ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法
【課題】有機溶剤の含有率が低い場合においても衝撃安定性に優れ、基材への密着性に優れる樹脂被膜を形成することができる低酸価のポリエステル樹脂を含有し、かつ、高収率で製造可能なポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇかつZ平均分子量２３０，０００以上であるポリエステル樹脂が水性媒体に分散されてなり、有機溶剤の含有量が３質量％以下であるポリエステル樹脂水性分散体。
【解決手段】酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇかつZ平均分子量２３０，０００以上であるポリエステル樹脂が水性媒体に分散されてなり、有機溶剤の含有量が３質量％以下であるポリエステル樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に塗布され、優れた樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性などに優れていることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤などの分野におけるバインダ成分として大量に使用されている。
【０００３】
特に近年、環境保護、省資源、消防法などによる危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、前記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水性分散体の開発が盛んにおこなわれている。
【０００４】
たとえば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案されており、かかる水性分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性などの性能に優れた被膜を形成できることが開示されている（特許文献１〜４）。
【０００５】
特許文献１、２のポリエステル樹脂水性分散体は、耐溶剤性に優れたポリエステル樹脂被膜を形成し、コーティング剤として使用できるものであるが、環境保護や職場環境改善の立場から水性分散体中の有機溶剤量のさらなる低減が望まれ、特許文献３が提案されている。また、特許文献１〜３に使用するポリエステル樹脂は８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価に対応するカルボキシル末端基を有しており、結果としてポリエステル樹脂の分子量が制限され、加工性や密着性が不十分な場合があるため、特許文献４が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６７０９号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３７９３号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３５８２号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの文献に記載されたポリエステル樹脂水性分散体は、酸価が小さいポリエステル樹脂を使用しているため、塩基性化合物による中和により生成されるカルボキシアニオンの生成量が少ない。カルボキシアニオンは水性媒体に分散しているポリエステル樹脂に安定性を付与するものであるので、カルボキシアニオンの生成量が少ないと、ポリエステル樹脂水分散体に含まれる有機溶剤の含有率が低い場合には、外部からの衝撃によって水性媒体中のポリエステル樹脂が容易に凝集するという問題点があった。
【０００８】
また、ポリエステル樹脂水性分散体に含まれる有機溶剤を常圧下で除去する工程において、ポリエステル樹脂の凝集物が多く発生し、収率が低下するという問題点もあった。
【０００９】
このような状況下、本発明の課題は、有機溶剤の含有率が低い場合においても衝撃安定性に優れ、基材への密着性が良好な樹脂被膜を形成することができる低酸価のポリエステル樹脂を含有し、かつ、高収率で製造可能なポリエステル樹脂水性分散体、および、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の分子量分布を有するポリエステル樹脂を用いることによって、有機溶剤の含有率が低い場合においても衝撃安定性に優れたポリエステル樹脂水性分散体を高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、第一に、酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇかつＺ平均分子量２３０，０００以上であるポリエステル樹脂が水性媒体に分散されてなり、有機溶剤の含有量が３質量％以下であるポリエステル樹脂水性分散体であり、第二には、酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇかつZ平均分子量２３０，０００以上であるポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散して転相乳化後、常圧下で有機溶剤を除去することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、高分子量のポリエステル樹脂が安定に分散されており、加工性、各種基材への密着性、耐水性などの被膜性能に優れた樹脂被膜を形成することができる。したがって、塗料、コーティング剤、接着剤として単独であるいは他成分を混合してバインダ成分として好適に使用でき、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、また、これらの蒸着フィルムなど、各種フィルムのアンカーコート剤や接着性付与剤（易接着）、アルミ板、鋼板およびメッキ鋼板など、各種金属板のアンカーコート剤や接着性付与剤（易接着）、プレコートメタル塗料、紙塗工剤、繊維処理剤、紙、金属板、樹脂シートなどの基材を貼り合わせるための接着剤、インキのバインダなどの用途に用いることができる。
【００１３】
さらに、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は衝撃安定性に優れているため、攪拌装置を用いて他成分と混合する場合、グラビアコータやロールコータなどを用いて各種基材に高速でコーティングする場合、輸送する場合などに、ポリエステル樹脂水性分散体が衝撃を受けても、ポリエステル樹脂の凝集を抑えることができる。
【００１４】
また、ポリエステル樹脂水性分散体に含まれる有機溶剤の含有率を低減しているので、環境保護や職場環境改善の立場からだけでなく、前記用途において、より広範囲な基材に好適に使用できる。
【００１５】
加えて、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、所要時間、作業性の面から実用的な常圧下での有機溶剤除去をおこなった場合においても高収率で製造可能であることから、工業化する上で好適である。このように、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Z平均分子量が２３０，０００以上であるポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなる液状物である。
【００１８】
まず、ポリエステル樹脂について説明する。
【００１９】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価は、２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、４〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂の分子量が低くなって、樹脂被膜の加工性や密着性が低下し、さらには耐水性が不十分となる。また、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、均一な水性分散体を得ることが困難になる。
【００２０】
なお、水酸基は樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で含まれていてもよく、通常その水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂のZ平均分子量は２３０，０００以上である必要があり、好ましくは２５０，０００以上、より好ましくは２７０，０００以上である。Z平均分子量が２３０，０００未満である場合には、後述する製造工程において、水性分散体の体積平均粒径を小さくして貯蔵安定性を向上させるがために、塩基性化合物を多量に使用する必要があり、塩基性化合物の使用量が多くなれば、常圧蒸留によって有機溶剤を除去している間にポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、収率が低下するため好ましくない。また、有機溶剤を除去した後のポリエステル樹脂水性分散体の衝撃安定性が劣る傾向にあるため好ましくない。
【００２２】
Z平均分子量の上限については特に限定されないが、未分散のポリエステル樹脂を減らすという観点から、ポリエステル樹脂のZ平均分子量は８００，０００以下であることが好ましい。ここで、Z平均分子量とはポリエステル樹脂の分子量分布において下記式（１）で定義される平均分子量Ｍｚである。
Ｍｚ＝ΣｎｉＭｉ３／ΣｎｉＭｉ２ （１）
〔ただし、式（１）中、Ｍｉは樹脂中の成分ｉの分子量、ｎｉは成分ｉのモル分率を示す。〕
【００２３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、水性分散体の貯蔵安定性が優れる傾向にあることから、−５０〜１２０℃が好ましく、０〜９０℃がより好ましい。
【００２４】
次に、ポリエステル樹脂の構成成分について説明する。
【００２５】
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上の多塩基酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物などが挙げられる。３官能以上の多塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
多塩基酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合としては、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸の割合を増すことにより、水性分散体から形成される樹脂被膜の硬度、耐水性、耐溶剤性、加工性などが向上する。芳香族ジカルボン酸としては、工業的に多量に生産されており、安価であることから、テレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。
【００２７】
また、多塩基酸として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など、カルボキシル基や水酸基以外の親水性基を有する多塩基酸も使用することができるが、水性分散体より形成される樹脂被膜の耐水性が悪くなる傾向にあるので、使用にあたっては注意が必要である。
【００２８】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール、３官能以上の多価アルコールなどが挙げられる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２９】
また、多価アルコールとして、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のエチレンオキシド付加体やビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のエチレンオキシド付加体なども使用することができる。
【００３０】
多価アルコールとしては、工業的に多量に生産されており、安価であることから、エチレングリコールやネオペンチルグリコールを使用することが好ましく、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させるという長所を有する。
【００３１】
ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε-カプロラクトン、乳酸、β-ヒドロキシ酪酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体などが挙げられる。
【００３２】
また、ポリエステル樹脂には３官能以上の多価オキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。
【００３３】
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体について説明する。
【００３４】
本発明の水性分散体は、前記したポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなる液状物である。ここで、水性媒体とは水を含む液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤が含まれていてもよい。
【００３５】
本発明の水性分散体におけるポリエステル樹脂の含有率は５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％を超えると分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、貯蔵安定性が損なわれる傾向にある。ポリエステル樹脂の含有率が５質量％未満では実用的でない。
【００３６】
また、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径、すなわち、水を含む水性媒体中に分散しているポリエステル樹脂の体積平均粒径は、通常４００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径が４００ｎｍを超えると、分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００３７】
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【００３８】
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の水性分散体は、後述するように、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散して転相乳化をおこなった後、常圧下で有機溶剤を除去して得ることができる。
【００４０】
まず、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００４１】
ポリエステル樹脂は前記した多塩基酸の１種類以上と多価アルコールの１種類以上とを公知の方法により重縮合させることにより製造することができ、たとえば、全モノマー成分、および／または、その低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法などを挙げることができる。
【００４２】
ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する方法として、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸や多価アルコールをさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合をおこなう方法などを挙げることができる。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸無水物をさらに添加し、不活性雰囲気下、ポリエステル樹脂の水酸基と付加反応する方法を用いることもできる。
【００４４】
本発明においては、３官能以上の多官能成分を全ジカルボン酸成分に対して０．２〜３．０モル％の割合で共重合した後に、多塩基酸を用いて解重合反応および／または付加反応してポリエステル樹脂を製造する方法が、ポリエステル樹脂の分子量と酸価を容易にコントロールできる点で好ましい。
【００４５】
共重合に用いる３官能以上の多官能成分としては、前記した３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多塩基酸、３官能以上の多価オキシカルボン酸などが挙げられる。
【００４６】
解重合反応および／または付加反応で用いる多塩基酸としては、３官能以上の多塩基酸が好ましい。３官能以上の多塩基酸を使用することにより、解重合反応によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑えながら、所望の酸価を付与することができる。また、その理由が十分解明できているわけではないが、３官能以上の多塩基酸を使用することにより、貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。
【００４７】
解重合反応および／または付加反応で用いる多塩基酸としては、ポリエステル樹脂の構成成分で説明した多塩基酸が挙げられるが、その中でも、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸や３官能の多塩基酸であるトリメリット酸、無水トリメリット酸が好ましい。特に無水トリメリット酸を使用した場合には、解重合反応と付加反応が並行して起こると考えられることから、より好ましい。
【００４８】
次に、水性分散体の製造方法について説明する。
【００４９】
ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散する方法を例示する。たとえば、塩基性化合物によってポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和してカルボキシルアニオンを生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂の微粒子が凝集せず安定に分散しているポリエステル樹脂水性分散体などを挙げることができる。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散させて転相乳化後、常圧下で有機溶剤を除去する（脱溶剤する）製造方法が、有機溶剤の含有率が低いポリエステル樹脂水性分散体を得る上で好ましい。
【００５１】
まず、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液について説明する。
【００５２】
ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液中のポリエステル樹脂の濃度は、１０〜７０質量％の範囲とすることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。溶液中のポリエステル樹脂の濃度が７０質量％を越える場合には、次の転相乳化において、水と混合した場合に粘度の上昇が大きくなり、このような状態から得られた水性分散体は体積平均粒径が大きくなる傾向にあり、貯蔵安定性を損なうため好ましくない。また、ポリエステル樹脂の濃度が１０質量％未満の場合には、脱溶剤の際に多量の有機溶剤を除去することになり経済的に好ましくない。ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、ポリエステル樹脂が溶解しにくい場合には、加熱をおこなってもよい。
【００５３】
なお、ポリエステル樹脂は、単独あるいは２種以上を混合して溶解してもよい。
【００５４】
有機溶剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤などが挙げられる。ケトン系有機溶剤としては、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと記す）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが例示できる。芳香族炭化水素系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなど、エーテル系有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、含ハロゲン系有機溶剤としては、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタンなど、アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなど、エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなど、グリコール系有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを例示することができる。また、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどの有機溶剤が挙げられ、これら前記した有機溶剤を単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本発明の水性分散体を得るためには、ポリエステル樹脂を１０質量％以上溶解することができるような有機溶剤の選択をおこなうことが好ましく、２０質量％以上溶解することができる有機溶剤がより好ましい。このような有機溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン単独や、アセトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＥＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＩＢＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ジオキサン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、テトラヒドロフラン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、アセトン／イソプロパノール混合溶液、ＭＥＫ／イソプロパノール混合溶液、ＭＩＢＫ／イソプロパノール混合溶液、ジオキサン／イソプロパノール混合溶液、テトラヒドロフラン／イソプロパノール混合溶液、シクロヘキサノン／イソプロパノール混合溶液などが好適に使用できる。
【００５６】
次に、転相乳化について説明する。
【００５７】
転相乳化は、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、水、塩基性化合物と混合しておこなう。本発明においては、塩基性化合物をポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化をおこなうことが好ましい。水の添加速度が速い場合には、ポリエステル樹脂の塊が形成され、この塊は、もはや水性媒体に分散しなくなる場合があり、最終的に得られる水性分散体の収率が下がり、経済的ではない。
【００５８】
なお、本発明において「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量（質量）を超える量（質量）の水を添加して、有機溶剤よりも水を多く含む液相にポリエステル樹脂を分散させることを意味する。
【００５９】
転相乳化は、３０℃以下でおこなうことが好ましく、２０℃以下でおこなうことがより好ましい。３０℃以下で転相乳化をおこなうことにより、得られるポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径は小さくなり、貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。また、体積平均粒径が小さい場合、後述する脱溶剤において、ポリエステル樹脂の微粒子が凝集して沈殿することを抑制でき、その結果、収率が向上するため好ましい。
【００６０】
転相乳化をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（たとえばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置が挙げられる。なお、ホモミキサーなど剪断の大きい乳化機を用いる際には、衝撃熱により液温が上昇することがあるため、冷却しながら用いることが好ましい。なお、転相乳化は常圧、減圧、加圧下いずれの条件でおこなってもよい。
【００６１】
次に、有機溶剤の除去（脱溶剤）について説明する。
【００６２】
有機溶剤の除去は、転相乳化した後に蒸留する方法によりおこなうことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよいが、所要時間、作業性の面からは常圧下でおこなうことが好ましい。本発明の範囲内のポリエステル樹脂を使用することにより、常圧下で蒸留しても凝集物が発生しにくく、収率よく水性分散体を得ることができる。
【００６３】
水性分散体中の有機溶剤量は、環境問題、職場環境の改善、樹脂被膜物性に悪影響を与える残存有機溶剤の低減、貯蔵安定性などの観点から３質量％以下とする必要があり、２質量％以下が好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
【００６４】
蒸留をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００６５】
前記製造方法により、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、外観上、水性媒体中に沈殿、相分離といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない均一な状態で得られる。
【００６６】
水性分散体の製造にあたっては、異物などを除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、たとえば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。
【００６７】
次に、本発明の水性分散体の使用方法について説明する。
【００６８】
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の製膜方法、たとえばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法などにより各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒータなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の種類などにより適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃が好ましく、８０〜２００℃が最適である。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分が好ましく、１０秒〜１０分が最適である。
【００６９】
また、本発明の水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、通常０．０１〜４０μｍであり、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍが最適である。
【００７０】
また、本発明の水性分散体には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラックなどの顔料、染料、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂などの水性樹脂などを配合して使用することができる。
【００７１】
硬化剤としては、ポリエステル樹脂が有する官能基、たとえばカルボキシル基やその無水物および水酸基と反応性を有する硬化剤であれば特に限定されるものではなく、たとえば尿素樹脂やメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有重合体、フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
また、添加剤としては、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、滑剤などが挙げられる。
【００７３】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など、すべての界面活性剤が含まれる。非イオン性界面活性剤としては、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノールのアルキレンオキシド加物や高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が挙げられ、このような非イオン性界面活性剤としてはＡｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ、三洋化成株式会社製のナロアクティーＮ-１００、ナロアクティーＮ-１２０、ナロアクティーＮ-１４０など、ナロアクティーシリーズ、サンノニックＳＳ−１２０、サンノニックＳＳ−９０、サンノニックＳＳ−７０など、サンノニックＳＳシリーズ、サンノニックＦＤ−１４０、サンノニックＦＤ−１００、サンノニックＦＤ−８０など、サンノニックＦＤシリーズ、セドランＦＦ−２２０、セドランＦＦ−２1０、セドランＦＦ−２００、セドランＦＦ−１８０など、セドランＦＦシリーズ、セドランＳＮＰ−１１２など、セドランＳＮＰシリーズ、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５など、ニューポールＰＥシリーズ、サンモリン１１が挙げられる。
【００７４】
また、保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸および/またはメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母などを例示することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００７６】
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００７７】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００７８】
（３）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌおよびピリジン５０ｍｌを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、さらに６時間、室温下で攪拌を継続することにより、前記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ１）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ０）とから、その差（Ｗ０−Ｗ１）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００７９】
（４）ポリエステル樹脂の分子量
Z平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）によりZ平均分子量および数平均分子量を求めた。
【００８０】
（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８１】
（６）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
【００８２】
固形分濃度（質量％）＝Ｙ／Ｘ ×１００
【００８３】
（７）水性分散体中の有機溶剤含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵＮＩＰＯＲＴ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール］を用い、水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００８４】
（８）水性分散体の貯蔵安定性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体を３０ｍｌ入れ、２５℃で６０日間保存した後の外観変化を目視にて観察し、貯蔵安定性を評価した。
○：変化なく、合格。
×：底部一面に沈殿が堆積しており、不合格。
【００８５】
（９）水性分散体の体積平均粒径
水性分散体を０．１％に水で希釈し、日機装社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて体積平均粒径を測定した。
【００８６】
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００８７】
（１１）樹脂被膜の密着性
卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて、基材上に水性分散体をコーティングし、１３０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、基材上に厚み約1μｍの樹脂被膜を形成させ、ついで、この樹脂被膜上にＪＩＳ Ｚ−１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）の端部を残して貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かを調べ、下記の基準によって樹脂被膜の基材に対する密着性を評価した。なお、基材としては、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴ−１２、厚さ１２μｍ）を使用した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められず、合格。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる部分があり、不合格。
【００８８】
（１２）樹脂被膜の耐水性
卓上型コーティング装置を用いて、上記の二軸延伸ＰＥＴフィルム上に水性分散体をコーティングし、１３０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、厚み約１μｍの樹脂被膜を形成させた後、この樹脂被膜が形成されたＰＥＴフィルムを、８０℃の熱水に浸漬させ、１０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
○：外観変化が全く認められず、実用上問題がない。
△：部分的に白化が見られ、実用上問題になる場合がある。
×：全体的に白化が見られ、実用上問題がある。
【００８９】
（１３）水性分散体の収率
ポリエステル樹脂水性分散体の製造工程において、有機溶剤を除去する（脱溶剤する）ために蒸留をおこなうが、その脱溶剤前後の固形分濃度（前：Ｃ１質量％ 後：Ｃ２質量％とする）と水性分散体の質量（前：Ｗ１ｇ 後：Ｗ２ｇとする）から次式により算出した。
【００９０】
収率（質量％）＝（Ｗ２×Ｃ２×１００）／（Ｗ１×Ｃ１）
【００９１】
なお、収率は高いほど実用上好ましい。９５質量％以上であれば実用上問題のない範囲であり、９６質量％以上であれば沈降した樹脂の濾過作業や洗浄作業が軽減されて好ましく、９７質量％以上であればコスト面からより好ましい。
【００９２】
（１４）水性分散体の衝撃安定性
水を加えて３０質量％に固形分濃度を調整した水性分散体を５００ｍｌのポリエチレン製容器に約４００ｇ充填し、市販のペイントシェーカ（浅田鉄工社製、Ｎｏ ＰＣ１２９０）を用いて、２５℃の雰囲気下で３０分間衝撃を与えた。その後、水性分散体を２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルタで濾過をおこない、濾液の固形分濃度を測定し、衝撃安定性の指標とした。なお、衝撃を与えた後の固形分濃度が高いほど、衝撃安定性に優れている。衝撃を与えた後の固形分濃度が２８質量％以上が実用上問題のない範囲であり、特に２９〜３０質量％の範囲が、ユーザが沈殿などを気にせずに快適に使用できる範囲である。
【００９３】
また、実施例および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。
【００９４】
[ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造]
テレフタル酸２４９２ｇ（６０モル部）、イソフタル酸６２３ｇ（１５モル部）、セバシン酸１２６３ｇ（２５モル部）、エチレングリコール１２１０ｇ（７８モル部）、ネオペンチルグリコール１４８４ｇ（５７モル部）、トリメチロールプロパン７ｇ（０．２モル部）からなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸３８ｇ（０．８モル部）を添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【００９５】
[ポリエステル樹脂Ｐ−２〜Ｐ−６の製造]
各原料の仕込み組成を表1に示したように変えた以外は前記Ｐ−１の製造と略同様にして各ポリエステル樹脂を得た。
【００９６】
【表１】
【００９７】
このようにして得られたポリエステル樹脂の特性を分析した結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
［実施例１］
ジャケット付きガラス容器（内容量２ｌ）にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン８．７ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を総重量が２０００ｇとなるまで添加して転相乳化をおこなった。蒸留水を全量添加する間、系内温度を常に１５℃以下に保った。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％の水性分散体を得た。
【０１００】
ついで、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２lのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約６００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。固形分濃度３１．４質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。収率９７．１質量％であった。
【０１０１】
［実施例２〜４、比較例１、２、４］
ポリエステル樹脂の種類、トリエチルアミンの添加量を表３に示したように変更した以外は、実施例１と略同様の方法で、表３記載のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０２】
［比較例３］
ポリエステル樹脂をＰ−６に変更すること、トリエチルアミンを５．８ｇ添加すること以外は、実施例１と略同様の操作をおこなったが、蒸留水添加中にポリエステル樹脂が攪拌羽に絡まり、均一な水性分散体が得られなかった。
【０１０３】
表３には、実施例１〜４および比較例１〜４で得られたポリエステル樹脂水性分散体の特性値および性能を調べた結果を示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
以上の実施例１〜４は、本発明のポリエステル樹脂水性分散体であるため、有機溶剤含有率が低いポリエステル樹脂水性分散体であっても衝撃安定性に優れ、さらに常圧下で脱溶剤をおこなっても高収率で得ることが可能であった。
【０１０６】
一方、ポリエステル樹脂Ｐ−５は本発明のＺ平均分子量の範囲を下回っているため、比較例１では体積平均粒径が比較的大きく、常圧下で脱溶剤をおこなうと収率が低かった。また、脱溶剤後の衝撃安定性に劣るものであった。比較例２では体積平均粒径を小さくするために塩基性化合物の使用量を増やしたため、常圧下で有機溶剤を除去している間に樹脂が凝集して収率が低くなった。また、脱溶剤後の衝撃安定性に劣るものであった。
【０１０７】
また、比較例３は、使用したポリエステル樹脂Ｐ−６の酸価が本発明の範囲を下回っているため、均一な水性分散体が得られなかった。比較例４は、使用したポリエステル樹脂Ｐ−７の酸価が本発明の範囲を超えているため、常圧下で脱溶剤をおこなった際の収率や脱溶剤後の衝撃安定性には問題なかったが、被膜の耐水性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に塗布され、優れた樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性などに優れていることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤などの分野におけるバインダ成分として大量に使用されている。
【０００３】
特に近年、環境保護、省資源、消防法などによる危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、前記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水性分散体の開発が盛んにおこなわれている。
【０００４】
たとえば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案されており、かかる水性分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性などの性能に優れた被膜を形成できることが開示されている（特許文献１〜４）。
【０００５】
特許文献１、２のポリエステル樹脂水性分散体は、耐溶剤性に優れたポリエステル樹脂被膜を形成し、コーティング剤として使用できるものであるが、環境保護や職場環境改善の立場から水性分散体中の有機溶剤量のさらなる低減が望まれ、特許文献３が提案されている。また、特許文献１〜３に使用するポリエステル樹脂は８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価に対応するカルボキシル末端基を有しており、結果としてポリエステル樹脂の分子量が制限され、加工性や密着性が不十分な場合があるため、特許文献４が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６７０９号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３７９３号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３５８２号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの文献に記載されたポリエステル樹脂水性分散体は、酸価が小さいポリエステル樹脂を使用しているため、塩基性化合物による中和により生成されるカルボキシアニオンの生成量が少ない。カルボキシアニオンは水性媒体に分散しているポリエステル樹脂に安定性を付与するものであるので、カルボキシアニオンの生成量が少ないと、ポリエステル樹脂水分散体に含まれる有機溶剤の含有率が低い場合には、外部からの衝撃によって水性媒体中のポリエステル樹脂が容易に凝集するという問題点があった。
【０００８】
また、ポリエステル樹脂水性分散体に含まれる有機溶剤を常圧下で除去する工程において、ポリエステル樹脂の凝集物が多く発生し、収率が低下するという問題点もあった。
【０００９】
このような状況下、本発明の課題は、有機溶剤の含有率が低い場合においても衝撃安定性に優れ、基材への密着性が良好な樹脂被膜を形成することができる低酸価のポリエステル樹脂を含有し、かつ、高収率で製造可能なポリエステル樹脂水性分散体、および、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の分子量分布を有するポリエステル樹脂を用いることによって、有機溶剤の含有率が低い場合においても衝撃安定性に優れたポリエステル樹脂水性分散体を高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、第一に、酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇかつＺ平均分子量２３０，０００以上であるポリエステル樹脂が水性媒体に分散されてなり、有機溶剤の含有量が３質量％以下であるポリエステル樹脂水性分散体であり、第二には、酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇかつZ平均分子量２３０，０００以上であるポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散して転相乳化後、常圧下で有機溶剤を除去することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、高分子量のポリエステル樹脂が安定に分散されており、加工性、各種基材への密着性、耐水性などの被膜性能に優れた樹脂被膜を形成することができる。したがって、塗料、コーティング剤、接着剤として単独であるいは他成分を混合してバインダ成分として好適に使用でき、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、また、これらの蒸着フィルムなど、各種フィルムのアンカーコート剤や接着性付与剤（易接着）、アルミ板、鋼板およびメッキ鋼板など、各種金属板のアンカーコート剤や接着性付与剤（易接着）、プレコートメタル塗料、紙塗工剤、繊維処理剤、紙、金属板、樹脂シートなどの基材を貼り合わせるための接着剤、インキのバインダなどの用途に用いることができる。
【００１３】
さらに、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は衝撃安定性に優れているため、攪拌装置を用いて他成分と混合する場合、グラビアコータやロールコータなどを用いて各種基材に高速でコーティングする場合、輸送する場合などに、ポリエステル樹脂水性分散体が衝撃を受けても、ポリエステル樹脂の凝集を抑えることができる。
【００１４】
また、ポリエステル樹脂水性分散体に含まれる有機溶剤の含有率を低減しているので、環境保護や職場環境改善の立場からだけでなく、前記用途において、より広範囲な基材に好適に使用できる。
【００１５】
加えて、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、所要時間、作業性の面から実用的な常圧下での有機溶剤除去をおこなった場合においても高収率で製造可能であることから、工業化する上で好適である。このように、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Z平均分子量が２３０，０００以上であるポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなる液状物である。
【００１８】
まず、ポリエステル樹脂について説明する。
【００１９】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価は、２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、４〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂の分子量が低くなって、樹脂被膜の加工性や密着性が低下し、さらには耐水性が不十分となる。また、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、均一な水性分散体を得ることが困難になる。
【００２０】
なお、水酸基は樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で含まれていてもよく、通常その水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂のZ平均分子量は２３０，０００以上である必要があり、好ましくは２５０，０００以上、より好ましくは２７０，０００以上である。Z平均分子量が２３０，０００未満である場合には、後述する製造工程において、水性分散体の体積平均粒径を小さくして貯蔵安定性を向上させるがために、塩基性化合物を多量に使用する必要があり、塩基性化合物の使用量が多くなれば、常圧蒸留によって有機溶剤を除去している間にポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、収率が低下するため好ましくない。また、有機溶剤を除去した後のポリエステル樹脂水性分散体の衝撃安定性が劣る傾向にあるため好ましくない。
【００２２】
Z平均分子量の上限については特に限定されないが、未分散のポリエステル樹脂を減らすという観点から、ポリエステル樹脂のZ平均分子量は８００，０００以下であることが好ましい。ここで、Z平均分子量とはポリエステル樹脂の分子量分布において下記式（１）で定義される平均分子量Ｍｚである。
Ｍｚ＝ΣｎｉＭｉ３／ΣｎｉＭｉ２ （１）
〔ただし、式（１）中、Ｍｉは樹脂中の成分ｉの分子量、ｎｉは成分ｉのモル分率を示す。〕
【００２３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、水性分散体の貯蔵安定性が優れる傾向にあることから、−５０〜１２０℃が好ましく、０〜９０℃がより好ましい。
【００２４】
次に、ポリエステル樹脂の構成成分について説明する。
【００２５】
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上の多塩基酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物などが挙げられる。３官能以上の多塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
多塩基酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合としては、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸の割合を増すことにより、水性分散体から形成される樹脂被膜の硬度、耐水性、耐溶剤性、加工性などが向上する。芳香族ジカルボン酸としては、工業的に多量に生産されており、安価であることから、テレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。
【００２７】
また、多塩基酸として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など、カルボキシル基や水酸基以外の親水性基を有する多塩基酸も使用することができるが、水性分散体より形成される樹脂被膜の耐水性が悪くなる傾向にあるので、使用にあたっては注意が必要である。
【００２８】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール、３官能以上の多価アルコールなどが挙げられる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどが挙げられ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２９】
また、多価アルコールとして、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のエチレンオキシド付加体やビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のエチレンオキシド付加体なども使用することができる。
【００３０】
多価アルコールとしては、工業的に多量に生産されており、安価であることから、エチレングリコールやネオペンチルグリコールを使用することが好ましく、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させるという長所を有する。
【００３１】
ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε-カプロラクトン、乳酸、β-ヒドロキシ酪酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体などが挙げられる。
【００３２】
また、ポリエステル樹脂には３官能以上の多価オキシカルボン酸が共重合されていてもよく、たとえば、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。
【００３３】
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体について説明する。
【００３４】
本発明の水性分散体は、前記したポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなる液状物である。ここで、水性媒体とは水を含む液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤が含まれていてもよい。
【００３５】
本発明の水性分散体におけるポリエステル樹脂の含有率は５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％を超えると分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、貯蔵安定性が損なわれる傾向にある。ポリエステル樹脂の含有率が５質量％未満では実用的でない。
【００３６】
また、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径、すなわち、水を含む水性媒体中に分散しているポリエステル樹脂の体積平均粒径は、通常４００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径が４００ｎｍを超えると、分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００３７】
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【００３８】
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の水性分散体は、後述するように、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散して転相乳化をおこなった後、常圧下で有機溶剤を除去して得ることができる。
【００４０】
まず、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００４１】
ポリエステル樹脂は前記した多塩基酸の１種類以上と多価アルコールの１種類以上とを公知の方法により重縮合させることにより製造することができ、たとえば、全モノマー成分、および／または、その低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法などを挙げることができる。
【００４２】
ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する方法として、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸や多価アルコールをさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合をおこなう方法などを挙げることができる。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸無水物をさらに添加し、不活性雰囲気下、ポリエステル樹脂の水酸基と付加反応する方法を用いることもできる。
【００４４】
本発明においては、３官能以上の多官能成分を全ジカルボン酸成分に対して０．２〜３．０モル％の割合で共重合した後に、多塩基酸を用いて解重合反応および／または付加反応してポリエステル樹脂を製造する方法が、ポリエステル樹脂の分子量と酸価を容易にコントロールできる点で好ましい。
【００４５】
共重合に用いる３官能以上の多官能成分としては、前記した３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多塩基酸、３官能以上の多価オキシカルボン酸などが挙げられる。
【００４６】
解重合反応および／または付加反応で用いる多塩基酸としては、３官能以上の多塩基酸が好ましい。３官能以上の多塩基酸を使用することにより、解重合反応によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑えながら、所望の酸価を付与することができる。また、その理由が十分解明できているわけではないが、３官能以上の多塩基酸を使用することにより、貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。
【００４７】
解重合反応および／または付加反応で用いる多塩基酸としては、ポリエステル樹脂の構成成分で説明した多塩基酸が挙げられるが、その中でも、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸や３官能の多塩基酸であるトリメリット酸、無水トリメリット酸が好ましい。特に無水トリメリット酸を使用した場合には、解重合反応と付加反応が並行して起こると考えられることから、より好ましい。
【００４８】
次に、水性分散体の製造方法について説明する。
【００４９】
ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散する方法を例示する。たとえば、塩基性化合物によってポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和してカルボキシルアニオンを生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂の微粒子が凝集せず安定に分散しているポリエステル樹脂水性分散体などを挙げることができる。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散させて転相乳化後、常圧下で有機溶剤を除去する（脱溶剤する）製造方法が、有機溶剤の含有率が低いポリエステル樹脂水性分散体を得る上で好ましい。
【００５１】
まず、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液について説明する。
【００５２】
ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液中のポリエステル樹脂の濃度は、１０〜７０質量％の範囲とすることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。溶液中のポリエステル樹脂の濃度が７０質量％を越える場合には、次の転相乳化において、水と混合した場合に粘度の上昇が大きくなり、このような状態から得られた水性分散体は体積平均粒径が大きくなる傾向にあり、貯蔵安定性を損なうため好ましくない。また、ポリエステル樹脂の濃度が１０質量％未満の場合には、脱溶剤の際に多量の有機溶剤を除去することになり経済的に好ましくない。ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、ポリエステル樹脂が溶解しにくい場合には、加熱をおこなってもよい。
【００５３】
なお、ポリエステル樹脂は、単独あるいは２種以上を混合して溶解してもよい。
【００５４】
有機溶剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤などが挙げられる。ケトン系有機溶剤としては、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと記す）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが例示できる。芳香族炭化水素系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなど、エーテル系有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、含ハロゲン系有機溶剤としては、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタンなど、アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなど、エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなど、グリコール系有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを例示することができる。また、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどの有機溶剤が挙げられ、これら前記した有機溶剤を単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本発明の水性分散体を得るためには、ポリエステル樹脂を１０質量％以上溶解することができるような有機溶剤の選択をおこなうことが好ましく、２０質量％以上溶解することができる有機溶剤がより好ましい。このような有機溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン単独や、アセトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＥＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＩＢＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ジオキサン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、テトラヒドロフラン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、アセトン／イソプロパノール混合溶液、ＭＥＫ／イソプロパノール混合溶液、ＭＩＢＫ／イソプロパノール混合溶液、ジオキサン／イソプロパノール混合溶液、テトラヒドロフラン／イソプロパノール混合溶液、シクロヘキサノン／イソプロパノール混合溶液などが好適に使用できる。
【００５６】
次に、転相乳化について説明する。
【００５７】
転相乳化は、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、水、塩基性化合物と混合しておこなう。本発明においては、塩基性化合物をポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化をおこなうことが好ましい。水の添加速度が速い場合には、ポリエステル樹脂の塊が形成され、この塊は、もはや水性媒体に分散しなくなる場合があり、最終的に得られる水性分散体の収率が下がり、経済的ではない。
【００５８】
なお、本発明において「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量（質量）を超える量（質量）の水を添加して、有機溶剤よりも水を多く含む液相にポリエステル樹脂を分散させることを意味する。
【００５９】
転相乳化は、３０℃以下でおこなうことが好ましく、２０℃以下でおこなうことがより好ましい。３０℃以下で転相乳化をおこなうことにより、得られるポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径は小さくなり、貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。また、体積平均粒径が小さい場合、後述する脱溶剤において、ポリエステル樹脂の微粒子が凝集して沈殿することを抑制でき、その結果、収率が向上するため好ましい。
【００６０】
転相乳化をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（たとえばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置が挙げられる。なお、ホモミキサーなど剪断の大きい乳化機を用いる際には、衝撃熱により液温が上昇することがあるため、冷却しながら用いることが好ましい。なお、転相乳化は常圧、減圧、加圧下いずれの条件でおこなってもよい。
【００６１】
次に、有機溶剤の除去（脱溶剤）について説明する。
【００６２】
有機溶剤の除去は、転相乳化した後に蒸留する方法によりおこなうことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよいが、所要時間、作業性の面からは常圧下でおこなうことが好ましい。本発明の範囲内のポリエステル樹脂を使用することにより、常圧下で蒸留しても凝集物が発生しにくく、収率よく水性分散体を得ることができる。
【００６３】
水性分散体中の有機溶剤量は、環境問題、職場環境の改善、樹脂被膜物性に悪影響を与える残存有機溶剤の低減、貯蔵安定性などの観点から３質量％以下とする必要があり、２質量％以下が好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
【００６４】
蒸留をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００６５】
前記製造方法により、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、外観上、水性媒体中に沈殿、相分離といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない均一な状態で得られる。
【００６６】
水性分散体の製造にあたっては、異物などを除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、たとえば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。
【００６７】
次に、本発明の水性分散体の使用方法について説明する。
【００６８】
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の製膜方法、たとえばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法などにより各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒータなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の種類などにより適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃が好ましく、８０〜２００℃が最適である。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分が好ましく、１０秒〜１０分が最適である。
【００６９】
また、本発明の水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、通常０．０１〜４０μｍであり、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍが最適である。
【００７０】
また、本発明の水性分散体には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラックなどの顔料、染料、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂などの水性樹脂などを配合して使用することができる。
【００７１】
硬化剤としては、ポリエステル樹脂が有する官能基、たとえばカルボキシル基やその無水物および水酸基と反応性を有する硬化剤であれば特に限定されるものではなく、たとえば尿素樹脂やメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有重合体、フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
また、添加剤としては、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、滑剤などが挙げられる。
【００７３】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など、すべての界面活性剤が含まれる。非イオン性界面活性剤としては、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノールのアルキレンオキシド加物や高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が挙げられ、このような非イオン性界面活性剤としてはＡｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ、三洋化成株式会社製のナロアクティーＮ-１００、ナロアクティーＮ-１２０、ナロアクティーＮ-１４０など、ナロアクティーシリーズ、サンノニックＳＳ−１２０、サンノニックＳＳ−９０、サンノニックＳＳ−７０など、サンノニックＳＳシリーズ、サンノニックＦＤ−１４０、サンノニックＦＤ−１００、サンノニックＦＤ−８０など、サンノニックＦＤシリーズ、セドランＦＦ−２２０、セドランＦＦ−２1０、セドランＦＦ−２００、セドランＦＦ−１８０など、セドランＦＦシリーズ、セドランＳＮＰ−１１２など、セドランＳＮＰシリーズ、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５など、ニューポールＰＥシリーズ、サンモリン１１が挙げられる。
【００７４】
また、保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸および/またはメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母などを例示することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００７６】
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００７７】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００７８】
（３）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌおよびピリジン５０ｍｌを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、さらに６時間、室温下で攪拌を継続することにより、前記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ１）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ０）とから、その差（Ｗ０−Ｗ１）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００７９】
（４）ポリエステル樹脂の分子量
Z平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）によりZ平均分子量および数平均分子量を求めた。
【００８０】
（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８１】
（６）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
【００８２】
固形分濃度（質量％）＝Ｙ／Ｘ ×１００
【００８３】
（７）水性分散体中の有機溶剤含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵＮＩＰＯＲＴ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール］を用い、水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００８４】
（８）水性分散体の貯蔵安定性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体を３０ｍｌ入れ、２５℃で６０日間保存した後の外観変化を目視にて観察し、貯蔵安定性を評価した。
○：変化なく、合格。
×：底部一面に沈殿が堆積しており、不合格。
【００８５】
（９）水性分散体の体積平均粒径
水性分散体を０．１％に水で希釈し、日機装社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて体積平均粒径を測定した。
【００８６】
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００８７】
（１１）樹脂被膜の密着性
卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて、基材上に水性分散体をコーティングし、１３０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、基材上に厚み約1μｍの樹脂被膜を形成させ、ついで、この樹脂被膜上にＪＩＳ Ｚ−１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）の端部を残して貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かを調べ、下記の基準によって樹脂被膜の基材に対する密着性を評価した。なお、基材としては、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレットＰＥＴ−１２、厚さ１２μｍ）を使用した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められず、合格。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる部分があり、不合格。
【００８８】
（１２）樹脂被膜の耐水性
卓上型コーティング装置を用いて、上記の二軸延伸ＰＥＴフィルム上に水性分散体をコーティングし、１３０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、厚み約１μｍの樹脂被膜を形成させた後、この樹脂被膜が形成されたＰＥＴフィルムを、８０℃の熱水に浸漬させ、１０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
○：外観変化が全く認められず、実用上問題がない。
△：部分的に白化が見られ、実用上問題になる場合がある。
×：全体的に白化が見られ、実用上問題がある。
【００８９】
（１３）水性分散体の収率
ポリエステル樹脂水性分散体の製造工程において、有機溶剤を除去する（脱溶剤する）ために蒸留をおこなうが、その脱溶剤前後の固形分濃度（前：Ｃ１質量％ 後：Ｃ２質量％とする）と水性分散体の質量（前：Ｗ１ｇ 後：Ｗ２ｇとする）から次式により算出した。
【００９０】
収率（質量％）＝（Ｗ２×Ｃ２×１００）／（Ｗ１×Ｃ１）
【００９１】
なお、収率は高いほど実用上好ましい。９５質量％以上であれば実用上問題のない範囲であり、９６質量％以上であれば沈降した樹脂の濾過作業や洗浄作業が軽減されて好ましく、９７質量％以上であればコスト面からより好ましい。
【００９２】
（１４）水性分散体の衝撃安定性
水を加えて３０質量％に固形分濃度を調整した水性分散体を５００ｍｌのポリエチレン製容器に約４００ｇ充填し、市販のペイントシェーカ（浅田鉄工社製、Ｎｏ ＰＣ１２９０）を用いて、２５℃の雰囲気下で３０分間衝撃を与えた。その後、水性分散体を２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルタで濾過をおこない、濾液の固形分濃度を測定し、衝撃安定性の指標とした。なお、衝撃を与えた後の固形分濃度が高いほど、衝撃安定性に優れている。衝撃を与えた後の固形分濃度が２８質量％以上が実用上問題のない範囲であり、特に２９〜３０質量％の範囲が、ユーザが沈殿などを気にせずに快適に使用できる範囲である。
【００９３】
また、実施例および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。
【００９４】
[ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造]
テレフタル酸２４９２ｇ（６０モル部）、イソフタル酸６２３ｇ（１５モル部）、セバシン酸１２６３ｇ（２５モル部）、エチレングリコール１２１０ｇ（７８モル部）、ネオペンチルグリコール１４８４ｇ（５７モル部）、トリメチロールプロパン７ｇ（０．２モル部）からなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸３８ｇ（０．８モル部）を添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【００９５】
[ポリエステル樹脂Ｐ−２〜Ｐ−６の製造]
各原料の仕込み組成を表1に示したように変えた以外は前記Ｐ−１の製造と略同様にして各ポリエステル樹脂を得た。
【００９６】
【表１】
【００９７】
このようにして得られたポリエステル樹脂の特性を分析した結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
［実施例１］
ジャケット付きガラス容器（内容量２ｌ）にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン８．７ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を総重量が２０００ｇとなるまで添加して転相乳化をおこなった。蒸留水を全量添加する間、系内温度を常に１５℃以下に保った。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％の水性分散体を得た。
【０１００】
ついで、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２lのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約６００ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。固形分濃度３１．４質量％のポリエステル樹脂水性分散体を９９０ｇ得た。収率９７．１質量％であった。
【０１０１】
［実施例２〜４、比較例１、２、４］
ポリエステル樹脂の種類、トリエチルアミンの添加量を表３に示したように変更した以外は、実施例１と略同様の方法で、表３記載のポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０２】
［比較例３］
ポリエステル樹脂をＰ−６に変更すること、トリエチルアミンを５．８ｇ添加すること以外は、実施例１と略同様の操作をおこなったが、蒸留水添加中にポリエステル樹脂が攪拌羽に絡まり、均一な水性分散体が得られなかった。
【０１０３】
表３には、実施例１〜４および比較例１〜４で得られたポリエステル樹脂水性分散体の特性値および性能を調べた結果を示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
以上の実施例１〜４は、本発明のポリエステル樹脂水性分散体であるため、有機溶剤含有率が低いポリエステル樹脂水性分散体であっても衝撃安定性に優れ、さらに常圧下で脱溶剤をおこなっても高収率で得ることが可能であった。
【０１０６】
一方、ポリエステル樹脂Ｐ−５は本発明のＺ平均分子量の範囲を下回っているため、比較例１では体積平均粒径が比較的大きく、常圧下で脱溶剤をおこなうと収率が低かった。また、脱溶剤後の衝撃安定性に劣るものであった。比較例２では体積平均粒径を小さくするために塩基性化合物の使用量を増やしたため、常圧下で有機溶剤を除去している間に樹脂が凝集して収率が低くなった。また、脱溶剤後の衝撃安定性に劣るものであった。
【０１０７】
また、比較例３は、使用したポリエステル樹脂Ｐ−６の酸価が本発明の範囲を下回っているため、均一な水性分散体が得られなかった。比較例４は、使用したポリエステル樹脂Ｐ−７の酸価が本発明の範囲を超えているため、常圧下で脱溶剤をおこなった際の収率や脱溶剤後の衝撃安定性には問題なかったが、被膜の耐水性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇかつZ平均分子量２３０，０００以上であるポリエステル樹脂が水性媒体に分散されてなり、有機溶剤の含有量が３質量％以下であるポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、多塩基酸成分として芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分としてエチレングリコールとネオペンチルグリコールを合計５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項４】
ポリエステル樹脂が、３官能以上の多官能成分を全ジカルボン酸成分に対して０．２〜３．０モル％の割合で共重合した後、これを多塩基酸を用いて解重合反応および／または付加反応をおこなうことにより製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項５】
酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇかつZ平均分子量２３０，０００以上であるポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散して転相乳化後、常圧下で有機溶剤を除去することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が、３官能以上の多官能成分を全ジカルボン酸成分に対して０．２〜３．０モル％の割合で共重合した後、これを多塩基酸を用いて解重合反応および／または付加反応をおこなうことにより製造されたものであることを特徴とする請求項５記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項１】
酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇかつZ平均分子量２３０，０００以上であるポリエステル樹脂が水性媒体に分散されてなり、有機溶剤の含有量が３質量％以下であるポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、多塩基酸成分として芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分としてエチレングリコールとネオペンチルグリコールを合計５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項４】
ポリエステル樹脂が、３官能以上の多官能成分を全ジカルボン酸成分に対して０．２〜３．０モル％の割合で共重合した後、これを多塩基酸を用いて解重合反応および／または付加反応をおこなうことにより製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項５】
酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇかつZ平均分子量２３０，０００以上であるポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を塩基性化合物とともに水に分散して転相乳化後、常圧下で有機溶剤を除去することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が、３官能以上の多官能成分を全ジカルボン酸成分に対して０．２〜３．０モル％の割合で共重合した後、これを多塩基酸を用いて解重合反応および／または付加反応をおこなうことにより製造されたものであることを特徴とする請求項５記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３１５０９（Ｐ２００７−３１５０９Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１４２９５（Ｐ２００５−２１４２９５）
【出願日】平成１７年７月２５日（２００５．７．２５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２５日（２００５．７．２５）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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