ポリエステル繊維用難燃加工剤及び難燃性ポリエステル繊維の製造方法
【課題】ヘキサブロモシクロドデカンのように高い難燃性を付与することができると同時に、ヘキサブロモシクロドデカンの問題点（難分解性、高蓄積性等）を低減ないしは回避できるポリエステル繊維用難燃加工剤を提供する。
【解決手段】ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを含むポリエステル繊維用難燃加工剤を提供する。
【解決手段】ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを含むポリエステル繊維用難燃加工剤を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル繊維用難燃加工剤及び難燃性ポリエステル繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維材料の後加工難燃化においては、その用途から、水洗い、ドライクリーニング等に対する耐久性も要求される。このような難燃化及び洗濯耐久性の条件を満たし得る難燃加工剤としてヘキサブロモシクロドデカン（HBCD）がある（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
我が国では、ヘキサブロモシクロドデカンが難分解性、高蓄積性であることから、平成１６年９月に化審法の第一種監視化学物質として登録されている。このような背景から、業界ではヘキサブロモシクロドデカンの使用を極力抑え、自然環境中への排出量の低減が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２７３７０
【特許文献２】特許第３２８５６７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリエステル繊維の後加工難燃化において、ヘキサブロモシクロドデカンと同等の優れた難燃性を付与できる化合物は未だ知られていないのが現状である。
【０００６】
従って、本発明は、ヘキサブロモシクロドデカンのように高い難燃性を付与することができると同時に、ヘキサブロモシクロドデカンの問題点（難分解性、高蓄積性等）を低減ないしは回避できるポリエステル繊維用難燃加工剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物がポリエステル繊維用の後加工難燃化に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のポリエステル繊維用難燃加工剤及び難燃性ポリエステル繊維の製造方法に係る。
１． 下記式（Ｉ）
【化１】
で示されるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを含むポリエステル繊維用難燃加工剤。
２． 前記ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンが分散媒中に分散されている、前記項１に記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
３． さらに界面活性剤を含む、前記項１又は２に記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
４． 分散媒中に分散されている前記ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの分散粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である、前記項２又は３に記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
５． 難燃剤として（１）リン酸エステル系化合物、（２）ヘキサブロモシクロドデカン及び（３）下記式（ＩＩ）
【化２】
で示されるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの少なくとも１種を含有する、前記項１〜４のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
６． ポリエステル繊維に前記ポリエステル繊維用難燃加工剤を接触させることにより難燃化処理を行う、前記項１〜５のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
７． 前記項１〜６のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維に接触させることにより難燃化処理を行う工程を含むことを特徴とする難燃性ポリエステル繊維の製造方法。
８． 前記工程が、（１）ポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維と接触させた後、前記ポリエステル繊維を乾燥させ、次いで前記ポリエステル繊維を１５０℃〜２００℃で熱処理することにより前記ポリエステル繊維の難燃化処理を行う工程及び／又は（２）１００〜１５０℃に加温したポリエステル繊維用難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触させることにより前記ポリエステル繊維の難燃化処理を行う工程である、前記項７に記載の製造方法。
９． 前記項７又は８に記載の製造方法によって得られる難燃性ポリエステル繊維。
１０．ポリエステル繊維の少なくとも繊維内部にビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを吸尽させるために用いる、前記項１〜６のいずれかに記載の繊維用難燃加工剤。
１１．ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン及び前記難燃剤の合計１００重量部に対して０〜３０重量部の合成樹脂を含む、前記項１〜６のいずれかに記載の繊維用難燃加工剤。
１２．難燃化処理によってポリエステル繊維の少なくとも繊維内部にビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを吸尽させる、前記項７又は８に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃加工剤によれば、有効成分（難燃化剤）として、ヘキサブロモシクロドデカンよりも環境面で有利なビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを採用していることから、ポリエステル繊維材料の後加工難燃化に好適に適用でき、繊維の洗濯耐久性を確保しつつ優れた難燃性をポリエステル繊維に付与できる。これにより、ヘキサブロモシクロドデカンの使用量を抑え、又はその使用量をゼロとすることができ、ヘキサブロモシクロドデカンの物性（難分解性、高蓄積性等）による環境問題を低減ないしは回避することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．ポリエステル繊維用難燃加工剤
本発明のポリエステル繊維用難燃加工剤は、下記式（Ｉ）
【化３】
で示されるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを含むことを特徴とする。
【００１１】
ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンは、難燃化剤としての役割を果たす化合物（本発明難燃剤）である。この化合物自体は公知であり、市販のものを使用することもできる。例えば、市販品として製品名「ノンネンＰＲ−２」、「ノンネンＰＲ−２（Ｈ）」（いずれも丸菱油化工業株式会社製）を好適に用いることができる。
【００１２】
また、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンは種々の融点を有するものが知られているが、いずれのものも使用することができる。本発明では、特に、融点が８０〜１１０℃のものを用いることが望ましい。このような化合物としては、例えば前記「ノンネンＰＲ−２（Ｈ）」を用いることができる。
【００１３】
本発明の難燃加工剤は、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンが分散媒中に分散されていることが好ましい。すなわち、分散液又は乳濁液（エマルション）の状態であることが好ましい。ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの融点未満では固体で分散媒に分散した分散液の形態とすることができ、融点以上では液体で分散媒とともにエマルションの形態とすることができる。この場合の分散媒としては特に限定されず、水又は各種の有機溶媒が使用できるが、特に環境面を考慮すれば水を分散媒とすることが望ましい。
【００１４】
ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン微粒子が分散媒中に分散している場合の分散粒子の平均粒子径は特に限定的ではないが、繊維を難燃加工する場合の繊維への定着率（吸尽率）を考慮すると、通常１０μｍ以下とすれば良いが、好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは０．２〜２μｍとする。かかる平均粒子径に設定することによって、難燃加工時にビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンをより確実にポリエステル繊維の少なくとも繊維内部（繊維表面及び繊維内部）に均一に吸尽（定着）させることが可能となる。上記の平均粒子径は、後記に示すホモジナイザー等の操作によって調節することができる。
【００１５】
本発明の難燃加工剤中におけるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの含有量は限定されず、所望の難燃性、対象となる繊維の種類等に応じて適宜設定することができ、一般に２〜６０重量％、特に１０〜６０重量%、好ましくは２０〜５０重量％の範囲内で適宜設定することができる。
【００１６】
また、本発明の難燃加工剤では、必要に応じて、本発明難燃剤以外の難燃剤（併用難燃剤）（本発明難燃剤及び併用難燃剤を総称して「難燃剤」という。）も用いることもできる。例えば、リン酸エステル系化合物（リン酸エステル系難燃剤）及びヘキサブロモシクロドデカンの少なくとも１種を用いることができる。前記のリン酸エステル系化合物としては、例えばトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェート、tert−ブチルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ナフチルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、特に液状の併用難燃剤を用いることが好ましい。液状の併用難燃剤（常温・常圧で液状の併用難燃剤）を用いた場合、本発明による難燃化処理によって得られる難燃性ポリエステル繊維の風合いはよりいっそう柔軟なものとなり、カーテン等の風合いが重視されるような用途において特に有効となる。液状の併用難燃剤としては、例えばトリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェート、tert−ブチルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の少なくとも１種を用いることができる。また、本発明の難燃剤では、前記の通り、ヘキサブロモシクロドデカンを用いることができるが、特にヘキサブロモシクロドデカンを含まないことが望ましい。
【００１７】
さらに、本発明では、必要に応じて、併用難燃剤として、下記式（ＩＩ）
【化４】
で示されるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを併用することもできる。
【００１８】
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートも、難燃化剤としての役割を果たす化合物（本発明難燃剤）である。この化合物自体は公知であり、市販のものを使用することもできる。また、公知の製法によって合成することもできる。
【００１９】
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは、本発明難燃剤とともに分散媒中に分散されていることが好ましい。すなわち、分散液又は乳濁液（エマルション）の状態であることが好ましい。トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは融点が約１０５℃の化合物であるため、融点未満では固体で分散媒に分散した分散液、融点以上では液体で分散媒とともにエマルションの形態とすることができる。この場合の分散媒としては特に限定されず、水又は各種の有機溶媒が使用できるが、特に環境面を考慮すれば水を分散媒とすることが望ましい。
【００２０】
併用難燃剤の含有形態に関して特に限定するものではないが、液状の併用難燃剤の場合は、種々の乳化剤によってエマルションにしたものをビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの分散液に添加する方法が好ましい。また、固体の併用難燃剤の場合は、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンとともに分散液とする方法が好ましい。
【００２１】
併用難燃剤の含有量も特に限定されず、難燃効果の程度等を考慮して適宜設定できるが、通常１〜５０重量％程度、好ましくは３〜４０重量％とすれば良い。また、本発明難燃剤との割合は限定的ではないが、本発明難燃剤１００重量部に対して併用難燃剤１０〜２００重量部とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の難燃加工剤では、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの分散性、乳化性を高めるために、必要に応じて、公知の添加剤（分散剤、乳化剤、乳化安定化剤等）を含んでいても良い。また、本発明の難燃加工剤は合成樹脂を含んでいても良いが、難燃剤を繊維（フィラメント）に効果的に吸尽させるという見地より、難燃剤の合計１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、最も好ましくは０重量部とする。
【００２３】
分散剤又は乳化剤（両者を総称して「分散剤」という。）としては、分散性又は乳化性を高めることができるものであれば特に限定されず、公知の分散剤又は乳化剤が使用できる。具体的には、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の少なくとも１種が好適である。
【００２４】
アニオン界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２５】
ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン天然油脂アルキルエーテル、ポリオキシアルキレン高級アルコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
分散剤（界面活性剤）の添加量は特に限定されず、用いる分散剤の種類、分散又は乳化の程度等を考慮して適宜設定できる。例えば、分散媒が水である場合には、通常１〜３０重量％程度、好ましくは３〜２０重量％とすれば良い。他の分散媒を用いる場合もこれに準じて設定すれば良い。
【００２７】
また、分散安定化剤又は乳化安定化剤（両者を総称して「安定化剤」という。）も使用できる。分散安定化剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、デンプン糊等の少なくとも１種が挙げられる。乳化安定化剤としては、例えばひまし油、菜種油等のトリグリセライド；リン酸エステル、フタル酸エステル等のエステル類；高級アルコール等が挙げられる。
【００２８】
これらの安定化剤の含有量も特に限定されず、用いる安定化剤の種類、分散又は乳化の程度等を考慮して適宜設定できる。例えば、分散媒が水である場合には、通常０．１〜１０重量％程度、好ましくは１〜３重量％とすれば良い。他の分散媒を用いる場合もこれに準じて設定すれば良い。
【００２９】
本発明の難燃加工剤は、上記した界面活性剤（アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の少なくとも１種）と前記安定化剤との両方を含むことが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム及びデンプン糊の少なくとも１種の安定化剤（特にカルボキシメチルセルロース）と、アニオン界面活性剤の少なくとも１種（特にポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩）の分散剤とを含むことが望ましい。これにより、分散粒子（粒径）等を安定化させ、繊維への吸尽をより効果的に行うことが可能となる。
【００３０】
本発明難燃加工剤の好適な組成としては、分散媒が水の場合では、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン１０〜６０重量％（好ましくは２０〜５０重量％程度）；分散剤（界面活性剤）１〜３０重量％（好ましくは３〜２０重量％程度）；安定化剤０．１〜１０重量％（好ましくは１〜３重量％程度）とする組成が例示される。場合によっては、併用難燃剤１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％程度を含有した組成としても良い。
【００３１】
本発明の難燃加工剤の製造方法は、これらの成分を均一に混合・攪拌できる限り特に制限されない。例えば、所定の成分原料を混合後、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル等の分散機により撹拌することにより本発明の難燃加工剤を調製することができる。撹拌条件は特に限定的ではないが、撹拌により得られる分散液は分散微粒子（難燃剤微粒子）の平均粒子径が１０μｍ以下、特に２μｍ以下、さらには０．２〜２μｍとなるように設定することが好ましい。
【００３２】
本発明の難燃加工剤では、本発明難燃剤であるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンをポリエステル繊維に吸尽させるための難燃加工剤として好適である。すなわち、本発明の難燃加工剤は、ポリエステル繊維の後加工難燃化（ポリエステル繊維を製造した後に難燃化処理すること）に好適に用いることができる。本発明の難燃加工剤を用いて難燃性ポリエステル繊維を製造する方法は次項２．で詳細に説明する。
【００３３】
２．難燃性ポリエステル繊維材料の製造方法
本発明は、ポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維に接触させることにより難燃化処理を行う工程を含むことを特徴とする難燃性ポリエステル繊維の製造方法を包含する。
【００３４】
対象となるポリエステル繊維は限定的でなく、例えばポリエチレンテレフタレートのほか、ポリメチレンテレフタレート等が挙げられる。本発明では、公知又は市販のポリエステル繊維のいずれにも適用できる。
【００３５】
前記工程としては、本発明の難燃加工剤中の難燃剤（微粒子）をポリエステル繊維に吸尽させることにより難燃性を付与する方法であれば特に限定されない。例えば、次の（１）（２）の方法によりポリエステル繊維を難燃加工（難燃化処理）することができる。
（１）ポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維と接触させた後、前記ポリエステル繊維を乾燥させ、次いで前記ポリエステル繊維を１５０℃〜２００℃で熱処理することにより前記ポリエステル繊維の難燃化処理（難燃加工）を行う工程
（２）１００〜１５０℃に加温したポリエステル繊維用難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触させることにより前記ポリエステル繊維の難燃化処理（難燃加工）を行う工程
【００３６】
前記（１）又は（２）のいずれかの方法により、ポリエステル繊維用難燃加工剤中の難燃剤（微粒子）をポリエステル繊維に吸尽させることができる。この場合、いずれの加工方法においても、難燃加工剤は、必要に応じて水又は温湯により希釈して使用できる。
【００３７】
前記（１）の加工方法では、難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触後、該ポリエステル繊維を乾燥させて、次いで該ポリエステル繊維を１５０〜２００℃で熱処理して難燃加工剤中の難燃剤微粒子を吸尽させる。この場合、難燃加工剤は、分散媒（好ましくは水）で希釈して用いることができる。希釈する場合の難燃加工剤の濃度は特に限定されないが、通常は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００３８】
難燃加工剤とポリエステル繊維を接触させる方法は特に限定されず、ポリエステル繊維を難燃加工剤に浸漬する方法のほか、ポリエステル繊維に難燃加工剤を噴霧、塗布等する方法等が挙げられる。
【００３９】
乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥及び加熱乾燥の少なくとも１種が適用できる。加熱乾燥の場合の乾燥温度は通常６０〜１００℃程度であり、乾燥時間は通常５〜３０分程度である。
【００４０】
乾燥後、前記ポリエステル繊維を１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１８０℃で熱処理して難燃加工剤中の難燃剤微粒子を吸尽させる。熱処理時間は、熱処理温度、難燃加工剤の吸尽程度等に応じて適宜設定できるが、通常３０秒〜５分程度、好ましくは１〜２分である。なお、熱処理後、洗浄等を適宜行っても良い。
【００４１】
前記（２）の加工方法では１００〜１５０℃に加温した難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触させて、難燃加工剤中の難燃剤微粒子をポリエステル繊維に吸尽させる。この場合、難燃加工剤は、分散媒（例えば水）で希釈して用いることができる。希釈する場合の難燃加工剤の濃度は特に限定されないが、通常は０．１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００４２】
難燃加工剤の温度は１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３０℃程度である。接触方法は特に限定されず、前記した浸漬、噴霧、塗布等が利用できる。例えば、浸漬の場合には、２〜６０分程度浸漬することにより難燃加工剤中の微粒子をポリエステル繊維に吸尽させることができる。処理後は、還元洗浄等を適宜行っても良い。この（２）の加工方法は、例えば染色機等のような密閉容器中において実施することが好ましい。これにより高温・高圧下で難燃加工剤とポリエステル繊維を接触させることが可能となり、より効率的に難燃加工剤中の微粒子をポリエステル繊維に吸尽させることができる。
【００４３】
前記（１）（２）のいずれの加工方法でも、本発明の難燃加工剤は微粒子の平均粒子径が好ましくは０．２〜２μｍ程度と小さく、また分散安定性が高いため、難燃剤の微粒子がポリエステル繊維に吸尽されて繊維内部に拡散され易く、容易かつ確実に難燃性ポリエステル繊維を製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００４５】
実施例１
ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩５重量部、カルボキシメチルセルロース（１０重量％水溶液）２重量部、水５３重量部の均一な混合液に、一般式（Ｉ）で表される粉末状ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン４０重量部を添加し、この混合物をビーズミル（直径１．０〜１．４ｍｍガラスビーズ使用、アイメックス（株）製）にて、回転数２０００ｒｐｍ、粉砕時間３時間、循環方式で粉砕分散させて均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。得られた難燃加工剤の平均粒子径を粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）により測定した結果、平均粒子径は１．９８６μｍであった。
【００４６】
実施例２
ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩５重量部、カルボキシメチルセルロース（１０重量％水溶液）２重量部、水４３重量部の均一な混合液に、一般式（Ｉ）で表される粉末状ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン３２重量部を添加し、この混合物をビーズミル（直径１．０〜１．４ｍｍガラスビーズ使用、アイメックス（株）製）にて、回転数２０００ｒｐｍ、粉砕時間３時間、循環方式で粉砕分散させて均一な白色分散液を得た。
【００４７】
また、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート８重量部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩２重量部、硬化ひまし油ポリオキシエチレン付加物０．５重量部の均一な混合液に水７．５重量部を撹拌しながら少しずつ加えて乳化分散させ、均一な白色エマルションを得た。得られた分散液及びエマルションを混合し、均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。実施例１と同様にして平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は８．９６９μｍであった。
【００４８】
実施例３
ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩５重量部、カルボキシメチルセルロース（１０重量％水溶液）２重量部、水５３重量部の均一な混合液に、一般式（Ｉ）で表される粉末状ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン３０重量部、ヘキサブロモシクロドデカン（マナック（株）製）１０重量部を添加し、この混合物をビーズミル（直径１．０〜１．４ｍｍガラスビーズ使用、アイメックス（株）製）にて、回転数２０００ｒｐｍ、粉砕時間３時間、循環方式で粉砕分散させて均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。実施例１と同様にして平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１．６２５μｍであった。
【００４９】
参考例１
前記式（Ｉ）で表される粉末状ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの代わりにヘキサブロモシクロドデカンを用い、実施例１と同様に粉砕分散させ均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。実施例１と同様にして平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は０．６７３μｍであった。
【００５０】
試験例１
実施例１〜３及び参考例１で調製した難燃加工剤を用い、ポリエステル繊維を難燃加工し、得られた難燃性ポリエステル繊維の難燃性確認試験を実施した。ポリエステル繊維としては次の２種類を用いた。
試験布１：難燃化処理が非常に困難であるレギュラーポリエステルとカチオン可染性ポリエステルとから構成された、目付量１５０ｇ／ｍ２であるカーテン用レギュラーポリエステル／カチオン可染性ポリエステル織物（７０／３０）
試験布２：目付量３５０ｇ／ｍ２であるカーシート用ポリエステル編地
【００５１】
＜難燃加工＞
難燃加工方法としては、次の加工例１、加工例２及び加工例３の３種類を採用した。
【００５２】
加工例１：各難燃加工剤を２０重量％含むように調製された４種類の処理液で、試験布１をパディング処理（絞り率６０％）後、８０℃で５分間乾燥した。次いで１８０℃で１分間熱処理を行った。その後、下記組成の洗浄液にて８０℃で５分間洗浄を行い、８０℃で５分間乾燥を行って難燃加工を施した。
「洗浄液」ソーダ灰 １．０ｇ／Ｌ
【００５３】
加工例２：試験布１を、ミニカラー染色機（テクサム技研社製）を用いて下記の組成の吸尽処理液（染色と同時に難燃性を付与できる処理液）にて、浴比１：１０、温度４０℃で５分処理後、１３０℃まで３℃／分で昇温して、１３０℃で４０分間染色する条件で浴中処理を行った。次いで、８０℃まで冷却後、下記組成の還元洗浄処理液により還元洗浄を行ってすすぎを行い、次いで乾燥後、１８０℃で１分間ヒートセットして難燃加工を施した。
「吸尽処理液」：on the weight of fiberを示す。
・カヤロンマイクロエステル レッドＡＱ−ＬＥ（分散染料、日本化薬(株)製）０．１％o.w.f
・カヤロンマイクロエステル ブルーＡＱ−ＬＥ（分散染料、日本化薬(株)製）０．１o.w.f
・カヤロンマイクロエステル イエローＡＱ−ＬＥ（分散染料、日本化薬(株)製）０．１o.w.f
・カヤクリルレッド ＧＬ−ＥＤ（分散型カチオン染料、日本化薬(株)製）０．１％o.w.f
・カヤクリルブルー ＧＳＬ−ＥＤ（分散型カチオン染料、日本化薬(株)製）０．１％o.w.f
・カヤクリルイエロー ３ＲＬ−ＥＤ（分散型カチオン染料、日本化薬(株)製）０．１％o.w.f
・レベノールＴＤ−６６０（分散均染剤、北広ケミカル(株)製）０．５ｇ／Ｌ
・酢酸（ｐＨ調整剤）０．１５ｍＬ／Ｌ
・難燃加工剤（実施例１〜３及び参考例１で得た難燃加工剤）２０%o.w.f
「還元洗浄処理液」
・ハイドロサルファイトナトリウム １．０ｇ／Ｌ
・ソーダ灰 １．０ｇ／Ｌ
【００５４】
加工例３：試験布２を、ミニカラー染色機（テクサム技研社製）を用いて下記の組成の吸尽処理液（染色と同時に難燃性を付与できる処理液）にて、浴比１：１５、温度４０℃で５分処理後、１３０℃まで３℃／分で昇温して、１３０℃で４０分間染色する条件で浴中処理を行った。次いで、８０℃まで冷却後、下記組成の還元洗浄処理液により還元洗浄を行ってすすぎを行い、次いで乾燥後、１８０℃で１分間ヒートセットして難燃加工を施した。
「吸尽処理液」：on the weight of fiberを示す。
・カヤロンポリエステル ブラックＡＵＬ−Ｅ（分散染料、日本化薬(株)製）７％o.w.f
・酢酸（ｐＨ調整剤）０．１５ｍＬ／Ｌ
・難燃加工剤（実施例１〜３及び参考例１で得た難燃加工剤）５%o.w.f
「還元洗浄処理液」
・ハイドロサルファイトナトリウム ２．０ｇ／Ｌ
・ソーダ灰 ２．０ｇ／Ｌ
【００５５】
＜難燃性確認試験：燃焼試験＞
上記により得られた難燃性ポリエステル繊維について、以下の難燃性評価を行った。
【００５６】
加工例１及び加工例２で得られた難燃性ポリエステル繊維については、ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（ミクロバーナー法）とＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ｄ（４５°コイル法）による難燃性評価試験を行った。また、難燃性評価試験は、昭和６１年２月２１日消防庁告示第１号に準じて水洗濯及びドライクリーニングを５回行ったものに対しても行った。評価に当たっては、ＪＩＳ Ｌ−１０９１に規定される残炎時間及び接炎回数をそれぞれ３回測定した。各々の難燃加工液で処理された難燃加工繊維試料の難燃性評価結果を表１に示す。なお、難燃加工処理に供したポリエステル系繊維の難燃未加工繊維についても、同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
加工例３で得られた難燃性ポリエステル繊維については、ＦＭＶＳＳ−３０２による難燃性評価を行った。評価に当たっては、ＦＭＶＳＳ−３０２に規定される、標線を越えてからの燃焼距離、標線を越えてからの燃焼時間、標線を越えてからの燃焼速度をそれぞれ３回測定した。各々の難燃加工液で処理された難燃加工繊維試料の難燃性評価結果を表２に示す。なお、難燃加工処理に供したポリエステル系繊維の難燃未加工繊維についても、同様の試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１及び表２の結果からも明らかなように、本発明難燃剤を含む実施例１〜３は、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンを用いた参考例１と同等の優れた難燃性を付与できることがわかる。
【００６１】
＜剛軟性試験＞
加工例１及び２で得られた難燃性ポリエステル繊維について、ＪＩＳ Ｌ−１０９６ 剛軟性 Ａ法（４５°カンチレバー法）による剛軟性試験を行った。試験は、ＪＩＳ Ｌ−１０９６に規定される試験片が移動した長さを、たて方向及びよこ方向のそれぞれ６回測定した。各々の難燃加工液で処理された難燃加工繊維試料の剛軟性評価結果を表３に示す。なお、難燃未加工のポリエステル系繊維についても同様の試験を行った。その結果も併せて表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表３の結果からも明らかなように、本発明の難燃剤のうち液状の併用難燃剤を用いた実施例２は、未併用の実施例１よりも柔軟性に優れ、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンを用いた参考例１により近い風合いを維持して難燃処理できたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明における難燃加工剤及びそれを用いて製造された難燃性ポリエステル繊維用途の代表例として、カーテン、布製ブラインド等の各種インテリア用途、カーシート等の自動車内装材用途等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、ポリエステル系繊維製品全般に幅広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル繊維用難燃加工剤及び難燃性ポリエステル繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維材料の後加工難燃化においては、その用途から、水洗い、ドライクリーニング等に対する耐久性も要求される。このような難燃化及び洗濯耐久性の条件を満たし得る難燃加工剤としてヘキサブロモシクロドデカン（HBCD）がある（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
我が国では、ヘキサブロモシクロドデカンが難分解性、高蓄積性であることから、平成１６年９月に化審法の第一種監視化学物質として登録されている。このような背景から、業界ではヘキサブロモシクロドデカンの使用を極力抑え、自然環境中への排出量の低減が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２７３７０
【特許文献２】特許第３２８５６７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリエステル繊維の後加工難燃化において、ヘキサブロモシクロドデカンと同等の優れた難燃性を付与できる化合物は未だ知られていないのが現状である。
【０００６】
従って、本発明は、ヘキサブロモシクロドデカンのように高い難燃性を付与することができると同時に、ヘキサブロモシクロドデカンの問題点（難分解性、高蓄積性等）を低減ないしは回避できるポリエステル繊維用難燃加工剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物がポリエステル繊維用の後加工難燃化に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のポリエステル繊維用難燃加工剤及び難燃性ポリエステル繊維の製造方法に係る。
１． 下記式（Ｉ）
【化１】
で示されるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを含むポリエステル繊維用難燃加工剤。
２． 前記ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンが分散媒中に分散されている、前記項１に記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
３． さらに界面活性剤を含む、前記項１又は２に記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
４． 分散媒中に分散されている前記ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの分散粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である、前記項２又は３に記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
５． 難燃剤として（１）リン酸エステル系化合物、（２）ヘキサブロモシクロドデカン及び（３）下記式（ＩＩ）
【化２】
で示されるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの少なくとも１種を含有する、前記項１〜４のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
６． ポリエステル繊維に前記ポリエステル繊維用難燃加工剤を接触させることにより難燃化処理を行う、前記項１〜５のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
７． 前記項１〜６のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維に接触させることにより難燃化処理を行う工程を含むことを特徴とする難燃性ポリエステル繊維の製造方法。
８． 前記工程が、（１）ポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維と接触させた後、前記ポリエステル繊維を乾燥させ、次いで前記ポリエステル繊維を１５０℃〜２００℃で熱処理することにより前記ポリエステル繊維の難燃化処理を行う工程及び／又は（２）１００〜１５０℃に加温したポリエステル繊維用難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触させることにより前記ポリエステル繊維の難燃化処理を行う工程である、前記項７に記載の製造方法。
９． 前記項７又は８に記載の製造方法によって得られる難燃性ポリエステル繊維。
１０．ポリエステル繊維の少なくとも繊維内部にビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを吸尽させるために用いる、前記項１〜６のいずれかに記載の繊維用難燃加工剤。
１１．ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン及び前記難燃剤の合計１００重量部に対して０〜３０重量部の合成樹脂を含む、前記項１〜６のいずれかに記載の繊維用難燃加工剤。
１２．難燃化処理によってポリエステル繊維の少なくとも繊維内部にビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを吸尽させる、前記項７又は８に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃加工剤によれば、有効成分（難燃化剤）として、ヘキサブロモシクロドデカンよりも環境面で有利なビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを採用していることから、ポリエステル繊維材料の後加工難燃化に好適に適用でき、繊維の洗濯耐久性を確保しつつ優れた難燃性をポリエステル繊維に付与できる。これにより、ヘキサブロモシクロドデカンの使用量を抑え、又はその使用量をゼロとすることができ、ヘキサブロモシクロドデカンの物性（難分解性、高蓄積性等）による環境問題を低減ないしは回避することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．ポリエステル繊維用難燃加工剤
本発明のポリエステル繊維用難燃加工剤は、下記式（Ｉ）
【化３】
で示されるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを含むことを特徴とする。
【００１１】
ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンは、難燃化剤としての役割を果たす化合物（本発明難燃剤）である。この化合物自体は公知であり、市販のものを使用することもできる。例えば、市販品として製品名「ノンネンＰＲ−２」、「ノンネンＰＲ−２（Ｈ）」（いずれも丸菱油化工業株式会社製）を好適に用いることができる。
【００１２】
また、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンは種々の融点を有するものが知られているが、いずれのものも使用することができる。本発明では、特に、融点が８０〜１１０℃のものを用いることが望ましい。このような化合物としては、例えば前記「ノンネンＰＲ−２（Ｈ）」を用いることができる。
【００１３】
本発明の難燃加工剤は、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンが分散媒中に分散されていることが好ましい。すなわち、分散液又は乳濁液（エマルション）の状態であることが好ましい。ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの融点未満では固体で分散媒に分散した分散液の形態とすることができ、融点以上では液体で分散媒とともにエマルションの形態とすることができる。この場合の分散媒としては特に限定されず、水又は各種の有機溶媒が使用できるが、特に環境面を考慮すれば水を分散媒とすることが望ましい。
【００１４】
ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン微粒子が分散媒中に分散している場合の分散粒子の平均粒子径は特に限定的ではないが、繊維を難燃加工する場合の繊維への定着率（吸尽率）を考慮すると、通常１０μｍ以下とすれば良いが、好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは０．２〜２μｍとする。かかる平均粒子径に設定することによって、難燃加工時にビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンをより確実にポリエステル繊維の少なくとも繊維内部（繊維表面及び繊維内部）に均一に吸尽（定着）させることが可能となる。上記の平均粒子径は、後記に示すホモジナイザー等の操作によって調節することができる。
【００１５】
本発明の難燃加工剤中におけるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの含有量は限定されず、所望の難燃性、対象となる繊維の種類等に応じて適宜設定することができ、一般に２〜６０重量％、特に１０〜６０重量%、好ましくは２０〜５０重量％の範囲内で適宜設定することができる。
【００１６】
また、本発明の難燃加工剤では、必要に応じて、本発明難燃剤以外の難燃剤（併用難燃剤）（本発明難燃剤及び併用難燃剤を総称して「難燃剤」という。）も用いることもできる。例えば、リン酸エステル系化合物（リン酸エステル系難燃剤）及びヘキサブロモシクロドデカンの少なくとも１種を用いることができる。前記のリン酸エステル系化合物としては、例えばトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェート、tert−ブチルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ナフチルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、特に液状の併用難燃剤を用いることが好ましい。液状の併用難燃剤（常温・常圧で液状の併用難燃剤）を用いた場合、本発明による難燃化処理によって得られる難燃性ポリエステル繊維の風合いはよりいっそう柔軟なものとなり、カーテン等の風合いが重視されるような用途において特に有効となる。液状の併用難燃剤としては、例えばトリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェート、tert−ブチルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の少なくとも１種を用いることができる。また、本発明の難燃剤では、前記の通り、ヘキサブロモシクロドデカンを用いることができるが、特にヘキサブロモシクロドデカンを含まないことが望ましい。
【００１７】
さらに、本発明では、必要に応じて、併用難燃剤として、下記式（ＩＩ）
【化４】
で示されるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを併用することもできる。
【００１８】
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートも、難燃化剤としての役割を果たす化合物（本発明難燃剤）である。この化合物自体は公知であり、市販のものを使用することもできる。また、公知の製法によって合成することもできる。
【００１９】
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは、本発明難燃剤とともに分散媒中に分散されていることが好ましい。すなわち、分散液又は乳濁液（エマルション）の状態であることが好ましい。トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは融点が約１０５℃の化合物であるため、融点未満では固体で分散媒に分散した分散液、融点以上では液体で分散媒とともにエマルションの形態とすることができる。この場合の分散媒としては特に限定されず、水又は各種の有機溶媒が使用できるが、特に環境面を考慮すれば水を分散媒とすることが望ましい。
【００２０】
併用難燃剤の含有形態に関して特に限定するものではないが、液状の併用難燃剤の場合は、種々の乳化剤によってエマルションにしたものをビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの分散液に添加する方法が好ましい。また、固体の併用難燃剤の場合は、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンとともに分散液とする方法が好ましい。
【００２１】
併用難燃剤の含有量も特に限定されず、難燃効果の程度等を考慮して適宜設定できるが、通常１〜５０重量％程度、好ましくは３〜４０重量％とすれば良い。また、本発明難燃剤との割合は限定的ではないが、本発明難燃剤１００重量部に対して併用難燃剤１０〜２００重量部とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の難燃加工剤では、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの分散性、乳化性を高めるために、必要に応じて、公知の添加剤（分散剤、乳化剤、乳化安定化剤等）を含んでいても良い。また、本発明の難燃加工剤は合成樹脂を含んでいても良いが、難燃剤を繊維（フィラメント）に効果的に吸尽させるという見地より、難燃剤の合計１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、最も好ましくは０重量部とする。
【００２３】
分散剤又は乳化剤（両者を総称して「分散剤」という。）としては、分散性又は乳化性を高めることができるものであれば特に限定されず、公知の分散剤又は乳化剤が使用できる。具体的には、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の少なくとも１種が好適である。
【００２４】
アニオン界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２５】
ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン天然油脂アルキルエーテル、ポリオキシアルキレン高級アルコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
分散剤（界面活性剤）の添加量は特に限定されず、用いる分散剤の種類、分散又は乳化の程度等を考慮して適宜設定できる。例えば、分散媒が水である場合には、通常１〜３０重量％程度、好ましくは３〜２０重量％とすれば良い。他の分散媒を用いる場合もこれに準じて設定すれば良い。
【００２７】
また、分散安定化剤又は乳化安定化剤（両者を総称して「安定化剤」という。）も使用できる。分散安定化剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、デンプン糊等の少なくとも１種が挙げられる。乳化安定化剤としては、例えばひまし油、菜種油等のトリグリセライド；リン酸エステル、フタル酸エステル等のエステル類；高級アルコール等が挙げられる。
【００２８】
これらの安定化剤の含有量も特に限定されず、用いる安定化剤の種類、分散又は乳化の程度等を考慮して適宜設定できる。例えば、分散媒が水である場合には、通常０．１〜１０重量％程度、好ましくは１〜３重量％とすれば良い。他の分散媒を用いる場合もこれに準じて設定すれば良い。
【００２９】
本発明の難燃加工剤は、上記した界面活性剤（アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の少なくとも１種）と前記安定化剤との両方を含むことが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム及びデンプン糊の少なくとも１種の安定化剤（特にカルボキシメチルセルロース）と、アニオン界面活性剤の少なくとも１種（特にポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩）の分散剤とを含むことが望ましい。これにより、分散粒子（粒径）等を安定化させ、繊維への吸尽をより効果的に行うことが可能となる。
【００３０】
本発明難燃加工剤の好適な組成としては、分散媒が水の場合では、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン１０〜６０重量％（好ましくは２０〜５０重量％程度）；分散剤（界面活性剤）１〜３０重量％（好ましくは３〜２０重量％程度）；安定化剤０．１〜１０重量％（好ましくは１〜３重量％程度）とする組成が例示される。場合によっては、併用難燃剤１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％程度を含有した組成としても良い。
【００３１】
本発明の難燃加工剤の製造方法は、これらの成分を均一に混合・攪拌できる限り特に制限されない。例えば、所定の成分原料を混合後、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル等の分散機により撹拌することにより本発明の難燃加工剤を調製することができる。撹拌条件は特に限定的ではないが、撹拌により得られる分散液は分散微粒子（難燃剤微粒子）の平均粒子径が１０μｍ以下、特に２μｍ以下、さらには０．２〜２μｍとなるように設定することが好ましい。
【００３２】
本発明の難燃加工剤では、本発明難燃剤であるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンをポリエステル繊維に吸尽させるための難燃加工剤として好適である。すなわち、本発明の難燃加工剤は、ポリエステル繊維の後加工難燃化（ポリエステル繊維を製造した後に難燃化処理すること）に好適に用いることができる。本発明の難燃加工剤を用いて難燃性ポリエステル繊維を製造する方法は次項２．で詳細に説明する。
【００３３】
２．難燃性ポリエステル繊維材料の製造方法
本発明は、ポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維に接触させることにより難燃化処理を行う工程を含むことを特徴とする難燃性ポリエステル繊維の製造方法を包含する。
【００３４】
対象となるポリエステル繊維は限定的でなく、例えばポリエチレンテレフタレートのほか、ポリメチレンテレフタレート等が挙げられる。本発明では、公知又は市販のポリエステル繊維のいずれにも適用できる。
【００３５】
前記工程としては、本発明の難燃加工剤中の難燃剤（微粒子）をポリエステル繊維に吸尽させることにより難燃性を付与する方法であれば特に限定されない。例えば、次の（１）（２）の方法によりポリエステル繊維を難燃加工（難燃化処理）することができる。
（１）ポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維と接触させた後、前記ポリエステル繊維を乾燥させ、次いで前記ポリエステル繊維を１５０℃〜２００℃で熱処理することにより前記ポリエステル繊維の難燃化処理（難燃加工）を行う工程
（２）１００〜１５０℃に加温したポリエステル繊維用難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触させることにより前記ポリエステル繊維の難燃化処理（難燃加工）を行う工程
【００３６】
前記（１）又は（２）のいずれかの方法により、ポリエステル繊維用難燃加工剤中の難燃剤（微粒子）をポリエステル繊維に吸尽させることができる。この場合、いずれの加工方法においても、難燃加工剤は、必要に応じて水又は温湯により希釈して使用できる。
【００３７】
前記（１）の加工方法では、難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触後、該ポリエステル繊維を乾燥させて、次いで該ポリエステル繊維を１５０〜２００℃で熱処理して難燃加工剤中の難燃剤微粒子を吸尽させる。この場合、難燃加工剤は、分散媒（好ましくは水）で希釈して用いることができる。希釈する場合の難燃加工剤の濃度は特に限定されないが、通常は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００３８】
難燃加工剤とポリエステル繊維を接触させる方法は特に限定されず、ポリエステル繊維を難燃加工剤に浸漬する方法のほか、ポリエステル繊維に難燃加工剤を噴霧、塗布等する方法等が挙げられる。
【００３９】
乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥及び加熱乾燥の少なくとも１種が適用できる。加熱乾燥の場合の乾燥温度は通常６０〜１００℃程度であり、乾燥時間は通常５〜３０分程度である。
【００４０】
乾燥後、前記ポリエステル繊維を１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１８０℃で熱処理して難燃加工剤中の難燃剤微粒子を吸尽させる。熱処理時間は、熱処理温度、難燃加工剤の吸尽程度等に応じて適宜設定できるが、通常３０秒〜５分程度、好ましくは１〜２分である。なお、熱処理後、洗浄等を適宜行っても良い。
【００４１】
前記（２）の加工方法では１００〜１５０℃に加温した難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触させて、難燃加工剤中の難燃剤微粒子をポリエステル繊維に吸尽させる。この場合、難燃加工剤は、分散媒（例えば水）で希釈して用いることができる。希釈する場合の難燃加工剤の濃度は特に限定されないが、通常は０．１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００４２】
難燃加工剤の温度は１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３０℃程度である。接触方法は特に限定されず、前記した浸漬、噴霧、塗布等が利用できる。例えば、浸漬の場合には、２〜６０分程度浸漬することにより難燃加工剤中の微粒子をポリエステル繊維に吸尽させることができる。処理後は、還元洗浄等を適宜行っても良い。この（２）の加工方法は、例えば染色機等のような密閉容器中において実施することが好ましい。これにより高温・高圧下で難燃加工剤とポリエステル繊維を接触させることが可能となり、より効率的に難燃加工剤中の微粒子をポリエステル繊維に吸尽させることができる。
【００４３】
前記（１）（２）のいずれの加工方法でも、本発明の難燃加工剤は微粒子の平均粒子径が好ましくは０．２〜２μｍ程度と小さく、また分散安定性が高いため、難燃剤の微粒子がポリエステル繊維に吸尽されて繊維内部に拡散され易く、容易かつ確実に難燃性ポリエステル繊維を製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００４５】
実施例１
ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩５重量部、カルボキシメチルセルロース（１０重量％水溶液）２重量部、水５３重量部の均一な混合液に、一般式（Ｉ）で表される粉末状ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン４０重量部を添加し、この混合物をビーズミル（直径１．０〜１．４ｍｍガラスビーズ使用、アイメックス（株）製）にて、回転数２０００ｒｐｍ、粉砕時間３時間、循環方式で粉砕分散させて均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。得られた難燃加工剤の平均粒子径を粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）により測定した結果、平均粒子径は１．９８６μｍであった。
【００４６】
実施例２
ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩５重量部、カルボキシメチルセルロース（１０重量％水溶液）２重量部、水４３重量部の均一な混合液に、一般式（Ｉ）で表される粉末状ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン３２重量部を添加し、この混合物をビーズミル（直径１．０〜１．４ｍｍガラスビーズ使用、アイメックス（株）製）にて、回転数２０００ｒｐｍ、粉砕時間３時間、循環方式で粉砕分散させて均一な白色分散液を得た。
【００４７】
また、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート８重量部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩２重量部、硬化ひまし油ポリオキシエチレン付加物０．５重量部の均一な混合液に水７．５重量部を撹拌しながら少しずつ加えて乳化分散させ、均一な白色エマルションを得た。得られた分散液及びエマルションを混合し、均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。実施例１と同様にして平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は８．９６９μｍであった。
【００４８】
実施例３
ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル硫酸塩５重量部、カルボキシメチルセルロース（１０重量％水溶液）２重量部、水５３重量部の均一な混合液に、一般式（Ｉ）で表される粉末状ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン３０重量部、ヘキサブロモシクロドデカン（マナック（株）製）１０重量部を添加し、この混合物をビーズミル（直径１．０〜１．４ｍｍガラスビーズ使用、アイメックス（株）製）にて、回転数２０００ｒｐｍ、粉砕時間３時間、循環方式で粉砕分散させて均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。実施例１と同様にして平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１．６２５μｍであった。
【００４９】
参考例１
前記式（Ｉ）で表される粉末状ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの代わりにヘキサブロモシクロドデカンを用い、実施例１と同様に粉砕分散させ均一な白色分散液状の難燃加工剤を得た。実施例１と同様にして平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は０．６７３μｍであった。
【００５０】
試験例１
実施例１〜３及び参考例１で調製した難燃加工剤を用い、ポリエステル繊維を難燃加工し、得られた難燃性ポリエステル繊維の難燃性確認試験を実施した。ポリエステル繊維としては次の２種類を用いた。
試験布１：難燃化処理が非常に困難であるレギュラーポリエステルとカチオン可染性ポリエステルとから構成された、目付量１５０ｇ／ｍ２であるカーテン用レギュラーポリエステル／カチオン可染性ポリエステル織物（７０／３０）
試験布２：目付量３５０ｇ／ｍ２であるカーシート用ポリエステル編地
【００５１】
＜難燃加工＞
難燃加工方法としては、次の加工例１、加工例２及び加工例３の３種類を採用した。
【００５２】
加工例１：各難燃加工剤を２０重量％含むように調製された４種類の処理液で、試験布１をパディング処理（絞り率６０％）後、８０℃で５分間乾燥した。次いで１８０℃で１分間熱処理を行った。その後、下記組成の洗浄液にて８０℃で５分間洗浄を行い、８０℃で５分間乾燥を行って難燃加工を施した。
「洗浄液」ソーダ灰 １．０ｇ／Ｌ
【００５３】
加工例２：試験布１を、ミニカラー染色機（テクサム技研社製）を用いて下記の組成の吸尽処理液（染色と同時に難燃性を付与できる処理液）にて、浴比１：１０、温度４０℃で５分処理後、１３０℃まで３℃／分で昇温して、１３０℃で４０分間染色する条件で浴中処理を行った。次いで、８０℃まで冷却後、下記組成の還元洗浄処理液により還元洗浄を行ってすすぎを行い、次いで乾燥後、１８０℃で１分間ヒートセットして難燃加工を施した。
「吸尽処理液」：on the weight of fiberを示す。
・カヤロンマイクロエステル レッドＡＱ−ＬＥ（分散染料、日本化薬(株)製）０．１％o.w.f
・カヤロンマイクロエステル ブルーＡＱ−ＬＥ（分散染料、日本化薬(株)製）０．１o.w.f
・カヤロンマイクロエステル イエローＡＱ−ＬＥ（分散染料、日本化薬(株)製）０．１o.w.f
・カヤクリルレッド ＧＬ−ＥＤ（分散型カチオン染料、日本化薬(株)製）０．１％o.w.f
・カヤクリルブルー ＧＳＬ−ＥＤ（分散型カチオン染料、日本化薬(株)製）０．１％o.w.f
・カヤクリルイエロー ３ＲＬ−ＥＤ（分散型カチオン染料、日本化薬(株)製）０．１％o.w.f
・レベノールＴＤ−６６０（分散均染剤、北広ケミカル(株)製）０．５ｇ／Ｌ
・酢酸（ｐＨ調整剤）０．１５ｍＬ／Ｌ
・難燃加工剤（実施例１〜３及び参考例１で得た難燃加工剤）２０%o.w.f
「還元洗浄処理液」
・ハイドロサルファイトナトリウム １．０ｇ／Ｌ
・ソーダ灰 １．０ｇ／Ｌ
【００５４】
加工例３：試験布２を、ミニカラー染色機（テクサム技研社製）を用いて下記の組成の吸尽処理液（染色と同時に難燃性を付与できる処理液）にて、浴比１：１５、温度４０℃で５分処理後、１３０℃まで３℃／分で昇温して、１３０℃で４０分間染色する条件で浴中処理を行った。次いで、８０℃まで冷却後、下記組成の還元洗浄処理液により還元洗浄を行ってすすぎを行い、次いで乾燥後、１８０℃で１分間ヒートセットして難燃加工を施した。
「吸尽処理液」：on the weight of fiberを示す。
・カヤロンポリエステル ブラックＡＵＬ−Ｅ（分散染料、日本化薬(株)製）７％o.w.f
・酢酸（ｐＨ調整剤）０．１５ｍＬ／Ｌ
・難燃加工剤（実施例１〜３及び参考例１で得た難燃加工剤）５%o.w.f
「還元洗浄処理液」
・ハイドロサルファイトナトリウム ２．０ｇ／Ｌ
・ソーダ灰 ２．０ｇ／Ｌ
【００５５】
＜難燃性確認試験：燃焼試験＞
上記により得られた難燃性ポリエステル繊維について、以下の難燃性評価を行った。
【００５６】
加工例１及び加工例２で得られた難燃性ポリエステル繊維については、ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（ミクロバーナー法）とＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ｄ（４５°コイル法）による難燃性評価試験を行った。また、難燃性評価試験は、昭和６１年２月２１日消防庁告示第１号に準じて水洗濯及びドライクリーニングを５回行ったものに対しても行った。評価に当たっては、ＪＩＳ Ｌ−１０９１に規定される残炎時間及び接炎回数をそれぞれ３回測定した。各々の難燃加工液で処理された難燃加工繊維試料の難燃性評価結果を表１に示す。なお、難燃加工処理に供したポリエステル系繊維の難燃未加工繊維についても、同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
加工例３で得られた難燃性ポリエステル繊維については、ＦＭＶＳＳ−３０２による難燃性評価を行った。評価に当たっては、ＦＭＶＳＳ−３０２に規定される、標線を越えてからの燃焼距離、標線を越えてからの燃焼時間、標線を越えてからの燃焼速度をそれぞれ３回測定した。各々の難燃加工液で処理された難燃加工繊維試料の難燃性評価結果を表２に示す。なお、難燃加工処理に供したポリエステル系繊維の難燃未加工繊維についても、同様の試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１及び表２の結果からも明らかなように、本発明難燃剤を含む実施例１〜３は、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンを用いた参考例１と同等の優れた難燃性を付与できることがわかる。
【００６１】
＜剛軟性試験＞
加工例１及び２で得られた難燃性ポリエステル繊維について、ＪＩＳ Ｌ−１０９６ 剛軟性 Ａ法（４５°カンチレバー法）による剛軟性試験を行った。試験は、ＪＩＳ Ｌ−１０９６に規定される試験片が移動した長さを、たて方向及びよこ方向のそれぞれ６回測定した。各々の難燃加工液で処理された難燃加工繊維試料の剛軟性評価結果を表３に示す。なお、難燃未加工のポリエステル系繊維についても同様の試験を行った。その結果も併せて表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表３の結果からも明らかなように、本発明の難燃剤のうち液状の併用難燃剤を用いた実施例２は、未併用の実施例１よりも柔軟性に優れ、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンを用いた参考例１により近い風合いを維持して難燃処理できたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明における難燃加工剤及びそれを用いて製造された難燃性ポリエステル繊維用途の代表例として、カーテン、布製ブラインド等の各種インテリア用途、カーシート等の自動車内装材用途等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、ポリエステル系繊維製品全般に幅広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化５】
で示されるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを含むポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項２】
前記ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンが分散媒中に分散されている、請求項１に記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項３】
さらに界面活性剤を含む、請求項１又は２に記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項４】
分散媒中に分散されている前記ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの分散粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項２又は３に記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項５】
難燃剤として（１）リン酸エステル系化合物、（２）ヘキサブロモシクロドデカン及び（３）下記式（ＩＩ）
【化６】
で示されるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項６】
ポリエステル繊維に前記ポリエステル繊維用難燃加工剤を接触させることにより難燃化処理を行う、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維に接触させることにより難燃化処理を行う工程を含むことを特徴とする難燃性ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項８】
前記工程が、（１）ポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維と接触させた後、前記ポリエステル繊維を乾燥させ、次いで前記ポリエステル繊維を１５０℃〜２００℃で熱処理することにより前記ポリエステル繊維の難燃化処理を行う工程及び／又は（２）１００〜１５０℃に加温したポリエステル繊維用難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触させることにより前記ポリエステル繊維の難燃化処理を行う工程である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の製造方法によって得られる難燃性ポリエステル繊維。
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化５】
で示されるビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンを含むポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項２】
前記ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンが分散媒中に分散されている、請求項１に記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項３】
さらに界面活性剤を含む、請求項１又は２に記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項４】
分散媒中に分散されている前記ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホンの分散粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項２又は３に記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項５】
難燃剤として（１）リン酸エステル系化合物、（２）ヘキサブロモシクロドデカン及び（３）下記式（ＩＩ）
【化６】
で示されるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項６】
ポリエステル繊維に前記ポリエステル繊維用難燃加工剤を接触させることにより難燃化処理を行う、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維に接触させることにより難燃化処理を行う工程を含むことを特徴とする難燃性ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項８】
前記工程が、（１）ポリエステル繊維用難燃加工剤をポリエステル繊維と接触させた後、前記ポリエステル繊維を乾燥させ、次いで前記ポリエステル繊維を１５０℃〜２００℃で熱処理することにより前記ポリエステル繊維の難燃化処理を行う工程及び／又は（２）１００〜１５０℃に加温したポリエステル繊維用難燃加工剤とポリエステル繊維とを接触させることにより前記ポリエステル繊維の難燃化処理を行う工程である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の製造方法によって得られる難燃性ポリエステル繊維。
【公開番号】特開２０１０−２８５７１４（Ｐ２０１０−２８５７１４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３９８５４（Ｐ２００９−１３９８５４）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００１５７７１７）丸菱油化工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００１５７７１７）丸菱油化工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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