ポリエーテル−エステルポリオールの製造方法
【課題】脂肪酸エステルおよびツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物に基づくポリオールの製造方法、およびポリウレタン材料を製造するための該ポリオールの使用を提供する。
【解決手段】ツェレビチノフ活性水素を有するスターター化合物を、アルキレンオキシドと、脂肪酸エステルの存在下、塩基触媒反応にしたがって反応させて、ポリエーテルーエステルポリオールを得るポリエーテルーエステルポリオールの製造方法、およびポリウレタンの製造のための、該ポリエーテルーエステルポリオールの使用。
【解決手段】ツェレビチノフ活性水素を有するスターター化合物を、アルキレンオキシドと、脂肪酸エステルの存在下、塩基触媒反応にしたがって反応させて、ポリエーテルーエステルポリオールを得るポリエーテルーエステルポリオールの製造方法、およびポリウレタンの製造のための、該ポリエーテルーエステルポリオールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸エステルおよび活性水素原子を有するスターター化合物に基づくポリオールの製造方法、およびポリウレタン材料を製造するための該ポリオールの使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能原料、例えば脂肪酸トリグリセリド、糖、ソルビトール、グリセロールおよびダイマー脂肪アルコールに基づくポリオールは、ポリウレタン材料の製造における原料として、様々な形で既に使用されている。このような成分の使用は、将来、さらに増大する。なぜなら、再生可能資源からの生成物は、生態バランスにおいて有利に評価され、および石油化学系原料の利用可能性は、長期的に低減するからである。
【０００３】
一方で、ポリウレタン処方物におけるポリオール成分としての糖、グリセロールおよびソルビトールならびにオリゴ糖類または多糖類の使用の増大は、それらの低溶解性またはポリウレタン化学においてしばしば用いられる他のポリエーテルまたはポリエステルポリオールとの高い不適合性によって妨げられ、他方で、これらの物質は、それらの高密度のヒドロキシル基のため、低量で用いる場合でさえも、不利に高いＯＨ価をポリオール成分に与える。
【０００４】
脂肪酸トリグリセリドは、再生可能資源から大量に得られ、したがって、ポリウレタン原料の安価な基礎原料を形成する。硬質発泡体処方物において、特に、このクラスの化合物は、炭化水素に基づく物理的発泡剤に対する高い溶解能力によって区別される。欠点は、ほんのわずかな脂肪酸トリグリセリドのみがイソシアネートとの反応に必要な反応性水素原子を有することである。例外は、ヒマシ油および希少なレスクェレラ（ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ）油である。しかしながら、ヒマシ油の利用可能性は、空間的に制限された栽培地域により制限される。
【０００５】
発泡体処方物におけるトリグリセリドの使用におけるさらなる問題は、他のポリオール成分、特にポリエーテルポリオールとのそれらの不適合性である。
【０００６】
上記問題を解決するために、先行技術において非常に多くの提案がなされている。
独国特許出願公開ＤＥ−Ａ３３２３８８０および国際公開ＷＯ２００４／２０４９７は、再生可能資源からのスターター成分をポリウレタン化学に利用可能にすることを目的とした、これらに基づくアルキレンオキシド付加生成物の製造における二重金属シアン化物錯体触媒の使用に関するものである。ヒマシ油は、しばしば好ましいスターター成分として用いられ、およびその後にヒドロキシル基で変性した油も使用することができる。上記方法によれば、比較的高分子量のポリエーテルポリオールのみが利用可能であり、さらにヒマシ油を用いない場合、トリグリセリドを、別個の反応工程においてヒドロキシル基で変性する必要がある。
【０００７】
米国特許ＵＳ−Ａ６４２０４４３によれば、炭化水素に基づく発泡剤のための相溶化剤は、ヒドロキシル化トリグリセリドへのアルキレンオキシドの付加によって得られる。同様に、独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１０１３８１３２は、非常に柔軟性のポリウレタン系における疎水化成分としての、ヒマシ油またはヒドロキシル化脂肪酸化合物とアルキレンオキシドとのＯＨ付加生成物の使用を記載する。
【０００８】
米国特許ＵＳ−Ａ６６８６４３５、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ２５９７２２、米国特許ＵＳ−Ａ６５４８６０９、米国特許出願公開ＵＳ−Ａ２００３／８８０５４、米国特許ＵＳ−Ａ６１０７４３３、独国特許出願公開ＤＥ−Ａ３６３０６２４、米国特許ＵＳ−Ａ２７５２３７６、米国特許ＵＳ−Ａ６６８６４３５および国際公開ＷＯ９１／０５７５９の教示は、エポキシ化脂肪酸誘導体の開環、およびポリウレタン系において得られる生成物の使用である。
【０００９】
国際公開ＷＯ２００４／９６７４４は、不飽和脂肪酸エステルのヒドロキシル化およびヒドロキシメチル化方法を開示する。エステル交換によって分枝状縮合物を与えるそれらのさらなる反応は、国際公開ＷＯ２００４／９６８８２中に教示されている。柔軟性発泡体処方物におけるこれらのＯＨ基含有縮合物の使用は、国際公開ＷＯ２００４／９６８８３に見ることができる。
【００１０】
米国特許ＵＳ−Ａ６３５９０２２は、発泡剤としてアルカンを使用する硬質発泡体処方物におけるＯＨ成分としての、疎水性成分（例えばトリグリセリド、フタル酸誘導体およびポリオール）のエステル交換生成物を開示する。ポリオール成分に必要に応じてさらに用いられるポリエーテルポリオールは、別個の反応工程において製造しなければならない。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ９０５１５８は、脂肪酸誘導体とアルコールとのエステル化またはエステル交換生成物に基づく硬質発泡体処方物のための発泡剤乳化助剤を開示する。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ６１０７１４の教示は、ＯＨ官能性脂肪酸誘導体のエステル化生成物と、低分子量ポリオールとを併用することによる、疎水性硬質ポリウレタン発泡体の製造である。
【００１１】
国際公開ＷＯ２００６４０３３３および国際公開ＷＯ２００６４０３３５は、脂肪酸を用いるエステル化により得られる疎水的に変性された多糖類、および柔軟性発泡体処方物において圧縮強度を高める成分としての、それらの使用を開示する。
【００１２】
独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９６０４１７７は、ヒマシ油またはヒドロキシル化トリグリセリドと、多官能性スターターアルコールのアルキレンオキシド付加生成物とのエステル交換、および気泡形成せずに硬化する塊状（ｍａｓｓｉｖｅ）系の製造における保存安定性成分としての、それらの使用を記載する。
【００１３】
独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９９３６４８１の教示は、防音柔軟性発泡体の製造のための成分としての、長鎖ヒマシ油ポリエーテル−オールの使用である。ヒマシ油ポリエーテル−オールの製造条件は、具体的に扱われていない。
【００１４】
独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９８１２１７４は、多官能性アルコールとトリグリセリドとのエステル交換生成物と、アルキレンオキシドとの反応、および二段階方法における既製のポリエーテルポリオールとトリグリセリドとのエステル交換を開示する。独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９８１２１７４の教示によれば、エステル交換反応を中断すること、アルキレンオキシドを添加すること、次いで、エステル交換反応を続けることもできる。独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９８１２１７４において、例としてそこに記載されている非常に特殊な場合にのみ有用な生成物を導く反応条件を、アルキレンオキシド付加生成物の製造に用いる。また、得られるアルカリポリマーは、完成しておらず、その結果として、それらの有用性は、さらに厳しく制限される。
【特許文献１】独国特許出願公開ＤＥ−Ａ３３２３８８０
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／２０４９７
【特許文献３】米国特許ＵＳ−Ａ６４２０４４３
【特許文献４】独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１０１３８１３２
【特許文献５】米国特許ＵＳ−Ａ６６８６４３５
【特許文献６】欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ２５９７２２
【特許文献７】米国特許ＵＳ−Ａ６５４６０９
【特許文献８】米国特許出願公開ＵＳ−Ａ２００３／８８０５４
【特許文献９】米国特許ＵＳ−Ａ６１０７４３３
【特許文献１０】独国特許出願公開ＤＥ−Ａ３６３０６２４
【特許文献１１】米国特許ＵＳ−Ａ２７５２３７６
【特許文献１２】米国特許ＵＳ−Ａ６６８６４３５
【特許文献１３】国際公開ＷＯ９１／０５７５９
【特許文献１４】国際公開ＷＯ２００４／９６７４４
【特許文献１５】国際公開ＷＯ２００４／９６８８２
【特許文献１６】国際公開ＷＯ２００４／９６８８３
【特許文献１７】米国特許ＵＳ−Ａ６３５９０２２
【特許文献１８】欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ９０５１５８
【特許文献１９】欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ６１０７１４
【特許文献２０】国際公開ＷＯ２００６４０３３３
【特許文献２１】国際公開ＷＯ２００６４０３３５
【特許文献２２】独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９６０４１７７
【特許文献２３】独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９９３６４８１
【特許文献２４】独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９８１２１７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、再生可能原料に基づくものであり、およびポリウレタン処方物においてイソシアネートに対して反応性である成分として広く用いられ得る新規ポリオールを提供することであった。このようなポリオールの簡単な製造方法も、さらに提供されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ポリウレタン用途に適当であるポリエーテル−エステルポリオールを、任意のタイプの脂肪酸エステルおよびツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物からのアルキレンオキシドの付加によって得ることができる簡単なワンポットワンステップ法を見出した。
【００１７】
本発明は、ツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物を、アルキレンオキシドと、脂肪酸エステルの存在下、塩基触媒反応にしたがって反応させてポリエーテル−エステルポリオールを得ることを含む、ポリエーテル−エステルポリオールの製造方法を提供する。
【００１８】
これに関して、高密度のＯＨ基を有する低分子量ポリオールの特性と、トリグリセリドの特性との組合せが達成され、およびさらに該２つのクラスの物質の、互いのおよびポリウレタン化学に通常用いるポリエーテルポリオールとの適合性または混和性が改善される。
【００１９】
本発明の方法は、形成されるポリエーテル−エステルポリオール中にトリグリセリドが完全に組み込まれることを確実にする。本発明の方法によって製造されるポリエーテル−エステルポリオールは、２５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。
【００２０】
本発明のポリエーテル−エステルポリオールは、炭化水素に基づく発泡剤に対する改善された溶解能力を硬質発泡体処方物に与え、およびポリウレタン処方物におけるそれらの使用は、製造される発泡体の有利な離型特性の効果を奏する。
【００２１】
また、本発明は、本発明の方法により製造されるポリエーテル−エステルポリオール、およびポリウレタンにおけるそれらの使用も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
適当なツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物は、通常、２〜８の官能価を有するが、特定の場合、３５までの官能価も有する。それらのモル質量は、６０ｇ／ｍｏｌ〜１，２００ｇ／ｍｏｌである。ヒドロキシ官能性スターター化合物に加えて、アミノ官能性スターター化合物も用いることができる。好ましいスターター化合物は、３以上の官能価を有する。ヒドロキシ官能性スターター化合物の例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、ハイドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドとフェノールまたはメラミンまたはメチロール基含有尿素との縮合物、およびマンニッヒ塩基である。水素化デンプン加水分解生成物に基づく高官能性スターター化合物も、用いることができる。このような化合物は、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ１５２５２４４中に記載されている。アミノ基含有スターター化合物の例は、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジンの異性体、ジアミノトルエンの異性体、ジアミノジフェニルメタンの異性体、およびジアミノジフェニルメタンを与えるアニリンとホルムアルデヒドとの縮合において得られる比較的高い環含量を有する生成物である。さらに、環式カルボン酸無水物およびポリオールからの開環生成物も、スターター化合物として用いることができる。その例は、一方は、無水フタル酸、無水コハク酸および無水マレイン酸からの開環生成物であり、他方は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールである。もちろん、種々のスターター化合物の混合物も用いることができる。
【００２３】
さらに、上記スターター化合物の既製のアルキレンオキシド付加生成物、すなわち、６〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオールも、該方法に添加することができる。また、本発明の方法において、６〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエステルポリオールも、スターター化合物と一緒に用いることもできる。これに適当であるポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子（好ましくは２〜６個の炭素原子）を有する多価アルコール（好ましくはジオール）とから製造することができる。
【００２４】
適当なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたは２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドである。好ましくは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、個々に、混合物の状態で、または逐次的に反応混合物に添加する。アルキレンオキシドを逐次的に計量供給する場合、製造される生成物は、ブロック構造を有するポリエーテル鎖を含有する。エチレンオキシド末端ブロックを有する生成物は、例えば、成型発泡体用途に必要なイソシアネート反応性を系に与える第１級末端基の増大した濃度により特徴付けされる。
【００２５】
以下の一般的用語「脂肪酸エステル」は、脂肪酸グリセリド、特に脂肪酸トリグリセリド、および／または他の単および多官能性アルコールに基づく脂肪酸エステルを表す。該脂肪酸エステルの脂肪酸基は、それらの性質として、ヒマシ油の場合のように、ヒドロキシル基を有する。もちろん、本発明の方法において、その脂肪酸基がその後にヒドロキシル基によって変性された脂肪酸エステルも用いることができる。このように変性された脂肪酸基は、例えば、オレフィン性二重結合のエポキシ化および求核剤を用いるその後のオキシラン環の開環によって、またはヒドロホルミル化／水素化によって、得ることができる。また、不飽和油は、しばしば、この目的のために、高温にて大気中の酸素で処理される。
【００２６】
全てのトリグリセリドは、本発明の方法のための基質として適当である。その例としては、綿実油、落花生油、ココナッツ油、亜麻仁油、パーム核油、オリーブ油、トウモロコシ油、ヤシ油、ヒマシ油、レスクェレラ油、菜種油、大豆油、ひまわり油、ニシン油、鰯油および獣脂が挙げられる。もちろん、他の単または多官能性アルコールの脂肪酸エステルおよびグリセロール分子１分子当たり３個未満の脂肪酸基を有する脂肪酸グリセリドも本発明の方法において用いることができる。また、脂肪酸（トリ）グリセリドおよび他の単または多官能性アルコールの脂肪酸エステルも混合物の状態で用いることができる。
【００２７】
さらに、本発明の方法において、ＯＨ基含有トリグリセリドと脂肪酸とのエステル化生成物、例えば、ヒマシ油と大豆油の加水分解から得ることができる脂肪酸混合物とのエステル化生成物を使用することができる。
【００２８】
また、この点において、本発明の方法は、脂肪酸基中にＯＨ基を含有しない脂肪酸エステル、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸またはアラキドン酸に基づく脂肪酸エステルまたはそれらの混合物などを、所望のポリエーテル−エステルに変換するのに非常に特に適当であることは、特に強調されるべきである。
【００２９】
本発明のポリエーテル−エステルポリオールの製造において、脂肪酸エステルは、最終生成物の量に基づいて、５〜８５重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で用いる。
【００３０】
本発明の一実施態様において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物（好ましくは水酸化カリウム）を塩基触媒として使用する。該触媒は、水性溶液の形態でまたは無水形態で反応混合物に添加することができる。好ましくは、存在する溶液の任意の水、またはＯＨ基の脱プロトン化により形成される水を、脂肪酸エステルを反応混合物に添加する前に除去する。脱水は、例えば、減圧下、８０〜１５０℃の温度での熱処理によって行うことができ、および必要に応じて不活性ガスを用いるストリッピングによって支援することができる。残留する水の痕跡は、脂肪酸エステルを添加する前に、少量のアルキレンオキシドを用いる反応によって、反応混合物から最終的に除去することができる。概して、反応器中に含有される反応混合物の総量に基づく５重量％のアルキレンオキシドは、このために十分である。ここで触媒濃度は、最終生成物の量に基づいて０．０２〜１重量％であり、および０．０５〜０．６重量％が好ましく用いられる。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいＯＨ価を有する最終生成物が目的である場合、脂肪酸エステルの添加前の水の除去は、省略することができる。
【００３１】
別の本発明の実施態様において、０．０５〜５０当量％のアルコキシレート含量を有するヒドロキシ官能性スターター化合物のアルキレンオキシド付加生成物（「ポリマーアルコキシレート」）を、塩基触媒として用いる。アルコキシレート含量は、触媒中の全てのツェレビチノフ活性水素原子からの脱プロトン化によって、塩基により除去されるツェレビチノフ活性水素原子の含量を意味すると理解される。
【００３２】
触媒として用いるポリマーアルコキシレートは、別の反応工程において、上述したツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物へのアルキレンオキシドのアルカリ触媒付加により製造することができる。通常、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、例えばＫＯＨを、ポリマーアルコキシレートの製造における触媒として、製造される量に基づいて０．１〜１重量％の量で用いる。該反応混合物を真空中脱水し、次いで、アルキレンオキシド付加反応を、１５０〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価に到達するまで、不活性ガス雰囲気下、１００〜１５０℃にて行う。その後、該生成物を、さらなるアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を添加し、次いで脱水することによって、０．０５〜５０当量％のアルコキシレート含量に調整する。このようにして製造されるポリマーアルコキシレートは、不活性ガス雰囲気下、別個に貯蔵することができる。それらは、長鎖ポリエーテルポリオールの製造において、既に長い間用いられている。本発明の方法に用いるポリマーアルコキシレートの量は、通常、それが、本発明による最終生成物に基づいて、２００ｐｐｍ〜１重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物の量に対応するように選択される。もちろん、ポリマーアルコキシレートは、混合物として用いることもできる。
【００３３】
ポリマーアルコキシレートは、本発明の方法が実際に行われる直前の同じ反応器中で、インサイチュで製造することができる。この場合において、重合バッチに必要な量のポリマーアルコキシレートは、前段に記載した手段によって、反応器中で製造される。この手順において、もちろん、極端に低量のスターター化合物を反応の開始時に攪拌できることが確保されるべきである。これは、適当であれば、不活性溶媒（例えばトルエンおよび／またはＴＨＦ）を使用することによって、達成することができる。
【００３４】
第三の本発明の実施態様において、脂肪族または芳香族アミンを塩基触媒として用いる。触媒として用いることができるアミンは、例えば、脂肪族アミンまたはアルカノールアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，４−ジメチルピペラジンまたはＮ−メチルモルホリンである。芳香族アミン、例えばイミダゾールおよびアルキル置換イミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンおよび４−ビニルピリジンまたはビニルイミダゾールとジビニルベンゼンとの部分架橋コポリマーも、容易に使用可能である。使用することができるアミンの包括的な概観は、Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕらによって、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９９８年、第１４巻、第１５１〜２１８頁中に示されている。好ましくは、第３級脂肪族アミンまたはアルカノールアミンが用いられ、同様にイミダゾールおよびイミダゾールまたはピリジン誘導体が挙げられる。触媒は、最終生成物の量に基づいて２００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの濃度で用いることができ、および２００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの濃度範囲が好ましい。
【００３５】
第四の本発明の実施態様において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩を、塩基触媒として用いる。それらの基になるカルボン酸は、一塩基性または多塩基性であり得る。その例は、酢酸、プロピオン酸およびアジピン酸の塩である。該カルボン酸塩は、通常、最終生成物の量に基づいて０．０４〜２重量％の量で用いる。
【００３６】
本発明の方法は、詳細には、以下のように行う：低分子量スターター化合物、触媒および最後に脂肪酸エステルを、反応器中に最初に導入し、および不活性ガス雰囲気下、８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃（アミン触媒を使用する場合８０〜１５０℃）の温度にてアルキレンオキシドと反応させる。該アルキレンオキシドは、通常の方法で、使用する反応器系の安全な圧力限界を超えないように反応器に連続的に供給する。このような反応は、通常、１０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力範囲内で行う。アルキレンオキシド計量供給相の終了後、通常、残留アルキレンオキシドが反応する後反応相が続く。後反応相の終了は、反応タンク中でさらなる圧力降下を検出できなくなる場合に到達する。また、確実に水の存在を排除するために、脱水を、脂肪酸エステルの添加前に、必要に応じて不活性ガスを用いてさらにストリッピングすることにより、真空中８０〜１５０℃（アミン触媒を使用する場合には４０〜１３０℃）の温度にて行うこともできる。アミンを触媒として使用する場合、これらは、このような脱水工程後に最初に添加することもできる。また、脂肪酸エステルの添加前に、所定量のアルキレンオキシドによる重合によって、最初にスターター化合物を延長しておくこともできる。
アミン触媒を用いる場合、これらは、通常、最終生成物中に残る。他の触媒を用いる場合、本発明のポリエーテル−エステルポリオールに到達するために、得られる反応生成物の仕上げ加工（working up）が必要になる。
【００３７】
本発明のポリエーテル−エステルポリオールの仕上げ加工は、従来の方法で、およそ化学量論量の強希鉱酸（例えば、リン酸、硫酸または塩酸など）を用いて、またはカルボン酸を用いて、アルコキシレート末端基を中和することにより行う。この場合、カルボン酸は、化学量論量よりも多くの量で使用する。例えば国際公開ＷＯ２００３／１０６５３５中に記載されているように、吸着剤を使用する仕上げ加工も可能である。さらに、例えば国際公開ＷＯ２００１／１０８８０または独国特許出願公開ＤＥ−Ａ３４０１７８０中に示されているように、酸陽イオン交換体によるイオン交換を用いて仕上げ加工を行うこともできる。
【００３８】
中和を強希鉱酸（第一の解離段階のｐＫａ＜２．８）を使用して行う場合、該中和は、比較的低温、例えば２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃にて行うべきであり、および中和に必要な酸の量を、できるだけ迅速にアルカリアルキレンオキシド付加生成物に添加すべきである。その結果、塩基性反応生成物は、同時に加水分解および中和される。また、もちろん、アルカリアルキレンオキシド付加生成物を強希酸に添加することもできる。したがって、中和酸の添加前に別の加水分解工程を省くことも望ましい。このような手順によって、ポリエーテル−エステルポリオールのエステル結合に対する第二反応は、大部分排除される。水を留去後、沈澱した強鉱酸のアルカリ土類金属またはアルカリ金属塩を、通常、ろ過により分離する。相分離方法によって、塩を含有する水相もポリエーテル−エステルポリオールから分離することができる。吸着剤の使用は、少量（パイロット量）の本発明による生成物の製造において、特に有利である。それらは、同様に、ろ過によって最終生成物から分離しなければならない。カルボン酸（例えば乳酸など）を使用する場合、場合により可溶性のアルカリ金属塩がポリオール中に得られる。これは、ポリエーテル−エステルポリオールの意図された使用がカルボン酸アルカリ金属の存在を許容する場合、該生成物中に残留し得る。
【００３９】
本発明の方法により得ることができるポリエーテル−エステルポリオールを、塊状または発泡ポリウレタン材料およびポリウレタンエラストマーの製造のための出発成分として用いることができる。また、該ポリウレタン材料およびエラストマーは、イソシアヌレート、アロファネートおよびビウレット構造単位も含有することができる。
【００４０】
これらの材料の製造のために、
１． 本発明のポリエーテル−エステルポリオールを、必要に応じてさらなるイソシアネート反応性成分と混合し、そして、
２． 有機ポリイソシアネートと、
３． 必要に応じて発泡剤の存在下、
４． 触媒の存在下、
５． 必要に応じて他の添加剤（例えばセル安定剤等）の存在下、
反応させる。
【００４１】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテル−カーボネートポリオール、ポリエステル−カーボネートポリオール、ポリエーテル−エステル−カーボネートポリオールおよび／または６〜１，８７０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価またはＮＨ価を有する低分子量鎖延長剤および／または架橋剤を、必要に応じてさらなるイソシアネート反応性成分として、本発明のポリエーテル−エステルポリオールに混合することができる。
【００４２】
これに適当なポリエーテルポリオールは、例えば、触媒としてのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートの存在下、２〜８個の結合したツェレビチノフ活性水素原子を含有する少なくとも一つのスターター分子の添加を伴うアルキレンオキシドのアニオン重合によって、または、ルイス酸、例えば五塩化アンチモンまたはフッ化ホウ素エーテラートの存在下、アルキレンオキシドのカチオン重合によって、得ることができる。もちろん、また、適当な触媒は、例えば、米国特許ＵＳ−Ａ３４０４１０９、米国特許ＵＳ−Ａ３８２９５０５、米国特許ＵＳ−Ａ３９４１８４９、米国特許ＵＳ−Ａ５１５８９２２、米国特許ＵＳ−Ａ５４７０８１３、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ７００９４９、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ７４３０９３、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ７６１７０８、国際公開ＷＯ９７／４００８６、国際公開ＷＯ９８／１６３１０および国際公開ＷＯ００／４７６４９に記載されるような、二重金属シアン化物錯体タイプのものである。適当なアルキレンオキシドおよび幾つかの適当なスターター化合物は、上記したものである。スターター分子として、ルイス酸条件下で重合し得る環式エーテルとしてのテトラヒドロフランに加えて、水が挙げられる。ポリエーテルポリオール（好ましくはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール）は、好ましくは２００〜８，０００Ｄａの数平均モル質量を有する。適当なポリエーテルポリオールは、さらにポリマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特にアクリロニトリル、スチレンまたは好ましくは例えば９０：１０〜１０：９０（好ましくは７０：３０〜３０：７０）の重量比のスチレンとアクリロニトリルとの混合物のインサイチュ重合によって製造されるスチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づくもの、便宜には上記ポリエーテルポリオール、および、分散相として、通常、１〜５０重量％（好ましくは２〜２５重量％）の量の無機充填剤、ポリ尿素、ポリヒドラジド、結合した第３級アミノ基および／またはメラミンを含有するポリウレタンを含むポリエーテルポリオール分散体である。
【００４３】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子（好ましくは２〜６個の炭素原子）を有する多価アルコール（好ましくはジオール）とから製造することができる。可能性のあるジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。これに関して、該ジカルボン酸は、個々に、または互いの混合物で使用することができる。また、遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸モノおよび／またはジエステル、またはジカルボン酸無水物等も用いることができる。例えば、２０〜３５／４０〜６０／２０〜３６重量部の量比のコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物、および特にアジピン酸が好ましく使用される。二価および多価アルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたは上記多価アルコールの少なくとも２つの混合物、特にエタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンは、好ましく使用される。ラクトン（例えばε−カプロラクトン）からのポリエステルポリオール、またはヒドロキシカルボン酸（例えばヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ酢酸）を、さらに使用することができる。
【００４４】
ポリエステルポリオールの製造のために、有機芳香族または脂肪族ポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸誘導体および多価アルコールを、触媒の非存在下、またはエステル化触媒の存在下、便宜には不活性ガス（例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンなど）の雰囲気中、ならびに、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度にて溶融状態で、必要に応じて減圧下、所望の酸およびＯＨ価に達するまで、重縮合に付することができる。酸価は、有利には１０未満、好ましくは２．５未満である。
【００４５】
好ましい製造方法において、エステル化混合物は、上記温度にて、常圧下、次いで５００ｍｂａｒ未満（好ましくは１〜１５０ｍｂａｒ）の圧力下、８０〜３０（好ましくは４０〜３０）の酸価まで重縮合される。可能性のあるエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物または金属塩の状態の鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよび錫触媒である。しかしながら、また、芳香族または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの重縮合は、液相中で、共沸蒸留により縮合水を除去するため、希釈剤および／または同調剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの存在下、行うことができる。
【００４６】
所望のＯＨ価、官能価および粘度および選択されるアルコール官能価を得るために選択されるジカルボン酸（誘導体）と多価アルコールとの比は、当業者によって簡単に決定することができる。
【００４７】
適当なポリカーボネートポリオールは、自体既知のものであり、これらは、例えば、ジオール、例えば１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールオリゴ−テトラメチレングリコールおよび／またはオリゴ−ヘキサメチレングリコールと、ジアリールカーボネートおよび／またはジアルキルカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびα−ω−ビスクロロホーメートまたはホスゲンとの反応によって製造することができる。
【００４８】
低分子量二官能性鎖延長剤および／または低分子量の好ましくは三または四官能性の架橋剤を、機械的特性（特にＰＵ材料の硬度）の改変のため、本発明にしたがって用いられるポリエーテル−エステルポリオールに混合することができる。適当な鎖延長剤、例えばアルカンジオール、ジアルキレングリコールおよびポリアルキレンポリオール、および架橋剤、例えば３価または４価アルコールおよび３〜４の官能価を有するオリゴマーポリアルキレンポリオールは、通常、＜８００Ｄａ、好ましくは１８〜４００Ｄａおよび特に６０〜３００Ｄａの分子量を有する。好ましく使用される鎖延長剤は、２〜１２個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えばエタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および特に１，４−ブタンジオール、および４〜８個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール、ならびにポリオキシアルキレングリコールである。また、通常１２個以下の炭素原子を有する分枝鎖および／または不飽和アルカンジオール、例えば１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオールなど、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールエステルまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブチレングリコールエステルなど、およびハイドロキノンまたはレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ハイドロキノンまたは１，３−（β−ヒドロキシエチル）−レゾルシノールも適当である。また、２〜１２個の炭素原子を有するアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、２−アミノプロパノールおよび３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノールアミン、２〜１５個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ジアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサメチレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびＮ−アルキル基中に１〜２０個（好ましくは１〜４個）の炭素原子を有するＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ’−ジアルキル置換芳香族ジアミン（また、これらは芳香族基上でアルキル基により置換され得る）、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ペンチル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ヘキシル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−デシル−およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−またはｐ−またはｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−またはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルベンジジン、メチレン−ビス（４−アミノ−３−安息香酸メチルエステル）、２，４−クロロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび２，４−および２，６−トルイレンジアミンも使用することができる。適当な架橋剤は、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールである。
【００４９】
種々の鎖延長剤および架橋剤の互いの混合物および鎖延長剤と架橋剤との混合物も使用することができる。
【００５０】
適当な有機ポリイソシアネートは、例えば、Ｗ．ＳｉｅｆｋｅｎによりＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁に記載されたような脂環族、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ポリイソシアネート、例えば、式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ〔式中、ｎ＝２〜４（好ましくは２）、およびＱは、２〜１８個（好ましくは６〜１０個）のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個（好ましくは５〜１０個）のＣ原子を有する脂環族炭化水素基、６〜１５個（好ましくは６〜１３個）のＣ原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個（好ましくは８〜１３個）のＣ原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す。〕で示されるものである。適当な化合物は、例えばエチレン−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカン−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（独国特許ＤＥ−Ｂ１２０２７８５、米国特許ＵＳ−Ａ３４０１１９０）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレン−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の所望の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−および−１，４−フェニレン−ジイソシアネート、パーヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレン−ジイソシアネート（独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９６２７９０７）、１，４−デュロル−ジイソシアネート（ＤＤＩ）、４，４’−スチルベン−ジイソシアネート（独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９６２８１４５）、３，３’−ジメチル−４，４’−ｂｉフェニレン−ジイソシアネート（ＤＩＢＤＩ）（独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９５０９８１９）、２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）およびこれらの異性体の任意の所望の混合物、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）またはナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）である。
【００５１】
本発明にしたがって可能性のあるさらなる例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化により得られ、および例えば英国特許出願公開ＧＢ−Ａ８７４４３０および英国特許出願公開ＧＢ−Ａ８４８６７１中に記載されたようなポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３４５４６０６によるｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３２７７１３８中に記載されたような過塩化アリールポリイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３１５２１６２および独国特許出願公開ＤＥ−Ａ２５０４４００、２５３７６８５および２５５２３５０中に記載されたようなカルボジイミド基含有ポリイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３４９２３０１によるノルボルナン−ジイソシアネート、英国特許出願公開ＧＢ−Ａ９９４８９０、ベルギー国特許ＢＥ−Ｂ７６１６２６および蘭国特許出願公開ＮＬ−Ａ７１０２５２４中に記載されたようなアロファネート基含有ポリイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３００１９７３１、独国特許ＤＥ−Ｃ１０２２７８９、１２２２０６７および１０２７３９４および独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９２９０３４および２００４０４８中に記載されたようなイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ベルギー国特許ＢＥ−Ｂ７５２２６１または米国特許ＵＳ−Ａ３３９４１６４および３６４４４５７中に記載されたようなウレタン基含有ポリイソシアネート、独国特許ＤＥ−Ｃ１２３０７７８によるアシル化尿素基含有ポリイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３１２４６０５、３２０１３７２および３１２４６０５および英国特許ＧＢ−Ｂ８８９０５０中に記載されたようなビウレット基含有ポリイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３６５４１０６中に記載されたような短鎖重合反応により製造されたポリイソシアネート、英国特許ＧＢ−Ｂ９６５４７４および１０７２９５６および米国特許ＵＳ−Ａ３５６７７６３および独国特許ＤＥ−Ｃ１２３１６８８中に挙げられたようなエステル基含有ポリイソシアネート、独国特許ＤＥ−Ｃ１０７２３８５による上記イソシアネートとアセタールとの反応生成物、および米国特許ＵＳ−Ａ３４５５８８３によるポリマー脂肪酸エステル含有ポリイソシアネートである。
【００５２】
また、イソシアネートの工業的製造において得られ、およびイソシアネート基を含有し、必要に応じて一以上の上記ポリイソシアネート中に溶解された蒸留残渣を用いることもできる。さらに、上記ポリイソシアネートの任意の所望の混合物を使用することもできる。
【００５３】
工業的に容易に入手できるポリイソシアネートは、好ましく用いられ、例えば、２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の所望の混合物（「ＴＤＩ」）、アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化により製造されるようなポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（「クルードＭＤＩ」）およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、特に２，４−および／または２，６−トルイレン−ジイソシアネートまたは４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートから誘導された変性ポリイソシアネートである。また、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートおよび上記ポリイソシアネートの混合物も、特に適当である。
【００５４】
また、本発明にしたがって用いられるポリエーテル−エステルポリオールの一部または全部の量および／または必要に応じて本発明にしたがって用いられるポリエーテル−エステルポリオールに混合される上記イソシアネート反応性成分の一部または全部の量と、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ＮＤＩおよびＤＤＩからなる群からの少なくとも一つの芳香族ジまたはポリイソシアネート（好ましくは４，４’−ＭＤＩおよび／または２，４−ＴＤＩおよび／または１，５−ＮＤＩ）との反応によりウレタン基（好ましくはウレタン基およびイソシアネート基）含有重付加生成物を得ることによって、得ることができるイソシアネート基含有プレポリマーも使用することができる。このような重付加生成物は、０．０５〜４０．０重量％のＮＣＯ含量を有する。好ましく使用される実施態様によれば、イソシアネート基含有プレポリマーは、専ら高分子量ポリヒドロキシ化合物、すなわち、本発明にしたがって用いられるポリエーテル−エステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネート、好ましくは４，４’−ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩおよび／または１，５−ＮＤＩとの反応によって製造される。
【００５５】
イソシアネート基含有プレポリマーは、触媒の存在下に製造され得る。しかしながら、触媒の非存在下にイソシアネート基含有プレポリマーを製造することもでき、およびこれらをＰＵ材料の製造のための反応混合物に添加することもできる。
【００５６】
水は、必要に応じて用いられる発泡剤として使用することができる。水は、インサイチュで有機ポリイソシアネートまたはイソシアネート基含有プレポリマーと反応して二酸化炭素およびアミノ基を形成し、それらは、さらなるイソシアネート基とさらに反応して尿素基を与え、こうして鎖延長剤として作用する。所望の密度を確立するために、水をポリウレタン処方物に添加する場合、通常、水を成分１、４および５の重量に基づいて０．００１〜６．０重量％の量で使用する。
【００５７】
水の代わりに、あるいは好ましくは水と組み合わせて、発熱重付加反応の影響下に蒸発し、および有利には、常圧下、−４０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲の沸点を有する発泡剤ガスまたは易揮発性無機もしくは有機物質を、物理的発泡剤として用いることもできる。使用することができる有機発泡剤は、例えばアセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ハロゲン置換アルカン、例えば塩化メチレン、クロロホルム、エチリデンクロリド、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよびＨＦＣ類、例えばＲ１３４ａ、Ｒ２４５ｆａおよびＲ３６５ｍｆｃ、およびさらに非置換アルカン、例えばブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルである。可能性のある無機発泡剤は、例えば、空気、ＣＯ２またはＮ２Ｏである。また、発泡活性は、室温より高い温度にて、分離されるガス（例えば窒素および／または二酸化炭素）を伴って分解する化合物、例えばアゾジカルボキシアミドまたはアゾイソ酪酸ニトリルのようなアゾ化合物、または、例えば重炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムまたは有機カルボン酸のアンモニウム塩、例えばマロン酸、ホウ酸、ギ酸または酢酸のモノアンモニウム塩のような塩の添加によって達成することができる。発泡剤のさらなる例、発泡剤の使用および発泡剤選択の基準の詳細は、Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ、Ａ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ（編）：「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」、第ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン（１９６６年）、第１０８頁以降、第４５３頁以降および第５０７〜５１０頁およびＤ．Ｒａｎｄａｌｌ、Ｓ．Ｌｅｅ（編）：「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｌｔｄ．、ロンドン（２００２年）、第１２７〜１３６頁、第２３２〜２３３頁および第２６１頁中に記載されている。
【００５８】
便宜に用いられる固体発泡剤、低沸点液体またはガス（これらは、それぞれ個々にまたは混合物の形態で、例えば液体またはガス混合物として、またはガス−液体混合物として用いることができる。）の量は、ＰＵ材料に所望される密度および用いられる水の量に依存する。必要とされる量は、実験により容易に決定することができる。いずれの場合もビルダー成分１および２の重量に基づいて、０．５〜３５重量部（好ましくは２〜１５重量部）の固体の量、１〜３０重量部（好ましくは３〜１８重量部）の液体の量および／または０．０１〜８０重量部（好ましくは１０〜３５重量部）のガスの量が、通常、満足できる結果を与える。例えば空気、二酸化炭素、窒素および／またはヘリウムによるガス負荷は、処方物成分１、４および５のいずれかを介して、またはポリイソシアネート２を介して、または一方で処方物成分１、４、５を介して、および他方でポリイソシアネート２を介して行うことができる。
【００５９】
当業者によく知られたアミン触媒、例えば第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、ペンタメチル−ジエチレン−トリアミンおよびより高級の同族体（独国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ２６２４５２７および２６２４５２８）、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）−ピペラジン（独国特許出願公開ＤＥ−Ａ２６３６７８７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニル−エチル−アミン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−尿素、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン（独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１７２０６３３）、ビス−（ジアルキルアミノ）−アルキルエーテル（米国特許ＵＳ−Ａ３３３０７８２、独国特許ＤＥ−Ｂ１０３０５５８、独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１８０４３６１および２６１８２８０）および独国特許出願公開ＤＥ−Ａ２５２３６３３および２７３２２９２によるアミド基（好ましくはホルムアミド基）含有第３級アミンを、成分４として用いることができる。また、第２級アミン、例えばジメチルアミンからの自体既知のマンニッヒ塩基、およびアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、またはケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン、およびフェノール、例えばフェノールまたはアルキル置換フェノールも、可能性のある触媒である。触媒としての第３級アミン（これはイソシアネート基に対して活性である水素原子を含有する）は、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、それらとアルキレンオキシド（例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド）との反応生成物、および独国特許出願公開ＤＥ−Ａ２７３２２９２による第２級−第３級アミンである。さらに、米国特許ＵＳ−Ａ３６２０９８４中に記載されたような炭素−ケイ素結合を有するシリカ−アミン、例えば２，２，４−トリメチル−２−シリカモルホリンおよび１，３−ジエチル−アミノメチル−テトラメチル−ジシロキサンは、触媒として用いることができる。さらに、窒素含有塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、およびさらにヘキサヒドロトリアジンも可能性がある。また、ＮＣＯ基とツェレビチノフ活性水素原子との反応は、ラクタムおよびアザラクタムによって大きく促進され、およびラクタムと酸性水素を有する化合物との間の結合が最初に形成される。
【００６０】
アミンをポリウレタン反応の触媒反応のための触媒として用いる場合、もちろん、本発明によってアミン触媒反応下に製造されるポリエーテル−エステルポリオールは、必要に応じて触媒的に活性なアミンを予め含有することを留意すべきである。しかしながら、当業者は、適当な一連の実験によって、必要に応じて添加されるアミン触媒の量を容易に決定することができる。
【００６１】
さらに、従来の有機金属化合物を、この目的のために触媒として用いることもできる。好ましくは有機錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）アセテート、錫（ＩＩ）オクトエート、錫（ＩＩ）エチルヘキソエートおよび錫（ＩＩ）タウレート、および鉱酸または有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレアート、ジオクチル錫ジアセテートおよびジブチル錫ジクロリドが挙げられる。さらに、硫黄含有化合物、例えばジ−ｎ−オクチル錫メルカプチド（米国特許ＵＳ−Ａ３６４５９２７）も使用することができる。
【００６２】
特にＮＣＯ基の三量体化を触媒する触媒を、高含量のいわゆるポリ（イソシアヌレート）構造を有するポリウレタン材料（「ＰＩＲ発泡体」）の製造に用いる。ＯＨ基と比べて顕著に過剰のＮＣＯ基を有する処方を、通常、このような材料の製造に使用する。ＰＩＲ発泡体は、通常、１８０〜４５０の特性インデックスを伴って製造される。特性インデックスは、１００の因数を掛けたイソシアネート基とヒドロキシル基との比として定義される。イソシアヌレート構造の発達に寄与する触媒は、例えば、酢酸カリウムまたはナトリウムまたはオクチル酸ナトリウムのような金属塩、および１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジンのようなアミノ化合物である。
【００６３】
触媒または触媒混合物は、概して、イソシアネートに反応性である少なくとも２つの水素原子を有する化合物の総量に基づいて、約０．００１重量％と１０重量％との間、特に０．０１〜４重量％の量で用いる。
【００６４】
また、水分および物理または化学作用を有する発泡剤の非存在下、コンパクトＰＵ材料、例えばＰＵエラストマーまたはＰＵキャストエラストマーを製造することができる。
【００６５】
添加剤５は、必要に応じて、コンパクトまたは発泡ＰＵ材料の製造において併用することができる。挙げることができるその例は、界面活性添加剤、例えば乳化剤、発泡安定剤、セル調整剤、防炎剤、核形成剤、抗酸化剤、安定剤、滑剤および離型剤、染料、分散助剤および顔料である。可能性のある乳化剤は、例えばヒマシ油スルホネートのナトリウム塩または脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタノールアミンである。また、例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸のようなスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、またはリシノール酸のような脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、またはポリマー脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩も、界面活性添加剤として併用することができる。可能性のある発泡安定剤は、とりわけ、ポリエーテル−シロキサンである。一般に、これらの化合物は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーがポリジメチルシロキサン基に結合するように組み立てられる。このような発泡安定剤は、イソシアネートに対して反応性であり得、または末端ＯＨ基のエーテル化のためにイソシアネートに対して非反応性であり得る。それらは、例えば米国特許ＵＳ−Ａ２８３４７４８、２９１７４８０および３６２９３０８中に記載されている。このような発泡安定剤の一般的構造は、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（編）：「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」、第ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇミュンヘン、ウィーン（１９９３年）、第１１３〜１１５頁中に示されている。独国特許出願公開ＤＥ−Ａ２５５８５２３によるアロファネート基を介して分枝状であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、しばしば特に興味深い。また、他の有機ポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコールおよびパラフィン油、およびセル調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンも適当である。側鎖基としてポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン基を有するオリゴマーポリアクリレートは、乳化作用、充填剤の分散、セル構造および／またはその安定化を改善するのにさらに適当である。界面活性物質は、通常、成分１の１００重量部当たり０．０１〜５重量部の量で使用される。反応遅延剤、例えば酸反応性を有する物質、例えば塩酸、または有機酸および酸ハロゲン化物、および顔料または染料および自体既知の防炎剤、例えばトリス−（クロロエチル）ホスフェイト、トリクレジルホスフェイトまたはアンモニウムホスフェイトおよびポリホスフェイト、およびさらに老化および風化に対する安定剤、可塑剤および殺真菌活性および殺菌活性物質も添加することができる。本発明にしたがって必要に応じて併用される界面活性添加剤および発泡安定剤ならびにセル調整剤、反応遅延剤、安定剤、難燃物質、可塑剤、染料および充填剤ならびに静真菌活性および静菌活性物質のさらなる例およびこれらの添加剤の使用方法および活性様式の詳細は、Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ、Ａ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ（編）：「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」、第ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン（１９６６年）、第１０３〜１１３頁中に記載されている。
【００６６】
ＰＵ材料の製造のための、ポリイソシアネート２中のイソシアネート基と成分１、３、４および５中のイソシアネートに対して反応性である水素との量比は、広範に変動し得る。０．７：１〜５：１の比が慣習的である。
【００６７】
ＰＵ材料は、文献中に記載された方法、例えばワンショット法またはプレポリマー法によって、原則として当業者に既知の混合装置の助力によって、製造することができる。
【実施例】
【００６８】
〔本発明によるポリエーテル−エステルの製造例〕
（使用した原料）
大豆油：
大豆油（精製品、すなわち脱レシチン化し、中和し、脱色し、および蒸気でストリッピングしたもの）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ミュンヘン）から入手。
ヒマシ油：
精製ヒマシ油（ＰＵ品質、ＯＨ価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価最大２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：８６ｇのＩ２／１００ｇ、含水量最大０．０５％）、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ ＧｍｂＨ（クレーフェルト）から入手。
【００６９】
〔ポリマーアルコキシレート１の製造〕
１，１９０．２ｇのグリセロールおよび５８．８ｇのＫＯＨ水溶液（４５重量％のＫＯＨ含有）を、６０℃にて、１０ｌのオートクレーブ中に一緒に投入した。脱水を、真空中１０８℃にて、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、１０ｍｂａｒ未満の圧力に到達するまで行った。次いで、４，１４１．１ｇのプロピレンオキシドを、１１０℃にて、全圧が３ｂａｒを超えないように計量供給した。１１０℃にて８０分の後反応時間後、該反応混合物を、真空中、同様に１１０℃にて、３０分間徹底的に加熱した。反応器中の内容物を、８０℃まで冷却し、そして５５０．８ｇのＫＯＨ水溶液（４５重量％のＫＯＨ含有）を添加した。脱水を、真空中１１０℃にて、１０ｍｂａｒ未満の圧力に到達するまで行った。該アルカリポリマーは、４９．６ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ価および１２．６当量％のアルコキシレート含量を有した。
【００７０】
〔ポリマーアルコキシレート２の製造〕
４，２９０．０ｇのグリセロールおよび１５．５ｇのＫＯＨ水溶液（４５重量％のＫＯＨ含有）を、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中に一緒に投入した。次いで、２，６９９．３ｇのプロピレンオキシドを、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、１１０℃にて、全圧が３ｂａｒを超えないように計量供給した。該混合物を、１１５℃にて１８０分間後反応させた。該反応混合物を、真空中、同様に１１５℃にて、１０ｍｂａｒ未満の圧力に到達するまで徹底的に加熱した。該アルカリポリマーは、１ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ価および０．０９当量％のアルコキシレート含量を有した。
【００７１】
〔ポリマーアルコキシレート３の製造〕
スターター化合物グリセロール（１４．０重量％）およびプロピレンオキシド（８６．０重量％）に基づいて、〔ポリマーアルコキシレート１の製造〕の手順にしたがって製造した。アルコキシレート含量：１８．０当量％；アルカリ価：４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７２】
〔ポリマーアルコキシレート４の製造〕
４，４３２．０ｇのグリセロールおよび１４２．４ｇのＫＯＨ水溶液（４５重量％のＫＯＨ含有）を、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中に一緒に投入した。脱水を、真空中１１０℃にて、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、１０ｍｂａｒ未満の圧力に到達するまで行った。次いで、３，５６８．０ｇのプロピレンオキシドを、１０５℃にて、全圧が３ｂａｒを超えないように計量供給した。１１０℃にて９０分の後反応時間後、該反応混合物を、真空中１１０℃にて３０分間徹底的に加熱した。該アルカリポリマーは、７．９ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ価および０．８当量％のアルコキシレート含量を有した。
【００７３】
Ａｍｂｏｓｏｌ（登録商標） ８０８０：
約２３重量％の含水量を有するコロイド状ケイ酸マグネシウム、ＰＱ Ｆｒａｎｃｅ Ｓ．Ａ．Ｓ（Ｕｓｉｎｅ ｄｅ Ｌａｍｏｔｔｅ、Ｔｒｏｓｌｙ−Ｂｒｅｕｉｌ、仏国）製。
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６：
オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【００７４】
〔実施例Ａ〕
９８９．３ｇのグリセロール、３，１０１．４ｇの大豆油および９．２ｇのイミダゾールを、１０ｌのオートクレーブ中、１０５℃および４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、窒素（５０ｍｌ／分）を用いて１／２時間ストリッピングした。次いで、１，９２３．７ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０５℃および同様に４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、３．５７時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下で開始し、そして計量供給相の終点で反応器圧力は２．２ｂａｒに達した。１．５時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間徹底的に加熱し、そして８０℃まで冷却後、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。該生成物のＯＨ価は２９７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルカリ価は１，２１１ｐｐｍＫＯＨであり、および２５℃での粘度は、１９４ｍＰａｓであった。
【００７５】
〔実施例Ｂ〕
９３３．７ｇのグリセロール、３，１０２．６ｇの大豆油および２４２．０ｇのポリマーアルコキシレート１を、１０ｌのオートクレーブ中、１０５℃および４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、窒素（５０ｍｌ／分）を用いて１／２時間ストリッピングした。次いで、１，７３３．６ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０５℃にておよび同様に４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、３．３６時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下で開始し、そして計量供給相の終点で反応器圧力は２．５ｂａｒに達した。２．４３時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間徹底的に加熱し、そして４０℃に冷却後、１２０ｇのＡｍｂｏｓｏｌ（登録商標） ８０８０を添加し、次いで、形成された懸濁物を１時間攪拌した。ろ過後、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。次いで、該生成物を、１ｍｂａｒ下、１１０℃にてさらに３時間徹底的に加熱した。該生成物のＯＨ価は３０９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は４４．６ｐｐｍＫＯＨであり、および２５℃での粘度は２０４ｍＰａｓであった。
【００７６】
〔実施例Ｃ〕
９８６．３ｇのグリセロール、３，１０５．６ｇの大豆油および２６．８ｇの４５％濃度のＫＯＨ水溶液を、１０ｌのオートクレーブ中、４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、０．０５ｂａｒの真空中、１１０℃にて４時間脱水した。次いで、１，９１４．８ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０５℃および同様に４５０ｒｐの攪拌機速度にて、３．１５時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下で開始し、そして計量供給相の終点で反応器圧力は２．８ｂａｒに達した。６．２７時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間徹底的に加熱し、そして４０℃に冷却後、１２０ｇのＡｍｂｏｓｏｌ（登録商標） ８０８０を添加し、次いで、形成された懸濁物を１時間攪拌した。ろ過後、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。次いで、該生成物を、１ｍｂａｒ下、１１０℃にて、さらに３時間徹底的に加熱した。該生成物のＯＨ価は２９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は４８．３ｐｐｍＫＯＨであり、および２５℃での粘度は１９１ｍＰａｓであった。
【００７７】
〔実施例Ｄ〕
１，４３４．８ｇのトリメチロールプロパン、３，１０２．０ｇの大豆油および９．０ｇのイミダゾールを、１０ｌのオートクレーブ中、１０５℃および４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、窒素（５０ｍｌ／分）を用いて１／２時間ストリッピングした。次いで、１，４６６．３ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０５℃および同様に４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、３．２８時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下で開始し、そして計量供給相の終点で反応器圧力は１．４４ｂａｒに達した。２．０時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間徹底的に加熱し、そして８０℃まで冷却後、３．１ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。該生成物のＯＨ価は２９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルカリ価は１，１４０ｐｐｍＫＯＨであり、および２５℃での粘度は２５９ｍＰａｓであった。
【００７８】
〔実施例Ｅ〕
３２５．２ｇの７０重量％濃度の水中のソルビトールの溶液を、２ｌのオートクレーブ中、４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、１２５℃にて３時間徹底的に加熱した。１０ｍｂａｒの一定の終末圧が確立された。３６１．７ｇの大豆油および１．８１ｇのイミダゾールを、窒素雰囲気下、室温にて添加した。０．０５ｂａｒまで再排気し、および１０５℃まで加熱後、１，０００ｒｐｍの攪拌機速度が確立された。９６２．３ｇのプロピレンオキシドを、反応器圧力が３．５ｂａｒと４ｂａｒの間に変動するように、４．７２時間に亘って計量供給した。３．０時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１１０℃にて、０．５時間徹底的に加熱し、および８０℃まで冷却後、０．５９ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。該生成物のＯＨ価は３５１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および２５℃での粘度は３，７００ｍＰａｓであった。
【００７９】
〔実施例Ｆ〕
６３３．０ｇのグリセロール、２，２４５．３ｇの大豆油および９．２ｇのイミダゾールを、１０ｌのオートクレーブ中、１０５℃および４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、窒素（５０ｍｌ／分）を用いて１／２時間ストリッピングした。その後、９４８．７ｇの蔗糖を、窒素雰囲気下、室温にて添加した。１０５℃まで加熱後、２，１６７．５ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、再び４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、８．３５時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下に開始した。最大反応器圧力は３．５ｂａｒであった。１．６３時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間徹底的に加熱し、そして８０℃まで冷却後、３．０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。該生成物のＯＨ価は４０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルカリ価は１，２０７ｐｐｍＫＯＨであり、および２５℃での粘度は２，８３０ｍＰａｓであった。
【００８０】
〔実施例Ｇ〕
８７０．７ｇの蔗糖、２，０５８．１ｇの大豆油、１４８．７ｇのポリマーアルコキシレート１および８８４．４ｇのポリマーアルコキシレート２を、１０ｌのオートクレーブ中、窒素雰囲気下、５０℃および２００ｒｐｍの攪拌機速度にて混合した。攪拌機速度を４５０ｒｐｍまで上昇させ、および１０５℃まで加熱後、１，５２５．５ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、３．１５時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下に開始し、そして反応器圧力が５ｂａｒを超えないように行った。５．５時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて、０．５時間徹底的に加熱し、４７℃まで冷却後、１９．８５ｇの８８％濃度の乳酸を添加し、および該混合物を０．５時間攪拌した。最後に、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加し、および該混合物を同様に０．５時間攪拌した。該生成物のＯＨ価は４０２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は６１０ｐｐｍＫＯＨであり、および２５℃での粘度は２，７１０ｍＰａｓであった。
【００８１】
〔実施例Ｈ〕
６３２．８ｇのグリセロールを、１０ｌのオートクレーブ中、１０５℃および４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、窒素（５０ｍｌ／分）を用いて１／２時間ストリッピングした。その後、２，２４２．６ｇのヒマシ油、９．１ｇのイミダゾールおよび９４８．８ｇの蔗糖を、窒素雰囲気下、室温にて添加した。１０５℃まで加熱後、２，１６７．５ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、再び４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、３．１２時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下に開始した。最大反応器圧力は５．４ｂａｒであった。２．７５時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間徹底的に加熱し、そして８０℃まで冷却後、３．０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。該生成物のＯＨ価は４５９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および２５℃での粘度は８，２６０ｍＰａｓであった。
【００８２】
〔実施例Ｉ〕
２６７．２ｇのヒマシ油および５．７３ｇのＫＯＨを、２ｌのオートクレーブ中、１１０℃および４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、窒素（５０ｍｌ／分）を用いてストリッピングした。次いで、７４７．３ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１１０℃および同様に４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、３．３時間に亘って計量供給した。プロピレンオキシドの計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下に開始し、そして反応器圧力が４ｂａｒを超えないように行った。４時間の後反応時間後、１ｂａｒの窒素圧力になり、次いで、１８６．８ｇのエチレンオキシドを、１．１８時間に亘って計量供給した。２．５ｂａｒの最大反応器圧力に達した。１時間の後反応時間後、反応器中の内容物を、４０℃まで冷却し、そして１３２ｇの蒸留水および３２．４ｇの１１．８５重量％濃度の硫酸を添加することによって中和した。０．６５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６の添加後、脱水を真空中４０℃にて行い、および該混合物を、１１０℃にて３時間徹底的に加熱し、次いでろ過した。該生成物のＯＨ価は５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は２．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および２５℃での粘度は５００ｍＰａｓであった。該ポリオールは、室温にて終夜保存した際、曇りを発生させた。
【００８３】
〔実施例Ｊ〕
３９５．５ｇのポリマーアルコキシレート３を、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中に最初に導入し、そして０．０５ｂａｒまで排気した後、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら１１０℃まで加熱した。次いで、２０ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、４分間に亘って計量供給した。５分の後反応時間後、該混合物を８０℃まで冷却し、窒素を用いて真空を壊し、および１，３２９．１ｇのヒマシ油を、窒素雰囲気下、添加した。０．０５ｂａｒまで再排気した後、該混合物を再度１１０℃まで加熱し、および３，３３３．７ｇのプロピレンオキシドを、該反応器中に、再び４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、６．９時間に亘って計量供給した。この手順の間、３．８ｂａｒの最大反応器圧力に達した。６時間の後反応時間後、９３４．２ｇのエチレンオキシドを、２．１２時間に亘って計量供給した。２．５ｂａｒの最大反応器圧力に達した。該混合物を、１．６時間後反応させ、そして最後に１１０℃にて３０分間徹底的に加熱した。反応器の内容物を９０℃まで冷却し、そして６００ｇの蒸留水および１２４．６ｇの１１．９８重量％濃度の硫酸を添加することによって中和した。３．０８ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６の添加後、脱水を、０．１ｍｂａｒの圧力に達するまで、真空中１１０℃にて行った。最後に、該混合物をろ過した。該生成物のＯＨ価は６１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および２５℃での粘度は５１０ｍＰａｓであった。該ポリオールは、室温にて終夜保存した際、曇りを発生させた。
【００８４】
〔実施例Ｋ〕
３９５．３ｇのポリマーアルコキシレート３を、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中に最初に導入し、そして０．０５ｂａｒまで排気した後、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら１１０℃まで加熱した。次いで、２０ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、５分間に亘って計量供給した。５分の後反応時間後、該混合物を８０℃まで冷却し、窒素を用いて真空を壊し、および１，３２９．３ｇのヒマシ油を、窒素雰囲気下、添加した。０．０５ｂａｒまで再排気した後、該混合物を再度１１０℃まで加熱し、および３，３３３．８ｇのプロピレンオキシドを、該反応器中に、再び４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、８．１時間に亘って計量供給した。この手順の間、３．８ｂａｒの最大反応器圧力に達した。４．８時間の後反応時間後、９３４．３ｇのエチレンオキシドを、１．８時間に亘って計量供給した。２．６ｂａｒの最大反応器圧力に達した。該混合物を、１．６時間後反応させ、そして最後に１１０℃にて３０分間徹底的に加熱した。反応器の内容物を４０℃まで冷却し、そして６００ｇの蒸留水と１３１．７ｇの１１．９８重量％濃度の硫酸との混合物を添加することによって中和した。３．０２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６の添加後、脱水を、真空中１１０℃にて、０．１ｍｂａｒの圧力に達するまで行った。最後に、該混合物をろ過した。該生成物のＯＨ価は６０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および２５℃での粘度は５００ｍＰａｓであった。該ポリオールは、室温にて保存した際、少なくとも２箇月間に亘って透明のままであった。
【００８５】
実施例Ｉ、ＪおよびＫにしたがって得られたポリエーテル−エステルの分析結果を、以下の表１において互いに比較する。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例ＩおよびＪの比較は、低ＯＨ価を有するエーテルの製造において、該反応混合物は、脂肪酸エステルと塩基触媒との接触前に、好ましくは水の痕跡を含有しないべきであることを示す。実施例ＪおよびＫの比較は、強鉱酸を中和に用いる場合の穏やかな仕上げ加工条件の利点を示す。
【００８８】
〔実施例Ｌ〕
１，４２２ｇの蔗糖、３，３６５ｇの大豆油および１，７０２ｇのポリマーアルコキシレート４を、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中で混合した。１０５℃まで加熱後、９００ｇのエチレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０５℃にて、６５分間に亘って計量供給した。該反応混合物を、１０５℃にて、さらなる圧力変化が観察されなくなるまで後反応させた。次いで、該生成物を、減圧下、１１０℃にて徹底的に加熱し、次いで、１，６３０ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０５℃にて、１７２分間に亘って計量供給した。次いで、該反応混合物を、１０５℃にて、さらなる圧力変化が観察されなくなるまで後反応した。９０℃まで冷却後、該生成物を乳酸で中和した。減圧下１１０℃にて徹底的に加熱した後、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を、該生成物に添加した。
該生成物のＯＨ価は３８８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１４５ｐｐｍＫＯＨであり、含水量は３８０ｐｐｍであり、ガードナー色数は３であり、および２５℃での粘度は２，２７６ｍＰａｓであった。該生成物の官能価は、３．５と算出された。
【００８９】
最初にエチレンオキシドを有するアルコキシレートが有利であることが判明した。なぜなら、形成される第１級ＯＨ基は、ポリオール中への蔗糖の組み込みを援助するからである。したがって、専らプロピレンオキシドを用いる場合に時々発生する該生成物からの残留量の蔗糖の蓄積は、観察されなかった。
【００９０】
〔実施例Ｍ〕
１，００２ｇの蔗糖、２，００５ｇの大豆油、９０５ｇのグリセロールおよび１１，２ｇのＮ−メチルイミダゾールを、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中で混合した。１０７℃まで加熱後、３，５００ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０７℃にて４４５分間に亘って計量供給した。該反応混合物を、さらなる圧力変化が観察されなくなるまで１０７℃にて後反応させた。次いで、該生成物を、減圧下、１１０℃にて徹底的に加熱し、その後冷却した。暗色透明液体が得られた。
該生成物のＯＨ価は３８９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含水量は１００ｐｐｍであり、ガードナー色数は１６であり、および２５℃での粘度は１，７７５ｍＰａｓであった。該生成物の官能価は、３．５と算出された。
【００９１】
〔実施例Ｎ〕
１，０００ｇの蔗糖、２，００２ｇの大豆油、９１１ｇのグリセロールおよび１１，１５ｇのイミダゾールを、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中で混合した。１０７℃まで加熱後、３，５００ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０７℃にて５１７分間に亘って計量供給した。該反応混合物を、１０７℃にて、さらなる圧力変化が観察されなくなるまで後反応させた。次いで、該生成物を、減圧下、１１０℃にて徹底的に加熱し、その後冷却した。非常に暗い赤色の透明液体を得た。
該生成物のＯＨ価は３９１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含水量は９０ｐｐｍであり、ガードナー色数は＞１６であり、および２５℃での粘度は１，８５２ｍＰａｓであった。該生成物の官能価は、３．５と算出された。
【００９２】
実施例ＭおよびＮの比較は、触媒としてのイミダゾールの使用が非常に暗い色の生成物を導くことを示す。大幅により明るい色の生成物は、Ｎ−メチルイミダゾールを用いて得られる。
【００９３】
〔実施例Ｏ〕
６２１．９ｇのグリセロール、１５．８９ｇの酢酸カリウムおよび２２４５．６ｇの大豆油を、１０ｌのオートクレーブ中に導入した。ストリッピングを、５０ｍｌ／分の窒素を通過させることによって、４５０ｒ．ｐ．ｍ．にて攪拌しながら、１０５℃にて３０分間行った。５０℃まで冷却後、９４９．３ｇの糖を、窒素雰囲気下、添加した。１０５℃まで加熱後、２１７６ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブに、４５０ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌機速度にて、４．２時間に亘って添加した。該添加を０．０５ｂａｒの圧力にて開始し、そして反応器圧力が３ｂａｒｓを超えないようにして行った。８時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間焼いた。４０℃まで冷却後、２０．５７ｇの８５％濃度の乳酸を添加し、そして該混合物を０．５時間攪拌した。最後に、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加し、および該混合物を再度０．５時間攪拌した。該生成物のＯＨ価は３９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および２５℃での粘度は２５４０ｍＰａｓであった。
【００９４】
〔本発明によるポリエーテル−エステルの発泡例〕
（使用原料）
従来のポリオールＡ：
プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール；スターター化合物：蔗糖、エチレングリコール、プロピレングリコール；ＯＨ価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均官能価：４．７
従来のポリオールＢ：
プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール；スターター化合物：ｏ−トルエンジアミン、ＯＨ価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
従来のポリオールＣ：
プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール；スターター化合物：エチレンジアミン、ＯＨ価：４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
従来のポリオールＤ：
プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール；スターター化合物：プロピレングリコール、ＯＨ価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
触媒１：
ペンタメチルジプロピレンジアミン
触媒２：
２，４，６−トリス［３（ジメチルアミノ）プロピル］−ヘキサヒドロトリアジン
触媒３：
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンＢ ８４６１（登録商標）およびＢ ８４６５（登録商標）：
ポリエーテル−ポリシロキサンに基づく発泡安定剤；Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ、４５１２７エッセン
【００９５】
〔ポリオール成分の製造〕
ポリオールおよび添加剤を、表２中に示される量（重量部）にしたがって混合した。該混合物を、それらの相挙動に関して評価した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
いずれの場合も、表２からの均質ポリオール混合物１００重量部を、シクロペンタンとイソペンタンとの発泡剤混合物と、７：３の比で２０℃にて攪拌混合した。曇りが観察される発泡剤とポリオール混合物との最小重量比を、表３に示す。ポリオール処方物１００重量部中、発泡剤の溶解性が３０重量部を超える場合、詳細な分析を省略した。
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表２および３中の実施例は、処方物成分として専らポリオールを使用する場合（これは本発明ではない）、顕著に低減された発泡剤の溶解性が観察されることを示す。発泡剤の溶解性の顕著な改善は、本発明のポリエーテル−エステルを少量添加することによって、もはや達成することができる。驚くべきことに、このような効果は、トリグリセリドとポリオールとの物理的混合物（これは本発明ではない）を使用した場合には確立されない。
【０１０２】
〔実施例１〜１０の発泡〕
１４重量部の発泡剤と混合した１００重量部のポリオールを、表４に示す量にしたがってＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４ Ｖ ２０ Ｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ；３１．５重量％のイソシアネート含量を有するポリマーＭＤＩ）と、４，２００ｒｐｍにて６〜８秒間攪拌混合した。特性インデックスは、全ての場合、１１０であった。寸法２２ｃｍ×２２ｃｍ×１０ｃｍまたは２２ｃｍ×２２ｃｍ×６ｃｍの型に、反応混合物を表４に示すかさ密度で充填した。選択したかさ密度は、別々に決定した最小充填かさ密度よりも１０％高いものであった。１０ｃｍ厚の型中に製造された発泡体を、５分間の型滞留時間の後、型から取り出し、およびそれらの後膨張を、型から取り出した３０分後に決定した。６ｃｍ厚の型中に製造された発泡体から寸法２２ｃｍ×２０ｃｍ×３ｃｍの試験片を得て、その熱伝導率を決定した。熱伝導率は、発泡体の製造の２時間後に、発泡体中央温度２３℃にて決定した。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
【表７】
【０１０５】
表４中の実施例は、アミン触媒反応下で製造された本発明のポリエーテル−エステルポリオールを大量に含むポリオール処方物を使用する場合、短い型滞留時間でさえも成型体の低い後膨張が確保されることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸エステルおよび活性水素原子を有するスターター化合物に基づくポリオールの製造方法、およびポリウレタン材料を製造するための該ポリオールの使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能原料、例えば脂肪酸トリグリセリド、糖、ソルビトール、グリセロールおよびダイマー脂肪アルコールに基づくポリオールは、ポリウレタン材料の製造における原料として、様々な形で既に使用されている。このような成分の使用は、将来、さらに増大する。なぜなら、再生可能資源からの生成物は、生態バランスにおいて有利に評価され、および石油化学系原料の利用可能性は、長期的に低減するからである。
【０００３】
一方で、ポリウレタン処方物におけるポリオール成分としての糖、グリセロールおよびソルビトールならびにオリゴ糖類または多糖類の使用の増大は、それらの低溶解性またはポリウレタン化学においてしばしば用いられる他のポリエーテルまたはポリエステルポリオールとの高い不適合性によって妨げられ、他方で、これらの物質は、それらの高密度のヒドロキシル基のため、低量で用いる場合でさえも、不利に高いＯＨ価をポリオール成分に与える。
【０００４】
脂肪酸トリグリセリドは、再生可能資源から大量に得られ、したがって、ポリウレタン原料の安価な基礎原料を形成する。硬質発泡体処方物において、特に、このクラスの化合物は、炭化水素に基づく物理的発泡剤に対する高い溶解能力によって区別される。欠点は、ほんのわずかな脂肪酸トリグリセリドのみがイソシアネートとの反応に必要な反応性水素原子を有することである。例外は、ヒマシ油および希少なレスクェレラ（ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ）油である。しかしながら、ヒマシ油の利用可能性は、空間的に制限された栽培地域により制限される。
【０００５】
発泡体処方物におけるトリグリセリドの使用におけるさらなる問題は、他のポリオール成分、特にポリエーテルポリオールとのそれらの不適合性である。
【０００６】
上記問題を解決するために、先行技術において非常に多くの提案がなされている。
独国特許出願公開ＤＥ−Ａ３３２３８８０および国際公開ＷＯ２００４／２０４９７は、再生可能資源からのスターター成分をポリウレタン化学に利用可能にすることを目的とした、これらに基づくアルキレンオキシド付加生成物の製造における二重金属シアン化物錯体触媒の使用に関するものである。ヒマシ油は、しばしば好ましいスターター成分として用いられ、およびその後にヒドロキシル基で変性した油も使用することができる。上記方法によれば、比較的高分子量のポリエーテルポリオールのみが利用可能であり、さらにヒマシ油を用いない場合、トリグリセリドを、別個の反応工程においてヒドロキシル基で変性する必要がある。
【０００７】
米国特許ＵＳ−Ａ６４２０４４３によれば、炭化水素に基づく発泡剤のための相溶化剤は、ヒドロキシル化トリグリセリドへのアルキレンオキシドの付加によって得られる。同様に、独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１０１３８１３２は、非常に柔軟性のポリウレタン系における疎水化成分としての、ヒマシ油またはヒドロキシル化脂肪酸化合物とアルキレンオキシドとのＯＨ付加生成物の使用を記載する。
【０００８】
米国特許ＵＳ−Ａ６６８６４３５、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ２５９７２２、米国特許ＵＳ−Ａ６５４８６０９、米国特許出願公開ＵＳ−Ａ２００３／８８０５４、米国特許ＵＳ−Ａ６１０７４３３、独国特許出願公開ＤＥ−Ａ３６３０６２４、米国特許ＵＳ−Ａ２７５２３７６、米国特許ＵＳ−Ａ６６８６４３５および国際公開ＷＯ９１／０５７５９の教示は、エポキシ化脂肪酸誘導体の開環、およびポリウレタン系において得られる生成物の使用である。
【０００９】
国際公開ＷＯ２００４／９６７４４は、不飽和脂肪酸エステルのヒドロキシル化およびヒドロキシメチル化方法を開示する。エステル交換によって分枝状縮合物を与えるそれらのさらなる反応は、国際公開ＷＯ２００４／９６８８２中に教示されている。柔軟性発泡体処方物におけるこれらのＯＨ基含有縮合物の使用は、国際公開ＷＯ２００４／９６８８３に見ることができる。
【００１０】
米国特許ＵＳ−Ａ６３５９０２２は、発泡剤としてアルカンを使用する硬質発泡体処方物におけるＯＨ成分としての、疎水性成分（例えばトリグリセリド、フタル酸誘導体およびポリオール）のエステル交換生成物を開示する。ポリオール成分に必要に応じてさらに用いられるポリエーテルポリオールは、別個の反応工程において製造しなければならない。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ９０５１５８は、脂肪酸誘導体とアルコールとのエステル化またはエステル交換生成物に基づく硬質発泡体処方物のための発泡剤乳化助剤を開示する。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ６１０７１４の教示は、ＯＨ官能性脂肪酸誘導体のエステル化生成物と、低分子量ポリオールとを併用することによる、疎水性硬質ポリウレタン発泡体の製造である。
【００１１】
国際公開ＷＯ２００６４０３３３および国際公開ＷＯ２００６４０３３５は、脂肪酸を用いるエステル化により得られる疎水的に変性された多糖類、および柔軟性発泡体処方物において圧縮強度を高める成分としての、それらの使用を開示する。
【００１２】
独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９６０４１７７は、ヒマシ油またはヒドロキシル化トリグリセリドと、多官能性スターターアルコールのアルキレンオキシド付加生成物とのエステル交換、および気泡形成せずに硬化する塊状（ｍａｓｓｉｖｅ）系の製造における保存安定性成分としての、それらの使用を記載する。
【００１３】
独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９９３６４８１の教示は、防音柔軟性発泡体の製造のための成分としての、長鎖ヒマシ油ポリエーテル−オールの使用である。ヒマシ油ポリエーテル−オールの製造条件は、具体的に扱われていない。
【００１４】
独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９８１２１７４は、多官能性アルコールとトリグリセリドとのエステル交換生成物と、アルキレンオキシドとの反応、および二段階方法における既製のポリエーテルポリオールとトリグリセリドとのエステル交換を開示する。独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９８１２１７４の教示によれば、エステル交換反応を中断すること、アルキレンオキシドを添加すること、次いで、エステル交換反応を続けることもできる。独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９８１２１７４において、例としてそこに記載されている非常に特殊な場合にのみ有用な生成物を導く反応条件を、アルキレンオキシド付加生成物の製造に用いる。また、得られるアルカリポリマーは、完成しておらず、その結果として、それらの有用性は、さらに厳しく制限される。
【特許文献１】独国特許出願公開ＤＥ−Ａ３３２３８８０
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／２０４９７
【特許文献３】米国特許ＵＳ−Ａ６４２０４４３
【特許文献４】独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１０１３８１３２
【特許文献５】米国特許ＵＳ−Ａ６６８６４３５
【特許文献６】欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ２５９７２２
【特許文献７】米国特許ＵＳ−Ａ６５４６０９
【特許文献８】米国特許出願公開ＵＳ−Ａ２００３／８８０５４
【特許文献９】米国特許ＵＳ−Ａ６１０７４３３
【特許文献１０】独国特許出願公開ＤＥ−Ａ３６３０６２４
【特許文献１１】米国特許ＵＳ−Ａ２７５２３７６
【特許文献１２】米国特許ＵＳ−Ａ６６８６４３５
【特許文献１３】国際公開ＷＯ９１／０５７５９
【特許文献１４】国際公開ＷＯ２００４／９６７４４
【特許文献１５】国際公開ＷＯ２００４／９６８８２
【特許文献１６】国際公開ＷＯ２００４／９６８８３
【特許文献１７】米国特許ＵＳ−Ａ６３５９０２２
【特許文献１８】欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ９０５１５８
【特許文献１９】欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ６１０７１４
【特許文献２０】国際公開ＷＯ２００６４０３３３
【特許文献２１】国際公開ＷＯ２００６４０３３５
【特許文献２２】独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９６０４１７７
【特許文献２３】独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９９３６４８１
【特許文献２４】独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９８１２１７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、再生可能原料に基づくものであり、およびポリウレタン処方物においてイソシアネートに対して反応性である成分として広く用いられ得る新規ポリオールを提供することであった。このようなポリオールの簡単な製造方法も、さらに提供されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ポリウレタン用途に適当であるポリエーテル−エステルポリオールを、任意のタイプの脂肪酸エステルおよびツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物からのアルキレンオキシドの付加によって得ることができる簡単なワンポットワンステップ法を見出した。
【００１７】
本発明は、ツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物を、アルキレンオキシドと、脂肪酸エステルの存在下、塩基触媒反応にしたがって反応させてポリエーテル−エステルポリオールを得ることを含む、ポリエーテル−エステルポリオールの製造方法を提供する。
【００１８】
これに関して、高密度のＯＨ基を有する低分子量ポリオールの特性と、トリグリセリドの特性との組合せが達成され、およびさらに該２つのクラスの物質の、互いのおよびポリウレタン化学に通常用いるポリエーテルポリオールとの適合性または混和性が改善される。
【００１９】
本発明の方法は、形成されるポリエーテル−エステルポリオール中にトリグリセリドが完全に組み込まれることを確実にする。本発明の方法によって製造されるポリエーテル−エステルポリオールは、２５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。
【００２０】
本発明のポリエーテル−エステルポリオールは、炭化水素に基づく発泡剤に対する改善された溶解能力を硬質発泡体処方物に与え、およびポリウレタン処方物におけるそれらの使用は、製造される発泡体の有利な離型特性の効果を奏する。
【００２１】
また、本発明は、本発明の方法により製造されるポリエーテル−エステルポリオール、およびポリウレタンにおけるそれらの使用も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
適当なツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物は、通常、２〜８の官能価を有するが、特定の場合、３５までの官能価も有する。それらのモル質量は、６０ｇ／ｍｏｌ〜１，２００ｇ／ｍｏｌである。ヒドロキシ官能性スターター化合物に加えて、アミノ官能性スターター化合物も用いることができる。好ましいスターター化合物は、３以上の官能価を有する。ヒドロキシ官能性スターター化合物の例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、ハイドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドとフェノールまたはメラミンまたはメチロール基含有尿素との縮合物、およびマンニッヒ塩基である。水素化デンプン加水分解生成物に基づく高官能性スターター化合物も、用いることができる。このような化合物は、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ１５２５２４４中に記載されている。アミノ基含有スターター化合物の例は、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジンの異性体、ジアミノトルエンの異性体、ジアミノジフェニルメタンの異性体、およびジアミノジフェニルメタンを与えるアニリンとホルムアルデヒドとの縮合において得られる比較的高い環含量を有する生成物である。さらに、環式カルボン酸無水物およびポリオールからの開環生成物も、スターター化合物として用いることができる。その例は、一方は、無水フタル酸、無水コハク酸および無水マレイン酸からの開環生成物であり、他方は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールである。もちろん、種々のスターター化合物の混合物も用いることができる。
【００２３】
さらに、上記スターター化合物の既製のアルキレンオキシド付加生成物、すなわち、６〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオールも、該方法に添加することができる。また、本発明の方法において、６〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエステルポリオールも、スターター化合物と一緒に用いることもできる。これに適当であるポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子（好ましくは２〜６個の炭素原子）を有する多価アルコール（好ましくはジオール）とから製造することができる。
【００２４】
適当なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたは２，３−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドである。好ましくは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、個々に、混合物の状態で、または逐次的に反応混合物に添加する。アルキレンオキシドを逐次的に計量供給する場合、製造される生成物は、ブロック構造を有するポリエーテル鎖を含有する。エチレンオキシド末端ブロックを有する生成物は、例えば、成型発泡体用途に必要なイソシアネート反応性を系に与える第１級末端基の増大した濃度により特徴付けされる。
【００２５】
以下の一般的用語「脂肪酸エステル」は、脂肪酸グリセリド、特に脂肪酸トリグリセリド、および／または他の単および多官能性アルコールに基づく脂肪酸エステルを表す。該脂肪酸エステルの脂肪酸基は、それらの性質として、ヒマシ油の場合のように、ヒドロキシル基を有する。もちろん、本発明の方法において、その脂肪酸基がその後にヒドロキシル基によって変性された脂肪酸エステルも用いることができる。このように変性された脂肪酸基は、例えば、オレフィン性二重結合のエポキシ化および求核剤を用いるその後のオキシラン環の開環によって、またはヒドロホルミル化／水素化によって、得ることができる。また、不飽和油は、しばしば、この目的のために、高温にて大気中の酸素で処理される。
【００２６】
全てのトリグリセリドは、本発明の方法のための基質として適当である。その例としては、綿実油、落花生油、ココナッツ油、亜麻仁油、パーム核油、オリーブ油、トウモロコシ油、ヤシ油、ヒマシ油、レスクェレラ油、菜種油、大豆油、ひまわり油、ニシン油、鰯油および獣脂が挙げられる。もちろん、他の単または多官能性アルコールの脂肪酸エステルおよびグリセロール分子１分子当たり３個未満の脂肪酸基を有する脂肪酸グリセリドも本発明の方法において用いることができる。また、脂肪酸（トリ）グリセリドおよび他の単または多官能性アルコールの脂肪酸エステルも混合物の状態で用いることができる。
【００２７】
さらに、本発明の方法において、ＯＨ基含有トリグリセリドと脂肪酸とのエステル化生成物、例えば、ヒマシ油と大豆油の加水分解から得ることができる脂肪酸混合物とのエステル化生成物を使用することができる。
【００２８】
また、この点において、本発明の方法は、脂肪酸基中にＯＨ基を含有しない脂肪酸エステル、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸またはアラキドン酸に基づく脂肪酸エステルまたはそれらの混合物などを、所望のポリエーテル−エステルに変換するのに非常に特に適当であることは、特に強調されるべきである。
【００２９】
本発明のポリエーテル−エステルポリオールの製造において、脂肪酸エステルは、最終生成物の量に基づいて、５〜８５重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で用いる。
【００３０】
本発明の一実施態様において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物（好ましくは水酸化カリウム）を塩基触媒として使用する。該触媒は、水性溶液の形態でまたは無水形態で反応混合物に添加することができる。好ましくは、存在する溶液の任意の水、またはＯＨ基の脱プロトン化により形成される水を、脂肪酸エステルを反応混合物に添加する前に除去する。脱水は、例えば、減圧下、８０〜１５０℃の温度での熱処理によって行うことができ、および必要に応じて不活性ガスを用いるストリッピングによって支援することができる。残留する水の痕跡は、脂肪酸エステルを添加する前に、少量のアルキレンオキシドを用いる反応によって、反応混合物から最終的に除去することができる。概して、反応器中に含有される反応混合物の総量に基づく５重量％のアルキレンオキシドは、このために十分である。ここで触媒濃度は、最終生成物の量に基づいて０．０２〜１重量％であり、および０．０５〜０．６重量％が好ましく用いられる。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいＯＨ価を有する最終生成物が目的である場合、脂肪酸エステルの添加前の水の除去は、省略することができる。
【００３１】
別の本発明の実施態様において、０．０５〜５０当量％のアルコキシレート含量を有するヒドロキシ官能性スターター化合物のアルキレンオキシド付加生成物（「ポリマーアルコキシレート」）を、塩基触媒として用いる。アルコキシレート含量は、触媒中の全てのツェレビチノフ活性水素原子からの脱プロトン化によって、塩基により除去されるツェレビチノフ活性水素原子の含量を意味すると理解される。
【００３２】
触媒として用いるポリマーアルコキシレートは、別の反応工程において、上述したツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物へのアルキレンオキシドのアルカリ触媒付加により製造することができる。通常、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、例えばＫＯＨを、ポリマーアルコキシレートの製造における触媒として、製造される量に基づいて０．１〜１重量％の量で用いる。該反応混合物を真空中脱水し、次いで、アルキレンオキシド付加反応を、１５０〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価に到達するまで、不活性ガス雰囲気下、１００〜１５０℃にて行う。その後、該生成物を、さらなるアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を添加し、次いで脱水することによって、０．０５〜５０当量％のアルコキシレート含量に調整する。このようにして製造されるポリマーアルコキシレートは、不活性ガス雰囲気下、別個に貯蔵することができる。それらは、長鎖ポリエーテルポリオールの製造において、既に長い間用いられている。本発明の方法に用いるポリマーアルコキシレートの量は、通常、それが、本発明による最終生成物に基づいて、２００ｐｐｍ〜１重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物の量に対応するように選択される。もちろん、ポリマーアルコキシレートは、混合物として用いることもできる。
【００３３】
ポリマーアルコキシレートは、本発明の方法が実際に行われる直前の同じ反応器中で、インサイチュで製造することができる。この場合において、重合バッチに必要な量のポリマーアルコキシレートは、前段に記載した手段によって、反応器中で製造される。この手順において、もちろん、極端に低量のスターター化合物を反応の開始時に攪拌できることが確保されるべきである。これは、適当であれば、不活性溶媒（例えばトルエンおよび／またはＴＨＦ）を使用することによって、達成することができる。
【００３４】
第三の本発明の実施態様において、脂肪族または芳香族アミンを塩基触媒として用いる。触媒として用いることができるアミンは、例えば、脂肪族アミンまたはアルカノールアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，４−ジメチルピペラジンまたはＮ−メチルモルホリンである。芳香族アミン、例えばイミダゾールおよびアルキル置換イミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンおよび４−ビニルピリジンまたはビニルイミダゾールとジビニルベンゼンとの部分架橋コポリマーも、容易に使用可能である。使用することができるアミンの包括的な概観は、Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕらによって、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９９８年、第１４巻、第１５１〜２１８頁中に示されている。好ましくは、第３級脂肪族アミンまたはアルカノールアミンが用いられ、同様にイミダゾールおよびイミダゾールまたはピリジン誘導体が挙げられる。触媒は、最終生成物の量に基づいて２００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの濃度で用いることができ、および２００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの濃度範囲が好ましい。
【００３５】
第四の本発明の実施態様において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩を、塩基触媒として用いる。それらの基になるカルボン酸は、一塩基性または多塩基性であり得る。その例は、酢酸、プロピオン酸およびアジピン酸の塩である。該カルボン酸塩は、通常、最終生成物の量に基づいて０．０４〜２重量％の量で用いる。
【００３６】
本発明の方法は、詳細には、以下のように行う：低分子量スターター化合物、触媒および最後に脂肪酸エステルを、反応器中に最初に導入し、および不活性ガス雰囲気下、８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃（アミン触媒を使用する場合８０〜１５０℃）の温度にてアルキレンオキシドと反応させる。該アルキレンオキシドは、通常の方法で、使用する反応器系の安全な圧力限界を超えないように反応器に連続的に供給する。このような反応は、通常、１０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力範囲内で行う。アルキレンオキシド計量供給相の終了後、通常、残留アルキレンオキシドが反応する後反応相が続く。後反応相の終了は、反応タンク中でさらなる圧力降下を検出できなくなる場合に到達する。また、確実に水の存在を排除するために、脱水を、脂肪酸エステルの添加前に、必要に応じて不活性ガスを用いてさらにストリッピングすることにより、真空中８０〜１５０℃（アミン触媒を使用する場合には４０〜１３０℃）の温度にて行うこともできる。アミンを触媒として使用する場合、これらは、このような脱水工程後に最初に添加することもできる。また、脂肪酸エステルの添加前に、所定量のアルキレンオキシドによる重合によって、最初にスターター化合物を延長しておくこともできる。
アミン触媒を用いる場合、これらは、通常、最終生成物中に残る。他の触媒を用いる場合、本発明のポリエーテル−エステルポリオールに到達するために、得られる反応生成物の仕上げ加工（working up）が必要になる。
【００３７】
本発明のポリエーテル−エステルポリオールの仕上げ加工は、従来の方法で、およそ化学量論量の強希鉱酸（例えば、リン酸、硫酸または塩酸など）を用いて、またはカルボン酸を用いて、アルコキシレート末端基を中和することにより行う。この場合、カルボン酸は、化学量論量よりも多くの量で使用する。例えば国際公開ＷＯ２００３／１０６５３５中に記載されているように、吸着剤を使用する仕上げ加工も可能である。さらに、例えば国際公開ＷＯ２００１／１０８８０または独国特許出願公開ＤＥ−Ａ３４０１７８０中に示されているように、酸陽イオン交換体によるイオン交換を用いて仕上げ加工を行うこともできる。
【００３８】
中和を強希鉱酸（第一の解離段階のｐＫａ＜２．８）を使用して行う場合、該中和は、比較的低温、例えば２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃にて行うべきであり、および中和に必要な酸の量を、できるだけ迅速にアルカリアルキレンオキシド付加生成物に添加すべきである。その結果、塩基性反応生成物は、同時に加水分解および中和される。また、もちろん、アルカリアルキレンオキシド付加生成物を強希酸に添加することもできる。したがって、中和酸の添加前に別の加水分解工程を省くことも望ましい。このような手順によって、ポリエーテル−エステルポリオールのエステル結合に対する第二反応は、大部分排除される。水を留去後、沈澱した強鉱酸のアルカリ土類金属またはアルカリ金属塩を、通常、ろ過により分離する。相分離方法によって、塩を含有する水相もポリエーテル−エステルポリオールから分離することができる。吸着剤の使用は、少量（パイロット量）の本発明による生成物の製造において、特に有利である。それらは、同様に、ろ過によって最終生成物から分離しなければならない。カルボン酸（例えば乳酸など）を使用する場合、場合により可溶性のアルカリ金属塩がポリオール中に得られる。これは、ポリエーテル−エステルポリオールの意図された使用がカルボン酸アルカリ金属の存在を許容する場合、該生成物中に残留し得る。
【００３９】
本発明の方法により得ることができるポリエーテル−エステルポリオールを、塊状または発泡ポリウレタン材料およびポリウレタンエラストマーの製造のための出発成分として用いることができる。また、該ポリウレタン材料およびエラストマーは、イソシアヌレート、アロファネートおよびビウレット構造単位も含有することができる。
【００４０】
これらの材料の製造のために、
１． 本発明のポリエーテル−エステルポリオールを、必要に応じてさらなるイソシアネート反応性成分と混合し、そして、
２． 有機ポリイソシアネートと、
３． 必要に応じて発泡剤の存在下、
４． 触媒の存在下、
５． 必要に応じて他の添加剤（例えばセル安定剤等）の存在下、
反応させる。
【００４１】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテル−カーボネートポリオール、ポリエステル−カーボネートポリオール、ポリエーテル−エステル−カーボネートポリオールおよび／または６〜１，８７０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価またはＮＨ価を有する低分子量鎖延長剤および／または架橋剤を、必要に応じてさらなるイソシアネート反応性成分として、本発明のポリエーテル−エステルポリオールに混合することができる。
【００４２】
これに適当なポリエーテルポリオールは、例えば、触媒としてのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートの存在下、２〜８個の結合したツェレビチノフ活性水素原子を含有する少なくとも一つのスターター分子の添加を伴うアルキレンオキシドのアニオン重合によって、または、ルイス酸、例えば五塩化アンチモンまたはフッ化ホウ素エーテラートの存在下、アルキレンオキシドのカチオン重合によって、得ることができる。もちろん、また、適当な触媒は、例えば、米国特許ＵＳ−Ａ３４０４１０９、米国特許ＵＳ−Ａ３８２９５０５、米国特許ＵＳ−Ａ３９４１８４９、米国特許ＵＳ−Ａ５１５８９２２、米国特許ＵＳ−Ａ５４７０８１３、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ７００９４９、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ７４３０９３、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ７６１７０８、国際公開ＷＯ９７／４００８６、国際公開ＷＯ９８／１６３１０および国際公開ＷＯ００／４７６４９に記載されるような、二重金属シアン化物錯体タイプのものである。適当なアルキレンオキシドおよび幾つかの適当なスターター化合物は、上記したものである。スターター分子として、ルイス酸条件下で重合し得る環式エーテルとしてのテトラヒドロフランに加えて、水が挙げられる。ポリエーテルポリオール（好ましくはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール）は、好ましくは２００〜８，０００Ｄａの数平均モル質量を有する。適当なポリエーテルポリオールは、さらにポリマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特にアクリロニトリル、スチレンまたは好ましくは例えば９０：１０〜１０：９０（好ましくは７０：３０〜３０：７０）の重量比のスチレンとアクリロニトリルとの混合物のインサイチュ重合によって製造されるスチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づくもの、便宜には上記ポリエーテルポリオール、および、分散相として、通常、１〜５０重量％（好ましくは２〜２５重量％）の量の無機充填剤、ポリ尿素、ポリヒドラジド、結合した第３級アミノ基および／またはメラミンを含有するポリウレタンを含むポリエーテルポリオール分散体である。
【００４３】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子（好ましくは２〜６個の炭素原子）を有する多価アルコール（好ましくはジオール）とから製造することができる。可能性のあるジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。これに関して、該ジカルボン酸は、個々に、または互いの混合物で使用することができる。また、遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸モノおよび／またはジエステル、またはジカルボン酸無水物等も用いることができる。例えば、２０〜３５／４０〜６０／２０〜３６重量部の量比のコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物、および特にアジピン酸が好ましく使用される。二価および多価アルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたは上記多価アルコールの少なくとも２つの混合物、特にエタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンは、好ましく使用される。ラクトン（例えばε−カプロラクトン）からのポリエステルポリオール、またはヒドロキシカルボン酸（例えばヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ酢酸）を、さらに使用することができる。
【００４４】
ポリエステルポリオールの製造のために、有機芳香族または脂肪族ポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸誘導体および多価アルコールを、触媒の非存在下、またはエステル化触媒の存在下、便宜には不活性ガス（例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンなど）の雰囲気中、ならびに、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度にて溶融状態で、必要に応じて減圧下、所望の酸およびＯＨ価に達するまで、重縮合に付することができる。酸価は、有利には１０未満、好ましくは２．５未満である。
【００４５】
好ましい製造方法において、エステル化混合物は、上記温度にて、常圧下、次いで５００ｍｂａｒ未満（好ましくは１〜１５０ｍｂａｒ）の圧力下、８０〜３０（好ましくは４０〜３０）の酸価まで重縮合される。可能性のあるエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物または金属塩の状態の鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよび錫触媒である。しかしながら、また、芳香族または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの重縮合は、液相中で、共沸蒸留により縮合水を除去するため、希釈剤および／または同調剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの存在下、行うことができる。
【００４６】
所望のＯＨ価、官能価および粘度および選択されるアルコール官能価を得るために選択されるジカルボン酸（誘導体）と多価アルコールとの比は、当業者によって簡単に決定することができる。
【００４７】
適当なポリカーボネートポリオールは、自体既知のものであり、これらは、例えば、ジオール、例えば１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールオリゴ−テトラメチレングリコールおよび／またはオリゴ−ヘキサメチレングリコールと、ジアリールカーボネートおよび／またはジアルキルカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびα−ω−ビスクロロホーメートまたはホスゲンとの反応によって製造することができる。
【００４８】
低分子量二官能性鎖延長剤および／または低分子量の好ましくは三または四官能性の架橋剤を、機械的特性（特にＰＵ材料の硬度）の改変のため、本発明にしたがって用いられるポリエーテル−エステルポリオールに混合することができる。適当な鎖延長剤、例えばアルカンジオール、ジアルキレングリコールおよびポリアルキレンポリオール、および架橋剤、例えば３価または４価アルコールおよび３〜４の官能価を有するオリゴマーポリアルキレンポリオールは、通常、＜８００Ｄａ、好ましくは１８〜４００Ｄａおよび特に６０〜３００Ｄａの分子量を有する。好ましく使用される鎖延長剤は、２〜１２個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えばエタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および特に１，４−ブタンジオール、および４〜８個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール、ならびにポリオキシアルキレングリコールである。また、通常１２個以下の炭素原子を有する分枝鎖および／または不飽和アルカンジオール、例えば１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオールなど、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールエステルまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブチレングリコールエステルなど、およびハイドロキノンまたはレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ハイドロキノンまたは１，３−（β−ヒドロキシエチル）−レゾルシノールも適当である。また、２〜１２個の炭素原子を有するアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、２−アミノプロパノールおよび３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノールアミン、２〜１５個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ジアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサメチレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびＮ−アルキル基中に１〜２０個（好ましくは１〜４個）の炭素原子を有するＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ’−ジアルキル置換芳香族ジアミン（また、これらは芳香族基上でアルキル基により置換され得る）、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ペンチル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ヘキシル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−デシル−およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−またはｐ−またはｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−またはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルベンジジン、メチレン−ビス（４−アミノ−３−安息香酸メチルエステル）、２，４−クロロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび２，４−および２，６−トルイレンジアミンも使用することができる。適当な架橋剤は、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールである。
【００４９】
種々の鎖延長剤および架橋剤の互いの混合物および鎖延長剤と架橋剤との混合物も使用することができる。
【００５０】
適当な有機ポリイソシアネートは、例えば、Ｗ．ＳｉｅｆｋｅｎによりＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁に記載されたような脂環族、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ポリイソシアネート、例えば、式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ〔式中、ｎ＝２〜４（好ましくは２）、およびＱは、２〜１８個（好ましくは６〜１０個）のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個（好ましくは５〜１０個）のＣ原子を有する脂環族炭化水素基、６〜１５個（好ましくは６〜１３個）のＣ原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個（好ましくは８〜１３個）のＣ原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す。〕で示されるものである。適当な化合物は、例えばエチレン−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカン−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（独国特許ＤＥ−Ｂ１２０２７８５、米国特許ＵＳ−Ａ３４０１１９０）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレン−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の所望の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−および−１，４−フェニレン−ジイソシアネート、パーヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレン−ジイソシアネート（独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９６２７９０７）、１，４−デュロル−ジイソシアネート（ＤＤＩ）、４，４’−スチルベン−ジイソシアネート（独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９６２８１４５）、３，３’−ジメチル−４，４’−ｂｉフェニレン−ジイソシアネート（ＤＩＢＤＩ）（独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９５０９８１９）、２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）およびこれらの異性体の任意の所望の混合物、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）またはナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）である。
【００５１】
本発明にしたがって可能性のあるさらなる例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化により得られ、および例えば英国特許出願公開ＧＢ−Ａ８７４４３０および英国特許出願公開ＧＢ−Ａ８４８６７１中に記載されたようなポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３４５４６０６によるｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３２７７１３８中に記載されたような過塩化アリールポリイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３１５２１６２および独国特許出願公開ＤＥ−Ａ２５０４４００、２５３７６８５および２５５２３５０中に記載されたようなカルボジイミド基含有ポリイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３４９２３０１によるノルボルナン−ジイソシアネート、英国特許出願公開ＧＢ−Ａ９９４８９０、ベルギー国特許ＢＥ−Ｂ７６１６２６および蘭国特許出願公開ＮＬ−Ａ７１０２５２４中に記載されたようなアロファネート基含有ポリイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３００１９７３１、独国特許ＤＥ−Ｃ１０２２７８９、１２２２０６７および１０２７３９４および独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１９２９０３４および２００４０４８中に記載されたようなイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ベルギー国特許ＢＥ−Ｂ７５２２６１または米国特許ＵＳ−Ａ３３９４１６４および３６４４４５７中に記載されたようなウレタン基含有ポリイソシアネート、独国特許ＤＥ−Ｃ１２３０７７８によるアシル化尿素基含有ポリイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３１２４６０５、３２０１３７２および３１２４６０５および英国特許ＧＢ−Ｂ８８９０５０中に記載されたようなビウレット基含有ポリイソシアネート、米国特許ＵＳ−Ａ３６５４１０６中に記載されたような短鎖重合反応により製造されたポリイソシアネート、英国特許ＧＢ−Ｂ９６５４７４および１０７２９５６および米国特許ＵＳ−Ａ３５６７７６３および独国特許ＤＥ−Ｃ１２３１６８８中に挙げられたようなエステル基含有ポリイソシアネート、独国特許ＤＥ−Ｃ１０７２３８５による上記イソシアネートとアセタールとの反応生成物、および米国特許ＵＳ−Ａ３４５５８８３によるポリマー脂肪酸エステル含有ポリイソシアネートである。
【００５２】
また、イソシアネートの工業的製造において得られ、およびイソシアネート基を含有し、必要に応じて一以上の上記ポリイソシアネート中に溶解された蒸留残渣を用いることもできる。さらに、上記ポリイソシアネートの任意の所望の混合物を使用することもできる。
【００５３】
工業的に容易に入手できるポリイソシアネートは、好ましく用いられ、例えば、２，４−および２，６−トルイレン−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の所望の混合物（「ＴＤＩ」）、アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化により製造されるようなポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（「クルードＭＤＩ」）およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、特に２，４−および／または２，６−トルイレン−ジイソシアネートまたは４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートから誘導された変性ポリイソシアネートである。また、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートおよび上記ポリイソシアネートの混合物も、特に適当である。
【００５４】
また、本発明にしたがって用いられるポリエーテル−エステルポリオールの一部または全部の量および／または必要に応じて本発明にしたがって用いられるポリエーテル−エステルポリオールに混合される上記イソシアネート反応性成分の一部または全部の量と、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ＮＤＩおよびＤＤＩからなる群からの少なくとも一つの芳香族ジまたはポリイソシアネート（好ましくは４，４’−ＭＤＩおよび／または２，４−ＴＤＩおよび／または１，５−ＮＤＩ）との反応によりウレタン基（好ましくはウレタン基およびイソシアネート基）含有重付加生成物を得ることによって、得ることができるイソシアネート基含有プレポリマーも使用することができる。このような重付加生成物は、０．０５〜４０．０重量％のＮＣＯ含量を有する。好ましく使用される実施態様によれば、イソシアネート基含有プレポリマーは、専ら高分子量ポリヒドロキシ化合物、すなわち、本発明にしたがって用いられるポリエーテル−エステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネート、好ましくは４，４’−ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩおよび／または１，５−ＮＤＩとの反応によって製造される。
【００５５】
イソシアネート基含有プレポリマーは、触媒の存在下に製造され得る。しかしながら、触媒の非存在下にイソシアネート基含有プレポリマーを製造することもでき、およびこれらをＰＵ材料の製造のための反応混合物に添加することもできる。
【００５６】
水は、必要に応じて用いられる発泡剤として使用することができる。水は、インサイチュで有機ポリイソシアネートまたはイソシアネート基含有プレポリマーと反応して二酸化炭素およびアミノ基を形成し、それらは、さらなるイソシアネート基とさらに反応して尿素基を与え、こうして鎖延長剤として作用する。所望の密度を確立するために、水をポリウレタン処方物に添加する場合、通常、水を成分１、４および５の重量に基づいて０．００１〜６．０重量％の量で使用する。
【００５７】
水の代わりに、あるいは好ましくは水と組み合わせて、発熱重付加反応の影響下に蒸発し、および有利には、常圧下、−４０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲の沸点を有する発泡剤ガスまたは易揮発性無機もしくは有機物質を、物理的発泡剤として用いることもできる。使用することができる有機発泡剤は、例えばアセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ハロゲン置換アルカン、例えば塩化メチレン、クロロホルム、エチリデンクロリド、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよびＨＦＣ類、例えばＲ１３４ａ、Ｒ２４５ｆａおよびＲ３６５ｍｆｃ、およびさらに非置換アルカン、例えばブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルである。可能性のある無機発泡剤は、例えば、空気、ＣＯ２またはＮ２Ｏである。また、発泡活性は、室温より高い温度にて、分離されるガス（例えば窒素および／または二酸化炭素）を伴って分解する化合物、例えばアゾジカルボキシアミドまたはアゾイソ酪酸ニトリルのようなアゾ化合物、または、例えば重炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムまたは有機カルボン酸のアンモニウム塩、例えばマロン酸、ホウ酸、ギ酸または酢酸のモノアンモニウム塩のような塩の添加によって達成することができる。発泡剤のさらなる例、発泡剤の使用および発泡剤選択の基準の詳細は、Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ、Ａ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ（編）：「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」、第ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン（１９６６年）、第１０８頁以降、第４５３頁以降および第５０７〜５１０頁およびＤ．Ｒａｎｄａｌｌ、Ｓ．Ｌｅｅ（編）：「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂｏｏｋ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｌｔｄ．、ロンドン（２００２年）、第１２７〜１３６頁、第２３２〜２３３頁および第２６１頁中に記載されている。
【００５８】
便宜に用いられる固体発泡剤、低沸点液体またはガス（これらは、それぞれ個々にまたは混合物の形態で、例えば液体またはガス混合物として、またはガス−液体混合物として用いることができる。）の量は、ＰＵ材料に所望される密度および用いられる水の量に依存する。必要とされる量は、実験により容易に決定することができる。いずれの場合もビルダー成分１および２の重量に基づいて、０．５〜３５重量部（好ましくは２〜１５重量部）の固体の量、１〜３０重量部（好ましくは３〜１８重量部）の液体の量および／または０．０１〜８０重量部（好ましくは１０〜３５重量部）のガスの量が、通常、満足できる結果を与える。例えば空気、二酸化炭素、窒素および／またはヘリウムによるガス負荷は、処方物成分１、４および５のいずれかを介して、またはポリイソシアネート２を介して、または一方で処方物成分１、４、５を介して、および他方でポリイソシアネート２を介して行うことができる。
【００５９】
当業者によく知られたアミン触媒、例えば第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、ペンタメチル−ジエチレン−トリアミンおよびより高級の同族体（独国特許出願公開ＤＥ−ＯＳ２６２４５２７および２６２４５２８）、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）−ピペラジン（独国特許出願公開ＤＥ−Ａ２６３６７８７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニル−エチル−アミン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−尿素、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン（独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１７２０６３３）、ビス−（ジアルキルアミノ）−アルキルエーテル（米国特許ＵＳ−Ａ３３３０７８２、独国特許ＤＥ−Ｂ１０３０５５８、独国特許出願公開ＤＥ−Ａ１８０４３６１および２６１８２８０）および独国特許出願公開ＤＥ−Ａ２５２３６３３および２７３２２９２によるアミド基（好ましくはホルムアミド基）含有第３級アミンを、成分４として用いることができる。また、第２級アミン、例えばジメチルアミンからの自体既知のマンニッヒ塩基、およびアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、またはケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン、およびフェノール、例えばフェノールまたはアルキル置換フェノールも、可能性のある触媒である。触媒としての第３級アミン（これはイソシアネート基に対して活性である水素原子を含有する）は、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、それらとアルキレンオキシド（例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド）との反応生成物、および独国特許出願公開ＤＥ−Ａ２７３２２９２による第２級−第３級アミンである。さらに、米国特許ＵＳ−Ａ３６２０９８４中に記載されたような炭素−ケイ素結合を有するシリカ−アミン、例えば２，２，４−トリメチル−２−シリカモルホリンおよび１，３−ジエチル−アミノメチル−テトラメチル−ジシロキサンは、触媒として用いることができる。さらに、窒素含有塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、およびさらにヘキサヒドロトリアジンも可能性がある。また、ＮＣＯ基とツェレビチノフ活性水素原子との反応は、ラクタムおよびアザラクタムによって大きく促進され、およびラクタムと酸性水素を有する化合物との間の結合が最初に形成される。
【００６０】
アミンをポリウレタン反応の触媒反応のための触媒として用いる場合、もちろん、本発明によってアミン触媒反応下に製造されるポリエーテル−エステルポリオールは、必要に応じて触媒的に活性なアミンを予め含有することを留意すべきである。しかしながら、当業者は、適当な一連の実験によって、必要に応じて添加されるアミン触媒の量を容易に決定することができる。
【００６１】
さらに、従来の有機金属化合物を、この目的のために触媒として用いることもできる。好ましくは有機錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）アセテート、錫（ＩＩ）オクトエート、錫（ＩＩ）エチルヘキソエートおよび錫（ＩＩ）タウレート、および鉱酸または有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレアート、ジオクチル錫ジアセテートおよびジブチル錫ジクロリドが挙げられる。さらに、硫黄含有化合物、例えばジ−ｎ−オクチル錫メルカプチド（米国特許ＵＳ−Ａ３６４５９２７）も使用することができる。
【００６２】
特にＮＣＯ基の三量体化を触媒する触媒を、高含量のいわゆるポリ（イソシアヌレート）構造を有するポリウレタン材料（「ＰＩＲ発泡体」）の製造に用いる。ＯＨ基と比べて顕著に過剰のＮＣＯ基を有する処方を、通常、このような材料の製造に使用する。ＰＩＲ発泡体は、通常、１８０〜４５０の特性インデックスを伴って製造される。特性インデックスは、１００の因数を掛けたイソシアネート基とヒドロキシル基との比として定義される。イソシアヌレート構造の発達に寄与する触媒は、例えば、酢酸カリウムまたはナトリウムまたはオクチル酸ナトリウムのような金属塩、および１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジンのようなアミノ化合物である。
【００６３】
触媒または触媒混合物は、概して、イソシアネートに反応性である少なくとも２つの水素原子を有する化合物の総量に基づいて、約０．００１重量％と１０重量％との間、特に０．０１〜４重量％の量で用いる。
【００６４】
また、水分および物理または化学作用を有する発泡剤の非存在下、コンパクトＰＵ材料、例えばＰＵエラストマーまたはＰＵキャストエラストマーを製造することができる。
【００６５】
添加剤５は、必要に応じて、コンパクトまたは発泡ＰＵ材料の製造において併用することができる。挙げることができるその例は、界面活性添加剤、例えば乳化剤、発泡安定剤、セル調整剤、防炎剤、核形成剤、抗酸化剤、安定剤、滑剤および離型剤、染料、分散助剤および顔料である。可能性のある乳化剤は、例えばヒマシ油スルホネートのナトリウム塩または脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタノールアミンである。また、例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸のようなスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、またはリシノール酸のような脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩、またはポリマー脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩も、界面活性添加剤として併用することができる。可能性のある発泡安定剤は、とりわけ、ポリエーテル−シロキサンである。一般に、これらの化合物は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーがポリジメチルシロキサン基に結合するように組み立てられる。このような発泡安定剤は、イソシアネートに対して反応性であり得、または末端ＯＨ基のエーテル化のためにイソシアネートに対して非反応性であり得る。それらは、例えば米国特許ＵＳ−Ａ２８３４７４８、２９１７４８０および３６２９３０８中に記載されている。このような発泡安定剤の一般的構造は、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（編）：「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」、第ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇミュンヘン、ウィーン（１９９３年）、第１１３〜１１５頁中に示されている。独国特許出願公開ＤＥ−Ａ２５５８５２３によるアロファネート基を介して分枝状であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは、しばしば特に興味深い。また、他の有機ポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコールおよびパラフィン油、およびセル調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンも適当である。側鎖基としてポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン基を有するオリゴマーポリアクリレートは、乳化作用、充填剤の分散、セル構造および／またはその安定化を改善するのにさらに適当である。界面活性物質は、通常、成分１の１００重量部当たり０．０１〜５重量部の量で使用される。反応遅延剤、例えば酸反応性を有する物質、例えば塩酸、または有機酸および酸ハロゲン化物、および顔料または染料および自体既知の防炎剤、例えばトリス−（クロロエチル）ホスフェイト、トリクレジルホスフェイトまたはアンモニウムホスフェイトおよびポリホスフェイト、およびさらに老化および風化に対する安定剤、可塑剤および殺真菌活性および殺菌活性物質も添加することができる。本発明にしたがって必要に応じて併用される界面活性添加剤および発泡安定剤ならびにセル調整剤、反応遅延剤、安定剤、難燃物質、可塑剤、染料および充填剤ならびに静真菌活性および静菌活性物質のさらなる例およびこれらの添加剤の使用方法および活性様式の詳細は、Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ、Ａ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ（編）：「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」、第ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン（１９６６年）、第１０３〜１１３頁中に記載されている。
【００６６】
ＰＵ材料の製造のための、ポリイソシアネート２中のイソシアネート基と成分１、３、４および５中のイソシアネートに対して反応性である水素との量比は、広範に変動し得る。０．７：１〜５：１の比が慣習的である。
【００６７】
ＰＵ材料は、文献中に記載された方法、例えばワンショット法またはプレポリマー法によって、原則として当業者に既知の混合装置の助力によって、製造することができる。
【実施例】
【００６８】
〔本発明によるポリエーテル−エステルの製造例〕
（使用した原料）
大豆油：
大豆油（精製品、すなわち脱レシチン化し、中和し、脱色し、および蒸気でストリッピングしたもの）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ミュンヘン）から入手。
ヒマシ油：
精製ヒマシ油（ＰＵ品質、ＯＨ価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価最大２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：８６ｇのＩ２／１００ｇ、含水量最大０．０５％）、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ ＧｍｂＨ（クレーフェルト）から入手。
【００６９】
〔ポリマーアルコキシレート１の製造〕
１，１９０．２ｇのグリセロールおよび５８．８ｇのＫＯＨ水溶液（４５重量％のＫＯＨ含有）を、６０℃にて、１０ｌのオートクレーブ中に一緒に投入した。脱水を、真空中１０８℃にて、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、１０ｍｂａｒ未満の圧力に到達するまで行った。次いで、４，１４１．１ｇのプロピレンオキシドを、１１０℃にて、全圧が３ｂａｒを超えないように計量供給した。１１０℃にて８０分の後反応時間後、該反応混合物を、真空中、同様に１１０℃にて、３０分間徹底的に加熱した。反応器中の内容物を、８０℃まで冷却し、そして５５０．８ｇのＫＯＨ水溶液（４５重量％のＫＯＨ含有）を添加した。脱水を、真空中１１０℃にて、１０ｍｂａｒ未満の圧力に到達するまで行った。該アルカリポリマーは、４９．６ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ価および１２．６当量％のアルコキシレート含量を有した。
【００７０】
〔ポリマーアルコキシレート２の製造〕
４，２９０．０ｇのグリセロールおよび１５．５ｇのＫＯＨ水溶液（４５重量％のＫＯＨ含有）を、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中に一緒に投入した。次いで、２，６９９．３ｇのプロピレンオキシドを、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、１１０℃にて、全圧が３ｂａｒを超えないように計量供給した。該混合物を、１１５℃にて１８０分間後反応させた。該反応混合物を、真空中、同様に１１５℃にて、１０ｍｂａｒ未満の圧力に到達するまで徹底的に加熱した。該アルカリポリマーは、１ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ価および０．０９当量％のアルコキシレート含量を有した。
【００７１】
〔ポリマーアルコキシレート３の製造〕
スターター化合物グリセロール（１４．０重量％）およびプロピレンオキシド（８６．０重量％）に基づいて、〔ポリマーアルコキシレート１の製造〕の手順にしたがって製造した。アルコキシレート含量：１８．０当量％；アルカリ価：４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７２】
〔ポリマーアルコキシレート４の製造〕
４，４３２．０ｇのグリセロールおよび１４２．４ｇのＫＯＨ水溶液（４５重量％のＫＯＨ含有）を、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中に一緒に投入した。脱水を、真空中１１０℃にて、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら、１０ｍｂａｒ未満の圧力に到達するまで行った。次いで、３，５６８．０ｇのプロピレンオキシドを、１０５℃にて、全圧が３ｂａｒを超えないように計量供給した。１１０℃にて９０分の後反応時間後、該反応混合物を、真空中１１０℃にて３０分間徹底的に加熱した。該アルカリポリマーは、７．９ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ価および０．８当量％のアルコキシレート含量を有した。
【００７３】
Ａｍｂｏｓｏｌ（登録商標） ８０８０：
約２３重量％の含水量を有するコロイド状ケイ酸マグネシウム、ＰＱ Ｆｒａｎｃｅ Ｓ．Ａ．Ｓ（Ｕｓｉｎｅ ｄｅ Ｌａｍｏｔｔｅ、Ｔｒｏｓｌｙ−Ｂｒｅｕｉｌ、仏国）製。
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６：
オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【００７４】
〔実施例Ａ〕
９８９．３ｇのグリセロール、３，１０１．４ｇの大豆油および９．２ｇのイミダゾールを、１０ｌのオートクレーブ中、１０５℃および４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、窒素（５０ｍｌ／分）を用いて１／２時間ストリッピングした。次いで、１，９２３．７ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０５℃および同様に４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、３．５７時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下で開始し、そして計量供給相の終点で反応器圧力は２．２ｂａｒに達した。１．５時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間徹底的に加熱し、そして８０℃まで冷却後、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。該生成物のＯＨ価は２９７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルカリ価は１，２１１ｐｐｍＫＯＨであり、および２５℃での粘度は、１９４ｍＰａｓであった。
【００７５】
〔実施例Ｂ〕
９３３．７ｇのグリセロール、３，１０２．６ｇの大豆油および２４２．０ｇのポリマーアルコキシレート１を、１０ｌのオートクレーブ中、１０５℃および４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、窒素（５０ｍｌ／分）を用いて１／２時間ストリッピングした。次いで、１，７３３．６ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０５℃にておよび同様に４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、３．３６時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下で開始し、そして計量供給相の終点で反応器圧力は２．５ｂａｒに達した。２．４３時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間徹底的に加熱し、そして４０℃に冷却後、１２０ｇのＡｍｂｏｓｏｌ（登録商標） ８０８０を添加し、次いで、形成された懸濁物を１時間攪拌した。ろ過後、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。次いで、該生成物を、１ｍｂａｒ下、１１０℃にてさらに３時間徹底的に加熱した。該生成物のＯＨ価は３０９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は４４．６ｐｐｍＫＯＨであり、および２５℃での粘度は２０４ｍＰａｓであった。
【００７６】
〔実施例Ｃ〕
９８６．３ｇのグリセロール、３，１０５．６ｇの大豆油および２６．８ｇの４５％濃度のＫＯＨ水溶液を、１０ｌのオートクレーブ中、４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、０．０５ｂａｒの真空中、１１０℃にて４時間脱水した。次いで、１，９１４．８ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０５℃および同様に４５０ｒｐの攪拌機速度にて、３．１５時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下で開始し、そして計量供給相の終点で反応器圧力は２．８ｂａｒに達した。６．２７時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間徹底的に加熱し、そして４０℃に冷却後、１２０ｇのＡｍｂｏｓｏｌ（登録商標） ８０８０を添加し、次いで、形成された懸濁物を１時間攪拌した。ろ過後、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。次いで、該生成物を、１ｍｂａｒ下、１１０℃にて、さらに３時間徹底的に加熱した。該生成物のＯＨ価は２９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は４８．３ｐｐｍＫＯＨであり、および２５℃での粘度は１９１ｍＰａｓであった。
【００７７】
〔実施例Ｄ〕
１，４３４．８ｇのトリメチロールプロパン、３，１０２．０ｇの大豆油および９．０ｇのイミダゾールを、１０ｌのオートクレーブ中、１０５℃および４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、窒素（５０ｍｌ／分）を用いて１／２時間ストリッピングした。次いで、１，４６６．３ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０５℃および同様に４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、３．２８時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下で開始し、そして計量供給相の終点で反応器圧力は１．４４ｂａｒに達した。２．０時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間徹底的に加熱し、そして８０℃まで冷却後、３．１ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。該生成物のＯＨ価は２９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルカリ価は１，１４０ｐｐｍＫＯＨであり、および２５℃での粘度は２５９ｍＰａｓであった。
【００７８】
〔実施例Ｅ〕
３２５．２ｇの７０重量％濃度の水中のソルビトールの溶液を、２ｌのオートクレーブ中、４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、１２５℃にて３時間徹底的に加熱した。１０ｍｂａｒの一定の終末圧が確立された。３６１．７ｇの大豆油および１．８１ｇのイミダゾールを、窒素雰囲気下、室温にて添加した。０．０５ｂａｒまで再排気し、および１０５℃まで加熱後、１，０００ｒｐｍの攪拌機速度が確立された。９６２．３ｇのプロピレンオキシドを、反応器圧力が３．５ｂａｒと４ｂａｒの間に変動するように、４．７２時間に亘って計量供給した。３．０時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１１０℃にて、０．５時間徹底的に加熱し、および８０℃まで冷却後、０．５９ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。該生成物のＯＨ価は３５１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および２５℃での粘度は３，７００ｍＰａｓであった。
【００７９】
〔実施例Ｆ〕
６３３．０ｇのグリセロール、２，２４５．３ｇの大豆油および９．２ｇのイミダゾールを、１０ｌのオートクレーブ中、１０５℃および４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、窒素（５０ｍｌ／分）を用いて１／２時間ストリッピングした。その後、９４８．７ｇの蔗糖を、窒素雰囲気下、室温にて添加した。１０５℃まで加熱後、２，１６７．５ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、再び４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、８．３５時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下に開始した。最大反応器圧力は３．５ｂａｒであった。１．６３時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間徹底的に加熱し、そして８０℃まで冷却後、３．０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。該生成物のＯＨ価は４０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルカリ価は１，２０７ｐｐｍＫＯＨであり、および２５℃での粘度は２，８３０ｍＰａｓであった。
【００８０】
〔実施例Ｇ〕
８７０．７ｇの蔗糖、２，０５８．１ｇの大豆油、１４８．７ｇのポリマーアルコキシレート１および８８４．４ｇのポリマーアルコキシレート２を、１０ｌのオートクレーブ中、窒素雰囲気下、５０℃および２００ｒｐｍの攪拌機速度にて混合した。攪拌機速度を４５０ｒｐｍまで上昇させ、および１０５℃まで加熱後、１，５２５．５ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、３．１５時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下に開始し、そして反応器圧力が５ｂａｒを超えないように行った。５．５時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて、０．５時間徹底的に加熱し、４７℃まで冷却後、１９．８５ｇの８８％濃度の乳酸を添加し、および該混合物を０．５時間攪拌した。最後に、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加し、および該混合物を同様に０．５時間攪拌した。該生成物のＯＨ価は４０２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は６１０ｐｐｍＫＯＨであり、および２５℃での粘度は２，７１０ｍＰａｓであった。
【００８１】
〔実施例Ｈ〕
６３２．８ｇのグリセロールを、１０ｌのオートクレーブ中、１０５℃および４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、窒素（５０ｍｌ／分）を用いて１／２時間ストリッピングした。その後、２，２４２．６ｇのヒマシ油、９．１ｇのイミダゾールおよび９４８．８ｇの蔗糖を、窒素雰囲気下、室温にて添加した。１０５℃まで加熱後、２，１６７．５ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、再び４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、３．１２時間に亘って計量供給した。計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下に開始した。最大反応器圧力は５．４ｂａｒであった。２．７５時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間徹底的に加熱し、そして８０℃まで冷却後、３．０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加した。該生成物のＯＨ価は４５９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および２５℃での粘度は８，２６０ｍＰａｓであった。
【００８２】
〔実施例Ｉ〕
２６７．２ｇのヒマシ油および５．７３ｇのＫＯＨを、２ｌのオートクレーブ中、１１０℃および４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、窒素（５０ｍｌ／分）を用いてストリッピングした。次いで、７４７．３ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１１０℃および同様に４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、３．３時間に亘って計量供給した。プロピレンオキシドの計量供給を、０．０５ｂａｒの圧力下に開始し、そして反応器圧力が４ｂａｒを超えないように行った。４時間の後反応時間後、１ｂａｒの窒素圧力になり、次いで、１８６．８ｇのエチレンオキシドを、１．１８時間に亘って計量供給した。２．５ｂａｒの最大反応器圧力に達した。１時間の後反応時間後、反応器中の内容物を、４０℃まで冷却し、そして１３２ｇの蒸留水および３２．４ｇの１１．８５重量％濃度の硫酸を添加することによって中和した。０．６５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６の添加後、脱水を真空中４０℃にて行い、および該混合物を、１１０℃にて３時間徹底的に加熱し、次いでろ過した。該生成物のＯＨ価は５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は２．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および２５℃での粘度は５００ｍＰａｓであった。該ポリオールは、室温にて終夜保存した際、曇りを発生させた。
【００８３】
〔実施例Ｊ〕
３９５．５ｇのポリマーアルコキシレート３を、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中に最初に導入し、そして０．０５ｂａｒまで排気した後、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら１１０℃まで加熱した。次いで、２０ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、４分間に亘って計量供給した。５分の後反応時間後、該混合物を８０℃まで冷却し、窒素を用いて真空を壊し、および１，３２９．１ｇのヒマシ油を、窒素雰囲気下、添加した。０．０５ｂａｒまで再排気した後、該混合物を再度１１０℃まで加熱し、および３，３３３．７ｇのプロピレンオキシドを、該反応器中に、再び４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、６．９時間に亘って計量供給した。この手順の間、３．８ｂａｒの最大反応器圧力に達した。６時間の後反応時間後、９３４．２ｇのエチレンオキシドを、２．１２時間に亘って計量供給した。２．５ｂａｒの最大反応器圧力に達した。該混合物を、１．６時間後反応させ、そして最後に１１０℃にて３０分間徹底的に加熱した。反応器の内容物を９０℃まで冷却し、そして６００ｇの蒸留水および１２４．６ｇの１１．９８重量％濃度の硫酸を添加することによって中和した。３．０８ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６の添加後、脱水を、０．１ｍｂａｒの圧力に達するまで、真空中１１０℃にて行った。最後に、該混合物をろ過した。該生成物のＯＨ価は６１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および２５℃での粘度は５１０ｍＰａｓであった。該ポリオールは、室温にて終夜保存した際、曇りを発生させた。
【００８４】
〔実施例Ｋ〕
３９５．３ｇのポリマーアルコキシレート３を、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中に最初に導入し、そして０．０５ｂａｒまで排気した後、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら１１０℃まで加熱した。次いで、２０ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、５分間に亘って計量供給した。５分の後反応時間後、該混合物を８０℃まで冷却し、窒素を用いて真空を壊し、および１，３２９．３ｇのヒマシ油を、窒素雰囲気下、添加した。０．０５ｂａｒまで再排気した後、該混合物を再度１１０℃まで加熱し、および３，３３３．８ｇのプロピレンオキシドを、該反応器中に、再び４５０ｒｐｍの攪拌機速度にて、８．１時間に亘って計量供給した。この手順の間、３．８ｂａｒの最大反応器圧力に達した。４．８時間の後反応時間後、９３４．３ｇのエチレンオキシドを、１．８時間に亘って計量供給した。２．６ｂａｒの最大反応器圧力に達した。該混合物を、１．６時間後反応させ、そして最後に１１０℃にて３０分間徹底的に加熱した。反応器の内容物を４０℃まで冷却し、そして６００ｇの蒸留水と１３１．７ｇの１１．９８重量％濃度の硫酸との混合物を添加することによって中和した。３．０２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６の添加後、脱水を、真空中１１０℃にて、０．１ｍｂａｒの圧力に達するまで行った。最後に、該混合物をろ過した。該生成物のＯＨ価は６０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および２５℃での粘度は５００ｍＰａｓであった。該ポリオールは、室温にて保存した際、少なくとも２箇月間に亘って透明のままであった。
【００８５】
実施例Ｉ、ＪおよびＫにしたがって得られたポリエーテル−エステルの分析結果を、以下の表１において互いに比較する。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例ＩおよびＪの比較は、低ＯＨ価を有するエーテルの製造において、該反応混合物は、脂肪酸エステルと塩基触媒との接触前に、好ましくは水の痕跡を含有しないべきであることを示す。実施例ＪおよびＫの比較は、強鉱酸を中和に用いる場合の穏やかな仕上げ加工条件の利点を示す。
【００８８】
〔実施例Ｌ〕
１，４２２ｇの蔗糖、３，３６５ｇの大豆油および１，７０２ｇのポリマーアルコキシレート４を、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中で混合した。１０５℃まで加熱後、９００ｇのエチレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０５℃にて、６５分間に亘って計量供給した。該反応混合物を、１０５℃にて、さらなる圧力変化が観察されなくなるまで後反応させた。次いで、該生成物を、減圧下、１１０℃にて徹底的に加熱し、次いで、１，６３０ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０５℃にて、１７２分間に亘って計量供給した。次いで、該反応混合物を、１０５℃にて、さらなる圧力変化が観察されなくなるまで後反応した。９０℃まで冷却後、該生成物を乳酸で中和した。減圧下１１０℃にて徹底的に加熱した後、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を、該生成物に添加した。
該生成物のＯＨ価は３８８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は１４５ｐｐｍＫＯＨであり、含水量は３８０ｐｐｍであり、ガードナー色数は３であり、および２５℃での粘度は２，２７６ｍＰａｓであった。該生成物の官能価は、３．５と算出された。
【００８９】
最初にエチレンオキシドを有するアルコキシレートが有利であることが判明した。なぜなら、形成される第１級ＯＨ基は、ポリオール中への蔗糖の組み込みを援助するからである。したがって、専らプロピレンオキシドを用いる場合に時々発生する該生成物からの残留量の蔗糖の蓄積は、観察されなかった。
【００９０】
〔実施例Ｍ〕
１，００２ｇの蔗糖、２，００５ｇの大豆油、９０５ｇのグリセロールおよび１１，２ｇのＮ−メチルイミダゾールを、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中で混合した。１０７℃まで加熱後、３，５００ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０７℃にて４４５分間に亘って計量供給した。該反応混合物を、さらなる圧力変化が観察されなくなるまで１０７℃にて後反応させた。次いで、該生成物を、減圧下、１１０℃にて徹底的に加熱し、その後冷却した。暗色透明液体が得られた。
該生成物のＯＨ価は３８９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含水量は１００ｐｐｍであり、ガードナー色数は１６であり、および２５℃での粘度は１，７７５ｍＰａｓであった。該生成物の官能価は、３．５と算出された。
【００９１】
〔実施例Ｎ〕
１，０００ｇの蔗糖、２，００２ｇの大豆油、９１１ｇのグリセロールおよび１１，１５ｇのイミダゾールを、窒素雰囲気下、１０ｌのオートクレーブ中で混合した。１０７℃まで加熱後、３，５００ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブ中に、１０７℃にて５１７分間に亘って計量供給した。該反応混合物を、１０７℃にて、さらなる圧力変化が観察されなくなるまで後反応させた。次いで、該生成物を、減圧下、１１０℃にて徹底的に加熱し、その後冷却した。非常に暗い赤色の透明液体を得た。
該生成物のＯＨ価は３９１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含水量は９０ｐｐｍであり、ガードナー色数は＞１６であり、および２５℃での粘度は１，８５２ｍＰａｓであった。該生成物の官能価は、３．５と算出された。
【００９２】
実施例ＭおよびＮの比較は、触媒としてのイミダゾールの使用が非常に暗い色の生成物を導くことを示す。大幅により明るい色の生成物は、Ｎ−メチルイミダゾールを用いて得られる。
【００９３】
〔実施例Ｏ〕
６２１．９ｇのグリセロール、１５．８９ｇの酢酸カリウムおよび２２４５．６ｇの大豆油を、１０ｌのオートクレーブ中に導入した。ストリッピングを、５０ｍｌ／分の窒素を通過させることによって、４５０ｒ．ｐ．ｍ．にて攪拌しながら、１０５℃にて３０分間行った。５０℃まで冷却後、９４９．３ｇの糖を、窒素雰囲気下、添加した。１０５℃まで加熱後、２１７６ｇのプロピレンオキシドを、該オートクレーブに、４５０ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌機速度にて、４．２時間に亘って添加した。該添加を０．０５ｂａｒの圧力にて開始し、そして反応器圧力が３ｂａｒｓを超えないようにして行った。８時間の後反応時間後、該生成物を、真空中１０５℃にて０．５時間焼いた。４０℃まで冷却後、２０．５７ｇの８５％濃度の乳酸を添加し、そして該混合物を０．５時間攪拌した。最後に、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６を添加し、および該混合物を再度０．５時間攪拌した。該生成物のＯＨ価は３９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、および２５℃での粘度は２５４０ｍＰａｓであった。
【００９４】
〔本発明によるポリエーテル−エステルの発泡例〕
（使用原料）
従来のポリオールＡ：
プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール；スターター化合物：蔗糖、エチレングリコール、プロピレングリコール；ＯＨ価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均官能価：４．７
従来のポリオールＢ：
プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール；スターター化合物：ｏ−トルエンジアミン、ＯＨ価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
従来のポリオールＣ：
プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール；スターター化合物：エチレンジアミン、ＯＨ価：４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
従来のポリオールＤ：
プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール；スターター化合物：プロピレングリコール、ＯＨ価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
触媒１：
ペンタメチルジプロピレンジアミン
触媒２：
２，４，６−トリス［３（ジメチルアミノ）プロピル］−ヘキサヒドロトリアジン
触媒３：
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンＢ ８４６１（登録商標）およびＢ ８４６５（登録商標）：
ポリエーテル−ポリシロキサンに基づく発泡安定剤；Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ、４５１２７エッセン
【００９５】
〔ポリオール成分の製造〕
ポリオールおよび添加剤を、表２中に示される量（重量部）にしたがって混合した。該混合物を、それらの相挙動に関して評価した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
いずれの場合も、表２からの均質ポリオール混合物１００重量部を、シクロペンタンとイソペンタンとの発泡剤混合物と、７：３の比で２０℃にて攪拌混合した。曇りが観察される発泡剤とポリオール混合物との最小重量比を、表３に示す。ポリオール処方物１００重量部中、発泡剤の溶解性が３０重量部を超える場合、詳細な分析を省略した。
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表２および３中の実施例は、処方物成分として専らポリオールを使用する場合（これは本発明ではない）、顕著に低減された発泡剤の溶解性が観察されることを示す。発泡剤の溶解性の顕著な改善は、本発明のポリエーテル−エステルを少量添加することによって、もはや達成することができる。驚くべきことに、このような効果は、トリグリセリドとポリオールとの物理的混合物（これは本発明ではない）を使用した場合には確立されない。
【０１０２】
〔実施例１〜１０の発泡〕
１４重量部の発泡剤と混合した１００重量部のポリオールを、表４に示す量にしたがってＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４ Ｖ ２０ Ｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ；３１．５重量％のイソシアネート含量を有するポリマーＭＤＩ）と、４，２００ｒｐｍにて６〜８秒間攪拌混合した。特性インデックスは、全ての場合、１１０であった。寸法２２ｃｍ×２２ｃｍ×１０ｃｍまたは２２ｃｍ×２２ｃｍ×６ｃｍの型に、反応混合物を表４に示すかさ密度で充填した。選択したかさ密度は、別々に決定した最小充填かさ密度よりも１０％高いものであった。１０ｃｍ厚の型中に製造された発泡体を、５分間の型滞留時間の後、型から取り出し、およびそれらの後膨張を、型から取り出した３０分後に決定した。６ｃｍ厚の型中に製造された発泡体から寸法２２ｃｍ×２０ｃｍ×３ｃｍの試験片を得て、その熱伝導率を決定した。熱伝導率は、発泡体の製造の２時間後に、発泡体中央温度２３℃にて決定した。
【０１０３】
【表６】
【０１０４】
【表７】
【０１０５】
表４中の実施例は、アミン触媒反応下で製造された本発明のポリエーテル−エステルポリオールを大量に含むポリオール処方物を使用する場合、短い型滞留時間でさえも成型体の低い後膨張が確保されることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物を、アルキレンオキシドと、脂肪酸エステルの存在下、塩基触媒反応にしたがって反応させてポリエーテル−エステルポリオールを得ることを含む、ポリエーテル−エステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
塩基触媒はアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最終生成物の量に基づいて、５〜８５重量％の脂肪酸エステルを用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪酸基が遊離ＯＨ基を含有しない脂肪酸エステルを用いる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得ることができるポリエーテル−エステルポリオール。
【請求項６】
ポリウレタンの製造のための、請求項５に記載のポリエーテル−エステルポリオールの使用。
【請求項１】
ツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物を、アルキレンオキシドと、脂肪酸エステルの存在下、塩基触媒反応にしたがって反応させてポリエーテル−エステルポリオールを得ることを含む、ポリエーテル−エステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
塩基触媒はアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最終生成物の量に基づいて、５〜８５重量％の脂肪酸エステルを用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪酸基が遊離ＯＨ基を含有しない脂肪酸エステルを用いる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得ることができるポリエーテル−エステルポリオール。
【請求項６】
ポリウレタンの製造のための、請求項５に記載のポリエーテル−エステルポリオールの使用。
【公開番号】特開２００８−１２１０１５（Ｐ２００８−１２１０１５Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−２９４１７１（Ｐ２００７−２９４１７１）
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９４１７１（Ｐ２００７−２９４１７１）
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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