ポリオキサミド樹脂の製造法
【課題】本発明が解決しようとする課題は、従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、また原料を混合する際に、高温高圧下で耐圧容器内にて反応させることもなく、未反応の原料が残らないように原料を混合し、末端基濃度のバランスが崩れないようにポリオキサミド樹脂を製造する方法を提供すること。
【解決手段】シュウ酸ジエステルとジアミンを原料とする重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、あらかじめ容器内にジアミンを仕込み、次いでシュウ酸ジエステルを混練することにより混合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法。
【解決手段】シュウ酸ジエステルとジアミンを原料とする重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、あらかじめ容器内にジアミンを仕込み、次いでシュウ酸ジエステルを混練することにより混合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキサミド樹脂の製造法に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキサミド樹脂は、アミド結合と炭化水素の比率が同じ他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと及び吸水率が低いことが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られ、これまでに、種々のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、シュウ酸は１８０℃を超えると熱分解するために原料としてシュウ酸を用いた場合に、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られることはなく、合成例も無い。
【０００４】
また、シュウ酸ジアルキルのようなシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いたポリオキサミド樹脂の製造法においては、種々のジアミンとの重縮合反応によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミンとして１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特許文献２）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（非特許文献１）など多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのポリオキサミド樹脂はすべてトルエンなどの溶媒中で重縮合反応させてプレポリマーを得る前重縮合工程と、ここで得られるプレポリマーから溶媒を留去した後に溶融重合、もしくは固相重合してポリマーを得る後重縮合工程の２段階の重合工程が必要であった。このため、ポリオキサミド樹脂の製造は溶媒を留去させるために多くのエネルギーと時間を必要とするという問題があり、工業的な製造には適していない。
【０００６】
一方、耐圧容器内で原料のシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことを特徴とする、ポリオキサミド樹脂の製造法が提案されている（特許文献３）。この方法は、溶液重合工程を行うことなく１段階の重合でポリオキサミド樹脂を製造できるが、耐圧容器が必要となり、かつポリオキサミド樹脂を、生成するアルコール中でスラリー状もしくは溶液状を維持するために、高温高圧の反応条件が必要となるものであった。
【０００７】
さらに、容器内にシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合して撹拌し、溶媒を用いずにポリオキサミド樹脂の前重合物を得ることも開示されている（特許文献４）。しかしこの方法では、耐圧性のない容器でも製造可能であるものの、原料を混合する途中で前重合物が析出し、撹拌に伴う流れが充分に生じないために未反応の原料が残る可能性があり、末端基濃度のバランスが崩れる恐れがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、また原料を混合する際に、高温高圧下で耐圧容器内にて反応させることもなく、未反応の原料が残らないように原料を混合し、末端基濃度のバランスが崩れないようにポリオキサミド樹脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、原料であるシュウ酸ジエステルとジアミンを混練によって混合することにより、溶媒中での前重縮合工程が不要であり、かつ耐圧容器を使用することなく、末端基濃度のバランスが崩れないようにポリオキサミド樹脂を製造できることを見出して、本発明を完成した。従来、既に高分子量化した樹脂に対して他の樹脂をブレンドしたり、フィラーや着色剤、または、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの各種添加剤をコンパウンドするために、混練操作を行うことがあった。しかし、原料、すなわち単量体（モノマー）から高分子量化するような樹脂の製造過程において、混練操作を行うことは、容易に想到し得ないことであった。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオキサミド樹脂製造法により、従来技術において必要であった溶液重合工程を行うことなく、また耐圧容器の中で高温高圧の反応をする必要もなく、末端基濃度のバランスが崩れないようにポリオキサミド樹脂を製造することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）ポリオキサミドの構成成分
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、続く溶融重合、固相重合温度において、完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。さらに、ジアミンに対して混練により混合しやすい、室温で液体であるシュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルが特に好ましく用いられる。
【００１２】
原料のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。
【００１３】
（２）ポリオキサミドの製造法
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。まず重合反応器あるいは混練機内の混練室（以下、「容器」と言う）に、原料であるジアミンを、１種または２種以上仕込む。容器は、後でシュウ酸ジエステル混合時に行う混練操作に耐えるものであれば、特に制限されない。容器外部にジャケットを備え、恒温水循環器あるいは熱媒循環器を接続して、容器内部を温度調節できるものが望ましい。また容器外部に電熱ヒーターを備え、容器内部を温度調節できるものも望ましい。ジアミンを仕込んだ後、容器内を窒素のような不活性ガスで置換する。
【００１４】
次いで容器内のジアミンに、シュウ酸ジエステルを混練することにより混合する。ここで混練とは、主として固−液系、液−液系を扱い、強力なせん断により原料の変形、細分化、凝集の破壊、分散を行う（非特許文献２）混合の方式であり、羽根でせん断力場を形成させ、循環流れに基づく位置の入替えで均一混合する撹拌とは異なるものである。ポリオキサミド樹脂の製造法において、原料を混合する途中で重合物が析出し、撹拌に伴う循環流れが充分に生じない。そのため、析出した重合物と未反応の原料が循環流れを生じなくても、強制的に混合できるような、強力なせん断を起こす混練能力を備えた容器を使用する。混練方式は、得られるポリオキサミド樹脂の末端基濃度のバランスが崩れないような効果があればその方式に特に制限はないが、容器内の２本のローター羽根が回転するバンバリーミキサーや加圧ニーダー、あるいは２枚のブレードが公転運動と自転運動を同時に行う２軸遊星方式混合・混練機などのバッチ式混練機を使用することができる。また、単軸混練押出機、あるいは２軸混練押出機などの連続式スクリュー混練機も使用することができる。
【００１５】
混合するジアミンとシュウ酸ジエステルの比率は、ジアミン／シュウ酸ジエステル（モル比）で、０．８〜１．２、好ましくは０．９１〜１．０９、更に好ましくは０．９８〜１．０２である。原料を混合する温度は、生成するポリオキサミド樹脂の融点、あるいは熱分解しない温度のうち、どちらか低い方の温度であれば特に制限されないが、より効率よく混練するために、あらかじめ容器内に仕込むジアミンが液体である温度が望ましく、２０℃から１５０℃が好ましい。さらに、重縮合反応に伴い生成するアルコールが沸騰し、容器内で加圧状態になる恐れがある場合には、原料を混合する温度を生成するアルコールの沸点未満に制御することが望ましく、２０℃から１００℃がより好ましい。２０℃よりも低い温度で混合した場合は、ジアミンが固体になる場合が多く好ましくない。１５０℃よりも高い温度で混合した場合には、生成するアルコールが激しく沸騰するため好ましくない。ジアミンにシュウ酸ジエステルを混練する工程の圧力については、０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましく、０ＭＰａ（ゲージ圧）すなわち常圧がさらに好ましい。０．１９ＭＰａ以下の場合は、高温高圧でない穏やかな反応になるからである。
【００１６】
次に、上記により得られたポリオキサミド前重合物を重合反応器に移し、ポリオキサミド樹脂の融点以上でかつ熱分解しない温度以下に昇温して溶融する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において重縮合反応を行う。減圧下で溶融重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、得られるポリオキサミド樹脂の融点に応じて変化させることができるが、２４０〜３００℃が好ましい。重縮合反応に伴い生成するアルコールは、水冷コンデンサで冷却して凝縮させ、回収する。
【００１７】
得られたポリオキサミド前重合物は、ポリオキサミド樹脂の融点以下の温度で固相重合することもできる。得られたポリオキサミド前重合物を固相重合器に移し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において重縮合反応を行う。固相重合器は、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂の製造に一般的に用いられるものが望ましく、コニカルドライヤー（回転型真空乾燥機）やパドルドライヤー（連続式撹拌乾燥機）などが好適に用いられる。減圧下で固相重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、得られるポリオキサミド樹脂の融点に応じて変化させることができるが、２２０〜２８０℃が好ましい。同様に、重縮合反応に伴い生成するアルコールは、水冷コンデンサで冷却して凝縮させ、回収する。
【００１８】
また、得られたポリオキサミド前重合物を容器から取り出さず、そのまま、ポリオキサミド樹脂の融点以上の温度で溶融重合、および／または、融点未満の温度で固相重合することもできる。その場合は容器を、混練に次いで行う重合の温度および圧力条件に耐えられるものにする。
【００１９】
本発明のポリオキサミド樹脂の製造法において、必要に応じて重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒ素、アンチモンなど周期表Ｖ族元素の酸化物およびハロゲン化物、例えば、フッ化アンチモン、三酸化二ヒ素などが挙げられる。また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することもできる。触媒の添加は、容器に原料であるジアミンを仕込んだ後、シュウ酸ジエステルを混練する前に添加し、あらかじめ均一化おくのが望ましい。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００２０】
（３）ポリオキサミドの性状および物性
本発明により得られるポリオキサミドの分子量に特別の制限はないが、数平均分子量が８０００〜５００００の範囲内である。数平均分子量が８０００より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、数平均分子量が５００００より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。また、本発明により得られるポリオキサミド樹脂の末端基は、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである。ホルムアミド基は下記式１で示される末端基で、下記式２に示されるように、原料中および反応系中の（１）水分とアルコキシ基の反応、または、（２）アミノ基とアルコキシ基の反応により生成する
【００２１】
【化１】
【００２２】
ホルムアミド基生成反応式
（１）水とアルコキシ基の反応
【００２３】
【化２】
式中のＲ１はポリマーの残基、または脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンのアミノ基を１つ除いた残基のうちいずれかを示し、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のうちいずれかを示す。
【００２４】
（２）アミノ基とアルコキシ基の反応
【００２５】
【化３】
式中のＲ３およびＲ４はポリマーの残基、または脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンのアミノ基を１つ除いた残基のうちいずれかを示し、Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のうちいずれかを示す。
【００２６】
（４）ポリオキサミド樹脂に配合できる成分
本発明により得られるポリオキサミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどのポリアミド樹脂類を混合することが可能である。更に、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を配合することができる。
【００２７】
さらに、本発明により得られるポリオキサミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００２８】
（５）ポリオキサミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００２９】
（６）ポリオキサミド成形物の用途
本発明によって得られるポリオキサミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００３０】
［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
【００３１】
（１）構造解析
一次構造の同定は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
【００３２】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ2）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
【００３３】
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ2）＝Ｎ（ＮＨ2）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ2）＝Ｓ（ＮＨ2）／ｓ（ＮＨ2）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
【００３４】
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ2）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ2）：積分値Ｓ（ＮＨ2）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
【００３５】
（３）末端基濃度：蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
【００３６】
（４）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリオキサミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００３７】
[実施例１]
公転運動と自転運動が同時に生じる２枚の混練用ブレード、窒素導入管、原料フィード口を備え、内容積が１Ｌの２軸遊星方式混合・混練機のジャケット付き容器内に、１，９−ノナンジアミン９．７７ｇ（０．０６１７モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５３．０２ｇ（０．９６７３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込んだ。次いで、容器内を真空ポンプを使って減圧し、純度が９９．９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した。恒温水循環器により２０℃に設定した循環水を容器のジャケットに流し、公転回転速度４０ｒｐｍ、自転回転速度９６ｒｐｍで、２枚の混練用ブレードを回転させた。そして、純度９９．９９％の窒素ガスを容器内に流しながら、フィードポンプを用いて、シュウ酸ジブチル２０８．０２ｇ（１．０２９モル）を１０分間かけて容器内にフィードした（フィードポンプの流速設定は２１ｍＬ／分）。その間、容器内の圧力は常圧であった。更に、シュウ酸ジブチルをフィード後も６分間混練を続け、前重合物を得た。
【００３８】
上記操作によって得られた前重合物約１６ｇを、アンカー型撹拌羽根を持つ撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製重合試験管に仕込んだ。試験管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２６０℃に保った塩浴に移し、２時間重縮合反応を行った。撹拌の回転数は５０ｒｐｍであった。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して生成物を得た。得られたものは淡黄色の強靭な重合物であった。
【００３９】
[実施例２]
公転運動と自転運動が同時に生じる２枚の混練用ブレード、窒素導入管、原料フィード口を備え、内容積が０．３Ｌの２軸遊星方式混合・混練機のジャケット付き容器内に、１，１０−デカンジアミン５０．３２ｇ（０．２９２０モル）を仕込んだ。次いで、容器内を真空ポンプを使って減圧し、純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した。恒温水循環器により７５℃に設定した循環水を容器のジャケットに流し、公転回転速度１００ｒｐｍ、自転回転速度２４０ｒｐｍで、２枚の混練用ブレードを回転させた。そして、純度９９．９９９９％の窒素ガスを容器内に流しながら、フィードポンプを用いて、シュウ酸ジブチル５９．０６ｇ（０．２９２０モル）を１０分間かけて容器内にフィードした（フィードポンプの流速設定は６ｍＬ／分）。その間、容器内の圧力は常圧であった。更に、シュウ酸ジブチルをフィード後も７５分間混練を続け、前重合物を得た。
【００４０】
上記操作によって得られた前重合物約１６ｇを実施例１と同様のガラス製重合試験管に仕込み、試験管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２７０℃に保った塩浴に移し、２時間重縮合反応を行った。撹拌の回転数は５０ｒｐｍであった。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して生成物を得た。得られたものは黄色の強靭な重合物であった。
【００４１】
[比較例１]
アンカー型撹拌羽根を持つ撹拌機、窒素導入管、原料投入口、ブタノール留出管を備えた内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次いで純度が９９．９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、６０℃のオーブンで融解させた１，９−ノナンジアミン７４．５６ｇ（０．４７１０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１３．１６ｇ（０．０８３１２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を、漏斗を用いて仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、シュウ酸ジブチル１１２．１ｇ（０．５５４２モル）を３０秒間かけて容器内に仕込んだ。このとき、アンカー型撹拌羽根を持つ撹拌機により、回転数３００ｒｐｍで容器内を撹拌した。重縮合反応により生成した重合物が容器内に析出し、同時に生成したブタノールの一部が留出した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は１００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００４２】
上記操作によって得られた前重合物約１０ｇを実施例１と同様のガラス製重合試験管に仕込み、試験管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下１９０℃に保った塩浴に移し、３時間重縮合反応を行った。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、さらに２時間反応させた。その間の撹拌の回転数は５０ｒｐｍであった。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して生成物を得た。得られたものは黄色のもろい重合物であった。
【００４３】
実施例１と２および比較例１によって得られたポリオキサミド樹脂のηｒ、末端基濃度、数平均分子量を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上詳述したように、本発明の製造法により、溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、また高温高圧下で耐圧容器内にて反応させることもなく、末端基濃度のバランスが崩れないようにポリオキサミド樹脂を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４６】
【特許文献１】特開２００６−５７０３３
【特許文献２】特表平５−５０６４６６
【特許文献３】ＷＯ２００８／１２３５３１
【特許文献４】特開２００９−２３５２２４
【非特許文献】
【００４７】
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】撹拌・混合・混練・分散技術集成 村上泰弘著（１９９１年）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキサミド樹脂の製造法に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキサミド樹脂は、アミド結合と炭化水素の比率が同じ他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと及び吸水率が低いことが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られ、これまでに、種々のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、シュウ酸は１８０℃を超えると熱分解するために原料としてシュウ酸を用いた場合に、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られることはなく、合成例も無い。
【０００４】
また、シュウ酸ジアルキルのようなシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いたポリオキサミド樹脂の製造法においては、種々のジアミンとの重縮合反応によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミンとして１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特許文献２）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（非特許文献１）など多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのポリオキサミド樹脂はすべてトルエンなどの溶媒中で重縮合反応させてプレポリマーを得る前重縮合工程と、ここで得られるプレポリマーから溶媒を留去した後に溶融重合、もしくは固相重合してポリマーを得る後重縮合工程の２段階の重合工程が必要であった。このため、ポリオキサミド樹脂の製造は溶媒を留去させるために多くのエネルギーと時間を必要とするという問題があり、工業的な製造には適していない。
【０００６】
一方、耐圧容器内で原料のシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことを特徴とする、ポリオキサミド樹脂の製造法が提案されている（特許文献３）。この方法は、溶液重合工程を行うことなく１段階の重合でポリオキサミド樹脂を製造できるが、耐圧容器が必要となり、かつポリオキサミド樹脂を、生成するアルコール中でスラリー状もしくは溶液状を維持するために、高温高圧の反応条件が必要となるものであった。
【０００７】
さらに、容器内にシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合して撹拌し、溶媒を用いずにポリオキサミド樹脂の前重合物を得ることも開示されている（特許文献４）。しかしこの方法では、耐圧性のない容器でも製造可能であるものの、原料を混合する途中で前重合物が析出し、撹拌に伴う流れが充分に生じないために未反応の原料が残る可能性があり、末端基濃度のバランスが崩れる恐れがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、また原料を混合する際に、高温高圧下で耐圧容器内にて反応させることもなく、未反応の原料が残らないように原料を混合し、末端基濃度のバランスが崩れないようにポリオキサミド樹脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、原料であるシュウ酸ジエステルとジアミンを混練によって混合することにより、溶媒中での前重縮合工程が不要であり、かつ耐圧容器を使用することなく、末端基濃度のバランスが崩れないようにポリオキサミド樹脂を製造できることを見出して、本発明を完成した。従来、既に高分子量化した樹脂に対して他の樹脂をブレンドしたり、フィラーや着色剤、または、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの各種添加剤をコンパウンドするために、混練操作を行うことがあった。しかし、原料、すなわち単量体（モノマー）から高分子量化するような樹脂の製造過程において、混練操作を行うことは、容易に想到し得ないことであった。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオキサミド樹脂製造法により、従来技術において必要であった溶液重合工程を行うことなく、また耐圧容器の中で高温高圧の反応をする必要もなく、末端基濃度のバランスが崩れないようにポリオキサミド樹脂を製造することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）ポリオキサミドの構成成分
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、続く溶融重合、固相重合温度において、完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。さらに、ジアミンに対して混練により混合しやすい、室温で液体であるシュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルが特に好ましく用いられる。
【００１２】
原料のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。
【００１３】
（２）ポリオキサミドの製造法
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。まず重合反応器あるいは混練機内の混練室（以下、「容器」と言う）に、原料であるジアミンを、１種または２種以上仕込む。容器は、後でシュウ酸ジエステル混合時に行う混練操作に耐えるものであれば、特に制限されない。容器外部にジャケットを備え、恒温水循環器あるいは熱媒循環器を接続して、容器内部を温度調節できるものが望ましい。また容器外部に電熱ヒーターを備え、容器内部を温度調節できるものも望ましい。ジアミンを仕込んだ後、容器内を窒素のような不活性ガスで置換する。
【００１４】
次いで容器内のジアミンに、シュウ酸ジエステルを混練することにより混合する。ここで混練とは、主として固−液系、液−液系を扱い、強力なせん断により原料の変形、細分化、凝集の破壊、分散を行う（非特許文献２）混合の方式であり、羽根でせん断力場を形成させ、循環流れに基づく位置の入替えで均一混合する撹拌とは異なるものである。ポリオキサミド樹脂の製造法において、原料を混合する途中で重合物が析出し、撹拌に伴う循環流れが充分に生じない。そのため、析出した重合物と未反応の原料が循環流れを生じなくても、強制的に混合できるような、強力なせん断を起こす混練能力を備えた容器を使用する。混練方式は、得られるポリオキサミド樹脂の末端基濃度のバランスが崩れないような効果があればその方式に特に制限はないが、容器内の２本のローター羽根が回転するバンバリーミキサーや加圧ニーダー、あるいは２枚のブレードが公転運動と自転運動を同時に行う２軸遊星方式混合・混練機などのバッチ式混練機を使用することができる。また、単軸混練押出機、あるいは２軸混練押出機などの連続式スクリュー混練機も使用することができる。
【００１５】
混合するジアミンとシュウ酸ジエステルの比率は、ジアミン／シュウ酸ジエステル（モル比）で、０．８〜１．２、好ましくは０．９１〜１．０９、更に好ましくは０．９８〜１．０２である。原料を混合する温度は、生成するポリオキサミド樹脂の融点、あるいは熱分解しない温度のうち、どちらか低い方の温度であれば特に制限されないが、より効率よく混練するために、あらかじめ容器内に仕込むジアミンが液体である温度が望ましく、２０℃から１５０℃が好ましい。さらに、重縮合反応に伴い生成するアルコールが沸騰し、容器内で加圧状態になる恐れがある場合には、原料を混合する温度を生成するアルコールの沸点未満に制御することが望ましく、２０℃から１００℃がより好ましい。２０℃よりも低い温度で混合した場合は、ジアミンが固体になる場合が多く好ましくない。１５０℃よりも高い温度で混合した場合には、生成するアルコールが激しく沸騰するため好ましくない。ジアミンにシュウ酸ジエステルを混練する工程の圧力については、０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましく、０ＭＰａ（ゲージ圧）すなわち常圧がさらに好ましい。０．１９ＭＰａ以下の場合は、高温高圧でない穏やかな反応になるからである。
【００１６】
次に、上記により得られたポリオキサミド前重合物を重合反応器に移し、ポリオキサミド樹脂の融点以上でかつ熱分解しない温度以下に昇温して溶融する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において重縮合反応を行う。減圧下で溶融重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、得られるポリオキサミド樹脂の融点に応じて変化させることができるが、２４０〜３００℃が好ましい。重縮合反応に伴い生成するアルコールは、水冷コンデンサで冷却して凝縮させ、回収する。
【００１７】
得られたポリオキサミド前重合物は、ポリオキサミド樹脂の融点以下の温度で固相重合することもできる。得られたポリオキサミド前重合物を固相重合器に移し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において重縮合反応を行う。固相重合器は、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂の製造に一般的に用いられるものが望ましく、コニカルドライヤー（回転型真空乾燥機）やパドルドライヤー（連続式撹拌乾燥機）などが好適に用いられる。減圧下で固相重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、得られるポリオキサミド樹脂の融点に応じて変化させることができるが、２２０〜２８０℃が好ましい。同様に、重縮合反応に伴い生成するアルコールは、水冷コンデンサで冷却して凝縮させ、回収する。
【００１８】
また、得られたポリオキサミド前重合物を容器から取り出さず、そのまま、ポリオキサミド樹脂の融点以上の温度で溶融重合、および／または、融点未満の温度で固相重合することもできる。その場合は容器を、混練に次いで行う重合の温度および圧力条件に耐えられるものにする。
【００１９】
本発明のポリオキサミド樹脂の製造法において、必要に応じて重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒ素、アンチモンなど周期表Ｖ族元素の酸化物およびハロゲン化物、例えば、フッ化アンチモン、三酸化二ヒ素などが挙げられる。また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することもできる。触媒の添加は、容器に原料であるジアミンを仕込んだ後、シュウ酸ジエステルを混練する前に添加し、あらかじめ均一化おくのが望ましい。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００２０】
（３）ポリオキサミドの性状および物性
本発明により得られるポリオキサミドの分子量に特別の制限はないが、数平均分子量が８０００〜５００００の範囲内である。数平均分子量が８０００より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、数平均分子量が５００００より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。また、本発明により得られるポリオキサミド樹脂の末端基は、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである。ホルムアミド基は下記式１で示される末端基で、下記式２に示されるように、原料中および反応系中の（１）水分とアルコキシ基の反応、または、（２）アミノ基とアルコキシ基の反応により生成する
【００２１】
【化１】
【００２２】
ホルムアミド基生成反応式
（１）水とアルコキシ基の反応
【００２３】
【化２】
式中のＲ１はポリマーの残基、または脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンのアミノ基を１つ除いた残基のうちいずれかを示し、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のうちいずれかを示す。
【００２４】
（２）アミノ基とアルコキシ基の反応
【００２５】
【化３】
式中のＲ３およびＲ４はポリマーの残基、または脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンのアミノ基を１つ除いた残基のうちいずれかを示し、Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のうちいずれかを示す。
【００２６】
（４）ポリオキサミド樹脂に配合できる成分
本発明により得られるポリオキサミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどのポリアミド樹脂類を混合することが可能である。更に、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を配合することができる。
【００２７】
さらに、本発明により得られるポリオキサミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００２８】
（５）ポリオキサミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００２９】
（６）ポリオキサミド成形物の用途
本発明によって得られるポリオキサミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００３０】
［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
【００３１】
（１）構造解析
一次構造の同定は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
【００３２】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ2）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
【００３３】
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ2）＝Ｎ（ＮＨ2）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ2）＝Ｓ（ＮＨ2）／ｓ（ＮＨ2）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
【００３４】
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ2）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ2）：積分値Ｓ（ＮＨ2）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
【００３５】
（３）末端基濃度：蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
【００３６】
（４）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリオキサミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００３７】
[実施例１]
公転運動と自転運動が同時に生じる２枚の混練用ブレード、窒素導入管、原料フィード口を備え、内容積が１Ｌの２軸遊星方式混合・混練機のジャケット付き容器内に、１，９−ノナンジアミン９．７７ｇ（０．０６１７モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５３．０２ｇ（０．９６７３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込んだ。次いで、容器内を真空ポンプを使って減圧し、純度が９９．９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した。恒温水循環器により２０℃に設定した循環水を容器のジャケットに流し、公転回転速度４０ｒｐｍ、自転回転速度９６ｒｐｍで、２枚の混練用ブレードを回転させた。そして、純度９９．９９％の窒素ガスを容器内に流しながら、フィードポンプを用いて、シュウ酸ジブチル２０８．０２ｇ（１．０２９モル）を１０分間かけて容器内にフィードした（フィードポンプの流速設定は２１ｍＬ／分）。その間、容器内の圧力は常圧であった。更に、シュウ酸ジブチルをフィード後も６分間混練を続け、前重合物を得た。
【００３８】
上記操作によって得られた前重合物約１６ｇを、アンカー型撹拌羽根を持つ撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製重合試験管に仕込んだ。試験管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２６０℃に保った塩浴に移し、２時間重縮合反応を行った。撹拌の回転数は５０ｒｐｍであった。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して生成物を得た。得られたものは淡黄色の強靭な重合物であった。
【００３９】
[実施例２]
公転運動と自転運動が同時に生じる２枚の混練用ブレード、窒素導入管、原料フィード口を備え、内容積が０．３Ｌの２軸遊星方式混合・混練機のジャケット付き容器内に、１，１０−デカンジアミン５０．３２ｇ（０．２９２０モル）を仕込んだ。次いで、容器内を真空ポンプを使って減圧し、純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した。恒温水循環器により７５℃に設定した循環水を容器のジャケットに流し、公転回転速度１００ｒｐｍ、自転回転速度２４０ｒｐｍで、２枚の混練用ブレードを回転させた。そして、純度９９．９９９９％の窒素ガスを容器内に流しながら、フィードポンプを用いて、シュウ酸ジブチル５９．０６ｇ（０．２９２０モル）を１０分間かけて容器内にフィードした（フィードポンプの流速設定は６ｍＬ／分）。その間、容器内の圧力は常圧であった。更に、シュウ酸ジブチルをフィード後も７５分間混練を続け、前重合物を得た。
【００４０】
上記操作によって得られた前重合物約１６ｇを実施例１と同様のガラス製重合試験管に仕込み、試験管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２７０℃に保った塩浴に移し、２時間重縮合反応を行った。撹拌の回転数は５０ｒｐｍであった。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して生成物を得た。得られたものは黄色の強靭な重合物であった。
【００４１】
[比較例１]
アンカー型撹拌羽根を持つ撹拌機、窒素導入管、原料投入口、ブタノール留出管を備えた内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次いで純度が９９．９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、６０℃のオーブンで融解させた１，９−ノナンジアミン７４．５６ｇ（０．４７１０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１３．１６ｇ（０．０８３１２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を、漏斗を用いて仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、シュウ酸ジブチル１１２．１ｇ（０．５５４２モル）を３０秒間かけて容器内に仕込んだ。このとき、アンカー型撹拌羽根を持つ撹拌機により、回転数３００ｒｐｍで容器内を撹拌した。重縮合反応により生成した重合物が容器内に析出し、同時に生成したブタノールの一部が留出した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は１００ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００４２】
上記操作によって得られた前重合物約１０ｇを実施例１と同様のガラス製重合試験管に仕込み、試験管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち次いで純度が９９．９９９９％の窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下１９０℃に保った塩浴に移し、３時間重縮合反応を行った。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、さらに２時間反応させた。その間の撹拌の回転数は５０ｒｐｍであった。続いて塩浴から取り出し、５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して生成物を得た。得られたものは黄色のもろい重合物であった。
【００４３】
実施例１と２および比較例１によって得られたポリオキサミド樹脂のηｒ、末端基濃度、数平均分子量を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上詳述したように、本発明の製造法により、溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、また高温高圧下で耐圧容器内にて反応させることもなく、末端基濃度のバランスが崩れないようにポリオキサミド樹脂を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４６】
【特許文献１】特開２００６−５７０３３
【特許文献２】特表平５−５０６４６６
【特許文献３】ＷＯ２００８／１２３５３１
【特許文献４】特開２００９−２３５２２４
【非特許文献】
【００４７】
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】撹拌・混合・混練・分散技術集成 村上泰弘著（１９９１年）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸ジエステルとジアミンを原料とする重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、あらかじめ容器内にジアミンを仕込み、次いでシュウ酸ジエステルを混練することにより混合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオキサミド樹脂の製造法において、ジアミンにシュウ酸ジエステルを混練する工程に次いで、生成したポリオキサミド樹脂の融点以上の温度で溶融重合する、および／または、融点未満の温度で固相重合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリオキサミド樹脂の製造法において、ジアミンにシュウ酸ジエステルを混練する工程の圧力が０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）以下であることを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法。
【請求項１】
シュウ酸ジエステルとジアミンを原料とする重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、あらかじめ容器内にジアミンを仕込み、次いでシュウ酸ジエステルを混練することにより混合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオキサミド樹脂の製造法において、ジアミンにシュウ酸ジエステルを混練する工程に次いで、生成したポリオキサミド樹脂の融点以上の温度で溶融重合する、および／または、融点未満の温度で固相重合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリオキサミド樹脂の製造法において、ジアミンにシュウ酸ジエステルを混練する工程の圧力が０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）以下であることを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法。
【公開番号】特開２０１１−２１３９７８（Ｐ２０１１−２１３９７８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１２８２１（Ｐ２０１０−１１２８２１）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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