ポリオキシアルキレン系共重合体およびその製造方法
【課題】洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された界面活性剤の析出抑制能を示し、洗剤組成物に好ましく添加することができるポリアルキレングリコール系共重合体を提供することを目的とする。
【解決手段】
重合時の溶媒の使用量がポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満という極めて溶媒の使用量が少ないか或いは実質的に溶媒が存在しない条件下において、特定のポリオキシアルキレン系化合物と特定の疎水性基含有単量体とを重合させて得られた重合体である。
【解決手段】
重合時の溶媒の使用量がポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満という極めて溶媒の使用量が少ないか或いは実質的に溶媒が存在しない条件下において、特定のポリオキシアルキレン系化合物と特定の疎水性基含有単量体とを重合させて得られた重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン系共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、ポリアルキレングリコール系共重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
【０００３】
例えば、（メタ）アクリル酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体との共重合体を洗剤用ビルダーや洗剤組成物に使用することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、（メタ）アクリル酸系単量体Ａとポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が６以上３００以下である不飽和ポリアルキレングリコール系単量体Ｂおよび単量体Ａ、Ｂに共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体Ｃを共重合した重合体であって、末端に硫黄酸素酸を持ち、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上である重合体組成物が開示されている。上記特許文献１に記載される共重合体組成物は、液体洗剤との相溶性や分散能に優れ、色相が良いことが開示されている。
【０００４】
さらに、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構成単位及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構成単位に加えて、さらに（メタ）アクリル酸アルキル系単量体やビニル芳香族系単量体由来の比較的疎水性を示す構成単位を特定の割合で導入した共重合体を洗剤用ビルダーや洗剤組成物に使用することが報告されている（特許文献２参照）。特許文献２には、該共重合体が、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できると同時に、少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させず、優れた再汚染防止能を発揮することが開示されている。
【０００５】
また、洗剤ビルダーに要求される性能としては、洗剤の洗浄力を向上させる性能は勿論のこと、洗浄力の低下につながる界面活性剤の析出を抑制／防止する性能（以下、単に「析出抑制能」とも称する）もまた、要求されているのが現状である。ここで、界面活性剤の析出の問題は、アニオン界面活性剤である、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）のような直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（塩）（ＬＡＳ）が、水中に存在するカルシウムイオンやマグネシウムイオンと結合することにより生じるため、比較的硬度の高い水を用いて洗浄を行う場合に顕著である（非特許文献１を参照）。
【０００６】
析出抑制能を向上させる技術としては、特許文献３が挙げられる。特許文献３では、疎水基部分を有するポリアルキレングリコール系単量体と、カルボン酸（塩）系単量体及び／又はスルホン酸（塩）系単量体からなる共重合体が、良好な析出抑制能を示すことが開示されている。しかし、特許文献３に開示されている重合体は、重合中に系の粘度が増加する為、製造設備上、制限されると言う問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７５９７７号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１２６０号公報
【特許文献３】特表２００９−５１０１７５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌｏｕｉｓ Ｈｏ Ｔａｎ Ｔａｉ，“Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃａｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，ＡＯＣＳ Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．５３−５４（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来、様々な洗剤組成物が報告されているにもかかわらず、生産性に優れ、洗剤用途に用いられた場合に従来以上に良好な析出抑制能を発現する重合体に対する要望は、依然として強い。
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、良好な界面活性剤の析出抑制能を示し、洗剤組成物に好ましく添加することができるポリアルキレングリコール系共重合体を提供することを目的とするものである。
本発明の他の目的は、このようなポリアルキレングリコール系共重合体を効率よく製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、重合時の溶媒の使用量がポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満という極めて溶媒の使用量が少ないか或いは実質的に溶媒が存在しない条件下において、特定のポリオキシアルキレン系化合物と、特定の疎水基含有単量体とを重合させると、得られた共重合体が良好な界面活性剤の析出抑制能（析出抑制能）を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかる共重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物および疎水性基含有単量体を共重合して得られる共重合体であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、下記一般式（１）若しくは（３）で表される構造を有し、
前記疎水性基含有単量体は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基から選ばれるいずれか１種以上の基を有する単量体であり、
重合時の溶媒の使用量はポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満である、共重合体である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、−Ｘ０は、下記一般式（２−１）、（２−２）で表される構造を表す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記一般式（２−１）、（２−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
上記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、−Ｘ１、−Ｘ２は、水酸基または下記一般式（４−１）、（４−２）で表される構造を表し、少なくとも−Ｘ１、−Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（４−１）、（４−２）のいずれかで表される構造を表わす。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記一般式（４−１）、（４−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、優れた生産性を示し、優れた界面活性剤の析出抑制能を示すことから、洗剤ビルダーとして使用した場合に、界面活性剤の析出を抑制することにより、洗剤組成物の洗浄力を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体は、特定の重合条件で、特定のポリオキシアルキレン系化合物および疎水性基含有単量体を共重合して得られる共重合体である。
［ポリオキシアルキレン系化合物］
本発明の共重合体は、下記一般式（１）もしくは（３）で表される構造を有するポリオキシアルキレン系化合物を必須として重合して得られることを特徴としている。すなわち、本発明の共重合体は、下記一般式（１）、下記一般式（３）で表される構造を有するポリオキシアルキレン系化合物から選ばれる１種、または２種以上のポリオキシアルキレン系化合物を必須として重合して得られることを特徴としている。もちろん、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物と、下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン系化合物を両方含んで重合して得られる共重合体であっても良い。
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記一般式（１）、（３）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。一般式（１）、（３）において、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基（メチレン基）、ＣＨ２ＣＨ２基（エチレン基）のいずれかの構造を表す。得られた共重合体の析出抑制能が向上することから、ＣＨ２基（メチレン基）、ＣＨ２ＣＨ２基（エチレン基）であることが好ましい。
上記一般式（１）において、−Ｘ０は、下記一般式（２−１）、または（２−２）で表される構造を表す。
【００２３】
【化６】
【００２４】
上記一般式（３）において、−Ｘ１、−Ｘ２は、水酸基または下記一般式（４−１）、または（４−２）で表される構造を表し、少なくとも−Ｘ１、−Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（４−１）、または（４−２）で表される構造を表わす。「いずれか一方は」とは、−Ｘ１、−Ｘ２のいずれか一方が下記一般式（４−１）、または（４−２）で表される構造である形態である場合と、−Ｘ１、−Ｘ２の両方が下記一般式（４−１）、または（４−２）で表される構造ある形態である場合を含む。好ましくは−Ｘ１、−Ｘ２のいずれか一方が下記一般式（４−１）、または（４−２）で表される構造である形態である。
【００２５】
【化７】
【００２６】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００である。
【００２７】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基であるが、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、得られた共重合体の水溶性や析出抑制能が向上する等の優れた効果を有することから、炭素数２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
【００２８】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、Ｚは、１種類のオキシアルキレン基でも、２種類以上のオキシアルキレン基でも良い。この場合、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、得られた共重合体の水溶性や析出抑制能が向上する等の優れた効果を有することから、Ｚの少なくとも一部は炭素数２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基であることが好ましく、Ｚの全量１００ｍｏｌ％のうち、５０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましく、１００ｍｏｌ％がオキシエチレン基であることが特に好ましい。
【００２９】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
炭素数１〜２０の有機基としては、特に限定はないが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基、ステアリル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、オクトキシ基等のアルコキシ基；メチルエーテル基、エチルエーテル基、オクチルエーテル基等のエーテル基；メチルエステル基、エチルエステル基、オクチルエステル基等のエステル基；メタノイル基、エタノイル基、イソプロパノイル基、オクタノイル基等のアシル基；ブチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等の炭素数４〜２０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、アミノフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；または、これらを置換した有機基が挙げられる。置換基としては、上記有機基全体で炭素数１〜２０であればよく、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、アミノ基、アミド基、水酸基、ヒドロキシメチレン基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。上記有機基の一部が、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等に置き換わった炭素数１〜２０の有機基が例示される。
【００３０】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）で表される構造をポリアルキレングリコール鎖ということがある。
【００３１】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、「オキシアルキレン基」は、アルキレンオキサイド由来の構造であることが好ましく、「アルキレンオキサイド由来の構造」とは、アルキレンオキサイドが開環したオキシアルキレン構造を示す。例えば、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイド（ＥＯ）である場合、「アルキレンオキサイド由来の構造」はエチレンオキサイドが開環したオキシアルキレン構造である、−ＯＣＨ２ＣＨ２−基（オキシエチレン基）である。
【００３２】
上記アルキレンオキサイド由来の構造としての、オキシアルキレン基としては、炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２または３であり、さらに好ましくは２である。
アルキレンオキサイド由来の構造としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示され得る。
中でも、上記アルキレンオキサイド由来の構造（オキシアルキレン基）としては、ＥＯまたはＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、オキシアルキレン基としては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【００３３】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００である。好ましくはｎ１は、５〜１２０モルでありより好ましくは１０〜６０モルである。ｎ２とｎ３の合計は好ましくは５〜１２０モルでありより好ましくは１０〜６０モルである。上記範囲であれば、得られるポリオキシアルキレン系共重合体の析出抑制能が向上する傾向にある。
【００３４】
本発明のポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン構造単位の含有量（オキシアルキレン基の付加モル数）は５〜１２０モルであることがより好ましい。すなわち、ポリオキシアルキレン系化合物が１分子内にポリアルキレングリコール鎖を２以上有する場合、１分子内のｎ１〜ｎ３の合計が５〜１２０であることが好ましい。ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン構造単位の含有量が上記範囲内であれば、析出抑制能が向上する傾向にある。好ましくは、ポリオキシアルキレン系化合物が、ポリアルキレングリコール鎖を１または２つ有することが好ましく、１つ有することが更に好ましい。
【００３５】
（ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法）
上記ポリオキシアルキレン化合物の製造方法は限定されない。
上記一般式（１）の構造を有するポリオキシアルキレン系化合物の好ましい製造方法としては、（ｉ）アリルアルコールや、メタリルアルコール、イソプレノール等の炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキサイドを付加する製造方法、（ｉｉ）アリルクロライドや、メタリルクロライド、イソプレニルクロライド、塩化ビニル等の炭素‐炭素二重結合を有するハロゲン化物に、ポリアルキレングリコールを付加する製造方法である。
【００３６】
上記（ｉ）の製造方法において、炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキサイドを付加する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、該アルコールの水酸基に、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。
上記一般式（３）の構造を有するポリオキシアルキレン系化合物の好ましい製造方法としては、（ｉｉｉ）アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル等の炭素‐炭素二重結合を有するエポキシ化合物に、ポリアルキレングリコールを付加する製造方法、ｉＶ）アリルオキシプロパンジオール、メタリルオキシプロパンジオールにアルキレンオキサイドを付加する製造方法等である。
【００３７】
本発明のポリオキシアルキレン系化合物は、上記一般式（１）または（３）のいずれかで表される構造を有することにより、重合時の安定性が良い為、得られた共重合体の析出抑制能が向上する。また、本発明のポリオキシアルキレン系化合物は、上記一般式（１）または（３）のいずれかで表される構造を有することにより、得られた共重合体の経時安定性が好ましい。また、各種用途に適用する為に、本発明の共重合体（ポリオキシアルキレン系共重合体）を含む製品（組成物）を製造する際に優れた安定性を示すことから、得られた製品の性能が安定するため好ましい。
【００３８】
［疎水性基含有単量体］
本発明において、疎水性基含有単量体とは炭素数１以上のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基から選ばれる１種以上の基、および炭素炭素二重結合を有する単量体である（但し、上記ポリオキシアルキレン系化合物に該当する単量体を除く）。炭素数は２０以下であることが好ましい。炭素数が２０を超えると、得られる共重合体の析出抑制能が低下する傾向にあるからである。
【００３９】
上記炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基には、他の置換基で置換された炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基も含まれる。当該他の置換基は、疎水性基含有単量体の疎水性に過度の悪影響を与えない置換基であれば制限が無い。例えば、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン基、疎水基が炭素数４以上のアルキル基の場合における、アルケニル基やアリール基等である。好ましくは、無置換の炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基である。
上記炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基の炭素数（置換基を有する場合の置換基の炭素数を除く）は、重合性の面から、２０以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明において、疎水性基含有単量体は、共重合体に十分な疎水性部位を付与するという観点から、水１００ｍｌに対する溶解度（２０℃）が、０〜１０ｇであることが好ましく、０〜７ｇであることがより好ましい。
【００４１】
好ましい疎水性基含有単量体として、下記一般式（Ｈ１−１）、（Ｈ１−２）で表される単量体が挙げられる。下記一般式（Ｈ１−１）は、（メタ）アクリル酸エステル類に、（Ｈ１−２）はカルボン酸ビニル類に該当する。
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記一般式（Ｈ１−１）において、Ｒ０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、炭素数４〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００４４】
【化９】
【００４５】
上記一般式（Ｈ１−２）において、Ｒ０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、炭素数４〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
上記カルボン酸ビニル類としては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００４６】
その他の好ましい疎水性基含有単量体としては、ヘキセン、オクテン、シクロヘキセン等の４以上のアルキル基またはシクロアルキル基を有するアルケン類；スチレン、ｐ−メチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルナフタレン、インデン等の無置換または置換されたビニルアリール類；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド類等があげられる。
【００４７】
疎水性基含有単量体の中でも、共重合体の製造の容易さの面及び共重合体の析出抑制能の向上効果が高い面から、（メタ）アクリル酸エステル類、カルボン酸ビニル類が好ましい。
上記一般式（Ｈ１−１）、（Ｈ１−２）において、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
本発明の共重合体は、上記疎水性基含有単量体から選ばれる少なくとも１種を必須として重合することにより得られるが、上記疎水性基含有単量体は1種であっても、２種以上であっても良い。
［他の単量体］
なお、本発明の共重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体に加えて、当該ポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体と共重合可能な他の単量体を含んで製造しても良い。他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；上記疎水性基含有単量体に該当しない疎水性単量体；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
［単量体組成］
本発明の共重合体を製造する際の、ポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体および他の単量体全体に占めるポリオキシアルキレン系化合物の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対するポリオキシアルキレン系化合物の割合は、好ましくは６０〜９９質量％であり、より好ましくは６２〜９８質量％であり、さらに好ましくは６４〜９７質量％であり、特に好ましくは６６〜９６質量％であり、最も好ましくは６８〜９５質量％である。但し、ポリオキシアルキレン系化合物にも疎水基含有単量体にも該当する単量体は、「単量体成分の全量に対する単量体の割合」の算出に際しては、ポリオキシアルキレン系化合物として計算するものとする。
【００４９】
なお、ポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体および他の単量体全体に占める疎水性基含有単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対する疎水性基含有単量体の割合は、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは２〜３８質量％であり、さらに好ましくは３〜３６質量％であり、特に好ましくは４〜３４質量％であり、最も好ましくは５〜３２質量％である。
【００５０】
ポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体および他の単量体全体に占める、任意成分である他の単量体の割合は、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対する他の単量体の割合は、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１５質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜３質量％であり、最も好ましくは０質量％である。ここで、他の単量体が中和時に塩を形成する単量体の場合、「単量体成分の全量に対する他の単量体の割合」等の算出に際しては、中和時に塩を形成する単量体は対応する中和されていない単量体換算で計算するものとする。例えば、中和時に塩を形成する単量体が「ビニルアミン塩酸塩」である場合には、「ビニルアミン」として「単量体成分の全量に対する酸基含有不飽和単量体の割合」を算出する。
【００５１】
本発明の共重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造、疎水性基含有単量体由来の構造および他の単量体由来の構造を有することになるが、全単量体由来の構造（ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と疎水性基含有単量体由来の構造と他の単量体由来の構造の合計）に対するポリオキシアルキレン系化合物由来の構造の割合は、全単量体由来の構造１００質量％に対して、好ましくは６０〜９９質量％であり、より好ましくは６２〜９８質量％であり、さらに好ましくは６４〜９７質量％であり、特に好ましくは６６〜９６質量％であり、最も好ましくは６８〜９５質量％である。
ここで、「ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造」とは、ポリオキシアルキレン系化合物がラジカル重合することにより形成される構造単位であり、例えば上記一般式（１）の単量体由来の構造であれば、以下の一般式（Ｐ１）で表される。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
上記一般式（Ｐ１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。一般式（Ｐ１）において、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基（メチレン基）、ＣＨ２ＣＨ２基（エチレン基）のいずれかの構造を表す。
上記一般式（Ｐ１）において、−Ｘ０は、下記一般式（２−１）、または（２−２）で表される構造を表す。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
上記一般式（２−１）、（２−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【００５６】
全単量体由来の構造（ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と疎水性基含有単量体由来の構造と他の単量体由来の構造の合計）に対する疎水性基含有単量体由来の構造の割合は、全単量体由来の構造１００質量％に対して、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは２〜３８質量％であり、さらに好ましくは３〜３６質量％であり、特に好ましくは４〜３４質量％であり、最も好ましくは５〜３２質量％である。
ここで、「疎水性基含有単量体由来の構造」とは、疎水性基含有単量体がラジカル重合することにより形成される構造単位であり、例えば上記一般式（Ｈ１−１）、（Ｈ１−２）の単量体由来の構造であれば、以下の一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）で表される。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
上記一般式（Ｐ２）において、Ｒ０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、炭素数４〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
上記一般式（Ｐ３）において、Ｒ０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、炭素数４〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
上記一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）におけるＲ０、Ｒの好ましい態様は、一般式（Ｈ１−１）、（Ｈ１−２）におけるものと同様である。
【００５９】
全単量体由来の構造（ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造、疎水性基含有単量体由来の構造および他の単量体由来の構造の合計）に占める、任意成分である他の単量体由来の構造の割合は、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、全単量体由来の構造１００質量％に対して、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１５質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜３質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
ここで、他の単量体由来の構造が中和時に塩を形成する単量体由来の構造の場合、「全単量体由来の構造に対する他の単量体の割合」等の算出に際しては、中和時に塩を形成する単量体由来の構造は対応する中和されていない中和時に塩を形成する単量体由来の構造で計算するものとする。例えば、中和時に塩を形成する単量体が「ビニルアミン塩酸塩」である場合には、「ビニルアミン」由来の構造として「全単量体由来の構造に対する他の単量体の割合」等を算出する。
【００６０】
［ポリオキシアルキレン系共重合体］
上述したように、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体は、上述したポリオキシアルキレン系化合物（ポリオキシアルキレン系単量体とも言う）と疎水性基含有単量体を重合することにより得られるものである。
また、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体は、重合時の溶媒の使用量がポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満であることを特徴としている。より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。該範囲で重合することにより、得られる共重合体の析出抑制能が向上する。好ましくは重合時に使用する溶剤の使用量をなるべく低く設定することが好ましく、可能であれば無溶媒（バルク重合）にすることが更に好ましい。開始剤等の添加物が固形状の場合や高粘度な場合に、無溶媒で添加すると均等に添加できなかったり、添加後の分散状態が低下（均一性が低下）することにより、重合にムラが生じることがあるので、適宜、ポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満の溶剤を使用することが好ましい。溶剤を使用する場合の溶剤の使用の形態としては、予め系内に溶剤を仕込む形態、開始剤などを溶解し、重合中に添加する形態が挙げられる。上述の通り、開始剤などの添加物が固形状の場合には、開始剤などを溶解し、重合中に添加する形態が好ましい。
重合時の溶媒の使用量がポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部以上であると、得られる共重合体の析出抑制能が低下する傾向にある。
特に、水を溶剤として使用する場合は、重合時の発泡や増粘が激しくなり、均一な重合が困難になる虞がある為、添加量は極力低く設定することが好ましい。
【００６１】
使用可能な溶剤としては、水、或いは公知な有機溶剤が使用可能であるが、単量体成分の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００６２】
重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾ化合物；有機化酸化物等を使用することができるが、得られる共重合体の析出抑制能が向上する傾向にあることから、アゾ化合物または有機過酸化物を用いることが好ましい。ここで、「アゾ化合物または有機過酸化物」とは、アゾ化合物または有機過酸化物の少なくとも一方を意味する。すなわち、重合開始剤は、アゾ化合物および有機過酸化物のうち、いずれか一方を使用しても両方を使用してもよい。
【００６３】
重合開始剤として使用可能なアゾ化合物としては、例えば、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのアゾ化合物のうち、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が特に好適である。
【００６４】
重合開始剤として使用可能な有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１’−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチレンシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｎ−ブチル４、４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエートなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機過酸化物のうち、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＰＢＺと略す）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ＰＢＩと略す）、ｎ−ブチル４、４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（ＰＨＶと略す）が好適である。
【００６５】
重合反応における重合開始剤の使用量は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上、１５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上、１０質量部以下である。重合反応を行う際には、重合開始剤の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
【００６６】
その他、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体を得る為の好ましい方法としては、［製造方法］で記載する通りである。
本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の重量平均分子量は、洗剤ビルダー等としての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３００以上、２０００００以下であり、より好ましくは５００以上、１５００００以下であり、さらに好ましくは１０００以上、１０００００以下であり、特に好ましくは２０００以上、５００００以下である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、析出抑制能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
また、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の数平均分子量は、洗剤ビルダー等としての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の数平均分子量は、具体的には、好ましくは３００以上、１０００００以下であり、より好ましくは４００以上、７５０００以下であり、さらに好ましくは５００以上、５００００以下であり、特に好ましくは１０００以上、２５０００以下である。この数平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この数平均分子量の値が小さすぎると、析出抑制能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の数平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００６７】
［重合体組成物］
本発明の重合体組成物中には、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体が必須に含まれる。このほか、未反応のポリオキシアルキレン系化合物、未反応の疎水性基含有単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
重合体組成物中に存在する未反応のポリオキシアルキレン系化合物の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して３０質量％未満が好ましい。より好ましくは２０質量％未満であり、さらに好ましくは１０質量％未満である。
なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
【００６８】
［製造方法］
本発明のポリオキシアルキレン系共重合体は、［ポリオキシアルキレン系共重合体］の箇所で記載した方法により好ましく製造される。本発明の製造方法に採用し得る、その他の条件に関して、以下詳述する。
本発明の製造方法は、塊状重合（バルク重合）に関する従来公知の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されうる。
重合の際には、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００７０】
重合の際の温度は、開始剤としてアゾ化合物等の、有機過酸化物以外の重合開始剤を使用する場合は、好ましくは４０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは６０〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１００℃である。重合の際の温度は、開始剤として有機過酸化物を使用する場合は、好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１１０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１５０℃、最も好ましくは１３０〜１４０℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、共重合体の析出抑制能が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
重合時間は特に制限されないが、好ましくは１０〜４２０分であり、より好ましくは３０〜３９０分であり、更に好ましくは４５〜３６０分であり、特に好ましくは６０〜２４０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
重合の際には、ポリオキシアルキレン系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。例えば、ポリオキシアルキレン系化合物の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させた後、単量体成分および重合開始剤を別々に添加して、重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、得られる共重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。
【００７１】
疎水性基含有単量体は、重合時に回分式または連続的に添加することが好ましい。例えば一括で仕込んだ場合、疎水性基含有単量体の単独重合体等が、多量に副生するおそれがある。疎水性基含有単量体を添加する場合、１０〜４２０分間にわたりすることが好ましく、３０〜３９０分間がより好ましく、６０〜２４０分間が更に好ましい。
本発明の共重合体、重合体組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００７２】
＜水処理剤＞
本発明の共重合体、重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００７３】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００７４】
＜繊維処理剤＞
本発明の共重合体、重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
【００７５】
上記繊維処理剤における本発明の共重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７６】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００７７】
本発明の重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００７８】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００７９】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の共重合体もしくは重合体組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の共重合体もしくは重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００８０】
＜無機顔料分散剤＞
本発明の共重合体もしくは重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００８１】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の共重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００８２】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００８３】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００８４】
＜洗剤ビルダー＞
本発明の共重合体もしくは重合体組成物は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００８５】
＜洗剤組成物＞
本発明の共重合体もしくは重合体組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明のポリオキシアルキレン系系共重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の共重合体もしくは重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の共重合体もしくは重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００８６】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、析出抑制能、未反応ポリオキシアルキレン化合物の定量ならびに重合体組成物および重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
【００８８】
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。
【００８９】
＜未反応ポリオキシアルキレン化合物の定量方法＞
重合体組成物中の未反応のポリオキシアルキレン化合物の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
高速液体クロマトグラフィー
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）。
【００９０】
＜重合体組成物等の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００９１】
＜重合体組成物中の疎水性基含有単量体量の測定＞
上記未反応ポリオキシアルキレン化合物と同様の方法で分析可能なものを除き、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００９２】
＜界面活性剤の析出抑制能（析出抑制能、ＬＡＳ−Ｃａ塩析出抑制能）の評価方法＞
（１）グリシン９．３７９３ｇ、塩化ナトリウム９．６４５２ｇ、水酸化ナトリウム５．１９７５ｇに純水を加えて１０００．０ｇとし、グリシン緩衝液を作製した。
（２）１５％（ｗ／ｗ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）水溶液１．５０ｇ、硫酸ナトリウム０．８０ｇ、（１）で調製したグリシン緩衝液１１．２５ｇに純水を加えて、５００．０ｇとした。
（３）０．１％（ｗ／ｗ）サンプル重合体水溶液を調製した。
（４）１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液を調製した。
（５）１００ｍＬビーカーに（３）で調製した０．１％サンプル重合体水溶液１．８０ｇ、純水８．２０ｇ、（２）を８０．００ｇ加えて、試験液とした。
（６）試験液に、（４）で調製した１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液を滴下、攪拌し、濁度変化を測定した。測定には、平沼産業製自動滴定装置（本体：ＣＯＭ−５５０、光度速度ユニット；Ｍ−５００）を用いた。濁度変化は、波長６５０ｎｍにおける透過率変化で測定した。
（７）１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液の添加量が０．２７０ｍｌの時点における透過率の値を析出抑制能とした。なお、値が高いほど、析出抑制能に優れることを意味する。
【００９３】
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキサイド５０モル付加物（以下、ＩＰＮ５０と略す。）９９．０ｇを仕込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温させた。
次に、１３５℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略す。）１１．０g、および、パーブチルＺ（日本油脂製。以下、ＰＢＺと略す。）０．５５gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＢＡについては２１０分間、ＰＢＺについてはＢＡ滴下開始２０分前から２１０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、６０分間、重合反応液を１３５℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水１１０．６ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（１））の水溶液（重合体組成物（１））を得た。
【００９４】
＜実施例２＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を６２．３ｇ仕込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温させた。
次に、１３５℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、ＢＡ１１．０g、および、ＰＢＺ０．５５gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＢＡについては２１０分間、ＰＢＺについてはＢＡ滴下開始２０分前から２１０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、６０分間、重合反応液を１３５℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水７３．９ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（２））の水溶液（重合体組成物（２））を得た。
【００９５】
＜実施例３＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を８８．７ｇ仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温させた。
次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、ＢＡ９．９g、および、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（以下、「V６０１」とも称する。）の６０％イソプロパノール溶液１．６４gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＢＡについては２１０分間、Ｖ６０１についてはＢＡ滴下開始５分前から２２０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水９８．８ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（３））の水溶液（重合体組成物（３））を得た。
【００９６】
＜実施例４＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を８８．７ｇ仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温させた。
次に、７０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、メチルアクリレート（以下、ＭＡと略す。）９．９g、および、Ｖ６０１の６０％イソプロパノール溶液３．２８gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＭＡについては２１０分間、Ｖ６０１についてはＭＡ滴下開始５分前から２２０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を７０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水９９．２ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（４））の水溶液（重合体組成物（４））を得た。
【００９７】
＜実施例５＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を８８．７ｇ仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温させた。
次に、７０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、酢酸ビニル（以下、ＶＡと略す。）９．９g、および、V６０１の６０％イソプロパノール溶液３．２８gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＶＡについては２１０分間、Ｖ６０１についてはＭＡ滴下開始５分前から２２０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を７０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水９９．２ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（５））の水溶液（重合体組成物（５））を得た。
【００９８】
＜実施例６＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を８８．７ｇ仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温させた。
次に、７０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、プロピオン酸酸ビニル（以下、ＰＡと略す。）９．９g、および、V６０１の６０％イソプロパノール溶液３．２８gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＰＡについては２１０分間、Ｖ６０１についてはＭＡ滴下開始５分前から２２０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を７０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水９９．２ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（６））の水溶液（重合体組成物（６））を得た。
【００９９】
＜実施例７＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキサイド２５モル付加物（以下、ＩＰＮ２５と略す。）７０．０ｇを仕込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温させた。
次に、１３５℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、ＢＡ３０．０g、および、ＰＢＺ１．５０gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＢＡについては２１０分間、ＰＢＺについてはＢＡ滴下開始２０分前から２１０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、６０分間、重合反応液を１３５℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水１０１．５ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（７））の水溶液（重合体組成物（７））を得た。
【０１００】
＜比較例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１リットルのガラス製セパラブルフラスコに、純水１０８．２ｇ、および、ＩＰＮ５０９９．０ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温させた。
次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、ＢＡ１１．０g、１５％ＮａＰＳ２．６gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＢＡについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。白色浮遊物が発生し、多量の未反応のＩＰＮ５０を含む、比較重合体（１）の水溶液を得た。
【０１０１】
＜実施例８＞
重合体（１）〜（７）、比較重合体（１）の析出抑制能を上記評価方法に従って評価した。結果は以下の表１の通りである。なお、比較重合体（１）は１％水溶液とする際に不溶解分があったが、そのまま使用した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１に示す結果から、本発明の重合体は、容易に製造可能であり（良好な生産性）、従来の重合体と比較して、優れた析出抑制能を有していることが示される。
従って、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、界面活性剤の析出を抑制する為、洗浄力の向上が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン系共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、ポリアルキレングリコール系共重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
【０００３】
例えば、（メタ）アクリル酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体との共重合体を洗剤用ビルダーや洗剤組成物に使用することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、（メタ）アクリル酸系単量体Ａとポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が６以上３００以下である不飽和ポリアルキレングリコール系単量体Ｂおよび単量体Ａ、Ｂに共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体Ｃを共重合した重合体であって、末端に硫黄酸素酸を持ち、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上である重合体組成物が開示されている。上記特許文献１に記載される共重合体組成物は、液体洗剤との相溶性や分散能に優れ、色相が良いことが開示されている。
【０００４】
さらに、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構成単位及び不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構成単位に加えて、さらに（メタ）アクリル酸アルキル系単量体やビニル芳香族系単量体由来の比較的疎水性を示す構成単位を特定の割合で導入した共重合体を洗剤用ビルダーや洗剤組成物に使用することが報告されている（特許文献２参照）。特許文献２には、該共重合体が、衣料などの汚れ、特にえりあかや油脂汚れ等の疎水性の汚れを効率よく除去できると同時に、少ない水量で洗濯を行なってもこの汚れを再び洗濯物に付着させず、優れた再汚染防止能を発揮することが開示されている。
【０００５】
また、洗剤ビルダーに要求される性能としては、洗剤の洗浄力を向上させる性能は勿論のこと、洗浄力の低下につながる界面活性剤の析出を抑制／防止する性能（以下、単に「析出抑制能」とも称する）もまた、要求されているのが現状である。ここで、界面活性剤の析出の問題は、アニオン界面活性剤である、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）のような直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（塩）（ＬＡＳ）が、水中に存在するカルシウムイオンやマグネシウムイオンと結合することにより生じるため、比較的硬度の高い水を用いて洗浄を行う場合に顕著である（非特許文献１を参照）。
【０００６】
析出抑制能を向上させる技術としては、特許文献３が挙げられる。特許文献３では、疎水基部分を有するポリアルキレングリコール系単量体と、カルボン酸（塩）系単量体及び／又はスルホン酸（塩）系単量体からなる共重合体が、良好な析出抑制能を示すことが開示されている。しかし、特許文献３に開示されている重合体は、重合中に系の粘度が増加する為、製造設備上、制限されると言う問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７５９７７号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１２６０号公報
【特許文献３】特表２００９−５１０１７５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌｏｕｉｓ Ｈｏ Ｔａｎ Ｔａｉ，“Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃａｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，ＡＯＣＳ Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．５３−５４（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来、様々な洗剤組成物が報告されているにもかかわらず、生産性に優れ、洗剤用途に用いられた場合に従来以上に良好な析出抑制能を発現する重合体に対する要望は、依然として強い。
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、良好な界面活性剤の析出抑制能を示し、洗剤組成物に好ましく添加することができるポリアルキレングリコール系共重合体を提供することを目的とするものである。
本発明の他の目的は、このようなポリアルキレングリコール系共重合体を効率よく製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、重合時の溶媒の使用量がポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満という極めて溶媒の使用量が少ないか或いは実質的に溶媒が存在しない条件下において、特定のポリオキシアルキレン系化合物と、特定の疎水基含有単量体とを重合させると、得られた共重合体が良好な界面活性剤の析出抑制能（析出抑制能）を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかる共重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物および疎水性基含有単量体を共重合して得られる共重合体であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、下記一般式（１）若しくは（３）で表される構造を有し、
前記疎水性基含有単量体は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基から選ばれるいずれか１種以上の基を有する単量体であり、
重合時の溶媒の使用量はポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満である、共重合体である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、−Ｘ０は、下記一般式（２−１）、（２−２）で表される構造を表す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
上記一般式（２−１）、（２−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
上記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、−Ｘ１、−Ｘ２は、水酸基または下記一般式（４−１）、（４−２）で表される構造を表し、少なくとも−Ｘ１、−Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（４−１）、（４−２）のいずれかで表される構造を表わす。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記一般式（４−１）、（４−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、優れた生産性を示し、優れた界面活性剤の析出抑制能を示すことから、洗剤ビルダーとして使用した場合に、界面活性剤の析出を抑制することにより、洗剤組成物の洗浄力を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体は、特定の重合条件で、特定のポリオキシアルキレン系化合物および疎水性基含有単量体を共重合して得られる共重合体である。
［ポリオキシアルキレン系化合物］
本発明の共重合体は、下記一般式（１）もしくは（３）で表される構造を有するポリオキシアルキレン系化合物を必須として重合して得られることを特徴としている。すなわち、本発明の共重合体は、下記一般式（１）、下記一般式（３）で表される構造を有するポリオキシアルキレン系化合物から選ばれる１種、または２種以上のポリオキシアルキレン系化合物を必須として重合して得られることを特徴としている。もちろん、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物と、下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン系化合物を両方含んで重合して得られる共重合体であっても良い。
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記一般式（１）、（３）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。一般式（１）、（３）において、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基（メチレン基）、ＣＨ２ＣＨ２基（エチレン基）のいずれかの構造を表す。得られた共重合体の析出抑制能が向上することから、ＣＨ２基（メチレン基）、ＣＨ２ＣＨ２基（エチレン基）であることが好ましい。
上記一般式（１）において、−Ｘ０は、下記一般式（２−１）、または（２−２）で表される構造を表す。
【００２３】
【化６】
【００２４】
上記一般式（３）において、−Ｘ１、−Ｘ２は、水酸基または下記一般式（４−１）、または（４−２）で表される構造を表し、少なくとも−Ｘ１、−Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（４−１）、または（４−２）で表される構造を表わす。「いずれか一方は」とは、−Ｘ１、−Ｘ２のいずれか一方が下記一般式（４−１）、または（４−２）で表される構造である形態である場合と、−Ｘ１、−Ｘ２の両方が下記一般式（４−１）、または（４−２）で表される構造ある形態である場合を含む。好ましくは−Ｘ１、−Ｘ２のいずれか一方が下記一般式（４−１）、または（４−２）で表される構造である形態である。
【００２５】
【化７】
【００２６】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００である。
【００２７】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基であるが、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、得られた共重合体の水溶性や析出抑制能が向上する等の優れた効果を有することから、炭素数２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
【００２８】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、Ｚは、１種類のオキシアルキレン基でも、２種類以上のオキシアルキレン基でも良い。この場合、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、得られた共重合体の水溶性や析出抑制能が向上する等の優れた効果を有することから、Ｚの少なくとも一部は炭素数２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基であることが好ましく、Ｚの全量１００ｍｏｌ％のうち、５０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましく、１００ｍｏｌ％がオキシエチレン基であることが特に好ましい。
【００２９】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
炭素数１〜２０の有機基としては、特に限定はないが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基、ステアリル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、オクトキシ基等のアルコキシ基；メチルエーテル基、エチルエーテル基、オクチルエーテル基等のエーテル基；メチルエステル基、エチルエステル基、オクチルエステル基等のエステル基；メタノイル基、エタノイル基、イソプロパノイル基、オクタノイル基等のアシル基；ブチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等の炭素数４〜２０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、アミノフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；または、これらを置換した有機基が挙げられる。置換基としては、上記有機基全体で炭素数１〜２０であればよく、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、アミノ基、アミド基、水酸基、ヒドロキシメチレン基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。上記有機基の一部が、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等に置き換わった炭素数１〜２０の有機基が例示される。
【００３０】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）で表される構造をポリアルキレングリコール鎖ということがある。
【００３１】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、「オキシアルキレン基」は、アルキレンオキサイド由来の構造であることが好ましく、「アルキレンオキサイド由来の構造」とは、アルキレンオキサイドが開環したオキシアルキレン構造を示す。例えば、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイド（ＥＯ）である場合、「アルキレンオキサイド由来の構造」はエチレンオキサイドが開環したオキシアルキレン構造である、−ＯＣＨ２ＣＨ２−基（オキシエチレン基）である。
【００３２】
上記アルキレンオキサイド由来の構造としての、オキシアルキレン基としては、炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２または３であり、さらに好ましくは２である。
アルキレンオキサイド由来の構造としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示され得る。
中でも、上記アルキレンオキサイド由来の構造（オキシアルキレン基）としては、ＥＯまたはＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、オキシアルキレン基としては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【００３３】
上記一般式（２−１）、（２−２）、（４−１）、（４−２）において、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００である。好ましくはｎ１は、５〜１２０モルでありより好ましくは１０〜６０モルである。ｎ２とｎ３の合計は好ましくは５〜１２０モルでありより好ましくは１０〜６０モルである。上記範囲であれば、得られるポリオキシアルキレン系共重合体の析出抑制能が向上する傾向にある。
【００３４】
本発明のポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン構造単位の含有量（オキシアルキレン基の付加モル数）は５〜１２０モルであることがより好ましい。すなわち、ポリオキシアルキレン系化合物が１分子内にポリアルキレングリコール鎖を２以上有する場合、１分子内のｎ１〜ｎ３の合計が５〜１２０であることが好ましい。ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン構造単位の含有量が上記範囲内であれば、析出抑制能が向上する傾向にある。好ましくは、ポリオキシアルキレン系化合物が、ポリアルキレングリコール鎖を１または２つ有することが好ましく、１つ有することが更に好ましい。
【００３５】
（ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法）
上記ポリオキシアルキレン化合物の製造方法は限定されない。
上記一般式（１）の構造を有するポリオキシアルキレン系化合物の好ましい製造方法としては、（ｉ）アリルアルコールや、メタリルアルコール、イソプレノール等の炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキサイドを付加する製造方法、（ｉｉ）アリルクロライドや、メタリルクロライド、イソプレニルクロライド、塩化ビニル等の炭素‐炭素二重結合を有するハロゲン化物に、ポリアルキレングリコールを付加する製造方法である。
【００３６】
上記（ｉ）の製造方法において、炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキサイドを付加する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、該アルコールの水酸基に、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。
上記一般式（３）の構造を有するポリオキシアルキレン系化合物の好ましい製造方法としては、（ｉｉｉ）アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル等の炭素‐炭素二重結合を有するエポキシ化合物に、ポリアルキレングリコールを付加する製造方法、ｉＶ）アリルオキシプロパンジオール、メタリルオキシプロパンジオールにアルキレンオキサイドを付加する製造方法等である。
【００３７】
本発明のポリオキシアルキレン系化合物は、上記一般式（１）または（３）のいずれかで表される構造を有することにより、重合時の安定性が良い為、得られた共重合体の析出抑制能が向上する。また、本発明のポリオキシアルキレン系化合物は、上記一般式（１）または（３）のいずれかで表される構造を有することにより、得られた共重合体の経時安定性が好ましい。また、各種用途に適用する為に、本発明の共重合体（ポリオキシアルキレン系共重合体）を含む製品（組成物）を製造する際に優れた安定性を示すことから、得られた製品の性能が安定するため好ましい。
【００３８】
［疎水性基含有単量体］
本発明において、疎水性基含有単量体とは炭素数１以上のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基から選ばれる１種以上の基、および炭素炭素二重結合を有する単量体である（但し、上記ポリオキシアルキレン系化合物に該当する単量体を除く）。炭素数は２０以下であることが好ましい。炭素数が２０を超えると、得られる共重合体の析出抑制能が低下する傾向にあるからである。
【００３９】
上記炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基には、他の置換基で置換された炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基も含まれる。当該他の置換基は、疎水性基含有単量体の疎水性に過度の悪影響を与えない置換基であれば制限が無い。例えば、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン基、疎水基が炭素数４以上のアルキル基の場合における、アルケニル基やアリール基等である。好ましくは、無置換の炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基である。
上記炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基の炭素数（置換基を有する場合の置換基の炭素数を除く）は、重合性の面から、２０以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明において、疎水性基含有単量体は、共重合体に十分な疎水性部位を付与するという観点から、水１００ｍｌに対する溶解度（２０℃）が、０〜１０ｇであることが好ましく、０〜７ｇであることがより好ましい。
【００４１】
好ましい疎水性基含有単量体として、下記一般式（Ｈ１−１）、（Ｈ１−２）で表される単量体が挙げられる。下記一般式（Ｈ１−１）は、（メタ）アクリル酸エステル類に、（Ｈ１−２）はカルボン酸ビニル類に該当する。
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記一般式（Ｈ１−１）において、Ｒ０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、炭素数４〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００４４】
【化９】
【００４５】
上記一般式（Ｈ１−２）において、Ｒ０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、炭素数４〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
上記カルボン酸ビニル類としては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００４６】
その他の好ましい疎水性基含有単量体としては、ヘキセン、オクテン、シクロヘキセン等の４以上のアルキル基またはシクロアルキル基を有するアルケン類；スチレン、ｐ−メチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルナフタレン、インデン等の無置換または置換されたビニルアリール類；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド類等があげられる。
【００４７】
疎水性基含有単量体の中でも、共重合体の製造の容易さの面及び共重合体の析出抑制能の向上効果が高い面から、（メタ）アクリル酸エステル類、カルボン酸ビニル類が好ましい。
上記一般式（Ｈ１−１）、（Ｈ１−２）において、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
本発明の共重合体は、上記疎水性基含有単量体から選ばれる少なくとも１種を必須として重合することにより得られるが、上記疎水性基含有単量体は1種であっても、２種以上であっても良い。
［他の単量体］
なお、本発明の共重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体に加えて、当該ポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体と共重合可能な他の単量体を含んで製造しても良い。他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；上記疎水性基含有単量体に該当しない疎水性単量体；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
［単量体組成］
本発明の共重合体を製造する際の、ポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体および他の単量体全体に占めるポリオキシアルキレン系化合物の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対するポリオキシアルキレン系化合物の割合は、好ましくは６０〜９９質量％であり、より好ましくは６２〜９８質量％であり、さらに好ましくは６４〜９７質量％であり、特に好ましくは６６〜９６質量％であり、最も好ましくは６８〜９５質量％である。但し、ポリオキシアルキレン系化合物にも疎水基含有単量体にも該当する単量体は、「単量体成分の全量に対する単量体の割合」の算出に際しては、ポリオキシアルキレン系化合物として計算するものとする。
【００４９】
なお、ポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体および他の単量体全体に占める疎水性基含有単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対する疎水性基含有単量体の割合は、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは２〜３８質量％であり、さらに好ましくは３〜３６質量％であり、特に好ましくは４〜３４質量％であり、最も好ましくは５〜３２質量％である。
【００５０】
ポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体および他の単量体全体に占める、任意成分である他の単量体の割合は、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対する他の単量体の割合は、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１５質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜３質量％であり、最も好ましくは０質量％である。ここで、他の単量体が中和時に塩を形成する単量体の場合、「単量体成分の全量に対する他の単量体の割合」等の算出に際しては、中和時に塩を形成する単量体は対応する中和されていない単量体換算で計算するものとする。例えば、中和時に塩を形成する単量体が「ビニルアミン塩酸塩」である場合には、「ビニルアミン」として「単量体成分の全量に対する酸基含有不飽和単量体の割合」を算出する。
【００５１】
本発明の共重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造、疎水性基含有単量体由来の構造および他の単量体由来の構造を有することになるが、全単量体由来の構造（ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と疎水性基含有単量体由来の構造と他の単量体由来の構造の合計）に対するポリオキシアルキレン系化合物由来の構造の割合は、全単量体由来の構造１００質量％に対して、好ましくは６０〜９９質量％であり、より好ましくは６２〜９８質量％であり、さらに好ましくは６４〜９７質量％であり、特に好ましくは６６〜９６質量％であり、最も好ましくは６８〜９５質量％である。
ここで、「ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造」とは、ポリオキシアルキレン系化合物がラジカル重合することにより形成される構造単位であり、例えば上記一般式（１）の単量体由来の構造であれば、以下の一般式（Ｐ１）で表される。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
上記一般式（Ｐ１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。一般式（Ｐ１）において、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基（メチレン基）、ＣＨ２ＣＨ２基（エチレン基）のいずれかの構造を表す。
上記一般式（Ｐ１）において、−Ｘ０は、下記一般式（２−１）、または（２−２）で表される構造を表す。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
上記一般式（２−１）、（２−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【００５６】
全単量体由来の構造（ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と疎水性基含有単量体由来の構造と他の単量体由来の構造の合計）に対する疎水性基含有単量体由来の構造の割合は、全単量体由来の構造１００質量％に対して、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは２〜３８質量％であり、さらに好ましくは３〜３６質量％であり、特に好ましくは４〜３４質量％であり、最も好ましくは５〜３２質量％である。
ここで、「疎水性基含有単量体由来の構造」とは、疎水性基含有単量体がラジカル重合することにより形成される構造単位であり、例えば上記一般式（Ｈ１−１）、（Ｈ１−２）の単量体由来の構造であれば、以下の一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）で表される。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
上記一般式（Ｐ２）において、Ｒ０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、炭素数４〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
上記一般式（Ｐ３）において、Ｒ０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、炭素数４〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
上記一般式（Ｐ２）、（Ｐ３）におけるＲ０、Ｒの好ましい態様は、一般式（Ｈ１−１）、（Ｈ１−２）におけるものと同様である。
【００５９】
全単量体由来の構造（ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造、疎水性基含有単量体由来の構造および他の単量体由来の構造の合計）に占める、任意成分である他の単量体由来の構造の割合は、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、全単量体由来の構造１００質量％に対して、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１５質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜３質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
ここで、他の単量体由来の構造が中和時に塩を形成する単量体由来の構造の場合、「全単量体由来の構造に対する他の単量体の割合」等の算出に際しては、中和時に塩を形成する単量体由来の構造は対応する中和されていない中和時に塩を形成する単量体由来の構造で計算するものとする。例えば、中和時に塩を形成する単量体が「ビニルアミン塩酸塩」である場合には、「ビニルアミン」由来の構造として「全単量体由来の構造に対する他の単量体の割合」等を算出する。
【００６０】
［ポリオキシアルキレン系共重合体］
上述したように、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体は、上述したポリオキシアルキレン系化合物（ポリオキシアルキレン系単量体とも言う）と疎水性基含有単量体を重合することにより得られるものである。
また、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体は、重合時の溶媒の使用量がポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満であることを特徴としている。より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。該範囲で重合することにより、得られる共重合体の析出抑制能が向上する。好ましくは重合時に使用する溶剤の使用量をなるべく低く設定することが好ましく、可能であれば無溶媒（バルク重合）にすることが更に好ましい。開始剤等の添加物が固形状の場合や高粘度な場合に、無溶媒で添加すると均等に添加できなかったり、添加後の分散状態が低下（均一性が低下）することにより、重合にムラが生じることがあるので、適宜、ポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満の溶剤を使用することが好ましい。溶剤を使用する場合の溶剤の使用の形態としては、予め系内に溶剤を仕込む形態、開始剤などを溶解し、重合中に添加する形態が挙げられる。上述の通り、開始剤などの添加物が固形状の場合には、開始剤などを溶解し、重合中に添加する形態が好ましい。
重合時の溶媒の使用量がポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部以上であると、得られる共重合体の析出抑制能が低下する傾向にある。
特に、水を溶剤として使用する場合は、重合時の発泡や増粘が激しくなり、均一な重合が困難になる虞がある為、添加量は極力低く設定することが好ましい。
【００６１】
使用可能な溶剤としては、水、或いは公知な有機溶剤が使用可能であるが、単量体成分の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００６２】
重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾ化合物；有機化酸化物等を使用することができるが、得られる共重合体の析出抑制能が向上する傾向にあることから、アゾ化合物または有機過酸化物を用いることが好ましい。ここで、「アゾ化合物または有機過酸化物」とは、アゾ化合物または有機過酸化物の少なくとも一方を意味する。すなわち、重合開始剤は、アゾ化合物および有機過酸化物のうち、いずれか一方を使用しても両方を使用してもよい。
【００６３】
重合開始剤として使用可能なアゾ化合物としては、例えば、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのアゾ化合物のうち、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が特に好適である。
【００６４】
重合開始剤として使用可能な有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１’−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチレンシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｎ−ブチル４、４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエートなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機過酸化物のうち、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＰＢＺと略す）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ＰＢＩと略す）、ｎ−ブチル４、４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（ＰＨＶと略す）が好適である。
【００６５】
重合反応における重合開始剤の使用量は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上、１５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上、１０質量部以下である。重合反応を行う際には、重合開始剤の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
【００６６】
その他、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体を得る為の好ましい方法としては、［製造方法］で記載する通りである。
本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の重量平均分子量は、洗剤ビルダー等としての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３００以上、２０００００以下であり、より好ましくは５００以上、１５００００以下であり、さらに好ましくは１０００以上、１０００００以下であり、特に好ましくは２０００以上、５００００以下である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、析出抑制能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
また、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の数平均分子量は、洗剤ビルダー等としての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の数平均分子量は、具体的には、好ましくは３００以上、１０００００以下であり、より好ましくは４００以上、７５０００以下であり、さらに好ましくは５００以上、５００００以下であり、特に好ましくは１０００以上、２５０００以下である。この数平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この数平均分子量の値が小さすぎると、析出抑制能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の数平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００６７】
［重合体組成物］
本発明の重合体組成物中には、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体が必須に含まれる。このほか、未反応のポリオキシアルキレン系化合物、未反応の疎水性基含有単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
重合体組成物中に存在する未反応のポリオキシアルキレン系化合物の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して３０質量％未満が好ましい。より好ましくは２０質量％未満であり、さらに好ましくは１０質量％未満である。
なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
【００６８】
［製造方法］
本発明のポリオキシアルキレン系共重合体は、［ポリオキシアルキレン系共重合体］の箇所で記載した方法により好ましく製造される。本発明の製造方法に採用し得る、その他の条件に関して、以下詳述する。
本発明の製造方法は、塊状重合（バルク重合）に関する従来公知の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されうる。
重合の際には、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００７０】
重合の際の温度は、開始剤としてアゾ化合物等の、有機過酸化物以外の重合開始剤を使用する場合は、好ましくは４０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは６０〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１００℃である。重合の際の温度は、開始剤として有機過酸化物を使用する場合は、好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１１０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１５０℃、最も好ましくは１３０〜１４０℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、共重合体の析出抑制能が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
重合時間は特に制限されないが、好ましくは１０〜４２０分であり、より好ましくは３０〜３９０分であり、更に好ましくは４５〜３６０分であり、特に好ましくは６０〜２４０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
重合の際には、ポリオキシアルキレン系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。例えば、ポリオキシアルキレン系化合物の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させた後、単量体成分および重合開始剤を別々に添加して、重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、得られる共重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。
【００７１】
疎水性基含有単量体は、重合時に回分式または連続的に添加することが好ましい。例えば一括で仕込んだ場合、疎水性基含有単量体の単独重合体等が、多量に副生するおそれがある。疎水性基含有単量体を添加する場合、１０〜４２０分間にわたりすることが好ましく、３０〜３９０分間がより好ましく、６０〜２４０分間が更に好ましい。
本発明の共重合体、重合体組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００７２】
＜水処理剤＞
本発明の共重合体、重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００７３】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００７４】
＜繊維処理剤＞
本発明の共重合体、重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
【００７５】
上記繊維処理剤における本発明の共重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００７６】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００７７】
本発明の重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００７８】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００７９】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の共重合体もしくは重合体組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の共重合体もしくは重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００８０】
＜無機顔料分散剤＞
本発明の共重合体もしくは重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００８１】
上記無機顔料分散剤中における、本発明の共重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００８２】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【００８３】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００８４】
＜洗剤ビルダー＞
本発明の共重合体もしくは重合体組成物は、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００８５】
＜洗剤組成物＞
本発明の共重合体もしくは重合体組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明のポリオキシアルキレン系系共重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の共重合体もしくは重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の共重合体もしくは重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００８６】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明のポリオキシアルキレン系共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、析出抑制能、未反応ポリオキシアルキレン化合物の定量ならびに重合体組成物および重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
【００８８】
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。
【００８９】
＜未反応ポリオキシアルキレン化合物の定量方法＞
重合体組成物中の未反応のポリオキシアルキレン化合物の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
高速液体クロマトグラフィー
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）。
【００９０】
＜重合体組成物等の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００９１】
＜重合体組成物中の疎水性基含有単量体量の測定＞
上記未反応ポリオキシアルキレン化合物と同様の方法で分析可能なものを除き、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００９２】
＜界面活性剤の析出抑制能（析出抑制能、ＬＡＳ−Ｃａ塩析出抑制能）の評価方法＞
（１）グリシン９．３７９３ｇ、塩化ナトリウム９．６４５２ｇ、水酸化ナトリウム５．１９７５ｇに純水を加えて１０００．０ｇとし、グリシン緩衝液を作製した。
（２）１５％（ｗ／ｗ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）水溶液１．５０ｇ、硫酸ナトリウム０．８０ｇ、（１）で調製したグリシン緩衝液１１．２５ｇに純水を加えて、５００．０ｇとした。
（３）０．１％（ｗ／ｗ）サンプル重合体水溶液を調製した。
（４）１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液を調製した。
（５）１００ｍＬビーカーに（３）で調製した０．１％サンプル重合体水溶液１．８０ｇ、純水８．２０ｇ、（２）を８０．００ｇ加えて、試験液とした。
（６）試験液に、（４）で調製した１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液を滴下、攪拌し、濁度変化を測定した。測定には、平沼産業製自動滴定装置（本体：ＣＯＭ−５５０、光度速度ユニット；Ｍ−５００）を用いた。濁度変化は、波長６５０ｎｍにおける透過率変化で測定した。
（７）１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液の添加量が０．２７０ｍｌの時点における透過率の値を析出抑制能とした。なお、値が高いほど、析出抑制能に優れることを意味する。
【００９３】
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキサイド５０モル付加物（以下、ＩＰＮ５０と略す。）９９．０ｇを仕込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温させた。
次に、１３５℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略す。）１１．０g、および、パーブチルＺ（日本油脂製。以下、ＰＢＺと略す。）０．５５gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＢＡについては２１０分間、ＰＢＺについてはＢＡ滴下開始２０分前から２１０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、６０分間、重合反応液を１３５℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水１１０．６ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（１））の水溶液（重合体組成物（１））を得た。
【００９４】
＜実施例２＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を６２．３ｇ仕込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温させた。
次に、１３５℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、ＢＡ１１．０g、および、ＰＢＺ０．５５gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＢＡについては２１０分間、ＰＢＺについてはＢＡ滴下開始２０分前から２１０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、６０分間、重合反応液を１３５℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水７３．９ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（２））の水溶液（重合体組成物（２））を得た。
【００９５】
＜実施例３＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を８８．７ｇ仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温させた。
次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、ＢＡ９．９g、および、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（以下、「V６０１」とも称する。）の６０％イソプロパノール溶液１．６４gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＢＡについては２１０分間、Ｖ６０１についてはＢＡ滴下開始５分前から２２０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水９８．８ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（３））の水溶液（重合体組成物（３））を得た。
【００９６】
＜実施例４＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を８８．７ｇ仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温させた。
次に、７０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、メチルアクリレート（以下、ＭＡと略す。）９．９g、および、Ｖ６０１の６０％イソプロパノール溶液３．２８gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＭＡについては２１０分間、Ｖ６０１についてはＭＡ滴下開始５分前から２２０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を７０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水９９．２ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（４））の水溶液（重合体組成物（４））を得た。
【００９７】
＜実施例５＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を８８．７ｇ仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温させた。
次に、７０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、酢酸ビニル（以下、ＶＡと略す。）９．９g、および、V６０１の６０％イソプロパノール溶液３．２８gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＶＡについては２１０分間、Ｖ６０１についてはＭＡ滴下開始５分前から２２０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を７０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水９９．２ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（５））の水溶液（重合体組成物（５））を得た。
【００９８】
＜実施例６＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を８８．７ｇ仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温させた。
次に、７０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、プロピオン酸酸ビニル（以下、ＰＡと略す。）９．９g、および、V６０１の６０％イソプロパノール溶液３．２８gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＰＡについては２１０分間、Ｖ６０１についてはＭＡ滴下開始５分前から２２０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を７０℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水９９．２ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（６））の水溶液（重合体組成物（６））を得た。
【００９９】
＜実施例７＞
還流冷却器、攪拌機、および、窒素導入管を備えた容量０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキサイド２５モル付加物（以下、ＩＰＮ２５と略す。）７０．０ｇを仕込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温させた。
次に、１３５℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、ＢＡ３０．０g、および、ＰＢＺ１．５０gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＢＡについては２１０分間、ＰＢＺについてはＢＡ滴下開始２０分前から２１０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、６０分間、重合反応液を１３５℃で熟成して、重合を完結させた。その後、重合反応液を放冷し、純水１０１．５ｇを、攪拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を水溶液とした。このようにして、本発明の共重合体（重合体（７））の水溶液（重合体組成物（７））を得た。
【０１００】
＜比較例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１リットルのガラス製セパラブルフラスコに、純水１０８．２ｇ、および、ＩＰＮ５０９９．０ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温させた。
次に、９０℃に保持された重合反応系中に、攪拌しながら、ＢＡ１１．０g、１５％ＮａＰＳ２．６gを、別々のノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、ＢＡについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間とした。滴下は連続的に行い、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を９０℃で熟成して、重合を完結させた。白色浮遊物が発生し、多量の未反応のＩＰＮ５０を含む、比較重合体（１）の水溶液を得た。
【０１０１】
＜実施例８＞
重合体（１）〜（７）、比較重合体（１）の析出抑制能を上記評価方法に従って評価した。結果は以下の表１の通りである。なお、比較重合体（１）は１％水溶液とする際に不溶解分があったが、そのまま使用した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１に示す結果から、本発明の重合体は、容易に製造可能であり（良好な生産性）、従来の重合体と比較して、優れた析出抑制能を有していることが示される。
従って、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、界面活性剤の析出を抑制する為、洗浄力の向上が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン系化合物および疎水性基含有単量体を共重合して得られる重合体であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、下記一般式（１）若しくは（３）で表される構造を有し、
前記疎水性基含有単量体は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基から選ばれるいずれか１種以上の基を有する単量体であり、
重合時の溶媒の使用量はポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満である、ポリオキシアルキレン系共重合体。
【化１】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、−Ｘ０は、下記一般式（２−１）、（２−２）で表される構造を表す。
【化２】
上記一般式（２−１）、（２−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【化３】
上記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、−Ｘ１、−Ｘ２は、水酸基または下記一般式（４−１）、（４−２）で表される構造を表し、少なくとも−Ｘ１、−Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（４）で表される構造を表わす。
【化４】
上記一般式（４−１）、（４−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン系化合物と疎水性基含有単量体を共重合する重合体の製造方法であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、下記一般式（１）もしくは（３）で表される構造を有し、
前記疎水性基含有単量体は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基から選ばれるいずれか１種以上の基を有する単量体であり、
重合時の溶媒の使用量はポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満である、ポリオキシアルキレン系共重合体の製造方法。
【化５】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、−Ｘ０は、下記一般式（２−１）、（２−２）で表される構造を表す。
【化６】
上記一般式（２−１）、（２−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【化７】
上記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、−Ｘ１、−Ｘ２は、水酸基または下記一般式（４−１）、（４−２）で表される構造を表し、少なくとも−Ｘ１、−Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（４）で表される構造を表わす。
【化８】
上記一般式（４−１）、（４−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【請求項３】
請求項1に記載のポリオキシアルキレン系共重合体を含む洗剤ビルダー。
【請求項１】
ポリオキシアルキレン系化合物および疎水性基含有単量体を共重合して得られる重合体であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、下記一般式（１）若しくは（３）で表される構造を有し、
前記疎水性基含有単量体は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基から選ばれるいずれか１種以上の基を有する単量体であり、
重合時の溶媒の使用量はポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満である、ポリオキシアルキレン系共重合体。
【化１】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、−Ｘ０は、下記一般式（２−１）、（２−２）で表される構造を表す。
【化２】
上記一般式（２−１）、（２−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【化３】
上記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、−Ｘ１、−Ｘ２は、水酸基または下記一般式（４−１）、（４−２）で表される構造を表し、少なくとも−Ｘ１、−Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（４）で表される構造を表わす。
【化４】
上記一般式（４−１）、（４−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン系化合物と疎水性基含有単量体を共重合する重合体の製造方法であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、下記一般式（１）もしくは（３）で表される構造を有し、
前記疎水性基含有単量体は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数４以上のアルケニル基、炭素数６以上のアリール基から選ばれるいずれか１種以上の基を有する単量体であり、
重合時の溶媒の使用量はポリオキシアルキレン系化合物１００部に対し１０部未満である、ポリオキシアルキレン系共重合体の製造方法。
【化５】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、−Ｘ０は、下記一般式（２−１）、（２−２）で表される構造を表す。
【化６】
上記一般式（２−１）、（２−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【化７】
上記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子または、メチル基を表し、Ｒ２は単結合、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、−Ｘ１、−Ｘ２は、水酸基または下記一般式（４−１）、（４−２）で表される構造を表し、少なくとも−Ｘ１、−Ｘ２のいずれか一方は下記一般式（４）で表される構造を表わす。
【化８】
上記一般式（４−１）、（４−２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｎ１〜ｎ３は、オキシアルキレン基の繰り返しの数であり、ｎ１は１〜２００の数であり、ｎ２、ｎ３は１〜１９９の数であり、ｎ２とｎ３の合計は２〜２００であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の有機基である。
【請求項３】
請求項1に記載のポリオキシアルキレン系共重合体を含む洗剤ビルダー。
【公開番号】特開２０１１−７４０９６（Ｐ２０１１−７４０９６Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３５９３（Ｐ２００９−２２３５９３）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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