ポリオキシメチレンジメチルエーテルをメタノールおよびホルムアルデヒドから製造する方法
次の工程：ａ）ホルムアルデヒド水溶液およびメタノールを反応器中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール（ＭＧ）、ポリオキシメチレングリコール（ＭＧn>1）、メタノール、ヘミホルマール（ＨＦ）、メチラール（ＰＯＭＤＭＥn=1）およびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>1）を含有する混合物ａに変換する工程；ｂ）反応混合物ａを第１の蒸留塔中に供給し、低沸点留分ｂ１とホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>1）を含有する高沸点留分ｂ２とに分離する工程；ｃ）高沸点留分ｂ２を第２の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2,3,4）を含有する低沸点留分ｃ１と高沸点留分ｃ２とに分離する工程；ｄ）低沸点留分ｃ１を第３の蒸留塔中に供給し、低沸点留分ｄ１と本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｄ２とに分離する工程；ｅ）高沸点留分ｄ２を相分離装置中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる水相ｅ１とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）を含有する有機相ｅ２とに分離する工程；ｆ）有機相ｅ２を第４の蒸留塔中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｆ１と本質的にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｆ２とに分離する工程でホルムアルデヒドとメタノールとを反応させ、引続きこの反応混合物を蒸留により後処理することにより、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造法に関する。
【０００２】
ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、一般式
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3
〔式中、ｎは１以上の数を表わす〕で示される同族列である。メチラールの同族列の骨格分子がＣＨ3Ｏ（ＣＨ2Ｏ）ＣＨ3（ｎ＝１）であるように、ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、アセタールである。このポリオキシメチレンジメチルエーテルは、メタノールを水性ホルムアルデヒドと酸触媒の存在で反応させることによって製造される。このポリオキシメチレンジメチルエーテルは、別のアセタールのように、中性またはアルカリ性の条件下で安定であるが、しかし、既に希釈された酸によって攻撃される。この場合、このポリオキシメチレンジメチルエーテルは、加水分解によって第１の工程で半アセタールおよびメタノールに変換される。第２の工程で半アセタールは、ホルムアルデヒドおよびメタノールに加水分解される。
【０００３】
ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、実験室規模でポリオキシメチレングリコールまたはパラホルムアルデヒドをメタノールと一緒に痕跡の硫酸または塩酸の存在で１５０〜１８０℃の温度および１２〜１５時間の反応時間で加熱することによって製造される。この場合には、ジメチルエーテルを形成させるために、二酸化炭素の形成下に分解反応を生じる。６：１のパラホルムアルデヒドまたはポリオキシメチレングリコール：メタノール比の場合には、ｎが１００を上廻る、一般にｎが３００〜５００であるポリマーを得ることができる。この生成物は、亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄され、引続き分別結晶によって分画される。
【０００４】
米国特許第２４４９４６９号明細書には、メチラールをパラホルムアルデヒドまたは濃縮されたホルムアルデヒド溶液で硫酸の存在で加熱する方法が記載されている。この場合には、１分子当たり２〜４個のホルムアルデヒド単位を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルを得ることができる。
【０００５】
最近、ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、ディーゼル燃料添加剤として重要であることが判明した。従来のディーゼル燃料を燃焼させた際の煙およびカーボンブラックの形成を減少させるために、前記のポリオキシメチレンジメチルエーテルには、僅かにのみＣ−Ｃ−結合を有するかまたはそもそもＣ−Ｃ−結合を全く有しない酸素含有化合物、例えばメタノールが添加される。しかし、この種の化合物は、しばしばディーゼル燃料中で不溶性であり、ディーゼル燃料混合物のセタン価および／または引火点を減少させる。
【０００６】
米国特許第５７４６７８５号明細書には、メチラール１部とパラホルムアルデヒド５部とを蟻酸０．１質量％の存在で１５０〜２４０℃の温度で反応させるかまたはメタノール１部とパラホルムアルデヒド３部とを１５０〜２４０℃の温度で反応させることによって、ｎ＝１〜１０に相当する８０〜３５０の分子量を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造することが記載されている。得られたポリオキシメチレンジメチルエーテルは、５〜３０質量％の量でディーゼル燃料に添加される。
【０００７】
欧州特許出願公開第１０７０７５５号明細書には、メチラールとパラホルムアルデヒドとをトリフルオロスルホン酸の存在で反応させることによって１分子当たり２〜６個のホルムアルデヒド単位を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造することが開示されている。この場合には、９４．８％の選択率でｎが２〜５であるポリオキシメチレンジメチルエーテルが形成され、その際、４９．６％で二量体（ｎ＝２）が得られる。得られたポリオキシメチレンジメチルエーテルは、４〜１１質量％の量でディーゼル燃料に添加される。
【０００８】
米国特許第６３９２１０２号明細書には、ジメチルエーテルの酸化によって得られた、メタノールおよびホルムアルデヒドを含有する使用流を酸触媒の存在で反応させ、同時にこの反応生成物を接触蒸留塔中で分離することによってポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造することが記載されている。この場合には、メチラール、メタノール、水およびポリオキシメチレンジメチルエーテルを得ることができる。
【０００９】
低級ポリオキシメチレンジメチルエーテル（この場合、ｎ＝１〜１０）を製造するための公知方法の欠点は、主に二量体が得られることである。主要生成物として形成される二量体は、低い沸点を有し、したがって同様に引火点を減少させ、それによってディーゼル燃料添加剤としては、殆んど不適当である。ｎが８を上廻るオリゴマーは、低い温度で結晶化する傾向にあり、ディーゼル燃料添加剤として不適当である。これとは異なり、ｎが３および４である低級ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、十分に好適である（トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル）。この低級ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、典型的なディーゼル燃料混合物と比較可能な沸点および引火点を有する。また、"目詰まり点（cold filter plugging point）"は、上昇されない。
【００１０】
ホルムアルデヒドおよびメタノールから出発する方法の欠点は、酸触媒の存在で既に形成されたポリオキシメチレンジメチルエーテルを加水分解する水が反応生成物として形成されることである。この場合には、不安定な半アセタールが形成される。この不安定な半アセタールは、ディーゼル燃料混合物の引火点を減少させ、したがってこのディーゼル燃料混合物の品質を損なう。しかし、ディーゼル燃料混合物の低すぎる引火点は、当該のＤＩＮ規格によって規定されている規格値をもはや満たすものではない。しかし、半アセタールは、比較可能な沸点のためにポリオキシメチレンジメチルエーテルと分離することが困難である。
【００１１】
前記の問題は、十分に無水で作業することにより回避させることができる。これは、ホルムアルデヒド含有成分としてのトリオキサンを使用することによって達成され、この場合このホルムアルデヒド含有成分は、メチラールまたはジメチルエーテルと反応される。しかしながら、トリオキサンの使用は、ホルムアルデヒドより高価である。それというのも、トリオキサンの製造は、その側で使用物質としてのホルムアルデヒドから出発するからである。すなわち、１つの付加的な処理工程が必要とされる。
【００１２】
米国特許第６３９２１０２号明細書中に記載の方法においては、ホルムアルデヒドの製造は、ポリオキシメチレンジメチルエーテル合成に組み込まれている。この場合、ホルムアルデヒドは、メタノールの酸化脱水素、但し、この場合には、一般に２０〜６０質量％のホルムアルデヒド含量を有するホルムアルデヒド水溶液が得られるものとし、によって製造されるのではなく、ジメチルエーテルの酸化脱水素によって製造される。この場合には、６０質量％を上廻るホルムアルデヒド濃度が達成される。この方法全体が複雑であることは、欠点である。この方法は、反応性蒸留、多数の不均一系触媒作用を有する反応器、蒸留塔、吸収塔および噴霧塔を含む。これは、高い開発費および投資費ならびに連続運転における整備費を必要とする。
【００１３】
即ち、依然として市販の大量に簡単に使用可能なホルムアルデヒド水溶液から出発する、ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルの製造法が必要とされている。ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルがディーゼル燃料添加剤として重要であることの背景に対して、殊にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルを選択的および経済的に製造することが必要とされている。
【００１４】
本発明の課題は、ホルムアルデヒド水溶液から出発する、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルを選択的に製造するための改善された方法を提供することである。
【００１５】
この課題は、次の工程：
ａ）ホルムアルデヒド水溶液およびメタノールを１つの反応器中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール（ＭＧ）、ポリオキシメチレングリコール（ＭＧn>1）、メタノール、ヘミホルマール（ＨＦ）、メチラール（ＰＯＭＤＭＥn=1）およびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>1）を含有する混合物ａに変換する工程；
ｂ）反応混合物ａを第１の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、メチラールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2）を含有する低沸点留分ｂ１とホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>1）を含有する高沸点留分ｂ２とに分離する工程；
ｃ）高沸点留分ｂ２を第２の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2,3,4）を含有する低沸点留分ｃ１とポリオキシメチレングリコール、高沸点ヘミホルマール（ＨＦn>1）および高沸点ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>4）を含有する高沸点留分ｃ２とに分離する工程；
ｄ）低沸点留分ｃ１および場合によってはホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる１つ以上の返送流を第３の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2）を含有する低沸点留分ｄ１と本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｄ２とに分離する工程；
ｅ）高沸点留分ｄ２を相分離装置中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる水相ｅ１とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）を含有する有機相ｅ２とに分離する工程；
ｆ）有機相ｅ２を第４の蒸留塔中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｆ１と本質的にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｆ２とに分離する工程；
ｇ）場合によっては水相ｅ１を第５の蒸留塔中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｇ１と本質的に水からなる高沸点留分とに分離する工程でホルムアルデヒドとメタノールとを反応させ、引続きこの反応混合物を蒸留により後処理することにより、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルを製造する方法によって解決される。
【００１６】
反応器を離れる、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する混合物の蒸留による分離は、数多くの成分および数多くの同時に開始する化学的平衡反応のために、当業者にとって明確なことでなく、著しく要求の多い問題である。ただ、含有されている成分の沸騰温度からのみ、ホルムアルデヒド含有混合物に関連して、このホルムアルデヒド含有混合物を分離する可能性に関する若干の証言がなされている。このための根拠は、水およびメタノールの存在で開始し、なかんずくポリオキシメチレングリコールおよびヘミホルマールを生じる化学的平衡反応である。この反応は、一面で化学的平衡による制限を受け、他面、速度支配による制限を受ける。更に、複雑な相平衡をまねく反応性共沸混合物が形成される。
【００１７】
工程ａ）において、ホルムアルデヒド水溶液およびメタノールは、１つの反応器中に供給され、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する混合物ａに変換される。
【００１８】
工程ａ）において、市販のホルムアルデヒド水溶液は、直接に使用されてもよいし、このホルムアルデヒド水溶液は、例えば欧州特許出願公開第１０６３３０２２１号明細書の記載と同様に先に濃縮されてもよい。一般に、濃厚なホルムアルデヒドは、本発明による方法で使用される、２０〜６０質量％のホルムアルデヒド水溶液である。メタノールは、特に純粋な形で使用される。微少量の別のアルコール、例えばエタノールの存在は、支障がない。３０質量％までのエタノールを含有するメタノールの使用は、可能である。
【００１９】
水、モノマー（モノマー不含）のホルムアルデヒド、メチレングリコール（ＭＧ）および異なる鎖長のオリゴマーのポリオキシメチレングリコール（ＭＧn>1）は、水溶液中に共存して熱力学的平衡で存在し、この場合この熱力学的平衡は、異なる長さのポリオキシメチレングリコールの一定の分布を示す。この場合、"ホルムアルデヒド水溶液"の概念は、実際に遊離水を含有せずに、本質的になおメチレングリコールの形でのみ化学結合された水を含有するかまたはポリオキシメチレングリコールの末端ＯＨ基中に化学結合された水を含有するホルムアルデヒド溶液にも関連する。これは、殊に濃縮されたホルムアルデヒド溶液の場合である。この場合、ポリオキシメチレングリコールは、例えば２〜９個のオキシメチレン単位を有することができる。即ち、ホルムアルデヒド水溶液中には、ジオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコール、テトラオキシメチレングリコール、ペンタオキシメチレングリコール、ヘキサオキシメチレングリコール、ヘプタオキシメチレングリコール、オクタオキシメチレングリコールおよびノナオキシメチレングリコールが共存していてよい。分布は、濃度に依存する。即ち、分布の最大は、短い鎖長の同族体の場合に希釈されたホルムアルデヒド溶液中に存在し、他方、長い鎖長の同族体の場合には、濃縮されたホルムアルデヒド溶液中に存在する。長鎖（高分子量）のポリオキシメチレングリコールへの平衡移動は、脱水、例えば薄膜蒸発器中での簡単な蒸留によって行なうことができる。この場合、平衡は、有限の速度でメチレングリコールと低分子量のポリオキシメチレングリコールとの分子間縮合によって高分子量のポリオキシメチレングリコールへの脱水下に調節される。
【００２０】
ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルへのホルムアルデヒドとメタノールとの反応は、総反応式（１）：
ｎＣＨ2Ｏ ＋ ２ＣＨ3ＯＨ →ＣＨ3−Ｏ−（ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ （１）
により行なわれる。
【００２１】
この場合に使用される酸触媒は、均一系酸触媒であってもよいし、不均一系酸触媒であってもよい。適当な酸触媒は、鉱酸、例えば十分に無水の硫酸、スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムである。酸化物触媒は、酸濃度を上昇させるために、スルフェート基またはホスフェート基で、一般に０．０５〜１０質量％の量でドープされていてよい。反応は、攪拌釜型反応器（ＣＳＴＲ）または管状反応器中で実施されることができる。不均一系触媒を使用する場合には、固定床反応器が好ましい。触媒固定床を使用する場合には、引続き、生成物混合物は、アニオン交換樹脂と接触されることができ、本質的に酸不含の生成物混合物を得ることができる。また、僅かに好ましい場合には、反応性蒸留が使用されてよい。
【００２２】
この反応は、一般に０〜２００℃、有利に５０〜１５０℃の温度および１〜２０バール、有利に２〜１０バールの圧力で行なわれる。
【００２３】
総反応式（２）によれば、ポリオキシメチレングリコールが形成される。反応式（３）によれば、ポリオキシメチレングリコールモノメチルエーテル（ヘミホルマール、ＨＦn）が形成される。
ｎＣＨ2Ｏ ＋ Ｈ2Ｏ → ＨＯ−（ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ （２）
ｎＣＨ2Ｏ ＋ ＣＨ3ＯＨ →ＣＨ3−Ｏ−（ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ （３）
【００２４】
ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルの形成の際に含まれる縮合反応または連鎖形成反応（Kettenaufbaureaktionen）は、平衡反応であり、したがって（化学的平衡の状態に応じて）分解反応または連鎖分解反応として逆の方向でも進行する。しかし、それによって本発明による方法で実現された蒸留工程の全ては、複雑な反応性蒸留として把握することができる。
【００２５】
次に記載された工程ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｆ）およびｇ）で使用される蒸留塔は、通常の構造形式の塔である。不規則充填物塔、棚段塔および規則充填物塔が該当し、好ましいのは、棚段塔および規則充填物塔である。"低沸点留分"の概念は、塔の上部で取り出される混合物に対して使用され、"高沸点留分"の概念は、塔の下部で取り出される混合物に対して使用される。一般に、低沸点留分は、頭頂部から取り出され、高沸点留分は、塔底部から取り出される。しかし、これは、強制的なことではない。塔の分離部または濃縮部での側方の取出し口を介して取り出すことも可能である。
【００２６】
工程ｂ）において、反応混合物ａは、第１の蒸留塔中に供給され、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、メチラールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2）を含有する低沸点留分ｂ１とホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>1）を含有する高沸点留分ｂ２とに分離される。
【００２７】
第１の蒸留塔は、一般に３〜５０個、特に５〜２０個の棚段数を有する。この第１の蒸留塔は、０．２〜１０バール、特に０．８〜６バールの圧力で運転される。頭頂部の温度は、一般に−２０〜＋１６０℃、特に＋２０〜１３０℃であり、塔底部の温度は、一般に＋３０〜＋３２０℃、特に＋９０〜＋２００℃である。
【００２８】
一般に、低沸点留分ｂ１は、反応器中に返送される。
【００２９】
工程ｃ）において、高沸点留分ｂ２は、第２の蒸留塔中に供給され、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2,3,4）を含有する低沸点留分ｃ１とポリオキシメチレングリコール、高沸点ヘミホルマール（ＨＦn>1）および高沸点ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>4）を含有する高沸点留分ｃ２とに分離される。
【００３０】
第２の蒸留塔は、一般に３〜５０個、特に５〜２０個の棚段数を有する。この第２の蒸留塔は、０．１〜１０バール、特に０．２〜６バールの圧力で運転される。頭頂部の温度は、一般に＋２０〜＋２６０℃、特に＋２０〜２３０℃であり、塔底部の温度は、一般に＋８０〜＋３２０℃、特に＋１００〜＋２５０℃である。
【００３１】
高沸点留分は、反応器（工程ａ））中に返送されることができる。
【００３２】
本発明による方法の１つの実施態様において、高沸点留分ｃ２は、メタノールと一緒に他（第２）の反応器中に供給され、反応される。この場合、長鎖のオリゴマーのポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルは、メタノールとの反応によってよりいっそう短い鎖に分解される。この場合、同じ酸性触媒は、第１の反応器中での場合と同様に使用されてよい。反応生成物は、特に（工程ａ））の（第１の）反応器中に供給される。この反応生成物は、直接に第１の蒸留塔中に供給されてもよい。第２の反応器中の温度は、一般に第１の反応器中の場合よりも高く、一般に５０〜３２０℃、特に８０〜２５０℃である。この場合、第２の反応器は、一般に１〜２０バール、特に２〜１０バールの圧力で運転される。
【００３３】
工程ｄ）において、低沸点留分ｃ１および場合によってはホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる１つ以上の返送流は、第３の蒸留塔中に供給され、ホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2）を含有する低沸点留分ｄ１と本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｄ２とに分離される。
【００３４】
"本質的に・・・からなる"は、本明細書中および以下において、該当する留分の少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％が記載された成分からなることを意味する。高沸点留分ｄ２は、殊に実質的にジオキシメチレングリコールジメチルエーテルをもはや含有しない。高沸点留分ｄ２中のジオキシメチレングリコールジメチルエーテルの含量は、一般に３質量％未満である。
【００３５】
第３の蒸留塔は、一般に１〜５０個、特に１〜２０個の棚段数を有する。この第３の蒸留塔は、０．１〜１０バール、特に０．２〜６バールの圧力で運転される。頭頂部の温度は、一般に０〜＋１６０℃、特に＋２０〜１３０℃であり、塔底部の温度は、一般に＋５０〜＋２６０℃、特に＋８０〜＋２２０℃である。
【００３６】
一般に、低沸点留分ｄ１は、反応器中に返送される。
【００３７】
工程ｅ）において、高沸点留分ｄ２は、相分離装置中に供給され、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる水相ｅ１とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）を含有する有機相ｅ２とに分離される。その上、有機相ｅ２は、同様になおホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールを含有する。
【００３８】
工程ｆ）において、有機相ｅ２は、第４の蒸留塔中に供給され、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｆ１と本質的にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｆ２とに分離される。
【００３９】
第４の蒸留塔は、一般に１〜１００個、特に１〜５０個の棚段数を有する。この第４の蒸留塔は、０．１〜１０バール、特に０．２〜６バールの圧力で運転される。頭頂部の温度は、一般に０〜＋１６０℃、特に＋２０〜１３０℃であり、塔底部の温度は、一般に＋１００〜＋２６０℃、特に＋１５０〜＋２４０℃である。
【００４０】
高沸点留分ｆ２は、本発明による方法の価値のある生成物である。この高沸点留分ｆ２は、９９質量％を上廻るＰＯＭＤＭＥn=3,4を含有することができる。
【００４１】
一般に、もう１つの（場合による）工程ｇ）において、水相ｅ１は、さらに後処理される。そのために、この水相ｅ１は、第５の蒸留塔中に供給され、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｇ１と本質的に水からなる高沸点留分とに分離される。
【００４２】
第５の蒸留塔は、一般に１〜３０個、特に１〜２０個の棚段数を有する。この第５の蒸留塔は、０．１〜１０バール、特に０．２〜６バールの圧力で運転される。頭頂部の温度は、一般に−２０〜＋１２０℃、特に＋２０〜１００℃であり、塔底部の温度は、一般に＋４０〜＋１８０℃、特に＋６０〜＋１５０℃である。
【００４３】
低沸点留分ｆ１および／またはｇ１は、返送流として第３の蒸留塔（工程ｄ））中に返送されることができる。好ましくは、この低沸点留分ｆ１および／またはｇ１は、第３の蒸留塔中に返送される。しかし、低沸点留分ｆ１および／またはｇ１は、返送流として反応器（工程ａ））中に返送されてもよい。
【００４４】
本発明は、図によって具体的に示される。
【００４５】
図１は、本発明による方法の好ましい変法を示す。
【００４６】
ホルムアルデヒド水溶液１およびメタノール２は、反応器３中に供給され、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する混合物４に変換される。反応混合物４は、第１の蒸留塔５中でホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、メチラールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する低沸点留分６とホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する高沸点留分７とに分離される。低沸点留分６は、反応器３中に返送される。高沸点留分７は、第２の蒸留塔８中でホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する低沸点留分９とポリオキシメチレングリコール、高沸点ヘミホルマールおよび高沸点ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する高沸点留分１０とに分離される。高沸点留分１０および他のメタノール２３は、反応器１１中で反応され、反応生成物１２は、反応器３中に返送される。反応生成物１２は、全部または部分的に第１の蒸留塔５中に返送されてもよい。低沸点留分９およびホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる返送流１９および２１は、第３の蒸留塔１３中に供給され、ホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する低沸点留分１４とホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルからなる高沸点留分１５とに分離される。低沸点留分１４は、反応器中に返送される。高沸点留分１５は、相分離装置１６中でホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる水相２０とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル、およびその上をホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコール含有する有機相１７とに分離される。有機相１７は、第４の蒸留塔１８中でホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分１９とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルからなる高沸点留分２０とに分離される。高沸点留分２０は、価値のある生成物として取得される。低沸点留分１９は、第３の蒸留塔１３中に返送される。水相２０は、第５の蒸留塔２４中でホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分２１と水からなる高沸点留分２２とに分離される。低沸点留分２１は、第３の蒸留塔１３中に返送される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明による方法の好ましい変法を示す系統図。
【符号の説明】
【００４８】
１ ホルムアルデヒド水溶液、 ２ メタノール、 ３、１１ 反応器、 ４ 反応混合物、 ５ 第１の蒸留塔、 ６、９、１４、１９、２１ 低沸点留分、 ７、１０、１５、２２ 高沸点留分、 ８ 第２の蒸留塔、 １２ 反応生成物、 １３ 第３の蒸留塔、 １６ 相分離装置、 １７ 有機相、 １８ 第４の蒸留塔、 ２０ 水相、 ２３ 他のメタノール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造法に関する。
【０００２】
ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、一般式
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3
〔式中、ｎは１以上の数を表わす〕で示される同族列である。メチラールの同族列の骨格分子がＣＨ3Ｏ（ＣＨ2Ｏ）ＣＨ3（ｎ＝１）であるように、ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、アセタールである。このポリオキシメチレンジメチルエーテルは、メタノールを水性ホルムアルデヒドと酸触媒の存在で反応させることによって製造される。このポリオキシメチレンジメチルエーテルは、別のアセタールのように、中性またはアルカリ性の条件下で安定であるが、しかし、既に希釈された酸によって攻撃される。この場合、このポリオキシメチレンジメチルエーテルは、加水分解によって第１の工程で半アセタールおよびメタノールに変換される。第２の工程で半アセタールは、ホルムアルデヒドおよびメタノールに加水分解される。
【０００３】
ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、実験室規模でポリオキシメチレングリコールまたはパラホルムアルデヒドをメタノールと一緒に痕跡の硫酸または塩酸の存在で１５０〜１８０℃の温度および１２〜１５時間の反応時間で加熱することによって製造される。この場合には、ジメチルエーテルを形成させるために、二酸化炭素の形成下に分解反応を生じる。６：１のパラホルムアルデヒドまたはポリオキシメチレングリコール：メタノール比の場合には、ｎが１００を上廻る、一般にｎが３００〜５００であるポリマーを得ることができる。この生成物は、亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄され、引続き分別結晶によって分画される。
【０００４】
米国特許第２４４９４６９号明細書には、メチラールをパラホルムアルデヒドまたは濃縮されたホルムアルデヒド溶液で硫酸の存在で加熱する方法が記載されている。この場合には、１分子当たり２〜４個のホルムアルデヒド単位を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルを得ることができる。
【０００５】
最近、ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、ディーゼル燃料添加剤として重要であることが判明した。従来のディーゼル燃料を燃焼させた際の煙およびカーボンブラックの形成を減少させるために、前記のポリオキシメチレンジメチルエーテルには、僅かにのみＣ−Ｃ−結合を有するかまたはそもそもＣ−Ｃ−結合を全く有しない酸素含有化合物、例えばメタノールが添加される。しかし、この種の化合物は、しばしばディーゼル燃料中で不溶性であり、ディーゼル燃料混合物のセタン価および／または引火点を減少させる。
【０００６】
米国特許第５７４６７８５号明細書には、メチラール１部とパラホルムアルデヒド５部とを蟻酸０．１質量％の存在で１５０〜２４０℃の温度で反応させるかまたはメタノール１部とパラホルムアルデヒド３部とを１５０〜２４０℃の温度で反応させることによって、ｎ＝１〜１０に相当する８０〜３５０の分子量を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造することが記載されている。得られたポリオキシメチレンジメチルエーテルは、５〜３０質量％の量でディーゼル燃料に添加される。
【０００７】
欧州特許出願公開第１０７０７５５号明細書には、メチラールとパラホルムアルデヒドとをトリフルオロスルホン酸の存在で反応させることによって１分子当たり２〜６個のホルムアルデヒド単位を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造することが開示されている。この場合には、９４．８％の選択率でｎが２〜５であるポリオキシメチレンジメチルエーテルが形成され、その際、４９．６％で二量体（ｎ＝２）が得られる。得られたポリオキシメチレンジメチルエーテルは、４〜１１質量％の量でディーゼル燃料に添加される。
【０００８】
米国特許第６３９２１０２号明細書には、ジメチルエーテルの酸化によって得られた、メタノールおよびホルムアルデヒドを含有する使用流を酸触媒の存在で反応させ、同時にこの反応生成物を接触蒸留塔中で分離することによってポリオキシメチレンジメチルエーテルを製造することが記載されている。この場合には、メチラール、メタノール、水およびポリオキシメチレンジメチルエーテルを得ることができる。
【０００９】
低級ポリオキシメチレンジメチルエーテル（この場合、ｎ＝１〜１０）を製造するための公知方法の欠点は、主に二量体が得られることである。主要生成物として形成される二量体は、低い沸点を有し、したがって同様に引火点を減少させ、それによってディーゼル燃料添加剤としては、殆んど不適当である。ｎが８を上廻るオリゴマーは、低い温度で結晶化する傾向にあり、ディーゼル燃料添加剤として不適当である。これとは異なり、ｎが３および４である低級ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、十分に好適である（トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル）。この低級ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、典型的なディーゼル燃料混合物と比較可能な沸点および引火点を有する。また、"目詰まり点（cold filter plugging point）"は、上昇されない。
【００１０】
ホルムアルデヒドおよびメタノールから出発する方法の欠点は、酸触媒の存在で既に形成されたポリオキシメチレンジメチルエーテルを加水分解する水が反応生成物として形成されることである。この場合には、不安定な半アセタールが形成される。この不安定な半アセタールは、ディーゼル燃料混合物の引火点を減少させ、したがってこのディーゼル燃料混合物の品質を損なう。しかし、ディーゼル燃料混合物の低すぎる引火点は、当該のＤＩＮ規格によって規定されている規格値をもはや満たすものではない。しかし、半アセタールは、比較可能な沸点のためにポリオキシメチレンジメチルエーテルと分離することが困難である。
【００１１】
前記の問題は、十分に無水で作業することにより回避させることができる。これは、ホルムアルデヒド含有成分としてのトリオキサンを使用することによって達成され、この場合このホルムアルデヒド含有成分は、メチラールまたはジメチルエーテルと反応される。しかしながら、トリオキサンの使用は、ホルムアルデヒドより高価である。それというのも、トリオキサンの製造は、その側で使用物質としてのホルムアルデヒドから出発するからである。すなわち、１つの付加的な処理工程が必要とされる。
【００１２】
米国特許第６３９２１０２号明細書中に記載の方法においては、ホルムアルデヒドの製造は、ポリオキシメチレンジメチルエーテル合成に組み込まれている。この場合、ホルムアルデヒドは、メタノールの酸化脱水素、但し、この場合には、一般に２０〜６０質量％のホルムアルデヒド含量を有するホルムアルデヒド水溶液が得られるものとし、によって製造されるのではなく、ジメチルエーテルの酸化脱水素によって製造される。この場合には、６０質量％を上廻るホルムアルデヒド濃度が達成される。この方法全体が複雑であることは、欠点である。この方法は、反応性蒸留、多数の不均一系触媒作用を有する反応器、蒸留塔、吸収塔および噴霧塔を含む。これは、高い開発費および投資費ならびに連続運転における整備費を必要とする。
【００１３】
即ち、依然として市販の大量に簡単に使用可能なホルムアルデヒド水溶液から出発する、ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルの製造法が必要とされている。ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルがディーゼル燃料添加剤として重要であることの背景に対して、殊にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルを選択的および経済的に製造することが必要とされている。
【００１４】
本発明の課題は、ホルムアルデヒド水溶液から出発する、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルを選択的に製造するための改善された方法を提供することである。
【００１５】
この課題は、次の工程：
ａ）ホルムアルデヒド水溶液およびメタノールを１つの反応器中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール（ＭＧ）、ポリオキシメチレングリコール（ＭＧn>1）、メタノール、ヘミホルマール（ＨＦ）、メチラール（ＰＯＭＤＭＥn=1）およびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>1）を含有する混合物ａに変換する工程；
ｂ）反応混合物ａを第１の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、メチラールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2）を含有する低沸点留分ｂ１とホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>1）を含有する高沸点留分ｂ２とに分離する工程；
ｃ）高沸点留分ｂ２を第２の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2,3,4）を含有する低沸点留分ｃ１とポリオキシメチレングリコール、高沸点ヘミホルマール（ＨＦn>1）および高沸点ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>4）を含有する高沸点留分ｃ２とに分離する工程；
ｄ）低沸点留分ｃ１および場合によってはホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる１つ以上の返送流を第３の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2）を含有する低沸点留分ｄ１と本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｄ２とに分離する工程；
ｅ）高沸点留分ｄ２を相分離装置中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる水相ｅ１とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）を含有する有機相ｅ２とに分離する工程；
ｆ）有機相ｅ２を第４の蒸留塔中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｆ１と本質的にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｆ２とに分離する工程；
ｇ）場合によっては水相ｅ１を第５の蒸留塔中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｇ１と本質的に水からなる高沸点留分とに分離する工程でホルムアルデヒドとメタノールとを反応させ、引続きこの反応混合物を蒸留により後処理することにより、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルを製造する方法によって解決される。
【００１６】
反応器を離れる、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する混合物の蒸留による分離は、数多くの成分および数多くの同時に開始する化学的平衡反応のために、当業者にとって明確なことでなく、著しく要求の多い問題である。ただ、含有されている成分の沸騰温度からのみ、ホルムアルデヒド含有混合物に関連して、このホルムアルデヒド含有混合物を分離する可能性に関する若干の証言がなされている。このための根拠は、水およびメタノールの存在で開始し、なかんずくポリオキシメチレングリコールおよびヘミホルマールを生じる化学的平衡反応である。この反応は、一面で化学的平衡による制限を受け、他面、速度支配による制限を受ける。更に、複雑な相平衡をまねく反応性共沸混合物が形成される。
【００１７】
工程ａ）において、ホルムアルデヒド水溶液およびメタノールは、１つの反応器中に供給され、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する混合物ａに変換される。
【００１８】
工程ａ）において、市販のホルムアルデヒド水溶液は、直接に使用されてもよいし、このホルムアルデヒド水溶液は、例えば欧州特許出願公開第１０６３３０２２１号明細書の記載と同様に先に濃縮されてもよい。一般に、濃厚なホルムアルデヒドは、本発明による方法で使用される、２０〜６０質量％のホルムアルデヒド水溶液である。メタノールは、特に純粋な形で使用される。微少量の別のアルコール、例えばエタノールの存在は、支障がない。３０質量％までのエタノールを含有するメタノールの使用は、可能である。
【００１９】
水、モノマー（モノマー不含）のホルムアルデヒド、メチレングリコール（ＭＧ）および異なる鎖長のオリゴマーのポリオキシメチレングリコール（ＭＧn>1）は、水溶液中に共存して熱力学的平衡で存在し、この場合この熱力学的平衡は、異なる長さのポリオキシメチレングリコールの一定の分布を示す。この場合、"ホルムアルデヒド水溶液"の概念は、実際に遊離水を含有せずに、本質的になおメチレングリコールの形でのみ化学結合された水を含有するかまたはポリオキシメチレングリコールの末端ＯＨ基中に化学結合された水を含有するホルムアルデヒド溶液にも関連する。これは、殊に濃縮されたホルムアルデヒド溶液の場合である。この場合、ポリオキシメチレングリコールは、例えば２〜９個のオキシメチレン単位を有することができる。即ち、ホルムアルデヒド水溶液中には、ジオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコール、テトラオキシメチレングリコール、ペンタオキシメチレングリコール、ヘキサオキシメチレングリコール、ヘプタオキシメチレングリコール、オクタオキシメチレングリコールおよびノナオキシメチレングリコールが共存していてよい。分布は、濃度に依存する。即ち、分布の最大は、短い鎖長の同族体の場合に希釈されたホルムアルデヒド溶液中に存在し、他方、長い鎖長の同族体の場合には、濃縮されたホルムアルデヒド溶液中に存在する。長鎖（高分子量）のポリオキシメチレングリコールへの平衡移動は、脱水、例えば薄膜蒸発器中での簡単な蒸留によって行なうことができる。この場合、平衡は、有限の速度でメチレングリコールと低分子量のポリオキシメチレングリコールとの分子間縮合によって高分子量のポリオキシメチレングリコールへの脱水下に調節される。
【００２０】
ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルへのホルムアルデヒドとメタノールとの反応は、総反応式（１）：
ｎＣＨ2Ｏ ＋ ２ＣＨ3ＯＨ →ＣＨ3−Ｏ−（ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ （１）
により行なわれる。
【００２１】
この場合に使用される酸触媒は、均一系酸触媒であってもよいし、不均一系酸触媒であってもよい。適当な酸触媒は、鉱酸、例えば十分に無水の硫酸、スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムである。酸化物触媒は、酸濃度を上昇させるために、スルフェート基またはホスフェート基で、一般に０．０５〜１０質量％の量でドープされていてよい。反応は、攪拌釜型反応器（ＣＳＴＲ）または管状反応器中で実施されることができる。不均一系触媒を使用する場合には、固定床反応器が好ましい。触媒固定床を使用する場合には、引続き、生成物混合物は、アニオン交換樹脂と接触されることができ、本質的に酸不含の生成物混合物を得ることができる。また、僅かに好ましい場合には、反応性蒸留が使用されてよい。
【００２２】
この反応は、一般に０〜２００℃、有利に５０〜１５０℃の温度および１〜２０バール、有利に２〜１０バールの圧力で行なわれる。
【００２３】
総反応式（２）によれば、ポリオキシメチレングリコールが形成される。反応式（３）によれば、ポリオキシメチレングリコールモノメチルエーテル（ヘミホルマール、ＨＦn）が形成される。
ｎＣＨ2Ｏ ＋ Ｈ2Ｏ → ＨＯ−（ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ （２）
ｎＣＨ2Ｏ ＋ ＣＨ3ＯＨ →ＣＨ3−Ｏ−（ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ （３）
【００２４】
ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルの形成の際に含まれる縮合反応または連鎖形成反応（Kettenaufbaureaktionen）は、平衡反応であり、したがって（化学的平衡の状態に応じて）分解反応または連鎖分解反応として逆の方向でも進行する。しかし、それによって本発明による方法で実現された蒸留工程の全ては、複雑な反応性蒸留として把握することができる。
【００２５】
次に記載された工程ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｆ）およびｇ）で使用される蒸留塔は、通常の構造形式の塔である。不規則充填物塔、棚段塔および規則充填物塔が該当し、好ましいのは、棚段塔および規則充填物塔である。"低沸点留分"の概念は、塔の上部で取り出される混合物に対して使用され、"高沸点留分"の概念は、塔の下部で取り出される混合物に対して使用される。一般に、低沸点留分は、頭頂部から取り出され、高沸点留分は、塔底部から取り出される。しかし、これは、強制的なことではない。塔の分離部または濃縮部での側方の取出し口を介して取り出すことも可能である。
【００２６】
工程ｂ）において、反応混合物ａは、第１の蒸留塔中に供給され、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、メチラールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2）を含有する低沸点留分ｂ１とホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>1）を含有する高沸点留分ｂ２とに分離される。
【００２７】
第１の蒸留塔は、一般に３〜５０個、特に５〜２０個の棚段数を有する。この第１の蒸留塔は、０．２〜１０バール、特に０．８〜６バールの圧力で運転される。頭頂部の温度は、一般に−２０〜＋１６０℃、特に＋２０〜１３０℃であり、塔底部の温度は、一般に＋３０〜＋３２０℃、特に＋９０〜＋２００℃である。
【００２８】
一般に、低沸点留分ｂ１は、反応器中に返送される。
【００２９】
工程ｃ）において、高沸点留分ｂ２は、第２の蒸留塔中に供給され、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2,3,4）を含有する低沸点留分ｃ１とポリオキシメチレングリコール、高沸点ヘミホルマール（ＨＦn>1）および高沸点ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>4）を含有する高沸点留分ｃ２とに分離される。
【００３０】
第２の蒸留塔は、一般に３〜５０個、特に５〜２０個の棚段数を有する。この第２の蒸留塔は、０．１〜１０バール、特に０．２〜６バールの圧力で運転される。頭頂部の温度は、一般に＋２０〜＋２６０℃、特に＋２０〜２３０℃であり、塔底部の温度は、一般に＋８０〜＋３２０℃、特に＋１００〜＋２５０℃である。
【００３１】
高沸点留分は、反応器（工程ａ））中に返送されることができる。
【００３２】
本発明による方法の１つの実施態様において、高沸点留分ｃ２は、メタノールと一緒に他（第２）の反応器中に供給され、反応される。この場合、長鎖のオリゴマーのポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルは、メタノールとの反応によってよりいっそう短い鎖に分解される。この場合、同じ酸性触媒は、第１の反応器中での場合と同様に使用されてよい。反応生成物は、特に（工程ａ））の（第１の）反応器中に供給される。この反応生成物は、直接に第１の蒸留塔中に供給されてもよい。第２の反応器中の温度は、一般に第１の反応器中の場合よりも高く、一般に５０〜３２０℃、特に８０〜２５０℃である。この場合、第２の反応器は、一般に１〜２０バール、特に２〜１０バールの圧力で運転される。
【００３３】
工程ｄ）において、低沸点留分ｃ１および場合によってはホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる１つ以上の返送流は、第３の蒸留塔中に供給され、ホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2）を含有する低沸点留分ｄ１と本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｄ２とに分離される。
【００３４】
"本質的に・・・からなる"は、本明細書中および以下において、該当する留分の少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％が記載された成分からなることを意味する。高沸点留分ｄ２は、殊に実質的にジオキシメチレングリコールジメチルエーテルをもはや含有しない。高沸点留分ｄ２中のジオキシメチレングリコールジメチルエーテルの含量は、一般に３質量％未満である。
【００３５】
第３の蒸留塔は、一般に１〜５０個、特に１〜２０個の棚段数を有する。この第３の蒸留塔は、０．１〜１０バール、特に０．２〜６バールの圧力で運転される。頭頂部の温度は、一般に０〜＋１６０℃、特に＋２０〜１３０℃であり、塔底部の温度は、一般に＋５０〜＋２６０℃、特に＋８０〜＋２２０℃である。
【００３６】
一般に、低沸点留分ｄ１は、反応器中に返送される。
【００３７】
工程ｅ）において、高沸点留分ｄ２は、相分離装置中に供給され、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる水相ｅ１とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）を含有する有機相ｅ２とに分離される。その上、有機相ｅ２は、同様になおホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールを含有する。
【００３８】
工程ｆ）において、有機相ｅ２は、第４の蒸留塔中に供給され、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｆ１と本質的にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｆ２とに分離される。
【００３９】
第４の蒸留塔は、一般に１〜１００個、特に１〜５０個の棚段数を有する。この第４の蒸留塔は、０．１〜１０バール、特に０．２〜６バールの圧力で運転される。頭頂部の温度は、一般に０〜＋１６０℃、特に＋２０〜１３０℃であり、塔底部の温度は、一般に＋１００〜＋２６０℃、特に＋１５０〜＋２４０℃である。
【００４０】
高沸点留分ｆ２は、本発明による方法の価値のある生成物である。この高沸点留分ｆ２は、９９質量％を上廻るＰＯＭＤＭＥn=3,4を含有することができる。
【００４１】
一般に、もう１つの（場合による）工程ｇ）において、水相ｅ１は、さらに後処理される。そのために、この水相ｅ１は、第５の蒸留塔中に供給され、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｇ１と本質的に水からなる高沸点留分とに分離される。
【００４２】
第５の蒸留塔は、一般に１〜３０個、特に１〜２０個の棚段数を有する。この第５の蒸留塔は、０．１〜１０バール、特に０．２〜６バールの圧力で運転される。頭頂部の温度は、一般に−２０〜＋１２０℃、特に＋２０〜１００℃であり、塔底部の温度は、一般に＋４０〜＋１８０℃、特に＋６０〜＋１５０℃である。
【００４３】
低沸点留分ｆ１および／またはｇ１は、返送流として第３の蒸留塔（工程ｄ））中に返送されることができる。好ましくは、この低沸点留分ｆ１および／またはｇ１は、第３の蒸留塔中に返送される。しかし、低沸点留分ｆ１および／またはｇ１は、返送流として反応器（工程ａ））中に返送されてもよい。
【００４４】
本発明は、図によって具体的に示される。
【００４５】
図１は、本発明による方法の好ましい変法を示す。
【００４６】
ホルムアルデヒド水溶液１およびメタノール２は、反応器３中に供給され、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、メチラールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する混合物４に変換される。反応混合物４は、第１の蒸留塔５中でホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、メチラールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する低沸点留分６とホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する高沸点留分７とに分離される。低沸点留分６は、反応器３中に返送される。高沸点留分７は、第２の蒸留塔８中でホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する低沸点留分９とポリオキシメチレングリコール、高沸点ヘミホルマールおよび高沸点ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する高沸点留分１０とに分離される。高沸点留分１０および他のメタノール２３は、反応器１１中で反応され、反応生成物１２は、反応器３中に返送される。反応生成物１２は、全部または部分的に第１の蒸留塔５中に返送されてもよい。低沸点留分９およびホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる返送流１９および２１は、第３の蒸留塔１３中に供給され、ホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテルを含有する低沸点留分１４とホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルからなる高沸点留分１５とに分離される。低沸点留分１４は、反応器中に返送される。高沸点留分１５は、相分離装置１６中でホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる水相２０とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル、およびその上をホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコール含有する有機相１７とに分離される。有機相１７は、第４の蒸留塔１８中でホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分１９とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテルからなる高沸点留分２０とに分離される。高沸点留分２０は、価値のある生成物として取得される。低沸点留分１９は、第３の蒸留塔１３中に返送される。水相２０は、第５の蒸留塔２４中でホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分２１と水からなる高沸点留分２２とに分離される。低沸点留分２１は、第３の蒸留塔１３中に返送される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明による方法の好ましい変法を示す系統図。
【符号の説明】
【００４８】
１ ホルムアルデヒド水溶液、 ２ メタノール、 ３、１１ 反応器、 ４ 反応混合物、 ５ 第１の蒸留塔、 ６、９、１４、１９、２１ 低沸点留分、 ７、１０、１５、２２ 高沸点留分、 ８ 第２の蒸留塔、 １２ 反応生成物、 １３ 第３の蒸留塔、 １６ 相分離装置、 １７ 有機相、 １８ 第４の蒸留塔、 ２０ 水相、 ２３ 他のメタノール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）ホルムアルデヒド水溶液およびメタノールを反応器中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール（ＭＧ）、ポリオキシメチレングリコール（ＭＧn>1）、メタノール、ヘミホルマール（ＨＦ）、メチラール（ＰＯＭＤＭＥn=1）およびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>1）を含有する混合物ａに変換する工程；
ｂ）反応混合物ａを第１の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、メチラールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2）を含有する低沸点留分ｂ１とホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>1）を含有する高沸点留分ｂ２とに分離する工程；
ｃ）高沸点留分ｂ２を第２の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2,3,4）を含有する低沸点留分ｃ１とポリオキシメチレングリコール、高沸点ヘミホルマール（ＨＦn>1）および高沸点ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>4）を含有する高沸点留分ｃ２とに分離する工程；
ｄ）低沸点留分ｃ１および場合によってはホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる１つ以上の返送流を第３の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2）を含有する低沸点留分ｄ１と本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｄ２とに分離する工程；
ｅ）高沸点留分ｄ２を相分離装置中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる水相ｅ１とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）を含有する有機相ｅ２とに分離する工程；
ｆ）有機相ｅ２を第４の蒸留塔中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｆ１と本質的にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｆ２とに分離する工程；
ｇ）場合によっては水相ｅ１を第５の蒸留塔中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｇ１と本質的に水からなる高沸点留分とに分離する工程でホルムアルデヒドとメタノールとを反応させ、引続きこの反応混合物を蒸留により後処理することにより、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）を製造する方法。
【請求項２】
低沸点留分ｂ１および／またはｄ１を返送流として反応器中（工程ａ））に返送する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
高沸点留分ｃ２およびメタノールを他の反応器中に供給し、反応させ、この反応生成物を反応器中（工程ａ））および／または第１の蒸留塔中に供給する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
低沸点留分ｆ１および／またはｇ１を返送流として第３の蒸留塔中（工程ｄ））に返送する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
低沸点留分ｆ１および／またはｇ１を返送流として反応器中（工程ａ））に返送する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
次の工程：
ａ）ホルムアルデヒド水溶液およびメタノールを反応器中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール（ＭＧ）、ポリオキシメチレングリコール（ＭＧn>1）、メタノール、ヘミホルマール（ＨＦ）、メチラール（ＰＯＭＤＭＥn=1）およびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>1）を含有する混合物ａに変換する工程；
ｂ）反応混合物ａを第１の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、メタノール、メチラールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2）を含有する低沸点留分ｂ１とホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>1）を含有する高沸点留分ｂ２とに分離する工程；
ｃ）高沸点留分ｂ２を第２の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、メタノール、ヘミホルマール、ジオキシメチレングリコールジメチルエーテル、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2,3,4）を含有する低沸点留分ｃ１とポリオキシメチレングリコール、高沸点ヘミホルマール（ＨＦn>1）および高沸点ポリオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn>4）を含有する高沸点留分ｃ２とに分離する工程；
ｄ）低沸点留分ｃ１および場合によってはホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる１つ以上の返送流を第３の蒸留塔中に供給し、ホルムアルデヒド、水、メタノール、ポリオキシメチレングリコール、ヘミホルマールおよびジオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=2）を含有する低沸点留分ｄ１と本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｄ２とに分離する工程；
ｅ）高沸点留分ｄ２を相分離装置中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる水相ｅ１とトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）を含有する有機相ｅ２とに分離する工程；
ｆ）有機相ｅ２を第４の蒸留塔中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｆ１と本質的にトリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）からなる高沸点留分ｆ２とに分離する工程；
ｇ）場合によっては水相ｅ１を第５の蒸留塔中に供給し、本質的にホルムアルデヒド、水、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールからなる低沸点留分ｇ１と本質的に水からなる高沸点留分とに分離する工程でホルムアルデヒドとメタノールとを反応させ、引続きこの反応混合物を蒸留により後処理することにより、トリオキシメチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラオキシメチレングリコールジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥn=3,4）を製造する方法。
【請求項２】
低沸点留分ｂ１および／またはｄ１を返送流として反応器中（工程ａ））に返送する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
高沸点留分ｃ２およびメタノールを他の反応器中に供給し、反応させ、この反応生成物を反応器中（工程ａ））および／または第１の蒸留塔中に供給する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
低沸点留分ｆ１および／またはｇ１を返送流として第３の蒸留塔中（工程ｄ））に返送する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
低沸点留分ｆ１および／またはｇ１を返送流として反応器中（工程ａ））に返送する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５４６６６５（Ｐ２００８−５４６６６５Ａ）
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１６２９３（Ｐ２００８−５１６２９３）
【出願日】平成１８年６月１２日（２００６．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３０８７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５１６５８
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１２日（２００６．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３０８７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５１６５８
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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