ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法
【課題】ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造において、異物の発生が抑制され長時間安定して生産可能であるとともに、熱処理などの養生工程が不要で生産性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いたポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、有機過酸化物０．０１〜２重量部、ラジカル捕捉剤０．００５〜１重量部、及び、（メタ）アクリレートモノマー０．０５〜２０重量部からなるポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練しつつ反応させて樹脂成分を変性し、変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、有機過酸化物０．０１〜２重量部、ラジカル捕捉剤０．００５〜１重量部、及び、（メタ）アクリレートモノマー０．０５〜２０重量部からなるポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練しつつ反応させて樹脂成分を変性し、変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いたポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れるため、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等に幅広く用いられる好適な材料として種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂、オキシム系化合物、アクリル系化合物などを用いたポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートの製造方法が記載され、ポリオレフィン系樹脂と、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー、キノン化合物、およびこれらの２以上の組合わせよりなる群から選ばれた変性用モノマーとを溶融混和下に反応させて同樹脂を変性し、得られた変性樹脂に熱分解型化学発泡剤を加えて混練し、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形し、得られた発泡性樹脂シートの少なくとも片面に、同シートを加熱発泡させる際の面内方向への発泡を抑制し得る強度を有するシート状物を積層することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートの製造方法などが開示され、得られた変性樹脂に、これと同種または異種の未変性ポリオレフィン系樹脂をブレンドするポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートの製造方法も開示されている。これらの方法により、発泡性と成形性を両立させたポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートを作成することができる。
【０００４】
一方、特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物とオキシム化合物とを含有する組成物を溶融混合して部分架橋ポリプロピレン系樹脂を得る工程、該部分架橋ポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系樹脂混合組成物と揮発性発泡材とを押出機に供給して均一な溶融混合物を得る工程、そして、該溶融混合物を該押出機から低圧帯域に押出つつ発泡させる工程を包含するポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法が開示されている。この方法では、独立気泡性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡体を製造することができる。
【０００５】
また、特許文献３には、結晶性ポリプロピレンを有機過酸化物および架橋助剤で改質し、改質ポリプロピレンを得る方法において、有機過酸化物および該架橋助剤としてジアクリレ−トおよび／またはトリアクリレ−トを配合し、得られた配合物を熱処理することを特徴とする、溶融張力（ＭＳ）と固有粘度［η］とが、特定の関係を満たし、沸騰キシレン抽出残率が特定の範囲である改質ポリプロピレンの製造方法が開示されている。この方法では、溶融張力に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【０００６】
さらに、特許文献４には、ポリプロピレン系樹脂とオキシム化合物と多官能アクリルモノマーとを含有する組成物を溶融混合して部分架橋ポリプロピレン系樹脂を得て、変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法について開示されている。この方法においても溶融張力、独立気泡性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡体を製造することが出来る。
【０００７】
【特許文献１】特許第３１１７６７８号公報
【特許文献２】特公平４−６４５３６号公報
【特許文献３】特開平７−３０４８１５号公報
【特許文献４】特開２００４−９４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１の方法では、変成用モノマーとして、キノンジオキシム化合物を使用した場合、その高い反応性により良好な発泡性が得られるものの、異物の原因となるフェニレンジアミンが多量に発生することで、賦形時に金型が詰まり易くなったり、ロールへの付着による黒色化が起こり易くなったりして、長時間安定して製造することが難しいという問題があった。また、変成用モノマーとして、アクリル系多官能モノマーを使用した場合には、ポリオレフィン系樹脂の変性能力が不十分になり易く、発泡性を確保するための樹脂の溶融張力が発現しにくくなり、高倍率の発泡体を製造することが難しいという問題があると共に、十分な発泡性を確保するためには、得られたシートに対して熱水などによる養生工程が必要とされる場合があり、１８０℃近辺で５〜２０分程度の加熱を行う必要があるなど、生産性が著しく低下する場合があった。
【０００９】
上記に関し、特許文献２には、オキシム化合物としてキノンジオキシム化合物を用い、ポリプロピレン系樹脂の溶融弾性率を向上させ、揮発性発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタンを用いることで、発泡性が改善され良好な独立気泡率が得られることが記載されているものの、本発明者の検討によれば、上記同様に異物の原因となるフェニレンジアミンが多量に発生するため、長時間安定して製造することが難しいという問題があった。
【００１０】
また、特許文献３においては、改質助剤としてアクリル系モノマーを用い、１８０〜３００℃の温度で熱処理することで、溶融張力に優れた改質ポリプロピレンを得ることが記載されているものの、熱処理工程を必要とする以上、上記同様に生産性が著しく低下するという問題があった。
【００１１】
また、特許文献４においては、オキシム化合物としてキノンジオキシム化合物を用い、第二モノマーとして多官能アクリル系モノマーを用いることにより、溶融張力に優れ独立気泡率の良好な改質ポリプロピレンを得ることが記載され、特許文献１もしくは２よりは改善されるものの、必ずしも十分な効果が得られるとはいえず、やはり異物が発生するため、生産性が著しく低下するという問題があった。また、変性温度と発泡剤の混練温度が異なるため、発泡剤の混練過程を別プロセスで実施しなければならず、２つの押出機が必要となり、設備投資に費用がかかるという問題もあった。
【００１２】
本発明の目的は、上記の諸問題を解決し、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造において、異物の発生が抑制され長時間安定して生産可能であるとともに、熱処理などの養生工程が不要で、発泡剤の混練過程を同時に実施することができ、生産性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いたポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、有機過酸化物０．０１〜２重量部、ラジカル捕捉剤０．００５〜１重量部、及び、（メタ）アクリレートモノマー０．０５〜２０重量部からなることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物は、請求項１記載の樹脂組成物中に酸化防止剤０．０５〜１０重量部を加えてなることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂組成物は、請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物中に加えてなる酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用したものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項４のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練しつつ反応させて樹脂成分を変性し、変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とする。
【００１７】
請求項５記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、請求項４記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において、変性温度を１７０〜２００℃とし、熱分解型化学発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用い、一つの押出機中で発泡剤を加えて発泡させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、有機過酸化物０．０１〜２重量部、ラジカル捕捉剤０．００５〜１重量部、及び、（メタ）アクリレートモノマー０．０５〜２０重量部からなることを特徴とするので、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造において、異物の発生が抑制され長時間安定して生産可能であるとともに、熱処理などの養生工程が不要で生産性に優れたものとなる。
【００１９】
また、酸化防止剤を樹脂組成物中に含有する組成物は、反応成形中の架橋阻害を引き起こさず、かつ架橋後の架橋を低下させることなく樹脂の変性が行なわれ、発泡に適した樹脂組成物とすることができる。特に、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用した酸化防止剤を含有する組成物は、架橋剤と一緒に加えても、反応成形中の架橋阻害を引き起こさず、かつ架橋後の架橋を低下させることなく樹脂の変性が行なわれ、発泡性能が落ちない樹脂組成物とすることができる。
【００２０】
さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練しつつ反応させて樹脂成分を変性し、変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とするので、上記同様に異物の発生が抑制され長時間安定して生産可能であるとともに、熱処理などの養生工程が不要で生産性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供することができる。
【００２１】
さらにまた、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練しつつ反応させて樹脂成分を変性し、変性された樹脂成分に溶融混練時に一括して熱分解型化学発泡剤を加えるか、もしくは、変性過程途中にサイドフィーダーから熱分解型発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とするので、熱処理などの養生工程が不要で発泡剤混練過程を一つの成形機で実施することができ、生産性に優れ、簡単な設備でポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における樹脂成分の主体をなすポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系モノマーの単独重合体もしくはそれを主成分とする共重合体であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー、プロピレンブロックポリマー等のポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体等が挙げられ、なかでもポリエチレンやポリプロピレンが好適に用いられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
本発明において樹脂成分とは、上記ポリオレフィン系樹脂の割合が７０〜１００重量％である樹脂組成物を指す。樹脂成分を構成するポリオレフィン系樹脂以外の樹脂は限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。樹脂成分中のポリオレフィン系樹脂の割合が７０重量％を下回ると、ポリオレフィン系樹脂の特徴である軽量、耐薬品性、柔軟性、弾性等が発揮できないばかりか、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難となる場合があるので好ましくない。上記ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２４】
本発明における有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２５】
本発明において用いられる、ラジカル捕捉剤としては、アルキルラジカル種と反応可能であり、且つアルキルラジカルとの結合後（メタ）アクリレートモノマーと結合可能な化合物である。このような作用を有する化合物としては、例えばｐ−ベンゾキノン、ｐ−ナフトキノン、２−ｔ−ブチルｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニルｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、１，４ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ビタミンＫなどのナフトキノン類、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジンなどのフェノチアジン類等が挙げられる。上記化合物は２種以上併用の組み合わせで使用することもできる。
【００２６】
本発明において用いられる、（メタ）アクリレートモノマーとは、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基［（メタ）アクリル基という場合もある］を２個以上有する化合物を意味し、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物として、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、アクリロイルオキシ基を３個有する化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基を４個有する化合物として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
尚、上記「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、「アクリロイルオキシ基」又は「メタクリロイルオキシ基」を意味し、「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」又は「メタクリル基」を意味する。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の組成としては、上記樹脂成分１００重量部に対して、有機過酸化物が０．０１〜２重量部とされ、上記（メタ）アクリレートモノマーは０．０５〜２０重量部、ラジカル捕捉剤は０．００５〜１重量部とされる。
【００２８】
上記において、有機過酸化物が０．０１重量部に満たない場合は、ポリオレフィン系樹脂を変性させる場合の反応性が不十分になり良好な発泡体を得ることが困難になる。また、２重量部を超えるとポリプロピレン系樹脂の場合は分解が優先し、ポリエチレン系樹脂の場合はゲル化が進むことにより押出成形などによる賦形が困難となったり、良好な発泡体を得ることが困難になる。
【００２９】
また、上記（メタ）アクリレートモノマーが０．０５重量部に満たない場合、若しくは２０重量部を超える場合は、何れにおいてもポリオレフィン系樹脂を変性させる場合の反応性（以下「変性効果」ともいう）が不十分になり良好な発泡体を得ることが困難になる。
【００３０】
また、上記ラジカル捕捉剤が０．００５重量部に満たない場合、若しくは１重量部を超える場合は、何れにおいてもポリオレフィン系樹脂の変性効果が不十分になり良好な発泡体を得ることが困難になる。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、さらに、酸化防止剤を樹脂組成物中に加えて成形することにより、反応成形中に架橋阻害を引き起こさず、かつ架橋後の架橋を低下させることなく樹脂の変性を行なうことができる。
本発明で用いることのできる酸化防止剤としては、特に制限がなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤のいずれも用いることができるが、フェノール系酸化防止剤とハイドロパーオキサイド分解剤であるリン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤との併用が好ましく、特に、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用は架橋剤と一緒に加えても発泡性能が落ちることがないため好ましい。
【００３２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３３】
また、硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらの有機硫黄系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
さらに、リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３５】
酸化防止剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。酸化防止剤の量が０．０５重量部未満では成形後の劣化が発生し、１０重量部を超えると押し出し性が不安定である。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いてポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練しつつ反応させて樹脂成分を変性し、変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法、若しくは、上記変性された樹脂成分に揮発型発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を賦形しつつ発泡させる方法などが挙げられる。
【００３７】
なかでも前者の熱分解型化学発泡剤を用いる方法は、加熱条件などにより発泡性などの制御が容易となる点で好ましい。
【００３８】
上記揮発型発泡剤としては、特に限定されず、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチル、塩化エチレントリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタン、１，１，２−トリフルオロトリクロロエタンなどのハロゲン化炭素類、あるいはＣＯ２やＮ２などの不活性ガスなどが挙げられる。
【００３９】
上記熱分解型化学発泡剤としては、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒギラジド）等が挙げられ、好適に用いられるが、中でもＡＤＣＡがより好適に用いられる。これらの熱分解型化学発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４０】
上記樹脂成分の変性方法としては、例えば、上記樹脂成分と有機過酸化物、ラジカル捕捉剤、及び（メタ）アクリレートモノマーを、スクリュー押出機やニーダーなどの混練装置に所要量投入し溶融混練する方法が採られる。この溶融混練温度は１７０℃以上かつポリオレフィン系樹脂の分解温度以下であって、好ましくは１８０℃〜２４０℃である。溶融混練温度が１７０℃に満たない場合、得られる樹脂の変性状態が不十分になり易く、２５０℃を超えるポリオレフィン系樹脂が分解し易くなる。
さらに好ましくは、発泡剤を同時に添加出来うるので１８０℃〜１９０℃である。溶融混練温度が１７０℃に満たない場合、得られる樹脂の変性状態が不十分になり易く、１９０℃を超えるとＡＤＣＡの分解が始まってしまう。
【００４１】
熱分解型化学発泡剤を用いる場合、上記発泡性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加え、発泡剤が分解しない温度でかつ樹脂が溶融する温度の範囲で混練し発泡性樹脂組成物を製造する方法などが挙げられる。 さらには、上記変性樹脂作成時に一括して熱分解型発泡剤を加える方法また、樹脂変性中に成型機中に設けたサイドフィーダーより熱分解型発泡剤を加えると工程が容易となり好ましい。
【００４２】
得られた発泡性樹脂組成物は、例えば、スクリュー押出機やニーダーなどの装置で混練後、金型やプレス等で所定の形状に賦形され加熱発泡される。上記混練及び賦形時の温度としては１５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１６０〜１８５℃である。発泡時の温度としては、通常、熱分解型化学発泡剤の分解温度以上の温度からポリオレフィン系樹脂の熱分解温度未満の温度までの温度範囲で行われる。
【００４３】
上記において発泡性樹脂組成物を賦形して得られた、例えば、シート状の賦形体（以下「発泡性シート」ともいう）を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法は、例えば、連続式発泡装置を用いて行われることが好ましい。連続式発泡装置を用いて発泡させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、加熱炉の出口側でシートを引取りながら上記発泡性シートを連続的に発泡させる引取り式発泡機やベルト式発泡機、又は、縦型発泡炉、横型発泡炉、熱風恒温槽等を用いて発泡を行う方法、若しくは、オイルバス、メタルバス、ソルトバス等の熱浴中で発泡を行う方法等が挙げられる。
【００４４】
揮発型発泡剤を用いて発泡させる場合、例えば、上記記載の樹脂成分の変性方法において、スクリュー押出機を用いて樹脂成分と有機過酸化物、ラジカル捕捉剤、及び（メタ）アクリレートモノマーを溶融混練した状態で、押出機の途中に設けられた圧入口より上記揮発型発泡剤を圧力下で注入し、低圧下に押出しつつ発泡させる方法などが好適である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例および比較例を示すことにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（１）ポリオレフィン系樹脂組成物の調整と変性
反応用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜４バレルからなり、ダイは３穴ストランドダイであり、揮発分を回収するため第４バレルに真空ベントが設置されている。
【００４７】
操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１８０℃
第２バレル；２００℃
第３バレル；２００℃
第４バレル；２００℃
ダ イ；２００℃
【００４８】
上記構成の反応用スクリュー押出機に、まず、ポリオレフィン系樹脂、ラジカル捕捉剤をその後端ホッパーから別々にスクリューフィーダーで供給するとともに、有機過酸化物、（メタ）アクリレートモノマーをそれぞれ押出機内に定量ポンプで注入し、上記ポリオレフィン系樹脂と、有機過酸化物、ラジカル捕捉剤、及び（メタ）アクリレートモノマーとからなるポリオレフィン系樹脂組成物を押出機内で溶融混連しつつ反応させてポリオレフィン系樹脂を変性し、押出機内に変性された樹脂成分（以下、「変性樹脂組成物」ともいう）を得た。このとき、押出機内で発生した揮発分は真空ベントにより真空引きした。
【００４９】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンランダム共重合体（三菱化学社製「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ３）であり、その供給量は１０ｋｇ／ｈとした。
【００５０】
有機過酸化物は、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部とした。
【００５１】
ラジカル捕捉剤は、ｐ−ベンゾキノン（和光純薬社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部とした。
【００５２】
（メタ）アクリレートモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能アクリルモノマーＴＭＰＴＡ、共和化成社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１重量部とした。
【００５３】
上記により押出機内に得られた変性樹脂組成物を、同押出機に取り付けたストランドダイから吐出し、水冷し、ペレタイザーで切断して、変性樹脂組成物のペレットを得た。
【００５４】
（２）発泡性樹脂シートの調製
発泡剤混練用スクリュー押出機は、ＴＥＸ−４４型（日本製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機であり、これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜１２バレルからなり、成形ダイは７穴ストランドダイである。
【００５５】
温度設定区分は下記の通りである。
第１バレルは常時冷却
第１ゾーン；第２〜４バレル
第２ゾーン；第５〜８バレル
第３ゾーン；第９〜１２バレル
第４ゾーン；ダイおよびアダプター部
【００５６】
発泡剤を供給するために第６バレルにサイドフィーダーが設置され、揮発分を回収するため第１１バレルに真空ベントが設置されている。
【００５７】
操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１ゾーン；１５０℃
第２ゾーン；１７０℃
第３ゾーン；１８０℃
第４ゾーン；１６０℃
【００５８】
上述のようにして得られた変性樹脂組成物のペレットと、未変性のポリプロピレンランダム共重合体（三菱化学製「ＭＡ３」、ＭＩ；１１ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ３）を重量比１：１でドライブレンドし、発泡剤混練用スクリュー押出機に供給した。ペレットの供給量は２０ｋｇ／ｈｒとした。また、同押出機にそのサイドフィーダーから発泡剤を供給し、分散させた。発泡剤は、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ：永和化成工業社製ビニホールＡＣ−Ｋ３）であり、その供給量は１．２ｋｇ／ｈｒとした。
【００５９】
こうして変性された樹脂成分と発泡剤の混練によって押出機内に得られた発泡性樹脂組成物を、同押出機に取り付けたＴダイから吐出し、冷却ロールを用いてシート状に賦形し、幅１０００ｍｍ、厚み０．６ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。
【００６０】
（３）樹脂発泡体の調整
得られた発泡性樹脂シートから一辺１００ｍｍの正方形サンプルを切り出し、熱風式オーブン２２０℃下で、発泡タルクを敷き付けたステンレススチール製バット上において発泡させ、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【００６１】
（４）性能評価
上記において、以下の性能評価を行った。結果を表１に示す。
（ｉ）押出操業性
長時間安定して生産可能か否かを評価するため、上記発泡性樹脂シートの調整において、押出開始から異物の発生によりシートが破断するまでの時間を測定した。
（ｉｉ）発泡性
上記により得られた樹脂発泡体について、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠し発泡倍率を測定した。
【００６２】
（実施例２）
変性樹脂組成物を得るにあたり、ラジカル捕捉剤を２−ヒドロキシナフトキノン（川崎化成工業社製）とし供給量を０．０６重量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
変性樹脂組成物を得るにあたり、ラジカル捕捉剤をフェノチアジン（和光純薬社製）としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
変性樹脂組成物を得るにあたり、有機過酸化物をパーブチルＺ（日本油脂社製）、バレル温度を以下のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１８０℃
第２バレル；１８０℃
第３バレル；１８０℃
第４バレル；１８０℃
ダ イ；１８０℃
【００６５】
（実施例５）
変性樹脂組成物を得るにあたり、ラジカル捕捉剤の供給量を０．１重量部、（メタ）アクリレートの供給量を２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
変性樹脂組成物を得るにあたり、（メタ）アクリレートモノマーをトリメチロールプロパントリメタアクリレート（３官能アクリルモノマーＴＭＰＴＭＡ、共和化成社製）とし供給量を２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
変性樹脂組成物を得るにあたり、有機化酸化物、（メタ）アクリレートモノマーを用いず、キノンジオキシム化合物としてＰ−キノンジオキシムの供給量を０．８重量部としバレル温度を以下のとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１８０℃
第２バレル；２２０℃
第３バレル；２２０℃
第４バレル；２２０℃
ダ イ；２２０℃
【００６８】
（比較例２）
変性樹脂組成物を得るにあたり、（メタ）アクリレートモノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレートの供給量を０．６重量部、Ｐ−キノンジオキシムの供給量を０．４重量部としたこと以外は比較例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例３）
変性樹脂組成物を得るにあたり、ラジカル捕捉剤を添加せず、有機化酸化物の供給量を０．０１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例４）
変性樹脂組成物を得るにあたり、ラジカル捕捉剤を添加せず、有機化酸化物の供給量を０．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。評価結果は表１に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
（実施例７）
反応用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。
【００７３】
操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１８０℃
第２バレル；２００℃
第３バレル；２００℃
第４バレル；１８０℃
ダ イ；１５０℃
【００７４】
上記構成の反応用スクリュー押出機に、まず、ポリオレフィン系樹脂、ラジカル捕捉剤をその後端ホッパーから別々にスクリューフィーダーで供給するとともに、（メタ）アクリレートモノマー、有機過酸化物それぞれを押出機内に定量ポンプで注入し、上記ポリオレフィン系樹脂と、有機過酸化物、ラジカル捕捉剤、（メタ）アクリレートモノマーとからなるポリオレフィン系樹脂組成物を押出機内で溶融混連しつつ反応させてポリオレフィン系樹脂を変性し、押出機内に変性樹脂組成物を得るとともに、揮発型発泡剤を押出機の途中に設けられた圧入孔より注入し、変性樹脂組成物と発泡剤を更に混練することで押出機内に得られた発泡性樹脂組成物を、同押出機に取り付けた１穴ノズル状のダイ（φ５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）から吐出し、吐出後の圧力解放により発泡させ、ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００７５】
ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレンランダム共重合体（三菱化学社製「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ３、融点１４３℃）であり、その供給量は１０ｋｇ／ｈｒとした。
【００７６】
有機過酸化物はパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製「パーヘキシン２５Ｂ」）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部とした。
【００７７】
ラジカル捕捉剤はｐ−ベンゾキノン（和光純薬社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部とした。
【００７８】
（メタ）アクリレートモノマーはトリメチロールプロパントリアクリレート（３官能アクリルモノマーＴＭＰＴＡ、共和化成社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１重量部とした。
【００７９】
揮発型発泡剤は１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタンであり、その供給量はポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して２０重量部とし、供給圧力は５．９ＭＰａとした。
【００８０】
得られた樹脂発泡体について以下の性能評価を行った結果、発泡倍率２３、独立気泡率８０％、連続押出時間は２４時間以上であった。
（発泡性）
上記により得られた樹脂発泡体について、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠し発泡倍率を測定した。
（独立気泡率）
空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社製）を用いて測定した。
（連続押出時間）
長時間安定して生産可能か否かを評価するため、押出開始から異物の発生により良好な発泡体の成形が出来なくなるまでの時間を測定した。
【００８１】
（比較例５）
キノンジオキシム化合物の代わりに、以下の混合物を用い、その供給量をポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して４重量部としたこと、及び、（メタ）アクリレートモノマーを用いなかったこと以外は実施例７と同様にして発泡体を作製した。
（混合物組成）
キノンジオキシム：０．８重量部
有機過酸化物（ＤＣＰ）：０．１重量部
増量剤［ポリオレフィン系樹脂（三菱化学社製「ＥＧ８」）成型品の粉砕品］：３．１重量部
【００８２】
得られた樹脂発泡体について実施例３と同様の性能評価を行った結果、発泡倍率２５、独立気泡率８０％であったが、連続押出時間は４時間であり、４時間を超えると黒いゲル状の異物が発生し良好な発泡体を作製することができなかった。
【００８３】
（実施例８）
実施例１で調整した変性樹脂組成物のペレットの溶融張力（ＭＳ）をメルトテンションテスター（東洋精機製作所社製「キャピラリーレオメーター」）を用いて測定した。なお、測定条件としては、ノズルの直径２．０９５ｍｍ、測定温度２３０℃、ノズルからの吐出速度２０ｍｍ／分、エアギャップ３５ｃｍ、引き取り速度３．１４ｍ／分とした。この結果、溶融張力は３．９ｇであった。
【００８４】
（比較例６）
比較例１で調整した変性樹脂組成物（ｐ−キノンジオキシム０．８重量部）のペレットの溶融張力（ＭＳ）をメルトテンションテスター（東洋精機製作所社製「キャピラリーレオメーター」）を用いて測定した。なお、測定条件としては、ノズルの直径２．０９５ｍｍ、測定温度２３０℃、ノズルからの吐出速度２０ｍｍ／分、エアギャップ３５ｃｍ、引き取り速度３．１４ｍ／分とした。この結果、溶融張力は４．１ｇであった。
【００８５】
（比較例７）
上記比較例３で調整した変性樹脂組成物のペレットの溶融張力を実施例７と同様にして測定した。この結果、変性樹脂の溶融張力は２．２ｇであった。
【００８６】
（実施例９〜１１）
ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレンランダム共重合体（ＥＧ８）を、有機過酸化物として、パーヘキシン２５Ｂを、ラジカル捕捉剤として、２−ヒドロナフトキシキノンを、（メタ）アクリレートモノマーとして、ＴＭＰＴＡを用い、フェノール系酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（旭電化社製：ＡＯ６０）を、イオウ系酸化防止剤として、ジステアりルチオジプロピオネ−ト（大内新興化学社製：ノクラック４００）を、リン系酸化防止剤として、デカンジフェニルホスファイト（旭電化社製：アデカ１３５Ａ）を、発泡剤として、ＡＤＣＡを、表２に示す割合で用い、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂組成物及びそれからポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の伸長粘度、及び発泡倍率を測定した。結果を表２に示す。
なお、ポリオレフィン樹脂組成物の調整と変性は、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用て、ストランドを作成した。ダイは１穴ストランドダイであり、操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１８０℃
第２バレル；１８０℃
第３バレル；１８０℃
第４バレル；１８０℃
ダ イ；１８０℃
また、伸長粘度は、伸長粘度計で１８０℃で測定した。
【００８７】
（実施例１２〜１６）
ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレンランダム共重合体（ＥＧ８）を、有機過酸化物として、パーヘキシン２５Ｂを、ラジカル捕捉剤として、２−ヒドロナフトキシキノンを、（メタ）アクリレートモノマーとして、ＴＭＰＴＡを用い、フェノール系酸化防止剤として、ＡＯ６０、イオウ系酸化防止剤として、ノクラック４００、リン系酸化防止剤（旭電化社製：アデカ１３５Ａ）、発泡剤として、ＡＤＣＡを表３に示す割合で用い、実施例１１と同様にしてポリオレフィン系樹脂組成物及びそれからポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。得られた樹脂組成物は、プラストグラフ（東洋精機製）ニーディングデスクタイプを用いて１８０℃にて、５０ｒｐｍで混練後、所定量の樹脂を取り出して、１８０℃にて加圧プレスし、１ｍｍの厚みのシートを作成し、粘弾性評価装置（ＲＤＡ２）で架橋度合いの尺度である粘弾性Ｇ’（０．１）／Ｇ’（１０）を測定した。結果を表３に示す。
なお、酸化防止剤の添加時期は、実施例１２及び１３では架橋後とし、実施例１４及び実施例１６では架橋前とした。
ここで、粘弾性Ｇ’（０．１）／Ｇ’（１０）は、レオメトリックス社製粘弾性評価装置ＲＤＡ−２で２３０℃で測定した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
表２及び３から明らかなように、酸化防止剤を添加することにより、比較例に比べて伸長粘度は向上され、樹脂劣化分解するラジカルを捕捉する効果があることがわかり、特にフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組み合わせが、架橋剤と一緒に加えても発泡性能が落ちないことがわかる。また、酸化防止剤を架橋前であっても架橋後であっても添加することにより、粘弾性Ｇ’（０．１）／Ｇ’（１０）の値は向上し、樹脂劣化分解するラジカルを捕捉する効果があることがわかる。
【００９１】
（実施例１７）
（１）ポリオレフィン系樹脂組成物の調整と変性
反応用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜４バレルからなり、ダイはＴダイであり、発泡剤を供給するために第３バレルにサイドフィーダーが、また揮発分を回収するため第４バレルに真空ベントが設置されている。
【００９２】
操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１７５℃
第２バレル；１８０℃
第３バレル；１８０℃
第４バレル；１８０℃
ダ イ；１８０℃
【００９３】
上記構成の反応用スクリュー押出機に、まず、ポリオレフィン系樹脂、ラジカル捕捉剤をその後端ホッパーから別々にスクリューフィーダーで供給するとともに、有機過酸化物、（メタ）アクリレートモノマーをそれぞれ押出機内に定量ポンプで注入し、上記ポリオレフィン系樹脂と、有機過酸化物、ラジカル捕捉剤、及び（メタ）アクリレートモノマーとからなるポリオレフィン系樹脂組成物を押出機内で溶融混連しつつ反応させてポリオレフィン系樹脂を変性し、第３バレルに設置したサイドフィーダーより発泡剤を供給しぶんさんさせた。こうして変性された樹脂成分と発泡剤の混練によって押出機内に得られた発泡性樹脂組成物を、同押出機に取り付けたＴダイから吐出し、冷却ロールを用いてシート状に賦形し、幅３００ｍｍ、厚み０．６ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。
【００９４】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製「ＥＧ７Ｇ」、ＭＩ；１．３ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ３）であり、その供給量は１０ｋｇ／ｈとした。
【００９５】
有機過酸化物は、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部とした。
【００９６】
ラジカル捕捉剤は、２−ヒドロキシナフトキノン（川崎化成工業社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．２５重量部とした。
【００９７】
（メタ）アクリレートモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能アクリルモノマーＴＭＰＴＡ、共和化成社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１重量部とした。
【００９８】
熱分解型発泡剤は、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）（永和化成工業社製・ビニホールＡＣ−Ｋ３）であり、その供給量は０．６ｋｇ／ｈとした。
【００９９】
（２）樹脂発泡体の調整
得られた発泡性樹脂シートから一辺１００ｍｍの正方形サンプルを切り出し、熱風式オーブン２２０℃下で、発泡タルクを敷き付けたステンレススチール製バット上において発泡させ、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【０１００】
（３）性能評価
上記において、以下の性能評価を行った。評価結果を表４に示す。
（ｉ）発泡性
上記により得られた樹脂発泡体について、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠し発泡倍率を測定した。
【０１０１】
（実施例１８）
発泡性樹脂シートを得るにあたり、（メタ）アクリレートモノマーをトリメチロールプロパントリオリゴアクリレート（大阪有機化学工業社製ビスコート２９５Ｄ）としたこと以外は実施例１７と同様にして樹脂発泡体を作製し、発泡性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１０２】
（実施例１９）
発泡性樹脂シートを得るにあたり、サイドフィーダーの位置を第一バレルに変更し、発泡剤の添加位置を変更したこと以外は実施例１７と同様にして樹脂発泡体を作製し、発泡性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１０３】
（実施例２０）
発泡性樹脂シートを得るにあたり、サイドフィーダーを用いず、発泡剤をラジカル捕捉剤と混合し一括で添加したこと以外は実施例１７と同様にして樹脂発泡体を作製し、発泡性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１０４】
（比較例８）
（１）ポリオレフィン系樹脂組成物の調整と変性
反応用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。また成形ダイは３穴ストランドダイを用いた。
【０１０５】
操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１８０℃
第２バレル；２２０℃
第３バレル；２２０℃
第４バレル；２２０℃
ダ イ；２２０℃
【０１０６】
上記構成の反応用スクリュー押出機に、まず、ポリオレフィン系樹脂、キノンジオキシム化合物をその後端ホッパーから別々にスクリューフィーダーで供給し、ポリオレフィン系樹脂組成物を押出機内で溶融混連しつつ反応させてポリオレフィン系樹脂を変性し、押出機内に変性された変性樹脂組成物を得た。このとき、押出機内で発生した揮発分は真空ベントにより真空引きした。
【０１０７】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンランダム共重合体（三菱化学製「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ３）であり、その供給量は１０ｋｇ／ｈとした。
【０１０８】
キノンジオキシム化合物は、ｐ−キノンジオキシム（大内新興化学社製「バルノックＧＭ−Ｐ」）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．８重量部とした。
【０１０９】
上記により押出機内に得られた変性樹脂組成物を、同押出機に取り付けたストランドダイから吐出し、水冷し、ペレタイザーで切断して、変性樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１０】
（２）発泡性樹脂シートの調製
発泡剤混練用スクリュー押出機はＴＥＸ−４４型（日本製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機であり、これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜１２バレルからなり、成形ダイは７穴ストランドダイである。
【０１１１】
温度設定区分は下記の通りである。
第１バレルは常時冷却
第１ゾーン；第２〜４バレル
第２ゾーン；第５〜８バレル
第３ゾーン；第９〜１２バレル
第４ゾーン；ダイおよびアダプター部
【０１１２】
発泡剤を供給するために第６バレルにサイドフィーダーが設置され、揮発分を回収するため第１１バレルに真空ベントが設置されている。
【０１１３】
操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１ゾーン；１５０℃
第２ゾーン；１７０℃
第３ゾーン；１８０℃
第４ゾーン；１６０℃
【０１１４】
上述のようにして得られた変性樹脂組成物のペレットと、未変性のポリプロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製「ＭＡ３」、ＭＩ；１１ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ３）を重量比１：１でドライブレンドし、発泡剤混練用スクリュー押出機に供給した。ペレットの供給量は２０ｋｇ／ｈとした。また、同押出機にそのサイドフィーダーから発泡剤を供給し、分散させた。発泡剤はアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）であり、その供給量は１．２ｋｇ／ｈとした。
【０１１５】
こうして変性された樹脂成分と発泡剤の混練によって押出機内に得られた発泡性樹脂組成物を、同押出機に取り付けたＴダイから吐出し、冷却ロールを用いてシート状に賦形し、幅３００ｍｍ、厚み０．６ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。
【０１１６】
（３）樹脂発泡体の調整
得られた発泡性樹脂シートから一辺１００ｍｍの正方形サンプルを切り出し、熱風式オーブン２２０℃下で、発泡タルクを敷き付けたステンレススチール製バット上において発泡させ、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得作成し、発泡性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
表４から明らかなように、一台の押出機を用いて化学発泡剤を供給しても、高倍率の発泡体が得られ、連続操業性が改善される。
【０１１９】
以上のとおり、本発明の実施例においては、押出操業性及び発泡性に優れるとともに、高い独立気泡率を有し、連続押出時間が長く、溶融張力も高い水準を示していることが判明し、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造において、異物の発生が抑制され長時間安定して生産可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂発泡体は、押出操業性及び発泡性に優れるとともに、高い独立気泡率を有し、連続押出時間が長く、溶融張力も高い水準を示しているので、異物の発生が抑制され長時間安定して生産可能であり、熱処理などの養生工程が不要な生産性に優れたもので、工業的にも有効に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いたポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れるため、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等に幅広く用いられる好適な材料として種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂、オキシム系化合物、アクリル系化合物などを用いたポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートの製造方法が記載され、ポリオレフィン系樹脂と、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー、キノン化合物、およびこれらの２以上の組合わせよりなる群から選ばれた変性用モノマーとを溶融混和下に反応させて同樹脂を変性し、得られた変性樹脂に熱分解型化学発泡剤を加えて混練し、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形し、得られた発泡性樹脂シートの少なくとも片面に、同シートを加熱発泡させる際の面内方向への発泡を抑制し得る強度を有するシート状物を積層することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートの製造方法などが開示され、得られた変性樹脂に、これと同種または異種の未変性ポリオレフィン系樹脂をブレンドするポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートの製造方法も開示されている。これらの方法により、発泡性と成形性を両立させたポリオレフィン系樹脂発泡性複合シートを作成することができる。
【０００４】
一方、特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂と有機過酸化物とオキシム化合物とを含有する組成物を溶融混合して部分架橋ポリプロピレン系樹脂を得る工程、該部分架橋ポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系樹脂混合組成物と揮発性発泡材とを押出機に供給して均一な溶融混合物を得る工程、そして、該溶融混合物を該押出機から低圧帯域に押出つつ発泡させる工程を包含するポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法が開示されている。この方法では、独立気泡性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡体を製造することができる。
【０００５】
また、特許文献３には、結晶性ポリプロピレンを有機過酸化物および架橋助剤で改質し、改質ポリプロピレンを得る方法において、有機過酸化物および該架橋助剤としてジアクリレ−トおよび／またはトリアクリレ−トを配合し、得られた配合物を熱処理することを特徴とする、溶融張力（ＭＳ）と固有粘度［η］とが、特定の関係を満たし、沸騰キシレン抽出残率が特定の範囲である改質ポリプロピレンの製造方法が開示されている。この方法では、溶融張力に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【０００６】
さらに、特許文献４には、ポリプロピレン系樹脂とオキシム化合物と多官能アクリルモノマーとを含有する組成物を溶融混合して部分架橋ポリプロピレン系樹脂を得て、変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法について開示されている。この方法においても溶融張力、独立気泡性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡体を製造することが出来る。
【０００７】
【特許文献１】特許第３１１７６７８号公報
【特許文献２】特公平４−６４５３６号公報
【特許文献３】特開平７−３０４８１５号公報
【特許文献４】特開２００４−９４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１の方法では、変成用モノマーとして、キノンジオキシム化合物を使用した場合、その高い反応性により良好な発泡性が得られるものの、異物の原因となるフェニレンジアミンが多量に発生することで、賦形時に金型が詰まり易くなったり、ロールへの付着による黒色化が起こり易くなったりして、長時間安定して製造することが難しいという問題があった。また、変成用モノマーとして、アクリル系多官能モノマーを使用した場合には、ポリオレフィン系樹脂の変性能力が不十分になり易く、発泡性を確保するための樹脂の溶融張力が発現しにくくなり、高倍率の発泡体を製造することが難しいという問題があると共に、十分な発泡性を確保するためには、得られたシートに対して熱水などによる養生工程が必要とされる場合があり、１８０℃近辺で５〜２０分程度の加熱を行う必要があるなど、生産性が著しく低下する場合があった。
【０００９】
上記に関し、特許文献２には、オキシム化合物としてキノンジオキシム化合物を用い、ポリプロピレン系樹脂の溶融弾性率を向上させ、揮発性発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタンを用いることで、発泡性が改善され良好な独立気泡率が得られることが記載されているものの、本発明者の検討によれば、上記同様に異物の原因となるフェニレンジアミンが多量に発生するため、長時間安定して製造することが難しいという問題があった。
【００１０】
また、特許文献３においては、改質助剤としてアクリル系モノマーを用い、１８０〜３００℃の温度で熱処理することで、溶融張力に優れた改質ポリプロピレンを得ることが記載されているものの、熱処理工程を必要とする以上、上記同様に生産性が著しく低下するという問題があった。
【００１１】
また、特許文献４においては、オキシム化合物としてキノンジオキシム化合物を用い、第二モノマーとして多官能アクリル系モノマーを用いることにより、溶融張力に優れ独立気泡率の良好な改質ポリプロピレンを得ることが記載され、特許文献１もしくは２よりは改善されるものの、必ずしも十分な効果が得られるとはいえず、やはり異物が発生するため、生産性が著しく低下するという問題があった。また、変性温度と発泡剤の混練温度が異なるため、発泡剤の混練過程を別プロセスで実施しなければならず、２つの押出機が必要となり、設備投資に費用がかかるという問題もあった。
【００１２】
本発明の目的は、上記の諸問題を解決し、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造において、異物の発生が抑制され長時間安定して生産可能であるとともに、熱処理などの養生工程が不要で、発泡剤の混練過程を同時に実施することができ、生産性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いたポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、有機過酸化物０．０１〜２重量部、ラジカル捕捉剤０．００５〜１重量部、及び、（メタ）アクリレートモノマー０．０５〜２０重量部からなることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物は、請求項１記載の樹脂組成物中に酸化防止剤０．０５〜１０重量部を加えてなることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂組成物は、請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物中に加えてなる酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用したものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項４のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練しつつ反応させて樹脂成分を変性し、変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とする。
【００１７】
請求項５記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、請求項４記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において、変性温度を１７０〜２００℃とし、熱分解型化学発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用い、一つの押出機中で発泡剤を加えて発泡させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、有機過酸化物０．０１〜２重量部、ラジカル捕捉剤０．００５〜１重量部、及び、（メタ）アクリレートモノマー０．０５〜２０重量部からなることを特徴とするので、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造において、異物の発生が抑制され長時間安定して生産可能であるとともに、熱処理などの養生工程が不要で生産性に優れたものとなる。
【００１９】
また、酸化防止剤を樹脂組成物中に含有する組成物は、反応成形中の架橋阻害を引き起こさず、かつ架橋後の架橋を低下させることなく樹脂の変性が行なわれ、発泡に適した樹脂組成物とすることができる。特に、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用した酸化防止剤を含有する組成物は、架橋剤と一緒に加えても、反応成形中の架橋阻害を引き起こさず、かつ架橋後の架橋を低下させることなく樹脂の変性が行なわれ、発泡性能が落ちない樹脂組成物とすることができる。
【００２０】
さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練しつつ反応させて樹脂成分を変性し、変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とするので、上記同様に異物の発生が抑制され長時間安定して生産可能であるとともに、熱処理などの養生工程が不要で生産性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供することができる。
【００２１】
さらにまた、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練しつつ反応させて樹脂成分を変性し、変性された樹脂成分に溶融混練時に一括して熱分解型化学発泡剤を加えるか、もしくは、変性過程途中にサイドフィーダーから熱分解型発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とするので、熱処理などの養生工程が不要で発泡剤混練過程を一つの成形機で実施することができ、生産性に優れ、簡単な設備でポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における樹脂成分の主体をなすポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系モノマーの単独重合体もしくはそれを主成分とする共重合体であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー、プロピレンブロックポリマー等のポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体等が挙げられ、なかでもポリエチレンやポリプロピレンが好適に用いられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
本発明において樹脂成分とは、上記ポリオレフィン系樹脂の割合が７０〜１００重量％である樹脂組成物を指す。樹脂成分を構成するポリオレフィン系樹脂以外の樹脂は限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。樹脂成分中のポリオレフィン系樹脂の割合が７０重量％を下回ると、ポリオレフィン系樹脂の特徴である軽量、耐薬品性、柔軟性、弾性等が発揮できないばかりか、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難となる場合があるので好ましくない。上記ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２４】
本発明における有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２５】
本発明において用いられる、ラジカル捕捉剤としては、アルキルラジカル種と反応可能であり、且つアルキルラジカルとの結合後（メタ）アクリレートモノマーと結合可能な化合物である。このような作用を有する化合物としては、例えばｐ−ベンゾキノン、ｐ−ナフトキノン、２−ｔ−ブチルｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニルｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、１，４ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ビタミンＫなどのナフトキノン類、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジンなどのフェノチアジン類等が挙げられる。上記化合物は２種以上併用の組み合わせで使用することもできる。
【００２６】
本発明において用いられる、（メタ）アクリレートモノマーとは、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基［（メタ）アクリル基という場合もある］を２個以上有する化合物を意味し、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物として、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、アクリロイルオキシ基を３個有する化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基を４個有する化合物として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
尚、上記「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、「アクリロイルオキシ基」又は「メタクリロイルオキシ基」を意味し、「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」又は「メタクリル基」を意味する。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の組成としては、上記樹脂成分１００重量部に対して、有機過酸化物が０．０１〜２重量部とされ、上記（メタ）アクリレートモノマーは０．０５〜２０重量部、ラジカル捕捉剤は０．００５〜１重量部とされる。
【００２８】
上記において、有機過酸化物が０．０１重量部に満たない場合は、ポリオレフィン系樹脂を変性させる場合の反応性が不十分になり良好な発泡体を得ることが困難になる。また、２重量部を超えるとポリプロピレン系樹脂の場合は分解が優先し、ポリエチレン系樹脂の場合はゲル化が進むことにより押出成形などによる賦形が困難となったり、良好な発泡体を得ることが困難になる。
【００２９】
また、上記（メタ）アクリレートモノマーが０．０５重量部に満たない場合、若しくは２０重量部を超える場合は、何れにおいてもポリオレフィン系樹脂を変性させる場合の反応性（以下「変性効果」ともいう）が不十分になり良好な発泡体を得ることが困難になる。
【００３０】
また、上記ラジカル捕捉剤が０．００５重量部に満たない場合、若しくは１重量部を超える場合は、何れにおいてもポリオレフィン系樹脂の変性効果が不十分になり良好な発泡体を得ることが困難になる。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、さらに、酸化防止剤を樹脂組成物中に加えて成形することにより、反応成形中に架橋阻害を引き起こさず、かつ架橋後の架橋を低下させることなく樹脂の変性を行なうことができる。
本発明で用いることのできる酸化防止剤としては、特に制限がなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤のいずれも用いることができるが、フェノール系酸化防止剤とハイドロパーオキサイド分解剤であるリン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤との併用が好ましく、特に、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用は架橋剤と一緒に加えても発泡性能が落ちることがないため好ましい。
【００３２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３３】
また、硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらの有機硫黄系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
さらに、リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３５】
酸化防止剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。酸化防止剤の量が０．０５重量部未満では成形後の劣化が発生し、１０重量部を超えると押し出し性が不安定である。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いてポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練しつつ反応させて樹脂成分を変性し、変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法、若しくは、上記変性された樹脂成分に揮発型発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を賦形しつつ発泡させる方法などが挙げられる。
【００３７】
なかでも前者の熱分解型化学発泡剤を用いる方法は、加熱条件などにより発泡性などの制御が容易となる点で好ましい。
【００３８】
上記揮発型発泡剤としては、特に限定されず、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素類、塩化メチル、塩化エチレントリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタン、１，１，２−トリフルオロトリクロロエタンなどのハロゲン化炭素類、あるいはＣＯ２やＮ２などの不活性ガスなどが挙げられる。
【００３９】
上記熱分解型化学発泡剤としては、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒギラジド）等が挙げられ、好適に用いられるが、中でもＡＤＣＡがより好適に用いられる。これらの熱分解型化学発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４０】
上記樹脂成分の変性方法としては、例えば、上記樹脂成分と有機過酸化物、ラジカル捕捉剤、及び（メタ）アクリレートモノマーを、スクリュー押出機やニーダーなどの混練装置に所要量投入し溶融混練する方法が採られる。この溶融混練温度は１７０℃以上かつポリオレフィン系樹脂の分解温度以下であって、好ましくは１８０℃〜２４０℃である。溶融混練温度が１７０℃に満たない場合、得られる樹脂の変性状態が不十分になり易く、２５０℃を超えるポリオレフィン系樹脂が分解し易くなる。
さらに好ましくは、発泡剤を同時に添加出来うるので１８０℃〜１９０℃である。溶融混練温度が１７０℃に満たない場合、得られる樹脂の変性状態が不十分になり易く、１９０℃を超えるとＡＤＣＡの分解が始まってしまう。
【００４１】
熱分解型化学発泡剤を用いる場合、上記発泡性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加え、発泡剤が分解しない温度でかつ樹脂が溶融する温度の範囲で混練し発泡性樹脂組成物を製造する方法などが挙げられる。 さらには、上記変性樹脂作成時に一括して熱分解型発泡剤を加える方法また、樹脂変性中に成型機中に設けたサイドフィーダーより熱分解型発泡剤を加えると工程が容易となり好ましい。
【００４２】
得られた発泡性樹脂組成物は、例えば、スクリュー押出機やニーダーなどの装置で混練後、金型やプレス等で所定の形状に賦形され加熱発泡される。上記混練及び賦形時の温度としては１５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１６０〜１８５℃である。発泡時の温度としては、通常、熱分解型化学発泡剤の分解温度以上の温度からポリオレフィン系樹脂の熱分解温度未満の温度までの温度範囲で行われる。
【００４３】
上記において発泡性樹脂組成物を賦形して得られた、例えば、シート状の賦形体（以下「発泡性シート」ともいう）を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法は、例えば、連続式発泡装置を用いて行われることが好ましい。連続式発泡装置を用いて発泡させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、加熱炉の出口側でシートを引取りながら上記発泡性シートを連続的に発泡させる引取り式発泡機やベルト式発泡機、又は、縦型発泡炉、横型発泡炉、熱風恒温槽等を用いて発泡を行う方法、若しくは、オイルバス、メタルバス、ソルトバス等の熱浴中で発泡を行う方法等が挙げられる。
【００４４】
揮発型発泡剤を用いて発泡させる場合、例えば、上記記載の樹脂成分の変性方法において、スクリュー押出機を用いて樹脂成分と有機過酸化物、ラジカル捕捉剤、及び（メタ）アクリレートモノマーを溶融混練した状態で、押出機の途中に設けられた圧入口より上記揮発型発泡剤を圧力下で注入し、低圧下に押出しつつ発泡させる方法などが好適である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例および比較例を示すことにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（１）ポリオレフィン系樹脂組成物の調整と変性
反応用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜４バレルからなり、ダイは３穴ストランドダイであり、揮発分を回収するため第４バレルに真空ベントが設置されている。
【００４７】
操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１８０℃
第２バレル；２００℃
第３バレル；２００℃
第４バレル；２００℃
ダ イ；２００℃
【００４８】
上記構成の反応用スクリュー押出機に、まず、ポリオレフィン系樹脂、ラジカル捕捉剤をその後端ホッパーから別々にスクリューフィーダーで供給するとともに、有機過酸化物、（メタ）アクリレートモノマーをそれぞれ押出機内に定量ポンプで注入し、上記ポリオレフィン系樹脂と、有機過酸化物、ラジカル捕捉剤、及び（メタ）アクリレートモノマーとからなるポリオレフィン系樹脂組成物を押出機内で溶融混連しつつ反応させてポリオレフィン系樹脂を変性し、押出機内に変性された樹脂成分（以下、「変性樹脂組成物」ともいう）を得た。このとき、押出機内で発生した揮発分は真空ベントにより真空引きした。
【００４９】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンランダム共重合体（三菱化学社製「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ３）であり、その供給量は１０ｋｇ／ｈとした。
【００５０】
有機過酸化物は、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部とした。
【００５１】
ラジカル捕捉剤は、ｐ−ベンゾキノン（和光純薬社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部とした。
【００５２】
（メタ）アクリレートモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能アクリルモノマーＴＭＰＴＡ、共和化成社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１重量部とした。
【００５３】
上記により押出機内に得られた変性樹脂組成物を、同押出機に取り付けたストランドダイから吐出し、水冷し、ペレタイザーで切断して、変性樹脂組成物のペレットを得た。
【００５４】
（２）発泡性樹脂シートの調製
発泡剤混練用スクリュー押出機は、ＴＥＸ−４４型（日本製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機であり、これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜１２バレルからなり、成形ダイは７穴ストランドダイである。
【００５５】
温度設定区分は下記の通りである。
第１バレルは常時冷却
第１ゾーン；第２〜４バレル
第２ゾーン；第５〜８バレル
第３ゾーン；第９〜１２バレル
第４ゾーン；ダイおよびアダプター部
【００５６】
発泡剤を供給するために第６バレルにサイドフィーダーが設置され、揮発分を回収するため第１１バレルに真空ベントが設置されている。
【００５７】
操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１ゾーン；１５０℃
第２ゾーン；１７０℃
第３ゾーン；１８０℃
第４ゾーン；１６０℃
【００５８】
上述のようにして得られた変性樹脂組成物のペレットと、未変性のポリプロピレンランダム共重合体（三菱化学製「ＭＡ３」、ＭＩ；１１ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ３）を重量比１：１でドライブレンドし、発泡剤混練用スクリュー押出機に供給した。ペレットの供給量は２０ｋｇ／ｈｒとした。また、同押出機にそのサイドフィーダーから発泡剤を供給し、分散させた。発泡剤は、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ：永和化成工業社製ビニホールＡＣ−Ｋ３）であり、その供給量は１．２ｋｇ／ｈｒとした。
【００５９】
こうして変性された樹脂成分と発泡剤の混練によって押出機内に得られた発泡性樹脂組成物を、同押出機に取り付けたＴダイから吐出し、冷却ロールを用いてシート状に賦形し、幅１０００ｍｍ、厚み０．６ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。
【００６０】
（３）樹脂発泡体の調整
得られた発泡性樹脂シートから一辺１００ｍｍの正方形サンプルを切り出し、熱風式オーブン２２０℃下で、発泡タルクを敷き付けたステンレススチール製バット上において発泡させ、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【００６１】
（４）性能評価
上記において、以下の性能評価を行った。結果を表１に示す。
（ｉ）押出操業性
長時間安定して生産可能か否かを評価するため、上記発泡性樹脂シートの調整において、押出開始から異物の発生によりシートが破断するまでの時間を測定した。
（ｉｉ）発泡性
上記により得られた樹脂発泡体について、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠し発泡倍率を測定した。
【００６２】
（実施例２）
変性樹脂組成物を得るにあたり、ラジカル捕捉剤を２−ヒドロキシナフトキノン（川崎化成工業社製）とし供給量を０．０６重量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
変性樹脂組成物を得るにあたり、ラジカル捕捉剤をフェノチアジン（和光純薬社製）としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
変性樹脂組成物を得るにあたり、有機過酸化物をパーブチルＺ（日本油脂社製）、バレル温度を以下のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１８０℃
第２バレル；１８０℃
第３バレル；１８０℃
第４バレル；１８０℃
ダ イ；１８０℃
【００６５】
（実施例５）
変性樹脂組成物を得るにあたり、ラジカル捕捉剤の供給量を０．１重量部、（メタ）アクリレートの供給量を２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
変性樹脂組成物を得るにあたり、（メタ）アクリレートモノマーをトリメチロールプロパントリメタアクリレート（３官能アクリルモノマーＴＭＰＴＭＡ、共和化成社製）とし供給量を２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
変性樹脂組成物を得るにあたり、有機化酸化物、（メタ）アクリレートモノマーを用いず、キノンジオキシム化合物としてＰ−キノンジオキシムの供給量を０．８重量部としバレル温度を以下のとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１８０℃
第２バレル；２２０℃
第３バレル；２２０℃
第４バレル；２２０℃
ダ イ；２２０℃
【００６８】
（比較例２）
変性樹脂組成物を得るにあたり、（メタ）アクリレートモノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレートの供給量を０．６重量部、Ｐ−キノンジオキシムの供給量を０．４重量部としたこと以外は比較例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例３）
変性樹脂組成物を得るにあたり、ラジカル捕捉剤を添加せず、有機化酸化物の供給量を０．０１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例４）
変性樹脂組成物を得るにあたり、ラジカル捕捉剤を添加せず、有機化酸化物の供給量を０．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を作製し、押出操業性及び発泡性を評価した。評価結果は表１に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
（実施例７）
反応用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。
【００７３】
操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１８０℃
第２バレル；２００℃
第３バレル；２００℃
第４バレル；１８０℃
ダ イ；１５０℃
【００７４】
上記構成の反応用スクリュー押出機に、まず、ポリオレフィン系樹脂、ラジカル捕捉剤をその後端ホッパーから別々にスクリューフィーダーで供給するとともに、（メタ）アクリレートモノマー、有機過酸化物それぞれを押出機内に定量ポンプで注入し、上記ポリオレフィン系樹脂と、有機過酸化物、ラジカル捕捉剤、（メタ）アクリレートモノマーとからなるポリオレフィン系樹脂組成物を押出機内で溶融混連しつつ反応させてポリオレフィン系樹脂を変性し、押出機内に変性樹脂組成物を得るとともに、揮発型発泡剤を押出機の途中に設けられた圧入孔より注入し、変性樹脂組成物と発泡剤を更に混練することで押出機内に得られた発泡性樹脂組成物を、同押出機に取り付けた１穴ノズル状のダイ（φ５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）から吐出し、吐出後の圧力解放により発泡させ、ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
【００７５】
ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレンランダム共重合体（三菱化学社製「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ３、融点１４３℃）であり、その供給量は１０ｋｇ／ｈｒとした。
【００７６】
有機過酸化物はパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製「パーヘキシン２５Ｂ」）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部とした。
【００７７】
ラジカル捕捉剤はｐ−ベンゾキノン（和光純薬社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部とした。
【００７８】
（メタ）アクリレートモノマーはトリメチロールプロパントリアクリレート（３官能アクリルモノマーＴＭＰＴＡ、共和化成社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１重量部とした。
【００７９】
揮発型発泡剤は１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタンであり、その供給量はポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して２０重量部とし、供給圧力は５．９ＭＰａとした。
【００８０】
得られた樹脂発泡体について以下の性能評価を行った結果、発泡倍率２３、独立気泡率８０％、連続押出時間は２４時間以上であった。
（発泡性）
上記により得られた樹脂発泡体について、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠し発泡倍率を測定した。
（独立気泡率）
空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社製）を用いて測定した。
（連続押出時間）
長時間安定して生産可能か否かを評価するため、押出開始から異物の発生により良好な発泡体の成形が出来なくなるまでの時間を測定した。
【００８１】
（比較例５）
キノンジオキシム化合物の代わりに、以下の混合物を用い、その供給量をポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して４重量部としたこと、及び、（メタ）アクリレートモノマーを用いなかったこと以外は実施例７と同様にして発泡体を作製した。
（混合物組成）
キノンジオキシム：０．８重量部
有機過酸化物（ＤＣＰ）：０．１重量部
増量剤［ポリオレフィン系樹脂（三菱化学社製「ＥＧ８」）成型品の粉砕品］：３．１重量部
【００８２】
得られた樹脂発泡体について実施例３と同様の性能評価を行った結果、発泡倍率２５、独立気泡率８０％であったが、連続押出時間は４時間であり、４時間を超えると黒いゲル状の異物が発生し良好な発泡体を作製することができなかった。
【００８３】
（実施例８）
実施例１で調整した変性樹脂組成物のペレットの溶融張力（ＭＳ）をメルトテンションテスター（東洋精機製作所社製「キャピラリーレオメーター」）を用いて測定した。なお、測定条件としては、ノズルの直径２．０９５ｍｍ、測定温度２３０℃、ノズルからの吐出速度２０ｍｍ／分、エアギャップ３５ｃｍ、引き取り速度３．１４ｍ／分とした。この結果、溶融張力は３．９ｇであった。
【００８４】
（比較例６）
比較例１で調整した変性樹脂組成物（ｐ−キノンジオキシム０．８重量部）のペレットの溶融張力（ＭＳ）をメルトテンションテスター（東洋精機製作所社製「キャピラリーレオメーター」）を用いて測定した。なお、測定条件としては、ノズルの直径２．０９５ｍｍ、測定温度２３０℃、ノズルからの吐出速度２０ｍｍ／分、エアギャップ３５ｃｍ、引き取り速度３．１４ｍ／分とした。この結果、溶融張力は４．１ｇであった。
【００８５】
（比較例７）
上記比較例３で調整した変性樹脂組成物のペレットの溶融張力を実施例７と同様にして測定した。この結果、変性樹脂の溶融張力は２．２ｇであった。
【００８６】
（実施例９〜１１）
ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレンランダム共重合体（ＥＧ８）を、有機過酸化物として、パーヘキシン２５Ｂを、ラジカル捕捉剤として、２−ヒドロナフトキシキノンを、（メタ）アクリレートモノマーとして、ＴＭＰＴＡを用い、フェノール系酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（旭電化社製：ＡＯ６０）を、イオウ系酸化防止剤として、ジステアりルチオジプロピオネ−ト（大内新興化学社製：ノクラック４００）を、リン系酸化防止剤として、デカンジフェニルホスファイト（旭電化社製：アデカ１３５Ａ）を、発泡剤として、ＡＤＣＡを、表２に示す割合で用い、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂組成物及びそれからポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の伸長粘度、及び発泡倍率を測定した。結果を表２に示す。
なお、ポリオレフィン樹脂組成物の調整と変性は、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用て、ストランドを作成した。ダイは１穴ストランドダイであり、操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１８０℃
第２バレル；１８０℃
第３バレル；１８０℃
第４バレル；１８０℃
ダ イ；１８０℃
また、伸長粘度は、伸長粘度計で１８０℃で測定した。
【００８７】
（実施例１２〜１６）
ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレンランダム共重合体（ＥＧ８）を、有機過酸化物として、パーヘキシン２５Ｂを、ラジカル捕捉剤として、２−ヒドロナフトキシキノンを、（メタ）アクリレートモノマーとして、ＴＭＰＴＡを用い、フェノール系酸化防止剤として、ＡＯ６０、イオウ系酸化防止剤として、ノクラック４００、リン系酸化防止剤（旭電化社製：アデカ１３５Ａ）、発泡剤として、ＡＤＣＡを表３に示す割合で用い、実施例１１と同様にしてポリオレフィン系樹脂組成物及びそれからポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。得られた樹脂組成物は、プラストグラフ（東洋精機製）ニーディングデスクタイプを用いて１８０℃にて、５０ｒｐｍで混練後、所定量の樹脂を取り出して、１８０℃にて加圧プレスし、１ｍｍの厚みのシートを作成し、粘弾性評価装置（ＲＤＡ２）で架橋度合いの尺度である粘弾性Ｇ’（０．１）／Ｇ’（１０）を測定した。結果を表３に示す。
なお、酸化防止剤の添加時期は、実施例１２及び１３では架橋後とし、実施例１４及び実施例１６では架橋前とした。
ここで、粘弾性Ｇ’（０．１）／Ｇ’（１０）は、レオメトリックス社製粘弾性評価装置ＲＤＡ−２で２３０℃で測定した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
表２及び３から明らかなように、酸化防止剤を添加することにより、比較例に比べて伸長粘度は向上され、樹脂劣化分解するラジカルを捕捉する効果があることがわかり、特にフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組み合わせが、架橋剤と一緒に加えても発泡性能が落ちないことがわかる。また、酸化防止剤を架橋前であっても架橋後であっても添加することにより、粘弾性Ｇ’（０．１）／Ｇ’（１０）の値は向上し、樹脂劣化分解するラジカルを捕捉する効果があることがわかる。
【００９１】
（実施例１７）
（１）ポリオレフィン系樹脂組成物の調整と変性
反応用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜４バレルからなり、ダイはＴダイであり、発泡剤を供給するために第３バレルにサイドフィーダーが、また揮発分を回収するため第４バレルに真空ベントが設置されている。
【００９２】
操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１７５℃
第２バレル；１８０℃
第３バレル；１８０℃
第４バレル；１８０℃
ダ イ；１８０℃
【００９３】
上記構成の反応用スクリュー押出機に、まず、ポリオレフィン系樹脂、ラジカル捕捉剤をその後端ホッパーから別々にスクリューフィーダーで供給するとともに、有機過酸化物、（メタ）アクリレートモノマーをそれぞれ押出機内に定量ポンプで注入し、上記ポリオレフィン系樹脂と、有機過酸化物、ラジカル捕捉剤、及び（メタ）アクリレートモノマーとからなるポリオレフィン系樹脂組成物を押出機内で溶融混連しつつ反応させてポリオレフィン系樹脂を変性し、第３バレルに設置したサイドフィーダーより発泡剤を供給しぶんさんさせた。こうして変性された樹脂成分と発泡剤の混練によって押出機内に得られた発泡性樹脂組成物を、同押出機に取り付けたＴダイから吐出し、冷却ロールを用いてシート状に賦形し、幅３００ｍｍ、厚み０．６ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。
【００９４】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製「ＥＧ７Ｇ」、ＭＩ；１．３ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ３）であり、その供給量は１０ｋｇ／ｈとした。
【００９５】
有機過酸化物は、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部とした。
【００９６】
ラジカル捕捉剤は、２−ヒドロキシナフトキノン（川崎化成工業社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．２５重量部とした。
【００９７】
（メタ）アクリレートモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能アクリルモノマーＴＭＰＴＡ、共和化成社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１重量部とした。
【００９８】
熱分解型発泡剤は、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）（永和化成工業社製・ビニホールＡＣ−Ｋ３）であり、その供給量は０．６ｋｇ／ｈとした。
【００９９】
（２）樹脂発泡体の調整
得られた発泡性樹脂シートから一辺１００ｍｍの正方形サンプルを切り出し、熱風式オーブン２２０℃下で、発泡タルクを敷き付けたステンレススチール製バット上において発泡させ、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。
【０１００】
（３）性能評価
上記において、以下の性能評価を行った。評価結果を表４に示す。
（ｉ）発泡性
上記により得られた樹脂発泡体について、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠し発泡倍率を測定した。
【０１０１】
（実施例１８）
発泡性樹脂シートを得るにあたり、（メタ）アクリレートモノマーをトリメチロールプロパントリオリゴアクリレート（大阪有機化学工業社製ビスコート２９５Ｄ）としたこと以外は実施例１７と同様にして樹脂発泡体を作製し、発泡性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１０２】
（実施例１９）
発泡性樹脂シートを得るにあたり、サイドフィーダーの位置を第一バレルに変更し、発泡剤の添加位置を変更したこと以外は実施例１７と同様にして樹脂発泡体を作製し、発泡性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１０３】
（実施例２０）
発泡性樹脂シートを得るにあたり、サイドフィーダーを用いず、発泡剤をラジカル捕捉剤と混合し一括で添加したこと以外は実施例１７と同様にして樹脂発泡体を作製し、発泡性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１０４】
（比較例８）
（１）ポリオレフィン系樹脂組成物の調整と変性
反応用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。また成形ダイは３穴ストランドダイを用いた。
【０１０５】
操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１バレル；１８０℃
第２バレル；２２０℃
第３バレル；２２０℃
第４バレル；２２０℃
ダ イ；２２０℃
【０１０６】
上記構成の反応用スクリュー押出機に、まず、ポリオレフィン系樹脂、キノンジオキシム化合物をその後端ホッパーから別々にスクリューフィーダーで供給し、ポリオレフィン系樹脂組成物を押出機内で溶融混連しつつ反応させてポリオレフィン系樹脂を変性し、押出機内に変性された変性樹脂組成物を得た。このとき、押出機内で発生した揮発分は真空ベントにより真空引きした。
【０１０７】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンランダム共重合体（三菱化学製「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ３）であり、その供給量は１０ｋｇ／ｈとした。
【０１０８】
キノンジオキシム化合物は、ｐ−キノンジオキシム（大内新興化学社製「バルノックＧＭ−Ｐ」）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．８重量部とした。
【０１０９】
上記により押出機内に得られた変性樹脂組成物を、同押出機に取り付けたストランドダイから吐出し、水冷し、ペレタイザーで切断して、変性樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１０】
（２）発泡性樹脂シートの調製
発泡剤混練用スクリュー押出機はＴＥＸ−４４型（日本製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機であり、これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜１２バレルからなり、成形ダイは７穴ストランドダイである。
【０１１１】
温度設定区分は下記の通りである。
第１バレルは常時冷却
第１ゾーン；第２〜４バレル
第２ゾーン；第５〜８バレル
第３ゾーン；第９〜１２バレル
第４ゾーン；ダイおよびアダプター部
【０１１２】
発泡剤を供給するために第６バレルにサイドフィーダーが設置され、揮発分を回収するため第１１バレルに真空ベントが設置されている。
【０１１３】
操作条件は下記の通りである。
・スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
・シリンダーバレル設定温度：第１ゾーン；１５０℃
第２ゾーン；１７０℃
第３ゾーン；１８０℃
第４ゾーン；１６０℃
【０１１４】
上述のようにして得られた変性樹脂組成物のペレットと、未変性のポリプロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製「ＭＡ３」、ＭＩ；１１ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ３）を重量比１：１でドライブレンドし、発泡剤混練用スクリュー押出機に供給した。ペレットの供給量は２０ｋｇ／ｈとした。また、同押出機にそのサイドフィーダーから発泡剤を供給し、分散させた。発泡剤はアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）であり、その供給量は１．２ｋｇ／ｈとした。
【０１１５】
こうして変性された樹脂成分と発泡剤の混練によって押出機内に得られた発泡性樹脂組成物を、同押出機に取り付けたＴダイから吐出し、冷却ロールを用いてシート状に賦形し、幅３００ｍｍ、厚み０．６ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。
【０１１６】
（３）樹脂発泡体の調整
得られた発泡性樹脂シートから一辺１００ｍｍの正方形サンプルを切り出し、熱風式オーブン２２０℃下で、発泡タルクを敷き付けたステンレススチール製バット上において発泡させ、ポリプロピレン系樹脂発泡体を得作成し、発泡性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
表４から明らかなように、一台の押出機を用いて化学発泡剤を供給しても、高倍率の発泡体が得られ、連続操業性が改善される。
【０１１９】
以上のとおり、本発明の実施例においては、押出操業性及び発泡性に優れるとともに、高い独立気泡率を有し、連続押出時間が長く、溶融張力も高い水準を示していることが判明し、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造において、異物の発生が抑制され長時間安定して生産可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂発泡体は、押出操業性及び発泡性に優れるとともに、高い独立気泡率を有し、連続押出時間が長く、溶融張力も高い水準を示しているので、異物の発生が抑制され長時間安定して生産可能であり、熱処理などの養生工程が不要な生産性に優れたもので、工業的にも有効に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、有機過酸化物０．０１〜２重量部、ラジカル捕捉剤０．００５〜１重量部、及び、（メタ）アクリレートモノマー０．０５〜２０重量部を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物中に酸化防止剤０．０５〜１０重量部を加えてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用したものであることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練しつつ反応させて樹脂成分を変性し、変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
変性温度を１７０〜２００℃とし、熱分解型化学発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用い、一つの押出機中で発泡剤を加えて発泡させることを特徴とする請求項４に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂成分１００重量部に対し、有機過酸化物０．０１〜２重量部、ラジカル捕捉剤０．００５〜１重量部、及び、（メタ）アクリレートモノマー０．０５〜２０重量部を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物中に酸化防止剤０．０５〜１０重量部を加えてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用したものであることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練しつつ反応させて樹脂成分を変性し、変性された樹脂成分に熱分解型化学発泡剤を加えて、得られた発泡性樹脂組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
変性温度を１７０〜２００℃とし、熱分解型化学発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用い、一つの押出機中で発泡剤を加えて発泡させることを特徴とする請求項４に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３１６２４１（Ｐ２００６−３１６２４１Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０５１９３（Ｐ２００５−２０５１９３）
【出願日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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