ポリカルボン酸樹脂及びポリカルボン酸樹脂組成物
【課題】各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、顔料、染料などの有機着色剤を混ぜたときに現像性や感度、耐溶剤性に優れるポリカルボン酸樹脂を提供すること。
【解決手段】２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で表される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させて得られる直鎖状付加重合物（Ａ）を、多塩基酸無水物（ｄ）１種以上及びエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）１種以上と更に反応させて得られることを特徴とするポリカルボン酸樹脂である。
【化１】
【解決手段】２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で表される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させて得られる直鎖状付加重合物（Ａ）を、多塩基酸無水物（ｄ）１種以上及びエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）１種以上と更に反応させて得られることを特徴とするポリカルボン酸樹脂である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示板製造用のブラックマトリックス、カラーフィルター、フォトスペーサー、透明保護膜や有機ＥＬ素子を用いてカラー表示の可能な有機ＥＬディスプレイに用いるカラーフィルター、更にはインクジェットでカラーフィルターを作製する際に適用可能な熱硬化性及び／又は感光性樹脂材料として使用することのできるポリカルボン酸樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤の分野において、紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射線硬化型樹脂が広く使用されるようになっている。
プリント配線板などの電子機器分野でも部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するためにソルダーレジストが使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的だが、銅メッキとの密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する他、可とう性も劣るために割れやすいといった課題を有していた。
これらの課題を解決するために、（メタ）アクリル共重合体を用いた感光性樹脂組成物に無機フィラーを混合する方法が提案されているが（例えば、特許文献１）、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートに対して耐熱性が劣るという課題が残っていた。
【０００３】
カラー液晶表示装置や固体撮像素子にはカラーフィルターが用いられているが、これらは基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色を所定のパターンで作成された着色塗膜と、それらＲＧＢの三色のカラーフィルター間の黒色のブラックマトリックスからなる。通常、ガラスなどの透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次にＲ，Ｇ，Ｂのパターンを順次形成して製造される。
一般的にカラーフィルターは染色法、印刷法、顔料分散法、電着法などの製造方法がある。これらの中で、特にアルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、透明基板上に塗布し、露光、現像、後硬化を繰り返すフォトリソグラフ工法で作成される顔料分散法は、耐光性・耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ないため現在主流となっている。
【０００４】
顔料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリクス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱性を要求する。
耐熱性を向上する方法として従来から、側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献２）や、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献３）等が提案されている。
しかし、前者の側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物では、後硬化時に側鎖が熱分解され揮発性成分となることで製造ラインを汚染するという問題があった。また、後者のマレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物では、分子中に含まれる窒素原子を原因とした黄色から黄褐色の着色を有しており、塗膜の透明性を悪化させる。更に、加熱処理を行う後硬化時に着色が進行するという問題があった。
【０００５】
また、予備加熱乾燥時に容易に乾燥できて、タックフリー性の向上を示し、アルカリ水溶液による現像性等に優れるポリカルボン酸樹脂、このポリカルボン酸樹脂を含むポリカルボン酸樹脂組成物及びその硬化物が開示されている（例えば、特許文献４）。
しかしながら、この樹脂を使用した場合であっても、感度が十分でない場合があった。近年の技術の高度化から、より精度が高いパターン形成が可能な感光性樹脂の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０８４８号公報
【特許文献２】特開２００４−２４０３９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２９０１８号公報
【特許文献４】特開２００４−６７８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、顔料、染料などの有機着色剤を混ぜたときに現像性や感度、耐溶剤性に優れるポリカルボン酸樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で表される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させて得られる直鎖状付加重合物（Ａ）を、多塩基酸無水物（ｄ）１種以上及びエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）１種以上と更に反応させて得られることを特徴とするポリカルボン酸樹脂（以下、ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）と記すことがある）である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記ポリカルボン酸樹脂は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
また、本発明は、上記直鎖状付加重合物（Ａ）と上記多塩基酸無水物（ｄ）との反応で生じたカルボン酸基に、１個のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｆ）を更に反応させて得られることを特徴とするポリカルボン酸樹脂（以下、ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）と記すことがある）である。
【００１７】
上記２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）は、下記一般式（７）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１８】
【化７】
【００１９】
上記エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記ポリカルボン酸樹脂と、光重合性モノマー（ｇ）とを含有することを特徴とするポリカルボン酸樹脂組成物である。
【００２１】
上記ポリカルボン酸樹脂組成物は、溶剤（ｈ）、光重合開始剤（ｉ）及び染料（ｊ）の少なくとも１種を更に含有してもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、顔料、染料などの有機着色剤を混ぜたときに現像性や感度、耐溶剤性に優れるポリカルボン酸樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のポリカルボン酸樹脂を詳細に説明する。
本発明のポリカルボン酸樹脂（Ｉ）は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で表される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させて得られる直鎖状付加重合物（Ａ）を、多塩基酸無水物（ｄ）１種以上及びエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）１種以上と更に反応させて得られるものである。
【００２４】
【化８】
【００２５】
また、本発明のポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）は、ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）のカルボン酸基に、１個のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｆ）を更に反応させて得られるものである。
【００２６】
本発明で用いる２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にグリシジル基を２個有しているものであれば、特に限定されずに使用可能である。２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）の具体的な例としては、グリシジルエーテル型として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ及びビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記フェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、ビフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば、ジャパンエポキシエジン製エピコートＹＸ−４０００）；ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば、大日本インキ化学工業製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２）；アルキルジフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば、大日本インキ化学工業製ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７１２０）等、更に、グリシジルエステル型のダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン型のジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等、脂環式型のアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られるオキサゾリドン環を有する（例えば、旭化成エポキシ製アラルダイトＡＥＲ４１５２）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらの２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）は、１種又は２種以上混合して用いてもよい。中でも、エポキシ樹脂（ａ）として特に好ましいのは、下記一般式（７）で示される構造を有するものである。このエポキシ樹脂は、耐熱性及び耐薬品性に優れ、分子内に２個のグリシジル基を持つため、反応においてはゲル化せずに直鎖状に分子量が増加するという特長を有している。
【００２７】
【化９】
【００２８】
本発明で用いる二塩基酸（ｂ）は、炭素数が４以上１０以下である上記一般式（１）で表されるものであればよい。このような炭素数及び飽和又は不飽和の鎖状あるいは環状の構造を採用することにより、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）のグリシジル基と二塩基酸（ｂ）のカルボキシル基との反応で生成する水酸基が、高分子量化した直鎖状付加重合物（Ａ）の繰り返し単位中に占める割合が多くなり、速やかなアルカリ溶解性を発揮することができる。
【００２９】
従って、二塩基酸（ｂ）の炭素数が１１以上では、本発明の目的とする十分なアルカリに溶解するポリカルボン酸樹脂は得られない。一方、炭素数が１０以下では、直鎖状付加重合物（Ａ）中の水酸基の占める割合が、アルカリに溶解するに足る量となるので好ましく、更に好ましくは炭素数８以下であり、最も好ましくは６以下である。二塩基酸（ｂ）としては、例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物等が挙げられる。特に、イタコン酸を用いた場合は、その構造中にエチレン性不飽和結合を持つために本発明のポリカルボン酸樹脂の硬化性が改善され良好な硬化物を与えるので好ましい。
【００３０】
また、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と反応させる二塩基酸（ｂ）としては、水酸基を有するカルボン酸であってもよく、グリシジル基とカルボキシル基との反応で生じる以上に直鎖状付加重合物（Ａ）の持つ水酸基を増加させ、本発明のポリカルボン酸樹脂の現像性、基板への密着性を向上させる目的として有用である。水酸基を有するカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、等を挙げることができる。上記した二塩基酸（ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いるエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）は、感光性基としてエチレン性不飽和基を本発明のポリカルボン酸樹脂の末端に導入するとともに、直鎖状付加重合物（Ａ）の分子量を制御する役割を果たす。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、（ｃ）成分として、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等）と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。上記したエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、反応性及びコスト面から、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００３２】
直鎖状付加重合物（Ａ）を生成する場合の二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との割合は、前者：後者としてモル比で１：２０〜５：１の範囲が好ましく、更に好ましくは１：５〜１：１の範囲である。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）の割合が少な過ぎると分子量が増大し過ぎて、本発明のポリカルボン酸樹脂は感光性樹脂材料として適さない場合があり、また、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）の割合が多過ぎると充分な分子量増大の効果が得られない場合がある。
【００３３】
更に、直鎖状付加重合物（Ａ）を生成する場合の２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との割合は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのカルボキシル基当量の和が、０．９〜１．１当量であることが好ましく、０．９５〜１．０５当量であることが更に好ましい。カルボキシル基当量が０．９未満では、多塩基酸無水物（ｄ）との反応時にゲル化し易く、１．１を超えると未反応の酸が多くなり過ぎて、レジスト配合後の安定性を低下させる傾向となる。
【００３４】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。多塩基酸無水物（ｄ）の付加量は、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との和を１００ｍｏｌ％としたときに、好ましくは５〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１５〜４０ｍｏｌ％である。多塩基酸無水物（ｄ）の付加量が５ｍｏｌ％未満では１個のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｆ）の付加量が少なくなり好ましくない。また、多塩基酸無水物（ｄ）の付加量が８０ｍｏｌ％を超えるとエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）の付加量が少なくなり、基材との密着性や感度に対する効果が薄れ好ましくない。
【００３５】
本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（８）で示される構造を有するものであり、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素数１〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したもので、具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリオイルオキシエチルイソシアネート等が例示される。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
エチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）の付加量は、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との和を１００ｍｏｌ％としたときに、好ましくは５〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１５〜４０ｍｏｌ％である。イソシアネート（ｅ）の付加量が５ｍｏｌ％未満では基材との密着性が低下し、また架橋密度が低下するため、耐溶剤性が低下し、好ましくない。また、イソシアネート（ｅ）の付加量が８０ｍｏｌ％を超えると２級水酸基量が少なくなり、現像性、特に現像形態が悪くなる傾向があり、好ましくない。
【００３８】
更に、多塩基酸無水物（ｄ）とエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）とを合計した割合は、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との和を１００ｍｏｌ％としたときに、９８ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。９８ｍｏｌ％を超えると未反応モノマーが多くなりポストベーク時のアウトガスの原因となり好ましくない。また、直鎖状付加重合物（Ａ）と（ｄ）、（ｅ）の付加の方法としては、（ｄ）を付加した後に（ｅ）成分を付加、（ｅ）成分を付加した後に（ｄ）成分を付加、（ｅ）成分及び（ｄ）成分を同時に付加のいずれの方法でもよいが、（ｅ）成分は水酸基、カルボン酸とも反応するため（ｅ）成分を付加した後に（ｄ）成分を付加した方が酸価調整しやすく好ましい。
【００３９】
本発明で使用する１個のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｆ）としては特に限定はされず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物［例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００］、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられるが、原料入手のし易さから、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらのラジカル重合性化合物（ｆ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
１個のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｆ）の付加量は、ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の酸価が５〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲であることが好ましい。
【００４１】
ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の酸価は５〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましく、１５〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が更に好ましい。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満ではアルカリ現像速度が遅くなり、また１２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとアルカリ現像後のパターン形状のカケが発生しやすく好ましくない。
【００４２】
ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜４０，０００の範囲であり、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲である。重量平均分子量が１，０００未満ではアルカリ現像後のパターン形状のカケが発生し易く、また分子量が４０，０００を超えるとアルカリ現像時間が長くなり好ましくない。
なお、本発明におけるポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：ショーデックス ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショーデックス ＲＩ−１０１）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００４３】
以上のようにして得られたポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び／又はポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）に光重合性モノマー（ｇ）、及び必要に応じて溶剤（ｈ）、光重合開始剤（ｉ）、染料（ｊ）等を添加することにより、ポリカルボン酸樹脂組成物が得られる。
【００４４】
使用できる光重合性モノマー（ｇ）としては、ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び／又はポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）と反応可能なものであれば特に制限はされない。光重合性モノマー（ｇ）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合性モノマー（ｇ）の添加量は、ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び／又はポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の１００質量部に対して、通常は１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。上記範囲にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、更に、粘度を調整することもできる。また、使用する光重合性モノマー（ｇ）の種類によっては、感光性樹脂組成物の粘度を調整するために、溶剤（ｈ）を更に添加してもよい。
【００４５】
使用できる溶剤（ｈ）としては、ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び／又はポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）並びに光重合性モノマー（ｇ）と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
溶剤（ｈ）の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤（ｈ）の添加量は、ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び／又はポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の１００質量部に対して、通常は３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。
【００４６】
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物は、活性エネルギー線として紫外線などの活性光を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤（ｉ）を添加することができる。使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の添加量は、本発明のポリカルボン酸樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。光重合開始剤の添加量を０．１〜３０質量部とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。
【００４７】
染料（ｊ）としては特に限定はされないが、有機溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性等からカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用される。
使用できる染料の具体例としては、例えば、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１，７，９，２５，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，９０，９２，１１２，１１３，１２０，１２９，１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ１，３，５，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ１，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６９，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１，３，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６；ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ３及びこれらの誘導体が挙げられる。
中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらの有機色素は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物には、必要に応じて公知の顔料等の着色剤、分散剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００４９】
使用できる顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料等が挙げられる。これらの顔料機顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
また、顔料の分散性を向上させるために、公知の分散剤を添加してもよい。分散剤としては、高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物は、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化（未露光）部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。
【００５２】
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。
【００５３】
更に、本発明のポリカルボン酸樹脂組成物に、公知のエポキシ樹脂、硬化促進剤を添加することにより熱硬化も可能であり、熱硬化性のインクジェット法にも適用可能である。
【００５４】
光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。
【００５５】
本発明のポリカルボン酸樹脂及びそれを含有する組成物は、例えば、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線基板の絶縁層あるいは広範囲の印刷版、液晶表示材料用、プラズマディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用の感光性材料として用いることが可能であり、露光感度が高く、かつアルカリ水溶液による現像性が良好である。現像後の硬化物は電気特性、機械特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成し得る感光性材料である。
【実施例】
【００５６】
（合成例１）
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管及び還流冷却器をセットした反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸４０．２質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工（株）製）９３．０質量部を仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークが無くなるまで８０℃で３時間反応させ、次いでテトラヒドロ無水フタル酸３０．４質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６８．７質量部を仕込み、固形分酸価３１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量８，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００５７】
（合成例２）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸７．３質量部、アクリル酸６３．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０６．３質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工（株）製）９３．０質量部仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークが無くなるまで８０℃で３時間反応させ、次いでテトラヒドロ無水フタル酸３０．４質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６８．３質量部を仕込み、固形分酸価３１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量３，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００５８】
（合成例３）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸５１．１質量部、アクリル酸２０．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８１．２質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工（株）製）１５．５質量部仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークが無くなるまで８０℃で３時間反応させ、次いでテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２３．５質量部を仕込み、固形分酸価６９．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１５，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００５９】
（合成例４）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸４０．２質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９４．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−アクロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ、昭和電工（株）製）７０．５質量部仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークが無くなるまで８０℃で３時間反応させ、次いでテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４７．２質量部を仕込み、固形分酸価３３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量７，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００６０】
（合成例５）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸４０．２質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９７．８質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工（株）製）４６．５質量部仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークが無くなるまで８０℃で３時間反応させ、次いでテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート２８．４質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９５．９質量部を仕込み、固形分酸価３１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量９，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００６１】
（合成例６）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１７０〕１７０質量部、イタコン酸３５．８質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６８．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工（株）製）１５．５質量部仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークが無くなるまで８０℃で３時間反応させ、次いで無水コハク酸５０．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート４２．６質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５４．６質量部を仕込み、固形分酸価３７．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１０，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００６２】
（合成例７）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１７０〕１７０質量部、イタコン酸４５．５質量部、アクリル酸２０．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６６．８質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−アクロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ、昭和電工（株）製）１４．１質量部仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークがなくなるまで８０℃で３時間反応させ、次いで無水コハク酸６０．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃で更に６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート８．５質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１０．２質量部を仕込み、固形分酸価９８．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１６，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００６３】
（比較合成例１）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アクリル酸７０．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４．３質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９３．４質量部を仕込み、固形分酸価５５．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１，０００の樹脂を得た。
【００６４】
（比較合成例２）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤＣＮ−７０４Ｌ、東都化成（株）製、エポキシ当量２１４〕２１４質量部、アクリル酸７０．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９４．２質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４６．６質量部を仕込み、固形分酸価７７．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量８，０００の樹脂を得た。
【００６５】
（比較合成例３）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、イタコン酸３２．５質量部、アクリル酸３４．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６２．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０．１質量部を仕込み、固形分酸価５５．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量４，０００の樹脂を得た。
【００６６】
（比較合成例４）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２９．２質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート１４７．８質量部及びメタクリル酸５６．８質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをモノマー混合物１００質量部に対し１０質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１．３質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、メチルハイドロキノン０．１１質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．５質量部を上記共重合体の溶液中に投入し１２０℃で反応を続け、固形分酸価９３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１０，０００の樹脂を得た。
【００６７】
［実施例１〜１４及び比較例１〜８］
合成例１〜７、比較合成例１〜４から得られた樹脂を用いて、下記に示す各成分を配合し、各々の光硬化型樹脂組成物を得た。尚、顔料を用いた例としては、合成例１、２、３、４、５、６、７及び比較合成例１、２、３、４を用いた組成物をそれぞれ実施例１、２、３、４、５、６、７及び比較例１、２、３、４とする。また、染料を用いた例としては、合成例１、２、３、４、５、６、７及び比較合成例１、２、３、４を用いた組成物をそれぞれ実施例８、９、１０、１１、１２、１３、１４及び比較例５、６、７、８とする。
【００６８】
＜透明レジスト樹脂硬化塗膜の作製＞
各樹脂の溶液の固形分１００質量部にペンタエリスリトールテトラアクリレート３０質量部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４質量部を添加して調製した樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み１０μｍで塗布し、１００℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、厚み２μｍの硬化塗膜を得た後、アルカリ現像を行った。
【００６９】
（１）耐熱性の評価
各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。切り出した試料を２２０℃まで加熱し、２時間保持した時の重量変化率を測定した。
○：−２．０％未満
×：−２．０％以上
【００７０】
（２）耐熱変色の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色を色差計にて比較した。
○：ΔＥ＊ａｂが０．３未満
×：ΔＥ＊ａｂが０．３以上
【００７１】
（３）透明性の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の４００ｎｍでの光線透過率を分光光度計にて測定した。
○：透過率の変化率が１％未満
×：透過率の変化率が１％以上
【００７２】
（４）密着性の評価
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、１００個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。
○：剥離が全く認められないもの。
△：全体の１０％未満に剥離が認められるもの。
×：全体の１０％以上に剥離が認められるもの。
【００７３】
＜カラーレジスト（顔料タイプ）の調製＞
（緑色顔料分散液の調製）
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０質量部が充填されたＳＵＳ容器に、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６を１０．００質量部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）を３３．７５質量部、分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を６．２５質量部投入し、ペイントシェーカーで３時間分散させて、緑色顔料分散液を得た。
【００７４】
上記で得られた緑色顔料分散液を用いて、下記表１に示す配合割合でカラーレジスト（顔料タイプ）を調製した。
【表１】
【００７５】
＜カラーレジスト（染料タイプ）の調製＞
染料「Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ３」を用いて、下記表２に示す配合割合でカラーレジスト（染料タイプ）を調製した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
＜カラーレジスト硬化塗膜の作製＞
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス）上に乾燥時膜厚２．２μｍとなるようにカラーレジストをスピンコートし、８０℃で３分プリベーク後、塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次いで、０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液で０．３ＭＰａの水圧でスプレー現像を行った後、２３０℃で３０分ポストベークを行い、カラーレジスト硬化塗膜を得た。
【００７８】
（５）アルカリ現像性の評価
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、パターンが完全に見えたときの時間及び現像後の残渣の有無を目視にて評価した。
○：目視で残渣なし
×：目視で残渣あり
【００７９】
（６）現像形態
ネガ型のレジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液により溶解し基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、染料が水に溶けていくように徐々に溶解、拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は固液分の塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染しやすいので好まれない現像形態であり、後者の溶解型が望まれる現像形態である。
×：剥離型
○：溶解型
【００８０】
（７）感度の評価
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を３０秒間行い、アルカリ現像前後の膜減り量を測定した。膜減り量が少ないほど感度が良好として評価した。
○：０．２０μｍ未満
×：０．２０μｍ以上
【００８１】
（８）耐溶剤性の評価
カラーレジスト硬化塗膜の作製において、フォトマスクを使用せずに前面露光すること以外は（７）感度の評価と同様にして硬化塗膜を作製した。次いで、蓋のできる容量５００ｍｌのガラス瓶にｎ−メチル２−ピロリドンを２００ｍｌ入れ、その中に硬化塗膜を浸漬し２３℃−６０分後の色変化を色差計にて比較した。
○：ΔＥ＊ａｂが０．３未満
×：ΔＥ＊ａｂが０．３以上
尚、透明レジストは（１）〜（４）、顔料を使用したカラーレジストは（５）〜（８）、染料を用いたカラーレジストは（２）〜（８）の項目を評価した。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示板製造用のブラックマトリックス、カラーフィルター、フォトスペーサー、透明保護膜や有機ＥＬ素子を用いてカラー表示の可能な有機ＥＬディスプレイに用いるカラーフィルター、更にはインクジェットでカラーフィルターを作製する際に適用可能な熱硬化性及び／又は感光性樹脂材料として使用することのできるポリカルボン酸樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤の分野において、紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射線硬化型樹脂が広く使用されるようになっている。
プリント配線板などの電子機器分野でも部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するためにソルダーレジストが使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的だが、銅メッキとの密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する他、可とう性も劣るために割れやすいといった課題を有していた。
これらの課題を解決するために、（メタ）アクリル共重合体を用いた感光性樹脂組成物に無機フィラーを混合する方法が提案されているが（例えば、特許文献１）、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートに対して耐熱性が劣るという課題が残っていた。
【０００３】
カラー液晶表示装置や固体撮像素子にはカラーフィルターが用いられているが、これらは基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色を所定のパターンで作成された着色塗膜と、それらＲＧＢの三色のカラーフィルター間の黒色のブラックマトリックスからなる。通常、ガラスなどの透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次にＲ，Ｇ，Ｂのパターンを順次形成して製造される。
一般的にカラーフィルターは染色法、印刷法、顔料分散法、電着法などの製造方法がある。これらの中で、特にアルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、透明基板上に塗布し、露光、現像、後硬化を繰り返すフォトリソグラフ工法で作成される顔料分散法は、耐光性・耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ないため現在主流となっている。
【０００４】
顔料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリクス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱性を要求する。
耐熱性を向上する方法として従来から、側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献２）や、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献３）等が提案されている。
しかし、前者の側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物では、後硬化時に側鎖が熱分解され揮発性成分となることで製造ラインを汚染するという問題があった。また、後者のマレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物では、分子中に含まれる窒素原子を原因とした黄色から黄褐色の着色を有しており、塗膜の透明性を悪化させる。更に、加熱処理を行う後硬化時に着色が進行するという問題があった。
【０００５】
また、予備加熱乾燥時に容易に乾燥できて、タックフリー性の向上を示し、アルカリ水溶液による現像性等に優れるポリカルボン酸樹脂、このポリカルボン酸樹脂を含むポリカルボン酸樹脂組成物及びその硬化物が開示されている（例えば、特許文献４）。
しかしながら、この樹脂を使用した場合であっても、感度が十分でない場合があった。近年の技術の高度化から、より精度が高いパターン形成が可能な感光性樹脂の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０８４８号公報
【特許文献２】特開２００４−２４０３９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２９０１８号公報
【特許文献４】特開２００４−６７８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、顔料、染料などの有機着色剤を混ぜたときに現像性や感度、耐溶剤性に優れるポリカルボン酸樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で表される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させて得られる直鎖状付加重合物（Ａ）を、多塩基酸無水物（ｄ）１種以上及びエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）１種以上と更に反応させて得られることを特徴とするポリカルボン酸樹脂（以下、ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）と記すことがある）である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記ポリカルボン酸樹脂は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
また、本発明は、上記直鎖状付加重合物（Ａ）と上記多塩基酸無水物（ｄ）との反応で生じたカルボン酸基に、１個のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｆ）を更に反応させて得られることを特徴とするポリカルボン酸樹脂（以下、ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）と記すことがある）である。
【００１７】
上記２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）は、下記一般式（７）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１８】
【化７】
【００１９】
上記エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記ポリカルボン酸樹脂と、光重合性モノマー（ｇ）とを含有することを特徴とするポリカルボン酸樹脂組成物である。
【００２１】
上記ポリカルボン酸樹脂組成物は、溶剤（ｈ）、光重合開始剤（ｉ）及び染料（ｊ）の少なくとも１種を更に含有してもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、顔料、染料などの有機着色剤を混ぜたときに現像性や感度、耐溶剤性に優れるポリカルボン酸樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のポリカルボン酸樹脂を詳細に説明する。
本発明のポリカルボン酸樹脂（Ｉ）は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で表される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させて得られる直鎖状付加重合物（Ａ）を、多塩基酸無水物（ｄ）１種以上及びエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）１種以上と更に反応させて得られるものである。
【００２４】
【化８】
【００２５】
また、本発明のポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）は、ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）のカルボン酸基に、１個のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｆ）を更に反応させて得られるものである。
【００２６】
本発明で用いる２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にグリシジル基を２個有しているものであれば、特に限定されずに使用可能である。２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）の具体的な例としては、グリシジルエーテル型として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ及びビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記フェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、ビフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば、ジャパンエポキシエジン製エピコートＹＸ−４０００）；ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば、大日本インキ化学工業製ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２）；アルキルジフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば、大日本インキ化学工業製ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７１２０）等、更に、グリシジルエステル型のダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン型のジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等、脂環式型のアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られるオキサゾリドン環を有する（例えば、旭化成エポキシ製アラルダイトＡＥＲ４１５２）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらの２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）は、１種又は２種以上混合して用いてもよい。中でも、エポキシ樹脂（ａ）として特に好ましいのは、下記一般式（７）で示される構造を有するものである。このエポキシ樹脂は、耐熱性及び耐薬品性に優れ、分子内に２個のグリシジル基を持つため、反応においてはゲル化せずに直鎖状に分子量が増加するという特長を有している。
【００２７】
【化９】
【００２８】
本発明で用いる二塩基酸（ｂ）は、炭素数が４以上１０以下である上記一般式（１）で表されるものであればよい。このような炭素数及び飽和又は不飽和の鎖状あるいは環状の構造を採用することにより、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）のグリシジル基と二塩基酸（ｂ）のカルボキシル基との反応で生成する水酸基が、高分子量化した直鎖状付加重合物（Ａ）の繰り返し単位中に占める割合が多くなり、速やかなアルカリ溶解性を発揮することができる。
【００２９】
従って、二塩基酸（ｂ）の炭素数が１１以上では、本発明の目的とする十分なアルカリに溶解するポリカルボン酸樹脂は得られない。一方、炭素数が１０以下では、直鎖状付加重合物（Ａ）中の水酸基の占める割合が、アルカリに溶解するに足る量となるので好ましく、更に好ましくは炭素数８以下であり、最も好ましくは６以下である。二塩基酸（ｂ）としては、例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物等が挙げられる。特に、イタコン酸を用いた場合は、その構造中にエチレン性不飽和結合を持つために本発明のポリカルボン酸樹脂の硬化性が改善され良好な硬化物を与えるので好ましい。
【００３０】
また、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と反応させる二塩基酸（ｂ）としては、水酸基を有するカルボン酸であってもよく、グリシジル基とカルボキシル基との反応で生じる以上に直鎖状付加重合物（Ａ）の持つ水酸基を増加させ、本発明のポリカルボン酸樹脂の現像性、基板への密着性を向上させる目的として有用である。水酸基を有するカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、等を挙げることができる。上記した二塩基酸（ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いるエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）は、感光性基としてエチレン性不飽和基を本発明のポリカルボン酸樹脂の末端に導入するとともに、直鎖状付加重合物（Ａ）の分子量を制御する役割を果たす。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、（ｃ）成分として、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等）と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。上記したエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、反応性及びコスト面から、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００３２】
直鎖状付加重合物（Ａ）を生成する場合の二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との割合は、前者：後者としてモル比で１：２０〜５：１の範囲が好ましく、更に好ましくは１：５〜１：１の範囲である。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）の割合が少な過ぎると分子量が増大し過ぎて、本発明のポリカルボン酸樹脂は感光性樹脂材料として適さない場合があり、また、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）の割合が多過ぎると充分な分子量増大の効果が得られない場合がある。
【００３３】
更に、直鎖状付加重合物（Ａ）を生成する場合の２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との割合は、２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのカルボキシル基当量の和が、０．９〜１．１当量であることが好ましく、０．９５〜１．０５当量であることが更に好ましい。カルボキシル基当量が０．９未満では、多塩基酸無水物（ｄ）との反応時にゲル化し易く、１．１を超えると未反応の酸が多くなり過ぎて、レジスト配合後の安定性を低下させる傾向となる。
【００３４】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。多塩基酸無水物（ｄ）の付加量は、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との和を１００ｍｏｌ％としたときに、好ましくは５〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１５〜４０ｍｏｌ％である。多塩基酸無水物（ｄ）の付加量が５ｍｏｌ％未満では１個のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｆ）の付加量が少なくなり好ましくない。また、多塩基酸無水物（ｄ）の付加量が８０ｍｏｌ％を超えるとエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）の付加量が少なくなり、基材との密着性や感度に対する効果が薄れ好ましくない。
【００３５】
本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（８）で示される構造を有するものであり、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素数１〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したもので、具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリオイルオキシエチルイソシアネート等が例示される。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
エチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）の付加量は、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との和を１００ｍｏｌ％としたときに、好ましくは５〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１５〜４０ｍｏｌ％である。イソシアネート（ｅ）の付加量が５ｍｏｌ％未満では基材との密着性が低下し、また架橋密度が低下するため、耐溶剤性が低下し、好ましくない。また、イソシアネート（ｅ）の付加量が８０ｍｏｌ％を超えると２級水酸基量が少なくなり、現像性、特に現像形態が悪くなる傾向があり、好ましくない。
【００３８】
更に、多塩基酸無水物（ｄ）とエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）とを合計した割合は、二塩基酸（ｂ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）との和を１００ｍｏｌ％としたときに、９８ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。９８ｍｏｌ％を超えると未反応モノマーが多くなりポストベーク時のアウトガスの原因となり好ましくない。また、直鎖状付加重合物（Ａ）と（ｄ）、（ｅ）の付加の方法としては、（ｄ）を付加した後に（ｅ）成分を付加、（ｅ）成分を付加した後に（ｄ）成分を付加、（ｅ）成分及び（ｄ）成分を同時に付加のいずれの方法でもよいが、（ｅ）成分は水酸基、カルボン酸とも反応するため（ｅ）成分を付加した後に（ｄ）成分を付加した方が酸価調整しやすく好ましい。
【００３９】
本発明で使用する１個のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｆ）としては特に限定はされず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物［例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００］、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられるが、原料入手のし易さから、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらのラジカル重合性化合物（ｆ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
１個のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｆ）の付加量は、ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の酸価が５〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲であることが好ましい。
【００４１】
ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の酸価は５〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましく、１５〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が更に好ましい。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満ではアルカリ現像速度が遅くなり、また１２０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとアルカリ現像後のパターン形状のカケが発生しやすく好ましくない。
【００４２】
ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜４０，０００の範囲であり、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲である。重量平均分子量が１，０００未満ではアルカリ現像後のパターン形状のカケが発生し易く、また分子量が４０，０００を超えるとアルカリ現像時間が長くなり好ましくない。
なお、本発明におけるポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：ショーデックス ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショーデックス ＲＩ−１０１）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００４３】
以上のようにして得られたポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び／又はポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）に光重合性モノマー（ｇ）、及び必要に応じて溶剤（ｈ）、光重合開始剤（ｉ）、染料（ｊ）等を添加することにより、ポリカルボン酸樹脂組成物が得られる。
【００４４】
使用できる光重合性モノマー（ｇ）としては、ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び／又はポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）と反応可能なものであれば特に制限はされない。光重合性モノマー（ｇ）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合性モノマー（ｇ）の添加量は、ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び／又はポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の１００質量部に対して、通常は１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。上記範囲にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、更に、粘度を調整することもできる。また、使用する光重合性モノマー（ｇ）の種類によっては、感光性樹脂組成物の粘度を調整するために、溶剤（ｈ）を更に添加してもよい。
【００４５】
使用できる溶剤（ｈ）としては、ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び／又はポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）並びに光重合性モノマー（ｇ）と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
溶剤（ｈ）の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤（ｈ）の添加量は、ポリカルボン酸樹脂（Ｉ）及び／又はポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の１００質量部に対して、通常は３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。
【００４６】
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物は、活性エネルギー線として紫外線などの活性光を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤（ｉ）を添加することができる。使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の添加量は、本発明のポリカルボン酸樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。光重合開始剤の添加量を０．１〜３０質量部とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。
【００４７】
染料（ｊ）としては特に限定はされないが、有機溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性等からカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用される。
使用できる染料の具体例としては、例えば、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１，７，９，２５，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，９０，９２，１１２，１１３，１２０，１２９，１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ１，３，５，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ１，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６９，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１，３，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６；ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ３及びこれらの誘導体が挙げられる。
中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらの有機色素は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物には、必要に応じて公知の顔料等の着色剤、分散剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００４９】
使用できる顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料等が挙げられる。これらの顔料機顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
また、顔料の分散性を向上させるために、公知の分散剤を添加してもよい。分散剤としては、高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物は、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化（未露光）部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。
【００５２】
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。
【００５３】
更に、本発明のポリカルボン酸樹脂組成物に、公知のエポキシ樹脂、硬化促進剤を添加することにより熱硬化も可能であり、熱硬化性のインクジェット法にも適用可能である。
【００５４】
光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。
【００５５】
本発明のポリカルボン酸樹脂及びそれを含有する組成物は、例えば、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線基板の絶縁層あるいは広範囲の印刷版、液晶表示材料用、プラズマディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用の感光性材料として用いることが可能であり、露光感度が高く、かつアルカリ水溶液による現像性が良好である。現像後の硬化物は電気特性、機械特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成し得る感光性材料である。
【実施例】
【００５６】
（合成例１）
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管及び還流冷却器をセットした反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸４０．２質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０６．５質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工（株）製）９３．０質量部を仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークが無くなるまで８０℃で３時間反応させ、次いでテトラヒドロ無水フタル酸３０．４質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６８．７質量部を仕込み、固形分酸価３１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量８，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００５７】
（合成例２）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸７．３質量部、アクリル酸６３．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０６．３質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工（株）製）９３．０質量部仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークが無くなるまで８０℃で３時間反応させ、次いでテトラヒドロ無水フタル酸３０．４質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６８．３質量部を仕込み、固形分酸価３１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量３，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００５８】
（合成例３）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸５１．１質量部、アクリル酸２０．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８１．２質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工（株）製）１５．５質量部仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークが無くなるまで８０℃で３時間反応させ、次いでテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２３．５質量部を仕込み、固形分酸価６９．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１５，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００５９】
（合成例４）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸４０．２質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９４．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−アクロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ、昭和電工（株）製）７０．５質量部仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークが無くなるまで８０℃で３時間反応させ、次いでテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４７．２質量部を仕込み、固形分酸価３３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量７，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００６０】
（合成例５）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アジピン酸４０．２質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９７．８質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工（株）製）４６．５質量部仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークが無くなるまで８０℃で３時間反応させ、次いでテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート２８．４質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９５．９質量部を仕込み、固形分酸価３１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量９，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００６１】
（合成例６）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１７０〕１７０質量部、イタコン酸３５．８質量部、アクリル酸３１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６８．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工（株）製）１５．５質量部仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークが無くなるまで８０℃で３時間反応させ、次いで無水コハク酸５０．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート４２．６質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５４．６質量部を仕込み、固形分酸価３７．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１０，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００６２】
（合成例７）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１７０〕１７０質量部、イタコン酸４５．５質量部、アクリル酸２０．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６６．８質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、２−アクロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ、昭和電工（株）製）１４．１質量部仕込み、赤外吸光分析によりイソシアネートの吸収のピークがなくなるまで８０℃で３時間反応させ、次いで無水コハク酸６０．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃で更に６時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート８．５質量部仕込み、１２０℃で１０時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１０．２質量部を仕込み、固形分酸価９８．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１６，０００のポリカルボン酸樹脂を得た。
【００６３】
（比較合成例１）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、アクリル酸７０．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６４．３質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークが無くなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９３．４質量部を仕込み、固形分酸価５５．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１，０００の樹脂を得た。
【００６４】
（比較合成例２）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤＣＮ−７０４Ｌ、東都化成（株）製、エポキシ当量２１４〕２１４質量部、アクリル酸７０．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９４．２質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４６．６質量部を仕込み、固形分酸価７７．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量８，０００の樹脂を得た。
【００６５】
（比較合成例３）
合成例１と同じ構成の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アラルダイトＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量１８９〕１８９質量部、イタコン酸３２．５質量部、アクリル酸３４．６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６２．４質量部、トリフェニルホスフィン０．８質量部及びメチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６質量部を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃で更に６時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０．１質量部を仕込み、固形分酸価５５．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量４，０００の樹脂を得た。
【００６６】
（比較合成例４）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２９．２質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート１４７．８質量部及びメタクリル酸５６．８質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをモノマー混合物１００質量部に対し１０質量部を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１．３質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、メチルハイドロキノン０．１１質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．５質量部を上記共重合体の溶液中に投入し１２０℃で反応を続け、固形分酸価９３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度４０％のポリスチレン換算の重量平均分子量１０，０００の樹脂を得た。
【００６７】
［実施例１〜１４及び比較例１〜８］
合成例１〜７、比較合成例１〜４から得られた樹脂を用いて、下記に示す各成分を配合し、各々の光硬化型樹脂組成物を得た。尚、顔料を用いた例としては、合成例１、２、３、４、５、６、７及び比較合成例１、２、３、４を用いた組成物をそれぞれ実施例１、２、３、４、５、６、７及び比較例１、２、３、４とする。また、染料を用いた例としては、合成例１、２、３、４、５、６、７及び比較合成例１、２、３、４を用いた組成物をそれぞれ実施例８、９、１０、１１、１２、１３、１４及び比較例５、６、７、８とする。
【００６８】
＜透明レジスト樹脂硬化塗膜の作製＞
各樹脂の溶液の固形分１００質量部にペンタエリスリトールテトラアクリレート３０質量部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４質量部を添加して調製した樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み１０μｍで塗布し、１００℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、厚み２μｍの硬化塗膜を得た後、アルカリ現像を行った。
【００６９】
（１）耐熱性の評価
各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。切り出した試料を２２０℃まで加熱し、２時間保持した時の重量変化率を測定した。
○：−２．０％未満
×：−２．０％以上
【００７０】
（２）耐熱変色の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色を色差計にて比較した。
○：ΔＥ＊ａｂが０．３未満
×：ΔＥ＊ａｂが０．３以上
【００７１】
（３）透明性の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の４００ｎｍでの光線透過率を分光光度計にて測定した。
○：透過率の変化率が１％未満
×：透過率の変化率が１％以上
【００７２】
（４）密着性の評価
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、１００個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。
○：剥離が全く認められないもの。
△：全体の１０％未満に剥離が認められるもの。
×：全体の１０％以上に剥離が認められるもの。
【００７３】
＜カラーレジスト（顔料タイプ）の調製＞
（緑色顔料分散液の調製）
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０質量部が充填されたＳＵＳ容器に、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６を１０．００質量部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）を３３．７５質量部、分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を６．２５質量部投入し、ペイントシェーカーで３時間分散させて、緑色顔料分散液を得た。
【００７４】
上記で得られた緑色顔料分散液を用いて、下記表１に示す配合割合でカラーレジスト（顔料タイプ）を調製した。
【表１】
【００７５】
＜カラーレジスト（染料タイプ）の調製＞
染料「Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ３」を用いて、下記表２に示す配合割合でカラーレジスト（染料タイプ）を調製した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
＜カラーレジスト硬化塗膜の作製＞
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス）上に乾燥時膜厚２．２μｍとなるようにカラーレジストをスピンコートし、８０℃で３分プリベーク後、塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次いで、０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液で０．３ＭＰａの水圧でスプレー現像を行った後、２３０℃で３０分ポストベークを行い、カラーレジスト硬化塗膜を得た。
【００７８】
（５）アルカリ現像性の評価
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、パターンが完全に見えたときの時間及び現像後の残渣の有無を目視にて評価した。
○：目視で残渣なし
×：目視で残渣あり
【００７９】
（６）現像形態
ネガ型のレジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液により溶解し基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、染料が水に溶けていくように徐々に溶解、拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は固液分の塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染しやすいので好まれない現像形態であり、後者の溶解型が望まれる現像形態である。
×：剥離型
○：溶解型
【００８０】
（７）感度の評価
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を３０秒間行い、アルカリ現像前後の膜減り量を測定した。膜減り量が少ないほど感度が良好として評価した。
○：０．２０μｍ未満
×：０．２０μｍ以上
【００８１】
（８）耐溶剤性の評価
カラーレジスト硬化塗膜の作製において、フォトマスクを使用せずに前面露光すること以外は（７）感度の評価と同様にして硬化塗膜を作製した。次いで、蓋のできる容量５００ｍｌのガラス瓶にｎ−メチル２−ピロリドンを２００ｍｌ入れ、その中に硬化塗膜を浸漬し２３℃−６０分後の色変化を色差計にて比較した。
○：ΔＥ＊ａｂが０．３未満
×：ΔＥ＊ａｂが０．３以上
尚、透明レジストは（１）〜（４）、顔料を使用したカラーレジストは（５）〜（８）、染料を用いたカラーレジストは（２）〜（８）の項目を評価した。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で表される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させて得られる直鎖状付加重合物（Ａ）を、多塩基酸無水物（ｄ）１種以上及びエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）１種以上と更に反応させて得られることを特徴とするポリカルボン酸樹脂。
【化１】
【請求項２】
前記ポリカルボン酸樹脂が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸樹脂。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項３】
前記直鎖状付加重合物（Ａ）と前記多塩基酸無水物（ｄ）との反応で生じたカルボン酸基に、１個のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｆ）を更に反応させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカルボン酸樹脂。
【請求項４】
前記２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）が、下記一般式（７）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂。
【化７】
【請求項５】
前記エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂と、光重合性モノマー（ｇ）とを含有することを特徴とするポリカルボン酸樹脂組成物。
【請求項７】
溶剤（ｈ）、光重合開始剤（ｉ）及び染料（ｊ）の少なくとも１種を更に含有することを特徴とする請求項６に記載のポリカルボン酸樹脂組成物。
【請求項１】
２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）１種以上と、炭素数が４以上１０以下である下記一般式（１）で表される二塩基酸（ｂ）１種以上と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）１種以上とを反応させて得られる直鎖状付加重合物（Ａ）を、多塩基酸無水物（ｄ）１種以上及びエチレン性不飽和二重結合を有するイソシアネート（ｅ）１種以上と更に反応させて得られることを特徴とするポリカルボン酸樹脂。
【化１】
【請求項２】
前記ポリカルボン酸樹脂が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸樹脂。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【請求項３】
前記直鎖状付加重合物（Ａ）と前記多塩基酸無水物（ｄ）との反応で生じたカルボン酸基に、１個のグリシジル基を有するラジカル重合性化合物（ｆ）を更に反応させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカルボン酸樹脂。
【請求項４】
前記２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）が、下記一般式（７）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂。
【化７】
【請求項５】
前記エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカルボン酸樹脂と、光重合性モノマー（ｇ）とを含有することを特徴とするポリカルボン酸樹脂組成物。
【請求項７】
溶剤（ｈ）、光重合開始剤（ｉ）及び染料（ｊ）の少なくとも１種を更に含有することを特徴とする請求項６に記載のポリカルボン酸樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−９９０３４（Ｐ２０１１−９９０３４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４２５２（Ｐ２００９−２５４２５２）
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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