ポリグリコール酸樹脂インフレーションフィルムの製造方法
【課題】簡単な装置構成の空冷インフレーション法により、ガスバリア性が有意に向上したポリグリコール酸樹脂フィルムの安定製造を可能にする。
【解決手段】温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度（Ｖ）が３００〜２０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸樹脂を、下記式（１）を満たす樹脂温度（Ｔ℃）で環状ダイから押出して、空気で冷却しつつインフレーション成形することを特徴とする空冷インフレーション法によるポリグリコール酸樹脂フィルムの製造方法：
［数１］
２１２ｅｘｐ（０．０００４・Ｖ）＜Ｔ＜２２０ｅｘｐ（０．０００１・Ｖ）（式１）。
【解決手段】温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度（Ｖ）が３００〜２０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸樹脂を、下記式（１）を満たす樹脂温度（Ｔ℃）で環状ダイから押出して、空気で冷却しつつインフレーション成形することを特徴とする空冷インフレーション法によるポリグリコール酸樹脂フィルムの製造方法：
［数１］
２１２ｅｘｐ（０．０００４・Ｖ）＜Ｔ＜２２０ｅｘｐ（０．０００１・Ｖ）（式１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性および土中崩壊性に優れるポリグリコール酸樹脂フィルムを簡便且つ安定的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）は、優れたガスバリア性を有するため、酸化劣化し易い食品などの包装材料として期待され、また土中崩壊性にも優れるため環境に対する負荷の少ない樹脂としても期待されている。他の熱可塑性樹脂と同様に、汎用性ある包装材料として用いられるためにはフィルム化することが望ましい。フィルム化のためには一般に溶融押出成形が行なわれるが、ＰＧＡ樹脂を溶融押出成形によりフィルム化するに際しては、溶融膜のドローダウンが起り易いという難点がある。このため、一般に溶融押出後のＰＧＡ樹脂膜を急冷してドローダウンを防止し、その後適当な延伸温度を選択して、延伸配向してフィルム化する方法が採られている（特許文献１）。また、ＰＧＡ樹脂フィルムのガスバリア性発現には、ＰＧＡ分子の配向が必要と考えられていたことも、溶融押出−急冷−延伸配向の工程結合が採用された理由である。従って、ＰＧＡ樹脂フィルムの製造には、従来Ｔダイによる溶融押出−急冷−ロール又はテンターによる延伸配向成形が行われ、またインフレーション法による場合も、環状ダイによる溶融押出−急冷（水冷）−延伸配向インフレーション成形のみが行われ（特許文献１）、急冷に適さない空冷インフレーション法によるフィルム成形は実現されていなかった。
【０００３】
また、特許文献２には、下向きダイを用いる空冷インフレーション法による脂肪族ポリエステルフィルムの製造方法が開示されているが、ポリ−ε−カプロラクトンやＰＨＢ（ポリヒドロキシブチレート）／ＰＨＶ（ポリヒドロキシバリレート）共重合体等についてであって、ＰＧＡ樹脂の空冷インフレーション成形は実現されていない。
【０００４】
ここでインフレーション法について、以下に概観する（より詳細については非特許文献１参照）。
【０００５】
インフレーション成形法は、一般に押出機の中で十分に混練した溶融樹脂を環状ダイより円筒状に押し出し、この円筒状の溶融膜内に一定量の空気を入れて加圧し、膨張させてから冷却装置で冷却固化させて、円筒状のフィルムを連続的に得る方法である。
【０００６】
この方法の主な特徴は、フィルムが円筒状で得られるので、そのまま二次加工機でヒートシール（熱融着）して切断することにより、容易に袋にすることができる。また膨張のさせ方によりサイズ（寸法）変更が容易で、Ｔダイ法に比べ設備費も比較的低廉のため日本では非常に普及している。
【０００７】
インフレーション法に使用される樹脂は、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰなどポリオレフィン樹脂が一般的であるが、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＡなども使用されている。
【０００８】
インフレーション成形法は、溶融膜を冷却する冷却方法によって分類され、空気で冷却する空冷インフレーション法（図１：上向きダイ法、図２：下向きダイ法）と、水で冷却する水冷インフレーション法に大別される。特に空冷インフレーション法は装置もシンプルで最も一般的であり、ＬＤＰＥやＨＤＰＥフィルムの成形用に広く使用されている。
【０００９】
一方、水冷インフレーション法は、急冷させることにより優れたフィルム物性（例えば透明性や衝撃強度など）が得られるＰＰフィルムに全面的に使用されているほか、急冷によって得られるフィルムの透明性を重視する分野にも使用されている。
【００１０】
しかし、水冷インフレーション法は、冷却媒体として水を用いるため、押出機を上げて一般には下向きのインフレーション成形方式となるため、装置的には空冷インフレーション法よりも複雑となり、またメンテナンスも繁雑となる。また特許文献１のようにガラス転移温度（Ｔｇ）以下に一旦急冷した後、Ｔｇ以上の最適延伸温度まで再加熱して延伸配向成形する方法では、エネルギーの損失も無視できない。
【特許文献１】特開平１０−６０１３６号公報
【特許文献２】特開平８−１１２０６号公報
【非特許文献１】高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」（１９９５年６月）第６７３−６８６頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本件発明の主要な目的は、ガスバリア性および土中崩壊性に優れるポリグリコール酸樹脂フィルムを簡便且つ安定的に製造する方法を提供すること、より具体的には、ドローダウン性のために困難であるとされていた空冷インフレーション法によるポリグリコール酸樹脂フィルムの安定的な製造方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等の研究によれば、適切な溶融粘度特性を有するポリグリコール酸樹脂を選択し、該溶融粘度との関連で限定した溶融押出温度を採用することにより、従来はドローダウン性のために困難であるとされていた空冷インフレーション法によるポリグリコール酸樹脂フィルムの安定製造が可能であること；またこのように空冷インフレーション法によるポリグリコール酸樹脂フィルムであっても単なる溶融押出成形によるポリグリコール酸樹脂フィルムに比べて有意なガスバリア性の向上が得られること、が確認された。
【００１３】
本発明の空冷インフレーション法によるポリグリコール酸樹脂フィルムの製造方法は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度（Ｖ）が３００〜２０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸樹脂を、下記式（１）を満たす樹脂温度（Ｔ℃）で環状ダイから押出して、空気で冷却しつつインフレーション成形することを特徴とするものである：
［数１］
２１２ｅｘｐ（０．０００４・Ｖ）＜Ｔ＜２２０ｅｘｐ（０．０００１・Ｖ）（式１）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体、すなわちポリグリコール酸（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７５重量％以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。
【００１５】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。
【００１６】
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は７５重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡ樹脂フィルムに期待される強度あるいはガスバリア性が乏しくなる。ガスバリア性の観点では最も好ましくはＰＧＡ単独重合体である。
【００１７】
本発明法において使用するＰＧＡ樹脂は、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度（Ｖ）が３００〜２０００Ｐａ・ｓであるものであることが必要である。３００Ｐａ・ｓ未満であると、限定された温度で溶融押出を行ったとしてもドローダウンが避け難く、空冷インフレーションが困難となる。他方、２０００Ｐａ・ｓを超えると、押出機モータの負荷が増大し、押出が困難となるほか、生成フィルムに不溶解物（フィッシュアイ）が発生しがちである。溶融粘度（Ｖ）は、好ましくは４００〜１５００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００１８】
上記ＰＧＡ樹脂の溶融粘度は、各種安定剤、可塑剤を加えたときには、それら添加物を含む溶融押出組成物について要求されるものであるが、もちろん、これを決定する最大の因子は使用するＰＧＡ樹脂の分子量であり、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が３万〜８０万、特に５万〜５０万、の範囲のＰＧＡ樹脂を用いることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成形物としたときの強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融粘度が過大のときと同様の不都合が発生する。
【００１９】
上述したようなＰＧＡ樹脂を製造するには、グリコリド（すなわち、グリコール酸の環状二量体エステル）を加熱して開環重合させる方法を採用することが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常１００℃以上の温度で行われる。空冷インフレーション中のＰＧＡ樹脂の分子量の低下を抑制するために、使用するＰＧＡ樹脂中の残留グリコリド量を、０．５重量％未満に抑制することが好ましく、より好ましくは０．２重量％未満である。この目的のためには、ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ公報に開示されるように、少なくとも重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）は、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したポリグリコール酸を残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。
【００２０】
本発明においては、上述したＰＧＡ樹脂に対し、熱安定剤を配合することが好ましい。
【００２１】
熱安定剤としては、一般に脂肪ポリエステルの熱安定剤として用いられるものが用いられるが、中でも下式（１）
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
これら熱安定剤を添加する場合、その添加量は、ＰＧＡ樹脂１００重量部当り、０．００３〜３重量部、好ましくは０．００５〜１重量部、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．００３重量部未満では添加効果が乏しく、３重量部を超えて添加すると、効果が飽和したり、透明性を阻害するなどの不都合を生ずるおそれがある。
【００２４】
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂組成物には、上記した熱安定剤に加えて、更にカルボキシル基封止剤を添加して、得られる製品フィルムの耐水性を向上することも好ましい。
【００２５】
カルボキシル基封止剤は、ＰＧＡ樹脂中の末端カルボキシル基に作用して、その加水分解促進作用を阻害することによりＰＧＡ樹脂の耐水性を向上するものと解される。カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているものを一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。なかでもカルボジイミド化合物やエポキシ化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて２種以上を併用することが可能であり、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更には０．１〜２重量部、特に０．２〜１重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２６】
本発明のＰＧＡ樹脂には、ガスバリア性、空冷インフレーション適性等の本発明の目的を阻害しない範囲内において、可塑剤、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂などを更に配合することができる。より具体的には、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、通常、０〜３０重量部の無機フィラー、０〜３０重量部の他の熱可塑性樹脂、を配合した樹脂組成物（コンパウンド）を用いることができる。無機フィラーまたは他の熱可塑性樹脂が３０重量部を超過すると、得られるポリグリコール酸フィルム層のガスバリア性が不足し、また、溶融加工性が低下するおそれがある。
【００２７】
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、及びこれらを含む天然鉱物、ウイスカー、繊維などが挙げられる。これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブタン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−フタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明のＰＧＡ樹脂組成物には、更に、必要に応じて、？可塑剤（積極的に添加する場合は、封止剤等に続けて別項を設けた方が良いと思われます）？光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を添加することができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
【００３０】
本発明に従い、上記した温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度（Ｖ）が３００〜２０００Ｐａ・ｓであるＰＧＡ樹脂（組成物）を、下記式（１）を満たす樹脂温度（Ｔ℃）で環状ダイから押出して、空気で冷却しつつインフレーション成形する：
［数２］
２１２ｅｘｐ（０．０００４・Ｖ）＜Ｔ＜２２０ｅｘｐ（０．０００１・Ｖ）（式１）。
【００３１】
上記式（１）で定められる下限温度未満の温度で溶融押出しすると、得られるフィルムにフィッシュアイが発生しやすく、また押出機モーターが過負荷になりやすい。他方、上限を上回る温度で溶融押出しすると、樹脂のドローダウンが発生して、インフレーションバブルが不安定になる。またＰＧＡ樹脂の着色および分子量低下が起こりやすい。
【００３２】
ＰＧＡ樹脂の溶融押出温度（Ｔ℃）は、大略下式（２）で定められる最適温度であることが好ましい。（図３参照）
［数３］
Ｔ＝２１０ｅｘｐ（０．０００１・Ｖ）（式２）。
【００３３】
ここで大略とは、より具体的には、溶融押出温度（Ｔ℃）が上記式（２）で定められる最適温度Ｔ（℃）±５℃の範囲内に制御することを意味する。ただし、上記式（１）で定まる下限値を下回らないものとする。
【００３４】
本発明に従う空冷インフレーション成形は、図１に示すような一般的な上向きインフレーション成形装置あるいは図２に示すような下向きインフレーション成形装置を用いて行う。構造的により簡単であり、メンテナンスの容易な上向きインフレーション成形装置がより好ましい。
【００３５】
本発明は、ＰＧＡの溶融粘度（樹脂の種類）およびＰＧＡの成形温度（押出機、ダイの温度）を規定する以外は、その他の成形条件（ダイリップクリアランス（環状ダイから樹脂が出てくる部分の幅）、スクリュー回転数（押出量）、膨張比（ブローアップ比Ｂ．Ｕ．Ｒ）、フロストライン高さ、冷却風量、引取り速度およびインフレーションの向き（上向き、下向き）など）について制限を加えるものではない。
【００３６】
本発明の空冷インフレーション法によるＰＧＡ樹脂フィルムは、ＰＧＡ樹脂単独のフィルムとして形成されるほか、他の熱可塑性樹脂との積層フィルムとしても形成され得る。
【００３７】
他の熱可塑性樹脂としては、上記したＰＧＡ樹脂と混合組成物を与え得るものとして例示したものから適宜選択使用することが可能である。
【００３８】
積層フィルムの製造方法とは（１）他の熱可塑性樹脂とともに行う共インフレーション法が用いられるほか、一旦空冷インフレーションにより形成したＰＧＡ樹脂のチューブ状フィルムを長手方向に沿って切り裂いて得た帯状フィルムの片面または両面に（２）融着法、（３）ラミネーション法（ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション等）、（４）押出コーティング法、等により他の熱可塑性樹脂層を積層する方法が挙げられる。より具体的には、以下の通りである。
【００３９】
（１）共インフレーション法では、ダイ内積層法とダイ外積層法が代表的である。それぞれ、他の熱可塑性樹脂、ポリグリコール酸、及び必要に応じて接着剤となるべき樹脂を、各押出機から一つのダイに供給し、共押出して空冷インフレーションすることによりチューブ状フィルムに製膜し、必要に応じて加圧して押したたんでフラットフィルムとなし、更に必要に応じて加熱処理して、複合フィルムとすることができる。
【００４０】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン、カルボキシル化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エポキシ樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム等が例示される。これら他の熱可塑性樹脂は、その溶融粘度ηＴＰ（Ｐａ・ｓ）が、ＰＧＡ樹脂の溶融粘度ηＰＧＡ（Ｐａ・ｓ）（いずれも温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１において測定）との関係で、下式（３）を満たす範囲であることが好ましい。
【００４１】
［数４］
０．１≦ηＴＰ／ηＰＧＡ≦２ (式３)
上記範囲外の条件で成形を行った場合には、樹脂の積層界面でメルトフラクチャーが発生し、製品フィルムの外観が損なわれるからである。
【００４２】
（２）融着法 熱可塑性樹脂フィルムとＰＧＡ樹脂フィルムの各面を互いに合わせて、熱ロール、熱プレス等を用いて、ＰＧＡ樹脂フィルムに接触している熱可塑性樹脂フィルム（多層フィルムの場合は、その接触表面層）を、その概ね融点（Ｔｍ）以上の温度で圧着することによって、複合フィルムとすることができる。この際、ＰＧＡ樹脂フィルム表面を機械的粗面化処理、コロナ処理法による活性化処理、化学薬品による活性化処理等をしておくことが望ましい。この融着法では、ポリオレフィンフィルム等の極性の小さい熱可塑性樹脂フィルムに対しては、ＰＧＡ樹脂フィルムの接着力が不十分となるおそれがある。
【００４３】
（３）ラミネーション法 ラミネーション法として好ましい方法は、下記の通りである。
【００４４】
（イ）ドライラミネーション法
熱可塑性樹脂フィルム表面またはＰＧＡ樹脂フィルム表面に、溶液タイプ、ラテックスタイプ、またはディスパージョンタイプの接着剤を塗布し、溶媒を揮発除去して乾燥させた後、相手フィルムを合わせて、ホットロール、ホットプレス等により加熱しながら圧着することにより複合フィルムとすることができる。
【００４５】
（ロ）ホットメルトラミネーション法ホットメルトタイプ接着剤（例えば、ＥＶＡ系接着剤）を熱可塑性樹脂フィルムまたはＰＧＡ樹脂フィルムの表面に、粉末状またはフィルム状で塗布し、相手フィルム面と合わせて加熱圧着して、貼り合わせる方法である。ホットメルトタイプ接着剤を加熱溶融させて一方のフィルム表面に塗布してから相手フィルムと合わせて、圧着して貼り合わせる方法、あるいは熱可塑性樹脂フィルムとＰＧＡ樹脂フィルムとの間に接着剤のフィルムを挿入して、加熱・圧着して貼り合わせる方法によって、複合フィルムを得ることができる。
【００４６】
（４）押出コーティング法 熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂を、Ｔダイを装着した押出機に供給し、Ｔダイから溶融押出しながら、ＰＧＡ樹脂フィルム表面またはＰＧＡ樹脂フィルム層を含む多層フィルム表面に、溶融フィルム状態で均一塗布することによって、複合フィルムを得ることができる。この場合、ＰＧＡ樹脂フィルム表面に接着剤層を塗布しておくことも可能である。
【００４７】
かくして本発明法により形成されるＰＧＡ（積層）フィルムにおけるＰＧＡフィルム（層）の厚みは、通常１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍの範囲である。厚みが１μｍ未満では、バリア性の改善効果が不充分となるおそれがあり、また、２ｍｍ超過では、柔軟性フィルムの使用としては不適である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性（値）は、以下の方法による測定値に基づく。
【００４９】
（１）溶融粘度
(株)東洋精機製作所製「キャピログラフ」で、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを用いて、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１の条件で測定した。
【００５０】
（２）グリコリド含有量
試料ＰＧＡ樹脂（組成物）約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｇを加え、１５０℃で約５分加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入し測定を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍΦ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。
【００５１】
（３）重量平均分子量
ＧＰＣ装置（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４」）を使用し、カラム（昭和電工社製「ＫＦ−６０６Ｍ」）二本を接合したものを用いた。溶媒としてトリフルオロ酢酸ナトリウムの５ｍｍｏｌ／ｄｍ３のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液を４０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎで使用し測定した。前処理としてサンプル５ｍｇをＤＭＳＯ ２００μｌ中に１６０℃で溶解し、室温まで冷却後、ＨＦＩＰ ５ｍｌを加えて溶解して得た溶液を前記ＧＰＣ装置に注入して測定した。
【００５２】
（４）ガスバリア性
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を使用し、２３℃・８０％相対湿度の条件でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定し、厚さ２０μｍ換算の酸素透過係数（Ｐ０２；単位：×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で示した。
【００５３】
（実施例１）
アルコール開始剤を用いて形成したＰＧＡ単独重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０００００；残留グリコリド量＝０．１８重量％）に熱安定剤としてモノおよびジステアリルアシットホスフェートのほぼ等モル混合物（旭電化工業（株）製「アデカスタブＡＸ−７１」を０．０３重量％の割合で添加して得たペレット状ＰＧＡ樹脂（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度＝４５０Ｐａ・ｓ）を用いて、図１に示す構成の上向きインフレーション成形装置により以下のようにして空冷インフレーションを行った。
【００５４】
シリンダ径２５ｍｍΦの単軸押出機（スクリュー圧縮比＝２．８，Ｌ／Ｄ＝２４）にダイリップ径２５ｍｍΦ（ダイリップクリアランス＝０．７５ｍｍ）の環状ダイを取り付け、１００メッシュスクリーンを通して押出機のスクリュー回転数を４０ｒｐｍとして環状ダイから成形温度（ダイ出口での樹脂温度）を２２０℃として、９１ｇ／分の速度で溶融押出を行い、ダイ出口より約３０ｍｍ上に設けた外径６０ｍｍΦのエアリングから３５０００ｃｃ（ＳＴＰ）／分の室温空気を吹き付けながら、ブローアップ比（ＢＵＲ）を３．５、引取速度を８．７ｍ・分として、空冷インフレーションを行い、ダイ出口上約１０７０ｍｍにあるニップロール、ガイドロール、第２ニップロールを通して、厚み２５μｍ、チューブ折幅１３８ｍｍのＰＧＡ樹脂インフレーションフィルムを作製した。
【００５５】
（実施例２）
溶融粘度が１，０００Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、成形温度を２３２℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーションフィルムを作製した。
【００５６】
（実施例３）
溶融粘度が１，５００Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、成形温度を２４４℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーションフィルムを作製した。
【００５７】
（比較例１）
溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、成形温度を２１５℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーションフィルムを作製した。
【００５８】
（比較例２）
溶融粘度が２，５００Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、ＰＧＡの成形温度を２７０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーションフィルムを作製した。フィルムにフィッシュアイがみられたため、ＰＧＡの成形温度を２８２℃に上げたところ、フィッシュアイは消失したが、ドローダウンが発生したためインフレーションができなかった。
【００５９】
（比較例３）
溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、ＰＧＡの成形温度を２８３℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーション成形を試みたが、押出機モーターの過負荷により押出機スクリューが停止し、ＰＧＡの押出ができなかった。ＰＧＡの成形温度を２９０℃まで上げたがモーター負荷は低下せず、押出が不可能であった。
【００６０】
（比較例４）
溶融粘度が４５０Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、ＰＧＡの成形温度を２４８℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーション成形を試みたが、ドローダウンが発生したためインフレーションができなかった。
【００６１】
（比較例５）
溶融粘度が６４０Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、ＰＧＡの成形温度を２４２℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーション成形を試みたが、ドローダウンが発生したためインフレーションができなかった。
【００６２】
以上の方法でＰＧＡのインフレーションフィルムを成形して押出性、バブルアップの難易度、バブル安定性、厚みムラ、幅ムラ、フィルム外観を以下の評価基準で評価した。結果をまとめて後記表１に記す。
【００６３】
＜押出性、インフレーション成形性及びフィルム品質の判定基準＞
（１）押出性
ＰＧＡを押出成形する際、押出機モーターの過負荷や、押出量の変動、樹脂圧の変動がないものを押出性良好と判定した。
【００６４】
（２）バブルアップの難易度
バブルアップ（インフレーションバブルの立ち上げ）を行う際に、溶融樹脂のドローダウンが起こらず、容易にインフレーションバブルを立ち上げることができたものをバブルアップ容易と判定した。
【００６５】
（３）バブル安定性
インフレーション成形中に、バブルの上下動または横方向へのふらつきがみられなかったものをバブル安定性良好と判定した。
【００６６】
（４）厚みムラ
成形したチューブフィルムの円周方向の厚みを測定し、製品フィルムの目標厚み（２５ミクロン）との差の大小を比較した。
【００６７】
（５）幅ムラ
成形したチューブフィルムの幅を測定し、製品フィルムの目標幅（１５０ｍｍ）との差の大小を比較した。
【００６８】
（６）フィルム外観
成形したチューブフィルムにフィッシュアイなどの不溶解物や、冷却ムラによるフィルムの部分的な白化がみられなかったものを外観良好と判定した。
【表１】
【００６９】
上記表１に要約して示したように、実施例１〜３は押出性が良好で、バブルアップ（インフレーションバブルの立ち上げ）が容易であり、バブル安定性も良好で、厚みムラや幅ムラが小さく、フィルムの外観も良好であった。実施例１〜３においては、いずれもＰＧＡのインフレーションフィルムを安定的に製造することができた。
【００７０】
比較例１は、ドローダウンが発生してバブルアップが困難であった。またバブルは不安定で、厚みムラや幅ムラがみられた。また冷却ムラのためフィルム外観も不良であった。
【００７１】
比較例２は、フィルムにフィッシュアイなどの不溶解物がみられ、フィルムの外観が不良であった。
【００７２】
比較例３は、押出機モーターの過負荷により押出機スクリューが停止したためＰＧＡの押出ができず、インフレーションフィルムを作製することができなかった。
【００７３】
＜ガスバリア性＞
上記実施例２で得られたインフレーションフィルムについて、温度２３℃、８０％相対湿度の条件で酸素透過係数（単位：ｃｍ３、ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定したところ、２回の測定の平均値として４．６×１０−１４の値が得られ、同フィルムについて、空気中１２０℃、５分の熱処理を行った後の酸素透過係数は２．１×１０−１４まで低下した。
【００７４】
参考までに、実施例２と同じＰＧＡ樹脂についてＴ−ダイ法により得られた厚さ１００μｍの酸素透過係数は７．３×１０−１４、これを更に縦横４×４倍に延伸後１２０℃分の熱処理をして得た厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムの酸素透過係数は、２．２×１０−１４であった。
【００７５】
すなわち、本発明の空冷インフレーション法によってもＴ−ダイ法二軸延伸フィルムほどではないが、未延伸フィルムと比べて、有意なガスバリア性の向上が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
上述したように、本発明によれば、適切な溶融粘度特性を有するポリグリコール酸樹脂を選択し、該溶融粘度との関連で限定した溶融押出温度を採用することにより、簡単な装置構成の空冷インフレーション法により、単なるＴ−ダイ法による溶融押出成形に比べて有意にガスバリア性が改善されたポリグリコール酸樹脂フィルムの安定製造が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】上向き空冷インフレーション装置の概略図。
【図２】下向き空冷インフレーション装置の概略図。
【図３】本発明法による空冷インフレーションにおけるＰＧＡ樹脂溶融粘度と成形温度（環状ダイ出口樹脂温度）との関係を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性および土中崩壊性に優れるポリグリコール酸樹脂フィルムを簡便且つ安定的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）は、優れたガスバリア性を有するため、酸化劣化し易い食品などの包装材料として期待され、また土中崩壊性にも優れるため環境に対する負荷の少ない樹脂としても期待されている。他の熱可塑性樹脂と同様に、汎用性ある包装材料として用いられるためにはフィルム化することが望ましい。フィルム化のためには一般に溶融押出成形が行なわれるが、ＰＧＡ樹脂を溶融押出成形によりフィルム化するに際しては、溶融膜のドローダウンが起り易いという難点がある。このため、一般に溶融押出後のＰＧＡ樹脂膜を急冷してドローダウンを防止し、その後適当な延伸温度を選択して、延伸配向してフィルム化する方法が採られている（特許文献１）。また、ＰＧＡ樹脂フィルムのガスバリア性発現には、ＰＧＡ分子の配向が必要と考えられていたことも、溶融押出−急冷−延伸配向の工程結合が採用された理由である。従って、ＰＧＡ樹脂フィルムの製造には、従来Ｔダイによる溶融押出−急冷−ロール又はテンターによる延伸配向成形が行われ、またインフレーション法による場合も、環状ダイによる溶融押出−急冷（水冷）−延伸配向インフレーション成形のみが行われ（特許文献１）、急冷に適さない空冷インフレーション法によるフィルム成形は実現されていなかった。
【０００３】
また、特許文献２には、下向きダイを用いる空冷インフレーション法による脂肪族ポリエステルフィルムの製造方法が開示されているが、ポリ−ε−カプロラクトンやＰＨＢ（ポリヒドロキシブチレート）／ＰＨＶ（ポリヒドロキシバリレート）共重合体等についてであって、ＰＧＡ樹脂の空冷インフレーション成形は実現されていない。
【０００４】
ここでインフレーション法について、以下に概観する（より詳細については非特許文献１参照）。
【０００５】
インフレーション成形法は、一般に押出機の中で十分に混練した溶融樹脂を環状ダイより円筒状に押し出し、この円筒状の溶融膜内に一定量の空気を入れて加圧し、膨張させてから冷却装置で冷却固化させて、円筒状のフィルムを連続的に得る方法である。
【０００６】
この方法の主な特徴は、フィルムが円筒状で得られるので、そのまま二次加工機でヒートシール（熱融着）して切断することにより、容易に袋にすることができる。また膨張のさせ方によりサイズ（寸法）変更が容易で、Ｔダイ法に比べ設備費も比較的低廉のため日本では非常に普及している。
【０００７】
インフレーション法に使用される樹脂は、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰなどポリオレフィン樹脂が一般的であるが、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＡなども使用されている。
【０００８】
インフレーション成形法は、溶融膜を冷却する冷却方法によって分類され、空気で冷却する空冷インフレーション法（図１：上向きダイ法、図２：下向きダイ法）と、水で冷却する水冷インフレーション法に大別される。特に空冷インフレーション法は装置もシンプルで最も一般的であり、ＬＤＰＥやＨＤＰＥフィルムの成形用に広く使用されている。
【０００９】
一方、水冷インフレーション法は、急冷させることにより優れたフィルム物性（例えば透明性や衝撃強度など）が得られるＰＰフィルムに全面的に使用されているほか、急冷によって得られるフィルムの透明性を重視する分野にも使用されている。
【００１０】
しかし、水冷インフレーション法は、冷却媒体として水を用いるため、押出機を上げて一般には下向きのインフレーション成形方式となるため、装置的には空冷インフレーション法よりも複雑となり、またメンテナンスも繁雑となる。また特許文献１のようにガラス転移温度（Ｔｇ）以下に一旦急冷した後、Ｔｇ以上の最適延伸温度まで再加熱して延伸配向成形する方法では、エネルギーの損失も無視できない。
【特許文献１】特開平１０−６０１３６号公報
【特許文献２】特開平８−１１２０６号公報
【非特許文献１】高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」（１９９５年６月）第６７３−６８６頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本件発明の主要な目的は、ガスバリア性および土中崩壊性に優れるポリグリコール酸樹脂フィルムを簡便且つ安定的に製造する方法を提供すること、より具体的には、ドローダウン性のために困難であるとされていた空冷インフレーション法によるポリグリコール酸樹脂フィルムの安定的な製造方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等の研究によれば、適切な溶融粘度特性を有するポリグリコール酸樹脂を選択し、該溶融粘度との関連で限定した溶融押出温度を採用することにより、従来はドローダウン性のために困難であるとされていた空冷インフレーション法によるポリグリコール酸樹脂フィルムの安定製造が可能であること；またこのように空冷インフレーション法によるポリグリコール酸樹脂フィルムであっても単なる溶融押出成形によるポリグリコール酸樹脂フィルムに比べて有意なガスバリア性の向上が得られること、が確認された。
【００１３】
本発明の空冷インフレーション法によるポリグリコール酸樹脂フィルムの製造方法は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度（Ｖ）が３００〜２０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸樹脂を、下記式（１）を満たす樹脂温度（Ｔ℃）で環状ダイから押出して、空気で冷却しつつインフレーション成形することを特徴とするものである：
［数１］
２１２ｅｘｐ（０．０００４・Ｖ）＜Ｔ＜２２０ｅｘｐ（０．０００１・Ｖ）（式１）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体、すなわちポリグリコール酸（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７５重量％以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。
【００１５】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。
【００１６】
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は７５重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡ樹脂フィルムに期待される強度あるいはガスバリア性が乏しくなる。ガスバリア性の観点では最も好ましくはＰＧＡ単独重合体である。
【００１７】
本発明法において使用するＰＧＡ樹脂は、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度（Ｖ）が３００〜２０００Ｐａ・ｓであるものであることが必要である。３００Ｐａ・ｓ未満であると、限定された温度で溶融押出を行ったとしてもドローダウンが避け難く、空冷インフレーションが困難となる。他方、２０００Ｐａ・ｓを超えると、押出機モータの負荷が増大し、押出が困難となるほか、生成フィルムに不溶解物（フィッシュアイ）が発生しがちである。溶融粘度（Ｖ）は、好ましくは４００〜１５００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００１８】
上記ＰＧＡ樹脂の溶融粘度は、各種安定剤、可塑剤を加えたときには、それら添加物を含む溶融押出組成物について要求されるものであるが、もちろん、これを決定する最大の因子は使用するＰＧＡ樹脂の分子量であり、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が３万〜８０万、特に５万〜５０万、の範囲のＰＧＡ樹脂を用いることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成形物としたときの強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融粘度が過大のときと同様の不都合が発生する。
【００１９】
上述したようなＰＧＡ樹脂を製造するには、グリコリド（すなわち、グリコール酸の環状二量体エステル）を加熱して開環重合させる方法を採用することが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常１００℃以上の温度で行われる。空冷インフレーション中のＰＧＡ樹脂の分子量の低下を抑制するために、使用するＰＧＡ樹脂中の残留グリコリド量を、０．５重量％未満に抑制することが好ましく、より好ましくは０．２重量％未満である。この目的のためには、ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ公報に開示されるように、少なくとも重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）は、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したポリグリコール酸を残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。
【００２０】
本発明においては、上述したＰＧＡ樹脂に対し、熱安定剤を配合することが好ましい。
【００２１】
熱安定剤としては、一般に脂肪ポリエステルの熱安定剤として用いられるものが用いられるが、中でも下式（１）
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
これら熱安定剤を添加する場合、その添加量は、ＰＧＡ樹脂１００重量部当り、０．００３〜３重量部、好ましくは０．００５〜１重量部、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．００３重量部未満では添加効果が乏しく、３重量部を超えて添加すると、効果が飽和したり、透明性を阻害するなどの不都合を生ずるおそれがある。
【００２４】
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂組成物には、上記した熱安定剤に加えて、更にカルボキシル基封止剤を添加して、得られる製品フィルムの耐水性を向上することも好ましい。
【００２５】
カルボキシル基封止剤は、ＰＧＡ樹脂中の末端カルボキシル基に作用して、その加水分解促進作用を阻害することによりＰＧＡ樹脂の耐水性を向上するものと解される。カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているものを一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。なかでもカルボジイミド化合物やエポキシ化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて２種以上を併用することが可能であり、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更には０．１〜２重量部、特に０．２〜１重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２６】
本発明のＰＧＡ樹脂には、ガスバリア性、空冷インフレーション適性等の本発明の目的を阻害しない範囲内において、可塑剤、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂などを更に配合することができる。より具体的には、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、通常、０〜３０重量部の無機フィラー、０〜３０重量部の他の熱可塑性樹脂、を配合した樹脂組成物（コンパウンド）を用いることができる。無機フィラーまたは他の熱可塑性樹脂が３０重量部を超過すると、得られるポリグリコール酸フィルム層のガスバリア性が不足し、また、溶融加工性が低下するおそれがある。
【００２７】
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、及びこれらを含む天然鉱物、ウイスカー、繊維などが挙げられる。これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブタン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−フタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明のＰＧＡ樹脂組成物には、更に、必要に応じて、？可塑剤（積極的に添加する場合は、封止剤等に続けて別項を設けた方が良いと思われます）？光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を添加することができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
【００３０】
本発明に従い、上記した温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度（Ｖ）が３００〜２０００Ｐａ・ｓであるＰＧＡ樹脂（組成物）を、下記式（１）を満たす樹脂温度（Ｔ℃）で環状ダイから押出して、空気で冷却しつつインフレーション成形する：
［数２］
２１２ｅｘｐ（０．０００４・Ｖ）＜Ｔ＜２２０ｅｘｐ（０．０００１・Ｖ）（式１）。
【００３１】
上記式（１）で定められる下限温度未満の温度で溶融押出しすると、得られるフィルムにフィッシュアイが発生しやすく、また押出機モーターが過負荷になりやすい。他方、上限を上回る温度で溶融押出しすると、樹脂のドローダウンが発生して、インフレーションバブルが不安定になる。またＰＧＡ樹脂の着色および分子量低下が起こりやすい。
【００３２】
ＰＧＡ樹脂の溶融押出温度（Ｔ℃）は、大略下式（２）で定められる最適温度であることが好ましい。（図３参照）
［数３］
Ｔ＝２１０ｅｘｐ（０．０００１・Ｖ）（式２）。
【００３３】
ここで大略とは、より具体的には、溶融押出温度（Ｔ℃）が上記式（２）で定められる最適温度Ｔ（℃）±５℃の範囲内に制御することを意味する。ただし、上記式（１）で定まる下限値を下回らないものとする。
【００３４】
本発明に従う空冷インフレーション成形は、図１に示すような一般的な上向きインフレーション成形装置あるいは図２に示すような下向きインフレーション成形装置を用いて行う。構造的により簡単であり、メンテナンスの容易な上向きインフレーション成形装置がより好ましい。
【００３５】
本発明は、ＰＧＡの溶融粘度（樹脂の種類）およびＰＧＡの成形温度（押出機、ダイの温度）を規定する以外は、その他の成形条件（ダイリップクリアランス（環状ダイから樹脂が出てくる部分の幅）、スクリュー回転数（押出量）、膨張比（ブローアップ比Ｂ．Ｕ．Ｒ）、フロストライン高さ、冷却風量、引取り速度およびインフレーションの向き（上向き、下向き）など）について制限を加えるものではない。
【００３６】
本発明の空冷インフレーション法によるＰＧＡ樹脂フィルムは、ＰＧＡ樹脂単独のフィルムとして形成されるほか、他の熱可塑性樹脂との積層フィルムとしても形成され得る。
【００３７】
他の熱可塑性樹脂としては、上記したＰＧＡ樹脂と混合組成物を与え得るものとして例示したものから適宜選択使用することが可能である。
【００３８】
積層フィルムの製造方法とは（１）他の熱可塑性樹脂とともに行う共インフレーション法が用いられるほか、一旦空冷インフレーションにより形成したＰＧＡ樹脂のチューブ状フィルムを長手方向に沿って切り裂いて得た帯状フィルムの片面または両面に（２）融着法、（３）ラミネーション法（ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション等）、（４）押出コーティング法、等により他の熱可塑性樹脂層を積層する方法が挙げられる。より具体的には、以下の通りである。
【００３９】
（１）共インフレーション法では、ダイ内積層法とダイ外積層法が代表的である。それぞれ、他の熱可塑性樹脂、ポリグリコール酸、及び必要に応じて接着剤となるべき樹脂を、各押出機から一つのダイに供給し、共押出して空冷インフレーションすることによりチューブ状フィルムに製膜し、必要に応じて加圧して押したたんでフラットフィルムとなし、更に必要に応じて加熱処理して、複合フィルムとすることができる。
【００４０】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン、カルボキシル化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エポキシ樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム等が例示される。これら他の熱可塑性樹脂は、その溶融粘度ηＴＰ（Ｐａ・ｓ）が、ＰＧＡ樹脂の溶融粘度ηＰＧＡ（Ｐａ・ｓ）（いずれも温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１において測定）との関係で、下式（３）を満たす範囲であることが好ましい。
【００４１】
［数４］
０．１≦ηＴＰ／ηＰＧＡ≦２ (式３)
上記範囲外の条件で成形を行った場合には、樹脂の積層界面でメルトフラクチャーが発生し、製品フィルムの外観が損なわれるからである。
【００４２】
（２）融着法 熱可塑性樹脂フィルムとＰＧＡ樹脂フィルムの各面を互いに合わせて、熱ロール、熱プレス等を用いて、ＰＧＡ樹脂フィルムに接触している熱可塑性樹脂フィルム（多層フィルムの場合は、その接触表面層）を、その概ね融点（Ｔｍ）以上の温度で圧着することによって、複合フィルムとすることができる。この際、ＰＧＡ樹脂フィルム表面を機械的粗面化処理、コロナ処理法による活性化処理、化学薬品による活性化処理等をしておくことが望ましい。この融着法では、ポリオレフィンフィルム等の極性の小さい熱可塑性樹脂フィルムに対しては、ＰＧＡ樹脂フィルムの接着力が不十分となるおそれがある。
【００４３】
（３）ラミネーション法 ラミネーション法として好ましい方法は、下記の通りである。
【００４４】
（イ）ドライラミネーション法
熱可塑性樹脂フィルム表面またはＰＧＡ樹脂フィルム表面に、溶液タイプ、ラテックスタイプ、またはディスパージョンタイプの接着剤を塗布し、溶媒を揮発除去して乾燥させた後、相手フィルムを合わせて、ホットロール、ホットプレス等により加熱しながら圧着することにより複合フィルムとすることができる。
【００４５】
（ロ）ホットメルトラミネーション法ホットメルトタイプ接着剤（例えば、ＥＶＡ系接着剤）を熱可塑性樹脂フィルムまたはＰＧＡ樹脂フィルムの表面に、粉末状またはフィルム状で塗布し、相手フィルム面と合わせて加熱圧着して、貼り合わせる方法である。ホットメルトタイプ接着剤を加熱溶融させて一方のフィルム表面に塗布してから相手フィルムと合わせて、圧着して貼り合わせる方法、あるいは熱可塑性樹脂フィルムとＰＧＡ樹脂フィルムとの間に接着剤のフィルムを挿入して、加熱・圧着して貼り合わせる方法によって、複合フィルムを得ることができる。
【００４６】
（４）押出コーティング法 熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂を、Ｔダイを装着した押出機に供給し、Ｔダイから溶融押出しながら、ＰＧＡ樹脂フィルム表面またはＰＧＡ樹脂フィルム層を含む多層フィルム表面に、溶融フィルム状態で均一塗布することによって、複合フィルムを得ることができる。この場合、ＰＧＡ樹脂フィルム表面に接着剤層を塗布しておくことも可能である。
【００４７】
かくして本発明法により形成されるＰＧＡ（積層）フィルムにおけるＰＧＡフィルム（層）の厚みは、通常１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍの範囲である。厚みが１μｍ未満では、バリア性の改善効果が不充分となるおそれがあり、また、２ｍｍ超過では、柔軟性フィルムの使用としては不適である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性（値）は、以下の方法による測定値に基づく。
【００４９】
（１）溶融粘度
(株)東洋精機製作所製「キャピログラフ」で、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを用いて、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１の条件で測定した。
【００５０】
（２）グリコリド含有量
試料ＰＧＡ樹脂（組成物）約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｇを加え、１５０℃で約５分加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入し測定を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍΦ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。
【００５１】
（３）重量平均分子量
ＧＰＣ装置（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４」）を使用し、カラム（昭和電工社製「ＫＦ−６０６Ｍ」）二本を接合したものを用いた。溶媒としてトリフルオロ酢酸ナトリウムの５ｍｍｏｌ／ｄｍ３のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液を４０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎで使用し測定した。前処理としてサンプル５ｍｇをＤＭＳＯ ２００μｌ中に１６０℃で溶解し、室温まで冷却後、ＨＦＩＰ ５ｍｌを加えて溶解して得た溶液を前記ＧＰＣ装置に注入して測定した。
【００５２】
（４）ガスバリア性
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を使用し、２３℃・８０％相対湿度の条件でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定し、厚さ２０μｍ換算の酸素透過係数（Ｐ０２；単位：×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で示した。
【００５３】
（実施例１）
アルコール開始剤を用いて形成したＰＧＡ単独重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０００００；残留グリコリド量＝０．１８重量％）に熱安定剤としてモノおよびジステアリルアシットホスフェートのほぼ等モル混合物（旭電化工業（株）製「アデカスタブＡＸ−７１」を０．０３重量％の割合で添加して得たペレット状ＰＧＡ樹脂（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度＝４５０Ｐａ・ｓ）を用いて、図１に示す構成の上向きインフレーション成形装置により以下のようにして空冷インフレーションを行った。
【００５４】
シリンダ径２５ｍｍΦの単軸押出機（スクリュー圧縮比＝２．８，Ｌ／Ｄ＝２４）にダイリップ径２５ｍｍΦ（ダイリップクリアランス＝０．７５ｍｍ）の環状ダイを取り付け、１００メッシュスクリーンを通して押出機のスクリュー回転数を４０ｒｐｍとして環状ダイから成形温度（ダイ出口での樹脂温度）を２２０℃として、９１ｇ／分の速度で溶融押出を行い、ダイ出口より約３０ｍｍ上に設けた外径６０ｍｍΦのエアリングから３５０００ｃｃ（ＳＴＰ）／分の室温空気を吹き付けながら、ブローアップ比（ＢＵＲ）を３．５、引取速度を８．７ｍ・分として、空冷インフレーションを行い、ダイ出口上約１０７０ｍｍにあるニップロール、ガイドロール、第２ニップロールを通して、厚み２５μｍ、チューブ折幅１３８ｍｍのＰＧＡ樹脂インフレーションフィルムを作製した。
【００５５】
（実施例２）
溶融粘度が１，０００Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、成形温度を２３２℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーションフィルムを作製した。
【００５６】
（実施例３）
溶融粘度が１，５００Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、成形温度を２４４℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーションフィルムを作製した。
【００５７】
（比較例１）
溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、成形温度を２１５℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーションフィルムを作製した。
【００５８】
（比較例２）
溶融粘度が２，５００Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、ＰＧＡの成形温度を２７０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーションフィルムを作製した。フィルムにフィッシュアイがみられたため、ＰＧＡの成形温度を２８２℃に上げたところ、フィッシュアイは消失したが、ドローダウンが発生したためインフレーションができなかった。
【００５９】
（比較例３）
溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、ＰＧＡの成形温度を２８３℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーション成形を試みたが、押出機モーターの過負荷により押出機スクリューが停止し、ＰＧＡの押出ができなかった。ＰＧＡの成形温度を２９０℃まで上げたがモーター負荷は低下せず、押出が不可能であった。
【００６０】
（比較例４）
溶融粘度が４５０Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、ＰＧＡの成形温度を２４８℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーション成形を試みたが、ドローダウンが発生したためインフレーションができなかった。
【００６１】
（比較例５）
溶融粘度が６４０Ｐａ・ｓのＰＧＡ樹脂を使用し、ＰＧＡの成形温度を２４２℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＧＡのインフレーション成形を試みたが、ドローダウンが発生したためインフレーションができなかった。
【００６２】
以上の方法でＰＧＡのインフレーションフィルムを成形して押出性、バブルアップの難易度、バブル安定性、厚みムラ、幅ムラ、フィルム外観を以下の評価基準で評価した。結果をまとめて後記表１に記す。
【００６３】
＜押出性、インフレーション成形性及びフィルム品質の判定基準＞
（１）押出性
ＰＧＡを押出成形する際、押出機モーターの過負荷や、押出量の変動、樹脂圧の変動がないものを押出性良好と判定した。
【００６４】
（２）バブルアップの難易度
バブルアップ（インフレーションバブルの立ち上げ）を行う際に、溶融樹脂のドローダウンが起こらず、容易にインフレーションバブルを立ち上げることができたものをバブルアップ容易と判定した。
【００６５】
（３）バブル安定性
インフレーション成形中に、バブルの上下動または横方向へのふらつきがみられなかったものをバブル安定性良好と判定した。
【００６６】
（４）厚みムラ
成形したチューブフィルムの円周方向の厚みを測定し、製品フィルムの目標厚み（２５ミクロン）との差の大小を比較した。
【００６７】
（５）幅ムラ
成形したチューブフィルムの幅を測定し、製品フィルムの目標幅（１５０ｍｍ）との差の大小を比較した。
【００６８】
（６）フィルム外観
成形したチューブフィルムにフィッシュアイなどの不溶解物や、冷却ムラによるフィルムの部分的な白化がみられなかったものを外観良好と判定した。
【表１】
【００６９】
上記表１に要約して示したように、実施例１〜３は押出性が良好で、バブルアップ（インフレーションバブルの立ち上げ）が容易であり、バブル安定性も良好で、厚みムラや幅ムラが小さく、フィルムの外観も良好であった。実施例１〜３においては、いずれもＰＧＡのインフレーションフィルムを安定的に製造することができた。
【００７０】
比較例１は、ドローダウンが発生してバブルアップが困難であった。またバブルは不安定で、厚みムラや幅ムラがみられた。また冷却ムラのためフィルム外観も不良であった。
【００７１】
比較例２は、フィルムにフィッシュアイなどの不溶解物がみられ、フィルムの外観が不良であった。
【００７２】
比較例３は、押出機モーターの過負荷により押出機スクリューが停止したためＰＧＡの押出ができず、インフレーションフィルムを作製することができなかった。
【００７３】
＜ガスバリア性＞
上記実施例２で得られたインフレーションフィルムについて、温度２３℃、８０％相対湿度の条件で酸素透過係数（単位：ｃｍ３、ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定したところ、２回の測定の平均値として４．６×１０−１４の値が得られ、同フィルムについて、空気中１２０℃、５分の熱処理を行った後の酸素透過係数は２．１×１０−１４まで低下した。
【００７４】
参考までに、実施例２と同じＰＧＡ樹脂についてＴ−ダイ法により得られた厚さ１００μｍの酸素透過係数は７．３×１０−１４、これを更に縦横４×４倍に延伸後１２０℃分の熱処理をして得た厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムの酸素透過係数は、２．２×１０−１４であった。
【００７５】
すなわち、本発明の空冷インフレーション法によってもＴ−ダイ法二軸延伸フィルムほどではないが、未延伸フィルムと比べて、有意なガスバリア性の向上が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
上述したように、本発明によれば、適切な溶融粘度特性を有するポリグリコール酸樹脂を選択し、該溶融粘度との関連で限定した溶融押出温度を採用することにより、簡単な装置構成の空冷インフレーション法により、単なるＴ−ダイ法による溶融押出成形に比べて有意にガスバリア性が改善されたポリグリコール酸樹脂フィルムの安定製造が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】上向き空冷インフレーション装置の概略図。
【図２】下向き空冷インフレーション装置の概略図。
【図３】本発明法による空冷インフレーションにおけるＰＧＡ樹脂溶融粘度と成形温度（環状ダイ出口樹脂温度）との関係を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度（Ｖ）が３００〜２０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸樹脂を、下記式（１）を満たす樹脂温度（Ｔ℃）で環状ダイから押出して、空気で冷却しつつインフレーション成形することを特徴とする空冷インフレーション法によるポリグリコール酸樹脂フィルムの製造方法：
［数１］
２１２ｅｘｐ（０．０００４・Ｖ）＜Ｔ＜２２０ｅｘｐ（０．０００１・Ｖ）（式１）。
【請求項２】
環状ダイからの押出し樹脂温度（Ｔ℃）が大略下記式（２）で定められる請求項１に記載の製造方法：
［数２］
Ｔ＝２１０ｅｘｐ（０．０００１・Ｖ）（式２）。
【請求項３】
残留グリコリド量が０．５重量％未満のポリグリコール酸樹脂を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
熱安定剤を配合したポリグリコール酸樹脂を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
温度２７０℃、剪断速度１２２ｓ−１における溶融粘度（Ｖ）が３００〜２０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸樹脂を、下記式（１）を満たす樹脂温度（Ｔ℃）で環状ダイから押出して、空気で冷却しつつインフレーション成形することを特徴とする空冷インフレーション法によるポリグリコール酸樹脂フィルムの製造方法：
［数１］
２１２ｅｘｐ（０．０００４・Ｖ）＜Ｔ＜２２０ｅｘｐ（０．０００１・Ｖ）（式１）。
【請求項２】
環状ダイからの押出し樹脂温度（Ｔ℃）が大略下記式（２）で定められる請求項１に記載の製造方法：
［数２］
Ｔ＝２１０ｅｘｐ（０．０００１・Ｖ）（式２）。
【請求項３】
残留グリコリド量が０．５重量％未満のポリグリコール酸樹脂を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
熱安定剤を配合したポリグリコール酸樹脂を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３２６２９０（Ｐ２００７−３２６２９０Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５９３５６（Ｐ２００６−１５９３５６）
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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