ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法及びシート並びに該シート製の成形品
【課題】適度な剛性と強度（衝撃強度、引裂強度、耐折強度）に優れるため、取り扱い時に割れ、破れ等が起こり難く、薄肉軽量化や繰り返し使用が可能であり、型再現性、成形品外観、持続的帯電防止性に優れるので、洗浄、再利用が可能なポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法及びシート並びに該シート製の成形品を提供すること。
【解決手段】ゴム成分の含有量が０．１〜３０質量％のポリスチレン系樹脂と発泡剤を含有するシート原料を、樹脂温度と樹脂圧力を制御しながら口金より溶融混練押出してシートを形成し、厚みが０．０５〜１ｍｍかつ発泡倍率が１．１〜５倍となるように二軸延伸し、得られた二軸延伸シートが、下記（１）と（２）を同時に満たすようにする。
（１）縦方向及び横方向の熱収縮応力がいずれも０．１〜２ＭＰａ
（２）縦方向と横方向の延伸倍率の積が２．０〜２０
【解決手段】ゴム成分の含有量が０．１〜３０質量％のポリスチレン系樹脂と発泡剤を含有するシート原料を、樹脂温度と樹脂圧力を制御しながら口金より溶融混練押出してシートを形成し、厚みが０．０５〜１ｍｍかつ発泡倍率が１．１〜５倍となるように二軸延伸し、得られた二軸延伸シートが、下記（１）と（２）を同時に満たすようにする。
（１）縦方向及び横方向の熱収縮応力がいずれも０．１〜２ＭＰａ
（２）縦方向と横方向の延伸倍率の積が２．０〜２０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワンウェイの食品用、非食品用の成形用材料のみならず、取り扱い時に割れ、破れ等が起こり難く、繰り返し使用が可能な、食品用、非食品用の紙代替材料等に適用されるポリスチレン系樹脂製発泡含有二軸延伸シート製造方法及びシート、並びに該シートを原料として製造された成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系非発泡樹脂シート（特に、ハイインパクトポリスチレンシート（以下、「ＨＩＰＳ」と記載することがある））、及びポリスチレン系発泡樹脂シート（特に、発泡ポリスチレンシート（以下、「ＰＳＰ」と記載することがある））は、熱成形性が優れているため、惣菜容器等の各種食品容器の製造材料として汎用されている。前者は更に、剛性、二次成形品の寸法安定性に優れ、後者は断熱性、緩衝性、軽量化に優れている。取り扱い時の安全性を考えた場合、前者では緩衝性や柔軟性を付与するのは困難であり、また後者では、断熱性や緩衝性を重視するとシートが高発泡構造となり、剛性や寸法安定性は低下する。そこで機械的強度の低下をカバーするため肉厚となってしまい、保管スペースや輸送コストが高くなってしまう。そこで両者の中間的性能を有し、更に薄肉軽量化が可能で、コスト的に優れたシートの開発が望まれている。
【０００３】
また、近年、環境保護と資源の有効利用、コストダウン等の観点から、例えばＰＳＰ等の成形材料が、洗浄・粉砕されて再利用され始めている。一方で、食品用、非食品用の紙もプラスチック化による代替で、洗浄、再利用を求める声が高まってきている。
【０００４】
特許文献１には、ゴム分含有量２０％以下、発泡倍率１．５〜７．０、厚み０．３〜１．０ｍｍ、厚み方向の気泡膜数５〜２０、残ガス量０．３モル／ｋｇ以下である薄肉成形品の加熱成形用押し出し発泡ポリスチレンシートが開示されている。このシートは、厚み０．５ｍｍのトレイ（特許文献１の実施例４）では、リブ構造を多用した場合は実用的なレベルにある（具体的な強度の数値記載はない）が、更なる薄肉化が必要な場合は、割れや破れが起こり易くなり、十分ではない。
【０００５】
一方、特許文献２には、化学発泡剤を配合し、発泡倍率１．０７〜２．１倍、厚み０．１〜１ｍｍとなるよう二軸延伸し、耐折強さが１０以上の成形用スチレン系樹脂シートが開示されている。ここには、二軸延伸することにより、ＰＳＰの強靭性、成形性が改良されることが記載されているが、発泡倍率が１．２４倍以上になると耐折強さは３０回以下となり（特許文献２の第１表）、取り扱い時の割れや破れ防止には不十分である。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６１−００３８２０号公報
【特許文献２】特公昭６４−００６０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は次の（１）及び／または（２）及び／または（３）である。
（１）適度な剛性と強度（衝撃強度、引裂強度、耐折強度）に優れるため、取り扱い時に割れ、破れ等が起こり難く、薄肉軽量化や繰り返し使用が可能なポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法及びシート、並びにこのシート製の成形品を提供すること。
（２）型再現性及び成形品外観に優れるため、熱成形可能なポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法及びシート、並びにこのシート製の成形品を提供すること。
（３）持続的帯電防止性に優れるので、洗浄、再利用が可能なポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法及びシート、並びにこのシート製の成形品を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、前記諸欠点を解消し、上記課題を達成した、ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法及びシート並びに該シート製の成形品を提供すべく、鋭意検討した結果、完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、ゴム成分の含有量が０．１〜３０質量％のポリスチレン系樹脂と発泡剤を含有するシート原料を、樹脂温度と樹脂圧力を制御しながら口金より溶融混練押出してシートを形成し、厚みが０．０５〜１ｍｍかつ発泡倍率が１．１〜５倍となるように二軸延伸する際、得られた二軸延伸シートが、下記（１）及び（２）を同時に満たすように二軸延伸することを特徴とするポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法を提供するものである。
（１）縦方向及び横方向の熱収縮応力がいずれも０．１〜２ＭＰａ
（２）縦方向と横方向の延伸倍率の積が２．０〜２０
【００１０】
また、本発明は、上記の製造方法で製造されたことを特徴とするポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートを原料とし、熱成形法によって製造されたものであることを特徴とする成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次の（１）、（２）、（３）及び／または（４）が達成できる。
（１）本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、優れた強度（衝撃強度、引裂強度、耐折強度）を有するので、熱成形して得られる成形品の薄肉軽量化、繰り返し使用が可能で、単位質量あたりの原材料からより多くの成形品を製造することができる。
（２）本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、型再現性及び成形品外観に優れるため、熱成形性に優れる。
（３）本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、適度な剛性と同時に柔軟性、緩衝性を併せ持つので、取り扱い時に割れ、破れ等が起こり難く、安全に使用することができる。
（４）本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、洗浄を含む繰り返し使用による帯電防止性の低下が少ないので、毎回廃棄する紙代替用としてコスト的メリットを有するのみならず、自然保護にもつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００１４】
本発明におけるポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートのシート原料は、ゴム成分を含有しないポリスチレン系樹脂を（Ａ）、ゴム成分を含有するポリスチレン系樹脂を（Ｂ）とした場合、少なくとも（Ｂ）を含有する。すなわち、シート原料中のポリスチレン系樹脂は、（Ａ）と（Ｂ）の混合物、または、（Ｂ）単独により構成される。
【００１５】
（Ａ）の代表例としては、一般用ポリスチレン（以下、「ＧＰＰＳ」と記載することがある）等のポリスチレンが挙げられ、更には、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン）等の芳香族ビニル化合物の単独重合体、これら単量体を組み合わせた共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上を組み合わせることができる。
【００１６】
（Ａ）としては、好ましくはＧＰＰＳである。上記したＧＰＰＳ以外の（Ａ）は、ＧＰＰＳに対して、ＧＰＰＳとの相溶性を有する範囲で、単独または２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００１７】
ＧＰＰＳのなかでも、温度２００℃、荷重５ｋｇにおいてのメルトフローレートが０．５〜２０ｇ／１０分の範囲のＧＰＰＳが好ましく、２〜１０ｇ／１０分の範囲のＧＰＰＳが特に好ましい。このようなＧＰＰＳを用いることにより、比較的低温での溶融混練、押出発泡が可能となり、また後述する練り込み型帯電防止剤の分散性が良化する。
【００１８】
上記（Ｂ）としては、例えば、グラフト型共重合体の代表であるＨＩＰＳ、ＡＢＡ型ブロック共重合体の代表であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」と記載することがある）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と記載することがある）等が挙げられる。「ＨＩＰＳ」には、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したグラフト型のＨＩＰＳ単独以外に、このグラフト型のＨＩＰＳとＧＰＰＳとをブレンドしたブレンド型ＨＩＰＳも含む（ただし、ブレンドされたＧＰＰＳは（Ａ）に分類される）。
【００１９】
上記（Ｂ）のゴム成分を有するポリスチレン系樹脂は、相溶性を有する範囲で水素添加物であってもよい。
【００２０】
上記（Ｂ）の製造において用いられるゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−イソプレンゴム等の非スチレン系ゴム；スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム等のスチレン系ゴムを挙げることができる。なかでもブタジエンゴムが好ましく、ブタジエンゴムのなかでも、シス−１，４構造の含有率の高いハイシス型が、同含有率の低いローシス型より熱安定性の点から好ましい。
【００２１】
本発明における「ゴム成分」とは、ポリスチレン系樹脂に結合された、例えば上記のゴムが有するような低弾性率の成分をいう。
【００２２】
ゴム成分の含有量は、一塩化ヨウ素、ヨウ化カリウム及びチオ硫酸ナトリウム標準液を用いた電位差滴定でジエン含有量を測定し、ジエン含有量をゴム成分の含有量として計算する。分析方法は、例えば、日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、「新版 高分子分析ハンドブック」、紀伊國屋書店（１９９５年度版）、Ｐ．６５９「（３）ゴム含量」に記載されており、この方法で測定し、そのように測定した値として定義される。
【００２３】
（Ｂ）中のゴム成分の含有量は、（Ｂ）全体に対して、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【００２４】
（Ｂ）としては、温度２００℃、荷重５ｋｇにおいてのメルトフローレートが０．５〜２０ｇ／１０分の範囲のＨＩＰＳやＳＩＳ共重合体が好ましく、２．０〜１０ｇ／１０分の範囲のＨＩＰＳやＳＩＳが特に好ましい。（Ｂ）は単独で、または（Ａ）と組み合わせて用いることができる。（Ｂ）単独で用いる場合、（Ｂ）は、（Ｂ）として１種類で、または（Ｂ）として２種類以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）を（Ａ）と組み合わせて用いる場合も、（Ｂ）は、（Ａ）との相溶性を有する範囲で、（Ｂ）として１種類で、または（Ｂ）として２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
このようなポリスチレン系樹脂を用いることにより比較的低温での溶融混練、押出発泡が可能となり、また後述する練り込み型帯電防止剤の分散性が良化する。
【００２６】
本発明において、「ゴム成分の含有量」とは、シート原料全体に対するゴム成分の含有量を意味する。すなわち、ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートまたはシート製品におけるゴム成分の含有量を意味する。ゴム成分の含有量が０．１質量％未満であると、製造された発泡二軸延伸シート及び成形品（容器等）の、衝撃強度、引裂強度、耐折強度が向上せず、割れ易く、或いは破れ易くなる場合がある。一方、ゴム成分の含有量が３０質量％を超えると、製造時の押出安定性や延伸安定性が悪くなるばかりでなく、製造された発泡二軸延伸シート及び成形品の剛性が低下してしまう場合がある。好ましいゴム成分の含有量は０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１５質量％である。
【００２７】
なお、ゴム成分の含有量が上記範囲で、かつ、シートの熱収縮応力及び延伸倍率の積が後述の範囲に入るような二軸延伸が可能であれば、上記（Ａ）及び／または（Ｂ）はいかなる樹脂組成でも構わない。シート原料（シート、シート製品）中のゴム成分の含有量が上記範囲内に入るように配合すれば、ゴム成分の含有量が多い（Ｂ）を少量配合して範囲内に入るようにしても、ゴム成分の含有量が少ない（Ｂ）を多量に配合して範囲内に入るようにしてもよい。
【００２８】
上記のように、（Ａ）と（Ｂ）含有比率は、本発明においてはシート原料全体における「ゴム成分の含有量」によって規定され、上記範囲に入っていれば、（Ａ）と（Ｂ）の含有重量比率は特に限定はないが、上記と同様の理由によって、（Ｂ）１００質量部に対して（Ａ）０〜１０００質量部が好ましく、（Ａ）０〜５００質量部がより好ましく、（Ａ）０〜１００質量部が特に好ましい。
【００２９】
本発明において、シート原料には発泡剤が必須成分として含有される。発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の揮発性発泡剤；炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジアゾアミノベンゼン等）、スルホニルヒドラジド化合物（ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシ−４，４‘−ビススルホニルヒドラジド等）、ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレントリアミン等）等の化学発泡剤（分解型発泡剤）；二酸化炭素、窒素ガス等の気体；水等が挙げられ、これらの発泡剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
発泡成形の方法には、(1)化学発泡剤を添加して押出成形する方法、(2)発泡ガス原料を注入しながら押出成形する方法、(3)液状の発泡ガス原料を樹脂に含浸させたものを押出成形する方法等を適用することができる。なかでも発泡剤のハンドリング性、二軸延伸時の安定性、及び発泡倍率の観点から、(1)の方法が好ましく、ポリスチレンベースのマスターバッチ化されたもの（例えば、永和化成工業（株）製ポリスレンＥＳシリーズ、三協化成（株）製セルマイクＭＢ６０００シリーズ）が好適に使用できる。また、食品用途向けには、上記のなかからポリオレフィン等衛生協議会登録品を選択的に使用できる。
【００３１】
発泡剤の含有量は、前記ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜３質量部である。発泡剤が少な過ぎると、柔軟性、緩衝性が得られないばかりでなく、シート表面外観も見劣りしてしまう場合があり、一方、多過ぎるとシート表面外観が悪化するばかりでなく、強度（衝撃強度、引裂強度、耐折強度）が低下したり、熱成形時の型再現性や成型品外観が悪化してしまう場合がある。これらの種類、含有量を調整することによって、発泡倍率が１．１〜５倍に入るようにでき、従って本発明では入るように調整する。
【００３２】
また、口金に対する追従性や表面外観を改良するための充填剤（例えばタルク、シリカ、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）や気泡調整剤（例えば多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムとの反応混合物等）を用いてもよく、発泡剤同様マスターバッチ化されたものを用いてもよい。これら充填剤や気泡調整剤の割合は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜２質量部である。
【００３３】
本発明のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは持続的帯電防止性を有し、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定したシート表面抵抗値が１０７Ω〜１０１３Ωである。
【００３４】
上記シート原料には帯電防止剤が含有されることが好ましい。帯電防止剤は特に限定はないが、界面活性剤等の低分子量型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系、非イオン系に大別され、最も一般的に使われるのは、効果と経済性のバランスの良いアニオン系であり、代表的には、１）脂肪酸塩類、２）高級アルコール硫酸エステル塩類、３）液体脂肪油硫酸エステル塩類、４）脂肪族アミン及び脂肪族アミドの硫酸塩類、５）脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、６）二塩基性脂肪酸エステル塩類、７）脂肪酸アミドスルホン酸塩類、８）アルキルアリールスルホン酸塩類、９）ホルマリン縮合のナフタレンスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００３５】
また、熱に弱く高コストであるが帯電防止性が高いカチオン系としては、１）脂肪族アミン塩類、２）四級アンモニウム塩類、３）アルキルピリジニウム塩類等が挙げられる。更には、アニオン系の弱点である耐熱性をやや改良した両性イオン系としては、１）イミダゾリン誘導体類、２）カルボン酸アンモニウム類、３）硫酸エステルアンモニウム類、４）リン酸エステルアンモニウム類、５）スルホン酸アンモニウム類等が挙げられる。
【００３６】
これら帯電防止剤（界面活性剤）についても発泡剤同様、マスターバッチ化されたものを用いてもよい。また、食品用途向けには上記のなかから、ポリオレフィン等衛生協議会登録品を選択的に使用することが好ましい。帯電防止性の付与方式としては公知の方法である［１］：練り込みタイプの帯電防止剤の使用、［２］：塗布タイプの帯電防止剤の使用、［３］：［１］と［２］の併用等が挙げられる。
【００３７】
ポリスチレン系樹脂と界面活性剤等の低分子量型の帯電防止剤との割合（質量比、多層シートの場合は低分子量型帯電防止剤を含む１つの層当りの質量比）は、ポリスチレン系樹脂／帯電防止剤＝８０／２０〜９９．５／０．５の範囲から選択することが好ましく、特に好ましくは９０／１０〜９９／１である。帯電防止剤が少な過ぎる場合は、帯電防止性や持続的帯電防止性が劣る場合があり、一方、多過ぎる場合は、それ以上の効果がでない場合、帯電防止剤の過剰なブリードアウトにより接触物が汚染される場合がある。
【００３８】
上述した低分子量型の帯電防止剤（界面活性剤）を用いる場合でも、本発明の要件を満たすように製造すれば、樹脂層内に存在する気泡の阻害、特に二軸延伸によりシート面に対して垂線方向から見た気泡セル面積の拡大により、ブリードアウト速度が抑制され、従って、持続的帯電防止性に優れたシートが得られる。
【００３９】
用途が洗浄を含む繰り返し使用の場合は、特に限定されないが、なかでもシート表面への帯電防止剤の過剰なブリードアウトによる接触物の汚染が防止できることから、高分子型帯電防止剤が好ましく、具体的には、ポリエーテルエステル系高分子型帯電防止剤等のノニオン系高分子型帯電防止剤、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーやポリスチレンスルホン酸系高分子型帯電防止剤等のアニオン系高分子型帯電防止剤、ポリアクリルエステル系高分子型帯電防止剤等のカチオン系高分子型帯電防止剤等が好ましいものとして挙げられる。なかでも帯電防止性能に優れる点でポリエーテルエステル系高分子型帯電防止剤やエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーが好ましく、ポリエーテルエステルアミド系高分子型帯電防止剤やエチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーが特に好ましい。ここでエチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーには帯電防止性能を上げる目的でグリセリンやポリエチレングリコールを含んでいてもよい。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸をいう。
【００４０】
ポリスチレン系樹脂と高分子型帯電防止剤との割合（質量比、多層シートの場合は高子量型帯電防止剤を含む１つの層当りの質量比）はポリスチレン系樹脂／高分子型帯電防止剤＝５０／５０〜９９．５／０．５の範囲から選択することが好ましく、更に好ましくは６０／４０〜９５／５程度である。
【００４１】
また、上記シート原料には、前記高分子型帯電防止剤と共に、その分散剤を添加してもよい。分散剤としては特に限定されないが、例えば、分子鎖内にポリスチレン系樹脂との相溶性がある非極性ユニットと、高分子型帯電防止剤との相溶性がある極性ユニットを有する共重合体が挙げられ、具体的には酸変性オレフィン系樹脂等が挙げられる。分散剤の割合はポリスチレン系樹脂と高分子型帯電防止剤との合計１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部程度である。
【００４２】
上記シート原料には、本発明の目的を損なわない範囲で、その他充填剤、その他分散剤、内部潤滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、防曇剤、抗菌剤、顔料、染料、流動性改良剤、増粘剤、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、補強材等の各種添加剤を配合してもよい。
【００４３】
上記シート原料には、相溶性を損なわない他の樹脂も含有させることができる。他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル（ＧＰＰＳ及び／又はＨＩＰＳと完全相溶系を形成することが好ましい）等が挙げられる。ただし、実質的に、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂またはポリアミド系樹脂のいずれも含んでいないものであることが好ましい（ここに高分子型帯電防止剤は除くものとする）。これらの樹脂を実質的に含有すると、相溶性がないため、もしくは相溶化剤を併用してもまだ相溶性が不十分なため、二軸延伸が困難となり、可能な場合でも強度（特に引裂強度、耐折強度）が低下してしまう場合があり、コスト的に優れたシートの開発が困難となってしまう。本発明においては、上記「ポリオレフィン系樹脂」には、前記したポリスチレン系樹脂は含まれない。
【００４４】
本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、「ＨＩＰＳ等の上記（Ｂ）」及び／または「ＧＰＰＳ等の上記（Ａ）」と、帯電防止剤、必要に応じてその他各種添加剤を所定量計量しながら二軸押出機にて溶融混練し、ペレット化して帯電防止剤含有マスターバッチを準備する。帯電防止剤の種類によっては市販のマスターバッチを使用することもできるし、市販品をそのまま使用することもできる。
【００４５】
次に、予め準備した帯電防止剤含有マスターバッチと、発泡剤マスターバッチ、必要によりＨＩＰＳやＧＰＰＳも秤量し、ブレンダーやタンブラー等によってドライブレンド物とし、得られたドライブレンド物を押出機によって溶融混練する。この際、ポリスチレン系樹脂の粘度、発泡剤の種類、配合量にもよるが、樹脂圧力が好ましくは１５〜４０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３５ＭＰａで、口金に供給し、口金出口での樹脂温度を好ましくは１６０〜２２０℃、特に好ましくは１８０〜２００℃とすることで、外観の良好な発泡原反が得られる。次いで、例えば、ロール延伸法等での縦延伸、続いてテンター法等での横延伸で、連続的に逐次二軸延伸する。途中、口金出口より連続的に押出発泡されたシートは、冷却ロール等で急冷し、加熱ロールで再加熱後、二軸延伸することが好ましい。次いで、二軸延伸されたものは、ワインダー等にてロール状に巻き取ることが好ましい。
【００４６】
本発明におけるポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの熱収縮応力の値は、縦方向（シートの押出し方向、以下、「ＭＤ」と記載することがある）、横方向（シートの押出し方向と直角方向、以下、「ＴＤ」と記載することがある）ともに、０．１〜２ＭＰａとすることが必須である。ＭＤまたはＴＤの熱収縮応力が０．１ＭＰａ未満では、シート自体及びこのシートを成形した成形品が割れ易く、或いは破れ易くなる場合がある。逆に熱収縮応力が２ＭＰａより高くなると、熱成形時の型再現性（シートが金型形状を忠実に再現する性質）が不良となる場合がある。また、熱成形用でない場合でもシートの剛性が高くなりすぎ、柔軟性、緩衝性の点から好ましくない場合がある。熱収縮応力のより好ましい範囲は、ＭＤ、ＴＤ共に、０．２〜１ＭＰａ、特に好ましい範囲は０．３〜０．７ＭＰａである。
【００４７】
本発明において熱収縮応力とは、ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートが、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準拠した日理工業社製の「ＤＮ式ストレステスター」を使用して、熱収縮される際の最大荷重を測定し、その最大荷重の値から熱収縮前の該シートの断面積で除した数値（単位［ＭＰａ］）を意味する。
【００４８】
ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの熱収縮応力は、例えば上述した縦延伸でのロール温度、横延伸でのテンター雰囲気温度を調節することにより制御が可能である。具体的には、縦延伸ロール温度を下げたり、テンター（横延伸）雰囲気温度を下げたりすることで、縦／横延伸時のシート温度が下がると縦方向／横方向の熱収縮応力が大きくなり、逆に縦／横延伸時のシート温度が上がると縦方向／横方向の熱収縮応力は小さくなる。
【００４９】
本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの縦方向と横方向の延伸倍率の積とは、縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率を掛算した値（即ち面積倍率）を意味し、この値を２．０〜２０とすることが必須である。延伸倍率の積が２．０未満では、衝撃強度、引裂強度、耐折強度のいずれかが低下してしまうので、シート及び熱成形して得られた成形品は、割れ易く、或いは破れ易くなってしまう場合がある。一方、延伸倍率の積が２０を超えると、熱成形時にシートの伸びが低下して型再現性が悪くなり、得られた成形品の外観が悪くなる場合がある。熱成形用でない場合でもシートの剛性が高くなりすぎ、柔軟性、緩衝性の点から好ましくない場合がある。延伸倍率の積のより好ましい範囲は３．０〜１５、更に好ましい範囲は４．０〜１０であるが、用途に合わせた表面状態（気泡径、気泡のアスペクト比）を達成するため、縦方向と横方向の延伸倍率に差をつけ異方性を持たせてもよい。
【００５０】
上記の延伸倍率とは、ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの試験片に記入した直線の長さが収縮前後で変化した割合であり、具体的には、次式、すなわち、延伸倍率＝Ｙ／Ｚ、によって算出される値（単位［倍］）を意味する。この式において、Ｙは、ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの試験片に、定規及び筆記用具を用いて、ＭＤ及びＴＤに描いた直線の長さ[ｍｍ]を示し、Ｚは１４０℃のシリコーンオイルバスに、上記試験片を１０分間浸漬し収縮させた後の、上記直線の長さ[ｍｍ]を示す。
【００５１】
ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの延伸倍率は、例えば上述した縦延伸でのロール速度、横延伸でのテンター幅を調節することにより制御が可能である。具体的には縦延伸ロールでの延伸開始ロール速度に対する延伸終了ロール速度の比を上げると縦延伸倍率が大きくなり、また、テンター入口幅に対する同出口幅を広げると横延伸倍率が大きくなる。逆にロール速度比を下げたり、出口幅を狭めると、縦／横延伸倍率は小さくなる。
【００５２】
ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの厚みは０．０５〜１ｍｍとする。シート厚みが０．０５ｍｍ未満では、シート自体及び成形品の剛性が不足し、シートとして繰り返し使用する場合、折れたり、皺が入り易くなったりする場合がある。また成形品（トレイ等）の場合は、収納した食品等の保持・保存が困難になってしまう場合がある。一方、厚さが１ｍｍを超えると、シートや成形品の嵩や、スタック高さが高くなり、結局保管スペースや輸送コストが高くなってしまい、リサイクル及びコストの観点から好ましくない場合がある。薄肉軽量化の観点から、より好ましい範囲は０．０８〜０．５ｍｍであり、特に好ましい範囲は０．１〜０．３ｍｍである。本発明の方法で製造されたポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート（本発明のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート）は、他の物性を良好に保ちつつ、上記厚みを実現することが可能である。特に薄肉軽量化しても二軸延伸の安定性確保と、割れや破れが起こり難いための強度確保が可能である。
【００５３】
本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの発泡倍率は、１．１〜５倍とする。発泡倍率は用途、所望する特性等に応じて選択できるが、１．１倍未満ではシート外観、柔軟性、緩衝性、手触り感等が低下し、５倍を超えるとシートの剛性や外観、表面均一性等が低下してしまう場合があり、特にシート厚みが薄い場合は、シート端部からの破断頻度が多くなり、二軸延伸の連続運転が不可能となってしまう場合がある。発泡倍率は、好ましくは１．１５〜３倍、より好ましくは、１．２〜１．９倍、特に好ましくは１．２５〜１．８倍、更に好ましくは１．３〜１．７倍である。発泡倍率の制御は、発泡剤の種類、特に配合量、発泡押出時の樹脂温度、樹脂圧力等によって可能である。本発明の方法で製造されたポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート（本発明のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート）は、他の物性を良好に保ちつつ、上記の発泡倍率を実現することが可能である。特に、発泡倍率が１．２４倍以上となっても耐折強度を良好に保つことができる。
【００５４】
発泡倍率（Ｐ）は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定した発泡シートの密度（Ｑ）と、ＪＩＳ Ｋ７１１２のＤ法に準拠して測定した、その発泡体材料の発泡させていない状態の密度（Ｒ）より、Ｐ＝Ｒ／Ｑにより求めることができる。
【００５５】
また、本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、そのシート面に対して垂線方向から電子顕微鏡で観察した気泡セルの平均長径が２００〜２０００μｍで、かつ平均アスペクト比（＝気泡の平均長径／気泡の平均短径）が１〜４であることが好ましい。発泡倍率が１．１〜５倍、好ましくは１．２〜１．９倍であり、気泡長径の平均長さが２００〜２０００μｍで、かつアスペクト比の平均値（以下、「平均アスペクト比」と記載する場合がある）が１〜４であると、良好な表面外観、表面均一性、パール調の光沢や手触り感が得られる。また、熱成形時の型再現性が良く、濃淡や気泡痕のない外観の良好な製品を得ることができる。
【００５６】
気泡セルの大きさや形状に関し、平均長径が３００〜１５００μｍであることがより好ましく、５００〜１０００μｍであることが特に好ましい。また、平均アスペクト比が１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
【００５７】
気泡セルの大きさや形状の制御は、発泡剤の種類、配合量、特に発泡押出時の樹脂温度、樹脂圧力、特にＭＤ、ＴＤの延伸倍率等によって制御することが可能である。具体的には、縦延伸倍率及び／又は横延伸倍率が大きくなると平均長径は大きくなり、縦延伸倍率と横延伸倍率の差が大きくなる（異方性が大きくなる）と、それに応じて、平均アスペクト比も大きくなる。
【００５８】
また、本発明におけるポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した引張弾性率が２．２ＧＰａ以下とすることができるので、そうなるように調整することが好ましい。特に好ましくは、１．９ＧＰａ以下である。元来ポリスチレン系樹脂は引張弾性率が高いが、２．２ＧＰａ以下にすることで適度な剛性と同時に柔軟性、緩衝性を併せ持つことが可能となる。その上で、下記（Ａ）〜（Ｃ）の全てを満たすことにより、薄肉軽量化してもシートが割れ難く、破れ難く、或いは洗浄＆再利用等の繰り返し使用にも耐えるものとなる。引張弾性率、（Ａ）衝撃強度、（Ｂ）引裂強度及び（Ｃ）耐折強度は、実施例の方法で測定したもので定義される。
（Ａ）衝撃強度が２００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上
（Ｂ）引裂強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上
（Ｃ）耐折強度が２００回以上
【００５９】
上記したポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法によれば、引張弾性率が２．２ＧＰａ以下であり、上記（Ａ）〜（Ｃ）の全てを満たすことが可能となる。
【００６０】
特に好ましくは、以下である。
（Ａ）衝撃強度が３００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上
（Ｂ）引裂強度が３．０Ｎ／ｍｍ以上
（Ｃ）耐折強度が３００回以上
【００６１】
本発明におけるポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、例えば食品用途向け等の場合、二軸延伸後ロール状に巻き取る前に、離型剤を塗布してもよい。塗布方法は特に限定はないが、例えば２５℃における粘度が１，０００〜２０，０００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイルと乳化剤を含むジメチルシリコーンエマルジョンを、固形分濃度を０．１〜５質量％程度とした水溶液とし、スプレーコーター、エアーナイフコーター、スクィーズロールコーター、グラビアロールコーター、ナイフコーター等によって塗布し、熱風乾燥機等によって乾燥させる方法が好ましい。離型剤には帯電防止剤を混合してもよく、混合する割合はシリコーンオイル（固形分）との合計量に対して３０〜８０質量％程度である。
【００６２】
なお、離型剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記以外の帯電防止剤、ブロッキング防止剤、粘度調節剤、消泡剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、抗菌剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。
【００６３】
本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、熱成形法によって容器・トレイ等の成形品に成形することができる。熱成形法には限定はなく、真空成形法、圧空成形法、真空成形法と圧空成形法とを組み合わせた差圧成形法等、従来から知られている方法が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。原材料としては、以下の特性を有する市販品を使用し、ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート、及び、このシートから得られた成形品の評価項目は以下の通りである。
【００６５】
＜原材料＞
［（Ａ）ゴム成分を有しないポリスチレン系樹脂］
１．ＧＰＰＳ：一般用ポリスチレン
ＰＳジャパン社製、商品名：ＨＨ１０２、温度２００℃、荷重５ｋｇにおいてのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）」と記載する）が３．５ｇ／１０分である。
２．ＳＣ：スチレン−アクリル酸ブチル共重合体
ＰＳジャパン社製、商品名：ＳＣ００４、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）が６．５ｇ／１０分である。
【００６６】
［（Ｂ）ゴム成分を有するポリスチレン系樹脂］
３．ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン
ＰＳジャパン社製、商品名：ＨＴ４７８、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）が３．０ｇ／１０分である。
４．ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
旭化成ケミカルズ社製、商品名：ＡＦＸ（Ｒ）ｉ−３５０、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）が８ｇ／１０分である。
【００６７】
［帯電防止剤］
５−１．高分子型：ポリエーテルエステルアミド
三洋化成工業社製、商品名：ペレスタット ＮＣ６３２１と、上記ＨＩＰＳを１５：８５（質量比）で、二軸押出機にて混練して再ペレット化し、１５質量％マスターバッチとしたものである。
５−２．高分子型：エチレン・メタクリル酸共重合物のカリウムイオンアイオノマー
三井デュポンポリケミカル社製、商品名：ＥＮＴＩＲＡ ＭＫ４００、ポリ衛協登録品である。
６．界面活性剤：ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン
ライオン社製、商品名：レオスタットＭＳ−４１５、ＰＳベースの１５質量％マスターバッチタイプ、ポリ衛協登録品である。
【００６８】
［発泡剤］
７．ＦＡ−１：発泡剤
永和化成工業社製、商品名：ポリスレンＥＳ１０６、分解温度２００℃、ＰＳベースの１０質量％マスターバッチタイプである。
８．ＦＡ−２：発泡剤
永和化成工業社製、商品名：ポリスレンＥＳ４０５、分解温度１５５℃、ＰＳベースの４０質量％マスターバッチタイプ、ポリ衛協登録品である。
【００６９】
＜評価項目＞
（１）熱収縮応力
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、大きさが１０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を、各シートにつきＭＤを長辺したもの５個と、ＴＤを長辺としたもの５個を作成した。これらの試験片につき、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準拠した日理工業社製の「ＤＮ式ストレステスター」を使用して、設定温度１８０℃の条件で熱収縮により生じる最大荷重を測定し、初期試験片の断面積で除した値を熱収縮応力（単位［ＭＰａ］）とした。ＭＤ及びＴＤについて５個の試験片の平均値を求めた。
【００７０】
（２）延伸倍率の積
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片をＭＤ、ＴＤの方向が分かるように各シートにつき５個作成した。各々の試験片に、定規及び油性のフェルトペンを用いて、ＭＤ及びＴＤに直交する１００ｍｍの直線を描き、その長さ［ｍｍ］をノギスで測定した（これをＹとする）。次に、この試験片を、１４０℃のシリコーンオイルバスに１０分間浸漬し収縮させた後、ＭＤ及びＴＤに描いた上記直線の長さ［ｍｍ］をノギスで測定した（これをＺとする）。ＹとＺから、ＭＤ及びＴＤの延伸倍率（Ｙ／Ｚ：単位［倍］）を計算し、それぞれ５個の試験片の平均値を求め、更にＭＤ延伸倍率とＴＤ延伸倍率の積を求めた。
【００７１】
（３）気泡セルの平均長径と平均アスペクト比
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートの、幅方向に対して３箇所（左端、中央、右端）からサンプルを切り出した。次に各シートサンプルに対して垂線方向から電子顕微鏡を用いて倍率１００（後述する実施例３のみ倍率５０）で写真撮影し、写真内に全体が写っている気泡セルの長径と短径をすべて測定し、それぞれの平均より平均長径（単位［μｍ］）、平均アスペクト比（＝平均長径／平均短径）（単位［なし］）を求めた。
【００７２】
（４）引張弾性率
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、試験片タイプ２（幅１０ｍｍ）を、ＭＤ、ＴＤ各５個作成し、東洋精機社製「オートグラフＤＳＳ２０００」を用い、初期クランプ間距離５ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で測定して平均値を求め、更にＭＤとＴＤの平均値から全平均としての引張弾性率（単位［ＧＰａ］）を求めた。
【００７３】
（５）衝撃強度
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を各シートにつき５個作成し、ＪＩＳ Ｐ８１３４に準拠した東洋精機社製「パンクチャーテスタ（先端は１２．７ｍｍ丸球面ヘッドを使用）」を使用して、試験片の破壊に要したエネルギーの量（衝撃強度［ｋｇ・ｃｍ］）を目盛板より読み取った。このエネルギー量をシート厚さ［ｃｍ］で除した値を衝撃強度（パンクチャー衝撃強度、単位［ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ］）とし、測定した５個の試験片の平均値を求めた。
○：２００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上
×：２００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満
【００７４】
（６）引裂強度
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、大きさが５０ｍｍ×６４ｍｍの試験片を、各シートのＭＤを長辺として５個、ＴＤを長辺として５個作成した。これら試験片の長辺（６４ｍｍ）方向と平行に短辺側の中央端から長さ１３ｍｍの切れ込みを入れ、東洋精機社製「軽荷重引裂試験機」を使用して、引裂いた時の指示値を読み取り、この指示値から初期試験片の厚さ［ｍｍ］で除した値を引裂強度（単位［Ｎ／ｍｍ］）とした。ＭＤ及びＴＤについて、各々長辺とした５個の試験片での平均値を求め、両者の平均値から全平均値を求めた。
○：２．５Ｎ／ｍｍ以上
×：２．５Ｎ／ｍｍ未満
【００７５】
（７）耐折強度
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、大きさが１５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を、各シートのＭＤを長辺として５個、ＴＤを長辺として５個作成した。これらの試験片につき、ＪＩＳ Ｐ−８１１５に準拠した東洋精機社製「ＭＩＴ耐揉疲労試験機」を使用し、折り曲げ角±９０°、折り曲げ速度１７５ｒｐｍ、荷重１ｋｇの条件で、破断するまでの折り曲げ回数を計測し、この回数を耐折強度（単位［回］）とした。ＭＤ及びＴＤについて各５回の平均値を求め、両者の平均値から全平均値を求めた。
○：２００回以上
×：２００回未満
【００７６】
（８）表面抵抗値
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを５個作成し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整した。次にＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、三菱化学社製「ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−４５０型（ＪボックスＵタイプ）」を使用し、印加電圧５００Ｖ、測定時間６０秒の条件で表面抵抗値（単位［Ω］）を測定し、洗浄前の平均値を求めた。また、これらシートサンプルを６０℃の流水で３分間洗浄し、清浄な紙で水分を拭き取り、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整後、洗浄前と同条件で表面抵抗値を測定し、洗浄後の平均値を求めた。
【００７７】
（９）型再現性
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートの、幅方向に対して３箇所（左端、中央、右端）からＭＤ、ＴＤの方向が分かるようにシートサンプルを切り出した。これらシートサンプルを、熱板加熱式圧空成形機（関西自動成形機社製「ＰＫ−４５０型」）に下記評価型を取り付け、熱板温度１２８℃、加熱時間２．０秒、加熱圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２（≒０．１０ＭＰａ）、成形時間１．０秒、成形圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２（≒０．３９ＭＰａ）の条件で成形を行い、シート溝部を目視で観察し、型再現性が良好な最大絞り比（単位［なし］）を求めた。ＭＤ及びＴＤ各々について上記３ヶ所の平均値を求め、両者の平均値から全平均値を求めた。この値が１．００以上であると、型再現性が良好と判定でき、１．００未満では劣ると判定できる。
○：１．００以上
×：１．００未満
【００７８】
［評価型］ 形状が長方形で、長辺（シートのＭＤと平行）２００ｍｍ、短辺（シートのＴＤと平行）１５０ｍｍの絞り比評価用型である。この長方形面内に、絞り比（開口部の最大深さ／開口部の幅）が０．１刻みで０．３〜１．２まで深さの異なる多数の溝が設けられている金型。溝の開口部幅はいずれも１０ｍｍ、溝長さは５０〜７０ｍｍであり、ＭＤ及びＴＤの各方向に１０個設けられている。
【００７９】
（１０）成形品外観
上記（９）で評価を行ったシートサンプルの溝部分を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：絞り部分に濃淡や気泡痕がなく外観が良好
×：絞り部分に濃淡か気泡痕があり外観が不良
【００８０】
実施例１〜３
＜主に帯電防止性を必要としない非食品用途向け＞
表１に記載した割合の樹脂組成、発泡剤マスターバッチ（以下、マスターバッチを「（ＭＢ）」と記載する）を秤量し、リボンブレンダーによって均一に混合してドライブレンド物を得た。得られたドライブレンド物をホッパードライアーで乾燥後、タンデム１１５ｍｍφ押出機（池貝鉄工社製）に供給し、シリンダー温度約２００℃の条件で溶融し、上記押出機に接続用導管を介して装着された面長８５０ｍｍの口金（プラ技研社製；コートハンガータイプ）からシート状に押出して、８０℃に設定した冷却ロールで急冷し、未延伸発泡シートを得た。この際、口金直前に設けた日本ダイニスコ社製樹脂温度、樹脂圧力計で、シート表面外観が最良となるよう押出機の設定温度を調整した。樹脂温度は１９５℃前後、樹脂圧力は２２ＭＰａ前後であった。但し、実施例３は樹脂温度が２１０℃前後となるよう押出機の設定温度を調整した（樹脂圧力は２０ＭＰａ前後であった）。
【００８１】
得られた未延伸発泡シートを、ロール方式縦延伸機、続いてテンター横延伸機によって、縦方向に約２．５倍、横方向に約２．５倍延伸し、厚さ０．１１ｍｍ（実施例２及び３は０．３ｍｍ）、幅９８０ｍｍの二軸延伸発泡シートをロール状に巻き取った。
【００８２】
上記（１）〜（１０）（一部未実施）の評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００８３】
実施例４〜６
＜主に帯電防止性を必要とする非食品用途向け＞
表１に記載した割合の樹脂組成、帯電防止剤（ＭＢ）、発泡剤（ＭＢ）を用いた以外は実施例１〜３と同様の手順で二軸延伸発泡シートを製造した。上記（１）〜（１０）（一部未実施）の評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００８４】
実施例７
＜主に帯電防止性を必要としない食品用途向け＞
表１に記載した割合の樹脂組成、発泡剤（ＭＢ）を用いた以外は実施例１〜３と同様の手順で二軸延伸発泡シートを製造した。但し、シートに離型性を付与するため、横延伸後、一方の面にジメチルシリコーンエマルジョン（信越化学工業社製「ＫＭ９７３８」）の固形分濃度３質量％水溶液をスプレーコーターによって塗布し、熱風乾燥機によって乾燥させた後、ロール状に巻き取った。被覆量既知のシートから作成した検量線を用いて定量した被覆量は３０ｍｇ／ｍ２であった。このロールについては上記（１）〜（７）と（９）、（１０）の評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００８５】
実施例８
＜主に帯電防止性を必要とする食品用途向け＞
表１に記載した割合の樹脂組成、帯電防止剤（ＭＢ）、発泡剤（ＭＢ）を用いた以外は実施例７と同様の手順で二軸延伸発泡シートを製造した。乾燥後のジメチルシリコーンエマルジョンの被覆量は２０ｍｇ／ｍ２であった。このロールについては上記（１）〜（８）の評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００８６】
実施例９
両外層用として表１に記載した割合の樹脂組成、高分子型帯電防止剤、発泡剤（ＭＢ）を秤量し、タンブラーによって均一混合してドライブレンド物とした後、３２ｍｍφ押出機（プラ工研社製）に供給し、シリンダー温度約２００℃の条件で溶融した。一方、内層用として、表１に記載した割合の樹脂組成、発泡剤（ＭＢ）を秤量し、タンブラーによって均一混合してドライブレンド物とした後、４０ｍｍφ押出機（プラ技研社製）に供給し、シリンダー温度約２００℃の条件で溶融した。
【００８７】
上記各押出機に接続用導管を介して装着された２種３層フィードブロック及び面長５００ｍｍの口金（プラ技研社製；コートハンガータイプ）からシート状に押出して、１００℃に設定した冷却ロールで冷却して未延伸発泡シートを得た。この時、フィードブロック直前に設けた日本ダイニスコ社製、樹脂温度・樹脂圧力計で、シート表面外観が最良となるよう押出機の設定温度を調整した。樹脂温度は両押出機共約２００℃、樹脂圧力は両押出機共１８ＭＰａ前後であった。
【００８８】
得られた未延伸発泡シートを卓上型二軸延伸機にて縦方向に約２．４倍、横方向に約２．４倍逐次二軸延伸し、厚さ０．３ｍｍの二軸延伸発泡シートを得た。層構成比率は１０／８０／１０であった。該延伸シートを多数枚作成し、上記（１）〜（１０）の評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００８９】
比較例１〜６
表２に記載した割合の樹脂組成、帯電防止剤（ＭＢ）、発泡剤（ＭＢ）を用いた以外は実施例１〜３と同様の手順で二軸延伸発泡シートを製造した。但し、比較例１及び２は二軸延伸を行わず、未延伸発泡シートのままサンプリングした。比較例３はゴム成分を含有するポリスチレン系樹脂を用いたが、延伸倍率の積が本願クレームの範囲外である低延伸条件で発泡シートを製造した。
【００９０】
比較例４、５はゴム成分を含有しないポリスチレン系樹脂を用いて二軸延伸発泡シートを製造した。比較例６は発泡剤（ＭＢ）濃度を低くして二軸延伸発泡シートを製造した。
【００９１】
これらのシートサンプル及びロールについて、上記（１）〜（１０）（一部未実施）の評価を行い、得られた結果を表２に記載した。なお、比較例１及び２では圧空成形時（型再現性評価時）に金型外周の型枠部でシートの一部が裂け、成形不良が発生した。また、比較例３でも頻度は少ないものの同様の成形不良が発生した。
【００９２】
【表１】
表１中、「ｐｈｒ」は、per hundred resin、即ち樹脂組成物１００質量部に対する発泡剤（マスターバッチ）の混合量（質量部）を表す。なお、実施例４の高分子型帯電防止剤は、前記したように、「樹脂組成」に分類される「ＨＩＰＳ」を含有する。
【００９３】
【表２】
【００９４】
上記表１及び表２より、次のことが明らかとなる。
（１）ゴム成分の含有量、シート厚み、発泡倍率、熱収縮応力及び延伸倍率の積が、いずれも請求項１で規定する要件を満たすポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、適度な剛性と同時に衝撃強度、引裂強度、耐折強度の全てが優れている。（実施例１〜実施例９参照）。
（２）また、請求項１で規定する要件を満たす上記ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、型再現性が良好で、熱成形用途に優れている（実施例２〜実施例５、実施例７、実施例９参照）。
【００９５】
（３）これに対して、ゴム成分の含有量、シート厚み、発泡倍率が請求項１の範囲内であっても、熱収縮応力が０．１ＭＰａ未満または延伸倍率の積が２．０未満のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、衝撃強度、引裂強度、耐折強度の少なくとも１つ以上が劣っており、割れ易く、或いは破れ易いばかりでなく、繰り返し使用が困難である。また熱成形に際しても成形不良が発生するため成形用途には不向きである（比較例１〜比較例３参照）。
（４）シート厚み、発泡倍率、熱収縮応力、延伸倍率の積が請求項１の範囲内であっても、ゴム成分の含有量が０．１質量％未満のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、衝撃強度、引裂強度、耐折強度の少なくとも１つ以上が劣ってしまい、特にシート厚みが薄い場合は全てが劣っており、繰り返し使用が困難である（比較例４〜比較例５参照）。
【００９６】
（５）ゴム成分の含有量、シート厚み、発泡倍率、熱収縮応力及び延伸倍率の積が、いずれも請求項１で規定する要件を満たしても、帯電防止剤を含有しないと、或いは帯電防止剤を含有しても特に高分子型帯電防止剤の含有量が少ないと、表面抵抗値が１３乗のオーダーより高くなってしまい、帯電防止性が必要な用途には不向きである（実施例２、実施例６参照）。
【００９７】
（６）ゴム成分の含有量、シート厚み、発泡倍率、熱収縮応力、及び延伸倍率の積が、いずれも請求項１で規定する要件を満たしても、気泡形状が請求項４を満たさないと、剛性が高すぎて柔軟性、緩衝性に欠けたり、或いは熱成形用途以外の場合には優れていても、熱成形用途の場合には、成形品（特に伸ばされる部分）に濃淡や発泡痕が見られ、外観不良となり、成形品としての商品価値が無くなってしまう（比較例６、実施例３参照）。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート及びこのシートを原料に製造した成形品は、適度な剛性と優れた強度（衝撃強度、引裂強度、耐折強度）、柔軟性、緩衝性、優れたシート外観を具備するので、食品、非食品向けの紙代替シート、或いは洗浄工程を含む繰り返し使用する用途分野に広く利用できるものである。また、型再現性や成形品外観が優れているので、食品、非食品に係わらず、容器、トレイ、立体形状物等の分野に広く好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワンウェイの食品用、非食品用の成形用材料のみならず、取り扱い時に割れ、破れ等が起こり難く、繰り返し使用が可能な、食品用、非食品用の紙代替材料等に適用されるポリスチレン系樹脂製発泡含有二軸延伸シート製造方法及びシート、並びに該シートを原料として製造された成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系非発泡樹脂シート（特に、ハイインパクトポリスチレンシート（以下、「ＨＩＰＳ」と記載することがある））、及びポリスチレン系発泡樹脂シート（特に、発泡ポリスチレンシート（以下、「ＰＳＰ」と記載することがある））は、熱成形性が優れているため、惣菜容器等の各種食品容器の製造材料として汎用されている。前者は更に、剛性、二次成形品の寸法安定性に優れ、後者は断熱性、緩衝性、軽量化に優れている。取り扱い時の安全性を考えた場合、前者では緩衝性や柔軟性を付与するのは困難であり、また後者では、断熱性や緩衝性を重視するとシートが高発泡構造となり、剛性や寸法安定性は低下する。そこで機械的強度の低下をカバーするため肉厚となってしまい、保管スペースや輸送コストが高くなってしまう。そこで両者の中間的性能を有し、更に薄肉軽量化が可能で、コスト的に優れたシートの開発が望まれている。
【０００３】
また、近年、環境保護と資源の有効利用、コストダウン等の観点から、例えばＰＳＰ等の成形材料が、洗浄・粉砕されて再利用され始めている。一方で、食品用、非食品用の紙もプラスチック化による代替で、洗浄、再利用を求める声が高まってきている。
【０００４】
特許文献１には、ゴム分含有量２０％以下、発泡倍率１．５〜７．０、厚み０．３〜１．０ｍｍ、厚み方向の気泡膜数５〜２０、残ガス量０．３モル／ｋｇ以下である薄肉成形品の加熱成形用押し出し発泡ポリスチレンシートが開示されている。このシートは、厚み０．５ｍｍのトレイ（特許文献１の実施例４）では、リブ構造を多用した場合は実用的なレベルにある（具体的な強度の数値記載はない）が、更なる薄肉化が必要な場合は、割れや破れが起こり易くなり、十分ではない。
【０００５】
一方、特許文献２には、化学発泡剤を配合し、発泡倍率１．０７〜２．１倍、厚み０．１〜１ｍｍとなるよう二軸延伸し、耐折強さが１０以上の成形用スチレン系樹脂シートが開示されている。ここには、二軸延伸することにより、ＰＳＰの強靭性、成形性が改良されることが記載されているが、発泡倍率が１．２４倍以上になると耐折強さは３０回以下となり（特許文献２の第１表）、取り扱い時の割れや破れ防止には不十分である。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６１−００３８２０号公報
【特許文献２】特公昭６４−００６０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は次の（１）及び／または（２）及び／または（３）である。
（１）適度な剛性と強度（衝撃強度、引裂強度、耐折強度）に優れるため、取り扱い時に割れ、破れ等が起こり難く、薄肉軽量化や繰り返し使用が可能なポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法及びシート、並びにこのシート製の成形品を提供すること。
（２）型再現性及び成形品外観に優れるため、熱成形可能なポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法及びシート、並びにこのシート製の成形品を提供すること。
（３）持続的帯電防止性に優れるので、洗浄、再利用が可能なポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法及びシート、並びにこのシート製の成形品を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、前記諸欠点を解消し、上記課題を達成した、ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法及びシート並びに該シート製の成形品を提供すべく、鋭意検討した結果、完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、ゴム成分の含有量が０．１〜３０質量％のポリスチレン系樹脂と発泡剤を含有するシート原料を、樹脂温度と樹脂圧力を制御しながら口金より溶融混練押出してシートを形成し、厚みが０．０５〜１ｍｍかつ発泡倍率が１．１〜５倍となるように二軸延伸する際、得られた二軸延伸シートが、下記（１）及び（２）を同時に満たすように二軸延伸することを特徴とするポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法を提供するものである。
（１）縦方向及び横方向の熱収縮応力がいずれも０．１〜２ＭＰａ
（２）縦方向と横方向の延伸倍率の積が２．０〜２０
【００１０】
また、本発明は、上記の製造方法で製造されたことを特徴とするポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートを原料とし、熱成形法によって製造されたものであることを特徴とする成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次の（１）、（２）、（３）及び／または（４）が達成できる。
（１）本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、優れた強度（衝撃強度、引裂強度、耐折強度）を有するので、熱成形して得られる成形品の薄肉軽量化、繰り返し使用が可能で、単位質量あたりの原材料からより多くの成形品を製造することができる。
（２）本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、型再現性及び成形品外観に優れるため、熱成形性に優れる。
（３）本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、適度な剛性と同時に柔軟性、緩衝性を併せ持つので、取り扱い時に割れ、破れ等が起こり難く、安全に使用することができる。
（４）本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、洗浄を含む繰り返し使用による帯電防止性の低下が少ないので、毎回廃棄する紙代替用としてコスト的メリットを有するのみならず、自然保護にもつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００１４】
本発明におけるポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートのシート原料は、ゴム成分を含有しないポリスチレン系樹脂を（Ａ）、ゴム成分を含有するポリスチレン系樹脂を（Ｂ）とした場合、少なくとも（Ｂ）を含有する。すなわち、シート原料中のポリスチレン系樹脂は、（Ａ）と（Ｂ）の混合物、または、（Ｂ）単独により構成される。
【００１５】
（Ａ）の代表例としては、一般用ポリスチレン（以下、「ＧＰＰＳ」と記載することがある）等のポリスチレンが挙げられ、更には、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン）等の芳香族ビニル化合物の単独重合体、これら単量体を組み合わせた共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上を組み合わせることができる。
【００１６】
（Ａ）としては、好ましくはＧＰＰＳである。上記したＧＰＰＳ以外の（Ａ）は、ＧＰＰＳに対して、ＧＰＰＳとの相溶性を有する範囲で、単独または２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００１７】
ＧＰＰＳのなかでも、温度２００℃、荷重５ｋｇにおいてのメルトフローレートが０．５〜２０ｇ／１０分の範囲のＧＰＰＳが好ましく、２〜１０ｇ／１０分の範囲のＧＰＰＳが特に好ましい。このようなＧＰＰＳを用いることにより、比較的低温での溶融混練、押出発泡が可能となり、また後述する練り込み型帯電防止剤の分散性が良化する。
【００１８】
上記（Ｂ）としては、例えば、グラフト型共重合体の代表であるＨＩＰＳ、ＡＢＡ型ブロック共重合体の代表であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」と記載することがある）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と記載することがある）等が挙げられる。「ＨＩＰＳ」には、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体がグラフト重合したグラフト型のＨＩＰＳ単独以外に、このグラフト型のＨＩＰＳとＧＰＰＳとをブレンドしたブレンド型ＨＩＰＳも含む（ただし、ブレンドされたＧＰＰＳは（Ａ）に分類される）。
【００１９】
上記（Ｂ）のゴム成分を有するポリスチレン系樹脂は、相溶性を有する範囲で水素添加物であってもよい。
【００２０】
上記（Ｂ）の製造において用いられるゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−イソプレンゴム等の非スチレン系ゴム；スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム等のスチレン系ゴムを挙げることができる。なかでもブタジエンゴムが好ましく、ブタジエンゴムのなかでも、シス−１，４構造の含有率の高いハイシス型が、同含有率の低いローシス型より熱安定性の点から好ましい。
【００２１】
本発明における「ゴム成分」とは、ポリスチレン系樹脂に結合された、例えば上記のゴムが有するような低弾性率の成分をいう。
【００２２】
ゴム成分の含有量は、一塩化ヨウ素、ヨウ化カリウム及びチオ硫酸ナトリウム標準液を用いた電位差滴定でジエン含有量を測定し、ジエン含有量をゴム成分の含有量として計算する。分析方法は、例えば、日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、「新版 高分子分析ハンドブック」、紀伊國屋書店（１９９５年度版）、Ｐ．６５９「（３）ゴム含量」に記載されており、この方法で測定し、そのように測定した値として定義される。
【００２３】
（Ｂ）中のゴム成分の含有量は、（Ｂ）全体に対して、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【００２４】
（Ｂ）としては、温度２００℃、荷重５ｋｇにおいてのメルトフローレートが０．５〜２０ｇ／１０分の範囲のＨＩＰＳやＳＩＳ共重合体が好ましく、２．０〜１０ｇ／１０分の範囲のＨＩＰＳやＳＩＳが特に好ましい。（Ｂ）は単独で、または（Ａ）と組み合わせて用いることができる。（Ｂ）単独で用いる場合、（Ｂ）は、（Ｂ）として１種類で、または（Ｂ）として２種類以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）を（Ａ）と組み合わせて用いる場合も、（Ｂ）は、（Ａ）との相溶性を有する範囲で、（Ｂ）として１種類で、または（Ｂ）として２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
このようなポリスチレン系樹脂を用いることにより比較的低温での溶融混練、押出発泡が可能となり、また後述する練り込み型帯電防止剤の分散性が良化する。
【００２６】
本発明において、「ゴム成分の含有量」とは、シート原料全体に対するゴム成分の含有量を意味する。すなわち、ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートまたはシート製品におけるゴム成分の含有量を意味する。ゴム成分の含有量が０．１質量％未満であると、製造された発泡二軸延伸シート及び成形品（容器等）の、衝撃強度、引裂強度、耐折強度が向上せず、割れ易く、或いは破れ易くなる場合がある。一方、ゴム成分の含有量が３０質量％を超えると、製造時の押出安定性や延伸安定性が悪くなるばかりでなく、製造された発泡二軸延伸シート及び成形品の剛性が低下してしまう場合がある。好ましいゴム成分の含有量は０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１５質量％である。
【００２７】
なお、ゴム成分の含有量が上記範囲で、かつ、シートの熱収縮応力及び延伸倍率の積が後述の範囲に入るような二軸延伸が可能であれば、上記（Ａ）及び／または（Ｂ）はいかなる樹脂組成でも構わない。シート原料（シート、シート製品）中のゴム成分の含有量が上記範囲内に入るように配合すれば、ゴム成分の含有量が多い（Ｂ）を少量配合して範囲内に入るようにしても、ゴム成分の含有量が少ない（Ｂ）を多量に配合して範囲内に入るようにしてもよい。
【００２８】
上記のように、（Ａ）と（Ｂ）含有比率は、本発明においてはシート原料全体における「ゴム成分の含有量」によって規定され、上記範囲に入っていれば、（Ａ）と（Ｂ）の含有重量比率は特に限定はないが、上記と同様の理由によって、（Ｂ）１００質量部に対して（Ａ）０〜１０００質量部が好ましく、（Ａ）０〜５００質量部がより好ましく、（Ａ）０〜１００質量部が特に好ましい。
【００２９】
本発明において、シート原料には発泡剤が必須成分として含有される。発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の揮発性発泡剤；炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジアゾアミノベンゼン等）、スルホニルヒドラジド化合物（ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシ−４，４‘−ビススルホニルヒドラジド等）、ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレントリアミン等）等の化学発泡剤（分解型発泡剤）；二酸化炭素、窒素ガス等の気体；水等が挙げられ、これらの発泡剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
発泡成形の方法には、(1)化学発泡剤を添加して押出成形する方法、(2)発泡ガス原料を注入しながら押出成形する方法、(3)液状の発泡ガス原料を樹脂に含浸させたものを押出成形する方法等を適用することができる。なかでも発泡剤のハンドリング性、二軸延伸時の安定性、及び発泡倍率の観点から、(1)の方法が好ましく、ポリスチレンベースのマスターバッチ化されたもの（例えば、永和化成工業（株）製ポリスレンＥＳシリーズ、三協化成（株）製セルマイクＭＢ６０００シリーズ）が好適に使用できる。また、食品用途向けには、上記のなかからポリオレフィン等衛生協議会登録品を選択的に使用できる。
【００３１】
発泡剤の含有量は、前記ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜３質量部である。発泡剤が少な過ぎると、柔軟性、緩衝性が得られないばかりでなく、シート表面外観も見劣りしてしまう場合があり、一方、多過ぎるとシート表面外観が悪化するばかりでなく、強度（衝撃強度、引裂強度、耐折強度）が低下したり、熱成形時の型再現性や成型品外観が悪化してしまう場合がある。これらの種類、含有量を調整することによって、発泡倍率が１．１〜５倍に入るようにでき、従って本発明では入るように調整する。
【００３２】
また、口金に対する追従性や表面外観を改良するための充填剤（例えばタルク、シリカ、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）や気泡調整剤（例えば多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムとの反応混合物等）を用いてもよく、発泡剤同様マスターバッチ化されたものを用いてもよい。これら充填剤や気泡調整剤の割合は、ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜２質量部である。
【００３３】
本発明のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは持続的帯電防止性を有し、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定したシート表面抵抗値が１０７Ω〜１０１３Ωである。
【００３４】
上記シート原料には帯電防止剤が含有されることが好ましい。帯電防止剤は特に限定はないが、界面活性剤等の低分子量型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系、非イオン系に大別され、最も一般的に使われるのは、効果と経済性のバランスの良いアニオン系であり、代表的には、１）脂肪酸塩類、２）高級アルコール硫酸エステル塩類、３）液体脂肪油硫酸エステル塩類、４）脂肪族アミン及び脂肪族アミドの硫酸塩類、５）脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、６）二塩基性脂肪酸エステル塩類、７）脂肪酸アミドスルホン酸塩類、８）アルキルアリールスルホン酸塩類、９）ホルマリン縮合のナフタレンスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００３５】
また、熱に弱く高コストであるが帯電防止性が高いカチオン系としては、１）脂肪族アミン塩類、２）四級アンモニウム塩類、３）アルキルピリジニウム塩類等が挙げられる。更には、アニオン系の弱点である耐熱性をやや改良した両性イオン系としては、１）イミダゾリン誘導体類、２）カルボン酸アンモニウム類、３）硫酸エステルアンモニウム類、４）リン酸エステルアンモニウム類、５）スルホン酸アンモニウム類等が挙げられる。
【００３６】
これら帯電防止剤（界面活性剤）についても発泡剤同様、マスターバッチ化されたものを用いてもよい。また、食品用途向けには上記のなかから、ポリオレフィン等衛生協議会登録品を選択的に使用することが好ましい。帯電防止性の付与方式としては公知の方法である［１］：練り込みタイプの帯電防止剤の使用、［２］：塗布タイプの帯電防止剤の使用、［３］：［１］と［２］の併用等が挙げられる。
【００３７】
ポリスチレン系樹脂と界面活性剤等の低分子量型の帯電防止剤との割合（質量比、多層シートの場合は低分子量型帯電防止剤を含む１つの層当りの質量比）は、ポリスチレン系樹脂／帯電防止剤＝８０／２０〜９９．５／０．５の範囲から選択することが好ましく、特に好ましくは９０／１０〜９９／１である。帯電防止剤が少な過ぎる場合は、帯電防止性や持続的帯電防止性が劣る場合があり、一方、多過ぎる場合は、それ以上の効果がでない場合、帯電防止剤の過剰なブリードアウトにより接触物が汚染される場合がある。
【００３８】
上述した低分子量型の帯電防止剤（界面活性剤）を用いる場合でも、本発明の要件を満たすように製造すれば、樹脂層内に存在する気泡の阻害、特に二軸延伸によりシート面に対して垂線方向から見た気泡セル面積の拡大により、ブリードアウト速度が抑制され、従って、持続的帯電防止性に優れたシートが得られる。
【００３９】
用途が洗浄を含む繰り返し使用の場合は、特に限定されないが、なかでもシート表面への帯電防止剤の過剰なブリードアウトによる接触物の汚染が防止できることから、高分子型帯電防止剤が好ましく、具体的には、ポリエーテルエステル系高分子型帯電防止剤等のノニオン系高分子型帯電防止剤、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーやポリスチレンスルホン酸系高分子型帯電防止剤等のアニオン系高分子型帯電防止剤、ポリアクリルエステル系高分子型帯電防止剤等のカチオン系高分子型帯電防止剤等が好ましいものとして挙げられる。なかでも帯電防止性能に優れる点でポリエーテルエステル系高分子型帯電防止剤やエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーが好ましく、ポリエーテルエステルアミド系高分子型帯電防止剤やエチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーが特に好ましい。ここでエチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーには帯電防止性能を上げる目的でグリセリンやポリエチレングリコールを含んでいてもよい。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸をいう。
【００４０】
ポリスチレン系樹脂と高分子型帯電防止剤との割合（質量比、多層シートの場合は高子量型帯電防止剤を含む１つの層当りの質量比）はポリスチレン系樹脂／高分子型帯電防止剤＝５０／５０〜９９．５／０．５の範囲から選択することが好ましく、更に好ましくは６０／４０〜９５／５程度である。
【００４１】
また、上記シート原料には、前記高分子型帯電防止剤と共に、その分散剤を添加してもよい。分散剤としては特に限定されないが、例えば、分子鎖内にポリスチレン系樹脂との相溶性がある非極性ユニットと、高分子型帯電防止剤との相溶性がある極性ユニットを有する共重合体が挙げられ、具体的には酸変性オレフィン系樹脂等が挙げられる。分散剤の割合はポリスチレン系樹脂と高分子型帯電防止剤との合計１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部程度である。
【００４２】
上記シート原料には、本発明の目的を損なわない範囲で、その他充填剤、その他分散剤、内部潤滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、防曇剤、抗菌剤、顔料、染料、流動性改良剤、増粘剤、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、補強材等の各種添加剤を配合してもよい。
【００４３】
上記シート原料には、相溶性を損なわない他の樹脂も含有させることができる。他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル（ＧＰＰＳ及び／又はＨＩＰＳと完全相溶系を形成することが好ましい）等が挙げられる。ただし、実質的に、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂またはポリアミド系樹脂のいずれも含んでいないものであることが好ましい（ここに高分子型帯電防止剤は除くものとする）。これらの樹脂を実質的に含有すると、相溶性がないため、もしくは相溶化剤を併用してもまだ相溶性が不十分なため、二軸延伸が困難となり、可能な場合でも強度（特に引裂強度、耐折強度）が低下してしまう場合があり、コスト的に優れたシートの開発が困難となってしまう。本発明においては、上記「ポリオレフィン系樹脂」には、前記したポリスチレン系樹脂は含まれない。
【００４４】
本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、「ＨＩＰＳ等の上記（Ｂ）」及び／または「ＧＰＰＳ等の上記（Ａ）」と、帯電防止剤、必要に応じてその他各種添加剤を所定量計量しながら二軸押出機にて溶融混練し、ペレット化して帯電防止剤含有マスターバッチを準備する。帯電防止剤の種類によっては市販のマスターバッチを使用することもできるし、市販品をそのまま使用することもできる。
【００４５】
次に、予め準備した帯電防止剤含有マスターバッチと、発泡剤マスターバッチ、必要によりＨＩＰＳやＧＰＰＳも秤量し、ブレンダーやタンブラー等によってドライブレンド物とし、得られたドライブレンド物を押出機によって溶融混練する。この際、ポリスチレン系樹脂の粘度、発泡剤の種類、配合量にもよるが、樹脂圧力が好ましくは１５〜４０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３５ＭＰａで、口金に供給し、口金出口での樹脂温度を好ましくは１６０〜２２０℃、特に好ましくは１８０〜２００℃とすることで、外観の良好な発泡原反が得られる。次いで、例えば、ロール延伸法等での縦延伸、続いてテンター法等での横延伸で、連続的に逐次二軸延伸する。途中、口金出口より連続的に押出発泡されたシートは、冷却ロール等で急冷し、加熱ロールで再加熱後、二軸延伸することが好ましい。次いで、二軸延伸されたものは、ワインダー等にてロール状に巻き取ることが好ましい。
【００４６】
本発明におけるポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの熱収縮応力の値は、縦方向（シートの押出し方向、以下、「ＭＤ」と記載することがある）、横方向（シートの押出し方向と直角方向、以下、「ＴＤ」と記載することがある）ともに、０．１〜２ＭＰａとすることが必須である。ＭＤまたはＴＤの熱収縮応力が０．１ＭＰａ未満では、シート自体及びこのシートを成形した成形品が割れ易く、或いは破れ易くなる場合がある。逆に熱収縮応力が２ＭＰａより高くなると、熱成形時の型再現性（シートが金型形状を忠実に再現する性質）が不良となる場合がある。また、熱成形用でない場合でもシートの剛性が高くなりすぎ、柔軟性、緩衝性の点から好ましくない場合がある。熱収縮応力のより好ましい範囲は、ＭＤ、ＴＤ共に、０．２〜１ＭＰａ、特に好ましい範囲は０．３〜０．７ＭＰａである。
【００４７】
本発明において熱収縮応力とは、ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートが、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準拠した日理工業社製の「ＤＮ式ストレステスター」を使用して、熱収縮される際の最大荷重を測定し、その最大荷重の値から熱収縮前の該シートの断面積で除した数値（単位［ＭＰａ］）を意味する。
【００４８】
ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの熱収縮応力は、例えば上述した縦延伸でのロール温度、横延伸でのテンター雰囲気温度を調節することにより制御が可能である。具体的には、縦延伸ロール温度を下げたり、テンター（横延伸）雰囲気温度を下げたりすることで、縦／横延伸時のシート温度が下がると縦方向／横方向の熱収縮応力が大きくなり、逆に縦／横延伸時のシート温度が上がると縦方向／横方向の熱収縮応力は小さくなる。
【００４９】
本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの縦方向と横方向の延伸倍率の積とは、縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率を掛算した値（即ち面積倍率）を意味し、この値を２．０〜２０とすることが必須である。延伸倍率の積が２．０未満では、衝撃強度、引裂強度、耐折強度のいずれかが低下してしまうので、シート及び熱成形して得られた成形品は、割れ易く、或いは破れ易くなってしまう場合がある。一方、延伸倍率の積が２０を超えると、熱成形時にシートの伸びが低下して型再現性が悪くなり、得られた成形品の外観が悪くなる場合がある。熱成形用でない場合でもシートの剛性が高くなりすぎ、柔軟性、緩衝性の点から好ましくない場合がある。延伸倍率の積のより好ましい範囲は３．０〜１５、更に好ましい範囲は４．０〜１０であるが、用途に合わせた表面状態（気泡径、気泡のアスペクト比）を達成するため、縦方向と横方向の延伸倍率に差をつけ異方性を持たせてもよい。
【００５０】
上記の延伸倍率とは、ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの試験片に記入した直線の長さが収縮前後で変化した割合であり、具体的には、次式、すなわち、延伸倍率＝Ｙ／Ｚ、によって算出される値（単位［倍］）を意味する。この式において、Ｙは、ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの試験片に、定規及び筆記用具を用いて、ＭＤ及びＴＤに描いた直線の長さ[ｍｍ]を示し、Ｚは１４０℃のシリコーンオイルバスに、上記試験片を１０分間浸漬し収縮させた後の、上記直線の長さ[ｍｍ]を示す。
【００５１】
ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの延伸倍率は、例えば上述した縦延伸でのロール速度、横延伸でのテンター幅を調節することにより制御が可能である。具体的には縦延伸ロールでの延伸開始ロール速度に対する延伸終了ロール速度の比を上げると縦延伸倍率が大きくなり、また、テンター入口幅に対する同出口幅を広げると横延伸倍率が大きくなる。逆にロール速度比を下げたり、出口幅を狭めると、縦／横延伸倍率は小さくなる。
【００５２】
ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの厚みは０．０５〜１ｍｍとする。シート厚みが０．０５ｍｍ未満では、シート自体及び成形品の剛性が不足し、シートとして繰り返し使用する場合、折れたり、皺が入り易くなったりする場合がある。また成形品（トレイ等）の場合は、収納した食品等の保持・保存が困難になってしまう場合がある。一方、厚さが１ｍｍを超えると、シートや成形品の嵩や、スタック高さが高くなり、結局保管スペースや輸送コストが高くなってしまい、リサイクル及びコストの観点から好ましくない場合がある。薄肉軽量化の観点から、より好ましい範囲は０．０８〜０．５ｍｍであり、特に好ましい範囲は０．１〜０．３ｍｍである。本発明の方法で製造されたポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート（本発明のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート）は、他の物性を良好に保ちつつ、上記厚みを実現することが可能である。特に薄肉軽量化しても二軸延伸の安定性確保と、割れや破れが起こり難いための強度確保が可能である。
【００５３】
本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの発泡倍率は、１．１〜５倍とする。発泡倍率は用途、所望する特性等に応じて選択できるが、１．１倍未満ではシート外観、柔軟性、緩衝性、手触り感等が低下し、５倍を超えるとシートの剛性や外観、表面均一性等が低下してしまう場合があり、特にシート厚みが薄い場合は、シート端部からの破断頻度が多くなり、二軸延伸の連続運転が不可能となってしまう場合がある。発泡倍率は、好ましくは１．１５〜３倍、より好ましくは、１．２〜１．９倍、特に好ましくは１．２５〜１．８倍、更に好ましくは１．３〜１．７倍である。発泡倍率の制御は、発泡剤の種類、特に配合量、発泡押出時の樹脂温度、樹脂圧力等によって可能である。本発明の方法で製造されたポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート（本発明のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート）は、他の物性を良好に保ちつつ、上記の発泡倍率を実現することが可能である。特に、発泡倍率が１．２４倍以上となっても耐折強度を良好に保つことができる。
【００５４】
発泡倍率（Ｐ）は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定した発泡シートの密度（Ｑ）と、ＪＩＳ Ｋ７１１２のＤ法に準拠して測定した、その発泡体材料の発泡させていない状態の密度（Ｒ）より、Ｐ＝Ｒ／Ｑにより求めることができる。
【００５５】
また、本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、そのシート面に対して垂線方向から電子顕微鏡で観察した気泡セルの平均長径が２００〜２０００μｍで、かつ平均アスペクト比（＝気泡の平均長径／気泡の平均短径）が１〜４であることが好ましい。発泡倍率が１．１〜５倍、好ましくは１．２〜１．９倍であり、気泡長径の平均長さが２００〜２０００μｍで、かつアスペクト比の平均値（以下、「平均アスペクト比」と記載する場合がある）が１〜４であると、良好な表面外観、表面均一性、パール調の光沢や手触り感が得られる。また、熱成形時の型再現性が良く、濃淡や気泡痕のない外観の良好な製品を得ることができる。
【００５６】
気泡セルの大きさや形状に関し、平均長径が３００〜１５００μｍであることがより好ましく、５００〜１０００μｍであることが特に好ましい。また、平均アスペクト比が１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
【００５７】
気泡セルの大きさや形状の制御は、発泡剤の種類、配合量、特に発泡押出時の樹脂温度、樹脂圧力、特にＭＤ、ＴＤの延伸倍率等によって制御することが可能である。具体的には、縦延伸倍率及び／又は横延伸倍率が大きくなると平均長径は大きくなり、縦延伸倍率と横延伸倍率の差が大きくなる（異方性が大きくなる）と、それに応じて、平均アスペクト比も大きくなる。
【００５８】
また、本発明におけるポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した引張弾性率が２．２ＧＰａ以下とすることができるので、そうなるように調整することが好ましい。特に好ましくは、１．９ＧＰａ以下である。元来ポリスチレン系樹脂は引張弾性率が高いが、２．２ＧＰａ以下にすることで適度な剛性と同時に柔軟性、緩衝性を併せ持つことが可能となる。その上で、下記（Ａ）〜（Ｃ）の全てを満たすことにより、薄肉軽量化してもシートが割れ難く、破れ難く、或いは洗浄＆再利用等の繰り返し使用にも耐えるものとなる。引張弾性率、（Ａ）衝撃強度、（Ｂ）引裂強度及び（Ｃ）耐折強度は、実施例の方法で測定したもので定義される。
（Ａ）衝撃強度が２００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上
（Ｂ）引裂強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上
（Ｃ）耐折強度が２００回以上
【００５９】
上記したポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法によれば、引張弾性率が２．２ＧＰａ以下であり、上記（Ａ）〜（Ｃ）の全てを満たすことが可能となる。
【００６０】
特に好ましくは、以下である。
（Ａ）衝撃強度が３００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上
（Ｂ）引裂強度が３．０Ｎ／ｍｍ以上
（Ｃ）耐折強度が３００回以上
【００６１】
本発明におけるポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、例えば食品用途向け等の場合、二軸延伸後ロール状に巻き取る前に、離型剤を塗布してもよい。塗布方法は特に限定はないが、例えば２５℃における粘度が１，０００〜２０，０００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイルと乳化剤を含むジメチルシリコーンエマルジョンを、固形分濃度を０．１〜５質量％程度とした水溶液とし、スプレーコーター、エアーナイフコーター、スクィーズロールコーター、グラビアロールコーター、ナイフコーター等によって塗布し、熱風乾燥機等によって乾燥させる方法が好ましい。離型剤には帯電防止剤を混合してもよく、混合する割合はシリコーンオイル（固形分）との合計量に対して３０〜８０質量％程度である。
【００６２】
なお、離型剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記以外の帯電防止剤、ブロッキング防止剤、粘度調節剤、消泡剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、抗菌剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。
【００６３】
本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、熱成形法によって容器・トレイ等の成形品に成形することができる。熱成形法には限定はなく、真空成形法、圧空成形法、真空成形法と圧空成形法とを組み合わせた差圧成形法等、従来から知られている方法が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。原材料としては、以下の特性を有する市販品を使用し、ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート、及び、このシートから得られた成形品の評価項目は以下の通りである。
【００６５】
＜原材料＞
［（Ａ）ゴム成分を有しないポリスチレン系樹脂］
１．ＧＰＰＳ：一般用ポリスチレン
ＰＳジャパン社製、商品名：ＨＨ１０２、温度２００℃、荷重５ｋｇにおいてのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）」と記載する）が３．５ｇ／１０分である。
２．ＳＣ：スチレン−アクリル酸ブチル共重合体
ＰＳジャパン社製、商品名：ＳＣ００４、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）が６．５ｇ／１０分である。
【００６６】
［（Ｂ）ゴム成分を有するポリスチレン系樹脂］
３．ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン
ＰＳジャパン社製、商品名：ＨＴ４７８、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）が３．０ｇ／１０分である。
４．ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
旭化成ケミカルズ社製、商品名：ＡＦＸ（Ｒ）ｉ−３５０、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）が８ｇ／１０分である。
【００６７】
［帯電防止剤］
５−１．高分子型：ポリエーテルエステルアミド
三洋化成工業社製、商品名：ペレスタット ＮＣ６３２１と、上記ＨＩＰＳを１５：８５（質量比）で、二軸押出機にて混練して再ペレット化し、１５質量％マスターバッチとしたものである。
５−２．高分子型：エチレン・メタクリル酸共重合物のカリウムイオンアイオノマー
三井デュポンポリケミカル社製、商品名：ＥＮＴＩＲＡ ＭＫ４００、ポリ衛協登録品である。
６．界面活性剤：ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン
ライオン社製、商品名：レオスタットＭＳ−４１５、ＰＳベースの１５質量％マスターバッチタイプ、ポリ衛協登録品である。
【００６８】
［発泡剤］
７．ＦＡ−１：発泡剤
永和化成工業社製、商品名：ポリスレンＥＳ１０６、分解温度２００℃、ＰＳベースの１０質量％マスターバッチタイプである。
８．ＦＡ−２：発泡剤
永和化成工業社製、商品名：ポリスレンＥＳ４０５、分解温度１５５℃、ＰＳベースの４０質量％マスターバッチタイプ、ポリ衛協登録品である。
【００６９】
＜評価項目＞
（１）熱収縮応力
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、大きさが１０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を、各シートにつきＭＤを長辺したもの５個と、ＴＤを長辺としたもの５個を作成した。これらの試験片につき、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に準拠した日理工業社製の「ＤＮ式ストレステスター」を使用して、設定温度１８０℃の条件で熱収縮により生じる最大荷重を測定し、初期試験片の断面積で除した値を熱収縮応力（単位［ＭＰａ］）とした。ＭＤ及びＴＤについて５個の試験片の平均値を求めた。
【００７０】
（２）延伸倍率の積
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片をＭＤ、ＴＤの方向が分かるように各シートにつき５個作成した。各々の試験片に、定規及び油性のフェルトペンを用いて、ＭＤ及びＴＤに直交する１００ｍｍの直線を描き、その長さ［ｍｍ］をノギスで測定した（これをＹとする）。次に、この試験片を、１４０℃のシリコーンオイルバスに１０分間浸漬し収縮させた後、ＭＤ及びＴＤに描いた上記直線の長さ［ｍｍ］をノギスで測定した（これをＺとする）。ＹとＺから、ＭＤ及びＴＤの延伸倍率（Ｙ／Ｚ：単位［倍］）を計算し、それぞれ５個の試験片の平均値を求め、更にＭＤ延伸倍率とＴＤ延伸倍率の積を求めた。
【００７１】
（３）気泡セルの平均長径と平均アスペクト比
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートの、幅方向に対して３箇所（左端、中央、右端）からサンプルを切り出した。次に各シートサンプルに対して垂線方向から電子顕微鏡を用いて倍率１００（後述する実施例３のみ倍率５０）で写真撮影し、写真内に全体が写っている気泡セルの長径と短径をすべて測定し、それぞれの平均より平均長径（単位［μｍ］）、平均アスペクト比（＝平均長径／平均短径）（単位［なし］）を求めた。
【００７２】
（４）引張弾性率
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、試験片タイプ２（幅１０ｍｍ）を、ＭＤ、ＴＤ各５個作成し、東洋精機社製「オートグラフＤＳＳ２０００」を用い、初期クランプ間距離５ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で測定して平均値を求め、更にＭＤとＴＤの平均値から全平均としての引張弾性率（単位［ＧＰａ］）を求めた。
【００７３】
（５）衝撃強度
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を各シートにつき５個作成し、ＪＩＳ Ｐ８１３４に準拠した東洋精機社製「パンクチャーテスタ（先端は１２．７ｍｍ丸球面ヘッドを使用）」を使用して、試験片の破壊に要したエネルギーの量（衝撃強度［ｋｇ・ｃｍ］）を目盛板より読み取った。このエネルギー量をシート厚さ［ｃｍ］で除した値を衝撃強度（パンクチャー衝撃強度、単位［ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ］）とし、測定した５個の試験片の平均値を求めた。
○：２００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上
×：２００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満
【００７４】
（６）引裂強度
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、大きさが５０ｍｍ×６４ｍｍの試験片を、各シートのＭＤを長辺として５個、ＴＤを長辺として５個作成した。これら試験片の長辺（６４ｍｍ）方向と平行に短辺側の中央端から長さ１３ｍｍの切れ込みを入れ、東洋精機社製「軽荷重引裂試験機」を使用して、引裂いた時の指示値を読み取り、この指示値から初期試験片の厚さ［ｍｍ］で除した値を引裂強度（単位［Ｎ／ｍｍ］）とした。ＭＤ及びＴＤについて、各々長辺とした５個の試験片での平均値を求め、両者の平均値から全平均値を求めた。
○：２．５Ｎ／ｍｍ以上
×：２．５Ｎ／ｍｍ未満
【００７５】
（７）耐折強度
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、大きさが１５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を、各シートのＭＤを長辺として５個、ＴＤを長辺として５個作成した。これらの試験片につき、ＪＩＳ Ｐ−８１１５に準拠した東洋精機社製「ＭＩＴ耐揉疲労試験機」を使用し、折り曲げ角±９０°、折り曲げ速度１７５ｒｐｍ、荷重１ｋｇの条件で、破断するまでの折り曲げ回数を計測し、この回数を耐折強度（単位［回］）とした。ＭＤ及びＴＤについて各５回の平均値を求め、両者の平均値から全平均値を求めた。
○：２００回以上
×：２００回未満
【００７６】
（８）表面抵抗値
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートから、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを５個作成し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整した。次にＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、三菱化学社製「ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−４５０型（ＪボックスＵタイプ）」を使用し、印加電圧５００Ｖ、測定時間６０秒の条件で表面抵抗値（単位［Ω］）を測定し、洗浄前の平均値を求めた。また、これらシートサンプルを６０℃の流水で３分間洗浄し、清浄な紙で水分を拭き取り、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整後、洗浄前と同条件で表面抵抗値を測定し、洗浄後の平均値を求めた。
【００７７】
（９）型再現性
実施例、比較例で得られた発泡二軸延伸シートの、幅方向に対して３箇所（左端、中央、右端）からＭＤ、ＴＤの方向が分かるようにシートサンプルを切り出した。これらシートサンプルを、熱板加熱式圧空成形機（関西自動成形機社製「ＰＫ−４５０型」）に下記評価型を取り付け、熱板温度１２８℃、加熱時間２．０秒、加熱圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２（≒０．１０ＭＰａ）、成形時間１．０秒、成形圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２（≒０．３９ＭＰａ）の条件で成形を行い、シート溝部を目視で観察し、型再現性が良好な最大絞り比（単位［なし］）を求めた。ＭＤ及びＴＤ各々について上記３ヶ所の平均値を求め、両者の平均値から全平均値を求めた。この値が１．００以上であると、型再現性が良好と判定でき、１．００未満では劣ると判定できる。
○：１．００以上
×：１．００未満
【００７８】
［評価型］ 形状が長方形で、長辺（シートのＭＤと平行）２００ｍｍ、短辺（シートのＴＤと平行）１５０ｍｍの絞り比評価用型である。この長方形面内に、絞り比（開口部の最大深さ／開口部の幅）が０．１刻みで０．３〜１．２まで深さの異なる多数の溝が設けられている金型。溝の開口部幅はいずれも１０ｍｍ、溝長さは５０〜７０ｍｍであり、ＭＤ及びＴＤの各方向に１０個設けられている。
【００７９】
（１０）成形品外観
上記（９）で評価を行ったシートサンプルの溝部分を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：絞り部分に濃淡や気泡痕がなく外観が良好
×：絞り部分に濃淡か気泡痕があり外観が不良
【００８０】
実施例１〜３
＜主に帯電防止性を必要としない非食品用途向け＞
表１に記載した割合の樹脂組成、発泡剤マスターバッチ（以下、マスターバッチを「（ＭＢ）」と記載する）を秤量し、リボンブレンダーによって均一に混合してドライブレンド物を得た。得られたドライブレンド物をホッパードライアーで乾燥後、タンデム１１５ｍｍφ押出機（池貝鉄工社製）に供給し、シリンダー温度約２００℃の条件で溶融し、上記押出機に接続用導管を介して装着された面長８５０ｍｍの口金（プラ技研社製；コートハンガータイプ）からシート状に押出して、８０℃に設定した冷却ロールで急冷し、未延伸発泡シートを得た。この際、口金直前に設けた日本ダイニスコ社製樹脂温度、樹脂圧力計で、シート表面外観が最良となるよう押出機の設定温度を調整した。樹脂温度は１９５℃前後、樹脂圧力は２２ＭＰａ前後であった。但し、実施例３は樹脂温度が２１０℃前後となるよう押出機の設定温度を調整した（樹脂圧力は２０ＭＰａ前後であった）。
【００８１】
得られた未延伸発泡シートを、ロール方式縦延伸機、続いてテンター横延伸機によって、縦方向に約２．５倍、横方向に約２．５倍延伸し、厚さ０．１１ｍｍ（実施例２及び３は０．３ｍｍ）、幅９８０ｍｍの二軸延伸発泡シートをロール状に巻き取った。
【００８２】
上記（１）〜（１０）（一部未実施）の評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００８３】
実施例４〜６
＜主に帯電防止性を必要とする非食品用途向け＞
表１に記載した割合の樹脂組成、帯電防止剤（ＭＢ）、発泡剤（ＭＢ）を用いた以外は実施例１〜３と同様の手順で二軸延伸発泡シートを製造した。上記（１）〜（１０）（一部未実施）の評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００８４】
実施例７
＜主に帯電防止性を必要としない食品用途向け＞
表１に記載した割合の樹脂組成、発泡剤（ＭＢ）を用いた以外は実施例１〜３と同様の手順で二軸延伸発泡シートを製造した。但し、シートに離型性を付与するため、横延伸後、一方の面にジメチルシリコーンエマルジョン（信越化学工業社製「ＫＭ９７３８」）の固形分濃度３質量％水溶液をスプレーコーターによって塗布し、熱風乾燥機によって乾燥させた後、ロール状に巻き取った。被覆量既知のシートから作成した検量線を用いて定量した被覆量は３０ｍｇ／ｍ２であった。このロールについては上記（１）〜（７）と（９）、（１０）の評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００８５】
実施例８
＜主に帯電防止性を必要とする食品用途向け＞
表１に記載した割合の樹脂組成、帯電防止剤（ＭＢ）、発泡剤（ＭＢ）を用いた以外は実施例７と同様の手順で二軸延伸発泡シートを製造した。乾燥後のジメチルシリコーンエマルジョンの被覆量は２０ｍｇ／ｍ２であった。このロールについては上記（１）〜（８）の評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００８６】
実施例９
両外層用として表１に記載した割合の樹脂組成、高分子型帯電防止剤、発泡剤（ＭＢ）を秤量し、タンブラーによって均一混合してドライブレンド物とした後、３２ｍｍφ押出機（プラ工研社製）に供給し、シリンダー温度約２００℃の条件で溶融した。一方、内層用として、表１に記載した割合の樹脂組成、発泡剤（ＭＢ）を秤量し、タンブラーによって均一混合してドライブレンド物とした後、４０ｍｍφ押出機（プラ技研社製）に供給し、シリンダー温度約２００℃の条件で溶融した。
【００８７】
上記各押出機に接続用導管を介して装着された２種３層フィードブロック及び面長５００ｍｍの口金（プラ技研社製；コートハンガータイプ）からシート状に押出して、１００℃に設定した冷却ロールで冷却して未延伸発泡シートを得た。この時、フィードブロック直前に設けた日本ダイニスコ社製、樹脂温度・樹脂圧力計で、シート表面外観が最良となるよう押出機の設定温度を調整した。樹脂温度は両押出機共約２００℃、樹脂圧力は両押出機共１８ＭＰａ前後であった。
【００８８】
得られた未延伸発泡シートを卓上型二軸延伸機にて縦方向に約２．４倍、横方向に約２．４倍逐次二軸延伸し、厚さ０．３ｍｍの二軸延伸発泡シートを得た。層構成比率は１０／８０／１０であった。該延伸シートを多数枚作成し、上記（１）〜（１０）の評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００８９】
比較例１〜６
表２に記載した割合の樹脂組成、帯電防止剤（ＭＢ）、発泡剤（ＭＢ）を用いた以外は実施例１〜３と同様の手順で二軸延伸発泡シートを製造した。但し、比較例１及び２は二軸延伸を行わず、未延伸発泡シートのままサンプリングした。比較例３はゴム成分を含有するポリスチレン系樹脂を用いたが、延伸倍率の積が本願クレームの範囲外である低延伸条件で発泡シートを製造した。
【００９０】
比較例４、５はゴム成分を含有しないポリスチレン系樹脂を用いて二軸延伸発泡シートを製造した。比較例６は発泡剤（ＭＢ）濃度を低くして二軸延伸発泡シートを製造した。
【００９１】
これらのシートサンプル及びロールについて、上記（１）〜（１０）（一部未実施）の評価を行い、得られた結果を表２に記載した。なお、比較例１及び２では圧空成形時（型再現性評価時）に金型外周の型枠部でシートの一部が裂け、成形不良が発生した。また、比較例３でも頻度は少ないものの同様の成形不良が発生した。
【００９２】
【表１】
表１中、「ｐｈｒ」は、per hundred resin、即ち樹脂組成物１００質量部に対する発泡剤（マスターバッチ）の混合量（質量部）を表す。なお、実施例４の高分子型帯電防止剤は、前記したように、「樹脂組成」に分類される「ＨＩＰＳ」を含有する。
【００９３】
【表２】
【００９４】
上記表１及び表２より、次のことが明らかとなる。
（１）ゴム成分の含有量、シート厚み、発泡倍率、熱収縮応力及び延伸倍率の積が、いずれも請求項１で規定する要件を満たすポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、適度な剛性と同時に衝撃強度、引裂強度、耐折強度の全てが優れている。（実施例１〜実施例９参照）。
（２）また、請求項１で規定する要件を満たす上記ポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、型再現性が良好で、熱成形用途に優れている（実施例２〜実施例５、実施例７、実施例９参照）。
【００９５】
（３）これに対して、ゴム成分の含有量、シート厚み、発泡倍率が請求項１の範囲内であっても、熱収縮応力が０．１ＭＰａ未満または延伸倍率の積が２．０未満のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、衝撃強度、引裂強度、耐折強度の少なくとも１つ以上が劣っており、割れ易く、或いは破れ易いばかりでなく、繰り返し使用が困難である。また熱成形に際しても成形不良が発生するため成形用途には不向きである（比較例１〜比較例３参照）。
（４）シート厚み、発泡倍率、熱収縮応力、延伸倍率の積が請求項１の範囲内であっても、ゴム成分の含有量が０．１質量％未満のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートは、衝撃強度、引裂強度、耐折強度の少なくとも１つ以上が劣ってしまい、特にシート厚みが薄い場合は全てが劣っており、繰り返し使用が困難である（比較例４〜比較例５参照）。
【００９６】
（５）ゴム成分の含有量、シート厚み、発泡倍率、熱収縮応力及び延伸倍率の積が、いずれも請求項１で規定する要件を満たしても、帯電防止剤を含有しないと、或いは帯電防止剤を含有しても特に高分子型帯電防止剤の含有量が少ないと、表面抵抗値が１３乗のオーダーより高くなってしまい、帯電防止性が必要な用途には不向きである（実施例２、実施例６参照）。
【００９７】
（６）ゴム成分の含有量、シート厚み、発泡倍率、熱収縮応力、及び延伸倍率の積が、いずれも請求項１で規定する要件を満たしても、気泡形状が請求項４を満たさないと、剛性が高すぎて柔軟性、緩衝性に欠けたり、或いは熱成形用途以外の場合には優れていても、熱成形用途の場合には、成形品（特に伸ばされる部分）に濃淡や発泡痕が見られ、外観不良となり、成形品としての商品価値が無くなってしまう（比較例６、実施例３参照）。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係るポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート及びこのシートを原料に製造した成形品は、適度な剛性と優れた強度（衝撃強度、引裂強度、耐折強度）、柔軟性、緩衝性、優れたシート外観を具備するので、食品、非食品向けの紙代替シート、或いは洗浄工程を含む繰り返し使用する用途分野に広く利用できるものである。また、型再現性や成形品外観が優れているので、食品、非食品に係わらず、容器、トレイ、立体形状物等の分野に広く好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分の含有量が０．１〜３０質量％のポリスチレン系樹脂と発泡剤を含有するシート原料を、樹脂温度と樹脂圧力を制御しながら口金より溶融混練押出してシートを形成し、厚みが０．０５〜１ｍｍかつ発泡倍率が１．１〜５倍となるように二軸延伸し、得られた二軸延伸シートが、下記（１）及び（２）を同時に満たすようにすることを特徴とするポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法。
（１）縦方向及び横方向の熱収縮応力がいずれも０．１〜２ＭＰａ
（２）縦方向と横方向の延伸倍率の積が２．０〜２０
【請求項２】
上記シート原料が、実質的に、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂またはポリアミド系樹脂のいずれも含んでいないものである請求項１記載のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の製造方法で製造されたことを特徴とするポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート。
【請求項４】
シート面に対して垂線方向から電子顕微鏡で観察した気泡セルの平均長径が２００〜２０００μｍで、かつ気泡セルの平均アスペクト比が１〜４である請求項３記載のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した引張弾性率が２．２ＧＰａ以下であり、かつ下記（Ａ）〜（Ｃ）の全てを満たす請求項３または請求項４記載のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート。
（Ａ）衝撃強度が２００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上
（Ｂ）引裂強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上
（Ｃ）耐折強度が２００回以上
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した表面抵抗値が１０７Ω〜１０１３Ωである請求項３ないし請求項５のいずれかの請求項記載のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート。
【請求項７】
請求項３ないし請求項６のいずれかの請求項記載のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートを原料とし、熱成形法によって製造されたものであることを特徴とする成形品。
【請求項１】
ゴム成分の含有量が０．１〜３０質量％のポリスチレン系樹脂と発泡剤を含有するシート原料を、樹脂温度と樹脂圧力を制御しながら口金より溶融混練押出してシートを形成し、厚みが０．０５〜１ｍｍかつ発泡倍率が１．１〜５倍となるように二軸延伸し、得られた二軸延伸シートが、下記（１）及び（２）を同時に満たすようにすることを特徴とするポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法。
（１）縦方向及び横方向の熱収縮応力がいずれも０．１〜２ＭＰａ
（２）縦方向と横方向の延伸倍率の積が２．０〜２０
【請求項２】
上記シート原料が、実質的に、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂またはポリアミド系樹脂のいずれも含んでいないものである請求項１記載のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の製造方法で製造されたことを特徴とするポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート。
【請求項４】
シート面に対して垂線方向から電子顕微鏡で観察した気泡セルの平均長径が２００〜２０００μｍで、かつ気泡セルの平均アスペクト比が１〜４である請求項３記載のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した引張弾性率が２．２ＧＰａ以下であり、かつ下記（Ａ）〜（Ｃ）の全てを満たす請求項３または請求項４記載のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート。
（Ａ）衝撃強度が２００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上
（Ｂ）引裂強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上
（Ｃ）耐折強度が２００回以上
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した表面抵抗値が１０７Ω〜１０１３Ωである請求項３ないし請求項５のいずれかの請求項記載のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シート。
【請求項７】
請求項３ないし請求項６のいずれかの請求項記載のポリスチレン系樹脂製発泡二軸延伸シートを原料とし、熱成形法によって製造されたものであることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００９−１４９０５０（Ｐ２００９−１４９０５０Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２５５９２（Ｐ２００８−２２５５９２）
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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