ポリチオウレタン重合触媒、それを含む重合性組成物及びそれより得られる光学材料及びその製造方法
【課題】有機スズ化合物を含まず、且つ離型作用も併せ持つ、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチオウレタン樹脂が得られる重合触媒を提供する。
【解決手段】触媒として一般式（１）で表されるアミン化合物と、一般式（２）で表されるリン酸からなる塩を用いることにより、従来の内部離型剤の添加を必要とすることなく、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチオウレタン樹脂が得ることができる。
【解決手段】触媒として一般式（１）で表されるアミン化合物と、一般式（２）で表されるリン酸からなる塩を用いることにより、従来の内部離型剤の添加を必要とすることなく、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチオウレタン樹脂が得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオウレタン系重合触媒、ポリチオウレタン樹脂を与える重合性組成物及びそれより得られる光学材料及びその製造方法に関するものである。本発明によって得られるポリチオウレタン樹脂は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等に用いられ、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境との調和、環境負荷低減が産業界において大きく課題となってきており、環境に配慮した製品や技術の開発が加速されつつある。本発明の技術分野にもその動きは見られ、特にポリチオウレタン樹脂用触媒として汎用されている有機スズ触媒はその毒性の高さと環境ホルモン等の理由で、人体への有害性が問題となっており、有機スズ化合物の使用規制が先進国を中心に強化されつつある。ポリチオウレタン樹脂を使用する眼鏡レンズ業界において、有機スズ触媒に代わる触媒の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリチオウレタン樹脂用触媒として従来から使用されている有機スズ触媒に代わる触媒を幾つか見出すに至っている（特許文献１、２、３）が、非金属化合物での有効な触媒は見出されていない。またポリチオウレタン樹脂系プラスチックレンズに使用される内部離型剤としてはリン酸エステル組成物が一般的である（特許文献４、５、６）が、リン酸エステル組成物を構成している組成により得られる樹脂や作業性に問題が生じる場合がある。リン酸エステル組成物はそのエステルを構成している炭素数や、モノエステル、ジエステルなどの官能基数等が異なる様々なリン酸エステルによって構成されているが、たとえば、炭素数が高いリン酸エステルの組成比が高くなると得られる樹脂に白濁が生じて光学用透明樹脂として適さない場合があったり、またモノエステルの組成比が高くなるとモノマーへの溶解性が悪化して溶解時間が長くなったり、さらに悪化すると不溶物が析出してくる場合がある。また内部離型剤を使用する場合、少なくとも重合触媒、内部離型剤の２成分を添加する必要があった。１成分で触媒活性、離型作用を併せ持つ化合物を開発できれば、誤作業防止、作業の簡略化が期待できる。本発明は、ポリチオウレタン樹脂用触媒として従来から使用されている有機スズ化合物を含まない非金属触媒であり、且つ離型作用を併せ持つ、光学用透明樹脂として好適に使用可能なポリチオウレタン樹脂が得られる重合触媒を提供することである。
【特許文献１】特願２００６−０４４２１４号公報
【特許文献２】特願２００６−０４６２１３号公報
【特許文献３】特願２００６−０５３６６５号公報
【特許文献４】特開平１−１６３０１２号公報
【特許文献５】特開平３−２８１３１２号公報
【特許文献６】特開平３−２８７６４１号公報
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、ヒドロキシルアミンリン酸塩、アルコキシルアミンリン酸塩、アニリンリン酸塩が離型作用を併せ持ち、且つ光学用透明樹脂として満足しうるポリチオウレタン樹脂が得られる重合触媒であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は
[１] 一般式（１）で表されるアミン化合物と、一般式（２）で表されるリン酸からなる塩であるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒に関する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシル基、フェニル基または置換フェニル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または、ヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ結合して環を構成してもよい。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基また、エチル基を示す。）
【００１０】
以下、[２]から[１１]は、それぞれ本発明の好ましい実施態様の１つである。
[２] 一般式（１）で表されるアミン化合物のＲ２、Ｒ３が炭素数１から８のアルキル基であることを特徴とする、[１]記載の重合触媒。
[３] 一般式（１）で表されるアミン化合物がトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンであることを特徴とする、[２]記載の重合触媒。
[４] 一般式（２）で表されるリン酸のｎが０〜２の整数を示し、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする、[１]から[３]のいずれかに記載の重合触媒。
[５] 一般式（２）で表されるリン酸がジブチルリン酸またはジオクチルリン酸であることを特徴とする、[４]記載の重合触媒。
[６] [１]から[５]のいずれかに記載の重合触媒と、ポリイソシアネート化合物、ポリイソチオシアネート化合物、イソシアナト基を有するポリイソチオシアネート化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシアネート類及び、ポリチオール化合物より選ばれる一種または二種以上のチオール類を含有するポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
【００１１】
[７] イソシアネート類がｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される一または二以上の化合物であり、チオール類が４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアンおよび２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンからなる群から選択される一または二以上の化合物であることを特徴とする、[６]記載の重合性組成物。
[８] [６]または[７]のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させて得られるポリチオウレタン樹脂。
[９] [８]記載のポリチオウレタン樹脂からなる光学材料。
[１０] [９]記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
[１１] [６]または[７]のいずれかに記載の重合性組成物を注型重合することを特徴とする、ポリチオウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、一般に毒性が高いとされている有機スズ化合物を含まず、且つ離型作用を併せ持つ、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチオウレタン樹脂が得られる重合触媒を見出した。このようなポリチオウレタン系重合触媒は、高い屈折率および高い透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料の分野において好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、一般式（１）で表されるアミン化合物と、一般式（２）で表されるリン酸からなる塩であるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒に関する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシル基、フェニル基または置換フェニル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または、ヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ結合して環を構成してもよい。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。）
【００１８】
一般式（１）中のＲ１としては、たとえばヒドロキシル基及び、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−ル、ノナノ−ル、デカノ−ル、ウンデカノ−ル、ドデカノ−ル等のアルコ−ル化合物から誘導される１価以上のアルコキシル基及び、
フェニル基及び、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ナフタレン、ビフェニ−ル、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物から誘導される１価以上の置換フェニル基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００１９】
一般式（１）中のＲ２、Ｒ３としては、たとえば水素原子及び、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン等の直鎖状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２−メチルへプタン、３−メチルへプタン、４−メチルへプタン、３−エチルへプタン、４−エチルへプタン、４−プロピルへプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、３−エチルオクタン、４−エチルオクタン、４−プロピルオクタン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の分岐状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２０】
シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２１】
ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ナフタレン、ビフェニール、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２２】
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等のアルコール化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２３】
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン等の１級アミン化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２４】
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン等の２級アミン化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２５】
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン等の３級アミン化合物から誘導される１価以上の有機残基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。またＲ２、Ｒ３はそれぞれ結合して環を構成してもよい。
【００２６】
一般式（２）中のＲ４としては、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン等の直鎖状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２７】
２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２−メチルへプタン、３−メチルへプタン、４−メチルへプタン、３−エチルへプタン、４−エチルへプタン、４−プロピルへプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、３−エチルオクタン、４−エチルオクタン、４−プロピルオクタン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の分岐状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２８】
シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２９】
ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ナフタレン、ビフェニール、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物から誘導される１価以上の有機残基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３０】
一般式（２）中のＲ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。
上記Ｒ２、Ｒ３が、炭素数１から８のアルキル基であることはより好ましい。
上記ｎが０〜２の整数を示し、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基であることはより好ましい。
【００３１】
本発明のアミンリン酸塩を構成しているアミン化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキシルアミン及び、
Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−オクチルヒドロキシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジルヒドロキシルアミン等のＮ−モノ置換ヒドロキシルアミン及びその誘導体及び、
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジルヒドロキシルアミン等のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン及びその誘導体及び、
【００３３】
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｏ−プロピルヒドロキシルアミン、Ｏ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｏ−オクチルヒドロキシルアミン、Ｏ−シクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｏ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン等のＯ置換ヒドロキシルアミン及びその誘導体及び、
【００３４】
Ｎ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ブチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキシル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−オクチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロペンチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ブチル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキシル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−オクチル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロペンチル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ブチル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキシル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−オクチル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロペンチル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、等のＮ，Ｏ−ジ置換ヒドロキシルアミン及びその誘導体及び、
【００３５】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン等のアニリン及びその誘導体等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のアミンリン酸塩を構成しているリン酸の具体例としては、例えば、モノ、あるいはジメチルリン酸、モノ、あるいはジエチルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−プロピルリン酸、モノ、あるいはジイソプロピルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ブチルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ペンチルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ヘキシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ヘプチルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−オクチルリン酸、モノ、あるいはジ−２−エチルヘキシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ノニルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−デシルリン酸、モノ、あるいはジイソデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ウンデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ドデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−トリデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−テトラデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ペンタデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ヘキサデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−オクタデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｏ−メチルフェニルリン酸、モノ、あるいはジ−ｐ−メチルフェニルリン酸、モノ、あるいはジ−ｐ−エチルフェニルリン酸、モノ、あるいはジ−ｐ−ブチルフェニルリン酸、モノ、あるいはジ−ｐ−ノニルフェニルリン酸、モノ、あるいはジフェニルメチルリン酸、モノ、あるいはジ−２−フェニルエチルリン酸、モノ、あるいはジ−４−フェニルブチルリン酸等のアルキルリン酸及びその誘導体及び、
【００３７】
モノ、あるいはジ−３−オキサブチルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサペンチルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサヘキシルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサヘプチルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサオクチルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサノニルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサウンデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサトリデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサペンタデシルリン燐酸、モノ、あるいはジ−３−オキサヘプタデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサノナデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサヘニコシルリン酸、モノ、あるいはジ（１−メチル−３−オキサブチル）リン酸、モノ、あるいはジ（１−メチル−３−オキサペンチル）リン酸、モノ、あるいはジ（１−メチル−３−オキサヘプチル）リン酸、モノ、あるいはジ（１，２−ジメチル−３−オキサヘプチル）リン酸、モノ、あるいはジ（１−メチル−３−オキサトリデシル）リン酸、モノ、あるいはジ（１−メチル−４−フェニル−３−オキサブチル）リン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサヘプチルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサオクチルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサテトラデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサヘキサデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサオクタデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサイコシルリン酸、モノ、あるいはジ−（３，６−ジオキサドコシルリン酸、モノ、あるいはジ−（３，６−ジオキサテトラコシルリン酸、モノ、あるいはジ−（１，４−ジメチル−３，６−ジオキサデシル）リン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９−トリオキサデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９−トリオキサウンデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９−トリオキサトリデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９−トリオキサヘプタデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９−トリオキサヘニコシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９−トリオキサヘプタコシルリン酸、モノ、あるいはジ（１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサトリデシル）リン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９，１２−テトラオキサオクタデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９，１２−テトラオキサイコシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９，１２−テトラオキサドコシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラコシルリン酸、モノ、あるいはジ（１，４，７，１０−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデシル）リン酸等のアルコキシアルキルリン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらリン酸は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００３８】
本発明のアミンリン酸塩の具体例としては、例えば、ヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−エチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−ベンジルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｏ−エチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−エチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリンジブチルリン酸塩、トリフェニルアミンジブチルリン酸塩、ヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ−メチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ−エチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ−ベンジルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｏ−エチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ−エチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリンジオクチルリン酸塩、トリフェニルアミンジオクチルリン酸塩等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３９】
これら例示化合物のうち、ヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−エチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−ベンジルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｏ−エチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリンジブチルリン酸塩、トリフェニルアミンジブチルリン酸塩がより好ましい。さらに好ましくは、ヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンジブチルリン酸塩、トリフェニルアミンジブチルリン酸塩である。
これらアミンリン酸塩は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００４０】
これらアミンリン酸塩は試薬、工業生産品で入手可能な化合物もあるが、入手不可能な化合物に関してはアミンとリン酸を等モルで公知の合成手法によって反応させることにより得られる。たとえば、溶媒存在下または無溶媒下で、アミンにリン酸を滴下または、リン酸にアミンを滴下することにより合成される。これらアミンリン酸塩を含む反応液から、溶媒留去、晶析、カラムクロマトグラフィ−、昇華、蒸留等の公知の精製方法により単離される。必要に応じて、再結晶、スラッジング、水洗等の公知の精製を行ってもよい。
【００４１】
アミンリン酸塩の使用量は、ポリイソシアネート化合物、ポリイソチオシアネート化合物、イソシアナト基を有するポリイソチオシアネート化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシアネート類と、ポリチオール化合物より選ばれる一種または二種以上のチオール類の合計１００重量部に対して、０．０５から１．０重量部の範囲であり、０．１から０．９重量部の範囲が好ましく、０．２から０．８重量部の範囲がより好ましい。アミンリン酸塩の使用量は、触媒の種類、使用するモノマー、添加剤の種類と使用量、成形物の形により適宜決められる。
【００４２】
モノマ−類への触媒の添加方法としては、アミンリン酸塩を、イソシアネート類、あるいはチオール類、あるいはアルコール化合物等の樹脂改質剤に添加する方法、またイソシアネート類とチオール類の混合物、あるいはイソシアネート類とアルコール化合物等の樹脂改質剤の混合物に添加する方法、あるいはイソシアネート類、チオール類、アルコール化合物等の樹脂改質剤の混合物に添加する方法等が挙げられるが、使用するモノマー類、触媒、樹脂改質剤、その他添加剤の種類と使用量により調製手順は異なるため、一概に限定されるものではなく、触媒の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。
【００４３】
本発明のポリチオウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物、ポリイソチオシアネート化合物、イソシアネート基を有するポリイソチオシアネート化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシアネート類と、ポリチオール化合物より選ばれる一種または二種以上のチオール類を主成分としてなる。また得られる樹脂の光学物性の調節あるいは、耐衝撃性、比重等の諸物性の調節及び、モノマーの取扱い性の調整を目的に、樹脂改質剤を加えることができる。
【００４４】
本発明に関するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル等の脂肪族ポリイソシアネート化合物及び、
イソホロンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物及び、
【００４５】
ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物及び、
【００４６】
ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン等の含硫脂肪族ポリイソシアネート化合物及び、
【００４７】
ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネート等の含硫芳香族ポリイソシアネート化合物及び、
【００４８】
２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナト−メチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソシアネート化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用することができる。これらポリイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００４９】
本発明に関するポリイソチオシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソチオシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソチオシアネート、ブテンジイソチオシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソチオシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソチオシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソチオシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソチオシアネート、１，８−ジイソチオシアネート−４−イソチオシアネートメチルオクタン、ビス（イソチオシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソチオシアナトエチル）エーテル等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物及び、
【００５０】
イソホロンジイソチオシアネート、１，２−ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソチオシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物及び、
【００５１】
ｏ−キシリレンジイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ｐ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソチオシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソチオシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソチオシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソチオシアネート、トリレンジイソチオシアネート、エチルフェニレンジイソチオシアネート、イソプロピルフェニレンジイソチオシアネート、ジメチルフェニレンジイソチオシアネート、ジエチルフェニレンジイソチオシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソチオシアネート、トリメチルベンゼントリイソチオシアネート、ベンゼントリイソチオシアネート、ビフェニルジイソチオシアネート、トルイジンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソチオシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソチオシアネート、フェニルイソチオシアナトエチルイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソチオシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物及び、
【００５２】
ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトメチル）スルホン、ビス（イソチオシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソチオシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソチオシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソチオシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソチオシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソチオシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソチオシアナト−２−イソチオシアナトメチル−３−チアペンタン等の含硫脂肪族ポリイソチオシアネート化合物及び、
【００５３】
ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソチオシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソチオシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソチオシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソチオシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソチオシアネート等の含硫芳香族ポリイソチオシアネート化合物及び、
【００５４】
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用することができる。これらポリイソチオシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００５５】
これら例示化合物のうち、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００５６】
本発明に関するポリチオール化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物及び、
【００５７】
２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノ−ル（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール化合物及び、
【００５８】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２´−ジメルカプトビフェニル、４，４´−ジメルカプトビフェニル、４，４´−ジメルカプトビベンジル、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物及び、
【００５９】
２−メチルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン等の複素環ポリチオール化合物及び、それらのハロゲン置換化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。さらにこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらポリチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００６０】
１分子中に１個以上のスルフィド結合を有するポリチオール化合物としては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物及び、
【００６１】
これらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール及び、
【００６２】
３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール等の複素環ポリチオール化合物及び、
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−１，３−ジチアン、４−［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−３−［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス｛３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ｝−１，３−ジチアン、４，６−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−６−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−１，３−ジチアン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−１．９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、２−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−５−［１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ］−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、４−［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］−５−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、さらにこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有するポリチオール化合物及び、
【００６３】
トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］−（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス［（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ］メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル］メタン、２，４，６−トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有するポリチオール化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。さらにこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらスルフィド結合を有するポリチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００６４】
ヒドロキシル基を有するチオール化合物としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、５−メルカプト−３−チアペンタノール等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらヒドロキシル基を有するチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００６５】
これら例示化合物のうち、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンがより好ましい。
【００６６】
本発明に関する樹脂改質剤としては、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ樹脂、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物を挙げることができる。
【００６７】
樹脂改質剤として添加することができるアルコール化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，７ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、チオジエタノール、ジチオジエタノール、チオジプロパノール、ジチオジプロパノール、さらにこれらのオリゴマー等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらアルコール化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００６８】
樹脂改質剤として添加することができるアミン化合物としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノ−ル、アミノエタノ−ル、１−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物及び、
【００６９】
エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物及び、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物及び、
【００７０】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらアミン化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００７１】
樹脂改質剤として添加することができるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物及び、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物及び、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物及び、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物及び、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等の脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００７２】
樹脂改質剤として添加することができる有機酸及びその無水物としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これら有機酸及びその無水物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００７３】
樹脂改質剤として添加することができるオレフィン化合物としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノ−ルＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノ−ルＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物及び、
【００７４】
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物及び、
【００７５】
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらオレフィン化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００７６】
本発明において、原料として用いられるイソシアネート類とチオール類、さらには樹脂改質剤であるアルコール化合物まで含めた原料の使用割合は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ+ＯＨ）の官能基モル比が、通常、０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．６〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲内である。
【００７７】
イソシアネート類とチオール類および触媒、その他添加剤を混合して重合性組成物を調製する場合の温度は通常２５℃以下で行われる。組成物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。ただし、触媒や添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、あらかじめ加温して、モノマーであるイソシアネート類またはチオール類、あるいはモノマー混合物に溶解させることも可能である。
【００７８】
本発明のポリチオウレタン樹脂の製造方法としては、注型重合が挙げられる即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明に関わる重合性組成物を注入する。この時、得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
重合条件については、重合性組成物、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ、−５０〜１５０℃の温度で１〜５０時間かけて行われる。場合によっては、１０〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、１〜２５時間で硬化させることが好ましい。
【００７９】
得られたポリチオウレタン樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０〜１５０℃の間で行われるが、９０〜１４０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃で行うことがより好ましい。
【００８０】
本発明のポリチオウレタン樹脂の成形時は、目的に応じて公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤などの種々の添加剤を加えてもよい。
【００８１】
本発明のポリチオウレタン樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学用樹脂としての各種用途に使用することが可能である。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。
【００８２】
本発明のポリチオウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
【００８３】
これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性の向上を目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
【００８４】
プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。
【００８５】
プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
【００８６】
プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
【００８７】
ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
【００８８】
ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。
【００８９】
ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
【００９０】
ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。
【００９１】
反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ−ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
【００９２】
反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折胃率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
【００９３】
反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
【００９４】
本発明のポリチオウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズはファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、目的に応じた色素を用い、染色して使用してもよい。
レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。
【００９５】
（１）レンズを染色液に浸漬する方法、（２） 色素を含有するコーティング剤を用いてコーティングする方法、又は染色可能なコーティング層を設け、そのコーティング層を染色する方法、（３） 原料モノマーに染色可能な材料を含有させて重合する方法、及び（４） 昇華性色素を加熱して昇華させる方法。
【００９６】
（１）の方法は、一般的には、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）した後、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後アニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染着を促進するキャリアを添加してもよい。染色工程は、色素及び必要に応じて添加される界面活性剤を水又は水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中に光学レンズを浸漬し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度及び時間は、所望の着色濃度により変動するが、通常、１２０℃以下で数分〜数十時間程度でよく、染色浴の染料濃度は０．０１〜１０重量％で実施される。また、染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。必要に応じて実施される染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。加熱処理は、染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除去したり、溶媒を風乾したりした後に、例えば大気雰囲気の赤外線加熱炉、あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地の色抜けを防止する（色抜け防止処理）と共に、染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。
【００９７】
（２）の方法は、プラスチックレンズ素材に直接染色するのではなく、色素を分散又は溶解した有機コーティング液をプラスチックレンズに塗布した後、硬化処理することにより、染色されたコーティング層をレンズ表面に形成する方法、もしくはプラスチックレンズ表面に染色可能なコーティング層を形成してから（１）の方法を採る、すなわち、染色液中にプラスチックレンズを浸漬し、加熱することにより染色する方法である。
【００９８】
（３）の方法は、プラスチックレンズの原料モノマーに予め染料を溶解してから重合する方法である。使用する色素は原料モノマーに均一に溶解または光学的性質を損なわない程度に分散できるものであれば特に限定されない。
【００９９】
（４）の方法には、（イ） 固形昇華性色素を昇華させテープラスチックレンズを染色する方法、(ロ) 昇華性色素を含む溶液を塗布してなる基体をプラスチックレンズに非接触状態で対向させ、基体及びレンズを加熱することにより染色する方法、(ハ) 昇華性色素を含有する着色層と、粘着層とからなる転写層をプラスチックレンズに転写した後、加熱することにより染色する方法があり、本発明の光学レンズはいずれの方法で染色してもよい。使用する色素は昇華性を有している色素であれば特に限定されない。
【０１００】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。離型性、樹脂の透明性及び、レンズの性能試験（屈折率、アッベ数、耐熱性）は以下の試験方法により評価した。
【０１０１】
離型性：成型モールドからレンズを離型する際、全く離型しなかったものあるいは、レンズの一部が欠けたり、成型モールドが割れたりしたものを「×」（離型性悪い）、そのようなことが一切なかったものについては「○」（離型性良好）とした。
【０１０２】
樹脂の透明性：得られた樹脂を暗所にてプロジェクターに照射して、レンズの曇り及び不透明物質の有無を目視にて判断した。レンズの曇り及び不透明物質がないものを○（透明性あり）、あるものを×（透明性なし）とした。
屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性：ＴＭＡペネートレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を耐熱性とした。
【実施例１】
【０１０３】
ｍ−キシリレンジイソシアネート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、トリフェニルアミンジブチルリン酸塩０．４２ｇ（重合性組成物総重量に対して６０００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６５、アッベ数（νｅ）３１、耐熱性（Ｔｇ）８９℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果を［表１］に示した。
【実施例２】
【０１０４】
ｍ−キシリレンジイソシアネート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩０．３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５０００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６４、アッベ数（νｅ）３１、耐熱性（Ｔｇ）８８℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果を［表１］に示した。
【実施例３】
【０１０５】
ｍ−キシリレンジイソシアネート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩０．４２ｇ（重合性組成物総重量に対して６０００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６４、アッベ数（νｅ）３１、耐熱性（Ｔｇ）８８℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果を［表１］に示した。
【０１０６】
[比較例１]
ｍ−キシリレンジイソシアネート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド０．０１０５ｇ（重合性組成物総重量に対して１５０ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０７０ｇ（重合性組成物総重量に対して１０００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６５、アッベ数（νｅ）３２、耐熱性（Ｔｇ）８９℃と、光学用透明樹脂として好適であった。しかし一般に毒性が高いとされている有機スズ化合物や、構成している組成により得られる樹脂や作業性に問題が生じる可能性のあるリン酸エステル系内部離型剤を使用している。また触媒、内部離型剤の２成分を添加する必要があり、作業が煩雑である。評価結果を［表１］に示した。
【０１０７】
[比較例２]
ｍ−キシリレンジイソシアネート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド０．０１０５ｇ（重合性組成物総重量に対して１５０ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．２１ｇ（重合性組成物総重量に対して３０００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６５、アッベ数（νｅ）３２、耐熱性（Ｔｇ）８９℃と、光学用透明樹脂として好適であった。しかしリン酸エステル系内部離型剤を増量することで、樹脂に白濁が見られ、光学用透明樹脂としては適さなかった。評価結果を［表１］に示した。
【０１０８】
[比較例３]
ｍ−キシリレンジイソシアネート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、トリブチルアミンジブチルリン酸塩０．００７ｇ（重合性組成物総重量に対して１００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。冷却後、モールド型からの離型を試みたが、離型はしなかった。評価結果を［表１］に示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
以上の結果より、本発明の重合触媒は、ポリチオウレタン樹脂用触媒として従来から使用されている有機スズ化合物を含まず、且つ従来の内部離型剤の添加を必要とすることなく、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチオウレタン樹脂が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明により、ポリチオウレタン樹脂用触媒として従来から使用されている有機スズ化合物を含まず、且つ離型作用を併せ持つ、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチオウレタン樹脂が得られる重合触媒を見出し、メガネレンズの分野にて好適な材料を提供することに貢献する。
【０１１２】
本発明によって得られるポリチオウレタン樹脂は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等に用いられ、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料として好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオウレタン系重合触媒、ポリチオウレタン樹脂を与える重合性組成物及びそれより得られる光学材料及びその製造方法に関するものである。本発明によって得られるポリチオウレタン樹脂は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等に用いられ、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境との調和、環境負荷低減が産業界において大きく課題となってきており、環境に配慮した製品や技術の開発が加速されつつある。本発明の技術分野にもその動きは見られ、特にポリチオウレタン樹脂用触媒として汎用されている有機スズ触媒はその毒性の高さと環境ホルモン等の理由で、人体への有害性が問題となっており、有機スズ化合物の使用規制が先進国を中心に強化されつつある。ポリチオウレタン樹脂を使用する眼鏡レンズ業界において、有機スズ触媒に代わる触媒の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリチオウレタン樹脂用触媒として従来から使用されている有機スズ触媒に代わる触媒を幾つか見出すに至っている（特許文献１、２、３）が、非金属化合物での有効な触媒は見出されていない。またポリチオウレタン樹脂系プラスチックレンズに使用される内部離型剤としてはリン酸エステル組成物が一般的である（特許文献４、５、６）が、リン酸エステル組成物を構成している組成により得られる樹脂や作業性に問題が生じる場合がある。リン酸エステル組成物はそのエステルを構成している炭素数や、モノエステル、ジエステルなどの官能基数等が異なる様々なリン酸エステルによって構成されているが、たとえば、炭素数が高いリン酸エステルの組成比が高くなると得られる樹脂に白濁が生じて光学用透明樹脂として適さない場合があったり、またモノエステルの組成比が高くなるとモノマーへの溶解性が悪化して溶解時間が長くなったり、さらに悪化すると不溶物が析出してくる場合がある。また内部離型剤を使用する場合、少なくとも重合触媒、内部離型剤の２成分を添加する必要があった。１成分で触媒活性、離型作用を併せ持つ化合物を開発できれば、誤作業防止、作業の簡略化が期待できる。本発明は、ポリチオウレタン樹脂用触媒として従来から使用されている有機スズ化合物を含まない非金属触媒であり、且つ離型作用を併せ持つ、光学用透明樹脂として好適に使用可能なポリチオウレタン樹脂が得られる重合触媒を提供することである。
【特許文献１】特願２００６−０４４２１４号公報
【特許文献２】特願２００６−０４６２１３号公報
【特許文献３】特願２００６−０５３６６５号公報
【特許文献４】特開平１−１６３０１２号公報
【特許文献５】特開平３−２８１３１２号公報
【特許文献６】特開平３−２８７６４１号公報
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、ヒドロキシルアミンリン酸塩、アルコキシルアミンリン酸塩、アニリンリン酸塩が離型作用を併せ持ち、且つ光学用透明樹脂として満足しうるポリチオウレタン樹脂が得られる重合触媒であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は
[１] 一般式（１）で表されるアミン化合物と、一般式（２）で表されるリン酸からなる塩であるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒に関する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシル基、フェニル基または置換フェニル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または、ヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ結合して環を構成してもよい。）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基また、エチル基を示す。）
【００１０】
以下、[２]から[１１]は、それぞれ本発明の好ましい実施態様の１つである。
[２] 一般式（１）で表されるアミン化合物のＲ２、Ｒ３が炭素数１から８のアルキル基であることを特徴とする、[１]記載の重合触媒。
[３] 一般式（１）で表されるアミン化合物がトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンであることを特徴とする、[２]記載の重合触媒。
[４] 一般式（２）で表されるリン酸のｎが０〜２の整数を示し、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする、[１]から[３]のいずれかに記載の重合触媒。
[５] 一般式（２）で表されるリン酸がジブチルリン酸またはジオクチルリン酸であることを特徴とする、[４]記載の重合触媒。
[６] [１]から[５]のいずれかに記載の重合触媒と、ポリイソシアネート化合物、ポリイソチオシアネート化合物、イソシアナト基を有するポリイソチオシアネート化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシアネート類及び、ポリチオール化合物より選ばれる一種または二種以上のチオール類を含有するポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
【００１１】
[７] イソシアネート類がｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される一または二以上の化合物であり、チオール類が４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアンおよび２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンからなる群から選択される一または二以上の化合物であることを特徴とする、[６]記載の重合性組成物。
[８] [６]または[７]のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させて得られるポリチオウレタン樹脂。
[９] [８]記載のポリチオウレタン樹脂からなる光学材料。
[１０] [９]記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
[１１] [６]または[７]のいずれかに記載の重合性組成物を注型重合することを特徴とする、ポリチオウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、一般に毒性が高いとされている有機スズ化合物を含まず、且つ離型作用を併せ持つ、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチオウレタン樹脂が得られる重合触媒を見出した。このようなポリチオウレタン系重合触媒は、高い屈折率および高い透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料の分野において好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、一般式（１）で表されるアミン化合物と、一般式（２）で表されるリン酸からなる塩であるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒に関する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシル基、フェニル基または置換フェニル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または、ヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ結合して環を構成してもよい。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。）
【００１８】
一般式（１）中のＲ１としては、たとえばヒドロキシル基及び、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−ル、ノナノ−ル、デカノ−ル、ウンデカノ−ル、ドデカノ−ル等のアルコ−ル化合物から誘導される１価以上のアルコキシル基及び、
フェニル基及び、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ナフタレン、ビフェニ−ル、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物から誘導される１価以上の置換フェニル基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００１９】
一般式（１）中のＲ２、Ｒ３としては、たとえば水素原子及び、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン等の直鎖状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２−メチルへプタン、３−メチルへプタン、４−メチルへプタン、３−エチルへプタン、４−エチルへプタン、４−プロピルへプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、３−エチルオクタン、４−エチルオクタン、４−プロピルオクタン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の分岐状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２０】
シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２１】
ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ナフタレン、ビフェニール、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２２】
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等のアルコール化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２３】
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン等の１級アミン化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２４】
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン等の２級アミン化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２５】
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン等の３級アミン化合物から誘導される１価以上の有機残基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。またＲ２、Ｒ３はそれぞれ結合して環を構成してもよい。
【００２６】
一般式（２）中のＲ４としては、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン等の直鎖状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２７】
２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２−メチルへプタン、３−メチルへプタン、４−メチルへプタン、３−エチルへプタン、４−エチルへプタン、４−プロピルへプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、３−エチルオクタン、４−エチルオクタン、４−プロピルオクタン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の分岐状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２８】
シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボルナン、２，６−ジメチルノルボルナン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族化合物から誘導される１価以上の有機残基及び、
【００２９】
ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、ナフタレン、ビフェニール、アントラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物から誘導される１価以上の有機残基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３０】
一般式（２）中のＲ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。
上記Ｒ２、Ｒ３が、炭素数１から８のアルキル基であることはより好ましい。
上記ｎが０〜２の整数を示し、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基であることはより好ましい。
【００３１】
本発明のアミンリン酸塩を構成しているアミン化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキシルアミン及び、
Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−オクチルヒドロキシルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジルヒドロキシルアミン等のＮ−モノ置換ヒドロキシルアミン及びその誘導体及び、
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジルヒドロキシルアミン等のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン及びその誘導体及び、
【００３３】
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｏ−プロピルヒドロキシルアミン、Ｏ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｏ−オクチルヒドロキシルアミン、Ｏ−シクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｏ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン等のＯ置換ヒドロキシルアミン及びその誘導体及び、
【００３４】
Ｎ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ブチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキシル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−オクチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロペンチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ブチル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキシル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−オクチル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロペンチル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ブチル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキシル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−オクチル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロペンチル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−フェニルヒドロキシルアミン、等のＮ，Ｏ−ジ置換ヒドロキシルアミン及びその誘導体及び、
【００３５】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン等のアニリン及びその誘導体等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のアミンリン酸塩を構成しているリン酸の具体例としては、例えば、モノ、あるいはジメチルリン酸、モノ、あるいはジエチルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−プロピルリン酸、モノ、あるいはジイソプロピルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ブチルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ペンチルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ヘキシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ヘプチルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−オクチルリン酸、モノ、あるいはジ−２−エチルヘキシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ノニルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−デシルリン酸、モノ、あるいはジイソデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ウンデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ドデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−トリデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−テトラデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ペンタデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−ヘキサデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｎ−オクタデシルリン酸、モノ、あるいはジ−ｏ−メチルフェニルリン酸、モノ、あるいはジ−ｐ−メチルフェニルリン酸、モノ、あるいはジ−ｐ−エチルフェニルリン酸、モノ、あるいはジ−ｐ−ブチルフェニルリン酸、モノ、あるいはジ−ｐ−ノニルフェニルリン酸、モノ、あるいはジフェニルメチルリン酸、モノ、あるいはジ−２−フェニルエチルリン酸、モノ、あるいはジ−４−フェニルブチルリン酸等のアルキルリン酸及びその誘導体及び、
【００３７】
モノ、あるいはジ−３−オキサブチルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサペンチルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサヘキシルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサヘプチルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサオクチルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサノニルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサウンデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサトリデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサペンタデシルリン燐酸、モノ、あるいはジ−３−オキサヘプタデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサノナデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３−オキサヘニコシルリン酸、モノ、あるいはジ（１−メチル−３−オキサブチル）リン酸、モノ、あるいはジ（１−メチル−３−オキサペンチル）リン酸、モノ、あるいはジ（１−メチル−３−オキサヘプチル）リン酸、モノ、あるいはジ（１，２−ジメチル−３−オキサヘプチル）リン酸、モノ、あるいはジ（１−メチル−３−オキサトリデシル）リン酸、モノ、あるいはジ（１−メチル−４−フェニル−３−オキサブチル）リン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサヘプチルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサオクチルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサテトラデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサヘキサデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサオクタデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６−ジオキサイコシルリン酸、モノ、あるいはジ−（３，６−ジオキサドコシルリン酸、モノ、あるいはジ−（３，６−ジオキサテトラコシルリン酸、モノ、あるいはジ−（１，４−ジメチル−３，６−ジオキサデシル）リン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９−トリオキサデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９−トリオキサウンデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９−トリオキサトリデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９−トリオキサヘプタデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９−トリオキサヘニコシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９−トリオキサヘプタコシルリン酸、モノ、あるいはジ（１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサトリデシル）リン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９，１２−テトラオキサオクタデシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９，１２−テトラオキサイコシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９，１２−テトラオキサドコシルリン酸、モノ、あるいはジ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラコシルリン酸、モノ、あるいはジ（１，４，７，１０−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデシル）リン酸等のアルコキシアルキルリン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらリン酸は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００３８】
本発明のアミンリン酸塩の具体例としては、例えば、ヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−エチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−ベンジルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｏ−エチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−エチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリンジブチルリン酸塩、トリフェニルアミンジブチルリン酸塩、ヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ−メチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ−エチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ−ベンジルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｏ−エチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ−エチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリンジオクチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリンジオクチルリン酸塩、トリフェニルアミンジオクチルリン酸塩等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００３９】
これら例示化合物のうち、ヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−エチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−ベンジルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｏ−エチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ−メチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリンジブチルリン酸塩、トリフェニルアミンジブチルリン酸塩がより好ましい。さらに好ましくは、ヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンジブチルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンジブチルリン酸塩、トリフェニルアミンジブチルリン酸塩である。
これらアミンリン酸塩は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００４０】
これらアミンリン酸塩は試薬、工業生産品で入手可能な化合物もあるが、入手不可能な化合物に関してはアミンとリン酸を等モルで公知の合成手法によって反応させることにより得られる。たとえば、溶媒存在下または無溶媒下で、アミンにリン酸を滴下または、リン酸にアミンを滴下することにより合成される。これらアミンリン酸塩を含む反応液から、溶媒留去、晶析、カラムクロマトグラフィ−、昇華、蒸留等の公知の精製方法により単離される。必要に応じて、再結晶、スラッジング、水洗等の公知の精製を行ってもよい。
【００４１】
アミンリン酸塩の使用量は、ポリイソシアネート化合物、ポリイソチオシアネート化合物、イソシアナト基を有するポリイソチオシアネート化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシアネート類と、ポリチオール化合物より選ばれる一種または二種以上のチオール類の合計１００重量部に対して、０．０５から１．０重量部の範囲であり、０．１から０．９重量部の範囲が好ましく、０．２から０．８重量部の範囲がより好ましい。アミンリン酸塩の使用量は、触媒の種類、使用するモノマー、添加剤の種類と使用量、成形物の形により適宜決められる。
【００４２】
モノマ−類への触媒の添加方法としては、アミンリン酸塩を、イソシアネート類、あるいはチオール類、あるいはアルコール化合物等の樹脂改質剤に添加する方法、またイソシアネート類とチオール類の混合物、あるいはイソシアネート類とアルコール化合物等の樹脂改質剤の混合物に添加する方法、あるいはイソシアネート類、チオール類、アルコール化合物等の樹脂改質剤の混合物に添加する方法等が挙げられるが、使用するモノマー類、触媒、樹脂改質剤、その他添加剤の種類と使用量により調製手順は異なるため、一概に限定されるものではなく、触媒の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。
【００４３】
本発明のポリチオウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物、ポリイソチオシアネート化合物、イソシアネート基を有するポリイソチオシアネート化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシアネート類と、ポリチオール化合物より選ばれる一種または二種以上のチオール類を主成分としてなる。また得られる樹脂の光学物性の調節あるいは、耐衝撃性、比重等の諸物性の調節及び、モノマーの取扱い性の調整を目的に、樹脂改質剤を加えることができる。
【００４４】
本発明に関するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル等の脂肪族ポリイソシアネート化合物及び、
イソホロンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物及び、
【００４５】
ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物及び、
【００４６】
ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン等の含硫脂肪族ポリイソシアネート化合物及び、
【００４７】
ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネート等の含硫芳香族ポリイソシアネート化合物及び、
【００４８】
２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナト−メチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソシアネート化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用することができる。これらポリイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００４９】
本発明に関するポリイソチオシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソチオシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソチオシアネート、ブテンジイソチオシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソチオシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソチオシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソチオシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソチオシアネート、１，８−ジイソチオシアネート−４−イソチオシアネートメチルオクタン、ビス（イソチオシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソチオシアナトエチル）エーテル等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物及び、
【００５０】
イソホロンジイソチオシアネート、１，２−ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソチオシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物及び、
【００５１】
ｏ−キシリレンジイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ｐ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソチオシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソチオシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソチオシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソチオシアネート、トリレンジイソチオシアネート、エチルフェニレンジイソチオシアネート、イソプロピルフェニレンジイソチオシアネート、ジメチルフェニレンジイソチオシアネート、ジエチルフェニレンジイソチオシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソチオシアネート、トリメチルベンゼントリイソチオシアネート、ベンゼントリイソチオシアネート、ビフェニルジイソチオシアネート、トルイジンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソチオシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソチオシアネート、フェニルイソチオシアナトエチルイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソチオシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物及び、
【００５２】
ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトメチル）スルホン、ビス（イソチオシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソチオシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソチオシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソチオシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソチオシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソチオシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソチオシアナト−２−イソチオシアナトメチル−３−チアペンタン等の含硫脂肪族ポリイソチオシアネート化合物及び、
【００５３】
ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソチオシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソチオシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソチオシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソチオシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソチオシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソチオシアネート等の含硫芳香族ポリイソチオシアネート化合物及び、
【００５４】
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用することができる。これらポリイソチオシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００５５】
これら例示化合物のうち、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００５６】
本発明に関するポリチオール化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物及び、
【００５７】
２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノ−ル（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール化合物及び、
【００５８】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２´−ジメルカプトビフェニル、４，４´−ジメルカプトビフェニル、４，４´−ジメルカプトビベンジル、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物及び、
【００５９】
２−メチルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオールｓｙｍ−トリアジン等の複素環ポリチオール化合物及び、それらのハロゲン置換化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。さらにこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらポリチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００６０】
１分子中に１個以上のスルフィド結合を有するポリチオール化合物としては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物及び、
【００６１】
これらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール及び、
【００６２】
３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール等の複素環ポリチオール化合物及び、
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−１，３−ジチアン、４−［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−３−［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス｛３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ｝−１，３−ジチアン、４，６−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−６−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニールチオ］−１，３−ジチアン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−１．９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、２−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−５−［１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ］−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、４−［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］−５−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、さらにこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有するポリチオール化合物及び、
【００６３】
トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］−（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス［（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ］メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル］メタン、２，４，６−トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有するポリチオール化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。さらにこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらスルフィド結合を有するポリチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００６４】
ヒドロキシル基を有するチオール化合物としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトペンタノール、６−メルカプトヘキサノール、７−メルカプトヘプタノール、８−メルカプトオクタノール、５−メルカプト−３−チアペンタノール等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらヒドロキシル基を有するチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００６５】
これら例示化合物のうち、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンがより好ましい。
【００６６】
本発明に関する樹脂改質剤としては、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ樹脂、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物を挙げることができる。
【００６７】
樹脂改質剤として添加することができるアルコール化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，７ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、チオジエタノール、ジチオジエタノール、チオジプロパノール、ジチオジプロパノール、さらにこれらのオリゴマー等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらアルコール化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００６８】
樹脂改質剤として添加することができるアミン化合物としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノ−ル、アミノエタノ−ル、１−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物及び、
【００６９】
エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物及び、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物及び、
【００７０】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらアミン化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００７１】
樹脂改質剤として添加することができるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物及び、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物及び、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物及び、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物及び、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等の脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００７２】
樹脂改質剤として添加することができる有機酸及びその無水物としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これら有機酸及びその無水物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００７３】
樹脂改質剤として添加することができるオレフィン化合物としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノ−ルＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノ−ルＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物及び、
【００７４】
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物及び、
【００７５】
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらオレフィン化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００７６】
本発明において、原料として用いられるイソシアネート類とチオール類、さらには樹脂改質剤であるアルコール化合物まで含めた原料の使用割合は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ+ＯＨ）の官能基モル比が、通常、０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．６〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲内である。
【００７７】
イソシアネート類とチオール類および触媒、その他添加剤を混合して重合性組成物を調製する場合の温度は通常２５℃以下で行われる。組成物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。ただし、触媒や添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、あらかじめ加温して、モノマーであるイソシアネート類またはチオール類、あるいはモノマー混合物に溶解させることも可能である。
【００７８】
本発明のポリチオウレタン樹脂の製造方法としては、注型重合が挙げられる即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明に関わる重合性組成物を注入する。この時、得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
重合条件については、重合性組成物、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ、−５０〜１５０℃の温度で１〜５０時間かけて行われる。場合によっては、１０〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、１〜２５時間で硬化させることが好ましい。
【００７９】
得られたポリチオウレタン樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０〜１５０℃の間で行われるが、９０〜１４０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃で行うことがより好ましい。
【００８０】
本発明のポリチオウレタン樹脂の成形時は、目的に応じて公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤などの種々の添加剤を加えてもよい。
【００８１】
本発明のポリチオウレタン樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学用樹脂としての各種用途に使用することが可能である。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。
【００８２】
本発明のポリチオウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
【００８３】
これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性の向上を目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
【００８４】
プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。
【００８５】
プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
【００８６】
プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
【００８７】
ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
【００８８】
ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。
【００８９】
ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
【００９０】
ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。
【００９１】
反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ−ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
【００９２】
反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折胃率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
【００９３】
反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
【００９４】
本発明のポリチオウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズはファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、目的に応じた色素を用い、染色して使用してもよい。
レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。
【００９５】
（１）レンズを染色液に浸漬する方法、（２） 色素を含有するコーティング剤を用いてコーティングする方法、又は染色可能なコーティング層を設け、そのコーティング層を染色する方法、（３） 原料モノマーに染色可能な材料を含有させて重合する方法、及び（４） 昇華性色素を加熱して昇華させる方法。
【００９６】
（１）の方法は、一般的には、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）した後、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後アニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染着を促進するキャリアを添加してもよい。染色工程は、色素及び必要に応じて添加される界面活性剤を水又は水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中に光学レンズを浸漬し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度及び時間は、所望の着色濃度により変動するが、通常、１２０℃以下で数分〜数十時間程度でよく、染色浴の染料濃度は０．０１〜１０重量％で実施される。また、染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。必要に応じて実施される染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。加熱処理は、染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除去したり、溶媒を風乾したりした後に、例えば大気雰囲気の赤外線加熱炉、あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地の色抜けを防止する（色抜け防止処理）と共に、染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。
【００９７】
（２）の方法は、プラスチックレンズ素材に直接染色するのではなく、色素を分散又は溶解した有機コーティング液をプラスチックレンズに塗布した後、硬化処理することにより、染色されたコーティング層をレンズ表面に形成する方法、もしくはプラスチックレンズ表面に染色可能なコーティング層を形成してから（１）の方法を採る、すなわち、染色液中にプラスチックレンズを浸漬し、加熱することにより染色する方法である。
【００９８】
（３）の方法は、プラスチックレンズの原料モノマーに予め染料を溶解してから重合する方法である。使用する色素は原料モノマーに均一に溶解または光学的性質を損なわない程度に分散できるものであれば特に限定されない。
【００９９】
（４）の方法には、（イ） 固形昇華性色素を昇華させテープラスチックレンズを染色する方法、(ロ) 昇華性色素を含む溶液を塗布してなる基体をプラスチックレンズに非接触状態で対向させ、基体及びレンズを加熱することにより染色する方法、(ハ) 昇華性色素を含有する着色層と、粘着層とからなる転写層をプラスチックレンズに転写した後、加熱することにより染色する方法があり、本発明の光学レンズはいずれの方法で染色してもよい。使用する色素は昇華性を有している色素であれば特に限定されない。
【０１００】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。離型性、樹脂の透明性及び、レンズの性能試験（屈折率、アッベ数、耐熱性）は以下の試験方法により評価した。
【０１０１】
離型性：成型モールドからレンズを離型する際、全く離型しなかったものあるいは、レンズの一部が欠けたり、成型モールドが割れたりしたものを「×」（離型性悪い）、そのようなことが一切なかったものについては「○」（離型性良好）とした。
【０１０２】
樹脂の透明性：得られた樹脂を暗所にてプロジェクターに照射して、レンズの曇り及び不透明物質の有無を目視にて判断した。レンズの曇り及び不透明物質がないものを○（透明性あり）、あるものを×（透明性なし）とした。
屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性：ＴＭＡペネートレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を耐熱性とした。
【実施例１】
【０１０３】
ｍ−キシリレンジイソシアネート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、トリフェニルアミンジブチルリン酸塩０．４２ｇ（重合性組成物総重量に対して６０００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６５、アッベ数（νｅ）３１、耐熱性（Ｔｇ）８９℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果を［表１］に示した。
【実施例２】
【０１０４】
ｍ−キシリレンジイソシアネート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩０．３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５０００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６４、アッベ数（νｅ）３１、耐熱性（Ｔｇ）８８℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果を［表１］に示した。
【実施例３】
【０１０５】
ｍ−キシリレンジイソシアネート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンジブチルリン酸塩０．４２ｇ（重合性組成物総重量に対して６０００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６４、アッベ数（νｅ）３１、耐熱性（Ｔｇ）８８℃と、光学用透明樹脂として好適であった。評価結果を［表１］に示した。
【０１０６】
[比較例１]
ｍ−キシリレンジイソシアネート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド０．０１０５ｇ（重合性組成物総重量に対して１５０ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．０７０ｇ（重合性組成物総重量に対して１０００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６５、アッベ数（νｅ）３２、耐熱性（Ｔｇ）８９℃と、光学用透明樹脂として好適であった。しかし一般に毒性が高いとされている有機スズ化合物や、構成している組成により得られる樹脂や作業性に問題が生じる可能性のあるリン酸エステル系内部離型剤を使用している。また触媒、内部離型剤の２成分を添加する必要があり、作業が煩雑である。評価結果を［表１］に示した。
【０１０７】
[比較例２]
ｍ−キシリレンジイソシアネート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド０．０１０５ｇ（重合性組成物総重量に対して１５０ｐｐｍ）、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名、ゼレックＵＮ）０．２１ｇ（重合性組成物総重量に対して３０００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．６６５、アッベ数（νｅ）３２、耐熱性（Ｔｇ）８９℃と、光学用透明樹脂として好適であった。しかしリン酸エステル系内部離型剤を増量することで、樹脂に白濁が見られ、光学用透明樹脂としては適さなかった。評価結果を［表１］に示した。
【０１０８】
[比較例３]
ｍ−キシリレンジイソシアネート３６．４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３３．６ｇ、トリブチルアミンジブチルリン酸塩０．００７ｇ（重合性組成物総重量に対して１００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソーブ５８３）０．０３５ｇ（重合性組成物総重量に対して５００ｐｐｍ）を２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターでろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、２５℃〜１２０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。冷却後、モールド型からの離型を試みたが、離型はしなかった。評価結果を［表１］に示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
以上の結果より、本発明の重合触媒は、ポリチオウレタン樹脂用触媒として従来から使用されている有機スズ化合物を含まず、且つ従来の内部離型剤の添加を必要とすることなく、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチオウレタン樹脂が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明により、ポリチオウレタン樹脂用触媒として従来から使用されている有機スズ化合物を含まず、且つ離型作用を併せ持つ、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチオウレタン樹脂が得られる重合触媒を見出し、メガネレンズの分野にて好適な材料を提供することに貢献する。
【０１１２】
本発明によって得られるポリチオウレタン樹脂は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等に用いられ、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料として好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアミン化合物と、一般式（２）で表されるリン酸からなる塩であるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
【化１】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシル基、フェニル基または置換フェニル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または、ヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ結合して環を構成してもよい。）
【化２】
（式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアミン化合物のＲ２、Ｒ３が炭素数１から８のアルキル基であることを特徴とする、請求項１記載の重合触媒。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアミン化合物がトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンであることを特徴とする、請求項２記載の重合触媒。
【請求項４】
一般式（２）で表されるリン酸のｎが０〜２の整数を示し、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項５】
一般式（２）で表されるリン酸がジブチルリン酸またはジオクチルリン酸であることを特徴とする、請求項４記載の重合触媒。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の重合触媒と、ポリイソシアネート化合物、ポリイソチオシアネート化合物、イソシアナト基を有するポリイソチオシアネート化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシアネート類及び、ポリチオール化合物より選ばれる一種または二種以上のチオール類を含有するポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
【請求項７】
イソシアネート類がｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される一または二以上の化合物であり、チオール類が４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアンおよび２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンからなる群から選択される一または二以上の化合物であることを特徴とする、請求項６記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項６または７のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させて得られるポリチオウレタン樹脂。
【請求項９】
請求項８記載のポリチオウレタン樹脂からなる光学材料。
【請求項１０】
請求項９記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
【請求項１１】
請求項６または７のいずれかに記載の重合性組成物を注型重合することを特徴とする、ポリチオウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で表されるアミン化合物と、一般式（２）で表されるリン酸からなる塩であるポリチオウレタン系光学材料用重合触媒。
【化１】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシル基、フェニル基または置換フェニル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または、ヒドロキシル基、アミノ基を含んでもよい１価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ結合して環を構成してもよい。）
【化２】
（式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアミン化合物のＲ２、Ｒ３が炭素数１から８のアルキル基であることを特徴とする、請求項１記載の重合触媒。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアミン化合物がトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンであることを特徴とする、請求項２記載の重合触媒。
【請求項４】
一般式（２）で表されるリン酸のｎが０〜２の整数を示し、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の重合触媒。
【請求項５】
一般式（２）で表されるリン酸がジブチルリン酸またはジオクチルリン酸であることを特徴とする、請求項４記載の重合触媒。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の重合触媒と、ポリイソシアネート化合物、ポリイソチオシアネート化合物、イソシアナト基を有するポリイソチオシアネート化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシアネート類及び、ポリチオール化合物より選ばれる一種または二種以上のチオール類を含有するポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物。
【請求項７】
イソシアネート類がｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される一または二以上の化合物であり、チオール類が４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアンおよび２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンからなる群から選択される一または二以上の化合物であることを特徴とする、請求項６記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項６または７のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させて得られるポリチオウレタン樹脂。
【請求項９】
請求項８記載のポリチオウレタン樹脂からなる光学材料。
【請求項１０】
請求項９記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
【請求項１１】
請求項６または７のいずれかに記載の重合性組成物を注型重合することを特徴とする、ポリチオウレタン樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００８−７４９５８（Ｐ２００８−７４９５８Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５５６３９（Ｐ２００６−２５５６３９）
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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