ポリチオエーテルを含むシーラント組成物
航空宇宙用シーラント、コーティングおよび／またはポッティング組成物などの組成物が開示される。本発明の組成物は、ポリチオエーテルを含み、少なくとも場合によって、揮発性有機化合物を実質的に含まないときでも、スプレーすることができ、燃料耐性であり得る。特定の一態様では、本発明のこれらの組成物は、（ａ）イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む第１の成分と、（ｂ）アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを含む第２の成分とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府により資金援助された研究についての声明
本発明は、米国空軍によって授与された契約第Ｆ３３６１５−０３−Ｄ−５６０７／０００２号の下、政府の援助によってなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有し得る。
【０００２】
関連出願への相互参照
この出願は、２００７年５月１日に出願された米国仮特許出願第６０／９１５，１６６号（これは、参考として本明細書に援用される）の利益を主張する。
【０００３】
発明の分野
本発明は、ポリチオエーテルを含むシーラント組成物などの組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
チオール末端を有する硫黄含有化合物は、大部分において架橋時の燃料耐性に起因して、航空宇宙用シーラント組成物などのさまざまな用途に良好に適していることが知られている。航空宇宙シーラント組成物にとっての他の望ましい特性は、とりわけ、低温可撓性、短い硬化時間（予め定められた強度に達するのに要する時間）および高温耐性を含む。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０には、これらの特性の少なくともいくつかを示し、チオール末端を有する硫黄含有化合物を含むシーラント組成物が記載されている。
【０００５】
最近、上記に記載されている望ましい特性の１つ以上を有し、スプレーすることが可能でもある航空宇宙シーラント組成物を提供することが望ましくなってきた。すなわち、それらの組成物は、スプレーガンを用いて、一度の通過で、基材に接着する連続的な比較的厚い膜として塗布することができる一方、実質的に溶媒を含まなくてもよい。
【０００６】
本発明は、以上の要望に鑑みて開発された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，４６６，９６３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３６６，３０７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６０９，７６２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２２５，４７２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９１２，３１９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９５９，０７１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１７２，１７９号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２３２，４０１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３７２，８４９号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５０９，４１８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特定の態様では、本発明は、多成分組成物に関する。本発明のこれらの組成物は、（ａ）イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む第１の成分と、（ｂ）アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを含む第２の成分とを含む。
【０００９】
他の態様では、本発明は、ポリチオエーテルを含むシーラント組成物に関する。本発明のこれらのシーラント組成物は、（ａ）揮発性有機化合物を実質的に含まず、（ｂ）スプレーすることができ、（ｃ）燃料耐性である。
【００１０】
本発明は、とりわけ、本発明の組成物を利用して開口部を封止するための方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の詳細な説明に関して、本発明は、明確に反対のことを特定している場合を除いて、さまざまな代替の変化形および工程の順序を採用してよいと理解するべきである。さらに、任意の実施されている実施例、または他に指定される場合を除いて、例えば、本明細書および請求項中で用いられている成分の量を表すすべての数値は、すべての事例において用語「約」によって修飾されていると理解される。従って、反対の指示がない限り、以下の明細書および添付の請求項中に示されている数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変化することがある近似値である。最低限でも、請求項の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告されている有効桁数を考慮し、通常の丸め技法を適用して解釈されるべきである。
【００１２】
本発明の広義の範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるとはいえ、特定の実施例中に示されている数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、あらゆる数値は、それぞれの試験測定において見いだされる標準的な変動の結果として必然的に生じる特定の誤差を固有に含んでいる。
【００１３】
本明細書に挙げられているあらゆる数値範囲は、その中に包まれるすべての部分的な範囲を含むことも理解されるべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、挙げられている最小値１から挙げられている最大値１０の間の（および両方の値を含む）、すなわち１以上の最小値および１０以下の最大値を有するすべての部分的な範囲を含むものとする。
【００１４】
指定されているように、本発明の特定の実施態様は、シーラント組成物、コーティング組成物および／または電気ポッティング（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｏｔｔｉｎｇ）組成物などの組成物に関する。本明細書中で用いられる用語「シーラント組成物」は、湿気および温度などの大気条件に抵抗し、水、燃料ならびに他の液体および気体などの物質の透過を少なくとも部分的に遮る能力を有する膜を作り出すことができる組成物を指す。特定の実施態様では、本発明のシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラントおよび燃料タンク用の内張りとして有用である。
【００１５】
本発明の組成物は、ポリチオエーテルを含む。本明細書中で用いられる用語「ポリチオエーテル」は、少なくとも１つのチオエーテル結合、すなわち−［−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−］−を含む重合体を指す。
【００１６】
特定の実施態様では、本発明の組成物は、イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む。本明細書中で用いられる用語「イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタン」は、ポリチオエーテル、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）および／またはチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）の少なくとも１つ、および１つ以上のイソシアネート官能基を含む化合物を指す。特定の実施態様では、本発明において利用されるイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、分子あたり複数のイソシアネート基、場合によっては２つのイソシアネート基を含む。
【００１７】
本発明の組成物の特定の実施態様に含まれているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、例えば、チオール官能および／またはヒドロキシ官能ポリチオエーテルなどの１つ以上のイソシアネート反応性ポリチオエーテルを、下記に詳細に考察されている１つ以上のイソシアネート官能化合物の過剰量と反応させることによって調製されてよい。
【００１８】
特定の実施態様では、本発明の組成物に含まれているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、少なくとも２つの反応性チオール基を含むポリチオエーテルから誘導され、場合によっては、そのようなポリチオエーテルは、２つの反応性チオール基を有する。本明細書中で用いられる用語「チオール」、「チオール基」、「メルカプト」および「メルカプト基」は、イソシアネート基とチオウレタン結合すなわち−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−結合を形成することができる−ＳＨ基を指す。
【００１９】
特定の実施態様では、少なくとも２つの反応性チオール基を含むポリチオエーテルは、例えば以下の構造（Ｉ）
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ
を有するものなどの２官能チオール末端ポリチオエーテルを含む。各Ｒ１は、独立に、Ｃ２−６ｎ−アルキレン基などのＣ２〜１０ｎ−アルキレン基；例えば、メチル基またはエチル基などのアルキル基であってよい１つ以上の側鎖基（ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ）を有する、Ｃ３〜６分岐アルキレン基などのＣ２〜６分岐アルキレン基；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示す。ｓは２から６の範囲の値を有する整数であり、ｑは１から５の範囲の値を有する整数であり、ｒは２から１０の範囲の値を有する整数であり、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｘは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２−を示す。Ｒはアルキル基を示す。各Ｒ２は、独立に、メチレン；Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基などのＣ２〜１０ｎ−アルキレン基；Ｃ３〜６分岐アルキレン基などのＣ２〜６分岐アルキレン基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレンなどのＣ６〜１４アルキルシクロアルキレン；複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示す。ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸは、上記で定義されているとおりであり；ｍは０から１０または１から１０などの０から５０の範囲の値を有する有理数であり；ｎは１から６０の範囲の値を有する整数であり；ｐは２から６の範囲の値を有する整数である。
【００２０】
本発明における使用に適するそのようなチオール末端を有するポリチオエーテルは、多くの方法によって調製されてよい。特定の実施態様では、構造（ＩＩ）
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （ＩＩ）
を有する化合物、または構造（ＩＩ）を有する少なくとも２つの異なる化合物の混合物の（ｎ＋ｌ）モルが、触媒の存在下で構造（ＩＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ＩＩＩ）
を有する化合物または構造（ＩＩＩ）を有する少なくとも２つの異なる化合物の混合物の（ｎ）モルと反応させられる。上記の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２およびすべての指数は、構造（Ｉ）におけるものと同様に定義される。この方法は、チオール末端を有する２官能ポリチオエーテルを提供する。
【００２１】
構造（ＩＩ）の化合物は、ジチオール化合物である。特定の実施態様では、そのようなジチオールは、Ｒ１がＣ２〜６ｎ−アルキレン基である化合物、すなわち１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオールまたは１，６−ヘキサンジチオールを含む。
【００２２】
他の適当なジチオールは、Ｒ１が、例えばメチル基またはエチル基であってよい１つ以上の側鎖基を有するＣ３〜６分岐アルキレン基である化合物を含む。分岐アルキレンＲ１を有する適当な化合物は、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオールおよび１，３−ジチオ−３−メチルブタンを含む。他の有用なジチオールは、Ｒ１がＣ６〜８シクロアルキレン基またはＣ６〜１０アルキルシクロアルキレン基であるもの、例えばジペンテンジメルカプタンおよびエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）を含む。
【００２３】
さらなる適当なジチオールは、炭素主鎖中に１つ以上のヘテロ原子置換基、すなわち、ＸがＯ、Ｓまたは別の２価ヘテロ原子ラジカルなどのヘテロ原子であるジチオール；第２または第３アミン基、すなわち−ＮＲ６−、式中、Ｒ６は、水素またはメチル；または別の置換された３価のヘテロ原子を含む。特定の実施態様では、Ｘは、ＯまたはＳであり、従ってＲ１は、−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｓ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−である。特定の実施態様では、指数ｓおよびｒは等しく、場合によっては、両方が２の値を有する。この種類のジチオールの例は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｓ、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｓ）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｓ、ｑ、ｒ＝２、Ｘ＝Ｏ）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（ｓ、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｏ）を含む。炭素主鎖中のヘテロ原子置換基とメチルなどの側鎖アルキル基との両方を含むジチオールを使用することも可能である。そのような化合物は、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨなどのメチル置換ＤＭＤＳ、およびＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨなどのジメチル置換ＤＭＤＳを含む。望まれるなら、構造（ＩＩ）の２つ以上の異なるジチオールも使用されてよい。
【００２４】
構造（ＩＩＩ）の化合物はジビニルエーテルである。ジビニルエーテルそれ自体（ｍ＝０）が用いられてよい。他の適当なジビニルエーテルは、１から４のオキシアルキレン基などの少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する化合物（すなわちｍが１から４の整数である化合物）を含む。特定の実施態様では、ｍは２から４の整数である。適当なポリチオエーテルを作り出す際に市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。そのような混合物は、分子あたりのアルコキシ単位の数に関して、整数ではない平均値を特徴とする。従って、構造（ＩＩＩ）のｍは、１から１０の間などの０から１０の間、または場合によっては２から４の間などの１から４の間の整数ではない有理数の値を取ってよい。
【００２５】
ジビニルエーテルの例は、Ｒ２がＣ２〜６ｎ−アルキレンまたはＣ２〜６分岐アルキレンである化合物、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝１）；ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（Ｒ２＝ブチレン、ｍ＝１）；ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（Ｒ２＝ヘキシレン、ｍ＝１）；ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝２）；トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝３）；テトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝４）およびポリテトラヒドロフリルジビニルエーテルを含む。特定の実施態様では、ポリビニルエチルエーテルモノマーは、アルキレン基、ヒドロキシル基、アルケンオキシ基およびアミン基から選ばれた１つ以上の側鎖基をさらに含んでよい。有用なジビニルエーテルブレンドは、Ｒ２＝エチル、ｍ＝３．８であるＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦから市販されている）などの「ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）」型ブレンド、ならびにＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｗａｙｎｅ、Ｎ．Ｊ．から市販されている）などの「ＤＰＥ」重合体ブレンドを含む。
【００２６】
ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって、Ｒ２がＣ２〜６分岐アルキレンである有用なジビニルエーテルが調製されてよい。この種類の化合物の例は、Ｒ２が−ＣＨ（ＣＨ３）−などのアルキル置換メチレン基、または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−などのアルキル置換エチレンである化合物を含む。
【００２７】
他の有用なジビニルエーテルは、場合によっては平均約３のモノマー単位を有するＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルキレンである化合物を含む。
【００２８】
場合によっては、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの４官能ビニルエーテルモノマー；およびそれらの混合物が用いられてよい。
【００２９】
構造（ＩＩＩ）の２つ以上の化合物が用いられてよい。従って、特定の実施態様では、さまざまなポリチオエーテルを作り出すために構造（ＩＩ）の２つの化合物および構造（ＩＩＩ）の１つの化合物、構造（ＩＩ）の１つの化合物および構造（ＩＩＩ）の２つの化合物、構造（ＩＩ）の２つの化合物および構造（ＩＩＩ）の２つの化合物、一方または両方の構造の２つより多い化合物が用いられてもよく、すべてのそのような化合物の組み合わせは、本発明における使用に適しているとみなされる。
【００３０】
上記に示されているように側鎖アルキル基、例えば側鎖メチル基を有する構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物が本発明において有用であるが、側鎖メチル基または他のアルキル基を有しない構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物も本発明における使用に適しているポリチオエーテルを提供する。
【００３１】
構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の間の反応は、時に、フリーラジカル触媒によって触媒される。適当なフリーラジカル触媒は、アゾ化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル化合物；ベンゾイルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；および類似のフリーラジカル発生剤を含む。反応は、紫外線による照射によって実行されてもよく、ベンゾフェノンなどの光増感剤を用いても用いなくてもよい。
【００３２】
本発明の特定の実施態様では、本発明の組成物に含まれているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、少なくとも２つの反応性ヒドロキシ基を含むヒドロキシ官能ポリチオエーテルから誘導され、場合によっては、そのようなポリチオエーテルは２つの反応性ヒドロキシ基を有する。本明細書中で用いられる用語「ヒドロキシ基」は、イソシアネート基とウレタン結合、すなわち−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−結合を形成することができる−ＯＨ基を指す。
【００３３】
本発明における使用に適しているヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、当業者によって理解される任意の適当な技法によって調製されてよい。本発明の特定の実施態様では、利用されるヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、本明細書中に既に記載されている種類のチオール官能ポリチオエーテルから誘導される。これらの実施態様では、チオール官能ポリチオエーテルは、チオール官能ポリチオエーテルを例えば低級アルキル置換エポキシドと反応させることによってヒドロキシ官能ポリチオエーテルに変換されてよい。例えば、２官能チオール末端ポリチオエーテルの場合、１モルのポリチオエーテルが２モルのプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドなどの低級アルキル置換エポキシドと反応させられてよい。
【００３４】
既に示されているように、本発明の組成物の特定の実施態様に含まれているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、例えば、上記に記載されているものの任意のものなどの１つ以上のチオール官能ポリチオエーテルおよび／または１つ以上のヒドロキシ官能ポリチオエーテルを過剰の１つ以上のイソシアネート官能化合物と反応させることによって調製されてよい。従って、特定の実施態様では、例えば、１つ以上のチオール官能ポリチオエーテルおよび／またはヒドロキシ官能ポリチオエーテルの（ｎ）モルが１つ以上のイソシアネート官能化合物の（＞ｎ）モルと反応させられる。
【００３５】
本発明の特定の実施態様において利用されるイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを調製する上で有用な適当なイソシアネート官能性化合物は、重合体およびＣ２〜Ｃ２０の直鎖、分岐、脂環および芳香族ポリイソシアネートを含むがそれらに限定されない。非限定的な例は、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバメート結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）およびそれらの組み合わせから選ばれる主鎖結合を有するポリイソシアネートを含んでよい。
【００３６】
ポリイソシアネートの分子量は変化してよい。特定の実施態様では、それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１００グラム／モル、または少なくとも１５０グラム／モル、または１５，０００グラム／モル未満、または５０００グラム／モル未満であってよい。数平均分子量は、既知の方法を用いて決定されてよい。本明細書中に挙げられている数平均分子量値は、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されてよい。
【００３７】
適当なポリイソシアネートの非限定的な例は、脂肪族ポリイソシアネート、イソシアナト基の１つ以上が脂環式の環に直接結合している脂環式ポリイソシアネート、イソシアナト基の１つ以上が脂環式の環に直接結合していない脂環式ポリイソシアネート、イソシアナト基の１つ以上が芳香環に直接結合している芳香族ポリイソシアネート、およびイソシアナト基の１つ以上が芳香環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネートを含むがそれらに限定されない。特定の実施態様では、ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートを含まない。
【００３８】
特定の実施態様では、ポリイソシアネートは、脂肪族または脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、それらの環状二量体および環状三量体ならびにそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。適当なポリイソシアネートの非限定的な例は、Ｂａｙｅｒから市販されているＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００（６０％ヘキサメチレンジイソシアネート二量体および４０％ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）を含むがそれらに限定されない。
【００３９】
特定の実施態様では、ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび／またはその異性体混合物を含む。本明細書で用いられる用語「異性体混合物」は、ポリイソシアネートのｃｉｓ−ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓおよびｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性体の混合物を指す。本発明における使用のための異性体混合物の非限定的な例は、以後「ＰＩＣＭ」（パライソシアナトシクロヘキシルメタン）と呼ばれる４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートのｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ異性体、ＰＩＣＭのｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性体、ＰＩＣＭのｃｉｓ−ｃｉｓ異性体およびそれらの混合物を含む。
【００４０】
本発明における使用のための４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の３つの適当な異性体は、以下：
【００４１】
【化１】
に示される。
【００４２】
特定の実施態様では、異性体混合物は、１０〜１００パーセントの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＰＩＣＭ）のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ異性体を含んでよい。
【００４３】
本発明の特定の実施態様において用いられてよい、さらなるジイソシアネートは、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、および商品名ＴＭＸＤＩ（登録商標）（Ｍｅｔａ）Ａｌｉｐｈａｔｉｃ ＩｓｏｃｙａｎａｔｅでＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販されているメタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）を含む。
【００４４】
本明細書中で用いられる用語「脂肪族および脂環式ジイソシアネート」は、２つのジイソシアネート反応性末端基を有する直鎖で結合しているかまたは環化している６から１００の炭素原子を指す。特定の実施態様では、本発明において用いられる脂肪族および脂環式ジイソシアネートは、ＴＭＸＤＩ、および式Ｒ−（ＮＣＯ）２の化合物を含んでよい。Ｒは、脂肪族基または脂環基を表す
適当なポリイソシアネートのさらなる非限定的な例は、エチレン不飽和ポリイソシアネート；脂環式ポリイソシアネート；イソシアネート基が芳香環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネート、例えばα、α’−キシリレンジイソシアネート；イソシアネート基が芳香環に直接結合している芳香族ポリイソシアネート、例えばベンゼンジイソシアネートまたは構造
【００４５】
【化２】
を有するメチレンジベンゼンジイソシアネート；スルフィドおよび／またはジスルフィド結合を含むポリイソシアネート；スルホン結合を含む芳香族ポリイソシアネート；スルホン酸エステル型ポリイソシアネート、例えば４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナト−フェノールエステル；芳香族スルホン酸アミド型ポリイソシアネート；硫黄含有複素環ポリイソシアネート、例えばチオフェン−２，５−ジイソシアネート；そのポリシアネートのハロゲン化、アルキル化、アルコキシル化、ニトロ化、カルボジイミド修飾、尿素修飾およびビウレット修飾誘導体；ならびにそれらのポリシアネートの二量化および三量化生成物を含むがそれらに限定されない。
【００４６】
特定の実施態様では、以下の構造（ＩＶ）
【００４７】
【化３】
のジイソシアネートが用いられてよい。Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１からＣ３アルキルである。
【００４８】
適当なエチレン不飽和ポリイソシアネートの例は、ブテンジイソシアネートおよび１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネートを含むがそれらに限定されない。
【００４９】
適当な脂環式ポリイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２、２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンおよび２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンを含むがそれらに限定されない。
【００５０】
イソシアネート基が芳香環に直接結合していない適当な芳香族ポリイソシアネートの例は、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネートおよび２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランおよびメタ−キシリレンジイソシアネートを含むがそれらに限定されない。
【００５１】
芳香環に直接結合しているイソシアネート基を有する適当な芳香族ポリイソシアネートの例は、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、オルト−トルイジンジイソシアネート、オルト−トリリジンジイソシアネート、オルト−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、重合体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、４−メチルジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネートおよびジクロロカルバゾールジイソシアネートを含むがそれらに限定されない。
【００５２】
スルフィドまたはジスルフィド結合を含む適当な芳香族ポリイソシアネートの例は、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）−スルフィド、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネートおよび４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネートを含むがそれらに限定されない。
【００５３】
スルホン結合を含む適当な芳香族ポリイソシアネートの例は、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジジンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネートおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネートを含むがそれらに限定されない。
【００５４】
適当なポリイソシアネートの例は、４−メチル−３−イソシアナト−ベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネートおよび４−メチル−３−イソシアナト−ベンゼン−スルホニルアニリド−４−エチル−３’−イソシアネートなどの芳香族スルホン酸アミド型のポリイソシアネートを含むがそれらに限定されない。
【００５５】
上記記載から理解されるように、特定の実施態様では、本発明の組成物は、構造（ＶＩＩＩ）
【００５６】
【化４】
のイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む。Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｍおよびｎは、構造（Ｉ）に関して上記に記載されているとおりであり、各Ｘは独立にＯまたはＳであり、各Ｙは独立にイソシアネート基含有部分、場合によっては１つ以上の芳香環を含むイソシアネート基部分である。
【００５７】
特定の実施態様では、上記に記載されているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは室温で液体である。さらに、特定の実施態様では、既に記載されているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って決定される、約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において、１００％固体で４００ポアズを超えない、例えば３０〜２００ポアズの粘度を有する。上記範囲内のいずれの端点も用いられてよい。
【００５８】
特定の実施態様では、上記に記載されているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、モルあたり５００から２０００グラム、例えばモルあたり８００から９５０グラムの数平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準物を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。上記範囲内のいずれの端点も用いられてよい。
【００５９】
本明細書中の実施例は、本発明における使用に適しているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを作るための適当な方法をさらに例示するの例をさらに示す。
【００６０】
既に示されているように、特定の実施態様では、本発明の組成物は、アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを含む。本明細書中で用いられる用語「アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテル」は、１つ以上のアミン官能基および／または１つ以上のヒドロキシ官能基を含むポリチオエーテルを指す。本発明の特定の実施態様では、アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、少なくとも１つ、場合によっては２つの第１アミン基、少なくとも１つ、場合によっては２つの第２アミン基、および少なくとも１つ、場合によっては２つのヒドロキシ基を含む。
【００６１】
本発明の特定の実施態様において利用されているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、さまざまな方法のいずれによって作られてもよい。特定の実施態様では、本発明の組成物の特定の実施態様中に含まれているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、エポキシ官能ポリチオエーテルから誘導される。本明細書中で用いられる用語「エポキシ官能ポリチオエーテル」は、ポリチオエーテルおよび１つ以上のエポキシ官能基を含む化合物を指す。特定の実施態様では、本発明の組成物の特定の実施態様に含まれているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、構造（Ｖ）
【００６２】
【化５】
を含むエポキシ官能ポリチオエーテルから誘導される。Ｒ２１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基などのＣ２〜１０ｎ−アルキレン基；例えばメチル基またはエチル基などのアルキル基であってよい１つ以上の側鎖基を有するＣ３〜６分岐アルキレン基などのＣ２〜６分岐アルキレン基；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；複素環基；または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示す。ｓは２から６の範囲の値を有する整数であり、ｑは１から５の範囲の値を有する整数であり、ｒは２から１０の範囲の値を有する整数であり、Ｒ３は水素またはメチルであり、ＸはＯ、Ｓまたは−ＮＲ２−を示す。Ｒはアルキル基を示す。各Ｒ２２は、３から２０の炭素原子を含むアルキレンまたはオキシアルキレンなどの２価結合基である。
【００６３】
特定の実施態様では、構造（Ｖ）のＲ２１は、例えば既に記載されている構造（ＩＩ）の化合物などの少なくとも２つのチオール基を有する化合物、モノマーおよび／または重合体から誘導される。本発明の特定の実施態様において利用されるアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを作り出すために用いられるエポキシ官能ポリチオエーテルを調製する際に用いられる適当なジチオールは、既に詳細に記載されているジチオールを含むがそれらに限定されない。
【００６４】
構造（Ｖ）を有するエポキシ官能ポリチオエーテルの特定の実施態様では、Ｒ２１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基、例えば１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオール、１，４−ブチレンジチオール、１，５−ペンチレンジチオールまたは１，６−ヘキシレンジチオールであってよい。他の実施態様では、構造（Ｖ）のＲ２１は、１つ以上の側鎖基を有するＣ３〜６分岐アルキレン基、例えば１，２−プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、２，３−ブチレンジチオール、１，３−ペンチレンジチオールおよび１，３−ジチオ−３−メチルブチレンであってよい。特定の実施態様では、Ｒ２１は、Ｃ６〜８シクロアルキレン基またはＣ６〜１０アルキルシクロアルキレン基、例えばジペンチレンジメルカプタンおよびエチルシクロヘキシレンジチオール（ＥＣＨＤＴ）であってよい。
【００６５】
特定の実施態様では、本発明の組成物に含まれるアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルはエポキシ官能ポリチオエーテルから誘導され、次に、エポキシ官能ポリチオエーテルは、例えばジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物と過剰のジチオールまたはジチオールとを反応させることによって調製される。特定の実施態様では、構造（ＩＩ）を有するポリチオールまたは構造（ＩＩ）を有する少なくとも２つのポリチオールの混合物の（ｎ＋１）モルが、既に記載されている構造（ＩＩＩ）を有するポリビニルエチルエーテルの（ｎ）モルと反応させられる。
【００６６】
構造（ＩＩ）を有するポリチオールを調製するジチオールとポリビニルエチルエーテルとの間の反応も、米国特許第５，９１２，３１９号に記載されている。
【００６７】
構造（Ｖ）において、Ｒ２２は２価結合基である。特定の実施態様では、Ｒ２２は構造（ＶＩ）
【００６８】
【化６】
を有するモノエポキシドから誘導されてよい。Ｒ２２は、例えばオレフィン基などのチオールと反応性である基を含む。オレフィン基は、３から２０の炭素原子、例えば３から５の炭素原子を有するアルキレン基またはオキシアルキレン基であってよい。特定の実施態様では、構造（ＶＩ）を有するモノエポキシドは、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド、ブタジエンモノエポキシド、イソプレンモノエポキシドおよびリモネンモノエポキシドを含む。
【００６９】
従って、特定の実施態様では、本発明の組成物に含まれるアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、以下の構造（ＶＩＩ）
【００７０】
【化７】
を有するジチオール、ジオレフィンおよびモノエポキシオレフィンの反応生成物であるエポキシ官能ポリチオエーテルから誘導される。Ｒ２１およびＲ２２は、構造（Ｖ）に関して上記に記載されているとおりであり；ｐは２から６の整数であり、ｍは０から５０の範囲の値を有する有理数、例えば０から１０または１から１０であり、ｎは１から６０の整数、例えば１から１０、場合によっては２であり；各Ｒ２３は２価結合基である。
【００７１】
ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｂａｎｋ，ＣａｌｉｆｏｒｎｉａからＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ−５５３４という商標名で適当なエポキシ官能ポリチオエーテルが市販されている。
【００７２】
特定の実施態様では、本発明の特定の実施態様において利用されるアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、既に記載されている種類の１つ以上のエポキシ官能ポリチオエーテルを過剰の１つ以上のポリアミンと反応させることによって調製される。従って、特定の実施態様では、例えば、１つ以上のエポキシ官能ポリチオエーテルの（ｎ）モルが１つ以上のポリアミンの（＞ｎ）モルと反応させられる。本明細書中で用いられる用語「ポリアミン」は、分子あたり２つ以上のアミン基を含む化合物を指す。
【００７３】
本発明の特定の実施態様において利用されるアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルの製造における使用に適しているポリアミンは、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびそれらの混合物を含む。特定の実施態様では、ポリアミンは、第１アミン（−ＮＨ２）、第２アミン（−ＮＨ−）およびそれらの組み合わせから独立に選ばれた少なくとも２つの官能基を有するポリアミンを含んでよい。特定の実施態様では、ポリアミンは、少なくとも２つの第１アミン基を有する。
【００７４】
特定の実施態様では、ポリアミンは硫黄含有ポリアミンである。適当な硫黄含有ポリアミンの非限定的な例は、ベンゼンジアミン−ビス（メチルチオ）−の異性体、例えば構造が以下：
【００７５】
【化８】
に例示される、１，３−ベンゼンジアミン−４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）−および１，３−ベンゼンジアミン−２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−である。Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥｔｈａｃｕｒｅ ３００という商標でそのような硫黄含有ポリアミンが市販されている。
【００７６】
本発明における使用に適しているポリアミンは、例えば、以下の化学構造：
【００７７】
【化９】
を有する物質も含む。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル基から選ばれてよく、Ｒ３は水素および塩素から選ばれてよい。本発明において用いられるアミン含有硬化剤の非限定的な例は、Ｌｏｎｚａ Ｌｔｄ．（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって製造されている以下の化合物、すなわち、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｒ１はＣ３Ｈ７；Ｒ２はＣ３Ｈ７；Ｒ３はＨ）、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＭＡ（Ｒ１はＣＨ３；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３はＨ）、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＭＥＡ（Ｒ１はＣＨ３；Ｒ２はＣ２Ｈ５；Ｒ３はＨ）、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ（Ｒ１はＣ２Ｈ５；Ｒ２はＣ２Ｈ５；Ｒ３はＨ）、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｒ１はＣＨ３；Ｒ２はＣ３Ｈ７；Ｒ３はＨ）、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ（Ｒ１はＣ２Ｈ５；Ｒ２はＣ２Ｈ５；Ｒ３はＣｌ）を含む。
【００７８】
特定の実施態様では、ポリアミンは、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンおよびそれらの混合物（全体として「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」）、上記に記載されているＥｔｈａｃｕｒｅ ３００などの硫黄含有ジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）およびそれらの混合物などのジアミンを含む。他の適当なジアミンは、４，４’−メチレン−ビス（ジアルキルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）および／または４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）を含む。
【００７９】
さらに、適当なポリアミンの非限定的な例は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン、モルホリン、置換モルホリン、ピペリジン、置換ピペリジン、ジエチレンジアミン（ＤＥＤＡ）、２−アミノ−１−エチルピペラジンおよびそれらの混合物などであるがそれらに限定されないエチレンアミン類を含んでよい。特定の実施態様では、ポリアミンは、３，５−ジメチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジアミンおよびそれらの混合物などであるがそれらに限定されないＣ１〜Ｃ３ジアルキルトルエンジアミンの１つ以上の異性体から選ばれてよい。特定の実施態様では、ポリアミンは、メチレンジアニリンまたはトリメチレングリコールジ（パラ−アミノベンゾエート）またはそれらの混合物であってよい。
【００８０】
特定の実施態様では、ポリアミンは、以下の一般構造：
【００８１】
【化１０】
のうちの少なくとも１つを含んでよい。
【００８２】
特定の実施態様では、ポリアミンは、以下の一般構造：
【００８３】
【化１１】
【００８４】
【化１２】
によって表されてよい１つ以上のメチレンビスアニリン、１つ以上のアニリンスルフィド、および／または１つ以上のビアニリンを含んでよい。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ１からＣ３のアルキルを表してよく、Ｒ５は、水素、および塩素および臭素などであるがそれらに限定されないハロゲンから選ばれてよい。
【００８５】
特定の実施態様では、ポリアミンは、以下の一般構造：
【００８６】
【化１３】
によって表されてよい物質を含んでよい。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１からＣ３のアルキル、ＣＨ３−Ｓ−、および塩素または臭素などであるがそれらに限定されないハロゲンから選ばれてよい。特定の実施態様では、直前の構造によって表されるポリアミンは、Ｒ２３がメチルであり、Ｒ２０およびＲ２１がそれぞれはエチルであり、Ｒ２２が水素であるジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）であってよい。特定の実施態様では、ポリアミンは４，４’−メチレンジアニリンであってよい。
【００８７】
上述の記載から理解されるように、特定の実施態様では、本発明の組成物は、構造（ＩＸ）：
【００８８】
【化１４】
のアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを含む。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ、ｍおよびｎは、構造（ＶＩＩ）に関して上記に定義されているとおりであり、Ｙは、アミン基含有部分であり、場合によっては１つ以上の芳香環を含む第１アミン基含有部分である。
【００８９】
特定の実施態様では、上記に記載されているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは室温で液体である。さらに、特定の実施態様では、既に記載されているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って決定される、約２５℃の温度および７６０ｍｍＨｇの圧力において測定されたとき、１００％固体で５０ポアズを超えない、例えば１０ポアズを超えない粘度を有する。上記範囲内のいずれの端点も用いられてよい。
【００９０】
特定の実施態様では、上記に記載されているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって分子量を測定されると、モルあたり５００から２０００グラム、例えばモルあたり１２００から１３００グラムの数平均分子量を有する。上記範囲内のいずれの端点も用いられてよい。
【００９１】
本明細書における実施例は、本発明における使用に適しているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを作るための適当な方法をさらに例示する。
【００９２】
既に記載されている成分に加えて、本発明の組成物の特定の実施態様は、追加の物質を含む。例えば、航空宇宙用途のための本発明の組成物の特定の実施態様において有用な充填材は、例えばカーボンブラックおよび／または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む。ポッティング化合物充填材は、例示として、硫化亜鉛および無機バリウム化合物などの高バンドギャップ材料を含む。特定の実施態様では、組成物は、組成物の総重量を基準として１０から７０重量％、例えば１０から５０重量％の選ばれた充填材または充填剤の組み合わせを含む。
【００９３】
本発明の特定の実施態様のシーラントおよび／またはポッティング組成物は、１つ以上の接着促進剤を含んでよい。適当な接着促進剤は、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＭＥＴＨＹＬＯＮフェノール樹脂などのフェノール樹脂、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＡ−１８７およびＡ−１１００などのエポキシ、メルカプトまたはアミノ官能シランなどの有機シランを含む。特定の実施態様では、組成物の総重量を基準として０．１から１５重量％の量の接着促進剤が使用される。
【００９４】
特定の実施態様では、調合物の総重量を基準として１から８重量パーセントの範囲の量の可塑剤が組成物中に存在する。本発明の重合性組成物において有用である可塑剤は、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、水素化ターフェニル等を含む。
【００９５】
特定の実施態様では、本発明の組成物は、例えば、調合物の総重量を基準として０から１５重量パーセント、好ましくは１５重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満の範囲の量の１つ以上の有機溶媒、例えばイソプロピルアルコールをさらに含んでよい。
【００９６】
しかし、特定の実施態様では、本発明の組成物は、有機溶媒または水性溶媒すなわち水などのいかなる溶媒も実質的に、場合によってはまったく含まない。言い換えると、特定の実施態様では、本発明のコーティング組成物は、実質的に１００％活性である。本明細書中で用いられる用語「実質的に含まない」は、考察されている物質が、組成物中にあったとしても偶発的な不純物として存在することを意味する。言い換えると、その物質は、組成物の特性に影響を及ぼさない。本明細書中で用いられる用語「完全に含まない」は、考察されている物質が組成物中にまったく存在しないことを意味する。
【００９７】
特定の実施態様では、本発明の組成物は着色剤を含む。本明細書中で用いられる用語「着色剤」は、色および／または他の不透明さおよび／または他の視覚効果を組成物に付与する任意の物質を意味する。着色剤は、離散粒子、分散物、溶液および／またはフレークなどの任意の適当な形でコーティングに加えられてよい。本発明のコーティング中に単一の着色剤、または２つ以上の着色剤の混合物が用いられてよい。
【００９８】
着色剤の例は、塗料工業において用いられている、および／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）に挙げられているものなどの顔料、染料および色調剤（ｔｉｎｔ）、ならびに特殊効果組成物を含む。着色剤は、例えば、使用条件下で不溶性であるが濡れ性である微細に分割された固体粉末を含んでよい。着色剤は、有機であっても無機であってもよく、凝集していても凝集していなくてもよい。着色剤は、当業者にとって使用法が馴染み深い研削ビヒクル、例えばアクリル研削ビヒクルを用いてコーティング中に組み込まれてよい。
【００９９】
顔料および／または顔料組成物の例は、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダンスロン、アンスラピリミジン、フラバンスロン、ピランスロン、アントアンスロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。用語「顔料」および「着色充填材」は交換可能に用いられてよい。
【０１００】
染料の例は、フタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウムおよびキナクリドンなどの溶媒系および／または水系であるものを含むがそれらに限定されない。
【０１０１】
色調剤の例は、水系キャリアまたは水相溶性キャリア中に分散されている顔料、例えばＤｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＩｎｃのＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳを含むがそれらに限定されない。
【０１０２】
上記のように、着色剤は、ナノ粒子分散物を含むがそれに限定されない分散物の形であってよい。ナノ粒子分散物は、所望の眼に見える色および／または不透明さおよび／または視覚効果を生じる１つ以上の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含んでよい。ナノ粒子分散物は、１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満の粒子サイズを有する顔料または染料などの着色剤を含んでよい。ナノ粒子は、０．５ミリメートルより小さな粒子サイズを有する研削媒体によって原料の有機または無機顔料を摩砕することによって作り出されてよい。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，８７５，８００号に、ナノ粒子分散物およびそれらを作るための方法の例が特定されている。ナノ粒子分散物は、結晶化、沈殿、気相縮合および化学摩擦（すなわち部分溶解）によって作り出されてよい。コーティング内部のナノ粒子の再凝集をできるだけ少なくするために、樹脂被覆ナノ粒子の分散物が用いられてよい。本明細書中で用いられる「樹脂被覆ナノ粒子の分散物」は、内部にナノ粒子とナノ粒子上の樹脂コーティングとを含む離散的な「複合体微粒子」が分散している連続相を指す。参照によって本明細書に組み込まれる２００４年６月２４日出願の米国特許出願公開第２００５−０２８７３４８ Ａ１号、２００３年６月２４日出願の米国特許仮出願第６０／４８２，１６７号および２００６年１月２０日出願の米国特許出願第１１／３３７，０６２号の明細書に、樹脂被覆ナノ粒子の分散物およびそれらを作るための方法の例が特定されている。
【０１０３】
本発明の組成物中に用いられてよい特殊効果組成物の例は、１つ以上の外観効果、例えば反射率、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または色変化を作り出す顔料および／または組成物を含む。さらなる特殊効果組成物は、他の知覚可能な特性、例えば不透明度またはきめを提供してよい。非限定的な実施態様において、特殊効果組成物は、コーティングが異なる角度で見られたときコーティングの色が変化するように、色の変化を生じてよい。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，８９４，０８６号に、色彩効果組成物の例が特定されている。さらに別の色彩効果組成物は、透明な被覆雲母および／または合成雲母、被覆シリカ、被覆アルミナ、透明液晶顔料、液晶質コーティングおよび／または干渉が材料内の屈折率差異の結果であり、材料の表面と空気との間の屈折率差異の結果でない任意の組成物を含んでよい。
【０１０４】
一般に、着色剤は、所望の視覚および／または色彩効果を付与するのに十分な任意の量が存在してよい。着色剤は、本発明の組成物のうち１から６５重量パーセント、例えば３から４０重量パーセント、または５から３５重量パーセントを構成してもよい。重量パーセントは組成物の総重量を基準とする。
【０１０５】
特定の実施態様では、イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンとアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルとは、イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタン 対 アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルのモルの比が２：１より大きく、場合によっては少なくとも２．５：１、場合によっては少なくとも３：１および／または場合によっては５：１を超えない、場合によっては４．５：１を超えない、さらに他の場合には４：１を超えないような量で組み合わされる。
【０１０６】
特定の実施態様では、既に記載されているシーラント組成物などの組成物は、１つのパッケージが既に記載されているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含み、第２のパックが既に記載されているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを含む２パック組成物などのマルチパック組成物として実体化される。所望または必要に応じて既に記載されている添加剤およびその他の物質がどちらかのパッケージに加えられてよい。２つのパッケージは、使用時または使用時近くに単純に一緒に混合される。
【０１０７】
本発明の組成物は、さまざまな基材のいずれにも塗布されてよい。本発明の組成物が塗布される通常の基材は、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム、それらの陽極処理形態、下塗りされた（ｐｒｉｍｅｄ）形態、有機被覆形態およびクロマート被覆形態、エポキシ、ウレタン、黒鉛、ガラス繊維複合体、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）、アクリルおよびポリカーボネートを含んでよい。
【０１０８】
本発明の組成物は、当業者に既知の任意の適当な被覆プロセスによって、例えば、ディップコーティング、直接ロールコーティング、リバースロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、真空コーティングおよびそれらの組み合わせによって基材の表面上に直接、または下地層の上に塗布されてよい。組成物を基材に塗布するための方法および装置は、少なくとも部分的に、基材材料の構成および種類によって決定されてよい。
【０１０９】
しかし、特定の実施態様では、本発明の組成物は、スプレー法による塗布に特に適しており、従って、揮発性有機化合物を実質的にまたはまったく含まないときでもスプレーすることができる組成物である。本明細書中で用いられる用語「スプレーすることができる」は、高体積−低圧（ＨＶＬＰ）スプレーガンなどのスプレーガンを用いて、航空機燃料タンクが経験する環境状態の間にこの燃料タンクからの内容物の漏れを防ぐのに十分に厚い層（約２０から１２０ミルと考えられる）を膜が提供するように、基材に接着する連続した膜として１回の通過で塗布され得る組成物を指す。
【０１１０】
多くの場合、上記のシーラントまたはポッティング調合物は、周囲の温度および圧力で硬化するが、一般に、調合物は０℃から１００℃の範囲の温度で硬化されてよい。驚くべきことに、本発明の少なくともいくつかの実施態様において、ポリチオエーテルを含み、（ａ）揮発性有機化合物を実質的に含まず、（ｂ）スプレーすることができ、（ｃ）燃料耐性であるシーラント組成物が提供され得ることが発見された。その結果、本発明は、そのようなシーラント組成物にも関する。
【０１１１】
本明細書中で用いられる用語「燃料耐性」は、本発明の組成物が、基材に塗布され、硬化したとき、参照によって本明細書に組み込まれるＡＳＴＭのＤ７９２またはＡＭＳ の３２６９に記載されている方法と同様な方法による１４０°Ｆ（６０℃）および常圧におけるジェット基準流体（ＪＲＦ）１型中１週間の浸漬の後、４０％より大きくない、場合によって２５％より大きくない、場合によって２０％より大きくないパーセント体積膨潤を有する、硬化したシーラントを提供することができることを意味する。燃料耐性の測定のために本明細書中で使用されるジェット基準流体ＪＲＦ１型は、以下の組成を有する（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，Ｐａ．）から入手可能な（参照によって本明細書に組み込まれる）１９８９年７月１日発行のＡＭＳ２６２９参照）、§３．１．１参照：
トルエン ２８±１体積％
シクロヘキサン（工業用） ３４±１体積％
イソオクタン ３８±１体積％
第三ジブチルジスルフィド １±０．００５体積％
（ｄｏｃｔｏｒ ｓｗｅｅｔ） 。
【０１１２】
特定の実施態様では、硬化した本発明のシーラントは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定したとき−５０℃より高くない、場合によっては−５０℃から−６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【０１１３】
特定の実施態様では、硬化した本発明のシーラントは、既知の方法、例えば参照によって本明細書に組み込まれるＡＭＳ（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）３２６７ §４．５．４．７、ＭＩＬ−Ｓ（Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）−８８０２Ｅ §３．３．１２およびＭＩＬ−Ｓ−２９５７４に記載されている方法によって、およびＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のＤ５２２−８８に記載されている方法と同様な方法によって測定されると良好な低温柔軟性を有する。良好な低温柔軟性を有する硬化した調合物は、これらの調合物が，温度および圧力などの環境条件の大きな変化、ならびに結合部収縮および膨張ならびに振動などの物理的条件にさらされるので、航空宇宙用途において望ましい。
【０１１４】
特定の実施態様では、本発明のシーラント組成物は、周囲条件下で比較的迅速に硬化する。例えば、特定の実施態様では、シーラント組成物は、周囲条件下での塗布および硬化後１時間以内に、場合によっては１／２時間以内に、粘着性のない膜を提供する。本発明に関しては、粘着性のなくなる時間は、ＡＭＳ３２６５Ｂ、§３．６．８、試験手順ＡＳ５１２７／１、§５．８に記載されている手順によって測定される。
【０１１５】
特定の実施態様では、本発明のシーラント組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載されている手順によって測定されたとき、少なくとも１００％の伸長および少なくとも５００ｐｓｉの引張り強度を有する硬化したシーラントを提供する。
【０１１６】
特定の実施態様では、本発明のシーラント組成物は、ＢＳＳ７２７２に記載されている手順に従って測定されたとき２００ｐｓｉより大きな、場合によっては少なくとも４００ｐｓｉのラップせん断強さ（ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する硬化したシーラントを提供する。
【０１１７】
上記の記載から明らかになるはずであるように、本発明は、本発明の組成物を利用して開口部を封止するための方法も目的とする。これらの方法は、（ａ）本発明の組成物を封止する表面に塗布して開口部を封止する工程と、（ｂ）組成物を、例えば周囲条件下で硬化させる工程とを包含する。同じく理解されるように、本発明は、本発明のコーティング組成物で被覆されている少なくとも１つの表面を含む航空宇宙ビークルならびに本発明のシーラント組成物で封止されている少なくとも１つの開口部を含む航空宇宙ビークルにも関する。
【０１１８】
以下の実施例は、本発明の例を示しているが、本発明を細部にわたって限定するものとはみなされない。特に明記しない限り、以下の実施例中ならびに本明細書全体にわたって部および百分率はすべて重量基準とする。
【実施例】
【０１１９】
（実施例１）
メルカプタンキャップされた（ｃａｐｐｅｄ）ポリチオエーテルの合成
５リットル４つ口フラスコに２２５４．４９ｇ（１２．３７モル）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を入れた。フラスコを窒素でフラッシュし、内容物を６０℃に加熱し、温度を６０〜６５℃に維持して撹拌しながら１７７１．３５ｇ（１１．２０モル）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）中の１．６１ｇ（０．００８モル）のラジカル開始剤Ｖａｚｏ−６７［２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の溶液を５．５時間にわたって添加した。次に、混合物を７０℃でさらに１．５時間撹拌した。反応を完了させるために、反応混合物の温度を７０℃に維持しながら、９部のＶａｚｏ−６７（各０．９０１ｇ、０．００４６モル）を、１時間間隔で加えた。内容物を９０℃で２時間加熱し、７０℃に冷却し、１０ｍｍＨｇで１時間減圧にし、１７０２の当量および５４ポアズの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において測定された）を有する微黄色の液体ポリチオエーテル（４０２５．８４ｇ；収率：１００％）を得た。
【０１２０】
（実施例２）
イソシアネートキャップされたポリチオエーテルの合成
５リットル４つ口フラスコに１９３２．６２ｇ（０．５９モル）の実施例１のメルカプタンキャップされたポリチオエーテルを入れ、反応フラスコを、１ｍｍＨｇで０．５時間排気し、窒素下で真空を解除した。Ｒｕｂｉｎａｔｅ ９４３３（１２１０．４４ｇ、４．５４モル、修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製品）を加え、１５分間混合した。Ｐｏｌｙｃａｔ ８（０．９４ｇ、０．００８モル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの製品）を塩基触媒として加えた。穏やかな発熱が起こり、反応温度を３７℃に上げた。外部加熱せずに、撹拌を３７〜３９℃で０．７５時間続けた。反応混合物を、３９〜５０℃で２時間加熱された。反応混合物のメルカプタン当量は、この段階で１１７，６６０であった。反応混合物を、４６℃／１０ｍｍＨｇで１時間排気した。窒素下で真空を解除した後、安定剤の塩化ベンゾイル（１．２６ｇ、０．００９モル）を加え、１０分間撹拌した。反応生成物は、黄色で、４１５のＮＣＯ当量および１４８ポアズの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において測定された）を有していた。
【０１２１】
（実施例３）
アミンキャップされたポリチオエーテルの合成
３リットル４つ口フラスコに１７０３．４６（１．４７モル）のＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されているエポキシキャップされたポリチオエーテルであるＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ−５５３４、および６２８．５２（２．９４モル）のＨｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｃ．からのジアミンであるＥｔｈａｃｕｒｅ ３００を入れた。内容物を、真空下（１０ｍｍＨｇ）で０．２５時間混合された。Ｐｏｌｙｃａｔ ８（０．４７ｇ、０．００３７モル）を加え、混合物を８４〜９２℃で１０時間加熱した。生成物は、淡褐色であり、６ポアズの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において測定された）を有していた。
【０１２２】
（実施例４）
スプレーすることができるシーラント調合物の調製
３００グラムの実施例２のイソシアネートキャップされたポリチオエーテルを８５グラムのカプロラクトンと混合することによってシーラント組成物のＡ部を調製した。１９１．６グラムの実施例３のアミンキャップされたポリチオエーテルを２．９グラムの黒色顔料ペーストおよび２．５グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されているγ−アミノプロピルトリエトキシシラン）と混合することによって、シーラント組成物のＢ部を調製した。
【０１２３】
上記に示されている重量のＡ部とＢ部とを混合するか、またはスタティックミキサーを介して体積で１部のＢに対する２部のＡをスプレーすることによって試験用のシーラントを作製した。上記の組成物から調製されたシーラントは、表１に示される特性を示した。
【０１２４】
【表１】
例示を目的として、上記に本発明の特定の実施態様が記載されてきたが、添付の請求項において定義されている本発明から逸脱することなく本発明の詳細の多数の変化形が作られ得ることは当業者には明らかである。
【技術分野】
【０００１】
連邦政府により資金援助された研究についての声明
本発明は、米国空軍によって授与された契約第Ｆ３３６１５−０３−Ｄ−５６０７／０００２号の下、政府の援助によってなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有し得る。
【０００２】
関連出願への相互参照
この出願は、２００７年５月１日に出願された米国仮特許出願第６０／９１５，１６６号（これは、参考として本明細書に援用される）の利益を主張する。
【０００３】
発明の分野
本発明は、ポリチオエーテルを含むシーラント組成物などの組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
チオール末端を有する硫黄含有化合物は、大部分において架橋時の燃料耐性に起因して、航空宇宙用シーラント組成物などのさまざまな用途に良好に適していることが知られている。航空宇宙シーラント組成物にとっての他の望ましい特性は、とりわけ、低温可撓性、短い硬化時間（予め定められた強度に達するのに要する時間）および高温耐性を含む。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０には、これらの特性の少なくともいくつかを示し、チオール末端を有する硫黄含有化合物を含むシーラント組成物が記載されている。
【０００５】
最近、上記に記載されている望ましい特性の１つ以上を有し、スプレーすることが可能でもある航空宇宙シーラント組成物を提供することが望ましくなってきた。すなわち、それらの組成物は、スプレーガンを用いて、一度の通過で、基材に接着する連続的な比較的厚い膜として塗布することができる一方、実質的に溶媒を含まなくてもよい。
【０００６】
本発明は、以上の要望に鑑みて開発された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，４６６，９６３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３６６，３０７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６０９，７６２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２２５，４７２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９１２，３１９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９５９，０７１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１７２，１７９号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２３２，４０１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３７２，８４９号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５０９，４１８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特定の態様では、本発明は、多成分組成物に関する。本発明のこれらの組成物は、（ａ）イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む第１の成分と、（ｂ）アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを含む第２の成分とを含む。
【０００９】
他の態様では、本発明は、ポリチオエーテルを含むシーラント組成物に関する。本発明のこれらのシーラント組成物は、（ａ）揮発性有機化合物を実質的に含まず、（ｂ）スプレーすることができ、（ｃ）燃料耐性である。
【００１０】
本発明は、とりわけ、本発明の組成物を利用して開口部を封止するための方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の詳細な説明に関して、本発明は、明確に反対のことを特定している場合を除いて、さまざまな代替の変化形および工程の順序を採用してよいと理解するべきである。さらに、任意の実施されている実施例、または他に指定される場合を除いて、例えば、本明細書および請求項中で用いられている成分の量を表すすべての数値は、すべての事例において用語「約」によって修飾されていると理解される。従って、反対の指示がない限り、以下の明細書および添付の請求項中に示されている数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変化することがある近似値である。最低限でも、請求項の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告されている有効桁数を考慮し、通常の丸め技法を適用して解釈されるべきである。
【００１２】
本発明の広義の範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるとはいえ、特定の実施例中に示されている数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、あらゆる数値は、それぞれの試験測定において見いだされる標準的な変動の結果として必然的に生じる特定の誤差を固有に含んでいる。
【００１３】
本明細書に挙げられているあらゆる数値範囲は、その中に包まれるすべての部分的な範囲を含むことも理解されるべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、挙げられている最小値１から挙げられている最大値１０の間の（および両方の値を含む）、すなわち１以上の最小値および１０以下の最大値を有するすべての部分的な範囲を含むものとする。
【００１４】
指定されているように、本発明の特定の実施態様は、シーラント組成物、コーティング組成物および／または電気ポッティング（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｏｔｔｉｎｇ）組成物などの組成物に関する。本明細書中で用いられる用語「シーラント組成物」は、湿気および温度などの大気条件に抵抗し、水、燃料ならびに他の液体および気体などの物質の透過を少なくとも部分的に遮る能力を有する膜を作り出すことができる組成物を指す。特定の実施態様では、本発明のシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラントおよび燃料タンク用の内張りとして有用である。
【００１５】
本発明の組成物は、ポリチオエーテルを含む。本明細書中で用いられる用語「ポリチオエーテル」は、少なくとも１つのチオエーテル結合、すなわち−［−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−］−を含む重合体を指す。
【００１６】
特定の実施態様では、本発明の組成物は、イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む。本明細書中で用いられる用語「イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタン」は、ポリチオエーテル、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）および／またはチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）の少なくとも１つ、および１つ以上のイソシアネート官能基を含む化合物を指す。特定の実施態様では、本発明において利用されるイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、分子あたり複数のイソシアネート基、場合によっては２つのイソシアネート基を含む。
【００１７】
本発明の組成物の特定の実施態様に含まれているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、例えば、チオール官能および／またはヒドロキシ官能ポリチオエーテルなどの１つ以上のイソシアネート反応性ポリチオエーテルを、下記に詳細に考察されている１つ以上のイソシアネート官能化合物の過剰量と反応させることによって調製されてよい。
【００１８】
特定の実施態様では、本発明の組成物に含まれているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、少なくとも２つの反応性チオール基を含むポリチオエーテルから誘導され、場合によっては、そのようなポリチオエーテルは、２つの反応性チオール基を有する。本明細書中で用いられる用語「チオール」、「チオール基」、「メルカプト」および「メルカプト基」は、イソシアネート基とチオウレタン結合すなわち−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−結合を形成することができる−ＳＨ基を指す。
【００１９】
特定の実施態様では、少なくとも２つの反応性チオール基を含むポリチオエーテルは、例えば以下の構造（Ｉ）
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ
を有するものなどの２官能チオール末端ポリチオエーテルを含む。各Ｒ１は、独立に、Ｃ２−６ｎ−アルキレン基などのＣ２〜１０ｎ−アルキレン基；例えば、メチル基またはエチル基などのアルキル基であってよい１つ以上の側鎖基（ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ）を有する、Ｃ３〜６分岐アルキレン基などのＣ２〜６分岐アルキレン基；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示す。ｓは２から６の範囲の値を有する整数であり、ｑは１から５の範囲の値を有する整数であり、ｒは２から１０の範囲の値を有する整数であり、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｘは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２−を示す。Ｒはアルキル基を示す。各Ｒ２は、独立に、メチレン；Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基などのＣ２〜１０ｎ−アルキレン基；Ｃ３〜６分岐アルキレン基などのＣ２〜６分岐アルキレン基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレンなどのＣ６〜１４アルキルシクロアルキレン；複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示す。ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸは、上記で定義されているとおりであり；ｍは０から１０または１から１０などの０から５０の範囲の値を有する有理数であり；ｎは１から６０の範囲の値を有する整数であり；ｐは２から６の範囲の値を有する整数である。
【００２０】
本発明における使用に適するそのようなチオール末端を有するポリチオエーテルは、多くの方法によって調製されてよい。特定の実施態様では、構造（ＩＩ）
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （ＩＩ）
を有する化合物、または構造（ＩＩ）を有する少なくとも２つの異なる化合物の混合物の（ｎ＋ｌ）モルが、触媒の存在下で構造（ＩＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ＩＩＩ）
を有する化合物または構造（ＩＩＩ）を有する少なくとも２つの異なる化合物の混合物の（ｎ）モルと反応させられる。上記の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２およびすべての指数は、構造（Ｉ）におけるものと同様に定義される。この方法は、チオール末端を有する２官能ポリチオエーテルを提供する。
【００２１】
構造（ＩＩ）の化合物は、ジチオール化合物である。特定の実施態様では、そのようなジチオールは、Ｒ１がＣ２〜６ｎ−アルキレン基である化合物、すなわち１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオールまたは１，６−ヘキサンジチオールを含む。
【００２２】
他の適当なジチオールは、Ｒ１が、例えばメチル基またはエチル基であってよい１つ以上の側鎖基を有するＣ３〜６分岐アルキレン基である化合物を含む。分岐アルキレンＲ１を有する適当な化合物は、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオールおよび１，３−ジチオ−３−メチルブタンを含む。他の有用なジチオールは、Ｒ１がＣ６〜８シクロアルキレン基またはＣ６〜１０アルキルシクロアルキレン基であるもの、例えばジペンテンジメルカプタンおよびエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）を含む。
【００２３】
さらなる適当なジチオールは、炭素主鎖中に１つ以上のヘテロ原子置換基、すなわち、ＸがＯ、Ｓまたは別の２価ヘテロ原子ラジカルなどのヘテロ原子であるジチオール；第２または第３アミン基、すなわち−ＮＲ６−、式中、Ｒ６は、水素またはメチル；または別の置換された３価のヘテロ原子を含む。特定の実施態様では、Ｘは、ＯまたはＳであり、従ってＲ１は、−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｓ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−である。特定の実施態様では、指数ｓおよびｒは等しく、場合によっては、両方が２の値を有する。この種類のジチオールの例は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｓ、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｓ）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｓ、ｑ、ｒ＝２、Ｘ＝Ｏ）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（ｓ、ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｏ）を含む。炭素主鎖中のヘテロ原子置換基とメチルなどの側鎖アルキル基との両方を含むジチオールを使用することも可能である。そのような化合物は、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨなどのメチル置換ＤＭＤＳ、およびＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨなどのジメチル置換ＤＭＤＳを含む。望まれるなら、構造（ＩＩ）の２つ以上の異なるジチオールも使用されてよい。
【００２４】
構造（ＩＩＩ）の化合物はジビニルエーテルである。ジビニルエーテルそれ自体（ｍ＝０）が用いられてよい。他の適当なジビニルエーテルは、１から４のオキシアルキレン基などの少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する化合物（すなわちｍが１から４の整数である化合物）を含む。特定の実施態様では、ｍは２から４の整数である。適当なポリチオエーテルを作り出す際に市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。そのような混合物は、分子あたりのアルコキシ単位の数に関して、整数ではない平均値を特徴とする。従って、構造（ＩＩＩ）のｍは、１から１０の間などの０から１０の間、または場合によっては２から４の間などの１から４の間の整数ではない有理数の値を取ってよい。
【００２５】
ジビニルエーテルの例は、Ｒ２がＣ２〜６ｎ−アルキレンまたはＣ２〜６分岐アルキレンである化合物、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝１）；ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（Ｒ２＝ブチレン、ｍ＝１）；ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（Ｒ２＝ヘキシレン、ｍ＝１）；ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝２）；トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝３）；テトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝４）およびポリテトラヒドロフリルジビニルエーテルを含む。特定の実施態様では、ポリビニルエチルエーテルモノマーは、アルキレン基、ヒドロキシル基、アルケンオキシ基およびアミン基から選ばれた１つ以上の側鎖基をさらに含んでよい。有用なジビニルエーテルブレンドは、Ｒ２＝エチル、ｍ＝３．８であるＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦから市販されている）などの「ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）」型ブレンド、ならびにＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｗａｙｎｅ、Ｎ．Ｊ．から市販されている）などの「ＤＰＥ」重合体ブレンドを含む。
【００２６】
ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって、Ｒ２がＣ２〜６分岐アルキレンである有用なジビニルエーテルが調製されてよい。この種類の化合物の例は、Ｒ２が−ＣＨ（ＣＨ３）−などのアルキル置換メチレン基、または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−などのアルキル置換エチレンである化合物を含む。
【００２７】
他の有用なジビニルエーテルは、場合によっては平均約３のモノマー単位を有するＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルキレンである化合物を含む。
【００２８】
場合によっては、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの４官能ビニルエーテルモノマー；およびそれらの混合物が用いられてよい。
【００２９】
構造（ＩＩＩ）の２つ以上の化合物が用いられてよい。従って、特定の実施態様では、さまざまなポリチオエーテルを作り出すために構造（ＩＩ）の２つの化合物および構造（ＩＩＩ）の１つの化合物、構造（ＩＩ）の１つの化合物および構造（ＩＩＩ）の２つの化合物、構造（ＩＩ）の２つの化合物および構造（ＩＩＩ）の２つの化合物、一方または両方の構造の２つより多い化合物が用いられてもよく、すべてのそのような化合物の組み合わせは、本発明における使用に適しているとみなされる。
【００３０】
上記に示されているように側鎖アルキル基、例えば側鎖メチル基を有する構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物が本発明において有用であるが、側鎖メチル基または他のアルキル基を有しない構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物も本発明における使用に適しているポリチオエーテルを提供する。
【００３１】
構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の間の反応は、時に、フリーラジカル触媒によって触媒される。適当なフリーラジカル触媒は、アゾ化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル化合物；ベンゾイルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；および類似のフリーラジカル発生剤を含む。反応は、紫外線による照射によって実行されてもよく、ベンゾフェノンなどの光増感剤を用いても用いなくてもよい。
【００３２】
本発明の特定の実施態様では、本発明の組成物に含まれているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、少なくとも２つの反応性ヒドロキシ基を含むヒドロキシ官能ポリチオエーテルから誘導され、場合によっては、そのようなポリチオエーテルは２つの反応性ヒドロキシ基を有する。本明細書中で用いられる用語「ヒドロキシ基」は、イソシアネート基とウレタン結合、すなわち−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−結合を形成することができる−ＯＨ基を指す。
【００３３】
本発明における使用に適しているヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、当業者によって理解される任意の適当な技法によって調製されてよい。本発明の特定の実施態様では、利用されるヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、本明細書中に既に記載されている種類のチオール官能ポリチオエーテルから誘導される。これらの実施態様では、チオール官能ポリチオエーテルは、チオール官能ポリチオエーテルを例えば低級アルキル置換エポキシドと反応させることによってヒドロキシ官能ポリチオエーテルに変換されてよい。例えば、２官能チオール末端ポリチオエーテルの場合、１モルのポリチオエーテルが２モルのプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドなどの低級アルキル置換エポキシドと反応させられてよい。
【００３４】
既に示されているように、本発明の組成物の特定の実施態様に含まれているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、例えば、上記に記載されているものの任意のものなどの１つ以上のチオール官能ポリチオエーテルおよび／または１つ以上のヒドロキシ官能ポリチオエーテルを過剰の１つ以上のイソシアネート官能化合物と反応させることによって調製されてよい。従って、特定の実施態様では、例えば、１つ以上のチオール官能ポリチオエーテルおよび／またはヒドロキシ官能ポリチオエーテルの（ｎ）モルが１つ以上のイソシアネート官能化合物の（＞ｎ）モルと反応させられる。
【００３５】
本発明の特定の実施態様において利用されるイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを調製する上で有用な適当なイソシアネート官能性化合物は、重合体およびＣ２〜Ｃ２０の直鎖、分岐、脂環および芳香族ポリイソシアネートを含むがそれらに限定されない。非限定的な例は、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバメート結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）およびそれらの組み合わせから選ばれる主鎖結合を有するポリイソシアネートを含んでよい。
【００３６】
ポリイソシアネートの分子量は変化してよい。特定の実施態様では、それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１００グラム／モル、または少なくとも１５０グラム／モル、または１５，０００グラム／モル未満、または５０００グラム／モル未満であってよい。数平均分子量は、既知の方法を用いて決定されてよい。本明細書中に挙げられている数平均分子量値は、ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されてよい。
【００３７】
適当なポリイソシアネートの非限定的な例は、脂肪族ポリイソシアネート、イソシアナト基の１つ以上が脂環式の環に直接結合している脂環式ポリイソシアネート、イソシアナト基の１つ以上が脂環式の環に直接結合していない脂環式ポリイソシアネート、イソシアナト基の１つ以上が芳香環に直接結合している芳香族ポリイソシアネート、およびイソシアナト基の１つ以上が芳香環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネートを含むがそれらに限定されない。特定の実施態様では、ポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートを含まない。
【００３８】
特定の実施態様では、ポリイソシアネートは、脂肪族または脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、それらの環状二量体および環状三量体ならびにそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。適当なポリイソシアネートの非限定的な例は、Ｂａｙｅｒから市販されているＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００（６０％ヘキサメチレンジイソシアネート二量体および４０％ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）を含むがそれらに限定されない。
【００３９】
特定の実施態様では、ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび／またはその異性体混合物を含む。本明細書で用いられる用語「異性体混合物」は、ポリイソシアネートのｃｉｓ−ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓおよびｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性体の混合物を指す。本発明における使用のための異性体混合物の非限定的な例は、以後「ＰＩＣＭ」（パライソシアナトシクロヘキシルメタン）と呼ばれる４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートのｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ異性体、ＰＩＣＭのｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性体、ＰＩＣＭのｃｉｓ−ｃｉｓ異性体およびそれらの混合物を含む。
【００４０】
本発明における使用のための４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の３つの適当な異性体は、以下：
【００４１】
【化１】
に示される。
【００４２】
特定の実施態様では、異性体混合物は、１０〜１００パーセントの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＰＩＣＭ）のｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ異性体を含んでよい。
【００４３】
本発明の特定の実施態様において用いられてよい、さらなるジイソシアネートは、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、および商品名ＴＭＸＤＩ（登録商標）（Ｍｅｔａ）Ａｌｉｐｈａｔｉｃ ＩｓｏｃｙａｎａｔｅでＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販されているメタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）を含む。
【００４４】
本明細書中で用いられる用語「脂肪族および脂環式ジイソシアネート」は、２つのジイソシアネート反応性末端基を有する直鎖で結合しているかまたは環化している６から１００の炭素原子を指す。特定の実施態様では、本発明において用いられる脂肪族および脂環式ジイソシアネートは、ＴＭＸＤＩ、および式Ｒ−（ＮＣＯ）２の化合物を含んでよい。Ｒは、脂肪族基または脂環基を表す
適当なポリイソシアネートのさらなる非限定的な例は、エチレン不飽和ポリイソシアネート；脂環式ポリイソシアネート；イソシアネート基が芳香環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネート、例えばα、α’−キシリレンジイソシアネート；イソシアネート基が芳香環に直接結合している芳香族ポリイソシアネート、例えばベンゼンジイソシアネートまたは構造
【００４５】
【化２】
を有するメチレンジベンゼンジイソシアネート；スルフィドおよび／またはジスルフィド結合を含むポリイソシアネート；スルホン結合を含む芳香族ポリイソシアネート；スルホン酸エステル型ポリイソシアネート、例えば４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナト−フェノールエステル；芳香族スルホン酸アミド型ポリイソシアネート；硫黄含有複素環ポリイソシアネート、例えばチオフェン−２，５−ジイソシアネート；そのポリシアネートのハロゲン化、アルキル化、アルコキシル化、ニトロ化、カルボジイミド修飾、尿素修飾およびビウレット修飾誘導体；ならびにそれらのポリシアネートの二量化および三量化生成物を含むがそれらに限定されない。
【００４６】
特定の実施態様では、以下の構造（ＩＶ）
【００４７】
【化３】
のジイソシアネートが用いられてよい。Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１からＣ３アルキルである。
【００４８】
適当なエチレン不飽和ポリイソシアネートの例は、ブテンジイソシアネートおよび１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネートを含むがそれらに限定されない。
【００４９】
適当な脂環式ポリイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２、２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンおよび２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンを含むがそれらに限定されない。
【００５０】
イソシアネート基が芳香環に直接結合していない適当な芳香族ポリイソシアネートの例は、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネートおよび２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランおよびメタ−キシリレンジイソシアネートを含むがそれらに限定されない。
【００５１】
芳香環に直接結合しているイソシアネート基を有する適当な芳香族ポリイソシアネートの例は、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、オルト−トルイジンジイソシアネート、オルト−トリリジンジイソシアネート、オルト−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、重合体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、４−メチルジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネートおよびジクロロカルバゾールジイソシアネートを含むがそれらに限定されない。
【００５２】
スルフィドまたはジスルフィド結合を含む適当な芳香族ポリイソシアネートの例は、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）−スルフィド、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネートおよび４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネートを含むがそれらに限定されない。
【００５３】
スルホン結合を含む適当な芳香族ポリイソシアネートの例は、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジジンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネートおよび４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネートを含むがそれらに限定されない。
【００５４】
適当なポリイソシアネートの例は、４−メチル−３−イソシアナト−ベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネートおよび４−メチル−３−イソシアナト−ベンゼン−スルホニルアニリド−４−エチル−３’−イソシアネートなどの芳香族スルホン酸アミド型のポリイソシアネートを含むがそれらに限定されない。
【００５５】
上記記載から理解されるように、特定の実施態様では、本発明の組成物は、構造（ＶＩＩＩ）
【００５６】
【化４】
のイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む。Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｍおよびｎは、構造（Ｉ）に関して上記に記載されているとおりであり、各Ｘは独立にＯまたはＳであり、各Ｙは独立にイソシアネート基含有部分、場合によっては１つ以上の芳香環を含むイソシアネート基部分である。
【００５７】
特定の実施態様では、上記に記載されているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは室温で液体である。さらに、特定の実施態様では、既に記載されているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って決定される、約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において、１００％固体で４００ポアズを超えない、例えば３０〜２００ポアズの粘度を有する。上記範囲内のいずれの端点も用いられてよい。
【００５８】
特定の実施態様では、上記に記載されているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、モルあたり５００から２０００グラム、例えばモルあたり８００から９５０グラムの数平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準物を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。上記範囲内のいずれの端点も用いられてよい。
【００５９】
本明細書中の実施例は、本発明における使用に適しているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを作るための適当な方法をさらに例示するの例をさらに示す。
【００６０】
既に示されているように、特定の実施態様では、本発明の組成物は、アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを含む。本明細書中で用いられる用語「アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテル」は、１つ以上のアミン官能基および／または１つ以上のヒドロキシ官能基を含むポリチオエーテルを指す。本発明の特定の実施態様では、アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、少なくとも１つ、場合によっては２つの第１アミン基、少なくとも１つ、場合によっては２つの第２アミン基、および少なくとも１つ、場合によっては２つのヒドロキシ基を含む。
【００６１】
本発明の特定の実施態様において利用されているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、さまざまな方法のいずれによって作られてもよい。特定の実施態様では、本発明の組成物の特定の実施態様中に含まれているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、エポキシ官能ポリチオエーテルから誘導される。本明細書中で用いられる用語「エポキシ官能ポリチオエーテル」は、ポリチオエーテルおよび１つ以上のエポキシ官能基を含む化合物を指す。特定の実施態様では、本発明の組成物の特定の実施態様に含まれているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、構造（Ｖ）
【００６２】
【化５】
を含むエポキシ官能ポリチオエーテルから誘導される。Ｒ２１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基などのＣ２〜１０ｎ−アルキレン基；例えばメチル基またはエチル基などのアルキル基であってよい１つ以上の側鎖基を有するＣ３〜６分岐アルキレン基などのＣ２〜６分岐アルキレン基；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；複素環基；または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示す。ｓは２から６の範囲の値を有する整数であり、ｑは１から５の範囲の値を有する整数であり、ｒは２から１０の範囲の値を有する整数であり、Ｒ３は水素またはメチルであり、ＸはＯ、Ｓまたは−ＮＲ２−を示す。Ｒはアルキル基を示す。各Ｒ２２は、３から２０の炭素原子を含むアルキレンまたはオキシアルキレンなどの２価結合基である。
【００６３】
特定の実施態様では、構造（Ｖ）のＲ２１は、例えば既に記載されている構造（ＩＩ）の化合物などの少なくとも２つのチオール基を有する化合物、モノマーおよび／または重合体から誘導される。本発明の特定の実施態様において利用されるアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを作り出すために用いられるエポキシ官能ポリチオエーテルを調製する際に用いられる適当なジチオールは、既に詳細に記載されているジチオールを含むがそれらに限定されない。
【００６４】
構造（Ｖ）を有するエポキシ官能ポリチオエーテルの特定の実施態様では、Ｒ２１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基、例えば１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオール、１，４−ブチレンジチオール、１，５−ペンチレンジチオールまたは１，６−ヘキシレンジチオールであってよい。他の実施態様では、構造（Ｖ）のＲ２１は、１つ以上の側鎖基を有するＣ３〜６分岐アルキレン基、例えば１，２−プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、２，３−ブチレンジチオール、１，３−ペンチレンジチオールおよび１，３−ジチオ−３−メチルブチレンであってよい。特定の実施態様では、Ｒ２１は、Ｃ６〜８シクロアルキレン基またはＣ６〜１０アルキルシクロアルキレン基、例えばジペンチレンジメルカプタンおよびエチルシクロヘキシレンジチオール（ＥＣＨＤＴ）であってよい。
【００６５】
特定の実施態様では、本発明の組成物に含まれるアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルはエポキシ官能ポリチオエーテルから誘導され、次に、エポキシ官能ポリチオエーテルは、例えばジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物と過剰のジチオールまたはジチオールとを反応させることによって調製される。特定の実施態様では、構造（ＩＩ）を有するポリチオールまたは構造（ＩＩ）を有する少なくとも２つのポリチオールの混合物の（ｎ＋１）モルが、既に記載されている構造（ＩＩＩ）を有するポリビニルエチルエーテルの（ｎ）モルと反応させられる。
【００６６】
構造（ＩＩ）を有するポリチオールを調製するジチオールとポリビニルエチルエーテルとの間の反応も、米国特許第５，９１２，３１９号に記載されている。
【００６７】
構造（Ｖ）において、Ｒ２２は２価結合基である。特定の実施態様では、Ｒ２２は構造（ＶＩ）
【００６８】
【化６】
を有するモノエポキシドから誘導されてよい。Ｒ２２は、例えばオレフィン基などのチオールと反応性である基を含む。オレフィン基は、３から２０の炭素原子、例えば３から５の炭素原子を有するアルキレン基またはオキシアルキレン基であってよい。特定の実施態様では、構造（ＶＩ）を有するモノエポキシドは、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド、ブタジエンモノエポキシド、イソプレンモノエポキシドおよびリモネンモノエポキシドを含む。
【００６９】
従って、特定の実施態様では、本発明の組成物に含まれるアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、以下の構造（ＶＩＩ）
【００７０】
【化７】
を有するジチオール、ジオレフィンおよびモノエポキシオレフィンの反応生成物であるエポキシ官能ポリチオエーテルから誘導される。Ｒ２１およびＲ２２は、構造（Ｖ）に関して上記に記載されているとおりであり；ｐは２から６の整数であり、ｍは０から５０の範囲の値を有する有理数、例えば０から１０または１から１０であり、ｎは１から６０の整数、例えば１から１０、場合によっては２であり；各Ｒ２３は２価結合基である。
【００７１】
ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｂａｎｋ，ＣａｌｉｆｏｒｎｉａからＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ−５５３４という商標名で適当なエポキシ官能ポリチオエーテルが市販されている。
【００７２】
特定の実施態様では、本発明の特定の実施態様において利用されるアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、既に記載されている種類の１つ以上のエポキシ官能ポリチオエーテルを過剰の１つ以上のポリアミンと反応させることによって調製される。従って、特定の実施態様では、例えば、１つ以上のエポキシ官能ポリチオエーテルの（ｎ）モルが１つ以上のポリアミンの（＞ｎ）モルと反応させられる。本明細書中で用いられる用語「ポリアミン」は、分子あたり２つ以上のアミン基を含む化合物を指す。
【００７３】
本発明の特定の実施態様において利用されるアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルの製造における使用に適しているポリアミンは、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびそれらの混合物を含む。特定の実施態様では、ポリアミンは、第１アミン（−ＮＨ２）、第２アミン（−ＮＨ−）およびそれらの組み合わせから独立に選ばれた少なくとも２つの官能基を有するポリアミンを含んでよい。特定の実施態様では、ポリアミンは、少なくとも２つの第１アミン基を有する。
【００７４】
特定の実施態様では、ポリアミンは硫黄含有ポリアミンである。適当な硫黄含有ポリアミンの非限定的な例は、ベンゼンジアミン−ビス（メチルチオ）−の異性体、例えば構造が以下：
【００７５】
【化８】
に例示される、１，３−ベンゼンジアミン−４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）−および１，３−ベンゼンジアミン−２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−である。Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥｔｈａｃｕｒｅ ３００という商標でそのような硫黄含有ポリアミンが市販されている。
【００７６】
本発明における使用に適しているポリアミンは、例えば、以下の化学構造：
【００７７】
【化９】
を有する物質も含む。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル基から選ばれてよく、Ｒ３は水素および塩素から選ばれてよい。本発明において用いられるアミン含有硬化剤の非限定的な例は、Ｌｏｎｚａ Ｌｔｄ．（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって製造されている以下の化合物、すなわち、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｒ１はＣ３Ｈ７；Ｒ２はＣ３Ｈ７；Ｒ３はＨ）、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＭＡ（Ｒ１はＣＨ３；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３はＨ）、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＭＥＡ（Ｒ１はＣＨ３；Ｒ２はＣ２Ｈ５；Ｒ３はＨ）、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ（Ｒ１はＣ２Ｈ５；Ｒ２はＣ２Ｈ５；Ｒ３はＨ）、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｒ１はＣＨ３；Ｒ２はＣ３Ｈ７；Ｒ３はＨ）、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ（Ｒ１はＣ２Ｈ５；Ｒ２はＣ２Ｈ５；Ｒ３はＣｌ）を含む。
【００７８】
特定の実施態様では、ポリアミンは、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンおよびそれらの混合物（全体として「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」）、上記に記載されているＥｔｈａｃｕｒｅ ３００などの硫黄含有ジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）およびそれらの混合物などのジアミンを含む。他の適当なジアミンは、４，４’−メチレン−ビス（ジアルキルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）および／または４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）を含む。
【００７９】
さらに、適当なポリアミンの非限定的な例は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン、モルホリン、置換モルホリン、ピペリジン、置換ピペリジン、ジエチレンジアミン（ＤＥＤＡ）、２−アミノ−１−エチルピペラジンおよびそれらの混合物などであるがそれらに限定されないエチレンアミン類を含んでよい。特定の実施態様では、ポリアミンは、３，５−ジメチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジアミンおよびそれらの混合物などであるがそれらに限定されないＣ１〜Ｃ３ジアルキルトルエンジアミンの１つ以上の異性体から選ばれてよい。特定の実施態様では、ポリアミンは、メチレンジアニリンまたはトリメチレングリコールジ（パラ−アミノベンゾエート）またはそれらの混合物であってよい。
【００８０】
特定の実施態様では、ポリアミンは、以下の一般構造：
【００８１】
【化１０】
のうちの少なくとも１つを含んでよい。
【００８２】
特定の実施態様では、ポリアミンは、以下の一般構造：
【００８３】
【化１１】
【００８４】
【化１２】
によって表されてよい１つ以上のメチレンビスアニリン、１つ以上のアニリンスルフィド、および／または１つ以上のビアニリンを含んでよい。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ１からＣ３のアルキルを表してよく、Ｒ５は、水素、および塩素および臭素などであるがそれらに限定されないハロゲンから選ばれてよい。
【００８５】
特定の実施態様では、ポリアミンは、以下の一般構造：
【００８６】
【化１３】
によって表されてよい物質を含んでよい。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１からＣ３のアルキル、ＣＨ３−Ｓ−、および塩素または臭素などであるがそれらに限定されないハロゲンから選ばれてよい。特定の実施態様では、直前の構造によって表されるポリアミンは、Ｒ２３がメチルであり、Ｒ２０およびＲ２１がそれぞれはエチルであり、Ｒ２２が水素であるジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）であってよい。特定の実施態様では、ポリアミンは４，４’−メチレンジアニリンであってよい。
【００８７】
上述の記載から理解されるように、特定の実施態様では、本発明の組成物は、構造（ＩＸ）：
【００８８】
【化１４】
のアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを含む。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ、ｍおよびｎは、構造（ＶＩＩ）に関して上記に定義されているとおりであり、Ｙは、アミン基含有部分であり、場合によっては１つ以上の芳香環を含む第１アミン基含有部分である。
【００８９】
特定の実施態様では、上記に記載されているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは室温で液体である。さらに、特定の実施態様では、既に記載されているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って決定される、約２５℃の温度および７６０ｍｍＨｇの圧力において測定されたとき、１００％固体で５０ポアズを超えない、例えば１０ポアズを超えない粘度を有する。上記範囲内のいずれの端点も用いられてよい。
【００９０】
特定の実施態様では、上記に記載されているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって分子量を測定されると、モルあたり５００から２０００グラム、例えばモルあたり１２００から１３００グラムの数平均分子量を有する。上記範囲内のいずれの端点も用いられてよい。
【００９１】
本明細書における実施例は、本発明における使用に適しているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを作るための適当な方法をさらに例示する。
【００９２】
既に記載されている成分に加えて、本発明の組成物の特定の実施態様は、追加の物質を含む。例えば、航空宇宙用途のための本発明の組成物の特定の実施態様において有用な充填材は、例えばカーボンブラックおよび／または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む。ポッティング化合物充填材は、例示として、硫化亜鉛および無機バリウム化合物などの高バンドギャップ材料を含む。特定の実施態様では、組成物は、組成物の総重量を基準として１０から７０重量％、例えば１０から５０重量％の選ばれた充填材または充填剤の組み合わせを含む。
【００９３】
本発明の特定の実施態様のシーラントおよび／またはポッティング組成物は、１つ以上の接着促進剤を含んでよい。適当な接着促進剤は、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＭＥＴＨＹＬＯＮフェノール樹脂などのフェノール樹脂、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＡ−１８７およびＡ−１１００などのエポキシ、メルカプトまたはアミノ官能シランなどの有機シランを含む。特定の実施態様では、組成物の総重量を基準として０．１から１５重量％の量の接着促進剤が使用される。
【００９４】
特定の実施態様では、調合物の総重量を基準として１から８重量パーセントの範囲の量の可塑剤が組成物中に存在する。本発明の重合性組成物において有用である可塑剤は、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、水素化ターフェニル等を含む。
【００９５】
特定の実施態様では、本発明の組成物は、例えば、調合物の総重量を基準として０から１５重量パーセント、好ましくは１５重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満の範囲の量の１つ以上の有機溶媒、例えばイソプロピルアルコールをさらに含んでよい。
【００９６】
しかし、特定の実施態様では、本発明の組成物は、有機溶媒または水性溶媒すなわち水などのいかなる溶媒も実質的に、場合によってはまったく含まない。言い換えると、特定の実施態様では、本発明のコーティング組成物は、実質的に１００％活性である。本明細書中で用いられる用語「実質的に含まない」は、考察されている物質が、組成物中にあったとしても偶発的な不純物として存在することを意味する。言い換えると、その物質は、組成物の特性に影響を及ぼさない。本明細書中で用いられる用語「完全に含まない」は、考察されている物質が組成物中にまったく存在しないことを意味する。
【００９７】
特定の実施態様では、本発明の組成物は着色剤を含む。本明細書中で用いられる用語「着色剤」は、色および／または他の不透明さおよび／または他の視覚効果を組成物に付与する任意の物質を意味する。着色剤は、離散粒子、分散物、溶液および／またはフレークなどの任意の適当な形でコーティングに加えられてよい。本発明のコーティング中に単一の着色剤、または２つ以上の着色剤の混合物が用いられてよい。
【００９８】
着色剤の例は、塗料工業において用いられている、および／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）に挙げられているものなどの顔料、染料および色調剤（ｔｉｎｔ）、ならびに特殊効果組成物を含む。着色剤は、例えば、使用条件下で不溶性であるが濡れ性である微細に分割された固体粉末を含んでよい。着色剤は、有機であっても無機であってもよく、凝集していても凝集していなくてもよい。着色剤は、当業者にとって使用法が馴染み深い研削ビヒクル、例えばアクリル研削ビヒクルを用いてコーティング中に組み込まれてよい。
【００９９】
顔料および／または顔料組成物の例は、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダンスロン、アンスラピリミジン、フラバンスロン、ピランスロン、アントアンスロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。用語「顔料」および「着色充填材」は交換可能に用いられてよい。
【０１００】
染料の例は、フタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウムおよびキナクリドンなどの溶媒系および／または水系であるものを含むがそれらに限定されない。
【０１０１】
色調剤の例は、水系キャリアまたは水相溶性キャリア中に分散されている顔料、例えばＤｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＩｎｃのＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳを含むがそれらに限定されない。
【０１０２】
上記のように、着色剤は、ナノ粒子分散物を含むがそれに限定されない分散物の形であってよい。ナノ粒子分散物は、所望の眼に見える色および／または不透明さおよび／または視覚効果を生じる１つ以上の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含んでよい。ナノ粒子分散物は、１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満の粒子サイズを有する顔料または染料などの着色剤を含んでよい。ナノ粒子は、０．５ミリメートルより小さな粒子サイズを有する研削媒体によって原料の有機または無機顔料を摩砕することによって作り出されてよい。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，８７５，８００号に、ナノ粒子分散物およびそれらを作るための方法の例が特定されている。ナノ粒子分散物は、結晶化、沈殿、気相縮合および化学摩擦（すなわち部分溶解）によって作り出されてよい。コーティング内部のナノ粒子の再凝集をできるだけ少なくするために、樹脂被覆ナノ粒子の分散物が用いられてよい。本明細書中で用いられる「樹脂被覆ナノ粒子の分散物」は、内部にナノ粒子とナノ粒子上の樹脂コーティングとを含む離散的な「複合体微粒子」が分散している連続相を指す。参照によって本明細書に組み込まれる２００４年６月２４日出願の米国特許出願公開第２００５−０２８７３４８ Ａ１号、２００３年６月２４日出願の米国特許仮出願第６０／４８２，１６７号および２００６年１月２０日出願の米国特許出願第１１／３３７，０６２号の明細書に、樹脂被覆ナノ粒子の分散物およびそれらを作るための方法の例が特定されている。
【０１０３】
本発明の組成物中に用いられてよい特殊効果組成物の例は、１つ以上の外観効果、例えば反射率、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または色変化を作り出す顔料および／または組成物を含む。さらなる特殊効果組成物は、他の知覚可能な特性、例えば不透明度またはきめを提供してよい。非限定的な実施態様において、特殊効果組成物は、コーティングが異なる角度で見られたときコーティングの色が変化するように、色の変化を生じてよい。参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，８９４，０８６号に、色彩効果組成物の例が特定されている。さらに別の色彩効果組成物は、透明な被覆雲母および／または合成雲母、被覆シリカ、被覆アルミナ、透明液晶顔料、液晶質コーティングおよび／または干渉が材料内の屈折率差異の結果であり、材料の表面と空気との間の屈折率差異の結果でない任意の組成物を含んでよい。
【０１０４】
一般に、着色剤は、所望の視覚および／または色彩効果を付与するのに十分な任意の量が存在してよい。着色剤は、本発明の組成物のうち１から６５重量パーセント、例えば３から４０重量パーセント、または５から３５重量パーセントを構成してもよい。重量パーセントは組成物の総重量を基準とする。
【０１０５】
特定の実施態様では、イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンとアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルとは、イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタン 対 アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルのモルの比が２：１より大きく、場合によっては少なくとも２．５：１、場合によっては少なくとも３：１および／または場合によっては５：１を超えない、場合によっては４．５：１を超えない、さらに他の場合には４：１を超えないような量で組み合わされる。
【０１０６】
特定の実施態様では、既に記載されているシーラント組成物などの組成物は、１つのパッケージが既に記載されているイソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含み、第２のパックが既に記載されているアミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを含む２パック組成物などのマルチパック組成物として実体化される。所望または必要に応じて既に記載されている添加剤およびその他の物質がどちらかのパッケージに加えられてよい。２つのパッケージは、使用時または使用時近くに単純に一緒に混合される。
【０１０７】
本発明の組成物は、さまざまな基材のいずれにも塗布されてよい。本発明の組成物が塗布される通常の基材は、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム、それらの陽極処理形態、下塗りされた（ｐｒｉｍｅｄ）形態、有機被覆形態およびクロマート被覆形態、エポキシ、ウレタン、黒鉛、ガラス繊維複合体、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）、アクリルおよびポリカーボネートを含んでよい。
【０１０８】
本発明の組成物は、当業者に既知の任意の適当な被覆プロセスによって、例えば、ディップコーティング、直接ロールコーティング、リバースロールコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ブラシコーティング、真空コーティングおよびそれらの組み合わせによって基材の表面上に直接、または下地層の上に塗布されてよい。組成物を基材に塗布するための方法および装置は、少なくとも部分的に、基材材料の構成および種類によって決定されてよい。
【０１０９】
しかし、特定の実施態様では、本発明の組成物は、スプレー法による塗布に特に適しており、従って、揮発性有機化合物を実質的にまたはまったく含まないときでもスプレーすることができる組成物である。本明細書中で用いられる用語「スプレーすることができる」は、高体積−低圧（ＨＶＬＰ）スプレーガンなどのスプレーガンを用いて、航空機燃料タンクが経験する環境状態の間にこの燃料タンクからの内容物の漏れを防ぐのに十分に厚い層（約２０から１２０ミルと考えられる）を膜が提供するように、基材に接着する連続した膜として１回の通過で塗布され得る組成物を指す。
【０１１０】
多くの場合、上記のシーラントまたはポッティング調合物は、周囲の温度および圧力で硬化するが、一般に、調合物は０℃から１００℃の範囲の温度で硬化されてよい。驚くべきことに、本発明の少なくともいくつかの実施態様において、ポリチオエーテルを含み、（ａ）揮発性有機化合物を実質的に含まず、（ｂ）スプレーすることができ、（ｃ）燃料耐性であるシーラント組成物が提供され得ることが発見された。その結果、本発明は、そのようなシーラント組成物にも関する。
【０１１１】
本明細書中で用いられる用語「燃料耐性」は、本発明の組成物が、基材に塗布され、硬化したとき、参照によって本明細書に組み込まれるＡＳＴＭのＤ７９２またはＡＭＳ の３２６９に記載されている方法と同様な方法による１４０°Ｆ（６０℃）および常圧におけるジェット基準流体（ＪＲＦ）１型中１週間の浸漬の後、４０％より大きくない、場合によって２５％より大きくない、場合によって２０％より大きくないパーセント体積膨潤を有する、硬化したシーラントを提供することができることを意味する。燃料耐性の測定のために本明細書中で使用されるジェット基準流体ＪＲＦ１型は、以下の組成を有する（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，Ｐａ．）から入手可能な（参照によって本明細書に組み込まれる）１９８９年７月１日発行のＡＭＳ２６２９参照）、§３．１．１参照：
トルエン ２８±１体積％
シクロヘキサン（工業用） ３４±１体積％
イソオクタン ３８±１体積％
第三ジブチルジスルフィド １±０．００５体積％
（ｄｏｃｔｏｒ ｓｗｅｅｔ） 。
【０１１２】
特定の実施態様では、硬化した本発明のシーラントは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定したとき−５０℃より高くない、場合によっては−５０℃から−６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【０１１３】
特定の実施態様では、硬化した本発明のシーラントは、既知の方法、例えば参照によって本明細書に組み込まれるＡＭＳ（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）３２６７ §４．５．４．７、ＭＩＬ−Ｓ（Ｍｉｌｉｔａｒｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）−８８０２Ｅ §３．３．１２およびＭＩＬ−Ｓ−２９５７４に記載されている方法によって、およびＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のＤ５２２−８８に記載されている方法と同様な方法によって測定されると良好な低温柔軟性を有する。良好な低温柔軟性を有する硬化した調合物は、これらの調合物が，温度および圧力などの環境条件の大きな変化、ならびに結合部収縮および膨張ならびに振動などの物理的条件にさらされるので、航空宇宙用途において望ましい。
【０１１４】
特定の実施態様では、本発明のシーラント組成物は、周囲条件下で比較的迅速に硬化する。例えば、特定の実施態様では、シーラント組成物は、周囲条件下での塗布および硬化後１時間以内に、場合によっては１／２時間以内に、粘着性のない膜を提供する。本発明に関しては、粘着性のなくなる時間は、ＡＭＳ３２６５Ｂ、§３．６．８、試験手順ＡＳ５１２７／１、§５．８に記載されている手順によって測定される。
【０１１５】
特定の実施態様では、本発明のシーラント組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載されている手順によって測定されたとき、少なくとも１００％の伸長および少なくとも５００ｐｓｉの引張り強度を有する硬化したシーラントを提供する。
【０１１６】
特定の実施態様では、本発明のシーラント組成物は、ＢＳＳ７２７２に記載されている手順に従って測定されたとき２００ｐｓｉより大きな、場合によっては少なくとも４００ｐｓｉのラップせん断強さ（ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する硬化したシーラントを提供する。
【０１１７】
上記の記載から明らかになるはずであるように、本発明は、本発明の組成物を利用して開口部を封止するための方法も目的とする。これらの方法は、（ａ）本発明の組成物を封止する表面に塗布して開口部を封止する工程と、（ｂ）組成物を、例えば周囲条件下で硬化させる工程とを包含する。同じく理解されるように、本発明は、本発明のコーティング組成物で被覆されている少なくとも１つの表面を含む航空宇宙ビークルならびに本発明のシーラント組成物で封止されている少なくとも１つの開口部を含む航空宇宙ビークルにも関する。
【０１１８】
以下の実施例は、本発明の例を示しているが、本発明を細部にわたって限定するものとはみなされない。特に明記しない限り、以下の実施例中ならびに本明細書全体にわたって部および百分率はすべて重量基準とする。
【実施例】
【０１１９】
（実施例１）
メルカプタンキャップされた（ｃａｐｐｅｄ）ポリチオエーテルの合成
５リットル４つ口フラスコに２２５４．４９ｇ（１２．３７モル）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を入れた。フラスコを窒素でフラッシュし、内容物を６０℃に加熱し、温度を６０〜６５℃に維持して撹拌しながら１７７１．３５ｇ（１１．２０モル）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）中の１．６１ｇ（０．００８モル）のラジカル開始剤Ｖａｚｏ−６７［２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の溶液を５．５時間にわたって添加した。次に、混合物を７０℃でさらに１．５時間撹拌した。反応を完了させるために、反応混合物の温度を７０℃に維持しながら、９部のＶａｚｏ−６７（各０．９０１ｇ、０．００４６モル）を、１時間間隔で加えた。内容物を９０℃で２時間加熱し、７０℃に冷却し、１０ｍｍＨｇで１時間減圧にし、１７０２の当量および５４ポアズの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において測定された）を有する微黄色の液体ポリチオエーテル（４０２５．８４ｇ；収率：１００％）を得た。
【０１２０】
（実施例２）
イソシアネートキャップされたポリチオエーテルの合成
５リットル４つ口フラスコに１９３２．６２ｇ（０．５９モル）の実施例１のメルカプタンキャップされたポリチオエーテルを入れ、反応フラスコを、１ｍｍＨｇで０．５時間排気し、窒素下で真空を解除した。Ｒｕｂｉｎａｔｅ ９４３３（１２１０．４４ｇ、４．５４モル、修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製品）を加え、１５分間混合した。Ｐｏｌｙｃａｔ ８（０．９４ｇ、０．００８モル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの製品）を塩基触媒として加えた。穏やかな発熱が起こり、反応温度を３７℃に上げた。外部加熱せずに、撹拌を３７〜３９℃で０．７５時間続けた。反応混合物を、３９〜５０℃で２時間加熱された。反応混合物のメルカプタン当量は、この段階で１１７，６６０であった。反応混合物を、４６℃／１０ｍｍＨｇで１時間排気した。窒素下で真空を解除した後、安定剤の塩化ベンゾイル（１．２６ｇ、０．００９モル）を加え、１０分間撹拌した。反応生成物は、黄色で、４１５のＮＣＯ当量および１４８ポアズの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において測定された）を有していた。
【０１２１】
（実施例３）
アミンキャップされたポリチオエーテルの合成
３リットル４つ口フラスコに１７０３．４６（１．４７モル）のＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されているエポキシキャップされたポリチオエーテルであるＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ−５５３４、および６２８．５２（２．９４モル）のＨｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｃ．からのジアミンであるＥｔｈａｃｕｒｅ ３００を入れた。内容物を、真空下（１０ｍｍＨｇ）で０．２５時間混合された。Ｐｏｌｙｃａｔ ８（０．４７ｇ、０．００３７モル）を加え、混合物を８４〜９２℃で１０時間加熱した。生成物は、淡褐色であり、６ポアズの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において測定された）を有していた。
【０１２２】
（実施例４）
スプレーすることができるシーラント調合物の調製
３００グラムの実施例２のイソシアネートキャップされたポリチオエーテルを８５グラムのカプロラクトンと混合することによってシーラント組成物のＡ部を調製した。１９１．６グラムの実施例３のアミンキャップされたポリチオエーテルを２．９グラムの黒色顔料ペーストおよび２．５グラムのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されているγ−アミノプロピルトリエトキシシラン）と混合することによって、シーラント組成物のＢ部を調製した。
【０１２３】
上記に示されている重量のＡ部とＢ部とを混合するか、またはスタティックミキサーを介して体積で１部のＢに対する２部のＡをスプレーすることによって試験用のシーラントを作製した。上記の組成物から調製されたシーラントは、表１に示される特性を示した。
【０１２４】
【表１】
例示を目的として、上記に本発明の特定の実施態様が記載されてきたが、添付の請求項において定義されている本発明から逸脱することなく本発明の詳細の多数の変化形が作られ得ることは当業者には明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオエーテルを含むシーラント組成物であって、
（ａ）揮発性有機化合物を実質的に含まず、
（ｂ）スプレーすることができ、
（ｃ）燃料耐性である
シーラント組成物。
【請求項２】
前記ポリチオエーテルは、イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、チオール官能ポリチオエーテルとイソシアネート官能化合物との反応生成物である、請求項２に記載のシーラント組成物。
【請求項４】
前記チオール官能ポリチオエーテルは、構造：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ
を有し、式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６分岐アルキレン基、アルキレンオキシ基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基、複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、
ｓは、２から６の範囲の値を有する整数であり、
ｑは、１から５の範囲の値を有する整数であり、
ｒは、２から１０の範囲の値を有する整数であり、
各Ｒ３は、独立に、水素またはメチルであり、
各Ｘは、独立に、Ｏ、Ｓまたは−ＮＨＲ−を示し、式中、
Ｒは、Ｈまたはメチルを示し、
各Ｒ２は、独立に、メチレン、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６分岐アルキレン基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１４アルキルシクロアルキレン、複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、
ｓ、ｑ、ｒおよびＸは、上記で定義されているとおりであり、
ｍは、０から５０の範囲の値を有する有理数であり；
ｎは、１から６０の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２から６の範囲の値を有する整数である、
請求項３に記載のシーラント組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート官能化合物は、
【化１５】
を含む、請求項２に記載のシーラント組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、構造：
【化１６】
を有し、式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６分岐アルキレン基、アルキレンオキシ基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基、複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、
ｓは、２から６の範囲の値を有する整数であり、
ｑは、１から５の範囲の値を有する整数であり、
ｒは、２から１０の範囲の値を有する整数であり、
各Ｒ３は、独立に水素またはメチルであり、
各Ｘは、独立にＯ、Ｓまたは−ＮＨＲ−を示し、式中、
Ｒは、Ｈまたはメチルを示し；
各Ｒ２は、独立に、メチレン、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６分岐アルキレン基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１４アルキルシクロアルキレン、複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、
ｓ、ｑ、ｒおよびＸは、上記で定義されているとおりであり；
ｍは０から５０の範囲の値を有する有理数であり；
ｎは、１から６０の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２から６の範囲の値を有する整数であり；
各Ｘは、独立に、ＯまたはＳであり；
各Ｙは、独立に、イソシアネート基含有部分である、
請求項２に記載のシーラント組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って決定される、約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において、１００％固体で４００ポアズを超えない粘度を有する、請求項２に記載のシーラント組成物。
【請求項８】
前記ポリチオエーテルは、アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルをさらに含む、請求項２に記載のシーラント組成物。
【請求項９】
前記アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、エポキシ官能ポリチオエーテルとポリアミンとの反応生成物である、請求項８に記載のシーラント組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ官能ポリチオエーテルは、構造：
【化１７】
を有し、式中、
Ｒ２１は、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基；Ｃ２〜６分岐アルキレン基；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；複素環基；または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、ｓは、２から６の範囲の値を有する整数であり、ｑは、１から５の範囲の値を有する整数であり、ｒは、２から１０の範囲の値を有する整数であり、Ｒ３は、水素またはメチルであり、Ｘは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２−を示し、式中、Ｒは、アルキル基を示し；
各Ｒ２２は、２価の結合基である、
請求項９に記載のシーラント組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミンは、
【化１８】
またはそれらの混合物を含む、請求項９に記載のシーラント組成物。
【請求項１２】
前記アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って決定され、約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において測定されたとき、１００％固体で５０ポアズを超えない粘度を有する、請求項８に記載のシーラント組成物。
【請求項１３】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンと前記アミン／ヒドロキシ−キャップされたポリチオエーテルとは、イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタン 対 アミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテルのモル比が２：１より大きくなるような量で存在する、請求項８に記載のシーラント組成物。
【請求項１４】
（ａ）イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む第１の成分と、
（ｂ）アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを含む第２の成分と
を含む多成分組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、基材上に析出させられ、硬化させられたとき、燃料耐性航空宇宙シーラントを提供する、請求項１４に記載の多成分組成物。
【請求項１６】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、チオール官能ポリチオエーテルとイソシアネート官能化合物との反応生成物である、請求項１４に記載の多成分組成物。
【請求項１７】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、構造：
【化１９】
を有し、式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６分岐アルキレン基、アルキレンオキシ基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基、複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、
ｓは、２から６の範囲の値を有する整数であり、
ｑは、１から５の範囲の値を有する整数であり、
ｒは、２から１０の範囲の値を有する整数であり、
各Ｒ３は、独立に、水素またはメチルであり、
各Ｘは、独立に、Ｏ、Ｓまたは−ＮＨＲ−を示し、式中、
Ｒは、Ｈまたはメチルを示し；
各Ｒ２は、独立に、メチレン、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６分岐アルキレン基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１４アルキルシクロアルキレン、複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、
ｓ、ｑ、ｒおよびＸは、上記で定義されているとおりであり；
ｍは、０から５０の範囲の値を有する有理数であり；
ｎは、１から６０の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２から６の範囲の値を有する整数であり；
各Ｘは、独立に、ＯまたはＳであり；
各Ｙは、独立に、イソシアネート基含有部分である、
請求項１４に記載の多成分組成物。
【請求項１８】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って決定される、約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において、１００％固体で４００ポアズを超えない粘度を有する、請求項１４に記載の多成分組成物。
【請求項１９】
前記アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って決定され、約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において測定されたとき、１００％固体で５０ポアズを超えない粘度を有する、請求項１４に記載の多成分組成物。
【請求項２０】
前記第１の成分と前記第２の成分とが、前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンと前記アミン／ヒドロキシキャップポリチオエーテルとが、イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタン 対 アミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテルのモル比が２：１より大きくなるような量で組み合わされるように、組み合わされる、請求項１４に記載の多成分組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載のシーラント組成物から析出したシーラントで少なくとも部分的に封止されている開口部を含む航空宇宙ビークル。
【請求項２２】
請求項１４に記載の組成物から析出したシーラントで少なくとも部分的に封止されている開口部を含む航空宇宙ビークル。
【請求項１】
ポリチオエーテルを含むシーラント組成物であって、
（ａ）揮発性有機化合物を実質的に含まず、
（ｂ）スプレーすることができ、
（ｃ）燃料耐性である
シーラント組成物。
【請求項２】
前記ポリチオエーテルは、イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む、請求項１に記載のシーラント組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、チオール官能ポリチオエーテルとイソシアネート官能化合物との反応生成物である、請求項２に記載のシーラント組成物。
【請求項４】
前記チオール官能ポリチオエーテルは、構造：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ
を有し、式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６分岐アルキレン基、アルキレンオキシ基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基、複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、
ｓは、２から６の範囲の値を有する整数であり、
ｑは、１から５の範囲の値を有する整数であり、
ｒは、２から１０の範囲の値を有する整数であり、
各Ｒ３は、独立に、水素またはメチルであり、
各Ｘは、独立に、Ｏ、Ｓまたは−ＮＨＲ−を示し、式中、
Ｒは、Ｈまたはメチルを示し、
各Ｒ２は、独立に、メチレン、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６分岐アルキレン基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１４アルキルシクロアルキレン、複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、
ｓ、ｑ、ｒおよびＸは、上記で定義されているとおりであり、
ｍは、０から５０の範囲の値を有する有理数であり；
ｎは、１から６０の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２から６の範囲の値を有する整数である、
請求項３に記載のシーラント組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート官能化合物は、
【化１５】
を含む、請求項２に記載のシーラント組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、構造：
【化１６】
を有し、式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６分岐アルキレン基、アルキレンオキシ基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基、複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、
ｓは、２から６の範囲の値を有する整数であり、
ｑは、１から５の範囲の値を有する整数であり、
ｒは、２から１０の範囲の値を有する整数であり、
各Ｒ３は、独立に水素またはメチルであり、
各Ｘは、独立にＯ、Ｓまたは−ＮＨＲ−を示し、式中、
Ｒは、Ｈまたはメチルを示し；
各Ｒ２は、独立に、メチレン、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６分岐アルキレン基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１４アルキルシクロアルキレン、複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、
ｓ、ｑ、ｒおよびＸは、上記で定義されているとおりであり；
ｍは０から５０の範囲の値を有する有理数であり；
ｎは、１から６０の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２から６の範囲の値を有する整数であり；
各Ｘは、独立に、ＯまたはＳであり；
各Ｙは、独立に、イソシアネート基含有部分である、
請求項２に記載のシーラント組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って決定される、約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において、１００％固体で４００ポアズを超えない粘度を有する、請求項２に記載のシーラント組成物。
【請求項８】
前記ポリチオエーテルは、アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルをさらに含む、請求項２に記載のシーラント組成物。
【請求項９】
前記アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、エポキシ官能ポリチオエーテルとポリアミンとの反応生成物である、請求項８に記載のシーラント組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ官能ポリチオエーテルは、構造：
【化１７】
を有し、式中、
Ｒ２１は、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基；Ｃ２〜６分岐アルキレン基；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；複素環基；または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、ｓは、２から６の範囲の値を有する整数であり、ｑは、１から５の範囲の値を有する整数であり、ｒは、２から１０の範囲の値を有する整数であり、Ｒ３は、水素またはメチルであり、Ｘは、Ｏ、Ｓまたは−ＮＲ２−を示し、式中、Ｒは、アルキル基を示し；
各Ｒ２２は、２価の結合基である、
請求項９に記載のシーラント組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミンは、
【化１８】
またはそれらの混合物を含む、請求項９に記載のシーラント組成物。
【請求項１２】
前記アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って決定され、約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において測定されたとき、１００％固体で５０ポアズを超えない粘度を有する、請求項８に記載のシーラント組成物。
【請求項１３】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンと前記アミン／ヒドロキシ−キャップされたポリチオエーテルとは、イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタン 対 アミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテルのモル比が２：１より大きくなるような量で存在する、請求項８に記載のシーラント組成物。
【請求項１４】
（ａ）イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む第１の成分と、
（ｂ）アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルを含む第２の成分と
を含む多成分組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、基材上に析出させられ、硬化させられたとき、燃料耐性航空宇宙シーラントを提供する、請求項１４に記載の多成分組成物。
【請求項１６】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、チオール官能ポリチオエーテルとイソシアネート官能化合物との反応生成物である、請求項１４に記載の多成分組成物。
【請求項１７】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、構造：
【化１９】
を有し、式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６分岐アルキレン基、アルキレンオキシ基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基、複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、
ｓは、２から６の範囲の値を有する整数であり、
ｑは、１から５の範囲の値を有する整数であり、
ｒは、２から１０の範囲の値を有する整数であり、
各Ｒ３は、独立に、水素またはメチルであり、
各Ｘは、独立に、Ｏ、Ｓまたは−ＮＨＲ−を示し、式中、
Ｒは、Ｈまたはメチルを示し；
各Ｒ２は、独立に、メチレン、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６分岐アルキレン基、Ｃ６〜８シクロアルキレン基、Ｃ６〜１４アルキルシクロアルキレン、複素環基、または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を示し、式中、
ｓ、ｑ、ｒおよびＸは、上記で定義されているとおりであり；
ｍは、０から５０の範囲の値を有する有理数であり；
ｎは、１から６０の範囲の値を有する整数であり；
ｐは、２から６の範囲の値を有する整数であり；
各Ｘは、独立に、ＯまたはＳであり；
各Ｙは、独立に、イソシアネート基含有部分である、
請求項１４に記載の多成分組成物。
【請求項１８】
前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って決定される、約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において、１００％固体で４００ポアズを超えない粘度を有する、請求項１４に記載の多成分組成物。
【請求項１９】
前記アミン／ヒドロキシ官能ポリチオエーテルは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭのＤ−２８４９の§７９−９０に従って決定され、約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力において測定されたとき、１００％固体で５０ポアズを超えない粘度を有する、請求項１４に記載の多成分組成物。
【請求項２０】
前記第１の成分と前記第２の成分とが、前記イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンと前記アミン／ヒドロキシキャップポリチオエーテルとが、イソシアネート官能ポリチオエーテル−ポリウレタン 対 アミン／ヒドロキシキャップされたポリチオエーテルのモル比が２：１より大きくなるような量で組み合わされるように、組み合わされる、請求項１４に記載の多成分組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載のシーラント組成物から析出したシーラントで少なくとも部分的に封止されている開口部を含む航空宇宙ビークル。
【請求項２２】
請求項１４に記載の組成物から析出したシーラントで少なくとも部分的に封止されている開口部を含む航空宇宙ビークル。
【公表番号】特表２０１０−５２６１７３（Ｐ２０１０−５２６１７３Ａ）
【公表日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０６３４９（Ｐ２０１０−５０６３４９）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５５２５９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３７１９８
【国際公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（５０２３２８４６６）ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド (29)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５５２５９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３７１９８
【国際公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（５０２３２８４６６）ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド (29)
【Ｆターム（参考）】
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