ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製造方法
【課題】 パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの炭素数８の特定の含フッ素カルボン酸塩（ＡＰＦＯ）濃度が低い場合にも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散液のこすれ安定性を改良し、増粘を防止し、塗膜のクラック発生を防止し、焼付け後の塗膜の着色が少なく、イオン性不純物等の問題を生じない、優れた特性のＰＴＦＥ水性分散液を提供する。
【解決手段】 平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を５５〜７０質量％、ＡＰＦＯをＰＴＦＥの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、特定の非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％、およびパーフルオロヘキサン酸アンモニウムなどの炭素数５〜７の特定の含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０１〜０．３質量％含有することを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液。
【解決手段】 平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を５５〜７０質量％、ＡＰＦＯをＰＴＦＥの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、特定の非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％、およびパーフルオロヘキサン酸アンモニウムなどの炭素数５〜７の特定の含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０１〜０．３質量％含有することを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）水性分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合法によるＰＴＦＥは、純水、重合開始剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等の全炭素数が８個の含フッ素アニオン系界面活性剤（以下、ＡＰＦＯという。）およびパラフィンワックス安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマーを重合させることにより、ＰＴＦＥ微粒子を含有するＰＴＦＥ水性乳化重合液として得られる（非特許文献１参照）。
重合後のＰＴＦＥ水性乳化重合液は、非イオン系界面活性剤を添加してＰＴＦＥ低濃度水性分散液として使用されたり、濃縮されてＰＴＦＥ高濃度水性分散液にして使用されたり、または非イオン系界面活性剤、フィラー若しくはその他公知の成分を必要に応じて配合したＰＴＦＥ水性分散液として使用されたりするが、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯを除去することは工業的に行なわれていなかった。
このＡＰＦＯは自然界で分解されにくいため、製品中の含有量をできるだけ少なくすることが望ましい。
【０００３】
ＡＰＦＯ含有量を低減する方法としては、たとえば、イオン交換樹脂を用いてＡＰＦＯ濃度が低減されたＰＴＦＥ水性分散液を得る方法（特許文献１参照）が提案されているが、実際にＡＰＦＯ濃度が低減されたＰＴＦＥ水性分散液は、こすれ安定性が低下する問題があった。ＰＴＦＥ水性分散液にこすれ作用やせん断作用を加えた場合、ＰＴＦＥ微粒子が繊維化して凝集物となり、分散液の均一性が損なわれやすい傾向があるが、ＡＰＦＯ濃度を低減したＰＴＦＥ水性分散液は、こすれ安定性が低下し、送液時のポンプの詰まりや、コーティング加工時の凝集物発生による厚みむらや異物発生が懸念される。
【０００４】
また、ＰＴＦＥ水性分散液のぬれ性や厚塗り性が必要な用途では、非イオン系界面活性剤を多く配合することが従来行なわれており、たとえば、ＰＴＦＥ質量に対して６〜１２質量％の非イオン系界面活性剤を配合すると、ＡＰＦＯ濃度が低い場合には、液が著しく増粘して塗膜厚みが大きくなる問題があった。また、ＡＰＦＯ濃度が低い場合には、クラック限界厚（厚く塗った場合にクラックが発生し始める厚み）が低下し、塗膜にクラックが発生しやすくなる問題があった。
【０００５】
フッ素原子を含まないアニオン系界面活性剤を添加することにより液の粘度を調整する方法（特許文献２参照）が提案されているが、例示されているような硫黄原子を含むアニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムを使用した場合、焼成後の塗膜に黄褐色の着色を生じ、また焼成後の塗膜中に硫酸ナトリウムがイオン性不純物として残留するために、プリント基板等の電子材料用途には好ましいものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ―００／３５９７１号パンフレット（公表特許２００２−５３２５８３号公報）
【特許文献２】国際公開ＷＯ―０３／０２０８３６号パンフレット（公表特許２００５−５０１９５６号公報）
【非特許文献１】ふっ素樹脂ハンドブックＰ２８、里川孝臣編、日刊工業新聞社発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＡＰＦＯ濃度が低い場合にも、ＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性を改良し、増粘を防止し、塗膜のクラック発生を防止し、焼付け後の塗膜の着色が少なく、イオン性不純物等の問題を生じない、優れた特性のＰＴＦＥ水性分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、ＡＰＦＯ濃度が低いＰＴＦＥ低濃度水性分散液を原料としても、高いＰＴＦＥ濃度のＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得ることができるＰＴＦＥ高濃度水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述の課題を克服するために鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ素カルボン酸塩を配合することにより、ＡＰＦＯ濃度の低い場合にも、ＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性が改良され、粘度上昇が防止され、塗膜のクラック発生が防止され、焼付け後の塗膜の着色が少なくなり、イオン性不純物等の問題を生じないことを見出した。また、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液に特定の含フッ素カルボン酸塩を加えて濃縮することにより、また、ＡＰＦＯ濃度が低いＰＴＦＥ低濃度水性分散液を原料としても、特定の含フッ素カルボン酸塩を添加し濃縮することにより、高いＰＴＦＥ濃度のＰＴＦＥ高濃度水性分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を５５〜７０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％、および一般式（４）で示される含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０１〜０．３質量％含有することを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液を提供するものである。
【００１０】
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ１は炭素数７で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（２） Ｒ２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
一般式（４） Ｒ４−ＣＯＯＹ （式中、Ｒ４は炭素数４〜６で、水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｙは式｛ＨＯ（ＣＨ２）ｎ｝ｚＮ＋Ｈ４−ｚで表されるカチオン基であり、前記カチオン基におけるｎは２〜４の整数であり、ｚは０〜４の整数である。）
【００１１】
また、本発明は、平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を１〜４０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、および一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％含有するＰＴＦＥ低濃度水性分散液に、一般式（４）で示される含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０１〜０．３質量％添加し、その後ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を濃縮し、ＰＴＦＥ濃度が６０〜７５質量％のＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得ることを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、増粘を防止でき、こすれ安定性が良好である。また、ＰＴＦＥ水性分散液を用いて得られた焼付け加工製品は、塗膜のクラックの発生を防止でき、着色やイオン性不純物の問題を生ずることがない。また、本発明のＰＴＦＥ高濃度水性分散液の製造方法は、ＡＰＦＯ濃度を低減したＰＴＦＥ水性分散液の製造工程において、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液に用いるＰＴＦＥ微粒子は、乳化重合法により得られる平均粒径が０．１０〜０．５０μｍのものを用いることができ、平均粒径０．１５〜０．４０μｍのものが好ましく、０．２０〜０．３５μｍのものが特に好ましい。平均粒径がこの範囲よりも小さいとＰＴＦＥの分子量が低くＰＴＦＥの機械的物性が低下し、この範囲よりも大きい場合はＰＴＦＥ微粒子の沈降が速すぎて保存安定性が劣り好ましくない。
ＰＴＦＥの平均分子量は任意に選ぶことができるが、５０万〜３０００万の範囲が好ましく、１００万〜２５００万の範囲が特に好ましい。この範囲よりも小さいとＰＴＦＥの機械的物性が低下し、この範囲よりも大きいと工業的に製造することが困難である。
【００１４】
なお、平均分子量は、結晶化熱を用い、諏訪ら（Journal of Applied
Polymer Science, 17, 3253(1973)）の方法から求められる。
本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物のみでなく、実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むいわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。
【００１５】
ＰＴＦＥ微粒子は、純水、過酸化物系重合開始剤、ＡＰＦＯおよびパラフィンワックス安定剤の存在下で、ＴＦＥモノマーを２〜５０気圧の加圧下で注入し重合させることにより、ＰＴＦＥ乳化重合液として得られるものが好ましい。ＰＴＦＥ乳化重合液は、ＰＴＦＥ濃度が１〜４０質量％のものが用いられるが、ＰＴＦＥ濃度が１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が、この範囲より小さいと濃縮のために時間とエネルギーを要し、この範囲より大きいとＰＴＦＥ微粒子が凝集して製品の歩留まりが低下する場合がある。
【００１６】
本発明において使用されるＡＰＦＯは一般式（１）で示されるものである。
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ１は炭素数７で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（１）のＡＰＦＯの具体例としては、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ７Ｆ１４ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられるが、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）が最も重合プロセスが安定し好ましい。一般式（１）のＡＰＦＯは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
一般式（１）のＡＰＦＯは、ＰＴＦＥの重合時に、ＰＴＦＥの質量に対して０．０５〜１．０質量％を使用することが好ましい。より好ましくはＰＴＦＥの質量に対して０．１〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜０．３質量％である。一般式（１）のＡＰＦＯの重合時の使用量が、この範囲よりも少ないとＰＴＦＥ微粒子が凝集して製品の歩留まりが低下し、この範囲よりも多いとＰＴＦＥが微粒子として得られにくくなる。
【００１７】
本発明で使用される非イオン系界面活性剤は、一般式（２）および／または一般式（３）で示されるものである。
一般式（２） Ｒ２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
【００１８】
一般式（２）において、Ｒ２のアルキル基は、炭素数が８〜１８のものであり、１０〜１６が好ましく、１２〜１６が特に好ましい。炭素数がこの範囲より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、またＰＴＦＥ水性分散液を長期間放置した場合にＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く、保存安定性が損なわれやすい。また、炭素数がこの範囲より小さい場合には、ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、コーティング時のぬれ性が低下しやすい。
一般式（２）において、親水基であるＡはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。オキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数０〜２のポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点から好ましい。特に親水基Ａ中にオキシプロピレン基数を０．５〜１．５有する場合には泡消え性が良好であり好ましい。
【００１９】
一般式（３）において、Ｒ３のアルキル基は炭素数が４〜１２のものであり、６〜１０が好ましく、８〜９のものが特に好ましい。アルキル基の炭素数が、この範囲よりも小さいものを用いるとＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなりぬれ性が低下し、この範囲よりも大きすぎると分散液を長時間放置した場合、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が損なわれる。
一般式（３）において、親水基であるＢはオキシエチレン基数５〜２０から構成されるポリオキシエチレン鎖である。オキシエチレン基数は粘度および安定性の点から６〜１６が好ましく、特に好ましくは７〜１２である。
【００２０】
一般式（２）または一般式（３）の非イオン系界面活性剤は、平均分子量が４５０〜８００であるものが好ましく、５００〜７５０であるものがより好ましく、５５０〜７００であるものが特に好ましい。平均分子量がこの範囲より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、またこの範囲より小さい場合にはＰＴＦＥ水性分散液のコーティング時のぬれ性が低下し好ましくない。
【００２１】
一般式（２）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ１３Ｈ２７-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５-（ＯＣ２
Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
一般式（３）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ８Ｈ１７-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ９Ｈ１９-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズなどが挙げられる。
【００２２】
一般式（２）および／または一般式（３）の非イオン系界面活性剤は、１種単独もしくは２種以上の複数混合して使用することができる。
なお、非イオン系界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であり、非イオン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基やオキシプロピレン基の数を平均値で扱うものとする。各数値は整数に限らない。
本発明において、一般式（２）および／または一般式（３）の非イオン系界面活性剤は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液へ添加してプロセス中の安定性を維持するために使用するほか、濃縮後のＰＴＦＥ高濃度水性分散液に添加して利用に適した粘度やぬれ性にするために物性を調整するために使用する。
【００２３】
本発明において使用するＰＴＦＥ低濃度水性分散液は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン系界面活性剤を添加して安定化させたのち、ＰＴＦＥ質量に対するＡＰＦＯ濃度が０．０００１〜０．０２質量％になるように、国際公開ＷＯ―０３／０７８４７９号公報に記載される方法、ＷＯ−００／３５９７１に示される方法、特開５５−１２０６３１に示される方法等の公知の方法により、ＡＰＦＯ濃度を低減させることにより調製することができる。
ＰＴＦＥ低濃度水性分散液の好ましいＡＰＦＯ濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して０．０００１〜０．０２質量％である。ＡＰＦＯ濃度が、この範囲より少ないＡＰＦＯ濃度を得ることは工業的に容易でなく、この範囲より多い場合には環境への影響を考慮すると好ましくない。
【００２４】
本発明において使用する一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩は、以下に示すものである。
一般式（４） Ｒ４−ＣＯＯＹ （式中、Ｒ４は炭素数４〜６で、水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｙは式｛ＨＯ（ＣＨ２）ｎ｝ｚＮ＋Ｈ４−ｚで表されるカチオン基であり、前記カチオン基におけるｎは２〜４の整数であり、ｚは０〜４の整数である。）
一般式（４）におけるＲ４のアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよく、１級、２級または３級であってもよい。このアルキル基は、炭素数が４〜６のものであり、炭素数が４〜５のものがより好ましく、炭素数が５のものが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも少ないと、ＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性改良効果、増粘防止効果、塗膜のクラック防止効果が小さい。また、炭素数がこの範囲よりも大きいと、生物に摂取された場合に個体外に排出されにくく、環境に対する影響がありうる。
【００２５】
たとえば、Ｒ４の炭素数が７であるパーフルオロオクタン酸アンモニウムの場合、生物個体内での蓄積性が問題視されているが、Ｒ４の炭素数が５であるパーフルオロヘキサン酸アンモニウムの生体内蓄積性は非常に小さい。
また、一般式（４）におけるＲ４のアルキル基は、炭素原子に結合しうる水素原子の３０％〜１００％が置換されたものである。フッ素原子の置換率が３０％未満の場合、ＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性改良効果、増粘防止効果、塗膜のクラック防止効果が小さくなり好ましくない。
Ｙの具体例としては、アンモニウムイオン、エタノールアミンイオン、ジエタノールアミンイオン、トリエタノールアミンイオンから選択されたカチオン基が好ましく、アンモニウムイオンが乾燥時に揮発しやすく除去が容易であるため特に好ましい。
【００２６】
一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩は、種々の方法で製造することができる。たとえば相当するカルボン酸クロリドを電解フッ素化し、これを加水分解して得られる含フッ素カルボン酸を、当量または過剰量のアンモニア水、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよび／またはトリエタノールアミンで中和し、必要に応じて濃縮・乾燥させて得ることができる。
電解フッ素化の程度を変えることにより、任意のフッ素原子置換率のものを得ることができる。
【００２７】
一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ５Ｆ１０ＣＯＯＮＨ４、(ＣＦ３) ２ＣＦ(ＣＨ２) ２ＣＯＯＮＨ３(Ｃ２Ｈ４ＯＨ)、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ＨＣ５Ｆ１０ＣＯＯＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。
ＡＰＦＯ濃度が低いＰＴＦＥ水性分散液は、特に非イオン性界面活性剤がＰＴＦＥの質量に対して６〜１２質量％と多く配合された場合に著しく粘度が増し、塗布工程等での使用の際に使いにくいが、一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩を添加した場合、粘度の増加が抑えられる。
【００２８】
一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩は熱分解しやすいため、ＰＴＦＥ水性分散液を塗布し、３８０℃前後で焼付け加工を行なったのちでも、製品の着色の原因になることがなく、また、イオン性不純物が生成せず、製品の品質が向上する。
通常、ＡＰＦＯ濃度が低いＰＴＦＥ水性分散液はこすれ安定性が低くなるが、一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩を含有すると、ＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性が改善され、ＰＴＦＥ水性分散液をポンプで移液する際の凝集物発生を軽減し、ポンプ詰まりを防止し、塗布プロセスにおけるこすれ部での凝集物発生を軽減する効果もある。こすれ安定性が改善される理由は、一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩がＰＴＦＥ微粒子に吸着してアニオン電荷を強め、微粒子同士の接触が防止されるためと考えられる。
また、ＡＰＦＯ濃度が低いＰＴＦＥ水性分散液を厚く塗布した場合にはクラックが発生しやすくなるが、一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩を含有すると、クラックを生じにくくなる。
【００２９】
一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩は、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液の濃縮工程後に添加してもよいが、濃縮プロセス前に添加してもよい。また、濃縮工程前に添加したのち、濃縮プロセス後に追加添加してもよい。
ＰＴＦＥ低濃度水性分散液の濃縮プロセスにおいて、ＡＰＦＯ濃度が低い場合には、ＰＴＦＥ微粒子が濃縮されにくくなる。特にＡＰＦＯ濃度が２００ｐｐｍ／ＰＴＦＥ以下であると濃縮速度が極端に低下し、濃縮後のＰＴＦＥ高濃度水性分散液中のＰＴＦＥ濃度が高いものが得られない問題がある。一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩を濃縮工程前に添加すると、濃縮工程での濃縮速度を改善する効果が得られるので好ましい。
【００３０】
濃縮プロセス前に添加する場合には、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液中のＡＰＦＯの低減工程前に添加してもよいが、ＡＰＦＯの低減工程後に添加するほうがよい。一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩の添加は、バッチでの添加処理でもよく、必要に応じてインラインミキサーやスタティックミキサーを使用しながら連続的に添加してもよい。
一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩を濃縮前に添加する場合、その添加量はＰＴＦＥ質量に対して０．０１〜０．３質量％がよく、好ましくは０．０２〜０．２５質量％であり、特に好ましくは０．０２〜０．２０質量％である。この範囲より少ない場合、濃縮速度の向上効果が小さく、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液のＰＴＦＥ濃度が高いものが得られにくくなる。
【００３１】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液の製造方法においては、一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩を添加した後、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を濃縮する。濃縮は、種々の濃縮プロセスにおいて行うことができる。
濃縮プロセスとしては、たとえば、ふっ素樹脂ハンドブックｐ３２（日刊工業新聞社、里川孝臣編）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法などの公知の方法が利用できる。
【００３２】
濃縮時のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは、６以上が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい。
濃縮プロセスにおいて、ＡＰＦＯの一部は上澄みとともに除去されるが、一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩を濃縮プロセス前に添加した場合、より多量のＡＰＦＯが上澄みに移行し、上澄みとともに除去される利点もある。
なお、濃縮プロセス前に添加された、一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩は、濃縮中に一部が上澄みとともに除去されるが、大部分はＰＴＦＥ微粒子に吸着し、沈降層として得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液中に残る。
【００３３】
本発明において、濃縮プロセスによって得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液は、ＰＴＦＥ濃度が６０〜７５質量％であり、６３〜７２質量％であることがより好ましく、６５〜７０質量％であることが特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が、この範囲よりも高すぎると、ＰＴＦＥ微粒子の部分凝集を生じやすく製品歩留まりが低下する。また、ＰＴＦＥ濃度が、この範囲よりも低すぎると、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が低くなりすぎ、塗布しにくくなったり、保存安定性が低下する等の問題を生ずる。
【００３４】
得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液は、そのままもしくは水で希釈して、または、さらに安定性向上のためあるいは粘性やぬれ性の適正化のために、追加の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、各種レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、その他公知の他の成分を必要に応じて添加し、本発明のＰＴＦＥ水性分散液を得る。また、特に、ポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘性調整剤を併用すると、こすれ安定性を更に改良させる効果があり好ましい。ポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘性調整剤としては、特開２０００−１９８８９９号公報に記載のものが好ましい。この粘性調整剤の添加量は、通常ＰＴＦＥの質量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
このようにして、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液から本発明のＰＴＦＥ水性分散液を調製することができる。
【００３５】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ濃度は、ＰＴＦＥ濃度が５５〜７０質量％であり、５８〜６８質量％であることがより好ましく、６０〜６５質量％であることが特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が、この範囲よりも大きいと粘度が高くなりすぎ、この範囲よりも小さいとＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が低下する。
【００３６】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液中の、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤濃度は、ＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％であり、２．０〜１２．０質量％がより好ましく、３．０〜１０．０質量％が特に好ましい。また、特に、ＰＴＦＥ水性分散液に保存安定性や機械的安定性を付与するだけの場合、非イオン系界面活性剤濃度はＰＴＦＥの質量に対して２．０〜８．０質量％が好ましく、３．０〜７．０質量％がさらに好ましい。この範囲よりも小さいと保存安定性が低下したり、ＰＴＦＥ微粒子が凝集する場合があり、この範囲よりも大きいと不経済である。また、特に、コーティング時のぬれ性を向上させたり、厚くコーティングした場合のクラックの発生を防止するためには、ＰＴＦＥの質量に対して６．０〜１２．０質量％と多く配合することが好ましく、８．０〜１２．０質量％がさらに好ましい。この範囲よりも少ない場合にも、多すぎる場合にもクラックが発生しやすくなる。
【００３７】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液の一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して０．０１〜０．３質量％であり、好ましくは０．０２〜０．２５質量％であり、特に好ましくは０．０２〜０．２５質量％である。この範囲より少ない場合、濃縮性やこすれ安定性の改良効果、増粘防止効果、塗膜のクラック発生防止効果を得ることができず、この範囲より大きい場合、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が増大し、塗布プロセスでの塗布厚みの制御が困難となる。
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して０．０００１〜０．０２質量％であり、好ましくは０．００１〜０．０１質量％であり、特に好ましくは０．００２〜０．００５質量％である。この範囲より少ないＡＰＦＯ濃度を得ることは工業的に容易でなく、この範囲より多い場合には環境への影響を考慮すると好ましくない。
【００３８】
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液中のｐＨは、７〜１２がよく、好ましくは８〜１１であり、特に好ましくは８．５〜１０．５である。ｐＨ調整のためにはアンモニア等の焼成工程で除去されうるアルカリ性物質を必要量溶解させることが望ましい。ｐＨがこの範囲より小さいと、一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩が不安定化し析出する場合がある。また、この範囲より大きいと、アンモニア等の臭気が強くなるほか、皮膚接触時などに人体への影響が大きくなり好ましくない。
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、原因は明らかではないが、こすれ安定性に優れ、ポンプで移液する際の凝集物発生を軽減してポンプ詰まりを改良し、塗布プロセスにおけるこすれ部での凝集物発生を軽減する効果もある。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
なお、実施例は例１〜５であり、比較例は例６〜１０である。
各項目の評価方法は以下に示す。
（Ａ）ＰＴＦＥの平均分子量：諏訪（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１７，３２５３（１９７３）記載）の方法に従い、示差熱分析での潜熱から求めた。
（Ｂ）ＰＴＦＥの平均粒径：ＰＴＦＥ水性乳化重合液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、平均値を求めた。
（Ｃ）ＰＴＦＥ濃度および界面活性剤濃度：各分散液サンプル約１０ｇを重量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃１時間後の水分乾燥後の重量、および３８０℃３５分間加熱後の界面活性剤分解後の重量を求め、ＰＴＦＥ濃度、およびＰＴＦＥ質量に対する界面活性剤濃度を算出した。なお本発明でいう界面活性剤濃度はＡＰＦＯ、含フッ素カルボン酸塩およびその他の熱分解成分を含む数値である。
【００４０】
（Ｄ）ＡＰＦＯ濃度および含フッ素カルボン酸塩濃度：ＬＣＭＳ（質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）を用い、あらかじめ濃度既知のＡＰＦＯ水溶液または含フッ素カルボン酸塩水溶液を使用して得られたピーク面積から検量線を作成した。次にＰＴＦＥ低濃度水性分散液またはＰＴＦＥ高濃度分散液５０ｇを７０℃で１６時間乾燥後、ＡＰＦＯおよび含フッ素カルボン酸塩をエタノールで抽出し、ＬＣＭＳでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中のＡＰＦＯ濃度または含フッ素カルボン酸塩濃度を求めた。
（Ｅ）ｐＨ：ガラス電極法によった。
（Ｆ）粘度：ブルックフィールド型粘度計でＮｏ．１スピンドルを用い、６０回転で測定した。粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であれば良好であり、４０ｍＰａ・ｓ超であれば不良とした。
【００４１】
（Ｇ）クラック限界厚：１０ｃｍ角で厚み０．５ｍｍの平滑かつ清浄なアルミ板上に２ｃｃのＰＴＦＥ水性分散液組成物を滴下し、塗布ギャップの片側が０μｍであり逆側が２００μｍであり、塗布厚みが０〜２００μｍの間で連続的に変化する塗布用アプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、３８０℃で３５分間焼成した。厚く塗布された箇所にクラックが発生し、塗膜が薄くなるにつれて消えるが、このクラックの消える箇所の厚みをパーマスコープで５箇所測定し平均値を求め、クラック限界厚とした。クラック限界厚が２０μｍ以上であれば良好であり、２０μｍ未満は不良とした。
【００４２】
（Ｈ）こすれ安定性：コールパルマー社製チューブ式ポンプに外径７．９ｍｍ内径４．8ｍｍのタイゴン製チューブを装着し、１００ｃｃのＰＴＦＥ水性分散液を入れた２００ｃｃビーカーにチューブ両端を入れ、液が乾燥しないようにアルミ箔で開口部を覆った。この装置を用い、室温２３℃、送液量毎分２００ｃｃにてＰＴＦＥ水性分散液を２時間循環させ、終了後に２００メッシュナイロンフィルターで濾過し凝集物を補集し、１２０℃１時間乾燥後の重量を測定した。なお、この凝集物量が２ｇ以下であればこすれ安定性は良好であり、逆に２ｇ以上は不良とした。
（Ｉ）塗布テストおよび色の判定：１ｍ２当たりの重量が８０グラムのガラス繊維布を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断後、４００℃１時間カラ焼きし、ビーカーに入れたＰＴＦＥ水性分散液に浸漬し、引上げ塗布し、１２０℃１０分乾燥後、３８０℃１０分間焼成し、さらにＰＴＦＥ水性分散液を塗布し乾燥し焼成する操作を６回繰り返し、ＰＴＦＥ加工されたガラス繊維布を作成した。塗布前のガラス繊維布の色相Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊をスガ試験機製ＳＭカラーコンピューターで測定し、塗布前のガラス繊維布の色相Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊を引いたΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を算出した。黄色の着色を示すΔｂ＊の値が３未満の場合には良好、３以上の場合には不良とした。また、顕微鏡観察し塗膜の全面にクラックが発生した場合には不良とした。
【００４３】
（Ｊ）導電率：色の判定に用いたＰＴＦＥ塗布後のガラス繊維布を１０倍質量の蒸留水に１週間浸漬し、水の導電率をラコム社製導電率テスターによって測定した。導電率が１μＳ未満の場合にはイオン成分の溶出が少ないために良好であり、１μＳ以上の場合には不良とした。
なお、各例で使用した添加剤（ａ）〜（ｋ）は、表１、表２のそれぞれに対応する符号の添加剤に相当する。各添加剤の化学構造を表３に示す。
【００４４】
［例１］
ＡＰＦＯとしてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを使用し、生成するＰＴＦＥの質量に対して０．２５質量％を重合前に添加し、乳化重合法により、平均粒径が０．２５μｍであり平均分子量が約３００万であり、ＰＴＦＥ濃度が２９質量％であるＰＴＦＥ水性乳化重合液を得た。
このＰＴＦＥ水性乳化重合液に、ＰＴＦＥに対して５質量％の非イオン系界面活性剤（ａ）を添加し、弱強塩基型アニオン交換樹脂である三菱化学製ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０をＰＴＦＥに対して２質量％加えて２４時間攪拌を行ない、ナイロン製２００メッシュフィルターで濾過してアニオン交換樹脂を除去し、ＡＰＦＯ濃度がＰＴＦＥ質量に対して０．００６５質量％に低減されたＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得た。
【００４５】
さらに含フッ素カルボン酸塩（ｄ）であるパーフルオロヘキサン酸アンモニウム１０質量％水溶液（アズマックス社製パーフルオロヘキサン酸３２．４ｇに、純水２８６．６ｇ、２８質量％アンモニア水１２ｇを加えて水溶液にしたもの）をＰＴＦＥ質量に対して０．３質量％を加え（これはパーフルオロヘキサン酸アンモニウムとしてＰＴＦＥ質量に対して０．０３質量％に相当する）、電気泳動法により３０時間かけて濃縮を行ない、ＰＴＦＥ濃度が約６７．２質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥの質量に対して２．３質量％であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対し、ＰＴＦＥに対して７．２質量％の割合の（ａ）の非イオン系界面活性剤、ＰＴＦＥ質量に対して０．２質量％のポリエチレンオキシド（ｊ）（分子量50万、和光純薬製）、およびＰＴＦＥに対して０．０５質量％の割合の２８質量％アンモニア水を加え、ＰＴＦＥ濃度が約５５．９質量％、界面活性剤濃度がＰＴＦＥに対して９．５質量％であり、ＡＰＦＯ濃度がＰＴＦＥの質量に対して０．００４６質量％であるＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の粘度、クラック限界厚、こすれ安定性は良好であり、ガラス繊維布への塗布テストでも着色が少なく、溶出テストでの不純物の溶出も少なく、良好であった。
【００４６】
［例２］
例１で得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対し、ＰＴＦＥの質量に対して０．０８質量％の含フッ素カルボン酸塩（ｄ）を追加すること以外は例１と同じ工程により、クラック限界厚みやこすれ安定性がさらに良好なＰＴＦＥ水性分散液を得た。
［例３］
非イオン系界面活性剤として、（ａ）に代えて（ｂ）を使用し、含フッ素カルボン酸塩（ｄ）をＰＴＦＥの質量に対して０．１０質量％使用すること以外は例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
［例４］
非イオン系界面活性剤として、（ａ）に代えて（ｃ）を使用し、含フッ素カルボン酸塩として（ｅ）をＰＴＦＥの質量に対して０．２質量％使用すること以外は例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。 含フッ素カルボン酸塩（ｅ）は、アズマックス社製４，５，５，５，テトラフルオロ−４−（トリフロロメチル）ペンタン酸（水素原子のフッ素原子置換率は６３％）２４．２ｇに、純水２７２．７ｇ、エタノールアミン６．１ｇを加え、１０質量％水溶液にしたものを使用した。
【００４７】
［例５］
例１のＰＴＦＥ水性乳化重合液に、ＰＴＦＥに対して１５質量％の非イオン系界面活性剤（ａ）を添加し、例１と同様に三菱化学製ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０をＰＴＦＥに対して２質量％加えて２４時間攪拌を行ない、ＡＰＦＯ濃度がＰＴＦＥ質量に対して０．００６４質量％であるＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得た。さらに含フッ素カルボン酸塩（ｆ）をＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％を加え、１０リッター容器中で８０℃で２４時間放置し、相分離法により濃縮を行ない、ＰＴＦＥ濃度が約６７．１質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥの質量に対して３．０質量％であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対して、ＰＴＦＥ質量に対して６．５質量％の非イオン系界面活性剤（ａ）、ＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％の含フッ素カルボン酸塩（ｆ）、ＰＴＦＥ質量に対して０．２質量％のポリエチレンオキシド（ｊ）、ＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％の２８質量％アンモニア水を加え、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
【００４８】
［例６］
含フッ素カルボン酸塩（ｄ）を使用しないこと以外は例１と同様の工程を用いて、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液のＰＴＦＥ濃度は５８．５質量％と低かった。また、配合後のＰＴＦＥ水性分散液の粘度は高く、クラック限界厚みが小さく、こすれ安定性も低く、好ましくなかった。
［例７］
含フッ素カルボン塩（ｇ）（アズマックス製Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌａｔｅ）をＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％添加したこと以外は例１と同様の工程を用いて、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液のＰＴＦＥ濃度は６１．８質量％と低かった。また、配合後のＰＴＦＥ水性分散液の粘度は高く、クラック限界厚みが小さく、こすれ安定性も低く、好ましくなかった。また、浸漬水の導電率も高く、イオン性不純物の溶出があり、好ましくなかった。
【００４９】
［例８］
フッ素原子を含まないカルボン酸塩（ｈ）（和光純薬製ｎ−ヘキサン酸のアンモニア中和物）をＰＴＦＥ質量に対して０．１０質量％添加した以外は例１と同様の工程を用いて、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。ＰＴＦＥ高濃度水性分散液のＰＴＦＥ濃度は６２．２質量％と低く、また、配合後のＰＴＦＥ水性分散液の粘度は高く、クラック限界厚みが小さく、こすれ安定性も低く、好ましくなかった。
［例９］
フッ素原子を含まず、硫黄原子を含有するアニオン系界面活性剤（ｉ）（和光純薬製ラウリル硫酸ナトリウム）をＰＴＦＥ質量に対して０．１０質量％添加したこと以外は例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。このＰＴＦＥ水性分散液を用いて塗布テストを行なったが、得られた塗布サンプルは茶色い着色が認められ、浸漬水の導電率も大きく、好ましくなかった。
［例１０］
含フッ素カルボン酸塩（ｄ）をＰＴＦＥ質量に対して０．５０質量％添加したこと以外は例５と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液は粘度が高く、塗布テスト時のＰＴＦＥ付着量が多くなり、クラックが発生し、好ましくなかった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、プリント基板等の電子材料用途等のほか、膜構造建築物の屋根材とする用途、調理用品の表面コーティング用途、紡糸してＰＴＦＥ繊維とする用途、発塵防止用途、電池の活性物質バインダー用途、プラスチックに添加する用途等、多くの用途に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）水性分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合法によるＰＴＦＥは、純水、重合開始剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等の全炭素数が８個の含フッ素アニオン系界面活性剤（以下、ＡＰＦＯという。）およびパラフィンワックス安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマーを重合させることにより、ＰＴＦＥ微粒子を含有するＰＴＦＥ水性乳化重合液として得られる（非特許文献１参照）。
重合後のＰＴＦＥ水性乳化重合液は、非イオン系界面活性剤を添加してＰＴＦＥ低濃度水性分散液として使用されたり、濃縮されてＰＴＦＥ高濃度水性分散液にして使用されたり、または非イオン系界面活性剤、フィラー若しくはその他公知の成分を必要に応じて配合したＰＴＦＥ水性分散液として使用されたりするが、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯを除去することは工業的に行なわれていなかった。
このＡＰＦＯは自然界で分解されにくいため、製品中の含有量をできるだけ少なくすることが望ましい。
【０００３】
ＡＰＦＯ含有量を低減する方法としては、たとえば、イオン交換樹脂を用いてＡＰＦＯ濃度が低減されたＰＴＦＥ水性分散液を得る方法（特許文献１参照）が提案されているが、実際にＡＰＦＯ濃度が低減されたＰＴＦＥ水性分散液は、こすれ安定性が低下する問題があった。ＰＴＦＥ水性分散液にこすれ作用やせん断作用を加えた場合、ＰＴＦＥ微粒子が繊維化して凝集物となり、分散液の均一性が損なわれやすい傾向があるが、ＡＰＦＯ濃度を低減したＰＴＦＥ水性分散液は、こすれ安定性が低下し、送液時のポンプの詰まりや、コーティング加工時の凝集物発生による厚みむらや異物発生が懸念される。
【０００４】
また、ＰＴＦＥ水性分散液のぬれ性や厚塗り性が必要な用途では、非イオン系界面活性剤を多く配合することが従来行なわれており、たとえば、ＰＴＦＥ質量に対して６〜１２質量％の非イオン系界面活性剤を配合すると、ＡＰＦＯ濃度が低い場合には、液が著しく増粘して塗膜厚みが大きくなる問題があった。また、ＡＰＦＯ濃度が低い場合には、クラック限界厚（厚く塗った場合にクラックが発生し始める厚み）が低下し、塗膜にクラックが発生しやすくなる問題があった。
【０００５】
フッ素原子を含まないアニオン系界面活性剤を添加することにより液の粘度を調整する方法（特許文献２参照）が提案されているが、例示されているような硫黄原子を含むアニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムを使用した場合、焼成後の塗膜に黄褐色の着色を生じ、また焼成後の塗膜中に硫酸ナトリウムがイオン性不純物として残留するために、プリント基板等の電子材料用途には好ましいものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ―００／３５９７１号パンフレット（公表特許２００２−５３２５８３号公報）
【特許文献２】国際公開ＷＯ―０３／０２０８３６号パンフレット（公表特許２００５−５０１９５６号公報）
【非特許文献１】ふっ素樹脂ハンドブックＰ２８、里川孝臣編、日刊工業新聞社発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＡＰＦＯ濃度が低い場合にも、ＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性を改良し、増粘を防止し、塗膜のクラック発生を防止し、焼付け後の塗膜の着色が少なく、イオン性不純物等の問題を生じない、優れた特性のＰＴＦＥ水性分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、ＡＰＦＯ濃度が低いＰＴＦＥ低濃度水性分散液を原料としても、高いＰＴＦＥ濃度のＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得ることができるＰＴＦＥ高濃度水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述の課題を克服するために鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ素カルボン酸塩を配合することにより、ＡＰＦＯ濃度の低い場合にも、ＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性が改良され、粘度上昇が防止され、塗膜のクラック発生が防止され、焼付け後の塗膜の着色が少なくなり、イオン性不純物等の問題を生じないことを見出した。また、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液に特定の含フッ素カルボン酸塩を加えて濃縮することにより、また、ＡＰＦＯ濃度が低いＰＴＦＥ低濃度水性分散液を原料としても、特定の含フッ素カルボン酸塩を添加し濃縮することにより、高いＰＴＦＥ濃度のＰＴＦＥ高濃度水性分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を５５〜７０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％、および一般式（４）で示される含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０１〜０．３質量％含有することを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液を提供するものである。
【００１０】
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ１は炭素数７で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（２） Ｒ２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
一般式（４） Ｒ４−ＣＯＯＹ （式中、Ｒ４は炭素数４〜６で、水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｙは式｛ＨＯ（ＣＨ２）ｎ｝ｚＮ＋Ｈ４−ｚで表されるカチオン基であり、前記カチオン基におけるｎは２〜４の整数であり、ｚは０〜４の整数である。）
【００１１】
また、本発明は、平均粒径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を１〜４０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、および一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％含有するＰＴＦＥ低濃度水性分散液に、一般式（４）で示される含フッ素カルボン酸塩をＰＴＦＥの質量に対して０．０１〜０．３質量％添加し、その後ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を濃縮し、ＰＴＦＥ濃度が６０〜７５質量％のＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得ることを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、増粘を防止でき、こすれ安定性が良好である。また、ＰＴＦＥ水性分散液を用いて得られた焼付け加工製品は、塗膜のクラックの発生を防止でき、着色やイオン性不純物の問題を生ずることがない。また、本発明のＰＴＦＥ高濃度水性分散液の製造方法は、ＡＰＦＯ濃度を低減したＰＴＦＥ水性分散液の製造工程において、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液に用いるＰＴＦＥ微粒子は、乳化重合法により得られる平均粒径が０．１０〜０．５０μｍのものを用いることができ、平均粒径０．１５〜０．４０μｍのものが好ましく、０．２０〜０．３５μｍのものが特に好ましい。平均粒径がこの範囲よりも小さいとＰＴＦＥの分子量が低くＰＴＦＥの機械的物性が低下し、この範囲よりも大きい場合はＰＴＦＥ微粒子の沈降が速すぎて保存安定性が劣り好ましくない。
ＰＴＦＥの平均分子量は任意に選ぶことができるが、５０万〜３０００万の範囲が好ましく、１００万〜２５００万の範囲が特に好ましい。この範囲よりも小さいとＰＴＦＥの機械的物性が低下し、この範囲よりも大きいと工業的に製造することが困難である。
【００１４】
なお、平均分子量は、結晶化熱を用い、諏訪ら（Journal of Applied
Polymer Science, 17, 3253(1973)）の方法から求められる。
本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合物のみでなく、実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むいわゆる変性ＰＴＦＥも含まれる。
【００１５】
ＰＴＦＥ微粒子は、純水、過酸化物系重合開始剤、ＡＰＦＯおよびパラフィンワックス安定剤の存在下で、ＴＦＥモノマーを２〜５０気圧の加圧下で注入し重合させることにより、ＰＴＦＥ乳化重合液として得られるものが好ましい。ＰＴＦＥ乳化重合液は、ＰＴＦＥ濃度が１〜４０質量％のものが用いられるが、ＰＴＦＥ濃度が１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が、この範囲より小さいと濃縮のために時間とエネルギーを要し、この範囲より大きいとＰＴＦＥ微粒子が凝集して製品の歩留まりが低下する場合がある。
【００１６】
本発明において使用されるＡＰＦＯは一般式（１）で示されるものである。
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ１は炭素数７で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（１）のＡＰＦＯの具体例としては、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ７Ｆ１４ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられるが、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（パーフルオロオクタン酸アンモニウム）が最も重合プロセスが安定し好ましい。一般式（１）のＡＰＦＯは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
一般式（１）のＡＰＦＯは、ＰＴＦＥの重合時に、ＰＴＦＥの質量に対して０．０５〜１．０質量％を使用することが好ましい。より好ましくはＰＴＦＥの質量に対して０．１〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜０．３質量％である。一般式（１）のＡＰＦＯの重合時の使用量が、この範囲よりも少ないとＰＴＦＥ微粒子が凝集して製品の歩留まりが低下し、この範囲よりも多いとＰＴＦＥが微粒子として得られにくくなる。
【００１７】
本発明で使用される非イオン系界面活性剤は、一般式（２）および／または一般式（３）で示されるものである。
一般式（２） Ｒ２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
【００１８】
一般式（２）において、Ｒ２のアルキル基は、炭素数が８〜１８のものであり、１０〜１６が好ましく、１２〜１６が特に好ましい。炭素数がこの範囲より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、またＰＴＦＥ水性分散液を長期間放置した場合にＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く、保存安定性が損なわれやすい。また、炭素数がこの範囲より小さい場合には、ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、コーティング時のぬれ性が低下しやすい。
一般式（２）において、親水基であるＡはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。オキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数０〜２のポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点から好ましい。特に親水基Ａ中にオキシプロピレン基数を０．５〜１．５有する場合には泡消え性が良好であり好ましい。
【００１９】
一般式（３）において、Ｒ３のアルキル基は炭素数が４〜１２のものであり、６〜１０が好ましく、８〜９のものが特に好ましい。アルキル基の炭素数が、この範囲よりも小さいものを用いるとＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなりぬれ性が低下し、この範囲よりも大きすぎると分散液を長時間放置した場合、ＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が損なわれる。
一般式（３）において、親水基であるＢはオキシエチレン基数５〜２０から構成されるポリオキシエチレン鎖である。オキシエチレン基数は粘度および安定性の点から６〜１６が好ましく、特に好ましくは７〜１２である。
【００２０】
一般式（２）または一般式（３）の非イオン系界面活性剤は、平均分子量が４５０〜８００であるものが好ましく、５００〜７５０であるものがより好ましく、５５０〜７００であるものが特に好ましい。平均分子量がこの範囲より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、またこの範囲より小さい場合にはＰＴＦＥ水性分散液のコーティング時のぬれ性が低下し好ましくない。
【００２１】
一般式（２）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ１３Ｈ２７-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５-（ＯＣ２
Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２-ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）-（ＯＣ２Ｈ４）９-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
一般式（３）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ８Ｈ１７-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、Ｃ９Ｈ１９-Ｃ６Ｈ４-（ＯＣ２Ｈ４）１０-ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズなどが挙げられる。
【００２２】
一般式（２）および／または一般式（３）の非イオン系界面活性剤は、１種単独もしくは２種以上の複数混合して使用することができる。
なお、非イオン系界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であり、非イオン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基やオキシプロピレン基の数を平均値で扱うものとする。各数値は整数に限らない。
本発明において、一般式（２）および／または一般式（３）の非イオン系界面活性剤は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液へ添加してプロセス中の安定性を維持するために使用するほか、濃縮後のＰＴＦＥ高濃度水性分散液に添加して利用に適した粘度やぬれ性にするために物性を調整するために使用する。
【００２３】
本発明において使用するＰＴＦＥ低濃度水性分散液は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン系界面活性剤を添加して安定化させたのち、ＰＴＦＥ質量に対するＡＰＦＯ濃度が０．０００１〜０．０２質量％になるように、国際公開ＷＯ―０３／０７８４７９号公報に記載される方法、ＷＯ−００／３５９７１に示される方法、特開５５−１２０６３１に示される方法等の公知の方法により、ＡＰＦＯ濃度を低減させることにより調製することができる。
ＰＴＦＥ低濃度水性分散液の好ましいＡＰＦＯ濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して０．０００１〜０．０２質量％である。ＡＰＦＯ濃度が、この範囲より少ないＡＰＦＯ濃度を得ることは工業的に容易でなく、この範囲より多い場合には環境への影響を考慮すると好ましくない。
【００２４】
本発明において使用する一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩は、以下に示すものである。
一般式（４） Ｒ４−ＣＯＯＹ （式中、Ｒ４は炭素数４〜６で、水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｙは式｛ＨＯ（ＣＨ２）ｎ｝ｚＮ＋Ｈ４−ｚで表されるカチオン基であり、前記カチオン基におけるｎは２〜４の整数であり、ｚは０〜４の整数である。）
一般式（４）におけるＲ４のアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよく、１級、２級または３級であってもよい。このアルキル基は、炭素数が４〜６のものであり、炭素数が４〜５のものがより好ましく、炭素数が５のものが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも少ないと、ＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性改良効果、増粘防止効果、塗膜のクラック防止効果が小さい。また、炭素数がこの範囲よりも大きいと、生物に摂取された場合に個体外に排出されにくく、環境に対する影響がありうる。
【００２５】
たとえば、Ｒ４の炭素数が７であるパーフルオロオクタン酸アンモニウムの場合、生物個体内での蓄積性が問題視されているが、Ｒ４の炭素数が５であるパーフルオロヘキサン酸アンモニウムの生体内蓄積性は非常に小さい。
また、一般式（４）におけるＲ４のアルキル基は、炭素原子に結合しうる水素原子の３０％〜１００％が置換されたものである。フッ素原子の置換率が３０％未満の場合、ＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性改良効果、増粘防止効果、塗膜のクラック防止効果が小さくなり好ましくない。
Ｙの具体例としては、アンモニウムイオン、エタノールアミンイオン、ジエタノールアミンイオン、トリエタノールアミンイオンから選択されたカチオン基が好ましく、アンモニウムイオンが乾燥時に揮発しやすく除去が容易であるため特に好ましい。
【００２６】
一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩は、種々の方法で製造することができる。たとえば相当するカルボン酸クロリドを電解フッ素化し、これを加水分解して得られる含フッ素カルボン酸を、当量または過剰量のアンモニア水、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよび／またはトリエタノールアミンで中和し、必要に応じて濃縮・乾燥させて得ることができる。
電解フッ素化の程度を変えることにより、任意のフッ素原子置換率のものを得ることができる。
【００２７】
一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ５Ｆ１０ＣＯＯＮＨ４、(ＣＦ３) ２ＣＦ(ＣＨ２) ２ＣＯＯＮＨ３(Ｃ２Ｈ４ＯＨ)、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、ＨＣ５Ｆ１０ＣＯＯＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。
ＡＰＦＯ濃度が低いＰＴＦＥ水性分散液は、特に非イオン性界面活性剤がＰＴＦＥの質量に対して６〜１２質量％と多く配合された場合に著しく粘度が増し、塗布工程等での使用の際に使いにくいが、一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩を添加した場合、粘度の増加が抑えられる。
【００２８】
一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩は熱分解しやすいため、ＰＴＦＥ水性分散液を塗布し、３８０℃前後で焼付け加工を行なったのちでも、製品の着色の原因になることがなく、また、イオン性不純物が生成せず、製品の品質が向上する。
通常、ＡＰＦＯ濃度が低いＰＴＦＥ水性分散液はこすれ安定性が低くなるが、一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩を含有すると、ＰＴＦＥ水性分散液のこすれ安定性が改善され、ＰＴＦＥ水性分散液をポンプで移液する際の凝集物発生を軽減し、ポンプ詰まりを防止し、塗布プロセスにおけるこすれ部での凝集物発生を軽減する効果もある。こすれ安定性が改善される理由は、一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩がＰＴＦＥ微粒子に吸着してアニオン電荷を強め、微粒子同士の接触が防止されるためと考えられる。
また、ＡＰＦＯ濃度が低いＰＴＦＥ水性分散液を厚く塗布した場合にはクラックが発生しやすくなるが、一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩を含有すると、クラックを生じにくくなる。
【００２９】
一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩は、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液の濃縮工程後に添加してもよいが、濃縮プロセス前に添加してもよい。また、濃縮工程前に添加したのち、濃縮プロセス後に追加添加してもよい。
ＰＴＦＥ低濃度水性分散液の濃縮プロセスにおいて、ＡＰＦＯ濃度が低い場合には、ＰＴＦＥ微粒子が濃縮されにくくなる。特にＡＰＦＯ濃度が２００ｐｐｍ／ＰＴＦＥ以下であると濃縮速度が極端に低下し、濃縮後のＰＴＦＥ高濃度水性分散液中のＰＴＦＥ濃度が高いものが得られない問題がある。一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩を濃縮工程前に添加すると、濃縮工程での濃縮速度を改善する効果が得られるので好ましい。
【００３０】
濃縮プロセス前に添加する場合には、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液中のＡＰＦＯの低減工程前に添加してもよいが、ＡＰＦＯの低減工程後に添加するほうがよい。一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩の添加は、バッチでの添加処理でもよく、必要に応じてインラインミキサーやスタティックミキサーを使用しながら連続的に添加してもよい。
一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩を濃縮前に添加する場合、その添加量はＰＴＦＥ質量に対して０．０１〜０．３質量％がよく、好ましくは０．０２〜０．２５質量％であり、特に好ましくは０．０２〜０．２０質量％である。この範囲より少ない場合、濃縮速度の向上効果が小さく、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液のＰＴＦＥ濃度が高いものが得られにくくなる。
【００３１】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液の製造方法においては、一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩を添加した後、ＰＴＦＥ低濃度水性分散液を濃縮する。濃縮は、種々の濃縮プロセスにおいて行うことができる。
濃縮プロセスとしては、たとえば、ふっ素樹脂ハンドブックｐ３２（日刊工業新聞社、里川孝臣編）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法などの公知の方法が利用できる。
【００３２】
濃縮時のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは、６以上が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい。
濃縮プロセスにおいて、ＡＰＦＯの一部は上澄みとともに除去されるが、一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩を濃縮プロセス前に添加した場合、より多量のＡＰＦＯが上澄みに移行し、上澄みとともに除去される利点もある。
なお、濃縮プロセス前に添加された、一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩は、濃縮中に一部が上澄みとともに除去されるが、大部分はＰＴＦＥ微粒子に吸着し、沈降層として得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液中に残る。
【００３３】
本発明において、濃縮プロセスによって得られるＰＴＦＥ高濃度水性分散液は、ＰＴＦＥ濃度が６０〜７５質量％であり、６３〜７２質量％であることがより好ましく、６５〜７０質量％であることが特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が、この範囲よりも高すぎると、ＰＴＦＥ微粒子の部分凝集を生じやすく製品歩留まりが低下する。また、ＰＴＦＥ濃度が、この範囲よりも低すぎると、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が低くなりすぎ、塗布しにくくなったり、保存安定性が低下する等の問題を生ずる。
【００３４】
得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液は、そのままもしくは水で希釈して、または、さらに安定性向上のためあるいは粘性やぬれ性の適正化のために、追加の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、各種レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、その他公知の他の成分を必要に応じて添加し、本発明のＰＴＦＥ水性分散液を得る。また、特に、ポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘性調整剤を併用すると、こすれ安定性を更に改良させる効果があり好ましい。ポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘性調整剤としては、特開２０００−１９８８９９号公報に記載のものが好ましい。この粘性調整剤の添加量は、通常ＰＴＦＥの質量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
このようにして、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液から本発明のＰＴＦＥ水性分散液を調製することができる。
【００３５】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ濃度は、ＰＴＦＥ濃度が５５〜７０質量％であり、５８〜６８質量％であることがより好ましく、６０〜６５質量％であることが特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度が、この範囲よりも大きいと粘度が高くなりすぎ、この範囲よりも小さいとＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が低下する。
【００３６】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液中の、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤濃度は、ＰＴＦＥの質量に対して１〜２０質量％であり、２．０〜１２．０質量％がより好ましく、３．０〜１０．０質量％が特に好ましい。また、特に、ＰＴＦＥ水性分散液に保存安定性や機械的安定性を付与するだけの場合、非イオン系界面活性剤濃度はＰＴＦＥの質量に対して２．０〜８．０質量％が好ましく、３．０〜７．０質量％がさらに好ましい。この範囲よりも小さいと保存安定性が低下したり、ＰＴＦＥ微粒子が凝集する場合があり、この範囲よりも大きいと不経済である。また、特に、コーティング時のぬれ性を向上させたり、厚くコーティングした場合のクラックの発生を防止するためには、ＰＴＦＥの質量に対して６．０〜１２．０質量％と多く配合することが好ましく、８．０〜１２．０質量％がさらに好ましい。この範囲よりも少ない場合にも、多すぎる場合にもクラックが発生しやすくなる。
【００３７】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液の一般式（４）の含フッ素カルボン酸塩濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して０．０１〜０．３質量％であり、好ましくは０．０２〜０．２５質量％であり、特に好ましくは０．０２〜０．２５質量％である。この範囲より少ない場合、濃縮性やこすれ安定性の改良効果、増粘防止効果、塗膜のクラック発生防止効果を得ることができず、この範囲より大きい場合、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が増大し、塗布プロセスでの塗布厚みの制御が困難となる。
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度は、ＰＴＦＥ質量に対して０．０００１〜０．０２質量％であり、好ましくは０．００１〜０．０１質量％であり、特に好ましくは０．００２〜０．００５質量％である。この範囲より少ないＡＰＦＯ濃度を得ることは工業的に容易でなく、この範囲より多い場合には環境への影響を考慮すると好ましくない。
【００３８】
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液中のｐＨは、７〜１２がよく、好ましくは８〜１１であり、特に好ましくは８．５〜１０．５である。ｐＨ調整のためにはアンモニア等の焼成工程で除去されうるアルカリ性物質を必要量溶解させることが望ましい。ｐＨがこの範囲より小さいと、一般式（４）に示す含フッ素カルボン酸塩が不安定化し析出する場合がある。また、この範囲より大きいと、アンモニア等の臭気が強くなるほか、皮膚接触時などに人体への影響が大きくなり好ましくない。
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、原因は明らかではないが、こすれ安定性に優れ、ポンプで移液する際の凝集物発生を軽減してポンプ詰まりを改良し、塗布プロセスにおけるこすれ部での凝集物発生を軽減する効果もある。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
なお、実施例は例１〜５であり、比較例は例６〜１０である。
各項目の評価方法は以下に示す。
（Ａ）ＰＴＦＥの平均分子量：諏訪（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１７，３２５３（１９７３）記載）の方法に従い、示差熱分析での潜熱から求めた。
（Ｂ）ＰＴＦＥの平均粒径：ＰＴＦＥ水性乳化重合液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、平均値を求めた。
（Ｃ）ＰＴＦＥ濃度および界面活性剤濃度：各分散液サンプル約１０ｇを重量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃１時間後の水分乾燥後の重量、および３８０℃３５分間加熱後の界面活性剤分解後の重量を求め、ＰＴＦＥ濃度、およびＰＴＦＥ質量に対する界面活性剤濃度を算出した。なお本発明でいう界面活性剤濃度はＡＰＦＯ、含フッ素カルボン酸塩およびその他の熱分解成分を含む数値である。
【００４０】
（Ｄ）ＡＰＦＯ濃度および含フッ素カルボン酸塩濃度：ＬＣＭＳ（質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）を用い、あらかじめ濃度既知のＡＰＦＯ水溶液または含フッ素カルボン酸塩水溶液を使用して得られたピーク面積から検量線を作成した。次にＰＴＦＥ低濃度水性分散液またはＰＴＦＥ高濃度分散液５０ｇを７０℃で１６時間乾燥後、ＡＰＦＯおよび含フッ素カルボン酸塩をエタノールで抽出し、ＬＣＭＳでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中のＡＰＦＯ濃度または含フッ素カルボン酸塩濃度を求めた。
（Ｅ）ｐＨ：ガラス電極法によった。
（Ｆ）粘度：ブルックフィールド型粘度計でＮｏ．１スピンドルを用い、６０回転で測定した。粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であれば良好であり、４０ｍＰａ・ｓ超であれば不良とした。
【００４１】
（Ｇ）クラック限界厚：１０ｃｍ角で厚み０．５ｍｍの平滑かつ清浄なアルミ板上に２ｃｃのＰＴＦＥ水性分散液組成物を滴下し、塗布ギャップの片側が０μｍであり逆側が２００μｍであり、塗布厚みが０〜２００μｍの間で連続的に変化する塗布用アプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、３８０℃で３５分間焼成した。厚く塗布された箇所にクラックが発生し、塗膜が薄くなるにつれて消えるが、このクラックの消える箇所の厚みをパーマスコープで５箇所測定し平均値を求め、クラック限界厚とした。クラック限界厚が２０μｍ以上であれば良好であり、２０μｍ未満は不良とした。
【００４２】
（Ｈ）こすれ安定性：コールパルマー社製チューブ式ポンプに外径７．９ｍｍ内径４．8ｍｍのタイゴン製チューブを装着し、１００ｃｃのＰＴＦＥ水性分散液を入れた２００ｃｃビーカーにチューブ両端を入れ、液が乾燥しないようにアルミ箔で開口部を覆った。この装置を用い、室温２３℃、送液量毎分２００ｃｃにてＰＴＦＥ水性分散液を２時間循環させ、終了後に２００メッシュナイロンフィルターで濾過し凝集物を補集し、１２０℃１時間乾燥後の重量を測定した。なお、この凝集物量が２ｇ以下であればこすれ安定性は良好であり、逆に２ｇ以上は不良とした。
（Ｉ）塗布テストおよび色の判定：１ｍ２当たりの重量が８０グラムのガラス繊維布を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断後、４００℃１時間カラ焼きし、ビーカーに入れたＰＴＦＥ水性分散液に浸漬し、引上げ塗布し、１２０℃１０分乾燥後、３８０℃１０分間焼成し、さらにＰＴＦＥ水性分散液を塗布し乾燥し焼成する操作を６回繰り返し、ＰＴＦＥ加工されたガラス繊維布を作成した。塗布前のガラス繊維布の色相Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊をスガ試験機製ＳＭカラーコンピューターで測定し、塗布前のガラス繊維布の色相Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊を引いたΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を算出した。黄色の着色を示すΔｂ＊の値が３未満の場合には良好、３以上の場合には不良とした。また、顕微鏡観察し塗膜の全面にクラックが発生した場合には不良とした。
【００４３】
（Ｊ）導電率：色の判定に用いたＰＴＦＥ塗布後のガラス繊維布を１０倍質量の蒸留水に１週間浸漬し、水の導電率をラコム社製導電率テスターによって測定した。導電率が１μＳ未満の場合にはイオン成分の溶出が少ないために良好であり、１μＳ以上の場合には不良とした。
なお、各例で使用した添加剤（ａ）〜（ｋ）は、表１、表２のそれぞれに対応する符号の添加剤に相当する。各添加剤の化学構造を表３に示す。
【００４４】
［例１］
ＡＰＦＯとしてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを使用し、生成するＰＴＦＥの質量に対して０．２５質量％を重合前に添加し、乳化重合法により、平均粒径が０．２５μｍであり平均分子量が約３００万であり、ＰＴＦＥ濃度が２９質量％であるＰＴＦＥ水性乳化重合液を得た。
このＰＴＦＥ水性乳化重合液に、ＰＴＦＥに対して５質量％の非イオン系界面活性剤（ａ）を添加し、弱強塩基型アニオン交換樹脂である三菱化学製ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０をＰＴＦＥに対して２質量％加えて２４時間攪拌を行ない、ナイロン製２００メッシュフィルターで濾過してアニオン交換樹脂を除去し、ＡＰＦＯ濃度がＰＴＦＥ質量に対して０．００６５質量％に低減されたＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得た。
【００４５】
さらに含フッ素カルボン酸塩（ｄ）であるパーフルオロヘキサン酸アンモニウム１０質量％水溶液（アズマックス社製パーフルオロヘキサン酸３２．４ｇに、純水２８６．６ｇ、２８質量％アンモニア水１２ｇを加えて水溶液にしたもの）をＰＴＦＥ質量に対して０．３質量％を加え（これはパーフルオロヘキサン酸アンモニウムとしてＰＴＦＥ質量に対して０．０３質量％に相当する）、電気泳動法により３０時間かけて濃縮を行ない、ＰＴＦＥ濃度が約６７．２質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥの質量に対して２．３質量％であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対し、ＰＴＦＥに対して７．２質量％の割合の（ａ）の非イオン系界面活性剤、ＰＴＦＥ質量に対して０．２質量％のポリエチレンオキシド（ｊ）（分子量50万、和光純薬製）、およびＰＴＦＥに対して０．０５質量％の割合の２８質量％アンモニア水を加え、ＰＴＦＥ濃度が約５５．９質量％、界面活性剤濃度がＰＴＦＥに対して９．５質量％であり、ＡＰＦＯ濃度がＰＴＦＥの質量に対して０．００４６質量％であるＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の粘度、クラック限界厚、こすれ安定性は良好であり、ガラス繊維布への塗布テストでも着色が少なく、溶出テストでの不純物の溶出も少なく、良好であった。
【００４６】
［例２］
例１で得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対し、ＰＴＦＥの質量に対して０．０８質量％の含フッ素カルボン酸塩（ｄ）を追加すること以外は例１と同じ工程により、クラック限界厚みやこすれ安定性がさらに良好なＰＴＦＥ水性分散液を得た。
［例３］
非イオン系界面活性剤として、（ａ）に代えて（ｂ）を使用し、含フッ素カルボン酸塩（ｄ）をＰＴＦＥの質量に対して０．１０質量％使用すること以外は例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
［例４］
非イオン系界面活性剤として、（ａ）に代えて（ｃ）を使用し、含フッ素カルボン酸塩として（ｅ）をＰＴＦＥの質量に対して０．２質量％使用すること以外は例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。 含フッ素カルボン酸塩（ｅ）は、アズマックス社製４，５，５，５，テトラフルオロ−４−（トリフロロメチル）ペンタン酸（水素原子のフッ素原子置換率は６３％）２４．２ｇに、純水２７２．７ｇ、エタノールアミン６．１ｇを加え、１０質量％水溶液にしたものを使用した。
【００４７】
［例５］
例１のＰＴＦＥ水性乳化重合液に、ＰＴＦＥに対して１５質量％の非イオン系界面活性剤（ａ）を添加し、例１と同様に三菱化学製ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０をＰＴＦＥに対して２質量％加えて２４時間攪拌を行ない、ＡＰＦＯ濃度がＰＴＦＥ質量に対して０．００６４質量％であるＰＴＦＥ低濃度水性分散液を得た。さらに含フッ素カルボン酸塩（ｆ）をＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％を加え、１０リッター容器中で８０℃で２４時間放置し、相分離法により濃縮を行ない、ＰＴＦＥ濃度が約６７．１質量％であり、界面活性剤濃度がＰＴＦＥの質量に対して３．０質量％であるＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。
このＰＴＦＥ高濃度水性分散液に対して、ＰＴＦＥ質量に対して６．５質量％の非イオン系界面活性剤（ａ）、ＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％の含フッ素カルボン酸塩（ｆ）、ＰＴＦＥ質量に対して０．２質量％のポリエチレンオキシド（ｊ）、ＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％の２８質量％アンモニア水を加え、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
【００４８】
［例６］
含フッ素カルボン酸塩（ｄ）を使用しないこと以外は例１と同様の工程を用いて、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液のＰＴＦＥ濃度は５８．５質量％と低かった。また、配合後のＰＴＦＥ水性分散液の粘度は高く、クラック限界厚みが小さく、こすれ安定性も低く、好ましくなかった。
［例７］
含フッ素カルボン塩（ｇ）（アズマックス製Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌａｔｅ）をＰＴＦＥ質量に対して０．０５質量％添加したこと以外は例１と同様の工程を用いて、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ高濃度水性分散液のＰＴＦＥ濃度は６１．８質量％と低かった。また、配合後のＰＴＦＥ水性分散液の粘度は高く、クラック限界厚みが小さく、こすれ安定性も低く、好ましくなかった。また、浸漬水の導電率も高く、イオン性不純物の溶出があり、好ましくなかった。
【００４９】
［例８］
フッ素原子を含まないカルボン酸塩（ｈ）（和光純薬製ｎ−ヘキサン酸のアンモニア中和物）をＰＴＦＥ質量に対して０．１０質量％添加した以外は例１と同様の工程を用いて、ＰＴＦＥ高濃度水性分散液を得た。ＰＴＦＥ高濃度水性分散液のＰＴＦＥ濃度は６２．２質量％と低く、また、配合後のＰＴＦＥ水性分散液の粘度は高く、クラック限界厚みが小さく、こすれ安定性も低く、好ましくなかった。
［例９］
フッ素原子を含まず、硫黄原子を含有するアニオン系界面活性剤（ｉ）（和光純薬製ラウリル硫酸ナトリウム）をＰＴＦＥ質量に対して０．１０質量％添加したこと以外は例１と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。このＰＴＦＥ水性分散液を用いて塗布テストを行なったが、得られた塗布サンプルは茶色い着色が認められ、浸漬水の導電率も大きく、好ましくなかった。
［例１０］
含フッ素カルボン酸塩（ｄ）をＰＴＦＥ質量に対して０．５０質量％添加したこと以外は例５と同様の工程を用い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液は粘度が高く、塗布テスト時のＰＴＦＥ付着量が多くなり、クラックが発生し、好ましくなかった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、プリント基板等の電子材料用途等のほか、膜構造建築物の屋根材とする用途、調理用品の表面コーティング用途、紡糸してＰＴＦＥ繊維とする用途、発塵防止用途、電池の活性物質バインダー用途、プラスチックに添加する用途等、多くの用途に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を５５〜７０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１〜２０質量％、および一般式（４）で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．０１〜０．３質量％含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ１は炭素数７で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（２） Ｒ２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
一般式（４） Ｒ４−ＣＯＯＹ （式中、Ｒ４は炭素数４〜６で、水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｙは式｛ＨＯ（ＣＨ２）ｎ｝ｚＮ＋Ｈ４−ｚで表されるカチオン基であり、前記カチオン基におけるｎは２〜４の整数であり、ｚは０〜４の整数である。）
【請求項２】
平均粒径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を１〜４０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、および一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１〜２０質量％含有するポリテトラフルオロエチレン低濃度水性分散液に、一般式（４）で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．０１〜０．３質量％添加し、その後ポリテトラフルオロエチレン低濃度水性分散液を濃縮し、ポリテトラフルオロエチレン濃度が６０〜７５質量％のポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液を得ることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
【請求項１】
平均粒径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を５５〜７０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１〜２０質量％、および一般式（４）で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．０１〜０．３質量％含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＯＸ （式中、Ｒ１は炭素数７で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
一般式（２） Ｒ２−Ｏ−Ａ−Ｈ （式中、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
一般式（３） Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ （式中、Ｒ３は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
一般式（４） Ｒ４−ＣＯＯＹ （式中、Ｒ４は炭素数４〜６で、水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｙは式｛ＨＯ（ＣＨ２）ｎ｝ｚＮ＋Ｈ４−ｚで表されるカチオン基であり、前記カチオン基におけるｎは２〜４の整数であり、ｚは０〜４の整数である。）
【請求項２】
平均粒径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を１〜４０質量％、一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．０００１〜０．０２質量％、および一般式（２）および／または一般式（３）で示される非イオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して１〜２０質量％含有するポリテトラフルオロエチレン低濃度水性分散液に、一般式（４）で示される含フッ素カルボン酸塩をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．０１〜０．３質量％添加し、その後ポリテトラフルオロエチレン低濃度水性分散液を濃縮し、ポリテトラフルオロエチレン濃度が６０〜７５質量％のポリテトラフルオロエチレン高濃度水性分散液を得ることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２３０８８（Ｐ２００７−２３０８８Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０３９５３（Ｐ２００５−２０３９５３）
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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