ポリフェニレンエーテル、その製造方法および用途
【課題】電機・電子材料、特にソルダーレジスト材料として有用な、容易に架橋し、耐熱性、誘電特性および耐薬品性に優れた硬化物を与えるポリフェニレンエーテル、およびＦＰＣ用ソルダーレジストとして有用な可撓性あるいは柔軟性を有する硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(i)一般式（１）で示される構造、またはこれと一般式（２）で示される構造または一般式（３）で示される構造を有し、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有する硬化性ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法、(ii)その硬化性ポリフェニレンエーテル（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含有し、さらに所望により硬化性樹脂（Ｃ）および／または可撓性付与剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物、(iii)その硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【化１】
（式中の記号は明細に記載の通り。）
【解決手段】(i)一般式（１）で示される構造、またはこれと一般式（２）で示される構造または一般式（３）で示される構造を有し、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有する硬化性ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法、(ii)その硬化性ポリフェニレンエーテル（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含有し、さらに所望により硬化性樹脂（Ｃ）および／または可撓性付与剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物、(iii)その硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【化１】
（式中の記号は明細に記載の通り。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料用途に適した新規なポリフェニレンエーテルに関する。さらに詳しく言えば、架橋硬化性官能基を有するポリフェニレンエーテル、その製造方法、そのポリフェニレンエーテルを含む硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびそれらのソルダーレジスト用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルはフェノール化合物を酸化重合することにより得られる樹脂であり、耐熱性が高く、誘電特性に優れるため、電機・電子機器のプリント基板やレジスト等に適した材料である。一般にレジスト等の電子材料は、通常ワニスやインクといった、溶剤に樹脂成分が溶解した形で使用されるため、塗工等の工程上、ポリフェニレンエーテルの分子量が低いことが望ましい。しかし電子材料に適した低分子量ポリフェニレンエーテルの製造は必ずしも容易ではなかった。特にポリフェニレンエーテルをフェノールあるいは一置換フェノールから製造する場合は、酸化重合中にゲルの生成を起こしやすく、低分子量のポリフェニレンエーテルを製造することが困難である。このためポリフェニレンエーテルの製造には、通常２，６−ジメチルフェノール等の２，６−ジ置換フェノールが使用されている。
【０００３】
低分子量ポリフェニレンエーテルとして、特開２００３−１２７９６号公報（特許文献１）には、特定のビフェノール化合物と２，６−ジ置換フェノールを共重合させる２，６−ジ置換フェノールからのポリフェニレンエーテルが提案されている。しかし特殊なビフェノール化合物を使用するため、得られるポリフェニレンエーテルは高価になるという問題があった。
【０００４】
一置換フェノールからのポリフェニレンエーテルとしては、特開平１０−１６８１７９号公報（特許文献２）に、２−フェニルフェノールを重合して得られるポリフェニレンエーテルが提案されている。このポリフェニレンエーテルは、２，６−ジメチルフェノールを重合して得られる通常のポリフェニレンエーテルに比べ耐熱性等に優れることが記載されているが、２−フェニルフェノールは一置換フェノールであるためやはりゲル化を起こしやすく、レジスト等の電子材料に使用される低分子量体の製造は困難であった。
【０００５】
一方、近年、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）やシステム・オン・フィルム（ＳＯＦ）等のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の使用量が増大しており、これらの分野では薄膜化やファインパターンの達成のために優れた絶縁特性および耐熱性を有する絶縁性保護皮膜（ソルダーレジスト）用材料の出現が望まれている。
【０００６】
しかし、このような分野において上記のポリフェニレンエーテルを使用した場合、絶縁特性や耐熱性に優れるものの、剛性が高く、クラックの発生等の問題があり、ＦＰＣ用のソルダーレジストなど、可撓性あるいは柔軟性が要求される用途への適用は困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２７９６号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料、特にソルダーレジスト材料として有用な、容易に架橋・硬化し、耐熱性、誘電特性および耐薬品性に優れた硬化物を与える低分子量のポリフェニレンエーテルを経済的に提供することを目的とする。また、本発明は、ＦＰＣ用ソルダーレジストなどに使用できる可撓性あるいは柔軟性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記状況に鑑み鋭意検討した結果、ｏ（オルト）−位にシクロアルキル基を有する特定のフェノール化合物を酸化重合すると一置換フェノールであっても、特殊なビフェノール化合物を使用せずに比較的分子量の低いポリフェニレンエーテルが得られ、これとこの水酸基にエポキシ基等の官能基を導入したポリフェニレンエーテルが容易に架橋・硬化し、耐熱性、誘電特性および耐薬品性に優れた硬化物を与え上記課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下の硬化性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、それを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびそれらのソルダーレジスト用途に関する。
１．一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ1またはＲ2が複数存在する場合各々は同一でも異なってもよく、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または１〜５の整数であり、ｎは２〜１０００の整数である。）
で示される化学構造を有し、かつ水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有するポリフェニレンエーテル。
２．一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数である。）
で示される化学構造および／または一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｔは０または１〜４の整数であり、Ｒ6はｍ価の炭化水素基であり、ｍは３〜６の整数である。）
で示される化学構造をさらに有する前記１に記載のポリフェニレンエーテル。
３．一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑは前記１の記載と同じ意味を表し、Ｘ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物を単独で、または他のフェノール化合物と共に酸化重合して得られる前記１に記載のポリフェニレンエーテル。
４．一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑは前記１の記載と同じ意味を表し、Ｘ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物と一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｒおよびｓは前記２の記載と同じ意味を表す。）
および／または一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、ｔおよびｍは前記２の記載と同じ意味を表す。）
で示されるポリフェノール化合物とを酸化重合して得られる前記２に記載のポリフェニレンエーテル。
５．一般式（８）
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑおよびｎは前記１の記載と同じ意味を表し、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ10はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。）
で示される化学構造を有する前記１〜４のいずれかの項に記載のポリフェニレンエーテル。
６．数平均分子量が５００〜20,000である前記１〜６のいずれかの項に記載のポリフェニレンエーテル。
７．エポキシ当量が３００〜2,000である前記１〜７のいずれかの項に記載のポリフェニレンエーテル。
８．一般式（４）
【化９】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ1またはＲ2が複数存在する場合各々は同一でも異なってもよく、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または１〜５の整数であり、Ｘ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物、および所望により一般式（５）
【化１０】
（式中、Ｒ3は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数である。）
および／または一般式（６）
【化１１】
（式中、Ｒ5はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｔは０または１〜４の整数であり、Ｒ6はｍ価の炭化水素基であり、ｍは３〜６の整数である。）
で示されるポリフェノール化合物を酸化（共）重合する工程を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
９．（Ａ）前記１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）硬化剤を含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル組成物。
１０．さらに、（Ｃ）硬化性樹脂を含有する前記９に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
１１．さらに、可撓性付与剤（Ｄ）を含有する前記９または１０に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
１２．前記９〜１１のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル組成物の硬化物。
１３．ソルダーレジスト用である前記１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
１４．ソルダーレジスト用である前記９〜１１のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル組成物。
１５．ソルダーレジスト用である前記１２に記載の硬化物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ｏ−位にシクロアルキル基を有する特定のフェノール化合物を酸化重合することにより、電子材料に適した低分子量のポリフェニレンエーテルを容易に得ることができる。
本発明のポリフェニレンエーテルを架橋、硬化させることにより得られるポリフェニレンエーテル硬化物は耐熱性が高く、誘電特性あるいは耐薬品性に優れている。
本発明のポリフェニレンエーテルは、容易に架橋・硬化し、得られる硬化物は優れた絶縁特性や耐熱性を有し、プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料、特にソルダーレジスト材料用途に適している。
本発明のポリフェニレンエーテルと可撓性付与剤を含有する組成物の硬化物は、折り曲げ時におけるクラックの発生が抑制され、特に可撓性あるいは柔軟性が要求される分野のプリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料、特に柔軟なソルダーレジスト材料用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［硬化性ポリフェニレンエーテル］
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルは、一般式（１）
【化１２】
で示される化学構造ユニットを有する。
【００１３】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ1またはＲ2が複数存在する場合各々は同一でも異なってもよい。Ｒ1およびＲ2に係るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。Ｒ1およびＲ2に係る炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の鎖状もしくは環状のアルキル基や、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基などが挙げられる。これらのうちハロゲン原子またはフェニル基が好ましくフェニル基が最も好ましい。
【００１４】
式（１）中、ｐは０または１〜３の整数であり、０または１が好ましく、０が最も好ましい。またｑは０または１〜５の整数であり、０または１が好ましく、０が最も好ましい。式（１）において、ｐまたはｑが０でない場合、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれる。式（１）におけるｎは２〜１０００の整数であり、２〜１００が好ましく、２〜５０がさらに好ましく、２〜３０が特に好ましく、３〜２０が最も好ましい。ｎが２未満では硬化物とした場合の耐熱性が不十分となる。またレジスト等の組成物とした場合には、その粘度が低くなり、その塗工に支障をきたす場合がある。またｎが１０００を超えると溶剤に対する溶解性が低下したり、レジスト等の組成物への配合が困難となることがある。
なお、ｎの値は以下のようにして求めることができる。すなわち、ポリフェニレンエーテルの主として末端に残存するフェノール性水酸基に対して、トリメチルクロロシラン等のシリル化剤や無水酢酸等のアシル化剤を充分に反応させてシリル基またはアシル基に変換する。このシリル基またはアシル基を有するポリフェニレンエーテルのプロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと記載することがある。）を測定し、当該シリル基またはアシル基１当量に対する（１）式の化学構造の当量を求め、これをｎの値とする。なお、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてシリル基やアシル基に由来する吸収が（１）式の化学構造に由来する吸収と重なる場合には、適宜フェノール性水酸基を他の官能基に変換して測定することができる。
【００１５】
本発明のポリフェニレンエーテルは、一般式（２）
【化１３】
で示される化学構造および／または一般式（３）
【化１４】
で示される化学構造をさらに有していてもよい。
【００１６】
式（２）中、Ｒ3は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。炭素数１〜３０の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、フルオレン−９，９−ジイル基等が挙げられる。これらのうち、単結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基が好ましく、単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基が特に好ましい。
【００１７】
式（２）中、Ｒ4はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基などが挙げられる。また、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数であり、０または２が好ましい。
【００１８】
式（３）中、Ｒ5はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基などが挙げられる。また、ｔは０または１〜４の整数であり、０または２が好ましい。
【００１９】
式（３）中、Ｒ6は、ｍ（３〜６）価の任意の炭化水素基であり、その具体例としてはメチリジン基、エチリジン基等が挙げられる。また、式（３）中、ｍは３〜６の整数であり、３が好ましい。
【００２０】
本発明のポリフェニレンエーテルは、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基をポリフェニレンエーテル１分子中に１以上含有している。前記官能基を１分子中に２以上有する場合各々は互いに同一でも異なってもよい。
【００２１】
ここでエポキシ基としては一般式（７）
【化１５】
（式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）
で示されるものが好ましい。
【００２２】
式（７）中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に係るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に係る炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の鎖状もしくは環状のアルキル基や、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基などが挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリフェニレンエーテルが前記エポキシ基を有する場合は、一般式（８）
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑおよびｎは前記式（１）の場合と同じ意味を表わし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、前記式（７）の場合と同じ意味を表わし、Ｒ10はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。）
で示される化学構造を有するものが好ましい。
【００２４】
式（８）中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、ｎおよびＲ7、Ｒ8、Ｒ9ならびにそれぞれの好ましいものは前記式（１）および（７）の場合と同様である。式（８）中、Ｒ10は、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基である。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などのアルキリデン基等の枝分かれしていてもよい脂肪族鎖状２価炭化水素基、シクロへキシレン基、フェニレン基などの脂肪族または芳香族環状２価炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
式（８）中、Ｒ10の他の例として一般式（９）
【化１７】
で示される２価のメチレンフェニレン基および一般式（１０）
【化１８】
で示される２価のフェニレンエーテル基が挙げられる。
【００２６】
式（１０）中、Ｒ11は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。Ｒ11は、式（１０）中の「ｕ＋ｗ」が２以上の場合に複数存在する。Ｒ11が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよい。ｕおよびｗは、それぞれ独立して０または１〜４の整数である。炭素数１〜１０の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル基およびエチル基が挙げられる。
【００２７】
式（１０）中、Ｒ12は、単結合、メチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基などのアルキリデン基等の枝分かれしていてもよい脂肪族鎖状２価炭化水素基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などの脂肪族環状２価炭化水素基、フルオレン−９，９−ジイル基などの芳香族環状２価炭化水素基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子等の２価の連結基を表わす。
【００２８】
式（８）中、Ｒ10の具体例のなかでも、式（１０）で示されるフェニレンエーテル基およびメチレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【００２９】
［ポリフェニレンエーテルの製造方法］
本発明のポリフェニレンエーテルは、一般式（４）
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑは前記式（１）の場合と同じ意味を表し、Ｘ1は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物を単独で、または他のフェノール化合物好ましくは一般式（５）
【化２０】
（式中の記号は前記式（２）の場合と同じ意味を表す。）
および／または一般式（６）
【化２１】
（式中の記号は前記式（３）の場合と同じ意味を表す。）
で示されるポリフェノール化合物と共に酸化重合することにより製造するか、または得られるポリフェニレンエーテルに、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上導入する反応に付すことにより製造することができる。
【００３０】
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑの意味および好ましい例は、前記式（１）の場合と同様であり、Ｘ1は水素が好ましい。また式（５）中、Ｒ3、Ｒ4、ｒおよびｓの意味および好ましい例は、前記式（２）の場合と同様である。さらに式（６）中、Ｒ5、Ｒ6、ｍおよびｔの意味および好ましい例は、前記式（３）の場合と同様である。
【００３１】
式（４）で示されるモノフェノール化合物の具体例としては、２−シクロヘキシルフェノール、５−メチル−２−シクロヘキシルフェノール、６−メチル−２−シクロヘキシルフェノール、５−クロロ−２−シクロヘキシルフェノール、６−クロロ−２−シクロヘキシルフェノールなどが挙げられ、これらのうち、２−シクロヘキシルフェニール、５−メチル−２−シクロヘキシルフェノール、６−メチル−２−シクロヘキシルフェノールが好ましく、２−シクロヘキシルフェノールが最も好ましい。
【００３２】
式（５）で示されるポリフェノール化合物の具体例としては、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３３】
式（６）で示されるポリフェノール化合物の具体例としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００３４】
式（４）で示されるモノフェノール化合物、および所望により他のフェノール化合物好ましくは式（５）および／+または式（６）で示されるポリフェノール化合物を酸化（共）重合する方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により行うことができる。
【００３５】
すなわち、通常、遷移金属錯体触媒の存在下、空気、酸素等の酸化剤の作用により重合させる。遷移金属錯体触媒としては、遷移金属を含む錯体触媒であれば特に限定はないが、有機配位子化合物を配位子とする第４〜１１族遷移金属錯体触媒が好ましい。
【００３６】
これら遷移金属錯体の中でも、第一遷移元素系列の遷移金属錯体が好ましい。その具体例としては、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の錯体が挙げられ、特に好ましい遷移金属錯体は銅錯体である。遷移金属錯体の金属原子は、自然界に通常存在する価数のものを適宜選択して使用することができる。銅の場合は、例えば１価または２価の銅を用いることができる。これら遷移金属錯体は、遷移金属化合物と二座配位子化合物とを公知の方法により接触させて得ることができる。
【００３７】
このような遷移金属化合物としては遷移金属の塩類が好ましい。その具体例としては、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等が挙げられ、中でも遷移金属のハロゲン化物（塩素、臭素、ヨウ素化物等）が好ましく、１価銅の塩化物、臭化物が特に好ましい。
【００３８】
有機配位子化合物としては、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である配位子化合物、あるいはη5 配位結合により遷移金属原子と結合するシクロペンタジエニル形アニオン骨格を有する基を有する配位子化合物が好ましく、その配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である化合物がさらに好ましく、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である二座配位子化合物が特に好ましい。
【００３９】
これら二座配位子化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、カテコール、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシアセトン、２−ケトプロピオン酸、２−ケト酪酸、２−ケトプロピオン酸エチル、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトアルデヒド、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルアセトフェノン、サリチルアルデヒド、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、３−シアノ−２，４−ペンタンジオン、３−ニトロ−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アミド、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸アミド、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−アミノ−１−シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−サリシリデンメチルアミン、Ｎ−サリシリデンエチルアミン、Ｎ−サリシリデンプロピルアミン、Ｎ−サリシリデンブチルアミン、Ｎ−サリシリデンアニリン、４−（Ｎ−メチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−エチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−プロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−フェニルイミノ）−２−ペンタノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸エチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）酪酸、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロパノール、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２，５，５−テトラメチル−３，４−ヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−エチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−プロピルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−ブチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３−ブタノン、３−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−シクロヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−プロピオン酸メチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）−酪酸エチル、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２'−ビピリジル、２，３−ブタンジオキシム、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−iso−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキセンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２'−ビピリジル等のジアミン化合物；２，３−ブタンジオキシム、２，４−ペンタンジオキシム等のジオキシム化合物；２，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，３−ビス（Ｎ−フェニルイミノ）−ブタン、１，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン等のジイミノ化合物等を挙げることができる。これらの中でも、ジアミン化合物が好ましく、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンがさらに好ましい。
【００４０】
これら二座配位子化合物の使用量は一般的に遷移金属化合物に対して0.01〜５０当量であり、0.1〜１０当量がさらに好ましい。
【００４１】
前記遷移金属錯体触媒の使用量は、一般に重合すべき前記フェノール化合物に対し遷移金属原子相当の量として0.01〜５０モル％が好ましく、0.02〜１０モル％がさらに好ましい。本発明においては、触媒は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、硫酸マグネシウム等の乾燥剤を併用することも有効である。
【００４２】
前記フェノール化合物の酸化重合に用いる酸化剤は、公知のものが使用できるが、酸素およびパーオキサイドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物でもよく、空気を使用することもできる。パーオキサイドの具体例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等が挙げられる。
【００４３】
これら酸化剤の使用量に特に制限はない。酸素の場合は、重合すべき前記フェノール化合物に対して大過剰を使用する。パーオキサイドを用いる場合は、前記フェノール化合物に対して通常、当量〜３当量を使用するが、当量〜２当量が好ましい。
【００４４】
前記フェノール化合物の重合では、溶媒を使用することができる。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール類；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも非水溶性の溶媒が好ましく、芳香族炭化水素類がさらに好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を混合して使用される。
【００４５】
重合時における前記フェノール化合物の濃度に特に制限はないが、通常、反応系内におけるフェノール化合物の濃度が５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％になる範囲で重合が行われる。また重合温度は、通常０〜２００℃であり、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００４６】
なお、前記フェノール化合物の重合においては、前記フェノール化合物以外のフェノール化合物、例えば、２，６−ジフェニルフェノール等を共重合成分として共重合させることもできる。このようにして得られるポリフェニレンエーテルも、本発明のポリフェニレンエーテルに含まれる。
【００４７】
また、本発明のポリフェニレンエーテルは、式（１）で示される化学構造を有するパラフェニレンエーテル成分を主要成分とするが、硬化性ポリフェニレンエーテルの製造工程において付随して生成するマイナー成分、例えばオルトフェニレンエーテル成分、および置換基であるフェニル基の水素原子部分で酸化反応が起こるビフェニレンエーテル成分を含むものも、本発明のポリフェニレンエーテルに含まれる。
【００４８】
さらに、式（４）で示される範囲外の、例えば３−フェニルフェノール、６−メチル−３−フェニルフェノール、６−クロロ−３−フェニルフェノール等の３−フェニルフェノール化合物のような、フェニルフェノール化合物が酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルを含むものも、本発明のポリフェニレンエーテルに含まれる。
【００４９】
本発明のポリフェニレンエーテルは、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有するが、これら架橋硬化性官能基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルは前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルに、自体公知の方法により水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル、およびシアナート基からなる群の中から選ばれる１種以上の重合硬化性官能基を導入することによって製造できる。
【００５０】
［重合硬化性官能基の導入方法］
ポリフェニレンエーテル１分子中に、エポキシ基（典型的には式（７）で示される）、アリル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有するポリフェニレンエーテルは次のようにして製造することができる。すなわち、前記フェノール化合物を酸化重合して得られる、これらの官能基を有さないポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端に存在するフェノール性水酸基をエーテル化またはエステル化する公知の方法により、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群の中から選ばれる１種以上の重合硬化性官能基を１以上導入することによって官能基を有するポリフェニレンエーテルを製造することができる。次に、水酸基、シアナート基の導入を含めてこれら重合硬化性官能基の導入方法について説明する。
【００５１】
（１）水酸基の導入
前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルはフェノール性水酸基を有するため、特にそれ以上反応を施さずに水酸基を有するポリフェニレンエーテルを得ることができる。またこのフェノール性水酸基に、例えばエチレンオキシド等のエポキシ化合物を反応させることによりアルコール性水酸基を導入することができる。
【００５２】
（２）エポキシ基の導入
エポキシ基の導入は、例えば、前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端に存在するフェノール性水酸基に対しエポキシ化合物、典型的には一般式（１１）
【化２２】
で示されるエポキシ化合物を反応させることにより行われる。
【００５３】
式（１１）中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は前記式（７）の場合と同じ意味を表し、Ｒ10は前記式（８）の場合と同じ意味を表し、Ｘ2は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等のスルホニルオキシ基を表す。
【００５４】
式（１１）で示されるエポキシ化合物の具体例としては、クロロメチルオキシラン、ブロモメチルオキシラン、メタンスルホニルオキシメチルオキシラン、ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルオキシラン等が挙げられ、クロロメチルオキシランが好ましい。
【００５５】
前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルと、式（１１）で示されるエポキシ化合物との反応は、無溶媒または溶媒中において、好ましくは塩基の存在下、０〜２００℃の温度で行うことができる。ここで使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどが挙げられる。
【００５６】
（３）アリル基の導入
アリル基の導入は、例えば、前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化アリル、臭化アリル、メタンスルホン酸アリル、ｐ−トルエンスルホン酸アリル等のアリル化合物を反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、好ましくは塩基の存在下、０〜２００℃の温度で行うことができる。ここで使用される塩基としては、前記エポキシ化合物を反応させる場合と同じものが挙げられる。
【００５７】
（４）アクリロイル基およびメタクリロイル基の導入
アクリロイル基およびメタクリロイル基の導入は、例えば、前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化アクリロイル、臭化アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化メタクリロイル等のアクリル酸ハロゲン化物またはメタクリル酸ハロゲン化物や、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等の酸無水物を反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、０〜２００℃の温度で行うことができる。
【００５８】
（５）シアナート基の導入
シアナート基の導入は、例えば、前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化シアン等のハロゲン化シアンを反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、−３０〜５０℃の温度で行うことができる。
【００５９】
本発明のポリフェニレンエーテルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すことがある。）により測定した数平均分子量が通常５００〜20,000、好ましくは1,000〜12,000、さらに好ましくは1,000〜8,000、最も好ましくは1,000〜5,000である。数平均分子量が上記範囲未満である場合には、レジスト等の組成物とした場合の塗工性が低下することがある。また数平均分子量が上記範囲を超えると、レジスト等の組成物とした場合の塗工性が低下したり、あるいは溶剤への溶解性が低下することがある。
【００６０】
本発明のポリフェニレンエーテルがエポキシ基を有する場合、そのエポキシ当量は耐熱性と硬化性のバランスが特に良好となる３００〜2,000が好ましく、特に５００〜1,000が好ましい。
【００６１】
［硬化性樹脂組成物］
本発明のポリフェニレンエーテル組成物の第１の態様は、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物である。
本発明のポリフェニレンエーテルが水酸基を有する場合、（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ−１）エポキシ基、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハロゲン化物基、およびイソシアナート基からなる群の中から選ばれる１種以上の官能基を２以上有する化合物である。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のポリカルボキシル化合物またはその酸無水物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。なお、（Ｂ）硬化剤は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
本発明のポリフェニレンエーテルがエポキシ基を有する場合、（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ−２）エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として使用される化合物である。これらは、公知の硬化剤類または硬化促進剤類の制限なく使用することが可能であり、好ましくは、（ｂ−１）窒素含有化合物、（ｂ−２）多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物、（ｂ−３）多価フェノール化合物、（ｂ−４）有機リン化合物、（ｂ−５）有機金属化合物、および（ｂ−６）スルホニウム塩化合物および／またはヨードニウム塩化合物の中から選ばれる。
【００６３】
（ｂ−１）窒素含有化合物
本発明において使用される窒素含有化合物としては、少なくとも１以上の炭素−窒素結合を有する化合物であり、好ましくはアミン類、窒素含有複素環化合物、アンモニウム塩、およびポリアミド類の中から選ばれる。アミン類としては、脂肪族および芳香族の第一、第二、第三級アミンが挙げられる。なお、ここでいう芳香族アミンとは、ベンゼン環等の炭素のみからなる芳香族環にアミノ基が直接結合した構造を有するアミンをいう。
【００６４】
脂肪族アミンのうち一級または二級アミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）スピロ−２，４，８，１０−テトラオキサウンデカン等が挙げられる。
【００６５】
脂肪族アミンのうち三級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００６６】
芳香族アミンの具体例としては、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００６７】
また、アミン類の他の具体例としては、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体等が挙げられる。
【００６８】
窒素含有複素環化合物の具体例としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン類；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート等のイミダゾール類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【００６９】
また窒素含有複素環化合物の他の例としてはトリアジン化合物が挙げられ、その具体例としては、メラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'’−トリフェニルメラミン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン等のメラミン類；、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等のシアヌル酸類が挙げられる。
【００７０】
アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００７１】
ポリアミド類の具体例としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一および第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００７２】
（ｂ−２）多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物
多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物は、１分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物またはその無水物であり、その具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族多価カルボン酸およびこれらの無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
【００７３】
（ｂ−３）多価フェノール化合物
本発明で使用される多価フェノール化合物は、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、その具体例としては、ポリビニルフェノール、臭素化ポリビニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールの縮合反応物であるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００７４】
（ｂ−４）有機リン化合物
本発明で使用される有機リン化合物は、少なくとも１以上の炭素−リン結合を有する化合物であり、ホスフィン、ホスホニウム塩などが挙げられる。その具体例としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類が挙げられる。
【００７５】
（ｂ−５）有機金属化合物
本発明で使用される有機金属化合物は、エポキシ樹脂を硬化させる機能を有する金属化合物であり、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。その具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００７６】
（ｂ−６）スルホニウム塩化合物および／またはヨードニウム塩化合物
本発明で使用されるスルホニウム塩化合物は、１分子中に１以上のスルホニウムカチオンを有する化合物であり、ヨードニウム塩化合物は、１分子中に１以上のヨードニウムカチオンを有する化合物である。これらの具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００７７】
本発明のポリフェニレンエーテルがアリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する場合、（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ−３）ラジカル重合開始剤である。これらは熱または光照射によりラジカルを発生する化合物であり、公知のラジカル開始剤を特に制限なく使用することが可能であり、その具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００７８】
本発明のポリフェニレンエーテルがシアナート基を有する場合、（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ−４）シアネート基の三量化によるトリアジン環形成反応を促進する化合物である。その具体例としては、鉱酸、ルイス酸などの酸；ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基；炭酸ナトリウムなどの塩類、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫等の２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物またはアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体などが挙げられる。
【００７９】
これら（Ｂ）硬化剤の使用量は、その目的を達成できる範囲において任意であるが、通常、本発明のポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、0.001〜２００質量部であり、0.01〜２５質量部が好ましく、0.1〜１５質量部が特に好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物の第２の態様は、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物である。
【００８１】
本発明で使用される（Ｃ）硬化性樹脂は、熱硬化または光硬化が可能な任意の樹脂であり、好ましくはエポキシ樹脂である。ここで使用されるエポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであればよく、１種もしくは２種以上組み合わせて用いられる。代表的な例としては、フェノール類またはアルコール類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類またはシアヌル酸とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる〔これらの詳細については、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社１９８７発行）を参照〕。
【００８２】
（Ｃ）硬化性樹脂の使用量は、通常（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１〜５００質量部であり、２〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部が特に好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物の第３の態様は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）硬化剤、および（Ｄ）可撓性付与剤を含有する硬化性樹脂組成物であり、さらに（Ｃ）硬化性樹脂を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物では、（Ｄ）可撓性付与剤の存在により硬化性樹脂組成物に可撓性、柔軟性、または耐衝撃性が改善され、その結果、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストとしての使用が容易となる。
【００８４】
本発明で使用される（Ｄ）成分の可撓性付与剤は、樹脂に可撓性を付与する化合物であり、例えばエポキシ樹脂に対しては（ｄ−１）共役ジエン重合体または共重合体、（ｄ−２）ポリウレタン化合物、（ｄ−３）ポリアルキレングリコール化合物、（ｄ−４）ポリカーボネート化合物、（ｄ−５）ポリエステル化合物、（ｄ−６）ポリアクリレートまたはポリメタクリレート化合物の中から選ばれる。これらは、非反応性の化合物および反応性の化合物のいずれも使用することができるが、反応性の化合物を使用することが好ましい。さらに樹脂状のものまたはエラストマー状のもののいずれも使用できるが、エラストマー状の化合物を使用することが好ましい。
【００８５】
（ｄ−１）共役ジエン重合体または共重合体
本発明において（Ｄ）成分の可撓性付与剤として使用される共役ジエン重合体または共重合体（ｄ−１）は、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエン化合物を単独であるいは他の重合性化合物と共重合させたもの、およびこれらにさらに化学反応を施した化合物である。これらは複数を組み合わせて使用することもできる。
【００８６】
共役ジエン重合体または共重合体（ｄ−１）の具体例としては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，４−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，４−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエンとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応物、水酸基末端１，４−ポリブタジエンのグリシジル化物、１，２−ポリブタジエンまたは１，４−ポリブタジエンのエポキシ化物、およびこれらの水素添加物などの液状または固体状のポリブタジエン類；水酸基末端１，４−ポリイソプレン、無水マレイン酸変性１，４−ポリイソプレン、およびこれらの水素添加物などの液状または固体状のポリイソプレン；カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、およびこれらの水素添加物などの液状または固体状のブタジエン−アクリロニトリル共重合体類；液状または固体状のブタジエン−スチレン共重合体、液状または固体状のイソプレン−スチレン共重合体およびこれらの水素添加物またはエポキシ化物；およびポリクロロプレン類などが挙げられる。
【００８７】
（ｄ−２）ポリウレタン化合物
本発明において（Ｄ）成分の可撓性付与剤として使用されるポリウレタン化合物（ｄ−２）は、１分子中に２以上のウレタン結合を有する化合物であり、ポリイソシアナートとポリオールとを自体公知の方法により反応させて得ることができる。これらは液状であってもよく、また固体状であってもよい。
【００８８】
ポリイソシアナートとしては、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００９０】
（ｄ−３）ポリアルキレングリコール化合物
本発明において（Ｄ）成分の可撓性付与剤として使用されるポリアルキレングリコール化合物（ｄ−３）は、アルキレングリコールが２分子以上脱水縮合した構造を有するものであり、アルキレンオキサイドの開環重合などにより得られるものである。ポリアルキレングリコール（ｄ−３）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。
【００９１】
（ｄ−４）ポリカーボネート化合物
本発明において（Ｄ）成分の可撓性付与剤として使用されるポリカーボネート化合物（ｄ−４）は、１分子中に２以上のカーボネート結合を有する化合物であり、その具体例としては、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネート、ポリー１，４−シクロヘキシレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００９２】
（ｄ−５）ポリエステル化合物
本発明において（Ｄ）成分の可撓性付与剤として使用されるポリエステル化合物（ｄ−５）は、１分子中に２以上のエステル結合を有する化合物であり、例えばポリカルボン酸またはその誘導体とポリオールとの反応により得ることができる。ポリエステル化合物（ｄ−５）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイプシロンカプロラクトン、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００９３】
（ｄ−６）ポリアクリレートまたはポリメタクリレート化合物
本発明において（Ｄ）成分の可撓性付与剤として使用されるポリアクリレートまたはポリメタクリレート化合物（ｄ−６）は、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であり、これら以外の成分が共重合されたものであってもよい。
【００９４】
アクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニール−Ｐ）等のリン原子を有するメタクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００９５】
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外の成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボキシル基または酸無水物基を有する不飽和化合物やスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。
【００９６】
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリフェニレンエーテル組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。また、組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどによる塗布性能が向上し、またスクリーン印刷等による印刷が容易になる。このような観点から有機溶媒の使用量は、組成物の粘度が１００〜500,000ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定〕が好ましく、さらに５００〜500,000ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００９７】
ここで有機溶媒の具体例としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系または脂環族系等の溶媒等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
また、本発明のポリフェニレンエーテル組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。
増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。
消泡剤は、印刷、塗工時または硬化時に生じる泡を消すために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。
レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。
密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００９９】
また、その他の添加剤として、例えば保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤、流動調整剤などを、本発明の作用・効果を奏する範囲で添加することができる。
流動調整剤としては、例えば、無機または有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。
無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。
有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。
ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。
これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
本発明のポリフェニレンエーテル組成物は、基板上などに適当な厚みで塗布して熱硬化させることにより、硬化物とすることができる。塗膜の厚みは任意であるが、通常0.1μｍ〜２００μｍである。また硬化温度は、硬化剤の種類等を勘案して任意の温度で可能であるが、通常は室温〜３００℃である。
【０１０１】
本発明のポリフェニレンエーテルおよびそのポリフェニレンエーテル組成物は、塗料、注型材料など様々な用途に使用できるが、特にプリント配線基板の絶縁保護被膜、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層あるいは封止剤としての使用に適している。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、硬化物のガラス転移温度および熱分解温度は下記の方法により測定した。
１）ガラス転移温度の測定
理学電機（株）製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ、商品名 Thermo Plus TG8230）により、空気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
２）熱分解温度の測定
理学電機（株）製の熱重量測定計（ＴＧＡ、商品名 Thermo Plus TG8120）により、空気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定
［検量線の作成］
まず、平均分子量のわかっている市販標準ポリスチレンを少なくとも１０種類以上用いて、それぞれの保持時間を求めた。平均分子量と保持時間の関係を３次曲線で近似して検量線を作成した。
［測定］
試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍＬに溶解し、ループインジェクターを用いて0.5ｍＬをラインフィルターを通してカラムに注入する。得られた溶出曲線データを、上記で作成した検量線に基づいて、島津ＣＲ−３Ａのようなデータ処理機内で自動的に計算しＭｎ、Ｍｗを求める。ここでは、ピークを１０秒間隔で分割し、それぞれの分割点の分子量をＭｉ、ピークの高さをＨｉとして、次式により計算した。
【数１】
【数２】
［測定条件］
ＧＰＣ装置：昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ１１、
カラム ：昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２およびＫＦ−８０２.５を
この順に接続したもの、
溶媒 ：テトラヒドロフラン、
流量 ：1.0ｍＬ／ｍｉｎ、
測定温度 ：４０℃。
【０１０３】
実施例１
１）２−シクロヘキシルフェノールの重合
ジムロートおよび空気導入管を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに２−シクロヘキシルフェノール１９０ｇ、トルエン２５０ｍＬおよびテトラメチルエチレンジアミン1.16ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。次いで撹拌しながら臭化第一銅（ＣｕＢｒ）0.99ｇを添加した。その後、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら６０℃に加熱した。次いで無水硫酸マグネシウム３０ｇを投入し１６時間重合を行った。重合終了後、反応混合物に５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液を２００ｍＬ添加して撹拌した。この混合物を分液ロートに移して水層を除去し、油層を５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液２００ｍＬで洗浄した。この洗浄を水層が着色しなくなるまで繰り返し、油層を飽和食塩水で洗浄した後、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、油層から無水硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を撹拌した２リットルのメタノール中に滴下した。生成した析出物を吸引ろ過、メタノールで洗浄、風乾し、６０℃で６時間減圧乾燥した。得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,250および4,100であった。
【０１０４】
２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基導入
上記で得られたポリフェニレンエーテル４０ｇをクロロメチルオキシラン３６０ｇに溶解させた溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこの温度でナトリウムメトキシド3.1ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、そのまま６時間撹拌を行った。次いで反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過し、過剰のクロロメチルオキシランを減圧下で溜去した。得られた混合物を撹拌した１リットルのメタノール中に滴下入し、析出した固体を吸引ろ過、メタノール洗浄した後、６０℃で６時間減圧乾燥した。得られたエポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,320および4,300であった。またＩＲスペクトルによりエポキシ基に由来するピークの出現を確認し、塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は７３６であった。
【０１０５】
３）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルの硬化物調製
硬化性ポリフェニレンエーテル（Ａ）として上記で得られたエポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテル1.0ｇをトルエン2.0ｇに溶解させた。この溶液にエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液0.48ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。得られた硬化物のＤＳＣにより測定したガラス転移温度は１７８℃であった。またＴＧＡにより測定した５００℃の質量減少率は、４６質量％であった。
【０１０６】
実施例２
１）２−シクロヘキシルフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンとの共重合
ジムロートおよび空気導入管を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに２−シクロヘキシルフェノール２００ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン１７ｇ、トルエン２５０ｍｌおよびテトラメチルエチレンジアミン1.16ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。次いで撹拌しながら臭化第一銅（ＣｕＢｒ）0.99ｇを添加した。その後、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら６０℃に加熱した。次いで無水硫酸マグネシウム３０ｇを投入し１２時間重合を行った。重合終了後、反応混合物に５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液を２００ｍＬ添加して撹拌した。この混合物を分液ロートに移して水層を除去し、油層を５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液２００ｍＬで洗浄した。この洗浄を水層が着色しなくなるまで繰り返し、油層を飽和食塩水で洗浄した後、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、油層から無水硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を撹拌した２リットルのメタノール中に滴下した。生成した析出物を吸引ろ過、メタノールで洗浄、風乾し、６０℃で６時間減圧乾燥した。得られたポリフェニレンエーテルのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,130および3,510であった。
【０１０７】
２）ポリフェニレンエーテルの硬化物調製
（Ａ）硬化性ポリフェニレンエーテルとして上記で得られた硬化性ポリフェニレンエーテル1.0ｇをトルエン2.0ｇに溶解させた。この溶液に（Ｂ）硬化剤として１０質量％のベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物／メチルエチルケトン溶液4.0ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。
【０１０８】
３）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基導入
上記で得られたポリフェニレンエーテル４０ｇをクロロメチルオキシラン３６０ｇに溶解させた溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこの温度でナトリウムメトキシド3.5ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、そのまま６時間撹拌を行った。次いで反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過し、過剰のクロロメチルオキシランを減圧下で溜去した。得られた混合物を撹拌した１リットルのメタノール中に滴下し、析出した固体を吸引ろ過、メタノール洗浄した後、５５℃で６時間減圧乾燥した。得られエポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,320および3,720であった。また塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は６９３であった。
【０１０９】
４）エポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルの硬化物調製
（Ａ）硬化性ポリフェニレンエーテルとして上記で得られたエポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテル1.0ｇをトルエン2.0ｇに溶解させた。この溶液に（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液0.48ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。得られた硬化物の示差走査型熱量計により測定したガラス転移温度は１８０℃であった（昇温速度２０℃／分）。
【０１１０】
実施例３
１）２−シクロヘキシルフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの共重合
実施例２において、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンのかわりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は同様に行った。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,420および3,980であった。
【０１１１】
２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基導入
実施例２と同様にして、上記１）で得られたポリフェニレンエーテルへエポキシを導入した。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,640および4,210あった。また塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は８３１であった。
【０１１２】
実施例４
１）３−メチル−６−シクロヘキシルフェノールの重合
実施例１において、２−シクロヘキシルフェノールのかわりに３−メチル−６−シクロヘキシルフェノールを用いた以外は同様に行った。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,040および3,540であった。
【０１１３】
２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基導入
実施例１と同様にして、上記１）で得られたポリフェニレンエーテルへエポキシを導入した。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,100および3,730であった。また塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は６９２であった。
【０１１４】
比較例１
１）ポリフェニレンエーテルの合成
空気導入管を取り付けた２リットルのセパラブルフラスコにＣｕＣｌを1.1ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン66.3ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、４０℃に昇温した。この混合物を攪拌しながら、６００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた３，３，５，５′−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール20.9ｇと２，６−ジメチルフェノール75.6ｇの混合溶液を２リットル／分の空気バブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、さらに滴下終了後３０分間、２リットル／分の空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。水相を分離し、油層を0.1Ｎ−ＨＣｌ水溶液で３回、さらにイオン交換水で洗浄した。この溶液からメチルエチルケトンを留去し濃縮した後、メタノール中に滴下した。得られた析出物を吸引ろ過した後、減圧乾燥を行うことで、ポリフェニレンエーテルを得た。このものの数平均分子量は1,870、重量平均分子量2,420であった。
【０１１５】
２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基の導入
上記１）で得たポリフェニレンエーテルに対し、実施例１と同様にエポキシ基を導入し、ＧＰＣによる数平均分子量2,260、重量平均分子量3,280、塩酸−ピリジン法によるエポキシ当量1,100のエポキシ基含有硬化性ポリフェニレンエーテルを得た。
【０１１６】
３）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルの硬化物調製
実施例１において、１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液を0.31ｇ使用した以外は同様に行った。得られた硬化物のＴＧＡにより測定した５００℃の質量減少率は、６２質量％であった。
【０１１７】
実施例５
（Ａ）ポリフェニレンエーテルとして、実施例１で得られたエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル1.5ｇおよび（Ｃ）熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１２０６）0.5ｇをトルエンに溶解させた。この溶液に（Ｂ）硬化剤として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液1.8ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。得られた硬化物の示差走査型熱量計により測定したガラス転移温度は１８３℃であった（昇温速度２０℃／分）。
【０１１８】
実施例６
（Ａ）硬化性ポリフェニレンエーテルとして、実施例２で得られたエポキシ基含有硬化性ポリフェニレンエーテル1.4ｇおよび（Ｄ）可撓性付与剤としてエポキシ基含有１，２−ポリブタジエン（日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３）0.6ｇをトルエンに溶解させた。この溶液に（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液1.1ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。得られた硬化物とポリイミドフィルムからなる積層体を、硬化物を外側にして１８０℃折り曲げたところ、クラックの発生は見られなかった。
【０１１９】
実施例７
（Ｄ）可撓性付与剤として末端アミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体エラストマー（宇部興産（株）製、Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮ１３００×１６）0.6ｇ、および（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液0.62ｇを使用した以外は実施例６と同様に行った。得られた硬化物とポリイミドフィルムからなる積層体を、硬化物を外側にして１８０℃折り曲げたところ、クラックの発生は見られなかった。
【０１２０】
実施例８
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジクロロメタン１６０ｇ、実施例１で合成したポリフェニレンエーテル５０ｇおよび臭化アリル４０ｇを入れて均一な溶液とした。次いで１Ｎの水酸化ナトリウム溶液１２０ｍＬを仕込み、さらに相間移動触媒としてベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド5.6ｇを添加し、室温で５時間撹拌した。反応混合物をろ過後、水相を分離し、油層を0.1Ｎ−ＨＣｌ水溶液で３回、さらにイオン交換水で洗浄した。この溶液から塩化メチレンを留去し濃縮した後、メタノール中に滴下した。得られた析出物を吸引ろ過した後、減圧乾燥を行うことで、アリル基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルによりフェノール性水酸基の吸収ピークの消滅を、ＮＭＲスペクトルによりアリル基に帰属されるピークの出現を確認した。
【０１２１】
実施例９
１００ｍＬのセパラブルフラスコに、ピリジン４０ｇおよび実施例１で合成したポリフェニレンエーテル１０ｇを入れて均一な溶液とした。次いで撹拌しながら氷冷下で４０ｇのアクリロイルクロライドを６０分間で滴下し、室温まで昇温後、一晩放置した。その後、反応混合物を氷冷した１００ｇの水中に少量づつ投入した。得られた析出物を吸引ろ過した後、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行うことで、アクリロイル基を有するポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルによりフェノール性水酸基の吸収ピークの消滅を、ＮＭＲスペクトルによりアクリロイル基に帰属されるピークの出現を確認した。
【０１２２】
実施例１０
実施例９においてアクリロイルクロライドの代わりにメタクリロイルクロライドを使用した以外は同様に行い、メタクリロイル基を有するポリフェニレンエーテルを得た。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルによりフェノール性水酸基の吸収ピークの消滅を、ＮＭＲスペクトルによりメタクリロイル基に帰属されるピークの出現を確認した。
【０１２３】
実施例１１
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を−１０℃まで冷却し、クロロシアン（0.013ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を２０ｍＬ仕込んだ。その後、実施例１で製造したポリフェニレンエーテル５ｇ、トリエチルアミン1.31ｇ（0.013ｍｏｌ）をメチルエチルケトン２５０ｇに溶解した溶液を反応液の温度が１０℃以下になるように滴下漏斗から滴下し、滴下終了後さらに６０分間反応を行った。その後、0.1Ｎの塩酸水溶液で３回、およびイオン交換水で洗浄し、固形物をろ過した。ろ液から塩化メチレンおよびメチルエチルケトンを留去後、減圧乾燥することで、シアネート基を有するポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルによりフェノール性水酸基の吸収ピークの消滅と、シアネート基由来の吸収ピークの出現を確認した得られたポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、オクチル酸錫0.1質量部を加えて、２２０℃で５時間硬化した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料用途に適した新規なポリフェニレンエーテルに関する。さらに詳しく言えば、架橋硬化性官能基を有するポリフェニレンエーテル、その製造方法、そのポリフェニレンエーテルを含む硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびそれらのソルダーレジスト用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルはフェノール化合物を酸化重合することにより得られる樹脂であり、耐熱性が高く、誘電特性に優れるため、電機・電子機器のプリント基板やレジスト等に適した材料である。一般にレジスト等の電子材料は、通常ワニスやインクといった、溶剤に樹脂成分が溶解した形で使用されるため、塗工等の工程上、ポリフェニレンエーテルの分子量が低いことが望ましい。しかし電子材料に適した低分子量ポリフェニレンエーテルの製造は必ずしも容易ではなかった。特にポリフェニレンエーテルをフェノールあるいは一置換フェノールから製造する場合は、酸化重合中にゲルの生成を起こしやすく、低分子量のポリフェニレンエーテルを製造することが困難である。このためポリフェニレンエーテルの製造には、通常２，６−ジメチルフェノール等の２，６−ジ置換フェノールが使用されている。
【０００３】
低分子量ポリフェニレンエーテルとして、特開２００３−１２７９６号公報（特許文献１）には、特定のビフェノール化合物と２，６−ジ置換フェノールを共重合させる２，６−ジ置換フェノールからのポリフェニレンエーテルが提案されている。しかし特殊なビフェノール化合物を使用するため、得られるポリフェニレンエーテルは高価になるという問題があった。
【０００４】
一置換フェノールからのポリフェニレンエーテルとしては、特開平１０−１６８１７９号公報（特許文献２）に、２−フェニルフェノールを重合して得られるポリフェニレンエーテルが提案されている。このポリフェニレンエーテルは、２，６−ジメチルフェノールを重合して得られる通常のポリフェニレンエーテルに比べ耐熱性等に優れることが記載されているが、２−フェニルフェノールは一置換フェノールであるためやはりゲル化を起こしやすく、レジスト等の電子材料に使用される低分子量体の製造は困難であった。
【０００５】
一方、近年、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）やシステム・オン・フィルム（ＳＯＦ）等のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の使用量が増大しており、これらの分野では薄膜化やファインパターンの達成のために優れた絶縁特性および耐熱性を有する絶縁性保護皮膜（ソルダーレジスト）用材料の出現が望まれている。
【０００６】
しかし、このような分野において上記のポリフェニレンエーテルを使用した場合、絶縁特性や耐熱性に優れるものの、剛性が高く、クラックの発生等の問題があり、ＦＰＣ用のソルダーレジストなど、可撓性あるいは柔軟性が要求される用途への適用は困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２７９６号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料、特にソルダーレジスト材料として有用な、容易に架橋・硬化し、耐熱性、誘電特性および耐薬品性に優れた硬化物を与える低分子量のポリフェニレンエーテルを経済的に提供することを目的とする。また、本発明は、ＦＰＣ用ソルダーレジストなどに使用できる可撓性あるいは柔軟性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記状況に鑑み鋭意検討した結果、ｏ（オルト）−位にシクロアルキル基を有する特定のフェノール化合物を酸化重合すると一置換フェノールであっても、特殊なビフェノール化合物を使用せずに比較的分子量の低いポリフェニレンエーテルが得られ、これとこの水酸基にエポキシ基等の官能基を導入したポリフェニレンエーテルが容易に架橋・硬化し、耐熱性、誘電特性および耐薬品性に優れた硬化物を与え上記課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下の硬化性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、それを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびそれらのソルダーレジスト用途に関する。
１．一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ1またはＲ2が複数存在する場合各々は同一でも異なってもよく、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または１〜５の整数であり、ｎは２〜１０００の整数である。）
で示される化学構造を有し、かつ水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有するポリフェニレンエーテル。
２．一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数である。）
で示される化学構造および／または一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｔは０または１〜４の整数であり、Ｒ6はｍ価の炭化水素基であり、ｍは３〜６の整数である。）
で示される化学構造をさらに有する前記１に記載のポリフェニレンエーテル。
３．一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑは前記１の記載と同じ意味を表し、Ｘ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物を単独で、または他のフェノール化合物と共に酸化重合して得られる前記１に記載のポリフェニレンエーテル。
４．一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑは前記１の記載と同じ意味を表し、Ｘ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物と一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｒおよびｓは前記２の記載と同じ意味を表す。）
および／または一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、ｔおよびｍは前記２の記載と同じ意味を表す。）
で示されるポリフェノール化合物とを酸化重合して得られる前記２に記載のポリフェニレンエーテル。
５．一般式（８）
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑおよびｎは前記１の記載と同じ意味を表し、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ10はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。）
で示される化学構造を有する前記１〜４のいずれかの項に記載のポリフェニレンエーテル。
６．数平均分子量が５００〜20,000である前記１〜６のいずれかの項に記載のポリフェニレンエーテル。
７．エポキシ当量が３００〜2,000である前記１〜７のいずれかの項に記載のポリフェニレンエーテル。
８．一般式（４）
【化９】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ1またはＲ2が複数存在する場合各々は同一でも異なってもよく、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または１〜５の整数であり、Ｘ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物、および所望により一般式（５）
【化１０】
（式中、Ｒ3は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数である。）
および／または一般式（６）
【化１１】
（式中、Ｒ5はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｔは０または１〜４の整数であり、Ｒ6はｍ価の炭化水素基であり、ｍは３〜６の整数である。）
で示されるポリフェノール化合物を酸化（共）重合する工程を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
９．（Ａ）前記１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）硬化剤を含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル組成物。
１０．さらに、（Ｃ）硬化性樹脂を含有する前記９に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
１１．さらに、可撓性付与剤（Ｄ）を含有する前記９または１０に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
１２．前記９〜１１のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル組成物の硬化物。
１３．ソルダーレジスト用である前記１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
１４．ソルダーレジスト用である前記９〜１１のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル組成物。
１５．ソルダーレジスト用である前記１２に記載の硬化物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ｏ−位にシクロアルキル基を有する特定のフェノール化合物を酸化重合することにより、電子材料に適した低分子量のポリフェニレンエーテルを容易に得ることができる。
本発明のポリフェニレンエーテルを架橋、硬化させることにより得られるポリフェニレンエーテル硬化物は耐熱性が高く、誘電特性あるいは耐薬品性に優れている。
本発明のポリフェニレンエーテルは、容易に架橋・硬化し、得られる硬化物は優れた絶縁特性や耐熱性を有し、プリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料、特にソルダーレジスト材料用途に適している。
本発明のポリフェニレンエーテルと可撓性付与剤を含有する組成物の硬化物は、折り曲げ時におけるクラックの発生が抑制され、特に可撓性あるいは柔軟性が要求される分野のプリント基板、絶縁封止剤等の電機・電子材料、特に柔軟なソルダーレジスト材料用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［硬化性ポリフェニレンエーテル］
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルは、一般式（１）
【化１２】
で示される化学構造ユニットを有する。
【００１３】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ1またはＲ2が複数存在する場合各々は同一でも異なってもよい。Ｒ1およびＲ2に係るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。Ｒ1およびＲ2に係る炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の鎖状もしくは環状のアルキル基や、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基などが挙げられる。これらのうちハロゲン原子またはフェニル基が好ましくフェニル基が最も好ましい。
【００１４】
式（１）中、ｐは０または１〜３の整数であり、０または１が好ましく、０が最も好ましい。またｑは０または１〜５の整数であり、０または１が好ましく、０が最も好ましい。式（１）において、ｐまたはｑが０でない場合、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれる。式（１）におけるｎは２〜１０００の整数であり、２〜１００が好ましく、２〜５０がさらに好ましく、２〜３０が特に好ましく、３〜２０が最も好ましい。ｎが２未満では硬化物とした場合の耐熱性が不十分となる。またレジスト等の組成物とした場合には、その粘度が低くなり、その塗工に支障をきたす場合がある。またｎが１０００を超えると溶剤に対する溶解性が低下したり、レジスト等の組成物への配合が困難となることがある。
なお、ｎの値は以下のようにして求めることができる。すなわち、ポリフェニレンエーテルの主として末端に残存するフェノール性水酸基に対して、トリメチルクロロシラン等のシリル化剤や無水酢酸等のアシル化剤を充分に反応させてシリル基またはアシル基に変換する。このシリル基またはアシル基を有するポリフェニレンエーテルのプロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと記載することがある。）を測定し、当該シリル基またはアシル基１当量に対する（１）式の化学構造の当量を求め、これをｎの値とする。なお、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてシリル基やアシル基に由来する吸収が（１）式の化学構造に由来する吸収と重なる場合には、適宜フェノール性水酸基を他の官能基に変換して測定することができる。
【００１５】
本発明のポリフェニレンエーテルは、一般式（２）
【化１３】
で示される化学構造および／または一般式（３）
【化１４】
で示される化学構造をさらに有していてもよい。
【００１６】
式（２）中、Ｒ3は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表す。炭素数１〜３０の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、フルオレン−９，９−ジイル基等が挙げられる。これらのうち、単結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基が好ましく、単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基が特に好ましい。
【００１７】
式（２）中、Ｒ4はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基などが挙げられる。また、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数であり、０または２が好ましい。
【００１８】
式（３）中、Ｒ5はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。また、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、およびフェニル基などが挙げられる。また、ｔは０または１〜４の整数であり、０または２が好ましい。
【００１９】
式（３）中、Ｒ6は、ｍ（３〜６）価の任意の炭化水素基であり、その具体例としてはメチリジン基、エチリジン基等が挙げられる。また、式（３）中、ｍは３〜６の整数であり、３が好ましい。
【００２０】
本発明のポリフェニレンエーテルは、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基をポリフェニレンエーテル１分子中に１以上含有している。前記官能基を１分子中に２以上有する場合各々は互いに同一でも異なってもよい。
【００２１】
ここでエポキシ基としては一般式（７）
【化１５】
（式中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）
で示されるものが好ましい。
【００２２】
式（７）中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に係るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に係る炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の鎖状もしくは環状のアルキル基や、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基などが挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリフェニレンエーテルが前記エポキシ基を有する場合は、一般式（８）
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑおよびｎは前記式（１）の場合と同じ意味を表わし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、前記式（７）の場合と同じ意味を表わし、Ｒ10はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。）
で示される化学構造を有するものが好ましい。
【００２４】
式（８）中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、ｎおよびＲ7、Ｒ8、Ｒ9ならびにそれぞれの好ましいものは前記式（１）および（７）の場合と同様である。式（８）中、Ｒ10は、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基である。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などのアルキリデン基等の枝分かれしていてもよい脂肪族鎖状２価炭化水素基、シクロへキシレン基、フェニレン基などの脂肪族または芳香族環状２価炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
式（８）中、Ｒ10の他の例として一般式（９）
【化１７】
で示される２価のメチレンフェニレン基および一般式（１０）
【化１８】
で示される２価のフェニレンエーテル基が挙げられる。
【００２６】
式（１０）中、Ｒ11は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。Ｒ11は、式（１０）中の「ｕ＋ｗ」が２以上の場合に複数存在する。Ｒ11が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよい。ｕおよびｗは、それぞれ独立して０または１〜４の整数である。炭素数１〜１０の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル基およびエチル基が挙げられる。
【００２７】
式（１０）中、Ｒ12は、単結合、メチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基などのアルキリデン基等の枝分かれしていてもよい脂肪族鎖状２価炭化水素基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などの脂肪族環状２価炭化水素基、フルオレン−９，９−ジイル基などの芳香族環状２価炭化水素基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子等の２価の連結基を表わす。
【００２８】
式（８）中、Ｒ10の具体例のなかでも、式（１０）で示されるフェニレンエーテル基およびメチレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【００２９】
［ポリフェニレンエーテルの製造方法］
本発明のポリフェニレンエーテルは、一般式（４）
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑは前記式（１）の場合と同じ意味を表し、Ｘ1は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物を単独で、または他のフェノール化合物好ましくは一般式（５）
【化２０】
（式中の記号は前記式（２）の場合と同じ意味を表す。）
および／または一般式（６）
【化２１】
（式中の記号は前記式（３）の場合と同じ意味を表す。）
で示されるポリフェノール化合物と共に酸化重合することにより製造するか、または得られるポリフェニレンエーテルに、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上導入する反応に付すことにより製造することができる。
【００３０】
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑの意味および好ましい例は、前記式（１）の場合と同様であり、Ｘ1は水素が好ましい。また式（５）中、Ｒ3、Ｒ4、ｒおよびｓの意味および好ましい例は、前記式（２）の場合と同様である。さらに式（６）中、Ｒ5、Ｒ6、ｍおよびｔの意味および好ましい例は、前記式（３）の場合と同様である。
【００３１】
式（４）で示されるモノフェノール化合物の具体例としては、２−シクロヘキシルフェノール、５−メチル−２−シクロヘキシルフェノール、６−メチル−２−シクロヘキシルフェノール、５−クロロ−２−シクロヘキシルフェノール、６−クロロ−２−シクロヘキシルフェノールなどが挙げられ、これらのうち、２−シクロヘキシルフェニール、５−メチル−２−シクロヘキシルフェノール、６−メチル−２−シクロヘキシルフェノールが好ましく、２−シクロヘキシルフェノールが最も好ましい。
【００３２】
式（５）で示されるポリフェノール化合物の具体例としては、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３３】
式（６）で示されるポリフェノール化合物の具体例としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００３４】
式（４）で示されるモノフェノール化合物、および所望により他のフェノール化合物好ましくは式（５）および／+または式（６）で示されるポリフェノール化合物を酸化（共）重合する方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により行うことができる。
【００３５】
すなわち、通常、遷移金属錯体触媒の存在下、空気、酸素等の酸化剤の作用により重合させる。遷移金属錯体触媒としては、遷移金属を含む錯体触媒であれば特に限定はないが、有機配位子化合物を配位子とする第４〜１１族遷移金属錯体触媒が好ましい。
【００３６】
これら遷移金属錯体の中でも、第一遷移元素系列の遷移金属錯体が好ましい。その具体例としては、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の錯体が挙げられ、特に好ましい遷移金属錯体は銅錯体である。遷移金属錯体の金属原子は、自然界に通常存在する価数のものを適宜選択して使用することができる。銅の場合は、例えば１価または２価の銅を用いることができる。これら遷移金属錯体は、遷移金属化合物と二座配位子化合物とを公知の方法により接触させて得ることができる。
【００３７】
このような遷移金属化合物としては遷移金属の塩類が好ましい。その具体例としては、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等が挙げられ、中でも遷移金属のハロゲン化物（塩素、臭素、ヨウ素化物等）が好ましく、１価銅の塩化物、臭化物が特に好ましい。
【００３８】
有機配位子化合物としては、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である配位子化合物、あるいはη5 配位結合により遷移金属原子と結合するシクロペンタジエニル形アニオン骨格を有する基を有する配位子化合物が好ましく、その配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である化合物がさらに好ましく、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である二座配位子化合物が特に好ましい。
【００３９】
これら二座配位子化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、カテコール、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシアセトン、２−ケトプロピオン酸、２−ケト酪酸、２−ケトプロピオン酸エチル、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトアルデヒド、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルアセトフェノン、サリチルアルデヒド、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、３−シアノ−２，４−ペンタンジオン、３−ニトロ−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アミド、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸アミド、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−アミノ−１−シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−サリシリデンメチルアミン、Ｎ−サリシリデンエチルアミン、Ｎ−サリシリデンプロピルアミン、Ｎ−サリシリデンブチルアミン、Ｎ−サリシリデンアニリン、４−（Ｎ−メチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−エチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−プロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−フェニルイミノ）−２−ペンタノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸エチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）酪酸、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロパノール、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２，５，５−テトラメチル−３，４−ヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−エチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−プロピルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−ブチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３−ブタノン、３−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−シクロヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−プロピオン酸メチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）−酪酸エチル、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２'−ビピリジル、２，３−ブタンジオキシム、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−iso−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキセンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２'−ビピリジル等のジアミン化合物；２，３−ブタンジオキシム、２，４−ペンタンジオキシム等のジオキシム化合物；２，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，３−ビス（Ｎ−フェニルイミノ）−ブタン、１，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン等のジイミノ化合物等を挙げることができる。これらの中でも、ジアミン化合物が好ましく、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンがさらに好ましい。
【００４０】
これら二座配位子化合物の使用量は一般的に遷移金属化合物に対して0.01〜５０当量であり、0.1〜１０当量がさらに好ましい。
【００４１】
前記遷移金属錯体触媒の使用量は、一般に重合すべき前記フェノール化合物に対し遷移金属原子相当の量として0.01〜５０モル％が好ましく、0.02〜１０モル％がさらに好ましい。本発明においては、触媒は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、硫酸マグネシウム等の乾燥剤を併用することも有効である。
【００４２】
前記フェノール化合物の酸化重合に用いる酸化剤は、公知のものが使用できるが、酸素およびパーオキサイドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物でもよく、空気を使用することもできる。パーオキサイドの具体例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等が挙げられる。
【００４３】
これら酸化剤の使用量に特に制限はない。酸素の場合は、重合すべき前記フェノール化合物に対して大過剰を使用する。パーオキサイドを用いる場合は、前記フェノール化合物に対して通常、当量〜３当量を使用するが、当量〜２当量が好ましい。
【００４４】
前記フェノール化合物の重合では、溶媒を使用することができる。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール類；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも非水溶性の溶媒が好ましく、芳香族炭化水素類がさらに好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を混合して使用される。
【００４５】
重合時における前記フェノール化合物の濃度に特に制限はないが、通常、反応系内におけるフェノール化合物の濃度が５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％になる範囲で重合が行われる。また重合温度は、通常０〜２００℃であり、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００４６】
なお、前記フェノール化合物の重合においては、前記フェノール化合物以外のフェノール化合物、例えば、２，６−ジフェニルフェノール等を共重合成分として共重合させることもできる。このようにして得られるポリフェニレンエーテルも、本発明のポリフェニレンエーテルに含まれる。
【００４７】
また、本発明のポリフェニレンエーテルは、式（１）で示される化学構造を有するパラフェニレンエーテル成分を主要成分とするが、硬化性ポリフェニレンエーテルの製造工程において付随して生成するマイナー成分、例えばオルトフェニレンエーテル成分、および置換基であるフェニル基の水素原子部分で酸化反応が起こるビフェニレンエーテル成分を含むものも、本発明のポリフェニレンエーテルに含まれる。
【００４８】
さらに、式（４）で示される範囲外の、例えば３−フェニルフェノール、６−メチル−３−フェニルフェノール、６−クロロ−３−フェニルフェノール等の３−フェニルフェノール化合物のような、フェニルフェノール化合物が酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルを含むものも、本発明のポリフェニレンエーテルに含まれる。
【００４９】
本発明のポリフェニレンエーテルは、水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有するが、これら架橋硬化性官能基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルは前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルに、自体公知の方法により水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル、およびシアナート基からなる群の中から選ばれる１種以上の重合硬化性官能基を導入することによって製造できる。
【００５０】
［重合硬化性官能基の導入方法］
ポリフェニレンエーテル１分子中に、エポキシ基（典型的には式（７）で示される）、アリル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有するポリフェニレンエーテルは次のようにして製造することができる。すなわち、前記フェノール化合物を酸化重合して得られる、これらの官能基を有さないポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端に存在するフェノール性水酸基をエーテル化またはエステル化する公知の方法により、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群の中から選ばれる１種以上の重合硬化性官能基を１以上導入することによって官能基を有するポリフェニレンエーテルを製造することができる。次に、水酸基、シアナート基の導入を含めてこれら重合硬化性官能基の導入方法について説明する。
【００５１】
（１）水酸基の導入
前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルはフェノール性水酸基を有するため、特にそれ以上反応を施さずに水酸基を有するポリフェニレンエーテルを得ることができる。またこのフェノール性水酸基に、例えばエチレンオキシド等のエポキシ化合物を反応させることによりアルコール性水酸基を導入することができる。
【００５２】
（２）エポキシ基の導入
エポキシ基の導入は、例えば、前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端に存在するフェノール性水酸基に対しエポキシ化合物、典型的には一般式（１１）
【化２２】
で示されるエポキシ化合物を反応させることにより行われる。
【００５３】
式（１１）中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は前記式（７）の場合と同じ意味を表し、Ｒ10は前記式（８）の場合と同じ意味を表し、Ｘ2は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等のスルホニルオキシ基を表す。
【００５４】
式（１１）で示されるエポキシ化合物の具体例としては、クロロメチルオキシラン、ブロモメチルオキシラン、メタンスルホニルオキシメチルオキシラン、ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルオキシラン等が挙げられ、クロロメチルオキシランが好ましい。
【００５５】
前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルと、式（１１）で示されるエポキシ化合物との反応は、無溶媒または溶媒中において、好ましくは塩基の存在下、０〜２００℃の温度で行うことができる。ここで使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどが挙げられる。
【００５６】
（３）アリル基の導入
アリル基の導入は、例えば、前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化アリル、臭化アリル、メタンスルホン酸アリル、ｐ−トルエンスルホン酸アリル等のアリル化合物を反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、好ましくは塩基の存在下、０〜２００℃の温度で行うことができる。ここで使用される塩基としては、前記エポキシ化合物を反応させる場合と同じものが挙げられる。
【００５７】
（４）アクリロイル基およびメタクリロイル基の導入
アクリロイル基およびメタクリロイル基の導入は、例えば、前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化アクリロイル、臭化アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化メタクリロイル等のアクリル酸ハロゲン化物またはメタクリル酸ハロゲン化物や、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等の酸無水物を反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、０〜２００℃の温度で行うことができる。
【００５８】
（５）シアナート基の導入
シアナート基の導入は、例えば、前記フェノール化合物を酸化（共）重合して得られるポリフェニレンエーテルの好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化シアン等のハロゲン化シアンを反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、−３０〜５０℃の温度で行うことができる。
【００５９】
本発明のポリフェニレンエーテルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すことがある。）により測定した数平均分子量が通常５００〜20,000、好ましくは1,000〜12,000、さらに好ましくは1,000〜8,000、最も好ましくは1,000〜5,000である。数平均分子量が上記範囲未満である場合には、レジスト等の組成物とした場合の塗工性が低下することがある。また数平均分子量が上記範囲を超えると、レジスト等の組成物とした場合の塗工性が低下したり、あるいは溶剤への溶解性が低下することがある。
【００６０】
本発明のポリフェニレンエーテルがエポキシ基を有する場合、そのエポキシ当量は耐熱性と硬化性のバランスが特に良好となる３００〜2,000が好ましく、特に５００〜1,000が好ましい。
【００６１】
［硬化性樹脂組成物］
本発明のポリフェニレンエーテル組成物の第１の態様は、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物である。
本発明のポリフェニレンエーテルが水酸基を有する場合、（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ−１）エポキシ基、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハロゲン化物基、およびイソシアナート基からなる群の中から選ばれる１種以上の官能基を２以上有する化合物である。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のポリカルボキシル化合物またはその酸無水物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。なお、（Ｂ）硬化剤は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
本発明のポリフェニレンエーテルがエポキシ基を有する場合、（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ−２）エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として使用される化合物である。これらは、公知の硬化剤類または硬化促進剤類の制限なく使用することが可能であり、好ましくは、（ｂ−１）窒素含有化合物、（ｂ−２）多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物、（ｂ−３）多価フェノール化合物、（ｂ−４）有機リン化合物、（ｂ−５）有機金属化合物、および（ｂ−６）スルホニウム塩化合物および／またはヨードニウム塩化合物の中から選ばれる。
【００６３】
（ｂ−１）窒素含有化合物
本発明において使用される窒素含有化合物としては、少なくとも１以上の炭素−窒素結合を有する化合物であり、好ましくはアミン類、窒素含有複素環化合物、アンモニウム塩、およびポリアミド類の中から選ばれる。アミン類としては、脂肪族および芳香族の第一、第二、第三級アミンが挙げられる。なお、ここでいう芳香族アミンとは、ベンゼン環等の炭素のみからなる芳香族環にアミノ基が直接結合した構造を有するアミンをいう。
【００６４】
脂肪族アミンのうち一級または二級アミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）スピロ−２，４，８，１０−テトラオキサウンデカン等が挙げられる。
【００６５】
脂肪族アミンのうち三級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００６６】
芳香族アミンの具体例としては、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００６７】
また、アミン類の他の具体例としては、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体等が挙げられる。
【００６８】
窒素含有複素環化合物の具体例としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン類；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート等のイミダゾール類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【００６９】
また窒素含有複素環化合物の他の例としてはトリアジン化合物が挙げられ、その具体例としては、メラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'’−トリフェニルメラミン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン等のメラミン類；、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等のシアヌル酸類が挙げられる。
【００７０】
アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００７１】
ポリアミド類の具体例としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一および第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００７２】
（ｂ−２）多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物
多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物は、１分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物またはその無水物であり、その具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族多価カルボン酸およびこれらの無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
【００７３】
（ｂ−３）多価フェノール化合物
本発明で使用される多価フェノール化合物は、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、その具体例としては、ポリビニルフェノール、臭素化ポリビニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールの縮合反応物であるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００７４】
（ｂ−４）有機リン化合物
本発明で使用される有機リン化合物は、少なくとも１以上の炭素−リン結合を有する化合物であり、ホスフィン、ホスホニウム塩などが挙げられる。その具体例としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類が挙げられる。
【００７５】
（ｂ−５）有機金属化合物
本発明で使用される有機金属化合物は、エポキシ樹脂を硬化させる機能を有する金属化合物であり、有機酸金属塩、１，３−ジケトン金属錯塩、金属アルコキシド等が挙げられる。その具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩、ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等の１，３−ジケトン金属錯塩、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００７６】
（ｂ−６）スルホニウム塩化合物および／またはヨードニウム塩化合物
本発明で使用されるスルホニウム塩化合物は、１分子中に１以上のスルホニウムカチオンを有する化合物であり、ヨードニウム塩化合物は、１分子中に１以上のヨードニウムカチオンを有する化合物である。これらの具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００７７】
本発明のポリフェニレンエーテルがアリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する場合、（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ−３）ラジカル重合開始剤である。これらは熱または光照射によりラジカルを発生する化合物であり、公知のラジカル開始剤を特に制限なく使用することが可能であり、その具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００７８】
本発明のポリフェニレンエーテルがシアナート基を有する場合、（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ−４）シアネート基の三量化によるトリアジン環形成反応を促進する化合物である。その具体例としては、鉱酸、ルイス酸などの酸；ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基；炭酸ナトリウムなどの塩類、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫等の２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物またはアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体などが挙げられる。
【００７９】
これら（Ｂ）硬化剤の使用量は、その目的を達成できる範囲において任意であるが、通常、本発明のポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、0.001〜２００質量部であり、0.01〜２５質量部が好ましく、0.1〜１５質量部が特に好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物の第２の態様は、本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物である。
【００８１】
本発明で使用される（Ｃ）硬化性樹脂は、熱硬化または光硬化が可能な任意の樹脂であり、好ましくはエポキシ樹脂である。ここで使用されるエポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであればよく、１種もしくは２種以上組み合わせて用いられる。代表的な例としては、フェノール類またはアルコール類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類またはシアヌル酸とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる〔これらの詳細については、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社１９８７発行）を参照〕。
【００８２】
（Ｃ）硬化性樹脂の使用量は、通常（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１〜５００質量部であり、２〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部が特に好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物の第３の態様は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）硬化剤、および（Ｄ）可撓性付与剤を含有する硬化性樹脂組成物であり、さらに（Ｃ）硬化性樹脂を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物では、（Ｄ）可撓性付与剤の存在により硬化性樹脂組成物に可撓性、柔軟性、または耐衝撃性が改善され、その結果、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストとしての使用が容易となる。
【００８４】
本発明で使用される（Ｄ）成分の可撓性付与剤は、樹脂に可撓性を付与する化合物であり、例えばエポキシ樹脂に対しては（ｄ−１）共役ジエン重合体または共重合体、（ｄ−２）ポリウレタン化合物、（ｄ−３）ポリアルキレングリコール化合物、（ｄ−４）ポリカーボネート化合物、（ｄ−５）ポリエステル化合物、（ｄ−６）ポリアクリレートまたはポリメタクリレート化合物の中から選ばれる。これらは、非反応性の化合物および反応性の化合物のいずれも使用することができるが、反応性の化合物を使用することが好ましい。さらに樹脂状のものまたはエラストマー状のもののいずれも使用できるが、エラストマー状の化合物を使用することが好ましい。
【００８５】
（ｄ−１）共役ジエン重合体または共重合体
本発明において（Ｄ）成分の可撓性付与剤として使用される共役ジエン重合体または共重合体（ｄ−１）は、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエン化合物を単独であるいは他の重合性化合物と共重合させたもの、およびこれらにさらに化学反応を施した化合物である。これらは複数を組み合わせて使用することもできる。
【００８６】
共役ジエン重合体または共重合体（ｄ−１）の具体例としては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，４−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，４−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエンとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応物、水酸基末端１，４−ポリブタジエンのグリシジル化物、１，２−ポリブタジエンまたは１，４−ポリブタジエンのエポキシ化物、およびこれらの水素添加物などの液状または固体状のポリブタジエン類；水酸基末端１，４−ポリイソプレン、無水マレイン酸変性１，４−ポリイソプレン、およびこれらの水素添加物などの液状または固体状のポリイソプレン；カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、およびこれらの水素添加物などの液状または固体状のブタジエン−アクリロニトリル共重合体類；液状または固体状のブタジエン−スチレン共重合体、液状または固体状のイソプレン−スチレン共重合体およびこれらの水素添加物またはエポキシ化物；およびポリクロロプレン類などが挙げられる。
【００８７】
（ｄ−２）ポリウレタン化合物
本発明において（Ｄ）成分の可撓性付与剤として使用されるポリウレタン化合物（ｄ−２）は、１分子中に２以上のウレタン結合を有する化合物であり、ポリイソシアナートとポリオールとを自体公知の方法により反応させて得ることができる。これらは液状であってもよく、また固体状であってもよい。
【００８８】
ポリイソシアナートとしては、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００９０】
（ｄ−３）ポリアルキレングリコール化合物
本発明において（Ｄ）成分の可撓性付与剤として使用されるポリアルキレングリコール化合物（ｄ−３）は、アルキレングリコールが２分子以上脱水縮合した構造を有するものであり、アルキレンオキサイドの開環重合などにより得られるものである。ポリアルキレングリコール（ｄ−３）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。
【００９１】
（ｄ−４）ポリカーボネート化合物
本発明において（Ｄ）成分の可撓性付与剤として使用されるポリカーボネート化合物（ｄ−４）は、１分子中に２以上のカーボネート結合を有する化合物であり、その具体例としては、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネート、ポリー１，４−シクロヘキシレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００９２】
（ｄ−５）ポリエステル化合物
本発明において（Ｄ）成分の可撓性付与剤として使用されるポリエステル化合物（ｄ−５）は、１分子中に２以上のエステル結合を有する化合物であり、例えばポリカルボン酸またはその誘導体とポリオールとの反応により得ることができる。ポリエステル化合物（ｄ−５）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイプシロンカプロラクトン、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００９３】
（ｄ−６）ポリアクリレートまたはポリメタクリレート化合物
本発明において（Ｄ）成分の可撓性付与剤として使用されるポリアクリレートまたはポリメタクリレート化合物（ｄ−６）は、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であり、これら以外の成分が共重合されたものであってもよい。
【００９４】
アクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニール−Ｐ）等のリン原子を有するメタクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００９５】
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外の成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボキシル基または酸無水物基を有する不飽和化合物やスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。
【００９６】
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリフェニレンエーテル組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。また、組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどによる塗布性能が向上し、またスクリーン印刷等による印刷が容易になる。このような観点から有機溶媒の使用量は、組成物の粘度が１００〜500,000ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定〕が好ましく、さらに５００〜500,000ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００９７】
ここで有機溶媒の具体例としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系または脂環族系等の溶媒等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
また、本発明のポリフェニレンエーテル組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。
増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。
消泡剤は、印刷、塗工時または硬化時に生じる泡を消すために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。
レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。
密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００９９】
また、その他の添加剤として、例えば保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤、流動調整剤などを、本発明の作用・効果を奏する範囲で添加することができる。
流動調整剤としては、例えば、無機または有機充填剤、ワックス、界面活性剤等が挙げられる。
無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。
有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。
ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。
これらの流動性調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
本発明のポリフェニレンエーテル組成物は、基板上などに適当な厚みで塗布して熱硬化させることにより、硬化物とすることができる。塗膜の厚みは任意であるが、通常0.1μｍ〜２００μｍである。また硬化温度は、硬化剤の種類等を勘案して任意の温度で可能であるが、通常は室温〜３００℃である。
【０１０１】
本発明のポリフェニレンエーテルおよびそのポリフェニレンエーテル組成物は、塗料、注型材料など様々な用途に使用できるが、特にプリント配線基板の絶縁保護被膜、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層あるいは封止剤としての使用に適している。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、硬化物のガラス転移温度および熱分解温度は下記の方法により測定した。
１）ガラス転移温度の測定
理学電機（株）製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ、商品名 Thermo Plus TG8230）により、空気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
２）熱分解温度の測定
理学電機（株）製の熱重量測定計（ＴＧＡ、商品名 Thermo Plus TG8120）により、空気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定
［検量線の作成］
まず、平均分子量のわかっている市販標準ポリスチレンを少なくとも１０種類以上用いて、それぞれの保持時間を求めた。平均分子量と保持時間の関係を３次曲線で近似して検量線を作成した。
［測定］
試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍＬに溶解し、ループインジェクターを用いて0.5ｍＬをラインフィルターを通してカラムに注入する。得られた溶出曲線データを、上記で作成した検量線に基づいて、島津ＣＲ−３Ａのようなデータ処理機内で自動的に計算しＭｎ、Ｍｗを求める。ここでは、ピークを１０秒間隔で分割し、それぞれの分割点の分子量をＭｉ、ピークの高さをＨｉとして、次式により計算した。
【数１】
【数２】
［測定条件］
ＧＰＣ装置：昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ１１、
カラム ：昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２およびＫＦ−８０２.５を
この順に接続したもの、
溶媒 ：テトラヒドロフラン、
流量 ：1.0ｍＬ／ｍｉｎ、
測定温度 ：４０℃。
【０１０３】
実施例１
１）２−シクロヘキシルフェノールの重合
ジムロートおよび空気導入管を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに２−シクロヘキシルフェノール１９０ｇ、トルエン２５０ｍＬおよびテトラメチルエチレンジアミン1.16ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。次いで撹拌しながら臭化第一銅（ＣｕＢｒ）0.99ｇを添加した。その後、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら６０℃に加熱した。次いで無水硫酸マグネシウム３０ｇを投入し１６時間重合を行った。重合終了後、反応混合物に５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液を２００ｍＬ添加して撹拌した。この混合物を分液ロートに移して水層を除去し、油層を５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液２００ｍＬで洗浄した。この洗浄を水層が着色しなくなるまで繰り返し、油層を飽和食塩水で洗浄した後、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、油層から無水硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を撹拌した２リットルのメタノール中に滴下した。生成した析出物を吸引ろ過、メタノールで洗浄、風乾し、６０℃で６時間減圧乾燥した。得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,250および4,100であった。
【０１０４】
２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基導入
上記で得られたポリフェニレンエーテル４０ｇをクロロメチルオキシラン３６０ｇに溶解させた溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこの温度でナトリウムメトキシド3.1ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、そのまま６時間撹拌を行った。次いで反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過し、過剰のクロロメチルオキシランを減圧下で溜去した。得られた混合物を撹拌した１リットルのメタノール中に滴下入し、析出した固体を吸引ろ過、メタノール洗浄した後、６０℃で６時間減圧乾燥した。得られたエポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,320および4,300であった。またＩＲスペクトルによりエポキシ基に由来するピークの出現を確認し、塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は７３６であった。
【０１０５】
３）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルの硬化物調製
硬化性ポリフェニレンエーテル（Ａ）として上記で得られたエポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテル1.0ｇをトルエン2.0ｇに溶解させた。この溶液にエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液0.48ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。得られた硬化物のＤＳＣにより測定したガラス転移温度は１７８℃であった。またＴＧＡにより測定した５００℃の質量減少率は、４６質量％であった。
【０１０６】
実施例２
１）２−シクロヘキシルフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンとの共重合
ジムロートおよび空気導入管を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに２−シクロヘキシルフェノール２００ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン１７ｇ、トルエン２５０ｍｌおよびテトラメチルエチレンジアミン1.16ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。次いで撹拌しながら臭化第一銅（ＣｕＢｒ）0.99ｇを添加した。その後、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら６０℃に加熱した。次いで無水硫酸マグネシウム３０ｇを投入し１２時間重合を行った。重合終了後、反応混合物に５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液を２００ｍＬ添加して撹拌した。この混合物を分液ロートに移して水層を除去し、油層を５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液２００ｍＬで洗浄した。この洗浄を水層が着色しなくなるまで繰り返し、油層を飽和食塩水で洗浄した後、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、油層から無水硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を撹拌した２リットルのメタノール中に滴下した。生成した析出物を吸引ろ過、メタノールで洗浄、風乾し、６０℃で６時間減圧乾燥した。得られたポリフェニレンエーテルのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,130および3,510であった。
【０１０７】
２）ポリフェニレンエーテルの硬化物調製
（Ａ）硬化性ポリフェニレンエーテルとして上記で得られた硬化性ポリフェニレンエーテル1.0ｇをトルエン2.0ｇに溶解させた。この溶液に（Ｂ）硬化剤として１０質量％のベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物／メチルエチルケトン溶液4.0ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。
【０１０８】
３）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基導入
上記で得られたポリフェニレンエーテル４０ｇをクロロメチルオキシラン３６０ｇに溶解させた溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこの温度でナトリウムメトキシド3.5ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、そのまま６時間撹拌を行った。次いで反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過し、過剰のクロロメチルオキシランを減圧下で溜去した。得られた混合物を撹拌した１リットルのメタノール中に滴下し、析出した固体を吸引ろ過、メタノール洗浄した後、５５℃で６時間減圧乾燥した。得られエポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,320および3,720であった。また塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は６９３であった。
【０１０９】
４）エポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルの硬化物調製
（Ａ）硬化性ポリフェニレンエーテルとして上記で得られたエポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテル1.0ｇをトルエン2.0ｇに溶解させた。この溶液に（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液0.48ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。得られた硬化物の示差走査型熱量計により測定したガラス転移温度は１８０℃であった（昇温速度２０℃／分）。
【０１１０】
実施例３
１）２−シクロヘキシルフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの共重合
実施例２において、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンのかわりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は同様に行った。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,420および3,980であった。
【０１１１】
２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基導入
実施例２と同様にして、上記１）で得られたポリフェニレンエーテルへエポキシを導入した。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,640および4,210あった。また塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は８３１であった。
【０１１２】
実施例４
１）３−メチル−６−シクロヘキシルフェノールの重合
実施例１において、２−シクロヘキシルフェノールのかわりに３−メチル−６−シクロヘキシルフェノールを用いた以外は同様に行った。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,040および3,540であった。
【０１１３】
２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基導入
実施例１と同様にして、上記１）で得られたポリフェニレンエーテルへエポキシを導入した。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,100および3,730であった。また塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は６９２であった。
【０１１４】
比較例１
１）ポリフェニレンエーテルの合成
空気導入管を取り付けた２リットルのセパラブルフラスコにＣｕＣｌを1.1ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン66.3ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、４０℃に昇温した。この混合物を攪拌しながら、６００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた３，３，５，５′−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール20.9ｇと２，６−ジメチルフェノール75.6ｇの混合溶液を２リットル／分の空気バブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、さらに滴下終了後３０分間、２リットル／分の空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。水相を分離し、油層を0.1Ｎ−ＨＣｌ水溶液で３回、さらにイオン交換水で洗浄した。この溶液からメチルエチルケトンを留去し濃縮した後、メタノール中に滴下した。得られた析出物を吸引ろ過した後、減圧乾燥を行うことで、ポリフェニレンエーテルを得た。このものの数平均分子量は1,870、重量平均分子量2,420であった。
【０１１５】
２）ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基の導入
上記１）で得たポリフェニレンエーテルに対し、実施例１と同様にエポキシ基を導入し、ＧＰＣによる数平均分子量2,260、重量平均分子量3,280、塩酸−ピリジン法によるエポキシ当量1,100のエポキシ基含有硬化性ポリフェニレンエーテルを得た。
【０１１６】
３）エポキシ基を有するポリフェニレンエーテルの硬化物調製
実施例１において、１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液を0.31ｇ使用した以外は同様に行った。得られた硬化物のＴＧＡにより測定した５００℃の質量減少率は、６２質量％であった。
【０１１７】
実施例５
（Ａ）ポリフェニレンエーテルとして、実施例１で得られたエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル1.5ｇおよび（Ｃ）熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１２０６）0.5ｇをトルエンに溶解させた。この溶液に（Ｂ）硬化剤として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液1.8ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。得られた硬化物の示差走査型熱量計により測定したガラス転移温度は１８３℃であった（昇温速度２０℃／分）。
【０１１８】
実施例６
（Ａ）硬化性ポリフェニレンエーテルとして、実施例２で得られたエポキシ基含有硬化性ポリフェニレンエーテル1.4ｇおよび（Ｄ）可撓性付与剤としてエポキシ基含有１，２−ポリブタジエン（日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３）0.6ｇをトルエンに溶解させた。この溶液に（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液1.1ｇを加え均一な溶液とした。得られた溶液をポリイミドフィルム上にキャストし、室温で３０分風乾した後、１６０℃で３０分間硬化を行った。得られた硬化物とポリイミドフィルムからなる積層体を、硬化物を外側にして１８０℃折り曲げたところ、クラックの発生は見られなかった。
【０１１９】
実施例７
（Ｄ）可撓性付与剤として末端アミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体エラストマー（宇部興産（株）製、Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮ１３００×１６）0.6ｇ、および（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として１０質量％のｍ−キシリレンジアミン／トルエン溶液0.62ｇを使用した以外は実施例６と同様に行った。得られた硬化物とポリイミドフィルムからなる積層体を、硬化物を外側にして１８０℃折り曲げたところ、クラックの発生は見られなかった。
【０１２０】
実施例８
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジクロロメタン１６０ｇ、実施例１で合成したポリフェニレンエーテル５０ｇおよび臭化アリル４０ｇを入れて均一な溶液とした。次いで１Ｎの水酸化ナトリウム溶液１２０ｍＬを仕込み、さらに相間移動触媒としてベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド5.6ｇを添加し、室温で５時間撹拌した。反応混合物をろ過後、水相を分離し、油層を0.1Ｎ−ＨＣｌ水溶液で３回、さらにイオン交換水で洗浄した。この溶液から塩化メチレンを留去し濃縮した後、メタノール中に滴下した。得られた析出物を吸引ろ過した後、減圧乾燥を行うことで、アリル基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルによりフェノール性水酸基の吸収ピークの消滅を、ＮＭＲスペクトルによりアリル基に帰属されるピークの出現を確認した。
【０１２１】
実施例９
１００ｍＬのセパラブルフラスコに、ピリジン４０ｇおよび実施例１で合成したポリフェニレンエーテル１０ｇを入れて均一な溶液とした。次いで撹拌しながら氷冷下で４０ｇのアクリロイルクロライドを６０分間で滴下し、室温まで昇温後、一晩放置した。その後、反応混合物を氷冷した１００ｇの水中に少量づつ投入した。得られた析出物を吸引ろ過した後、メタノールで洗浄し、減圧乾燥を行うことで、アクリロイル基を有するポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルによりフェノール性水酸基の吸収ピークの消滅を、ＮＭＲスペクトルによりアクリロイル基に帰属されるピークの出現を確認した。
【０１２２】
実施例１０
実施例９においてアクリロイルクロライドの代わりにメタクリロイルクロライドを使用した以外は同様に行い、メタクリロイル基を有するポリフェニレンエーテルを得た。得られた硬化性ポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルによりフェノール性水酸基の吸収ピークの消滅を、ＮＭＲスペクトルによりメタクリロイル基に帰属されるピークの出現を確認した。
【０１２３】
実施例１１
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を−１０℃まで冷却し、クロロシアン（0.013ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を２０ｍＬ仕込んだ。その後、実施例１で製造したポリフェニレンエーテル５ｇ、トリエチルアミン1.31ｇ（0.013ｍｏｌ）をメチルエチルケトン２５０ｇに溶解した溶液を反応液の温度が１０℃以下になるように滴下漏斗から滴下し、滴下終了後さらに６０分間反応を行った。その後、0.1Ｎの塩酸水溶液で３回、およびイオン交換水で洗浄し、固形物をろ過した。ろ液から塩化メチレンおよびメチルエチルケトンを留去後、減圧乾燥することで、シアネート基を有するポリフェニレンエーテルを得た。得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルによりフェノール性水酸基の吸収ピークの消滅と、シアネート基由来の吸収ピークの出現を確認した得られたポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、オクチル酸錫0.1質量部を加えて、２２０℃で５時間硬化した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ1またはＲ2が複数存在する場合各々は同一でも異なってもよく、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または１〜５の整数であり、ｎは２〜１０００の整数である。）
で示される化学構造を有し、かつ水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有するポリフェニレンエーテル。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数である。）
で示される化学構造および／または一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｔは０または１〜４の整数であり、Ｒ6はｍ価の炭化水素基であり、ｍは３〜６の整数である。）
で示される化学構造をさらに有する請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項３】
一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑは請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｘ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物を単独で、または他のフェノール化合物と共に酸化重合して得られる請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項４】
一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑは請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｘ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物と一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｒおよびｓは請求項２の記載と同じ意味を表す。）
および／または一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、ｔおよびｍは請求項２の記載と同じ意味を表す。）
で示されるポリフェノール化合物とを酸化重合して得られる請求項２に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項５】
一般式（８）
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑおよびｎは請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ10はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。）
で示される化学構造を有する請求項１〜４のいずれかの項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項６】
数平均分子量が５００〜20,000である請求項１〜６のいずれかの項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項７】
エポキシ当量が３００〜2,000である請求項１〜７のいずれかの項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項８】
一般式（４）
【化９】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ1またはＲ2が複数存在する場合各々は同一でも異なってもよく、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または１〜５の整数であり、Ｘ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物、および所望により一般式（５）
【化１０】
（式中、Ｒ3は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数である。）
および／または一般式（６）
【化１１】
（式中、Ｒ5はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｔは０または１〜４の整数であり、Ｒ6はｍ価の炭化水素基であり、ｍは３〜６の整数である。）
で示されるポリフェノール化合物を酸化（共）重合する工程を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項９】
（Ａ）請求項１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）硬化剤を含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｃ）硬化性樹脂を含有する請求項９に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
【請求項１１】
さらに、可撓性付与剤（Ｄ）を含有する請求項９または１０に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル組成物の硬化物。
【請求項１３】
ソルダーレジスト用である請求項１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項１４】
ソルダーレジスト用である請求項９〜１１のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル組成物。
【請求項１５】
ソルダーレジスト用である請求項１２に記載の硬化物。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ1またはＲ2が複数存在する場合各々は同一でも異なってもよく、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または１〜５の整数であり、ｎは２〜１０００の整数である。）
で示される化学構造を有し、かつ水酸基、エポキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびシアナート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１以上有するポリフェニレンエーテル。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数である。）
で示される化学構造および／または一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ5はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｔは０または１〜４の整数であり、Ｒ6はｍ価の炭化水素基であり、ｍは３〜６の整数である。）
で示される化学構造をさらに有する請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項３】
一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑは請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｘ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物を単独で、または他のフェノール化合物と共に酸化重合して得られる請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項４】
一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐおよびｑは請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｘ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物と一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｒおよびｓは請求項２の記載と同じ意味を表す。）
および／または一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、ｔおよびｍは請求項２の記載と同じ意味を表す。）
で示されるポリフェノール化合物とを酸化重合して得られる請求項２に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項５】
一般式（８）
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑおよびｎは請求項１の記載と同じ意味を表し、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ10はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。）
で示される化学構造を有する請求項１〜４のいずれかの項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項６】
数平均分子量が５００〜20,000である請求項１〜６のいずれかの項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項７】
エポキシ当量が３００〜2,000である請求項１〜７のいずれかの項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項８】
一般式（４）
【化９】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ1またはＲ2が複数存在する場合各々は同一でも異なってもよく、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または１〜５の整数であり、Ｘ1は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるモノフェノール化合物、および所望により一般式（５）
【化１０】
（式中、Ｒ3は単結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ4が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または１〜４の整数である。）
および／または一般式（６）
【化１１】
（式中、Ｒ5はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ5が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｔは０または１〜４の整数であり、Ｒ6はｍ価の炭化水素基であり、ｍは３〜６の整数である。）
で示されるポリフェノール化合物を酸化（共）重合する工程を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項９】
（Ａ）請求項１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）硬化剤を含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｃ）硬化性樹脂を含有する請求項９に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
【請求項１１】
さらに、可撓性付与剤（Ｄ）を含有する請求項９または１０に記載のポリフェニレンエーテル組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル組成物の硬化物。
【請求項１３】
ソルダーレジスト用である請求項１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項１４】
ソルダーレジスト用である請求項９〜１１のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル組成物。
【請求項１５】
ソルダーレジスト用である請求項１２に記載の硬化物。
【公開番号】特開２００６−３１６０９２（Ｐ２００６−３１６０９２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３７０５４（Ｐ２００５−１３７０５４）
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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