ポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜およびその製造方法
【課題】
例えば水処理用途にも使用可能である、高いウィルス除去性能、高い純水透過性能、高い物理的耐久性および化学的耐久性を有し、かつ耐汚れ性に優れた分離膜を提供する。
【解決手段】
溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
例えば水処理用途にも使用可能である、高いウィルス除去性能、高い純水透過性能、高い物理的耐久性および化学的耐久性を有し、かつ耐汚れ性に優れた分離膜を提供する。
【解決手段】
溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野などに好適に用いられる分離膜に関する。さらに詳しくは、液体中のウィルスなどの微小物を効率的に除去する分野に好適に使用できるポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、河川水や地下水の除濁、工業用水の清澄化、排水の高度処理などの浄水分野にフッ素系樹脂の中空糸膜モジュールが適用されるようになってきた。これら浄水分野で用いられる中空糸膜モジュールには、長期運転を目的に酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などの薬品洗浄を中空糸膜モジュールに施し、再生を繰り返して使用される。このために使用される中空糸膜には、高い耐薬品性能（化学的強度）、物理強度が要求され、加えてクリプトスポリジウムなどの病原性微生物が透過処理水に混入しない分離特性が必要とされている。また、病原性微生物よりも小さいウィルスについても規制する動きがあり、ウィルスを除去できる膜が望まれるようになってきている。さらに飲料水製造、医薬品製造、食品工業分野では、製造工程内にウィルスなどの病原体が混入すると製造ラインが汚染され、ウィルス感染症などを引き起こす危険性がある。このために種々の殺菌技術が用いられ、物理的にウィルスを細孔で除去できる分離膜の利用が注目されるようになってきた。このように分離膜には、優れた分離性能、化学的強度（耐薬品性）、物理強度、及び透過性能が求められている。
【０００３】
この様な特性要求に対して化学的強度（耐薬品性）、物理強度を併せ有するポリフッ化ビニリデン系樹脂製の分離膜が用いられるようになって来た。しかしながら、ポリフッ化ビニリデン樹脂製の分離膜は、化学的強度（耐薬品性）、物理強度が高いものの、素材の疎水性相互作用のために汚れ易く、汚れによって透水性能が低下する問題がある。このためにウィルス除去性の改善と同時に、ポリフッ化ビニリデン樹脂の親水化などによる耐汚れ性の改善が行われてきた。
【０００４】
膜の親水化方法として親水性ポリマーをポリフッ化ビニリデン系樹脂とブレンドする方法が知られている。ビニルピロリドン系樹脂はよく使われる親水性樹脂であり、例えば特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンを主体としてポリビニルピロリドンをブレンドしたポリマーの多孔中空糸膜であって、マクロボイドレスの網目構造を有する膜が開示されている。また特許文献２には、ポリニフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとをブレンドした高流量を有する非対称性膜が開示されている。しかし、いずれの膜でも表面細孔が大きいため、ウィルスなどの微小物を除去する分離特性が低いという問題点があった。また特許文献３には、ポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとからなる多孔質膜に、酸化剤を保持させ気相中で加熱することにより得られる多孔質膜の製造方法が開示されているが、高い透過性能を得るために短時間でポリビニルピロリドンを除去する必要があり、その結果、膜の親水性と耐汚れ性が低くなるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２１６８０４号公報
【特許文献２】特開２００９−３９７１６号公報
【特許文献３】特開２００５−４２０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような問題点に鑑み、簡素なプロセスで優れたウィルス除去性能、純水透過性能、及び物理的強度を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するために以下の（１）から（１３）の構成からなる。
【０００８】
（１）溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
（２）溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
（３）溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【０００９】
（４）溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
（５）前記支持膜がポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜である（３）または（４）に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
（６）前記支持膜が平均直径０．５μｍ以上５μｍ以下の球状構造を有することを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【００１０】
（７）ポリビニルピロリドン系樹脂の少なくとも一部が不溶化していることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
（８）支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
（９）固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Ｂと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【００１１】
（１０）支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
（１１）固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Ｂと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【００１２】
（１２）支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０重量％以上含有するポリマー溶液Ｃを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および／または支持膜の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Ｄを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
（１３）固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０重量％以上含有するポリマー溶液Ｃと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Ｂと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および／またはポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Ｄを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、物理的強度に優れ、かつ高い純水透過性能と高いウィルス除去性能を両立するポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で用いたろ過抵抗上昇度の評価モジュールの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法の具体的な形態について述べる。
【００１６】
本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂で、複数のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンの残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。なかでも化学的強度および物理的強度の高さからフッ化ビニリデンホモポリマーからなる樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
上述したポリフッ化ビニリデン系樹脂を支持膜に用いる場合、物理的強度や透水性を考慮すると重量平均分子量が５万から７０万の範囲内にあることが好ましく、溶媒への溶解性や紡糸性を考慮すると重量平均分子量１０万〜５０万のものが好ましく用いられる。
【００１８】
また分離機能層に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂が用いることが必要であり、好ましくは３８００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上であることで物理的強度が向上し、ウィルス除去性能を発現する緻密な網目構造を形成させ、分離特性を低下させるボイドの発生を抑制できるため、本発明が達成される。一般的に溶融粘度と重量平均分子量との関係が一義的に決まることから、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上に相当する重量平均分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いても良い。溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量としては、一般的に８０万以上であるが、９０万以上であればより確実に達成される。このようにポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上、あるいは重量平均分子量が８０万以上であると、マクロボイド発生を抑制しウィルス除去などの分離特性を向上させることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度の上限については特に制限はないが、７０００Ｐａ・ｓを超える、あるいは重量平均分子量が１６０万を超えると、分離膜の透水性が低下する懸念がある。本発明に用いられる溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のフッ化ビニリデンホモポリマーとしては、例えばアルケマ社製のＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００（乳化重合品）などが挙げられる。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５／２３０℃に剪断速度１００秒−１の条件下で測定することができる。また、本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂は超高分子量タイプであるため、重量平均分子量は通常のクロマトグラフィーでの分析の限界を超えるため直接算出することはできないが、上述の溶融粘度や、特定の溶媒に展開した溶液の粘度から、おおよその重量平均分子量を概算することができる。
【００１９】
本発明におけるポリビニルピロリドン系樹脂とは、ビニルピロリドン単独重合体や他の重合可能なビニル系モノマーとの共重合体を示す。ポリビニルピロリドン系樹脂の分子量は特に限られないが、膜の透水性や分離性及び成形性などの観点から重量平均分子量は１万以上５００万以下が好ましい。重量平均分子量が１万未満の場合はポリビニルピロリドン系樹脂が製膜段階で開孔剤として膜から流出しやすくなり、膜の耐ファウリング性が低下する。重量平均分子量が５００万を超える場合はポリマー溶液の粘度が高すぎるので、成形性が低下し欠点ができやすくなる。
【００２０】
ポリビニルピロリドン系樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が悪いため、作製した膜を水中で使用する間にポリビニルピロリドン系樹脂が膜外へ溶出し、低ファウリング性を維持できない可能性があることが知られている。しかし、本発明で使用する、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上の高分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用すると、ポリビニルピロリドン系樹脂の溶出を抑制できることが判明した。一方、例えばポリメタクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂は親水性で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対し分子レベルで相溶することが解っており、ポリビニルピロリドン系樹脂に対しても親和性があることが知られている。このことから、ポリアクリル酸エステル系樹脂やポリメタクリル酸エステル系樹脂が相溶化剤として働き、ポリビニルピロリドン系樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂製の膜中で相溶しやすくし、膜を水中で使用する時にポリビニルピロリドン系樹脂が膜外へ更に溶出しにくくなるため、耐汚れ性を維持できると考えられる。
【００２１】
また、本発明におけるポリビニルピロリドン系樹脂は、架橋して不溶化させることによって、より溶出を抑制することが可能である。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂およびポリアクリル酸エステル系樹脂やポリメタクリル酸エステル系樹脂に対して架橋点を有した場合には、親水性樹脂であるポリビニルピロリドン系樹脂が膜に固定化され、さらに溶出を抑制することが可能である。
【００２２】
本発明におけるポリメタクリル酸エステル系樹脂は特に限定されないが、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどメタクリル酸エステルモノマーの単独重合体、これらの共重合体、さらには他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体が例示される。これらポリメタクリル酸エステル系樹脂の中でポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性、製膜性、コストの点からポリメチルメタクリレートがより好ましく用いられる。
【００２３】
また、本発明におけるポリアクリル酸エステル系樹脂は特に限定されないが、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどアクリル酸エステルモノマーの単独重合体、これらの共重合体、さらには他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体が例示される。
【００２４】
また、本発明に用いられるポリメタクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂の分子量は、機械的強度や化学的強度の観点から重量平均分子量が好ましくは１０万以上５００万以下、より好ましくは３０万以上４００万以下である。重量平均分子量が１０万以下の場合は機械的強度が不十分となり、重量平均分子量が５００万以上の場合は成形性が低下し欠点ができやすくなる。
【００２５】
本発明に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜について、以下に説明する。
【００２６】
本発明の分離膜の一態様は、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、かつポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、三次元網目構造を有する分離膜である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂が８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上であると分離特性や物理強度が向上し、９９．９重量％以下、好ましくは９７重量％以下であると透水性が向上する三次元網目構造を形成する。またポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上、好ましくは３重量％以上含有することで透水性や耐汚れ性が向上し、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下含有すると耐薬品性が向上する。ここで三次元網目構造とは、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造をいう。また三次元網目構造は網を形成する固形分に仕切られた細孔およびボイドを有する。
【００２７】
本発明の分離膜は、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有することが必要であるが、最も小さいポリオウィルスの大きさ（約０．０３μｍ）よりも少し大きい孔径を含む三次元網目構造であるため、本発明の分離膜において平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造はある程度以上の厚みをもって存在することになる。実際には、かかる性質を有することで、より好ましくウィルスなどの除去を行えることから、本発明に係る分離膜においては、ウィルスより小さい孔径でろ過を行うシービング（篩い分け）ろ過よりも、小さい粒子やウィルスを細孔内で捕捉する、いわゆるデプスろ過が支配的に起こると考えられる。
【００２８】
上記の理由から、本発明に係る分離膜の三次元網目構造の平均孔径は０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが必要であり、好ましくは０．０３μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．２μｍ以下である。平均孔径が０．０１μｍ未満であると膜透過性が低下しやすくなる傾向があり、逆に１μｍを超えるとウィルスの阻止率が低下してしまう懸念がある。ここで、三次元網目構造の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて、膜の断面２０箇所を６，０００倍あるいは１０，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の外表層から２μｍの深さで任意に選んだ２０箇所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めることができる。
【００２９】
また、本発明の分離膜最表面の平均孔径は０．０１μｍ以上０．１μｍ以下が好ましい。最表面の平均孔径が０．１μｍを超えると水中の汚れ成分が膜の細孔に入り込み、膜汚れが発生し易くなる。最表面の平均孔径が０．０１μｍ未満であると膜透過性が低下しやすくなる傾向がある。ここで、最表面の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて、分離膜の表面２０箇所を３０，０００倍あるいは６０，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ２０箇所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めることができる。
【００３０】
本発明の分離膜は、単層の場合膜の厚さは３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。複合膜の場合、分離機能層は実質的には５μｍ以上のマクロボイドを有しないことが好ましく、厚さは３μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下である。分離機能層の厚さが３μｍ以上であるとウィルス除去性が向上し、厚さ１００μｍ以下であると透過性能が向上する。ここで、膜の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ膜断面の２０箇所を１００倍或いは１，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ２０箇所の厚みを測定し、数平均して求めることができる。分離機能層の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を３，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ２０箇所の三次元網目構造が観察される範囲の長さを測定し、数平均して求めることができる。
【００３１】
本発明における実質的に５μｍ以上のマクロボイドとは、三次元網目構造の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で写真撮影した際に、長径が５μｍ以上となる空孔のことである。長径を判断することが困難な場合、画像処理装置等によって、空孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を空孔の長径とする方法により求められる。三次元網目構造が実質的に５μｍ以上のマクロボイドを有するか否かは、該構造断面の走査型電子顕微鏡による写真撮影で確認できる。実質的に５μｍ以上のマクロボイドを有さないことの確認は、精度を上げるために数多くの異なる断面を写真撮影する方法が好ましく採用される。本発明の三次元網目構造はマクロボイドを有していても良いが、ウィルス除去性の観点からその数は少ないほど良く、全くないことが最良である。
【００３２】
本発明の分離膜の支持膜に使われるポリマーは、多孔質膜を形成し得るものであれば特に限定されるものではなく、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。特にフッ素系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデン系樹脂は化学的強度および物理的強度が高いため、本発明の製造方法に好ましく用いることができる。
【００３３】
また、本発明に係る分離膜の支持膜の厚さは６０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２０μｍ以上３５０μｍ以下である。支持膜の厚さが６０μｍ以上であれば外圧による座屈圧力が向上し、４００μｍ以下であると透過性能が向上する。ここで、支持膜の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を１００倍あるいは１，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ２０箇所の厚みを測定し、数平均して求めることができる。
【００３４】
さらに、本発明に係る分離膜の支持膜は、球状構造を含んでいても構わない。ここで球状構造とは、多数の球状もしくは略球状の固形分が、直接もしくは筋状に固形分を介して連結している構造のことをいう。球状構造の平均直径は０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．７μｍ以上３μｍ以下である。平均直径が０．５μｍ以上の球状構造で構成される場合、透過性能が向上する。また平均直径が５μｍ以下の球状構造で構成される場合、物理的強度が向上する。ここで、球状構造の平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の支持膜断面２０箇所を３０００倍あるいは６，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ２０箇所の球状の固形分の直径を測定し、数平均して求めることができる。
【００３５】
本発明の分離膜は、中空糸膜形状、平膜形状など、いずれの形態でも好ましく用いることができるが、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、単位体積当たりの有効膜面積を増大させることができるため好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の分離膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．１ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上、破断強度が２ＭＰａ以上、破断伸度が２０％以上、かつｍｓ−２ファージに対する除去率が５ｌｏｇ以上であることが好ましい。純水透過性能は、より好ましくは０．１５ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上である。破断強度は、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは７ＭＰａ以上である。破断伸度は、より好ましくは３０％以上である。以上の条件を満たすことで、水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野、血液浄化用膜分野等の用途に十分な強度、透水性能を有し、さらにウィルス除去が可能な分離膜を得ることができる。
【００３７】
本発明の分離膜におけるウィルス除去性能は、膜が捕捉すべき適切な性能を有しているか、また欠損があるかを判定するための非破壊性の試験によって定められる性能である。試験方法としては、例えば決まった大きさの指標菌を培養して、ウィルス原液は指標菌を約１．０×１０７ＰＦＵ／ｍｌの濃度を含有する様に蒸留水中で調製し、全ろ過を行う。原液中の菌濃度を分子に、透過液の菌濃度を分母にとり、その比を常用対数で表す。本分離膜のウィルス除去性能は、大きさが約２５ｎｍのバクテリオファージＭＳ−２（Ｂａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅ ＭＳ−２ ＡＴＣＣ １５５９７−Ｂ１）を用いて行うことができる。ウィルス原液の除去性能評価を、例えば中空糸膜の場合では、中空糸２〜４本程度からなる長さ約２０ｃｍのガラス製モジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件でウィルス原液を送液して全ろ過して行うことができる。また平膜の場合では、例えば膜を直径４３ｍｍに切り出し、円筒のろ過ホルダーにセットして中空糸膜と同様な操作をすることで求めることができる。
【００３８】
本発明の分離膜における純水透過性能は、供給水と透過水を区分する容器（モジュール）内に膜を組み込み、印加した圧力のもとに透過水量を測定することで評価できる。供給水に実質的には微粒子を含まない純水ないしは蒸留水を用いて行う。例えば中空糸膜の場合では、中空糸２〜４本程度からなる長さ約２０ｃｍのガラス製モジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件で純水を送液して全ろ過して行うことができる。また平膜の場合では、例えば膜を直径４３ｍｍに切り出し、円筒のろ過ホルダーにセットして中空糸膜と同様の操作をすることで求めることができる。純水透過性能は、２５℃において、５０ｋＰａの圧力下にて、純水を用いて測定される単位膜面積（ｍ２）および単位時間（ｈｒ）あたりの透過水量である。
【００３９】
本発明の分離膜における破断強度・破断伸度は、物性試験機を用いて試験長の長さ方向に引っ張った際の荷重−伸びの曲線が示す破断した時の強度・伸度を測定することで求めることができる。これらの測定については、引張試験機（（株）東洋ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００）を用いて、水で湿潤させた分離膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し、分離膜を変えて１０回実施した破断強力・伸度の測定結果から数平均することによって求めることができる。また破断強度は、破断強力（Ｎ）を膜の単位断面積（ｍｍ２）における破断強度（Ｎ／ｍｍ２＝Ｐａ）として求めることができる。
【００４０】
本発明の分離膜は、細孔の均一的な形成と、ポリビニルピロリドン系樹脂による親水性向上の効果により、優れた耐汚れ性を示すことも特徴である。耐汚れ性について以下に説明する。
【００４１】
精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた水処理方法では、膜ろ過工程と物理洗浄工程を交互に実施するのが一般的である。被処理水を膜でろ過する膜ろ過工程では、被処理水中から阻止した成分によって細孔の閉塞が進み、ろ過抵抗が上昇する。次いで、物理洗浄工程では膜表面へガスを接触させたり、透過水側から被処理水側へと、ろ過工程とは逆向きに水を流す逆流洗浄を行ったりし、膜表面の細孔内から阻止した成分を洗い流す。この物理洗浄工程において、阻止した成分の一部が膜から剥離され、ろ過抵抗は回復する。しかしながら阻止した成分の全てを除去することは難しく、膜に残る成分によってろ過抵抗は運転の継続と共に上昇を続け、最終的には化学薬品を用いた薬液洗浄や、膜モジュール自身の交換に至る。
【００４２】
このような長期的なろ過抵抗の上昇を抑え安定運転を可能にするためには、１回のろ過工程におけるろ過抵抗の上昇を抑制するより、物理洗浄工程を含む連続運転におけるろ過抵抗の上昇を抑制することが求められる。つまり、ろ過工程で起こる目詰まりの程度ではなく、洗浄回復性を含んだろ過抵抗値の挙動が重要となる。１回のろ過工程においてろ過抵抗が上昇しても、物理洗浄工程において目詰まりを引き起こした成分が除去できれば、次のろ過工程開始時には透水量が増加してろ過抵抗が減少する。従って、ろ過抵抗の上昇しやすさに関わらず、洗浄性の高い膜であれば連続運転におけるろ過抵抗は低い値を保つことができ、ろ過、逆流洗浄を繰り返す膜ろ過運転において長期的には安定運転が可能となる。
【００４３】
連続運転におけるろ過抵抗の上昇は、ろ過抵抗上昇度として以下のような手法で定量的に表される。
【００４４】
ろ過圧力１００ｋＰａでのろ過工程をろ過水量０．０６５ｍ３／ｍ２まで実施し、次いで逆洗圧力１５０ｋＰａで０．０２５ｍ３／ｍ２の水で逆流洗浄工程を行ない、再度、前記同様にろ過工程、次いで逆流洗浄工程を順次繰り返す膜ろ過実験を行う。ろ過工程と逆洗工程を１０回繰り返す。総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットする。ろ過工程において一定時間あたりに得られる透過水量を記録し、ろ過圧力１００ｋＰａを、その透過水量で除することにより、その時におけるろ過抵抗値を求める。このプロットにおいて、２回目〜１０回目のろ過工程開始時のろ過抵抗９点を結んだ直線の傾きをろ過抵抗上昇度とする。ただし、９点が直線上に乗らない場合には、線形近似で直線の傾きを求めてろ過抵抗上昇度とする。このろ過抵抗上昇度が小さいほど、ろ過、逆流洗浄を繰り返す膜ろ過運転において長期的な安定運転性に優れる膜、即ち耐汚れ性に優れる膜であると言える。本発明の分離膜において、前記手法によって算出されるろ過抵抗上昇度は、２×１０１２／ｍ２以下が好ましく、１×１０１２／ｍ２以下がより好ましい。
【００４５】
本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法は、上述した所望の特徴を満たすポリフッ化ビニリデン系分離膜が得られれば特に制限されないが、例えば単層分離膜の場合、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液をＴダイ、二重管式口金などで、シート状或いは中空糸状に賦形して、凝固液に接触させることで、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下で、かつ厚さが３μｍ以上１００μｍ以下である三次元網目構造を有する層を形成することにより製造することができる。
【００４６】
複合分離膜の場合、支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液（ポリマー溶液Ａ）を塗布した後、凝固液に接触させることで、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下で、かつ厚さが３μｍ以上１００μｍ以下である三次元網目構造を有する層を形成することにより製造することができる。
【００４７】
また、本発明に係る三次元網目構造の層と支持体の層から構成される膜の別の製造方法として、三次元網目構造を形成するポリマー溶液とポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持体の層を形成するポリマー溶液と中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出して固化せしめる方法、すなわち、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液（ポリマー溶液Ａ）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜を形成するポリマー溶液（ポリマー溶液Ｂ）と、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出して、固化せしめることで、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下で、かつ厚さが３μｍ以上１００μｍ以下である三次元網目構造を有する層を形成する方法も好ましく採用される。例えば、三次元網目構造の層が中空糸膜の外層、支持体の層が内層に配置される中空糸膜を製造する場合、三次元網目構造を形成するポリマー溶液（ポリマー溶液Ａ）を外側の管から、支持体の層を形成するポリマー溶液（ポリマー溶液Ｂ）を中間の管から、中空部形成液体を内側の管から同時に吐出し、固化せしめることにより得ることができる。
【００４８】
前記の単層分離膜および複合分離膜の製造方法によって得られた分離膜に含有されるポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させて、含有されるポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法も好ましく用いられる。ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させる方法は特に制限されないが、γ線，Ｘ線などを用いる放射線架橋法，紫外線架橋法，熱架橋法，架橋試薬を用いる方法あるいはこれらの組み合わせ等が例示される。これら架橋方法のうち、分離膜の膜構造に与える影響が少なく、残留試薬の問題が少ないことなどから放射線架橋法および／または熱架橋法が特に好ましく用いられる。放射線架橋法のうちγ線を用いる場合、その線量の選択はポリビニルピロリドン系樹脂の架橋の程度、素材の劣化の程度を考慮して任意に選定できるが、１から１００ｋＧｙ，好ましくは５から５０ｋＧｙ，より好ましくは１０から２５ｋＧｙが推奨される線量であり、また熱架橋法を用いる場合には、１００℃から２００℃程度の温度条件が一般的であり、特に１００℃から１３０℃の温度範囲が好ましい。
【００４９】
また、前記の単層分離膜および複合分離膜の製造方法において、ポリビニルピロリドン系樹脂を含有しないポリマー溶液（ポリマー溶液Ｃ）を用い、後処理工程でポリビニルピロリドン系樹脂を分離膜に付与する製造方法も好ましく用いられる。具体的には、ポリビニルピロリドン系樹脂を水または適当な溶剤、あるいはこれらの混合溶媒に溶解させたポリビニルピロリドン系樹脂溶液（ポリマー溶液Ｄ）に分離膜を浸漬し、放射線照射、熱処理などによりポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法、ポリマー溶液Ｄに分離膜を浸漬させ、空気や窒素などの気体でブローして溶液を除去し、湿潤状態にした後、放射線照射、熱処理などによりポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法、ポリマー溶液Ｄに分離膜を浸漬し、溶液を水洗除去し、ポリビニルピロリドン系樹脂を吸着状態にした後、放射線照射、熱処理などによりポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法などが挙げられる。また、分離膜でポリビニルピロリドン系樹脂溶液をろ過して、分離膜表面でポリビニルピロリドン系樹脂を濃縮した後、放射線照射、熱処理などによりポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法も好ましく用いられ、さらに湿潤状態や吸着状態とした後に、放射線照射、熱処理などにより不溶化、固定化することも可能である。放射線照射を行う場合には、ＰＶＰの架橋をコントロールするために公知の抗酸化剤を用いても良い。
【００５０】
本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜は、主にポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の冷却による熱誘起相分離法により製造される。ここでは重量平均分子量５万から７０万のポリフッ化ビニリデン系樹脂を２０重量％以上６０重量％以下の濃度で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒もしくは良溶媒に結晶化温度以上の温度で溶解するなどの方法で製造することができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は高くなれば、物理強度の高い支持膜が得られるが、分離膜の空孔率が小さくなり透過性能が低下傾向を示すので考慮する必要がある。従ってポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は３０重量％以上５０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
中空糸状に賦形する場合、例えば特開２００４−３１４０５９号公報に記載の弾性体で構成されるノズル、或いは金属、セラミックスなどで構成される円形ノズルを用いてコーティングすることが可能である。またシート状に賦形する場合、例えばＴダイから引き出した支持膜にスリットコータでコーティングすることが可能である。
【００５２】
該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液をＴダイ、二重管式口金などで、シート状或いは中空糸状に賦形して、冷却浴中で冷却固化する場合、冷却浴には０℃以上３０℃以下で、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。また、中空糸状に成形する際には、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液と同時に二重管式口金の中心パイプから中空部形成液体を吐出させる方法が好ましい。中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。さらに貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【００５３】
上述した支持膜の製造方法に加えて、透過性能を向上させるために延伸を行うことも好ましい。延伸温度は、好ましくは５０℃以上１６５℃以下が好ましい。５０℃以上であると延伸配向が均一に起こりやすくなり、１６５℃以下であるとポリフッ化ビニリデンの融点近くになるので、膜表面の微細孔の部分消失などを抑制することができる。延伸倍率は１．１倍以上４倍以下が好ましく、より好ましくは１．１倍以上２倍以下である。１．１倍以上であると透過性能が向上し、４倍以下であると座屈圧力などの物理強度の低下を抑制することができる。
【００５４】
本発明における貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃未満の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂がポリフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。ここで、本発明における貧溶媒を例示すると、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、および有機カーボネート等およびその混合溶媒が挙げられる。
【００５５】
良溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解し、好ましくは非溶媒誘起相分離により三次元網目構造を形成するものであればとくに制限されないが、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。ここで良溶媒とは、６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒である。
【００５６】
また非溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点または溶媒の沸点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられる支持膜はポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜以外の場合、多孔質膜であれば特に限定されていないが、本発明の分離膜の性能を満たすために、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．３ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上、破断強度が３ＭＰａ以上、破断伸度が３０％以上であることが好ましく、例えば、三菱レイヨン製ポリエチレン製中空糸膜（外径が４５０μｍ、内径が２８０μｍ、公称孔径０．１μｍ、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．５８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度が４．２ＭＰａ、破断伸度が４２％）などを使用することができる。
【００５８】
本発明に用いられる三次元網目構造形成用ポリマー溶液（ポリマー溶液Ａ）としては、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を７重量％以上１４重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で０．１５重量％以上４．５重量％以下含有する樹脂溶液を使用することが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が７重量％以上であると物理特性が向上し、一方で１４重量％以下であると分離特性、透水性が向上するため、本発明による効果を得るために好ましい条件である。また、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で０．１５重量％以上にすると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝集性が低下して大きなボイド発生を抑制し、均一的な細孔形成により分離特性が向上し、一方で４．５重量％以下にすると耐薬品性、物理的強度の低下を軽減することができるため、本発明による効果を得るために好ましい条件である。
【００５９】
通常、単一組成のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を三次元網目構造形成用ポリマー溶液（ポリマー溶液Ａ）に用いて非溶媒誘起相分離法で凝固させる場合、三次元網目構造形成用ポリマー溶液の凝集性が高いために形成する膜壁に多数のマクロボイドが発生して、高い分離特性と透過性能を発現させることが難しい。溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることにより、マクロボイドを少なくすることが可能であるが、膜壁に緻密層を形成しやすくなるため、特に疎水性であるポリフッ化ビニリデン系樹脂においては透過性能が低下しやすい。本発明の分離機能層が実質的に５μｍ以上のマクロボイドを有すると、高い分離特性と透過性能を発現させることが難しくなる。本発明ではポリフッ化ビニリデン系樹脂よりも親水性が高いポリマーであるポリビニルピロリドン系樹脂をブレンドして凝集性を低下させ、さらに溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることで分離機能層の細孔を均一的に形成し、従来膜に比べ高い分離特性と透過性能を発現させることが可能になる。
【００６０】
本発明の三次元網目構造を形成するポリマー溶液Ａに用いられる良溶媒は、三次元網目構造を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂およびポリビニルピロリドン系樹脂を溶解し、非溶媒誘起相分離により三次元網目構造を形成するものであればとくに制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。なかでもジメチルスルホキシドが高粘度のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得やすいため好ましく用いられる。
【００６１】
凝固液としては、上述した４０重量％以下の良溶媒と非溶媒との混合液が好ましく用いられるが、取り扱い容易な水を単独で用いることも好ましい。また、凝固浴温度は２０℃以上８０℃以下であることが好ましい。凝固浴の組成と温度をこのような範囲に設定することと、コート溶液組成の組み合わせによって、コート溶液への非溶媒の侵入速度が抑制されて膜壁のボイドを減らすことができる。
【００６２】
また、本発明の製造方法の別の一態様として、三次元網目構造形成用ポリマー溶液（ポリマー溶液Ａ）と、支持膜形成用ポリマー溶液（ポリマー溶液Ｂ）と、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、凝固浴中で固化せしめることで複合中空糸膜を形成させる方法も好ましく用いられる。ここで、三重管状口金とは円形ノズル内に２重（２層）パイプが挿入された構成で一定間隔の外層スリット、内層スリット、および中心パイプからなる金属製、或いはセラミックス製などの口金をいう。本発明の中空糸状分離膜は、三重管状口金を用い、外層スリットからポリマー溶液Ａを、内層スリットからポリマー溶液Ｂを、中心パイプから中空部形成液体を、共に同心円状に押し出し、凝固浴中で同時に冷却固化させる方法でも得ることができる。
【００６３】
本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜形成用ポリマー溶液（ポリマー溶液Ｂ）は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒または良溶媒、あるいはその混合溶媒に、８０℃以上１７０℃以下の比較的高温で溶解して調製する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は高くなれば高い強度、伸度を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜が得られるが、高すぎるとポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の空孔率が小さくなり透過性能が低下する。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の粘度が適正な範囲に無ければ、取り扱いが困難であり、製膜することができなくなる。従って、ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は、２０重量％以上５０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒および良溶媒としては、先述と同様のものが好ましく用いられる。
【００６４】
凝固浴としては先述したポリマー溶液Ａの凝固浴が好ましく用いられる。すなわち、４０重量％以下の良溶媒と非溶媒との混合液、あるいは水の単独からなる凝固浴である。また凝固浴温度は先述した２０℃以上８０℃以下の温度範囲が通常好ましく用いられるが、ポリマー溶液Ｂが熱誘起相分離法によって固化するものである場合には、凝固浴を０℃以上４０℃以下の温度範囲とすることが好ましい。
【００６５】
中空部形成液体としては、ポリマー溶液Ｂが熱誘起相分離によって固化するものである場合は、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましく用いられ、貧溶媒としてはポリマー溶液Ｂと同じ貧溶媒を用いることが好ましい。また、ポリマー溶液Ｂが非溶媒誘起相分離によって固化するものである場合は、４０重量％以下の良溶媒と非溶媒との混合液、あるいは水の単独からなるものが好ましく用いられる。
【００６６】
本発明の複合中空糸膜は三重以上の管状口金を用いて製造することも可能である。例えば、四重管状口金において、先述の三重管状口金の組成物に加えて最外層のスリットから凝固浴組成物を同時に吐出する製造方法も好ましく用いることができる。
【００６７】
本発明に用いられる三次元網目構造形成用ポリマー溶液（ポリマー溶液Ｃ）は、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるが、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を７重量％以上１４重量％以下含有することが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が７重量％以上であると物理特性が向上し、一方で１４重量％以下であると分離特性、透水性が向上するため、本発明による効果を得るために好ましい条件である。
【００６８】
通常、溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いると、マクロボイドを少なくすることが可能であるが、膜壁に緻密層を形成しやすく、特に疎水性であるポリフッ化ビニリデン系樹脂においては透過性能が低下しやすくなる。本発明では溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて緻密な分離機能層を形成させることにより、高い分離特性を発現させ、さらに後処理工程において親水性樹脂を付与することで、分離機能層の親水性を向上させ、従来膜に比べ高い分離特性と透過性能を発現させることが可能になる。
【００６９】
本発明の三次元網目構造を形成するポリマー溶液Ｃに用いられる良溶媒は、三次元網目構造を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解し、非溶媒誘起相分離により三次元網目構造を形成するものであればとくに制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。なかでもジメチルスルホキシドが高粘度のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得やすいため好ましく用いられる。
【００７０】
凝固液としては、上述した４０重量％以下の良溶媒と非溶媒との混合液が好ましく用いられるが、取り扱い容易な水を単独で用いることも好ましい。また、凝固浴温度は２０℃以上８０℃以下であることが好ましい。凝固浴の組成と温度をこのような範囲に設定することと、コート溶液組成の組み合わせによって、コート溶液への非溶媒の侵入速度が抑制されて膜壁のボイドを減らすことができる。
【００７１】
また、上記ポリマー溶液Ａについての説明で述べた三重管口金を用いる製造方法において、ポリマー溶液Ａの代わりにポリマー溶液Ｃを用いる中空糸膜の製造方法を適用することも可能である。
【００７２】
本発明におけるポリマー溶液Ｄは、ポリビニルピロリドン系樹脂を水または溶剤、あるいはこれらの混合溶液に溶解させた溶液を使用することが好ましい。ここで溶剤は、ポリマー溶液Ｂおよび／またはポリマー溶液Ｃに含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解しないものであれば特に制限されないが、取扱い性やコスト面から水を用いることが好ましい。ポリマー溶液Ｄに用いられるポリビニルピロリドン系樹脂の分子量は、大きい方が架橋が進みやすいが、溶液にした時の粘度が高くなり取り扱いにくくなるため、分子量としては重量平均分子量が１万から５００万、より好ましくは１．５万から３００万、更に好ましくは２万から２００万が推奨される。ポリマー溶液Ｄのポリビニルピロリドン系樹脂濃度は、ポリビニルピロリドン系樹脂の分子量、すなわちポリマー溶液Ｄの溶液粘度、架橋後の分離膜性能を考慮して任意に選択できるが、０．１重量％から１０重量％、好ましくは０．２から５重量％、更に好ましくは０．３から２重量％の溶液濃度が推奨される。ポリマー溶液Ｃには、架橋をコントロールするための公知の抗酸化剤を用いても良い。
【００７３】
本発明によって得られた分離膜の、三次元網目構造中のポリビニルピロリドン系樹脂の含有量は、例えば、通常の燃焼法による有機元素分析装置を用いて、窒素含有量から算出することが可能である。また、ＥＳＣＡ法、ＡＴＲ法などを用いれば、分離膜表面の近傍層におけるポリビニルピロリドン系樹脂含有量を測定可能である。
【００７４】
本発明によって得られた分離膜の、三次元網目構造中に含まれる架橋（不溶化）したポリビニルピロリドン系樹脂の含有量は、例えば、水や一般的な溶剤に不溶である架橋ポリビニルピロリドンを抽出する方法により測定可能である。また、上記のポリビニルピロリドン系樹脂の含有量を組み合わせれば、架橋したポリビニルピロリドン系樹脂の割合も算出可能である。
【実施例】
【００７５】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。ここで本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜に関する物性値、形態は以下の方法で測定した。
【００７６】
（１）溶融粘度
溶融粘度は、溶融粘度測定装置（（株）東洋精機製キャピログラフ １Ｃ）を用いて、直径１．０ｍｍ、長さ１０．０ｍｍのキャピラリーを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５／２３０℃に剪断速度１００秒−１の条件下で測定した。
【００７７】
（２）ウィルス除去性能
ウィルス原液は、大きさが約２５ｎｍのバクテリオファージＭＳ−２（Ｂａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅ ＭＳ−２ ＡＴＣＣ １５５９７−Ｂ１）を約１．０×１０７ＰＦＵ／ｍｌの濃度を含有する様に蒸留水中で調製した。ここで蒸留水は純水製造装置オートスチル（ヤマト科学製）の蒸留水を１２１℃で２０分間高圧蒸気滅菌したものを用いた。ウィルス原液の除去性能評価は、中空糸膜４本からなる長さ約２０ｃｍのガラス製モジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件でウィルス原液を送液して、全ろ過した。ろ過液の採取は、ろ過した初期透過液の約１０ｍｌを破棄した後、測定用の透過液を約５ｍｌ採取し、０〜１０００倍に蒸留水で希釈した。Ｏｖｅｒｌａｙ ａｇａｒ ａｓｓａｙ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄ ９２１１−Ｄ（ＡＰＨＡ、１９９８、Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ, １８ｔｈ ｅｄ．）の方法に基づいて、希釈した透過液１ｍｌを検定用シャーレに接種し、プラックを計数することによってバクテリオファージＭＳ−２の濃度を求めた。除去性能は対数で表した。例えば２ｌｏｇとは２ｌｏｇ１０のことであり、残存濃度が１００分の１であることを意味する。また透過液中にプラックがまったく計測されない場合、＞７ｌｏｇとした。
【００７８】
（３）純水透過性能
透水性能は、分離膜４本からなるガラス製ミニモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａ（外圧）の条件で蒸留水を送液して全ろ過を行い、一定時間の透過水量（ｍ３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ２）、５０ｋＰａにおける値に換算して算出した。
【００７９】
（４）破断強度・伸度
引張試験機（（株）東洋ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００）を用いて、水で湿潤させた分離膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し、分離膜を変えて１０回実施した破断強力・伸度の測定結果から数平均することで求めた。また破断強度は、破断強力（Ｎ）を分離膜の単位断面積（ｍｍ２）における破断強度（Ｎ／ｍｍ２＝Ｐａ）として求めた。
【００８０】
（５）膜の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を３００倍で画像写真撮影し、最外層から最内層端部までの長さを、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８１】
（６）分離機能層の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を１，０００倍で画像写真撮影し、分離機能層の範囲の長さを、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８２】
（７）支持膜の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を３００倍で画像写真撮影し、支持膜の範囲の長さを、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８３】
（８）膜外表面の平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の表面２０箇所を６０，０００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ孔の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８４】
（９）三次元網目構造の平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に分離膜の断面２０箇所を１０，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の外表層から２μｍの深さで任意に選んだ孔の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８５】
（１０）球状構造の平均直径
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を６，０００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ球状構造の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８６】
（１１）分離膜（中空糸膜）の平均外径／内径
走査型電子顕微鏡を用いて、中空糸状の分離膜の断面２０箇所を１００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ外径および内径の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８７】
（１２）マクロボイドの有無
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ三次元網目構造の断面２０箇所を３０００倍で写真撮影し、長径が５μｍ以上となる空孔の有無を判定した。なお、長径を判断することが困難な場合は、画像処理装置によって、空孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を空孔の長径とする方法により、長径が５μｍ以上となる空孔の有無を判定した。
【００８８】
（１３）ろ過抵抗上昇度
外筒内に中空糸膜６本を収納して端部固定した長さ１５ｍｍのミニチュア膜モジュールを作製した（図１）。この膜モジュールにおいて、Ｂ端では中空糸膜が封止されていて、Ｄ端では中空糸膜が開口している。
【００８９】
圧力計を設置した１０Ｌのステンレス製加圧タンクＡＤＶＡＮＴＥＣ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＶＥＳＳＥＬ ＤＶ−１０に原水を入れ、同様に圧力計を設置した４０Ｌのステンレス製加圧タンクＡＤＶＡＮＴＥＣ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＶＥＳＳＥＬ ＤＶ−４０に和光純薬製蒸留水を入れた。それぞれのタンクには水の流出口に２方コックを接続した。原水には、琵琶湖水（濁度１．０ＮＴＵ以下，ＴＯＣ（全有機炭素）１．２ｍｇ／Ｌ，カルシウム濃度１５ｍｇ／Ｌ，ケイ素濃度０．５ｍｇ／Ｌ，マンガン濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下，鉄濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を用いた。
【００９０】
原水入り加圧タンク（以下、原水タンク）の２方コックとミニチュア膜モジュールのＡ点をテフロン（登録商標）チューブで３方コックを介して接続し、蒸留水入り加圧タンク（以下、蒸留水タンク）の２方コックとミニチュア膜モジュールのＢ点をテフロン（登録商標）チューブで接続した。ミニチュア膜モジュールのＣ点は樹脂キャップにより封止し、Ｄ点から透過水が出るようにした。
【００９１】
まず、０．４ＭＰaの圧縮空気をＳＭＣレギュレーター（ＡＦ２０００−０２，ＡＲ２０００−０２Ｇ）で１００ＫＰａに調整して原水タンクに圧力をかけ、２方コックを開にしてミニチュア膜モジュール内に原水を送液した。このとき、ミニチュア膜モジュールとの間にある三方コックはタンクと膜モジュール間のみを開とし、また、蒸留水タンクとＢ点との間の２方コックは閉とした。
【００９２】
透過水重量をパソコンに接続した電子天秤 ＡＮＤ ＨＦ−６０００で５秒毎に測定し、連続記録プログラムＡＮＤ ＲｓＣｏｍ ｖｅｒ．２．４０を用いて記録した。本実験で得られるデータは５秒あたりの透過水重量であるから、ろ過抵抗を以下に示す式を用いて算出した。
【００９３】
ろ過抵抗 ＝（ろ過圧力）×１０３×５×（膜面積）×１０６ ／（（粘度×（５秒あたりの透過水重量）×（密度））
総ろ過水量０．０６５ｍ３／ｍ２までろ過工程を続けた後、原水タンクの２方コックを閉としてろ過工程を終了した。次いで、ミニチュア膜モジュールとの間にある３方コックを３方向とも開の状態にし、ミニチュア膜モジュールの透過水出口（Ｄ点）を樹脂キャップで封止した。
【００９４】
０．４ＭＰaの圧縮空気をＳＭＣレギュレーター（ＡＦ２０００−０２，ＡＲ２０００−０２Ｇ）で１５０ＫＰａに調整して蒸留水タンクに圧力をかけ、２方コックを開にしてミニチュアモジュール内に蒸留水を送液した。この操作によって逆洗工程が開始された。３方コックから流出する逆洗排水が１０ｍｌとなるまで逆洗工程を続けた後、蒸留水タンクの２方コックを閉として逆洗工程を終了した。
【００９５】
以上の操作を１つの膜モジュールに対して１０回連続して実施し、総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットした。
【００９６】
ここでプロットの開始は、各回のろ過開始３０秒後からとした。また、ろ過抵抗の上昇に伴い透水量が減少するため、５秒ごとの増加量の絶対値が減少する。ろ過抵抗は増加量から前記式に従って算出するため、増加量が減少するとそのばらつきが算出されるろ過抵抗に与える影響が大きくなる。従って、透水量の減少が著しい場合には、適宜作成したグラフの移動平均近似をとってグラフを修正した。
【００９７】
ろ過実験の結果から作成した総ろ過水量−ろ過抵抗のグラフ、場合によっては前記グラフの移動平均近似をとったグラフにおいて、総ろ過水量とろ過抵抗の関係から、２〜１０回目のろ過工程開始時のろ過抵抗９点を結んだ直線の傾きをろ過抵抗上昇度とした。ただし、９点が直線上に乗らない場合には、線形近似で直線の傾きを求めてろ過抵抗上昇度とした。
【００９８】
（１４）三次元網目構造中のポリビニルピロリドン系樹脂含有量
分離膜の三次元網目構造部分を、真空乾燥機を用いて、８０℃で４８時間乾燥させ、その１０ｍｇをＣＨＮコーダー（ヤナコ分析工業社製、ＭＴ−６型）で分析し、窒素含有量からＰＶＰの質量割合を下記式で計算し求めた。
【００９９】
ＰＶＰの質量割合（重量％）＝窒素含有量（重量％）×１１１／１４
（１５）架橋ポリビニルピロリドン系樹脂重量の測定
分離膜の三次元網目構造部分５ｇを、５０ｍｌジメチルホルムアミドに溶解した。遠心分離機で１５００ｒｐｍ、１０分で不溶物を分離し、上澄み液を捨てる。この操作を３回繰り返し、さらに純水１００ｍｌで洗浄、同様に遠心分離操作を３回繰り返し、残った固形物を蒸発乾固し、最後に真空ポンプで乾燥した。その重量から不溶物の含有率を求めた。
【０１００】
＜実施例１＞
溶融粘度の測定値が３８００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１８重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製：以下同じ）を８１重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を２重管状紡糸ノズルの外側スリットから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０重量％水溶液を２重管状紡糸ノズルの中心パイプから共に同心円状に押し出し、凝固温度が４０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン６０重量％水溶液中で凝固させた後、脱溶媒工程を経て中空糸状の分離膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１０１】
得られた中空糸膜の構造形態は、外径が１５００μｍ、内径が８５６μｍ、外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１１μｍであって、純水透過性能が０．２５ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が２．５ＭＰａ、破断伸度が７０％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は１．８２×１０１２／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は４．９重量％であり、そのうち不溶化、固定化されていたポリビニルピロリドンはゼロであった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１０２】
＜実施例２＞
溶融粘度の測定値が５４００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１７重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）１重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重合平均分子量：１．２×１０５）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８１重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液を得た。実施例１と同様の製膜方法で中空糸状の分離膜を作製した。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１０３】
得られた中空糸膜の構造形態は、外径が１４８８μｍ、内径が８４４μｍ、外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１３μｍであって、純水透過性能が０．２８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が２．７ＭＰａ、破断伸度が７９％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は１．５３×１０１２／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は５．２重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた
＜実施例３＞
実施例１の中空糸膜を脱気した蒸留水に浸漬した状態で、２５ｋＧｙの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。γ線処理前後の中空糸膜の三次元網目構造部分について架橋ポリビニルピロリドン系樹脂重量の測定を行ったところ、γ線処理前は不溶物含有量が０重量％であったのに対し、γ線処理後は４．１重量％であり、γ線照射によりポリビニルピロリドンの一部が架橋され、不溶化、固定化されていることが確認された。
【０１０４】
得られた中空糸膜の構造形態は、外径が１５０２μｍ、内径が８５８μｍ、外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１２μｍであって、純水透過性能が０．２４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が２．６ＭＰａ、破断伸度が６８％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は１．７７×１０１２／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた中空糸膜であった。
【０１０５】
＜実施例４＞
重量平均分子量４２万のフッ化ビニリデンホモポリマー（クレハ化学工業社製，ＫＦポリマーＴ＃１３００）３８重量％とγ−ブチロラクトン（三菱化学社製：以下同じ）６２重量％を１６０℃で溶解して支持膜用ポリマー溶液Ｂを得た。また溶融粘度の測定値が５５００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。この支持膜用ポリマー溶液Ｂを２重管状紡糸ノズルの外側スリットから、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を２重管状紡糸ノズルの中心パイプから共に同心円状に押し出し、凝固温度が１０℃のγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程、１．５倍の延伸工程、乾燥工程を経て支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て中空糸状の複合分離膜（以後、複合中空糸膜と呼ぶ。）を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１０６】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４９４μｍ、内径が８５４μｍ、分離機能層の平均厚さが５３μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．１０μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．５３μｍ、支持膜の厚さが２６７μｍ、球状（構造）の平均直径が２．３μｍであって、純水透過性能が１．０１ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が９．５ＭＰａ、破断伸度が４０％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は２．７６×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は９．４重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１０７】
＜実施例５＞
溶融粘度の測定値が４５００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０）１重量％、ジメチルスルホキシド（東レファインケミカル社製：以下同じ）を９０重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が２０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１０８】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１５０２μｍ、内径が８５０μｍ、分離機能層の平均厚さが５９μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０４μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１２μｍ、支持膜の厚さが２６７μｍ、球状（構造）の平均直径が２．３μｍであって、純水透過性能が０．３４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が８．６ＭＰａ、破断伸度が３５％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は３．１２×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は９．６重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１０９】
＜実施例６＞
溶融粘度の測定値が５２００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ３０）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が６０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１１０】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４４６μｍ、内径が８５２ｍ、分離機能層の平均厚さが３２μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０６μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１２μｍ、支持膜の厚さが２６５μｍ、球状（構造）の平均直径が２．３μｍであって、純水透過性能が０．９３ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が１０．１ＭＰａ、破断伸度が６７％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は３．４６×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は９．１重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１１１】
＜実施例７＞
溶融粘度の測定値が４８００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１２重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％、ジメチルスルホキシドを８７．５重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が２５℃の６０ｗｔ％ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１１２】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４２４μｍ、内径が８３２μｍ、分離機能層の平均厚さが１８μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０５μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．３１μｍ、支持膜の厚さが２７８μｍ、球状（構造）の平均直径が２．６μｍであって、純水透過性能が０．５８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が９．５ＭＰａ、破断伸度が４０％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は６．０３×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は３．７重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１１３】
＜実施例８＞
溶融粘度の測定値が５２００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）９重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９１重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ｃを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ｃを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が６０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。その後、得られた複合中空糸膜１０本を、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ３０）１重量％水溶液（ポリマー溶液Ｄ）１０００ｍｌに浸漬した状態で、２５ｋＧｙの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１１４】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４２１μｍ、内径が８４３ｍ、分離機能層の平均厚さが３０μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０５μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１１μｍ、支持膜の厚さが２５９μｍ、球状（構造）の平均直径が２．４μｍであって、純水透過性能が０．８１ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が９．８ＭＰａ、破断伸度が６５％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は２．９８×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は０．７６重量％であり、そのうち０．７５重量％は架橋され、不溶化、固定化されていた。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１１５】
＜実施例９＞
溶融粘度の測定値が５２００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１２重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８７．５重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。ポリエチレン製の中空状支持膜（三菱レイヨン製、外径４５０μｍ、内径２８０μｍ、公称孔径０．１μｍ、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能０．５８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度４．２ＭＰａ、破断伸度４２％）をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１１６】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が５１０μｍ、内径が２８０μｍ、分離機能層の平均厚さが３０μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０６μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．３９μｍ、支持膜の厚さが８５μｍであって、純水透過性能が０．３２ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が２．８ＭＰａ、破断伸度が２６％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は７．５２×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は３．６重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１１７】
＜実施例１０＞
溶融粘度の測定値が５２００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１２重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８８重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ｃを得た。ポリエチレン製の中空状支持膜（三菱レイヨン製、外径４５０μｍ、内径２８０μｍ、公称孔径０．１μｍ、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能０．５８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度４．２ＭＰａ、破断伸度４２％）をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。その後、得られた複合中空糸膜１０本を、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％水溶液（ポリマー溶液Ｄ）１０００ｍｌに浸漬した状態で、２５ｋＧｙの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１１８】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が４９７μｍ、内径が２７９μｍ、分離機能層の平均厚さが２８μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０５μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．３６μｍ、支持膜の厚さが８１μｍであって、純水透過性能が０．３０ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が２．６ＭＰａ、破断伸度が２７％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は６．７１×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は０．３１量％であり、そのうち０．３０重量％は架橋され、不溶化、固定化されていた。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１１９】
＜実施例１１＞
溶融粘度の測定値が５５００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１０重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ３０）０．５重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重合平均分子量：１．２×１０５）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８８．５重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１２０】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１５０２ｍ、内径が８２４μｍ、分離機能層の平均厚さが７１μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１４μｍ、支持膜の厚さが２６８μｍ、球状（構造）の平均直径が３．２μｍであって、純水透過性能が０．２７ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が７．９ＭＰａ、破断伸度が４２％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は４．２５×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は４．３重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１２１】
＜実施例１２＞
溶融粘度の測定値が５０００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１０重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：１．２×１０５）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８８．５重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１２２】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４７６ｍ、内径が８３０μｍ、分離機能層の平均厚さが４１μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０３μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１８μｍ、支持膜の厚さが２８２μｍ、球状（構造）の平均直径が３．４μｍであって、純水透過性能が０．７１ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が７．８ＭＰａ、破断伸度が３１％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は３．５０×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は４．３重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１２３】
＜実施例１３＞
実施例１２と同様のポリマー溶液Ａ、実施例９と同様の支持膜を用いた。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１２４】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が５００ｍ、内径が２８０μｍ、分離機能層の平均厚さが２５μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０３μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．２０μｍ、支持膜の厚さが８５μｍであって、純水透過性能が０．３８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が３．０ＭＰａ、破断伸度が２９％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は４．３３×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は４．３重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１２５】
＜実施例１４＞
溶融粘度の測定値が５０００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１０重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：１．２×１０５）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８９重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ｃを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。その後、得られた複合中空糸膜１０本を、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％水溶液（ポリマー溶液Ｄ）１０００ｍｌに浸漬した状態で、２５ｋＧｙの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１２６】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４５４ｍ、内径が８３２μｍ、分離機能層の平均厚さが３８μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１６μｍ、支持膜の厚さが２７３μｍ、球状（構造）の平均直径が３．５μｍであって、純水透過性能が０．６８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が７．６ＭＰａ、破断伸度が３４％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は３．１０×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は０．４２重量％であり、そのうち０．４０重量％は架橋され、不溶化、固定化されていた。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１２７】
＜実施例１５＞
実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂとポリマー溶液Ａを用いた。三重管状口金の内側スリットから支持膜用ポリマー溶液Ｂを、外層スリットからポリマー溶液Ａを、中心パイプから８５重量％のγ-ブチロラクトン水溶液を共に同心円状に押し出し、凝固温度が１０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン３０重量％水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１２８】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４８４μｍ、内径が８４８μｍ、分離機能層の平均厚さが４５μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０９μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．４７μｍ、支持膜の厚さが２７３μｍ、球状（構造）の平均直径が２．９μｍであって、純水透過性能が０．３２ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７．０ｌｏｇ、破断強度が６．９ＭＰａ、破断伸度が４９％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は５．２２×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は９．５重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１２９】
＜実施例１６＞
実施例１２と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂとポリマー溶液Ａを用いた。三重管状口金の内側スリットから支持膜用ポリマー溶液Ｂを、外層スリットからポリマー溶液Ａを、中心パイプから８５重量％のγ-ブチロラクトン水溶液を共に同心円状に押し出し、凝固温度が１０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン３０重量％水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１３０】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４９６μｍ、内径が８５０μｍ、分離機能層の平均厚さが４８μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０３μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．２３μｍ、支持膜の厚さが２７５μｍ、球状（構造）の平均直径が３．０μｍであって、純水透過性能が０．４５ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７．０ｌｏｇ、破断強度が８．４ＭＰａ、破断伸度が４３％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は４．８７×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は４．３重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１３１】
＜比較例１＞
溶融粘度の測定値が２９００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー９重量％（アルケマ社，ＫＹＮＡＲ（登録商標）７６０，カタログ記載の溶融粘度２３００〜２９００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８９重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例１と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１３２】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４７５μｍ、内径が８３３μｍ、分離機能層の平均厚さが５１μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．１３μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．５８μｍ、支持膜の厚さが２７０μｍ、球状（構造）の平均直径が３．０μｍであったが、三次元網目構造内（断面）に孔径５μｍを超えるマクロボイドが多数みられた。また、純水透過性能が１．１２ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度が７．７ＭＰａ、破断伸度が３２％であったが、ウィルス除去性能が２．２ｌｏｇと低い膜であった。琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は３．３４×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は８．６重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１３３】
＜比較例２＞
溶融粘度の測定値が４５００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１２重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８８重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例１と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１３４】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１５３２μｍ、内径が８２２μｍ、分離機能層の平均厚さが８０μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０５μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１μｍ、支持膜の厚さが２７５μｍ、球状（構造）の平均直径が２．９μｍであって、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が８．８ＭＰａ、破断伸度が３５％であった。しかしながら、純水透過性能が０．１０ｍ３／ｍ２／ｈｒと低く、さらには琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度が２．６７×１０１２／ｍ２と高い膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は０重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１３５】
＜比較例３＞
溶融粘度の測定値が４８００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー６重量％（アルケマ社，ＫＹＮＡＲ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）６重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８８重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例１と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させた。しかし、コート層が非常に柔らかく、凝固しなかった。以上の条件での製膜は失敗した。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、高いウィルス除去性能、純水透過性能、物理的強度および化学的強度を有し、かつ耐汚れ性に優れた分離機能層を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜が提供される。これにより水処理用途に使用した場合、透過水の水質向上と長期再生使用が可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野などに好適に用いられる分離膜に関する。さらに詳しくは、液体中のウィルスなどの微小物を効率的に除去する分野に好適に使用できるポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、河川水や地下水の除濁、工業用水の清澄化、排水の高度処理などの浄水分野にフッ素系樹脂の中空糸膜モジュールが適用されるようになってきた。これら浄水分野で用いられる中空糸膜モジュールには、長期運転を目的に酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などの薬品洗浄を中空糸膜モジュールに施し、再生を繰り返して使用される。このために使用される中空糸膜には、高い耐薬品性能（化学的強度）、物理強度が要求され、加えてクリプトスポリジウムなどの病原性微生物が透過処理水に混入しない分離特性が必要とされている。また、病原性微生物よりも小さいウィルスについても規制する動きがあり、ウィルスを除去できる膜が望まれるようになってきている。さらに飲料水製造、医薬品製造、食品工業分野では、製造工程内にウィルスなどの病原体が混入すると製造ラインが汚染され、ウィルス感染症などを引き起こす危険性がある。このために種々の殺菌技術が用いられ、物理的にウィルスを細孔で除去できる分離膜の利用が注目されるようになってきた。このように分離膜には、優れた分離性能、化学的強度（耐薬品性）、物理強度、及び透過性能が求められている。
【０００３】
この様な特性要求に対して化学的強度（耐薬品性）、物理強度を併せ有するポリフッ化ビニリデン系樹脂製の分離膜が用いられるようになって来た。しかしながら、ポリフッ化ビニリデン樹脂製の分離膜は、化学的強度（耐薬品性）、物理強度が高いものの、素材の疎水性相互作用のために汚れ易く、汚れによって透水性能が低下する問題がある。このためにウィルス除去性の改善と同時に、ポリフッ化ビニリデン樹脂の親水化などによる耐汚れ性の改善が行われてきた。
【０００４】
膜の親水化方法として親水性ポリマーをポリフッ化ビニリデン系樹脂とブレンドする方法が知られている。ビニルピロリドン系樹脂はよく使われる親水性樹脂であり、例えば特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンを主体としてポリビニルピロリドンをブレンドしたポリマーの多孔中空糸膜であって、マクロボイドレスの網目構造を有する膜が開示されている。また特許文献２には、ポリニフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとをブレンドした高流量を有する非対称性膜が開示されている。しかし、いずれの膜でも表面細孔が大きいため、ウィルスなどの微小物を除去する分離特性が低いという問題点があった。また特許文献３には、ポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとからなる多孔質膜に、酸化剤を保持させ気相中で加熱することにより得られる多孔質膜の製造方法が開示されているが、高い透過性能を得るために短時間でポリビニルピロリドンを除去する必要があり、その結果、膜の親水性と耐汚れ性が低くなるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２１６８０４号公報
【特許文献２】特開２００９−３９７１６号公報
【特許文献３】特開２００５−４２０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような問題点に鑑み、簡素なプロセスで優れたウィルス除去性能、純水透過性能、及び物理的強度を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するために以下の（１）から（１３）の構成からなる。
【０００８】
（１）溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
（２）溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
（３）溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【０００９】
（４）溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
（５）前記支持膜がポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜である（３）または（４）に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
（６）前記支持膜が平均直径０．５μｍ以上５μｍ以下の球状構造を有することを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【００１０】
（７）ポリビニルピロリドン系樹脂の少なくとも一部が不溶化していることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
（８）支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
（９）固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Ｂと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【００１１】
（１０）支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
（１１）固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Ｂと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【００１２】
（１２）支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０重量％以上含有するポリマー溶液Ｃを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および／または支持膜の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Ｄを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
（１３）固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０重量％以上含有するポリマー溶液Ｃと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Ｂと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および／またはポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Ｄを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、物理的強度に優れ、かつ高い純水透過性能と高いウィルス除去性能を両立するポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で用いたろ過抵抗上昇度の評価モジュールの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法の具体的な形態について述べる。
【００１６】
本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂で、複数のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンの残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。なかでも化学的強度および物理的強度の高さからフッ化ビニリデンホモポリマーからなる樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
上述したポリフッ化ビニリデン系樹脂を支持膜に用いる場合、物理的強度や透水性を考慮すると重量平均分子量が５万から７０万の範囲内にあることが好ましく、溶媒への溶解性や紡糸性を考慮すると重量平均分子量１０万〜５０万のものが好ましく用いられる。
【００１８】
また分離機能層に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂が用いることが必要であり、好ましくは３８００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上であることで物理的強度が向上し、ウィルス除去性能を発現する緻密な網目構造を形成させ、分離特性を低下させるボイドの発生を抑制できるため、本発明が達成される。一般的に溶融粘度と重量平均分子量との関係が一義的に決まることから、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上に相当する重量平均分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いても良い。溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量としては、一般的に８０万以上であるが、９０万以上であればより確実に達成される。このようにポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上、あるいは重量平均分子量が８０万以上であると、マクロボイド発生を抑制しウィルス除去などの分離特性を向上させることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度の上限については特に制限はないが、７０００Ｐａ・ｓを超える、あるいは重量平均分子量が１６０万を超えると、分離膜の透水性が低下する懸念がある。本発明に用いられる溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のフッ化ビニリデンホモポリマーとしては、例えばアルケマ社製のＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００（乳化重合品）などが挙げられる。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５／２３０℃に剪断速度１００秒−１の条件下で測定することができる。また、本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂は超高分子量タイプであるため、重量平均分子量は通常のクロマトグラフィーでの分析の限界を超えるため直接算出することはできないが、上述の溶融粘度や、特定の溶媒に展開した溶液の粘度から、おおよその重量平均分子量を概算することができる。
【００１９】
本発明におけるポリビニルピロリドン系樹脂とは、ビニルピロリドン単独重合体や他の重合可能なビニル系モノマーとの共重合体を示す。ポリビニルピロリドン系樹脂の分子量は特に限られないが、膜の透水性や分離性及び成形性などの観点から重量平均分子量は１万以上５００万以下が好ましい。重量平均分子量が１万未満の場合はポリビニルピロリドン系樹脂が製膜段階で開孔剤として膜から流出しやすくなり、膜の耐ファウリング性が低下する。重量平均分子量が５００万を超える場合はポリマー溶液の粘度が高すぎるので、成形性が低下し欠点ができやすくなる。
【００２０】
ポリビニルピロリドン系樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が悪いため、作製した膜を水中で使用する間にポリビニルピロリドン系樹脂が膜外へ溶出し、低ファウリング性を維持できない可能性があることが知られている。しかし、本発明で使用する、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上の高分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用すると、ポリビニルピロリドン系樹脂の溶出を抑制できることが判明した。一方、例えばポリメタクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂は親水性で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対し分子レベルで相溶することが解っており、ポリビニルピロリドン系樹脂に対しても親和性があることが知られている。このことから、ポリアクリル酸エステル系樹脂やポリメタクリル酸エステル系樹脂が相溶化剤として働き、ポリビニルピロリドン系樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂製の膜中で相溶しやすくし、膜を水中で使用する時にポリビニルピロリドン系樹脂が膜外へ更に溶出しにくくなるため、耐汚れ性を維持できると考えられる。
【００２１】
また、本発明におけるポリビニルピロリドン系樹脂は、架橋して不溶化させることによって、より溶出を抑制することが可能である。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂およびポリアクリル酸エステル系樹脂やポリメタクリル酸エステル系樹脂に対して架橋点を有した場合には、親水性樹脂であるポリビニルピロリドン系樹脂が膜に固定化され、さらに溶出を抑制することが可能である。
【００２２】
本発明におけるポリメタクリル酸エステル系樹脂は特に限定されないが、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどメタクリル酸エステルモノマーの単独重合体、これらの共重合体、さらには他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体が例示される。これらポリメタクリル酸エステル系樹脂の中でポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性、製膜性、コストの点からポリメチルメタクリレートがより好ましく用いられる。
【００２３】
また、本発明におけるポリアクリル酸エステル系樹脂は特に限定されないが、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどアクリル酸エステルモノマーの単独重合体、これらの共重合体、さらには他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体が例示される。
【００２４】
また、本発明に用いられるポリメタクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂の分子量は、機械的強度や化学的強度の観点から重量平均分子量が好ましくは１０万以上５００万以下、より好ましくは３０万以上４００万以下である。重量平均分子量が１０万以下の場合は機械的強度が不十分となり、重量平均分子量が５００万以上の場合は成形性が低下し欠点ができやすくなる。
【００２５】
本発明に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜について、以下に説明する。
【００２６】
本発明の分離膜の一態様は、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、かつポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、三次元網目構造を有する分離膜である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂が８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上であると分離特性や物理強度が向上し、９９．９重量％以下、好ましくは９７重量％以下であると透水性が向上する三次元網目構造を形成する。またポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上、好ましくは３重量％以上含有することで透水性や耐汚れ性が向上し、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下含有すると耐薬品性が向上する。ここで三次元網目構造とは、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造をいう。また三次元網目構造は網を形成する固形分に仕切られた細孔およびボイドを有する。
【００２７】
本発明の分離膜は、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有することが必要であるが、最も小さいポリオウィルスの大きさ（約０．０３μｍ）よりも少し大きい孔径を含む三次元網目構造であるため、本発明の分離膜において平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造はある程度以上の厚みをもって存在することになる。実際には、かかる性質を有することで、より好ましくウィルスなどの除去を行えることから、本発明に係る分離膜においては、ウィルスより小さい孔径でろ過を行うシービング（篩い分け）ろ過よりも、小さい粒子やウィルスを細孔内で捕捉する、いわゆるデプスろ過が支配的に起こると考えられる。
【００２８】
上記の理由から、本発明に係る分離膜の三次元網目構造の平均孔径は０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが必要であり、好ましくは０．０３μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．２μｍ以下である。平均孔径が０．０１μｍ未満であると膜透過性が低下しやすくなる傾向があり、逆に１μｍを超えるとウィルスの阻止率が低下してしまう懸念がある。ここで、三次元網目構造の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて、膜の断面２０箇所を６，０００倍あるいは１０，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の外表層から２μｍの深さで任意に選んだ２０箇所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めることができる。
【００２９】
また、本発明の分離膜最表面の平均孔径は０．０１μｍ以上０．１μｍ以下が好ましい。最表面の平均孔径が０．１μｍを超えると水中の汚れ成分が膜の細孔に入り込み、膜汚れが発生し易くなる。最表面の平均孔径が０．０１μｍ未満であると膜透過性が低下しやすくなる傾向がある。ここで、最表面の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて、分離膜の表面２０箇所を３０，０００倍あるいは６０，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ２０箇所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めることができる。
【００３０】
本発明の分離膜は、単層の場合膜の厚さは３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。複合膜の場合、分離機能層は実質的には５μｍ以上のマクロボイドを有しないことが好ましく、厚さは３μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下である。分離機能層の厚さが３μｍ以上であるとウィルス除去性が向上し、厚さ１００μｍ以下であると透過性能が向上する。ここで、膜の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ膜断面の２０箇所を１００倍或いは１，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ２０箇所の厚みを測定し、数平均して求めることができる。分離機能層の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を３，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ２０箇所の三次元網目構造が観察される範囲の長さを測定し、数平均して求めることができる。
【００３１】
本発明における実質的に５μｍ以上のマクロボイドとは、三次元網目構造の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で写真撮影した際に、長径が５μｍ以上となる空孔のことである。長径を判断することが困難な場合、画像処理装置等によって、空孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を空孔の長径とする方法により求められる。三次元網目構造が実質的に５μｍ以上のマクロボイドを有するか否かは、該構造断面の走査型電子顕微鏡による写真撮影で確認できる。実質的に５μｍ以上のマクロボイドを有さないことの確認は、精度を上げるために数多くの異なる断面を写真撮影する方法が好ましく採用される。本発明の三次元網目構造はマクロボイドを有していても良いが、ウィルス除去性の観点からその数は少ないほど良く、全くないことが最良である。
【００３２】
本発明の分離膜の支持膜に使われるポリマーは、多孔質膜を形成し得るものであれば特に限定されるものではなく、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。特にフッ素系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデン系樹脂は化学的強度および物理的強度が高いため、本発明の製造方法に好ましく用いることができる。
【００３３】
また、本発明に係る分離膜の支持膜の厚さは６０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２０μｍ以上３５０μｍ以下である。支持膜の厚さが６０μｍ以上であれば外圧による座屈圧力が向上し、４００μｍ以下であると透過性能が向上する。ここで、支持膜の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を１００倍あるいは１，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ２０箇所の厚みを測定し、数平均して求めることができる。
【００３４】
さらに、本発明に係る分離膜の支持膜は、球状構造を含んでいても構わない。ここで球状構造とは、多数の球状もしくは略球状の固形分が、直接もしくは筋状に固形分を介して連結している構造のことをいう。球状構造の平均直径は０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．７μｍ以上３μｍ以下である。平均直径が０．５μｍ以上の球状構造で構成される場合、透過性能が向上する。また平均直径が５μｍ以下の球状構造で構成される場合、物理的強度が向上する。ここで、球状構造の平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の支持膜断面２０箇所を３０００倍あるいは６，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ２０箇所の球状の固形分の直径を測定し、数平均して求めることができる。
【００３５】
本発明の分離膜は、中空糸膜形状、平膜形状など、いずれの形態でも好ましく用いることができるが、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、単位体積当たりの有効膜面積を増大させることができるため好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の分離膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．１ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上、破断強度が２ＭＰａ以上、破断伸度が２０％以上、かつｍｓ−２ファージに対する除去率が５ｌｏｇ以上であることが好ましい。純水透過性能は、より好ましくは０．１５ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上である。破断強度は、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは７ＭＰａ以上である。破断伸度は、より好ましくは３０％以上である。以上の条件を満たすことで、水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野、血液浄化用膜分野等の用途に十分な強度、透水性能を有し、さらにウィルス除去が可能な分離膜を得ることができる。
【００３７】
本発明の分離膜におけるウィルス除去性能は、膜が捕捉すべき適切な性能を有しているか、また欠損があるかを判定するための非破壊性の試験によって定められる性能である。試験方法としては、例えば決まった大きさの指標菌を培養して、ウィルス原液は指標菌を約１．０×１０７ＰＦＵ／ｍｌの濃度を含有する様に蒸留水中で調製し、全ろ過を行う。原液中の菌濃度を分子に、透過液の菌濃度を分母にとり、その比を常用対数で表す。本分離膜のウィルス除去性能は、大きさが約２５ｎｍのバクテリオファージＭＳ−２（Ｂａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅ ＭＳ−２ ＡＴＣＣ １５５９７−Ｂ１）を用いて行うことができる。ウィルス原液の除去性能評価を、例えば中空糸膜の場合では、中空糸２〜４本程度からなる長さ約２０ｃｍのガラス製モジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件でウィルス原液を送液して全ろ過して行うことができる。また平膜の場合では、例えば膜を直径４３ｍｍに切り出し、円筒のろ過ホルダーにセットして中空糸膜と同様な操作をすることで求めることができる。
【００３８】
本発明の分離膜における純水透過性能は、供給水と透過水を区分する容器（モジュール）内に膜を組み込み、印加した圧力のもとに透過水量を測定することで評価できる。供給水に実質的には微粒子を含まない純水ないしは蒸留水を用いて行う。例えば中空糸膜の場合では、中空糸２〜４本程度からなる長さ約２０ｃｍのガラス製モジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件で純水を送液して全ろ過して行うことができる。また平膜の場合では、例えば膜を直径４３ｍｍに切り出し、円筒のろ過ホルダーにセットして中空糸膜と同様の操作をすることで求めることができる。純水透過性能は、２５℃において、５０ｋＰａの圧力下にて、純水を用いて測定される単位膜面積（ｍ２）および単位時間（ｈｒ）あたりの透過水量である。
【００３９】
本発明の分離膜における破断強度・破断伸度は、物性試験機を用いて試験長の長さ方向に引っ張った際の荷重−伸びの曲線が示す破断した時の強度・伸度を測定することで求めることができる。これらの測定については、引張試験機（（株）東洋ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００）を用いて、水で湿潤させた分離膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し、分離膜を変えて１０回実施した破断強力・伸度の測定結果から数平均することによって求めることができる。また破断強度は、破断強力（Ｎ）を膜の単位断面積（ｍｍ２）における破断強度（Ｎ／ｍｍ２＝Ｐａ）として求めることができる。
【００４０】
本発明の分離膜は、細孔の均一的な形成と、ポリビニルピロリドン系樹脂による親水性向上の効果により、優れた耐汚れ性を示すことも特徴である。耐汚れ性について以下に説明する。
【００４１】
精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた水処理方法では、膜ろ過工程と物理洗浄工程を交互に実施するのが一般的である。被処理水を膜でろ過する膜ろ過工程では、被処理水中から阻止した成分によって細孔の閉塞が進み、ろ過抵抗が上昇する。次いで、物理洗浄工程では膜表面へガスを接触させたり、透過水側から被処理水側へと、ろ過工程とは逆向きに水を流す逆流洗浄を行ったりし、膜表面の細孔内から阻止した成分を洗い流す。この物理洗浄工程において、阻止した成分の一部が膜から剥離され、ろ過抵抗は回復する。しかしながら阻止した成分の全てを除去することは難しく、膜に残る成分によってろ過抵抗は運転の継続と共に上昇を続け、最終的には化学薬品を用いた薬液洗浄や、膜モジュール自身の交換に至る。
【００４２】
このような長期的なろ過抵抗の上昇を抑え安定運転を可能にするためには、１回のろ過工程におけるろ過抵抗の上昇を抑制するより、物理洗浄工程を含む連続運転におけるろ過抵抗の上昇を抑制することが求められる。つまり、ろ過工程で起こる目詰まりの程度ではなく、洗浄回復性を含んだろ過抵抗値の挙動が重要となる。１回のろ過工程においてろ過抵抗が上昇しても、物理洗浄工程において目詰まりを引き起こした成分が除去できれば、次のろ過工程開始時には透水量が増加してろ過抵抗が減少する。従って、ろ過抵抗の上昇しやすさに関わらず、洗浄性の高い膜であれば連続運転におけるろ過抵抗は低い値を保つことができ、ろ過、逆流洗浄を繰り返す膜ろ過運転において長期的には安定運転が可能となる。
【００４３】
連続運転におけるろ過抵抗の上昇は、ろ過抵抗上昇度として以下のような手法で定量的に表される。
【００４４】
ろ過圧力１００ｋＰａでのろ過工程をろ過水量０．０６５ｍ３／ｍ２まで実施し、次いで逆洗圧力１５０ｋＰａで０．０２５ｍ３／ｍ２の水で逆流洗浄工程を行ない、再度、前記同様にろ過工程、次いで逆流洗浄工程を順次繰り返す膜ろ過実験を行う。ろ過工程と逆洗工程を１０回繰り返す。総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットする。ろ過工程において一定時間あたりに得られる透過水量を記録し、ろ過圧力１００ｋＰａを、その透過水量で除することにより、その時におけるろ過抵抗値を求める。このプロットにおいて、２回目〜１０回目のろ過工程開始時のろ過抵抗９点を結んだ直線の傾きをろ過抵抗上昇度とする。ただし、９点が直線上に乗らない場合には、線形近似で直線の傾きを求めてろ過抵抗上昇度とする。このろ過抵抗上昇度が小さいほど、ろ過、逆流洗浄を繰り返す膜ろ過運転において長期的な安定運転性に優れる膜、即ち耐汚れ性に優れる膜であると言える。本発明の分離膜において、前記手法によって算出されるろ過抵抗上昇度は、２×１０１２／ｍ２以下が好ましく、１×１０１２／ｍ２以下がより好ましい。
【００４５】
本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法は、上述した所望の特徴を満たすポリフッ化ビニリデン系分離膜が得られれば特に制限されないが、例えば単層分離膜の場合、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液をＴダイ、二重管式口金などで、シート状或いは中空糸状に賦形して、凝固液に接触させることで、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下で、かつ厚さが３μｍ以上１００μｍ以下である三次元網目構造を有する層を形成することにより製造することができる。
【００４６】
複合分離膜の場合、支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液（ポリマー溶液Ａ）を塗布した後、凝固液に接触させることで、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下で、かつ厚さが３μｍ以上１００μｍ以下である三次元網目構造を有する層を形成することにより製造することができる。
【００４７】
また、本発明に係る三次元網目構造の層と支持体の層から構成される膜の別の製造方法として、三次元網目構造を形成するポリマー溶液とポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持体の層を形成するポリマー溶液と中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出して固化せしめる方法、すなわち、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液（ポリマー溶液Ａ）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜を形成するポリマー溶液（ポリマー溶液Ｂ）と、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出して、固化せしめることで、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下で、かつ厚さが３μｍ以上１００μｍ以下である三次元網目構造を有する層を形成する方法も好ましく採用される。例えば、三次元網目構造の層が中空糸膜の外層、支持体の層が内層に配置される中空糸膜を製造する場合、三次元網目構造を形成するポリマー溶液（ポリマー溶液Ａ）を外側の管から、支持体の層を形成するポリマー溶液（ポリマー溶液Ｂ）を中間の管から、中空部形成液体を内側の管から同時に吐出し、固化せしめることにより得ることができる。
【００４８】
前記の単層分離膜および複合分離膜の製造方法によって得られた分離膜に含有されるポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させて、含有されるポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法も好ましく用いられる。ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させる方法は特に制限されないが、γ線，Ｘ線などを用いる放射線架橋法，紫外線架橋法，熱架橋法，架橋試薬を用いる方法あるいはこれらの組み合わせ等が例示される。これら架橋方法のうち、分離膜の膜構造に与える影響が少なく、残留試薬の問題が少ないことなどから放射線架橋法および／または熱架橋法が特に好ましく用いられる。放射線架橋法のうちγ線を用いる場合、その線量の選択はポリビニルピロリドン系樹脂の架橋の程度、素材の劣化の程度を考慮して任意に選定できるが、１から１００ｋＧｙ，好ましくは５から５０ｋＧｙ，より好ましくは１０から２５ｋＧｙが推奨される線量であり、また熱架橋法を用いる場合には、１００℃から２００℃程度の温度条件が一般的であり、特に１００℃から１３０℃の温度範囲が好ましい。
【００４９】
また、前記の単層分離膜および複合分離膜の製造方法において、ポリビニルピロリドン系樹脂を含有しないポリマー溶液（ポリマー溶液Ｃ）を用い、後処理工程でポリビニルピロリドン系樹脂を分離膜に付与する製造方法も好ましく用いられる。具体的には、ポリビニルピロリドン系樹脂を水または適当な溶剤、あるいはこれらの混合溶媒に溶解させたポリビニルピロリドン系樹脂溶液（ポリマー溶液Ｄ）に分離膜を浸漬し、放射線照射、熱処理などによりポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法、ポリマー溶液Ｄに分離膜を浸漬させ、空気や窒素などの気体でブローして溶液を除去し、湿潤状態にした後、放射線照射、熱処理などによりポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法、ポリマー溶液Ｄに分離膜を浸漬し、溶液を水洗除去し、ポリビニルピロリドン系樹脂を吸着状態にした後、放射線照射、熱処理などによりポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法などが挙げられる。また、分離膜でポリビニルピロリドン系樹脂溶液をろ過して、分離膜表面でポリビニルピロリドン系樹脂を濃縮した後、放射線照射、熱処理などによりポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法も好ましく用いられ、さらに湿潤状態や吸着状態とした後に、放射線照射、熱処理などにより不溶化、固定化することも可能である。放射線照射を行う場合には、ＰＶＰの架橋をコントロールするために公知の抗酸化剤を用いても良い。
【００５０】
本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜は、主にポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の冷却による熱誘起相分離法により製造される。ここでは重量平均分子量５万から７０万のポリフッ化ビニリデン系樹脂を２０重量％以上６０重量％以下の濃度で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒もしくは良溶媒に結晶化温度以上の温度で溶解するなどの方法で製造することができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は高くなれば、物理強度の高い支持膜が得られるが、分離膜の空孔率が小さくなり透過性能が低下傾向を示すので考慮する必要がある。従ってポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は３０重量％以上５０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
中空糸状に賦形する場合、例えば特開２００４−３１４０５９号公報に記載の弾性体で構成されるノズル、或いは金属、セラミックスなどで構成される円形ノズルを用いてコーティングすることが可能である。またシート状に賦形する場合、例えばＴダイから引き出した支持膜にスリットコータでコーティングすることが可能である。
【００５２】
該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液をＴダイ、二重管式口金などで、シート状或いは中空糸状に賦形して、冷却浴中で冷却固化する場合、冷却浴には０℃以上３０℃以下で、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。また、中空糸状に成形する際には、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液と同時に二重管式口金の中心パイプから中空部形成液体を吐出させる方法が好ましい。中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。さらに貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【００５３】
上述した支持膜の製造方法に加えて、透過性能を向上させるために延伸を行うことも好ましい。延伸温度は、好ましくは５０℃以上１６５℃以下が好ましい。５０℃以上であると延伸配向が均一に起こりやすくなり、１６５℃以下であるとポリフッ化ビニリデンの融点近くになるので、膜表面の微細孔の部分消失などを抑制することができる。延伸倍率は１．１倍以上４倍以下が好ましく、より好ましくは１．１倍以上２倍以下である。１．１倍以上であると透過性能が向上し、４倍以下であると座屈圧力などの物理強度の低下を抑制することができる。
【００５４】
本発明における貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃未満の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂がポリフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。ここで、本発明における貧溶媒を例示すると、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、および有機カーボネート等およびその混合溶媒が挙げられる。
【００５５】
良溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解し、好ましくは非溶媒誘起相分離により三次元網目構造を形成するものであればとくに制限されないが、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。ここで良溶媒とは、６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒である。
【００５６】
また非溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点または溶媒の沸点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられる支持膜はポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜以外の場合、多孔質膜であれば特に限定されていないが、本発明の分離膜の性能を満たすために、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．３ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上、破断強度が３ＭＰａ以上、破断伸度が３０％以上であることが好ましく、例えば、三菱レイヨン製ポリエチレン製中空糸膜（外径が４５０μｍ、内径が２８０μｍ、公称孔径０．１μｍ、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．５８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度が４．２ＭＰａ、破断伸度が４２％）などを使用することができる。
【００５８】
本発明に用いられる三次元網目構造形成用ポリマー溶液（ポリマー溶液Ａ）としては、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を７重量％以上１４重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で０．１５重量％以上４．５重量％以下含有する樹脂溶液を使用することが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が７重量％以上であると物理特性が向上し、一方で１４重量％以下であると分離特性、透水性が向上するため、本発明による効果を得るために好ましい条件である。また、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で０．１５重量％以上にすると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝集性が低下して大きなボイド発生を抑制し、均一的な細孔形成により分離特性が向上し、一方で４．５重量％以下にすると耐薬品性、物理的強度の低下を軽減することができるため、本発明による効果を得るために好ましい条件である。
【００５９】
通常、単一組成のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を三次元網目構造形成用ポリマー溶液（ポリマー溶液Ａ）に用いて非溶媒誘起相分離法で凝固させる場合、三次元網目構造形成用ポリマー溶液の凝集性が高いために形成する膜壁に多数のマクロボイドが発生して、高い分離特性と透過性能を発現させることが難しい。溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることにより、マクロボイドを少なくすることが可能であるが、膜壁に緻密層を形成しやすくなるため、特に疎水性であるポリフッ化ビニリデン系樹脂においては透過性能が低下しやすい。本発明の分離機能層が実質的に５μｍ以上のマクロボイドを有すると、高い分離特性と透過性能を発現させることが難しくなる。本発明ではポリフッ化ビニリデン系樹脂よりも親水性が高いポリマーであるポリビニルピロリドン系樹脂をブレンドして凝集性を低下させ、さらに溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることで分離機能層の細孔を均一的に形成し、従来膜に比べ高い分離特性と透過性能を発現させることが可能になる。
【００６０】
本発明の三次元網目構造を形成するポリマー溶液Ａに用いられる良溶媒は、三次元網目構造を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂およびポリビニルピロリドン系樹脂を溶解し、非溶媒誘起相分離により三次元網目構造を形成するものであればとくに制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。なかでもジメチルスルホキシドが高粘度のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得やすいため好ましく用いられる。
【００６１】
凝固液としては、上述した４０重量％以下の良溶媒と非溶媒との混合液が好ましく用いられるが、取り扱い容易な水を単独で用いることも好ましい。また、凝固浴温度は２０℃以上８０℃以下であることが好ましい。凝固浴の組成と温度をこのような範囲に設定することと、コート溶液組成の組み合わせによって、コート溶液への非溶媒の侵入速度が抑制されて膜壁のボイドを減らすことができる。
【００６２】
また、本発明の製造方法の別の一態様として、三次元網目構造形成用ポリマー溶液（ポリマー溶液Ａ）と、支持膜形成用ポリマー溶液（ポリマー溶液Ｂ）と、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、凝固浴中で固化せしめることで複合中空糸膜を形成させる方法も好ましく用いられる。ここで、三重管状口金とは円形ノズル内に２重（２層）パイプが挿入された構成で一定間隔の外層スリット、内層スリット、および中心パイプからなる金属製、或いはセラミックス製などの口金をいう。本発明の中空糸状分離膜は、三重管状口金を用い、外層スリットからポリマー溶液Ａを、内層スリットからポリマー溶液Ｂを、中心パイプから中空部形成液体を、共に同心円状に押し出し、凝固浴中で同時に冷却固化させる方法でも得ることができる。
【００６３】
本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜形成用ポリマー溶液（ポリマー溶液Ｂ）は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒または良溶媒、あるいはその混合溶媒に、８０℃以上１７０℃以下の比較的高温で溶解して調製する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は高くなれば高い強度、伸度を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜が得られるが、高すぎるとポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の空孔率が小さくなり透過性能が低下する。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の粘度が適正な範囲に無ければ、取り扱いが困難であり、製膜することができなくなる。従って、ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は、２０重量％以上５０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒および良溶媒としては、先述と同様のものが好ましく用いられる。
【００６４】
凝固浴としては先述したポリマー溶液Ａの凝固浴が好ましく用いられる。すなわち、４０重量％以下の良溶媒と非溶媒との混合液、あるいは水の単独からなる凝固浴である。また凝固浴温度は先述した２０℃以上８０℃以下の温度範囲が通常好ましく用いられるが、ポリマー溶液Ｂが熱誘起相分離法によって固化するものである場合には、凝固浴を０℃以上４０℃以下の温度範囲とすることが好ましい。
【００６５】
中空部形成液体としては、ポリマー溶液Ｂが熱誘起相分離によって固化するものである場合は、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましく用いられ、貧溶媒としてはポリマー溶液Ｂと同じ貧溶媒を用いることが好ましい。また、ポリマー溶液Ｂが非溶媒誘起相分離によって固化するものである場合は、４０重量％以下の良溶媒と非溶媒との混合液、あるいは水の単独からなるものが好ましく用いられる。
【００６６】
本発明の複合中空糸膜は三重以上の管状口金を用いて製造することも可能である。例えば、四重管状口金において、先述の三重管状口金の組成物に加えて最外層のスリットから凝固浴組成物を同時に吐出する製造方法も好ましく用いることができる。
【００６７】
本発明に用いられる三次元網目構造形成用ポリマー溶液（ポリマー溶液Ｃ）は、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるが、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を７重量％以上１４重量％以下含有することが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が７重量％以上であると物理特性が向上し、一方で１４重量％以下であると分離特性、透水性が向上するため、本発明による効果を得るために好ましい条件である。
【００６８】
通常、溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いると、マクロボイドを少なくすることが可能であるが、膜壁に緻密層を形成しやすく、特に疎水性であるポリフッ化ビニリデン系樹脂においては透過性能が低下しやすくなる。本発明では溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて緻密な分離機能層を形成させることにより、高い分離特性を発現させ、さらに後処理工程において親水性樹脂を付与することで、分離機能層の親水性を向上させ、従来膜に比べ高い分離特性と透過性能を発現させることが可能になる。
【００６９】
本発明の三次元網目構造を形成するポリマー溶液Ｃに用いられる良溶媒は、三次元網目構造を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解し、非溶媒誘起相分離により三次元網目構造を形成するものであればとくに制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。なかでもジメチルスルホキシドが高粘度のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得やすいため好ましく用いられる。
【００７０】
凝固液としては、上述した４０重量％以下の良溶媒と非溶媒との混合液が好ましく用いられるが、取り扱い容易な水を単独で用いることも好ましい。また、凝固浴温度は２０℃以上８０℃以下であることが好ましい。凝固浴の組成と温度をこのような範囲に設定することと、コート溶液組成の組み合わせによって、コート溶液への非溶媒の侵入速度が抑制されて膜壁のボイドを減らすことができる。
【００７１】
また、上記ポリマー溶液Ａについての説明で述べた三重管口金を用いる製造方法において、ポリマー溶液Ａの代わりにポリマー溶液Ｃを用いる中空糸膜の製造方法を適用することも可能である。
【００７２】
本発明におけるポリマー溶液Ｄは、ポリビニルピロリドン系樹脂を水または溶剤、あるいはこれらの混合溶液に溶解させた溶液を使用することが好ましい。ここで溶剤は、ポリマー溶液Ｂおよび／またはポリマー溶液Ｃに含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解しないものであれば特に制限されないが、取扱い性やコスト面から水を用いることが好ましい。ポリマー溶液Ｄに用いられるポリビニルピロリドン系樹脂の分子量は、大きい方が架橋が進みやすいが、溶液にした時の粘度が高くなり取り扱いにくくなるため、分子量としては重量平均分子量が１万から５００万、より好ましくは１．５万から３００万、更に好ましくは２万から２００万が推奨される。ポリマー溶液Ｄのポリビニルピロリドン系樹脂濃度は、ポリビニルピロリドン系樹脂の分子量、すなわちポリマー溶液Ｄの溶液粘度、架橋後の分離膜性能を考慮して任意に選択できるが、０．１重量％から１０重量％、好ましくは０．２から５重量％、更に好ましくは０．３から２重量％の溶液濃度が推奨される。ポリマー溶液Ｃには、架橋をコントロールするための公知の抗酸化剤を用いても良い。
【００７３】
本発明によって得られた分離膜の、三次元網目構造中のポリビニルピロリドン系樹脂の含有量は、例えば、通常の燃焼法による有機元素分析装置を用いて、窒素含有量から算出することが可能である。また、ＥＳＣＡ法、ＡＴＲ法などを用いれば、分離膜表面の近傍層におけるポリビニルピロリドン系樹脂含有量を測定可能である。
【００７４】
本発明によって得られた分離膜の、三次元網目構造中に含まれる架橋（不溶化）したポリビニルピロリドン系樹脂の含有量は、例えば、水や一般的な溶剤に不溶である架橋ポリビニルピロリドンを抽出する方法により測定可能である。また、上記のポリビニルピロリドン系樹脂の含有量を組み合わせれば、架橋したポリビニルピロリドン系樹脂の割合も算出可能である。
【実施例】
【００７５】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。ここで本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜に関する物性値、形態は以下の方法で測定した。
【００７６】
（１）溶融粘度
溶融粘度は、溶融粘度測定装置（（株）東洋精機製キャピログラフ １Ｃ）を用いて、直径１．０ｍｍ、長さ１０．０ｍｍのキャピラリーを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５／２３０℃に剪断速度１００秒−１の条件下で測定した。
【００７７】
（２）ウィルス除去性能
ウィルス原液は、大きさが約２５ｎｍのバクテリオファージＭＳ−２（Ｂａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅ ＭＳ−２ ＡＴＣＣ １５５９７−Ｂ１）を約１．０×１０７ＰＦＵ／ｍｌの濃度を含有する様に蒸留水中で調製した。ここで蒸留水は純水製造装置オートスチル（ヤマト科学製）の蒸留水を１２１℃で２０分間高圧蒸気滅菌したものを用いた。ウィルス原液の除去性能評価は、中空糸膜４本からなる長さ約２０ｃｍのガラス製モジュールを作製し、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件でウィルス原液を送液して、全ろ過した。ろ過液の採取は、ろ過した初期透過液の約１０ｍｌを破棄した後、測定用の透過液を約５ｍｌ採取し、０〜１０００倍に蒸留水で希釈した。Ｏｖｅｒｌａｙ ａｇａｒ ａｓｓａｙ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄ ９２１１−Ｄ（ＡＰＨＡ、１９９８、Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ, １８ｔｈ ｅｄ．）の方法に基づいて、希釈した透過液１ｍｌを検定用シャーレに接種し、プラックを計数することによってバクテリオファージＭＳ−２の濃度を求めた。除去性能は対数で表した。例えば２ｌｏｇとは２ｌｏｇ１０のことであり、残存濃度が１００分の１であることを意味する。また透過液中にプラックがまったく計測されない場合、＞７ｌｏｇとした。
【００７８】
（３）純水透過性能
透水性能は、分離膜４本からなるガラス製ミニモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａ（外圧）の条件で蒸留水を送液して全ろ過を行い、一定時間の透過水量（ｍ３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ２）、５０ｋＰａにおける値に換算して算出した。
【００７９】
（４）破断強度・伸度
引張試験機（（株）東洋ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００）を用いて、水で湿潤させた分離膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて測定し、分離膜を変えて１０回実施した破断強力・伸度の測定結果から数平均することで求めた。また破断強度は、破断強力（Ｎ）を分離膜の単位断面積（ｍｍ２）における破断強度（Ｎ／ｍｍ２＝Ｐａ）として求めた。
【００８０】
（５）膜の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を３００倍で画像写真撮影し、最外層から最内層端部までの長さを、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８１】
（６）分離機能層の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を１，０００倍で画像写真撮影し、分離機能層の範囲の長さを、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８２】
（７）支持膜の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を３００倍で画像写真撮影し、支持膜の範囲の長さを、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８３】
（８）膜外表面の平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の表面２０箇所を６０，０００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ孔の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８４】
（９）三次元網目構造の平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に分離膜の断面２０箇所を１０，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の外表層から２μｍの深さで任意に選んだ孔の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８５】
（１０）球状構造の平均直径
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を６，０００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ球状構造の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８６】
（１１）分離膜（中空糸膜）の平均外径／内径
走査型電子顕微鏡を用いて、中空糸状の分離膜の断面２０箇所を１００倍で画像写真撮影し、任意に選んだ外径および内径の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した結果を数平均して求めた。
【００８７】
（１２）マクロボイドの有無
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ三次元網目構造の断面２０箇所を３０００倍で写真撮影し、長径が５μｍ以上となる空孔の有無を判定した。なお、長径を判断することが困難な場合は、画像処理装置によって、空孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を空孔の長径とする方法により、長径が５μｍ以上となる空孔の有無を判定した。
【００８８】
（１３）ろ過抵抗上昇度
外筒内に中空糸膜６本を収納して端部固定した長さ１５ｍｍのミニチュア膜モジュールを作製した（図１）。この膜モジュールにおいて、Ｂ端では中空糸膜が封止されていて、Ｄ端では中空糸膜が開口している。
【００８９】
圧力計を設置した１０Ｌのステンレス製加圧タンクＡＤＶＡＮＴＥＣ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＶＥＳＳＥＬ ＤＶ−１０に原水を入れ、同様に圧力計を設置した４０Ｌのステンレス製加圧タンクＡＤＶＡＮＴＥＣ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＶＥＳＳＥＬ ＤＶ−４０に和光純薬製蒸留水を入れた。それぞれのタンクには水の流出口に２方コックを接続した。原水には、琵琶湖水（濁度１．０ＮＴＵ以下，ＴＯＣ（全有機炭素）１．２ｍｇ／Ｌ，カルシウム濃度１５ｍｇ／Ｌ，ケイ素濃度０．５ｍｇ／Ｌ，マンガン濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下，鉄濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を用いた。
【００９０】
原水入り加圧タンク（以下、原水タンク）の２方コックとミニチュア膜モジュールのＡ点をテフロン（登録商標）チューブで３方コックを介して接続し、蒸留水入り加圧タンク（以下、蒸留水タンク）の２方コックとミニチュア膜モジュールのＢ点をテフロン（登録商標）チューブで接続した。ミニチュア膜モジュールのＣ点は樹脂キャップにより封止し、Ｄ点から透過水が出るようにした。
【００９１】
まず、０．４ＭＰaの圧縮空気をＳＭＣレギュレーター（ＡＦ２０００−０２，ＡＲ２０００−０２Ｇ）で１００ＫＰａに調整して原水タンクに圧力をかけ、２方コックを開にしてミニチュア膜モジュール内に原水を送液した。このとき、ミニチュア膜モジュールとの間にある三方コックはタンクと膜モジュール間のみを開とし、また、蒸留水タンクとＢ点との間の２方コックは閉とした。
【００９２】
透過水重量をパソコンに接続した電子天秤 ＡＮＤ ＨＦ−６０００で５秒毎に測定し、連続記録プログラムＡＮＤ ＲｓＣｏｍ ｖｅｒ．２．４０を用いて記録した。本実験で得られるデータは５秒あたりの透過水重量であるから、ろ過抵抗を以下に示す式を用いて算出した。
【００９３】
ろ過抵抗 ＝（ろ過圧力）×１０３×５×（膜面積）×１０６ ／（（粘度×（５秒あたりの透過水重量）×（密度））
総ろ過水量０．０６５ｍ３／ｍ２までろ過工程を続けた後、原水タンクの２方コックを閉としてろ過工程を終了した。次いで、ミニチュア膜モジュールとの間にある３方コックを３方向とも開の状態にし、ミニチュア膜モジュールの透過水出口（Ｄ点）を樹脂キャップで封止した。
【００９４】
０．４ＭＰaの圧縮空気をＳＭＣレギュレーター（ＡＦ２０００−０２，ＡＲ２０００−０２Ｇ）で１５０ＫＰａに調整して蒸留水タンクに圧力をかけ、２方コックを開にしてミニチュアモジュール内に蒸留水を送液した。この操作によって逆洗工程が開始された。３方コックから流出する逆洗排水が１０ｍｌとなるまで逆洗工程を続けた後、蒸留水タンクの２方コックを閉として逆洗工程を終了した。
【００９５】
以上の操作を１つの膜モジュールに対して１０回連続して実施し、総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットした。
【００９６】
ここでプロットの開始は、各回のろ過開始３０秒後からとした。また、ろ過抵抗の上昇に伴い透水量が減少するため、５秒ごとの増加量の絶対値が減少する。ろ過抵抗は増加量から前記式に従って算出するため、増加量が減少するとそのばらつきが算出されるろ過抵抗に与える影響が大きくなる。従って、透水量の減少が著しい場合には、適宜作成したグラフの移動平均近似をとってグラフを修正した。
【００９７】
ろ過実験の結果から作成した総ろ過水量−ろ過抵抗のグラフ、場合によっては前記グラフの移動平均近似をとったグラフにおいて、総ろ過水量とろ過抵抗の関係から、２〜１０回目のろ過工程開始時のろ過抵抗９点を結んだ直線の傾きをろ過抵抗上昇度とした。ただし、９点が直線上に乗らない場合には、線形近似で直線の傾きを求めてろ過抵抗上昇度とした。
【００９８】
（１４）三次元網目構造中のポリビニルピロリドン系樹脂含有量
分離膜の三次元網目構造部分を、真空乾燥機を用いて、８０℃で４８時間乾燥させ、その１０ｍｇをＣＨＮコーダー（ヤナコ分析工業社製、ＭＴ−６型）で分析し、窒素含有量からＰＶＰの質量割合を下記式で計算し求めた。
【００９９】
ＰＶＰの質量割合（重量％）＝窒素含有量（重量％）×１１１／１４
（１５）架橋ポリビニルピロリドン系樹脂重量の測定
分離膜の三次元網目構造部分５ｇを、５０ｍｌジメチルホルムアミドに溶解した。遠心分離機で１５００ｒｐｍ、１０分で不溶物を分離し、上澄み液を捨てる。この操作を３回繰り返し、さらに純水１００ｍｌで洗浄、同様に遠心分離操作を３回繰り返し、残った固形物を蒸発乾固し、最後に真空ポンプで乾燥した。その重量から不溶物の含有率を求めた。
【０１００】
＜実施例１＞
溶融粘度の測定値が３８００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１８重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製：以下同じ）を８１重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を２重管状紡糸ノズルの外側スリットから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０重量％水溶液を２重管状紡糸ノズルの中心パイプから共に同心円状に押し出し、凝固温度が４０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン６０重量％水溶液中で凝固させた後、脱溶媒工程を経て中空糸状の分離膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１０１】
得られた中空糸膜の構造形態は、外径が１５００μｍ、内径が８５６μｍ、外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１１μｍであって、純水透過性能が０．２５ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が２．５ＭＰａ、破断伸度が７０％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は１．８２×１０１２／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は４．９重量％であり、そのうち不溶化、固定化されていたポリビニルピロリドンはゼロであった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１０２】
＜実施例２＞
溶融粘度の測定値が５４００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１７重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）１重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重合平均分子量：１．２×１０５）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８１重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液を得た。実施例１と同様の製膜方法で中空糸状の分離膜を作製した。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１０３】
得られた中空糸膜の構造形態は、外径が１４８８μｍ、内径が８４４μｍ、外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１３μｍであって、純水透過性能が０．２８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が２．７ＭＰａ、破断伸度が７９％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は１．５３×１０１２／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は５．２重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた
＜実施例３＞
実施例１の中空糸膜を脱気した蒸留水に浸漬した状態で、２５ｋＧｙの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。γ線処理前後の中空糸膜の三次元網目構造部分について架橋ポリビニルピロリドン系樹脂重量の測定を行ったところ、γ線処理前は不溶物含有量が０重量％であったのに対し、γ線処理後は４．１重量％であり、γ線照射によりポリビニルピロリドンの一部が架橋され、不溶化、固定化されていることが確認された。
【０１０４】
得られた中空糸膜の構造形態は、外径が１５０２μｍ、内径が８５８μｍ、外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１２μｍであって、純水透過性能が０．２４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が２．６ＭＰａ、破断伸度が６８％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は１．７７×１０１２／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた中空糸膜であった。
【０１０５】
＜実施例４＞
重量平均分子量４２万のフッ化ビニリデンホモポリマー（クレハ化学工業社製，ＫＦポリマーＴ＃１３００）３８重量％とγ−ブチロラクトン（三菱化学社製：以下同じ）６２重量％を１６０℃で溶解して支持膜用ポリマー溶液Ｂを得た。また溶融粘度の測定値が５５００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。この支持膜用ポリマー溶液Ｂを２重管状紡糸ノズルの外側スリットから、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を２重管状紡糸ノズルの中心パイプから共に同心円状に押し出し、凝固温度が１０℃のγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程、１．５倍の延伸工程、乾燥工程を経て支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て中空糸状の複合分離膜（以後、複合中空糸膜と呼ぶ。）を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１０６】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４９４μｍ、内径が８５４μｍ、分離機能層の平均厚さが５３μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．１０μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．５３μｍ、支持膜の厚さが２６７μｍ、球状（構造）の平均直径が２．３μｍであって、純水透過性能が１．０１ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が９．５ＭＰａ、破断伸度が４０％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は２．７６×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は９．４重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１０７】
＜実施例５＞
溶融粘度の測定値が４５００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０）１重量％、ジメチルスルホキシド（東レファインケミカル社製：以下同じ）を９０重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が２０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１０８】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１５０２μｍ、内径が８５０μｍ、分離機能層の平均厚さが５９μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０４μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１２μｍ、支持膜の厚さが２６７μｍ、球状（構造）の平均直径が２．３μｍであって、純水透過性能が０．３４ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が８．６ＭＰａ、破断伸度が３５％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は３．１２×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は９．６重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１０９】
＜実施例６＞
溶融粘度の測定値が５２００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ３０）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が６０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１１０】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４４６μｍ、内径が８５２ｍ、分離機能層の平均厚さが３２μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０６μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１２μｍ、支持膜の厚さが２６５μｍ、球状（構造）の平均直径が２．３μｍであって、純水透過性能が０．９３ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が１０．１ＭＰａ、破断伸度が６７％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は３．４６×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は９．１重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１１１】
＜実施例７＞
溶融粘度の測定値が４８００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１２重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％、ジメチルスルホキシドを８７．５重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が２５℃の６０ｗｔ％ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１１２】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４２４μｍ、内径が８３２μｍ、分離機能層の平均厚さが１８μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０５μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．３１μｍ、支持膜の厚さが２７８μｍ、球状（構造）の平均直径が２．６μｍであって、純水透過性能が０．５８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が９．５ＭＰａ、破断伸度が４０％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は６．０３×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は３．７重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１１３】
＜実施例８＞
溶融粘度の測定値が５２００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）９重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９１重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ｃを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ｃを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が６０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。その後、得られた複合中空糸膜１０本を、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ３０）１重量％水溶液（ポリマー溶液Ｄ）１０００ｍｌに浸漬した状態で、２５ｋＧｙの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１１４】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４２１μｍ、内径が８４３ｍ、分離機能層の平均厚さが３０μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０５μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１１μｍ、支持膜の厚さが２５９μｍ、球状（構造）の平均直径が２．４μｍであって、純水透過性能が０．８１ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が９．８ＭＰａ、破断伸度が６５％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は２．９８×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は０．７６重量％であり、そのうち０．７５重量％は架橋され、不溶化、固定化されていた。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１１５】
＜実施例９＞
溶融粘度の測定値が５２００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１２重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８７．５重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。ポリエチレン製の中空状支持膜（三菱レイヨン製、外径４５０μｍ、内径２８０μｍ、公称孔径０．１μｍ、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能０．５８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度４．２ＭＰａ、破断伸度４２％）をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１１６】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が５１０μｍ、内径が２８０μｍ、分離機能層の平均厚さが３０μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０６μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．３９μｍ、支持膜の厚さが８５μｍであって、純水透過性能が０．３２ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が２．８ＭＰａ、破断伸度が２６％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は７．５２×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は３．６重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１１７】
＜実施例１０＞
溶融粘度の測定値が５２００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１２重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８８重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ｃを得た。ポリエチレン製の中空状支持膜（三菱レイヨン製、外径４５０μｍ、内径２８０μｍ、公称孔径０．１μｍ、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能０．５８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度４．２ＭＰａ、破断伸度４２％）をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。その後、得られた複合中空糸膜１０本を、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％水溶液（ポリマー溶液Ｄ）１０００ｍｌに浸漬した状態で、２５ｋＧｙの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１１８】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が４９７μｍ、内径が２７９μｍ、分離機能層の平均厚さが２８μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０５μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．３６μｍ、支持膜の厚さが８１μｍであって、純水透過性能が０．３０ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が２．６ＭＰａ、破断伸度が２７％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は６．７１×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は０．３１量％であり、そのうち０．３０重量％は架橋され、不溶化、固定化されていた。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１１９】
＜実施例１１＞
溶融粘度の測定値が５５００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１０重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ３０）０．５重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重合平均分子量：１．２×１０５）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８８．５重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１２０】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１５０２ｍ、内径が８２４μｍ、分離機能層の平均厚さが７１μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１４μｍ、支持膜の厚さが２６８μｍ、球状（構造）の平均直径が３．２μｍであって、純水透過性能が０．２７ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が７．９ＭＰａ、破断伸度が４２％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は４．２５×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は４．３重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１２１】
＜実施例１２＞
溶融粘度の測定値が５０００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１０重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：１．２×１０５）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８８．５重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１２２】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４７６ｍ、内径が８３０μｍ、分離機能層の平均厚さが４１μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０３μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１８μｍ、支持膜の厚さが２８２μｍ、球状（構造）の平均直径が３．４μｍであって、純水透過性能が０．７１ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が７．８ＭＰａ、破断伸度が３１％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は３．５０×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は４．３重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１２３】
＜実施例１３＞
実施例１２と同様のポリマー溶液Ａ、実施例９と同様の支持膜を用いた。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１２４】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が５００ｍ、内径が２８０μｍ、分離機能層の平均厚さが２５μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０３μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．２０μｍ、支持膜の厚さが８５μｍであって、純水透過性能が０．３８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が３．０ＭＰａ、破断伸度が２９％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は４．３３×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は４．３重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１２５】
＜実施例１４＞
溶融粘度の測定値が５０００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１０重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：１．２×１０５）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８９重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ｃを得た。実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。その後、得られた複合中空糸膜１０本を、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％水溶液（ポリマー溶液Ｄ）１０００ｍｌに浸漬した状態で、２５ｋＧｙの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１２６】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４５４ｍ、内径が８３２μｍ、分離機能層の平均厚さが３８μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０２μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１６μｍ、支持膜の厚さが２７３μｍ、球状（構造）の平均直径が３．５μｍであって、純水透過性能が０．６８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が７．６ＭＰａ、破断伸度が３４％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は３．１０×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は０．４２重量％であり、そのうち０．４０重量％は架橋され、不溶化、固定化されていた。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１２７】
＜実施例１５＞
実施例４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂとポリマー溶液Ａを用いた。三重管状口金の内側スリットから支持膜用ポリマー溶液Ｂを、外層スリットからポリマー溶液Ａを、中心パイプから８５重量％のγ-ブチロラクトン水溶液を共に同心円状に押し出し、凝固温度が１０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン３０重量％水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１２８】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４８４μｍ、内径が８４８μｍ、分離機能層の平均厚さが４５μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０９μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．４７μｍ、支持膜の厚さが２７３μｍ、球状（構造）の平均直径が２．９μｍであって、純水透過性能が０．３２ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７．０ｌｏｇ、破断強度が６．９ＭＰａ、破断伸度が４９％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は５．２２×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は９．５重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１２９】
＜実施例１６＞
実施例１２と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂとポリマー溶液Ａを用いた。三重管状口金の内側スリットから支持膜用ポリマー溶液Ｂを、外層スリットからポリマー溶液Ａを、中心パイプから８５重量％のγ-ブチロラクトン水溶液を共に同心円状に押し出し、凝固温度が１０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン３０重量％水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１３０】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４９６μｍ、内径が８５０μｍ、分離機能層の平均厚さが４８μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０３μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．２３μｍ、支持膜の厚さが２７５μｍ、球状（構造）の平均直径が３．０μｍであって、純水透過性能が０．４５ｍ３／ｍ２／ｈｒ、ウィルス除去性能が＞７．０ｌｏｇ、破断強度が８．４ＭＰａ、破断伸度が４３％であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は４．８７×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は４．３重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１３１】
＜比較例１＞
溶融粘度の測定値が２９００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー９重量％（アルケマ社，ＫＹＮＡＲ（登録商標）７６０，カタログ記載の溶融粘度２３００〜２９００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８９重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例１と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１３２】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１４７５μｍ、内径が８３３μｍ、分離機能層の平均厚さが５１μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．１３μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．５８μｍ、支持膜の厚さが２７０μｍ、球状（構造）の平均直径が３．０μｍであったが、三次元網目構造内（断面）に孔径５μｍを超えるマクロボイドが多数みられた。また、純水透過性能が１．１２ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度が７．７ＭＰａ、破断伸度が３２％であったが、ウィルス除去性能が２．２ｌｏｇと低い膜であった。琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は３．３４×１０１１／ｍ２であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は８．６重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１３３】
＜比較例２＞
溶融粘度の測定値が４５００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１２重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８８重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例１と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１３４】
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が１５３２μｍ、内径が８２２μｍ、分離機能層の平均厚さが８０μｍ、分離機能層外表面の平均孔径が０．０５μｍ、三次元網目構造の平均孔径が０．１μｍ、支持膜の厚さが２７５μｍ、球状（構造）の平均直径が２．９μｍであって、ウィルス除去性能が＞７ｌｏｇ、破断強度が８．８ＭＰａ、破断伸度が３５％であった。しかしながら、純水透過性能が０．１０ｍ３／ｍ２／ｈｒと低く、さらには琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度が２．６７×１０１２／ｍ２と高い膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は０重量％であった。なお評価結果を表２にまとめた。
【０１３５】
＜比較例３＞
溶融粘度の測定値が４８００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー６重量％（アルケマ社，ＫＹＮＡＲ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）６重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８８重量％の割合として温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例１と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Ａを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が４０℃の水中で凝固させた。しかし、コート層が非常に柔らかく、凝固しなかった。以上の条件での製膜は失敗した。なお製膜条件を表１にまとめた。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、高いウィルス除去性能、純水透過性能、物理的強度および化学的強度を有し、かつ耐汚れ性に優れた分離機能層を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜が提供される。これにより水処理用途に使用した場合、透過水の水質向上と長期再生使用が可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項２】
溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項３】
溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項４】
溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項５】
前記支持膜がポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜である請求項３または４に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項６】
前記支持膜が平均直径０．５μｍ以上５μｍ以下の球状構造を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項７】
ポリビニルピロリドン系樹脂の少なくとも一部が不溶化していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項８】
支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【請求項９】
固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Ｂと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【請求項１０】
支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【請求項１１】
固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Ｂと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【請求項１２】
支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるポリマー溶液Ｃを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および／または支持膜の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Ｄを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【請求項１３】
固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるポリマー溶液Ｃと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Ｂと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および／またはポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Ｄを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【請求項１】
溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項２】
溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項３】
溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項４】
溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９．９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で０．１重量％以上２０重量％以下含有し、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項５】
前記支持膜がポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜である請求項３または４に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項６】
前記支持膜が平均直径０．５μｍ以上５μｍ以下の球状構造を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項７】
ポリビニルピロリドン系樹脂の少なくとも一部が不溶化していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【請求項８】
支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【請求項９】
固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Ｂと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【請求項１０】
支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【請求項１１】
固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を８０重量％以上９９重量％以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で１重量％以上２０重量％以下含有するポリマー溶液Ａと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Ｂと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【請求項１２】
支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるポリマー溶液Ｃを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および／または支持膜の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Ｄを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【請求項１３】
固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるポリマー溶液Ｃと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Ｂと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および／またはポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Ｄを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−３６８４８（Ｐ２０１１−３６８４８Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３６６８（Ｐ２０１０−６３６６８）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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