ポリプロピレンから作られた柔軟性チューブおよびそのチューブの製造方法
本発明は柔軟性チューブに係るものであり、スカート（１）および排出ヘッド（２）からなり、応力を加えたときの亀裂に対し耐久性があり、水バリアを形成する。本発明によると、チューブ壁はポリプロピレン類に属する少なくとも１つの第一重合体から作られている。ヘッドから遠位にあるスカート（１）の端（１２１）から、チューブの排出口（３）を形成しているネック（４）の端（１２１）に至る長さの中間地点での壁の厚みは０．３０〜１．００ｍｍである。断面係数は７００〜８０ＭＰａであり、壁を構成する成分の断面係数は、最大分散の法則に従って選択される。上記のチューブは、特に化粧品および薬品の糊状の物質といった全ての製品の保存に適用される。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は一般的に、応力を加えたときの亀裂に対し耐久性があり、水蒸気バリアを形成する柔軟性チューブおよびその製造方法に係る。
【０００２】
より正確には、本発明の第一の特徴は、応力を加えたときの亀裂に対し耐久性があり、水バリアを形成し、軸方向に伸びる柔軟なスカート、少なくとも１つの排出口を含むヘッド、排出口の放射状の伸びを形成し、また軸方向に伸びるスカートと結合するネック、一体となった組み立て体を形成する少なくともスカートおよびネック、Ｃ２〜Ｃ１０単量体から生成されたオレフィン共重合体類に属する少なくとも１と等しい「ｎ」個の重合体の混合物からなるチューブ壁から基本的に構成されていることである。
【０００３】
前述の一般的な説明の中にある「混合物」という言葉は、最大限に広義に解釈されるものであり、また単一重合体からなる物質を含んでいる。この物質は、上記と同じ重合体の補完的な断片の混合物から形成されていると常に考えられている。
【０００４】
歯磨き粉、薬品、化粧品、食品、衛生用品、脂肪および脂肪分の多い物質、パテ、および糊といった糊状の製品は、柔軟性のあるチューブ類に包装することがしばしば提案されている。これらのチューブは、円形、楕円形、あるいはそれ以外の形状の一定の切断面を有するチューブ状のボディからなる。以後「スカート」と称されるものを形成するチューブ状のボディは、ヒートシールによって密閉された第一の端と、その反対に位置する第二の端を有しており、該スカートに含まれるディスペンスヘッドを形成するように作られている。このディスペンスヘッドは、らせん式、スナップ式、あるいは「標準」キャップタイプまたは「サービス」キャップタイプと称されるものや、また他のタイプのキャップ手段を有している。
【０００５】
一般原則として、チューブに糊状の内容物を充填してからチューブの第一の端をヒートシールする。
【０００６】
該チューブの容量が重要な特徴の１つである。断面が一定の円状をなすチューブの具体例を挙げると、そのチューブの容量はスカート丈およびスカートの直径、つまりスカートの円状の断面の直径によって決定する。
【０００７】
チューブから製品を絞り出す場合、ユーザがチューブ壁を押し、チューブが空になったときには壁が変形して折り目ができるということが、ますます指摘されてきている。
【０００８】
従ってチューブのスカートは柔軟性のある物質から作られていなければならず、この物質はヒートシール適性を有していなければならない。また該物質は、応力を加えたときの亀裂に対して耐久性があり、水蒸気に対する不透水性があり、またチューブ中の製品あるいは、いわゆる「交差」汚染、すなわちチューブ外面の汚染物質による影響で、時間の経過と共に黄ばむことがないという特徴を有し、チューブに充填されている製品の互換性に関する仕様に対応していなければならない。
【０００９】
上記の基準に対応したチューブは一般的に、組み立てあるいは、射出成型されたディスペンスヘッドおよび押し出しによって作られたスカートの鋳型を挿入することで生産される。射出ブロー成形と称される別の方法もあるが、ほとんど使われず、また費用もかかる。この方法は、鋳型のインプレッションを、該鋳型のヘッドの射出へ連続的に移動させてスカートを形成する工程からなる。最後に、スカートおよびディスペンスヘッドは、一回の工程で射出成型される。
【００１０】
上記の射出方法で成型したチューブには多くの利点がある：該方法によると、複数の工程を一回の工程で済ませることができる；形状に大幅に自由度が与えられ、チューブのネックとスカートとの間の硬い溶接部を取り除くことができる、つまりはユーザにとっての不快要素を取り除くことができる。
【００１１】
射出方法を用いて柔軟性チューブを成型するにあたって使用する第一重合体はポリエチレンである。
【００１２】
射出方法を用いて柔軟性チューブを成型するにあたって最初に直面する困難とは、応力を加えたときの亀裂に対する耐久性と、ポリエチレンを使用する際の重合体の粘着性との強力な相互関係である。
【００１３】
応力を加えたときの亀裂とは、重合体上の界面活性剤の物理化学的な攻撃の現象である。この現象は、重合体に生じる微小な亀裂から壁の破裂までを指す。破裂が起こる危険性は、特にヒートシールされた端近傍で高い。
【００１４】
チューブに充填された製品は、ある程度の界面活性剤を含んでいるため、壁の亀裂あるいは破裂の原因となりうる。
【００１５】
応力を加えたときの亀裂に対する物質の耐久性を示すためには、後述の方法でチューブを試験する。
【００１６】
０．３％の界面活性溶液である、例えばＩＧＥＰＡＬ ＣＯ ６３０あるいはエトキシ・ルノニルフェノールを蒸留水に溶かして該チューブを満たし、一端をヒートウェルディングで密閉する。その後、該チューブを５５℃のオーブンに２４時間放置する。オーブンから取り出した後、指示者の仕様に準じてチューブに２〜４．５バールの応力を２〜１０秒加える。チューブをオーブンから取り出したとき、ヒートシール部でのいかなる漏れも、そして壁の亀裂あるいは裂開もあってはならない。
【００１７】
応力を加えたときの亀裂に関する仕様に対応した該ポリエチレンは、高度な粘性を有している。
【００１８】
上記の高度な粘性を有する重合体を射出するためには、製造業者はチューブ壁を厚くすることになる。
【００１９】
下記の表１は、ＩＳＯ １１３３に準じて測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が５ｇ／１０ｍｎであるポリエチレンを射出する物質として使用したときの必要射出圧力とチューブ壁との関係を２つのチューブを使用して例証したものである。
【００２０】
１つ目のチューブは、直径１９ｍｍ、スカート丈５６ｍｍ、容量５〜９ｍｌ、
２つ目のチューブは、直径３５ｍｍ、スカート丈１２５ｍｍ、容量７５ｍｌ。
【００２１】
【表１】
【００２２】
仮に、グレード５の重合体、容量７５ｍｌおよびスカート丈１２５ｍｍのチューブ、そして壁の厚みが０．６ｍｍおよび０．７ｍｍであるときに射出圧力を加えることは不可能である。選択した圧力を加えるとどちらの結果も、剪断速度の限界を超えたことによる物質の破壊、鋳型の非充填、経路での物質の凝固、限界温度を超えたことによる物質の破壊に至る。
【００２３】
一般原則として、ポリエチレンは小型および中型サイズのチューブにはより適しており、物質の粘性が高度であることで増す壁の厚みに制限を加えることができる。
【００２４】
プロピレンを基材とした混合物を使用することによって、上記の問題を解決することができる。それは一般的にポリプロピレンのメルトフローインデックスが比較的高く、またメルトフローインデックスが比較的高い場合においても、応力を加えたとき亀裂に対するの耐久性が許容範囲内であるからである。
【００２５】
ポリプロピレンを使用するにあたっての主な障壁は、その硬さにある。一般的にポリプロピレンはポリエチレンよりもはるかに硬いため、柔軟性チューブの成型への使用には制限が加わってしまう。
【００２６】
相関的にポリプロピレンは、折り目を記憶して、また折り目を消す。またポリプロピレンの硬度が高すぎる場合には、強い刺激臭を放つ。
【００２７】
第２の障壁は、ポリプロピレンの水バリアに関する特性が低く、柔軟性チューブのスカートの成型に通常用いられるポリエチレンに比べて、一般的に低い。
【００２８】
国際特許出願ＷＯ ０１／６８３５５には、射出方法で成型された柔軟性チューブおよび、ポリエチレンあるいはその混合物からなる壁について記載されている。上記のチューブは特定の条件下で仕様を確認することができるが、上記の重合体を使用することによって、チューブ壁の硬度が過度に高いあるいは不浸水性が低い、さらにチューブが射出されないという状況に制限が加えられることになる。
【００２９】
欧州特許ＥＰ ０ ８５６ ４７３には包装について記載されている。特に、射出方法で成型され、壁はプロピレン・ホモ重合体および、プロピレンとエチレンとの共重合体の混合物からなるチューブについて記載されている。
【００３０】
上記の解決策は、提示されている選択に対して限定的であり、かつチューブ壁の硬度および水バリアについては何ら定義していない。一方でこれら２つの制約が矛盾しているため、ポリポリプロピレンを使用することで惹起される本質的な問題が生じている。
【００３１】
前述のＥＰ ０ ８５６ ４７３は、提示した物質の使用を産業化する際の障害については触れていない。
【００３２】
このような状況から本発明は、壁が柔軟であってかつ効果的な水バリア効果を有するチューブを提案するものである。
【００３３】
本発明に係るチューブは上記の目的を達成するために、前述した一般的定義に従い、基本的に以下の特徴を有する：
軸方向に沿って、ヘッドから遠位にあるスカートの端から、排出口を形成しているネックの端までの長さの中間地点では、壁の厚みは０．３０〜１．００ｍｍであり、
混合物中の少なくとも１つの重合体はポリプロピレン類に属し、
チューブ壁を構成する混合物の曲げ弾性率は規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて７００〜８０ＭＰａ、望ましくは５００〜１２０ＭＰａであり、
各重合体の曲げ弾性率は規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じており、「ｎ」重合体はその曲げ弾性率μｉが低下していく順番によって混合物中で分類され、これに従って各重合体には一般的にランク「ｉ」がつけられ、これによって硬度が最高である最初の重合体（ｉ＝１）と硬度が最低である最後の重合体（ｉ＝ｎ）との間に該重合体が配置され、上記の各重合体は該混合物の総重量に対してｘｉパーセントの重量で該混合物に含まれており、該混合物の曲げ弾性率の分散係数Ｋｄが、ポリエチレンを含むか否かによって３あるいは２．２未満であり、望ましくはポリエチレンの有無に関わらず２未満であり、さらに望ましくは１．５未満であり、上記の分散係数Ｋｄは以下のように定義される：
【００３４】
【数１】
【００３５】
ここで、
【００３６】
【数２】
【００３７】
であり、またここで
【００３８】
【数３】
【００３９】
上記の方程式は、以下の関係によって示される表記方法の規則を使用して明確に解釈されるものとする：
【００４０】
【数４】
【００４１】
第一重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体であってもよい。
【００４２】
具体的には、上記の第一重合体はプロピレンとエチレンとの異相ポリプロピレン共重合体である。
【００４３】
硬度が最高である重合体の曲げ弾性率は都合よく８５０ＭＰａ未満であり、従って該チューブ壁を構成する混合物は強力な水バリアを有する
上記の第一重合体の曲げ弾性率は５００ＭＰａ未満であってもよい。
【００４４】
例えば、上記の混合物は少なくとも１つの第二重合体を含んでいる。
【００４５】
上記の例において、該第二重合体の曲げ弾性率は７０ＭＰａより大きく、また該第二重合体は１５％と８５％との間、望ましくは２５％と７５％との間の混合物に含まれている。
【００４６】
上記の第二重合体の曲げ弾性率は、７０ＭＰａ未満であってもよく、第二重合体は５０％未満、望ましくは１５％と４０％との間の割合で混合物に含まれていてもよい。
【００４７】
上記の第二重合体は、エチレンとオレフィンとの線状Ｃ４〜Ｃ１０共重合体でることも可能であり、規格ＩＳＯ １１３３に準じて測定した該第二重合体のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は３ｇ／１０ｍｎと１５ｇ／１０ｍｎとの間、望ましくは４ｇ／１０ｍｎと１２ｇ／１０ｍｎとの間である。
【００４８】
具体的には、上記の第二重合体はエチレンとオクテンとの共重合体であってもよい。
【００４９】
上記の第二重合体はポリプロピレン、あるいはプロピレンとエチレンとの異相共重合体であってもよい。
【００５０】
上記の第一、および選択的に単一である重合体の曲げ弾性率は、チューブの容量が少なくとも３０ｍｌである場合、２５０ＭＰａ未満である。
【００５１】
ポリプロピレン類に属し、上記の壁を構成する混合物中に含まれるあらゆる重合体の、規格ＩＳＯ １１３３に準じて測定したそのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１００ｇ／１０ｍｎ未満、望ましくは２０ｇ／１０ｍｎ未満であると一般的に都合がよい。
【００５２】
本発明に係るチューブの長さは４０ｍｍと８５ｍｍとの間、あるいは８５ｍｍと２００ｍｍとの間である。
【００５３】
本発明に係るチューブは一般的に、芯およびインプレッションを備えた射出成形鋳型への射出によって得られ、芯自体が中央部を備え、その中央部の自由端が、少なくともチューブのスカートが入射段階の間に、インプレッション上にセンタベアリングするようになっている。
【００５４】
芯の中央部の自由端は、供給管を備えており、該チューブが、その射出端で、供給路に対応する少なくともセクターの一部分を形成する頂端壁を有すると都合がよい。
【００５５】
上記の例では、セクターを累積した幅が、開口部の軸方向に平行する面と結合するゾーンにおいて、面周囲の少なくとも１５％、望ましくは２５％に都合よく相当する。
【００５６】
上記のセクターの幅は、鋳型の射出部から遠心性の放射方向に沿って、該領域と開口部の面との結合部へと拡大していく。
【００５７】
上記排出口の壁は、該領域を超えた部位に位置する輪状のスロットルゾーンを有している。
【００５８】
上記排出口の壁は、ネックの端の下方において、軸に対して直角な面に位置する物質の輪によって拡大される。
【００５９】
射出成形鋳型の芯の中央部が可動性であって、チューブ端の頂端壁は、可動性の中央部を頂端壁の所望の厚さに対応する距離だけ後方に描いた後に、隙間なく形成されると好適である。
【００６０】
該芯の中央部の自由端は、窪んだ円錐形状を有し、インプレッション上のこの自由端の軸受面と長手方向軸（ＸＸ’）に対して垂直な面とによって形成される角度γが１５°と４５°との間、あるいは１５°と２０°との間である。
【００６１】
該芯の中央部の自由端は、突き出した錐台形状を有し、インプレッション上のこの自由端の突き出した錐台の軸受面と、チューブの長手方向軸（ＸＸ’）に対して垂直な面とにより形成された角度βが、３５°と４５°との間である。
【００６２】
芯の中央部の自由端は、突き出した錐台に対し内側部分において、窪んだ円錐形形状になっており、インプレッション上のこの自由端の窪んだ円錐の軸受面と該チューブの長手方向軸（ＸＸ’）に対して垂直な面とにより形成される角度δが、４５°未満、好ましくは１５°と２０°との間である。
【００６３】
ヘッドは、例えばノズルタイプや一体の片落ち管といった固定手段を有しており、このノズルおよび片落ち管は、軸ＸＸ’に沿った開口部と一続きになって配置されており、ノズルの頂端壁は片落ち管を形成し、片落ち管開口部は射出によってチューブを成型した後にカットして形成され、この結果、チューブ、ノズル、および片落ち管が一回の工程における射出によって一体となった組み立て体を形成する。
【００６４】
上記の一体のノズルが非対称的な筋を有していると好適である。
【００６５】
本発明に係るチューブが円錐状のチップを装備したキャップ手段を有していることも可能である。該チップは一体の片落ち管の開口部に入り込み、また該チップによって片落ち管の壁が、開口部近傍の遠心性の放射状の張力下に置かれる。
【００６６】
ヘッドは、軸ＸＸ’に沿った開口部と一続きに配置されているノズルタイプの一体の固定手段を有していることも可能であり、該チューブおよび固定手段が一回の工程における射出によって一体となった組み立て体を形成する。
【００６７】
該チューブはまた、追加の片落ち管タイプのディスペンスタイプまたは追加のノズルチップタイプ、あるいは片落ち管またはノズルチップを形成する追加のノズルタイプの固定手段、あるいはサービスキャップタイプのキャップ方法といった付属品を有していることも可能であり、この付属品は軸ＸＸ’に沿った開口部と一続きに配置される。
【００６８】
上記の付属品はチムニを有していることも可能であり、開口部内部にチムニを挿入した後、該チムニの外面は軸ＸＸ’上の開口部に平行な面と結合する。
【００６９】
上記の例において、上記の付属品のチムニによって、開口部の壁が遠心性の放射状の張力下に置かれると都合が良い。
【００７０】
上記の付属品は取り外し不可であり、付属品のチムニは円錐の形状をした貫通装置を有しており、また該チムニの外面は貫通装置に対して放射状に埋め込まれている。
【００７１】
本発明はまた、スカート、少なくとも１つの排出口を含むヘッド、排出口の放射状の伸びを形成し、スカートと結合するネック、応力を加えたときの亀裂に対し耐久性があり、また水バリアを形成し、かつ一体となった組み立て体を形成する少なくともスカートおよびネックで形成される柔軟性チューブの、以下の工程を含む成型方法にも係る：
Ｃ２〜Ｃ１０単量体から生成されたオレフィン共重合体類に属する少なくとも１と等しい「ｎ」個の重合体の混合物からなるチューブ壁を使用する工程であり、但し少なくとも１つの重合体はポリプロピレン類に属し、また規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて測定した壁を構成する混合物の曲げ弾性率は７００〜８０ＭＰａ、望ましくは５００〜１２０ＭＰａであり、また
インプレッション（７）と芯（６）とを含む射出鋳型へ、上記混合物を一回の工程で射出して該チューブのスカートおよびヘッドを成型する工程であり、但し該芯は、少なくともスカートの射出段階においては、上部の自由端が（１１）インプレッション（７）上でセンタベアリング（center-bears）している中央部（１０）を含む。
【００７２】
前述以外の本発明の特徴および利点は、後述する説明を読み進めるにあたってより明確となる。これは例証するためであって、これに限定されるものではない。参照している添付図面は以下の通りである：
図１および図２は、本発明に係るチューブの第１と第２の例であって、充填する端を密閉した後の正面図である。
【００７３】
図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、および３Ｄは、図１に示したチューブヘッドの４つの実施形態における断面図である。
【００７４】
図４は、射出によってチューブを成型する鋳型の従来技術である。
【００７５】
図５は、本発明に係る、射出によってチューブを成型する鋳型である。
【００７６】
図６は、本発明に係る、チューブを射出する際の射出フローである。
【００７７】
図７は、図５でＶＩＩと記されている部分の透視図を拡大したものである。
【００７８】
図８は、本発明の第１の実施形態に係る、チューブの射出に使用する鋳型ヘッドの透視図の概略である。
【００７９】
図９は、本発明の第１の実施形態に従って成型され、チューブのスカートの射出段階で得られたチューブのヘッドおよびそれに付随する鋳型部分の、図８の軸ＩＸ−ＩＸで切断した断面図である。
【００８０】
図９Ａは、本発明の他の実施形態に従って成型され、チューブのスカートの射出段階で得られたチューブのヘッドおよびそれに付随する鋳型部分を、図８の軸ＩＸ−ＩＸで切断した断面図である。
【００８１】
図１０は、上記の鋳型のインプレッション上のセンタベアリング(center bearing)に鋳型の芯がある場合、チューブ先端の壁を上から見た図である。
【００８２】
図１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、および１１Ｄは、付属品を取り付けた４つの例の断面図である。チューブヘッドは図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、および３Ｄに示す実施形態に従っており、ネックは本発明に係るチューブの第１および第２の例に従っている。
【００８３】
前述した通り本発明は、軸方向ＸＸ’に沿って伸びる柔軟なスカート１、および少なくとも１つの開口部３と１つのネック４とからなり、ネックは開口部の放射状の伸びを形成して軸方向ＸＸ’に沿ってスカートに結合し、少なくともスカートおよびネックは、図１、図２、図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、および３Ｄに示されている通り一体であるチューブに係るものである。
【００８４】
市場に存在しているチューブの容量は通常２〜５００ｍｌである。それらチューブの長さと直径の比率は通常で２、５、および６であり、４に近いと好適である。
【００８５】
本発明は市場に存在しているチューブのタイプに好適に適用されるものであり、従ってスカート丈と直径の比率が２、５、および６、望ましくは４に近くなるよう留意されている。
【００８６】
チューブの容量および、スカート丈と直径の比率によって左右されるため、スカート丈は４０〜２００ｍｍである。
【００８７】
また、この柔軟なチューブに充填される製品は、ある程度の水分を含有している。
【００８８】
今日の美容業界では特に、チューブ中の製品は水性の乳剤である傾向が見られる。柔軟な壁を通じて水が蒸発して容量が過度に減少してしまうと、結果としてチューブに充填されているクリームの糊性に変化が生じてしまう。これを防ぐため上記製品の包装は、水蒸気の不透水性に関してますます厳しくなっている基準を満たすものでなくてはならない。透水性は通常、チューブに最初に充填されたクリームの容量に対し、蒸発によって減少したクリームの比率を基準にして測量する。従って容量の減少は比率で表され、これは同時に、壁の水に対する空隙率および蒸発表面、つまりスカートの表面とチューブに充填されたクリームの量との比率とに左右される。
【００８９】
不透水性の試験は、事前に内容物を充填して密封しておいたチューブを、各試験によって４０〜５５℃、一般的には４５〜５０度のオーブンに入れ、そして試験によって１〜１６週間、多くのケースでは２〜８週間放置する工程からなる。
【００９０】
クリームのタイプ、チューブのサイズ、チューブに充填されたクリームの容量、仕様で求められているバリア効果、オーブンに暴露する時間、およびオーブンの温度によって、条件が最も緩いケースの容量の減少は、２％、３％、５％、あるいは８％未満でなければならない。
【００９１】
例えば５グラムのクリームの重量が５％減少した場合は、水が０．２５グラム蒸発したことを意味する。従って直径１９ｍｍのチューブを４５度のオーブンに８週間暴露することを考慮すると、上記は極めて制限の多い試験である。
【００９２】
一般的に、チューブのサイズが小さいほど試験は困難になる。つまりチューブの容量が小さいと、スカート表面の蒸発面とチューブに充填されたクリームの量との比率が高くなる。
【００９３】
同様の理由によって、チューブの一部のみが充填されている場合もまた、試験がさらに困難になる。これは蒸発面とチューブに充填されたクリームの量との比率を上昇させてしまうからである。
【００９４】
結論として、容量の減少は使用されている材料の特性、つまりその空隙率に第一に関連している。第二に、チューブの内容物（クリーム）と容器（チューブ）との関係に関する一連の特徴に関連している。
【００９５】
上記の特徴とは以下の通りである：
容量の減少の目的値は、チューブ製造の依頼主が、チューブ壁の柔軟性あるいは水蒸気バリア効果のどちらを優先するかによって大幅に左右されること、
クリームがチューブに効果的に充填されていること、
スカート表面の蒸発面、
壁の厚み、
容量の減少の試験条件、つまりオーブンへの暴露日数およびオーブンの温度、および
チューブに充填されたクリームの成分。
【００９６】
最後に、チューブのスカートは、一般のユーザが壁を押したときに内容物が排出されるような柔軟性を有していなければならない。
【００９７】
ポリプロピレンは重合体であり、その曲げ弾性率は射出成型されるチューブに一般的に使用されるポリエチレンのそれよりも通常は高い。規格ＩＳＯ １７８に従って測定される曲げ弾性率は、その化学的構造、そして特に重合体に重合したエチレンの量に関連して、６０〜２０００ＭＰａ、あるいは２５００ＭＰａまでと大幅な差がある。
【００９８】
壁の空隙率はそのチューブの曲げ弾性率に直接関連しているため、十分な水バリア効果を有するチューブは過度に硬く、また柔軟性チューブは不浸水性が十分でなく、かつ射出が困難である。
【００９９】
少なくとも一方がポリプロピレンである重合体からなる物質でチューブが作られている場合、この物質の曲げ弾性率は十分に高いという特性を有しているため、所望する容量の減少と互換性がある不透水性、またチューブの使用に適した柔軟性を有する壁を得るために十分に低い不透水性を得ることができる。柔軟性はまた、壁の厚さおよび構成物質の曲げ弾性率にも関連している。
【０１００】
壁を構成する物質がポリプロピレンを基材としたものである場合、可能であれば単一重合体を使用すると好適である。
【０１０１】
単一の物質を使用することで、使用する重合体の曲げ弾性率は、目標とする柔軟性および容量の減少と正確に一致させることができると推定される。また使用されるポリプロピレンは、チューブの厚みおよび長さによって決定する射出経路への射出が可能であることが必要である。
【０１０２】
さらに必要なことは、所望の結果を得るために重合体の混合物の別の選択肢を持つことである。
【０１０３】
生成および試験後の混合物を解析し、以下のような点が観察された：
第一に、チューブに充填された製品の容量の減少は、その壁の曲げ弾性率の変化に対して直線的ではないということである。ポリプロピレンの曲げ弾性率が許容範囲内で最大である場合、その曲げ弾性率はチューブに充填された製品の重量が減少するよりも早く低下していく。より具体的には、１５００ＭＰａを超える場合、重合体の曲げ弾性率の上昇は、観察された容量の減少に対して著名な影響を及ぼすことはない。
【０１０４】
第二に、最も柔軟な重合体の曲げ弾性率が非常に低い場合、および該重合体が同時に高い比率で、特に５０％を超える比率で使用される場合、重量は非常に急速に減少していく、ということである。
【０１０５】
結果として、可能な限り同質である混合物を使用して所望の柔軟性を達成することが望ましい。
【０１０６】
つまり：
最も硬い重合体の曲げ弾性率は可能な限り低くなくてはならない、
最も柔軟な重合体の曲げ弾性率は可能な限り高くなくてはならない、および
混合物中の異なる構成重合体の比率は可能な限り均衡していなくてはならず、混合物の異なる成分が均衡している場合、その混合物の曲げ弾性率は、混合物を構成する重合体の一般的な曲げ弾性率に対して常に低くなくてはならない。
【０１０７】
前述した事象を考慮し、多くの混合物を観察した結果、容量の減少を少なくする必要性と、チューブに容易で快適な使用を可能にする柔軟性を持たせる必要性とを折衷させて、それを最大限に利用する法則を見出すことができた。
【０１０８】
より正確には、単純化するため少なくとも１と等しい整数である「ｎ」個の重合体の混合物に関して、完全に一般的な方法で検討を加える。「混合物」という言葉は、「ｎ＝１」であるとき、完全に保障されている。それは、単一重合体からなる物質は例えどのような状況でも、これと同じ重合体の補完的な部分の混合物に匹敵するからである。各重合体は、Ｃ２〜Ｃ１０単量体から生成されたオレフィン共重合体類に属している。
【０１０９】
軸方向ＸＸ’に沿って、ヘッドから遠位にあるスカートの端１２１から、排出口３を形成しているネック４の端１２３までの長さＨの中間地点において、壁の厚みは０．３０〜１．００ｍｍである。
【０１１０】
混合物中の少なくとも１つの重合体はポリプロピレン類に属し、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて測定した混合物の曲げ弾性率は７００〜８０ＭＰａ、望ましくは５００〜１２０ＭＰａである。
【０１１１】
慣例により重合体は、硬度が低下していく順番によって混合物中で分類される。これに従って各重合体にはランク「ｉ」がつけられ、硬度が最高である最初の重合体に対しては１と等しく、硬度が最低である最後の重合体に対しては「ｎ」と等しい。
【０１１２】
また、ランク「ｉ」の各重合体は、混合物の総重量に対して重量比率がｘｉである混合物の中に含まれており、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８で定義づけられている重合体の硬度を示す曲げ弾性率を有している。
【０１１３】
前述した法則には、パラメータあるいは、Ｋｄと表される「分散係数」に対して別の選択肢があり、これは該混合物中の異なる重合体の曲げ弾性率に関連しており、以下のように定義される：
【０１１４】
【数５】
【０１１５】
ここで
【０１１６】
【数６】
【０１１７】
また、
【０１１８】
【数７】
【０１１９】
当業者には明らかなように、「ＭＡＸ」は最大選択関数を示し、「シグマ」は和の演算記号を示している。後者は、以下の関係で表される表記方法の規則に対応している：
【０１２０】
【数８】
【０１２１】
本発明の基本的な特徴に従って、Ｋｄと表される混合物の分散係数は、該混合物がポリプロピレンを含んでいるか否かによって、３あるいは２．２未満である。望ましくはポリプロピレンの有無に関わらず２未満であり、１．５未満であるとさらに都合がよい。
【０１２２】
従って本発明においては、所望する用途、特に所望する容量の減少幅、チューブのサイズ、チューブの内容物、およびチューブヘッドの形状に、柔軟性および不透水性という特徴を精密に適合できる曲げ弾性率を有する物質の種類を明確にすることができる。
【０１２３】
また同時に本発明は、曲げ弾性率において、容量の減少を最小限にとどめる混合物の成分を明確にすることができる。
【０１２４】
また、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）の曲げ運動は異なるということが発見された。チューブを使用する際の快適さは、チューブ壁の化学的性質ゆえに、チューブ壁の曲げ弾性率に厳密に比例している。しかし壁がＰＰ／ＰＰから作られている（つまり第一および第二の重合体が共にポリエチレンである）場合、ＰＰ／ＰＥから作られている（つまり第一重合体がポリプロピレンであり、第二重合体がポリエチレンである）場合、あるいはＰＥ／ＰＥから作られている（つまり第一および第二重合体が共にポリエチレンである）場合のチューブと比較すると、上記は当てはまらない。
【０１２５】
従って、ＰＥおよびＰＰ成分が異なる２つの物質の曲げ弾性率を比較する場合には注意が必要である。
【０１２６】
最後に、ＰＰへの単一の添加物としてＰＥを使用した場合、ＰＰ／ＰＥ混合物の応力を加えたときの亀裂に対する仕様に対応した耐久性が、ＰＥ／ＰＥを選択した場合に比べてより流動的なＰＥｓ、例えばメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１５ｇ／１０ｍｎ、望ましくは１２ｇ／１０ｍｎ、つまり３ｇ／１０ｍｎ〜１５ｇ／１０ｍｎ、望ましくは４ｇ／１０ｍｎ〜１２ｇ／１０ｍｎであるポリエチレンと共に得られる可能性がある。
【０１２７】
表２は、射出法で成型され、また基材にポリプロピレン類の少なくとも第一の重合体が含まれているチューブの柔軟性および透水性を示している。異なるポリプロピレンの３つの第一重合体で、その内２つは第二の重合体と関連しているものについて結果が示されている。
【０１２８】
チューブの柔軟性に関する結果は、曲げ弾性率で示されている。透水性に関する結果は、強力なバリア効果を持つチューブの重量の減少を１００としたときの相対的な値である。つまり、直径１９ｍｍ、密閉前のスカート丈５６ｍｍ、充填されているクリームの容量が５ｍｌであるチューブの重量の減少に関する仕様に対応している。
【０１２９】
上記の基準値１００は、５０℃のオーブンに１４日間放置したチューブの２％未満の重量減少、あるいは４５℃のオーブンに５６日間放置したチューブの５％未満の重量減少とほぼ一致している。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
＊曲げ弾性率：規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて測定した弾性率。この弾性率は、低いあるいは非常に低い弾性率に関しては、重合体製造業者の販売用文書に記載されている数値とは異なることがある。
【０１３２】
第一重合体：
ＣＬＹＲＥＬＬ ＥＣ １４０ Ｐ： プロピレンとエチレンとの異相共重合体であり、表示曲げ弾性率＊は規格ＩＳＯ １７８で７４０ＭＰａ、メルトフローインデックス１６ｇ／１０ｍｎ、ＢＡＳＥＬＬ社が販売。
ＡＤＦＬＥＸ Ｘ ５００ Ｆ： プロピレンとエチレンとの異相共重合体であり、表示曲げ弾性率は規格ＩＳＯ １７８で４７０ＭＰａ、メルトフローインデックス７．５ｇ／１０ｍｎ、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＥＬＬ社が販売。
ＡＤＦＬＥＸ Ｃ ２００ Ｆ： プロピレンとエチレンとの異相共重合体であり、表示曲げ弾性率は規格ＩＳＯ １７８で２２０ＭＰａ、メルトフローインデックス６ｇ／１０ｍｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＥＬＬ社が販売。
【０１３３】
第二重合体：
ＤＯＸＬＥＸ ２０３５Ｅ： エチレン−オクテンとの直線共重合体であり、曲げ弾性率は標準ＡＳＴＭ Ｄ６３８で２４０ＭＰａ、メルトフローインデックス６ｇ／１０ｍｎ、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＤＯＷ社が販売。
ＡＤＦＬＥＸ Ｘ １００ Ｇ： プロピレンとエチレンとの異相共重合体であり、表示曲げ弾性率８０ＭＰａ、メルトフローインデックス８ｇ／１０ｍｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＥＬＬ社が販売。
ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ ８２００： エチレン−オレフィンとの直線共重合体であり、表示曲げ弾性率は標準ＡＳＴＭ Ｄ７９０で２０ＭＰａ、メルトフローインデックス５ｇ／１０ｍｎ、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＤＯＷ社が販売。
ＥＸＡＣＴ ０２１０： エチレン−オクテンとの直線共重合体であり、曲げ弾性率は規格ＩＳＯ １７８で６５ＭＰａ、メルトフローインデックス１０ｇ／１０ｍｎ、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３、ＤＥＸＰＬＡＳＴＯＭＥＲＳ社が販売。
【０１３４】
前記の「表示」曲げ弾性率は、サプライヤーの文書に記載されているものである。表２で再現されている曲げ弾性率は、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて測定された弾性率である。
【０１３５】
粘度指数は、規格ＩＳＯ １１３３に準じてｇ／１０ｍｎで表記されている。
【０１３６】
表２は、チューブのサイズおよび所望の目的に応じて使用可能である物質の選択の範囲を表している。
【０１３７】
前述した書類に記載されている、測定された曲げ弾性率および計算された透水性指数は、チューブの容量および任意の壁柔軟性に応じた、所望する最大の容量減少幅の範囲内である、という点にまず着目すべきである。
【０１３８】
調査した全ての溶剤に関して、壁の柔軟性の上昇および壁の空隙率に起因して生じる容量減少率の増加の関係が確認された、という点もまた事前に着目すべきである。
【０１３９】
以下の点についてもまた、事前に観察しておかなければならない：
触れたときの柔らかさは、各列内（同成分）にある曲げ弾性率と厳密に反比例し、表２のそれぞれ別の列内（異なる成分）にある混合物からなるチューブの比較と、さらにポリエチレン単独からなる壁とポリプロピレン単独からなる壁との比較は、特に曲げ弾性率が低い場合には注意深く行わなければならない。ほぼ５０ＭＰａあるいは１００ＭＰａ程度の、異なる曲げ弾性率を示す物質からなる２つのチューブは、比較的触感が柔軟である。
【０１４０】
表２の容量減少は、特定のクリーム、特定のチューブ、および特定の容量の減少を測定する条件（オーブンの温度および試験期間）に対する手引き用として記載されている。
【０１４１】
従って本発明によって、柔軟性および容量減少の結果に関し、その範囲を保証する特徴の範囲を明確にすることができる。
【０１４２】
上記の範囲内で得られた結果は、実際にチューブに充填された製品、実際に使われたチューブ、および容量減少に関する契約条件（仕様）を考慮して行われる最終試験で再確認しなければならない。
【０１４３】
使用する第一重合体はポリプロピレン類に属し、またエチレンとプロピレンとの共重合体であると好適である。
【０１４４】
エチレンとプロピレンとの共重合体の種類に属し、硬度が最高であるポリプロピレンの場合、混合物中で柔軟性が最も高い重合体の比率を減少させることが可能である。つまり、所望する柔軟性に対して壁の空隙率を減少させることができる。第一重合体はエチレンとプロピレンとの異相共重合体であると最も都合がよい。
【０１４５】
曲げ弾性率が最も低いプロピレンが発見されたのは、まさしくこのポリプロピレン類中である。
【０１４６】
表２において、硬度が最高であり、ポリプロピレン類に属する第一重合体は以下の通りである：
タイプｎ゜１の溶剤中：
表示曲げ弾性率７４０ＭＰａで、７３３ＭＰａで測定された曲げ弾性率は８５０〜５００ＭＰａであり、
タイプｎ゜２の溶剤中：
表示曲げ弾性率４７０ＭＰａで、３９９ＭＰａで測定された曲げ弾性率は５００ＭＰａ未満。
【０１４７】
タイプｎ゜１の溶剤から選択した物質を使用し、それを混合させた後の曲げ弾性率が３００〜４００ＭＰａである場合、ほぼ１００〜１３０程度の容量減少を達成することができる。つまり、強力な水バリアを有する物質を得ることができる、という点が表２を解析することで確認できる。
【０１４８】
同様に、タイプｎ゜２の溶剤から選択した物質を使用し、それを混合させた後の曲げ弾性率が１５０〜３００ＭＰａである場合、つまり壁が約０．６ｍｍという厚さにしては非常に柔軟性がある場合、１５０〜２５０の容量減少を達成することができる。つまりこの数値は、大型サイズのチューブに使用する物質を限定する範囲内に留まっていない。
【０１４９】
タイプｎ゜１（バリア効果を優先）あるいはタイプｎ゜２（壁の柔軟性を優先）の各溶剤中の第一重合体を、ポリプロピレンまたはポリエチレン類に属する第二重合体を用いて柔軟にした。
【０１５０】
第二の物質としてポリエチレンを選択した場合、望ましくは応力を加えたときの亀裂に対する耐久性をそのメルトフローインデックスが保障する直線ポリエチレンである場合、そのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は３ｇ／１０ｍｎ〜１５ｇ／１０ｍｎであり、４ｇ／１０ｍｎ〜１２ｇ／１０ｍｎであると好適である。
【０１５１】
第二重合体の曲げ弾性率が７０ＭＰａより大きい場合、この重合体は混合物中に１５〜８５％の割合で、望ましくは２５〜７５％の割合で溶解させることができる。
【０１５２】
例えば溶剤ｎ゜１において、５０％ ＣＬＹＲＥＬＬ ＥＣ１４０Ｐおよび５０％ ＤＯＷＬＥＸ ２０３５Ｅの混合物の容量減少は１０１、曲げ弾性率は３６０、分散係数Ｋｄは０．２６である。
【０１５３】
得られたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が約１０ｇ／１０ｍｎである物質からなっているため、上記の溶剤は好結果をもたらしている。一方、ＰＥが選択されている同様の溶剤では、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が応力を加えたときの亀裂に対して大幅に低い物質を使用している。
【０１５４】
従って柔軟性が中等度であるＰＰ／ＰＥを選択した場合は、壁を薄くする、つまり柔らかくする可能性が広がることになる。これは強力な水バリア効果を持つ物質を使用して製造する必要のあるチューブにとって大きな利点となる。
【０１５５】
任意の溶剤が非常に柔軟な重合体で、第二重合体の曲げ弾性率が７０ＭＰａ未満である場合、チューブに充填されたクリームの容量は、第二重合体の比率と共に非常に急速に減少するということが、表２の結果で明らかになった。従って混合物中の上記の重合体は最大５０％、望ましくは１５〜４０％に限定されなければならない。
【０１５６】
混合物中の該第二重合体を５０％未満に限定するためには、使用する第一重合体は可能な限り柔軟であることが望ましい。
【０１５７】
溶剤ｎ゜２において、混合物中の第二物質の比率が３３％である場合、
容量減少を許容範囲の２２０〜２７０に抑えつつ、１５０〜３００ＭＰａという非常に低い曲げ弾性率を得ることはできない。
【０１５８】
柔軟な物質を要するチューブ、特に壁の厚さが０．６ｍｍを上回る必要のある大型チューブにとっては、上記は非常に効果的な選択である。
【０１５９】
エチレン−オクテンとの共重合体を使用すると好適である。
【０１６０】
第二物質がポリプロピレンである場合、ルールは同一である。
【０１６１】
第二ポリプロピレンが非常に柔軟で、その曲げ弾性率が７０ＭＰａ未満である場合、５０％未満の比率で、望ましくは１５〜４０％で使用されなければならない。
【０１６２】
第二ポリプロピレンの柔軟性が平均的で、その曲げ弾性率が７０ＭＰａより高い場合、１５〜８５％、望ましくは２５〜７５％の比率で使用することも可能である。
【０１６３】
第二物質として使用するポリプロピレンは、都合よくプロピレンとエチレンとの共重合体であり、これらが異相重合体であると好適である。
【０１６４】
最後に、表２で証明されているように、一部のポリプロピレンは、第二重合体を追加せずに単独で使用すると、その柔軟性は十分に低いものとなる。
【０１６５】
バリア効果の高い物質を使用したい場合、例えば上限約５００ＭＰａ、直径１９ｍｍ、壁の厚さ０．６５ｍｍ未満である小型のチューブの場合は、柔軟性が比較的低い物質が使用される。この場合、第一重合体は第二重合体を追加せずに使用される。
【０１６６】
溶剤タイプｎ゜３で、曲げ弾性率が低く、一般的に２５０ＭＰａ（表示曲げ弾性率２２０ＭＰａ、測定曲げ弾性率１３４ＭＰａ）である一部のポリプロピレンの容量減少は、容量が少なくとも３０ｍｌである大型のチューブにとっては許容範囲内である。
【０１６７】
上記の溶剤は、短期的な容量減少試験に関しては非常に効果的であるが、しかし溶剤タイプｎ゜２混合物を基材とする溶剤の長期的な容量減少試験と比較すると、それほど効果ではない。
【０１６８】
他の観察結果は、曲げ弾性率および容量減少が同等である場合、ポリプロピレン類に属する第二重合体あるいはポリエチレン類に属する第二重合体のどちらを選択するかに係るものである。
【０１６９】
上記の選択基準は以下のようになる：
壁を薄くしたい場合は、第一の基準は物質の粘性になる。しかし水バリア効果は壁の厚さと比例することを覚えておかなければならない。
第二の基準は材料の触感である。なぜなら、柔軟性が同等である２つの材料でも、ポリプロピレンの場合は比較的「硬く」、ポリエチレンの場合は比較的「柔らかい」ためである。
【０１７０】
上記以外の基準としては、補助的なバリア効果であるエステルバリア、酸素バリア、あるいはクリームに含まれるその他のあらゆる成分に対するバリアに関連している。また、チューブに充填された製品のあらゆる成分の影響下、あるいはユーザがチューブを使用する際に付着するあらゆる汚染物質の影響下における、壁の黄ばみによる影響にも関連している。
【０１７１】
最後に、折り目の記憶あるいは深い折り目ができる部分の壁を白くするという補助的な効果についても考慮されることがある。本発明でその特性が示されているポリプロピレンを用いると、これらの効果が損なわれる、あるいは失われてしまう。
【０１７２】
あらゆる溶剤を最大限に利用するためには、特性が可能な限り類似する物質を使用すること、つまり曲げ弾性率が可能な限り同等である重合体を使用することが望ましいという点については、一般的に容易に理解されうる。
【０１７３】
また、長さと壁の厚みによって決定する射出経路と、そのメルトフローインデックスとが対応するようなポリプロピレンを単独で使用すると都合が良い。また前述した仕様に対応して、応力を加えたときの亀裂に対して耐久することができる、つまり規格ＩＳＯ １１３３に準じたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１００ｇ／ｍｎ未満、望ましくは２０ｇ／１０ｍｎであると都合がよい。
【０１７４】
本発明に係るチューブは、ヘッドおよびスカートを一度の工程で射出する方法で成型される。この方法は、粘性の高い材料を薄い壁へ射出するために、射出圧力が極めて高いという条件下で行われる。通常の射出圧力が４５０〜６００バールであるのに対し、本方法においては高い射出圧力を加える必要がある。例えば柔軟性があり、同時に
水バリア効果を有し、ポリプロピレンを基材とした物質を使用しているスカートを成型するためには、１２５０〜２５００バール程度の射出圧力が必要になる。
【０１７５】
本発明においては、ある程度のエチレンを含有する、つまり一般的に流動性が低い重合体を追加することで第一重合体の相対的な硬度は同時に弱められる。また壁を薄くすることでも弱められる。これは特に大型のチューブに対しては高い射出圧力を加えることになる。
【０１７６】
本発明に係るチューブは、スカート丈４０〜２００ｍｍであって、そのスカート丈の中間点での壁の厚みは０．３０〜１．００ｍｍである。
【０１７７】
射出される物質は１２５０〜２５００バールの射出圧力に耐えることができるため、この圧力を利用してチューブ壁を薄くし、そして曲げ弾性率を減少させずに、つまりバリア効果を損なわせることなく柔軟性を高めると都合が良い。
【０１７８】
一部のチューブは、図面４に示されているような公知の鋳型へ射出される。この鋳型は、６と示されている芯と、射出ノズル９に関連して位置し７と示されているインプレッションとから構成されている。ノズル９は、インプレッションおよび芯によって決定される空洞へと溶解プラスチック材料が流れ込む経路である。柔軟性を向上させるため、およびスカート丈の長いチューブに対しては非常に高い圧力で材料を射出する必要であり、この圧力の影響下において鋳型の芯がインプレッションに向かって湾曲する傾向がある。これによって壁の厚み、つまり柔軟性に差が生じてくる。さらに深刻なことに、芯が中心からはずれることによって、スカート部への射出中に、材料の優先的な流れが生じてしまう。この優先的な流れが「溶接線」と結合して、応力を加えたときの亀裂に対して耐久性を持たない部分を形成してしまう。
【０１７９】
材料を補強することなく、特に縦方向に補強することなくチューブ壁を一定にして、チューブを使用する際の快適さおよび応力を加えたときの亀裂に対する耐久性の両方を維持することが非常に重要である。
【０１８０】
上記の結果を達成する射出鋳型の第一のタイプは図５に示されている。この図に見られるように、このタイプの鋳型の芯６は、インプレッション７上にセンタベアリング（center-bears）している自由端１１を有する、中央部１０を有している。
【０１８１】
上記のセンタベアリング(center bearing)によって所望の柔軟性を得ることができ、その一方で使用された物質の曲げ弾性率の低下を招くことなく、薄くなった壁の厚みに作用して水バリア効果を維持している。特定の物質においては、例えばチューブのスカートが壁の厚さ０．８ｍｍを超える硬度を示す一方、厚さが０．４５〜０．５０ｍｍである壁の柔軟性は満足いくものであることが分かる。従って、該インプレッション上の中央部１０のセンターベアを通じて得られた芯の安定性は、ポリプロピレンと組み合わせて使用したときに以下のことが可能になる：
壁の柔軟性が平均的である小型チューブの場合、その壁の厚さを約０．４５ｍｍまで薄くすることができ、
壁が非常に柔軟である小型のチューブの場合、その壁の厚さを約０．５０ｍｍまで薄くすることができ、
ディスペンス経路を除いた長さが１５０ｍｍ近い大型チューブの場合、その壁の厚さを約０．６０ｍｍまで薄くすることができる。
【０１８２】
限定的でない図が図１および図２に示されているが、本発明はチューブの形状に関係なく、長さＨが４０〜８５ｍｍである２つのチューブ、そして特に長さＨが８５〜２００ｍｍである大型チューブにも適用される。
【０１８３】
射出の中心点１５からチューブヘッドへと材料を射出するにあたり、芯の中央部１０の自由端１１に放射状の射出経路が形成される。この射出経路１２および、中央部１０の自由端１１の支持体ゾーンは、図７でより明瞭に示されている。図７は、図５でＶＩＩと印されている部分の拡大図である。
【０１８４】
しかし上記の技術を使用するにあたり、射出ポイントとチューブヘッドとの間の経路１２と同様に、多くのスカート供給ポイントを形成してしまうという難点がある。
【０１８５】
図６にあるように、３つの経路１２に沿って材料３２が３経路に流れ、材料３３の別々の３つの面が形成される。これらの面は３つの溶接線３６で結合し、射出工程の最後でチューブのスカートを形成する。
【０１８６】
他の解決策は、例えば限定的でない方法で、中心からそれた射出ポイント１５を複製して、チューブの端１２２で軸ＸＸ’と平行する壁２９と一続きになっている各射出ポイントを取り付ける程からなる。
【０１８７】
上記の解決策は実行可能ではあるが、好適な方法ではない。それは、鋳型への射出システムを大幅に複雑化させ、また応力を加えたときの亀裂に対する溶接線の耐久性を劣化させる危険があるからである。しかし、インプレッション上の芯のセンタベアリング(center bearing)１１を維持する一方で射出経路１２を取り除くことが可能である。
【０１８８】
溶接線３６は、応力を加えたときの亀裂に対して耐久性を持たない部分を作り出してしまうという難点があるが、これはポリエチレンよりも応力を加えたときの亀裂に耐久性が高いポリプロピレンを使用することで改善することができる。
【０１８９】
本発明は上記の難点を克服するため、チューブの形状およびそれに対応する方法を明確にして、インプレッション上の芯のセンタベアリング(center bearing)を維持する一方、溶接線を細くすることが可能である。
【０１９０】
チューブの形状およびそれと対応する鋳型について、図８、９、９Ａ、および１０を参照しながらここで説明する。
【０１９１】
チューブの端１２２は図１０に従って、少なくとも芯の中央部１０の自由端１１に作られている経路１２に対応した領域３２から構成されている。
【０１９２】
第一に、放射状の射出経路とヘッド上部との間にある接合部からの材料の循環的な流れの再建を容易にするためは、図１０に従って、放射状の各射出経路とヘッド上部との間の接合線を可能な限り広げると都合がよい。
【０１９３】
好都合な解決策は、接合点１８が、面２９の周辺の長さの少なくとも１５％を占める開口部３の軸ＸＸ’に平行する面２９と接する領域３２の累積接合幅を与えるという工程からなる。
【０１９４】
別の解決策は、面２９と接する接合点１８の領域の累積した接合幅を広くする工程からなる。これは循環的な射出をさらに向上させるものであるが、インプレッション上の芯の支持体表面を減少させる。
【０１９５】
インプレッション上の芯の最大支持体表面を維持する一方で、面２９と接する領域３２の累積した接合幅を最大限に広くするためには、射出点１５から面２９と接する接合点１５へと領域３２の幅を広げると都合が良い。
【０１９６】
材料の循環的な流れの再建を容易にするためにはまた、領域３２の接合ゾーンを超えて開口部の壁に位置している、輪状のスロットルゾーンＺを取り付けると都合が良い。
【０１９７】
最後に、循環的な流れをさらに効果的にするために、ネックの端１２３の下方の軸ＸＸ’と垂直な面に位置する輪状の材料Ｗを使用して、開口部の壁を拡張すると都合が良い。
チューブのスカートおよびヘッドに射出後、芯の中央部１０はインプレッション７上のセンタベアリング(center bearing)に位置しているため、軸ＸＸ’と垂直な面に位置するチューブの端２２の壁は、図８に示されているように射出経路１２に対応する領域３２からなる、ということを容易に理解することができる。
【０１９８】
従って壁１２２は、インプレッション７上の中央部１０の自由端１１の支持体ゾーン１４に対応する領域３４に隙間を有している。
【０１９９】
芯６の中央部１０を周辺の芯に対して可動性にし、また所望の頂端壁の厚さに応じて、芯の可動性の中央部６を引いても何らの隙間を生じさせることなく、頂端壁１２２を形成することが可能である。
【０２００】
図９に示されている第一の実施形態においては、芯の中央部１０の自由端１１は、低い円錐の形状に設計されている。その角度γは、インプレッション上の自由端の支持体表面と、チューブの縦軸ＸＸ’に対して直角な面とによって決定され、４５°であり、ユーザに最高の使い心地を提供するためには１５〜２０°であると好適である。
【０２０１】
上記の実施形態は小型のチューブに適応しており、大型のチューブへの適応は困難である。大型のチューブに対しては、芯の中央部１０の長さおよび選択した鋼のタイプは、中央芯は射出圧力１２００〜２５００バールで加圧されており、１５〜２０°の支持体勾配では中心化することができない。芯への圧力を相殺するためには、３５〜４５°の支持体勾配が必要である。
【０２０２】
図９Ａに示されている第二の実施形態において、大型のチューブへ適応させるためには、中央部１０の自由端１１は突き出た円錐の形状をしている。その角度βはインプレッション上の自由端の突き出た錐台の支持体表面と、該チューブの縦軸ＸＸ’に対して直角な面とによって決定され、３５〜４５°である。
【０２０３】
上記と同様の実施形態において、中央部１０の自由端１１は、突き出た円錐の内面に対して低い円錐の形状をしている。その角度δは、インプレッション上の自由端の低い円錐の支持体表面と、チューブの縦軸ＸＸ’に対して直角な面とによって決定され、４５°であり、好ましくは１５〜２０°である。
【０２０４】
中央芯が陥没した後、その壁１２２は、その周辺部においては突き出た円錐の形状をしており、その中央部においては茶碗型をしている。
【０２０５】
従ってこの第二の実施形態では、チューブの端１２２に与えられた形状によって、射出工程で中心化を最適にし、ユーザに最高の使い心地を提供することが可能になる。
【０２０６】
上記の第一の実施形態（図１１Ａ）および第二の実施形態（図３Ａ）において、チューブヘッドはノズルタイプ５の一体となった固定手段と、一体となった片落ち管９とから構成されている。ノズルおよび片落ち管は、軸ＸＸ’上の開口部３と一続きになって配置されている。チューブの頂端壁１２２が片落ち管９を形成し、片落ち管の開口部８は、射出でチューブを成型した後にカットして形成する。従ってチューブ、ノズル、および片落ち管は、一回の工程による射出によって一体となった組み立て体を形成している。
【０２０７】
最後に、チューブは通常、「サービス」キャップタイプあるいは「標準」キャップタイプというキャップ手段３５で密閉される。第一の解決策は、チューブとキャップとを例えばらせん組み立て体で連結させる工程からなる。
【０２０８】
スカートと同様に柔軟で弾性のある物質から作られている、一体となったチューブにおいては、ヘッドの構成物質および、特にらせんの勾配は、キャップをチューブに締め付ける力の影響で変形する可能性がある。
【０２０９】
上記の欠点を克服するために、図１１Ａに示されているような２つの処置を施すと好適である。
【０２１０】
第一に、図３Ａ、９、および９Ａに示されているように、らせんの筋１９は非対称を成している。
【０２１１】
第二に、キャップ手段３５に付いている円錐形のチップ２７によって不透水性が確保される。図１１Ａに示されているように、チップ２７が片落ち管の開いた状態にある開口部８に入り込む際に、一体となっている片落ち管の壁が遠心性の放射状の張力下に置かれることで密閉される。
【０２１２】
上記の好適な解決策の実施においては、キャップ３５の内周に位置する支持リング２８、および片落ち管辺縁部の支持体を用いることで、チューブがキャップを支持することができる。
【０２１３】
第三の実施形態において、ヘッドは軸ＸＸ’上の開口部３と一続きになって位置しているノズルタイプ５の、一体となった安全装置を含む。チューブおよび安全装置５は、図３Ｂに示されている通りに一回の射出工程で作られ、一体となった組み立て体を形成している。選択的に、ヘッドには片落ち管タイプあるいはノズルチップなどの付属品が取り付けられている。
【０２１４】
第四の実施形態は、図３Ｃおよび３Ｄで限定的でない方法で示されている通り、ヘッドは、追加の片落ち管タイプ、追加のノズルチップタイプ、または他のディスペンス装置、らせんノズルタイプまたは他の固定装置、およびサービスタイプまたは他のキャップ装置といった、付属品が取り付けられている。
【０２１５】
上記の実施形態のいずれかにおいてヘッドは、片落ち管３６を形成する付属品、片落ち管３７を形成する追加のノズル、およびサービスキャップ３８が取り付けられており、該付属品は軸ＸＸ’上の開口部３と一続きなって配置されている。付属品３６、３７、および３８は、限定的でない例証である。
【０２１６】
本発明においてヘッドに付属品３６、３７、あるいは３８が取り付けられている場合、該付属品にチムニ２１が付いていると好適である。開口部３の内部にチムニ２１を挿入してチューブ上に付属品を確実に固定すると、該チムニの外面は、開口部３の軸ＸＸ’と平行な面２９と結合する。該チムニによって、開口部の壁２９が遠心性の放射状の張力２５下に置かれる。
【０２１７】
本発明に係るチューブの壁は柔軟な物質から作られているため、前述した解決策によって、隙間、より深刻な不完全密閉、あるいはユーザがチューブ壁に応力を加えたときに付属品がチューブから外れてしまう、ということを回避することができる。前項で提案した解決策によってさらに、本発明に係る物質が柔軟であるという利点を活用して、付属品の抵抗力を確実にすることができる。
【０２１８】
開口部３への挿入を確実にするため、チムニ２１に円錐形の装置２２が取り付けてあると好適である。
【０２１９】
チムニ２１の外面は、装置２２から放射状に陥没２３し、カウンターバックテイパーが軸ＸＸ’上の付属品を固定し、その付属品が非可動性になっているとさらに好適である。
【０２２０】
第三および第四の実施形態にいずれかにおいて、チューブおよびその付属品は結合する手段を有しているため、組み立て体の透水性が確保され、また選択的に、チューブに対して付属品が回転してしまうこと防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】図１は、本発明に係るチューブの第１と第２の例であって、充填する端を密閉した後の正面図である。
【図２】図２は、本発明に係るチューブの第１と第２の例であって、充填する端を密閉した後の正面図である。
【図３】図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、および３Ｄは、図１に示したチューブヘッドの４つの実施形態における断面図である。
【図４】図４は、射出によってチューブを成型する鋳型の従来技術である。
【図５】図５は、本発明に係る、射出によってチューブを成型する鋳型である。
【図６】図６は、本発明に係る、チューブを射出する際の射出フローである。
【図７】図７は、図５でＶＩＩと記されている部分の透視図を拡大したものである。
【図８】図８は、本発明の第１の実施形態に係る、チューブの射出に使用する鋳型ヘッドの透視図の概略である。
【図９】図９は、本発明の第１の実施形態に従って成型され、チューブのスカートの射出段階で得られたチューブのヘッドおよびそれに付随する鋳型部分の、図８の軸ＩＸ−ＩＸで切断した断面図である。図９Ａは、本発明の他の実施形態に従って成型され、チューブのスカートの射出段階で得られたチューブのヘッドおよびそれに付随する鋳型部分を、図８の軸ＩＸ−ＩＸで切断した断面図である。
【図１０】図１０は、上記の鋳型のインプレッション上のセンタベアリング(center bearing)に鋳型の芯がある場合、チューブ先端の壁を上から見た図である。
【図１１】図１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、および１１Ｄは、付属品を取り付けた４つの例の断面図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は一般的に、応力を加えたときの亀裂に対し耐久性があり、水蒸気バリアを形成する柔軟性チューブおよびその製造方法に係る。
【０００２】
より正確には、本発明の第一の特徴は、応力を加えたときの亀裂に対し耐久性があり、水バリアを形成し、軸方向に伸びる柔軟なスカート、少なくとも１つの排出口を含むヘッド、排出口の放射状の伸びを形成し、また軸方向に伸びるスカートと結合するネック、一体となった組み立て体を形成する少なくともスカートおよびネック、Ｃ２〜Ｃ１０単量体から生成されたオレフィン共重合体類に属する少なくとも１と等しい「ｎ」個の重合体の混合物からなるチューブ壁から基本的に構成されていることである。
【０００３】
前述の一般的な説明の中にある「混合物」という言葉は、最大限に広義に解釈されるものであり、また単一重合体からなる物質を含んでいる。この物質は、上記と同じ重合体の補完的な断片の混合物から形成されていると常に考えられている。
【０００４】
歯磨き粉、薬品、化粧品、食品、衛生用品、脂肪および脂肪分の多い物質、パテ、および糊といった糊状の製品は、柔軟性のあるチューブ類に包装することがしばしば提案されている。これらのチューブは、円形、楕円形、あるいはそれ以外の形状の一定の切断面を有するチューブ状のボディからなる。以後「スカート」と称されるものを形成するチューブ状のボディは、ヒートシールによって密閉された第一の端と、その反対に位置する第二の端を有しており、該スカートに含まれるディスペンスヘッドを形成するように作られている。このディスペンスヘッドは、らせん式、スナップ式、あるいは「標準」キャップタイプまたは「サービス」キャップタイプと称されるものや、また他のタイプのキャップ手段を有している。
【０００５】
一般原則として、チューブに糊状の内容物を充填してからチューブの第一の端をヒートシールする。
【０００６】
該チューブの容量が重要な特徴の１つである。断面が一定の円状をなすチューブの具体例を挙げると、そのチューブの容量はスカート丈およびスカートの直径、つまりスカートの円状の断面の直径によって決定する。
【０００７】
チューブから製品を絞り出す場合、ユーザがチューブ壁を押し、チューブが空になったときには壁が変形して折り目ができるということが、ますます指摘されてきている。
【０００８】
従ってチューブのスカートは柔軟性のある物質から作られていなければならず、この物質はヒートシール適性を有していなければならない。また該物質は、応力を加えたときの亀裂に対して耐久性があり、水蒸気に対する不透水性があり、またチューブ中の製品あるいは、いわゆる「交差」汚染、すなわちチューブ外面の汚染物質による影響で、時間の経過と共に黄ばむことがないという特徴を有し、チューブに充填されている製品の互換性に関する仕様に対応していなければならない。
【０００９】
上記の基準に対応したチューブは一般的に、組み立てあるいは、射出成型されたディスペンスヘッドおよび押し出しによって作られたスカートの鋳型を挿入することで生産される。射出ブロー成形と称される別の方法もあるが、ほとんど使われず、また費用もかかる。この方法は、鋳型のインプレッションを、該鋳型のヘッドの射出へ連続的に移動させてスカートを形成する工程からなる。最後に、スカートおよびディスペンスヘッドは、一回の工程で射出成型される。
【００１０】
上記の射出方法で成型したチューブには多くの利点がある：該方法によると、複数の工程を一回の工程で済ませることができる；形状に大幅に自由度が与えられ、チューブのネックとスカートとの間の硬い溶接部を取り除くことができる、つまりはユーザにとっての不快要素を取り除くことができる。
【００１１】
射出方法を用いて柔軟性チューブを成型するにあたって使用する第一重合体はポリエチレンである。
【００１２】
射出方法を用いて柔軟性チューブを成型するにあたって最初に直面する困難とは、応力を加えたときの亀裂に対する耐久性と、ポリエチレンを使用する際の重合体の粘着性との強力な相互関係である。
【００１３】
応力を加えたときの亀裂とは、重合体上の界面活性剤の物理化学的な攻撃の現象である。この現象は、重合体に生じる微小な亀裂から壁の破裂までを指す。破裂が起こる危険性は、特にヒートシールされた端近傍で高い。
【００１４】
チューブに充填された製品は、ある程度の界面活性剤を含んでいるため、壁の亀裂あるいは破裂の原因となりうる。
【００１５】
応力を加えたときの亀裂に対する物質の耐久性を示すためには、後述の方法でチューブを試験する。
【００１６】
０．３％の界面活性溶液である、例えばＩＧＥＰＡＬ ＣＯ ６３０あるいはエトキシ・ルノニルフェノールを蒸留水に溶かして該チューブを満たし、一端をヒートウェルディングで密閉する。その後、該チューブを５５℃のオーブンに２４時間放置する。オーブンから取り出した後、指示者の仕様に準じてチューブに２〜４．５バールの応力を２〜１０秒加える。チューブをオーブンから取り出したとき、ヒートシール部でのいかなる漏れも、そして壁の亀裂あるいは裂開もあってはならない。
【００１７】
応力を加えたときの亀裂に関する仕様に対応した該ポリエチレンは、高度な粘性を有している。
【００１８】
上記の高度な粘性を有する重合体を射出するためには、製造業者はチューブ壁を厚くすることになる。
【００１９】
下記の表１は、ＩＳＯ １１３３に準じて測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が５ｇ／１０ｍｎであるポリエチレンを射出する物質として使用したときの必要射出圧力とチューブ壁との関係を２つのチューブを使用して例証したものである。
【００２０】
１つ目のチューブは、直径１９ｍｍ、スカート丈５６ｍｍ、容量５〜９ｍｌ、
２つ目のチューブは、直径３５ｍｍ、スカート丈１２５ｍｍ、容量７５ｍｌ。
【００２１】
【表１】
【００２２】
仮に、グレード５の重合体、容量７５ｍｌおよびスカート丈１２５ｍｍのチューブ、そして壁の厚みが０．６ｍｍおよび０．７ｍｍであるときに射出圧力を加えることは不可能である。選択した圧力を加えるとどちらの結果も、剪断速度の限界を超えたことによる物質の破壊、鋳型の非充填、経路での物質の凝固、限界温度を超えたことによる物質の破壊に至る。
【００２３】
一般原則として、ポリエチレンは小型および中型サイズのチューブにはより適しており、物質の粘性が高度であることで増す壁の厚みに制限を加えることができる。
【００２４】
プロピレンを基材とした混合物を使用することによって、上記の問題を解決することができる。それは一般的にポリプロピレンのメルトフローインデックスが比較的高く、またメルトフローインデックスが比較的高い場合においても、応力を加えたとき亀裂に対するの耐久性が許容範囲内であるからである。
【００２５】
ポリプロピレンを使用するにあたっての主な障壁は、その硬さにある。一般的にポリプロピレンはポリエチレンよりもはるかに硬いため、柔軟性チューブの成型への使用には制限が加わってしまう。
【００２６】
相関的にポリプロピレンは、折り目を記憶して、また折り目を消す。またポリプロピレンの硬度が高すぎる場合には、強い刺激臭を放つ。
【００２７】
第２の障壁は、ポリプロピレンの水バリアに関する特性が低く、柔軟性チューブのスカートの成型に通常用いられるポリエチレンに比べて、一般的に低い。
【００２８】
国際特許出願ＷＯ ０１／６８３５５には、射出方法で成型された柔軟性チューブおよび、ポリエチレンあるいはその混合物からなる壁について記載されている。上記のチューブは特定の条件下で仕様を確認することができるが、上記の重合体を使用することによって、チューブ壁の硬度が過度に高いあるいは不浸水性が低い、さらにチューブが射出されないという状況に制限が加えられることになる。
【００２９】
欧州特許ＥＰ ０ ８５６ ４７３には包装について記載されている。特に、射出方法で成型され、壁はプロピレン・ホモ重合体および、プロピレンとエチレンとの共重合体の混合物からなるチューブについて記載されている。
【００３０】
上記の解決策は、提示されている選択に対して限定的であり、かつチューブ壁の硬度および水バリアについては何ら定義していない。一方でこれら２つの制約が矛盾しているため、ポリポリプロピレンを使用することで惹起される本質的な問題が生じている。
【００３１】
前述のＥＰ ０ ８５６ ４７３は、提示した物質の使用を産業化する際の障害については触れていない。
【００３２】
このような状況から本発明は、壁が柔軟であってかつ効果的な水バリア効果を有するチューブを提案するものである。
【００３３】
本発明に係るチューブは上記の目的を達成するために、前述した一般的定義に従い、基本的に以下の特徴を有する：
軸方向に沿って、ヘッドから遠位にあるスカートの端から、排出口を形成しているネックの端までの長さの中間地点では、壁の厚みは０．３０〜１．００ｍｍであり、
混合物中の少なくとも１つの重合体はポリプロピレン類に属し、
チューブ壁を構成する混合物の曲げ弾性率は規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて７００〜８０ＭＰａ、望ましくは５００〜１２０ＭＰａであり、
各重合体の曲げ弾性率は規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じており、「ｎ」重合体はその曲げ弾性率μｉが低下していく順番によって混合物中で分類され、これに従って各重合体には一般的にランク「ｉ」がつけられ、これによって硬度が最高である最初の重合体（ｉ＝１）と硬度が最低である最後の重合体（ｉ＝ｎ）との間に該重合体が配置され、上記の各重合体は該混合物の総重量に対してｘｉパーセントの重量で該混合物に含まれており、該混合物の曲げ弾性率の分散係数Ｋｄが、ポリエチレンを含むか否かによって３あるいは２．２未満であり、望ましくはポリエチレンの有無に関わらず２未満であり、さらに望ましくは１．５未満であり、上記の分散係数Ｋｄは以下のように定義される：
【００３４】
【数１】
【００３５】
ここで、
【００３６】
【数２】
【００３７】
であり、またここで
【００３８】
【数３】
【００３９】
上記の方程式は、以下の関係によって示される表記方法の規則を使用して明確に解釈されるものとする：
【００４０】
【数４】
【００４１】
第一重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体であってもよい。
【００４２】
具体的には、上記の第一重合体はプロピレンとエチレンとの異相ポリプロピレン共重合体である。
【００４３】
硬度が最高である重合体の曲げ弾性率は都合よく８５０ＭＰａ未満であり、従って該チューブ壁を構成する混合物は強力な水バリアを有する
上記の第一重合体の曲げ弾性率は５００ＭＰａ未満であってもよい。
【００４４】
例えば、上記の混合物は少なくとも１つの第二重合体を含んでいる。
【００４５】
上記の例において、該第二重合体の曲げ弾性率は７０ＭＰａより大きく、また該第二重合体は１５％と８５％との間、望ましくは２５％と７５％との間の混合物に含まれている。
【００４６】
上記の第二重合体の曲げ弾性率は、７０ＭＰａ未満であってもよく、第二重合体は５０％未満、望ましくは１５％と４０％との間の割合で混合物に含まれていてもよい。
【００４７】
上記の第二重合体は、エチレンとオレフィンとの線状Ｃ４〜Ｃ１０共重合体でることも可能であり、規格ＩＳＯ １１３３に準じて測定した該第二重合体のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は３ｇ／１０ｍｎと１５ｇ／１０ｍｎとの間、望ましくは４ｇ／１０ｍｎと１２ｇ／１０ｍｎとの間である。
【００４８】
具体的には、上記の第二重合体はエチレンとオクテンとの共重合体であってもよい。
【００４９】
上記の第二重合体はポリプロピレン、あるいはプロピレンとエチレンとの異相共重合体であってもよい。
【００５０】
上記の第一、および選択的に単一である重合体の曲げ弾性率は、チューブの容量が少なくとも３０ｍｌである場合、２５０ＭＰａ未満である。
【００５１】
ポリプロピレン類に属し、上記の壁を構成する混合物中に含まれるあらゆる重合体の、規格ＩＳＯ １１３３に準じて測定したそのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１００ｇ／１０ｍｎ未満、望ましくは２０ｇ／１０ｍｎ未満であると一般的に都合がよい。
【００５２】
本発明に係るチューブの長さは４０ｍｍと８５ｍｍとの間、あるいは８５ｍｍと２００ｍｍとの間である。
【００５３】
本発明に係るチューブは一般的に、芯およびインプレッションを備えた射出成形鋳型への射出によって得られ、芯自体が中央部を備え、その中央部の自由端が、少なくともチューブのスカートが入射段階の間に、インプレッション上にセンタベアリングするようになっている。
【００５４】
芯の中央部の自由端は、供給管を備えており、該チューブが、その射出端で、供給路に対応する少なくともセクターの一部分を形成する頂端壁を有すると都合がよい。
【００５５】
上記の例では、セクターを累積した幅が、開口部の軸方向に平行する面と結合するゾーンにおいて、面周囲の少なくとも１５％、望ましくは２５％に都合よく相当する。
【００５６】
上記のセクターの幅は、鋳型の射出部から遠心性の放射方向に沿って、該領域と開口部の面との結合部へと拡大していく。
【００５７】
上記排出口の壁は、該領域を超えた部位に位置する輪状のスロットルゾーンを有している。
【００５８】
上記排出口の壁は、ネックの端の下方において、軸に対して直角な面に位置する物質の輪によって拡大される。
【００５９】
射出成形鋳型の芯の中央部が可動性であって、チューブ端の頂端壁は、可動性の中央部を頂端壁の所望の厚さに対応する距離だけ後方に描いた後に、隙間なく形成されると好適である。
【００６０】
該芯の中央部の自由端は、窪んだ円錐形状を有し、インプレッション上のこの自由端の軸受面と長手方向軸（ＸＸ’）に対して垂直な面とによって形成される角度γが１５°と４５°との間、あるいは１５°と２０°との間である。
【００６１】
該芯の中央部の自由端は、突き出した錐台形状を有し、インプレッション上のこの自由端の突き出した錐台の軸受面と、チューブの長手方向軸（ＸＸ’）に対して垂直な面とにより形成された角度βが、３５°と４５°との間である。
【００６２】
芯の中央部の自由端は、突き出した錐台に対し内側部分において、窪んだ円錐形形状になっており、インプレッション上のこの自由端の窪んだ円錐の軸受面と該チューブの長手方向軸（ＸＸ’）に対して垂直な面とにより形成される角度δが、４５°未満、好ましくは１５°と２０°との間である。
【００６３】
ヘッドは、例えばノズルタイプや一体の片落ち管といった固定手段を有しており、このノズルおよび片落ち管は、軸ＸＸ’に沿った開口部と一続きになって配置されており、ノズルの頂端壁は片落ち管を形成し、片落ち管開口部は射出によってチューブを成型した後にカットして形成され、この結果、チューブ、ノズル、および片落ち管が一回の工程における射出によって一体となった組み立て体を形成する。
【００６４】
上記の一体のノズルが非対称的な筋を有していると好適である。
【００６５】
本発明に係るチューブが円錐状のチップを装備したキャップ手段を有していることも可能である。該チップは一体の片落ち管の開口部に入り込み、また該チップによって片落ち管の壁が、開口部近傍の遠心性の放射状の張力下に置かれる。
【００６６】
ヘッドは、軸ＸＸ’に沿った開口部と一続きに配置されているノズルタイプの一体の固定手段を有していることも可能であり、該チューブおよび固定手段が一回の工程における射出によって一体となった組み立て体を形成する。
【００６７】
該チューブはまた、追加の片落ち管タイプのディスペンスタイプまたは追加のノズルチップタイプ、あるいは片落ち管またはノズルチップを形成する追加のノズルタイプの固定手段、あるいはサービスキャップタイプのキャップ方法といった付属品を有していることも可能であり、この付属品は軸ＸＸ’に沿った開口部と一続きに配置される。
【００６８】
上記の付属品はチムニを有していることも可能であり、開口部内部にチムニを挿入した後、該チムニの外面は軸ＸＸ’上の開口部に平行な面と結合する。
【００６９】
上記の例において、上記の付属品のチムニによって、開口部の壁が遠心性の放射状の張力下に置かれると都合が良い。
【００７０】
上記の付属品は取り外し不可であり、付属品のチムニは円錐の形状をした貫通装置を有しており、また該チムニの外面は貫通装置に対して放射状に埋め込まれている。
【００７１】
本発明はまた、スカート、少なくとも１つの排出口を含むヘッド、排出口の放射状の伸びを形成し、スカートと結合するネック、応力を加えたときの亀裂に対し耐久性があり、また水バリアを形成し、かつ一体となった組み立て体を形成する少なくともスカートおよびネックで形成される柔軟性チューブの、以下の工程を含む成型方法にも係る：
Ｃ２〜Ｃ１０単量体から生成されたオレフィン共重合体類に属する少なくとも１と等しい「ｎ」個の重合体の混合物からなるチューブ壁を使用する工程であり、但し少なくとも１つの重合体はポリプロピレン類に属し、また規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて測定した壁を構成する混合物の曲げ弾性率は７００〜８０ＭＰａ、望ましくは５００〜１２０ＭＰａであり、また
インプレッション（７）と芯（６）とを含む射出鋳型へ、上記混合物を一回の工程で射出して該チューブのスカートおよびヘッドを成型する工程であり、但し該芯は、少なくともスカートの射出段階においては、上部の自由端が（１１）インプレッション（７）上でセンタベアリング（center-bears）している中央部（１０）を含む。
【００７２】
前述以外の本発明の特徴および利点は、後述する説明を読み進めるにあたってより明確となる。これは例証するためであって、これに限定されるものではない。参照している添付図面は以下の通りである：
図１および図２は、本発明に係るチューブの第１と第２の例であって、充填する端を密閉した後の正面図である。
【００７３】
図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、および３Ｄは、図１に示したチューブヘッドの４つの実施形態における断面図である。
【００７４】
図４は、射出によってチューブを成型する鋳型の従来技術である。
【００７５】
図５は、本発明に係る、射出によってチューブを成型する鋳型である。
【００７６】
図６は、本発明に係る、チューブを射出する際の射出フローである。
【００７７】
図７は、図５でＶＩＩと記されている部分の透視図を拡大したものである。
【００７８】
図８は、本発明の第１の実施形態に係る、チューブの射出に使用する鋳型ヘッドの透視図の概略である。
【００７９】
図９は、本発明の第１の実施形態に従って成型され、チューブのスカートの射出段階で得られたチューブのヘッドおよびそれに付随する鋳型部分の、図８の軸ＩＸ−ＩＸで切断した断面図である。
【００８０】
図９Ａは、本発明の他の実施形態に従って成型され、チューブのスカートの射出段階で得られたチューブのヘッドおよびそれに付随する鋳型部分を、図８の軸ＩＸ−ＩＸで切断した断面図である。
【００８１】
図１０は、上記の鋳型のインプレッション上のセンタベアリング(center bearing)に鋳型の芯がある場合、チューブ先端の壁を上から見た図である。
【００８２】
図１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、および１１Ｄは、付属品を取り付けた４つの例の断面図である。チューブヘッドは図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、および３Ｄに示す実施形態に従っており、ネックは本発明に係るチューブの第１および第２の例に従っている。
【００８３】
前述した通り本発明は、軸方向ＸＸ’に沿って伸びる柔軟なスカート１、および少なくとも１つの開口部３と１つのネック４とからなり、ネックは開口部の放射状の伸びを形成して軸方向ＸＸ’に沿ってスカートに結合し、少なくともスカートおよびネックは、図１、図２、図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、および３Ｄに示されている通り一体であるチューブに係るものである。
【００８４】
市場に存在しているチューブの容量は通常２〜５００ｍｌである。それらチューブの長さと直径の比率は通常で２、５、および６であり、４に近いと好適である。
【００８５】
本発明は市場に存在しているチューブのタイプに好適に適用されるものであり、従ってスカート丈と直径の比率が２、５、および６、望ましくは４に近くなるよう留意されている。
【００８６】
チューブの容量および、スカート丈と直径の比率によって左右されるため、スカート丈は４０〜２００ｍｍである。
【００８７】
また、この柔軟なチューブに充填される製品は、ある程度の水分を含有している。
【００８８】
今日の美容業界では特に、チューブ中の製品は水性の乳剤である傾向が見られる。柔軟な壁を通じて水が蒸発して容量が過度に減少してしまうと、結果としてチューブに充填されているクリームの糊性に変化が生じてしまう。これを防ぐため上記製品の包装は、水蒸気の不透水性に関してますます厳しくなっている基準を満たすものでなくてはならない。透水性は通常、チューブに最初に充填されたクリームの容量に対し、蒸発によって減少したクリームの比率を基準にして測量する。従って容量の減少は比率で表され、これは同時に、壁の水に対する空隙率および蒸発表面、つまりスカートの表面とチューブに充填されたクリームの量との比率とに左右される。
【００８９】
不透水性の試験は、事前に内容物を充填して密封しておいたチューブを、各試験によって４０〜５５℃、一般的には４５〜５０度のオーブンに入れ、そして試験によって１〜１６週間、多くのケースでは２〜８週間放置する工程からなる。
【００９０】
クリームのタイプ、チューブのサイズ、チューブに充填されたクリームの容量、仕様で求められているバリア効果、オーブンに暴露する時間、およびオーブンの温度によって、条件が最も緩いケースの容量の減少は、２％、３％、５％、あるいは８％未満でなければならない。
【００９１】
例えば５グラムのクリームの重量が５％減少した場合は、水が０．２５グラム蒸発したことを意味する。従って直径１９ｍｍのチューブを４５度のオーブンに８週間暴露することを考慮すると、上記は極めて制限の多い試験である。
【００９２】
一般的に、チューブのサイズが小さいほど試験は困難になる。つまりチューブの容量が小さいと、スカート表面の蒸発面とチューブに充填されたクリームの量との比率が高くなる。
【００９３】
同様の理由によって、チューブの一部のみが充填されている場合もまた、試験がさらに困難になる。これは蒸発面とチューブに充填されたクリームの量との比率を上昇させてしまうからである。
【００９４】
結論として、容量の減少は使用されている材料の特性、つまりその空隙率に第一に関連している。第二に、チューブの内容物（クリーム）と容器（チューブ）との関係に関する一連の特徴に関連している。
【００９５】
上記の特徴とは以下の通りである：
容量の減少の目的値は、チューブ製造の依頼主が、チューブ壁の柔軟性あるいは水蒸気バリア効果のどちらを優先するかによって大幅に左右されること、
クリームがチューブに効果的に充填されていること、
スカート表面の蒸発面、
壁の厚み、
容量の減少の試験条件、つまりオーブンへの暴露日数およびオーブンの温度、および
チューブに充填されたクリームの成分。
【００９６】
最後に、チューブのスカートは、一般のユーザが壁を押したときに内容物が排出されるような柔軟性を有していなければならない。
【００９７】
ポリプロピレンは重合体であり、その曲げ弾性率は射出成型されるチューブに一般的に使用されるポリエチレンのそれよりも通常は高い。規格ＩＳＯ １７８に従って測定される曲げ弾性率は、その化学的構造、そして特に重合体に重合したエチレンの量に関連して、６０〜２０００ＭＰａ、あるいは２５００ＭＰａまでと大幅な差がある。
【００９８】
壁の空隙率はそのチューブの曲げ弾性率に直接関連しているため、十分な水バリア効果を有するチューブは過度に硬く、また柔軟性チューブは不浸水性が十分でなく、かつ射出が困難である。
【００９９】
少なくとも一方がポリプロピレンである重合体からなる物質でチューブが作られている場合、この物質の曲げ弾性率は十分に高いという特性を有しているため、所望する容量の減少と互換性がある不透水性、またチューブの使用に適した柔軟性を有する壁を得るために十分に低い不透水性を得ることができる。柔軟性はまた、壁の厚さおよび構成物質の曲げ弾性率にも関連している。
【０１００】
壁を構成する物質がポリプロピレンを基材としたものである場合、可能であれば単一重合体を使用すると好適である。
【０１０１】
単一の物質を使用することで、使用する重合体の曲げ弾性率は、目標とする柔軟性および容量の減少と正確に一致させることができると推定される。また使用されるポリプロピレンは、チューブの厚みおよび長さによって決定する射出経路への射出が可能であることが必要である。
【０１０２】
さらに必要なことは、所望の結果を得るために重合体の混合物の別の選択肢を持つことである。
【０１０３】
生成および試験後の混合物を解析し、以下のような点が観察された：
第一に、チューブに充填された製品の容量の減少は、その壁の曲げ弾性率の変化に対して直線的ではないということである。ポリプロピレンの曲げ弾性率が許容範囲内で最大である場合、その曲げ弾性率はチューブに充填された製品の重量が減少するよりも早く低下していく。より具体的には、１５００ＭＰａを超える場合、重合体の曲げ弾性率の上昇は、観察された容量の減少に対して著名な影響を及ぼすことはない。
【０１０４】
第二に、最も柔軟な重合体の曲げ弾性率が非常に低い場合、および該重合体が同時に高い比率で、特に５０％を超える比率で使用される場合、重量は非常に急速に減少していく、ということである。
【０１０５】
結果として、可能な限り同質である混合物を使用して所望の柔軟性を達成することが望ましい。
【０１０６】
つまり：
最も硬い重合体の曲げ弾性率は可能な限り低くなくてはならない、
最も柔軟な重合体の曲げ弾性率は可能な限り高くなくてはならない、および
混合物中の異なる構成重合体の比率は可能な限り均衡していなくてはならず、混合物の異なる成分が均衡している場合、その混合物の曲げ弾性率は、混合物を構成する重合体の一般的な曲げ弾性率に対して常に低くなくてはならない。
【０１０７】
前述した事象を考慮し、多くの混合物を観察した結果、容量の減少を少なくする必要性と、チューブに容易で快適な使用を可能にする柔軟性を持たせる必要性とを折衷させて、それを最大限に利用する法則を見出すことができた。
【０１０８】
より正確には、単純化するため少なくとも１と等しい整数である「ｎ」個の重合体の混合物に関して、完全に一般的な方法で検討を加える。「混合物」という言葉は、「ｎ＝１」であるとき、完全に保障されている。それは、単一重合体からなる物質は例えどのような状況でも、これと同じ重合体の補完的な部分の混合物に匹敵するからである。各重合体は、Ｃ２〜Ｃ１０単量体から生成されたオレフィン共重合体類に属している。
【０１０９】
軸方向ＸＸ’に沿って、ヘッドから遠位にあるスカートの端１２１から、排出口３を形成しているネック４の端１２３までの長さＨの中間地点において、壁の厚みは０．３０〜１．００ｍｍである。
【０１１０】
混合物中の少なくとも１つの重合体はポリプロピレン類に属し、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて測定した混合物の曲げ弾性率は７００〜８０ＭＰａ、望ましくは５００〜１２０ＭＰａである。
【０１１１】
慣例により重合体は、硬度が低下していく順番によって混合物中で分類される。これに従って各重合体にはランク「ｉ」がつけられ、硬度が最高である最初の重合体に対しては１と等しく、硬度が最低である最後の重合体に対しては「ｎ」と等しい。
【０１１２】
また、ランク「ｉ」の各重合体は、混合物の総重量に対して重量比率がｘｉである混合物の中に含まれており、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８で定義づけられている重合体の硬度を示す曲げ弾性率を有している。
【０１１３】
前述した法則には、パラメータあるいは、Ｋｄと表される「分散係数」に対して別の選択肢があり、これは該混合物中の異なる重合体の曲げ弾性率に関連しており、以下のように定義される：
【０１１４】
【数５】
【０１１５】
ここで
【０１１６】
【数６】
【０１１７】
また、
【０１１８】
【数７】
【０１１９】
当業者には明らかなように、「ＭＡＸ」は最大選択関数を示し、「シグマ」は和の演算記号を示している。後者は、以下の関係で表される表記方法の規則に対応している：
【０１２０】
【数８】
【０１２１】
本発明の基本的な特徴に従って、Ｋｄと表される混合物の分散係数は、該混合物がポリプロピレンを含んでいるか否かによって、３あるいは２．２未満である。望ましくはポリプロピレンの有無に関わらず２未満であり、１．５未満であるとさらに都合がよい。
【０１２２】
従って本発明においては、所望する用途、特に所望する容量の減少幅、チューブのサイズ、チューブの内容物、およびチューブヘッドの形状に、柔軟性および不透水性という特徴を精密に適合できる曲げ弾性率を有する物質の種類を明確にすることができる。
【０１２３】
また同時に本発明は、曲げ弾性率において、容量の減少を最小限にとどめる混合物の成分を明確にすることができる。
【０１２４】
また、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）の曲げ運動は異なるということが発見された。チューブを使用する際の快適さは、チューブ壁の化学的性質ゆえに、チューブ壁の曲げ弾性率に厳密に比例している。しかし壁がＰＰ／ＰＰから作られている（つまり第一および第二の重合体が共にポリエチレンである）場合、ＰＰ／ＰＥから作られている（つまり第一重合体がポリプロピレンであり、第二重合体がポリエチレンである）場合、あるいはＰＥ／ＰＥから作られている（つまり第一および第二重合体が共にポリエチレンである）場合のチューブと比較すると、上記は当てはまらない。
【０１２５】
従って、ＰＥおよびＰＰ成分が異なる２つの物質の曲げ弾性率を比較する場合には注意が必要である。
【０１２６】
最後に、ＰＰへの単一の添加物としてＰＥを使用した場合、ＰＰ／ＰＥ混合物の応力を加えたときの亀裂に対する仕様に対応した耐久性が、ＰＥ／ＰＥを選択した場合に比べてより流動的なＰＥｓ、例えばメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１５ｇ／１０ｍｎ、望ましくは１２ｇ／１０ｍｎ、つまり３ｇ／１０ｍｎ〜１５ｇ／１０ｍｎ、望ましくは４ｇ／１０ｍｎ〜１２ｇ／１０ｍｎであるポリエチレンと共に得られる可能性がある。
【０１２７】
表２は、射出法で成型され、また基材にポリプロピレン類の少なくとも第一の重合体が含まれているチューブの柔軟性および透水性を示している。異なるポリプロピレンの３つの第一重合体で、その内２つは第二の重合体と関連しているものについて結果が示されている。
【０１２８】
チューブの柔軟性に関する結果は、曲げ弾性率で示されている。透水性に関する結果は、強力なバリア効果を持つチューブの重量の減少を１００としたときの相対的な値である。つまり、直径１９ｍｍ、密閉前のスカート丈５６ｍｍ、充填されているクリームの容量が５ｍｌであるチューブの重量の減少に関する仕様に対応している。
【０１２９】
上記の基準値１００は、５０℃のオーブンに１４日間放置したチューブの２％未満の重量減少、あるいは４５℃のオーブンに５６日間放置したチューブの５％未満の重量減少とほぼ一致している。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
＊曲げ弾性率：規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて測定した弾性率。この弾性率は、低いあるいは非常に低い弾性率に関しては、重合体製造業者の販売用文書に記載されている数値とは異なることがある。
【０１３２】
第一重合体：
ＣＬＹＲＥＬＬ ＥＣ １４０ Ｐ： プロピレンとエチレンとの異相共重合体であり、表示曲げ弾性率＊は規格ＩＳＯ １７８で７４０ＭＰａ、メルトフローインデックス１６ｇ／１０ｍｎ、ＢＡＳＥＬＬ社が販売。
ＡＤＦＬＥＸ Ｘ ５００ Ｆ： プロピレンとエチレンとの異相共重合体であり、表示曲げ弾性率は規格ＩＳＯ １７８で４７０ＭＰａ、メルトフローインデックス７．５ｇ／１０ｍｎ、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＥＬＬ社が販売。
ＡＤＦＬＥＸ Ｃ ２００ Ｆ： プロピレンとエチレンとの異相共重合体であり、表示曲げ弾性率は規格ＩＳＯ １７８で２２０ＭＰａ、メルトフローインデックス６ｇ／１０ｍｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＥＬＬ社が販売。
【０１３３】
第二重合体：
ＤＯＸＬＥＸ ２０３５Ｅ： エチレン−オクテンとの直線共重合体であり、曲げ弾性率は標準ＡＳＴＭ Ｄ６３８で２４０ＭＰａ、メルトフローインデックス６ｇ／１０ｍｎ、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＤＯＷ社が販売。
ＡＤＦＬＥＸ Ｘ １００ Ｇ： プロピレンとエチレンとの異相共重合体であり、表示曲げ弾性率８０ＭＰａ、メルトフローインデックス８ｇ／１０ｍｎ、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３、ＢＡＳＥＬＬ社が販売。
ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ ８２００： エチレン−オレフィンとの直線共重合体であり、表示曲げ弾性率は標準ＡＳＴＭ Ｄ７９０で２０ＭＰａ、メルトフローインデックス５ｇ／１０ｍｎ、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＤＯＷ社が販売。
ＥＸＡＣＴ ０２１０： エチレン−オクテンとの直線共重合体であり、曲げ弾性率は規格ＩＳＯ １７８で６５ＭＰａ、メルトフローインデックス１０ｇ／１０ｍｎ、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３、ＤＥＸＰＬＡＳＴＯＭＥＲＳ社が販売。
【０１３４】
前記の「表示」曲げ弾性率は、サプライヤーの文書に記載されているものである。表２で再現されている曲げ弾性率は、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて測定された弾性率である。
【０１３５】
粘度指数は、規格ＩＳＯ １１３３に準じてｇ／１０ｍｎで表記されている。
【０１３６】
表２は、チューブのサイズおよび所望の目的に応じて使用可能である物質の選択の範囲を表している。
【０１３７】
前述した書類に記載されている、測定された曲げ弾性率および計算された透水性指数は、チューブの容量および任意の壁柔軟性に応じた、所望する最大の容量減少幅の範囲内である、という点にまず着目すべきである。
【０１３８】
調査した全ての溶剤に関して、壁の柔軟性の上昇および壁の空隙率に起因して生じる容量減少率の増加の関係が確認された、という点もまた事前に着目すべきである。
【０１３９】
以下の点についてもまた、事前に観察しておかなければならない：
触れたときの柔らかさは、各列内（同成分）にある曲げ弾性率と厳密に反比例し、表２のそれぞれ別の列内（異なる成分）にある混合物からなるチューブの比較と、さらにポリエチレン単独からなる壁とポリプロピレン単独からなる壁との比較は、特に曲げ弾性率が低い場合には注意深く行わなければならない。ほぼ５０ＭＰａあるいは１００ＭＰａ程度の、異なる曲げ弾性率を示す物質からなる２つのチューブは、比較的触感が柔軟である。
【０１４０】
表２の容量減少は、特定のクリーム、特定のチューブ、および特定の容量の減少を測定する条件（オーブンの温度および試験期間）に対する手引き用として記載されている。
【０１４１】
従って本発明によって、柔軟性および容量減少の結果に関し、その範囲を保証する特徴の範囲を明確にすることができる。
【０１４２】
上記の範囲内で得られた結果は、実際にチューブに充填された製品、実際に使われたチューブ、および容量減少に関する契約条件（仕様）を考慮して行われる最終試験で再確認しなければならない。
【０１４３】
使用する第一重合体はポリプロピレン類に属し、またエチレンとプロピレンとの共重合体であると好適である。
【０１４４】
エチレンとプロピレンとの共重合体の種類に属し、硬度が最高であるポリプロピレンの場合、混合物中で柔軟性が最も高い重合体の比率を減少させることが可能である。つまり、所望する柔軟性に対して壁の空隙率を減少させることができる。第一重合体はエチレンとプロピレンとの異相共重合体であると最も都合がよい。
【０１４５】
曲げ弾性率が最も低いプロピレンが発見されたのは、まさしくこのポリプロピレン類中である。
【０１４６】
表２において、硬度が最高であり、ポリプロピレン類に属する第一重合体は以下の通りである：
タイプｎ゜１の溶剤中：
表示曲げ弾性率７４０ＭＰａで、７３３ＭＰａで測定された曲げ弾性率は８５０〜５００ＭＰａであり、
タイプｎ゜２の溶剤中：
表示曲げ弾性率４７０ＭＰａで、３９９ＭＰａで測定された曲げ弾性率は５００ＭＰａ未満。
【０１４７】
タイプｎ゜１の溶剤から選択した物質を使用し、それを混合させた後の曲げ弾性率が３００〜４００ＭＰａである場合、ほぼ１００〜１３０程度の容量減少を達成することができる。つまり、強力な水バリアを有する物質を得ることができる、という点が表２を解析することで確認できる。
【０１４８】
同様に、タイプｎ゜２の溶剤から選択した物質を使用し、それを混合させた後の曲げ弾性率が１５０〜３００ＭＰａである場合、つまり壁が約０．６ｍｍという厚さにしては非常に柔軟性がある場合、１５０〜２５０の容量減少を達成することができる。つまりこの数値は、大型サイズのチューブに使用する物質を限定する範囲内に留まっていない。
【０１４９】
タイプｎ゜１（バリア効果を優先）あるいはタイプｎ゜２（壁の柔軟性を優先）の各溶剤中の第一重合体を、ポリプロピレンまたはポリエチレン類に属する第二重合体を用いて柔軟にした。
【０１５０】
第二の物質としてポリエチレンを選択した場合、望ましくは応力を加えたときの亀裂に対する耐久性をそのメルトフローインデックスが保障する直線ポリエチレンである場合、そのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は３ｇ／１０ｍｎ〜１５ｇ／１０ｍｎであり、４ｇ／１０ｍｎ〜１２ｇ／１０ｍｎであると好適である。
【０１５１】
第二重合体の曲げ弾性率が７０ＭＰａより大きい場合、この重合体は混合物中に１５〜８５％の割合で、望ましくは２５〜７５％の割合で溶解させることができる。
【０１５２】
例えば溶剤ｎ゜１において、５０％ ＣＬＹＲＥＬＬ ＥＣ１４０Ｐおよび５０％ ＤＯＷＬＥＸ ２０３５Ｅの混合物の容量減少は１０１、曲げ弾性率は３６０、分散係数Ｋｄは０．２６である。
【０１５３】
得られたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が約１０ｇ／１０ｍｎである物質からなっているため、上記の溶剤は好結果をもたらしている。一方、ＰＥが選択されている同様の溶剤では、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が応力を加えたときの亀裂に対して大幅に低い物質を使用している。
【０１５４】
従って柔軟性が中等度であるＰＰ／ＰＥを選択した場合は、壁を薄くする、つまり柔らかくする可能性が広がることになる。これは強力な水バリア効果を持つ物質を使用して製造する必要のあるチューブにとって大きな利点となる。
【０１５５】
任意の溶剤が非常に柔軟な重合体で、第二重合体の曲げ弾性率が７０ＭＰａ未満である場合、チューブに充填されたクリームの容量は、第二重合体の比率と共に非常に急速に減少するということが、表２の結果で明らかになった。従って混合物中の上記の重合体は最大５０％、望ましくは１５〜４０％に限定されなければならない。
【０１５６】
混合物中の該第二重合体を５０％未満に限定するためには、使用する第一重合体は可能な限り柔軟であることが望ましい。
【０１５７】
溶剤ｎ゜２において、混合物中の第二物質の比率が３３％である場合、
容量減少を許容範囲の２２０〜２７０に抑えつつ、１５０〜３００ＭＰａという非常に低い曲げ弾性率を得ることはできない。
【０１５８】
柔軟な物質を要するチューブ、特に壁の厚さが０．６ｍｍを上回る必要のある大型チューブにとっては、上記は非常に効果的な選択である。
【０１５９】
エチレン−オクテンとの共重合体を使用すると好適である。
【０１６０】
第二物質がポリプロピレンである場合、ルールは同一である。
【０１６１】
第二ポリプロピレンが非常に柔軟で、その曲げ弾性率が７０ＭＰａ未満である場合、５０％未満の比率で、望ましくは１５〜４０％で使用されなければならない。
【０１６２】
第二ポリプロピレンの柔軟性が平均的で、その曲げ弾性率が７０ＭＰａより高い場合、１５〜８５％、望ましくは２５〜７５％の比率で使用することも可能である。
【０１６３】
第二物質として使用するポリプロピレンは、都合よくプロピレンとエチレンとの共重合体であり、これらが異相重合体であると好適である。
【０１６４】
最後に、表２で証明されているように、一部のポリプロピレンは、第二重合体を追加せずに単独で使用すると、その柔軟性は十分に低いものとなる。
【０１６５】
バリア効果の高い物質を使用したい場合、例えば上限約５００ＭＰａ、直径１９ｍｍ、壁の厚さ０．６５ｍｍ未満である小型のチューブの場合は、柔軟性が比較的低い物質が使用される。この場合、第一重合体は第二重合体を追加せずに使用される。
【０１６６】
溶剤タイプｎ゜３で、曲げ弾性率が低く、一般的に２５０ＭＰａ（表示曲げ弾性率２２０ＭＰａ、測定曲げ弾性率１３４ＭＰａ）である一部のポリプロピレンの容量減少は、容量が少なくとも３０ｍｌである大型のチューブにとっては許容範囲内である。
【０１６７】
上記の溶剤は、短期的な容量減少試験に関しては非常に効果的であるが、しかし溶剤タイプｎ゜２混合物を基材とする溶剤の長期的な容量減少試験と比較すると、それほど効果ではない。
【０１６８】
他の観察結果は、曲げ弾性率および容量減少が同等である場合、ポリプロピレン類に属する第二重合体あるいはポリエチレン類に属する第二重合体のどちらを選択するかに係るものである。
【０１６９】
上記の選択基準は以下のようになる：
壁を薄くしたい場合は、第一の基準は物質の粘性になる。しかし水バリア効果は壁の厚さと比例することを覚えておかなければならない。
第二の基準は材料の触感である。なぜなら、柔軟性が同等である２つの材料でも、ポリプロピレンの場合は比較的「硬く」、ポリエチレンの場合は比較的「柔らかい」ためである。
【０１７０】
上記以外の基準としては、補助的なバリア効果であるエステルバリア、酸素バリア、あるいはクリームに含まれるその他のあらゆる成分に対するバリアに関連している。また、チューブに充填された製品のあらゆる成分の影響下、あるいはユーザがチューブを使用する際に付着するあらゆる汚染物質の影響下における、壁の黄ばみによる影響にも関連している。
【０１７１】
最後に、折り目の記憶あるいは深い折り目ができる部分の壁を白くするという補助的な効果についても考慮されることがある。本発明でその特性が示されているポリプロピレンを用いると、これらの効果が損なわれる、あるいは失われてしまう。
【０１７２】
あらゆる溶剤を最大限に利用するためには、特性が可能な限り類似する物質を使用すること、つまり曲げ弾性率が可能な限り同等である重合体を使用することが望ましいという点については、一般的に容易に理解されうる。
【０１７３】
また、長さと壁の厚みによって決定する射出経路と、そのメルトフローインデックスとが対応するようなポリプロピレンを単独で使用すると都合が良い。また前述した仕様に対応して、応力を加えたときの亀裂に対して耐久することができる、つまり規格ＩＳＯ １１３３に準じたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１００ｇ／ｍｎ未満、望ましくは２０ｇ／１０ｍｎであると都合がよい。
【０１７４】
本発明に係るチューブは、ヘッドおよびスカートを一度の工程で射出する方法で成型される。この方法は、粘性の高い材料を薄い壁へ射出するために、射出圧力が極めて高いという条件下で行われる。通常の射出圧力が４５０〜６００バールであるのに対し、本方法においては高い射出圧力を加える必要がある。例えば柔軟性があり、同時に
水バリア効果を有し、ポリプロピレンを基材とした物質を使用しているスカートを成型するためには、１２５０〜２５００バール程度の射出圧力が必要になる。
【０１７５】
本発明においては、ある程度のエチレンを含有する、つまり一般的に流動性が低い重合体を追加することで第一重合体の相対的な硬度は同時に弱められる。また壁を薄くすることでも弱められる。これは特に大型のチューブに対しては高い射出圧力を加えることになる。
【０１７６】
本発明に係るチューブは、スカート丈４０〜２００ｍｍであって、そのスカート丈の中間点での壁の厚みは０．３０〜１．００ｍｍである。
【０１７７】
射出される物質は１２５０〜２５００バールの射出圧力に耐えることができるため、この圧力を利用してチューブ壁を薄くし、そして曲げ弾性率を減少させずに、つまりバリア効果を損なわせることなく柔軟性を高めると都合が良い。
【０１７８】
一部のチューブは、図面４に示されているような公知の鋳型へ射出される。この鋳型は、６と示されている芯と、射出ノズル９に関連して位置し７と示されているインプレッションとから構成されている。ノズル９は、インプレッションおよび芯によって決定される空洞へと溶解プラスチック材料が流れ込む経路である。柔軟性を向上させるため、およびスカート丈の長いチューブに対しては非常に高い圧力で材料を射出する必要であり、この圧力の影響下において鋳型の芯がインプレッションに向かって湾曲する傾向がある。これによって壁の厚み、つまり柔軟性に差が生じてくる。さらに深刻なことに、芯が中心からはずれることによって、スカート部への射出中に、材料の優先的な流れが生じてしまう。この優先的な流れが「溶接線」と結合して、応力を加えたときの亀裂に対して耐久性を持たない部分を形成してしまう。
【０１７９】
材料を補強することなく、特に縦方向に補強することなくチューブ壁を一定にして、チューブを使用する際の快適さおよび応力を加えたときの亀裂に対する耐久性の両方を維持することが非常に重要である。
【０１８０】
上記の結果を達成する射出鋳型の第一のタイプは図５に示されている。この図に見られるように、このタイプの鋳型の芯６は、インプレッション７上にセンタベアリング（center-bears）している自由端１１を有する、中央部１０を有している。
【０１８１】
上記のセンタベアリング(center bearing)によって所望の柔軟性を得ることができ、その一方で使用された物質の曲げ弾性率の低下を招くことなく、薄くなった壁の厚みに作用して水バリア効果を維持している。特定の物質においては、例えばチューブのスカートが壁の厚さ０．８ｍｍを超える硬度を示す一方、厚さが０．４５〜０．５０ｍｍである壁の柔軟性は満足いくものであることが分かる。従って、該インプレッション上の中央部１０のセンターベアを通じて得られた芯の安定性は、ポリプロピレンと組み合わせて使用したときに以下のことが可能になる：
壁の柔軟性が平均的である小型チューブの場合、その壁の厚さを約０．４５ｍｍまで薄くすることができ、
壁が非常に柔軟である小型のチューブの場合、その壁の厚さを約０．５０ｍｍまで薄くすることができ、
ディスペンス経路を除いた長さが１５０ｍｍ近い大型チューブの場合、その壁の厚さを約０．６０ｍｍまで薄くすることができる。
【０１８２】
限定的でない図が図１および図２に示されているが、本発明はチューブの形状に関係なく、長さＨが４０〜８５ｍｍである２つのチューブ、そして特に長さＨが８５〜２００ｍｍである大型チューブにも適用される。
【０１８３】
射出の中心点１５からチューブヘッドへと材料を射出するにあたり、芯の中央部１０の自由端１１に放射状の射出経路が形成される。この射出経路１２および、中央部１０の自由端１１の支持体ゾーンは、図７でより明瞭に示されている。図７は、図５でＶＩＩと印されている部分の拡大図である。
【０１８４】
しかし上記の技術を使用するにあたり、射出ポイントとチューブヘッドとの間の経路１２と同様に、多くのスカート供給ポイントを形成してしまうという難点がある。
【０１８５】
図６にあるように、３つの経路１２に沿って材料３２が３経路に流れ、材料３３の別々の３つの面が形成される。これらの面は３つの溶接線３６で結合し、射出工程の最後でチューブのスカートを形成する。
【０１８６】
他の解決策は、例えば限定的でない方法で、中心からそれた射出ポイント１５を複製して、チューブの端１２２で軸ＸＸ’と平行する壁２９と一続きになっている各射出ポイントを取り付ける程からなる。
【０１８７】
上記の解決策は実行可能ではあるが、好適な方法ではない。それは、鋳型への射出システムを大幅に複雑化させ、また応力を加えたときの亀裂に対する溶接線の耐久性を劣化させる危険があるからである。しかし、インプレッション上の芯のセンタベアリング(center bearing)１１を維持する一方で射出経路１２を取り除くことが可能である。
【０１８８】
溶接線３６は、応力を加えたときの亀裂に対して耐久性を持たない部分を作り出してしまうという難点があるが、これはポリエチレンよりも応力を加えたときの亀裂に耐久性が高いポリプロピレンを使用することで改善することができる。
【０１８９】
本発明は上記の難点を克服するため、チューブの形状およびそれに対応する方法を明確にして、インプレッション上の芯のセンタベアリング(center bearing)を維持する一方、溶接線を細くすることが可能である。
【０１９０】
チューブの形状およびそれと対応する鋳型について、図８、９、９Ａ、および１０を参照しながらここで説明する。
【０１９１】
チューブの端１２２は図１０に従って、少なくとも芯の中央部１０の自由端１１に作られている経路１２に対応した領域３２から構成されている。
【０１９２】
第一に、放射状の射出経路とヘッド上部との間にある接合部からの材料の循環的な流れの再建を容易にするためは、図１０に従って、放射状の各射出経路とヘッド上部との間の接合線を可能な限り広げると都合がよい。
【０１９３】
好都合な解決策は、接合点１８が、面２９の周辺の長さの少なくとも１５％を占める開口部３の軸ＸＸ’に平行する面２９と接する領域３２の累積接合幅を与えるという工程からなる。
【０１９４】
別の解決策は、面２９と接する接合点１８の領域の累積した接合幅を広くする工程からなる。これは循環的な射出をさらに向上させるものであるが、インプレッション上の芯の支持体表面を減少させる。
【０１９５】
インプレッション上の芯の最大支持体表面を維持する一方で、面２９と接する領域３２の累積した接合幅を最大限に広くするためには、射出点１５から面２９と接する接合点１５へと領域３２の幅を広げると都合が良い。
【０１９６】
材料の循環的な流れの再建を容易にするためにはまた、領域３２の接合ゾーンを超えて開口部の壁に位置している、輪状のスロットルゾーンＺを取り付けると都合が良い。
【０１９７】
最後に、循環的な流れをさらに効果的にするために、ネックの端１２３の下方の軸ＸＸ’と垂直な面に位置する輪状の材料Ｗを使用して、開口部の壁を拡張すると都合が良い。
チューブのスカートおよびヘッドに射出後、芯の中央部１０はインプレッション７上のセンタベアリング(center bearing)に位置しているため、軸ＸＸ’と垂直な面に位置するチューブの端２２の壁は、図８に示されているように射出経路１２に対応する領域３２からなる、ということを容易に理解することができる。
【０１９８】
従って壁１２２は、インプレッション７上の中央部１０の自由端１１の支持体ゾーン１４に対応する領域３４に隙間を有している。
【０１９９】
芯６の中央部１０を周辺の芯に対して可動性にし、また所望の頂端壁の厚さに応じて、芯の可動性の中央部６を引いても何らの隙間を生じさせることなく、頂端壁１２２を形成することが可能である。
【０２００】
図９に示されている第一の実施形態においては、芯の中央部１０の自由端１１は、低い円錐の形状に設計されている。その角度γは、インプレッション上の自由端の支持体表面と、チューブの縦軸ＸＸ’に対して直角な面とによって決定され、４５°であり、ユーザに最高の使い心地を提供するためには１５〜２０°であると好適である。
【０２０１】
上記の実施形態は小型のチューブに適応しており、大型のチューブへの適応は困難である。大型のチューブに対しては、芯の中央部１０の長さおよび選択した鋼のタイプは、中央芯は射出圧力１２００〜２５００バールで加圧されており、１５〜２０°の支持体勾配では中心化することができない。芯への圧力を相殺するためには、３５〜４５°の支持体勾配が必要である。
【０２０２】
図９Ａに示されている第二の実施形態において、大型のチューブへ適応させるためには、中央部１０の自由端１１は突き出た円錐の形状をしている。その角度βはインプレッション上の自由端の突き出た錐台の支持体表面と、該チューブの縦軸ＸＸ’に対して直角な面とによって決定され、３５〜４５°である。
【０２０３】
上記と同様の実施形態において、中央部１０の自由端１１は、突き出た円錐の内面に対して低い円錐の形状をしている。その角度δは、インプレッション上の自由端の低い円錐の支持体表面と、チューブの縦軸ＸＸ’に対して直角な面とによって決定され、４５°であり、好ましくは１５〜２０°である。
【０２０４】
中央芯が陥没した後、その壁１２２は、その周辺部においては突き出た円錐の形状をしており、その中央部においては茶碗型をしている。
【０２０５】
従ってこの第二の実施形態では、チューブの端１２２に与えられた形状によって、射出工程で中心化を最適にし、ユーザに最高の使い心地を提供することが可能になる。
【０２０６】
上記の第一の実施形態（図１１Ａ）および第二の実施形態（図３Ａ）において、チューブヘッドはノズルタイプ５の一体となった固定手段と、一体となった片落ち管９とから構成されている。ノズルおよび片落ち管は、軸ＸＸ’上の開口部３と一続きになって配置されている。チューブの頂端壁１２２が片落ち管９を形成し、片落ち管の開口部８は、射出でチューブを成型した後にカットして形成する。従ってチューブ、ノズル、および片落ち管は、一回の工程による射出によって一体となった組み立て体を形成している。
【０２０７】
最後に、チューブは通常、「サービス」キャップタイプあるいは「標準」キャップタイプというキャップ手段３５で密閉される。第一の解決策は、チューブとキャップとを例えばらせん組み立て体で連結させる工程からなる。
【０２０８】
スカートと同様に柔軟で弾性のある物質から作られている、一体となったチューブにおいては、ヘッドの構成物質および、特にらせんの勾配は、キャップをチューブに締め付ける力の影響で変形する可能性がある。
【０２０９】
上記の欠点を克服するために、図１１Ａに示されているような２つの処置を施すと好適である。
【０２１０】
第一に、図３Ａ、９、および９Ａに示されているように、らせんの筋１９は非対称を成している。
【０２１１】
第二に、キャップ手段３５に付いている円錐形のチップ２７によって不透水性が確保される。図１１Ａに示されているように、チップ２７が片落ち管の開いた状態にある開口部８に入り込む際に、一体となっている片落ち管の壁が遠心性の放射状の張力下に置かれることで密閉される。
【０２１２】
上記の好適な解決策の実施においては、キャップ３５の内周に位置する支持リング２８、および片落ち管辺縁部の支持体を用いることで、チューブがキャップを支持することができる。
【０２１３】
第三の実施形態において、ヘッドは軸ＸＸ’上の開口部３と一続きになって位置しているノズルタイプ５の、一体となった安全装置を含む。チューブおよび安全装置５は、図３Ｂに示されている通りに一回の射出工程で作られ、一体となった組み立て体を形成している。選択的に、ヘッドには片落ち管タイプあるいはノズルチップなどの付属品が取り付けられている。
【０２１４】
第四の実施形態は、図３Ｃおよび３Ｄで限定的でない方法で示されている通り、ヘッドは、追加の片落ち管タイプ、追加のノズルチップタイプ、または他のディスペンス装置、らせんノズルタイプまたは他の固定装置、およびサービスタイプまたは他のキャップ装置といった、付属品が取り付けられている。
【０２１５】
上記の実施形態のいずれかにおいてヘッドは、片落ち管３６を形成する付属品、片落ち管３７を形成する追加のノズル、およびサービスキャップ３８が取り付けられており、該付属品は軸ＸＸ’上の開口部３と一続きなって配置されている。付属品３６、３７、および３８は、限定的でない例証である。
【０２１６】
本発明においてヘッドに付属品３６、３７、あるいは３８が取り付けられている場合、該付属品にチムニ２１が付いていると好適である。開口部３の内部にチムニ２１を挿入してチューブ上に付属品を確実に固定すると、該チムニの外面は、開口部３の軸ＸＸ’と平行な面２９と結合する。該チムニによって、開口部の壁２９が遠心性の放射状の張力２５下に置かれる。
【０２１７】
本発明に係るチューブの壁は柔軟な物質から作られているため、前述した解決策によって、隙間、より深刻な不完全密閉、あるいはユーザがチューブ壁に応力を加えたときに付属品がチューブから外れてしまう、ということを回避することができる。前項で提案した解決策によってさらに、本発明に係る物質が柔軟であるという利点を活用して、付属品の抵抗力を確実にすることができる。
【０２１８】
開口部３への挿入を確実にするため、チムニ２１に円錐形の装置２２が取り付けてあると好適である。
【０２１９】
チムニ２１の外面は、装置２２から放射状に陥没２３し、カウンターバックテイパーが軸ＸＸ’上の付属品を固定し、その付属品が非可動性になっているとさらに好適である。
【０２２０】
第三および第四の実施形態にいずれかにおいて、チューブおよびその付属品は結合する手段を有しているため、組み立て体の透水性が確保され、また選択的に、チューブに対して付属品が回転してしまうこと防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】図１は、本発明に係るチューブの第１と第２の例であって、充填する端を密閉した後の正面図である。
【図２】図２は、本発明に係るチューブの第１と第２の例であって、充填する端を密閉した後の正面図である。
【図３】図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、および３Ｄは、図１に示したチューブヘッドの４つの実施形態における断面図である。
【図４】図４は、射出によってチューブを成型する鋳型の従来技術である。
【図５】図５は、本発明に係る、射出によってチューブを成型する鋳型である。
【図６】図６は、本発明に係る、チューブを射出する際の射出フローである。
【図７】図７は、図５でＶＩＩと記されている部分の透視図を拡大したものである。
【図８】図８は、本発明の第１の実施形態に係る、チューブの射出に使用する鋳型ヘッドの透視図の概略である。
【図９】図９は、本発明の第１の実施形態に従って成型され、チューブのスカートの射出段階で得られたチューブのヘッドおよびそれに付随する鋳型部分の、図８の軸ＩＸ−ＩＸで切断した断面図である。図９Ａは、本発明の他の実施形態に従って成型され、チューブのスカートの射出段階で得られたチューブのヘッドおよびそれに付随する鋳型部分を、図８の軸ＩＸ−ＩＸで切断した断面図である。
【図１０】図１０は、上記の鋳型のインプレッション上のセンタベアリング(center bearing)に鋳型の芯がある場合、チューブ先端の壁を上から見た図である。
【図１１】図１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、および１１Ｄは、付属品を取り付けた４つの例の断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
応力を加えたときの亀裂に対し耐久性があり、水バリアを形成しるチューブであって、
基本的には、軸方向（ＸＸ’）に伸びる柔軟なスカート（１）と、少なくとも１つの排出口（３）を含むヘッド（２）とからなり、
少なくとも１つの排出口（３）と、上記排出口（３）における半径方向の拡張部を形成し、軸方向（ＸＸ’）に伸びる上記スカート（１）と接合するネック（４）とを備え、
少なくともスカートおよびネックが、一体となった組み立て体を形成し、
チューブ壁が、Ｃ２〜Ｃ１０単量体で調製されたオレフィン共重合体類に属する重合体の少なくとも１に等しい「ｎ」個の混合物からなり、
軸方向（ＸＸ’）に沿って、ヘッドから遠位にあるスカート（１）の端（１２１）から、排出口（３）を形成しているネック（４）の端（１２３）までの長さ（Ｈ）の中間地点において、壁の厚みは０．３０〜１．００ｍｍであり、
混合物中の少なくとも１つの重合体はポリプロピレン類に属し、
チューブ壁を構成する混合物の曲げ弾性率は規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて７００〜８０ＭＰａ、望ましくは５００〜１２０ＭＰａであり、
各重合体の曲げ弾性率は規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じており、「ｎ」重合体はその曲げ弾性率μｉが低下していく順番によって混合物中で分類され、これに従って各重合体には一般的にランク「ｉ」がつけられ、これによって硬度が最高である最初の重合体（ｉ＝１）と硬度が最低である最後の重合体（ｉ＝ｎ）との間に該重合体が位置され、上記の各重合体は該混合物の総重量に対してｘｉパーセントの重量で該混合物に含まれており、該混合物の曲げ弾性率の分散係数（Ｋｄ）が、ポリエチレンを含むか否かによって３あるいは２．２未満であり、望ましくはポリエチレンの有無に関わらず２未満であり、さらに望ましくは１．５未満であり、上記の該分散係数（Ｋｄ）は以下のように定義される、
【数１】
ここで、
【数２】
であり、また、ここで
【数３】
であることを特徴とするチューブ。
【請求項２】
第一重合体が、プロピレンとエチレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のチューブ。
【請求項３】
上記第一重合体が、プロピレンとエチレンとの異相ポリプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のチューブ。
【請求項４】
硬度が最も高い重合体の曲げ弾性率は８５０ＭＰａ未満であり、その結果、該チューブ壁を形成する混合物は強い水バリアを有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項５】
上記の第一重合体の曲げ弾性率が５００ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項６】
上記の混合物が、少なくとも１つの第二重合体を含んでいることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項７】
上記の第二重合体の曲げ弾性率は７０ＭＰａよりも大きくなっており、
第二重合体は、１５％と８５％との間、望ましくは２５％と７５％との間の割合で混合物に含まれていることを特徴とする請求項６に記載のチューブ。
【請求項８】
上記の第二重合体の曲げ弾性率は、７０ＭＰａ未満であり、
第二重合体は５０％未満、望ましくは１５％と４０％との間の割合で混合物に含まれていることを特徴とする請求項６に記載のチューブ。
【請求項９】
上記の第二重合体は、エチレンとオレフィンとの線状Ｃ４〜Ｃ１０共重合体であり、
規格ＩＳＯ １１３３に準じて測定した該第二重合体のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、３ｇ／１０ｍｎと１５ｇ／１０ｍｎとの間、望ましくは４ｇ／１０ｍｎと１２ｇ／１０ｍｎとの間であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１０】
上記第二重合体は、エチレンとオクテンとの共重合体であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１１】
上記第二重合体は、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１２】
上記第二重合体は、プロピレンとエチレンとの異相共重合体であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１３】
上記の第一、および選択的に単一である重合体の曲げ弾性率は、チューブの容量が少なくとも３０ｍｌである場合、２５０ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１４】
ポリプロピレン類に属し、上記の壁を構成する混合物中に含まれるあらゆる重合体において、規格ＩＳＯ １１３３に準じて測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１００ｇ／１０ｍｎ未満、望ましくは２０ｇ／１０ｍｎ未満であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１５】
長さ（Ｈ）が、４０ｍｍと８５ｍｍとの間であることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１６】
長さ（Ｈ）が、８５ｍｍと２００ｍｍとの間であることを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１７】
芯（６）およびインプレッション（７）を備えた射出成形鋳型への射出によって得られ、芯自体が中央部（１０）を備え、その中央部の自由端（１１）が、少なくともチューブのスカートが入射段階の間に、インプレッション（７）上にセンタベアリングするようになっていることを特徴とする、請求項１〜１６の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１８】
芯の中央部（１０）の自由端（１１）は、供給管（１２）を備えており、該チューブが、その射出端（１２２）で、供給路（１２）に対応する少なくともセクター（３２）の一部分を形成する頂端壁（１２）を有することを特徴とする、請求項１７に記載のチューブ。
【請求項１９】
セクター（３２）を累積した幅が、排出口（３）の軸方向（ＸＸ’）に平行する面（２９）と結合するゾーン（１８）において、面（２９）周囲の少なくとも１５％、望ましくは２５％に相当することを特徴とする請求項１８に記載のチューブ。
【請求項２０】
セクター（３２）の幅は、鋳型の射出部から遠心性の放射方向に沿って、セクターと排出口（３）の面（２９）との結合部へと拡大していくことを特徴とする請求項１９と組み合わせられた請求項１〜１９の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項２１】
排出口（３）の壁は、セクター（３２）を超えた部位に位置する輪状のスロットルゾーン（Ｚ）を有していることを特徴とする特徴とする、請求項１７と組み合わせられた請求項１〜２０の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項２２】
排出口（３）の壁は、ネックの端（１２３）の下方において、軸ＸＸ’に対して直角な面に位置する物質（Ｗ）の輪によって拡大されることを特徴とする請求項１７から２１の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項２３】
射出成形鋳型の芯（６）の中央部（１０）が可動性であって、
チューブ端（１２２）の頂端壁は、可動性の中央部（１０）を頂端壁の所望の厚さに対応する距離だけ後方に描いた後に、隙間なく形成されることを特徴とする、請求項１７と組み合わせられた請求項１７〜２２の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項２４】
該芯の中央部（１０）の自由端（１１）は、窪んだ円錐形状を有し、インプレッション（７）上のこの自由端（１１）の軸受面と長手方向軸（ＸＸ’）に対して垂直な面とによって形成される角度（γ）が１５°と４５°との間であることを特徴とする、請求項２３と組み合わされた請求項１７〜２３のいずれか１項に記載のチューブ。
【請求項２５】
上記角度（γ）が１５°と２０°との間であることを特徴とする請求項２４に記載のチューブ。
【請求項２６】
該芯の中央部（１０）の自由端（１１）は、突き出した錐台形状を有し、インプレッション上のこの自由端（１１）の突き出した錐台の軸受面と、チューブの長手方向軸（ＸＸ’）に対して垂直な面とにより形成された角度（β）が、３５°と４５°との間であることを特徴とする、請求項２３と組み合わせられた請求項１７から２３の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項２７】
芯の中央部（１０）の自由端（１１）は、突き出した錐台に対し内側部分において、窪んだ円錐形形状になっており、
インプレッション（７）上のこの自由端（１１）の窪んだ円錐の軸受面と該チューブの長手方向軸（ＸＸ’）に対して垂直な面とにより形成される角度（δ）が、４５°未満、好ましくは１５°と２０°との間であることを特徴とする、請求項２６に記載のチューブ。
【請求項２８】
上記ヘッドが、ノズル式の一体成形の固定手段（５）と、一体成形の片落ち管（９）とを備え、上記ノズルおよび片落ち管が、軸ＸＸ’方向に沿った排出口（３）の延長線上に位置し、該ノズルの上記頂端壁（１２２）が該片落ち管を形成し、該片落ち管の開口部（８）が射出によってチューブが形成された後の切断によって得られ、チューブ、ノズルおよび片落ち管は、一つの操作の射出によって形成された一体となった組み立て体を形成することにより得られたことを特徴とする、請求項２３と組み合わせられた請求項１７〜２７の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項２９】
円錐形の先端（２７）を備えたキャッピング手段（３５）が設けられ、
該先端が一体成形の片落ち管（９）の開口部（８）の一部になっており、開口部近傍の、遠心力による放射状の張力（２５）下で、該先端が片落ち管（９）の壁に位置していることを特徴とする、請求項２８と組み合わせられた請求項１〜２８の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項３０】
上記ヘッドは、軸方向（ＸＸ’）に沿った排出口（３）の延長線上に位置する一体成形のノズル式固定手段（５）を備え、
チューブ及び固定手段（５）は、一つの操作の射出によって形成された一体となった組み立て体を形成することを特徴とする、請求項１７〜２７の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項３１】
一体成形のノズル（５）の壁が非対称のネジ山（１９）を有することを特徴とする、請求項２８から３０の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項３２】
さらに、付加的な片落ち管（３６）または付加的なノズルチップ式の分与手段式、片落ち管（３７）またはノズルチップ式を形成するノズル式固定手段、もしくはサービスキャップ式キャッピング手段（３８）の付加的な付属部材が設けられており、
その付加的な付属部材は、軸方向ＸＸ’に沿った排出口（３）の延長線上に位置することを特徴とする、請求項１〜２７、３２、３１の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項３３】
付加的な付属部材（３６）、（３７）、または（３８）には、チムニ（２１）が設けられており、該チムニを排出口（３）に挿入後に、該チムニの外面が排出口（３）の軸ＸＸ’に平行な面（２９）と接合したことを特徴とする、請求項３２に記載のチューブ。
【請求項３４】
付加的な付属部材の該チムニ（２１）が、遠心力による放射状の張力（２５）下で、排出口（３）の側壁に位置したことを特徴とする、請求項３３に記載のチューブ。
【請求項３５】
付加的な付属部材が取り外し不可能になっており、
付加的な付属部材のチムニ（２１）には、円錐形状の貫通装置（２２）が設けられているとともに、チムニの外面は、貫通装置（２２）に対し放射状に埋め込まれている（２３）ことを特徴とする、請求項３３に記載のチューブ。
【請求項３６】
スカート及びヘッドから形成され、少なくとも１つの排出口とネックとを備え、上記ネックが、上記排出口における半径方向の拡張部を形成し、上記スカートと接合するとともに、少なくとも上記スカート及びネックが一体となった組み立て体により形成され、応力亀裂および水バリヤの形成に対し耐久性がある柔軟性チューブの製造方法であって、
壁の構成材料として、Ｃ２〜Ｃ１０単量体で調製されたオレフィン共重合体類に属する重合体、ポリプロピレン類に属する第１重合体の少なくとも１に等しい「ｎ」個の混合物を使用し、壁の構成成分の混合物の曲げ弾性率が、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて測定して７００〜８０ＭＰａ、望ましくは５００〜１２０ＭＰａになるようにする工程と、
射出成形鋳型に、１つの射出操作で上記混合物を射出することにより、チューブのスカート及びヘッドを製造する工程であって、上記射出成形鋳型がインプレッション（７）と芯（６）とを備え、上記芯が中央部（１０）を有し、中央部の上方自由端（１１）が、少なくともスカートの射出中に、インプレッション上にセンタベアリングする工程と、
を含むことを特徴とする、チューブの製造方法。
【請求項１】
応力を加えたときの亀裂に対し耐久性があり、水バリアを形成しるチューブであって、
基本的には、軸方向（ＸＸ’）に伸びる柔軟なスカート（１）と、少なくとも１つの排出口（３）を含むヘッド（２）とからなり、
少なくとも１つの排出口（３）と、上記排出口（３）における半径方向の拡張部を形成し、軸方向（ＸＸ’）に伸びる上記スカート（１）と接合するネック（４）とを備え、
少なくともスカートおよびネックが、一体となった組み立て体を形成し、
チューブ壁が、Ｃ２〜Ｃ１０単量体で調製されたオレフィン共重合体類に属する重合体の少なくとも１に等しい「ｎ」個の混合物からなり、
軸方向（ＸＸ’）に沿って、ヘッドから遠位にあるスカート（１）の端（１２１）から、排出口（３）を形成しているネック（４）の端（１２３）までの長さ（Ｈ）の中間地点において、壁の厚みは０．３０〜１．００ｍｍであり、
混合物中の少なくとも１つの重合体はポリプロピレン類に属し、
チューブ壁を構成する混合物の曲げ弾性率は規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて７００〜８０ＭＰａ、望ましくは５００〜１２０ＭＰａであり、
各重合体の曲げ弾性率は規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じており、「ｎ」重合体はその曲げ弾性率μｉが低下していく順番によって混合物中で分類され、これに従って各重合体には一般的にランク「ｉ」がつけられ、これによって硬度が最高である最初の重合体（ｉ＝１）と硬度が最低である最後の重合体（ｉ＝ｎ）との間に該重合体が位置され、上記の各重合体は該混合物の総重量に対してｘｉパーセントの重量で該混合物に含まれており、該混合物の曲げ弾性率の分散係数（Ｋｄ）が、ポリエチレンを含むか否かによって３あるいは２．２未満であり、望ましくはポリエチレンの有無に関わらず２未満であり、さらに望ましくは１．５未満であり、上記の該分散係数（Ｋｄ）は以下のように定義される、
【数１】
ここで、
【数２】
であり、また、ここで
【数３】
であることを特徴とするチューブ。
【請求項２】
第一重合体が、プロピレンとエチレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のチューブ。
【請求項３】
上記第一重合体が、プロピレンとエチレンとの異相ポリプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のチューブ。
【請求項４】
硬度が最も高い重合体の曲げ弾性率は８５０ＭＰａ未満であり、その結果、該チューブ壁を形成する混合物は強い水バリアを有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項５】
上記の第一重合体の曲げ弾性率が５００ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項６】
上記の混合物が、少なくとも１つの第二重合体を含んでいることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項７】
上記の第二重合体の曲げ弾性率は７０ＭＰａよりも大きくなっており、
第二重合体は、１５％と８５％との間、望ましくは２５％と７５％との間の割合で混合物に含まれていることを特徴とする請求項６に記載のチューブ。
【請求項８】
上記の第二重合体の曲げ弾性率は、７０ＭＰａ未満であり、
第二重合体は５０％未満、望ましくは１５％と４０％との間の割合で混合物に含まれていることを特徴とする請求項６に記載のチューブ。
【請求項９】
上記の第二重合体は、エチレンとオレフィンとの線状Ｃ４〜Ｃ１０共重合体であり、
規格ＩＳＯ １１３３に準じて測定した該第二重合体のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、３ｇ／１０ｍｎと１５ｇ／１０ｍｎとの間、望ましくは４ｇ／１０ｍｎと１２ｇ／１０ｍｎとの間であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１０】
上記第二重合体は、エチレンとオクテンとの共重合体であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１１】
上記第二重合体は、ポリプロピレンであることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１２】
上記第二重合体は、プロピレンとエチレンとの異相共重合体であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１３】
上記の第一、および選択的に単一である重合体の曲げ弾性率は、チューブの容量が少なくとも３０ｍｌである場合、２５０ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１４】
ポリプロピレン類に属し、上記の壁を構成する混合物中に含まれるあらゆる重合体において、規格ＩＳＯ １１３３に準じて測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１００ｇ／１０ｍｎ未満、望ましくは２０ｇ／１０ｍｎ未満であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１５】
長さ（Ｈ）が、４０ｍｍと８５ｍｍとの間であることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１６】
長さ（Ｈ）が、８５ｍｍと２００ｍｍとの間であることを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１７】
芯（６）およびインプレッション（７）を備えた射出成形鋳型への射出によって得られ、芯自体が中央部（１０）を備え、その中央部の自由端（１１）が、少なくともチューブのスカートが入射段階の間に、インプレッション（７）上にセンタベアリングするようになっていることを特徴とする、請求項１〜１６の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項１８】
芯の中央部（１０）の自由端（１１）は、供給管（１２）を備えており、該チューブが、その射出端（１２２）で、供給路（１２）に対応する少なくともセクター（３２）の一部分を形成する頂端壁（１２）を有することを特徴とする、請求項１７に記載のチューブ。
【請求項１９】
セクター（３２）を累積した幅が、排出口（３）の軸方向（ＸＸ’）に平行する面（２９）と結合するゾーン（１８）において、面（２９）周囲の少なくとも１５％、望ましくは２５％に相当することを特徴とする請求項１８に記載のチューブ。
【請求項２０】
セクター（３２）の幅は、鋳型の射出部から遠心性の放射方向に沿って、セクターと排出口（３）の面（２９）との結合部へと拡大していくことを特徴とする請求項１９と組み合わせられた請求項１〜１９の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項２１】
排出口（３）の壁は、セクター（３２）を超えた部位に位置する輪状のスロットルゾーン（Ｚ）を有していることを特徴とする特徴とする、請求項１７と組み合わせられた請求項１〜２０の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項２２】
排出口（３）の壁は、ネックの端（１２３）の下方において、軸ＸＸ’に対して直角な面に位置する物質（Ｗ）の輪によって拡大されることを特徴とする請求項１７から２１の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項２３】
射出成形鋳型の芯（６）の中央部（１０）が可動性であって、
チューブ端（１２２）の頂端壁は、可動性の中央部（１０）を頂端壁の所望の厚さに対応する距離だけ後方に描いた後に、隙間なく形成されることを特徴とする、請求項１７と組み合わせられた請求項１７〜２２の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項２４】
該芯の中央部（１０）の自由端（１１）は、窪んだ円錐形状を有し、インプレッション（７）上のこの自由端（１１）の軸受面と長手方向軸（ＸＸ’）に対して垂直な面とによって形成される角度（γ）が１５°と４５°との間であることを特徴とする、請求項２３と組み合わされた請求項１７〜２３のいずれか１項に記載のチューブ。
【請求項２５】
上記角度（γ）が１５°と２０°との間であることを特徴とする請求項２４に記載のチューブ。
【請求項２６】
該芯の中央部（１０）の自由端（１１）は、突き出した錐台形状を有し、インプレッション上のこの自由端（１１）の突き出した錐台の軸受面と、チューブの長手方向軸（ＸＸ’）に対して垂直な面とにより形成された角度（β）が、３５°と４５°との間であることを特徴とする、請求項２３と組み合わせられた請求項１７から２３の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項２７】
芯の中央部（１０）の自由端（１１）は、突き出した錐台に対し内側部分において、窪んだ円錐形形状になっており、
インプレッション（７）上のこの自由端（１１）の窪んだ円錐の軸受面と該チューブの長手方向軸（ＸＸ’）に対して垂直な面とにより形成される角度（δ）が、４５°未満、好ましくは１５°と２０°との間であることを特徴とする、請求項２６に記載のチューブ。
【請求項２８】
上記ヘッドが、ノズル式の一体成形の固定手段（５）と、一体成形の片落ち管（９）とを備え、上記ノズルおよび片落ち管が、軸ＸＸ’方向に沿った排出口（３）の延長線上に位置し、該ノズルの上記頂端壁（１２２）が該片落ち管を形成し、該片落ち管の開口部（８）が射出によってチューブが形成された後の切断によって得られ、チューブ、ノズルおよび片落ち管は、一つの操作の射出によって形成された一体となった組み立て体を形成することにより得られたことを特徴とする、請求項２３と組み合わせられた請求項１７〜２７の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項２９】
円錐形の先端（２７）を備えたキャッピング手段（３５）が設けられ、
該先端が一体成形の片落ち管（９）の開口部（８）の一部になっており、開口部近傍の、遠心力による放射状の張力（２５）下で、該先端が片落ち管（９）の壁に位置していることを特徴とする、請求項２８と組み合わせられた請求項１〜２８の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項３０】
上記ヘッドは、軸方向（ＸＸ’）に沿った排出口（３）の延長線上に位置する一体成形のノズル式固定手段（５）を備え、
チューブ及び固定手段（５）は、一つの操作の射出によって形成された一体となった組み立て体を形成することを特徴とする、請求項１７〜２７の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項３１】
一体成形のノズル（５）の壁が非対称のネジ山（１９）を有することを特徴とする、請求項２８から３０の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項３２】
さらに、付加的な片落ち管（３６）または付加的なノズルチップ式の分与手段式、片落ち管（３７）またはノズルチップ式を形成するノズル式固定手段、もしくはサービスキャップ式キャッピング手段（３８）の付加的な付属部材が設けられており、
その付加的な付属部材は、軸方向ＸＸ’に沿った排出口（３）の延長線上に位置することを特徴とする、請求項１〜２７、３２、３１の何れか１項に記載のチューブ。
【請求項３３】
付加的な付属部材（３６）、（３７）、または（３８）には、チムニ（２１）が設けられており、該チムニを排出口（３）に挿入後に、該チムニの外面が排出口（３）の軸ＸＸ’に平行な面（２９）と接合したことを特徴とする、請求項３２に記載のチューブ。
【請求項３４】
付加的な付属部材の該チムニ（２１）が、遠心力による放射状の張力（２５）下で、排出口（３）の側壁に位置したことを特徴とする、請求項３３に記載のチューブ。
【請求項３５】
付加的な付属部材が取り外し不可能になっており、
付加的な付属部材のチムニ（２１）には、円錐形状の貫通装置（２２）が設けられているとともに、チムニの外面は、貫通装置（２２）に対し放射状に埋め込まれている（２３）ことを特徴とする、請求項３３に記載のチューブ。
【請求項３６】
スカート及びヘッドから形成され、少なくとも１つの排出口とネックとを備え、上記ネックが、上記排出口における半径方向の拡張部を形成し、上記スカートと接合するとともに、少なくとも上記スカート及びネックが一体となった組み立て体により形成され、応力亀裂および水バリヤの形成に対し耐久性がある柔軟性チューブの製造方法であって、
壁の構成材料として、Ｃ２〜Ｃ１０単量体で調製されたオレフィン共重合体類に属する重合体、ポリプロピレン類に属する第１重合体の少なくとも１に等しい「ｎ」個の混合物を使用し、壁の構成成分の混合物の曲げ弾性率が、規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １７８に準じて測定して７００〜８０ＭＰａ、望ましくは５００〜１２０ＭＰａになるようにする工程と、
射出成形鋳型に、１つの射出操作で上記混合物を射出することにより、チューブのスカート及びヘッドを製造する工程であって、上記射出成形鋳型がインプレッション（７）と芯（６）とを備え、上記芯が中央部（１０）を有し、中央部の上方自由端（１１）が、少なくともスカートの射出中に、インプレッション上にセンタベアリングする工程と、
を含むことを特徴とする、チューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２００６−５１７２４２（Ｐ２００６−５１７２４２Ａ）
【公表日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１８７０９（Ｐ２００５−５１８７０９）
【出願日】平成１６年１月１４日（２００４．１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００００６３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７３９６２
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５０２４３４３３２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１月１４日（２００４．１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００００６３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７３９６２
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５０２４３４３３２）
【Ｆターム（参考）】
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