ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、発泡粒子および発泡成形体
【課題】 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際のスティック、偏平化、等の生産性低下の問題が改善された安定したポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供するとともに、製造工程における排水処理負荷も低減され、型内発泡成形体の原料として好適に使用し得る環境適合性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】 金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤を耐圧容器中に存在せしめ、攪拌条件下にポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出して発泡させポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る方法であって、前記金属塩類が、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和するための金属塩を含んでなり、かつ、前記水性媒体として、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【解決手段】 金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤を耐圧容器中に存在せしめ、攪拌条件下にポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出して発泡させポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る方法であって、前記金属塩類が、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和するための金属塩を含んでなり、かつ、前記水性媒体として、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は緩衝包材、通い箱、自動車バンパー用芯材、断熱材などに用いられるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、安定したポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造が可能であるとともに、製造工程における排水処理負荷も低減され、型内発泡成形体の原料として好適に使用し得るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂を原料としてポリプロピレン系樹脂粒子となし、該ポリプロピレン系樹脂粒子を難水溶性無機物などの分散剤、界面活性剤などの分散助剤、必要に応じて揮発性有機発泡剤や炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガス発泡剤とともに攪拌しながら水性媒体に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る際に使用する水性媒体としては、水がよく用いられているが、製造場所が国や地域で異なることによって見られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子への無機系分散剤の付着量ばらつき減少のために、電気伝導率が０．０１〜２０．００ｍＳ／ｍの水性媒体を用いることが提案されている（特許文献４）。しかし、前記提案においては、水性媒体の電気伝導率と分散剤付着量の関連について記載されているものの、分散助剤としての界面活性剤に関する点については何ら言及しているものではない。
【０００４】
また、水性媒体の電気伝導率を前述の範囲としても、依然として分散剤効果が安定せず、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子どうしがくっついた状態（スティック）で得られたり、あるいは形状が偏平化していたり、さらには発泡後の耐圧容器中にポリプロピレン系樹脂粒子どうしが固まった状態で残存してしまい、生産性が低下する場合がある。
【０００５】
また、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際に使用する無機系分散剤としては、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩などを用いる方法が知られており、また、分散助剤としては、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのノニオン系界面活性剤を用いる方法が知られている（例えば特許文献５）。前述したポリプロピレン系樹脂発泡粒子のスティック、偏平化、生産性低下の問題は、無機系分散剤としてアニオン系界面活性剤を用いた際に顕在化している。
【０００６】
ところで、このような製造方法においては、発泡時にポリプロピレン系樹脂発泡粒子とともに、無機系分散剤や界面活性剤を含んだ懸濁液が放出されるが、該懸濁液はポリプロピレン系樹脂発泡粒子から分離された後はリサイクル処理されたり、あるいは排水処理工程に送られ、排水基準を満足させた上で河川などに放流されている。しかし、リサイクル処理、排水処理工程の負荷、あるいは環境適合性の観点からは、懸濁液中の界面活性剤由来物質の量が極力少ないことが望まれている。すなわち製造原料となる界面活性剤量の低減が望まれている。
【０００７】
また、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子製造に使用する界面活性剤量が増加した場合、無機系分散剤も増量させる必要が生じ、その結果、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子表面に付着する無機系分散剤量あるいは界面活性剤（由来物質）量も増加してしまい、ポリプロピレン系樹脂粒子の洗浄が必要となったり、あるいは型内成形して得られる成形体の融着性が低下するといった不具合が生じる。
【０００８】
一方、発泡剤に炭酸ガスを用い、無機系分散剤として塩基性炭酸マグネシウムやリン酸カルシウムなどを用いる場合は、酸性下で溶解することから無機系分散剤としての効果が低減してしまうことが指摘されている（例えば、特許文献６）。
【特許文献１】特公昭５６−１３４４号公報
【特許文献２】特公平４−６４３３２号公報
【特許文献３】特公平４−６４３３４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００２／１００９２９号公報
【特許文献５】特開平３−１５２１３６号公報
【特許文献６】特開平６−２０００７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際のスティック、偏平化、等の生産性低下の問題が改善された安定したポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供するとともに、製造工程における排水処理負荷も低減され、型内発泡成形体の原料として好適に使用し得る環境適合性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することにある。更には、発泡剤として炭酸ガスを用いるとともに、無機系分散剤としてリン酸カルシウムなどの溶解しやすい無機系分散剤を使用しても、従来に比べて安定した製造が可能となる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際のスティック、偏平化、生産性低下の問題解決について取り組んだところ、ポリプロピレン系樹脂粒子中に含まれている特定の金属塩が、分散助剤である界面活性剤と相互作用し、分散助剤としての効果を失活させる傾向にあることが前記課題の原因の一つではないかと推定した。
【００１１】
つまり、一般的にポリプロピレン系樹脂を製造する際に、ポリプロピレン系樹脂を重合する際に用いた触媒あるいは触媒残渣（あるいは触媒残渣に由来する酸）を中和（失活）させる目的で、ステアリン酸金属塩やハイドロタルサイトなどの金属塩（以下、単に中和剤とも言う）を添加することが知られている。
【００１２】
このような中和剤としての金属塩は、例えば、重合後のポリプロピレン系樹脂に酸化防止剤などとともに添加され、ブレンドした後、押出など溶融成形される。そして添加された中和剤は、一部は反応することなくポリプロピレン系樹脂中に残存し、また一部は中和・失活反応により他の金属塩となってポリプロピレン系樹脂中に存在している。
【００１３】
仮にこのような特定の金属塩を添加しなかった場合は、ポリプロピレン系樹脂中に残存する触媒や触媒残渣に由来する酸により、樹脂自体が劣化したり、あるいは成型加工機などの腐食を促進することとなり、良好な物性・生産性を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子あるいはその成形体の製造は難しく、前記金属塩を添加しないことは生産上、困難である。
【００１４】
このようなことから本発明者は別の観点で課題解決のため鋭意研究を行った結果、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際のスティック、偏平化、生産性低下の問題が改善され、型内発泡成形体の原料として好適に使用し得る環境適合性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造できることを見出した。更には、発泡剤として炭酸ガスを用いるとともに、無機系分散剤としてリン酸カルシウムなどの溶解しやすい無機系分散剤を使用しても、従来に比べて安定した製造が可能となる方法を見出した。
【００１５】
すなわち本発明の第１は、金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤を耐圧容器中に存在せしめ、攪拌条件下にポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出して発泡させポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る方法であって、前記金属塩類が、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和するための金属塩を含み、かつ、前記水性媒体として、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい態様としては
（１）前記金属塩が、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種であること、
（２）金属塩類が、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣の中和によって生成した金属塩を含むこと、
（３）水性媒体の硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下であること、
（４）水性媒体の硬度が０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ以下であること、
（５）水性媒体の硬度が０ｍｇ／Ｌを超えて２０ｍｇ／Ｌ以下であること、
（６）金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、水性媒体として１５０〜２１０重量部の水を用いること、
（７）分散助剤が、アニオン系界面活性剤であること、
（８）分散助剤が、スルホン酸塩であること、
（９）無機系分散剤が、硫酸バリウムおよび／またはシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩であること、
（１０）無機系分散剤が、リン酸カルシウムおよび／またはリン酸マグネシウムであること、
（１１）耐圧容器中に発泡剤として炭酸ガスを添加すること、
を特徴とする前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１７】
本発明の第２は、前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法によって得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関し、本発明の第３は、前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、無機系分散剤および分散助剤が安定した効果を発揮することから、特定の金属塩を含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際のスティック、偏平化、生産性低下の問題が改善され、型内発泡成形体の原料として好適に使用し得るポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造できる。
【００１９】
また、分散助剤の作用を安定して発現させることが可能であるため、また分散助剤の使用量を抑制することができることから、排水処理負荷が低減され、環境適合性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供できる。
【００２０】
更には、発泡剤として炭酸ガスを用い、無機系分散剤としてリン酸カルシウムなどの酸性下で溶解しやすい無機系分散剤を使用した場合においても、従来に比べて安定した製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤を耐圧容器中に存在せしめ、攪拌条件下にポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出して発泡させポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る方法であって、前記金属塩類が、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和する金属塩を含んでなり、かつ前記水性媒体として、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上、１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００２２】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂から造られる。このようなポリプロピレン系樹脂としては、特に制限はなく、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数２、４〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、前述のプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を２種以上併用してもよい。
【００２３】
この中でも、特に、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体であって、プロピレン以外のコモノマー含量が１〜５重量％である場合に良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。また共重合体ポリマーでは、ホモポリマーに比較して、本発明で併用する炭酸ガスの含浸がし易い特性も有しており、好適である。
【００２４】
また、ポリプロピレン系樹脂は、発泡性、成形性に優れ、型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた発泡粒子を得るには、融点は、通常、１３０〜１６５℃、更には１３５℃〜１５５℃のものが好ましい。前記融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。
【００２５】
ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００２６】
更に、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスとしては、２〜１１ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／１０分であり、最も好ましくは４〜８ｇ／１０分である。メルトインデックスが２ｇ／１０分未満では、高発泡倍率の発泡粒子が得られにくくなるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。また、メルトインデックスが１１ｇ／１０分を超えた場合、発泡しやすく高発泡倍率の発泡粒子は得やすくなるが、発泡セルが破泡し易く、発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。
【００２７】
なお、メルトインデックスとはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００２８】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂を製造する際に用いられる触媒／助触媒としては特に制限はないが、本発明の効果が顕著に発現する観点からはハロゲンを有する触媒／助触媒、あるいは触媒残渣に起因してハロゲンや酸を遊離するような触媒／助触媒を用いた場合に本発明の効果が顕著に現れ、例えば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂粒子中には、金属塩類が含まれている。前記金属塩類とは、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和・失活させる金属塩に由来するもの言う。
【００３０】
ここで、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和・失活させる金属塩に由来するものとは、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和する金属塩自体は勿論のこと、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣の中和によって生成した金属塩も包含することを意味する。
【００３１】
このような中和剤としての金属塩としては、高級脂肪酸の金属塩や層状の結晶構造を有する金属塩が挙げられる。高級脂肪酸の金属塩としては、例えば、ステアリン酸、オクチル酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リシノール酸などのカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、などが挙げられる。この中でも、中和剤としての効果が良好な観点からは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【００３２】
また、層状の結晶構造を有する金属塩としては、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、このハイドロタルサイトを用いることも中和剤としての効果が良好であることから好ましい態様である。なお、上記金属塩を複数選択し、併用して用いても構わない。
【００３３】
金属塩の添加量としては、特に制限はなく、中和剤としての効果が作用するべく適宜調整されるものであるが、一般的にはポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し０．００１〜０．３重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２重量部、最も好ましくは０．０３〜０．１重量部が添加される。
【００３４】
金属塩が０．００１重量部未満では、中和効果が発現しにくく、０．３重量部を超えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子から型内発泡成形体を得た際の融着性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の別の態様としては、前記金属塩類に、中和によって生成した金属塩が含まれていることである。ここで、本発明における中和とは前述の通りポリプロピレン系樹脂を重合する際に用いた触媒、あるいは触媒残渣、あるいは触媒残渣に由来する酸やハロゲンを中和、捕捉することを言う。また、中和によって生成した金属塩としては、ポリプロピレン系樹脂重合用触媒の種類、および中和剤の種類により種々のものが挙げられるが、例えば、触媒として三塩化チタン、四塩化チタンなどの塩化物を含んだＺｉｅｇｌｅｒ系触媒用い、中和剤としてステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどを用いた場合は、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの金属塩化物が中和によって生成する金属塩として挙げられる。このような金属塩化物は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る際に耐圧容器中で水性媒体中に溶出しやすく、その結果、分散助剤である界面活性剤を失活させる傾向にあるが、本発明においては水性媒体として硬度が０ｍｇ／Ｌ以上、１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用い、水性媒体中のマグネシウムやカルシウム量をあらかじめ抑えていることから、中和剤由来の金属塩（金属塩化物など）が水性媒体中に溶出したとしても界面活性剤の効果が維持され、安定した懸濁系を保つことが可能となり、スティック、偏平化、生産性低下の問題が解決されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【００３６】
本発明で用いる水性媒体の硬度は、下限値が０ｍｇ／Ｌ以上であり、好ましくは０ｍｇ／Ｌを超える。上限値は１８０ｍｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは６０ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００３７】
本発明にいう硬度は、水性媒体に含まれるカルシウム・マグネシウムの量を炭酸カルシウムの量に換算した、いわゆるアメリカ硬度であり、一般的に用いられている硬度のことであって、おおむね次の式で表すことができる。
硬度（ｍｇ／Ｌ）＝カルシウム量（ｍｇ／Ｌ）×２．５＋マグネシウム量（ｍｇ／Ｌ）×４．１
【００３８】
この硬度が１８０ｍｇ／Ｌを越えると、水性媒体中のカルシウムあるいはマグネシウムが分散助剤の効果を失活させると推定しており、その結果、耐圧容器中の懸濁系が安定せず、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子がくっついた状態のスティック現象が現れたり、該発泡粒子が偏平化したり、更には発泡後に耐圧容器中に残存するポリプロピレン系樹脂粒子量が多くなり、生産性が低下する傾向にある。また、偏平したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形しようとした場合、充填不良や得られる型内発泡成形体の融着性が低下する原因となる。
【００３９】
硬度が１８０ｍｇ／Ｌを越えた水性媒体を用いつつ、前記問題を解決しようとすると、分散助剤、更には無機系分散剤の量を増加させなければならず、その結果、発泡後の排水処理の負荷が大きくなってしまい、環境適合性の観点から好ましくない。更には、無機系分散剤の量が増加すると、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子表面に付着する無機系分散剤量も増加し、型内発泡形成形体の融着性が低下することから好ましくなく、これを回避するために該発泡粒子を洗浄する際の洗浄剤の量が増加することからも好ましくない。
【００４０】
なお、一般に、電気伝導率は、水中に含まれるイオンの量に比例するといわれているが、本発明の水性媒体の硬度とは、水性媒体中のカルシウム量とマグネシウム量の総量について規定したものである。従い、必ずしも一義的に対応する値ではなく、例えば、電気伝導率が２５ｍＳ／ｍの水の硬度が６０ｍｇ／Ｌという例もあれば、１２０ｍｇ／Ｌといった例もある。
【００４１】
水性媒体の硬度の測定方法に特に制限はなく、従来公知の測定方法や装置を用いて測定すれば良い。例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を用いたキレート滴定法、フレーム−原子吸光光度法、イオンクロマトグラフ法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ／ＭＳ法）等で測定することができる。
【００４２】
本発明で用いられる水性媒体としては、水、アルコール、エチレングリコールなどが挙げられ、これらの混合物も挙げられる。本発明で用いられる分散剤や無機系分散助剤の効果を最も効率的に発現させ、更には排水処理の容易さの観点からは、水を含む混合物がより好ましく、最も好ましくは水である。
【００４３】
また、本発明で用いられる水性媒体の使用量に特に制限はないが、生産性の観点からは金属塩を含むポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、１００〜５００重量部が好ましく、より好ましくは１３０〜３００重量部であり、最も好ましくは１５０〜２１０重量部である。１００重量部未満では金属塩を含むポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および界面活性剤からなる水性懸濁系が安定しない場合があり、５００重量部を超えると生産性が低下する。
【００４４】
なお、本発明において、後述する炭酸ガスを発泡剤として用いる場合、炭酸ガスがプロピレン系樹脂粒子に含浸されることから樹脂粒子に可塑性が付与され、その結果水性懸濁系が不安定となる傾向となる。しかし、本発明の硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることで、界面活性剤の分散助剤効果の低減が抑制されることから、安定してポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造ができる。特に、水性媒体として水を用いれば、このような場合においても１５０〜２１０重量部の少ない使用量で安定したポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造が可能となる。
【００４５】
本発明で用いられる分散助剤としては、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、一般的に用いられているアニオン系、ノニオン系、カチオン系界面活性剤、更には両性界面活性剤などを用いることが出来る。
【００４６】
具体的には、（イ）高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩などのアニオン系界面活性剤；
【００４７】
（ロ）アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤；
【００４８】
（ハ）脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、（ニ）カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤、などが挙げられる。
【００４９】
金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および界面活性剤からなる水性懸濁系の分散性安定化効果、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のスティック、偏平化、生産性低下の改善が最も顕著に現れやすい観点からは、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、より好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などのスルホン酸塩であり、最も好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【００５０】
このような分散助剤としての界面活性剤の添加量としては、特に制限はなく、水性懸濁系の安定化効果を発現するために適宜調整されるものではあるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．３重量部であり、最も好ましくは０．００５〜０．２重量部である。０．００１重量部未満では樹脂粒子の軟化点温度以上で樹脂粒子の分散性が低下する傾向にあり、０．５重量部を越えると水性懸濁系の泡立ちが激しくなり、排水処理の負荷が大きくなる傾向にある。
【００５１】
また、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることから、分散助剤として十分な効果を発揮させるための界面活性剤の使用量がばらつくことなく、常に安定した量を使用することが可能となる。
【００５２】
本発明で用いられる無機系分散剤としては、特に制限はなく、一般的に用いられている無機系分散剤を使用することができる。
【００５３】
具体的には、硫酸バリウム、カオリン、タルクなどシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛などが挙げられる。
【００５４】
この中でも、少ない使用量で分散効果があり、排水処理負荷が少ない観点からは、硫酸バリウムおよび／またはシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩を使用することが好ましい。
【００５５】
また、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体と併用することで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のスティック、偏平化、生産性低下の改善が顕著に現れやすい観点からは、リン酸カルシウムおよび／またはリン酸マグネシウムが好ましい。
【００５６】
このような無機系分散剤の添加量としては、特に制限はなく、水性懸濁系の安定化効果や分散助剤との添加比率を勘案して適宜調整されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量部以上４重量部以下であり、最も好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。０．０５重量部未満では樹脂粒子の軟化点温度以上で樹脂粒子の分散性が低下する傾向にあり、５重量部を越えると発泡粒子の表面に分散剤が多く付着する傾向にある。
【００５７】
本発明で用いられる発泡剤としては、特に制限はなく、一般的に用いられている発泡剤を使用することができる。具体的には、炭酸ガス（二酸化炭素）、空気、酸素、窒素、水などの無機発泡剤が挙げられ、水を用いる場合は水性媒体として用いる水を利用することができる。
【００５８】
また、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン等の炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、沸点が発泡可能温度以下であるメタノール、エタノールなどのアルコールなどの有機発泡剤なども挙げられる。メタノールやエタノールを用いる場合は、水性媒体として用いるメタノールやエタノールを用いることができる。
【００５９】
この中でも、発泡性と、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率ばらつきが小さくなる観点からは、炭酸ガスを用いることがより好ましい。また、環境適合性の観点からは、発泡剤として水を用いることが好ましく、炭酸ガスと併用して用いることがより好ましい。更に、発泡倍率の高い発泡粒子を得る観点からは、ポリプロピレン樹脂への含浸性の高いイソブタンを発泡剤として用いることが好ましい。
【００６０】
一方、発泡剤として炭酸ガスを用い、無機系分散剤としてリン酸カルシウムおよび／またはリン酸マグネシウムを併用した場合には、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることによる、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のスティック、偏平化、生産性低下、の改善が最も顕著に現れやすい観点からもより好ましい態様といえる。
【００６１】
これは、炭酸ガスにより水性媒体が酸性化し、リン酸カルシウムおよび／またはリン酸マグネシウムの一部が溶解することで水性媒体中のカルシウムおよび／またはマグネシウム量が増加する傾向となるが、硬度の低い水性媒体をあらかじめ用いることで、分散助剤の効果を維持することが可能となったためと推定している。
【００６２】
このような発泡剤の添加量としては、特に制限はなく、発泡倍率などにより適宜調整されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは２重量部以上３０重量部以下であり、最も好ましくは３重量部以上２０重量部以下である。０．１重量部未満では発泡倍率が発現しにくく、５０重量部を超えると得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が破れ、連泡化してしまう傾向がある。
【００６３】
但し、発泡剤として水性媒体としての水などを用いる場合は、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、１００〜５００重量部の水を耐圧容器中に仕込んで用いればよい。
【００６４】
なお、発泡剤として水あるいは炭酸ガスを用いる場合は、ポリプロピレン系樹脂粒子中に、親水性、吸水性、水溶解性、水との相溶性などを有する有機物質および／または無機物質（以下、これらを総称して親水物質とも言う）を添加しておくことが好ましい。
【００６５】
このような親水物質としては、具体的には、（Ａ）ポリアルキレングリコールブロックを含む共重合体（例えば、三洋化成工業株式会社の商品名ペレスタット）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、などのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、（Ｂ）ポリアクリル酸ナトリウム、セルロース、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマー、（Ｃ）ゼオライト、ベントナイト、合成ヘクトライト（ラポナイト）、ホウ酸亜鉛などの無機化合物、が挙げられる。
【００６６】
更に、（Ｄ）例えば（イ）脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、（ロ）アルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩などのアニオン系界面活性剤、（ハ）アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤、（ニ）カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤などの界面活性剤や；
【００６７】
例えば（ホ）前記界面活性剤などを主成分とする帯電防止剤、（ヘ）ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する帯電防止剤であって、例えば特許第３４８８１６３号に記載の帯電防止剤、などの帯電防止剤も挙げることができる。これらの親水物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００６８】
これらの中でもより好ましい親水物質として、ポリエチレングリコールが挙げられ、平均分子量が２００から９０００であることがより好ましく、最も好ましくは平均分子量が２００〜６００である。
【００６９】
また、別の好ましい親水物質として、ポリオレフィンブロックとポリアルキレングリコールブロックを有するブロック共重合体が挙げられる。より具体的には三洋化成工業株式会社製商品名ペレスタットが挙げられる。このようなブロック共重合体は、ポリオレフィンブロックを有することからポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好であり、また、固体であることからハンドリングが良好となり、押出混練する際の送り不良が発生することも無い。その結果、押出における吐出ムラが発生することも無く、ストランドカット法による粒子作製において均一な形状の粒子を作ることができる。このような樹脂粒子を発泡させた場合、均一な気泡径で倍率バラツキが小さい発泡粒子が得られる。その発泡粒子を用いて型内成形した型内発泡形成形体は粒間・収縮・歪が小さく、美麗であり、型内発泡形成形体の融着率が高く、耐熱寸法安定性も充分となる。
【００７０】
本発明で用いられる親水物質の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると、水あるいは炭酸ガスにより発泡倍率を向上させることができなかったり、気泡径の均一化効果が小さくなってしまう。添加量が５重量部を超えると、発泡粒子の収縮が生じ易くなったり、ポリプロピレン樹脂中への分散が不十分となったりする傾向がある。
【００７１】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂に発泡核剤を添加しておくことも好ましい態様である。発泡核剤とは、発泡の時に気泡核の形成を促す物質をいい、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライトや、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどの脂肪族金属塩、メラミン、ホウ酸金属塩などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクはポリプロピレン系樹脂中への分散性も良く、均一な気泡径を有する発泡体を得易くなるため好適である。
【００７２】
発泡核剤の添加量は使用する発泡核剤、あるいは所望の発泡倍率等によって適宜調整されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上１重量部以下であることが好ましい。０．００５重量部未満の場合、発泡倍率を大きくすることができなかったり、気泡径の均一性が低下したりする場合がある。１重量部を超えると発泡体の平均気泡径が小さくなり過ぎ、型内発泡成形性が不良となる傾向にある。
【００７３】
発泡核剤としてタルクを用いる場合は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上０．５重量部以下用いることにより所望の平均気泡径と成りやすく、型内発泡成形性も良好となることから好ましい。
【００７４】
なお、本発明においては、酸化防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、カーボンブラック、顔料、染料など着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などの添加剤を本発明の効果を損わない程度に適宜添加可能である。
【００７５】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂粒子は、従来周知の方法を用いて作製すれば良い。例えば、あらかじめポリプロピレン系樹脂、親水物質、発泡核剤などをブレンドしたものを押出機にて溶融混練し、ダイスより押出し、冷却したのち、カッターにてポリプロピレン系樹脂粒子とする方法が挙げられる。
【００７６】
なお、親水物質、発泡核剤、酸化防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などをあらかじめポリオレフィン系樹脂によりマスターバッチ化しておき、これを最終的に所望の添加量となるようにポリプロピレン系樹脂とブレンドし、押出機にて溶融混練してポリプロピレン系樹脂粒子としても良い。
【００７７】
次に本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。
【００７８】
本発明においては、金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤を耐圧容器中に存在せしめ、攪拌条件下にポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出して発泡させポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る。
【００７９】
分散助剤としての界面活性剤は前述のようにあらかじめ耐圧容器に仕込んでも良いが、ポリプロピレン系樹脂粒子を得る際に添加・溶融混練しておき、耐圧容器中には直接仕込まず、発泡するまでにポリプロピレン系樹脂粒子中から水性媒体中に溶出させることで分散助剤として作用させることもできる。
【００８０】
前述の、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出する際には、低圧域に放出する前のいずれかの段階で炭酸ガス、窒素もしくは空気などの無機ガスを圧入することで密閉容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。
【００８１】
また、本発明のより好ましい態様である炭酸ガスを発泡剤として添加する場合は、金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤としての界面活性剤を存在させるとともに、固体の炭酸ガス（ドライアイス）を耐圧容器に投入しても良いし、金属塩を含むポリプロピレン系樹脂粒子、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤としての界面活性剤を耐圧容器に仕込んだ後、その直後、あるいは昇温中、あるいは昇温後など、低圧域に放出する前のいずれかの段階で気体あるいは液体の炭酸ガスとして耐圧容器内に導入しても良い。あるいはこれらの方法を組み合わせた方法を採用することもできる。
【００８２】
なお、炭酸ガス以外の空気、酸素、窒素、炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、メタノール、エタノールなど発泡剤についても、炭酸ガスと同様にして添加すれば良い。また、前述したとおり、発泡剤として水、アルコールなどを用いる場合は、水性媒体として耐圧容器に仕込むことで利用するも可能である。
【００８３】
このようにして製造した本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１３０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１６０〜４００μｍであり、さらに好ましくは２１０〜３５０μｍである。平均気泡径が１３０μｍ未満の場合、得られる型内発泡形成形体の融着性が低下する、形状が歪む、表面にしわが発生するなどの問題が生じ、５００μｍを越える場合、得られる型内発泡形成形体の緩衝特性が低下する。
【００８４】
本発明により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率に特に制限はないが、５０倍以下が好ましい。発泡倍率が５０倍を越える場合は得られる発泡粒子の気泡が破泡したり、成形した際の型内発泡形成形体の寸法精度、機械的強度、耐熱性などが不充分となったりする傾向がある。
【００８５】
なお、発泡倍率２０倍以上のものを得ようとする際は、前述した耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出させる段階（以下、一段発泡という場合がある）で２０倍以上としても良いが、一段発泡で２０倍未満の発泡粒子を製造し、その後一段発泡にて得られた発泡粒子を耐圧容器内にて空気などの無機ガスにて加圧し、内圧を付与したのち、蒸気やヒーターで加熱することで再度発泡（以下、二段発泡という場合がある）させることにより２０倍以上に高倍化することはより好ましい方法である。
【００８６】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、図１に示すように示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有するものが好ましい。２つの融解ピークを有する発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる。
【００８７】
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。
【００８８】
前記のごとく２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡時の密閉容器内の温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。すなわち本発明の場合、前記密閉容器内の温度を、通常、基材となるポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上、好ましくは融点以上、より好ましくは融点＋５℃以上、融解終了温度未満、さらに好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度にすることにより、２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる傾向にある。
【００８９】
なお、前記融解終了温度とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのすそが高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【００９０】
また、２つの融解ピークのうち高温側の吸熱ピーク熱量（以下、Ｑｈと表記する場合がある）は、５〜４０Ｊ／ｇが好ましく、より好ましくは、７〜３０Ｊ／ｇである。５Ｊ／ｇ未満ではポリプロピレン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあり、４０Ｊ／ｇを超えると型内発泡成形体を得る際の融着性が低下する傾向にある。
【００９１】
なお、高温側の吸熱ピーク熱量Ｑｈは図１に示すように、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分（図１の斜線部分）について、高温側を高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側を低温側の融解ピーク熱量Ｑｌとする。
【００９２】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、前述のようにして得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱する成形方法により得られる成形体である。
【００９３】
このような成形方法としては、特に制限はなく、一般的な方法を採用しうる。例えば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に充填し、水蒸気などで加熱し、発泡粒子を互いに加熱融着させて型通りに成形する方法などが挙げられる。なお、融着性や機械的強度、表面外観性などの良好な型内発泡形成形体を得るためには、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を空気、窒素、二酸化炭素などの無機ガスの加圧下に保持して発泡粒子内に内圧を付与し、その後金型内に充填して成形する方法を採用することが好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９５】
なお、実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。
【００９６】
（硬度）
誘導結合プラズマ質量分析法により水性媒体中のカルシウム、マグネシウム濃度を測定し、炭酸カルシウム量に換算して求めた。
【００９７】
（分散安定性）
分散安定性について、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と発泡後の耐圧容器内を観察し、次のように評価した。
○：発泡した発泡粒子にスティックはなく、偏平化もない。耐圧容器中に残存樹脂が見られない。
△：発泡した発泡粒子どうしがくっついたスティックが見られ、偏平した発泡粒子が有る。また、耐圧容器中に残存樹脂が有る。
×：発泡までに耐圧容器中で樹脂が塊化し、発泡粒子が得られない。
【００９８】
（発泡倍率）
発泡粒子３〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間乾燥したのち重量ｗを測定後、水を入れたメスシリンダーに投入して水没させ、水面上昇から体積ｖを測定し、発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、原料組成物の密度ρｒ（＝０．９ｇ／ｃｍ３）との比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。
【００９９】
（平均気泡径）
発泡粒子から任意に１０個を取り出し、セル膜が破壊されないように充分注意して切断したそれぞれのサンプルの切断面について、マイクロスコープで観察し、表層部を除く部分に長さ１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を測定し、以後はＡＳＴＭＤ３５７６に準拠して平均気泡径を測定した。
【０１００】
（成形体融着率）
型内発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿って該型内発泡形成形体を割り、破断面を観察し、観察した全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率とした。
【０１０１】
次に実施例と比較例を具体的に示すが、得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、いずれの場合も示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有しており、２つの融解ピークのうち高温側の吸熱ピーク熱量Ｑｈとしては、８〜１３Ｊ／ｇの範囲であった。
【０１０２】
（実施例１）
金属塩含有ポリプロピレン系樹脂組成物Ａ（プロピレン／エチレンランダム共重合体１００重量部に対し中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部含有、該共重合体中のエチレン含有率３．０重量％、ＭＩ＝６ｇ／１０分、融点１４４℃）１００重量部に対し、ポリエチレングリコール（平均分子量３００、ライオン製）を０．２重量部プリブレンドし、次に発泡核剤としてタルク（林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．０５重量部を加えブレンドした。これを５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、ダイス先端温度２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。
【０１０３】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、純水（硬度＜０．１ｍｇ／Ｌ）２００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．７重量部および分散助剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部とともに１０Ｌ耐圧密閉容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら炭酸ガス５部を密閉容器内に入れ、１５０℃に加熱した。このときの密閉容器内圧力は２．３ＭＰａ（Ｇ）であった。更に炭酸ガスを追加し密閉容器内温度を２．６ＭＰａ（Ｇ）とし１５分間保持した。その後、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、炭酸ガスで圧力を保持した。
【０１０４】
ここで得た発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて６時間乾燥させたのち耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とした後、型内発泡成形を行い、３９０ｍｍ×２９０ｍｍ×５０ｍｍの型内発泡成形体を得た。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡形成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（実施例２〜４）
表１記載の分散剤、分散助剤を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、成形した。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡形成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例５）
水性媒体として硬度３０ｍｇ／Ｌの工業用水を用い、表１記載の分散剤、分散助剤を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、成形した。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡形成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例６）
水性媒体として硬度７０ｍｇ／Ｌの水道水を用い、表１記載の分散剤、分散助剤を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、成形した。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡形成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例７）
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、純水（硬度＜０．１ｍｇ／Ｌ）３００重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム０．７重量部および分散助剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部とともに１０Ｌ耐圧密閉容器に投入したのち、１５０℃に加熱した。このときの密閉容器内圧力は約０．５ＭＰａ（Ｇ）であった。次に窒素ガスを追加し密閉容器内温度を２．６ＭＰａ（Ｇ）とし１５分間保持した。その後、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、窒素ガスで圧力を保持した。また、放出の際、オリフィス通過直後に水蒸気吹き込み口を設け、水蒸気が、放出される水分散物に接触するようにした。この時の上記吹き込み温度は約９８℃であった。
【０１１０】
ここで得た発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて６時間乾燥させたのち耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とした後、型内発泡成形を行い、３９０ｍｍ×２９０ｍｍ×５０ｍｍの型内発泡形成形体を得た。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡形成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１〜４）
水性媒体として地下水（硬度２０２ｍｇ／Ｌ）を用い、表２記載の分散剤、分散助剤を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、成形した。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡形成形体について評価した結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
結果の表に示す通り、比較例２では、発泡する前に耐圧容器中で樹脂が塊化し、発泡粒子が得られなかった。
【０１１４】
また、比較例４では、分散剤および分散助剤を増量することで分散安定性を確保できたが、型内発泡形成形体の融着性は悪く、分散剤および分散助剤量が多いことから排水中の懸濁物質あるいは溶存物質が多く、実施例や比較例１〜３に比べて排水処理負荷が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の一例である。ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分のうち、高温側が高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側が低温側の融解ピーク熱量Ｑｌである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は緩衝包材、通い箱、自動車バンパー用芯材、断熱材などに用いられるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、安定したポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造が可能であるとともに、製造工程における排水処理負荷も低減され、型内発泡成形体の原料として好適に使用し得るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂を原料としてポリプロピレン系樹脂粒子となし、該ポリプロピレン系樹脂粒子を難水溶性無機物などの分散剤、界面活性剤などの分散助剤、必要に応じて揮発性有機発泡剤や炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガス発泡剤とともに攪拌しながら水性媒体に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る際に使用する水性媒体としては、水がよく用いられているが、製造場所が国や地域で異なることによって見られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子への無機系分散剤の付着量ばらつき減少のために、電気伝導率が０．０１〜２０．００ｍＳ／ｍの水性媒体を用いることが提案されている（特許文献４）。しかし、前記提案においては、水性媒体の電気伝導率と分散剤付着量の関連について記載されているものの、分散助剤としての界面活性剤に関する点については何ら言及しているものではない。
【０００４】
また、水性媒体の電気伝導率を前述の範囲としても、依然として分散剤効果が安定せず、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子どうしがくっついた状態（スティック）で得られたり、あるいは形状が偏平化していたり、さらには発泡後の耐圧容器中にポリプロピレン系樹脂粒子どうしが固まった状態で残存してしまい、生産性が低下する場合がある。
【０００５】
また、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際に使用する無機系分散剤としては、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩などを用いる方法が知られており、また、分散助剤としては、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのノニオン系界面活性剤を用いる方法が知られている（例えば特許文献５）。前述したポリプロピレン系樹脂発泡粒子のスティック、偏平化、生産性低下の問題は、無機系分散剤としてアニオン系界面活性剤を用いた際に顕在化している。
【０００６】
ところで、このような製造方法においては、発泡時にポリプロピレン系樹脂発泡粒子とともに、無機系分散剤や界面活性剤を含んだ懸濁液が放出されるが、該懸濁液はポリプロピレン系樹脂発泡粒子から分離された後はリサイクル処理されたり、あるいは排水処理工程に送られ、排水基準を満足させた上で河川などに放流されている。しかし、リサイクル処理、排水処理工程の負荷、あるいは環境適合性の観点からは、懸濁液中の界面活性剤由来物質の量が極力少ないことが望まれている。すなわち製造原料となる界面活性剤量の低減が望まれている。
【０００７】
また、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子製造に使用する界面活性剤量が増加した場合、無機系分散剤も増量させる必要が生じ、その結果、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子表面に付着する無機系分散剤量あるいは界面活性剤（由来物質）量も増加してしまい、ポリプロピレン系樹脂粒子の洗浄が必要となったり、あるいは型内成形して得られる成形体の融着性が低下するといった不具合が生じる。
【０００８】
一方、発泡剤に炭酸ガスを用い、無機系分散剤として塩基性炭酸マグネシウムやリン酸カルシウムなどを用いる場合は、酸性下で溶解することから無機系分散剤としての効果が低減してしまうことが指摘されている（例えば、特許文献６）。
【特許文献１】特公昭５６−１３４４号公報
【特許文献２】特公平４−６４３３２号公報
【特許文献３】特公平４−６４３３４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００２／１００９２９号公報
【特許文献５】特開平３−１５２１３６号公報
【特許文献６】特開平６−２０００７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際のスティック、偏平化、等の生産性低下の問題が改善された安定したポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供するとともに、製造工程における排水処理負荷も低減され、型内発泡成形体の原料として好適に使用し得る環境適合性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することにある。更には、発泡剤として炭酸ガスを用いるとともに、無機系分散剤としてリン酸カルシウムなどの溶解しやすい無機系分散剤を使用しても、従来に比べて安定した製造が可能となる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際のスティック、偏平化、生産性低下の問題解決について取り組んだところ、ポリプロピレン系樹脂粒子中に含まれている特定の金属塩が、分散助剤である界面活性剤と相互作用し、分散助剤としての効果を失活させる傾向にあることが前記課題の原因の一つではないかと推定した。
【００１１】
つまり、一般的にポリプロピレン系樹脂を製造する際に、ポリプロピレン系樹脂を重合する際に用いた触媒あるいは触媒残渣（あるいは触媒残渣に由来する酸）を中和（失活）させる目的で、ステアリン酸金属塩やハイドロタルサイトなどの金属塩（以下、単に中和剤とも言う）を添加することが知られている。
【００１２】
このような中和剤としての金属塩は、例えば、重合後のポリプロピレン系樹脂に酸化防止剤などとともに添加され、ブレンドした後、押出など溶融成形される。そして添加された中和剤は、一部は反応することなくポリプロピレン系樹脂中に残存し、また一部は中和・失活反応により他の金属塩となってポリプロピレン系樹脂中に存在している。
【００１３】
仮にこのような特定の金属塩を添加しなかった場合は、ポリプロピレン系樹脂中に残存する触媒や触媒残渣に由来する酸により、樹脂自体が劣化したり、あるいは成型加工機などの腐食を促進することとなり、良好な物性・生産性を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子あるいはその成形体の製造は難しく、前記金属塩を添加しないことは生産上、困難である。
【００１４】
このようなことから本発明者は別の観点で課題解決のため鋭意研究を行った結果、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際のスティック、偏平化、生産性低下の問題が改善され、型内発泡成形体の原料として好適に使用し得る環境適合性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造できることを見出した。更には、発泡剤として炭酸ガスを用いるとともに、無機系分散剤としてリン酸カルシウムなどの溶解しやすい無機系分散剤を使用しても、従来に比べて安定した製造が可能となる方法を見出した。
【００１５】
すなわち本発明の第１は、金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤を耐圧容器中に存在せしめ、攪拌条件下にポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出して発泡させポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る方法であって、前記金属塩類が、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和するための金属塩を含み、かつ、前記水性媒体として、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい態様としては
（１）前記金属塩が、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種であること、
（２）金属塩類が、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣の中和によって生成した金属塩を含むこと、
（３）水性媒体の硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下であること、
（４）水性媒体の硬度が０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ以下であること、
（５）水性媒体の硬度が０ｍｇ／Ｌを超えて２０ｍｇ／Ｌ以下であること、
（６）金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、水性媒体として１５０〜２１０重量部の水を用いること、
（７）分散助剤が、アニオン系界面活性剤であること、
（８）分散助剤が、スルホン酸塩であること、
（９）無機系分散剤が、硫酸バリウムおよび／またはシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩であること、
（１０）無機系分散剤が、リン酸カルシウムおよび／またはリン酸マグネシウムであること、
（１１）耐圧容器中に発泡剤として炭酸ガスを添加すること、
を特徴とする前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１７】
本発明の第２は、前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法によって得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関し、本発明の第３は、前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、無機系分散剤および分散助剤が安定した効果を発揮することから、特定の金属塩を含むポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際のスティック、偏平化、生産性低下の問題が改善され、型内発泡成形体の原料として好適に使用し得るポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造できる。
【００１９】
また、分散助剤の作用を安定して発現させることが可能であるため、また分散助剤の使用量を抑制することができることから、排水処理負荷が低減され、環境適合性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供できる。
【００２０】
更には、発泡剤として炭酸ガスを用い、無機系分散剤としてリン酸カルシウムなどの酸性下で溶解しやすい無機系分散剤を使用した場合においても、従来に比べて安定した製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤を耐圧容器中に存在せしめ、攪拌条件下にポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出して発泡させポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る方法であって、前記金属塩類が、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和する金属塩を含んでなり、かつ前記水性媒体として、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上、１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００２２】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂から造られる。このようなポリプロピレン系樹脂としては、特に制限はなく、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数２、４〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、前述のプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を２種以上併用してもよい。
【００２３】
この中でも、特に、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体であって、プロピレン以外のコモノマー含量が１〜５重量％である場合に良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。また共重合体ポリマーでは、ホモポリマーに比較して、本発明で併用する炭酸ガスの含浸がし易い特性も有しており、好適である。
【００２４】
また、ポリプロピレン系樹脂は、発泡性、成形性に優れ、型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた発泡粒子を得るには、融点は、通常、１３０〜１６５℃、更には１３５℃〜１５５℃のものが好ましい。前記融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。
【００２５】
ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００２６】
更に、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスとしては、２〜１１ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／１０分であり、最も好ましくは４〜８ｇ／１０分である。メルトインデックスが２ｇ／１０分未満では、高発泡倍率の発泡粒子が得られにくくなるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。また、メルトインデックスが１１ｇ／１０分を超えた場合、発泡しやすく高発泡倍率の発泡粒子は得やすくなるが、発泡セルが破泡し易く、発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。
【００２７】
なお、メルトインデックスとはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００２８】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂を製造する際に用いられる触媒／助触媒としては特に制限はないが、本発明の効果が顕著に発現する観点からはハロゲンを有する触媒／助触媒、あるいは触媒残渣に起因してハロゲンや酸を遊離するような触媒／助触媒を用いた場合に本発明の効果が顕著に現れ、例えば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂粒子中には、金属塩類が含まれている。前記金属塩類とは、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和・失活させる金属塩に由来するもの言う。
【００３０】
ここで、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和・失活させる金属塩に由来するものとは、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和する金属塩自体は勿論のこと、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣の中和によって生成した金属塩も包含することを意味する。
【００３１】
このような中和剤としての金属塩としては、高級脂肪酸の金属塩や層状の結晶構造を有する金属塩が挙げられる。高級脂肪酸の金属塩としては、例えば、ステアリン酸、オクチル酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リシノール酸などのカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、などが挙げられる。この中でも、中和剤としての効果が良好な観点からは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。
【００３２】
また、層状の結晶構造を有する金属塩としては、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、このハイドロタルサイトを用いることも中和剤としての効果が良好であることから好ましい態様である。なお、上記金属塩を複数選択し、併用して用いても構わない。
【００３３】
金属塩の添加量としては、特に制限はなく、中和剤としての効果が作用するべく適宜調整されるものであるが、一般的にはポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し０．００１〜０．３重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２重量部、最も好ましくは０．０３〜０．１重量部が添加される。
【００３４】
金属塩が０．００１重量部未満では、中和効果が発現しにくく、０．３重量部を超えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子から型内発泡成形体を得た際の融着性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の別の態様としては、前記金属塩類に、中和によって生成した金属塩が含まれていることである。ここで、本発明における中和とは前述の通りポリプロピレン系樹脂を重合する際に用いた触媒、あるいは触媒残渣、あるいは触媒残渣に由来する酸やハロゲンを中和、捕捉することを言う。また、中和によって生成した金属塩としては、ポリプロピレン系樹脂重合用触媒の種類、および中和剤の種類により種々のものが挙げられるが、例えば、触媒として三塩化チタン、四塩化チタンなどの塩化物を含んだＺｉｅｇｌｅｒ系触媒用い、中和剤としてステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどを用いた場合は、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの金属塩化物が中和によって生成する金属塩として挙げられる。このような金属塩化物は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る際に耐圧容器中で水性媒体中に溶出しやすく、その結果、分散助剤である界面活性剤を失活させる傾向にあるが、本発明においては水性媒体として硬度が０ｍｇ／Ｌ以上、１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用い、水性媒体中のマグネシウムやカルシウム量をあらかじめ抑えていることから、中和剤由来の金属塩（金属塩化物など）が水性媒体中に溶出したとしても界面活性剤の効果が維持され、安定した懸濁系を保つことが可能となり、スティック、偏平化、生産性低下の問題が解決されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【００３６】
本発明で用いる水性媒体の硬度は、下限値が０ｍｇ／Ｌ以上であり、好ましくは０ｍｇ／Ｌを超える。上限値は１８０ｍｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは６０ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００３７】
本発明にいう硬度は、水性媒体に含まれるカルシウム・マグネシウムの量を炭酸カルシウムの量に換算した、いわゆるアメリカ硬度であり、一般的に用いられている硬度のことであって、おおむね次の式で表すことができる。
硬度（ｍｇ／Ｌ）＝カルシウム量（ｍｇ／Ｌ）×２．５＋マグネシウム量（ｍｇ／Ｌ）×４．１
【００３８】
この硬度が１８０ｍｇ／Ｌを越えると、水性媒体中のカルシウムあるいはマグネシウムが分散助剤の効果を失活させると推定しており、その結果、耐圧容器中の懸濁系が安定せず、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子がくっついた状態のスティック現象が現れたり、該発泡粒子が偏平化したり、更には発泡後に耐圧容器中に残存するポリプロピレン系樹脂粒子量が多くなり、生産性が低下する傾向にある。また、偏平したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形しようとした場合、充填不良や得られる型内発泡成形体の融着性が低下する原因となる。
【００３９】
硬度が１８０ｍｇ／Ｌを越えた水性媒体を用いつつ、前記問題を解決しようとすると、分散助剤、更には無機系分散剤の量を増加させなければならず、その結果、発泡後の排水処理の負荷が大きくなってしまい、環境適合性の観点から好ましくない。更には、無機系分散剤の量が増加すると、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子表面に付着する無機系分散剤量も増加し、型内発泡形成形体の融着性が低下することから好ましくなく、これを回避するために該発泡粒子を洗浄する際の洗浄剤の量が増加することからも好ましくない。
【００４０】
なお、一般に、電気伝導率は、水中に含まれるイオンの量に比例するといわれているが、本発明の水性媒体の硬度とは、水性媒体中のカルシウム量とマグネシウム量の総量について規定したものである。従い、必ずしも一義的に対応する値ではなく、例えば、電気伝導率が２５ｍＳ／ｍの水の硬度が６０ｍｇ／Ｌという例もあれば、１２０ｍｇ／Ｌといった例もある。
【００４１】
水性媒体の硬度の測定方法に特に制限はなく、従来公知の測定方法や装置を用いて測定すれば良い。例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を用いたキレート滴定法、フレーム−原子吸光光度法、イオンクロマトグラフ法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ／ＭＳ法）等で測定することができる。
【００４２】
本発明で用いられる水性媒体としては、水、アルコール、エチレングリコールなどが挙げられ、これらの混合物も挙げられる。本発明で用いられる分散剤や無機系分散助剤の効果を最も効率的に発現させ、更には排水処理の容易さの観点からは、水を含む混合物がより好ましく、最も好ましくは水である。
【００４３】
また、本発明で用いられる水性媒体の使用量に特に制限はないが、生産性の観点からは金属塩を含むポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、１００〜５００重量部が好ましく、より好ましくは１３０〜３００重量部であり、最も好ましくは１５０〜２１０重量部である。１００重量部未満では金属塩を含むポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および界面活性剤からなる水性懸濁系が安定しない場合があり、５００重量部を超えると生産性が低下する。
【００４４】
なお、本発明において、後述する炭酸ガスを発泡剤として用いる場合、炭酸ガスがプロピレン系樹脂粒子に含浸されることから樹脂粒子に可塑性が付与され、その結果水性懸濁系が不安定となる傾向となる。しかし、本発明の硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることで、界面活性剤の分散助剤効果の低減が抑制されることから、安定してポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造ができる。特に、水性媒体として水を用いれば、このような場合においても１５０〜２１０重量部の少ない使用量で安定したポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造が可能となる。
【００４５】
本発明で用いられる分散助剤としては、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、一般的に用いられているアニオン系、ノニオン系、カチオン系界面活性剤、更には両性界面活性剤などを用いることが出来る。
【００４６】
具体的には、（イ）高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩などのアニオン系界面活性剤；
【００４７】
（ロ）アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤；
【００４８】
（ハ）脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、（ニ）カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤、などが挙げられる。
【００４９】
金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および界面活性剤からなる水性懸濁系の分散性安定化効果、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のスティック、偏平化、生産性低下の改善が最も顕著に現れやすい観点からは、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、より好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などのスルホン酸塩であり、最も好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【００５０】
このような分散助剤としての界面活性剤の添加量としては、特に制限はなく、水性懸濁系の安定化効果を発現するために適宜調整されるものではあるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．３重量部であり、最も好ましくは０．００５〜０．２重量部である。０．００１重量部未満では樹脂粒子の軟化点温度以上で樹脂粒子の分散性が低下する傾向にあり、０．５重量部を越えると水性懸濁系の泡立ちが激しくなり、排水処理の負荷が大きくなる傾向にある。
【００５１】
また、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることから、分散助剤として十分な効果を発揮させるための界面活性剤の使用量がばらつくことなく、常に安定した量を使用することが可能となる。
【００５２】
本発明で用いられる無機系分散剤としては、特に制限はなく、一般的に用いられている無機系分散剤を使用することができる。
【００５３】
具体的には、硫酸バリウム、カオリン、タルクなどシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛などが挙げられる。
【００５４】
この中でも、少ない使用量で分散効果があり、排水処理負荷が少ない観点からは、硫酸バリウムおよび／またはシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩を使用することが好ましい。
【００５５】
また、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体と併用することで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のスティック、偏平化、生産性低下の改善が顕著に現れやすい観点からは、リン酸カルシウムおよび／またはリン酸マグネシウムが好ましい。
【００５６】
このような無機系分散剤の添加量としては、特に制限はなく、水性懸濁系の安定化効果や分散助剤との添加比率を勘案して適宜調整されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量部以上４重量部以下であり、最も好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。０．０５重量部未満では樹脂粒子の軟化点温度以上で樹脂粒子の分散性が低下する傾向にあり、５重量部を越えると発泡粒子の表面に分散剤が多く付着する傾向にある。
【００５７】
本発明で用いられる発泡剤としては、特に制限はなく、一般的に用いられている発泡剤を使用することができる。具体的には、炭酸ガス（二酸化炭素）、空気、酸素、窒素、水などの無機発泡剤が挙げられ、水を用いる場合は水性媒体として用いる水を利用することができる。
【００５８】
また、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン等の炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、沸点が発泡可能温度以下であるメタノール、エタノールなどのアルコールなどの有機発泡剤なども挙げられる。メタノールやエタノールを用いる場合は、水性媒体として用いるメタノールやエタノールを用いることができる。
【００５９】
この中でも、発泡性と、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率ばらつきが小さくなる観点からは、炭酸ガスを用いることがより好ましい。また、環境適合性の観点からは、発泡剤として水を用いることが好ましく、炭酸ガスと併用して用いることがより好ましい。更に、発泡倍率の高い発泡粒子を得る観点からは、ポリプロピレン樹脂への含浸性の高いイソブタンを発泡剤として用いることが好ましい。
【００６０】
一方、発泡剤として炭酸ガスを用い、無機系分散剤としてリン酸カルシウムおよび／またはリン酸マグネシウムを併用した場合には、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることによる、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のスティック、偏平化、生産性低下、の改善が最も顕著に現れやすい観点からもより好ましい態様といえる。
【００６１】
これは、炭酸ガスにより水性媒体が酸性化し、リン酸カルシウムおよび／またはリン酸マグネシウムの一部が溶解することで水性媒体中のカルシウムおよび／またはマグネシウム量が増加する傾向となるが、硬度の低い水性媒体をあらかじめ用いることで、分散助剤の効果を維持することが可能となったためと推定している。
【００６２】
このような発泡剤の添加量としては、特に制限はなく、発泡倍率などにより適宜調整されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは２重量部以上３０重量部以下であり、最も好ましくは３重量部以上２０重量部以下である。０．１重量部未満では発泡倍率が発現しにくく、５０重量部を超えると得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が破れ、連泡化してしまう傾向がある。
【００６３】
但し、発泡剤として水性媒体としての水などを用いる場合は、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、１００〜５００重量部の水を耐圧容器中に仕込んで用いればよい。
【００６４】
なお、発泡剤として水あるいは炭酸ガスを用いる場合は、ポリプロピレン系樹脂粒子中に、親水性、吸水性、水溶解性、水との相溶性などを有する有機物質および／または無機物質（以下、これらを総称して親水物質とも言う）を添加しておくことが好ましい。
【００６５】
このような親水物質としては、具体的には、（Ａ）ポリアルキレングリコールブロックを含む共重合体（例えば、三洋化成工業株式会社の商品名ペレスタット）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、などのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、（Ｂ）ポリアクリル酸ナトリウム、セルロース、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマー、（Ｃ）ゼオライト、ベントナイト、合成ヘクトライト（ラポナイト）、ホウ酸亜鉛などの無機化合物、が挙げられる。
【００６６】
更に、（Ｄ）例えば（イ）脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、（ロ）アルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩などのアニオン系界面活性剤、（ハ）アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤、（ニ）カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤などの界面活性剤や；
【００６７】
例えば（ホ）前記界面活性剤などを主成分とする帯電防止剤、（ヘ）ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する帯電防止剤であって、例えば特許第３４８８１６３号に記載の帯電防止剤、などの帯電防止剤も挙げることができる。これらの親水物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００６８】
これらの中でもより好ましい親水物質として、ポリエチレングリコールが挙げられ、平均分子量が２００から９０００であることがより好ましく、最も好ましくは平均分子量が２００〜６００である。
【００６９】
また、別の好ましい親水物質として、ポリオレフィンブロックとポリアルキレングリコールブロックを有するブロック共重合体が挙げられる。より具体的には三洋化成工業株式会社製商品名ペレスタットが挙げられる。このようなブロック共重合体は、ポリオレフィンブロックを有することからポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好であり、また、固体であることからハンドリングが良好となり、押出混練する際の送り不良が発生することも無い。その結果、押出における吐出ムラが発生することも無く、ストランドカット法による粒子作製において均一な形状の粒子を作ることができる。このような樹脂粒子を発泡させた場合、均一な気泡径で倍率バラツキが小さい発泡粒子が得られる。その発泡粒子を用いて型内成形した型内発泡形成形体は粒間・収縮・歪が小さく、美麗であり、型内発泡形成形体の融着率が高く、耐熱寸法安定性も充分となる。
【００７０】
本発明で用いられる親水物質の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると、水あるいは炭酸ガスにより発泡倍率を向上させることができなかったり、気泡径の均一化効果が小さくなってしまう。添加量が５重量部を超えると、発泡粒子の収縮が生じ易くなったり、ポリプロピレン樹脂中への分散が不十分となったりする傾向がある。
【００７１】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂に発泡核剤を添加しておくことも好ましい態様である。発泡核剤とは、発泡の時に気泡核の形成を促す物質をいい、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライトや、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどの脂肪族金属塩、メラミン、ホウ酸金属塩などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクはポリプロピレン系樹脂中への分散性も良く、均一な気泡径を有する発泡体を得易くなるため好適である。
【００７２】
発泡核剤の添加量は使用する発泡核剤、あるいは所望の発泡倍率等によって適宜調整されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上１重量部以下であることが好ましい。０．００５重量部未満の場合、発泡倍率を大きくすることができなかったり、気泡径の均一性が低下したりする場合がある。１重量部を超えると発泡体の平均気泡径が小さくなり過ぎ、型内発泡成形性が不良となる傾向にある。
【００７３】
発泡核剤としてタルクを用いる場合は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上０．５重量部以下用いることにより所望の平均気泡径と成りやすく、型内発泡成形性も良好となることから好ましい。
【００７４】
なお、本発明においては、酸化防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、カーボンブラック、顔料、染料など着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などの添加剤を本発明の効果を損わない程度に適宜添加可能である。
【００７５】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂粒子は、従来周知の方法を用いて作製すれば良い。例えば、あらかじめポリプロピレン系樹脂、親水物質、発泡核剤などをブレンドしたものを押出機にて溶融混練し、ダイスより押出し、冷却したのち、カッターにてポリプロピレン系樹脂粒子とする方法が挙げられる。
【００７６】
なお、親水物質、発泡核剤、酸化防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などをあらかじめポリオレフィン系樹脂によりマスターバッチ化しておき、これを最終的に所望の添加量となるようにポリプロピレン系樹脂とブレンドし、押出機にて溶融混練してポリプロピレン系樹脂粒子としても良い。
【００７７】
次に本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。
【００７８】
本発明においては、金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤を耐圧容器中に存在せしめ、攪拌条件下にポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出して発泡させポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る。
【００７９】
分散助剤としての界面活性剤は前述のようにあらかじめ耐圧容器に仕込んでも良いが、ポリプロピレン系樹脂粒子を得る際に添加・溶融混練しておき、耐圧容器中には直接仕込まず、発泡するまでにポリプロピレン系樹脂粒子中から水性媒体中に溶出させることで分散助剤として作用させることもできる。
【００８０】
前述の、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出する際には、低圧域に放出する前のいずれかの段階で炭酸ガス、窒素もしくは空気などの無機ガスを圧入することで密閉容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。
【００８１】
また、本発明のより好ましい態様である炭酸ガスを発泡剤として添加する場合は、金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤としての界面活性剤を存在させるとともに、固体の炭酸ガス（ドライアイス）を耐圧容器に投入しても良いし、金属塩を含むポリプロピレン系樹脂粒子、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤としての界面活性剤を耐圧容器に仕込んだ後、その直後、あるいは昇温中、あるいは昇温後など、低圧域に放出する前のいずれかの段階で気体あるいは液体の炭酸ガスとして耐圧容器内に導入しても良い。あるいはこれらの方法を組み合わせた方法を採用することもできる。
【００８２】
なお、炭酸ガス以外の空気、酸素、窒素、炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、メタノール、エタノールなど発泡剤についても、炭酸ガスと同様にして添加すれば良い。また、前述したとおり、発泡剤として水、アルコールなどを用いる場合は、水性媒体として耐圧容器に仕込むことで利用するも可能である。
【００８３】
このようにして製造した本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１３０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１６０〜４００μｍであり、さらに好ましくは２１０〜３５０μｍである。平均気泡径が１３０μｍ未満の場合、得られる型内発泡形成形体の融着性が低下する、形状が歪む、表面にしわが発生するなどの問題が生じ、５００μｍを越える場合、得られる型内発泡形成形体の緩衝特性が低下する。
【００８４】
本発明により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率に特に制限はないが、５０倍以下が好ましい。発泡倍率が５０倍を越える場合は得られる発泡粒子の気泡が破泡したり、成形した際の型内発泡形成形体の寸法精度、機械的強度、耐熱性などが不充分となったりする傾向がある。
【００８５】
なお、発泡倍率２０倍以上のものを得ようとする際は、前述した耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出させる段階（以下、一段発泡という場合がある）で２０倍以上としても良いが、一段発泡で２０倍未満の発泡粒子を製造し、その後一段発泡にて得られた発泡粒子を耐圧容器内にて空気などの無機ガスにて加圧し、内圧を付与したのち、蒸気やヒーターで加熱することで再度発泡（以下、二段発泡という場合がある）させることにより２０倍以上に高倍化することはより好ましい方法である。
【００８６】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、図１に示すように示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有するものが好ましい。２つの融解ピークを有する発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる。
【００８７】
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。
【００８８】
前記のごとく２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡時の密閉容器内の温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。すなわち本発明の場合、前記密閉容器内の温度を、通常、基材となるポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上、好ましくは融点以上、より好ましくは融点＋５℃以上、融解終了温度未満、さらに好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度にすることにより、２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる傾向にある。
【００８９】
なお、前記融解終了温度とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのすそが高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【００９０】
また、２つの融解ピークのうち高温側の吸熱ピーク熱量（以下、Ｑｈと表記する場合がある）は、５〜４０Ｊ／ｇが好ましく、より好ましくは、７〜３０Ｊ／ｇである。５Ｊ／ｇ未満ではポリプロピレン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあり、４０Ｊ／ｇを超えると型内発泡成形体を得る際の融着性が低下する傾向にある。
【００９１】
なお、高温側の吸熱ピーク熱量Ｑｈは図１に示すように、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分（図１の斜線部分）について、高温側を高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側を低温側の融解ピーク熱量Ｑｌとする。
【００９２】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、前述のようにして得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱する成形方法により得られる成形体である。
【００９３】
このような成形方法としては、特に制限はなく、一般的な方法を採用しうる。例えば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に充填し、水蒸気などで加熱し、発泡粒子を互いに加熱融着させて型通りに成形する方法などが挙げられる。なお、融着性や機械的強度、表面外観性などの良好な型内発泡形成形体を得るためには、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を空気、窒素、二酸化炭素などの無機ガスの加圧下に保持して発泡粒子内に内圧を付与し、その後金型内に充填して成形する方法を採用することが好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９５】
なお、実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。
【００９６】
（硬度）
誘導結合プラズマ質量分析法により水性媒体中のカルシウム、マグネシウム濃度を測定し、炭酸カルシウム量に換算して求めた。
【００９７】
（分散安定性）
分散安定性について、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と発泡後の耐圧容器内を観察し、次のように評価した。
○：発泡した発泡粒子にスティックはなく、偏平化もない。耐圧容器中に残存樹脂が見られない。
△：発泡した発泡粒子どうしがくっついたスティックが見られ、偏平した発泡粒子が有る。また、耐圧容器中に残存樹脂が有る。
×：発泡までに耐圧容器中で樹脂が塊化し、発泡粒子が得られない。
【００９８】
（発泡倍率）
発泡粒子３〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間乾燥したのち重量ｗを測定後、水を入れたメスシリンダーに投入して水没させ、水面上昇から体積ｖを測定し、発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、原料組成物の密度ρｒ（＝０．９ｇ／ｃｍ３）との比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。
【００９９】
（平均気泡径）
発泡粒子から任意に１０個を取り出し、セル膜が破壊されないように充分注意して切断したそれぞれのサンプルの切断面について、マイクロスコープで観察し、表層部を除く部分に長さ１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を測定し、以後はＡＳＴＭＤ３５７６に準拠して平均気泡径を測定した。
【０１００】
（成形体融着率）
型内発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿って該型内発泡形成形体を割り、破断面を観察し、観察した全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率とした。
【０１０１】
次に実施例と比較例を具体的に示すが、得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、いずれの場合も示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有しており、２つの融解ピークのうち高温側の吸熱ピーク熱量Ｑｈとしては、８〜１３Ｊ／ｇの範囲であった。
【０１０２】
（実施例１）
金属塩含有ポリプロピレン系樹脂組成物Ａ（プロピレン／エチレンランダム共重合体１００重量部に対し中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部含有、該共重合体中のエチレン含有率３．０重量％、ＭＩ＝６ｇ／１０分、融点１４４℃）１００重量部に対し、ポリエチレングリコール（平均分子量３００、ライオン製）を０．２重量部プリブレンドし、次に発泡核剤としてタルク（林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．０５重量部を加えブレンドした。これを５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、ダイス先端温度２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。
【０１０３】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、純水（硬度＜０．１ｍｇ／Ｌ）２００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．７重量部および分散助剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部とともに１０Ｌ耐圧密閉容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら炭酸ガス５部を密閉容器内に入れ、１５０℃に加熱した。このときの密閉容器内圧力は２．３ＭＰａ（Ｇ）であった。更に炭酸ガスを追加し密閉容器内温度を２．６ＭＰａ（Ｇ）とし１５分間保持した。その後、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、炭酸ガスで圧力を保持した。
【０１０４】
ここで得た発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて６時間乾燥させたのち耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とした後、型内発泡成形を行い、３９０ｍｍ×２９０ｍｍ×５０ｍｍの型内発泡成形体を得た。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡形成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（実施例２〜４）
表１記載の分散剤、分散助剤を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、成形した。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡形成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例５）
水性媒体として硬度３０ｍｇ／Ｌの工業用水を用い、表１記載の分散剤、分散助剤を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、成形した。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡形成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例６）
水性媒体として硬度７０ｍｇ／Ｌの水道水を用い、表１記載の分散剤、分散助剤を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、成形した。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡形成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例７）
実施例１と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、純水（硬度＜０．１ｍｇ／Ｌ）３００重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム０．７重量部および分散助剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部とともに１０Ｌ耐圧密閉容器に投入したのち、１５０℃に加熱した。このときの密閉容器内圧力は約０．５ＭＰａ（Ｇ）であった。次に窒素ガスを追加し密閉容器内温度を２．６ＭＰａ（Ｇ）とし１５分間保持した。その後、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、窒素ガスで圧力を保持した。また、放出の際、オリフィス通過直後に水蒸気吹き込み口を設け、水蒸気が、放出される水分散物に接触するようにした。この時の上記吹き込み温度は約９８℃であった。
【０１１０】
ここで得た発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて６時間乾燥させたのち耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とした後、型内発泡成形を行い、３９０ｍｍ×２９０ｍｍ×５０ｍｍの型内発泡形成形体を得た。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡形成形体について評価した結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１〜４）
水性媒体として地下水（硬度２０２ｍｇ／Ｌ）を用い、表２記載の分散剤、分散助剤を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得て、成形した。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡形成形体について評価した結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
結果の表に示す通り、比較例２では、発泡する前に耐圧容器中で樹脂が塊化し、発泡粒子が得られなかった。
【０１１４】
また、比較例４では、分散剤および分散助剤を増量することで分散安定性を確保できたが、型内発泡形成形体の融着性は悪く、分散剤および分散助剤量が多いことから排水中の懸濁物質あるいは溶存物質が多く、実施例や比較例１〜３に比べて排水処理負荷が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の一例である。ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分のうち、高温側が高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側が低温側の融解ピーク熱量Ｑｌである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤を耐圧容器中に存在せしめ、攪拌条件下にポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出して発泡させポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る方法であって、前記金属塩類が、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和するための金属塩を含み、かつ、前記水性媒体として、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属塩が、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
金属塩類が、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣の中和によって生成した金属塩を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
水性媒体の硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
水性媒体の硬度が０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
水性媒体の硬度が０ｍｇ／Ｌを超えて２０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、水性媒体として１５０〜２１０重量部の水を用いることを特徴とする請求項１〜６何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項８】
分散助剤が、アニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜７何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項９】
分散助剤が、スルホン酸塩であることを特徴とする請求項８記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１０】
無機系分散剤が、硫酸バリウムおよび／またはシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜９何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１１】
無機系分散剤が、リン酸カルシウムおよび／またはリン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜９何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１２】
耐圧容器中に発泡剤として炭酸ガスを添加することを特徴とする請求項１〜１１何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法によって得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１４】
請求項１３記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項１】
金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤を耐圧容器中に存在せしめ、攪拌条件下にポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出して発泡させポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る方法であって、前記金属塩類が、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣を中和するための金属塩を含み、かつ、前記水性媒体として、硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属塩が、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
金属塩類が、ポリプロピレン系樹脂を重合させる際に用いた触媒あるいは触媒残渣の中和によって生成した金属塩を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
水性媒体の硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
水性媒体の硬度が０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
水性媒体の硬度が０ｍｇ／Ｌを超えて２０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
金属塩類を含むポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、水性媒体として１５０〜２１０重量部の水を用いることを特徴とする請求項１〜６何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項８】
分散助剤が、アニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜７何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項９】
分散助剤が、スルホン酸塩であることを特徴とする請求項８記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１０】
無機系分散剤が、硫酸バリウムおよび／またはシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜９何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１１】
無機系分散剤が、リン酸カルシウムおよび／またはリン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜９何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１２】
耐圧容器中に発泡剤として炭酸ガスを添加することを特徴とする請求項１〜１１何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法によって得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１４】
請求項１３記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２１４５１（Ｐ２００９−２２１４５１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１６１５７（Ｐ２００８−１１６１５７）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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