ポリプロピレン系樹脂組成物を空冷インフレーション法に用いる方法およびそれより得られるフィルム
【課題】透明性の良好な空冷インフレーションフィルムを提供する。
【解決手段】メルトフローレート０．５〜２０、融解ピーク温度１１０〜１７０℃であるプロピレン系（共）重合体（Ａ）９５〜９９．９９５重量％と、下記一般式（１）で示される環状脂肪酸金属塩である造核剤（Ｂ）０．００５〜５重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物を用いた空冷インフレーション成形方法。
ここで、Ｍ１及びＭ２、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、の掲載省略
【解決手段】メルトフローレート０．５〜２０、融解ピーク温度１１０〜１７０℃であるプロピレン系（共）重合体（Ａ）９５〜９９．９９５重量％と、下記一般式（１）で示される環状脂肪酸金属塩である造核剤（Ｂ）０．００５〜５重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物を用いた空冷インフレーション成形方法。
ここで、Ｍ１及びＭ２、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、の掲載省略
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性の良好な空冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルムの製造方法及び空冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレン系樹脂は、引張強度、剛性、透明性などに優れ、かつ無毒性、無臭性などの食品衛生性に優れるため、特に食品包装分野で広く利用されている。通常、ポリプロピレン系樹脂を包装分野に使用する際、フィルム状にして使用されることが多い。
フィルムの製造方法には、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法等があり、経済性、フィルムの要求性能等を勘案し、適宜選択されている。
このうち、空冷インフレーション法は、設備が簡単な上、ブロー比の調整だけでフィルムの幅替えが容易にできるので、作業性が良く、また、比較的低温にて成形できるので、低臭性も優れる特徴を有する。
【０００３】
しかしながら、空冷インフレーション法は、ポリエチレン系樹脂には広く用いられてきたが、ポリプロピレン系樹脂ではあまり使用されない。その理由として、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法では、透明なフィルムが得られるプロピレン系樹脂材料であっても、空冷インフレーション法では、全く透明性が得られない、といった問題があった。
空冷インフレーション法における透明性の問題点を解決するために、様々な発明がなされてきた（例えば、特許文献１、２など参照。）。
【０００４】
例えば、特許文献１では、（Ａ）メタロセン触媒を用いて重合され、ＭＦＲが１〜２０ｇ／分、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃〜１３５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体９５〜９９．９重量％、及び（Ｂ）造核剤０．１〜５重量％を含有するポリプロピレン樹脂組成物からなり、ＨＡＺＥが５％以下であることを特徴とする空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、メタロセン触媒を用いて重合され、ＭＦＲが１〜２０ｇ／分、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃〜１３５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる層をメルトインデックスが０．１〜２０ｇ／分、密度が０．８６０〜０．９２５であるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる層の片側または両側に積層してなることを特徴とする空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で得られたポリプロピレンフィルムは、透明性については向上したものの、融解ピーク温度の範囲が１１０℃〜１３５℃に限られており、適用できる用途範囲が限定されていた。更には、成形条件を変更することで透明性が悪化する場合もあり、透明性に与える成形条件の依存性が小さい空冷インフレーション法によるポリプロピレンフィルムの製造方法の確立が望まれていた。
また、市場からはより一層透明性の向上した空冷インフレーション法によるポリプロピレンフィルムの製造方法の確立が望まれていた。
【０００７】
また、特許文献３には、式（１）および式（２）記載の環状脂肪酸塩を含む密度０．９１０乃至０．９６５グラム／ｃｃ及び二軸分子配向を有したポリエチレンポリマー又はコポリマーよりなるインフレートフィルムおよびその製造方法が開示されているが、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂では結晶生成メカニズムが異なるため、特許文献３記載の方法をポリプロピレン系樹脂に置き換えることにより本発明の効果が発現することは到底想像できないものである。
【０００８】
例えば、線状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）よりなる空冷インフレーションフィルムの透明性を改善するために高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）を加える手法が特許文献４に開示されているが、ポリプロピレン系樹脂にＨＰＬＤＰＥを加えると透明性が大幅に悪化してしまうことからもポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂では空冷インフレーション成形法における透明性発現手法が全く異なるものであることは明らかである。
【０００９】
更に、前記特許文献３では、成核剤としてナトリウム２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名ＮＡ１１）およびアルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名ＮＡ２１）を用いた例が開示されている。そのヘイズ値は、ＮＡ１１を用いた系の方が低くなっており、この現象は後に実施例にて示すとおりポリプロピレン系樹脂とは逆の挙動である。このことからもポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂では空冷インフレーション成形法における透明性発現手法が全く異なるものであることは明らかである。
【００１０】
ポリプロピレン系樹脂を含む有機ポリマーにヘキサヒドロフタル酸シス−２ナトリウム塩をインフレーションフイルムを含む種々の手法により加工することができることは、特許文献５に記載されている。しかし、各種汎用に熱可塑性樹脂にそのナトリウム塩を使用できることが一応記載されており、成形方法も各種汎用の成形方法に供することが記載されているが、如何なる樹脂に関して、いかなる成形方法において、その特性を発揮させるかということに関しては、具体的にその挙動は全く吟味されていない。
また、プロピレンフイルムの、無延伸、延伸インフレーション成形において、プロピレンフイルムの透明性を発現するために、押出後に急冷することにより、結晶化を抑制することが一般的であり、インフレーションチューブを直接水槽に導入するという冷却方法が推奨されているが、エアーリングを使用する空気吹き付け冷却方式では短時間に結晶化を抑制することは非常に難しく、透明性に優れたフィルムを得にくいのが現状であります。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、空冷インフレーション法にて、より広い融点範囲のポリプロピレン系樹脂組成物を用い、従来以上の高透明なポリプロピレンフィルムを容易に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン系重合体に特定の造核剤を特定量配合したポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、空冷インフレーション法にて、より広い融点範囲のポリプロピレン系樹脂組成物を用い、従来以上の高透明なポリプロピレンフィルムを容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、特定の造核剤を選定することにより、特定の要件を満たすプロピレン系（共）重合体であれば、それがプロピレン単独重合体、プロピレン共重合体、またはそれらのブレンドという融点範囲、特性に若干の違いがあるにもかかわらず、かつ、若干の添加剤、フイラー、改質剤を添加しても、その影響が少なく、且つ、空冷インフレーション成形という微妙な成形条件において、バブルの状態、ブロー比、フィルムの巻き取り速度、空冷温度、吹き込み量などに若干の変化があるか、または適正に調整することにより、容易にプロピレン系（共）重合体の結晶化を制御でき、透明性、剛性の優れたフィルムのような成形品を収得することができることを知見したものである。本発明のその具体的な手法を、原料樹脂、成形法および成形品の詳細を以下に示す。
【００１３】
本発明の第１の特徴点は、下記（Ａ１）〜（Ａ２）の特性を有するプロピレン系（共）重合体（Ａ）９５〜９９．９９５重量％と、下記一般式（１）で示される環状脂肪酸金属塩である造核剤（Ｂ）０．００５〜５重量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物を用いた空冷インフレーション成形方法。
プロピレン系（共）重合体（Ａ）
（Ａ１）ＪＩＳ Ｋ７１２０−１９９５に準拠した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５より大きく、２０以下であること。
（Ａ２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１７０℃であること。
造核剤（Ｂ）
【化１】
ここで、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい、という点にある。
【００１４】
本発明の第２の特徴点は、プロピレン系（共）重合体がプロピレン単独重合体および／またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする空冷インフレーション成形方法、にある。
本発明の第３の特徴点は、造核剤（Ｂ）が下記式（２）で示される環状脂肪酸金属塩であることを特徴とする空冷インフレーション成形方法、にある。
【化２】
【００１５】
本発明の第４の特徴は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）が、（Ａ１）および（Ａ２）の特性に加え、さらに下記（Ａ３）の特性を有するプロピレン単独重合体および／またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である空冷インフレーション成形方法、にある。
（Ａ３）メタロセン触媒により重合されたものであること
本発明の第５の特徴は、ポリプロピレン系樹脂組成物を環状ダイ付きの成形用押出機に供給することにより溶融させてチューブ状に押出し、次いでブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後にフィルムとして引き取ることを特徴とする空冷インフレーション成形方法、にある。
【００１６】
本発明の第６の特徴は、チューブ状フィルムを外部および／または内部から空気冷却して成膜方法が上向方向、水平方向または下向方向であることを特徴とする空冷インフレーション成形方法、にある。
本発明の第７の特徴点は、空冷インフレーション成形方法による成形されることを特徴とする単層または多層構造フィルム、にある。
本発明の第８の特徴点は、空冷インフレーション成形方法による成形されることを特徴とする延伸または未延伸の単層または多層構造フィルム、にある。
【００１７】
本発明の第９の特徴点は、フィルムが、少なくとも一つの表層に用いられている多層フィルム、にある。
本発明の第１０の特徴点は、単層フィルムまたは多層フィルムが、フィルム厚み５μｍ以上１００μｍ未満であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定したヘイズ値が５以下であることを特徴とする単層または多層フィルム、にある。
本発明の第１１の特徴点は、単層または多層フィルムが、フィルム厚み１００μｍ以上５００μｍ未満であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定したヘイズ値が１０以下であることを特徴とする単層または多層フィルム、にある。
【発明の効果】
【００１８】
実施例、比較例にて示したとおり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を空冷インフレーション法に用いる方法を用いることにより、より広い融点範囲のポリプロピレン系樹脂組成物を用い、従来以上の高透明なポリプロピレンフィルムを容易に製造できる製造方法を提供することにある。
具体的には、実施例１〜６と参考例１および比較例１の対比で明らかなとおり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を空冷インフレーション法に用いる方法を用いることにより、製造条件が変更されても従来技術に比べ容易に高透明なポリプロピレンフィルムを製造できることが明らかである。
また、実施例と比較例２〜５および比較例８〜９との対比で明らかなとおり、従来技術の造核剤を用いてフィルムを製造する方法より高透明なフィルムを容易に製造できることが明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明すると（Ａ１）ＪＩＳ Ｋ７１２０−１９９５に準拠した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５より大きく、２０以下であることこと、および（Ａ２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１７０℃であるという条件を満たす特性を有するプロピレン系（共）重合体（Ａ）９５〜９９．９９５重量％と、一般式（１）で示される特定の環状脂肪酸金属塩である造核剤（Ｂ）０．００５〜５重量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物にすれば、特にプロピレンフイルムのインフレーション成形において、例えば冷却水槽方式により急冷却して結晶化を抑制することによる透明性をもたせるという方式に対して、空気冷却方式によっても十分に対応することができることを知見したものである。
【００２０】
このように、（Ａ１）〜（Ａ２）に示す特定の特性を備えたプロピレン系（共）重合体を選定することと、さらに多くの市販のリン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール系、カルボン酸金属塩のような公知の各種造核剤に比較して、一般式１の造核剤（Ｂ）が、空冷インフレーション成形という、微妙な冷却時間および冷却タイミングにおいて、空冷の弱さを是正するように作用をするばかりでなく、最も適正に造核剤としての透明性、剛性、および成形サイクルのような機能を発現するということである。以下にその詳細を順次説明をする。
【００２１】
（１）プロピレン系重合体（Ａ）
プロピレン系重合体（Ａ）は、下記特性（Ａ１）〜（Ａ２）を満たす限り、プロピレン単独重合体であってもプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であっても良い。２種類以上のプロピレン単独重合体及び又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いる場合は、その混合物が特性（Ａ１）〜（Ａ２）を満たせばよい。
プロピレン系重合体（Ａ）の重合方法は特に限定されず公知の方法を用いることが出来るが、ポリエチレン系樹脂との積層時のポリエチレン系樹脂層との層間強度の観点からメタロセン触媒により重合されたものであることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるプロピレン系重合体の重合に用いるメタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
【００２３】
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００２４】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈアズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）〕ジクロニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）〕ジスコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−フェニル−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−ナフテル−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス〔１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス〔１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス〔１−（２−エチル−４−フェノルインデニル）〕ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。
【００２５】
上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
【００２６】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００２８】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２９】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いるプロピレン系重合体、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００３０】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、前記条件を満たしていればよく、１種類でも２種類以上の混合物でも良い。また、本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品の例としては、日本ポリプロ（株）製「ウィンテック」等が挙げられる。
プロピレン系重合体（Ａ）のより好ましい形態は、成形安定性の観点からプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。
【００３１】
共重合されるコモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、エチレン、または炭素数４〜１８のα−オレフィンを挙げることができ、炭素数４〜１８のα−オレフィンの具体例として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどを例示でき、これらの一種もしくは二種以上を用いることができる。中でも、エチレンおよび／又はブテン１（１−ブテン）が好ましい。
【００３２】
具体的な共重合体の例は、コモノマーを０．５〜２０重量％含む、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ドデセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−３−メチル−１−ペンテン共重合体などの、各種二元または三元共重合体などが挙げられる。
また、プロピレン系（共）重合体であれば、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体、プロピレン系ブロック共重合体またはそれらのポリマーブレンドでもよい。さらにプロピレン単独のグレードの相違するもの同士をポリマーブレンドするとか、ポリプロピレン単独重合体にポリプロピレン共重合体をポリマーブレンドするとか、プロピレン共重合体のグレードの相違するもの同士をポリマーブレンドするとか各種のものが使用することができる。そのブレンド量は、一方が１〜９９重量％他方が９９〜１重量％の範囲で使用できる。
【００３３】
（１）−１ （Ａ１）メルトフローレート
メルトフローレートは、０．５より大きく、２０以下であり、好ましくは１．０以上１０以下、更に好ましくは１．５以上７以下、特に好ましくは２．０以上５以下である。メルトフローレートが０．５未満の場合は、押出負荷が高くなりやすくフィルムの生産性が低下しやすく、更にはシャークスキン、メルトフラクチャーといわれるフィルムの外観不良が発生しやすい。また、メルトフローレートが２０を越えると、溶融張力が不足し、フィルム成形時の安定性が悪化し、フィルムの厚みムラが生じやすくなったり、シワが入りやすくなったり、極端な場合、成形自体が不可能になることがある。
【００３４】
汎用の一般の成形品に供するポリプロピレン系（共）重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）、好ましくは、１〜５０のものが使用されるが、空冷インフレーション成形という、特有の成形に供することを考慮すれば、最大、０．５〜２０の範囲のものに制約される。その具体的な態様を示すと以下のようになる。
ＭＦＲ ０．１ ０．５ １ ４ ８ １２ １８ ２０ ２５
に示す各点の例でその挙動を吟味する。ＭＦＲが、０．１、２５のような領域では、インフレーション成形が困難であるか、成形品に不良が発生する。そうすると、ＭＦＲが０．８、４、８、１２、１８のような、いわゆるＭＦＲが０．５〜２０の範囲は、造核剤（Ｂ）の機能を最大限に発揮して、しかも空冷インフレーション成形を円滑に実施する為の技術的に臨界的な範囲である。
【００３５】
（１）−２ （Ａ２）融解ピーク温度
融解ピーク温度は、１１０〜１７０℃であり、好ましくは１１５〜１６０℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃である。融解ピーク温度が１１０℃未満のものは、フィルム成形時の冷却固化が遅く、成形機に設置される振れ止めに接触した際、接触痕がつきやすくフィルムの外観不良が発生しやすい。融解ピーク温度が１７０℃を超えるプロピレン系重合体は製造が困難である。
【００３６】
この（Ａ２）融解ピーク温度の１１０〜１７０℃の範囲も、造核剤（Ｂ）の選定と、空冷インフレーション成形の円滑な実施に深く関与している。融解ピーク温度（Ｔｍ）の範囲は、汎用のポリプロピレンを考察すれば、以下の態様が例示できる。
Ｔｍ １０８ １１０ １１６ １２０ １３５ １５０ １６２ １７０ １８０
のような広範囲のものが想定できる。その例で見れば、Ｔｍが１０８、１８０のような領域では、インフレーション成形が困難であるか、又は成形品に不良が発生する。そうすると、Ｔｍが１１５、１２８、１４２、１５５、１６２のような、いわゆる１１０〜１７０の比較的広い範囲において、造核剤（Ｂ）の機能を最大限に発揮して、しかも空冷インフレーション成形を円滑に実施する為の技術的に臨界的な範囲である。
さらに、このＴｍと前記ＭＦＲの関係を同時に満たすということは、造核剤（Ｂ）の機能を最大限に発揮して、しかも空冷という冷却の弱さを若干補填して、ポリプロピレン系（共）重合体の、特有の問題であります、成形時における結晶化を抑制することによって、空冷インフレーション成形を円滑に実施する為の要件に適合するという事実は、本発明者の知見に基づくものである。
【００３７】
（２）造核剤（Ｂ）
造核剤（Ｂ）は、下記式（１）で示される環状脂肪酸金属塩である。
【化１】
ここで、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい。
【００３８】
より好ましくは、下記式（２）で示される環状脂肪酸金属塩である。
【化２】
式（１）で示される環状脂肪酸金属塩以外の造核剤は、得られるフィルムの透明性が劣りやすく、更には、透明性に与える成形条件の依存性が大きくなりやすく、容易に透明性の高いポリプロピレン系空冷インフレーションフィルムを製造することが困難になる。
尚、式（１）で示される環状脂肪酸金属塩は特表２００４−５２４４１７号公報、特表２００４−５２５２２７号公報、特表２００４−５３０００６号公報に開示されている。また、式（２）で示される環状脂肪酸金属塩は、ミリケン・ジャパン株式会社より、環状脂肪酸金属塩とステアリン酸亜鉛の混合物の形態でＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ−２０Ｅ（商品名）として入手可能である。
【００３９】
（３）その他の成分
本発明の空冷インフレーション法により成形されてなるポリプロピレン系フィルムに用いられる樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、エラストマー等を挙げることができる。
上記各種添加剤について、以下に詳細に述べる。
【００４０】
（ｉ）酸化防止剤
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
【００４１】
また、燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
さらに、硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
酸化防止剤の配合量は、本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられる、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部であり、配合量が上記範囲未満では、熱安定性の効果が得られず、フィルムを製造する際に劣化が起こり、ヤケとなってフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００４３】
（ｉｉ）アンチブロッキング剤
アンチブロッキング剤としては、平均粒子径が１〜７μｍであり、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍである。平均粒子径が１μｍ未満では、得られるフィルムの滑り性、開口性が劣り好ましくない。一方、７μｍを超えると、透明性、傷つき性が著しく劣り好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
【００４４】
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ホリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は、表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理、なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は、特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤は、いかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
アンチブロッキング剤を配合する場合の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部であり、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。配合量が上記範囲未満では、フィルムのアンチブロッキング性、滑り性、開口性が劣りやすくなる。上記範囲を超えると、フィルムの透明性を損ない、また、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００４６】
（ｉｉｉ）スリップ剤
スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて、使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
また、不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
また、置換アマイド類の具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
【００４７】
さらに、ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
また、不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
さらに、芳香族系ビスアマイドとしては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
【００４８】
スリップ剤を配合する場合の配合量としては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。上記範囲未満では、開口性や滑り性が劣り易くなる。上記範囲を超えると、スリップ剤の浮き出しが過剰となり、フィルム表面にブリードし透明性が悪化する。
【００４９】
（ｉｖ）核剤
本発明では、造核剤（Ｂ）と他の核剤の併用を妨げるものではない。核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名ＮＡ２１）等が挙げられる。
上記核剤を配合する場合の配合量としては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０００５〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。上記範囲未満では、核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００５０】
また、上記以外の核剤として、高密度ポリエチレン樹脂を挙げることができる。高密度ポリエチレン樹脂としては、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５〜０．９７ｇ／１０ｃｍ３である。密度がこの範囲を外れると、透明性改良効果が得られない。高密度ポリエチレン樹脂の１９０℃メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０分以上、好ましくは７〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分より小さいときは、高密度ポリエチレン樹脂の分散径が充分に小さくならず、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。また、高密度ポリエチレン樹脂が微分散するためには、好ましくは高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが本発明に係るプロピレン系（共）重合体（Ａ）のＭＦＲより大きい方がよい。
【００５１】
核剤として使用される高密度ポリエチレン樹脂の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限り、その重合方法や触媒について特に制限はない。触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。高密度ポリエチレン系樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。
【００５２】
核剤として使用する場合、高密度ポリエチレンの配合量としては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。上記範囲未満では、核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００５３】
（ｖ）中和剤
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学工業（株）製）などを挙げることができる。
中和剤を配合する場合の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部である。配合量が上記範囲未満では、中和剤としての効果が得られず、押出機内部の劣化樹脂を掻き出してフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００５４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を空冷インフレーション法に用いる方法においては、中和剤として直鎖状脂肪酸金属塩を添加した樹脂組成物を用いることが好ましい。
直鎖状脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等が例示でき、任意の１種類以上のものを用いることが出来る。その中でもステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００５５】
（ｖｉ）光安定剤
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
ヒンダードアミン系安定剤を配合する場合の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部とするのが望ましい。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量は、０．００５重量部未満であると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効果がなく、２重量部より多いと、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００５７】
（ｖｉｉ）帯電防止剤
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば、特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５８】
上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン酸セッケン、Ｎ−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩；スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００５９】
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム塩、Ｎ−アルキルアルカンアミドアンモニウムの塩等の第４級アンモニウム塩；１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−１−アルキル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体；イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩などが挙げられる。
【００６０】
上記非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ｐ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル形；脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル形；脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、２価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル形；ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素形などが挙げられる。
【００６１】
上記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸形；Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アルキルアミン塩等のＮ−アルキル−β−アラニン形；Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルアミドベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン形；１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−スルホエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００６２】
これらの中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル形または含窒素形の非イオン性界面活性剤；ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。
【００６３】
なお、帯電防止剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーＴＳ５（花王（株）製、商標、グリセリンモノステアレート）、エレクトロストリッパーＴＳ６（花王（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ（花王（株）製、商標、ラウリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ−７（花王（株）製、商標、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル）、デノン３３１Ｐ（丸菱油化（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート）、デノン３１０（丸菱油化（株）製、商標、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル）、レジスタットＰＥ−１３９（第一工業製薬（株）製、商標、ステアリン酸モノ＆ジグリセリドホウ酸エステル）、ケミスタット４７００（三洋化成（株）製、商標、アルキルジメチルベタイン）、レオスタットＳ（ライオン（株）製、商標、アルキルジエタノールアミド）などが挙げられる。
【００６４】
帯電防止剤を配合する場合の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部、もっとも好ましくは０．２〜０．５重量部である。これら帯電防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。帯電防止剤の配合量が０．０１重量部未満では、表面固有抵抗を減らして帯電による障害を防止することができない。一方、２重量部より多いと、ブリードによるフィルム表面に粉吹きが発生しやすくなる。
【００６５】
（ｖｉｉｉ）エラストマー
エラストマーとしては、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、水添スチレン系エラストマーなどが挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、日本ポリエチレン（株）製「カーネル」シリーズや「ハーモレックス」シリーズ、ダウ・ケミカル日本（株）製「アフィニティ」シリーズや「エンゲージ」シリーズ等が例示でき、プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、ダウ・ケミカル日本（株）製「バーシファイ」シリーズや、エクソンモービル社製「ビスタマックス」シリーズや三井化学（株）製「ノティオ」シリーズ等が例示でき、また、水添スチレン系エラストマーとしてはＪＳＲ（株）製「ダイナロン」シリーズ等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（ｉｘ）その他
さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、紫外線吸収剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、顔料、天然油、合成油、ワックス、脂肪族系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、芳香族系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、タッキファイヤーなどを配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【００６７】
（４）フィルムの成形方法
本発明のフィルム製造方法は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物を空冷インフレーション法に用いる方法である。空冷インフレーション法の好ましい態様は、ポリプロピレン樹脂組成物を環状ダイ付きの押出機により溶融させてチューブ状にして押出し、ブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後、ガイド板を経てピンチロールにて折り畳み、引取機にて引き取る方法である。この成形方法で使用できる成形機、冷却リング、ブロアー、ガイド板、ピンチロール、及びフィルムの引取機などは広く市場にて使用されている装置で構わず、特別なものは必要としない。本発明における空冷インフレーション成形法フィルムを成形する条件としては、本発明で特定する特性が得られる限り特に限定しないが、ダイ径はφ５０ｍｍ〜φ５００ｍｍ、ダイリップ幅は０．８ｍｍ〜４．０ｍｍ、成形温度は１７０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、成形速度は５〜１００ｍ／分、好ましくは１０〜５０ｍ／分が好適である。
【００６８】
また、本発明の多層フィルムの成形方法は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物を少なくとも一つの表層に配するように、複数の押出機及び共押出多層環状ダイ有する空冷インフレーション成形法により成形して得る製造方法である。
【００６９】
本発明における空冷インフレーション法の好ましい態様は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物とプロピレン系樹脂もしくはエチレン系樹脂層を構成する樹脂を共押出多層環状ダイ付きの複数押出機により溶融させてチューブ状にして押出し、ブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後、ガイド板を経てピンチロールにて折り畳み、引取機にて引き取る方法である。この成形方法で使用できる成形機、冷却リング、ブロアー、ガイド板、ピンチロール、及びフィルムの引取機などは広く市場にて使用されている装置で構わず、特別なものは必要としない。本発明における空冷インフレーション成形法フィルムを成形する条件としては、本発明で特定する特性が得られる限り特に限定しないが、ダイ径はφ５０ｍｍ〜φ５００ｍｍ、ダイリップ幅は０．８ｍｍ〜４．０ｍｍ、成形温度は１７０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、成形速度は５〜１００ｍ／分、好ましくは１０〜５０ｍ／分が好適である。
空冷インフレーション成形方法においては、チューブ状フィルムを外部および／または内部から空気冷却して成膜することができる。また、チューブフイルムの吹き込み成膜方法は、上向方式、水平方式または下向方式などの任意の方向が採用できるが、特に上向き方向による成膜方法が、本発明のポリプロピレン樹脂組成物に適しているように見える。
【００７０】
（５）フィルム成形品
インフレーション成形方法による成形される成形品は、延伸フィルムまたは未延伸フィルムの単層または積層フィルムと任意に成形することができる。さらに、フィルムは、単層フィルムまたは積層構造の多層構造フィルムも任意に成形することができる。ポリプロ
ピレン系（共）重合体の単層フィルムは、透明性のよい、包装フィルムなど、各種汎用の用途が期待される。
積層フィルムとしては、本発明のポリプロピレン系樹脂と他のポリプロピレン系樹脂との積層、例えば本発明のポリプロピレン／他のポリプロピレン、本発明のポリプロピレン／他のポリプロピレン／本発明のポリプロピレンといった様態はもちろんのこと、ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂との組合せとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの構成を例示できる。前記他のポリプロピレン系樹脂としては、剛性、柔軟性、耐衝撃性、耐引裂性等の機能付与を目的とした任意のプロピレン系（共）重合体を適宜選択することが出来る。前記ポリエチレンとしては、成形安定性、ポリプロピレン層とポリエチレン層の間の層間強度確保の観点から、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく、特に好ましくはメタロセン触媒により製造されたＬＬＤＰＥである。また、前記ＬＬＤＰＥには、透明性向上および成形安定性向上を目的として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を５〜５０重量％添加することが好ましい。
別の積層フィルムの様態としては、例えば、ポリプロピレン／ポリアミド、ポリプロピレン／ポリアミド／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリアミド／ポリエチレン、ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン／ポリアミド／エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン／ポリアミド／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリ塩化ビニリデン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリエチレン、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリプロピレン、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリエチレン、ポリプロピレン／軟質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン／セルロースアセテート、ポリプロピレン／ポリカーボネート、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリアミド、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリカーボネート、などの任意の各種熱可塑性樹脂からなる、二層以上の積層フィルムを任意に成形することができる。更には、各種熱可塑性樹脂層の間の層間強度を向上させる目的で、各層間に任意に接着性樹脂層を配することも出来る。前記層構成およびポリプロピレン以外の樹脂はあくまでも例示であり、層構成はこれらに限定されるものではない。このようにポリプロピレンの透明性を維持しながら、他の樹脂との積層構造により、機能を付加することができる。
【００７１】
実施例
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００７２】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０ｍｉｎ］：
プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定し、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７付属書に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００７３】
（２）融解ピーク温度（Ｔｍ）：
示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度（Ｔｍ）を測定した。
【００７４】
（３）ヘーズ［単位：％］：
フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間状態調整した後、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーターで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよい。
【００７５】
（４）ヒートシール強度［単位：ｇ／１５ｍｍ幅］
ＪＩＳ Ｚ１７０７−１９９５に準拠し、下記の方法により測定した。
２３℃、湿度５０％に調整された恒温恒湿室内に設置された、東洋精機製作所製熱傾斜試験機にトーマス循環式恒温油槽Ｔ−２０１Ｐより熱媒体として信越シリコーン製シリコーン油ＫＦ９６を導入し、５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーに温度傾斜を付けないように、シールバーの温度調節を行った。１８０℃にて圧力２ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒のヒートシール条件でシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、ショッパー型引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離した時の強度を求めた。表層ＰＰと中間層ＰＥの層間強度の指標として用いた。
【００７６】
２．ポリプロピレン系重合体（Ａ）
ポリプロピレン系重合体（Ａ）として、後述する製造方法により得られた以下のものを用いた。
【００７７】
（Ａ−１）
（１） 触媒の製造
攪拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、平均粒径１８μｍに造粒したモンモリロナイト（原料として水澤化学工業社製、ベンクレイＳＬを用いた）を３００ｇ添加、攪拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過、ろ液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。回収したケーキに２７％硫酸リチウム水溶液１，２３０ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過し、さらに、ろ液のｐＨが４以上となるまで洗浄した。回収したケーキを１００℃で予備乾燥した後に篩分し、１５０μｍ以下の粉体を回収した。この粉体を２００℃で２時間乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
【００７８】
１Ｌフラスコに、化学処理モンモリロナイト２０ｇを加え、ヘプタン１２９ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液７１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。さらに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液３ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えて、１０分間室温で攪拌した。
２００ｍｌフラスコ中で、特開平１０−２２６７１２号公報記載の方法で合成した（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（３００μｍｏｌ）にヘプタン（５０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。その後、ヘプタンを１８１ｍｌ加えた。
【００７９】
（２） 予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記スラリーを全量導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロプレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った１Ｌフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を６３．４ｇ回収した。
【００８０】
（３） 重合
内容積２００Ｌの誘導撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水処理した液化プロピレン４５，０００ｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えた。水素２．５ＮＬ、エチレンを４１０ｇ導入し、上記予備重合触媒１．７ｇをアルゴンで圧入した。温度６５℃まで４０分かけて昇温し、６５℃で２時間反応させた。また、この間水素を０．１５ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノールを１００ｍｌ圧入して反応を停止し、残ガスをパージした。その結果、１５．８ｋｇのプロピレン系重合体パウダー（Ａ−１）が得られた。得られたプロピレン系重合体パウダーのＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
【００８１】
（Ａ−２）
（１） 触媒の製造
攪拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、平均粒径１８μｍに造粒したモンモリロナイト（原料として水澤化学工業社製、ベンクレイＳＬを用いた）を３００ｇ添加、攪拌した。その後９０℃で６時間反応させた。このスラリーをろ過、ろ液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。回収したケーキを１００℃で予備乾燥した後に篩分し、１５０μｍ以下の粉体を回収した。この粉体を２００℃で２時間乾燥した。その結果、２１０ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
１Ｌフラスコに、化学処理モンモリロナイト２０ｇを加え、ヘプタン７３ｍｌとトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２６ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
２００ｍｌフラスコ中で、特開平１０−２２６７１２号公報記載の方法で合成した（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム（３００μｍｏｌ）にヘプタン（８５ｍｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えて、６０分間室温で攪拌した。上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。その後、ヘプタンを２１３ｍｌ加えた。
【００８２】
（２） 予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記スラリーを全量導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロプレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った１Ｌフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を６４．５ｇ回収した。
【００８３】
（３） 重合
内容積２００Ｌの誘導撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水処理した液化プロピレン４５，０００ｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えた。水素４．０ＮＬ、エチレンを１２２０ｇ導入し、上記予備重合触媒０．８ｇをアルゴンで圧入した。温度６５℃まで４０分かけて昇温し、６５℃で２時間反応させた。また、この間水素を０．２４ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノールを１００ｍｌ圧入して反応を停止し、残ガスをパージした。その結果、１６．５ｋｇのプロピレン系重合体パウダー（Ａ−２）が得られた。得られたプロピレン系重合体パウダーのＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
【００８４】
（Ａ−３）プロピレン系重合体（Ａ−２）の製造例（３）において、水素５．０ＮＬ、エチレンを２１２０ｇ導入し、重合中の水素を０．３ｇ／ｈｒの速度で導入するように条件を変えた以外は、プロピレン系重合体（Ａ−２）と同様にして、プロピレン系重合体パウダーを得た。得られたプロピレン系重合体パウダーのＭＦＲおよびＴｍを表１に示した
【００８５】
（Ａ−４）特開昭５６−１４３２０７号公報の実施例１２に記載に基づいて、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体を得た。重合体のエチレン濃度３．１重量％、ブテン濃度１．３重量％であった。得られた重合体パウダーのＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
（Ａ−５）日本ポリプロ（株）製ＥＡ９を用いた。ＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
（Ａ−６）日本ポリプロ（株）製ＭＧ０３Ｂを用いた。ＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
３．造核剤（Ｂ）
（Ｂ−１）ミリケン・ジャパン（株）製Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ−２０Ｅ（環状脂肪酸金属塩とステアリン酸亜鉛の混合物）を用いた。
（Ｂ−２）（株）ＡＤＥＫＡ製ＮＡ２１（アルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］）を用いた。
（Ｂ−３）（株）ＡＤＥＫＡ製ＮＡ１１（ナトリウム２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）を用いた。
（Ｂ−４）新日本理化（株）製ゲルオールＭＤ（ＧＡＭＤ：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール）を用いた。
（Ｂ−５）日本ポリエチレン（株）製ＨＪ４９０（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃ ２．１６ｋｇ荷重、密度 ０．９５８ｇ／ｃｍ３）を用いた。
この実施態様を表２ 成分Ｂとして示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
４．空冷インフレーション成形機
外層用としてスクリュー口径４０ｍｍの単軸押出機（Ｅｘ１）、内層用としてスクリュー口径４０ｍｍの単軸押出機（Ｅｘ２）、中間層用としてスクリュー口径５０ｍｍの単軸押出機（Ｅｘ３）、（株）プラコー社製ＨＡ３００型エアリング、直径２００ｍｍリップ３ｍｍのスパイラル型３層ダイを備えた、三層空冷インフレーション成形機を用いた。
【００９０】
（実施例１）
上記で得られたＡ−１パウダー１００重量部に対し、造核剤（Ｂ−１）、下記の酸化防止剤、中和剤を添加し、ヘンシェルミキサーに投入した。
造核剤（Ｂ−１）０．１重量部
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガホス１６８）０．０５重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム０．０５重量部
添加剤を加えたプロピレン系重合体混合物をヘンシェルミキサーにより７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２００℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物を得た。
【００９１】
得られた樹脂組成物を外層用および内層用押出機（Ｅｘ１およびＥｘ２）に投入し、日本ポリエチレン（株）製ハーモレックスＮＦ３７５Ｂ（直鎖状低密度ポリエチレン ＭＦＲ＝１．０、密度０．９２１）８０重量％と日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＤ ＬＦ２８０Ｈ（低密度ポリエチレン ＭＦＲ＝０．７、密度０．９２８）２０重量％からなるペレット混合物を中間層押出機に投入した。外層用および内層用押出機の温度を１９０℃、中間層用押出機の温度を１７０℃、ダイ温度を１８０℃に設定し、層比１／３／１、厚み６０μｍ、ブロー比２．０、引取速度８ｍ／分で成形し、２種３層空冷インフレーションフィルムを成形した。ブロワーメモリは２０Ｈｚであった（値が大きいほどエアリングから供給される冷却空気の量が多い。）。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９２】
（実施例２）
外層用および内層用押出機の温度を２１０℃に、ダイ温度を２１０℃に、ブロワーメモリを２５Ｈｚに変更した以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９３】
（実施例３）
ポリプロピレン系重合体Ａ−１をＡ−２に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９４】
（実施例４）
外層用および内層用押出機の温度を２１０℃に、ダイ温度を２１０℃に、ブロワーメモリを２５Ｈｚに変更した以外は実施例３と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９５】
（実施例５）
ポリプロピレン系重合体Ａ−１をＡ−３に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９６】
（実施例６）
外層用および内層用押出機の温度を２１０℃に、ダイ温度を２１０℃に、ブロワーメモリを２５Ｈｚに変更した以外は実施例５と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９７】
（参考例１）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部をＢ−５ １．０重量部に変えた以外は実施例５と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９８】
（比較例１）
外層用および内層用押出機の温度を２１０℃に、ダイ温度を２１０℃に、ブロワーメモリを２５Ｈｚに変更した以外は参考例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。成形条件が変わったため、参考例１に比べ大幅に透明性が悪化した。
【００９９】
【表３】
【０１００】
（実施例７）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部を０．０５重量部に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１０１】
（実施例８）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部を０．１５重量部に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１０２】
（実施例９）
ポリプロピレン系重合体Ａ−１をＡ−４に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１０３】
（比較例２）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部をＢ−２ ０．２重量部に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。本発明の範囲外の造核剤を用いてフィルムを製造しているため、透明性が悪化した。
【０１０４】
（比較例３）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部をＢ−３ ０．１重量部に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。本発明の範囲外の造核剤を用いてフィルムを製造しているため、透明性が悪化した。
【０１０５】
（比較例４）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部をＢ−３ ０．１重量部に変えた以外は実施例３と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。本発明の範囲外の造核剤を用いてフィルムを製造しているため、透明性が悪化した。
【０１０６】
（比較例５）
造核剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。造核剤を用いずにフィルムを製造しているため、透明性が悪化した。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
（比較例６）
プロピレン系重合体としてＡ−６を外層用および内層用押出機（Ｅｘ１およびＥｘ２）に投入し、日本ポリエチレン（株）製ハーモレックスＮＦ３７５Ｂ（直鎖状低密度ポリエチレン ＭＦＲ＝１．０、密度０．９２１）８０重量％と日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＤ ＬＦ２８０Ｈ（低密度ポリエチレン ＭＦＲ＝０．７、密度０．９２８）２０重量％からなるペレット混合物を中間層押出機に投入した。外層用および内層用押出機の温度を２１０℃、中間層用押出機の温度を１７０℃、ダイ温度を２１０℃に設定し、層比１／３／１、厚み６０μｍ、ブロー比２．０、引取速度８ｍ／分で成形し、２種３層空冷インフレーションフィルムを成形した。ブロワーメモリは２０Ｈｚであった（値が大きいほどエアリングから供給される冷却空気の量が多い。）。本発明の範囲外のＭＦＲのプロピレン系重合体を使用してフィルムを成形したため、バブルが不安定となり、フィルムを得ることが出来なかった。
【０１０９】
（比較例７）
ポリプロピレン系重合体Ａ−６をＡ−５に変えた以外は比較例６と同様に成形した。本発明の範囲外のＭＦＲのプロピレン系重合体を使用してフィルムを成形したため、押出負荷が高くなると共に、フィルム表面にメルトフラクチャーが発生し、良品が得られなかった。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
（実施例１０）
上記で得られたＡ−１パウダー１００重量部に対し、造核剤（Ｂ−１）、下記の酸化防止剤、中和剤を添加し、ヘンシェルミキサーに投入した。
造核剤（Ｂ−１）０．１重量部
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガホス１６８）０．０５重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム０．０５重量部
添加剤を加えたプロピレン系重合体混合物をヘンシェルミキサーにより７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２００℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物を得た。
【０１１２】
得られた樹脂組成物を外層用および内層用押出機（Ｅｘ１およびＥｘ２）に投入した。中間層用押出機（Ｅｘ３）は使用しなかった。外層用および内層用押出機の温度を１９０℃、ダイ温度を１８０℃に設定し、厚み３０μｍ、ブロー比２．０、引取速度１３ｍ／分で成形し、実質的に単層の空冷インフレーションフィルムを成形した。ブロワーメモリは２５Ｈｚであった（値が大きいほどエアリングから供給される冷却空気の量が多い。）。得られたフィルムの物性を表６に示した。
【０１１３】
（実施例１１）
ポリプロピレン系重合体Ａ−１をＡ−２に変え、外層用および内層用押出機の温度を１７０℃に、ダイ温度を１７０℃に、ブロワーメモリを３０Ｈｚに変えた以外は実施例１０と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示した。
【０１１４】
（比較例８）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部をＢ−４ ０．２重量部に変えた以外は実施例１１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示した。本発明の範囲外の造核剤を用いてフィルムを製造しているため、透明性が大幅に悪化した。
【０１１５】
（比較例９）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部をＢ−３ ０．２重量部に変えた以外は実施例１１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示した。本発明の範囲外の造核剤を用いてフィルムを製造しているため、透明性が大幅に悪化した。
【０１１６】
【表６】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１７】
【特許文献１】特開２００４−１８２９６７号公報
【特許文献２】特開２００４−３２２４１３号公報
【特許文献３】特表２００９−５０４８４２号公報
【特許文献４】特開平１−４３５４６号公報
【特許文献５】特表２００４−５２４４１７号
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性の良好な空冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルムの製造方法及び空冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレン系樹脂は、引張強度、剛性、透明性などに優れ、かつ無毒性、無臭性などの食品衛生性に優れるため、特に食品包装分野で広く利用されている。通常、ポリプロピレン系樹脂を包装分野に使用する際、フィルム状にして使用されることが多い。
フィルムの製造方法には、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法等があり、経済性、フィルムの要求性能等を勘案し、適宜選択されている。
このうち、空冷インフレーション法は、設備が簡単な上、ブロー比の調整だけでフィルムの幅替えが容易にできるので、作業性が良く、また、比較的低温にて成形できるので、低臭性も優れる特徴を有する。
【０００３】
しかしながら、空冷インフレーション法は、ポリエチレン系樹脂には広く用いられてきたが、ポリプロピレン系樹脂ではあまり使用されない。その理由として、Ｔダイ成形法、水冷インフレーション法では、透明なフィルムが得られるプロピレン系樹脂材料であっても、空冷インフレーション法では、全く透明性が得られない、といった問題があった。
空冷インフレーション法における透明性の問題点を解決するために、様々な発明がなされてきた（例えば、特許文献１、２など参照。）。
【０００４】
例えば、特許文献１では、（Ａ）メタロセン触媒を用いて重合され、ＭＦＲが１〜２０ｇ／分、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃〜１３５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体９５〜９９．９重量％、及び（Ｂ）造核剤０．１〜５重量％を含有するポリプロピレン樹脂組成物からなり、ＨＡＺＥが５％以下であることを特徴とする空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、メタロセン触媒を用いて重合され、ＭＦＲが１〜２０ｇ／分、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０℃〜１３５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であるアイソタクチックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる層をメルトインデックスが０．１〜２０ｇ／分、密度が０．８６０〜０．９２５であるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる層の片側または両側に積層してなることを特徴とする空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で得られたポリプロピレンフィルムは、透明性については向上したものの、融解ピーク温度の範囲が１１０℃〜１３５℃に限られており、適用できる用途範囲が限定されていた。更には、成形条件を変更することで透明性が悪化する場合もあり、透明性に与える成形条件の依存性が小さい空冷インフレーション法によるポリプロピレンフィルムの製造方法の確立が望まれていた。
また、市場からはより一層透明性の向上した空冷インフレーション法によるポリプロピレンフィルムの製造方法の確立が望まれていた。
【０００７】
また、特許文献３には、式（１）および式（２）記載の環状脂肪酸塩を含む密度０．９１０乃至０．９６５グラム／ｃｃ及び二軸分子配向を有したポリエチレンポリマー又はコポリマーよりなるインフレートフィルムおよびその製造方法が開示されているが、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂では結晶生成メカニズムが異なるため、特許文献３記載の方法をポリプロピレン系樹脂に置き換えることにより本発明の効果が発現することは到底想像できないものである。
【０００８】
例えば、線状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）よりなる空冷インフレーションフィルムの透明性を改善するために高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）を加える手法が特許文献４に開示されているが、ポリプロピレン系樹脂にＨＰＬＤＰＥを加えると透明性が大幅に悪化してしまうことからもポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂では空冷インフレーション成形法における透明性発現手法が全く異なるものであることは明らかである。
【０００９】
更に、前記特許文献３では、成核剤としてナトリウム２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名ＮＡ１１）およびアルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名ＮＡ２１）を用いた例が開示されている。そのヘイズ値は、ＮＡ１１を用いた系の方が低くなっており、この現象は後に実施例にて示すとおりポリプロピレン系樹脂とは逆の挙動である。このことからもポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂では空冷インフレーション成形法における透明性発現手法が全く異なるものであることは明らかである。
【００１０】
ポリプロピレン系樹脂を含む有機ポリマーにヘキサヒドロフタル酸シス−２ナトリウム塩をインフレーションフイルムを含む種々の手法により加工することができることは、特許文献５に記載されている。しかし、各種汎用に熱可塑性樹脂にそのナトリウム塩を使用できることが一応記載されており、成形方法も各種汎用の成形方法に供することが記載されているが、如何なる樹脂に関して、いかなる成形方法において、その特性を発揮させるかということに関しては、具体的にその挙動は全く吟味されていない。
また、プロピレンフイルムの、無延伸、延伸インフレーション成形において、プロピレンフイルムの透明性を発現するために、押出後に急冷することにより、結晶化を抑制することが一般的であり、インフレーションチューブを直接水槽に導入するという冷却方法が推奨されているが、エアーリングを使用する空気吹き付け冷却方式では短時間に結晶化を抑制することは非常に難しく、透明性に優れたフィルムを得にくいのが現状であります。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、空冷インフレーション法にて、より広い融点範囲のポリプロピレン系樹脂組成物を用い、従来以上の高透明なポリプロピレンフィルムを容易に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン系重合体に特定の造核剤を特定量配合したポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、空冷インフレーション法にて、より広い融点範囲のポリプロピレン系樹脂組成物を用い、従来以上の高透明なポリプロピレンフィルムを容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、特定の造核剤を選定することにより、特定の要件を満たすプロピレン系（共）重合体であれば、それがプロピレン単独重合体、プロピレン共重合体、またはそれらのブレンドという融点範囲、特性に若干の違いがあるにもかかわらず、かつ、若干の添加剤、フイラー、改質剤を添加しても、その影響が少なく、且つ、空冷インフレーション成形という微妙な成形条件において、バブルの状態、ブロー比、フィルムの巻き取り速度、空冷温度、吹き込み量などに若干の変化があるか、または適正に調整することにより、容易にプロピレン系（共）重合体の結晶化を制御でき、透明性、剛性の優れたフィルムのような成形品を収得することができることを知見したものである。本発明のその具体的な手法を、原料樹脂、成形法および成形品の詳細を以下に示す。
【００１３】
本発明の第１の特徴点は、下記（Ａ１）〜（Ａ２）の特性を有するプロピレン系（共）重合体（Ａ）９５〜９９．９９５重量％と、下記一般式（１）で示される環状脂肪酸金属塩である造核剤（Ｂ）０．００５〜５重量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物を用いた空冷インフレーション成形方法。
プロピレン系（共）重合体（Ａ）
（Ａ１）ＪＩＳ Ｋ７１２０−１９９５に準拠した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５より大きく、２０以下であること。
（Ａ２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１７０℃であること。
造核剤（Ｂ）
【化１】
ここで、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい、という点にある。
【００１４】
本発明の第２の特徴点は、プロピレン系（共）重合体がプロピレン単独重合体および／またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする空冷インフレーション成形方法、にある。
本発明の第３の特徴点は、造核剤（Ｂ）が下記式（２）で示される環状脂肪酸金属塩であることを特徴とする空冷インフレーション成形方法、にある。
【化２】
【００１５】
本発明の第４の特徴は、プロピレン系（共）重合体（Ａ）が、（Ａ１）および（Ａ２）の特性に加え、さらに下記（Ａ３）の特性を有するプロピレン単独重合体および／またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である空冷インフレーション成形方法、にある。
（Ａ３）メタロセン触媒により重合されたものであること
本発明の第５の特徴は、ポリプロピレン系樹脂組成物を環状ダイ付きの成形用押出機に供給することにより溶融させてチューブ状に押出し、次いでブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後にフィルムとして引き取ることを特徴とする空冷インフレーション成形方法、にある。
【００１６】
本発明の第６の特徴は、チューブ状フィルムを外部および／または内部から空気冷却して成膜方法が上向方向、水平方向または下向方向であることを特徴とする空冷インフレーション成形方法、にある。
本発明の第７の特徴点は、空冷インフレーション成形方法による成形されることを特徴とする単層または多層構造フィルム、にある。
本発明の第８の特徴点は、空冷インフレーション成形方法による成形されることを特徴とする延伸または未延伸の単層または多層構造フィルム、にある。
【００１７】
本発明の第９の特徴点は、フィルムが、少なくとも一つの表層に用いられている多層フィルム、にある。
本発明の第１０の特徴点は、単層フィルムまたは多層フィルムが、フィルム厚み５μｍ以上１００μｍ未満であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定したヘイズ値が５以下であることを特徴とする単層または多層フィルム、にある。
本発明の第１１の特徴点は、単層または多層フィルムが、フィルム厚み１００μｍ以上５００μｍ未満であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定したヘイズ値が１０以下であることを特徴とする単層または多層フィルム、にある。
【発明の効果】
【００１８】
実施例、比較例にて示したとおり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を空冷インフレーション法に用いる方法を用いることにより、より広い融点範囲のポリプロピレン系樹脂組成物を用い、従来以上の高透明なポリプロピレンフィルムを容易に製造できる製造方法を提供することにある。
具体的には、実施例１〜６と参考例１および比較例１の対比で明らかなとおり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を空冷インフレーション法に用いる方法を用いることにより、製造条件が変更されても従来技術に比べ容易に高透明なポリプロピレンフィルムを製造できることが明らかである。
また、実施例と比較例２〜５および比較例８〜９との対比で明らかなとおり、従来技術の造核剤を用いてフィルムを製造する方法より高透明なフィルムを容易に製造できることが明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明すると（Ａ１）ＪＩＳ Ｋ７１２０−１９９５に準拠した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５より大きく、２０以下であることこと、および（Ａ２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１７０℃であるという条件を満たす特性を有するプロピレン系（共）重合体（Ａ）９５〜９９．９９５重量％と、一般式（１）で示される特定の環状脂肪酸金属塩である造核剤（Ｂ）０．００５〜５重量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物にすれば、特にプロピレンフイルムのインフレーション成形において、例えば冷却水槽方式により急冷却して結晶化を抑制することによる透明性をもたせるという方式に対して、空気冷却方式によっても十分に対応することができることを知見したものである。
【００２０】
このように、（Ａ１）〜（Ａ２）に示す特定の特性を備えたプロピレン系（共）重合体を選定することと、さらに多くの市販のリン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール系、カルボン酸金属塩のような公知の各種造核剤に比較して、一般式１の造核剤（Ｂ）が、空冷インフレーション成形という、微妙な冷却時間および冷却タイミングにおいて、空冷の弱さを是正するように作用をするばかりでなく、最も適正に造核剤としての透明性、剛性、および成形サイクルのような機能を発現するということである。以下にその詳細を順次説明をする。
【００２１】
（１）プロピレン系重合体（Ａ）
プロピレン系重合体（Ａ）は、下記特性（Ａ１）〜（Ａ２）を満たす限り、プロピレン単独重合体であってもプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であっても良い。２種類以上のプロピレン単独重合体及び又はプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いる場合は、その混合物が特性（Ａ１）〜（Ａ２）を満たせばよい。
プロピレン系重合体（Ａ）の重合方法は特に限定されず公知の方法を用いることが出来るが、ポリエチレン系樹脂との積層時のポリエチレン系樹脂層との層間強度の観点からメタロセン触媒により重合されたものであることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるプロピレン系重合体の重合に用いるメタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
【００２３】
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００２４】
更に、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈアズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）〕ジクロニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）〕ジスコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−フェニル−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−ナフテル−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス〔１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス〔１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス〔１−（２−エチル−４−フェノルインデニル）〕ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。
【００２５】
上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
【００２６】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００２８】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２９】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いるプロピレン系重合体、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００３０】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、前記条件を満たしていればよく、１種類でも２種類以上の混合物でも良い。また、本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品の例としては、日本ポリプロ（株）製「ウィンテック」等が挙げられる。
プロピレン系重合体（Ａ）のより好ましい形態は、成形安定性の観点からプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である。
【００３１】
共重合されるコモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、エチレン、または炭素数４〜１８のα−オレフィンを挙げることができ、炭素数４〜１８のα−オレフィンの具体例として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどを例示でき、これらの一種もしくは二種以上を用いることができる。中でも、エチレンおよび／又はブテン１（１−ブテン）が好ましい。
【００３２】
具体的な共重合体の例は、コモノマーを０．５〜２０重量％含む、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ドデセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−３−メチル−１−ペンテン共重合体などの、各種二元または三元共重合体などが挙げられる。
また、プロピレン系（共）重合体であれば、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体、プロピレン系ブロック共重合体またはそれらのポリマーブレンドでもよい。さらにプロピレン単独のグレードの相違するもの同士をポリマーブレンドするとか、ポリプロピレン単独重合体にポリプロピレン共重合体をポリマーブレンドするとか、プロピレン共重合体のグレードの相違するもの同士をポリマーブレンドするとか各種のものが使用することができる。そのブレンド量は、一方が１〜９９重量％他方が９９〜１重量％の範囲で使用できる。
【００３３】
（１）−１ （Ａ１）メルトフローレート
メルトフローレートは、０．５より大きく、２０以下であり、好ましくは１．０以上１０以下、更に好ましくは１．５以上７以下、特に好ましくは２．０以上５以下である。メルトフローレートが０．５未満の場合は、押出負荷が高くなりやすくフィルムの生産性が低下しやすく、更にはシャークスキン、メルトフラクチャーといわれるフィルムの外観不良が発生しやすい。また、メルトフローレートが２０を越えると、溶融張力が不足し、フィルム成形時の安定性が悪化し、フィルムの厚みムラが生じやすくなったり、シワが入りやすくなったり、極端な場合、成形自体が不可能になることがある。
【００３４】
汎用の一般の成形品に供するポリプロピレン系（共）重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）、好ましくは、１〜５０のものが使用されるが、空冷インフレーション成形という、特有の成形に供することを考慮すれば、最大、０．５〜２０の範囲のものに制約される。その具体的な態様を示すと以下のようになる。
ＭＦＲ ０．１ ０．５ １ ４ ８ １２ １８ ２０ ２５
に示す各点の例でその挙動を吟味する。ＭＦＲが、０．１、２５のような領域では、インフレーション成形が困難であるか、成形品に不良が発生する。そうすると、ＭＦＲが０．８、４、８、１２、１８のような、いわゆるＭＦＲが０．５〜２０の範囲は、造核剤（Ｂ）の機能を最大限に発揮して、しかも空冷インフレーション成形を円滑に実施する為の技術的に臨界的な範囲である。
【００３５】
（１）−２ （Ａ２）融解ピーク温度
融解ピーク温度は、１１０〜１７０℃であり、好ましくは１１５〜１６０℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃である。融解ピーク温度が１１０℃未満のものは、フィルム成形時の冷却固化が遅く、成形機に設置される振れ止めに接触した際、接触痕がつきやすくフィルムの外観不良が発生しやすい。融解ピーク温度が１７０℃を超えるプロピレン系重合体は製造が困難である。
【００３６】
この（Ａ２）融解ピーク温度の１１０〜１７０℃の範囲も、造核剤（Ｂ）の選定と、空冷インフレーション成形の円滑な実施に深く関与している。融解ピーク温度（Ｔｍ）の範囲は、汎用のポリプロピレンを考察すれば、以下の態様が例示できる。
Ｔｍ １０８ １１０ １１６ １２０ １３５ １５０ １６２ １７０ １８０
のような広範囲のものが想定できる。その例で見れば、Ｔｍが１０８、１８０のような領域では、インフレーション成形が困難であるか、又は成形品に不良が発生する。そうすると、Ｔｍが１１５、１２８、１４２、１５５、１６２のような、いわゆる１１０〜１７０の比較的広い範囲において、造核剤（Ｂ）の機能を最大限に発揮して、しかも空冷インフレーション成形を円滑に実施する為の技術的に臨界的な範囲である。
さらに、このＴｍと前記ＭＦＲの関係を同時に満たすということは、造核剤（Ｂ）の機能を最大限に発揮して、しかも空冷という冷却の弱さを若干補填して、ポリプロピレン系（共）重合体の、特有の問題であります、成形時における結晶化を抑制することによって、空冷インフレーション成形を円滑に実施する為の要件に適合するという事実は、本発明者の知見に基づくものである。
【００３７】
（２）造核剤（Ｂ）
造核剤（Ｂ）は、下記式（１）で示される環状脂肪酸金属塩である。
【化１】
ここで、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい。
【００３８】
より好ましくは、下記式（２）で示される環状脂肪酸金属塩である。
【化２】
式（１）で示される環状脂肪酸金属塩以外の造核剤は、得られるフィルムの透明性が劣りやすく、更には、透明性に与える成形条件の依存性が大きくなりやすく、容易に透明性の高いポリプロピレン系空冷インフレーションフィルムを製造することが困難になる。
尚、式（１）で示される環状脂肪酸金属塩は特表２００４−５２４４１７号公報、特表２００４−５２５２２７号公報、特表２００４−５３０００６号公報に開示されている。また、式（２）で示される環状脂肪酸金属塩は、ミリケン・ジャパン株式会社より、環状脂肪酸金属塩とステアリン酸亜鉛の混合物の形態でＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ−２０Ｅ（商品名）として入手可能である。
【００３９】
（３）その他の成分
本発明の空冷インフレーション法により成形されてなるポリプロピレン系フィルムに用いられる樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、エラストマー等を挙げることができる。
上記各種添加剤について、以下に詳細に述べる。
【００４０】
（ｉ）酸化防止剤
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
【００４１】
また、燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
さらに、硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
酸化防止剤の配合量は、本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられる、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部であり、配合量が上記範囲未満では、熱安定性の効果が得られず、フィルムを製造する際に劣化が起こり、ヤケとなってフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００４３】
（ｉｉ）アンチブロッキング剤
アンチブロッキング剤としては、平均粒子径が１〜７μｍであり、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍである。平均粒子径が１μｍ未満では、得られるフィルムの滑り性、開口性が劣り好ましくない。一方、７μｍを超えると、透明性、傷つき性が著しく劣り好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
【００４４】
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ホリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は、表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理、なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は、特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤は、いかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
アンチブロッキング剤を配合する場合の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部であり、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。配合量が上記範囲未満では、フィルムのアンチブロッキング性、滑り性、開口性が劣りやすくなる。上記範囲を超えると、フィルムの透明性を損ない、また、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００４６】
（ｉｉｉ）スリップ剤
スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて、使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
また、不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
また、置換アマイド類の具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
【００４７】
さらに、ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
また、不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
さらに、芳香族系ビスアマイドとしては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
【００４８】
スリップ剤を配合する場合の配合量としては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部である。上記範囲未満では、開口性や滑り性が劣り易くなる。上記範囲を超えると、スリップ剤の浮き出しが過剰となり、フィルム表面にブリードし透明性が悪化する。
【００４９】
（ｉｖ）核剤
本発明では、造核剤（Ｂ）と他の核剤の併用を妨げるものではない。核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名ＮＡ２１）等が挙げられる。
上記核剤を配合する場合の配合量としては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０００５〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。上記範囲未満では、核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００５０】
また、上記以外の核剤として、高密度ポリエチレン樹脂を挙げることができる。高密度ポリエチレン樹脂としては、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５〜０．９７ｇ／１０ｃｍ３である。密度がこの範囲を外れると、透明性改良効果が得られない。高密度ポリエチレン樹脂の１９０℃メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０分以上、好ましくは７〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分より小さいときは、高密度ポリエチレン樹脂の分散径が充分に小さくならず、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。また、高密度ポリエチレン樹脂が微分散するためには、好ましくは高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲが本発明に係るプロピレン系（共）重合体（Ａ）のＭＦＲより大きい方がよい。
【００５１】
核剤として使用される高密度ポリエチレン樹脂の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限り、その重合方法や触媒について特に制限はない。触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。高密度ポリエチレン系樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。
【００５２】
核剤として使用する場合、高密度ポリエチレンの配合量としては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。上記範囲未満では、核剤としての効果が得られない。上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００５３】
（ｖ）中和剤
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学工業（株）製）などを挙げることができる。
中和剤を配合する場合の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．１重量部である。配合量が上記範囲未満では、中和剤としての効果が得られず、押出機内部の劣化樹脂を掻き出してフィッシュアイの原因となる。また、上記範囲を超えると、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００５４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を空冷インフレーション法に用いる方法においては、中和剤として直鎖状脂肪酸金属塩を添加した樹脂組成物を用いることが好ましい。
直鎖状脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等が例示でき、任意の１種類以上のものを用いることが出来る。その中でもステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００５５】
（ｖｉ）光安定剤
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
ヒンダードアミン系安定剤を配合する場合の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部とするのが望ましい。
ヒンダードアミン系安定剤の含有量は、０．００５重量部未満であると、耐熱性、耐老化性等の安定性の向上効果がなく、２重量部より多いと、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。
【００５７】
（ｖｉｉ）帯電防止剤
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば、特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５８】
上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン酸セッケン、Ｎ−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩；スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００５９】
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム塩、Ｎ−アルキルアルカンアミドアンモニウムの塩等の第４級アンモニウム塩；１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−１−アルキル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体；イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩などが挙げられる。
【００６０】
上記非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ｐ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル形；脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル形；脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、２価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル形；ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素形などが挙げられる。
【００６１】
上記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸形；Ｎ−アルキルアミノプロピオン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アルキルアミン塩等のＮ−アルキル−β−アラニン形；Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルアミドベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン形；１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン、１−スルホエチル−２−アルキル−２−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００６２】
これらの中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル形または含窒素形の非イオン性界面活性剤；ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。
【００６３】
なお、帯電防止剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーＴＳ５（花王（株）製、商標、グリセリンモノステアレート）、エレクトロストリッパーＴＳ６（花王（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ（花王（株）製、商標、ラウリルジエタノールアミン）、エレクトロストリッパーＥＡ−７（花王（株）製、商標、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル）、デノン３３１Ｐ（丸菱油化（株）製、商標、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート）、デノン３１０（丸菱油化（株）製、商標、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル）、レジスタットＰＥ−１３９（第一工業製薬（株）製、商標、ステアリン酸モノ＆ジグリセリドホウ酸エステル）、ケミスタット４７００（三洋化成（株）製、商標、アルキルジメチルベタイン）、レオスタットＳ（ライオン（株）製、商標、アルキルジエタノールアミド）などが挙げられる。
【００６４】
帯電防止剤を配合する場合の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部、もっとも好ましくは０．２〜０．５重量部である。これら帯電防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。帯電防止剤の配合量が０．０１重量部未満では、表面固有抵抗を減らして帯電による障害を防止することができない。一方、２重量部より多いと、ブリードによるフィルム表面に粉吹きが発生しやすくなる。
【００６５】
（ｖｉｉｉ）エラストマー
エラストマーとしては、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、水添スチレン系エラストマーなどが挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、日本ポリエチレン（株）製「カーネル」シリーズや「ハーモレックス」シリーズ、ダウ・ケミカル日本（株）製「アフィニティ」シリーズや「エンゲージ」シリーズ等が例示でき、プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、ダウ・ケミカル日本（株）製「バーシファイ」シリーズや、エクソンモービル社製「ビスタマックス」シリーズや三井化学（株）製「ノティオ」シリーズ等が例示でき、また、水添スチレン系エラストマーとしてはＪＳＲ（株）製「ダイナロン」シリーズ等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（ｉｘ）その他
さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、紫外線吸収剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、顔料、天然油、合成油、ワックス、脂肪族系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、芳香族系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、タッキファイヤーなどを配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【００６７】
（４）フィルムの成形方法
本発明のフィルム製造方法は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物を空冷インフレーション法に用いる方法である。空冷インフレーション法の好ましい態様は、ポリプロピレン樹脂組成物を環状ダイ付きの押出機により溶融させてチューブ状にして押出し、ブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後、ガイド板を経てピンチロールにて折り畳み、引取機にて引き取る方法である。この成形方法で使用できる成形機、冷却リング、ブロアー、ガイド板、ピンチロール、及びフィルムの引取機などは広く市場にて使用されている装置で構わず、特別なものは必要としない。本発明における空冷インフレーション成形法フィルムを成形する条件としては、本発明で特定する特性が得られる限り特に限定しないが、ダイ径はφ５０ｍｍ〜φ５００ｍｍ、ダイリップ幅は０．８ｍｍ〜４．０ｍｍ、成形温度は１７０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、成形速度は５〜１００ｍ／分、好ましくは１０〜５０ｍ／分が好適である。
【００６８】
また、本発明の多層フィルムの成形方法は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物を少なくとも一つの表層に配するように、複数の押出機及び共押出多層環状ダイ有する空冷インフレーション成形法により成形して得る製造方法である。
【００６９】
本発明における空冷インフレーション法の好ましい態様は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物とプロピレン系樹脂もしくはエチレン系樹脂層を構成する樹脂を共押出多層環状ダイ付きの複数押出機により溶融させてチューブ状にして押出し、ブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後、ガイド板を経てピンチロールにて折り畳み、引取機にて引き取る方法である。この成形方法で使用できる成形機、冷却リング、ブロアー、ガイド板、ピンチロール、及びフィルムの引取機などは広く市場にて使用されている装置で構わず、特別なものは必要としない。本発明における空冷インフレーション成形法フィルムを成形する条件としては、本発明で特定する特性が得られる限り特に限定しないが、ダイ径はφ５０ｍｍ〜φ５００ｍｍ、ダイリップ幅は０．８ｍｍ〜４．０ｍｍ、成形温度は１７０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、成形速度は５〜１００ｍ／分、好ましくは１０〜５０ｍ／分が好適である。
空冷インフレーション成形方法においては、チューブ状フィルムを外部および／または内部から空気冷却して成膜することができる。また、チューブフイルムの吹き込み成膜方法は、上向方式、水平方式または下向方式などの任意の方向が採用できるが、特に上向き方向による成膜方法が、本発明のポリプロピレン樹脂組成物に適しているように見える。
【００７０】
（５）フィルム成形品
インフレーション成形方法による成形される成形品は、延伸フィルムまたは未延伸フィルムの単層または積層フィルムと任意に成形することができる。さらに、フィルムは、単層フィルムまたは積層構造の多層構造フィルムも任意に成形することができる。ポリプロ
ピレン系（共）重合体の単層フィルムは、透明性のよい、包装フィルムなど、各種汎用の用途が期待される。
積層フィルムとしては、本発明のポリプロピレン系樹脂と他のポリプロピレン系樹脂との積層、例えば本発明のポリプロピレン／他のポリプロピレン、本発明のポリプロピレン／他のポリプロピレン／本発明のポリプロピレンといった様態はもちろんのこと、ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂との組合せとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの構成を例示できる。前記他のポリプロピレン系樹脂としては、剛性、柔軟性、耐衝撃性、耐引裂性等の機能付与を目的とした任意のプロピレン系（共）重合体を適宜選択することが出来る。前記ポリエチレンとしては、成形安定性、ポリプロピレン層とポリエチレン層の間の層間強度確保の観点から、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく、特に好ましくはメタロセン触媒により製造されたＬＬＤＰＥである。また、前記ＬＬＤＰＥには、透明性向上および成形安定性向上を目的として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を５〜５０重量％添加することが好ましい。
別の積層フィルムの様態としては、例えば、ポリプロピレン／ポリアミド、ポリプロピレン／ポリアミド／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリアミド／ポリエチレン、ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン／ポリアミド／エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン／ポリアミド／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリ塩化ビニリデン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリエチレン、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリプロピレン、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリエチレン、ポリプロピレン／軟質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン／セルロースアセテート、ポリプロピレン／ポリカーボネート、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリアミド、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリカーボネート、などの任意の各種熱可塑性樹脂からなる、二層以上の積層フィルムを任意に成形することができる。更には、各種熱可塑性樹脂層の間の層間強度を向上させる目的で、各層間に任意に接着性樹脂層を配することも出来る。前記層構成およびポリプロピレン以外の樹脂はあくまでも例示であり、層構成はこれらに限定されるものではない。このようにポリプロピレンの透明性を維持しながら、他の樹脂との積層構造により、機能を付加することができる。
【００７１】
実施例
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００７２】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０ｍｉｎ］：
プロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定し、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７付属書に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００７３】
（２）融解ピーク温度（Ｔｍ）：
示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度（Ｔｍ）を測定した。
【００７４】
（３）ヘーズ［単位：％］：
フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間状態調整した後、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーターで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよい。
【００７５】
（４）ヒートシール強度［単位：ｇ／１５ｍｍ幅］
ＪＩＳ Ｚ１７０７−１９９５に準拠し、下記の方法により測定した。
２３℃、湿度５０％に調整された恒温恒湿室内に設置された、東洋精機製作所製熱傾斜試験機にトーマス循環式恒温油槽Ｔ−２０１Ｐより熱媒体として信越シリコーン製シリコーン油ＫＦ９６を導入し、５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーに温度傾斜を付けないように、シールバーの温度調節を行った。１８０℃にて圧力２ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒のヒートシール条件でシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、ショッパー型引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離した時の強度を求めた。表層ＰＰと中間層ＰＥの層間強度の指標として用いた。
【００７６】
２．ポリプロピレン系重合体（Ａ）
ポリプロピレン系重合体（Ａ）として、後述する製造方法により得られた以下のものを用いた。
【００７７】
（Ａ−１）
（１） 触媒の製造
攪拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、平均粒径１８μｍに造粒したモンモリロナイト（原料として水澤化学工業社製、ベンクレイＳＬを用いた）を３００ｇ添加、攪拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過、ろ液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。回収したケーキに２７％硫酸リチウム水溶液１，２３０ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過し、さらに、ろ液のｐＨが４以上となるまで洗浄した。回収したケーキを１００℃で予備乾燥した後に篩分し、１５０μｍ以下の粉体を回収した。この粉体を２００℃で２時間乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
【００７８】
１Ｌフラスコに、化学処理モンモリロナイト２０ｇを加え、ヘプタン１２９ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液７１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。さらに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液３ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えて、１０分間室温で攪拌した。
２００ｍｌフラスコ中で、特開平１０−２２６７１２号公報記載の方法で合成した（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（３００μｍｏｌ）にヘプタン（５０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。その後、ヘプタンを１８１ｍｌ加えた。
【００７９】
（２） 予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記スラリーを全量導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロプレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った１Ｌフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を６３．４ｇ回収した。
【００８０】
（３） 重合
内容積２００Ｌの誘導撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水処理した液化プロピレン４５，０００ｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えた。水素２．５ＮＬ、エチレンを４１０ｇ導入し、上記予備重合触媒１．７ｇをアルゴンで圧入した。温度６５℃まで４０分かけて昇温し、６５℃で２時間反応させた。また、この間水素を０．１５ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノールを１００ｍｌ圧入して反応を停止し、残ガスをパージした。その結果、１５．８ｋｇのプロピレン系重合体パウダー（Ａ−１）が得られた。得られたプロピレン系重合体パウダーのＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
【００８１】
（Ａ−２）
（１） 触媒の製造
攪拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、平均粒径１８μｍに造粒したモンモリロナイト（原料として水澤化学工業社製、ベンクレイＳＬを用いた）を３００ｇ添加、攪拌した。その後９０℃で６時間反応させた。このスラリーをろ過、ろ液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。回収したケーキを１００℃で予備乾燥した後に篩分し、１５０μｍ以下の粉体を回収した。この粉体を２００℃で２時間乾燥した。その結果、２１０ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
１Ｌフラスコに、化学処理モンモリロナイト２０ｇを加え、ヘプタン７３ｍｌとトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２６ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
２００ｍｌフラスコ中で、特開平１０−２２６７１２号公報記載の方法で合成した（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム（３００μｍｏｌ）にヘプタン（８５ｍｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えて、６０分間室温で攪拌した。上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。その後、ヘプタンを２１３ｍｌ加えた。
【００８２】
（２） 予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記スラリーを全量導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロプレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った１Ｌフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を６４．５ｇ回収した。
【００８３】
（３） 重合
内容積２００Ｌの誘導撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水処理した液化プロピレン４５，０００ｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を加えた。水素４．０ＮＬ、エチレンを１２２０ｇ導入し、上記予備重合触媒０．８ｇをアルゴンで圧入した。温度６５℃まで４０分かけて昇温し、６５℃で２時間反応させた。また、この間水素を０．２４ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノールを１００ｍｌ圧入して反応を停止し、残ガスをパージした。その結果、１６．５ｋｇのプロピレン系重合体パウダー（Ａ−２）が得られた。得られたプロピレン系重合体パウダーのＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
【００８４】
（Ａ−３）プロピレン系重合体（Ａ−２）の製造例（３）において、水素５．０ＮＬ、エチレンを２１２０ｇ導入し、重合中の水素を０．３ｇ／ｈｒの速度で導入するように条件を変えた以外は、プロピレン系重合体（Ａ−２）と同様にして、プロピレン系重合体パウダーを得た。得られたプロピレン系重合体パウダーのＭＦＲおよびＴｍを表１に示した
【００８５】
（Ａ−４）特開昭５６−１４３２０７号公報の実施例１２に記載に基づいて、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体を得た。重合体のエチレン濃度３．１重量％、ブテン濃度１．３重量％であった。得られた重合体パウダーのＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
（Ａ−５）日本ポリプロ（株）製ＥＡ９を用いた。ＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
（Ａ−６）日本ポリプロ（株）製ＭＧ０３Ｂを用いた。ＭＦＲおよびＴｍを表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
３．造核剤（Ｂ）
（Ｂ−１）ミリケン・ジャパン（株）製Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ−２０Ｅ（環状脂肪酸金属塩とステアリン酸亜鉛の混合物）を用いた。
（Ｂ−２）（株）ＡＤＥＫＡ製ＮＡ２１（アルミニウムビス［２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］）を用いた。
（Ｂ−３）（株）ＡＤＥＫＡ製ＮＡ１１（ナトリウム２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）を用いた。
（Ｂ−４）新日本理化（株）製ゲルオールＭＤ（ＧＡＭＤ：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール）を用いた。
（Ｂ−５）日本ポリエチレン（株）製ＨＪ４９０（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃ ２．１６ｋｇ荷重、密度 ０．９５８ｇ／ｃｍ３）を用いた。
この実施態様を表２ 成分Ｂとして示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
４．空冷インフレーション成形機
外層用としてスクリュー口径４０ｍｍの単軸押出機（Ｅｘ１）、内層用としてスクリュー口径４０ｍｍの単軸押出機（Ｅｘ２）、中間層用としてスクリュー口径５０ｍｍの単軸押出機（Ｅｘ３）、（株）プラコー社製ＨＡ３００型エアリング、直径２００ｍｍリップ３ｍｍのスパイラル型３層ダイを備えた、三層空冷インフレーション成形機を用いた。
【００９０】
（実施例１）
上記で得られたＡ−１パウダー１００重量部に対し、造核剤（Ｂ−１）、下記の酸化防止剤、中和剤を添加し、ヘンシェルミキサーに投入した。
造核剤（Ｂ−１）０．１重量部
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガホス１６８）０．０５重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム０．０５重量部
添加剤を加えたプロピレン系重合体混合物をヘンシェルミキサーにより７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２００℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物を得た。
【００９１】
得られた樹脂組成物を外層用および内層用押出機（Ｅｘ１およびＥｘ２）に投入し、日本ポリエチレン（株）製ハーモレックスＮＦ３７５Ｂ（直鎖状低密度ポリエチレン ＭＦＲ＝１．０、密度０．９２１）８０重量％と日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＤ ＬＦ２８０Ｈ（低密度ポリエチレン ＭＦＲ＝０．７、密度０．９２８）２０重量％からなるペレット混合物を中間層押出機に投入した。外層用および内層用押出機の温度を１９０℃、中間層用押出機の温度を１７０℃、ダイ温度を１８０℃に設定し、層比１／３／１、厚み６０μｍ、ブロー比２．０、引取速度８ｍ／分で成形し、２種３層空冷インフレーションフィルムを成形した。ブロワーメモリは２０Ｈｚであった（値が大きいほどエアリングから供給される冷却空気の量が多い。）。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９２】
（実施例２）
外層用および内層用押出機の温度を２１０℃に、ダイ温度を２１０℃に、ブロワーメモリを２５Ｈｚに変更した以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９３】
（実施例３）
ポリプロピレン系重合体Ａ−１をＡ−２に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９４】
（実施例４）
外層用および内層用押出機の温度を２１０℃に、ダイ温度を２１０℃に、ブロワーメモリを２５Ｈｚに変更した以外は実施例３と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９５】
（実施例５）
ポリプロピレン系重合体Ａ−１をＡ−３に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９６】
（実施例６）
外層用および内層用押出機の温度を２１０℃に、ダイ温度を２１０℃に、ブロワーメモリを２５Ｈｚに変更した以外は実施例５と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９７】
（参考例１）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部をＢ−５ １．０重量部に変えた以外は実施例５と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。
【００９８】
（比較例１）
外層用および内層用押出機の温度を２１０℃に、ダイ温度を２１０℃に、ブロワーメモリを２５Ｈｚに変更した以外は参考例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示した。成形条件が変わったため、参考例１に比べ大幅に透明性が悪化した。
【００９９】
【表３】
【０１００】
（実施例７）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部を０．０５重量部に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１０１】
（実施例８）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部を０．１５重量部に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１０２】
（実施例９）
ポリプロピレン系重合体Ａ−１をＡ−４に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。
【０１０３】
（比較例２）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部をＢ−２ ０．２重量部に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。本発明の範囲外の造核剤を用いてフィルムを製造しているため、透明性が悪化した。
【０１０４】
（比較例３）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部をＢ−３ ０．１重量部に変えた以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。本発明の範囲外の造核剤を用いてフィルムを製造しているため、透明性が悪化した。
【０１０５】
（比較例４）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部をＢ−３ ０．１重量部に変えた以外は実施例３と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。本発明の範囲外の造核剤を用いてフィルムを製造しているため、透明性が悪化した。
【０１０６】
（比較例５）
造核剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表４に示した。造核剤を用いずにフィルムを製造しているため、透明性が悪化した。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
（比較例６）
プロピレン系重合体としてＡ−６を外層用および内層用押出機（Ｅｘ１およびＥｘ２）に投入し、日本ポリエチレン（株）製ハーモレックスＮＦ３７５Ｂ（直鎖状低密度ポリエチレン ＭＦＲ＝１．０、密度０．９２１）８０重量％と日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＤ ＬＦ２８０Ｈ（低密度ポリエチレン ＭＦＲ＝０．７、密度０．９２８）２０重量％からなるペレット混合物を中間層押出機に投入した。外層用および内層用押出機の温度を２１０℃、中間層用押出機の温度を１７０℃、ダイ温度を２１０℃に設定し、層比１／３／１、厚み６０μｍ、ブロー比２．０、引取速度８ｍ／分で成形し、２種３層空冷インフレーションフィルムを成形した。ブロワーメモリは２０Ｈｚであった（値が大きいほどエアリングから供給される冷却空気の量が多い。）。本発明の範囲外のＭＦＲのプロピレン系重合体を使用してフィルムを成形したため、バブルが不安定となり、フィルムを得ることが出来なかった。
【０１０９】
（比較例７）
ポリプロピレン系重合体Ａ−６をＡ−５に変えた以外は比較例６と同様に成形した。本発明の範囲外のＭＦＲのプロピレン系重合体を使用してフィルムを成形したため、押出負荷が高くなると共に、フィルム表面にメルトフラクチャーが発生し、良品が得られなかった。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
（実施例１０）
上記で得られたＡ−１パウダー１００重量部に対し、造核剤（Ｂ−１）、下記の酸化防止剤、中和剤を添加し、ヘンシェルミキサーに投入した。
造核剤（Ｂ−１）０．１重量部
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガホス１６８）０．０５重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム０．０５重量部
添加剤を加えたプロピレン系重合体混合物をヘンシェルミキサーにより７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２００℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物を得た。
【０１１２】
得られた樹脂組成物を外層用および内層用押出機（Ｅｘ１およびＥｘ２）に投入した。中間層用押出機（Ｅｘ３）は使用しなかった。外層用および内層用押出機の温度を１９０℃、ダイ温度を１８０℃に設定し、厚み３０μｍ、ブロー比２．０、引取速度１３ｍ／分で成形し、実質的に単層の空冷インフレーションフィルムを成形した。ブロワーメモリは２５Ｈｚであった（値が大きいほどエアリングから供給される冷却空気の量が多い。）。得られたフィルムの物性を表６に示した。
【０１１３】
（実施例１１）
ポリプロピレン系重合体Ａ−１をＡ−２に変え、外層用および内層用押出機の温度を１７０℃に、ダイ温度を１７０℃に、ブロワーメモリを３０Ｈｚに変えた以外は実施例１０と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示した。
【０１１４】
（比較例８）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部をＢ−４ ０．２重量部に変えた以外は実施例１１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示した。本発明の範囲外の造核剤を用いてフィルムを製造しているため、透明性が大幅に悪化した。
【０１１５】
（比較例９）
造核剤Ｂ−１ ０．１重量部をＢ−３ ０．２重量部に変えた以外は実施例１１と同様に成形し、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示した。本発明の範囲外の造核剤を用いてフィルムを製造しているため、透明性が大幅に悪化した。
【０１１６】
【表６】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１７】
【特許文献１】特開２００４−１８２９６７号公報
【特許文献２】特開２００４−３２２４１３号公報
【特許文献３】特表２００９−５０４８４２号公報
【特許文献４】特開平１−４３５４６号公報
【特許文献５】特表２００４−５２４４１７号
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ１）〜（Ａ２）の特性を有するプロピレン系（共）重合体（Ａ）９５〜９９．９９５重量％と、下記一般式（１）で示される環状脂肪酸金属塩である造核剤（Ｂ）０．００５〜５重量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物を用いた空冷インフレーション成形方法。
プロピレン系（共）重合体（Ａ）
（Ａ１）ＪＩＳ Ｋ７１２０−１９９５に準拠した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５より大きく、２０以下であること。
（Ａ２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１７０℃であること。
造核剤（Ｂ）
【化１】
ここで、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい。
【請求項２】
プロピレン系（共）重合体がプロピレン単独重合体および／またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを.特徴とする請求項１に記載の空冷インフレーション成形方法。
【請求項３】
造核剤（Ｂ）が下記式（２）で示される環状脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の空冷インフレーション成形方法。
【化２】
【請求項４】
プロピレン系（共）重合体（Ａ）が、（Ａ１）および（Ａ２）の特性に加え、さらに下記（Ａ３）の特性を有するプロピレン単独重合体および／またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の空冷インフレーション成形方法。
（Ａ３）メタロセン触媒により重合されたものであること
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂組成物を環状ダイ付きの成形用押出機に供給することにより溶融させてチューブ状に押出し、次いでブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後にフィルムとして引き取ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空冷インフレーション成形方法。
【請求項６】
チューブ状フィルムを外部および／または内部から空気冷却して成膜方法が上向方式、水平方式または下向方式であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の空冷インフレーション成形方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の空冷インフレーション成形方法により成形されることを特徴とする単層または多層構造フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の空冷インフレーション成形方法により成形されることを特徴とする延伸または未延伸の単層または多層構造フィルム。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のフィルムが、少なくとも一つの表層に用いられていることを特徴とする多層フィルム。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の単層フィルムまたは多層フィルムが、フィルム厚み５μｍ以上１００μｍ未満であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定したヘイズ値が５以下である単層または多層フィルム。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の単層または多層フィルムが、フィルム厚み１００μｍ以上５００μｍ未満であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定したヘイズ値が１０以下である単層または多層フィルム。
【請求項１】
下記（Ａ１）〜（Ａ２）の特性を有するプロピレン系（共）重合体（Ａ）９５〜９９．９９５重量％と、下記一般式（１）で示される環状脂肪酸金属塩である造核剤（Ｂ）０．００５〜５重量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物を用いた空冷インフレーション成形方法。
プロピレン系（共）重合体（Ａ）
（Ａ１）ＪＩＳ Ｋ７１２０−１９９５に準拠した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５より大きく、２０以下であること。
（Ａ２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１７０℃であること。
造核剤（Ｂ）
【化１】
ここで、Ｍ１及びＭ２は、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及び一塩基性アルミニウムからなる群より互いに独立して選択され、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素及びＣ１〜Ｃ９アルキルからなる群より互いに独立して選択され、更に、互いに隣接して位置した何れか２つのＲ３〜Ｒ１０アルキル基は任意に結合して炭素環を形成していてもよい。
【請求項２】
プロピレン系（共）重合体がプロピレン単独重合体および／またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを.特徴とする請求項１に記載の空冷インフレーション成形方法。
【請求項３】
造核剤（Ｂ）が下記式（２）で示される環状脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の空冷インフレーション成形方法。
【化２】
【請求項４】
プロピレン系（共）重合体（Ａ）が、（Ａ１）および（Ａ２）の特性に加え、さらに下記（Ａ３）の特性を有するプロピレン単独重合体および／またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の空冷インフレーション成形方法。
（Ａ３）メタロセン触媒により重合されたものであること
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂組成物を環状ダイ付きの成形用押出機に供給することにより溶融させてチューブ状に押出し、次いでブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後にフィルムとして引き取ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空冷インフレーション成形方法。
【請求項６】
チューブ状フィルムを外部および／または内部から空気冷却して成膜方法が上向方式、水平方式または下向方式であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の空冷インフレーション成形方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の空冷インフレーション成形方法により成形されることを特徴とする単層または多層構造フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の空冷インフレーション成形方法により成形されることを特徴とする延伸または未延伸の単層または多層構造フィルム。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のフィルムが、少なくとも一つの表層に用いられていることを特徴とする多層フィルム。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の単層フィルムまたは多層フィルムが、フィルム厚み５μｍ以上１００μｍ未満であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定したヘイズ値が５以下である単層または多層フィルム。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の単層または多層フィルムが、フィルム厚み１００μｍ以上５００μｍ未満であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定したヘイズ値が１０以下である単層または多層フィルム。
【公開番号】特開２０１１−４２７８０（Ｐ２０１１−４２７８０Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１７８３３（Ｐ２０１０−１１７８３３）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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