ポリマーアロイとその製造方法および成形品
【課題】
少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂をカオス混合による溶融混練することにより、ポリマーアロイ中に分散した粒子を微細に制御することが可能である。
【解決手段】
ポリマーアロイ中に分散した粒子の平均粒子径が０．００１〜１μｍの分散構造であり、さらに散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波数（ｂ）とするとき０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５であるポリマーアロイは、混合する樹脂が本来有する、優れた耐熱性、機械特性を保持した状態で、さらには透明性を有した成形品を得ることができる。
少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂をカオス混合による溶融混練することにより、ポリマーアロイ中に分散した粒子を微細に制御することが可能である。
【解決手段】
ポリマーアロイ中に分散した粒子の平均粒子径が０．００１〜１μｍの分散構造であり、さらに散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波数（ｂ）とするとき０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５であるポリマーアロイは、混合する樹脂が本来有する、優れた耐熱性、機械特性を保持した状態で、さらには透明性を有した成形品を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーアロイとその製造方法に関する。本発明は、特に、優れた耐熱性、機械特性を持ち、構造材料として有用に用いることができ、さらには優れた透明性を持ち、透明材料として有用に用いることができるポリマーアロイとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分の樹脂からなるポリマーアロイには、非相溶系、相溶系、部分相溶系がある。相溶系は、２成分の樹脂がガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する。非相溶系は、２成分の樹脂が全領域で非相溶となる。部分相溶系は、２成分の樹脂が、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態とすることでスピノーダル分解が生じる。一般的に相溶系ポリマーアロイでは、分子オーダーで相溶するため、混合する樹脂成分の中間的な性質が得られることが多い。そこで、２成分の樹脂の特性を活かすため、非相溶系や、部分相溶系のポリマーアロイの検討が盛んに行われている。
【０００３】
特許文献１には、ポリカーボネート樹脂と、ポリブチレンテレフタレート樹脂をスピノーダル分解により、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造とすることで、機械強度が改良されることが開示されている。特許文献１記載の方法は、押出機中で剪断をかけることにより、ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を相溶化させ、その後スピノーダル分解せしめてアロイ構造を形成させるものである。特許文献１に記載の方法は、一般的な非相溶となる樹脂の組み合わせでは、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造を形成させることができないといった制限があり、また、均一に剪断をかけることが難しく、分散相の均一性が低くなるといった問題があった。
【０００４】
特許文献２では、ポリマーアロイにおいて、構成する熱可塑性樹脂成分のうち少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分の前駆体をオリゴマーもしくはモノマーとすることで、残りの熱可塑性樹脂成分と相溶化し、さらに、２種類の樹脂の共存下で化学反応させることによりスピノーダル分解を誘発させることにより、微細かつ均一に構造制御されたポリマーアロイを得られることが開示されている。特許文献２記載の方法においても、少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分の前駆体と残りの熱可塑性樹脂成分を相溶化させる必要があった。このため、非相溶となる樹脂の組み合わせでは、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造を形成させることができないといった制限がある。
【０００５】
一方、非相溶系でのポリマーアロイの場合、一般的に１μｍ以上の分散径を有す球状分散となるが、近年ではその分散径を細かくする試みもされてきている。
【０００６】
特許文献３には、ポリエーテルイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂からなる非相溶系ポリマーアロイに対し、溶融混練時のせん断力を高め、また相溶化剤を添加することにより、数平均分散粒子径１０００ｎｍ以下に分散せしめることにより靱性が改良されることが開示されている。特許文献３の方法では、得られる構造体は不均一な球状の分散となり、耐熱性に関する向上効果は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８６４１４号公報
【特許文献２】国際公開２００９／０４１３３５号
【特許文献３】特開２００９−４６６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、混合する樹脂が本来有する、優れた耐熱性、機械特性を保持した状態で、さらには、透明性を有したポリマーアロイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂を、二軸押出機を用いたカオス混合により溶融混練するポリマーアロイの製造方法である。
【００１０】
さらに、本発明は、少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂を溶融混練して得られるポリマーアロイであり、かつ該ポリマーアロイ中に分散した粒子の平均粒子径が０．００１〜１μｍの分散構造であり、さらに散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波数（ｂ）とするとき、
０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５
であるポリマーアロイである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリマーアロイは、混合する樹脂が本来有する、優れた耐熱性、機械特性を保持した状態で、さらには透明性を有した成形品を得ることができる。このため、本発明のポリマーアロイは、優れた耐熱性、機械特性、透明性を活かした各種成形品として有用に用いることができる。本発明のポリマーアロイは、例えば、アクリロニトリル／スチレン共重合体と、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂の特徴を大きく活かして、広い組成範囲で耐熱性が向上し、通常得られない透明成形品をも得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例３の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】相構造の形状の模式図である。
【図４】レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂を二軸押出機を用いたカオス混合により溶融混練することを特徴とするポリマーアロイの製造方法である。
【００１５】
一般に、水などの粘性の低い流体を混合する場合には、流れを乱流化させることで効率良く混合できる。粘性の高い流体を混合する場合は、流れを乱流化させるには多大なエネルギーを要すことから、流れを乱流化させて、均一に混合させることが難しい。化学工学の分野では、層流状態で如何に効率よく、しかも一様な混合をさせる混合方法の研究が行われ、近年、カオス混合（chaotic mixing）の研究が発展してきている。
【００１６】
カオス混合について説明する。２つの流体の混合を考えた場合、初期の２流体の境界面上のすべての点に対して、その位置を初期値として流体粒子の運動を支配する方程式を解くと、境界面の時間発展を求めることができる。２流体がすみやかに混合するためには，この境界面は小さい間隔で折りたたまれていく必要があることから、境界面の面積は急激に増加しなければならず、最初に、ごく近くにいた境界面上の２点間の距離は、急激に増大する必要がある。この様に、流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大するカオス解をもつ混合のことをカオス混合と呼ぶ。カオス混合は、例えば、Chaos, Solitons & Fractals Vol.6 p425-438に記載されている。
【００１７】
カオス混合は、これまで液体等の流体の混合に用いられてきた。本発明は、カオス混合が、二軸押出機を用いた溶融混練においても有効であることを見出したものである。樹脂をカオス混合で溶融混練させる方法としては、通常使用されている公知の二軸押出機を用い、樹脂の溶融混練時に、混練温度を下げ、溶融粘度を上げること、及び、カオス混合状態を発生させることに有効なスクリューを用いることにより、アロイ成分の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合を生じさせることができる。
【００１８】
本発明では、カオス混合の混練温度は、使用する樹脂の組み合わせによって異なるが、使用する樹脂の中で最もガラス転移温度の高い樹脂を基準として、そのガラス転移温度より、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を１〜７０℃、高く設定することが好ましく、さらには５〜６５℃、高く設定することがより好ましい。混練温度を、使用する樹脂の中で最もガラス転移温度の高い樹脂のガラス転移温度より、１℃未満の温度範囲で高く設定した場合、粘度が高すぎ溶融混練することが難しく、また７０℃超す温度範囲で高く設定した場合、アロイ成分の引き伸ばしが十分にできずカオス混合状態とならない場合があるため好ましくない。
【００１９】
本発明では、カオス混合は、粒子追跡法（particle tracking method）において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるカオス混合であることが好ましい。仮想的な線の伸びの対数（lnＬ／Ｌ０）が大きい場合、流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大しやすいことを意味している。かかる粒子追跡法は、時間ｔ＝０で評価するスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡する方法であり、各粒子の座標の履歴の記録から、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めることができる。粒子追跡法は、例えば、Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol.91, Issues 2-3, 1 July 2000, p273-295に記載されている。
【００２０】
本発明での、カオス混合状態に有効なスクリューとは、粒子追跡法において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるスクリューであることが好ましく、さらには３以上となるスクリューであることが好ましく、最も好ましくは４以上となるスクリューであることが好ましい。
【００２１】
かかるカオス混合状態を発生させることに有効な２軸押出機のスクリューとしては、ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクが挙げられる。さらには、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューをツイストニーディングディスクと交互に組み合わせることでカオス混合をより効果的に生じさせることができる。
【００２２】
本発明では、二軸押出機のスクリューの全長に対する、カオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５〜８０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは、１５〜６０％の範囲である。また、本発明において、二軸押出機のカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）は、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。
【００２３】
本発明では、ポリマーアロイは、カオス混合により、アロイ成分の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すことが好ましい。カオス混合を行うことにより、ポリマーアロイの中に分散した粒子が微細化し、好ましくは、分散した粒子の平均粒子径が０．００１μｍ〜１μｍの特徴的な分散構造となるケースがある。ここで分散構造とは、樹脂組成物中最も添加量の多い成分が海相（連続相またはマトリックス）を形成し、その他の樹脂成分が島相（分散した粒子）を形成してなるいわゆる海島構造を指し、例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００２４】
本発明では、カオス混合により溶融混練する、少なくとも２成分以上の非相溶なポリマーアロイを構成する熱可塑性樹脂組成物のうち、溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂が下記条件のいずれかを満たすことが好ましい。
ｉ）重量平均分子量８万未満であり、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−７０以下。
ii）重量平均分子量８万以上であり、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−２００以下。
【００２５】
カオス混合では、アロイ成分の粘度を近づけることにより、より効果的に引き延ばし、折り畳みを繰り返すことが可能となる。しかし、溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂の粘度を単に上げるだけでは、流動性が悪くなり、成形性が低下する懸念がある。また一般に樹脂の粘度は、重量平均分子量８万の位置に存在する絡み合い限界分子量を境に大きく変化する。一般の樹脂の粘度は、重量平均分子量８万未満では、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−７０よりも大きくなり、重量平均分子量８万以上では、−２００よりも大きくなる。つまり、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが、上記範囲（傾きが緩やか）の場合、一般的な樹脂の溶融粘度の挙動を示すことになる。
【００２６】
一方、溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂が重量平均分子量８万未満の場合、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−７０以下、好ましく−７５以下、より好ましくは−８０以下の熱可塑性樹脂組成物を用い、重量平均分子量８万以上の場合、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−２００以下、好ましくは−２２０以下、より好ましくは−２４０以下の熱可塑性樹脂組成物を用いることで、成形性を保持しながら、より効果的にカオス混合可能となるため好ましい。かかる傾きの範囲（傾きが急）の場合、溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂の低せん断領域での粘度増加が著しく、所謂チキソトロピー性を有すこととなり、カオス混合を行う際に、効果的に引き延ばし、折り畳みを繰り返すことが可能となり、また射出成形等の高せん断領域での流動性には、影響を及ぼさないため好ましい。
【００２７】
かかる傾きとは、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線上の剪断速度１（１／ｓ）と３（１／ｓ）を結ぶ直線の延長線と剪断速度５００（１／ｓ）と６００（１／ｓ）を結ぶ直線の延長線との交点を変曲点としたとき、この変曲点と変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きのことを指す。
【００２８】
レオメーター測定において、測定時間が長いと熱により分解する場合があるので、測定時間は１０分以内が好ましい。また、結晶性樹脂を用いる際に、溶融混練温度が融点以下の場合には、一旦融点以上で融解した後に速やかに溶融混練温度まで下げて測定を行う必要がある。
【００２９】
本発明の溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂が重量平均分子量８万未満の場合、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−７０以下、重量平均分子量８万以上の場合、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−２００以下とするには、樹脂中の一部に架橋構造を加えたり、公知のチキソトロピー付与剤を添加することが好ましい。チキソトロピー付与剤としては、比表面積の高い粒子が、チキソトロピー付与効果が高いため好ましい。中でも比表面積１０ｍ２／ｇ以上の微粒子が好ましく、さらには比表面積３０ｍ２／ｇ以上の微粒子が好ましく、最も好ましくは、比表面積５０ｍ２／ｇ以上の微粒子である。
【００３０】
かかる微粒子としては、例えば非溶解性ポリイミド微粒子、ポリ（メタ）アクリルアミドあるいはその架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）あるいはその架橋体、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸（塩）あるいはその架橋体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、ゼラチン、デンプン、シラノール、有機ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト、シリカ微粒子、炭酸カルシウム、二酸化チタン微粒子等が挙げられる。またかかるチキソトロピー付与剤の添加量は、溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂／チキソトロピー付与剤が、８０／２０〜９９．９／０．１（重量比）の範囲が好ましく、さらには９０／１０〜９９．５／０．５の範囲が好ましく、最も好ましくは、９５／５〜９９／１の範囲である。チキソトロピー付与剤の添加量は、高すぎると高剪断領域での流動性をも低下させるため好ましくなく、また低すぎると、所謂チキソトロピーを示さないため好ましくない。
【００３１】
本発明における熱可塑性樹脂とは、加熱溶融により成形可能な樹脂である。樹脂は、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂である。
【００３２】
本発明では、少なくとも１成分は高い粘度を保持可能な非晶性樹脂であることが好ましく、より好ましくは少なくとも２成分は非晶性樹脂であることが好ましい。この観点からは、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であることが好ましい。
【００３３】
本発明における、２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶状態とならない熱可塑性樹脂の組み合わせであり、すなわち異なる２成分以上の樹脂が主成分とする相を互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成する熱可塑性樹脂の組み合わせである。相溶しているか否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers,Munich Viema New York, P64に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。具体的には、それぞれの熱可塑性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が単一となれば相溶であり、複数のガラス転移温度が観察されれば、その熱可塑性樹脂の組み合わせは非相溶であると判断することができる。
【００３４】
本発明により、優れた耐熱性を有するポリマーアロイを得るためには、非晶性樹脂の中でもガラス転移温度の高い非晶性樹脂が好ましく、例えばポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が好ましい非晶性樹脂として挙げることができる。
【００３５】
本発明における好ましい熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂とポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂とポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂とポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂とＡＢＳ樹脂、ポリスルホン樹脂とポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂とポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂とポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂とＡＢＳ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂とポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂とポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂とポリ乳酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂とＡＢＳ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂とポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂とポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂とポリ乳酸樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂とＡＢＳ樹脂などが挙げられる。
【００３６】
上記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上のジヒドロキシ化合物を主原料とするものが好ましく挙げられる。なかでもビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネートが好ましい。さらに、上記ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物は、これと共重合可能なその他のジヒドロキシ化合物、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどと併用することも可能であり、その他のジヒドロキシ化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物の総量に対し、１０モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
またポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性と成形性の観点から、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定したときの比粘度が０．１〜２．０、特に０．５〜１．５の範囲にあるものが好適であり、さらには０．８〜１．５の範囲にあるものが最も好ましい。
【００３８】
上記ポリフェニレンオキシド樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）などを挙げることができ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール）との共重合体のごとき共重合体が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が好ましい。
【００３９】
また、ポリフェニレンオキシド樹脂は、３０℃で測定した還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液）が、０．１５〜０．７０の範囲にあるものが好適である。
【００４０】
ポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で得られるものを用いることができる。例えば、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として、酸化重合することにより容易に製造できる。本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンオキシド樹脂を、さらに酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基含有化合物により、変性または活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００４１】
上記ポリメチルメタクリレート樹脂とは、ビニル単量体としてメタクリル酸メチルを用いて得られるポリメチルメタクリレートであり、他のビニル系単量体を共重合したポリメチルメタクリレート共重合体であっても構わない。その他のビニル系単量体としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ブチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられ、これらのビニル系単量体は単独または２種以上を用いることができる。また、耐熱性の点で、ポリメチルメタクリレート共重合体としては、特に、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、マレイミド環などの環構造単位を主鎖に含有する共重合体が好ましく、ポリメチルメタクリレートと併用することがより好ましい。このようなポリメチルメタクリレート共重合体としては、公知の方法に従って製造することができる。他のビニル系単量体成分単位量としては、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下共重合した共重合体が好ましい。
【００４２】
またポリメチルメタクリレート樹脂は、重量平均分子量５万〜４５万、ガラス転移温度８０℃以上およびシンジオタクチシチー４０％以上であるポリメチルメタクリレートを少なくとも１種以上含むものであることが好ましい。
【００４３】
本発明において、２成分以上の熱可塑性樹脂の組成については特に制限がないが、樹脂組成物中最も添加量の多い成分（Ａ）と、次に添加量の多い成分（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、さらに８０／２０〜５０／５０であることが好ましく、特に７０／３０〜５０／５０であることが好ましい。
【００４４】
次いで、本発明のポリマーアロイについて説明する。
本発明は、少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂を溶融混練して得られるポリマーアロイであり、かつ該ポリマーアロイ中に分散した粒子の平均粒子径が０．００１〜１μｍの分散構造であり、さらに散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波数（ｂ）とするとき、
０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５
であるポリマーアロイである。
【００４５】
ポリマーアロイは、各々の原料となる樹脂の長所を引き出し、短所を補い合うことで、単一の樹脂に比べて優れた特性を発現する。このとき重要となるのが、分散構造における粒子のサイズと均一性である。サイズが大きすぎると、各々の原料の物性が発現するのみで、短所を補い合うことが困難となる。また、サイズが小さすぎると、原料樹脂の特性が失われる。したがって分散構造における分散した粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ〜１μｍである。粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ〜０．８μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．６μｍがさらに好ましい。
【００４６】
ここでいう平均粒子径は、電子顕微鏡写真から求めた長径の数平均粒子径であり画像解析により求めることができる。また、写真から直接粒子の長径を５０個測定し、その数平均値を求めることもできる。
【００４７】
平均粒子径は、例えば、ペレット、プレス成形品、フィルム、シートあるいは射出成形品などから切削した試料を光学顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察することができる。
【００４８】
溶融混練を行う際に、アロイ成分の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合を行うことにより、２成分以上の非相溶なポリマーアロイの分散相が微細化し、さらには相構造において、ポリマーアロイ中に分散した粒子の平均粒子径が０．００１〜１μｍの均一性が高く制御された特徴的な分散構造とすることができる。
【００４９】
平均粒子径のサイズが０．００１〜１μｍであっても、一部構造的に粗大な部分などがあると、例えば衝撃を受けた際、そこを起点として破壊が進行するなど、本来のポリマーアロイの特性が得られないことがある。したがって、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が重要となる。この均一性は、平均粒子径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満のポリマーアロイの場合は小角Ｘ線散乱測定により、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下のポリマーアロイの場合は光散乱測定により評価することが可能である。小角Ｘ線散乱と光散乱は、分析可能な分散構造サイズが異なるので、分析するポリマーアロイの分散構造サイズに応じて適宜使い分けする必要がある。小角Ｘ線散乱測定および光散乱測定はその分布に関する情報が得られ、具体的には、それら測定で得られるスペクトルにおける散乱極大のピークの拡がり型が、粒子径の均一性に対応する。
【００５０】
本発明では、均一性の指標として、平均粒子径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満のポリマーアロイの場合は小角Ｘ線散乱測定により、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下のポリマーアロイの場合は光散乱測定により、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルの散乱極大ピーク半値幅に着目した。ピークの半値幅は、ピーク極大波数の増加に伴い増大する傾向にあるので、本発明では、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）とから計算される（ａ）／（ｂ）の値を粒子径の均一性の指標とした。優れた機械特性などの物理特性を発現するためには、粒子径の均一性が高い方が好ましい。
【００５１】
本発明のポリマーアロイは、散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波数（ｂ）とするとき、
０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５
である。（ａ）／（ｂ）は、
０＜（ａ）／（ｂ）≦１．４
であることが好ましく、
０＜（ａ）／（ｂ）≦１．３であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明におけるピークの半値幅とは、ピークの頂点（点Ａ）からグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点（点Ｂ）としたとき、（点Ａ）と（点Ｂ）を結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ（点Ｃ）を通る直線上の幅のことである。
【００５３】
光散乱測定、小角Ｘ線回折測定において、サンプルは薄膜状とする必要がある。薄膜化はミクロトーム等による切片切り出しや、加熱プレスにより可能である。光散乱装置の場合は、厚さ０．１ｍｍ程度のカバーガラスにポリマーアロイを挟み込み、加熱プレスすることで簡便に薄膜状試料を得ることが可能である。小角Ｘ線回折の場合、カバーガラスによるＸ線吸収があるため注意が必要である。加熱プレスの場合、熱を加え過ぎたり、プレス時間が長いと、サンプルによっては構造が粗大化する場合があるので、プレス条件の決定は慎重に行う必要がある。また、結晶性樹脂の場合、結晶化によりアロイ構造が変化する可能性があるため加熱プレス後は速やかに急冷し、構造を固定化する必要がある。
【００５４】
薄膜状に調製したサンプルは、中心部分を測定する。サンプルが測定装置の試料ホルダーサイズに対して大きすぎる場合は、サンプルを中心部分から切り出し測定する。サンプルの厚さは、可能な限り大きなシグナル強度が得られるように複数のサンプルを重ねて最適な厚さに調節する。シグナル強度はサンプル厚さに比例して増加するが、測定光の吸収もLanbert-Beerの法則に従い試料厚さに対して指数関数的に増加し、その分シグナル強度が減少するので、両者のバランスに応じて試料厚さを決定する必要がある。
【００５５】
また、屈折率差が小さいポリマーの組み合わせからなるポリマーアロイは、シグナル強度が小さいため測定が困難である。そのような場合、必要に応じてヨウ素、ＲｕＯ４、ＯｓＯ４等の染色試薬で処理することも有効である。
【００５６】
本発明のポリマーアロイの製造方法に用いるポリマーアロイには、本発明の目的を損なわない範囲でさらに各種の添加剤を含有させることもできる。また、本発明のポリマーアロイには、本発明の目的を損なわない範囲でさらに各種の添加剤を含有させることもできる。
【００５７】
これらの添加剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、セリサイト、塩基性炭酸マグネシウム、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、ケイ砂、ワラステナイト、ガラスビーズなどの強化材、非板状充填材、あるいは酸化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）、エステル交換反応抑制剤、無機系結晶核剤（タルクなど）、有機系結晶核剤（ソルビトール誘導体、脂肪族カルボン酸アミドなど）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤（ハロゲン系、リン系など）、難燃助剤（三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど）、発泡剤、カップリング剤（エポキシ基、アミノ基メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基を一種以上含むシランカップリング剤やチタンカップリング剤）、抗菌剤等が挙げられる。
【００５８】
本発明のポリマーアロイは、成形して成形品とすることができる。好ましい成形方法は、射出成形法、フィルム成形法、シート成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法であり、特に好ましくは射出成形法、フィルム成形法、シート成形法である。本発明のポリマーアロイからなる成形品は、例えば、射出成形品、フィルム、シート等である。また、本発明のポリマーアロイからなる成形品が、フィルムまたはシートの積層、波板状の加工、表面コートなどの後加工を施すことにより得られる成形品であることも好ましい。
【００５９】
本発明の成形品は、耐衝撃性に著しく優れることから、自動車部品、電気電子部品、包装材料など各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下実施例を挙げて本発明を説明する。実施例、比較例では、下記の方法で、測定方法を行った。
【００６１】
透過型電子顕微鏡写真
ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出したサンプルについて、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡を用いて１２万倍に拡大して相構造の観察を行った。
【００６２】
光散乱スペクトルから測定した（ａ）／（ｂ）
厚さ０．１ｍｍのカバーガラスにポリマーアロイを挟み込み、加熱プレスすることで、薄膜状試料を作製し、カバーガラスに挟んだ状態で光散乱測定を行った。光散乱は、大塚電子社製ＤＹＮＡ−３００を用いて、ＣＣＤカメラに１分間露出して得られた１次元データを元に、横軸に波数、縦軸に散乱強度としたプロットを行い、このプロットにおけるピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波数から（ａ）／（ｂ）を求めた。
【００６３】
レオメーター測定から得られた傾き
熱可塑性樹脂を加熱プレスすることで、０．５ｍｍのシートを作製し、かかるシートを用いてレオメーター測定を行った。レオメーター測定は、アントンパール社製ＰｈｉｓｉｃａＭＣＲ５０１を用いて、測定温度２５０℃、０．１（１／ｓ）から６００（１／ｓ）の剪断速度で粘度測定を行った。
【００６４】
耐熱性（ＤＴＵＬ）試験（実施例１〜１１、比較例１〜９）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、安田精機製作所製１４８−ＨＤＤ−６Ｓを用いて昇温速度１２０℃／ｈｒ、荷重１．８２ＭＰａにおける荷重たわみ温度の測定を行った。
【００６５】
引張強度、引張伸び（実施例１〜１１、比較例１〜９）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、１号ダンベルサンプルを、オリエンテック社製ＵＴＡ−２．５Ｔを用いて、試料標点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。
【００６６】
光線透過率（実施例１〜１１、比較例１〜９）
８０ｍｍ四方の厚さ１ｍｍの角板（フィルムゲート）を用い、島津製作所 分光光度計ＭＰＣ３１００を用いて、波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。
【００６７】
表１〜３において、以下に示す樹脂を使用した。
ＰＣ（１）：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、“ユーピロン”Ｈ４０００、 ガラス転移温度１５５℃）
ＰＣ（２）：ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製、“タフロン”Ａ−１９００、ガラス転移温度１５５℃）
変性ビニル系共重合体：スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート共重合体（スチレン６９．７％、アクリロニトリル３０％、グリシジルメタクリレート０．３％からなる単量体混合物を懸濁重合して変性ビニル系共重合体を調製した。得られた変性ビニル系共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、各単量体単位の含有率は、スチレン単位６９．７重量％、アクリロニトリル単位３０重量％、グリシジルメタクリレート単位０．３重量％であった。ガラス転移温度１００℃）
ＰＬＡ：ポリ乳酸樹脂（Ｄ体の含有量が４．０％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が２２万であるポリＬ乳酸樹脂、ガラス転移温度６０℃）。
Ｎ６６（１）：ポリアミド６６樹脂（融点２６５℃、末端アミノ基濃度１１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量３万、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．６５であるポリアミド６６樹脂、ガラス転移温度４９℃）
Ｎ６６（２）：ポリアミド６６樹脂（融点２６５℃、末端アミノ基濃度１１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量３万、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．６５であるポリアミド６６樹脂、ガラス転移温度４９℃）９７重量部とシリカ微粒子（日本アエロジル（株）社製“ＡＥＲＯＳＩＬ”２００ 比表面積２００ｍ２／ｇ）３重量部をドライブレンドし、シリンダー温度２５０℃で溶融混練して得た。
ＨＰＰＯ：（（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：“ユピエース” ＰＸ−１０
０Ｆ）１００重量部と無水マレイン酸１．２重量部とラジカル発生剤（“パーヘキシン”２５Ｂ：日油（株）製）０．１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度３２０℃で溶融混練して得た変性ＰＰＯ樹脂、ガラス転移温度２０５℃）。
【００６８】
カオス混合ゾーン
実施例１〜１１、比較例１、４、７、９において、カオス混合ゾーンとは、ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクと、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューとを交互に組み合わせたゾーンである。
【００６９】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１記載の組成の原料を、スクリュー回転数１００ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（尚ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表１記載の温度で調整した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。
【００７０】
実施例１〜５と比較例１は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａタイプ）を用いた。比較例２〜３は、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。
【００７１】
ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた。その結果、ＡタイプのlnＬ/Ｌ０は、４．２であり、ＢタイプのlnＬ/Ｌ０は、１．５であった。
【００７２】
上記ペレットから、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、いずれも分散構造であることを確認した。また図１に実施例３の透過型電子顕微鏡写真を、図２に比較例３の透過型電子顕微鏡写真を示す。さらに相構造の形状について、図３に示す模式図の形状を表１に示した。
【００７３】
また電子顕微鏡写真からポリマーアロイ中に分散した粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで平均粒子径を求め、その結果を表１に記載した。
【００７４】
また、さらに表１記載のバレル設定温度で、１０ｓ、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．１ｍｍ）を作製し光散乱スペクトルを測定した。該スペクトルにおける、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）、（ａ）／（ｂ）の値を表１に記載した。
【００７５】
上記ペレットは、ホッパ下から先端に向かって、２４０℃−２４５℃−２５０℃−２５０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＧ−７５Ｈ−ＭＩＶ）で、金型温度８０℃とし、保圧１０秒、冷却時間１５秒の成形サイクルで、厚さ１／８インチＡＳＴＭ１号ダンベル試験片、及びＡＳＴＭ Ｄ−７９０準拠の曲げ試験片、及び８０ｍｍ四方の厚さ１ｍｍの角板（フィルムゲート）を成形した。得られた成形品について以下の通り評価し、その結果を表１に記載した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
非相溶な熱可塑性樹脂の組み合わせを溶融混練して得られるポリマーアロイにおいても、カオス混合条件で混練することにより、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以下となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られた。
【００７８】
表１の結果から、平均粒子径が微細かつポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られたことがわかる。これらのポリマーアロイは、カオス混合とならない通常の混練方法により得られたポリマーアロイと比較して、耐熱性が著しく向上した。これらのポリマーアロイは、引張強度、引張伸び共に優れた機械特性を有し、さらには優れた透明性を有する。
【００７９】
［実施例６〜９、比較例４〜５］
表２記載の組成の原料を、スクリュー回転数２００ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（尚ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表２記載の温度で調整した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。
【００８０】
実施例６〜９と比較例４は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａタイプ）を用いた。比較例５は、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。
【００８１】
ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた。その結果、ＡタイプのlnＬ/Ｌ０は、４．２であり、ＢタイプのlnＬ/Ｌ０は、１．５であった。
【００８２】
上記ペレットから、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて構造の状態を観察した結果、いずれも分散構造であることを確認した。さらに相構造の形状について、図３に示す模式図の形状を表２に示した。
【００８３】
また電子顕微鏡写真からポリマーアロイ中に分散した粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで平均粒子径を求め、その結果を表５に記載した。
【００８４】
また、さらに表２記載のバレル設定温度で、１０ｓ、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．１ｍｍ）を作製し光散乱スペクトルを測定した。該スペクトルにおける、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）、（ａ）／（ｂ）の値を表２に記載した。
【００８５】
上記ペレットは、ホッパ下から先端に向かって、２４０℃−２４５℃−２５０℃−２５０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＧ−７５Ｈ−ＭＩＶ）で、金型温度８０℃とし、保圧１０秒、冷却時間１５秒の成形サイクルで、厚さ１／８インチＡＳＴＭ１号ダンベル試験片、及びＡＳＴＭ Ｄ−７９０準拠の曲げ試験片を成形した。得られた成形品について以下の通り評価し、その結果を表２に記載した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
非相溶な熱可塑性樹脂の組み合わせを溶融混練して得られるポリマーアロイにおいても、カオス混合条件で混練することにより、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以下となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られた。
【００８８】
表２の結果から、平均粒子径が微細かつポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られたことがわかる。これらのポリマーアロイは、カオス混合とならない通常の混練方法により得られたポリマーアロイと比較して、耐熱性が著しく向上し、また、引張強度、引張伸び共に優れた機械特性を有する。
【００８９】
［実施例１０〜１２、比較例６〜９］
表３記載の組成の原料を、スクリュー回転数１００ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（尚ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表６記載の温度で調整した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。
【００９０】
実施例１０〜１２と比較例７、比較例９は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａタイプ）を用いた。一方比較例６と比較例８は、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。
【００９１】
ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた。その結果、ＡタイプのlnＬ/Ｌ０は、４．２であり、ＢタイプのlnＬ/Ｌ０は、１．５であった。
【００９２】
上記ペレットから、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて構造の状態を観察した結果、いずれも分散構造であることを確認した。さらに相構造の形状について、図３に示す模式図の形状を表３に示した。
【００９３】
電子顕微鏡写真からポリマーアロイ中に分散した粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで平均粒子径を求め、その結果を表３に記載した。
また、さらに上記サンプルのうち、実施例１０〜１２と比較例６、比較例８については２６５℃で、１０ｓ、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．１ｍｍ）を作製し光散乱スペクトルを測定した。また、比較例７、比較例９については、表３記載のバレル設定温度で、１０ｓ、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．１ｍｍ）を作製し光散乱スペクトルを測定した。該スペクトルにおける、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）、（ａ）／（ｂ）の値を表３に記載した。
【００９４】
上記ペレットは、ホッパ下から先端に向かって、２８０℃−２８５℃−２９０℃−２９０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＧ−７５Ｈ−ＭＩＶ）で、金型温度８０℃とし、保圧１０秒、冷却時間１５秒の成形サイクルで、厚さ１／８インチＡＳＴＭ１号ダンベル試験片、及びＡＳＴＭ Ｄ−７９０準拠の曲げ試験片を成形した。得られた成形品について以下の通り評価し、その結果を表３に記載した。
【００９５】
実施例１０〜１１、比較例６〜９で溶融混練を行った熱可塑性樹脂組成物のうち、溶融混練温度における粘度が低い重量平均分子量３万のＮ６６（１）と実施例１２で溶融混練を行った熱可塑性樹脂組成物のうち、溶融混練温度における粘度が低い重量平均分子量３万のＮ６６（２）について２５０℃で、１０ｓ、０．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．５ｍｍ）を作製し、本シートを用いてレオメーター測定を行った。該レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きを図４に示す模式図のように求め、得られた傾きの結果を表３に記載した。
【００９６】
【表３】
【００９７】
非相溶な熱可塑性樹脂の組み合わせを溶融混練して得られるポリマーアロイにおいても、カオス混合条件で混練することにより、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以下となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られ、さらに溶融混練を行った熱可塑性樹脂組成物のうち、溶融混練温度における粘度の低い樹脂が、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−２００以下となることにより、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性がより高いポリマーアロイが得られた。
【００９８】
表３の結果から、平均粒子径が微細かつポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られたことがわかる。これらのポリマーアロイは、カオス混合とならない通常の混練方法により得られたポリマーアロイと比較して、耐熱性が著しく向上し、また、引張伸びに優れた機械特性を有し、さらに、粘度の低い樹脂が、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−２００以下となることにより、より耐熱性、引張伸びに優れた機械特性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のポリマーアロイの製造方法は、非相溶系ポリマーアロイにおいて、ポリマーアロイ中に分散した粒子を均一性が高くかつ微細に制御することが可能である。その結果、耐熱性、機械特性、さらには透明性にも優れたポリマーアロイが得られる。本発明のポリマーアロイの製造方法で得られたポリマーアロイは、これらの特性を活かして構造材料や透明材料として有用に用いることができる。
【０１００】
本発明のポリマーアロイは、混合する樹脂が本来有する、優れた耐熱性、機械特性を保持した状態で、さらには透明性を有した成形品を得ることができる。このため、本発明のポリマーアロイは、優れた耐熱性、機械特性、透明性を活かした各種成形品として有用に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーアロイとその製造方法に関する。本発明は、特に、優れた耐熱性、機械特性を持ち、構造材料として有用に用いることができ、さらには優れた透明性を持ち、透明材料として有用に用いることができるポリマーアロイとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分の樹脂からなるポリマーアロイには、非相溶系、相溶系、部分相溶系がある。相溶系は、２成分の樹脂がガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する。非相溶系は、２成分の樹脂が全領域で非相溶となる。部分相溶系は、２成分の樹脂が、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態とすることでスピノーダル分解が生じる。一般的に相溶系ポリマーアロイでは、分子オーダーで相溶するため、混合する樹脂成分の中間的な性質が得られることが多い。そこで、２成分の樹脂の特性を活かすため、非相溶系や、部分相溶系のポリマーアロイの検討が盛んに行われている。
【０００３】
特許文献１には、ポリカーボネート樹脂と、ポリブチレンテレフタレート樹脂をスピノーダル分解により、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造とすることで、機械強度が改良されることが開示されている。特許文献１記載の方法は、押出機中で剪断をかけることにより、ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を相溶化させ、その後スピノーダル分解せしめてアロイ構造を形成させるものである。特許文献１に記載の方法は、一般的な非相溶となる樹脂の組み合わせでは、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造を形成させることができないといった制限があり、また、均一に剪断をかけることが難しく、分散相の均一性が低くなるといった問題があった。
【０００４】
特許文献２では、ポリマーアロイにおいて、構成する熱可塑性樹脂成分のうち少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分の前駆体をオリゴマーもしくはモノマーとすることで、残りの熱可塑性樹脂成分と相溶化し、さらに、２種類の樹脂の共存下で化学反応させることによりスピノーダル分解を誘発させることにより、微細かつ均一に構造制御されたポリマーアロイを得られることが開示されている。特許文献２記載の方法においても、少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分の前駆体と残りの熱可塑性樹脂成分を相溶化させる必要があった。このため、非相溶となる樹脂の組み合わせでは、構造周期０．００１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．００１〜１μｍの分散構造を形成させることができないといった制限がある。
【０００５】
一方、非相溶系でのポリマーアロイの場合、一般的に１μｍ以上の分散径を有す球状分散となるが、近年ではその分散径を細かくする試みもされてきている。
【０００６】
特許文献３には、ポリエーテルイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂からなる非相溶系ポリマーアロイに対し、溶融混練時のせん断力を高め、また相溶化剤を添加することにより、数平均分散粒子径１０００ｎｍ以下に分散せしめることにより靱性が改良されることが開示されている。特許文献３の方法では、得られる構造体は不均一な球状の分散となり、耐熱性に関する向上効果は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８６４１４号公報
【特許文献２】国際公開２００９／０４１３３５号
【特許文献３】特開２００９−４６６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、混合する樹脂が本来有する、優れた耐熱性、機械特性を保持した状態で、さらには、透明性を有したポリマーアロイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂を、二軸押出機を用いたカオス混合により溶融混練するポリマーアロイの製造方法である。
【００１０】
さらに、本発明は、少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂を溶融混練して得られるポリマーアロイであり、かつ該ポリマーアロイ中に分散した粒子の平均粒子径が０．００１〜１μｍの分散構造であり、さらに散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波数（ｂ）とするとき、
０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５
であるポリマーアロイである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリマーアロイは、混合する樹脂が本来有する、優れた耐熱性、機械特性を保持した状態で、さらには透明性を有した成形品を得ることができる。このため、本発明のポリマーアロイは、優れた耐熱性、機械特性、透明性を活かした各種成形品として有用に用いることができる。本発明のポリマーアロイは、例えば、アクリロニトリル／スチレン共重合体と、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂の特徴を大きく活かして、広い組成範囲で耐熱性が向上し、通常得られない透明成形品をも得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例３の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】相構造の形状の模式図である。
【図４】レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂を二軸押出機を用いたカオス混合により溶融混練することを特徴とするポリマーアロイの製造方法である。
【００１５】
一般に、水などの粘性の低い流体を混合する場合には、流れを乱流化させることで効率良く混合できる。粘性の高い流体を混合する場合は、流れを乱流化させるには多大なエネルギーを要すことから、流れを乱流化させて、均一に混合させることが難しい。化学工学の分野では、層流状態で如何に効率よく、しかも一様な混合をさせる混合方法の研究が行われ、近年、カオス混合（chaotic mixing）の研究が発展してきている。
【００１６】
カオス混合について説明する。２つの流体の混合を考えた場合、初期の２流体の境界面上のすべての点に対して、その位置を初期値として流体粒子の運動を支配する方程式を解くと、境界面の時間発展を求めることができる。２流体がすみやかに混合するためには，この境界面は小さい間隔で折りたたまれていく必要があることから、境界面の面積は急激に増加しなければならず、最初に、ごく近くにいた境界面上の２点間の距離は、急激に増大する必要がある。この様に、流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大するカオス解をもつ混合のことをカオス混合と呼ぶ。カオス混合は、例えば、Chaos, Solitons & Fractals Vol.6 p425-438に記載されている。
【００１７】
カオス混合は、これまで液体等の流体の混合に用いられてきた。本発明は、カオス混合が、二軸押出機を用いた溶融混練においても有効であることを見出したものである。樹脂をカオス混合で溶融混練させる方法としては、通常使用されている公知の二軸押出機を用い、樹脂の溶融混練時に、混練温度を下げ、溶融粘度を上げること、及び、カオス混合状態を発生させることに有効なスクリューを用いることにより、アロイ成分の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合を生じさせることができる。
【００１８】
本発明では、カオス混合の混練温度は、使用する樹脂の組み合わせによって異なるが、使用する樹脂の中で最もガラス転移温度の高い樹脂を基準として、そのガラス転移温度より、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を１〜７０℃、高く設定することが好ましく、さらには５〜６５℃、高く設定することがより好ましい。混練温度を、使用する樹脂の中で最もガラス転移温度の高い樹脂のガラス転移温度より、１℃未満の温度範囲で高く設定した場合、粘度が高すぎ溶融混練することが難しく、また７０℃超す温度範囲で高く設定した場合、アロイ成分の引き伸ばしが十分にできずカオス混合状態とならない場合があるため好ましくない。
【００１９】
本発明では、カオス混合は、粒子追跡法（particle tracking method）において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるカオス混合であることが好ましい。仮想的な線の伸びの対数（lnＬ／Ｌ０）が大きい場合、流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大しやすいことを意味している。かかる粒子追跡法は、時間ｔ＝０で評価するスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡する方法であり、各粒子の座標の履歴の記録から、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めることができる。粒子追跡法は、例えば、Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol.91, Issues 2-3, 1 July 2000, p273-295に記載されている。
【００２０】
本発明での、カオス混合状態に有効なスクリューとは、粒子追跡法において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるスクリューであることが好ましく、さらには３以上となるスクリューであることが好ましく、最も好ましくは４以上となるスクリューであることが好ましい。
【００２１】
かかるカオス混合状態を発生させることに有効な２軸押出機のスクリューとしては、ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクが挙げられる。さらには、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューをツイストニーディングディスクと交互に組み合わせることでカオス混合をより効果的に生じさせることができる。
【００２２】
本発明では、二軸押出機のスクリューの全長に対する、カオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５〜８０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは、１５〜６０％の範囲である。また、本発明において、二軸押出機のカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）は、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。
【００２３】
本発明では、ポリマーアロイは、カオス混合により、アロイ成分の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すことが好ましい。カオス混合を行うことにより、ポリマーアロイの中に分散した粒子が微細化し、好ましくは、分散した粒子の平均粒子径が０．００１μｍ〜１μｍの特徴的な分散構造となるケースがある。ここで分散構造とは、樹脂組成物中最も添加量の多い成分が海相（連続相またはマトリックス）を形成し、その他の樹脂成分が島相（分散した粒子）を形成してなるいわゆる海島構造を指し、例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００２４】
本発明では、カオス混合により溶融混練する、少なくとも２成分以上の非相溶なポリマーアロイを構成する熱可塑性樹脂組成物のうち、溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂が下記条件のいずれかを満たすことが好ましい。
ｉ）重量平均分子量８万未満であり、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−７０以下。
ii）重量平均分子量８万以上であり、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−２００以下。
【００２５】
カオス混合では、アロイ成分の粘度を近づけることにより、より効果的に引き延ばし、折り畳みを繰り返すことが可能となる。しかし、溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂の粘度を単に上げるだけでは、流動性が悪くなり、成形性が低下する懸念がある。また一般に樹脂の粘度は、重量平均分子量８万の位置に存在する絡み合い限界分子量を境に大きく変化する。一般の樹脂の粘度は、重量平均分子量８万未満では、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−７０よりも大きくなり、重量平均分子量８万以上では、−２００よりも大きくなる。つまり、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが、上記範囲（傾きが緩やか）の場合、一般的な樹脂の溶融粘度の挙動を示すことになる。
【００２６】
一方、溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂が重量平均分子量８万未満の場合、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−７０以下、好ましく−７５以下、より好ましくは−８０以下の熱可塑性樹脂組成物を用い、重量平均分子量８万以上の場合、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−２００以下、好ましくは−２２０以下、より好ましくは−２４０以下の熱可塑性樹脂組成物を用いることで、成形性を保持しながら、より効果的にカオス混合可能となるため好ましい。かかる傾きの範囲（傾きが急）の場合、溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂の低せん断領域での粘度増加が著しく、所謂チキソトロピー性を有すこととなり、カオス混合を行う際に、効果的に引き延ばし、折り畳みを繰り返すことが可能となり、また射出成形等の高せん断領域での流動性には、影響を及ぼさないため好ましい。
【００２７】
かかる傾きとは、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線上の剪断速度１（１／ｓ）と３（１／ｓ）を結ぶ直線の延長線と剪断速度５００（１／ｓ）と６００（１／ｓ）を結ぶ直線の延長線との交点を変曲点としたとき、この変曲点と変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きのことを指す。
【００２８】
レオメーター測定において、測定時間が長いと熱により分解する場合があるので、測定時間は１０分以内が好ましい。また、結晶性樹脂を用いる際に、溶融混練温度が融点以下の場合には、一旦融点以上で融解した後に速やかに溶融混練温度まで下げて測定を行う必要がある。
【００２９】
本発明の溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂が重量平均分子量８万未満の場合、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−７０以下、重量平均分子量８万以上の場合、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−２００以下とするには、樹脂中の一部に架橋構造を加えたり、公知のチキソトロピー付与剤を添加することが好ましい。チキソトロピー付与剤としては、比表面積の高い粒子が、チキソトロピー付与効果が高いため好ましい。中でも比表面積１０ｍ２／ｇ以上の微粒子が好ましく、さらには比表面積３０ｍ２／ｇ以上の微粒子が好ましく、最も好ましくは、比表面積５０ｍ２／ｇ以上の微粒子である。
【００３０】
かかる微粒子としては、例えば非溶解性ポリイミド微粒子、ポリ（メタ）アクリルアミドあるいはその架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）あるいはその架橋体、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸（塩）あるいはその架橋体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、ゼラチン、デンプン、シラノール、有機ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト、シリカ微粒子、炭酸カルシウム、二酸化チタン微粒子等が挙げられる。またかかるチキソトロピー付与剤の添加量は、溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂／チキソトロピー付与剤が、８０／２０〜９９．９／０．１（重量比）の範囲が好ましく、さらには９０／１０〜９９．５／０．５の範囲が好ましく、最も好ましくは、９５／５〜９９／１の範囲である。チキソトロピー付与剤の添加量は、高すぎると高剪断領域での流動性をも低下させるため好ましくなく、また低すぎると、所謂チキソトロピーを示さないため好ましくない。
【００３１】
本発明における熱可塑性樹脂とは、加熱溶融により成形可能な樹脂である。樹脂は、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂である。
【００３２】
本発明では、少なくとも１成分は高い粘度を保持可能な非晶性樹脂であることが好ましく、より好ましくは少なくとも２成分は非晶性樹脂であることが好ましい。この観点からは、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であることが好ましい。
【００３３】
本発明における、２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶状態とならない熱可塑性樹脂の組み合わせであり、すなわち異なる２成分以上の樹脂が主成分とする相を互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成する熱可塑性樹脂の組み合わせである。相溶しているか否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers,Munich Viema New York, P64に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。具体的には、それぞれの熱可塑性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が単一となれば相溶であり、複数のガラス転移温度が観察されれば、その熱可塑性樹脂の組み合わせは非相溶であると判断することができる。
【００３４】
本発明により、優れた耐熱性を有するポリマーアロイを得るためには、非晶性樹脂の中でもガラス転移温度の高い非晶性樹脂が好ましく、例えばポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が好ましい非晶性樹脂として挙げることができる。
【００３５】
本発明における好ましい熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂とポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂とポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂とポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂とＡＢＳ樹脂、ポリスルホン樹脂とポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂とポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂とポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂とＡＢＳ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂とポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂とポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂とポリ乳酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂とＡＢＳ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂とポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂とポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂とポリ乳酸樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂とＡＢＳ樹脂などが挙げられる。
【００３６】
上記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上のジヒドロキシ化合物を主原料とするものが好ましく挙げられる。なかでもビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネートが好ましい。さらに、上記ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物は、これと共重合可能なその他のジヒドロキシ化合物、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどと併用することも可能であり、その他のジヒドロキシ化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物の総量に対し、１０モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
またポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性と成形性の観点から、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定したときの比粘度が０．１〜２．０、特に０．５〜１．５の範囲にあるものが好適であり、さらには０．８〜１．５の範囲にあるものが最も好ましい。
【００３８】
上記ポリフェニレンオキシド樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）などを挙げることができ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール）との共重合体のごとき共重合体が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が好ましい。
【００３９】
また、ポリフェニレンオキシド樹脂は、３０℃で測定した還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液）が、０．１５〜０．７０の範囲にあるものが好適である。
【００４０】
ポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で得られるものを用いることができる。例えば、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として、酸化重合することにより容易に製造できる。本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンオキシド樹脂を、さらに酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基含有化合物により、変性または活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００４１】
上記ポリメチルメタクリレート樹脂とは、ビニル単量体としてメタクリル酸メチルを用いて得られるポリメチルメタクリレートであり、他のビニル系単量体を共重合したポリメチルメタクリレート共重合体であっても構わない。その他のビニル系単量体としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ブチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられ、これらのビニル系単量体は単独または２種以上を用いることができる。また、耐熱性の点で、ポリメチルメタクリレート共重合体としては、特に、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、マレイミド環などの環構造単位を主鎖に含有する共重合体が好ましく、ポリメチルメタクリレートと併用することがより好ましい。このようなポリメチルメタクリレート共重合体としては、公知の方法に従って製造することができる。他のビニル系単量体成分単位量としては、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下共重合した共重合体が好ましい。
【００４２】
またポリメチルメタクリレート樹脂は、重量平均分子量５万〜４５万、ガラス転移温度８０℃以上およびシンジオタクチシチー４０％以上であるポリメチルメタクリレートを少なくとも１種以上含むものであることが好ましい。
【００４３】
本発明において、２成分以上の熱可塑性樹脂の組成については特に制限がないが、樹脂組成物中最も添加量の多い成分（Ａ）と、次に添加量の多い成分（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、さらに８０／２０〜５０／５０であることが好ましく、特に７０／３０〜５０／５０であることが好ましい。
【００４４】
次いで、本発明のポリマーアロイについて説明する。
本発明は、少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂を溶融混練して得られるポリマーアロイであり、かつ該ポリマーアロイ中に分散した粒子の平均粒子径が０．００１〜１μｍの分散構造であり、さらに散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波数（ｂ）とするとき、
０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５
であるポリマーアロイである。
【００４５】
ポリマーアロイは、各々の原料となる樹脂の長所を引き出し、短所を補い合うことで、単一の樹脂に比べて優れた特性を発現する。このとき重要となるのが、分散構造における粒子のサイズと均一性である。サイズが大きすぎると、各々の原料の物性が発現するのみで、短所を補い合うことが困難となる。また、サイズが小さすぎると、原料樹脂の特性が失われる。したがって分散構造における分散した粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ〜１μｍである。粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ〜０．８μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．６μｍがさらに好ましい。
【００４６】
ここでいう平均粒子径は、電子顕微鏡写真から求めた長径の数平均粒子径であり画像解析により求めることができる。また、写真から直接粒子の長径を５０個測定し、その数平均値を求めることもできる。
【００４７】
平均粒子径は、例えば、ペレット、プレス成形品、フィルム、シートあるいは射出成形品などから切削した試料を光学顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察することができる。
【００４８】
溶融混練を行う際に、アロイ成分の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合を行うことにより、２成分以上の非相溶なポリマーアロイの分散相が微細化し、さらには相構造において、ポリマーアロイ中に分散した粒子の平均粒子径が０．００１〜１μｍの均一性が高く制御された特徴的な分散構造とすることができる。
【００４９】
平均粒子径のサイズが０．００１〜１μｍであっても、一部構造的に粗大な部分などがあると、例えば衝撃を受けた際、そこを起点として破壊が進行するなど、本来のポリマーアロイの特性が得られないことがある。したがって、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が重要となる。この均一性は、平均粒子径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満のポリマーアロイの場合は小角Ｘ線散乱測定により、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下のポリマーアロイの場合は光散乱測定により評価することが可能である。小角Ｘ線散乱と光散乱は、分析可能な分散構造サイズが異なるので、分析するポリマーアロイの分散構造サイズに応じて適宜使い分けする必要がある。小角Ｘ線散乱測定および光散乱測定はその分布に関する情報が得られ、具体的には、それら測定で得られるスペクトルにおける散乱極大のピークの拡がり型が、粒子径の均一性に対応する。
【００５０】
本発明では、均一性の指標として、平均粒子径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満のポリマーアロイの場合は小角Ｘ線散乱測定により、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下のポリマーアロイの場合は光散乱測定により、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルの散乱極大ピーク半値幅に着目した。ピークの半値幅は、ピーク極大波数の増加に伴い増大する傾向にあるので、本発明では、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）とから計算される（ａ）／（ｂ）の値を粒子径の均一性の指標とした。優れた機械特性などの物理特性を発現するためには、粒子径の均一性が高い方が好ましい。
【００５１】
本発明のポリマーアロイは、散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波数（ｂ）とするとき、
０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５
である。（ａ）／（ｂ）は、
０＜（ａ）／（ｂ）≦１．４
であることが好ましく、
０＜（ａ）／（ｂ）≦１．３であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明におけるピークの半値幅とは、ピークの頂点（点Ａ）からグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点（点Ｂ）としたとき、（点Ａ）と（点Ｂ）を結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ（点Ｃ）を通る直線上の幅のことである。
【００５３】
光散乱測定、小角Ｘ線回折測定において、サンプルは薄膜状とする必要がある。薄膜化はミクロトーム等による切片切り出しや、加熱プレスにより可能である。光散乱装置の場合は、厚さ０．１ｍｍ程度のカバーガラスにポリマーアロイを挟み込み、加熱プレスすることで簡便に薄膜状試料を得ることが可能である。小角Ｘ線回折の場合、カバーガラスによるＸ線吸収があるため注意が必要である。加熱プレスの場合、熱を加え過ぎたり、プレス時間が長いと、サンプルによっては構造が粗大化する場合があるので、プレス条件の決定は慎重に行う必要がある。また、結晶性樹脂の場合、結晶化によりアロイ構造が変化する可能性があるため加熱プレス後は速やかに急冷し、構造を固定化する必要がある。
【００５４】
薄膜状に調製したサンプルは、中心部分を測定する。サンプルが測定装置の試料ホルダーサイズに対して大きすぎる場合は、サンプルを中心部分から切り出し測定する。サンプルの厚さは、可能な限り大きなシグナル強度が得られるように複数のサンプルを重ねて最適な厚さに調節する。シグナル強度はサンプル厚さに比例して増加するが、測定光の吸収もLanbert-Beerの法則に従い試料厚さに対して指数関数的に増加し、その分シグナル強度が減少するので、両者のバランスに応じて試料厚さを決定する必要がある。
【００５５】
また、屈折率差が小さいポリマーの組み合わせからなるポリマーアロイは、シグナル強度が小さいため測定が困難である。そのような場合、必要に応じてヨウ素、ＲｕＯ４、ＯｓＯ４等の染色試薬で処理することも有効である。
【００５６】
本発明のポリマーアロイの製造方法に用いるポリマーアロイには、本発明の目的を損なわない範囲でさらに各種の添加剤を含有させることもできる。また、本発明のポリマーアロイには、本発明の目的を損なわない範囲でさらに各種の添加剤を含有させることもできる。
【００５７】
これらの添加剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、セリサイト、塩基性炭酸マグネシウム、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、ケイ砂、ワラステナイト、ガラスビーズなどの強化材、非板状充填材、あるいは酸化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）、エステル交換反応抑制剤、無機系結晶核剤（タルクなど）、有機系結晶核剤（ソルビトール誘導体、脂肪族カルボン酸アミドなど）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤（ハロゲン系、リン系など）、難燃助剤（三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど）、発泡剤、カップリング剤（エポキシ基、アミノ基メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基を一種以上含むシランカップリング剤やチタンカップリング剤）、抗菌剤等が挙げられる。
【００５８】
本発明のポリマーアロイは、成形して成形品とすることができる。好ましい成形方法は、射出成形法、フィルム成形法、シート成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法であり、特に好ましくは射出成形法、フィルム成形法、シート成形法である。本発明のポリマーアロイからなる成形品は、例えば、射出成形品、フィルム、シート等である。また、本発明のポリマーアロイからなる成形品が、フィルムまたはシートの積層、波板状の加工、表面コートなどの後加工を施すことにより得られる成形品であることも好ましい。
【００５９】
本発明の成形品は、耐衝撃性に著しく優れることから、自動車部品、電気電子部品、包装材料など各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下実施例を挙げて本発明を説明する。実施例、比較例では、下記の方法で、測定方法を行った。
【００６１】
透過型電子顕微鏡写真
ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出したサンプルについて、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡を用いて１２万倍に拡大して相構造の観察を行った。
【００６２】
光散乱スペクトルから測定した（ａ）／（ｂ）
厚さ０．１ｍｍのカバーガラスにポリマーアロイを挟み込み、加熱プレスすることで、薄膜状試料を作製し、カバーガラスに挟んだ状態で光散乱測定を行った。光散乱は、大塚電子社製ＤＹＮＡ−３００を用いて、ＣＣＤカメラに１分間露出して得られた１次元データを元に、横軸に波数、縦軸に散乱強度としたプロットを行い、このプロットにおけるピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波数から（ａ）／（ｂ）を求めた。
【００６３】
レオメーター測定から得られた傾き
熱可塑性樹脂を加熱プレスすることで、０．５ｍｍのシートを作製し、かかるシートを用いてレオメーター測定を行った。レオメーター測定は、アントンパール社製ＰｈｉｓｉｃａＭＣＲ５０１を用いて、測定温度２５０℃、０．１（１／ｓ）から６００（１／ｓ）の剪断速度で粘度測定を行った。
【００６４】
耐熱性（ＤＴＵＬ）試験（実施例１〜１１、比較例１〜９）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、安田精機製作所製１４８−ＨＤＤ−６Ｓを用いて昇温速度１２０℃／ｈｒ、荷重１．８２ＭＰａにおける荷重たわみ温度の測定を行った。
【００６５】
引張強度、引張伸び（実施例１〜１１、比較例１〜９）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、１号ダンベルサンプルを、オリエンテック社製ＵＴＡ−２．５Ｔを用いて、試料標点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。
【００６６】
光線透過率（実施例１〜１１、比較例１〜９）
８０ｍｍ四方の厚さ１ｍｍの角板（フィルムゲート）を用い、島津製作所 分光光度計ＭＰＣ３１００を用いて、波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。
【００６７】
表１〜３において、以下に示す樹脂を使用した。
ＰＣ（１）：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、“ユーピロン”Ｈ４０００、 ガラス転移温度１５５℃）
ＰＣ（２）：ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製、“タフロン”Ａ−１９００、ガラス転移温度１５５℃）
変性ビニル系共重合体：スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート共重合体（スチレン６９．７％、アクリロニトリル３０％、グリシジルメタクリレート０．３％からなる単量体混合物を懸濁重合して変性ビニル系共重合体を調製した。得られた変性ビニル系共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇ、各単量体単位の含有率は、スチレン単位６９．７重量％、アクリロニトリル単位３０重量％、グリシジルメタクリレート単位０．３重量％であった。ガラス転移温度１００℃）
ＰＬＡ：ポリ乳酸樹脂（Ｄ体の含有量が４．０％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が２２万であるポリＬ乳酸樹脂、ガラス転移温度６０℃）。
Ｎ６６（１）：ポリアミド６６樹脂（融点２６５℃、末端アミノ基濃度１１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量３万、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．６５であるポリアミド６６樹脂、ガラス転移温度４９℃）
Ｎ６６（２）：ポリアミド６６樹脂（融点２６５℃、末端アミノ基濃度１１．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量３万、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．６５であるポリアミド６６樹脂、ガラス転移温度４９℃）９７重量部とシリカ微粒子（日本アエロジル（株）社製“ＡＥＲＯＳＩＬ”２００ 比表面積２００ｍ２／ｇ）３重量部をドライブレンドし、シリンダー温度２５０℃で溶融混練して得た。
ＨＰＰＯ：（（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：“ユピエース” ＰＸ−１０
０Ｆ）１００重量部と無水マレイン酸１．２重量部とラジカル発生剤（“パーヘキシン”２５Ｂ：日油（株）製）０．１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度３２０℃で溶融混練して得た変性ＰＰＯ樹脂、ガラス転移温度２０５℃）。
【００６８】
カオス混合ゾーン
実施例１〜１１、比較例１、４、７、９において、カオス混合ゾーンとは、ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクと、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューとを交互に組み合わせたゾーンである。
【００６９】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１記載の組成の原料を、スクリュー回転数１００ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（尚ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表１記載の温度で調整した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。
【００７０】
実施例１〜５と比較例１は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａタイプ）を用いた。比較例２〜３は、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。
【００７１】
ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた。その結果、ＡタイプのlnＬ/Ｌ０は、４．２であり、ＢタイプのlnＬ/Ｌ０は、１．５であった。
【００７２】
上記ペレットから、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して構造の状態を観察した結果、いずれも分散構造であることを確認した。また図１に実施例３の透過型電子顕微鏡写真を、図２に比較例３の透過型電子顕微鏡写真を示す。さらに相構造の形状について、図３に示す模式図の形状を表１に示した。
【００７３】
また電子顕微鏡写真からポリマーアロイ中に分散した粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで平均粒子径を求め、その結果を表１に記載した。
【００７４】
また、さらに表１記載のバレル設定温度で、１０ｓ、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．１ｍｍ）を作製し光散乱スペクトルを測定した。該スペクトルにおける、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）、（ａ）／（ｂ）の値を表１に記載した。
【００７５】
上記ペレットは、ホッパ下から先端に向かって、２４０℃−２４５℃−２５０℃−２５０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＧ−７５Ｈ−ＭＩＶ）で、金型温度８０℃とし、保圧１０秒、冷却時間１５秒の成形サイクルで、厚さ１／８インチＡＳＴＭ１号ダンベル試験片、及びＡＳＴＭ Ｄ−７９０準拠の曲げ試験片、及び８０ｍｍ四方の厚さ１ｍｍの角板（フィルムゲート）を成形した。得られた成形品について以下の通り評価し、その結果を表１に記載した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
非相溶な熱可塑性樹脂の組み合わせを溶融混練して得られるポリマーアロイにおいても、カオス混合条件で混練することにより、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以下となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られた。
【００７８】
表１の結果から、平均粒子径が微細かつポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られたことがわかる。これらのポリマーアロイは、カオス混合とならない通常の混練方法により得られたポリマーアロイと比較して、耐熱性が著しく向上した。これらのポリマーアロイは、引張強度、引張伸び共に優れた機械特性を有し、さらには優れた透明性を有する。
【００７９】
［実施例６〜９、比較例４〜５］
表２記載の組成の原料を、スクリュー回転数２００ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（尚ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表２記載の温度で調整した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。
【００８０】
実施例６〜９と比較例４は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａタイプ）を用いた。比較例５は、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。
【００８１】
ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた。その結果、ＡタイプのlnＬ/Ｌ０は、４．２であり、ＢタイプのlnＬ/Ｌ０は、１．５であった。
【００８２】
上記ペレットから、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて構造の状態を観察した結果、いずれも分散構造であることを確認した。さらに相構造の形状について、図３に示す模式図の形状を表２に示した。
【００８３】
また電子顕微鏡写真からポリマーアロイ中に分散した粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで平均粒子径を求め、その結果を表５に記載した。
【００８４】
また、さらに表２記載のバレル設定温度で、１０ｓ、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．１ｍｍ）を作製し光散乱スペクトルを測定した。該スペクトルにおける、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）、（ａ）／（ｂ）の値を表２に記載した。
【００８５】
上記ペレットは、ホッパ下から先端に向かって、２４０℃−２４５℃−２５０℃−２５０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＧ−７５Ｈ−ＭＩＶ）で、金型温度８０℃とし、保圧１０秒、冷却時間１５秒の成形サイクルで、厚さ１／８インチＡＳＴＭ１号ダンベル試験片、及びＡＳＴＭ Ｄ−７９０準拠の曲げ試験片を成形した。得られた成形品について以下の通り評価し、その結果を表２に記載した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
非相溶な熱可塑性樹脂の組み合わせを溶融混練して得られるポリマーアロイにおいても、カオス混合条件で混練することにより、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以下となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られた。
【００８８】
表２の結果から、平均粒子径が微細かつポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られたことがわかる。これらのポリマーアロイは、カオス混合とならない通常の混練方法により得られたポリマーアロイと比較して、耐熱性が著しく向上し、また、引張強度、引張伸び共に優れた機械特性を有する。
【００８９】
［実施例１０〜１２、比較例６〜９］
表３記載の組成の原料を、スクリュー回転数１００ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（尚ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さである。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表６記載の温度で調整した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。
【００９０】
実施例１０〜１２と比較例７、比較例９は、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａタイプ）を用いた。一方比較例６と比較例８は、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。
【００９１】
ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた。その結果、ＡタイプのlnＬ/Ｌ０は、４．２であり、ＢタイプのlnＬ/Ｌ０は、１．５であった。
【００９２】
上記ペレットから、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて構造の状態を観察した結果、いずれも分散構造であることを確認した。さらに相構造の形状について、図３に示す模式図の形状を表３に示した。
【００９３】
電子顕微鏡写真からポリマーアロイ中に分散した粒子を任意に１００個選び、各々の長径を測定し数平均値を計算することで平均粒子径を求め、その結果を表３に記載した。
また、さらに上記サンプルのうち、実施例１０〜１２と比較例６、比較例８については２６５℃で、１０ｓ、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．１ｍｍ）を作製し光散乱スペクトルを測定した。また、比較例７、比較例９については、表３記載のバレル設定温度で、１０ｓ、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．１ｍｍ）を作製し光散乱スペクトルを測定した。該スペクトルにおける、ピークの半値幅（ａ）、ピーク極大波数（ｂ）、（ａ）／（ｂ）の値を表３に記載した。
【００９４】
上記ペレットは、ホッパ下から先端に向かって、２８０℃−２８５℃−２９０℃−２９０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＧ−７５Ｈ−ＭＩＶ）で、金型温度８０℃とし、保圧１０秒、冷却時間１５秒の成形サイクルで、厚さ１／８インチＡＳＴＭ１号ダンベル試験片、及びＡＳＴＭ Ｄ−７９０準拠の曲げ試験片を成形した。得られた成形品について以下の通り評価し、その結果を表３に記載した。
【００９５】
実施例１０〜１１、比較例６〜９で溶融混練を行った熱可塑性樹脂組成物のうち、溶融混練温度における粘度が低い重量平均分子量３万のＮ６６（１）と実施例１２で溶融混練を行った熱可塑性樹脂組成物のうち、溶融混練温度における粘度が低い重量平均分子量３万のＮ６６（２）について２５０℃で、１０ｓ、０．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．５ｍｍ）を作製し、本シートを用いてレオメーター測定を行った。該レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きを図４に示す模式図のように求め、得られた傾きの結果を表３に記載した。
【００９６】
【表３】
【００９７】
非相溶な熱可塑性樹脂の組み合わせを溶融混練して得られるポリマーアロイにおいても、カオス混合条件で混練することにより、平均粒子径が微細かつピーク半値幅（ａ）、ピーク極大波長（ｂ）から計算される（ａ）／（ｂ）の数値が１．５以下となり、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られ、さらに溶融混練を行った熱可塑性樹脂組成物のうち、溶融混練温度における粘度の低い樹脂が、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−２００以下となることにより、ポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性がより高いポリマーアロイが得られた。
【００９８】
表３の結果から、平均粒子径が微細かつポリマーアロイ中に分散した粒子の均一性が高いポリマーアロイが得られたことがわかる。これらのポリマーアロイは、カオス混合とならない通常の混練方法により得られたポリマーアロイと比較して、耐熱性が著しく向上し、また、引張伸びに優れた機械特性を有し、さらに、粘度の低い樹脂が、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−２００以下となることにより、より耐熱性、引張伸びに優れた機械特性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のポリマーアロイの製造方法は、非相溶系ポリマーアロイにおいて、ポリマーアロイ中に分散した粒子を均一性が高くかつ微細に制御することが可能である。その結果、耐熱性、機械特性、さらには透明性にも優れたポリマーアロイが得られる。本発明のポリマーアロイの製造方法で得られたポリマーアロイは、これらの特性を活かして構造材料や透明材料として有用に用いることができる。
【０１００】
本発明のポリマーアロイは、混合する樹脂が本来有する、優れた耐熱性、機械特性を保持した状態で、さらには透明性を有した成形品を得ることができる。このため、本発明のポリマーアロイは、優れた耐熱性、機械特性、透明性を活かした各種成形品として有用に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂を、二軸押出機を用いたカオス混合により溶融混練するポリマーアロイの製造方法。
【請求項２】
カオス混合が、粒子追跡法において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるカオス混合である請求項１記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーアロイを構成する熱可塑性樹脂のうち、溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂が下記条件のいずれかを満たすことを特徴とする請求項１〜２いずれか一項に記載のポリマーアロイの製造方法。
ｉ）重量平均分子量８万未満であり、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−７０以下。
ii）重量平均分子量８万以上であり、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−２００以下。
【請求項４】
少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂を溶融混練して得られるポリマーアロイであり、かつ該ポリマーアロイ中に分散した粒子の平均粒子径が０．００１〜１μｍの分散構造であり、さらに散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波数（ｂ）とするとき、
０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５
であるポリマーアロイ。
【請求項５】
請求項４に記載のポリマーアロイからなる成形品。
【請求項６】
成形品が、射出成形品、フィルムまたはシートである請求項５に記載の成形品。
【請求項１】
少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂を、二軸押出機を用いたカオス混合により溶融混練するポリマーアロイの製造方法。
【請求項２】
カオス混合が、粒子追跡法において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるカオス混合である請求項１記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーアロイを構成する熱可塑性樹脂のうち、溶融混練温度における粘度の低い方の樹脂が下記条件のいずれかを満たすことを特徴とする請求項１〜２いずれか一項に記載のポリマーアロイの製造方法。
ｉ）重量平均分子量８万未満であり、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−７０以下。
ii）重量平均分子量８万以上であり、レオメーター測定において剪断速度と粘度から得られた両対数近似曲線の変曲点から変曲点の２倍の剪断速度領域における傾きが−２００以下。
【請求項４】
少なくとも２成分以上の非相溶な熱可塑性樹脂を溶融混練して得られるポリマーアロイであり、かつ該ポリマーアロイ中に分散した粒子の平均粒子径が０．００１〜１μｍの分散構造であり、さらに散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルにおけるピーク半値幅（ａ）、該ピークの極大波数（ｂ）とするとき、
０＜（ａ）／（ｂ）≦１．５
であるポリマーアロイ。
【請求項５】
請求項４に記載のポリマーアロイからなる成形品。
【請求項６】
成形品が、射出成形品、フィルムまたはシートである請求項５に記載の成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−４６７１０（Ｐ２０１２−４６７１０Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３２０２（Ｐ２０１０−２４３２０２）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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