ポリマー含有組成物、その調製方法および使用方法
（ａ）無機アニオン性粘土と環状モノマーとの混合物を調製すること、および（ｂ）当該モノマーを重合することの段階を含む、ポリマー含有組成物の調製方法。アニオン性粘土を重合反応に使用する前に、それに有機アニオンを層間挿入する必要がないことが発見された。重合触媒または重合開始剤の使用も必要ない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状物質の存在下にポリマー含有組成物を調製する方法に関する。もっととりわけ、この方法は粘土の存在下に環状モノマーを開環重合することを含む。本発明はさらに、この方法によって得られることができる組成物、およびこの組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開環重合によって調製されることができるポリマーの例は、脂肪族ポリエステルであるポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣｌ）である。ラクトンモノマーのカルボニル基が酸、アミン、またはアルコールによって攻撃される開環反応によって、その合成は開始される。このポリマーは、高度に結晶質の構造を有し、かつ生分解性および非毒性である。包装材料および医療品、たとえば分解性包装、薬剤の徐放、および整形外科用ギプスに、これは広く使用される。ＰＣｌは容易に加工でき、他のポリマーとの良好な相容性を有するけれども、その低い融点（６０℃）は多くの用途へのその使用を制限していた。したがって、カプロラクトンは他のポリマーとブレンドされて、または他のモノマーと共重合されて、その使用先を拡大してきた。
【０００３】
ポリマーの特性を改良するために、ナノサイズの粒子が導入されることができて、いわゆるポリマーベースナノ複合材料が得られる。一般に、「ナノ複合材料」の語は、０．１〜１００ナノメートルの範囲にある少なくとも１の次元を持つ無機相を、少なくとも１成分が含んでいる複合物質のことを言う。高アスペクト比の、極めて薄いナノメートルサイズの、少量の無機粒子をポリマーマトリクス中へと取り込むことによって得られる混成の有機−無機物質を、ポリマーベースナノ複合材料（ＰＮＣ）の１の部類は含んでいる。少量のナノ粒子の添加は、そうでなければ互いに相反するポリマー特性、たとえば強度および靭性を改良するのに驚くほど効果的である。この部類のナノ複合材料の大きい利点は、普通には二律背反にある物質特性を同時に改良することである。慣用の鉱物充填剤で充填されたポリマーに比べて、改良された強度−重量比に加えて、改良された耐炎性、より良好な高温安定性、およびより良好な寸法安定性を、ＰＮＣは示す。とりわけ、膨張係数の有意の低減は、自動車用途への実際的な関心事である。改良されたバリア特性および透明性は、たとえば包装箔、ボトル、および燃料系の用途への、ナノ複合材料の類のない利点である。
【０００４】
ＰＮＣ中に存在するのに適したナノサイズの粒子は、層剥離された粘土層を包含する。従来技術で開示されているように、粘土の存在下にモノマーを重合することによって、このような粘土含有ＰＮＣは調製されることができる。
【０００５】
カチオン性粘土、たとえばモンモリロナイトの存在下における環状モノマーの開環重合は、Ｂ．Ｌｅｐｏｉｔｔｅｖｉｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ誌、第４４巻（２００３年）、２０３３〜２０４０ページによって開示されている。カチオン性粘土は、その層間にカチオンおよび水の分子が存在するところの、四価、三価、および任意的に二価の金属水酸化物の特定の組み合わせから構成された、負に帯電した層からなる結晶構造を有する層状物質である。モンモリロナイトの層は、Ｓｉ、Ａｌ、およびＭｇの水酸化物から構成される。
【０００６】
上記の開示によれば、モンモリロナイトはε−カプロラクトンとかき混ぜられ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＭｅＯ）２の存在下に１００℃で加熱され、該Ｂｕ２Ｓｎ（ＭｅＯ）２は開環重合触媒の役割をした。モンモリロナイトの層間挿入および／または層剥離の程度は、カプロラクトンとの混合物中のモンモリロナイト濃度およびその層間カチオンの性質に依存した。
【０００７】
Ｄ．Ｋｕｂｉｅｓら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、第３５巻(２００２年)、３３１８〜３３２０ページ）は、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルオクタデシルアンモニウムモンモリロナイト）またはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−３−ヒドロキシプロピルオクタデシルアンモニウム臭化物でイオン交換されたモンモリロナイトの存在下にε−カプロラクトンを重合する。オクタン酸スズ（II）またはジブチルスズ（IＶ）ジメトキシドが、触媒として使用された。
【０００８】
Ｎ．Ｐａｎｔｏｕｓｔｉｅｒら（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第４２巻（２００２年）、１９２８〜１９３７ページ）は、オクタン酸スズ（II）またはジブチルスズ（IＶ）ジメトキシドのような触媒の添加なしに、Ｎａ＋−モンモリロナイトの存在下に１７０℃においてε−カプロラクトンが重合されることができることを示す。これは、粘土表面上の酸性点との相互作用によるモノマーの活性化の故であると、彼らは理論付ける。
【０００９】
その中に存在する層間アニオンの全数の少なくとも２０％が、有機的性質のものであり、かつ、式Ｒ’−ＲＣＯＯ−、Ｒ’−ＲＯＳＯ３−、またはＲ’−ＲＳＯ３−（ここで、Ｒは、６〜２２の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキルまたはアルキルフェニル基であり、Ｒ’は、ヒドロキシ、アミノ、エポキシ、ビニル、イソシアネート、カルボキシ、ヒドロキシフェニル、および酸無水物からなる反応基である。）を有するところの層状複水酸化物（アニオン性粘土またはハイドロタルサイト様物質とも呼ばれる。）の存在下における、各種のモノマー、とりわけカプロラクタムの重合を、米国特許第６，３７２，８３７号は開示する。既存のアニオン性粘土のイオン交換によって、またはこれらの有機アニオンの存在下に層状複水酸化物を合成することによって、これらの有機アニオンは層状複水酸化物中へと導入される。
【００１０】
その層間にアニオンおよび水の分子が存在するところの、二価および三価の金属水酸化物の特定の組み合わせから構成された、正に帯電した層からなる結晶構造を、層状複水酸化物またはアニオン性粘土は有する。その層状構造は、一般式
（式）
（ここで、Ｍ２＋は二価金属であり、Ｍ３＋は三価金属であり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ＝１〜１０、好ましくは１〜６であるような値を有し、並びにｂは、０〜１０の範囲の値、一般には２〜６の値、多くは約４の値を有する。Ｘｚ−は、層間に存在するアニオンを指す。）に相当する。
【００１１】
本明細書の目的のためには：層間に存在するアニオンの少なくとも一部、すなわち１重量％超が、有機的性質のものであるときは、該アニオン性粘土は有機アニオン性粘土と定義され；層間中のアニオンの全量の実質的に全て、すなわち少なくとも９９重量％、しかし好ましくは１００重量％が、無機的性質のものであるときは、該アニオン性粘土は無機アニオン性粘土と定義される。
【００１２】
慣用のアニオン性粘土は、無機アニオン性粘土である。ハイドロタルサイトは、天然に産出する無機アニオン性粘土の例であり、その中で三価金属はアルミニウムであり、二価金属はマグネシウムであり、主アニオンは炭酸イオンである。ミックスネライトは、無機アニオン性粘土であり、その中で三価金属はアルミニウムであり、二価金属はマグネシウムであり、主アニオンは水酸イオンである。
【００１３】
有機アニオン性粘土を得るためには、イオン交換または修正された合成方法が要求される。
【特許文献１】米国特許第６，３７２，８３７号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｌｅｐｏｉｔｔｅｖｉｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ誌、第４４巻（２００３年）、２０３３〜２０４０ページ
【非特許文献２】Ｄ．Ｋｕｂｉｅｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、第３５巻(２００２年)、３３１８〜３３２０ページ
【非特許文献３】Ｎ．Ｐａｎｔｏｕｓｔｉｅｒら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第４２巻（２００２年）、１９２８〜１９３７ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
成功する開環重合およびポリマーマトリクス中へのアニオン性粘土層の均一な分散のために、慣用のアニオン性粘土、すなわち無機アニオン性粘土が使用されることができることが、今、驚いたことに発見された。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は、
ａ． 無機アニオン性粘土と環状モノマーとの混合物を調製すること、および
ｂ． 当該モノマーを重合すること
の段階を含む、ポリマー含有組成物の調製方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
段階ａ）の前に有機化合物を無機アニオン性粘土に層間挿入することは、本発明の方法では要求されないので、本発明の方法は、米国特許第６，３７２，８３７号に従う方法よりも、低度に煩雑であり、経済的に実行可能であり、また魅力的である。
【００１７】
本明細書では、「ポリマー」の語は、少なくとも２の構成ブロック（すなわち、モノマー）の有機物質を言い、それによってオリゴマー、コポリマー、およびポリマー状樹脂が包含される。
【００１８】
ポリマーで層間挿入されたアニオン性粘土、および／またはポリマー中に分散された、層剥離若しくは層剥落されたアニオン性粘土層を、得られた生成物は含んでいる。
【００１９】
本明細書の中では、元の無機アニオン性粘土の層間隔の増加と、層間挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）は定義される。粘土構造を少なくとも部分的に層破壊し、それによって体積単位当り有意により多くの個別粘土粒子を含有する物質を生成することによる、粘土粒子の平均積層度の低減と、層剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）は定義される。媒体中へ個々の層がランダムに分散するに至り、それによって積層秩序を全く残さない完全な層剥離、すなわち周期性の消失と、層剥落（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）は定義される。
【００２０】
アニオン性粘土の層間挿入は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて観察されることができる。何故ならば、底面反射（すなわち、ｄ（００Ｌ）反射）の位置は、層間距離を示し、該距離は層間挿入後に増加するからである。
【００２１】
平均積層度の低減は、ＸＲＤ反射の消失に至るまでの広幅化として、または底面反射（ｈｋ０）の非対称性の増加によって観察されることができる。
【００２２】
完全な層剥離、すなわち層剥落の特性付けは、依然として分析上の難題であるが、元のアニオン性粘土からの非（ｈｋ０）反射の完全な消失から、一般に断定されることができる。本発明の方法の段階ｂ）における透明溶融物の形成も、層剥落のしるしである。
【００２３】
層の秩序状態、したがって層剥離の程度は、さらに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））で視覚化されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に従う方法に使用するのに適した環状モノマーは、（ｉ）環状エステル、たとえばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、プロピオラクトン、ピバロラクトン、ｐ−ジオキサノン（１，４−ジオキサン−２−オン）、１，４−ジオキセパン−２−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン、ラクチド（乳酸の環状ジエステル）、およびグリコリド（グリコール酸の２量体エステル）、（ｉｉ）環状カーボネート、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセロールカーボネート、およびトリメチレンカーボネート（１，３−ジオキサン−２−オン）、（ｉｉｉ）ラクタム、たとえばε−カプロラクタム、（ｉｖ）酸無水物、たとえばＮ−カルボキシ酸無水物、（ｖ）モノエポキシド、たとえばアルキルグリシジルエーテルおよびアルキルグリシジルエステル、（ｖｉ）ビスエポキシド、たとえば液状および固形のＥｐｉｋｏｔｅ樹脂およびビスフェノールＡに基づいた他のエポキシド、（ｖｉｉ）環状シロキサンモノマー、並びに（ｖｉｉｉ）前述のモノマーの２以上の組み合わせを包含する。
【００２５】
その生分解性および比較的低い価格故に、環状エステルが、好まれる環状モノマーであり、ラクトン、ラクチド、およびグリコリドがとりわけ好まれる。ラクトンの例は、ブチロラクトン、バレロラクトン、およびカプロラクトンである。これらのラクトンはベータ、ガンマ、デルタおよび／またはエプシロンタイプのものであることができる。その安定性および入手性の観点から、ガンマ、デルタ、およびエプシロンラクトンが最も好まれる。このようなラクトンの具体的な例は、ε−カプロラクトンおよびピバロラクトンである。
【００２６】
本発明に従う方法に使用するのに適した無機アニオン性粘土は、Ｂａ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた三価金属（Ｍ３＋）、並びにＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｕ２＋、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた二価金属（Ｍ２＋）を有する無機アニオン性粘土を包含する。とりわけ好まれるのは、Ｍｇ−Ａｌ無機アニオン性粘土（たとえば、ハイドロタルサイトまたはミックスネライト）、Ｂａ／Ａｌ、Ｃａ／Ａｌ、およびＺｎ／Ａｌの無機アニオン性粘土である。ぴったりの選択は、最終生成物の用途に依存する。
【００２７】
段階ａ）で環状モノマーと混合されることになる、アニオン性粘土の層間に存在する電荷平衡アニオンは、無機性質のものである。好適な電荷平衡アニオンの例は、水酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、支柱となるアニオン、たとえばＨＶＯ４−、Ｖ２Ｏ７４−、ＨＶ２Ｏ１２４−、Ｖ３Ｏ９３−、Ｖ１０Ｏ２８６−、Ｍｏ７Ｏ２４６−、ＰＷ１２Ｏ４０３−、Ｂ（ＯＨ）４−、Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４２−、［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）４］−、［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）５］２−、ＨＢＯ４２−、ＨＧａＯ３２−、ＣｒＯ４２−、およびケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）イオンである。好まれる無機アニオン性粘土は、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンおよび／または水酸イオンを層間に含有する。何故ならば、これらは最も容易に入手でき、容易に得ることができ、かつ最も安価な無機アニオン性粘土であるからである。本明細書の目的のためには、炭酸および重炭酸アニオンは、無機性質のものであると定義される。
【００２８】
段階ａ）の混合物は、無機アニオン性粘土を環状モノマーと混合することによって調製される。混合温度において環状モノマーが液状であるか固形であるかに応じて、また溶媒が添加されるか否かに応じて（以下を参照せよ。）、この混合は懸濁物、ペースト、または粉体混合物をもたらす。
【００２９】
段階ａ）の混合物中のアニオン性粘土の量は、該混合物の全重量当たり好ましくは０．０１〜７５重量％、より好ましくは０．０５〜５０重量％、さらにより好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００３０】
ポリマーベースナノ複合材料、すなわち（層剥落に至るまでの）層剥離されたアニオン性粘土を含有する、本発明に従うポリマー含有組成物の調製に、１０重量％未満、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアニオン性粘土量がとりわけ好都合である。
【００３１】
たとえばポリマーのコンパウンドに使用される、いわゆるマスターバッチの調製には、１０〜５０重量％のアニオン性粘土量がとりわけ好都合である。このようなマスターバッチ中のアニオン性粘土は、一般に完全には層剥離されていないけれども、もっと後の段階で、所望であれば該マスターバッチをさらなるポリマーとブレンドするときに、さらなる層剥離は達成されることができる。
【００３２】
市販の無機アニオン性粘土は、一般に自由流動性粉体として引き渡される。本発明に従う方法に使用される前に、このような自由流動性粉体の特別の処理、たとえば乾燥は要求されない。
【００３３】
日常の処理に使用される前に、原則として（たとえば、ＣａＨ２上で）乾燥されなければならない環状モノマーでさえも、本発明に従う方法に使用される前には、乾燥段階を必要としない。
【００３４】
無機アニオン性粘土および（一または複数の）環状モノマーの他に、段階ａ）の混合物は、顔料、染料、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、充填剤（たとえば、ヒドロキシアパタイト、シリカ、黒鉛、ガラス繊維、および他の無機物質）、難燃剤、核剤、耐衝撃改質剤、可塑剤、レオロジー改質剤、架橋剤、および脱ガス剤を含有することができる。
【００３５】
これらの任意的な追加物およびその各々の量は、必要に従って選ばれることができる。
【００３６】
該混合物中には溶媒も存在することができる。好適な溶媒は、重合反応を妨害しない全ての溶媒である。好適な溶媒の例は、ケトン（たとえば、アセトン、アルキルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびジイソブチルケトン）、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、エーテル（たとえば、テトラヒドロフラン、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールジメチルエーテル、メチル３級ブチルエーテル、芳香族エーテル、たとえばＤｏｗｔｈｅｒｍ（商標）、並びに高級エーテル）、芳香族炭化水素（たとえば、（Ｄｏｗ社からの）Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ、トルエン、およびキシレン）、ジメチルスルホキシド、炭化水素溶媒（たとえば、アルカンおよびその混合物、たとえばホワイトスピリットおよび石油エーテル）、並びにハロゲン化溶媒（たとえば、ジクロロベンゼン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、およびジクロロエタン）である。
【００３７】
本発明の方法の間に形成されるポリマーの分子量および／または構造を調節するために、重合反応を妨害しうる、または本発明の方法の生成物と反応しうる、環状モノマーの部類に属さない反応性化学種が、段階ａ）の混合物に、または段階ｂ）の間に、意図的に添加されることができる。たとえばコモノマーとして機能する非環状エステルが、たとえば添加されることができる。さらに、重合プロセスを停止することによって平均分子量を制限する化合物が添加されてもよく、このような化合物の例はアルコールである。一回よりも多く反応し、それによって分岐されたポリマー鎖またはゲル化された網状構造さえもの形成を促進する能力を有する反応試薬を添加することも可能である。
【００３８】
段階ａ）の混合物に、ポリマーを添加することも可能である。好適なポリマーは、脂肪族ポリエステル、たとえばポリ（コハク酸ブチレン）、ポリ（コハク酸アジピン酸ブチレン）、ポリ（ヒドロキシブチル酸エステル）、およびポリ（ヒドロキシ吉草酸エステル）、芳香族ポリエステル、たとえばポリ（テレフタル酸エチレン）、ポリ（テレフタル酸ブチレン）、およびポリ（ナフタレン酸エチレン）、ポリ（オルトエステル）、ポリ（エーテルエステル）、たとえばポリ（ジオキサノン）、ポリ酸無水物、（メタ）アクリルポリマー、ポリオレフィン、ビニルポリマー、たとえばポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アクリルアミド）およびポリ（ビニルアルコール）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアラミド、たとえばＴｗａｒｏｎ（商標）、ポリイミド、ポリ（アミノ酸）、多糖由来のポリマー、たとえば（変性）デンプン、セルロ−ス、およびキサンタン、ポリウレタン、ポリスルホン、およびポリエポキシドを包含する。
【００３９】
環状モノマーの、および得られたポリマーの少なくとも融点の温度まで、無機アニオン性粘土と環状モノマーとの混合物を加熱することによって、好ましくは重合は実施される。好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは５０〜２５０℃、最も好ましくは７０〜２００℃の範囲の温度まで、該混合物は加熱される。温度、環状モノマーのタイプ、混合物の組成、および用いられる装置に応じて、好ましくは１０秒間〜２４時間、より好ましくは１分間〜６時間、この加熱は実施される。たとえば、本発明の方法が押出機中で実施されるならば、温度および用いられた（一または複数の）環状モノマーのタイプおよび混合物中の他の成分に応じて、数秒間〜数分間の範囲の加熱時間が実際に適用されることができる。
【００４０】
不活性雰囲気、たとえばＮ２雰囲気下に、本発明の方法は実施されることができるが、これは必要とはされない。
【００４１】
所望であれば、重合開始剤または重合触媒が混合物に添加されることができる。開環重合を開始する能力があり、それからポリマー鎖が成長するところの化合物と、重合開始剤は定義される。開環重合用のこのような開始剤の例は、アルコールである。重合触媒（活性化剤とも呼ばれる。）は、ポリマー鎖の成長速度を増加する化合物である。このような触媒の例は、有機金属化合物、たとえば２−エチルヘキサン酸スズ（II）（通例、オクタン酸スズ（II）と言われる。）、スズアルコキシド（たとえば、ジブチルスズ（IＶ）ジメトキシド）、アルミニウムトリイソプロポキシド、およびランタニドアルコキシドである。
【００４２】
本発明に従う方法に含まれる無機アニオン性粘土は、重合開始剤または重合触媒として挙動することができるけれども、本明細書中の「重合開始剤」および「重合触媒」の語は、無機アニオン性粘土を包含しない。
【００４３】
重合開始剤または重合触媒は、環状モノマーの重量当たり０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、さらにより好ましくは０〜１重量％の量で、混合物中に存在することができる。しかし、このような開始剤または触媒の使用は要求されず、追加のコストおよび得られる組成物の汚染を招くかも知れない。とりわけ、得られた生成物の医療または生分解性の用途が想定されるならば、重合開始剤または重合触媒の残渣は、有害な影響を与えかねない。したがって、最も好ましくは、本発明の方法に重合開始剤または重合触媒は使用されない。
【００４４】
本発明に従う方法は、各種のタイプの重合装置、たとえば撹拌されたフラスコ、管型反応器、押出機等中で実施されることができる。混合物の中身および温度を均質化するために、本発明の方法の間、該混合物は好ましくは撹拌される。
【００４５】
本発明に従う方法は、バッチ方式でまたは連続的に実施されることができる。好適なバッチ反応器は、撹拌されたフラスコおよび槽、バッチのミキサーおよび混練機、ブレンダー、バッチ押出機、および他の撹拌された容器である。連続様式で本発明の方法を実施するのに適した反応器は、管型反応器、二軸または単軸押出機、プラウミキサー、コンパウンド機、および他の適当な高強度ミキサーを包含する。
【００４６】
所望であれば、段階ｂ）で得られた組成物を後続の使用にもっと適するようにするために、たとえば該組成物がその中へとその後取り込まれうるところのポリマーマトリクスとの相容性を改良するために、段階ｂ）で得られた組成物は変性されることができる。本発明の方法の際に形成されたポリマーのエステル交換、加水分解、若しくはアルコール分解、またはポリマー末端基を変性するための、水酸基と反応性である反応試薬、たとえば酸、酸無水物、イソシアネート、エポキシド、ラクトン、ハロゲン酸、および無機酸ハロゲン化物との反応を、このような変性は包含することができる。
【００４７】
さらなる実施態様では、任意的に上記の変性段階の後に、段階ｂ）で得られた組成物をマトリクスポリマーの溶融物または溶液と混合しまたはブレンドすることによって、当該ポリマーマトリクス中へと、当該組成物は取り込まれることができる。
【００４８】
マトリクス化する目的に適したポリマーは、脂肪族ポリエステル、たとえばポリ（コハク酸ブチレン）、ポリ（コハク酸アジピン酸ブチレン）、ポリ（ヒドロキシブチル酸エステル）、およびポリ（ヒドロキシ吉草酸エステル）、芳香族ポリエステル、たとえばポリ（テレフタル酸エチレン）、ポリ（テレフタル酸ブチレン）、およびポリ（ナフタレン酸エチレン）、ポリ（オルトエステル）、ポリ（エーテルエステル）、たとえばポリ（ジオキサノン）、ポリ酸無水物、（メタ）アクリルポリマー、ポリオレフィン（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらのコポリマー）、ビニルポリマー、たとえばポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アクリルアミド）およびポリ（ビニルアルコール）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアラミド、たとえばＴｗａｒｏｎ（商標）、ポリイミド、ポリ（アミノ酸）、多糖由来のポリマー、たとえば（変性）デンプン、セルロ−ス、およびキサンタン、ポリウレタン、ポリスルホン、並びにポリエポキシドを包含する。
【００４９】
層間挿入された、または相剥離されたアニオン性粘土のさらなる相剥離を、この取り込みはもたらすことができる。
【００５０】
上記の本発明の方法によって得られることができるポリマー含有組成物は、コーティング、インク、樹脂、洗浄剤、若しくはゴムの配合物、掘削流体、セメント若しくはしっくいの配合物、または製紙用パルプに添加されることができる。熱可塑性樹脂に、または熱可塑性樹脂として、熱硬化性樹脂に、または熱硬化性樹脂として、および収着剤として、該組成物は使用されることもできる。
【００５１】
たとえば、生体適合性ポリマー（たとえば、グリコリド、ラクチド、またはε−カプロラクトンの（コ）ポリマー）を含んでいる、本発明の方法によって得られることができるポリマー含有組成物は、たとえば、接着剤、外科用および医療用の器具、合成の創傷被覆材および包帯、発泡体、（生分解性の）物品（たとえば、ボトル、管若しくはライニング材）またはフィルム、薬剤、殺虫剤、または肥料の徐放用物質、不織布、整形用ギプス、並びに組織修復誘導法用または移植前の播種細胞の支持体用の多孔性生分解性物質の製造に使用されることができる。
【００５２】
有機化合物を除去し、それによってセラミック物質、たとえば多孔性酸化物を残すために、ポリマー含有組成物を加熱することも可能であり、該セラミック物質、たとえば多孔性酸化物は、任意的な成形および／またはコーティングの段階の後で、触媒若しくは収着剤の組成物として、または触媒若しくは収着剤の組成物に使用されることができる。
【００５３】
以下の実施例では、商業的に入手できる合成ハイドロタルサイト様化合物が使用された。それは、日本国の協和化学工業社の子会社であるＫｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって供給されたＤＨＴ−４Ａ（ＣＡＳ番号１１０９７−５９−９）である。該物質は、受け取ったまま使用された。ε−カプロラクトンモノマー（ε−Ｃｌ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入され、これも何ら前処理なしに使用された。
【実施例１】
【００５４】
機械式撹拌機、温度計／サーモスタット、および窒素流を備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコ中で、種々の量のハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）（１、５、１０、２０、４０または５０重量％）がε−Ｃｌ中に分散された（懸濁物の全重量：１００ｇ）。
【００５５】
各反応混合物は１６０℃まで油浴中で加熱され、４時間、該混合物を撹拌しながら、懸濁物中のε−Ｃｌが重合された。
【００５６】
得られたポリマー含有組成物は半結晶質であり、示差走査熱量法によって測定された、２０〜６０℃の範囲の融点を持っていた。
【００５７】
（購入したままの）純粋なε−Ｃｌは、ハイドロタルサイトがないと１６０℃で６時間以内に熱重合の何らの兆候も示さなかった。
【００５８】
得られたポリマー含有組成物のＸＲＤパターン（ラインＣおよびＤ）が図１および図２において、純粋なポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ラインＡ）および純粋なＤＨＴ−４Ａ（ラインＢ）のそれと比較される。
【００５９】
ハイドロタルサイトを１０重量％まで含んでいる組成物のＸＲＤパターン（図１）は、ハイドロタルサイトに関連した非（ｈｋ０）反射を示さなかった。これは該アニオン性粘土の層剥落、したがってナノ複合材料の形成を示している。ＴＥＭ画像（図３および４）によって、および得られた反応混合物が本発明の方法の間に透明になった事実によって、このことは裏付けられる。
【００６０】
対照的に、ハイドロタルサイトを２０〜５０重量％含んでいる組成物のＸＲＤパターン（図２）は、ハイドロタルサイトに関連した反射をはっきりと示し、これは該アニオン性粘土の層剥離がないか、または少なくとも不完全な層剥離を示している。図５のＴＥＭ画像によって、並びにハイドロタルサイトを２０、４０、および５０重量％有する反応混合物は透明な溶融物にならなかった事実によって、このことは裏付けられる。反応の間に、これらの分散物は粘稠になった。ＤＨＴ−４Ａを２０重量％持つ分散物は、粘度が見かけ上一定になるまで１６０℃で撹拌された。ＤＨＴ−４Ａを４０および５０重量％持つ分散物は、３〜４時間の加熱後にあまりに粘稠になって撹拌できなくなった。
【００６１】
これらの結果から、ハイドロタルサイトを２０重量％持つ複合材料では、粘土シートの積層の無秩序化が積層の膨潤までに限定されること、すなわちハイドロタルサイトシートの体積分率が高くなり過ぎて、該シートは層間挿入のみされることができると結論付けることができる。該層間化合物は、特性的な１４．６Åのｄ（００Ｌ）値（これは、元のハイドロタルサイトの７．６Åの層間隔よりもはるかに大きい。）を示し、そのＸＲＤパターンは多くのより高次の反射を示す。ＤＨＴ−４Ａを５０重量％含んでいる組成物は、層間挿入された物質と元のハイドロタルサイトとの混合物であった。
【００６２】
［比較例１］
上記の実施例１に示された本発明の研究手法に従う方法が、アニオン性粘土とマトリクスポリマーとの混合物を直接溶融ブレンドするよりも優れていることを、この比較例は示す。溶融ブレンド操作は、（ＤＳＭ社からの）５ｃｃの容積を持つベンチ型同方向回転二軸押出機で実施された。スクリュー速度は１５０ｒｐｍに設定された。
【００６３】
文献（たとえば、Ｄ．Ｋｕｂｉｅｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、第３５巻（２００２年）、３３１８〜３３２０ページを参照せよ。）に記載されたように、１００℃においてバルクでε−Ｃｌの開環重合によって、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマーが調製された。［Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２］／［ε−Ｃｌ］＝１／３００のモル比に相当する量のジブチルスズジメトキシドを添加する形を、開始はとった。
【００６４】
得られた半結晶質のポリ（ε−Ｃｌ）ホモポリマーとハイドロタルサイト（Ｋｕｓｕｍａ社からのＤＨＴ−４Ａ）との固形混合物（重量比９０／１０）が、押出機に加えられ、１００℃で１５分間溶融ブレンドされた。
【００６５】
得られた溶融物は押出機から吐出されると曇っており、ＸＲＤパターン（図１、ラインＥ）における７．５Åの層間隔に対応する鋭い反射は、影響を受けないＨＴＣの存在を明らかに示す。溶融加工の時間または温度を増加しても、この結果は改良されなかった。
【００６６】
ハイドロタルサイトとポリ（ε−カプロラクトン）との単純な溶融ブレンドによっては、ポリ（ε−Ｃｌ）／ハイドロタルサイトのナノ複合材料が調製されることができないことを、これは証明する。このようにして調製された溶融ブレンド組成物のＴＥＭ画像（図６）によって、このことは裏付けられる。
【００６７】
［比較例２］
この実験の目的は、電荷平衡カチオン（ＣＥＣ＝９２．６ミリ当量／粘土１００ｇ）としてＮａ＋を持つ、精製された天然モンモリロナイト粘土である、（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からの）Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（商標）Ｎａ＋の存在下におけるε−Ｃｌの開環重合によってポリマー含有組成物を生成することであった。
【００６８】
機械式撹拌機、温度計／サーモスタット、および窒素流を備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコ中で、このカチオン性粘土５グラムが、９５グラムのε−Ｃｌ中に分散された。該フラスコは１００℃の温度の油浴中で加熱された。Ｃｌｏｉｓｉｔｅが、撹拌下のε−Ｃｌ中に懸濁された後、ジブチルスズジメトキシド（［Ｓｎ］／［ε−Ｃｌ］モル比＝１／３００）が添加されて、重合が開始され、該重合は、反応混合物が室温まで放置冷却されることによって２９時間後に停止された。重合反応の間、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋とのポリマー溶融物は透明にならなかった。
【００６９】
開始剤または触媒を添加しなくても、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋の存在下に１６０℃においてε−Ｃｌは重合されることができた。しかし、ポリマー溶融物は茶色がかっていた。
【００７０】
得られた物質中に、シートの高度に秩序化された積層として、Ｎａ＋−モンモリロナイトが依然として存在することを、図７に示されたＴＥＭ画像は示す。図１におけるのと相違して、重合反応の故の層間挿入または層剥落のしるしはない。
【実施例２】
【００７１】
本発明の方法によって調製されたポリマー含有組成物は、高せん断ミキサー中で溶融コンパウンドすることによって、さらに層剥離され、マトリクスポリマーと均質に混合されることができることを、この実施例は証明する。
【００７２】
該マトリクスポリマーは、モノマーであるテレフタル酸、アジピン酸、およびエトキシル化ビスフェノールＡから構成された非晶質ポリエステル樹脂（Ｓｅｔａｆｉｘ Ｐ１３０）であった。ガラス転移温度は（ＤＳＣによって測定されて）５７℃、および酸価は９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇであった。（ＤＳＭ社からの）５ｃｃの容積を持つベンチ型同方向回転二軸押出機で、溶融混合は実施された。スクリュー速度は１５０ｒｐｍに設定された。
【００７３】
８０／２０重量比で実施例１で調製された、ハイドロタルサイト２０重量％を含んでいるポリマー含有組成物と、この非晶質ポリエステル樹脂は溶融混合された。図８のラインＣによって示されるＸＲＤパターンにおいて、元の層間化合物の反射が実質的に完全に消失していることによって証明されるように、完全に層剥離された（＝層剥落された）粘土シートを、得られた生成物は含有していた。この生成物のＸＲＤパターンにおける結晶質物質の唯一の反射は、非晶質ポリエステルに由来する広いバンド上に重なった、半結晶質のポリ（ε−Ｃｌ）の反射に帰属されることができる。元のハイドロタルサイトに帰属されることができる反射を、該ＸＲＤパターンは有していない。
【００７４】
したがって、アニオン性粘土約４％の充填量を持つ、真のポリエステル−アニオン性粘土のナノ複合材料を、この方法はもたらすと結論されることができる。
【００７５】
［比較例３］
（ＤＳＭ社からの）５ｃｃの容積を持つベンチ型同方向回転二軸押出機および１５０ｒｐｍのスクリュー速度を使用して、１９０℃で４５分間、実施例２の非晶質ポリエステル樹脂（Ｐ１３０）３．８グラムが、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）０．２グラムと溶融ブレンドされた。ポリマーは非常に粘稠になったが、透明にはならなかった。変性されていないＨＴＣ中には、Ｐ１３０は層間挿入されないというＸＲＤパターン（図９、ラインＣ）からの結論を、このことは裏付ける。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ラインＡ）、市販ハイドロタルサイト（ラインＢ）、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー９５重量％とハイドロタルサイト５重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物（ラインＣ）、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー９０重量％とハイドロタルサイト１０重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物（ラインＤ）、およびポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマーとハイドロタルサイトとの溶融ブレンドされた組成物（ラインＥ）のＸＲＤパターンを示す。
【図２】図２は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ラインＡ）、市販ハイドロタルサイト（ラインＢ）、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー８０重量％とハイドロタルサイト２０重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物（ラインＣ）、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー５０重量％とハイドロタルサイト５０重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物（ラインＤ）のＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー９５重量％とハイドロタルサイト５重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物のＴＥＭ画像である。
【図４】図４は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー９０重量％とハイドロタルサイト１０重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物のＴＥＭ画像である。
【図５】図５は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー８０重量％とハイドロタルサイト２０重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物のＴＥＭ画像である。
【図６】図６は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマーとハイドロタルサイトとの溶融ブレンドされた組成物（ラインＥ）のＴＥＭ画像である。
【図７】図７は、Ｎａ＋−モンモリロナイトの存在下におけるε−カプロラクトンの開環重合によって調製された、ポリ（ε−カプロラクトン）とモンモリロナイトとのポリマー含有組成物のＴＥＭ画像である。
【図８】図８は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー８０重量％とハイドロタルサイト２０重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物（ラインＡ）、非晶質ポリエステル樹脂（ラインＢ）、および該ポリエステル樹脂中に溶融混合することによって分散された当該ポリマー含有組成物２５重量％を含んでいる組成物（ラインＣ）のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は、市販ハイドロタルサイト（ラインＡ）、非晶質ポリエステル樹脂（ラインＢ）、および当該非晶質ポリエステル樹脂を該市販ハイドロタルサイト５重量％と溶融ブレンドすることによって調製された組成物（ラインＣ）のＸＲＤパターンを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状物質の存在下にポリマー含有組成物を調製する方法に関する。もっととりわけ、この方法は粘土の存在下に環状モノマーを開環重合することを含む。本発明はさらに、この方法によって得られることができる組成物、およびこの組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開環重合によって調製されることができるポリマーの例は、脂肪族ポリエステルであるポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣｌ）である。ラクトンモノマーのカルボニル基が酸、アミン、またはアルコールによって攻撃される開環反応によって、その合成は開始される。このポリマーは、高度に結晶質の構造を有し、かつ生分解性および非毒性である。包装材料および医療品、たとえば分解性包装、薬剤の徐放、および整形外科用ギプスに、これは広く使用される。ＰＣｌは容易に加工でき、他のポリマーとの良好な相容性を有するけれども、その低い融点（６０℃）は多くの用途へのその使用を制限していた。したがって、カプロラクトンは他のポリマーとブレンドされて、または他のモノマーと共重合されて、その使用先を拡大してきた。
【０００３】
ポリマーの特性を改良するために、ナノサイズの粒子が導入されることができて、いわゆるポリマーベースナノ複合材料が得られる。一般に、「ナノ複合材料」の語は、０．１〜１００ナノメートルの範囲にある少なくとも１の次元を持つ無機相を、少なくとも１成分が含んでいる複合物質のことを言う。高アスペクト比の、極めて薄いナノメートルサイズの、少量の無機粒子をポリマーマトリクス中へと取り込むことによって得られる混成の有機−無機物質を、ポリマーベースナノ複合材料（ＰＮＣ）の１の部類は含んでいる。少量のナノ粒子の添加は、そうでなければ互いに相反するポリマー特性、たとえば強度および靭性を改良するのに驚くほど効果的である。この部類のナノ複合材料の大きい利点は、普通には二律背反にある物質特性を同時に改良することである。慣用の鉱物充填剤で充填されたポリマーに比べて、改良された強度−重量比に加えて、改良された耐炎性、より良好な高温安定性、およびより良好な寸法安定性を、ＰＮＣは示す。とりわけ、膨張係数の有意の低減は、自動車用途への実際的な関心事である。改良されたバリア特性および透明性は、たとえば包装箔、ボトル、および燃料系の用途への、ナノ複合材料の類のない利点である。
【０００４】
ＰＮＣ中に存在するのに適したナノサイズの粒子は、層剥離された粘土層を包含する。従来技術で開示されているように、粘土の存在下にモノマーを重合することによって、このような粘土含有ＰＮＣは調製されることができる。
【０００５】
カチオン性粘土、たとえばモンモリロナイトの存在下における環状モノマーの開環重合は、Ｂ．Ｌｅｐｏｉｔｔｅｖｉｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ誌、第４４巻（２００３年）、２０３３〜２０４０ページによって開示されている。カチオン性粘土は、その層間にカチオンおよび水の分子が存在するところの、四価、三価、および任意的に二価の金属水酸化物の特定の組み合わせから構成された、負に帯電した層からなる結晶構造を有する層状物質である。モンモリロナイトの層は、Ｓｉ、Ａｌ、およびＭｇの水酸化物から構成される。
【０００６】
上記の開示によれば、モンモリロナイトはε−カプロラクトンとかき混ぜられ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＭｅＯ）２の存在下に１００℃で加熱され、該Ｂｕ２Ｓｎ（ＭｅＯ）２は開環重合触媒の役割をした。モンモリロナイトの層間挿入および／または層剥離の程度は、カプロラクトンとの混合物中のモンモリロナイト濃度およびその層間カチオンの性質に依存した。
【０００７】
Ｄ．Ｋｕｂｉｅｓら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、第３５巻(２００２年)、３３１８〜３３２０ページ）は、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ２５Ａ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルオクタデシルアンモニウムモンモリロナイト）またはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−３−ヒドロキシプロピルオクタデシルアンモニウム臭化物でイオン交換されたモンモリロナイトの存在下にε−カプロラクトンを重合する。オクタン酸スズ（II）またはジブチルスズ（IＶ）ジメトキシドが、触媒として使用された。
【０００８】
Ｎ．Ｐａｎｔｏｕｓｔｉｅｒら（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第４２巻（２００２年）、１９２８〜１９３７ページ）は、オクタン酸スズ（II）またはジブチルスズ（IＶ）ジメトキシドのような触媒の添加なしに、Ｎａ＋−モンモリロナイトの存在下に１７０℃においてε−カプロラクトンが重合されることができることを示す。これは、粘土表面上の酸性点との相互作用によるモノマーの活性化の故であると、彼らは理論付ける。
【０００９】
その中に存在する層間アニオンの全数の少なくとも２０％が、有機的性質のものであり、かつ、式Ｒ’−ＲＣＯＯ−、Ｒ’−ＲＯＳＯ３−、またはＲ’−ＲＳＯ３−（ここで、Ｒは、６〜２２の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキルまたはアルキルフェニル基であり、Ｒ’は、ヒドロキシ、アミノ、エポキシ、ビニル、イソシアネート、カルボキシ、ヒドロキシフェニル、および酸無水物からなる反応基である。）を有するところの層状複水酸化物（アニオン性粘土またはハイドロタルサイト様物質とも呼ばれる。）の存在下における、各種のモノマー、とりわけカプロラクタムの重合を、米国特許第６，３７２，８３７号は開示する。既存のアニオン性粘土のイオン交換によって、またはこれらの有機アニオンの存在下に層状複水酸化物を合成することによって、これらの有機アニオンは層状複水酸化物中へと導入される。
【００１０】
その層間にアニオンおよび水の分子が存在するところの、二価および三価の金属水酸化物の特定の組み合わせから構成された、正に帯電した層からなる結晶構造を、層状複水酸化物またはアニオン性粘土は有する。その層状構造は、一般式
（式）
（ここで、Ｍ２＋は二価金属であり、Ｍ３＋は三価金属であり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ＝１〜１０、好ましくは１〜６であるような値を有し、並びにｂは、０〜１０の範囲の値、一般には２〜６の値、多くは約４の値を有する。Ｘｚ−は、層間に存在するアニオンを指す。）に相当する。
【００１１】
本明細書の目的のためには：層間に存在するアニオンの少なくとも一部、すなわち１重量％超が、有機的性質のものであるときは、該アニオン性粘土は有機アニオン性粘土と定義され；層間中のアニオンの全量の実質的に全て、すなわち少なくとも９９重量％、しかし好ましくは１００重量％が、無機的性質のものであるときは、該アニオン性粘土は無機アニオン性粘土と定義される。
【００１２】
慣用のアニオン性粘土は、無機アニオン性粘土である。ハイドロタルサイトは、天然に産出する無機アニオン性粘土の例であり、その中で三価金属はアルミニウムであり、二価金属はマグネシウムであり、主アニオンは炭酸イオンである。ミックスネライトは、無機アニオン性粘土であり、その中で三価金属はアルミニウムであり、二価金属はマグネシウムであり、主アニオンは水酸イオンである。
【００１３】
有機アニオン性粘土を得るためには、イオン交換または修正された合成方法が要求される。
【特許文献１】米国特許第６，３７２，８３７号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｌｅｐｏｉｔｔｅｖｉｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ誌、第４４巻（２００３年）、２０３３〜２０４０ページ
【非特許文献２】Ｄ．Ｋｕｂｉｅｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、第３５巻(２００２年)、３３１８〜３３２０ページ
【非特許文献３】Ｎ．Ｐａｎｔｏｕｓｔｉｅｒら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第４２巻（２００２年）、１９２８〜１９３７ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
成功する開環重合およびポリマーマトリクス中へのアニオン性粘土層の均一な分散のために、慣用のアニオン性粘土、すなわち無機アニオン性粘土が使用されることができることが、今、驚いたことに発見された。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は、
ａ． 無機アニオン性粘土と環状モノマーとの混合物を調製すること、および
ｂ． 当該モノマーを重合すること
の段階を含む、ポリマー含有組成物の調製方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
段階ａ）の前に有機化合物を無機アニオン性粘土に層間挿入することは、本発明の方法では要求されないので、本発明の方法は、米国特許第６，３７２，８３７号に従う方法よりも、低度に煩雑であり、経済的に実行可能であり、また魅力的である。
【００１７】
本明細書では、「ポリマー」の語は、少なくとも２の構成ブロック（すなわち、モノマー）の有機物質を言い、それによってオリゴマー、コポリマー、およびポリマー状樹脂が包含される。
【００１８】
ポリマーで層間挿入されたアニオン性粘土、および／またはポリマー中に分散された、層剥離若しくは層剥落されたアニオン性粘土層を、得られた生成物は含んでいる。
【００１９】
本明細書の中では、元の無機アニオン性粘土の層間隔の増加と、層間挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）は定義される。粘土構造を少なくとも部分的に層破壊し、それによって体積単位当り有意により多くの個別粘土粒子を含有する物質を生成することによる、粘土粒子の平均積層度の低減と、層剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）は定義される。媒体中へ個々の層がランダムに分散するに至り、それによって積層秩序を全く残さない完全な層剥離、すなわち周期性の消失と、層剥落（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）は定義される。
【００２０】
アニオン性粘土の層間挿入は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて観察されることができる。何故ならば、底面反射（すなわち、ｄ（００Ｌ）反射）の位置は、層間距離を示し、該距離は層間挿入後に増加するからである。
【００２１】
平均積層度の低減は、ＸＲＤ反射の消失に至るまでの広幅化として、または底面反射（ｈｋ０）の非対称性の増加によって観察されることができる。
【００２２】
完全な層剥離、すなわち層剥落の特性付けは、依然として分析上の難題であるが、元のアニオン性粘土からの非（ｈｋ０）反射の完全な消失から、一般に断定されることができる。本発明の方法の段階ｂ）における透明溶融物の形成も、層剥落のしるしである。
【００２３】
層の秩序状態、したがって層剥離の程度は、さらに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））で視覚化されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に従う方法に使用するのに適した環状モノマーは、（ｉ）環状エステル、たとえばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、プロピオラクトン、ピバロラクトン、ｐ−ジオキサノン（１，４−ジオキサン−２−オン）、１，４−ジオキセパン−２−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン、ラクチド（乳酸の環状ジエステル）、およびグリコリド（グリコール酸の２量体エステル）、（ｉｉ）環状カーボネート、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセロールカーボネート、およびトリメチレンカーボネート（１，３−ジオキサン−２−オン）、（ｉｉｉ）ラクタム、たとえばε−カプロラクタム、（ｉｖ）酸無水物、たとえばＮ−カルボキシ酸無水物、（ｖ）モノエポキシド、たとえばアルキルグリシジルエーテルおよびアルキルグリシジルエステル、（ｖｉ）ビスエポキシド、たとえば液状および固形のＥｐｉｋｏｔｅ樹脂およびビスフェノールＡに基づいた他のエポキシド、（ｖｉｉ）環状シロキサンモノマー、並びに（ｖｉｉｉ）前述のモノマーの２以上の組み合わせを包含する。
【００２５】
その生分解性および比較的低い価格故に、環状エステルが、好まれる環状モノマーであり、ラクトン、ラクチド、およびグリコリドがとりわけ好まれる。ラクトンの例は、ブチロラクトン、バレロラクトン、およびカプロラクトンである。これらのラクトンはベータ、ガンマ、デルタおよび／またはエプシロンタイプのものであることができる。その安定性および入手性の観点から、ガンマ、デルタ、およびエプシロンラクトンが最も好まれる。このようなラクトンの具体的な例は、ε−カプロラクトンおよびピバロラクトンである。
【００２６】
本発明に従う方法に使用するのに適した無機アニオン性粘土は、Ｂａ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた三価金属（Ｍ３＋）、並びにＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｕ２＋、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた二価金属（Ｍ２＋）を有する無機アニオン性粘土を包含する。とりわけ好まれるのは、Ｍｇ−Ａｌ無機アニオン性粘土（たとえば、ハイドロタルサイトまたはミックスネライト）、Ｂａ／Ａｌ、Ｃａ／Ａｌ、およびＺｎ／Ａｌの無機アニオン性粘土である。ぴったりの選択は、最終生成物の用途に依存する。
【００２７】
段階ａ）で環状モノマーと混合されることになる、アニオン性粘土の層間に存在する電荷平衡アニオンは、無機性質のものである。好適な電荷平衡アニオンの例は、水酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、支柱となるアニオン、たとえばＨＶＯ４−、Ｖ２Ｏ７４−、ＨＶ２Ｏ１２４−、Ｖ３Ｏ９３−、Ｖ１０Ｏ２８６−、Ｍｏ７Ｏ２４６−、ＰＷ１２Ｏ４０３−、Ｂ（ＯＨ）４−、Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４２−、［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）４］−、［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）５］２−、ＨＢＯ４２−、ＨＧａＯ３２−、ＣｒＯ４２−、およびケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）イオンである。好まれる無機アニオン性粘土は、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンおよび／または水酸イオンを層間に含有する。何故ならば、これらは最も容易に入手でき、容易に得ることができ、かつ最も安価な無機アニオン性粘土であるからである。本明細書の目的のためには、炭酸および重炭酸アニオンは、無機性質のものであると定義される。
【００２８】
段階ａ）の混合物は、無機アニオン性粘土を環状モノマーと混合することによって調製される。混合温度において環状モノマーが液状であるか固形であるかに応じて、また溶媒が添加されるか否かに応じて（以下を参照せよ。）、この混合は懸濁物、ペースト、または粉体混合物をもたらす。
【００２９】
段階ａ）の混合物中のアニオン性粘土の量は、該混合物の全重量当たり好ましくは０．０１〜７５重量％、より好ましくは０．０５〜５０重量％、さらにより好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００３０】
ポリマーベースナノ複合材料、すなわち（層剥落に至るまでの）層剥離されたアニオン性粘土を含有する、本発明に従うポリマー含有組成物の調製に、１０重量％未満、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアニオン性粘土量がとりわけ好都合である。
【００３１】
たとえばポリマーのコンパウンドに使用される、いわゆるマスターバッチの調製には、１０〜５０重量％のアニオン性粘土量がとりわけ好都合である。このようなマスターバッチ中のアニオン性粘土は、一般に完全には層剥離されていないけれども、もっと後の段階で、所望であれば該マスターバッチをさらなるポリマーとブレンドするときに、さらなる層剥離は達成されることができる。
【００３２】
市販の無機アニオン性粘土は、一般に自由流動性粉体として引き渡される。本発明に従う方法に使用される前に、このような自由流動性粉体の特別の処理、たとえば乾燥は要求されない。
【００３３】
日常の処理に使用される前に、原則として（たとえば、ＣａＨ２上で）乾燥されなければならない環状モノマーでさえも、本発明に従う方法に使用される前には、乾燥段階を必要としない。
【００３４】
無機アニオン性粘土および（一または複数の）環状モノマーの他に、段階ａ）の混合物は、顔料、染料、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、充填剤（たとえば、ヒドロキシアパタイト、シリカ、黒鉛、ガラス繊維、および他の無機物質）、難燃剤、核剤、耐衝撃改質剤、可塑剤、レオロジー改質剤、架橋剤、および脱ガス剤を含有することができる。
【００３５】
これらの任意的な追加物およびその各々の量は、必要に従って選ばれることができる。
【００３６】
該混合物中には溶媒も存在することができる。好適な溶媒は、重合反応を妨害しない全ての溶媒である。好適な溶媒の例は、ケトン（たとえば、アセトン、アルキルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびジイソブチルケトン）、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、エーテル（たとえば、テトラヒドロフラン、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールジメチルエーテル、メチル３級ブチルエーテル、芳香族エーテル、たとえばＤｏｗｔｈｅｒｍ（商標）、並びに高級エーテル）、芳香族炭化水素（たとえば、（Ｄｏｗ社からの）Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ、トルエン、およびキシレン）、ジメチルスルホキシド、炭化水素溶媒（たとえば、アルカンおよびその混合物、たとえばホワイトスピリットおよび石油エーテル）、並びにハロゲン化溶媒（たとえば、ジクロロベンゼン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、およびジクロロエタン）である。
【００３７】
本発明の方法の間に形成されるポリマーの分子量および／または構造を調節するために、重合反応を妨害しうる、または本発明の方法の生成物と反応しうる、環状モノマーの部類に属さない反応性化学種が、段階ａ）の混合物に、または段階ｂ）の間に、意図的に添加されることができる。たとえばコモノマーとして機能する非環状エステルが、たとえば添加されることができる。さらに、重合プロセスを停止することによって平均分子量を制限する化合物が添加されてもよく、このような化合物の例はアルコールである。一回よりも多く反応し、それによって分岐されたポリマー鎖またはゲル化された網状構造さえもの形成を促進する能力を有する反応試薬を添加することも可能である。
【００３８】
段階ａ）の混合物に、ポリマーを添加することも可能である。好適なポリマーは、脂肪族ポリエステル、たとえばポリ（コハク酸ブチレン）、ポリ（コハク酸アジピン酸ブチレン）、ポリ（ヒドロキシブチル酸エステル）、およびポリ（ヒドロキシ吉草酸エステル）、芳香族ポリエステル、たとえばポリ（テレフタル酸エチレン）、ポリ（テレフタル酸ブチレン）、およびポリ（ナフタレン酸エチレン）、ポリ（オルトエステル）、ポリ（エーテルエステル）、たとえばポリ（ジオキサノン）、ポリ酸無水物、（メタ）アクリルポリマー、ポリオレフィン、ビニルポリマー、たとえばポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アクリルアミド）およびポリ（ビニルアルコール）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアラミド、たとえばＴｗａｒｏｎ（商標）、ポリイミド、ポリ（アミノ酸）、多糖由来のポリマー、たとえば（変性）デンプン、セルロ−ス、およびキサンタン、ポリウレタン、ポリスルホン、およびポリエポキシドを包含する。
【００３９】
環状モノマーの、および得られたポリマーの少なくとも融点の温度まで、無機アニオン性粘土と環状モノマーとの混合物を加熱することによって、好ましくは重合は実施される。好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは５０〜２５０℃、最も好ましくは７０〜２００℃の範囲の温度まで、該混合物は加熱される。温度、環状モノマーのタイプ、混合物の組成、および用いられる装置に応じて、好ましくは１０秒間〜２４時間、より好ましくは１分間〜６時間、この加熱は実施される。たとえば、本発明の方法が押出機中で実施されるならば、温度および用いられた（一または複数の）環状モノマーのタイプおよび混合物中の他の成分に応じて、数秒間〜数分間の範囲の加熱時間が実際に適用されることができる。
【００４０】
不活性雰囲気、たとえばＮ２雰囲気下に、本発明の方法は実施されることができるが、これは必要とはされない。
【００４１】
所望であれば、重合開始剤または重合触媒が混合物に添加されることができる。開環重合を開始する能力があり、それからポリマー鎖が成長するところの化合物と、重合開始剤は定義される。開環重合用のこのような開始剤の例は、アルコールである。重合触媒（活性化剤とも呼ばれる。）は、ポリマー鎖の成長速度を増加する化合物である。このような触媒の例は、有機金属化合物、たとえば２−エチルヘキサン酸スズ（II）（通例、オクタン酸スズ（II）と言われる。）、スズアルコキシド（たとえば、ジブチルスズ（IＶ）ジメトキシド）、アルミニウムトリイソプロポキシド、およびランタニドアルコキシドである。
【００４２】
本発明に従う方法に含まれる無機アニオン性粘土は、重合開始剤または重合触媒として挙動することができるけれども、本明細書中の「重合開始剤」および「重合触媒」の語は、無機アニオン性粘土を包含しない。
【００４３】
重合開始剤または重合触媒は、環状モノマーの重量当たり０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、さらにより好ましくは０〜１重量％の量で、混合物中に存在することができる。しかし、このような開始剤または触媒の使用は要求されず、追加のコストおよび得られる組成物の汚染を招くかも知れない。とりわけ、得られた生成物の医療または生分解性の用途が想定されるならば、重合開始剤または重合触媒の残渣は、有害な影響を与えかねない。したがって、最も好ましくは、本発明の方法に重合開始剤または重合触媒は使用されない。
【００４４】
本発明に従う方法は、各種のタイプの重合装置、たとえば撹拌されたフラスコ、管型反応器、押出機等中で実施されることができる。混合物の中身および温度を均質化するために、本発明の方法の間、該混合物は好ましくは撹拌される。
【００４５】
本発明に従う方法は、バッチ方式でまたは連続的に実施されることができる。好適なバッチ反応器は、撹拌されたフラスコおよび槽、バッチのミキサーおよび混練機、ブレンダー、バッチ押出機、および他の撹拌された容器である。連続様式で本発明の方法を実施するのに適した反応器は、管型反応器、二軸または単軸押出機、プラウミキサー、コンパウンド機、および他の適当な高強度ミキサーを包含する。
【００４６】
所望であれば、段階ｂ）で得られた組成物を後続の使用にもっと適するようにするために、たとえば該組成物がその中へとその後取り込まれうるところのポリマーマトリクスとの相容性を改良するために、段階ｂ）で得られた組成物は変性されることができる。本発明の方法の際に形成されたポリマーのエステル交換、加水分解、若しくはアルコール分解、またはポリマー末端基を変性するための、水酸基と反応性である反応試薬、たとえば酸、酸無水物、イソシアネート、エポキシド、ラクトン、ハロゲン酸、および無機酸ハロゲン化物との反応を、このような変性は包含することができる。
【００４７】
さらなる実施態様では、任意的に上記の変性段階の後に、段階ｂ）で得られた組成物をマトリクスポリマーの溶融物または溶液と混合しまたはブレンドすることによって、当該ポリマーマトリクス中へと、当該組成物は取り込まれることができる。
【００４８】
マトリクス化する目的に適したポリマーは、脂肪族ポリエステル、たとえばポリ（コハク酸ブチレン）、ポリ（コハク酸アジピン酸ブチレン）、ポリ（ヒドロキシブチル酸エステル）、およびポリ（ヒドロキシ吉草酸エステル）、芳香族ポリエステル、たとえばポリ（テレフタル酸エチレン）、ポリ（テレフタル酸ブチレン）、およびポリ（ナフタレン酸エチレン）、ポリ（オルトエステル）、ポリ（エーテルエステル）、たとえばポリ（ジオキサノン）、ポリ酸無水物、（メタ）アクリルポリマー、ポリオレフィン（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらのコポリマー）、ビニルポリマー、たとえばポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（アクリルアミド）およびポリ（ビニルアルコール）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアラミド、たとえばＴｗａｒｏｎ（商標）、ポリイミド、ポリ（アミノ酸）、多糖由来のポリマー、たとえば（変性）デンプン、セルロ−ス、およびキサンタン、ポリウレタン、ポリスルホン、並びにポリエポキシドを包含する。
【００４９】
層間挿入された、または相剥離されたアニオン性粘土のさらなる相剥離を、この取り込みはもたらすことができる。
【００５０】
上記の本発明の方法によって得られることができるポリマー含有組成物は、コーティング、インク、樹脂、洗浄剤、若しくはゴムの配合物、掘削流体、セメント若しくはしっくいの配合物、または製紙用パルプに添加されることができる。熱可塑性樹脂に、または熱可塑性樹脂として、熱硬化性樹脂に、または熱硬化性樹脂として、および収着剤として、該組成物は使用されることもできる。
【００５１】
たとえば、生体適合性ポリマー（たとえば、グリコリド、ラクチド、またはε−カプロラクトンの（コ）ポリマー）を含んでいる、本発明の方法によって得られることができるポリマー含有組成物は、たとえば、接着剤、外科用および医療用の器具、合成の創傷被覆材および包帯、発泡体、（生分解性の）物品（たとえば、ボトル、管若しくはライニング材）またはフィルム、薬剤、殺虫剤、または肥料の徐放用物質、不織布、整形用ギプス、並びに組織修復誘導法用または移植前の播種細胞の支持体用の多孔性生分解性物質の製造に使用されることができる。
【００５２】
有機化合物を除去し、それによってセラミック物質、たとえば多孔性酸化物を残すために、ポリマー含有組成物を加熱することも可能であり、該セラミック物質、たとえば多孔性酸化物は、任意的な成形および／またはコーティングの段階の後で、触媒若しくは収着剤の組成物として、または触媒若しくは収着剤の組成物に使用されることができる。
【００５３】
以下の実施例では、商業的に入手できる合成ハイドロタルサイト様化合物が使用された。それは、日本国の協和化学工業社の子会社であるＫｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって供給されたＤＨＴ−４Ａ（ＣＡＳ番号１１０９７−５９−９）である。該物質は、受け取ったまま使用された。ε−カプロラクトンモノマー（ε−Ｃｌ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入され、これも何ら前処理なしに使用された。
【実施例１】
【００５４】
機械式撹拌機、温度計／サーモスタット、および窒素流を備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコ中で、種々の量のハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）（１、５、１０、２０、４０または５０重量％）がε−Ｃｌ中に分散された（懸濁物の全重量：１００ｇ）。
【００５５】
各反応混合物は１６０℃まで油浴中で加熱され、４時間、該混合物を撹拌しながら、懸濁物中のε−Ｃｌが重合された。
【００５６】
得られたポリマー含有組成物は半結晶質であり、示差走査熱量法によって測定された、２０〜６０℃の範囲の融点を持っていた。
【００５７】
（購入したままの）純粋なε−Ｃｌは、ハイドロタルサイトがないと１６０℃で６時間以内に熱重合の何らの兆候も示さなかった。
【００５８】
得られたポリマー含有組成物のＸＲＤパターン（ラインＣおよびＤ）が図１および図２において、純粋なポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ラインＡ）および純粋なＤＨＴ−４Ａ（ラインＢ）のそれと比較される。
【００５９】
ハイドロタルサイトを１０重量％まで含んでいる組成物のＸＲＤパターン（図１）は、ハイドロタルサイトに関連した非（ｈｋ０）反射を示さなかった。これは該アニオン性粘土の層剥落、したがってナノ複合材料の形成を示している。ＴＥＭ画像（図３および４）によって、および得られた反応混合物が本発明の方法の間に透明になった事実によって、このことは裏付けられる。
【００６０】
対照的に、ハイドロタルサイトを２０〜５０重量％含んでいる組成物のＸＲＤパターン（図２）は、ハイドロタルサイトに関連した反射をはっきりと示し、これは該アニオン性粘土の層剥離がないか、または少なくとも不完全な層剥離を示している。図５のＴＥＭ画像によって、並びにハイドロタルサイトを２０、４０、および５０重量％有する反応混合物は透明な溶融物にならなかった事実によって、このことは裏付けられる。反応の間に、これらの分散物は粘稠になった。ＤＨＴ−４Ａを２０重量％持つ分散物は、粘度が見かけ上一定になるまで１６０℃で撹拌された。ＤＨＴ−４Ａを４０および５０重量％持つ分散物は、３〜４時間の加熱後にあまりに粘稠になって撹拌できなくなった。
【００６１】
これらの結果から、ハイドロタルサイトを２０重量％持つ複合材料では、粘土シートの積層の無秩序化が積層の膨潤までに限定されること、すなわちハイドロタルサイトシートの体積分率が高くなり過ぎて、該シートは層間挿入のみされることができると結論付けることができる。該層間化合物は、特性的な１４．６Åのｄ（００Ｌ）値（これは、元のハイドロタルサイトの７．６Åの層間隔よりもはるかに大きい。）を示し、そのＸＲＤパターンは多くのより高次の反射を示す。ＤＨＴ−４Ａを５０重量％含んでいる組成物は、層間挿入された物質と元のハイドロタルサイトとの混合物であった。
【００６２】
［比較例１］
上記の実施例１に示された本発明の研究手法に従う方法が、アニオン性粘土とマトリクスポリマーとの混合物を直接溶融ブレンドするよりも優れていることを、この比較例は示す。溶融ブレンド操作は、（ＤＳＭ社からの）５ｃｃの容積を持つベンチ型同方向回転二軸押出機で実施された。スクリュー速度は１５０ｒｐｍに設定された。
【００６３】
文献（たとえば、Ｄ．Ｋｕｂｉｅｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、第３５巻（２００２年）、３３１８〜３３２０ページを参照せよ。）に記載されたように、１００℃においてバルクでε−Ｃｌの開環重合によって、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマーが調製された。［Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＭｅ）２］／［ε−Ｃｌ］＝１／３００のモル比に相当する量のジブチルスズジメトキシドを添加する形を、開始はとった。
【００６４】
得られた半結晶質のポリ（ε−Ｃｌ）ホモポリマーとハイドロタルサイト（Ｋｕｓｕｍａ社からのＤＨＴ−４Ａ）との固形混合物（重量比９０／１０）が、押出機に加えられ、１００℃で１５分間溶融ブレンドされた。
【００６５】
得られた溶融物は押出機から吐出されると曇っており、ＸＲＤパターン（図１、ラインＥ）における７．５Åの層間隔に対応する鋭い反射は、影響を受けないＨＴＣの存在を明らかに示す。溶融加工の時間または温度を増加しても、この結果は改良されなかった。
【００６６】
ハイドロタルサイトとポリ（ε−カプロラクトン）との単純な溶融ブレンドによっては、ポリ（ε−Ｃｌ）／ハイドロタルサイトのナノ複合材料が調製されることができないことを、これは証明する。このようにして調製された溶融ブレンド組成物のＴＥＭ画像（図６）によって、このことは裏付けられる。
【００６７】
［比較例２］
この実験の目的は、電荷平衡カチオン（ＣＥＣ＝９２．６ミリ当量／粘土１００ｇ）としてＮａ＋を持つ、精製された天然モンモリロナイト粘土である、（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からの）Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（商標）Ｎａ＋の存在下におけるε−Ｃｌの開環重合によってポリマー含有組成物を生成することであった。
【００６８】
機械式撹拌機、温度計／サーモスタット、および窒素流を備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコ中で、このカチオン性粘土５グラムが、９５グラムのε−Ｃｌ中に分散された。該フラスコは１００℃の温度の油浴中で加熱された。Ｃｌｏｉｓｉｔｅが、撹拌下のε−Ｃｌ中に懸濁された後、ジブチルスズジメトキシド（［Ｓｎ］／［ε−Ｃｌ］モル比＝１／３００）が添加されて、重合が開始され、該重合は、反応混合物が室温まで放置冷却されることによって２９時間後に停止された。重合反応の間、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋とのポリマー溶融物は透明にならなかった。
【００６９】
開始剤または触媒を添加しなくても、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋の存在下に１６０℃においてε−Ｃｌは重合されることができた。しかし、ポリマー溶融物は茶色がかっていた。
【００７０】
得られた物質中に、シートの高度に秩序化された積層として、Ｎａ＋−モンモリロナイトが依然として存在することを、図７に示されたＴＥＭ画像は示す。図１におけるのと相違して、重合反応の故の層間挿入または層剥落のしるしはない。
【実施例２】
【００７１】
本発明の方法によって調製されたポリマー含有組成物は、高せん断ミキサー中で溶融コンパウンドすることによって、さらに層剥離され、マトリクスポリマーと均質に混合されることができることを、この実施例は証明する。
【００７２】
該マトリクスポリマーは、モノマーであるテレフタル酸、アジピン酸、およびエトキシル化ビスフェノールＡから構成された非晶質ポリエステル樹脂（Ｓｅｔａｆｉｘ Ｐ１３０）であった。ガラス転移温度は（ＤＳＣによって測定されて）５７℃、および酸価は９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇであった。（ＤＳＭ社からの）５ｃｃの容積を持つベンチ型同方向回転二軸押出機で、溶融混合は実施された。スクリュー速度は１５０ｒｐｍに設定された。
【００７３】
８０／２０重量比で実施例１で調製された、ハイドロタルサイト２０重量％を含んでいるポリマー含有組成物と、この非晶質ポリエステル樹脂は溶融混合された。図８のラインＣによって示されるＸＲＤパターンにおいて、元の層間化合物の反射が実質的に完全に消失していることによって証明されるように、完全に層剥離された（＝層剥落された）粘土シートを、得られた生成物は含有していた。この生成物のＸＲＤパターンにおける結晶質物質の唯一の反射は、非晶質ポリエステルに由来する広いバンド上に重なった、半結晶質のポリ（ε−Ｃｌ）の反射に帰属されることができる。元のハイドロタルサイトに帰属されることができる反射を、該ＸＲＤパターンは有していない。
【００７４】
したがって、アニオン性粘土約４％の充填量を持つ、真のポリエステル−アニオン性粘土のナノ複合材料を、この方法はもたらすと結論されることができる。
【００７５】
［比較例３］
（ＤＳＭ社からの）５ｃｃの容積を持つベンチ型同方向回転二軸押出機および１５０ｒｐｍのスクリュー速度を使用して、１９０℃で４５分間、実施例２の非晶質ポリエステル樹脂（Ｐ１３０）３．８グラムが、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）０．２グラムと溶融ブレンドされた。ポリマーは非常に粘稠になったが、透明にはならなかった。変性されていないＨＴＣ中には、Ｐ１３０は層間挿入されないというＸＲＤパターン（図９、ラインＣ）からの結論を、このことは裏付ける。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ラインＡ）、市販ハイドロタルサイト（ラインＢ）、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー９５重量％とハイドロタルサイト５重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物（ラインＣ）、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー９０重量％とハイドロタルサイト１０重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物（ラインＤ）、およびポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマーとハイドロタルサイトとの溶融ブレンドされた組成物（ラインＥ）のＸＲＤパターンを示す。
【図２】図２は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー（ラインＡ）、市販ハイドロタルサイト（ラインＢ）、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー８０重量％とハイドロタルサイト２０重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物（ラインＣ）、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー５０重量％とハイドロタルサイト５０重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物（ラインＤ）のＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー９５重量％とハイドロタルサイト５重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物のＴＥＭ画像である。
【図４】図４は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー９０重量％とハイドロタルサイト１０重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物のＴＥＭ画像である。
【図５】図５は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー８０重量％とハイドロタルサイト２０重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物のＴＥＭ画像である。
【図６】図６は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマーとハイドロタルサイトとの溶融ブレンドされた組成物（ラインＥ）のＴＥＭ画像である。
【図７】図７は、Ｎａ＋−モンモリロナイトの存在下におけるε−カプロラクトンの開環重合によって調製された、ポリ（ε−カプロラクトン）とモンモリロナイトとのポリマー含有組成物のＴＥＭ画像である。
【図８】図８は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマー８０重量％とハイドロタルサイト２０重量％とを含んでいる、本発明の方法に従って調製されたポリマー含有組成物（ラインＡ）、非晶質ポリエステル樹脂（ラインＢ）、および該ポリエステル樹脂中に溶融混合することによって分散された当該ポリマー含有組成物２５重量％を含んでいる組成物（ラインＣ）のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は、市販ハイドロタルサイト（ラインＡ）、非晶質ポリエステル樹脂（ラインＢ）、および当該非晶質ポリエステル樹脂を該市販ハイドロタルサイト５重量％と溶融ブレンドすることによって調製された組成物（ラインＣ）のＸＲＤパターンを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．無機アニオン性粘土と環状モノマーとの混合物を調製すること、および
ｂ．当該モノマーを重合すること
の段階を含む、ポリマー含有組成物の調製方法。
【請求項２】
モノマーが、環状エステル、環状カーボネート、酸無水物、ラクタム、モノエポキシド、ビスエポキシド、環状シロキサンモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１に従う方法。
【請求項３】
モノマーが環状エステルである、請求項２に従う方法。
【請求項４】
エステルが、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、グリコリド、およびラクチドからなる群から選ばれる、請求項３に従う方法。
【請求項５】
無機アニオン性粘土が、ハイドロタルサイトまたはミックスネライトである、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
粘土とモノマーとの混合物を５０〜２５０℃の範囲の温度で加熱することによって、当該重合が実施される、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
重合開始剤または重合触媒の不存在下に、当該重合が実施される、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
段階ａ）の混合物中の無機アニオン性粘土の量が、全混合物の重量当たり０．０１〜７５重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
段階ａ）の混合物が、粘土１〜２０重量％を含んでいる、請求項８に従う方法。
【請求項１０】
段階ａ）の混合物が、粘土１〜１０重量％を含んでいる、請求項９に従う方法。
【請求項１１】
段階ｂ）から得られた組成物の化学変性が、引き続いて行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
段階ａ）の混合物が、１以上のポリマーをさらに含んでいる、請求項１〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
得られた組成物をポリマーマトリクス中に分散することが、引き続いて行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
一または複数のポリマーが、ポリオレフィン、脂肪族および芳香族ポリエステル、ポリ（エーテルエステル）、ビニルポリマー、（メタ）アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリイミド、ポリ（アミノ酸）、多糖由来のポリマー、ポリウレタン、ポリスルホン、並びにポリエポキシドからなる群から選ばれる、請求項１２または１３に従う方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に従う方法によって得られることができるポリマー含有組成物。
【請求項１６】
コーティング、インク、洗浄剤、ゴム若しくは樹脂の配合物、掘削流体、セメント配合物、しっくい配合物、または製紙用パルプに、請求項１５に従うポリマー含有組成物を使用する方法。
【請求項１７】
接着剤、外科用および医療用の器具、合成の創傷被覆材若しくは包帯、発泡体、フィルム、薬剤、殺虫剤、若しくは肥料の制御された放出のための物質、不織布、整形用ギプス、吸着剤、またはセラミック物質の製造に、請求項１５に従うポリマー含有組成物を使用する方法。
【請求項１】
ａ．無機アニオン性粘土と環状モノマーとの混合物を調製すること、および
ｂ．当該モノマーを重合すること
の段階を含む、ポリマー含有組成物の調製方法。
【請求項２】
モノマーが、環状エステル、環状カーボネート、酸無水物、ラクタム、モノエポキシド、ビスエポキシド、環状シロキサンモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１に従う方法。
【請求項３】
モノマーが環状エステルである、請求項２に従う方法。
【請求項４】
エステルが、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、グリコリド、およびラクチドからなる群から選ばれる、請求項３に従う方法。
【請求項５】
無機アニオン性粘土が、ハイドロタルサイトまたはミックスネライトである、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
粘土とモノマーとの混合物を５０〜２５０℃の範囲の温度で加熱することによって、当該重合が実施される、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
重合開始剤または重合触媒の不存在下に、当該重合が実施される、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
段階ａ）の混合物中の無機アニオン性粘土の量が、全混合物の重量当たり０．０１〜７５重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
段階ａ）の混合物が、粘土１〜２０重量％を含んでいる、請求項８に従う方法。
【請求項１０】
段階ａ）の混合物が、粘土１〜１０重量％を含んでいる、請求項９に従う方法。
【請求項１１】
段階ｂ）から得られた組成物の化学変性が、引き続いて行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
段階ａ）の混合物が、１以上のポリマーをさらに含んでいる、請求項１〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
得られた組成物をポリマーマトリクス中に分散することが、引き続いて行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
一または複数のポリマーが、ポリオレフィン、脂肪族および芳香族ポリエステル、ポリ（エーテルエステル）、ビニルポリマー、（メタ）アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリイミド、ポリ（アミノ酸）、多糖由来のポリマー、ポリウレタン、ポリスルホン、並びにポリエポキシドからなる群から選ばれる、請求項１２または１３に従う方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に従う方法によって得られることができるポリマー含有組成物。
【請求項１６】
コーティング、インク、洗浄剤、ゴム若しくは樹脂の配合物、掘削流体、セメント配合物、しっくい配合物、または製紙用パルプに、請求項１５に従うポリマー含有組成物を使用する方法。
【請求項１７】
接着剤、外科用および医療用の器具、合成の創傷被覆材若しくは包帯、発泡体、フィルム、薬剤、殺虫剤、若しくは肥料の制御された放出のための物質、不織布、整形用ギプス、吸着剤、またはセラミック物質の製造に、請求項１５に従うポリマー含有組成物を使用する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００８−５０４３８４（Ｐ２００８−５０４３８４Ａ）
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１７２８６（Ｐ２００７−５１７２８６）
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２８６９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０００５５０
【国際公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２８６９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０００５５０
【国際公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]