ポリラクチド樹脂を用いたインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法
特定比率の乳酸立体異性体と伸張比をもつＰＬＡ樹脂を、インジェクション・ストレッチ・ブロー成形することにより、容器が製造された。この方法により、良好な製造速度で良好な品質の容器の製造が可能になった。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アメリカ合衆国エネルギー省により与えられた契約DE-FC36-00GO10598番の下でアメリカ合衆国政府の支援により完成された。アメリカ合衆国政府は本発明について何がしかの権利を有する。
この出願は、2004年6月23日に出願された米国仮特許出願第60/582,155号に基づく優先権を主張する。
この発明は、容器を製造するためのインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボトルのような容器はしばしばインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法で熱可塑性樹脂を成形することにより成形される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ボトルはこの方法で大量に製造されている。この容器はしばしば透明であり、水や炭酸水のような飲物を封入するためによく用いられる。ＰＥＴは、この用途に非常に適しているが、石油に基づく材料に由来するヒケ（drawback）の問題があり、生分解性でなく、腐らせて堆肥にすることができない。毎年再生可能な原料に由来する適当な高分子材料を開発することに大きな興味が集まっている。生分解性であって、腐らせて堆肥にすることができる材料は、適正な条件で地中に埋めて腐らせれば、比較的早く分解するので、これらもまた興味の対象になっている。この容器は、リサイクルできると同時に捨てることができるので、廃棄とリサイクルの幅広い用途が可能である。
【０００３】
ポリラクチド樹脂（ポリ乳酸又はＰＬＡとも呼ばれている）は現在市販されており入手できる。この樹脂は、トウモロコシ、米、その他の糖や澱粉を製造するための植物のような、毎年再生可能な原料から製造することができる。更に、ＰＬＡ樹脂は腐らせて堆肥にすることができる。このような理由から、石油に基づく熱可塑性材料が今まで使われてきた用途を、ＰＬＡで置き換えようという顕著な興味がある。この目的のために、容器を作るためのインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法に、ＰＬＡ樹脂を使ってみようという試みがなされてきている。例えば、特許文献１を参照されたい。しかし、ＰＬＡ樹脂は、ＰＥＴに比べて、顕著に異なる結晶性を持ち、非常に小さな成形可能範囲しか持っていないので、ＰＬＡ樹脂をインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法で成形することは困難である。ＰＬＡ樹脂を用いて高速で高品質のボトルを製造することはとても実績があるとは言えず難しい。いくつかの例として、この樹脂は、全くブローすることができなかったことが報告されている。また他の例では、この樹脂は、成形プロセス中で白化する傾向があったとか、透明な容器であるべきなのに不透明に成形されたとの報告もある。更に他の例では、このＰＬＡ樹脂で成形した容器はその肉厚が不均一であったとか、衝撃強度が劣っていたとの報告もある。これらの結論として、インジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法においてＰＬＡ樹脂で容器を製造することのできる成形条件が極めて狭いために、ＰＬＡ樹脂がインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法で成功裏に使用することができなかったことがわかった。現在インジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法に用いられている他のタイプの樹脂でも同様の問題があることがあるが、その場合、ポリマー骨格にコモノマーを加えるなどのポリマーの構造を変えることにより、解消することができる。しかし、このような変更により、ガラス転移温度、溶融粘度、溶解性、浸透性、化学安定性又は毒性などの他のポリマー特性が変わることがある。このため、通常、樹脂の化学構造を変えることは避けることが望ましい。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第5,409,751号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法で高速で高品質の容器を製造するために、ＰＬＡ樹脂を用いることのできる方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は、熱可塑性樹脂がプリフォームを形成するように成形され、このプリフォームが容器の金型の中で機械的に伸張され吹き込みされて軸方向と半径方向に伸張されて、容器を形成することからなる、熱可塑性樹脂から容器を製造するためのインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法であって、（１）この熱可塑性樹脂が、Ｌ乳酸単位及びＤ乳酸単位を反復することから成り、Ｌ乳酸単位又はＤ乳酸単位のいずれかを主たる反復単位とするコポリマーであって、主たる反復単位が乳酸反復単位全体の９０〜９９．５％を占めるポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂であり、かつ（２）軸方向の伸張比と輪方向の伸張比の積が約３〜約１７．５であるインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法（以下「ＩＳＢＭ方法」という。）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法は、１段階又は２段階のものでもよい。これらについては後述する。
上述のエナンチオマー比を持つＰＬＡ樹脂の選択は、ＩＳＢＭ方法に顕著な利点をもたらし、短いサイクルタイム、制御された結晶性、良好な透明性、良好な強度と衝撃強度、及び均一な肉厚を持つ容器を製造することを可能にする。上述のエナンチオマー比を持つＰＬＡ樹脂を使用すると、成形条件の範囲が広がり、高速で高品質の容器を製造することが容易になる。
【０００８】
容器は、ＩＳＢＭ方法を用いた本願発明の製法で作られる。ＩＳＢＭ方法は公知であり、例えば、特許文献１に記載されている。この方法は、まず、プリフォーム又は"プラグ"を形成する第１の工程を含む。このプリフォームは中空で、最終容器のサイズに比べると小さい寸法を有する。このプリフォームは、金型の中にそれを挿入し、そして軸方向（即ち、その長さ方向）と半径方向への伸張することにより、容器の形に形成される。軸方向の伸張は、そのプリフォームの中に"プッシャーロッド（pusher rod）"を挿入し、その金型の底の方向へ機械的に引き伸ばすことにより機械的に成される。半径方向の伸張は、そのプラグに圧縮ガスを注入することにより成され、それにより、金型の内表面に接触するように樹脂を外側に押す。典型的には、ガスの最初の増加分を注入することにより、予備的な半径方向の伸張が成される。これは、伸張用のロッドに隙間を与え、挿入を容易にする。このプリフォームは伸張され、その後すぐにより多くのガスにより吹き込みされ（ブローされ）、このブロー成形操作は完結する。
【０００９】
軸方向の伸張（又は軸方向の伸張比）は典型的には、約１．５〜約３．５であり、特に、約２〜約３である。この軸方向の伸張は、プリフォームの長さに対する容器の長さの比と考えられる。一方、半径方向の伸張又は輪(hoop)方向の伸張（又は、輪方向の伸張比）は、典型的には、約２〜約５であり、特に、約３〜約５であり、プリフォームの円周の長さに対する容器のプリフォームの円周の長さの比と考えられる。この輪方向の伸張は、容器の円周の長さが一定ではないので、通常いかなる容器に対しても一定ということはない。特に記載しない限り、本発明において、輪方向の伸張とは、容器の横壁の平均の輪方向の伸張比をいう。
面積伸張（又は面積伸張比）は、軸方向の伸張に輪方向の伸張を乗じたものをいい、典型的には、約３〜約１７．５であり、特に約３〜約１５、約５〜約１２、又は特に約８〜約１１である。
【００１０】
ＩＳＢＭ方法は、主に２つのタイプに分けられる。１つの主なタイプは、１段階で、プリフォームを成形し、条件を整えて、そのプリフォームがその軟化温度より温度が下がる前に、そのストレッチ・ブロー成形工程に移す。ＩＳＢＭ方法の他の主なタイプは、２段階で、プリフォームを予め用意しておく。この場合、このプリフォームはストレッチ・ブロー成形方法を行うために再加熱される。この２段階方法は、ストレッチ・ブロー成形段階が、より遅いインジェクション成形段階が終わることに依存しないため、サイクルタイムが早いという利点がある。しかし、この２段階方法には、プリフォームをストレッチ・ブロー成形のための温度まで再加熱しなければならないという問題がある。この加熱には、通常赤外線加熱が用いられるが、その照射エネルギーはプリフォーム以外にも注がれてしまう。また、この方法を注意深く行わないと、プリフォームを均一に加熱することは困難であり、プリフォームの外側から中心にかけて大きな温度勾配ができてしまう。プリフォームの外側を過熱しないように、中心を成形に適した温度に加熱するためには、その条件を注意深く選択しなければならない。そのため、通常、２段階方法は、１段階方法に比べて、成形条件の範囲は狭い。そのため、本発明のＰＬＡ樹脂を用いれば、この成形条件の範囲を広くすることができることが分かってきた。
【００１１】
２段階方法では、通常プリフォームはストレッチ及びブローするに十分に軟化する温度まで加熱される。この温度は一般にＰＬＡ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い。好ましい温度は約７０〜約１２０℃、より好ましくは約８０〜約１００℃である。プリフォームにおけるより均一な温度勾配を得るためには、プリフォームの温度が均一になる短時間の間、プリフォームを上記温度に保持してもよい。
２段階方法における金型の温度は、通常ＰＬＡ樹脂のＴｇより低く、例えば約３０〜約６０℃、特に約３５〜約５５℃である。より厚い肉厚が必要な場合には、金型の温度は、より低い温度に保持してもよく、例えば約０〜約３５℃、特に約５〜約２０℃である。
【００１２】
１段階方法では、インジェクション成形工程でできたプリフォームをストレッチ・ブロー成形工程に移す。その間、プリフォームはストレッチ及びブローするに十分に軟化する温度、好ましくはその樹脂のＴｇより高い温度、例えば約８０〜約１２０℃、特に約８０〜約１１０℃にある。プリフォームを、温度が均一になる短時間の間、上記温度に保持してもよい。１段階方法における金型の温度は、通常ＰＬＡ樹脂のＴｇより高くても低くてもよい。通常低温成形方法と呼ばれる方法においては、金型の温度は２段階方法で使われる温度とほぼ同じである。通常高温成形方法と呼ばれる方法においては、金型の温度はＰＬＡ樹脂のＴｇより幾分高く保たれる。その温度は、例えば約６５〜約１００℃である。高温成形方法においては、成形が終わった後、更に樹脂の結晶性を上げるために、短時間成形された部品を圧力下に保持してもよい（ヒートセット）。このヒートセット（heat setting）は、成形された容器の透明性を保ったまま寸法安定性と耐熱性を向上させる効果がある。ヒートセットは２段階方法でも用いてもよいが、サイクルタイムを長くしてしまうので、そうしばしば使われてはいない。
【００１３】
１段階方法及び２段階方法で、ブロー用のガス圧は、典型的には、約５〜約５０ｂａｒ（約０．５〜約５ＭＰａ）の範囲であり、例えば、約８〜約４５ｂａｒ（約０．８〜約４．５ＭＰａ）の範囲である。予備的な半径方向の伸張工程ではより低圧のガス注入を使うのが一般的であり、その後より高圧のインジェクションを行いブロー工程を完結させる。
【００１４】
本発明において、「ポリラクチド」、「ポリ乳酸」及び「ＰＬＡ」の語は互換的に用いられ、これらの反復単位がどのようにポリマーの中で形成されるかにかかわり無く、−ＯＣＯ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−構造の反復単位を持つポリマーを表す。このＰＬＡ樹脂は、これらの反復単位を、重量で、好ましくは少なくとも９０％、例えば、少なくとも９５％又は少なくとも９８％含む。本発明で用いるＰＬＡ樹脂は、典型的には、Ｄ及びＬエナンチオマー反復単位の両方を含むランダムポリマーである。１段階のＩＳＢＭ方法を用いる場合には、支配的なエナンチオマーは重合された反復単位の９０〜９９．５％を占め、他方のエナンチオマーは重合された反復単位の０．５〜１０％を占める。１段階方法に適当なエナンチオマー比は、例えば、支配的なエナンチオマーが９２〜９８％であり、他方のエナンチオマーが２〜８％、支配的なエナンチオマーが９４〜９８％であり、他方のエナンチオマーが２〜６％、又は支配的なエナンチオマーが９５〜９７％であり、他方のエナンチオマーが３〜５％である。最も好ましくは、このＰＬＡ樹脂が重合されたＬ乳酸単位を支配的に含むが、重合されたＤ乳酸単位を支配的に含むＰＬＡ樹脂を用いることもまた本発明の範囲内である。
【００１５】
ＰＬＡ樹脂は、平均エナンチオマー比が上記範囲内にあるＰＬＡ樹脂の混合物であってもよい。特に、エナンチオマー比が７０：３０〜９５：５、特に８０：２０〜９０：１０の範囲の１つの樹脂と、エナンチオマー比が９５：５又はそれ以上、特に９７：３又はそれ以上の範囲の他の樹脂との混合物は有用である。構成する複数の樹脂の割合は、混合物の平均エナンチオマー比が全体として上記範囲内にあるように選択される。いくつかの例では、このようなポリマーの混合物を使うと、収縮を減少させ、白化を減らすような品質の向上に効果があったことが報告されている。
【００１６】
好ましいＰＬＡ樹脂はラクチドの単一ポリマー又はコポリマーである。乳酸のようなα−ヒドロキシ酸は２つの光学エナンチオマーとして存在し、これらは一般的に「Ｄ」及び「Ｌ」エナンチオマーと呼ばれる。Ｄ−又はＬ−乳酸は、合成法によって製造されうるが、Ｌエナンチオマーは発酵法が通常、しかし常にではないが、好ましい製造法である。ラクチドは様々なエナンチオマー形で存在し、例えば、２つのＬ−乳酸のダイマーである「Ｌ−ラクチド」、２つのＤ−乳酸のダイマーである「Ｄ−ラクチド」、及び１つのＬ−乳酸分子と１つのＤ−乳酸分子のダイマーである「メソ−ラクチド」が挙げられる。更にＬ−ラクチドとＤ−ラクチドの５０／５０の混合物は約１２６℃の融点を持ちしばしば「Ｄ、Ｌ−ラクチド」と呼ばれる。ラクチドのこれらの形のいずれのポリマー又はそれらの混合物も、そのＰＬＡ樹脂が上記の異性体比を持つ限り、本発明に使用できる。
好ましいラクチドは乳酸を重合して製造されプレポリマーを形成し、次にこのプレポリマーを解重合し同時に生成するラクチドを蒸留して除去する。このような方法は米国特許第5,274,073号に記載されているので参照されたい。
【００１７】
ＰＬＡ樹脂は、更に、ラクチド又は乳酸と共重合可能な他のモノマーを反復単位として含んでもよい。このようなモノマーとして、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド等を含む。）、環状ラクトン類、環状カーボネート類が挙げられる。これら他のモノマーに由来する反復単位はブロック及び／又はランダムに存在できる。これら他のモノマーは好ましくはＰＬＡ樹脂に重量で、０〜１０％、特に０〜５％含まれる。このＰＬＡ樹脂は一般にこのような他のモノマーを欠いている。
ＰＬＡ樹脂は、また開始剤化合物の残渣を含んでもよい。開始剤化合物は、分子量を制御するために重合工程でしばしば使われる。このような適当な開始剤として、例えば、水、アルコール、グリコールエ−テル、種々のタイプのポリヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシ末端のブタジエンポリマーなど）が挙げられる。
【００１８】
ＰＬＡ樹脂の、ポリスチレンを基準としてＧＰＣで測定した数平均分子量は、有利には、約80,000〜約150,000、特に約95,000〜約120,000である。このＰＬＡ樹脂の、３０℃でメチレンクロライド中で測定した相対粘度は、有利には、約3.5〜約4.5、特に約3.6〜約4.2である。
ラクチドを重合してＰＬＡ樹脂を製造するために特に適した方法は、米国特許第5,247,059号、同第5,258,488号及び同第5,274,073号に記載されている。この好ましい重合方法は典型的には揮発分除去工程を含み、この工程でポリマー中のフリーのラクチド含量が、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下に下がる。溶融安定なラクチドポリマーを製造するために、重合工程の最後で触媒を除去又は不活性化することが好ましい。これは、触媒を沈殿させたり又は好ましくはポリマーに不活性試薬を加えたりすることにより成される。触媒の不活性化は、好ましくは揮発分除去工程に先立って、重合反応容器に不活性化試薬を加えることにより行われる。適当な不活性試薬として、カルボン酸、好ましくはポリ乳酸のカルボン酸；ヒンダードアルキル、アリール及びフェノリックヒドラジド；脂肪族及び芳香族モノ−及びジ−カルボン酸のアミド；環状アミドヒドラゾン及びビス−ヒドラゾン及び芳香族アルデヒド、脂肪族及び芳香族モノ−及びジ−カルボン酸のヒドラジド、ビス−アクリル酸ヒドラジン誘導体、ホスファイト化合物及びヘテロ環状化合物が挙げられる。
【００１９】
ＰＬＡ樹脂は、長鎖の側鎖を導入するように改変されてもよい。この長鎖の側鎖は、ポリマーのレオロジー、特に溶融強度を改善することが分ってきた。長鎖の側鎖を導入する方法は種々報告されており、例えば、米国特許第5,359,026号に記載されているようなエポキシ化脂肪又はオイル又はWO 02/100921 A1に記載されているような２環ラクトンコモノマーを用いてラクチドを共重合する方法；米国特許第5,594,095号及び同第5,798,435号に記載されているようなペルオキシドでＰＬＡ樹脂を処理する方法、及び米国特許第5,210,108号、同第5,225,521号、GB2277324及びEP632081に記載されているような重合工程で多官能の開始剤を使う方法が挙げられる。近年、複数のエポキシ基を有するアクリルポリマー及びコポリマーがＰＬＡ樹脂の側鎖を導入するための試薬として有用であることが分ってきた。このようなポリマー及びコポリマーとして、Johnson Polymers, Inc.製の登録商標Joncryl 4368やJoncryl 4369を付したものが挙げられる。
【００２０】
ＰＬＡ樹脂は種々のタイプの添加剤と複合化されうる。この添加剤として、抗酸化剤、保存剤、触媒不活性化試薬、安定剤、可塑剤、フィラー、核形成剤、全てのタイプの着色剤及び発泡剤が挙げられる。透明なボトルを製造する場合の好ましい実施態様として、ＰＬＡ樹脂は好ましくは樹脂を（結晶化に起因して）白化させたり不透明化させる添加剤を欠くことが望ましい。添加剤として、カーボンブラックのような粒子状物質は、少量用いた場合には白化や不透明化を起こさず、赤外線を吸収しプリフォームの加熱速度を上げてＩＳＢＭ方法（特に２段階方法）を資するため、好ましい。
【００２１】
プリフォームや製造される容器に湿度に対する耐久性を持ちその他の蒸気が侵入することを防ぐような遮蔽ポリマー層を持たせるために、ＰＬＡ樹脂を遮蔽効果を有するポリマーとコインジェクション成形してもよい。適当な遮蔽効果を有するポリマーとして、ポリエチレン又はエチレンのコポリマー、ポリプロピレン又はプロピレンのコポリマー、ポリビニリデン又はビニリデンクロライドのコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド及び同様のポリマーが挙げられる。
本発明を用いて透明なボトルを製造することは特に興味を引くことである。透明性は便利にはヘイズ％（% haze）として表され、ASTM D-1003に従って測定されうる。本発明に従って製造されるボトルのヘイズは、好ましくは２０％より大きくはなく、より好ましくは１５％より大きくはなく、更に好ましくは１０％より大きくはない。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。全ての部と％は特記した場合を除き重量による。分子量はポリスチレンを基準としてテトラヒドロフラン中のＧＰＣによって測定されたものである。
【実施例１】
【００２２】
以下の２段階ＩＳＢＭ方法を用いて種々のＰＬＡ樹脂から１．５Lのボトルを作成した。この樹脂を２００〜２１０℃に加熱してプリフォーム金型に射出するインジェクション成形法により、長さが１２９ｍｍ、平均直径が２３ｍｍ、重さが４２〜４４ｇのプリフォームを作成した。製品ひずみを最小限にして不透明性の無い透明な製品ができるように、成形条件を最適化した。成形されたプリフォームは、別工程でストレッチ・ブロー成形方法を行う前に、室温まで冷却された。
ストレッチ・ブロー成形方法は、最高速で１時間に約２４００個のボトルを製造可能な実験室スケールの成形機で行われた。このプリフォームは赤外線ランプにより約９８〜１１０℃に加熱され、金型に挿入され、約１０ｂａｒ（１ＭＰａ）の圧力で予備吹き込みされ、そして３８ｂａｒ（３．８ＭＰａ）の圧力で伸張され吹き込みされた。金型の温度は基部（base）以外は１００°Ｆ（３８℃）であり、基部は４０°Ｆ（４℃）に冷却された。伸張比については、軸方向の伸張が２．１、輪方向の伸張比が４．０、面積伸張比が８．４であった。
用いたＰＬＡ樹脂は：
樹脂１：Ｌ−ラクチド９６．５％及びＤ−ラクチド３．５％のコポリマーであり、数平均分子量が約105,000である。
樹脂２：Ｌ−ラクチド９６％及びＤ−ラクチド４％のコポリマーであり、数平均分子量が約105,000である。
このような条件で、１時間あたり２３００〜２４００個の製造速度で樹脂１と樹脂２は良好に加工処理され、良好な品質の透明なボトルを製造した。
【実施例２】
【００２３】
以下の２段階ＩＳＢＭ方法を用いて種々のＰＬＡ樹脂から１６オンス（４５３．６ｇ）の炭酸ソフトドリンク用ボトルを作成した。この樹脂を２０５〜２２５℃に加熱してプリフォーム金型に射出するインジェクション成形法により、長さが６８．２ｍｍ、平均直径が１５．６ｍｍ、参照外径が２２．４ｍｍ、重さが〜２４ｇのプリフォームを作成した。
ストレッチ・ブロー成形方法は、最高速で１時間に約１２００個のボトルを製造可能な実験室スケールの成形機で行われた。このプリフォームは赤外線ランプにより約８５〜９０℃に加熱され、金型に挿入され、約２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の圧力で予備吹き込みされ、そして３８ｂａｒ（３．８ＭＰａ）の圧力で伸張され吹き込みされた。金型の温度は基部（base）以外は１２０°Ｆ（４９℃）であり、基部は４０°Ｆ（４℃）に冷却された。伸張比については、軸方向の伸張が２．２、輪方向の伸張比が３．７、面積伸張比が８．１であった。
プリフォーム温度は各樹脂ごとに、上記の製造速度で良好な品質のボトルが製造可能なプリフォーム温度の範囲に決定された。ボトルの品質は、伸張白化の表出、基部の肉厚の薄さ、壁面の肉厚の薄さ、及び基部の中心における樹脂のこぶ（slug）のでき方について評価した。
【００２４】
用いたＰＬＡ樹脂は：
樹脂３：Ｌ−ラクチド９６．８％及びＤ−ラクチド３．２％のコポリマーであり、数平均分子量が約102,000、相対粘度が３．９９である。
樹脂４：Ｌ−ラクチド９５．９％及びＤ−ラクチド４．１％のコポリマーであり、数平均分子量が約103,500、相対粘度が〜４．００である。
樹脂５：Ｌ−ラクチド９５．１％及びＤ−ラクチド４．９％のコポリマーであり、数平均分子量が約101,000、相対粘度が３．６である。
樹脂６：Ｌ−ラクチド９５．７％及びＤ−ラクチド４．３％のコポリマーであり、数平均分子量が約83,000、相対粘度が３．２９である。
樹脂７：Ｌ−ラクチド９５．３％及びＤ−ラクチド４．７％のコポリマーであり、数平均分子量が約80,000、相対粘度が３．２３ある。
樹脂３〜７を用いて、良好な品質の透明なボトルが製造された。しかし、製造条件の範囲について顕著な差が見られた。樹脂３と４は最も広い製造条件の範囲を示し、両者とも約８８〜９５℃のプリフォーム温度で良好な品質のボトルが製造された。より高いＤ異性対含量とやや小さい分子量を持つ樹脂５は、８７〜９１．５℃の、範囲は約４．５℃の製造条件幅を示した。樹脂５に比べてより低いＤ異性対含量とより小さい分子量を持つ樹脂６と７もまた約４．５〜５℃の製造条件幅を示した。
【実施例３】
【００２５】
Ｌ−ラクチド８２．５％及びＤ−ラクチド１７．５％の粒子状コポリマーを、Ｌ−ラクチド９８．６％及びＤ−ラクチド１．４％の粒子状コポリマーとドライブレンドした。この出発材料の比率は、混合物のＬ−：Ｄ−エナンチオマーの平均比が９６．８：３．２となるように選択された。
以下の２段階ＩＳＢＭ方法を用いて種々のＰＬＡ樹脂から１Ｌの真直ぐな壁面を持つボトルを作成した。インジェクション成形により重さが〜２９ｇのプリフォームを作成した。成形されたプリフォームは、別工程でストレッチ・ブロー成形方法を行う前に、室温まで冷却された。
ストレッチ・ブロー成形方法は、最高速で１時間に約１２００個のボトルを製造可能な実験室スケールの成形機で行われた。このプリフォームは赤外線ランプにより約８３℃に加熱され、金型に挿入され、約５ｂａｒ（０．５ＭＰａ）の圧力で予備吹き込みされ、そして４０ｂａｒ（４ＭＰａ）の圧力で伸張され吹き込みされた。金型の温度は１００°Ｆ（３８℃）であった。伸張比については、軸方向の伸張が２．３、輪方向の伸張比が４．３５、面積伸張比が１０．０であった。
１０個のボトルを環境条件に２４時間置いた後、高さ、主な直径及びあふれんばかりにいっぱいにした容積を測定した。その後、これらのボトルを１００°Ｆ（３８℃）及び相対湿度１００％の条件に２４時間置き、上記寸法を再測定した。これらボトルの平均収縮率は１．０３％であった。
Ｌ−エナンチオマー９６．８％及びＤ−エナンチオマー３．２％を含む単一ＰＬＡ樹脂を用いる他は、同様にしてボトルを作成した。これらボトルの平均収縮率は１．１９％であった。
同じ出発材料を用いて、Ｌ−：Ｄ−エナンチオマーの平均比を９６：４とした混合物を用いて、更にボトルを作成した。これらボトルの平均収縮率は１．１６％であった。Ｌ−：Ｄ−エナンチオマーの平均比が９６：４である単一ＰＬＡ樹脂を用いて作成したボトルの平均収縮率は１．３２％であった。
特許請求の範囲に定義された発明の範囲から逸脱することなく、以上記載した本発明に多くの変更を行うことが可能であることは了解されたい。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アメリカ合衆国エネルギー省により与えられた契約DE-FC36-00GO10598番の下でアメリカ合衆国政府の支援により完成された。アメリカ合衆国政府は本発明について何がしかの権利を有する。
この出願は、2004年6月23日に出願された米国仮特許出願第60/582,155号に基づく優先権を主張する。
この発明は、容器を製造するためのインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボトルのような容器はしばしばインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法で熱可塑性樹脂を成形することにより成形される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ボトルはこの方法で大量に製造されている。この容器はしばしば透明であり、水や炭酸水のような飲物を封入するためによく用いられる。ＰＥＴは、この用途に非常に適しているが、石油に基づく材料に由来するヒケ（drawback）の問題があり、生分解性でなく、腐らせて堆肥にすることができない。毎年再生可能な原料に由来する適当な高分子材料を開発することに大きな興味が集まっている。生分解性であって、腐らせて堆肥にすることができる材料は、適正な条件で地中に埋めて腐らせれば、比較的早く分解するので、これらもまた興味の対象になっている。この容器は、リサイクルできると同時に捨てることができるので、廃棄とリサイクルの幅広い用途が可能である。
【０００３】
ポリラクチド樹脂（ポリ乳酸又はＰＬＡとも呼ばれている）は現在市販されており入手できる。この樹脂は、トウモロコシ、米、その他の糖や澱粉を製造するための植物のような、毎年再生可能な原料から製造することができる。更に、ＰＬＡ樹脂は腐らせて堆肥にすることができる。このような理由から、石油に基づく熱可塑性材料が今まで使われてきた用途を、ＰＬＡで置き換えようという顕著な興味がある。この目的のために、容器を作るためのインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法に、ＰＬＡ樹脂を使ってみようという試みがなされてきている。例えば、特許文献１を参照されたい。しかし、ＰＬＡ樹脂は、ＰＥＴに比べて、顕著に異なる結晶性を持ち、非常に小さな成形可能範囲しか持っていないので、ＰＬＡ樹脂をインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法で成形することは困難である。ＰＬＡ樹脂を用いて高速で高品質のボトルを製造することはとても実績があるとは言えず難しい。いくつかの例として、この樹脂は、全くブローすることができなかったことが報告されている。また他の例では、この樹脂は、成形プロセス中で白化する傾向があったとか、透明な容器であるべきなのに不透明に成形されたとの報告もある。更に他の例では、このＰＬＡ樹脂で成形した容器はその肉厚が不均一であったとか、衝撃強度が劣っていたとの報告もある。これらの結論として、インジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法においてＰＬＡ樹脂で容器を製造することのできる成形条件が極めて狭いために、ＰＬＡ樹脂がインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法で成功裏に使用することができなかったことがわかった。現在インジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法に用いられている他のタイプの樹脂でも同様の問題があることがあるが、その場合、ポリマー骨格にコモノマーを加えるなどのポリマーの構造を変えることにより、解消することができる。しかし、このような変更により、ガラス転移温度、溶融粘度、溶解性、浸透性、化学安定性又は毒性などの他のポリマー特性が変わることがある。このため、通常、樹脂の化学構造を変えることは避けることが望ましい。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第5,409,751号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法で高速で高品質の容器を製造するために、ＰＬＡ樹脂を用いることのできる方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は、熱可塑性樹脂がプリフォームを形成するように成形され、このプリフォームが容器の金型の中で機械的に伸張され吹き込みされて軸方向と半径方向に伸張されて、容器を形成することからなる、熱可塑性樹脂から容器を製造するためのインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法であって、（１）この熱可塑性樹脂が、Ｌ乳酸単位及びＤ乳酸単位を反復することから成り、Ｌ乳酸単位又はＤ乳酸単位のいずれかを主たる反復単位とするコポリマーであって、主たる反復単位が乳酸反復単位全体の９０〜９９．５％を占めるポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂であり、かつ（２）軸方向の伸張比と輪方向の伸張比の積が約３〜約１７．５であるインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法（以下「ＩＳＢＭ方法」という。）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法は、１段階又は２段階のものでもよい。これらについては後述する。
上述のエナンチオマー比を持つＰＬＡ樹脂の選択は、ＩＳＢＭ方法に顕著な利点をもたらし、短いサイクルタイム、制御された結晶性、良好な透明性、良好な強度と衝撃強度、及び均一な肉厚を持つ容器を製造することを可能にする。上述のエナンチオマー比を持つＰＬＡ樹脂を使用すると、成形条件の範囲が広がり、高速で高品質の容器を製造することが容易になる。
【０００８】
容器は、ＩＳＢＭ方法を用いた本願発明の製法で作られる。ＩＳＢＭ方法は公知であり、例えば、特許文献１に記載されている。この方法は、まず、プリフォーム又は"プラグ"を形成する第１の工程を含む。このプリフォームは中空で、最終容器のサイズに比べると小さい寸法を有する。このプリフォームは、金型の中にそれを挿入し、そして軸方向（即ち、その長さ方向）と半径方向への伸張することにより、容器の形に形成される。軸方向の伸張は、そのプリフォームの中に"プッシャーロッド（pusher rod）"を挿入し、その金型の底の方向へ機械的に引き伸ばすことにより機械的に成される。半径方向の伸張は、そのプラグに圧縮ガスを注入することにより成され、それにより、金型の内表面に接触するように樹脂を外側に押す。典型的には、ガスの最初の増加分を注入することにより、予備的な半径方向の伸張が成される。これは、伸張用のロッドに隙間を与え、挿入を容易にする。このプリフォームは伸張され、その後すぐにより多くのガスにより吹き込みされ（ブローされ）、このブロー成形操作は完結する。
【０００９】
軸方向の伸張（又は軸方向の伸張比）は典型的には、約１．５〜約３．５であり、特に、約２〜約３である。この軸方向の伸張は、プリフォームの長さに対する容器の長さの比と考えられる。一方、半径方向の伸張又は輪(hoop)方向の伸張（又は、輪方向の伸張比）は、典型的には、約２〜約５であり、特に、約３〜約５であり、プリフォームの円周の長さに対する容器のプリフォームの円周の長さの比と考えられる。この輪方向の伸張は、容器の円周の長さが一定ではないので、通常いかなる容器に対しても一定ということはない。特に記載しない限り、本発明において、輪方向の伸張とは、容器の横壁の平均の輪方向の伸張比をいう。
面積伸張（又は面積伸張比）は、軸方向の伸張に輪方向の伸張を乗じたものをいい、典型的には、約３〜約１７．５であり、特に約３〜約１５、約５〜約１２、又は特に約８〜約１１である。
【００１０】
ＩＳＢＭ方法は、主に２つのタイプに分けられる。１つの主なタイプは、１段階で、プリフォームを成形し、条件を整えて、そのプリフォームがその軟化温度より温度が下がる前に、そのストレッチ・ブロー成形工程に移す。ＩＳＢＭ方法の他の主なタイプは、２段階で、プリフォームを予め用意しておく。この場合、このプリフォームはストレッチ・ブロー成形方法を行うために再加熱される。この２段階方法は、ストレッチ・ブロー成形段階が、より遅いインジェクション成形段階が終わることに依存しないため、サイクルタイムが早いという利点がある。しかし、この２段階方法には、プリフォームをストレッチ・ブロー成形のための温度まで再加熱しなければならないという問題がある。この加熱には、通常赤外線加熱が用いられるが、その照射エネルギーはプリフォーム以外にも注がれてしまう。また、この方法を注意深く行わないと、プリフォームを均一に加熱することは困難であり、プリフォームの外側から中心にかけて大きな温度勾配ができてしまう。プリフォームの外側を過熱しないように、中心を成形に適した温度に加熱するためには、その条件を注意深く選択しなければならない。そのため、通常、２段階方法は、１段階方法に比べて、成形条件の範囲は狭い。そのため、本発明のＰＬＡ樹脂を用いれば、この成形条件の範囲を広くすることができることが分かってきた。
【００１１】
２段階方法では、通常プリフォームはストレッチ及びブローするに十分に軟化する温度まで加熱される。この温度は一般にＰＬＡ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い。好ましい温度は約７０〜約１２０℃、より好ましくは約８０〜約１００℃である。プリフォームにおけるより均一な温度勾配を得るためには、プリフォームの温度が均一になる短時間の間、プリフォームを上記温度に保持してもよい。
２段階方法における金型の温度は、通常ＰＬＡ樹脂のＴｇより低く、例えば約３０〜約６０℃、特に約３５〜約５５℃である。より厚い肉厚が必要な場合には、金型の温度は、より低い温度に保持してもよく、例えば約０〜約３５℃、特に約５〜約２０℃である。
【００１２】
１段階方法では、インジェクション成形工程でできたプリフォームをストレッチ・ブロー成形工程に移す。その間、プリフォームはストレッチ及びブローするに十分に軟化する温度、好ましくはその樹脂のＴｇより高い温度、例えば約８０〜約１２０℃、特に約８０〜約１１０℃にある。プリフォームを、温度が均一になる短時間の間、上記温度に保持してもよい。１段階方法における金型の温度は、通常ＰＬＡ樹脂のＴｇより高くても低くてもよい。通常低温成形方法と呼ばれる方法においては、金型の温度は２段階方法で使われる温度とほぼ同じである。通常高温成形方法と呼ばれる方法においては、金型の温度はＰＬＡ樹脂のＴｇより幾分高く保たれる。その温度は、例えば約６５〜約１００℃である。高温成形方法においては、成形が終わった後、更に樹脂の結晶性を上げるために、短時間成形された部品を圧力下に保持してもよい（ヒートセット）。このヒートセット（heat setting）は、成形された容器の透明性を保ったまま寸法安定性と耐熱性を向上させる効果がある。ヒートセットは２段階方法でも用いてもよいが、サイクルタイムを長くしてしまうので、そうしばしば使われてはいない。
【００１３】
１段階方法及び２段階方法で、ブロー用のガス圧は、典型的には、約５〜約５０ｂａｒ（約０．５〜約５ＭＰａ）の範囲であり、例えば、約８〜約４５ｂａｒ（約０．８〜約４．５ＭＰａ）の範囲である。予備的な半径方向の伸張工程ではより低圧のガス注入を使うのが一般的であり、その後より高圧のインジェクションを行いブロー工程を完結させる。
【００１４】
本発明において、「ポリラクチド」、「ポリ乳酸」及び「ＰＬＡ」の語は互換的に用いられ、これらの反復単位がどのようにポリマーの中で形成されるかにかかわり無く、−ＯＣＯ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−構造の反復単位を持つポリマーを表す。このＰＬＡ樹脂は、これらの反復単位を、重量で、好ましくは少なくとも９０％、例えば、少なくとも９５％又は少なくとも９８％含む。本発明で用いるＰＬＡ樹脂は、典型的には、Ｄ及びＬエナンチオマー反復単位の両方を含むランダムポリマーである。１段階のＩＳＢＭ方法を用いる場合には、支配的なエナンチオマーは重合された反復単位の９０〜９９．５％を占め、他方のエナンチオマーは重合された反復単位の０．５〜１０％を占める。１段階方法に適当なエナンチオマー比は、例えば、支配的なエナンチオマーが９２〜９８％であり、他方のエナンチオマーが２〜８％、支配的なエナンチオマーが９４〜９８％であり、他方のエナンチオマーが２〜６％、又は支配的なエナンチオマーが９５〜９７％であり、他方のエナンチオマーが３〜５％である。最も好ましくは、このＰＬＡ樹脂が重合されたＬ乳酸単位を支配的に含むが、重合されたＤ乳酸単位を支配的に含むＰＬＡ樹脂を用いることもまた本発明の範囲内である。
【００１５】
ＰＬＡ樹脂は、平均エナンチオマー比が上記範囲内にあるＰＬＡ樹脂の混合物であってもよい。特に、エナンチオマー比が７０：３０〜９５：５、特に８０：２０〜９０：１０の範囲の１つの樹脂と、エナンチオマー比が９５：５又はそれ以上、特に９７：３又はそれ以上の範囲の他の樹脂との混合物は有用である。構成する複数の樹脂の割合は、混合物の平均エナンチオマー比が全体として上記範囲内にあるように選択される。いくつかの例では、このようなポリマーの混合物を使うと、収縮を減少させ、白化を減らすような品質の向上に効果があったことが報告されている。
【００１６】
好ましいＰＬＡ樹脂はラクチドの単一ポリマー又はコポリマーである。乳酸のようなα−ヒドロキシ酸は２つの光学エナンチオマーとして存在し、これらは一般的に「Ｄ」及び「Ｌ」エナンチオマーと呼ばれる。Ｄ−又はＬ−乳酸は、合成法によって製造されうるが、Ｌエナンチオマーは発酵法が通常、しかし常にではないが、好ましい製造法である。ラクチドは様々なエナンチオマー形で存在し、例えば、２つのＬ−乳酸のダイマーである「Ｌ−ラクチド」、２つのＤ−乳酸のダイマーである「Ｄ−ラクチド」、及び１つのＬ−乳酸分子と１つのＤ−乳酸分子のダイマーである「メソ−ラクチド」が挙げられる。更にＬ−ラクチドとＤ−ラクチドの５０／５０の混合物は約１２６℃の融点を持ちしばしば「Ｄ、Ｌ−ラクチド」と呼ばれる。ラクチドのこれらの形のいずれのポリマー又はそれらの混合物も、そのＰＬＡ樹脂が上記の異性体比を持つ限り、本発明に使用できる。
好ましいラクチドは乳酸を重合して製造されプレポリマーを形成し、次にこのプレポリマーを解重合し同時に生成するラクチドを蒸留して除去する。このような方法は米国特許第5,274,073号に記載されているので参照されたい。
【００１７】
ＰＬＡ樹脂は、更に、ラクチド又は乳酸と共重合可能な他のモノマーを反復単位として含んでもよい。このようなモノマーとして、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド等を含む。）、環状ラクトン類、環状カーボネート類が挙げられる。これら他のモノマーに由来する反復単位はブロック及び／又はランダムに存在できる。これら他のモノマーは好ましくはＰＬＡ樹脂に重量で、０〜１０％、特に０〜５％含まれる。このＰＬＡ樹脂は一般にこのような他のモノマーを欠いている。
ＰＬＡ樹脂は、また開始剤化合物の残渣を含んでもよい。開始剤化合物は、分子量を制御するために重合工程でしばしば使われる。このような適当な開始剤として、例えば、水、アルコール、グリコールエ−テル、種々のタイプのポリヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシ末端のブタジエンポリマーなど）が挙げられる。
【００１８】
ＰＬＡ樹脂の、ポリスチレンを基準としてＧＰＣで測定した数平均分子量は、有利には、約80,000〜約150,000、特に約95,000〜約120,000である。このＰＬＡ樹脂の、３０℃でメチレンクロライド中で測定した相対粘度は、有利には、約3.5〜約4.5、特に約3.6〜約4.2である。
ラクチドを重合してＰＬＡ樹脂を製造するために特に適した方法は、米国特許第5,247,059号、同第5,258,488号及び同第5,274,073号に記載されている。この好ましい重合方法は典型的には揮発分除去工程を含み、この工程でポリマー中のフリーのラクチド含量が、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下に下がる。溶融安定なラクチドポリマーを製造するために、重合工程の最後で触媒を除去又は不活性化することが好ましい。これは、触媒を沈殿させたり又は好ましくはポリマーに不活性試薬を加えたりすることにより成される。触媒の不活性化は、好ましくは揮発分除去工程に先立って、重合反応容器に不活性化試薬を加えることにより行われる。適当な不活性試薬として、カルボン酸、好ましくはポリ乳酸のカルボン酸；ヒンダードアルキル、アリール及びフェノリックヒドラジド；脂肪族及び芳香族モノ−及びジ−カルボン酸のアミド；環状アミドヒドラゾン及びビス−ヒドラゾン及び芳香族アルデヒド、脂肪族及び芳香族モノ−及びジ−カルボン酸のヒドラジド、ビス−アクリル酸ヒドラジン誘導体、ホスファイト化合物及びヘテロ環状化合物が挙げられる。
【００１９】
ＰＬＡ樹脂は、長鎖の側鎖を導入するように改変されてもよい。この長鎖の側鎖は、ポリマーのレオロジー、特に溶融強度を改善することが分ってきた。長鎖の側鎖を導入する方法は種々報告されており、例えば、米国特許第5,359,026号に記載されているようなエポキシ化脂肪又はオイル又はWO 02/100921 A1に記載されているような２環ラクトンコモノマーを用いてラクチドを共重合する方法；米国特許第5,594,095号及び同第5,798,435号に記載されているようなペルオキシドでＰＬＡ樹脂を処理する方法、及び米国特許第5,210,108号、同第5,225,521号、GB2277324及びEP632081に記載されているような重合工程で多官能の開始剤を使う方法が挙げられる。近年、複数のエポキシ基を有するアクリルポリマー及びコポリマーがＰＬＡ樹脂の側鎖を導入するための試薬として有用であることが分ってきた。このようなポリマー及びコポリマーとして、Johnson Polymers, Inc.製の登録商標Joncryl 4368やJoncryl 4369を付したものが挙げられる。
【００２０】
ＰＬＡ樹脂は種々のタイプの添加剤と複合化されうる。この添加剤として、抗酸化剤、保存剤、触媒不活性化試薬、安定剤、可塑剤、フィラー、核形成剤、全てのタイプの着色剤及び発泡剤が挙げられる。透明なボトルを製造する場合の好ましい実施態様として、ＰＬＡ樹脂は好ましくは樹脂を（結晶化に起因して）白化させたり不透明化させる添加剤を欠くことが望ましい。添加剤として、カーボンブラックのような粒子状物質は、少量用いた場合には白化や不透明化を起こさず、赤外線を吸収しプリフォームの加熱速度を上げてＩＳＢＭ方法（特に２段階方法）を資するため、好ましい。
【００２１】
プリフォームや製造される容器に湿度に対する耐久性を持ちその他の蒸気が侵入することを防ぐような遮蔽ポリマー層を持たせるために、ＰＬＡ樹脂を遮蔽効果を有するポリマーとコインジェクション成形してもよい。適当な遮蔽効果を有するポリマーとして、ポリエチレン又はエチレンのコポリマー、ポリプロピレン又はプロピレンのコポリマー、ポリビニリデン又はビニリデンクロライドのコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド及び同様のポリマーが挙げられる。
本発明を用いて透明なボトルを製造することは特に興味を引くことである。透明性は便利にはヘイズ％（% haze）として表され、ASTM D-1003に従って測定されうる。本発明に従って製造されるボトルのヘイズは、好ましくは２０％より大きくはなく、より好ましくは１５％より大きくはなく、更に好ましくは１０％より大きくはない。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。全ての部と％は特記した場合を除き重量による。分子量はポリスチレンを基準としてテトラヒドロフラン中のＧＰＣによって測定されたものである。
【実施例１】
【００２２】
以下の２段階ＩＳＢＭ方法を用いて種々のＰＬＡ樹脂から１．５Lのボトルを作成した。この樹脂を２００〜２１０℃に加熱してプリフォーム金型に射出するインジェクション成形法により、長さが１２９ｍｍ、平均直径が２３ｍｍ、重さが４２〜４４ｇのプリフォームを作成した。製品ひずみを最小限にして不透明性の無い透明な製品ができるように、成形条件を最適化した。成形されたプリフォームは、別工程でストレッチ・ブロー成形方法を行う前に、室温まで冷却された。
ストレッチ・ブロー成形方法は、最高速で１時間に約２４００個のボトルを製造可能な実験室スケールの成形機で行われた。このプリフォームは赤外線ランプにより約９８〜１１０℃に加熱され、金型に挿入され、約１０ｂａｒ（１ＭＰａ）の圧力で予備吹き込みされ、そして３８ｂａｒ（３．８ＭＰａ）の圧力で伸張され吹き込みされた。金型の温度は基部（base）以外は１００°Ｆ（３８℃）であり、基部は４０°Ｆ（４℃）に冷却された。伸張比については、軸方向の伸張が２．１、輪方向の伸張比が４．０、面積伸張比が８．４であった。
用いたＰＬＡ樹脂は：
樹脂１：Ｌ−ラクチド９６．５％及びＤ−ラクチド３．５％のコポリマーであり、数平均分子量が約105,000である。
樹脂２：Ｌ−ラクチド９６％及びＤ−ラクチド４％のコポリマーであり、数平均分子量が約105,000である。
このような条件で、１時間あたり２３００〜２４００個の製造速度で樹脂１と樹脂２は良好に加工処理され、良好な品質の透明なボトルを製造した。
【実施例２】
【００２３】
以下の２段階ＩＳＢＭ方法を用いて種々のＰＬＡ樹脂から１６オンス（４５３．６ｇ）の炭酸ソフトドリンク用ボトルを作成した。この樹脂を２０５〜２２５℃に加熱してプリフォーム金型に射出するインジェクション成形法により、長さが６８．２ｍｍ、平均直径が１５．６ｍｍ、参照外径が２２．４ｍｍ、重さが〜２４ｇのプリフォームを作成した。
ストレッチ・ブロー成形方法は、最高速で１時間に約１２００個のボトルを製造可能な実験室スケールの成形機で行われた。このプリフォームは赤外線ランプにより約８５〜９０℃に加熱され、金型に挿入され、約２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の圧力で予備吹き込みされ、そして３８ｂａｒ（３．８ＭＰａ）の圧力で伸張され吹き込みされた。金型の温度は基部（base）以外は１２０°Ｆ（４９℃）であり、基部は４０°Ｆ（４℃）に冷却された。伸張比については、軸方向の伸張が２．２、輪方向の伸張比が３．７、面積伸張比が８．１であった。
プリフォーム温度は各樹脂ごとに、上記の製造速度で良好な品質のボトルが製造可能なプリフォーム温度の範囲に決定された。ボトルの品質は、伸張白化の表出、基部の肉厚の薄さ、壁面の肉厚の薄さ、及び基部の中心における樹脂のこぶ（slug）のでき方について評価した。
【００２４】
用いたＰＬＡ樹脂は：
樹脂３：Ｌ−ラクチド９６．８％及びＤ−ラクチド３．２％のコポリマーであり、数平均分子量が約102,000、相対粘度が３．９９である。
樹脂４：Ｌ−ラクチド９５．９％及びＤ−ラクチド４．１％のコポリマーであり、数平均分子量が約103,500、相対粘度が〜４．００である。
樹脂５：Ｌ−ラクチド９５．１％及びＤ−ラクチド４．９％のコポリマーであり、数平均分子量が約101,000、相対粘度が３．６である。
樹脂６：Ｌ−ラクチド９５．７％及びＤ−ラクチド４．３％のコポリマーであり、数平均分子量が約83,000、相対粘度が３．２９である。
樹脂７：Ｌ−ラクチド９５．３％及びＤ−ラクチド４．７％のコポリマーであり、数平均分子量が約80,000、相対粘度が３．２３ある。
樹脂３〜７を用いて、良好な品質の透明なボトルが製造された。しかし、製造条件の範囲について顕著な差が見られた。樹脂３と４は最も広い製造条件の範囲を示し、両者とも約８８〜９５℃のプリフォーム温度で良好な品質のボトルが製造された。より高いＤ異性対含量とやや小さい分子量を持つ樹脂５は、８７〜９１．５℃の、範囲は約４．５℃の製造条件幅を示した。樹脂５に比べてより低いＤ異性対含量とより小さい分子量を持つ樹脂６と７もまた約４．５〜５℃の製造条件幅を示した。
【実施例３】
【００２５】
Ｌ−ラクチド８２．５％及びＤ−ラクチド１７．５％の粒子状コポリマーを、Ｌ−ラクチド９８．６％及びＤ−ラクチド１．４％の粒子状コポリマーとドライブレンドした。この出発材料の比率は、混合物のＬ−：Ｄ−エナンチオマーの平均比が９６．８：３．２となるように選択された。
以下の２段階ＩＳＢＭ方法を用いて種々のＰＬＡ樹脂から１Ｌの真直ぐな壁面を持つボトルを作成した。インジェクション成形により重さが〜２９ｇのプリフォームを作成した。成形されたプリフォームは、別工程でストレッチ・ブロー成形方法を行う前に、室温まで冷却された。
ストレッチ・ブロー成形方法は、最高速で１時間に約１２００個のボトルを製造可能な実験室スケールの成形機で行われた。このプリフォームは赤外線ランプにより約８３℃に加熱され、金型に挿入され、約５ｂａｒ（０．５ＭＰａ）の圧力で予備吹き込みされ、そして４０ｂａｒ（４ＭＰａ）の圧力で伸張され吹き込みされた。金型の温度は１００°Ｆ（３８℃）であった。伸張比については、軸方向の伸張が２．３、輪方向の伸張比が４．３５、面積伸張比が１０．０であった。
１０個のボトルを環境条件に２４時間置いた後、高さ、主な直径及びあふれんばかりにいっぱいにした容積を測定した。その後、これらのボトルを１００°Ｆ（３８℃）及び相対湿度１００％の条件に２４時間置き、上記寸法を再測定した。これらボトルの平均収縮率は１．０３％であった。
Ｌ−エナンチオマー９６．８％及びＤ−エナンチオマー３．２％を含む単一ＰＬＡ樹脂を用いる他は、同様にしてボトルを作成した。これらボトルの平均収縮率は１．１９％であった。
同じ出発材料を用いて、Ｌ−：Ｄ−エナンチオマーの平均比を９６：４とした混合物を用いて、更にボトルを作成した。これらボトルの平均収縮率は１．１６％であった。Ｌ−：Ｄ−エナンチオマーの平均比が９６：４である単一ＰＬＡ樹脂を用いて作成したボトルの平均収縮率は１．３２％であった。
特許請求の範囲に定義された発明の範囲から逸脱することなく、以上記載した本発明に多くの変更を行うことが可能であることは了解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂がプリフォームを形成するように成形され、このプリフォームが容器の金型の中で機械的に伸張され吹き込みされて軸方向と半径方向に伸張されて、容器を形成することからなる、熱可塑性樹脂から容器を製造するためのインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法であって、（１）この熱可塑性樹脂が、（ａ）Ｌ乳酸単位及びＤ乳酸単位を反復することから成り、Ｌ乳酸単位又はＤ乳酸単位のいずれかを主たる反復単位とするコポリマー、又は（ｂ）主たる反復単位が乳酸反復単位全体の９０〜９９．５％を占める、このような複数のコポリマーの混合物である、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂であり、かつ（２）軸方向の伸張比と輪方向の伸張比の積が約３〜約１７．５であるインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法。
【請求項２】
前記樹脂をプリフォームに成形した後で、プリフォーム成形後であってかつそのプリフォームがその樹脂の軟化温度より温度が下がる前に、このプリフォームは容器の金型の中で機械的に伸張され吹き込まれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記容器が透明な容器である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＰＬＡ樹脂の、ポリスチレンを基準としてＧＰＣで測定した数平均分子量が80,000〜150,000である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＬＡ樹脂の、３０℃でメチレンクロライド中で測定した相対粘度が3.5〜4.5である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＰＬＡ樹脂中の乳酸エナンチオマー反復単位の９０〜９９．５％が支配的なエナンチオマーである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ＰＬＡ樹脂中の乳酸エナンチオマー反復単位の９４〜９９％が支配的なエナンチオマーである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記容器の金型の温度が、ＰＬＡ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記容器の金型の温度が、ＰＬＡ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高くかつその融点より低い請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記容器が容器の金型の中で圧力下に保持（ヒートセット）される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一層の遮蔽ポリマー層を有するプリフォームを形成させるために、ＰＬＡ樹脂を遮蔽効果を有するポリマーとコインジェクション成形し、少なくとも一層の遮蔽ポリマー層を有する容器を形成するために該プリフォームをストレッチ・ブロー成形する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記遮蔽効果を有するポリマーが、ポリエチレン又はエチレンのコポリマー、ポリプロピレン又はプロピレンのコポリマー、ポリビニリデン又はビニリデンクロライドのコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、又はポリアミドである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プリフォームが、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度から高い温度に加熱され、容器の金型の中でストレッチ・ブロー成形される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記容器が透明な容器である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂がＰＬＡ樹脂であり、該ＰＬＡ樹脂の、ポリスチレンを基準としてＧＰＣで測定した数平均分子量が80,000〜150,000である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＰＬＡ樹脂の、３０℃でメチレンクロライド中で測定した相対粘度が3.5〜4.5である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＰＬＡ樹脂中の乳酸エナンチオマー反復単位の９０〜９９．５％が支配的なエナンチオマーである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＰＬＡ樹脂中の乳酸エナンチオマー反復単位の９４〜９９％が支配的なエナンチオマーである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記金型の温度が、ＰＬＡ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも一層の遮蔽ポリマー層を有するプリフォームを形成させるために、ＰＬＡ樹脂を遮蔽効果を有するポリマーとコインジェクション成形し、少なくとも一層の遮蔽ポリマー層を有する容器を形成するために該プリフォームをストレッチ・ブロー成形する請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記遮蔽効果を有するポリマーが、ポリエチレン又はエチレンのコポリマー、ポリプロピレン又はプロピレンのコポリマー、ポリビニリデン又はビニリデンクロライドのコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、又はポリアミドである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記容器の金型の温度が、ＰＬＡ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高くかつその融点より低い請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
ＰＬＡ樹脂が、ラクチド又は乳酸と共重合可能なモノマーに由来する反復単位を０〜１０重量％含む請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
ＰＬＡ樹脂が、ラクチド又は乳酸と共重合可能なモノマーに由来する反復単位を０〜１０重量％含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂がプリフォームを形成するように成形され、このプリフォームが容器の金型の中で機械的に伸張され吹き込みされて軸方向と半径方向に伸張されて、容器を形成することからなる、熱可塑性樹脂から容器を製造するためのインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法であって、（１）この熱可塑性樹脂が、（ａ）Ｌ乳酸単位及びＤ乳酸単位を反復することから成り、Ｌ乳酸単位又はＤ乳酸単位のいずれかを主たる反復単位とするコポリマー、又は（ｂ）主たる反復単位が乳酸反復単位全体の９０〜９９．５％を占める、このような複数のコポリマーの混合物である、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂であり、かつ（２）軸方向の伸張比と輪方向の伸張比の積が約３〜約１７．５であるインジェクション・ストレッチ・ブロー成形方法。
【請求項２】
前記樹脂をプリフォームに成形した後で、プリフォーム成形後であってかつそのプリフォームがその樹脂の軟化温度より温度が下がる前に、このプリフォームは容器の金型の中で機械的に伸張され吹き込まれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記容器が透明な容器である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＰＬＡ樹脂の、ポリスチレンを基準としてＧＰＣで測定した数平均分子量が80,000〜150,000である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＬＡ樹脂の、３０℃でメチレンクロライド中で測定した相対粘度が3.5〜4.5である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＰＬＡ樹脂中の乳酸エナンチオマー反復単位の９０〜９９．５％が支配的なエナンチオマーである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ＰＬＡ樹脂中の乳酸エナンチオマー反復単位の９４〜９９％が支配的なエナンチオマーである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記容器の金型の温度が、ＰＬＡ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記容器の金型の温度が、ＰＬＡ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高くかつその融点より低い請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記容器が容器の金型の中で圧力下に保持（ヒートセット）される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一層の遮蔽ポリマー層を有するプリフォームを形成させるために、ＰＬＡ樹脂を遮蔽効果を有するポリマーとコインジェクション成形し、少なくとも一層の遮蔽ポリマー層を有する容器を形成するために該プリフォームをストレッチ・ブロー成形する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記遮蔽効果を有するポリマーが、ポリエチレン又はエチレンのコポリマー、ポリプロピレン又はプロピレンのコポリマー、ポリビニリデン又はビニリデンクロライドのコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、又はポリアミドである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プリフォームが、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度から高い温度に加熱され、容器の金型の中でストレッチ・ブロー成形される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記容器が透明な容器である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂がＰＬＡ樹脂であり、該ＰＬＡ樹脂の、ポリスチレンを基準としてＧＰＣで測定した数平均分子量が80,000〜150,000である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＰＬＡ樹脂の、３０℃でメチレンクロライド中で測定した相対粘度が3.5〜4.5である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＰＬＡ樹脂中の乳酸エナンチオマー反復単位の９０〜９９．５％が支配的なエナンチオマーである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＰＬＡ樹脂中の乳酸エナンチオマー反復単位の９４〜９９％が支配的なエナンチオマーである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記金型の温度が、ＰＬＡ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも一層の遮蔽ポリマー層を有するプリフォームを形成させるために、ＰＬＡ樹脂を遮蔽効果を有するポリマーとコインジェクション成形し、少なくとも一層の遮蔽ポリマー層を有する容器を形成するために該プリフォームをストレッチ・ブロー成形する請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記遮蔽効果を有するポリマーが、ポリエチレン又はエチレンのコポリマー、ポリプロピレン又はプロピレンのコポリマー、ポリビニリデン又はビニリデンクロライドのコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、又はポリアミドである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記容器の金型の温度が、ＰＬＡ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高くかつその融点より低い請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
ＰＬＡ樹脂が、ラクチド又は乳酸と共重合可能なモノマーに由来する反復単位を０〜１０重量％含む請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
ＰＬＡ樹脂が、ラクチド又は乳酸と共重合可能なモノマーに由来する反復単位を０〜１０重量％含む請求項１３に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５０４１４４（Ｐ２００８−５０４１４４Ａ）
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１８３４０（Ｐ２００７−５１８３４０）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２２６２９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００２４０９
【国際公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【出願人】（３９８０７４７５１）ネイチャーワークス・エル・エル・シー (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２２６２９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００２４０９
【国際公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【出願人】（３９８０７４７５１）ネイチャーワークス・エル・エル・シー (8)
【Ｆターム（参考）】
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