ポリ乳酸系フィルム
【課題】
本発明は、柔軟性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れた、特にインフレーション製膜法において良好な品位の得られるポリ乳酸系樹脂フィルムを提供せんとするものである。
【解決手段】
ポリ乳酸系樹脂を３０％重量以上９５重量％以下、可塑剤を５重量％以上３０重量％以下含む組成物からなり、巻長さ方向および幅方向（巻長さ方向と垂直な方向）の伸度がいずれも２００％以上７００％以下、厚さが１０μｍ以上１２０μｍ以下であるフィルムであって、幅方向の平均厚さ：Ｔａに対する厚さの誤差：ΔＴｒが±１０％以内であり、６５℃、３０分間で処理した時の熱収縮率：Ｓｍ（巻長さ方向）、Ｓｔ（幅方向）がそれぞれ以下の条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂フィルム。
Ｓｔ≦Ｓｍ
０≦Ｓｍ≦５（％）
−１≦Ｓｔ≦２（％）
本発明は、柔軟性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れた、特にインフレーション製膜法において良好な品位の得られるポリ乳酸系樹脂フィルムを提供せんとするものである。
【解決手段】
ポリ乳酸系樹脂を３０％重量以上９５重量％以下、可塑剤を５重量％以上３０重量％以下含む組成物からなり、巻長さ方向および幅方向（巻長さ方向と垂直な方向）の伸度がいずれも２００％以上７００％以下、厚さが１０μｍ以上１２０μｍ以下であるフィルムであって、幅方向の平均厚さ：Ｔａに対する厚さの誤差：ΔＴｒが±１０％以内であり、６５℃、３０分間で処理した時の熱収縮率：Ｓｍ（巻長さ方向）、Ｓｔ（幅方向）がそれぞれ以下の条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂フィルム。
Ｓｔ≦Ｓｍ
０≦Ｓｍ≦５（％）
−１≦Ｓｔ≦２（％）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れた、特にインフレーション製膜法において良好な品位の得られるポリ乳酸系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の炭酸ガス濃度増加による地球温暖化問題が世界的な問題となりつつあり、各産業分野においても、大気中への炭酸ガス排出量を削減する技術の開発が盛んに行われている。プラスチック製品の分野においては、従来、汎用の石油由来原料から製造されたプラスチックが使用後に焼却されるなどして大気中へ炭酸ガスとして放出されてきたが、近年、本来大気中の炭素源（炭酸ガス）に由来する植物由来原料のプラスチックが注目されている。中でも、透明性に優れ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸の実用化に向けた研究開発が盛んである。
【０００３】
ポリ乳酸を、ポリエチレンなどのポリオレフィンに代表される軟質フィルム用途に適用しようとすると柔軟性や耐衝撃性に欠けるため、これらの特性を改善し実用化するために各種の試みがなされている。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸に多価アルコールエステルやヒドロキシ多価カルボン酸エステルの可塑剤、耐ブロッキング剤としてＳｉＯ２、さらに滑剤を添加した組成物よりなるフィルムが開示されている。しかしながら本技術では、伸度が低く耐衝撃性に劣り、通常よりも粒径の細かいＳｉＯ２を使用するためか耐ブロッキング性が十分ではなく、また、実用化する際に重要な技術である、良好なロール巻姿や巻出し性を得るために重要な、厚さの誤差、いわゆるフィルムの厚みムラや収縮特性の制御については全く開示されていない。
【０００４】
特許文献２には、脂肪族ポリエステルに生分解性可塑剤を添加した組成物よりなる農業用フィルムについて開示されている。しかしながら本技術では、専らポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルに関する内容であり、ポリ乳酸を主成分するフィルムについては具体的な開示は全くない。
【０００５】
特許文献３には、ポリ乳酸、ガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル、および可塑剤からなるフィルムが開示されている。しかしながら、実用化に重要な技術である、良好なロール巻姿や巻出し性を得るために重要な、厚さの誤差、いわゆるフィルムの厚みムラや収縮特性の制御については全く開示されていない。
【０００６】
特許文献４には、乳酸系樹脂と可塑剤からなる、主にストレッチ包装用途への展開を目指したフィルムについて開示されている。しかしながら本技術では、耐ブロッキング性が不十分であり、また潜在的な収縮特性を付与しているためか寸法安定性に劣り、実用化に重要な技術である、良好なロール巻姿や巻出し性を得るために重要な、厚さの誤差、いわゆるフィルムの厚みムラや収縮特性の制御については全く開示されていない。
【０００７】
特許文献５には、Ｄ体濃度の異なる複数種類のポリ乳酸と可塑剤からなるフィルムをさらに結晶化処理したフィルムについて開示されている。しかしながら本技術では、フィルムを巻き取った後に主に熱処理による結晶化処理を要するが、一般的なロール状での熱処理を施すと実際には可塑剤がブリードするなどしてブロッキングしてしまう問題があり、また例示されているような６０℃で６時間の処理はインラインでの処理には向かない等の実用化の点で欠点がある。さらに、良好なロール巻姿や巻出し性を得るために重要な、厚さの誤差、いわゆるフィルムの厚みムラや収縮特性の制御については全く開示されていない。
【０００８】
以上のように、柔軟性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ、耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れた、特にインフレーション製膜法において良好な品位の得られるポリ乳酸系樹脂フィルムに関して種々の検討がなされてきたが、未だに達成されていなかった。
【特許文献１】特開平８−３４９１３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１８０５号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３２０７号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８３４号公報
【特許文献５】特開２００６−４５２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、柔軟性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れた、特にインフレーション製膜法において良好な品位の得られるポリ乳酸系樹脂フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、
ポリ乳酸系樹脂を３０％重量以上９５重量％以下、可塑剤を５重量％以上３０重量％以下含む組成物からなり、
巻長さ方向および幅方向（巻長さ方向と垂直な方向）の伸度がいずれも２００％以上７００％以下、厚さが１０μｍ以上１２０μｍ以下であるフィルムであって、
幅方向の平均厚さＴａに対する厚さの誤差ΔＴｒが±１０％以内であり、６５℃、３０分間で処理した時の熱収縮率Ｓｍ（巻長さ方向）、Ｓｔ（幅方向）がそれぞれ以下の条件を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂フィルム。
Ｓｔ≦Ｓｍ
０≦Ｓｍ≦５（％）
−１≦Ｓｔ≦２（％）
また、上記ポリ乳酸系樹脂フィルムの好ましい態様は、（１）フィルムを構成する組成物が、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルを５重量％以上４５重量％以下含むこと、（２）フィルムを構成する組成物が、ポリブチレンサクシネート系樹脂を５重量％以上４５重量％以下含むこと、（３）フィルムを構成する組成物が、有機滑剤を０．１重量％以上５重量％以下含むこと、（４）フィルムを構成する組成物に含まれる可塑剤が、常温で固体状であること、（５）フィルムを構成する組成物に含まれる可塑剤が、可塑化成分としてポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを含有し、かつ一分子中に数平均分子量が１，２００以上１０，００００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有するブロック共重合体であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、柔軟性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れた、特にインフレーション製膜法において良好な品位の得られるポリ乳酸系樹脂フィルムが提供される。本発明のポリ乳酸系フィルムは、主に柔軟性、耐衝撃性を必要とする農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途、ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物など食料品用袋、各種工業製品の袋など各種包装用途などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、前記課題、つまり柔軟性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れた、特にインフレーション製膜法において良好な品位の得られるポリ乳酸系樹脂フィルムについて鋭意検討した結果、特定な組成と特定の伸度、厚みを有し、さらに、実用化に重要な技術であり良好なロール巻姿や巻出し性を得るために重要な、厚さの誤差、いわゆるフィルムの厚みムラや収縮特性を一定の条件内に納めることにより、かかる課題の解決に初めて成功したものである。
【００１３】
以下、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムについて説明する。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムに用いるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、乳酸由来の成分が７０重量％以上１００重量％以下のものをいい、実質的にＬ−乳酸および／またはＤ―乳酸からなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。
【００１５】
また本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂が結晶性を有するとは、該ポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。本発明に用いるポリ乳酸系樹脂が結晶性を有する場合には、該ポリ乳酸系樹脂を含んだ組成物をフィルムとした際の耐ブロッキング性の付与に好適である。通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸では融点が約１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸では融点は約１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸では融点は約１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点は示さず非結晶性となる。
【００１６】
本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、フィルムとして使用する用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を混合することも可能である。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良い。また、ポリ乳酸系樹脂フィルムとした際に比較的高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸系樹脂のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜４０万、さらに好ましくは１０万〜３０万である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
【００１８】
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を少なくとも５万とすることで、該ポリ乳酸系樹脂を含んだ組成物をフィルムに加工した際には、機械的物性が優れたものとすることができる。
【００１９】
また、本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、上記した共重合成分の中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００２０】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、詳細は後述するが、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、前述のポリ乳酸系樹脂を３０重量％以上９５重量％以下含む組成物からなる。ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物が、ポリ乳酸系樹脂を３０重量％未満しか含まない場合は、本発明が目的とする、植物由来原料の実用化技術としては不十分である。また、ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物がポリ乳酸系樹脂を９５重量％超含む場合は、ポリ乳酸系樹脂フィルムとした際に十分な柔軟性が得られない。
【００２２】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは後述するように、ポリ乳酸系樹脂および可塑剤以外に、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルや有機滑剤を含むことが好ましい。このような観点から、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物は、前述のポリ乳酸系樹脂を３０重量％以上８９重量％以下含むことが好ましい。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、可塑剤を５重量％以上３０重量％以下含む組成物からなることが必要である。ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物が可塑剤を５重量％未満しか含まない場合は、フィルムとした際に十分な柔軟性が得られない。また、上記のポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物が可塑剤を３０重量％超含む場合は、フィルムとした際のコシが足りず取り扱い性に劣る、強度、耐久性に劣り、実用性が損なわれる、可塑剤のブリードアウトが大きくなってしまい実用性を欠いてしまう、さらには後述する、良好なロール巻姿や巻出し性を得るために重要な収縮特性を付与することが困難となる。
【００２４】
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物中に好ましくは９重量％以上２５重量％以下含有する場合である。
【００２５】
本発明に用いる可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルなどの脂肪酸エステル系、グリセリントリアセテート、トリエチレングリコールジカプリレートなどの多価アルコールエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系などが挙げられ、これらのうち複数種以上の可塑剤の混合物も含まれる。特に、ブリードアウトを抑制し透明性を維持し、可塑化効率を高めるため、フィルムに添加されるすべての可塑剤の溶解性パラメータ：ＳＰが（１６〜２３）１／２ＭＪ／ｍ３であることが好ましく、（１７〜２１）１／２ＭＪ／ｍ３であることがより好ましい。なお、溶解性パラメータの計算方法は、Ｐ．Ｓｍａｌｌ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に示された手法で計算できる。また、かかる可塑剤の中でも、フィルム全体の生分解性をキープする観点から生分解性可塑剤であることが好ましい。
【００２６】
また、食品包装用途への適性や、農林業用途においては、一時的にせよコンポスト・農地への未分解物の残留の可能性を考慮すると、米食品衛生局（ＦＤＡ）やポリオレフィン等衛生協議会などから認可された可塑剤であることが好ましい。かかる可塑剤としては、たとえばトリアセチン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペートまたはポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
さらに、可塑剤のブリードアウト抑制やフィルムのブロッキング抑制、寸法安定性を含む使用前の保管時における耐久性の観点から、本発明に使用する可塑剤は、例えば数平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコールなど、常温で固体状であることが好ましい。同様の観点から、本発明に使用する可塑剤は、可塑化成分としてポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを含有し、かつ一分子中に数平均分子量が１，２００以上１０，００００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有するブロック共重合体であることがさらに好ましい。
【００２８】
以下、本発明に用いる可塑剤の好ましい様態である上記のブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体可塑剤」と記す）について説明する。
【００２９】
ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメント成分の重量割合は、ブロック共重合体可塑剤全体の５０重量％未満であることが、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましく、５重量％超であることが、ブリードアウト抑制の点から好ましい。また、ブロック共重合体可塑剤一分子中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、１，２００以上１０，０００以下であることが好ましい。ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントが、１，２００以上であると、ブロック共重合体可塑剤とポリ乳酸系樹脂との間に十分な親和性が生じ、また、該セグメントの一部は基材であるポリ乳酸系樹脂から形成される結晶中に取り込まれることで、可塑剤分子を基材につなぎ止める作用を生じ、ブロック共重合体可塑剤のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。ブロック共重合体可塑剤のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、好ましくは、２，０００以上６，０００未満である。なお、ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントは、Ｌ−乳酸由来の成分がその９５重量％以上１００重量％以下であるか、あるいはＤ−乳酸由来の成分がその９５重量％以上１００重量％以下であることがブリードアウトが特に抑制されるため好ましい。
【００３０】
また、ブロック共重合体可塑剤はポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有するが、ポリエーテル系セグメントを有する場合は、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から、ポリエーテル系セグメントとしてポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがより好ましく、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有することがさらに好ましい。ブロック共重合体可塑剤がポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールあるいはポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などのポリアルキレンエーテル、中でも特にポリエチレングリコールなどのポリエーテル系セグメントを有する場合、ポリ乳酸系樹脂との親和性が高いために改質効率に優れ、特に少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましい。
【００３１】
なお、ブロック共重合体可塑剤がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメント部分が酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体可塑剤がポリエステル系セグメントを有する場合は、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルなどが、ポリエステル系セグメントとして好適に用いられる。なお、可塑剤の生産性やコスト等の理由から、ポリエーテル系セグメントとポリエステル系セグメントのいずれか一方の成分とする場合は、より少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から、ポリエーテル系セグメントを用いる方が好ましい。
【００３３】
さらにまた、ブロック共重合体可塑剤一分子中のポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントの数平均分子量は、７，０００以上２０，０００未満であることが好ましい。上記範囲とすることで、ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物に十分な柔軟性を持たせ、尚かつ、可塑剤とポリ乳酸系樹脂を含む組成物とした際に溶融粘度を適度なレベルとし、インフレーション製膜法などの製膜加工性を安定させることができる。
【００３４】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、巻長さ方向および幅方向（巻長さ方向と垂直な方向）の伸度がいずれも２００％以上７００％以下であることが重要である。巻長さ方向および幅方向（巻長さ方向と垂直な方向）とも、伸度が２００％未満であると耐衝撃性が不十分であり、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途やゴミ袋、堆肥袋、あるいは各種包装用用途とした際に破れやすく実用性に劣る。また、伸度が７００％超であると製膜時にロール間走行時や巻き取り時のタルミやシワが生じやすく良好なロール巻姿や巻出し性を得ることができない。同様の観点から、巻長さ方向および幅方向（巻長さ方向と垂直な方向）の伸度がいずれも２５０％以上５００％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、厚さが１０μｍ以上１２０μｍ以下のフィルムであることが重要である。厚さが１０μｍ未満では、フィルムとした際のコシが足りず取り扱い性に劣る、また良好なロール巻姿や巻出し性を付与することが困難となる。また、厚さが１２０μｍ超とした際には十分な柔軟性が得られず、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途やゴミ袋、堆肥袋、あるいは各種包装用用途とした際に取り扱い性の劣るものとなってしまう。また、特にインフレーション製膜法においては、自重によりバブルが不安定になり易く平面性を損ねて良好なロール巻き姿を付与することが困難となる。同様の観点から、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、厚さが１５μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、幅方向の平均厚さ：Ｔａに対する厚さの誤差：ΔＴｒが±１０％以内であることが重要である。ΔＴｒが±１０％の範囲を超える場合、ロール状に巻き取った際に、フィルム幅方向において平均厚みよりも厚い位置はその周囲よりも巻径が大きくなったコブ状に膨らみ、また平均厚みより薄い位置はその周囲よりも巻径が小さくなって窪んだり巻き硬度が極端に下がるなど、良好なロール巻姿を付与することが困難となる。この様な傾向は、ポリ（ブチレンサクシネート）やポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）など他の脂肪族ポリエステルのケースに比較して可塑剤を添加したポリ乳酸系樹脂フィルムでは際だって大きく、ポリ乳酸の結晶性が比較的低いために巻き取り後の経時でも徐々にフィルムの収縮が発生する、いわゆる巻締まりによりさらに巻姿が悪化する傾向にある。この傾向を抑制するために後述するように収縮特性（熱収縮率）についても一定の範囲内とする必要がある。また、上記の様な、幅方向の位置によってコブ状部分やあるいは窪んだり巻き硬度が極端に下がった部分ができたロールでは、巻いた状態でシワが発生し巻き出し時にシワの部分が引っかかりなめらかに巻出せなかったり、巻き出したフィルムの平面性が悪く部分的に機械特性が低下してしまう場合があるなど、実用性を欠いたフィルムとなってしまう。このような観点から、ΔＴｒは±８％以内であることが好ましく、±６％以内であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、６５℃、３０分間で処理した時の熱収縮率：Ｓｍ（巻長さ方向）、Ｓｔ（幅方向）がそれぞれ以下の条件を満たすことが必要である。
Ｓｔ≦Ｓｍ
０≦Ｓｍ≦５（％）
−１≦Ｓｔ≦２（％）
Ｓｍ＞５（％）および／またはＳｔ＞２（％）の場合、いずれも巻き取った後のフィルムが経時で徐々に収縮してしまい、いわゆる巻締りにより巻姿が悪化する。さらには巻き硬度が高くなりすぎてしまい、ブロッキングが発生して巻出しが不安定になってしまう。また、Ｓｍ＜０（％）の場合は、巻き取った後のフィルムが経時で巻き長さ方向に弛んでしまい、巻姿が悪化し特にフィルムの平面性が失われてしまう。さらにＳｔ＜−１（％）の場合は特にフィルム端部の巻姿が悪化、平面性が失われ、巻出しも不安定になってしまう。なおここで、ＳｍおよびＳｔが０未満のマイナスの値をとる場合は、フィルムが伸長することを意味する。
【００３８】
また、Ｓｔ＞Ｓｍの場合、フィルムの幅方向における両端部分の巻径が中央部分に比較して小さくなってしまう傾向にあり、巻出した際には中央部にタルミが生じてしまったり、例えば農業用マルチフィルムとしてマルチャーにて展張する際には両端部が張りすぎてしまい破れやすいなど、実用性を欠いたフィルムとなってしまう。
【００３９】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、耐衝撃性や生分解性を改良する、および溶融粘度を向上させて特にインフレーション製膜法において安定したバブルを形成し巻き姿も向上させる等の理由で、ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物が、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルを５重量％以上４５重量％以下含むことが好ましい。ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルの含有量は５重量％以上であると、主には耐衝撃性の面からその改良効果が得られやすく、４５重量％以下であれば主には特に農林業用途における生分解性が必要な分野において、適度な生分解性を付与することができる。
【００４０】
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステル、さらにはポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）などの脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルの共重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なかでも、耐衝撃性と生分解性の両方に改良効果が大きいものとして、ポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート・アジペートなどのポリブチレンサクシネート系樹脂が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物は、有機滑剤を０．１重量％以上５重量％以下含むことが好ましい。この場合、巻き取り後のブロッキングを良好に抑制できる。また、有機滑剤の添加過多による溶融粘度の低下や加工性の悪化、あるいはフィルムとした際のブリードアウトやヘイズアップなどの外観不良の問題も発生しにくい。
【００４２】
有機滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンなどの脂肪族炭化水素系、ステアリン酸、ラウリル酸、ヒドロキシステアリン酸、硬性ひまし油などの脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリン脂肪酸エステル、ルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸（部分）エステル系、ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックスなどの長鎖エステルワックスなどの長鎖脂肪酸エステル系などが挙げられる。中でも、ポリ乳酸との適度な相溶性から少量で効果の得られやすい、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【００４３】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、ヘイズが１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。ヘイズが１５％以下である場合、野菜や果物など食料品用袋、各種工業製品の袋など各種包装用途などに成形加工した際には内容物が容易に確認できる、商品としての見栄えがよいなど高い意匠性により好適である場合が多い。なお、ポリ乳酸の一般的な特性から、ポリ乳酸系樹脂フィルムのヘイズとしては１％未満にすることは困難であることから、下限は１％程度である。
【００４４】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の成分を含有してもよい。例えば、公知の酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、結晶核剤、着色顔料等あるいは滑剤として、無機微粒子や有機粒子、有機化合物を必要に応じて添加してもよい。
【００４５】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使
用することができる。
【００４６】
また、加工品の易滑性や耐ブロッキング性の向上などを目的として、粒子を添加する際には、例えば無機粒子としては、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。
【００４７】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【００４８】
無機粒子、有機粒子ともその平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍである。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、特に各種工業製品の包装用途など生分解性を必要としない場合や保管耐久性があった方が好ましい用途においては、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による強度低下を抑制し、良好な耐久性を付与する観点から、該フィルムのカルボキシル基末端濃度が０当量／１０３ｋｇ以上３０当量／１０３ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／１０３ｋｇ以下、さらに好ましくは１０当量／１０３ｋｇ以下である。該フィルムのカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であると、加水分解の自己触媒ともなるカルボキシ基末端濃度が十分低いために、用途にもよるが実用的に良好な耐久性を付与できる場合が多い。
【００５０】
該フィルムのカルボキシル基末端濃度を３０当量／１０３ｋｇ以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、フィルム製膜時の押出温度を低下あるいは滞留時間を短時間化する等熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。
【００５１】
反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法では、フィルム中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましく、中でも反応効率の点からカルボジイミド化合物が好ましい。
【００５２】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを製造する方法について具体的に説明する。
本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。
【００５３】
ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
【００５４】
また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
【００５５】
次に、本発明の好ましい様態の一つにおいて使用する、常温で固体状である一分子中に数平均数分子量が１，２００以上１０，０００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有するブロック共重合体可塑剤のより具体的な例を説明する。
【００５６】
両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（以下ポリエチレングリコールをＰＥＧとする）を用意する。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧの数平均分子量（以下ＰＥＧの数平均分子量をＭＰＥＧとする）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧのｗＢ重量部に対し、ラクチドｗＡ重量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体を得ることができる（ここでＰＬＡはポリ乳酸を示す）。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体からなる可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＡ／ｗＢ）×ＭＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑剤成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＢ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。
【００５７】
ブロック共重合体可塑剤が、未反応ＰＥＧや、末端のポリ乳酸セグメント数平均分子量が１，２００に満たないＰＥＧとの反応物や、ラクチドオリゴマーなどの副生成物、あるいは、不純物などを多量に含む場合には、例えば次の精製方法によりこれらを除去することが好ましい。クロロホルムなどの適当な良溶媒に、合成したブロック共重合体可塑剤を均一溶解した後、水／メタノール混合溶液やジエチルエーテルなど適当な貧溶媒を滴下する。あるいは、大過剰の貧溶媒中に良溶媒溶液を加えるなどして沈殿させ、遠心分離あるいはろ過などにより沈殿物を分離した後に溶媒を揮散させる。ブロック共重合体可塑剤を水に浸漬後５０〜９０℃に加熱し必要に応じて攪拌の後、ブロック共重合体可塑剤を含有する有機相を抽出し乾燥して水を除去する。精製方法は上記に限られず、また、必要に応じて上記の操作を複数回繰り返しても良い。ラクチドオリゴマーなどの副生成物等を除去することは、ポリ乳酸系樹脂組成物とした時に低粘度化することを防ぐことができ、該組成物の溶融粘度を適度なレベルとし、加工を安定させることができるためにも好ましい。
【００５８】
上記した方法で、ＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体の可塑剤を作成した場合、作成した可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、次の方法で求めることができる。すなわち、ブロック共重合体可塑剤の重クロロホルム溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基に、｛ＩＰＬＡ×（ポリ乳酸モノマー単位の分子量）／（ポリ乳酸セグメントの数）｝／｛ＩＰＥＧ×（ＰＥＧモノマー単位の分子量）／（化学的に等価なプロトンの数）｝×ＭＰＥＧに従って算出することができる。つまり、ＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体の可塑剤を作成した場合は、｛ＩＰＬＡ×７２／２｝／｛ＩＰＥＧ×４４／４｝×ＭＰＥＧである。ただし、IＰＥＧは、ＰＥＧ主鎖部のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、ＩＰＬＡは、ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度である。ブロック共重合体可塑剤合成時のラクチドの反応率が十分に高く、ほぼ全てのラクチドがＰＥＧ末端部に開環付加する条件にて合成した場合は、多くの場合、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基にした上記方法により、可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量を求めることが好ましい。
【００５９】
本発明においてポリ乳酸系樹脂成分と可塑剤成分や、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステル、あるいは有機滑剤などのその他の成分を含有する組成物（本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物）を得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒へ原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要で、実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。
【００６０】
またその混合順序についても特に制限はなく、例えばポリ乳酸系樹脂と常温で固体状の可塑剤をドライブレンド後、溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸系樹脂常温で固体状の可塑剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸系樹脂や前述のその他の成分を溶融混練する方法等が挙げられる。また必要に応じて、その他の成分を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸系樹脂とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸系樹脂と可塑剤成分とを溶融混練する方法を用いてもよい。また、可塑剤など常温で液状の成分を添加する際は、常温で固体状の成分とは別に、定量ポンプを用いて押出機の原料供給孔ベント孔から添加することもできる。
【００６１】
溶融混練時の温度は１５０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、ポリ乳酸系樹脂の劣化を防ぐ意味から、２００℃〜２２０℃の範囲とすることがより好ましい。
【００６２】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、例えば上記した方法により得られた組成物を用いて、公知のインフレーション法、Ｔダイキャスト法などの既存のフィルムの製造法により得ることが出来る。
【００６３】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを製造するにあたっては、例えば前述した方法により得られた組成物を一旦チップ化し、再度溶融混練して押出・製膜する際には、チップを６０〜１１０℃にて６時間以上乾燥するなどして、水分量を１２００ｐｐｍ以下としたポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物を用いることが好ましい。さらに、真空度１０Ｔｏｒｒ以下の高真空下で真空乾燥をすることで、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物中のラクチド含有量を低減させることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物の水分量を１２００ｐｐｍ以下、ラクチド含有量を低減することで、溶融混練中の加水分解を防ぎ、それにより分子量低下を防ぐことができ、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物とした際の溶融粘度を適度なレベルとし、製膜工程を安定させることができるためにも好ましい。また、同様の観点から、一旦チップ化、あるいは溶融押出・製膜する際には、ベント孔付きの２軸押出機を使用し、水分や低分子量物などの揮発物を除去しながら溶融押出することが好ましい。
【００６４】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムをインフレーション法により製造する場合は、例えば、前述のような方法により調整したポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物をベント孔付き２軸押出機にて溶融押出して環状ダイスに導き、環状ダイスから押出して内部には乾燥エアーを供給して風船状（バブル）に形成し、さらにエアーリングにより均一に空冷固化させ、ニップロールでフラットに折りたたみながら所定の引き取り速度で引き取った後、必要に応じて両端、または片方の端を切り開いて巻き取れば良い。
【００６５】
この場合、環状ダイスからの吐出量とニップロールの引き取り速度、バブルのブロー比により、厚さが１０μｍ以上１２０μｍ以下となるように調整すれば良いが、厚み精度、均一性を高め、幅方向の平均厚さＴａに対する厚さの誤差ΔＴｒを抑えるためには、環状ダイスはスパイラル型を用いるのが良い。
【００６６】
また、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物の押出温度は通常１５０〜２４０℃の範囲であるが、良好なロール巻姿や巻出し性を付与するために幅方向の平均厚さＴａに対する厚さの誤差ΔＴｒを抑制し、適度な熱収縮率を付与して、Ｓｔ≦Ｓｍ、０≦Ｓｍ≦５（％）、−１≦Ｓｔ≦２（％）と制御するためには環状ダイスの温度が重要であり、環状ダイスの温度は１５０〜１９０℃、好ましくは、１５０〜１７０℃の範囲である。環状ダイスの温度が１５０℃未満では組成物がダイス押し出された温度が低すぎて吐出直後のブローアップ時の成形挙動が不均一になって厚み精度が悪化し巻き姿が不良となったり、ブローアップ時の応力が高くなり過ぎてフィルムとした際には熱収縮率が高く経時でのいわゆる巻き締まりによりさらに巻き姿が悪化し易い。また、環状ダイスの温度が１９０℃を越えると組成物の粘度が低過ぎて厚み精度が悪化し巻き姿が不良となったり、さらにはバブルの形成そのものが不安定になり易い。同様の観点から、環状ダイスの温度は、１６０〜１７０℃がより好ましい。
【００６７】
バブルのブロー比は、吐出量とニップロールの引き取り速度との関係にもよるが、低過ぎても高過ぎてもフィルムに異方性を生じる場合があり、また、特に高過ぎる場合にはバブルが不安定となり易く、通常２．０〜４．０の範囲である。
【００６８】
さらに、フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
［測定及び評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
【００７０】
（１）幅方向の平均厚さ：Ｔａ（μｍ）、Ｔａに対する厚さの誤差：ΔＴｒ（％）
フィルムサンプルの幅方向に沿って、一方の端部からもう一方の端部まで５ｃｍ間隔で各位置の厚さを測定した。測定はＪＩＳ Ｂ７５０３に従いダイヤルゲージにより行い、各測定値の平均厚さ：Ｔａ（μｍ）を求めた。また、次式に従ってＴａに対する厚さの誤差：ΔＴｒ（％）を算出した。
ΔＴｒの最大値（％）＝｛（厚みの最大値）−Ｔａ｝／Ｔａ×１００
ΔＴｒの最小値（％）＝｛（厚みの最小値）−Ｔａ｝／Ｔａ×１００
（２）引張弾性率（ＭＰａ）、伸度（％）
試験方向を長手方向として１５０ｍｍ（長手方向）×１０ｍｍ（幅方向）に切り出し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において測定を行った。テンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（オリエンテック社製）を用い、チャック間初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分条件で引張試験を行い、応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力の差を同じ２点間の歪みの差で除し、計５回の試験について平均値を求め、これを巻長さ方向の引張弾性率とした。また、応力−歪み曲線より試料の破断した際の歪みを読みとり、計５回の試験について平均値を求め、これを巻長さ方向の伸度とした。
【００７１】
同様の方法によって、幅方向についても測定した。
【００７２】
（３）インパクト強度（ｋＮ・ｍ／ｍｍ）
フィルムインパクトテスター（東洋精機社製）により、直径１／２インチの半球状衝撃頭を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下においてインパクト強度の測定を行った。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から求めた。さらに、平均厚さ：Ｔａ×１０−３（ｍｍ）で割り返し、単位厚み当たりの値として求めた。
【００７３】
（４）熱収縮率（％）
試験方向を長手方向として１４０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、長手方向に１００ｍｍ間の評線を入れ、内部を６５℃保持したに乾熱式オーブンにより３０分間処理した後、その評線間の寸法を計り、次式に従って収縮率を算出した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から巻長さ方向の熱収縮率Ｓｍを求めた。
収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸法）｝／（収縮前の寸法）×１００
同様の方法によって、幅方向の熱収縮率Ｓｔを求めた。
【００７４】
（５）ヘイズ値（％）
ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いてヘイズ値を測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から求めた。
【００７５】
（６）ロール巻き姿、外観
ロールサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において３日間保管の後、ロールサンプルの幅方向において、巻径が最大の位置と最小の位置でその大きさを測定し、巻径の最大値と最小値の差の、最小値に対する割合：Ｄ（％）を求め、以下の基準で判断した。
◎：Ｄ≦１％
○：１％＜Ｄ≦１．５％
△：１．５％＜Ｄ≦３％
×：３％＜Ｄ
（７）巻出し性
ロールサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において３日間保管の後、ロールサンプルの紙管に紙管の内径より小さい直径の鉄製軸を通し、鉄製軸の両端をフックにかけてロールを水平に、且つ自由に回転できる状態で掛けおいた状態とし、フィルムを１０ｍ／分の速度で巻き出した際の巻出しの様子を目視にて観察し、以下の基準にて判断した。
◎：問題なく滑らかに巻き出すことができる。
○：軽度のシワやブロッキングにより、時々不連続な巻出しとなる。
△：シワやブロッキングにより、断続的に不連続な巻出しとなる。
×：シワやブロッキングにより、巻出し時にフィルムが引張られ変形したり破れる。
【００７６】
（８）シワ、タルミ
ロールサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において３日間保管の後、ロールサンプルの紙管に紙管の内径より小さい直径の鉄製軸を通し、鉄製軸の両端をフックにかけてロールを水平に、且つ自由に回転できる状態で掛けおいた状態とし、ロールサンプルからフィルムを水平方向に２ｍ程巻出して目視にて観察し、以下の基準にて判断した。
○：シワ、タルミは認められず、平面性に問題なし。
△：シワ、タルミは若干認められるものの、ロールが自由回転できない状態として固定し、フィルムの巻長さ方向に張力を掛けて１％以下の歪みを加えるとシワやタルミは認められない。
×：上記においてもシワやタルミが認められる。
[使用したポリ乳酸系樹脂]
（ポリ乳酸ＰＬ１）
重量平均分子量＝２００，０００、Ｄ体含有量＝１２．０％、融点＝無し
水分量＝４９０ｐｐｍ、
（ポリ乳酸ＰＬ２）
重量平均分子量＝２２０，０００、Ｄ体含有量＝１．４％、融点＝１６６℃、
水分量＝３６０ｐｐｍ、
（ポリ乳酸ＰＬ３）
重量平均分子量＝２２０，０００、Ｄ体含有量＝５．０％、融点＝１５０℃、
水分量＝３６０ｐｐｍ、
なお、上記の重量平均分子量は 日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ポリメチルメタクリレートを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
［使用した可塑剤］
（可塑剤ＰＳ１）
クエン酸アセチルトリブチル（森村商事社製、商品名“シトロフレックスＡ−４”）
（可塑剤ＰＳ２）
ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、商品名“ＰＥＧ−１００００”）
（可塑剤ＰＳ３）
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２重量部とＬ−ラクチド３８重量部とオクチル酸スズ０．０５重量部を混合し、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ１を得た。可塑剤Ｓ１を得た後に、すぐに防湿梱包をおこなって保管した。水分量を測定すると、１６５０ｐｐｍであった。
［使用した脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル樹脂］
（ポリエステルＰＡ１）
ポリブチレンサクシネート・アジペート系樹脂（昭和高分子社製、商品名“ビオノーレ”＃３００１）
（ポリエステルＰＡ２）
ポリブチレンサクシネート・アジペート系樹脂（三菱化学社製、商品名“ＧＳＰｌａ”ＡＤ９２Ｗ）
（ポリエステルＰＡ３）
ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂（ＢＡＳＦ製、商品名“エコフレックス”）
［使用した有機滑剤］
（滑剤ＳＬ１）
ステアリン酸アミド（日本油脂社製、商品名“アルフローＳ−１０”）
［ポリ乳酸系樹脂フィルムの作成］
（実施例１）
ポリ乳酸ＰＬ１を６０重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を１７．６重量％、可塑剤ＰＳ３を２１．４重量％、滑剤ＳＬ１を１．０重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物１を得た。
【００７７】
この組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、組成物１を７０重量％、ポリエステルＰＡ１を３０重量％の混合物として最終的に表１に示す組成物とし、押出機シリンダ温度１９０℃のスクリュー径６５ｍｍの一軸押出機に供給し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．３ｍｍ、温度１６５℃のスパイラル型環状ダイスより、ブロー比：３．４にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら２０ｍ／分にて引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して２枚に切り開き、それぞれワインダーにてフィルムを巻き取った。吐出量の調整により最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７８】
【表１−１】
【００７９】
【表１−２】
【００８０】
（実施例２）
ポリ乳酸ＰＬ１を６９．６重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を１５．９重量％、可塑剤ＰＳ２を１３．６重量％、滑剤ＳＬ１を１．０重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物２を得た。
【００８１】
この樹脂組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、組成物２を７０重量％、ポリエステルＰＡ１を３０重量％の混合物として最終的に表１に示す組成として使用した以外は実施例１と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例３）
可塑剤ＰＳ２に変えて可塑剤ＰＳ１を用いた以外は実施例２と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例４）
可塑剤ＰＳ２に代えて可塑剤ＰＳ１を用い、ポリエステルＰＡ１に代えてポリエステルＰＡ３を用いた以外は実施例３と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例５）
ポリ乳酸ＰＬ１を７４．６重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を１６．９重量％、可塑剤ＰＳ２を８．６重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物５を得た。
【００８２】
この樹脂組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、組成物５を７０重量％、ポリエステルＰＡ１を３０重量％の混合物として最終的に表１に示す組成として使用した以外は実施例３と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例６）
ポリ乳酸ＰＬ１を６８．１重量％、ポリ乳酸ＰＬ３を２２．４重量％、可塑剤ＰＳ２を９．５重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物６を得た。
【００８３】
この樹脂組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、そのまま使用した以外は実施例３と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例７）
ポリエステルＰＡ１に代えてポリエステルＰＡ２を用いた以外は実施例３と同様にし、ただしニップロールの引き取り速度を５ｍ／分として吐出量を調整することにより最終厚みが１００μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例８）
ポリ乳酸ＰＬ１を３１．２重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を１１．１重量％、可塑剤ＰＳ３を２７重量％、ポリエステルＰＡ１を３０重量％、滑剤ＳＬ１を０．７重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後、引き続いてギアポンプにて計量し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．３ｍｍ、温度１６５℃のスパイラル型環状ダイスより、ブロー比：３．４にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら２０ｍ／分にて引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して２枚に切り開き、それぞれワインダーにてフィルムを巻き取った。吐出量の調整により最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例９）
ポリ乳酸ＰＬ１を５７．２重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を１９．８重量％、可塑剤ＰＳ３を２２．２重量％、滑剤ＳＬ１を１．０重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物９を得た。
【００８４】
この樹脂組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、組成物９を９０重量％、ポリエステルＰＡ１を１０重量％の混合物として最終的に表１に示す組成として使用した以外は実施例２と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例１）
ポリ乳酸ＰＬ１を７５重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を２２重量％、可塑剤ＰＳ３を３重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後、引き続いてギアポンプにて計量し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．３ｍｍ、温度１６５℃のスパイラル型環状ダイスより、ブロー比：３．４にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら２０ｍ／分にて引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して２枚に切り開き、それぞれワインダーにてフィルムを巻き取った。吐出量の調整により最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例２）
ポリ乳酸ＰＬ１を２４重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を１０重量％、可塑剤ＰＳ３を３５重量％、ポリエステルＰＡ１を３０重量％、滑剤ＳＬ１を１．０重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後、引き続いてギアポンプにて計量し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．３ｍｍ、温度１６５℃のスパイラル型環状ダイスより、ブロー比：３．４にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら２０ｍ／分にて引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して２枚に切り開き、それぞれワインダーにてフィルムを巻き取った。吐出量の調整により最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることはなかったが、バブルが不安定でニップロールで折りたたんだ際の折り幅の変動が比較的大きく、またニップ時にシワが入ることがあった。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例３）
実施例１と同様にして、さらに吐出量を調整することにより最終厚みが８μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間で５回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例４）
実施例１と同様にして、ただしニップロールの引き取り速度を４ｍ／分として吐出量を調整することにより最終厚みが１５０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることはなかったが、バブルが不安定でニップロールで折りたたんだ際の折り幅の変動が比較的大きく、またニップ時にシワが入ることがあった。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例５）
実施例１と同様にして、ただしスクリュー径６５ｍｍ、シリンダー温度２００℃の一軸押出機に供給し、温度２００℃のスパイラル型環状ダイスより押し出して吐出量を調整することにより最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることはなかったが、バブルが不安定でニップロールで折りたたんだ際の折り幅の変動が比較的大きかった。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例６）
実施例１と同様にして、ただしニップロールの引き取り速度を３５ｍ／分として吐出量を調整することにより最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間で２回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例７）
実施例１と同様にして、ただし直径１５０ｍｍのスパイラル型環状ダイスを用い、ブロー比：４．７にてチューブ状に上向きに押出しニップロールの引き取り速度を１５ｍ／分として吐出量を調整することにより最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間で４回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例８）
実施例１と同様にして、ただし、温度１４５℃のスパイラル型環状ダイスより押し出して吐出量を調整することにより最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間で４回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００８５】
実施例１〜８のポリ乳酸系樹脂フィルムは、柔軟性（引張弾性率）、耐衝撃性（インパクト強度）は実用範囲内で、寸法安定性や耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れているため、ロール巻き姿、外観、巻出し性、シワ、タルミなどの品位に優れたフィルムであった。
【００８６】
一方、比較例においては、可塑剤の含有量が５重量％未満であり、そのため伸度も２００％未満のフィルムでは、柔軟性や耐衝撃性が不十分であった（比較例１）。
【００８７】
また、逆に可塑剤の含有量が３０重量％超のフィルムでは、柔軟性や耐衝撃性は十分であるものの熱収縮率が高く、可塑剤のブリードアウトも認められ、ロール巻き姿、外観、巻出し性、シワ、タルミなどの品位が不十分であった（比較例２）。
【００８８】
フィルム厚みを１０μｍ未満とすると、フィルムとしてのコシが足りないためか若干取り扱い性に劣っていたことに加え、若干ブロッキングも見られ、特に特に巻出し性が不十分であった（比較例３）。
【００８９】
逆にフィルム厚みを１２０μｍ超とした際には若干堅めのコシとなることに加え、バブルが不安だったため平面性を損ね、特にはロール巻き姿、外観の品位が不十分であった（比較例４）。
【００９０】
厚さの誤差が±１０％を越える場合は、特にロール巻き姿、外観、シワ、タルミなどの品位が不十分であった（比較例５）。
【００９１】
熱収縮率：Ｓｍ＞５（％）の場合は、いわゆる巻締りやそのためブロッキングが発生してしまい、特にロール巻き姿、外観の品位が不十分であった（比較例６）。
【００９２】
熱収縮率：Ｓｔ＞Ｓｍの場合は、やはりフィルムの幅方向における両端部分の巻径が中央部分に比較して小さくなってしまい、そのため中央部にタルミが生じ、特にロール巻き姿、外観、シワ、タルミなどの品位が不十分であった（比較例７）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れた、特にインフレーション製膜法において良好な品位の得られるポリ乳酸系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の炭酸ガス濃度増加による地球温暖化問題が世界的な問題となりつつあり、各産業分野においても、大気中への炭酸ガス排出量を削減する技術の開発が盛んに行われている。プラスチック製品の分野においては、従来、汎用の石油由来原料から製造されたプラスチックが使用後に焼却されるなどして大気中へ炭酸ガスとして放出されてきたが、近年、本来大気中の炭素源（炭酸ガス）に由来する植物由来原料のプラスチックが注目されている。中でも、透明性に優れ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸の実用化に向けた研究開発が盛んである。
【０００３】
ポリ乳酸を、ポリエチレンなどのポリオレフィンに代表される軟質フィルム用途に適用しようとすると柔軟性や耐衝撃性に欠けるため、これらの特性を改善し実用化するために各種の試みがなされている。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸に多価アルコールエステルやヒドロキシ多価カルボン酸エステルの可塑剤、耐ブロッキング剤としてＳｉＯ２、さらに滑剤を添加した組成物よりなるフィルムが開示されている。しかしながら本技術では、伸度が低く耐衝撃性に劣り、通常よりも粒径の細かいＳｉＯ２を使用するためか耐ブロッキング性が十分ではなく、また、実用化する際に重要な技術である、良好なロール巻姿や巻出し性を得るために重要な、厚さの誤差、いわゆるフィルムの厚みムラや収縮特性の制御については全く開示されていない。
【０００４】
特許文献２には、脂肪族ポリエステルに生分解性可塑剤を添加した組成物よりなる農業用フィルムについて開示されている。しかしながら本技術では、専らポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルに関する内容であり、ポリ乳酸を主成分するフィルムについては具体的な開示は全くない。
【０００５】
特許文献３には、ポリ乳酸、ガラス転移点が０℃以下の脂肪族ポリエステル、および可塑剤からなるフィルムが開示されている。しかしながら、実用化に重要な技術である、良好なロール巻姿や巻出し性を得るために重要な、厚さの誤差、いわゆるフィルムの厚みムラや収縮特性の制御については全く開示されていない。
【０００６】
特許文献４には、乳酸系樹脂と可塑剤からなる、主にストレッチ包装用途への展開を目指したフィルムについて開示されている。しかしながら本技術では、耐ブロッキング性が不十分であり、また潜在的な収縮特性を付与しているためか寸法安定性に劣り、実用化に重要な技術である、良好なロール巻姿や巻出し性を得るために重要な、厚さの誤差、いわゆるフィルムの厚みムラや収縮特性の制御については全く開示されていない。
【０００７】
特許文献５には、Ｄ体濃度の異なる複数種類のポリ乳酸と可塑剤からなるフィルムをさらに結晶化処理したフィルムについて開示されている。しかしながら本技術では、フィルムを巻き取った後に主に熱処理による結晶化処理を要するが、一般的なロール状での熱処理を施すと実際には可塑剤がブリードするなどしてブロッキングしてしまう問題があり、また例示されているような６０℃で６時間の処理はインラインでの処理には向かない等の実用化の点で欠点がある。さらに、良好なロール巻姿や巻出し性を得るために重要な、厚さの誤差、いわゆるフィルムの厚みムラや収縮特性の制御については全く開示されていない。
【０００８】
以上のように、柔軟性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ、耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れた、特にインフレーション製膜法において良好な品位の得られるポリ乳酸系樹脂フィルムに関して種々の検討がなされてきたが、未だに達成されていなかった。
【特許文献１】特開平８−３４９１３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１８０５号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３２０７号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８３４号公報
【特許文献５】特開２００６−４５２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、柔軟性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れた、特にインフレーション製膜法において良好な品位の得られるポリ乳酸系樹脂フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、
ポリ乳酸系樹脂を３０％重量以上９５重量％以下、可塑剤を５重量％以上３０重量％以下含む組成物からなり、
巻長さ方向および幅方向（巻長さ方向と垂直な方向）の伸度がいずれも２００％以上７００％以下、厚さが１０μｍ以上１２０μｍ以下であるフィルムであって、
幅方向の平均厚さＴａに対する厚さの誤差ΔＴｒが±１０％以内であり、６５℃、３０分間で処理した時の熱収縮率Ｓｍ（巻長さ方向）、Ｓｔ（幅方向）がそれぞれ以下の条件を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂フィルム。
Ｓｔ≦Ｓｍ
０≦Ｓｍ≦５（％）
−１≦Ｓｔ≦２（％）
また、上記ポリ乳酸系樹脂フィルムの好ましい態様は、（１）フィルムを構成する組成物が、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルを５重量％以上４５重量％以下含むこと、（２）フィルムを構成する組成物が、ポリブチレンサクシネート系樹脂を５重量％以上４５重量％以下含むこと、（３）フィルムを構成する組成物が、有機滑剤を０．１重量％以上５重量％以下含むこと、（４）フィルムを構成する組成物に含まれる可塑剤が、常温で固体状であること、（５）フィルムを構成する組成物に含まれる可塑剤が、可塑化成分としてポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを含有し、かつ一分子中に数平均分子量が１，２００以上１０，００００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有するブロック共重合体であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、柔軟性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れた、特にインフレーション製膜法において良好な品位の得られるポリ乳酸系樹脂フィルムが提供される。本発明のポリ乳酸系フィルムは、主に柔軟性、耐衝撃性を必要とする農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途、ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物など食料品用袋、各種工業製品の袋など各種包装用途などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、前記課題、つまり柔軟性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れた、特にインフレーション製膜法において良好な品位の得られるポリ乳酸系樹脂フィルムについて鋭意検討した結果、特定な組成と特定の伸度、厚みを有し、さらに、実用化に重要な技術であり良好なロール巻姿や巻出し性を得るために重要な、厚さの誤差、いわゆるフィルムの厚みムラや収縮特性を一定の条件内に納めることにより、かかる課題の解決に初めて成功したものである。
【００１３】
以下、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムについて説明する。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムに用いるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、乳酸由来の成分が７０重量％以上１００重量％以下のものをいい、実質的にＬ−乳酸および／またはＤ―乳酸からなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。
【００１５】
また本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂が結晶性を有するとは、該ポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。本発明に用いるポリ乳酸系樹脂が結晶性を有する場合には、該ポリ乳酸系樹脂を含んだ組成物をフィルムとした際の耐ブロッキング性の付与に好適である。通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸では融点が約１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸では融点は約１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸では融点は約１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点は示さず非結晶性となる。
【００１６】
本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、フィルムとして使用する用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を混合することも可能である。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良い。また、ポリ乳酸系樹脂フィルムとした際に比較的高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸系樹脂のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜４０万、さらに好ましくは１０万〜３０万である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
【００１８】
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を少なくとも５万とすることで、該ポリ乳酸系樹脂を含んだ組成物をフィルムに加工した際には、機械的物性が優れたものとすることができる。
【００１９】
また、本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、上記した共重合成分の中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００２０】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、詳細は後述するが、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２１】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、前述のポリ乳酸系樹脂を３０重量％以上９５重量％以下含む組成物からなる。ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物が、ポリ乳酸系樹脂を３０重量％未満しか含まない場合は、本発明が目的とする、植物由来原料の実用化技術としては不十分である。また、ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物がポリ乳酸系樹脂を９５重量％超含む場合は、ポリ乳酸系樹脂フィルムとした際に十分な柔軟性が得られない。
【００２２】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは後述するように、ポリ乳酸系樹脂および可塑剤以外に、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルや有機滑剤を含むことが好ましい。このような観点から、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物は、前述のポリ乳酸系樹脂を３０重量％以上８９重量％以下含むことが好ましい。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、可塑剤を５重量％以上３０重量％以下含む組成物からなることが必要である。ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物が可塑剤を５重量％未満しか含まない場合は、フィルムとした際に十分な柔軟性が得られない。また、上記のポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物が可塑剤を３０重量％超含む場合は、フィルムとした際のコシが足りず取り扱い性に劣る、強度、耐久性に劣り、実用性が損なわれる、可塑剤のブリードアウトが大きくなってしまい実用性を欠いてしまう、さらには後述する、良好なロール巻姿や巻出し性を得るために重要な収縮特性を付与することが困難となる。
【００２４】
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物中に好ましくは９重量％以上２５重量％以下含有する場合である。
【００２５】
本発明に用いる可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルなどの脂肪酸エステル系、グリセリントリアセテート、トリエチレングリコールジカプリレートなどの多価アルコールエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系などが挙げられ、これらのうち複数種以上の可塑剤の混合物も含まれる。特に、ブリードアウトを抑制し透明性を維持し、可塑化効率を高めるため、フィルムに添加されるすべての可塑剤の溶解性パラメータ：ＳＰが（１６〜２３）１／２ＭＪ／ｍ３であることが好ましく、（１７〜２１）１／２ＭＪ／ｍ３であることがより好ましい。なお、溶解性パラメータの計算方法は、Ｐ．Ｓｍａｌｌ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に示された手法で計算できる。また、かかる可塑剤の中でも、フィルム全体の生分解性をキープする観点から生分解性可塑剤であることが好ましい。
【００２６】
また、食品包装用途への適性や、農林業用途においては、一時的にせよコンポスト・農地への未分解物の残留の可能性を考慮すると、米食品衛生局（ＦＤＡ）やポリオレフィン等衛生協議会などから認可された可塑剤であることが好ましい。かかる可塑剤としては、たとえばトリアセチン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペートまたはポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
さらに、可塑剤のブリードアウト抑制やフィルムのブロッキング抑制、寸法安定性を含む使用前の保管時における耐久性の観点から、本発明に使用する可塑剤は、例えば数平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコールなど、常温で固体状であることが好ましい。同様の観点から、本発明に使用する可塑剤は、可塑化成分としてポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを含有し、かつ一分子中に数平均分子量が１，２００以上１０，００００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有するブロック共重合体であることがさらに好ましい。
【００２８】
以下、本発明に用いる可塑剤の好ましい様態である上記のブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体可塑剤」と記す）について説明する。
【００２９】
ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメント成分の重量割合は、ブロック共重合体可塑剤全体の５０重量％未満であることが、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましく、５重量％超であることが、ブリードアウト抑制の点から好ましい。また、ブロック共重合体可塑剤一分子中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、１，２００以上１０，０００以下であることが好ましい。ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントが、１，２００以上であると、ブロック共重合体可塑剤とポリ乳酸系樹脂との間に十分な親和性が生じ、また、該セグメントの一部は基材であるポリ乳酸系樹脂から形成される結晶中に取り込まれることで、可塑剤分子を基材につなぎ止める作用を生じ、ブロック共重合体可塑剤のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。ブロック共重合体可塑剤のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、好ましくは、２，０００以上６，０００未満である。なお、ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントは、Ｌ−乳酸由来の成分がその９５重量％以上１００重量％以下であるか、あるいはＤ−乳酸由来の成分がその９５重量％以上１００重量％以下であることがブリードアウトが特に抑制されるため好ましい。
【００３０】
また、ブロック共重合体可塑剤はポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有するが、ポリエーテル系セグメントを有する場合は、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から、ポリエーテル系セグメントとしてポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがより好ましく、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有することがさらに好ましい。ブロック共重合体可塑剤がポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールあるいはポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などのポリアルキレンエーテル、中でも特にポリエチレングリコールなどのポリエーテル系セグメントを有する場合、ポリ乳酸系樹脂との親和性が高いために改質効率に優れ、特に少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましい。
【００３１】
なお、ブロック共重合体可塑剤がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメント部分が酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体可塑剤がポリエステル系セグメントを有する場合は、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルなどが、ポリエステル系セグメントとして好適に用いられる。なお、可塑剤の生産性やコスト等の理由から、ポリエーテル系セグメントとポリエステル系セグメントのいずれか一方の成分とする場合は、より少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から、ポリエーテル系セグメントを用いる方が好ましい。
【００３３】
さらにまた、ブロック共重合体可塑剤一分子中のポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントの数平均分子量は、７，０００以上２０，０００未満であることが好ましい。上記範囲とすることで、ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物に十分な柔軟性を持たせ、尚かつ、可塑剤とポリ乳酸系樹脂を含む組成物とした際に溶融粘度を適度なレベルとし、インフレーション製膜法などの製膜加工性を安定させることができる。
【００３４】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、巻長さ方向および幅方向（巻長さ方向と垂直な方向）の伸度がいずれも２００％以上７００％以下であることが重要である。巻長さ方向および幅方向（巻長さ方向と垂直な方向）とも、伸度が２００％未満であると耐衝撃性が不十分であり、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途やゴミ袋、堆肥袋、あるいは各種包装用用途とした際に破れやすく実用性に劣る。また、伸度が７００％超であると製膜時にロール間走行時や巻き取り時のタルミやシワが生じやすく良好なロール巻姿や巻出し性を得ることができない。同様の観点から、巻長さ方向および幅方向（巻長さ方向と垂直な方向）の伸度がいずれも２５０％以上５００％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、厚さが１０μｍ以上１２０μｍ以下のフィルムであることが重要である。厚さが１０μｍ未満では、フィルムとした際のコシが足りず取り扱い性に劣る、また良好なロール巻姿や巻出し性を付与することが困難となる。また、厚さが１２０μｍ超とした際には十分な柔軟性が得られず、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途やゴミ袋、堆肥袋、あるいは各種包装用用途とした際に取り扱い性の劣るものとなってしまう。また、特にインフレーション製膜法においては、自重によりバブルが不安定になり易く平面性を損ねて良好なロール巻き姿を付与することが困難となる。同様の観点から、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、厚さが１５μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、幅方向の平均厚さ：Ｔａに対する厚さの誤差：ΔＴｒが±１０％以内であることが重要である。ΔＴｒが±１０％の範囲を超える場合、ロール状に巻き取った際に、フィルム幅方向において平均厚みよりも厚い位置はその周囲よりも巻径が大きくなったコブ状に膨らみ、また平均厚みより薄い位置はその周囲よりも巻径が小さくなって窪んだり巻き硬度が極端に下がるなど、良好なロール巻姿を付与することが困難となる。この様な傾向は、ポリ（ブチレンサクシネート）やポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）など他の脂肪族ポリエステルのケースに比較して可塑剤を添加したポリ乳酸系樹脂フィルムでは際だって大きく、ポリ乳酸の結晶性が比較的低いために巻き取り後の経時でも徐々にフィルムの収縮が発生する、いわゆる巻締まりによりさらに巻姿が悪化する傾向にある。この傾向を抑制するために後述するように収縮特性（熱収縮率）についても一定の範囲内とする必要がある。また、上記の様な、幅方向の位置によってコブ状部分やあるいは窪んだり巻き硬度が極端に下がった部分ができたロールでは、巻いた状態でシワが発生し巻き出し時にシワの部分が引っかかりなめらかに巻出せなかったり、巻き出したフィルムの平面性が悪く部分的に機械特性が低下してしまう場合があるなど、実用性を欠いたフィルムとなってしまう。このような観点から、ΔＴｒは±８％以内であることが好ましく、±６％以内であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、６５℃、３０分間で処理した時の熱収縮率：Ｓｍ（巻長さ方向）、Ｓｔ（幅方向）がそれぞれ以下の条件を満たすことが必要である。
Ｓｔ≦Ｓｍ
０≦Ｓｍ≦５（％）
−１≦Ｓｔ≦２（％）
Ｓｍ＞５（％）および／またはＳｔ＞２（％）の場合、いずれも巻き取った後のフィルムが経時で徐々に収縮してしまい、いわゆる巻締りにより巻姿が悪化する。さらには巻き硬度が高くなりすぎてしまい、ブロッキングが発生して巻出しが不安定になってしまう。また、Ｓｍ＜０（％）の場合は、巻き取った後のフィルムが経時で巻き長さ方向に弛んでしまい、巻姿が悪化し特にフィルムの平面性が失われてしまう。さらにＳｔ＜−１（％）の場合は特にフィルム端部の巻姿が悪化、平面性が失われ、巻出しも不安定になってしまう。なおここで、ＳｍおよびＳｔが０未満のマイナスの値をとる場合は、フィルムが伸長することを意味する。
【００３８】
また、Ｓｔ＞Ｓｍの場合、フィルムの幅方向における両端部分の巻径が中央部分に比較して小さくなってしまう傾向にあり、巻出した際には中央部にタルミが生じてしまったり、例えば農業用マルチフィルムとしてマルチャーにて展張する際には両端部が張りすぎてしまい破れやすいなど、実用性を欠いたフィルムとなってしまう。
【００３９】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、耐衝撃性や生分解性を改良する、および溶融粘度を向上させて特にインフレーション製膜法において安定したバブルを形成し巻き姿も向上させる等の理由で、ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物が、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルを５重量％以上４５重量％以下含むことが好ましい。ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルの含有量は５重量％以上であると、主には耐衝撃性の面からその改良効果が得られやすく、４５重量％以下であれば主には特に農林業用途における生分解性が必要な分野において、適度な生分解性を付与することができる。
【００４０】
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステル、さらにはポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）などの脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルの共重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。なかでも、耐衝撃性と生分解性の両方に改良効果が大きいものとして、ポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート・アジペートなどのポリブチレンサクシネート系樹脂が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物は、有機滑剤を０．１重量％以上５重量％以下含むことが好ましい。この場合、巻き取り後のブロッキングを良好に抑制できる。また、有機滑剤の添加過多による溶融粘度の低下や加工性の悪化、あるいはフィルムとした際のブリードアウトやヘイズアップなどの外観不良の問題も発生しにくい。
【００４２】
有機滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンなどの脂肪族炭化水素系、ステアリン酸、ラウリル酸、ヒドロキシステアリン酸、硬性ひまし油などの脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリン脂肪酸エステル、ルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸（部分）エステル系、ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックスなどの長鎖エステルワックスなどの長鎖脂肪酸エステル系などが挙げられる。中でも、ポリ乳酸との適度な相溶性から少量で効果の得られやすい、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【００４３】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、ヘイズが１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。ヘイズが１５％以下である場合、野菜や果物など食料品用袋、各種工業製品の袋など各種包装用途などに成形加工した際には内容物が容易に確認できる、商品としての見栄えがよいなど高い意匠性により好適である場合が多い。なお、ポリ乳酸の一般的な特性から、ポリ乳酸系樹脂フィルムのヘイズとしては１％未満にすることは困難であることから、下限は１％程度である。
【００４４】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の成分を含有してもよい。例えば、公知の酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、結晶核剤、着色顔料等あるいは滑剤として、無機微粒子や有機粒子、有機化合物を必要に応じて添加してもよい。
【００４５】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使
用することができる。
【００４６】
また、加工品の易滑性や耐ブロッキング性の向上などを目的として、粒子を添加する際には、例えば無機粒子としては、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。
【００４７】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【００４８】
無機粒子、有機粒子ともその平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍである。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、特に各種工業製品の包装用途など生分解性を必要としない場合や保管耐久性があった方が好ましい用途においては、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による強度低下を抑制し、良好な耐久性を付与する観点から、該フィルムのカルボキシル基末端濃度が０当量／１０３ｋｇ以上３０当量／１０３ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／１０３ｋｇ以下、さらに好ましくは１０当量／１０３ｋｇ以下である。該フィルムのカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であると、加水分解の自己触媒ともなるカルボキシ基末端濃度が十分低いために、用途にもよるが実用的に良好な耐久性を付与できる場合が多い。
【００５０】
該フィルムのカルボキシル基末端濃度を３０当量／１０３ｋｇ以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、フィルム製膜時の押出温度を低下あるいは滞留時間を短時間化する等熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。
【００５１】
反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法では、フィルム中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましく、中でも反応効率の点からカルボジイミド化合物が好ましい。
【００５２】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを製造する方法について具体的に説明する。
本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。
【００５３】
ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
【００５４】
また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
【００５５】
次に、本発明の好ましい様態の一つにおいて使用する、常温で固体状である一分子中に数平均数分子量が１，２００以上１０，０００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有するブロック共重合体可塑剤のより具体的な例を説明する。
【００５６】
両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（以下ポリエチレングリコールをＰＥＧとする）を用意する。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧの数平均分子量（以下ＰＥＧの数平均分子量をＭＰＥＧとする）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧのｗＢ重量部に対し、ラクチドｗＡ重量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体を得ることができる（ここでＰＬＡはポリ乳酸を示す）。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体からなる可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＡ／ｗＢ）×ＭＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑剤成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＢ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。
【００５７】
ブロック共重合体可塑剤が、未反応ＰＥＧや、末端のポリ乳酸セグメント数平均分子量が１，２００に満たないＰＥＧとの反応物や、ラクチドオリゴマーなどの副生成物、あるいは、不純物などを多量に含む場合には、例えば次の精製方法によりこれらを除去することが好ましい。クロロホルムなどの適当な良溶媒に、合成したブロック共重合体可塑剤を均一溶解した後、水／メタノール混合溶液やジエチルエーテルなど適当な貧溶媒を滴下する。あるいは、大過剰の貧溶媒中に良溶媒溶液を加えるなどして沈殿させ、遠心分離あるいはろ過などにより沈殿物を分離した後に溶媒を揮散させる。ブロック共重合体可塑剤を水に浸漬後５０〜９０℃に加熱し必要に応じて攪拌の後、ブロック共重合体可塑剤を含有する有機相を抽出し乾燥して水を除去する。精製方法は上記に限られず、また、必要に応じて上記の操作を複数回繰り返しても良い。ラクチドオリゴマーなどの副生成物等を除去することは、ポリ乳酸系樹脂組成物とした時に低粘度化することを防ぐことができ、該組成物の溶融粘度を適度なレベルとし、加工を安定させることができるためにも好ましい。
【００５８】
上記した方法で、ＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体の可塑剤を作成した場合、作成した可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、次の方法で求めることができる。すなわち、ブロック共重合体可塑剤の重クロロホルム溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基に、｛ＩＰＬＡ×（ポリ乳酸モノマー単位の分子量）／（ポリ乳酸セグメントの数）｝／｛ＩＰＥＧ×（ＰＥＧモノマー単位の分子量）／（化学的に等価なプロトンの数）｝×ＭＰＥＧに従って算出することができる。つまり、ＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体の可塑剤を作成した場合は、｛ＩＰＬＡ×７２／２｝／｛ＩＰＥＧ×４４／４｝×ＭＰＥＧである。ただし、IＰＥＧは、ＰＥＧ主鎖部のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、ＩＰＬＡは、ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度である。ブロック共重合体可塑剤合成時のラクチドの反応率が十分に高く、ほぼ全てのラクチドがＰＥＧ末端部に開環付加する条件にて合成した場合は、多くの場合、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基にした上記方法により、可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量を求めることが好ましい。
【００５９】
本発明においてポリ乳酸系樹脂成分と可塑剤成分や、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステル、あるいは有機滑剤などのその他の成分を含有する組成物（本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物）を得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒へ原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要で、実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。
【００６０】
またその混合順序についても特に制限はなく、例えばポリ乳酸系樹脂と常温で固体状の可塑剤をドライブレンド後、溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸系樹脂常温で固体状の可塑剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸系樹脂や前述のその他の成分を溶融混練する方法等が挙げられる。また必要に応じて、その他の成分を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸系樹脂とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸系樹脂と可塑剤成分とを溶融混練する方法を用いてもよい。また、可塑剤など常温で液状の成分を添加する際は、常温で固体状の成分とは別に、定量ポンプを用いて押出機の原料供給孔ベント孔から添加することもできる。
【００６１】
溶融混練時の温度は１５０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、ポリ乳酸系樹脂の劣化を防ぐ意味から、２００℃〜２２０℃の範囲とすることがより好ましい。
【００６２】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、例えば上記した方法により得られた組成物を用いて、公知のインフレーション法、Ｔダイキャスト法などの既存のフィルムの製造法により得ることが出来る。
【００６３】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを製造するにあたっては、例えば前述した方法により得られた組成物を一旦チップ化し、再度溶融混練して押出・製膜する際には、チップを６０〜１１０℃にて６時間以上乾燥するなどして、水分量を１２００ｐｐｍ以下としたポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物を用いることが好ましい。さらに、真空度１０Ｔｏｒｒ以下の高真空下で真空乾燥をすることで、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物中のラクチド含有量を低減させることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物の水分量を１２００ｐｐｍ以下、ラクチド含有量を低減することで、溶融混練中の加水分解を防ぎ、それにより分子量低下を防ぐことができ、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物とした際の溶融粘度を適度なレベルとし、製膜工程を安定させることができるためにも好ましい。また、同様の観点から、一旦チップ化、あるいは溶融押出・製膜する際には、ベント孔付きの２軸押出機を使用し、水分や低分子量物などの揮発物を除去しながら溶融押出することが好ましい。
【００６４】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムをインフレーション法により製造する場合は、例えば、前述のような方法により調整したポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物をベント孔付き２軸押出機にて溶融押出して環状ダイスに導き、環状ダイスから押出して内部には乾燥エアーを供給して風船状（バブル）に形成し、さらにエアーリングにより均一に空冷固化させ、ニップロールでフラットに折りたたみながら所定の引き取り速度で引き取った後、必要に応じて両端、または片方の端を切り開いて巻き取れば良い。
【００６５】
この場合、環状ダイスからの吐出量とニップロールの引き取り速度、バブルのブロー比により、厚さが１０μｍ以上１２０μｍ以下となるように調整すれば良いが、厚み精度、均一性を高め、幅方向の平均厚さＴａに対する厚さの誤差ΔＴｒを抑えるためには、環状ダイスはスパイラル型を用いるのが良い。
【００６６】
また、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物の押出温度は通常１５０〜２４０℃の範囲であるが、良好なロール巻姿や巻出し性を付与するために幅方向の平均厚さＴａに対する厚さの誤差ΔＴｒを抑制し、適度な熱収縮率を付与して、Ｓｔ≦Ｓｍ、０≦Ｓｍ≦５（％）、−１≦Ｓｔ≦２（％）と制御するためには環状ダイスの温度が重要であり、環状ダイスの温度は１５０〜１９０℃、好ましくは、１５０〜１７０℃の範囲である。環状ダイスの温度が１５０℃未満では組成物がダイス押し出された温度が低すぎて吐出直後のブローアップ時の成形挙動が不均一になって厚み精度が悪化し巻き姿が不良となったり、ブローアップ時の応力が高くなり過ぎてフィルムとした際には熱収縮率が高く経時でのいわゆる巻き締まりによりさらに巻き姿が悪化し易い。また、環状ダイスの温度が１９０℃を越えると組成物の粘度が低過ぎて厚み精度が悪化し巻き姿が不良となったり、さらにはバブルの形成そのものが不安定になり易い。同様の観点から、環状ダイスの温度は、１６０〜１７０℃がより好ましい。
【００６７】
バブルのブロー比は、吐出量とニップロールの引き取り速度との関係にもよるが、低過ぎても高過ぎてもフィルムに異方性を生じる場合があり、また、特に高過ぎる場合にはバブルが不安定となり易く、通常２．０〜４．０の範囲である。
【００６８】
さらに、フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
［測定及び評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
【００７０】
（１）幅方向の平均厚さ：Ｔａ（μｍ）、Ｔａに対する厚さの誤差：ΔＴｒ（％）
フィルムサンプルの幅方向に沿って、一方の端部からもう一方の端部まで５ｃｍ間隔で各位置の厚さを測定した。測定はＪＩＳ Ｂ７５０３に従いダイヤルゲージにより行い、各測定値の平均厚さ：Ｔａ（μｍ）を求めた。また、次式に従ってＴａに対する厚さの誤差：ΔＴｒ（％）を算出した。
ΔＴｒの最大値（％）＝｛（厚みの最大値）−Ｔａ｝／Ｔａ×１００
ΔＴｒの最小値（％）＝｛（厚みの最小値）−Ｔａ｝／Ｔａ×１００
（２）引張弾性率（ＭＰａ）、伸度（％）
試験方向を長手方向として１５０ｍｍ（長手方向）×１０ｍｍ（幅方向）に切り出し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において測定を行った。テンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（オリエンテック社製）を用い、チャック間初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分条件で引張試験を行い、応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力の差を同じ２点間の歪みの差で除し、計５回の試験について平均値を求め、これを巻長さ方向の引張弾性率とした。また、応力−歪み曲線より試料の破断した際の歪みを読みとり、計５回の試験について平均値を求め、これを巻長さ方向の伸度とした。
【００７１】
同様の方法によって、幅方向についても測定した。
【００７２】
（３）インパクト強度（ｋＮ・ｍ／ｍｍ）
フィルムインパクトテスター（東洋精機社製）により、直径１／２インチの半球状衝撃頭を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下においてインパクト強度の測定を行った。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から求めた。さらに、平均厚さ：Ｔａ×１０−３（ｍｍ）で割り返し、単位厚み当たりの値として求めた。
【００７３】
（４）熱収縮率（％）
試験方向を長手方向として１４０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、長手方向に１００ｍｍ間の評線を入れ、内部を６５℃保持したに乾熱式オーブンにより３０分間処理した後、その評線間の寸法を計り、次式に従って収縮率を算出した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から巻長さ方向の熱収縮率Ｓｍを求めた。
収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸法）｝／（収縮前の寸法）×１００
同様の方法によって、幅方向の熱収縮率Ｓｔを求めた。
【００７４】
（５）ヘイズ値（％）
ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いてヘイズ値を測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から求めた。
【００７５】
（６）ロール巻き姿、外観
ロールサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において３日間保管の後、ロールサンプルの幅方向において、巻径が最大の位置と最小の位置でその大きさを測定し、巻径の最大値と最小値の差の、最小値に対する割合：Ｄ（％）を求め、以下の基準で判断した。
◎：Ｄ≦１％
○：１％＜Ｄ≦１．５％
△：１．５％＜Ｄ≦３％
×：３％＜Ｄ
（７）巻出し性
ロールサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において３日間保管の後、ロールサンプルの紙管に紙管の内径より小さい直径の鉄製軸を通し、鉄製軸の両端をフックにかけてロールを水平に、且つ自由に回転できる状態で掛けおいた状態とし、フィルムを１０ｍ／分の速度で巻き出した際の巻出しの様子を目視にて観察し、以下の基準にて判断した。
◎：問題なく滑らかに巻き出すことができる。
○：軽度のシワやブロッキングにより、時々不連続な巻出しとなる。
△：シワやブロッキングにより、断続的に不連続な巻出しとなる。
×：シワやブロッキングにより、巻出し時にフィルムが引張られ変形したり破れる。
【００７６】
（８）シワ、タルミ
ロールサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において３日間保管の後、ロールサンプルの紙管に紙管の内径より小さい直径の鉄製軸を通し、鉄製軸の両端をフックにかけてロールを水平に、且つ自由に回転できる状態で掛けおいた状態とし、ロールサンプルからフィルムを水平方向に２ｍ程巻出して目視にて観察し、以下の基準にて判断した。
○：シワ、タルミは認められず、平面性に問題なし。
△：シワ、タルミは若干認められるものの、ロールが自由回転できない状態として固定し、フィルムの巻長さ方向に張力を掛けて１％以下の歪みを加えるとシワやタルミは認められない。
×：上記においてもシワやタルミが認められる。
[使用したポリ乳酸系樹脂]
（ポリ乳酸ＰＬ１）
重量平均分子量＝２００，０００、Ｄ体含有量＝１２．０％、融点＝無し
水分量＝４９０ｐｐｍ、
（ポリ乳酸ＰＬ２）
重量平均分子量＝２２０，０００、Ｄ体含有量＝１．４％、融点＝１６６℃、
水分量＝３６０ｐｐｍ、
（ポリ乳酸ＰＬ３）
重量平均分子量＝２２０，０００、Ｄ体含有量＝５．０％、融点＝１５０℃、
水分量＝３６０ｐｐｍ、
なお、上記の重量平均分子量は 日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ポリメチルメタクリレートを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
［使用した可塑剤］
（可塑剤ＰＳ１）
クエン酸アセチルトリブチル（森村商事社製、商品名“シトロフレックスＡ−４”）
（可塑剤ＰＳ２）
ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、商品名“ＰＥＧ−１００００”）
（可塑剤ＰＳ３）
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２重量部とＬ−ラクチド３８重量部とオクチル酸スズ０．０５重量部を混合し、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ１を得た。可塑剤Ｓ１を得た後に、すぐに防湿梱包をおこなって保管した。水分量を測定すると、１６５０ｐｐｍであった。
［使用した脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル樹脂］
（ポリエステルＰＡ１）
ポリブチレンサクシネート・アジペート系樹脂（昭和高分子社製、商品名“ビオノーレ”＃３００１）
（ポリエステルＰＡ２）
ポリブチレンサクシネート・アジペート系樹脂（三菱化学社製、商品名“ＧＳＰｌａ”ＡＤ９２Ｗ）
（ポリエステルＰＡ３）
ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂（ＢＡＳＦ製、商品名“エコフレックス”）
［使用した有機滑剤］
（滑剤ＳＬ１）
ステアリン酸アミド（日本油脂社製、商品名“アルフローＳ−１０”）
［ポリ乳酸系樹脂フィルムの作成］
（実施例１）
ポリ乳酸ＰＬ１を６０重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を１７．６重量％、可塑剤ＰＳ３を２１．４重量％、滑剤ＳＬ１を１．０重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物１を得た。
【００７７】
この組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、組成物１を７０重量％、ポリエステルＰＡ１を３０重量％の混合物として最終的に表１に示す組成物とし、押出機シリンダ温度１９０℃のスクリュー径６５ｍｍの一軸押出機に供給し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．３ｍｍ、温度１６５℃のスパイラル型環状ダイスより、ブロー比：３．４にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら２０ｍ／分にて引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して２枚に切り開き、それぞれワインダーにてフィルムを巻き取った。吐出量の調整により最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７８】
【表１−１】
【００７９】
【表１−２】
【００８０】
（実施例２）
ポリ乳酸ＰＬ１を６９．６重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を１５．９重量％、可塑剤ＰＳ２を１３．６重量％、滑剤ＳＬ１を１．０重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物２を得た。
【００８１】
この樹脂組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、組成物２を７０重量％、ポリエステルＰＡ１を３０重量％の混合物として最終的に表１に示す組成として使用した以外は実施例１と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例３）
可塑剤ＰＳ２に変えて可塑剤ＰＳ１を用いた以外は実施例２と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例４）
可塑剤ＰＳ２に代えて可塑剤ＰＳ１を用い、ポリエステルＰＡ１に代えてポリエステルＰＡ３を用いた以外は実施例３と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例５）
ポリ乳酸ＰＬ１を７４．６重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を１６．９重量％、可塑剤ＰＳ２を８．６重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物５を得た。
【００８２】
この樹脂組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、組成物５を７０重量％、ポリエステルＰＡ１を３０重量％の混合物として最終的に表１に示す組成として使用した以外は実施例３と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例６）
ポリ乳酸ＰＬ１を６８．１重量％、ポリ乳酸ＰＬ３を２２．４重量％、可塑剤ＰＳ２を９．５重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物６を得た。
【００８３】
この樹脂組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、そのまま使用した以外は実施例３と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例７）
ポリエステルＰＡ１に代えてポリエステルＰＡ２を用いた以外は実施例３と同様にし、ただしニップロールの引き取り速度を５ｍ／分として吐出量を調整することにより最終厚みが１００μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例８）
ポリ乳酸ＰＬ１を３１．２重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を１１．１重量％、可塑剤ＰＳ３を２７重量％、ポリエステルＰＡ１を３０重量％、滑剤ＳＬ１を０．７重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後、引き続いてギアポンプにて計量し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．３ｍｍ、温度１６５℃のスパイラル型環状ダイスより、ブロー比：３．４にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら２０ｍ／分にて引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して２枚に切り開き、それぞれワインダーにてフィルムを巻き取った。吐出量の調整により最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例９）
ポリ乳酸ＰＬ１を５７．２重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を１９．８重量％、可塑剤ＰＳ３を２２．２重量％、滑剤ＳＬ１を１．０重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物９を得た。
【００８４】
この樹脂組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、組成物９を９０重量％、ポリエステルＰＡ１を１０重量％の混合物として最終的に表１に示す組成として使用した以外は実施例２と同様にして、最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例１）
ポリ乳酸ＰＬ１を７５重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を２２重量％、可塑剤ＰＳ３を３重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後、引き続いてギアポンプにて計量し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．３ｍｍ、温度１６５℃のスパイラル型環状ダイスより、ブロー比：３．４にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら２０ｍ／分にて引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して２枚に切り開き、それぞれワインダーにてフィルムを巻き取った。吐出量の調整により最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例２）
ポリ乳酸ＰＬ１を２４重量％、ポリ乳酸ＰＬ２を１０重量％、可塑剤ＰＳ３を３５重量％、ポリエステルＰＡ１を３０重量％、滑剤ＳＬ１を１．０重量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し均質化した後、引き続いてギアポンプにて計量し、直径２５０ｍｍ、リップクリアランス１．３ｍｍ、温度１６５℃のスパイラル型環状ダイスより、ブロー比：３．４にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら２０ｍ／分にて引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して２枚に切り開き、それぞれワインダーにてフィルムを巻き取った。吐出量の調整により最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることはなかったが、バブルが不安定でニップロールで折りたたんだ際の折り幅の変動が比較的大きく、またニップ時にシワが入ることがあった。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例３）
実施例１と同様にして、さらに吐出量を調整することにより最終厚みが８μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間で５回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例４）
実施例１と同様にして、ただしニップロールの引き取り速度を４ｍ／分として吐出量を調整することにより最終厚みが１５０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることはなかったが、バブルが不安定でニップロールで折りたたんだ際の折り幅の変動が比較的大きく、またニップ時にシワが入ることがあった。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例５）
実施例１と同様にして、ただしスクリュー径６５ｍｍ、シリンダー温度２００℃の一軸押出機に供給し、温度２００℃のスパイラル型環状ダイスより押し出して吐出量を調整することにより最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間破れることはなかったが、バブルが不安定でニップロールで折りたたんだ際の折り幅の変動が比較的大きかった。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例６）
実施例１と同様にして、ただしニップロールの引き取り速度を３５ｍ／分として吐出量を調整することにより最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間で２回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例７）
実施例１と同様にして、ただし直径１５０ｍｍのスパイラル型環状ダイスを用い、ブロー比：４．７にてチューブ状に上向きに押出しニップロールの引き取り速度を１５ｍ／分として吐出量を調整することにより最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間で４回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例８）
実施例１と同様にして、ただし、温度１４５℃のスパイラル型環状ダイスより押し出して吐出量を調整することにより最終厚みが２０μｍのフィルムを得た。製膜は１２時間で４回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００８５】
実施例１〜８のポリ乳酸系樹脂フィルムは、柔軟性（引張弾性率）、耐衝撃性（インパクト強度）は実用範囲内で、寸法安定性や耐ブロッキング性、耐ブリード性に優れているため、ロール巻き姿、外観、巻出し性、シワ、タルミなどの品位に優れたフィルムであった。
【００８６】
一方、比較例においては、可塑剤の含有量が５重量％未満であり、そのため伸度も２００％未満のフィルムでは、柔軟性や耐衝撃性が不十分であった（比較例１）。
【００８７】
また、逆に可塑剤の含有量が３０重量％超のフィルムでは、柔軟性や耐衝撃性は十分であるものの熱収縮率が高く、可塑剤のブリードアウトも認められ、ロール巻き姿、外観、巻出し性、シワ、タルミなどの品位が不十分であった（比較例２）。
【００８８】
フィルム厚みを１０μｍ未満とすると、フィルムとしてのコシが足りないためか若干取り扱い性に劣っていたことに加え、若干ブロッキングも見られ、特に特に巻出し性が不十分であった（比較例３）。
【００８９】
逆にフィルム厚みを１２０μｍ超とした際には若干堅めのコシとなることに加え、バブルが不安だったため平面性を損ね、特にはロール巻き姿、外観の品位が不十分であった（比較例４）。
【００９０】
厚さの誤差が±１０％を越える場合は、特にロール巻き姿、外観、シワ、タルミなどの品位が不十分であった（比較例５）。
【００９１】
熱収縮率：Ｓｍ＞５（％）の場合は、いわゆる巻締りやそのためブロッキングが発生してしまい、特にロール巻き姿、外観の品位が不十分であった（比較例６）。
【００９２】
熱収縮率：Ｓｔ＞Ｓｍの場合は、やはりフィルムの幅方向における両端部分の巻径が中央部分に比較して小さくなってしまい、そのため中央部にタルミが生じ、特にロール巻き姿、外観、シワ、タルミなどの品位が不十分であった（比較例７）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂を３０％重量以上９５重量％以下、可塑剤を５重量％以上３０重量％以下含む組成物からなり、
巻長さ方向および幅方向（巻長さ方向と垂直な方向）の伸度がいずれも２００％以上７００％以下、厚さが１０μｍ以上１２０μｍ以下であるフィルムであって、
幅方向の平均厚さＴａに対する厚さの誤差ΔＴｒが±１０％以内であり、６５℃、３０分間で処理した時の熱収縮率Ｓｍ（巻長さ方向）、Ｓｔ（幅方向）がそれぞれ以下の条件を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂フィルム。
Ｓｔ≦Ｓｍ
０≦Ｓｍ≦５（％）
−１≦Ｓｔ≦２（％）
【請求項２】
前記組成物が、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルを５重量％以上４５重量％以下含むことを特徴とする、請求項１記載のポリ乳酸系樹脂フィルム。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルが、ポリブチレンサクシネート系樹脂であることを特徴とする、請求項２記載のポリ乳酸系樹脂フィルム。
【請求項４】
前記組成物が、有機滑剤を０．１重量％以上５重量％以下含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂フィルム。
【請求項５】
前記可塑剤が、常温で固体状であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂フィルム。
【請求項６】
前記可塑剤が、可塑化成分としてポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを含有し、かつ一分子中に数平均分子量が１，２００以上１０，００００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有するブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂フィルム。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂を３０％重量以上９５重量％以下、可塑剤を５重量％以上３０重量％以下含む組成物からなり、
巻長さ方向および幅方向（巻長さ方向と垂直な方向）の伸度がいずれも２００％以上７００％以下、厚さが１０μｍ以上１２０μｍ以下であるフィルムであって、
幅方向の平均厚さＴａに対する厚さの誤差ΔＴｒが±１０％以内であり、６５℃、３０分間で処理した時の熱収縮率Ｓｍ（巻長さ方向）、Ｓｔ（幅方向）がそれぞれ以下の条件を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂フィルム。
Ｓｔ≦Ｓｍ
０≦Ｓｍ≦５（％）
−１≦Ｓｔ≦２（％）
【請求項２】
前記組成物が、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルを５重量％以上４５重量％以下含むことを特徴とする、請求項１記載のポリ乳酸系樹脂フィルム。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族芳香族ポリエステルが、ポリブチレンサクシネート系樹脂であることを特徴とする、請求項２記載のポリ乳酸系樹脂フィルム。
【請求項４】
前記組成物が、有機滑剤を０．１重量％以上５重量％以下含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂フィルム。
【請求項５】
前記可塑剤が、常温で固体状であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂フィルム。
【請求項６】
前記可塑剤が、可塑化成分としてポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを含有し、かつ一分子中に数平均分子量が１，２００以上１０，００００以下のポリ乳酸セグメントを一つ以上有するブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂フィルム。
【公開番号】特開２００９−１３８０８５（Ｐ２００９−１３８０８５Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１５３８２（Ｐ２００７−３１５３８２）
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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