ポリ乳酸系延伸フィルム
【課題】ポリ乳酸とポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを配合して、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムによって、透明性、高温剛性、成形性に優れたフィルムを提供すること。
【解決手段】（Ａ）重量平均分子量５万以上のポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを配合してなる、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであって、ＤＳＣ昇温測定における該フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸系延伸フィルム。
【解決手段】（Ａ）重量平均分子量５万以上のポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを配合してなる、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであって、ＤＳＣ昇温測定における該フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸系延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、高温剛性、成形性に優れるポリ乳酸系延伸フィルムに関するものであり、さらに詳細には、透明性、高温での剛性および成形を必要とする工業材料、包装材料などの用途に用いることができるポリ乳酸系延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、高い融点を持ち、また溶融成形可能で実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。例えば、ポリ乳酸フィルムは各種生分解性フィルムの中でも最も引っ張り強度や弾性率が高く、光沢、透明性にも優れているとされているが、樹脂のガラス転移温度が比較的低いため、この温度以上での熱変形や剛性低下が大きいため、汎用ポリマーに比べ耐熱性が劣るという問題点があった。（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
この問題点を解決する方法としては、ポリ乳酸よりもガラス転移温度が高い樹脂を配合することが行われているが、通常は両者が非相溶であるため、その効果は十分ではなく、また透明なフィルムが得られないという問題点があった。一方、ポリ乳酸と相溶性を有する樹脂を混合する方法としては、非特許文献２および３などに、ガラス転移温度が約１００℃であるポリメチルメタクリレートと混合することで、その樹脂組成物のガラス転移温度が向上することが記載され、また特許文献１には、ポリ乳酸を含むα−ヒドロキシカルボン酸重合体とポリ（メタ）アクリレート樹脂の混合によって加水分解性に優れた樹脂が生成することが記載され、特許文献２にはポリ乳酸にアクリル系化合物を配合し、耐候性、成型加工性に優れる樹脂組成物が得られることが記載されているが、いずれも高温剛性向上に関する技術思想については全く開示されておらず、その解決手段についての示唆もない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】望月政嗣他，「生分解性ケミカルスとプラスチック」，株式会社シーエムシー，２０００年，ｐ１４７
【非特許文献２】ポリマー（Polymer）39巻(26) , p6891 (1998)
【非特許文献３】マクロモレキュール・ケミカル・フィジックス（Macromol.Chem.Phys.）201巻 , p.1295(2000)
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５９９４９号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００２−１５５２０７号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性、高温剛性、成形性に優れたポリ乳酸系延伸フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、重量分子量が５万以上のポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートを配合してなる延伸フィルムが優れた透明性、高温剛性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）重量平均分子量５万以上のポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを配合してなる、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであって、ＤＳＣ昇温測定における該フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルム。
【０００９】
（２）延伸フィルムの面配向係数（ｆｎ）が０．０１４以下であることを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【００１０】
（３）（Ｂ）成分がポリメチルメタクリレートであることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【００１１】
（４）（Ｂ）成分が１重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
により構成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを配合してなる少なくとも一軸方向に延伸することによって、透明性、高温剛性、成形性優れたフィルムが得られた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい様態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は、実用的な機械特性を満足させるため、重量平均分子量が５万以上であることが必要である。好ましくは８万以上、さらに好ましくは１０万以上である。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、１００万以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００１５】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーをいうが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。そのような共重合成分たるモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の共重合成分の共重合量は、全単量体成分に対し、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、特に高い高温剛性を有する延伸フィルムを得るためには、ポリ乳酸系樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の総乳酸成分のうち、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。
【００１７】
ポリ乳酸系樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上のポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点１５０℃以上のポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより得ることができる。
【００１８】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００１９】
本発明におけるポリ（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とするものであり、２種以上の単量体を共重合して用いても構わない。ポリ（メタ）アクリレートを構成するに使用されるアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレートなどのアクリレート、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられるが、より高い高温剛性および成形性を付与するには、ポリメチルメタクリレートをもちいることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるポリ（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が２００００〜５０００００であることが好ましく、１０００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が２００００未満では成形品の強度が低下する場合があり、重量平均分子量が５０００００を超えると成形時の流動性が低下する場合がある。
【００２１】
これらの単量体を重合あるいは共重合する方法については特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の公知の重合方法を用いることができる。
【００２２】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであることが必要である。延伸方向は、フィルムの長手方向、幅方向のどちらでも構わない。好ましくは、フィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムである。延伸を施していないフィルムをポリ乳酸のガラス転移温度以上で用いた場合、熱変形や熱結晶化が起こり、品質安定性の面から好ましくないためである。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、ＤＳＣ昇温測定における該フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上であることが必要である。かかる範囲未満であると、高温での安定性が不十分なものとなり、変形、白化が生じる恐れがある。結晶融解熱量は、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは２５Ｊ／ｇである。結晶融解熱量の上限は特に制限されるのものではないが、好ましくは７０Ｊ／ｇである。１５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱量を達成するための方法は特に限定されないが、好ましく用いられる方法として、フィルム成形後に熱処理を行うことが挙げられる。かかる熱処理温度は、ポリ乳酸系樹脂組成物の融点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。かかる熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００２４】
延伸フィルムの面配向係数は、好ましくは０．０１４以下、より好ましくは０．０１３以下、さらに好ましくは０．０１２以下である。ｆｎの下限は特に制限されないが、好ましくは０．００３以上、さらに好ましくは０．００５以上である。
【００２５】
面配向係数を上記好ましい範囲とすると、高温での剛性が良好となり、また、成形性を良好に保つことができる。
【００２６】
ここで面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折率計等で測定されるフィルムの屈折率により定義される数値であり、フィルムの長手方向の屈折率をｎＭＤ、幅方向の屈折率をｎＴＤ、厚み方向の屈折率をｎＺＤとすると、ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤの関係式で表される。フィルムが不透明であるなどの理由で屈折率の測定が困難な場合は、他の手法により求めることが可能であり、たとえばＸ線、赤外分光、ラマン分光等の手法が挙げられる。特に赤外分光法のＡＴＲ法では、容易にフィルム表面の配向の状態を測定可能であるので好ましく使用することができる。これらの場合、あらかじめ屈折率の測定可能なフィルムを用いて面配向係数と、その他の手法による配向度との相関関係を求めておき、目的のフィルムの面配向係数へ換算することにより求めることができる。
【００２７】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合し溶媒を除去後、製膜して得ることも可能であるが、溶媒へ原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要で、実用的な製造方法である溶融製膜法を採用することが好ましい。溶融製膜法は、各成分を溶融混練することにより製造する方法である。その溶融製膜方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いて樹脂組成物を得た後、溶融混合樹脂をスリット状の口金に導き、冷却キャスティングドラム上にシート状に押出し、Ｔダイ法やタッチロールキャスト法等を用いてシートを得る方法等が挙げられる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用してシート化することが好ましい。また樹脂の混合順序についても特に制限はなく、例えばポリ乳酸とポリ（メタ）アクリレートをドライブレンド後、溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸とポリ（メタ）アクリレートを溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸とを溶融混練後、製膜する方法等が挙げられる。また必要に応じて、その他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸とポリ（メタ）アクリレートとを溶融混練する方法を用いてもよい。また溶融混練時の温度は１９０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、またポリ乳酸の劣化を防ぐ意味から、２００℃〜２２０℃の範囲とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明で用いるポリ乳酸系樹脂組成物は、相溶性または混和性に優れており、各種透明用途で好適に用いられることができる。ここで「相溶化」とは、分子レベルで両成分が均一に混合していることを意味する。具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも０．００１μｍ以上の相構造を形成していないことをいう。また、「非相溶」とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とする相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成している状態のことをいう。相溶しているか否かは、例えば「ポリマーアロイとポリマーブレンド」（L.A.Utracki著，西敏夫訳，東京化学同人，１９９１年，p.111）に記載のように、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。この相溶性最も一般的な方法としては、ガラス転移温度で判断する方法が挙げられる。相溶化している場合には、ガラス転移温度が各々単独のものより変化し、多くの場合、単一のガラス転移温度を示す。ガラス転移温度の測定方法としては、ＤＳＣで測定する方法、動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができる。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルム中のポリ（メタ）アクリレート配合量に関しては特に制限はないが、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリ乳酸系樹脂９９重量％以下４０重量％以上及びポリ（メタ）アクリレート１重量％以上６０重量％以下とする場合には、ポリ乳酸系樹脂の特性を改良する点で有用であり、特にポリ乳酸系樹脂の透明性や成形性、高温剛性の改良に特に効果がある。上記特性のさらなる改良の観点から、より好ましくはポリ乳酸系樹脂９５重量％以下４５重量％以上及び５重量％以上５５重量％以下、さらに好ましくはポリ乳酸系樹脂９０重量％以下６０重量％以上及びポリ（メタ）アクリレート１０重量％以上４０重量％以下である。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルム中には、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。ポリ乳酸フィルムの機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００３１】
また、添加する粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒子径がかかる好ましい範囲であると、フィルムの欠陥が生じにくくなり、透明性の悪化、成形性の悪化などを引き起こすことはない。
【００３２】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムには、本発明の目的・効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【００３３】
また、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００３４】
また、フィルム構成としては、単層であってもかまわないし、表面に易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性など新たな機能を付与するために積層構成としてもよい。例えば、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートからなるＡ層に、樹脂または添加剤の組成の異なるＢ層、Ｃ層を積層した場合には、Ａ／Ｂの２層、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、あるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層などが例として挙げられる。さらには必要に応じて３層より多層の積層構成であってもよく、各層の積層厚み比も任意に設定できる。
【００３５】
また、本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、接着性や加工性、特に加工時のフィルムしわ発生を抑制する点から、成形温度での少なくとも一方向の熱収縮率が−１０〜１０％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、熱収縮率は−５〜＋５％の範囲である。熱収縮率が、この範囲である場合、フィルム表面が膨れて外観を損ねたり、基材と剥離したり、印刷が歪んでしまうなどの問題を生じることなく、良好な加工性を付与できる。
【００３６】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、成形して用いてもよい。該成形品は加熱下での熱変形が著しく抑制される。成形方法についても特に制限はなく、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形、プラグアシスト成形等、公知の各種成形法を用いることができる。
【００３７】
次に、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートを配合して二軸延伸フィルムを製造する場合を例にとって具体的に説明する。ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートを性状に応じた計量装置を用いて所定の比率で二軸押出機に供給する。二軸押出機としては、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートを未乾燥で供給可能であるためベント式二軸押出機を好ましく用いることができる。供給されたポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートは樹脂組成物の溶融粘度に応じて押出温度１９０〜２２０℃で溶融混合させた後、溶融混合樹脂をスリット状の口金に導き、冷却キャスティングドラム上にシート状に押出し、未延伸フィルムを成形する。Ｔダイ法を用いた場合、急冷時に静電印加密着法またはタッチロールキャスト法を用いることができ、特に静電印加密着法によると厚みの均一な未延伸フィルムを得ることができる。
【００３８】
次いで未延伸フィルムを延伸装置に送り、同時または逐次二軸延伸などの方法で延伸する。逐次二軸延伸の場合、その延伸順序は、フィルムを長手方向および幅方向の順、またはこの逆の順としてもよい。さらに、逐次二軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸を２回以上行うことも可能である。
【００３９】
延伸方法については特に制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等の方法を採用することができる。また延伸時のフィルム形状は、フラット状、チューブ状等、どのようなものであってもよい。フィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は、目的とする耐熱性、加工性、蒸着適性などに応じて任意に設定することができるが、厚み斑を良好とする上でそれぞれの方向に好ましくは１．５〜６．０倍、さらに好ましくは１．５〜４．５倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜１００００００％／分であることが望ましく、特に延伸速度を３０００００％／分以下で製膜することが好ましい。延伸温度は、ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度以上、融点以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは６０〜１５０℃である。
【００４０】
さらに、この後に必要に応じてフィルムの熱処理を行うことができるが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来から知られている任意の方法で行うことができる。熱処理温度はポリ乳酸系樹脂組成物の融点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。かかる熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００４１】
本発明の延伸フィルムの厚みは使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常０．５〜３００μｍの範囲であり、製膜安定性の面から好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１８０μｍである。
【００４２】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて接着性や印刷性を向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。必要に応じてエンボス加工などの成形加工、印刷などを施して使用することができる。
【００４３】
上記のようにして得られた本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、単一フィルムあるいは複合フィルムにより透明性、高温剛性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることが可能である。
【００４４】
また、本発明のポリ乳酸系延伸フィルムからなる成形品もまた、透明性、高温剛性を必要とする各種材料として用いることが可能である。具体的には、食品を始め、衛生、生活雑貨、農業ならびに園芸分野等の様々な容器・包装資材として用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。まず、本発明で用いた物性値の特定方法について説明する。
【００４６】
（１）ポリ乳酸の重量平均分子量
日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
【００４７】
（２）二軸延伸フィルムの結晶融解熱量
延伸フィルムの吸熱量は、試料５ｍｇを、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０型を用い、窒素雰囲気下、−３０℃で５分間保持後２０℃／分の昇温速度下での測定から求めた。
【００４８】
（３）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（ｎＭＤ），幅方向の屈折率（ｎＴＤ），厚み方向の屈折率（ｎＺＤ）を測定し、下記式から面配向係数（ｆｎ）を算出した。なお、測定値は小数点４桁目を四捨五入した。
ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ。
【００４９】
（４）弾性率、破断応力
幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにフィルム試料を切り出し、この試料をＪＩＳ Ｚ １７０２に準じて、オリエンテック（株）社製引張試験機を用い初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、加熱オーブン中８０℃の条件で引張試験を行い、弾性率（ＭＰａ）、破断点応力（ＭＰａ）を測定した。なお、これらの測定値はフィルムの長手方向（ＭＤ）５点、幅方向（ＴＤ）５点（実施例１〜４および比較例１）、幅方向（ＴＤ）１０点（実施例５）のサンプルによるものである。
【００５０】
使用した樹脂は次のとおりである。
・ＰＬＡ：ポリ乳酸（Ｄ体の含有量が１．２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂）
・ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（住友化学工業（株）社製“スミペックス”ＭＧＳＳ）。
【００５１】
（実施例１）
ＰＬＡチップは真空、１２０℃の条件下で５時間、ＰＭＭＡチップは８０℃の熱風オーブンで５時間それぞれ乾燥後、ＰＭＭＡを２０重量％ブレンドしたものを押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、２５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作製した。連続して７８℃の加熱ロール間で長手方向に１５０００％／分の速度で３倍延伸した後、一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、８０℃の温度で加熱しつつ横方向に２００００％／分の速度で３．５倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、１０秒間の熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での弾性率、破断伸度、破断応力ともＰＬＡ単独の二軸延伸フィルムより大きく、高温剛性に優れていた。
【００５２】
（実施例２）
ＰＭＭＡを１０重量％ブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での弾性率、破断応力ともＰＬＡ単独の二軸延伸フィルムより大きく、高温剛性に優れていた。
【００５３】
（実施例３）
ＰＭＭＡを５０重量％ブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での弾性率、破断点応力が著しく向上し、高温剛性に優れていた。
【００５４】
（実施例４）
ＰＭＭＡを８０重量％ブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での伸度が若干小さいものの弾性率が著しく向上し、高温剛性に優れていた。
【００５５】
（実施例５）
ＰＭＭＡを０．５重量％ブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での伸度、破断応力がＰＬＡ単独の二軸延伸フィルムと変わらないものの弾性率が若干向上し、高温剛性に優れていた。
【００５６】
（実施例６）
ＰＭＭＡを３重量％ブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での弾性率が向上し、高温剛性に優れていた。
【００５７】
（実施例７）
ＰＬＡチップは真空、１２０℃の条件下で５時間、ＰＭＭＡチップは８０℃の熱風オーブンで５時間それぞれ乾燥後、ＰＭＭＡを２０重量％ブレンドしたものを押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、２５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作製した。未延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、８０℃の温度で加熱しつつ横方向に２００００％／分の速度で３．５倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、１０秒間の熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリ乳酸系一軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での弾性率、破断伸度、破断応力ともＰＬＡ単独の二軸延伸フィルムより大きく、高温剛性に優れていた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（比較例１）
ＰＭＭＡを配合しなかったこと以外は、実施例１〜４と同様に溶融製膜を行い、ポリ（メタ）アクリレート混合系との比較用サンプルとした。
【００６０】
（比較例２）
延伸を行わなかった以外は、実施例１〜４と同様に溶融製膜した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、熱処理時の白化により透明性が低下した。
【００６１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、高温剛性、成形性に優れるポリ乳酸系延伸フィルムに関するものであり、さらに詳細には、透明性、高温での剛性および成形を必要とする工業材料、包装材料などの用途に用いることができるポリ乳酸系延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、高い融点を持ち、また溶融成形可能で実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。例えば、ポリ乳酸フィルムは各種生分解性フィルムの中でも最も引っ張り強度や弾性率が高く、光沢、透明性にも優れているとされているが、樹脂のガラス転移温度が比較的低いため、この温度以上での熱変形や剛性低下が大きいため、汎用ポリマーに比べ耐熱性が劣るという問題点があった。（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
この問題点を解決する方法としては、ポリ乳酸よりもガラス転移温度が高い樹脂を配合することが行われているが、通常は両者が非相溶であるため、その効果は十分ではなく、また透明なフィルムが得られないという問題点があった。一方、ポリ乳酸と相溶性を有する樹脂を混合する方法としては、非特許文献２および３などに、ガラス転移温度が約１００℃であるポリメチルメタクリレートと混合することで、その樹脂組成物のガラス転移温度が向上することが記載され、また特許文献１には、ポリ乳酸を含むα−ヒドロキシカルボン酸重合体とポリ（メタ）アクリレート樹脂の混合によって加水分解性に優れた樹脂が生成することが記載され、特許文献２にはポリ乳酸にアクリル系化合物を配合し、耐候性、成型加工性に優れる樹脂組成物が得られることが記載されているが、いずれも高温剛性向上に関する技術思想については全く開示されておらず、その解決手段についての示唆もない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】望月政嗣他，「生分解性ケミカルスとプラスチック」，株式会社シーエムシー，２０００年，ｐ１４７
【非特許文献２】ポリマー（Polymer）39巻(26) , p6891 (1998)
【非特許文献３】マクロモレキュール・ケミカル・フィジックス（Macromol.Chem.Phys.）201巻 , p.1295(2000)
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５９９４９号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００２−１５５２０７号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性、高温剛性、成形性に優れたポリ乳酸系延伸フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、重量分子量が５万以上のポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートを配合してなる延伸フィルムが優れた透明性、高温剛性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）重量平均分子量５万以上のポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを配合してなる、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであって、ＤＳＣ昇温測定における該フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルム。
【０００９】
（２）延伸フィルムの面配向係数（ｆｎ）が０．０１４以下であることを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【００１０】
（３）（Ｂ）成分がポリメチルメタクリレートであることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【００１１】
（４）（Ｂ）成分が１重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
により構成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを配合してなる少なくとも一軸方向に延伸することによって、透明性、高温剛性、成形性優れたフィルムが得られた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい様態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂は、実用的な機械特性を満足させるため、重量平均分子量が５万以上であることが必要である。好ましくは８万以上、さらに好ましくは１０万以上である。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、１００万以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００１５】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーをいうが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。そのような共重合成分たるモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の共重合成分の共重合量は、全単量体成分に対し、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、特に高い高温剛性を有する延伸フィルムを得るためには、ポリ乳酸系樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の総乳酸成分のうち、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。
【００１７】
ポリ乳酸系樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上のポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点１５０℃以上のポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより得ることができる。
【００１８】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
【００１９】
本発明におけるポリ（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とするものであり、２種以上の単量体を共重合して用いても構わない。ポリ（メタ）アクリレートを構成するに使用されるアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレートなどのアクリレート、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられるが、より高い高温剛性および成形性を付与するには、ポリメチルメタクリレートをもちいることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるポリ（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が２００００〜５０００００であることが好ましく、１０００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が２００００未満では成形品の強度が低下する場合があり、重量平均分子量が５０００００を超えると成形時の流動性が低下する場合がある。
【００２１】
これらの単量体を重合あるいは共重合する方法については特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の公知の重合方法を用いることができる。
【００２２】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであることが必要である。延伸方向は、フィルムの長手方向、幅方向のどちらでも構わない。好ましくは、フィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムである。延伸を施していないフィルムをポリ乳酸のガラス転移温度以上で用いた場合、熱変形や熱結晶化が起こり、品質安定性の面から好ましくないためである。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、ＤＳＣ昇温測定における該フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上であることが必要である。かかる範囲未満であると、高温での安定性が不十分なものとなり、変形、白化が生じる恐れがある。結晶融解熱量は、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは２５Ｊ／ｇである。結晶融解熱量の上限は特に制限されるのものではないが、好ましくは７０Ｊ／ｇである。１５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱量を達成するための方法は特に限定されないが、好ましく用いられる方法として、フィルム成形後に熱処理を行うことが挙げられる。かかる熱処理温度は、ポリ乳酸系樹脂組成物の融点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。かかる熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００２４】
延伸フィルムの面配向係数は、好ましくは０．０１４以下、より好ましくは０．０１３以下、さらに好ましくは０．０１２以下である。ｆｎの下限は特に制限されないが、好ましくは０．００３以上、さらに好ましくは０．００５以上である。
【００２５】
面配向係数を上記好ましい範囲とすると、高温での剛性が良好となり、また、成形性を良好に保つことができる。
【００２６】
ここで面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折率計等で測定されるフィルムの屈折率により定義される数値であり、フィルムの長手方向の屈折率をｎＭＤ、幅方向の屈折率をｎＴＤ、厚み方向の屈折率をｎＺＤとすると、ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤの関係式で表される。フィルムが不透明であるなどの理由で屈折率の測定が困難な場合は、他の手法により求めることが可能であり、たとえばＸ線、赤外分光、ラマン分光等の手法が挙げられる。特に赤外分光法のＡＴＲ法では、容易にフィルム表面の配向の状態を測定可能であるので好ましく使用することができる。これらの場合、あらかじめ屈折率の測定可能なフィルムを用いて面配向係数と、その他の手法による配向度との相関関係を求めておき、目的のフィルムの面配向係数へ換算することにより求めることができる。
【００２７】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合し溶媒を除去後、製膜して得ることも可能であるが、溶媒へ原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要で、実用的な製造方法である溶融製膜法を採用することが好ましい。溶融製膜法は、各成分を溶融混練することにより製造する方法である。その溶融製膜方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いて樹脂組成物を得た後、溶融混合樹脂をスリット状の口金に導き、冷却キャスティングドラム上にシート状に押出し、Ｔダイ法やタッチロールキャスト法等を用いてシートを得る方法等が挙げられる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用してシート化することが好ましい。また樹脂の混合順序についても特に制限はなく、例えばポリ乳酸とポリ（メタ）アクリレートをドライブレンド後、溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸とポリ（メタ）アクリレートを溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸とを溶融混練後、製膜する方法等が挙げられる。また必要に応じて、その他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸とポリ（メタ）アクリレートとを溶融混練する方法を用いてもよい。また溶融混練時の温度は１９０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、またポリ乳酸の劣化を防ぐ意味から、２００℃〜２２０℃の範囲とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明で用いるポリ乳酸系樹脂組成物は、相溶性または混和性に優れており、各種透明用途で好適に用いられることができる。ここで「相溶化」とは、分子レベルで両成分が均一に混合していることを意味する。具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも０．００１μｍ以上の相構造を形成していないことをいう。また、「非相溶」とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とする相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成している状態のことをいう。相溶しているか否かは、例えば「ポリマーアロイとポリマーブレンド」（L.A.Utracki著，西敏夫訳，東京化学同人，１９９１年，p.111）に記載のように、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。この相溶性最も一般的な方法としては、ガラス転移温度で判断する方法が挙げられる。相溶化している場合には、ガラス転移温度が各々単独のものより変化し、多くの場合、単一のガラス転移温度を示す。ガラス転移温度の測定方法としては、ＤＳＣで測定する方法、動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができる。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルム中のポリ（メタ）アクリレート配合量に関しては特に制限はないが、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリ乳酸系樹脂９９重量％以下４０重量％以上及びポリ（メタ）アクリレート１重量％以上６０重量％以下とする場合には、ポリ乳酸系樹脂の特性を改良する点で有用であり、特にポリ乳酸系樹脂の透明性や成形性、高温剛性の改良に特に効果がある。上記特性のさらなる改良の観点から、より好ましくはポリ乳酸系樹脂９５重量％以下４５重量％以上及び５重量％以上５５重量％以下、さらに好ましくはポリ乳酸系樹脂９０重量％以下６０重量％以上及びポリ（メタ）アクリレート１０重量％以上４０重量％以下である。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルム中には、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。ポリ乳酸フィルムの機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００３１】
また、添加する粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒子径がかかる好ましい範囲であると、フィルムの欠陥が生じにくくなり、透明性の悪化、成形性の悪化などを引き起こすことはない。
【００３２】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムには、本発明の目的・効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【００３３】
また、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００３４】
また、フィルム構成としては、単層であってもかまわないし、表面に易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性など新たな機能を付与するために積層構成としてもよい。例えば、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートからなるＡ層に、樹脂または添加剤の組成の異なるＢ層、Ｃ層を積層した場合には、Ａ／Ｂの２層、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、あるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層などが例として挙げられる。さらには必要に応じて３層より多層の積層構成であってもよく、各層の積層厚み比も任意に設定できる。
【００３５】
また、本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、接着性や加工性、特に加工時のフィルムしわ発生を抑制する点から、成形温度での少なくとも一方向の熱収縮率が−１０〜１０％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、熱収縮率は−５〜＋５％の範囲である。熱収縮率が、この範囲である場合、フィルム表面が膨れて外観を損ねたり、基材と剥離したり、印刷が歪んでしまうなどの問題を生じることなく、良好な加工性を付与できる。
【００３６】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、成形して用いてもよい。該成形品は加熱下での熱変形が著しく抑制される。成形方法についても特に制限はなく、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形、プラグアシスト成形等、公知の各種成形法を用いることができる。
【００３７】
次に、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートを配合して二軸延伸フィルムを製造する場合を例にとって具体的に説明する。ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートを性状に応じた計量装置を用いて所定の比率で二軸押出機に供給する。二軸押出機としては、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートを未乾燥で供給可能であるためベント式二軸押出機を好ましく用いることができる。供給されたポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートは樹脂組成物の溶融粘度に応じて押出温度１９０〜２２０℃で溶融混合させた後、溶融混合樹脂をスリット状の口金に導き、冷却キャスティングドラム上にシート状に押出し、未延伸フィルムを成形する。Ｔダイ法を用いた場合、急冷時に静電印加密着法またはタッチロールキャスト法を用いることができ、特に静電印加密着法によると厚みの均一な未延伸フィルムを得ることができる。
【００３８】
次いで未延伸フィルムを延伸装置に送り、同時または逐次二軸延伸などの方法で延伸する。逐次二軸延伸の場合、その延伸順序は、フィルムを長手方向および幅方向の順、またはこの逆の順としてもよい。さらに、逐次二軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸を２回以上行うことも可能である。
【００３９】
延伸方法については特に制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等の方法を採用することができる。また延伸時のフィルム形状は、フラット状、チューブ状等、どのようなものであってもよい。フィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は、目的とする耐熱性、加工性、蒸着適性などに応じて任意に設定することができるが、厚み斑を良好とする上でそれぞれの方向に好ましくは１．５〜６．０倍、さらに好ましくは１．５〜４．５倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜１００００００％／分であることが望ましく、特に延伸速度を３０００００％／分以下で製膜することが好ましい。延伸温度は、ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度以上、融点以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは６０〜１５０℃である。
【００４０】
さらに、この後に必要に応じてフィルムの熱処理を行うことができるが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来から知られている任意の方法で行うことができる。熱処理温度はポリ乳酸系樹脂組成物の融点以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。かかる熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００４１】
本発明の延伸フィルムの厚みは使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常０．５〜３００μｍの範囲であり、製膜安定性の面から好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１８０μｍである。
【００４２】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて接着性や印刷性を向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。必要に応じてエンボス加工などの成形加工、印刷などを施して使用することができる。
【００４３】
上記のようにして得られた本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、単一フィルムあるいは複合フィルムにより透明性、高温剛性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることが可能である。
【００４４】
また、本発明のポリ乳酸系延伸フィルムからなる成形品もまた、透明性、高温剛性を必要とする各種材料として用いることが可能である。具体的には、食品を始め、衛生、生活雑貨、農業ならびに園芸分野等の様々な容器・包装資材として用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。まず、本発明で用いた物性値の特定方法について説明する。
【００４６】
（１）ポリ乳酸の重量平均分子量
日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
【００４７】
（２）二軸延伸フィルムの結晶融解熱量
延伸フィルムの吸熱量は、試料５ｍｇを、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０型を用い、窒素雰囲気下、−３０℃で５分間保持後２０℃／分の昇温速度下での測定から求めた。
【００４８】
（３）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（ｎＭＤ），幅方向の屈折率（ｎＴＤ），厚み方向の屈折率（ｎＺＤ）を測定し、下記式から面配向係数（ｆｎ）を算出した。なお、測定値は小数点４桁目を四捨五入した。
ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ。
【００４９】
（４）弾性率、破断応力
幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにフィルム試料を切り出し、この試料をＪＩＳ Ｚ １７０２に準じて、オリエンテック（株）社製引張試験機を用い初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、加熱オーブン中８０℃の条件で引張試験を行い、弾性率（ＭＰａ）、破断点応力（ＭＰａ）を測定した。なお、これらの測定値はフィルムの長手方向（ＭＤ）５点、幅方向（ＴＤ）５点（実施例１〜４および比較例１）、幅方向（ＴＤ）１０点（実施例５）のサンプルによるものである。
【００５０】
使用した樹脂は次のとおりである。
・ＰＬＡ：ポリ乳酸（Ｄ体の含有量が１．２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂）
・ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（住友化学工業（株）社製“スミペックス”ＭＧＳＳ）。
【００５１】
（実施例１）
ＰＬＡチップは真空、１２０℃の条件下で５時間、ＰＭＭＡチップは８０℃の熱風オーブンで５時間それぞれ乾燥後、ＰＭＭＡを２０重量％ブレンドしたものを押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、２５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作製した。連続して７８℃の加熱ロール間で長手方向に１５０００％／分の速度で３倍延伸した後、一軸延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、８０℃の温度で加熱しつつ横方向に２００００％／分の速度で３．５倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、１０秒間の熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での弾性率、破断伸度、破断応力ともＰＬＡ単独の二軸延伸フィルムより大きく、高温剛性に優れていた。
【００５２】
（実施例２）
ＰＭＭＡを１０重量％ブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での弾性率、破断応力ともＰＬＡ単独の二軸延伸フィルムより大きく、高温剛性に優れていた。
【００５３】
（実施例３）
ＰＭＭＡを５０重量％ブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での弾性率、破断点応力が著しく向上し、高温剛性に優れていた。
【００５４】
（実施例４）
ＰＭＭＡを８０重量％ブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での伸度が若干小さいものの弾性率が著しく向上し、高温剛性に優れていた。
【００５５】
（実施例５）
ＰＭＭＡを０．５重量％ブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での伸度、破断応力がＰＬＡ単独の二軸延伸フィルムと変わらないものの弾性率が若干向上し、高温剛性に優れていた。
【００５６】
（実施例６）
ＰＭＭＡを３重量％ブレンドしたものを用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリ乳酸系二軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での弾性率が向上し、高温剛性に優れていた。
【００５７】
（実施例７）
ＰＬＡチップは真空、１２０℃の条件下で５時間、ＰＭＭＡチップは８０℃の熱風オーブンで５時間それぞれ乾燥後、ＰＭＭＡを２０重量％ブレンドしたものを押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、２５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作製した。未延伸フィルムをクリップで把持してテンター内に導き、８０℃の温度で加熱しつつ横方向に２００００％／分の速度で３．５倍延伸し、幅方向に固定した状態で１４０℃、１０秒間の熱処理を行い、厚さ５０μｍのポリ乳酸系一軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、８０℃での弾性率、破断伸度、破断応力ともＰＬＡ単独の二軸延伸フィルムより大きく、高温剛性に優れていた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（比較例１）
ＰＭＭＡを配合しなかったこと以外は、実施例１〜４と同様に溶融製膜を行い、ポリ（メタ）アクリレート混合系との比較用サンプルとした。
【００６０】
（比較例２）
延伸を行わなかった以外は、実施例１〜４と同様に溶融製膜した。得られたフィルムの特性値は表１に示す通りで、熱処理時の白化により透明性が低下した。
【００６１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量５万以上のポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを配合してなる、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであって、ＤＳＣ昇温測定における該フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項２】
延伸フィルムの面配向係数（ｆｎ）が０．０１４以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項３】
（Ｂ）成分がポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項４】
（Ｂ）成分が１重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量５万以上のポリ乳酸系樹脂と（Ｂ）ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを配合してなる、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムであって、ＤＳＣ昇温測定における該フィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項２】
延伸フィルムの面配向係数（ｆｎ）が０．０１４以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項３】
（Ｂ）成分がポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【請求項４】
（Ｂ）成分が１重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
【公開番号】特開２０１１−４２８０２（Ｐ２０１１−４２８０２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８１３９（Ｐ２０１０−２３８１３９）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【分割の表示】特願２００３−１９８２９３（Ｐ２００３−１９８２９３）の分割
【原出願日】平成１５年７月１７日（２００３．７．１７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【分割の表示】特願２００３−１９８２９３（Ｐ２００３−１９８２９３）の分割
【原出願日】平成１５年７月１７日（２００３．７．１７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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