ポリ乳酸系樹脂の製造方法
【課題】 高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法の提供。
【解決手段】乳酸を主原料として、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、薄膜蒸発機を用いて、重縮合を行った後、固相重合することを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法であって、好ましくは、無溶媒下で行うこと、触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【解決手段】乳酸を主原料として、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、薄膜蒸発機を用いて、重縮合を行った後、固相重合することを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法であって、好ましくは、無溶媒下で行うこと、触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物由来のカーボンニュートラルな素材としてポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は、融点がおよそ１７０℃と高く、溶融成形加工が可能であり、さらに、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法によって安価に製造されるようになったため、石油原料由来の汎用プラスチックを代替できるバイオマスプラスチックとして期待され、徐々に使用されつつある。
【０００３】
ポリ乳酸の主な製造方法としては、乳酸の２量体であるラクチドを開環して重合する開環重合法と、乳酸を用い脱水重縮合する直接重縮合法があり、直接重縮合法は、開環重合法に比べ、ラクチドを合成する工程を経ることなく、乳酸を直接重合原料として用いることができることから、安価にポリ乳酸を製造できるといわれている。
【０００４】
特許文献１には、薄膜蒸発装置を用いた直接重縮合法について記載されている。しかし、分子量や融点がまだ低く、強度などの機械特性が満足できず、また、重合時間が長くさらなる生産性の向上が必要であるという課題などがあり、それらの改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−３０６１４９号公報（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく、検討した結果、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂の製造方法は、
（１）乳酸を主原料として、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、薄膜蒸発機を用いて、重縮合を行った後、固相重合することを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（２）無溶媒下で行うことを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（３）触媒を用いることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（４）前記触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（５）前記触媒として、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（６）錫化合物が、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸であることを特徴とする（５）に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物、
（８）（７）に記載の樹脂組成物からなる成形品、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸が主成分である場合は、ポリ−Ｌ−乳酸と呼び、Ｄ−乳酸が主成分である場合は、ポリ−Ｄ−乳酸と呼ぶ。
【００１１】
ポリ乳酸系樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸である場合、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１２】
ポリ乳酸系樹脂が、ポリ−Ｄ−乳酸である場合、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１３】
本発明において、本発明で得られるポリ乳酸系樹脂の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１４】
本発明は、乳酸を主原料として、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、薄膜蒸発機を用いて、重縮合を行った後、固相重合することを特徴とする。
【００１５】
本発明において、薄膜蒸発機とは、減圧機能を有する反応容器であり、縦型および横型のいずれでもよいが、効率的に揮発成分を除去でき、高分子量化しやすいという点で、縦型が好ましく、縦型撹拌式薄膜蒸発機がより好ましい。縦型撹拌式薄膜蒸発機とは、その上部から原料を投入すると、原料の自然落下あるいは強制掻き下げによって原料の薄膜が形成され、容器下部に移動すると同時に原料中に含まれる揮発性成分が減圧除去される構造になっている装置のことを意味する。このような要件を満足する装置であれば特に限定されないが、例えば、中心縦軸線上に設けられた上部回転軸と下部回転軸、該回転軸の外周側に配された内周面が加熱蒸発面となっている円形の減圧可能な密閉式容器本体、前記上部回転軸に取り付けられた回転する分散ユニット、該分散ユニットの下方に配された薄膜化ユニット、及び、前記密閉式容器本体の下方延長筒部内に位置する下部回転軸に取り付けられたスクリュー翼排出装置を有し、かつ、上部回転軸と下部回転軸は別個に駆動回転され、上部回転軸の軸受が下部回転軸内の内蔵軸受として配された装置構造の薄膜蒸発機が好ましい。
【００１６】
本発明において、薄膜蒸発機は、重縮合の全行程で用いてもよく、一部の工程に用いてもよい。一部の工程に用いる場合には、例えば、重量平均分子量３万未満、好ましくは１万〜２万の低分子量体を予め作成し、その低分子量体を薄膜蒸発機に供給し、重縮合する方法を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、薄膜蒸発機を用いた重縮合の温度は、特に限定されないが、１００〜２４０℃であることが好ましく、高融点を有し、色相に優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、１２０〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１９０℃であることがさらに好ましい。また、温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高融点化できるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１００〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜２４０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、薄膜蒸発機を用いた重縮合の圧力は、特に限定されず、減圧、常圧および加圧条件のいずれでもよいが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相に優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、減圧条件であることが好ましく、０．１Ｐａ〜１００ｋＰａであることがより好ましく、１Ｐａ〜１３０００Ｐａであることがさらに好ましく、１Ｐａ〜１３００Ｐａであることが特に好ましく、１Ｐａ〜８００Ｐａであることが最も好ましい。また、圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１３ｋＰａ〜１００ｋＰａの圧力で反応を行った後、０．１〜１３ｋＰａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。常圧条件で行う場合には、乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明において、溶媒は用いてもよく、用いなくてもよいが、工程を簡略化でき、効率的にポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、無溶媒下で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明において、触媒は用いてもよく、用いなくてもよいが、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相に優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、触媒を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いる触媒としては、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などが挙げられ、化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭化錫（II）、臭化錫（IV）、エトキシ錫（II）、ｔ−ブトキシ錫（IV）、イソプロポキシ錫（IV）、酢酸錫（II）、酢酸錫（IV）、オクチル酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）、ミリスチン酸錫（II）、パルミチン酸錫（II）、ステアリン酸錫（II）、オレイン酸錫（II）、リノール酸錫（II）、アセチルアセトン錫(II)、シュウ酸錫（II）、乳酸錫（II）、酒石酸錫(II)、ピロリン酸錫（II）、ｐ‐フェノールスルホン酸錫（II）、ビス（メタンスルホン酸）錫（II）、硫酸錫（II）、酸化錫（II）、酸化錫（IV）、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、酸化ジメチル錫（IV）、酸化メチルフェニル錫（IV）、酸化ジブチル錫(IV)、酸化ジオクチル錫(IV)、酸化ジフェニル錫(IV) 、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（IV）、水酸化トリフェニル錫（IV）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（IV）オキシド、テトラメチル錫（IV）、テトラエチル錫（IV）、テトラブチル錫（IV）、ジブチルジフェニル錫(IV)、テトラフェニル錫（IV）、 酢酸トリブチル錫(IV)、酢酸トリイソブチル錫(IV)、酢酸トリフェニル錫(IV)、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)、マレイン酸ジブチル錫（IV）、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、塩化トリブチル錫（IV）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫(IV)、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫(II)、ヘキサクロロ錫（IV）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィド、硫酸トリエチル錫、およびフタロシアニン錫(II)等の錫化合物が挙げられ、中でも、塩化錫(II)以外の錫化合物が好ましい。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（IV）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（II）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（II）、イソオクタン酸鉛（II）、イソノナン酸鉛（II）、ラウリン酸鉛（II）、オレイン酸鉛（II）、リノール酸鉛（II）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（II）、酸化鉛、硫酸鉛（II）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（II）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（II）、イソオクタン酸コバルト（II）、イソノナン酸コバルト（II）、ラウリン酸コバルト（II）、オレイン酸コバルト（II）、リノール酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（II）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（II）等のコバルト化合物、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）、オクチル酸鉄（II）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（II）、硫酸鉄（II）、酸化鉄（II）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（III）、トリイソプロポキシネオジム（III）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（III）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（III）、三酢酸ユウロピウム（III）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（III）、炭酸ジスプロシウム（IV）、炭酸ユウロピウム（II）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（II）、炭酸サマリウム（III）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（II）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（III）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（II）ジイソプロポキシド、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（II）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（II）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（IV）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（II）、炭酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（II）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（III）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（III）等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（IV）等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン（III）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（II）、ナフテン酸マンガン（II）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（III）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（III）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。また、酸触媒も挙げることができ、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカルバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、 アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、 １，２−エタンジスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。また、立体選択重合性を有する触媒を用いて、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、重合を行う場合においては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ同時に製造することもできる。
【００２２】
本発明において、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、酸触媒が好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がより好ましく、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がさらに好ましい。また、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩がさらに好ましく、酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)が特に好ましい。また、触媒は、１種でもよく、２種以上併用してもよいが、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、２種以上併用することが好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることが好ましく、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）とメタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸を用いることがより好ましく、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）とエタンスルホン酸を用いることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明において用いる触媒の添加量は、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、使用する原料（Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸など）１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましく、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。触媒の添加時期は、高分子量化の点で、重量平均分子量３万未満の低分子量体を予め作成し、そこへ触媒を添加し、その低分子量体を薄膜蒸留機に供給することが好ましい。
【００２４】
本発明において、薄膜蒸発機を用いた重縮合により、重量平均分子量３万以上、１３万未満のプレポリマーを製造することが好ましく、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、重量平均分子量４万〜９万のプレポリマーを製造することが好ましく、重量平均分子量５万〜８万のプレポリマーを製造することがより好ましく、重量平均分子量６万〜７万のプレポリマーを製造することがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００２５】
本発明において、固相重合とは、薄膜蒸発機を用いた重縮合により得られるプレポリマーを用い、そのプレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行うことを特徴とし、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造することが好ましい。
【００２６】
本発明において、固相重合は、高分子量および高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１６０℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましく、１４５〜１５５℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、固相重合の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、反応の進行とともに温度を段階的に上げることがより好ましく、例えば、１２０〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１６０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、固相重合は、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１００時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、３〜８０時間の反応時間で行うことが好ましく、５〜５０時間の反応時間で行うことがより好ましく、１０〜３０時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。
【００２８】
また、固相重合の温度を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で１〜５０時間、第２段階として１４０〜１６０℃の温度で１〜５０時間で行う方法が挙げられ、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、第２段階として１４０〜１５０℃の温度で５〜２０時間、第３段階として１５０〜１６０℃の温度で１０〜３０時間で行うことがより好ましい。なお、温度を２段階以上の多段階で行う場合であっても、固相重合の反応時間の合計は、１〜１００時間である。
【００２９】
本発明において、固相重合の圧力条件は特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、減圧条件または常圧条件であることが好ましい。減圧条件で行う場合には、０．１３〜１３０００Ｐａの圧力で行うことが好ましい。また、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、固相重合の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。常圧条件で行う場合には、乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明において、固相重合を実施する際には、プレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めることができるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に固相重合できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、固相重合は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽および塔型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明においては、重縮合および固相重合の全行程において発生する揮発成分を分離し、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有する装置を用いることが好ましく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を薄膜蒸発機または重縮合の反応槽に戻すものであればいずれの装置も用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。また、水分を除去する方法として、例えば、揮発成分を液化した後、乾燥剤を通過させ、水分のみを除去することも可能である。
【００３３】
本発明において、固相重合を実施する際には、プレポリマーが結晶化していることが好ましく、薄膜蒸発機を用いた重縮合終了後に結晶化処理を行うことがより好ましい。
【００３４】
結晶化させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法、プレポリマーを溶媒に溶解させ溶液とした後に溶媒を揮発させる方法、プレポリマーを溶媒に接触させる方法および溶融状態のプレポリマーを延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法が好ましい。
【００３５】
ここでいう結晶化温度とは、薄膜蒸発機を用いた重縮合で得ることができるプレポリマーのガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましく、高分子量および高融点を有し、色相に優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、３０〜１７０℃であることがさらに好ましく、５０〜１５０℃であることが特に好ましく、１００〜１４０℃であることが最も好ましい。
【００３６】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。なお、結晶化処理における圧力条件は、減圧、常圧および加圧のいずれの条件でもよい。
【００３７】
本発明において、結晶化処理させる際のプレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、効率的に結晶化できるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に結晶化できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００３８】
本発明を用いてポリ乳酸系樹脂を製造するに際して、薄膜蒸発機に供給される乳酸およびその他共重合成分を用いて予め作成する。低分子量体の製造工程、薄膜蒸発機を通過させて高分子量化する工程および固相重合する工程は、一貫した連続プロセスで行ってもよいし、バッチ式プロセスで行ってもよい。少量他品種生産の場合にはバッチ式が有効であるが、同一品種を多量に長期間にわたって生産する場合には連続式であることが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明においては、薄膜蒸発機の後に溶融押出機を連結することによって各種添加剤や充填材の配合を引続いて行ない、重合に連続した工程でポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物まで製造することもできる。
【００４０】
本発明の方法により得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。特に成形性および機械物性に優れるという点で、１０万〜１２０万であることが好ましく、１２万〜５０万であることがより好ましく、１４万から３５万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００４１】
本発明において触媒を用いる場合、熱安定性に優れるという点で、触媒失活剤を添加することが好ましい。重合触媒が残存している場合、その残存触媒により溶融混練時および溶融成形時にポリ乳酸系樹脂が、熱分解することがあり、触媒失活剤を添加することにより、熱分解を抑制でき、熱安定性を向上することができる。
【００４２】
本発明でいう触媒失活剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１(ジオクタデシルホスフェート)、ＰＥＰ−８(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)、ＰＥＰ−３６(サイクリックネオペンタテトライルビス(２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ホスファイト)である。
【００４３】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００４４】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【００４５】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００４６】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌi，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル)プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−t−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００４７】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、住友化学工業製“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント製“サンドスタブ” Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００４８】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【００４９】
触媒失活剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。
【００５０】
触媒失活剤の添加時期は、特に限定されないが、高融点、高分子量のポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、薄膜蒸発機を用いた重縮合終了時および／または固相重合終了時に添加することが好ましく、色相に優れるという点で、重縮合中に２回以上に分けて添加することも好ましい。なお、重縮合時に添加する場合は、触媒失活剤を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。
【００５１】
また、熱安定性に優れるという点で、重縮合終了時および固相重合終了時のそれぞれの段階において、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１〜０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１〜０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。
【００５２】
本発明において、触媒失活剤を添加する方法は、特に限定されず、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法などを挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明において、触媒失活剤を添加する温度は、１８０〜２５０℃の温度が好ましく、機械物性に優れるという点で、１９０〜２３０℃の温度がより好ましい。
【００５４】
本発明において、触媒失活剤を添加する圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよく、溶融混練時に発生ガスを除去できるという点で、減圧とすることが好ましい。
【００５５】
本発明において、溶融混練時の雰囲気条件としては、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれでもよいが、溶融混練時に発生するガス量を低減できるという点で、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５６】
溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００５７】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００５８】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００５９】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を形成しやすい。
【００６０】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００６２】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００６３】
（２）融点
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、 パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用い、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分で行った。
【００６４】
（３）熱安定性
熱重量測定装置（ＴＧＡ）により測定した値であり、パーキンエルマー製ＴＧＡ７を用い、測定条件として、試料２ｍｇ、窒素雰囲気下中、２２０℃で３０分保持したときの重量保持率から判断した。重量保持率が大きいものほど熱安定性に優れると言える。
【００６５】
（４）色相
目視判断より、下記基準を用いて判断した。
５：無着色
４：３と５の中間
３：やや黄着色
２：１と３の中間
１：着色大
［参考例１］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら４時間反応させ、Ｍｗ４０００の低分子量体Ｉ（Ａ−１）を得た。そこへ、触媒として酢酸錫（II）０．５部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１８０００の低分子量体II（Ｂ−１）を得た。
【００６６】
［参考例２］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら４時間反応させ、Ｍｗ４０００の低分子量体Ｉ（Ａ−２）を得た。そこへ、触媒として酢酸サマリウム４水和物０．５部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１７０００の低分子量体II（Ｂ−２）を得た。
【００６７】
［参考例３］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら４時間反応させ、Ｍｗ４０００の低分子量体Ｉ（Ａ−３）を得た。そこへ、触媒として酢酸コバルト（II）０．５部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１２０００の低分子量体II（Ｂ−３）を得た。
【００６８】
［参考例４］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１４０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら２時間反応させ、次いで、温度を１６０℃に昇温した後、２時間反応させ、Ｍｗ４５００の低分子量体Ｉ（Ａ−４）を得た。そこへ、触媒として酢酸錫（II）０．２部およびエタンスルホン酸０．８部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１５０００の低分子量体II（Ｂ−４）を得た。
【００６９】
［参考例５］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１４０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら２時間反応させ、次いで、温度を１６０℃に昇温した後、２時間反応させ、Ｍｗ４５００の低分子量体Ｉ（Ａ−５）を得た。そこへ、触媒としてオクチル酸錫（II）０．２部およびエタンスルホン酸０．８部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１７０００の低分子量体II（Ｂ−５）を得た。
【００７０】
［参考例６］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１４０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら２時間反応させ、次いで、温度を１６０℃に昇温した後、２時間反応させ、Ｍｗ４５００の低分子量体Ｉ（Ａ−６）を得た。そこへ、触媒としてオクチル酸錫（II）０．２部およびメタンスルホン酸０．８部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１６０００の低分子量体II（Ｂ−６）を得た。
【００７１】
［実施例１］
参考例１で得た低分子量体II（Ｂ−１）を内径１５５ｍｍφ×高さ４３０ｍｍの円筒と該円筒内壁と２ｍｍのクリアランスを保って回転する傾斜多撹拌翼からなる縦型撹拌式薄膜蒸発機（樹脂温度：１７０〜１８０℃、減圧度：５０〜６００Ｐａ、撹拌翼回転数：８００〜１０００ｒｐｍ）に導入し、溶融状態かつ減圧下で処理することにより重合を行った後、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機に供給し、ペレット状プレポリマー（Ｃ−１）を得た。このペレットを、熱風乾燥機を用い、１２０℃で２時間結晶化処理を行った後、真空乾燥機を用いて、１４５℃、５０Ｐａの条件下で、３０時間固相重合し、ポリ乳酸系樹脂（Ｄ−１）を得た。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］
参考例２で得た低分子量体II（Ｂ−２）を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例３］
参考例３で得た低分子量体II（Ｂ−３）を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
参考例４で得た低分子量体II（Ｂ−４）を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例５］
参考例５で得た低分子量体II（Ｂ−５）を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例６］
参考例６で得た低分子量体II（Ｂ−６）を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例７］
塔型反応器を用い、常圧、窒素気流下で、１５５℃で３０時間固相重合する以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例８］
固相重合後に得られるポリ乳酸系樹脂１００部に対し、触媒失活剤（ＡＸ−７１）０．５部を、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機を用いて、溶融混練し、ペレット状のポリ乳酸系樹脂（Ｅ−８）とする以外は、実施例７と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例９］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１４０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら２時間反応させ、次いで、温度を１６０℃に昇温した後、２時間反応させ、Ｍｗ４５００の低分子量体Ｉ（Ａ−９）を得た。そこへ、触媒としてオクチル酸錫（II）０．２部およびエタンスルホン酸０．８部を添加し、均一に混合した液状物を、実施例１で用いた縦型撹拌式薄膜蒸発機を直列に２台接続した装置に供給し、１台目については、樹脂温度：１６０〜１７０℃、減圧度：５０〜６００Ｐａ、撹拌翼回転数：８００〜１０００ｒｐｍで反応させ、２台目については、樹脂温度：１７０〜１８０℃、減圧度：５０〜６００Ｐａ、撹拌翼回転数：８００〜１０００ｒｐｍで反応させ、溶融状態かつ減圧下で処理することにより重合を行った後、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機に供給し、ペレット状プレポリマー（Ｃ−９）を得た。このペレットを、熱風乾燥機を用い、１２０℃で２時間結晶化処理を行った後、塔型反応器を用い、常圧、窒素気流下で、１５５℃で３０時間固相重合し、ポリ乳酸系樹脂（Ｄ−９）を得た。さらに、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機を用いて、ポリ乳酸系樹脂（Ｄ−９）１００部に対し、触媒失活剤（ＡＸ−７１）０．５部を、溶融混練し、ペレット状のポリ乳酸系樹脂（Ｅ−９）を得た。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例１］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら４時間反応させ、Ｍｗ４０００の低分子量体Ｉ（ＣＡ−１）を得た。そこへ、触媒として酢酸錫（II）０．５部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで１０時間反応させ後、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機に供給し、Ｍｗ４００００のペレット状低分子量体II（ＣＢ−１）を得た。この低分子量体II（ＣＢ−１）を熱風乾燥機を用い、１２０℃で２時間結晶化処理を行った後、真空乾燥機を用いて、１４５℃、５０Ｐａの条件下で、３０時間固相重合し、ポリ乳酸系樹脂（ＣＤ−１）を得た。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例２］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら４時間反応させ、Ｍｗ４０００の低分子量体Ｉ（ＣＡ−２）を得た。そこへ、触媒として酢酸錫（II）０．５部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１８０００の低分子量体II（ＣＢ−２）を得た。この低分子量体II（ＣＢ−２）を内径１５５ｍｍφ×高さ４３０ｍｍの円筒と該円筒内壁と２ｍｍのクリアランスを保って回転する傾斜多撹拌翼からなる縦型撹拌式薄膜蒸発機を３台接続した装置に導入し、樹脂温度：１７０〜１８０℃、減圧度：５０〜６００Ｐａ、撹拌翼回転数：８００〜１０００ｒｐｍで反応させ、溶融状態かつ減圧下で処理することにより重合を行い、ポリ乳酸系樹脂（ＣＣ−２）を得た。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１の結果から、本発明のポリ乳酸系樹脂の製造方法により、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物由来のカーボンニュートラルな素材としてポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は、融点がおよそ１７０℃と高く、溶融成形加工が可能であり、さらに、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法によって安価に製造されるようになったため、石油原料由来の汎用プラスチックを代替できるバイオマスプラスチックとして期待され、徐々に使用されつつある。
【０００３】
ポリ乳酸の主な製造方法としては、乳酸の２量体であるラクチドを開環して重合する開環重合法と、乳酸を用い脱水重縮合する直接重縮合法があり、直接重縮合法は、開環重合法に比べ、ラクチドを合成する工程を経ることなく、乳酸を直接重合原料として用いることができることから、安価にポリ乳酸を製造できるといわれている。
【０００４】
特許文献１には、薄膜蒸発装置を用いた直接重縮合法について記載されている。しかし、分子量や融点がまだ低く、強度などの機械特性が満足できず、また、重合時間が長くさらなる生産性の向上が必要であるという課題などがあり、それらの改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−３０６１４９号公報（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく、検討した結果、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂の製造方法は、
（１）乳酸を主原料として、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、薄膜蒸発機を用いて、重縮合を行った後、固相重合することを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（２）無溶媒下で行うことを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（３）触媒を用いることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（４）前記触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（５）前記触媒として、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（６）錫化合物が、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸であることを特徴とする（５）に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法、
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物、
（８）（７）に記載の樹脂組成物からなる成形品、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸が主成分である場合は、ポリ−Ｌ−乳酸と呼び、Ｄ−乳酸が主成分である場合は、ポリ−Ｄ−乳酸と呼ぶ。
【００１１】
ポリ乳酸系樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸である場合、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１２】
ポリ乳酸系樹脂が、ポリ−Ｄ−乳酸である場合、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１３】
本発明において、本発明で得られるポリ乳酸系樹脂の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１４】
本発明は、乳酸を主原料として、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、薄膜蒸発機を用いて、重縮合を行った後、固相重合することを特徴とする。
【００１５】
本発明において、薄膜蒸発機とは、減圧機能を有する反応容器であり、縦型および横型のいずれでもよいが、効率的に揮発成分を除去でき、高分子量化しやすいという点で、縦型が好ましく、縦型撹拌式薄膜蒸発機がより好ましい。縦型撹拌式薄膜蒸発機とは、その上部から原料を投入すると、原料の自然落下あるいは強制掻き下げによって原料の薄膜が形成され、容器下部に移動すると同時に原料中に含まれる揮発性成分が減圧除去される構造になっている装置のことを意味する。このような要件を満足する装置であれば特に限定されないが、例えば、中心縦軸線上に設けられた上部回転軸と下部回転軸、該回転軸の外周側に配された内周面が加熱蒸発面となっている円形の減圧可能な密閉式容器本体、前記上部回転軸に取り付けられた回転する分散ユニット、該分散ユニットの下方に配された薄膜化ユニット、及び、前記密閉式容器本体の下方延長筒部内に位置する下部回転軸に取り付けられたスクリュー翼排出装置を有し、かつ、上部回転軸と下部回転軸は別個に駆動回転され、上部回転軸の軸受が下部回転軸内の内蔵軸受として配された装置構造の薄膜蒸発機が好ましい。
【００１６】
本発明において、薄膜蒸発機は、重縮合の全行程で用いてもよく、一部の工程に用いてもよい。一部の工程に用いる場合には、例えば、重量平均分子量３万未満、好ましくは１万〜２万の低分子量体を予め作成し、その低分子量体を薄膜蒸発機に供給し、重縮合する方法を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、薄膜蒸発機を用いた重縮合の温度は、特に限定されないが、１００〜２４０℃であることが好ましく、高融点を有し、色相に優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、１２０〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１９０℃であることがさらに好ましい。また、温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高融点化できるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１００〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜２４０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、薄膜蒸発機を用いた重縮合の圧力は、特に限定されず、減圧、常圧および加圧条件のいずれでもよいが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相に優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、減圧条件であることが好ましく、０．１Ｐａ〜１００ｋＰａであることがより好ましく、１Ｐａ〜１３０００Ｐａであることがさらに好ましく、１Ｐａ〜１３００Ｐａであることが特に好ましく、１Ｐａ〜８００Ｐａであることが最も好ましい。また、圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１３ｋＰａ〜１００ｋＰａの圧力で反応を行った後、０．１〜１３ｋＰａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。常圧条件で行う場合には、乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明において、溶媒は用いてもよく、用いなくてもよいが、工程を簡略化でき、効率的にポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、無溶媒下で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明において、触媒は用いてもよく、用いなくてもよいが、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相に優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、触媒を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いる触媒としては、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などが挙げられ、化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭化錫（II）、臭化錫（IV）、エトキシ錫（II）、ｔ−ブトキシ錫（IV）、イソプロポキシ錫（IV）、酢酸錫（II）、酢酸錫（IV）、オクチル酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）、ミリスチン酸錫（II）、パルミチン酸錫（II）、ステアリン酸錫（II）、オレイン酸錫（II）、リノール酸錫（II）、アセチルアセトン錫(II)、シュウ酸錫（II）、乳酸錫（II）、酒石酸錫(II)、ピロリン酸錫（II）、ｐ‐フェノールスルホン酸錫（II）、ビス（メタンスルホン酸）錫（II）、硫酸錫（II）、酸化錫（II）、酸化錫（IV）、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、酸化ジメチル錫（IV）、酸化メチルフェニル錫（IV）、酸化ジブチル錫(IV)、酸化ジオクチル錫(IV)、酸化ジフェニル錫(IV) 、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（IV）、水酸化トリフェニル錫（IV）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（IV）オキシド、テトラメチル錫（IV）、テトラエチル錫（IV）、テトラブチル錫（IV）、ジブチルジフェニル錫(IV)、テトラフェニル錫（IV）、 酢酸トリブチル錫(IV)、酢酸トリイソブチル錫(IV)、酢酸トリフェニル錫(IV)、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)、マレイン酸ジブチル錫（IV）、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、塩化トリブチル錫（IV）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫(IV)、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫(II)、ヘキサクロロ錫（IV）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィド、硫酸トリエチル錫、およびフタロシアニン錫(II)等の錫化合物が挙げられ、中でも、塩化錫(II)以外の錫化合物が好ましい。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（IV）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（II）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（II）、イソオクタン酸鉛（II）、イソノナン酸鉛（II）、ラウリン酸鉛（II）、オレイン酸鉛（II）、リノール酸鉛（II）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（II）、酸化鉛、硫酸鉛（II）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（II）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（II）、イソオクタン酸コバルト（II）、イソノナン酸コバルト（II）、ラウリン酸コバルト（II）、オレイン酸コバルト（II）、リノール酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（II）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（II）等のコバルト化合物、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）、オクチル酸鉄（II）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（II）、硫酸鉄（II）、酸化鉄（II）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（III）、トリイソプロポキシネオジム（III）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（III）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（III）、三酢酸ユウロピウム（III）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（III）、炭酸ジスプロシウム（IV）、炭酸ユウロピウム（II）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（II）、炭酸サマリウム（III）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（II）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（III）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（II）ジイソプロポキシド、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（II）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（II）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（IV）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（II）、炭酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（II）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（III）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（III）等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（IV）等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン（III）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（II）、ナフテン酸マンガン（II）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（III）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（III）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。また、酸触媒も挙げることができ、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカルバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、 アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、 １，２−エタンジスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。また、立体選択重合性を有する触媒を用いて、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、重合を行う場合においては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ同時に製造することもできる。
【００２２】
本発明において、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、酸触媒が好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がより好ましく、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物がさらに好ましい。また、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩がさらに好ましく、酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)が特に好ましい。また、触媒は、１種でもよく、２種以上併用してもよいが、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、２種以上併用することが好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることが好ましく、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）とメタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸を用いることがより好ましく、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）とエタンスルホン酸を用いることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明において用いる触媒の添加量は、高分子量および高融点を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、使用する原料（Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸など）１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましく、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。触媒の添加時期は、高分子量化の点で、重量平均分子量３万未満の低分子量体を予め作成し、そこへ触媒を添加し、その低分子量体を薄膜蒸留機に供給することが好ましい。
【００２４】
本発明において、薄膜蒸発機を用いた重縮合により、重量平均分子量３万以上、１３万未満のプレポリマーを製造することが好ましく、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、重量平均分子量４万〜９万のプレポリマーを製造することが好ましく、重量平均分子量５万〜８万のプレポリマーを製造することがより好ましく、重量平均分子量６万〜７万のプレポリマーを製造することがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００２５】
本発明において、固相重合とは、薄膜蒸発機を用いた重縮合により得られるプレポリマーを用い、そのプレポリマーの融点以下の温度で固相重合を行うことを特徴とし、重量平均分子量１０万以上のポリマーを製造することが好ましい。
【００２６】
本発明において、固相重合は、高分子量および高融点を有し、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１６０℃の温度で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましく、１４５〜１５５℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、固相重合の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、反応の進行とともに温度を段階的に上げることがより好ましく、例えば、１２０〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１６０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、固相重合は、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１００時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、３〜８０時間の反応時間で行うことが好ましく、５〜５０時間の反応時間で行うことがより好ましく、１０〜３０時間の反応時間で行うことがさらに好ましい。
【００２８】
また、固相重合の温度を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で１〜５０時間、第２段階として１４０〜１６０℃の温度で１〜５０時間で行う方法が挙げられ、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、第１段階として１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、第２段階として１４０〜１５０℃の温度で５〜２０時間、第３段階として１５０〜１６０℃の温度で１０〜３０時間で行うことがより好ましい。なお、温度を２段階以上の多段階で行う場合であっても、固相重合の反応時間の合計は、１〜１００時間である。
【００２９】
本発明において、固相重合の圧力条件は特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、減圧条件または常圧条件であることが好ましい。減圧条件で行う場合には、０．１３〜１３０００Ｐａの圧力で行うことが好ましい。また、色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１３００Ｐａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９００Ｐａの圧力で行うことがより好ましく、１００〜８００Ｐａの圧力で行うことがさらに好ましく、５００〜７００Ｐａの圧力で行うことが特に好ましい。また、固相重合の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、高分子量化でき、色相に優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、７００〜１３００Ｐａの圧力で反応を行った後、０．１３〜７００Ｐａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。常圧条件で行う場合には、乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明において、固相重合を実施する際には、プレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めることができるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に固相重合できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、固相重合は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽および塔型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明においては、重縮合および固相重合の全行程において発生する揮発成分を分離し、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつ凝縮部を有する装置を用いることが好ましく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を薄膜蒸発機または重縮合の反応槽に戻すものであればいずれの装置も用いることができる。ここで、凝縮部を構成する凝縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式を挙げることができる。また、本発明においては、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を効率的に反応槽に戻すために、凝縮器の温度を乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体の融点以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましく、１０５〜１４０℃であることが特に好ましい。また、水分を除去する方法として、例えば、揮発成分を液化した後、乾燥剤を通過させ、水分のみを除去することも可能である。
【００３３】
本発明において、固相重合を実施する際には、プレポリマーが結晶化していることが好ましく、薄膜蒸発機を用いた重縮合終了後に結晶化処理を行うことがより好ましい。
【００３４】
結晶化させる方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法、プレポリマーを溶媒に溶解させ溶液とした後に溶媒を揮発させる方法、プレポリマーを溶媒に接触させる方法および溶融状態のプレポリマーを延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で処理する方法が好ましい。
【００３５】
ここでいう結晶化温度とは、薄膜蒸発機を用いた重縮合で得ることができるプレポリマーのガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましく、高分子量および高融点を有し、色相に優れるポリ乳酸系樹脂を効率的に得ることができるという点で、３０〜１７０℃であることがさらに好ましく、５０〜１５０℃であることが特に好ましく、１００〜１４０℃であることが最も好ましい。
【００３６】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。なお、結晶化処理における圧力条件は、減圧、常圧および加圧のいずれの条件でもよい。
【００３７】
本発明において、結晶化処理させる際のプレポリマーの形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、効率的に結晶化できるという点で、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、溶融状態のプレポリマーを、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法、滴下ノズルを用いて液滴状に滴下し、気体または液体と接触させて、ペレット化する方法などが挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマー粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉末の場合は、効率的に結晶化できるという点で、平均粒子径０．０１〜３ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがより好ましい。
【００３８】
本発明を用いてポリ乳酸系樹脂を製造するに際して、薄膜蒸発機に供給される乳酸およびその他共重合成分を用いて予め作成する。低分子量体の製造工程、薄膜蒸発機を通過させて高分子量化する工程および固相重合する工程は、一貫した連続プロセスで行ってもよいし、バッチ式プロセスで行ってもよい。少量他品種生産の場合にはバッチ式が有効であるが、同一品種を多量に長期間にわたって生産する場合には連続式であることが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明においては、薄膜蒸発機の後に溶融押出機を連結することによって各種添加剤や充填材の配合を引続いて行ない、重合に連続した工程でポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物まで製造することもできる。
【００４０】
本発明の方法により得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。特に成形性および機械物性に優れるという点で、１０万〜１２０万であることが好ましく、１２万〜５０万であることがより好ましく、１４万から３５万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００４１】
本発明において触媒を用いる場合、熱安定性に優れるという点で、触媒失活剤を添加することが好ましい。重合触媒が残存している場合、その残存触媒により溶融混練時および溶融成形時にポリ乳酸系樹脂が、熱分解することがあり、触媒失活剤を添加することにより、熱分解を抑制でき、熱安定性を向上することができる。
【００４２】
本発明でいう触媒失活剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１(ジオクタデシルホスフェート)、ＰＥＰ−８(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)、ＰＥＰ−３６(サイクリックネオペンタテトライルビス(２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ホスファイト)である。
【００４３】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００４４】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【００４５】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００４６】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌi，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−(３，５−ジ−t−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル)プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−t−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００４７】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、住友化学工業製“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント製“サンドスタブ” Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００４８】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【００４９】
触媒失活剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。
【００５０】
触媒失活剤の添加時期は、特に限定されないが、高融点、高分子量のポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、薄膜蒸発機を用いた重縮合終了時および／または固相重合終了時に添加することが好ましく、色相に優れるという点で、重縮合中に２回以上に分けて添加することも好ましい。なお、重縮合時に添加する場合は、触媒失活剤を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。
【００５１】
また、熱安定性に優れるという点で、重縮合終了時および固相重合終了時のそれぞれの段階において、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１〜０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１〜０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。
【００５２】
本発明において、触媒失活剤を添加する方法は、特に限定されず、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法や溶媒に溶解させて混合した後、溶媒を除去する方法などを挙げることができるが、効率的に製造することができるという点で、ポリ乳酸系樹脂の融点以上で溶融混練する方法が好ましい。なお、溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌型反応器などを用いることができ、効率的に均一に混練することができるという点で、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明において、触媒失活剤を添加する温度は、１８０〜２５０℃の温度が好ましく、機械物性に優れるという点で、１９０〜２３０℃の温度がより好ましい。
【００５４】
本発明において、触媒失活剤を添加する圧力は、減圧、常圧および加圧のいずれでもよく、溶融混練時に発生ガスを除去できるという点で、減圧とすることが好ましい。
【００５５】
本発明において、溶融混練時の雰囲気条件としては、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれでもよいが、溶融混練時に発生するガス量を低減できるという点で、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５６】
溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００５７】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００５８】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００５９】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を形成しやすい。
【００６０】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００６２】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００６３】
（２）融点
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、 パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用い、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分で行った。
【００６４】
（３）熱安定性
熱重量測定装置（ＴＧＡ）により測定した値であり、パーキンエルマー製ＴＧＡ７を用い、測定条件として、試料２ｍｇ、窒素雰囲気下中、２２０℃で３０分保持したときの重量保持率から判断した。重量保持率が大きいものほど熱安定性に優れると言える。
【００６５】
（４）色相
目視判断より、下記基準を用いて判断した。
５：無着色
４：３と５の中間
３：やや黄着色
２：１と３の中間
１：着色大
［参考例１］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら４時間反応させ、Ｍｗ４０００の低分子量体Ｉ（Ａ−１）を得た。そこへ、触媒として酢酸錫（II）０．５部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１８０００の低分子量体II（Ｂ−１）を得た。
【００６６】
［参考例２］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら４時間反応させ、Ｍｗ４０００の低分子量体Ｉ（Ａ−２）を得た。そこへ、触媒として酢酸サマリウム４水和物０．５部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１７０００の低分子量体II（Ｂ−２）を得た。
【００６７】
［参考例３］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら４時間反応させ、Ｍｗ４０００の低分子量体Ｉ（Ａ−３）を得た。そこへ、触媒として酢酸コバルト（II）０．５部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１２０００の低分子量体II（Ｂ−３）を得た。
【００６８】
［参考例４］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１４０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら２時間反応させ、次いで、温度を１６０℃に昇温した後、２時間反応させ、Ｍｗ４５００の低分子量体Ｉ（Ａ−４）を得た。そこへ、触媒として酢酸錫（II）０．２部およびエタンスルホン酸０．８部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１５０００の低分子量体II（Ｂ−４）を得た。
【００６９】
［参考例５］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１４０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら２時間反応させ、次いで、温度を１６０℃に昇温した後、２時間反応させ、Ｍｗ４５００の低分子量体Ｉ（Ａ−５）を得た。そこへ、触媒としてオクチル酸錫（II）０．２部およびエタンスルホン酸０．８部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１７０００の低分子量体II（Ｂ−５）を得た。
【００７０】
［参考例６］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１４０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら２時間反応させ、次いで、温度を１６０℃に昇温した後、２時間反応させ、Ｍｗ４５００の低分子量体Ｉ（Ａ−６）を得た。そこへ、触媒としてオクチル酸錫（II）０．２部およびメタンスルホン酸０．８部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１６０００の低分子量体II（Ｂ−６）を得た。
【００７１】
［実施例１］
参考例１で得た低分子量体II（Ｂ−１）を内径１５５ｍｍφ×高さ４３０ｍｍの円筒と該円筒内壁と２ｍｍのクリアランスを保って回転する傾斜多撹拌翼からなる縦型撹拌式薄膜蒸発機（樹脂温度：１７０〜１８０℃、減圧度：５０〜６００Ｐａ、撹拌翼回転数：８００〜１０００ｒｐｍ）に導入し、溶融状態かつ減圧下で処理することにより重合を行った後、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機に供給し、ペレット状プレポリマー（Ｃ−１）を得た。このペレットを、熱風乾燥機を用い、１２０℃で２時間結晶化処理を行った後、真空乾燥機を用いて、１４５℃、５０Ｐａの条件下で、３０時間固相重合し、ポリ乳酸系樹脂（Ｄ−１）を得た。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］
参考例２で得た低分子量体II（Ｂ−２）を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例３］
参考例３で得た低分子量体II（Ｂ−３）を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
参考例４で得た低分子量体II（Ｂ−４）を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例５］
参考例５で得た低分子量体II（Ｂ−５）を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例６］
参考例６で得た低分子量体II（Ｂ−６）を用いる以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例７］
塔型反応器を用い、常圧、窒素気流下で、１５５℃で３０時間固相重合する以外は、実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例８］
固相重合後に得られるポリ乳酸系樹脂１００部に対し、触媒失活剤（ＡＸ−７１）０．５部を、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機を用いて、溶融混練し、ペレット状のポリ乳酸系樹脂（Ｅ−８）とする以外は、実施例７と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例９］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１４０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら２時間反応させ、次いで、温度を１６０℃に昇温した後、２時間反応させ、Ｍｗ４５００の低分子量体Ｉ（Ａ−９）を得た。そこへ、触媒としてオクチル酸錫（II）０．２部およびエタンスルホン酸０．８部を添加し、均一に混合した液状物を、実施例１で用いた縦型撹拌式薄膜蒸発機を直列に２台接続した装置に供給し、１台目については、樹脂温度：１６０〜１７０℃、減圧度：５０〜６００Ｐａ、撹拌翼回転数：８００〜１０００ｒｐｍで反応させ、２台目については、樹脂温度：１７０〜１８０℃、減圧度：５０〜６００Ｐａ、撹拌翼回転数：８００〜１０００ｒｐｍで反応させ、溶融状態かつ減圧下で処理することにより重合を行った後、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機に供給し、ペレット状プレポリマー（Ｃ−９）を得た。このペレットを、熱風乾燥機を用い、１２０℃で２時間結晶化処理を行った後、塔型反応器を用い、常圧、窒素気流下で、１５５℃で３０時間固相重合し、ポリ乳酸系樹脂（Ｄ−９）を得た。さらに、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機を用いて、ポリ乳酸系樹脂（Ｄ−９）１００部に対し、触媒失活剤（ＡＸ−７１）０．５部を、溶融混練し、ペレット状のポリ乳酸系樹脂（Ｅ−９）を得た。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例１］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら４時間反応させ、Ｍｗ４０００の低分子量体Ｉ（ＣＡ−１）を得た。そこへ、触媒として酢酸錫（II）０．５部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで１０時間反応させ後、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押出機に供給し、Ｍｗ４００００のペレット状低分子量体II（ＣＢ−１）を得た。この低分子量体II（ＣＢ−１）を熱風乾燥機を用い、１２０℃で２時間結晶化処理を行った後、真空乾燥機を用いて、１４５℃、５０Ｐａの条件下で、３０時間固相重合し、ポリ乳酸系樹脂（ＣＤ−１）を得た。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例２］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００部を入れ、温度を１６０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら４時間反応させ、Ｍｗ４０００の低分子量体Ｉ（ＣＡ−２）を得た。そこへ、触媒として酢酸錫（II）０．５部を添加し、１７０℃、６００Ｐａで４時間反応させ、Ｍｗ１８０００の低分子量体II（ＣＢ−２）を得た。この低分子量体II（ＣＢ−２）を内径１５５ｍｍφ×高さ４３０ｍｍの円筒と該円筒内壁と２ｍｍのクリアランスを保って回転する傾斜多撹拌翼からなる縦型撹拌式薄膜蒸発機を３台接続した装置に導入し、樹脂温度：１７０〜１８０℃、減圧度：５０〜６００Ｐａ、撹拌翼回転数：８００〜１０００ｒｐｍで反応させ、溶融状態かつ減圧下で処理することにより重合を行い、ポリ乳酸系樹脂（ＣＣ−２）を得た。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１の結果から、本発明のポリ乳酸系樹脂の製造方法により、高分子量を有し、好ましい態様においては、高融点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸を主原料として、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、薄膜蒸発機を用いて、重縮合を行った後、固相重合することを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項２】
無溶媒下で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項３】
触媒を用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記触媒として、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項６】
錫化合物が、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸であることを特徴とする請求項５記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
乳酸を主原料として、直接重縮合により、ポリ乳酸系樹脂を製造する方法であって、薄膜蒸発機を用いて、重縮合を行った後、固相重合することを特徴とするポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項２】
無溶媒下で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項３】
触媒を用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記触媒として、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項６】
錫化合物が、酢酸錫（II）および／またはオクチル酸錫（II）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸であることを特徴とする請求項５記載のポリ乳酸系樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【公開番号】特開２００９−３５７０６（Ｐ２００９−３５７０６Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９９８８０（Ｐ２００７−２９９８８０）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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