ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びそれらの製造方法
【課題】
結晶化速度を向上させ、成形性、耐熱性に優れるとともに、耐衝撃性を向上させたポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）トリメシン酸トリアミド化合物、及び（Ｃ）特定の構造を有するグリセリン誘導体、必要に応じて用いられる（Ｄ）カルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物。
結晶化速度を向上させ、成形性、耐熱性に優れるとともに、耐衝撃性を向上させたポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）トリメシン酸トリアミド化合物、及び（Ｃ）特定の構造を有するグリセリン誘導体、必要に応じて用いられる（Ｄ）カルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に優しい資源循環型プラスチックが注目されている。それらの１つとして、ポリ乳酸系樹脂がある。ポリ乳酸系樹脂は、植物から得ることができるため、石油資源を使用しないカーボンニュートラルな素材、持続可能な資源として、循環型社会の構築に貢献しうるものであり、脚光を浴びている。また、ポリ乳酸系樹脂は、他の樹脂に比べて、生分解性が高く、環境に優しい樹脂として、幅広い分野での普及が期待される樹脂である。
【０００３】
ところで、ポリ乳酸系樹脂は一般にその結晶化速度が遅いため、耐熱性向上を目的にポリ乳酸系樹脂の結晶化を行なう際、長い時間を必要とすることから、生産性が悪い。充分な結晶化を行なわずに食器、コップまたは家電製品などの、比較的高温にさらされる製品に成形すると、該製品（成形体）は熱変形等を引き起こす問題があった。このような問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂にタルク、マイカ及び炭酸カルシウム等の無機系造核剤を配合する技術や、有機系造核剤を配合し、結晶化速度を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、無機系造核剤の添加は、成形時に樹脂の流動性を低下させて、成形性が悪化するという問題があった。
【０００４】
また、ポリ乳酸系樹脂は一般に硬く脆い物性を有している。このような物性を改善する目的でポリ乳酸系樹脂に可塑剤を添加する技術が知られている。また、有機系造核剤を配合したポリ乳酸系樹脂に可塑剤をさらに配合すると、結晶化速度が速まることも知られている（特許文献２参照）。しかしながら、樹脂の分解抑制や成型サイクルの短縮の観点から、更なる結晶化速度の向上が求められている。一方、結晶性樹脂において、結晶化が進行し結晶化度が高まるにつれ、衝撃強度が低下する傾向にあることが一般的に知られている。ポリ乳酸系樹脂においても、結晶化度を高め耐熱性を付与し、同時に耐衝撃性を付与することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８７９７５号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０４２３０２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、結晶化速度が十分に速く、成形性が良好で、しかも、通常の成形によって耐熱性と耐衝撃性とに優れた成形体を得ることができるポリ乳酸系樹脂組成物及び該ポリ乳酸系樹脂組成物を用いた耐熱性と耐衝撃性とに優れた成形体を提供すること、並びに耐熱性と耐衝撃性とに優れた成形体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究をした結果、ポリ乳酸系樹脂に特定のトリメシン酸トリアミド化合物及び特定のグリセリン誘導体を含有させることにより、良好な成形性を示し、結晶化速度が速く、成形体の耐熱性及び耐衝撃性が大きく改善される樹脂組成物と成り得ること、さらに、該樹脂組成物中の、トリメシン酸トリアミド化合物を完全に溶解した状態で成形することにより、結晶化速度が更に速まり、且つ成形体の耐熱性及び耐衝撃性にも優れた樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
［項１］ （Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）トリメシン酸トリアミド化合物、及び（Ｃ）グリセリン誘導体を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、
（Ｂ）トリメシン酸トリアミド化合物が、一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１はトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。３個のＲ２は同一又は相異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。］
で表される少なくとも１種であり、且つ
（Ｃ）グリセリン誘導体が、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。Ｇは、グリセリンから全ての水酸基を除いて得られる残基を表す。ｍは、当該繰り返し単位の平均重合度で１〜５０の数を表す。（ｍ＋３）個のＲ３は同一でも相異なっていてもよい。］
で表される少なくとも１種、
であること特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【０００９】
［項２］ 更に、カルボジイミド化合物を含有する上記項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【００１０】
［項３］ トリメシン酸トリアミド化合物が、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、及びトリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の樹脂組成物。
【００１１】
［項４］ トリメシン酸トリアミド化合物の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部である、上記項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１２】
［項５］
グリセリン誘導体の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部である、上記項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１３】
［項６］
カルボジイミド化合物の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部である、上記項２〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１４】
［項７］
ポリ乳酸系樹脂が、該ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対するＬ−乳酸残基からなる構造単位の割合が８０〜９９．５モル％であるか、または、該ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対するＤ−乳酸残基からなる構造単位の割合が８０〜９９．５モル％である、上記項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１５】
［項８］
酸成分含量が５当量／トン以下である、上記項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１６】
［項９］
結晶化完了時間が、９０秒以下である、上記項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１７】
［項１０］
上記項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【００１８】
［項１１］
上記項１〜９のいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法であって、(i)（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）トリメシン酸トリアミド系化合物、及び（Ｃ）グリセリン誘導体、更に必要に応じて（Ｄ）カルボジイミド化合物を混合するか、又は(ii)該混合物をポリ乳酸系樹脂の溶融温度以上で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
［項１２］
トリメシン酸トリアミド系化合物が、平均粒径１０μｍ以下、且つ最大粒径３０μｍ以下である上記項１１に記載の製造方法。
【００２０】
［項１３］
上記項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成形体を製造する方法であって、該樹脂組成物を、トリメシン酸トリアミド化合物の溶融ポリ乳酸系樹脂に対する溶解温度以上の温度にて、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解するまで混練し、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解した状態で、成形工程に供することを特徴とする成形体の製造方法。
【００２１】
［項１４］
成形工程が、射出成形、押出成形、射出ブロー成形、射出押出ブロー成形、射出圧縮成形、押出ブロー成形、押出サーモフォーム成形又は溶融紡糸である上記項１３に記載の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度が速く成形性が良好であることから、通常の成形によって、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体を短時間で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の詳細な説明を行う。
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂
本発明に係るポリ乳酸系樹脂は、特に限定されず、種々の光学純度の乳酸単位を有するポリ乳酸系樹脂を使用できるが、Ｌ−乳酸残基からなる構造単位（いわゆるＬ−乳酸単位）またはＤ−乳酸残基からなる構造単位（いわゆるＤ−乳酸単位）が、ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対して８０〜９９．５モル％の範囲内であることが好ましい。このようなポリ乳酸系樹脂は、その入手が比較的容易であり、また、高い融点を有するため、より優れた耐熱性を有する樹脂組成物が得やすくなる。Ｌ−乳酸残基またはＤ−乳酸残基からなる構造単位はポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対して９０〜９９．２モル％の範囲内であることがより好ましく、９３〜９９モル％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド単独又はこれらの混合物から誘導されるものを使用することができる。すなわち、乳酸の直接脱水縮合で生成したものでも、ラクチドの開環法で生成したものでもよい。
【００２５】
また、該ポリ乳酸系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、乳酸残基以外の他の構造単位を有していてもよい（該範囲としては、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。このような他の構造単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコールとから誘導されるヒドロキシカルボン酸単位；グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等のヒドロキシカルボン酸の単位等などが挙げられる。
なお、ポリ乳酸系樹脂がこのような乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含むものである場合、本発明における「ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位」とは、乳酸由来の構造単位（乳酸残基）と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位の両方のことである。
【００２６】
本発明おいて、ポリ乳酸系樹脂の分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００より小さい場合には、得られる樹脂組成物を用いて成形品を作製した際にその強度が低下したり、酸成分含量の上昇や加水分解性の増大などに起因してその安定性が低くなる傾向がある。一方、４００，０００より大きい場合には、得られる樹脂組成物を成形する際に、その成形性が悪化する傾向がある。なお、本発明において、数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の値である。ＧＰＣ測定条件としては、ＧＰＣ装置としてウォーターズ社製１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムに昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ８０６Ｍ、検出器にＲＩ検出器、展開溶媒に２０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムのヘキサフルオロイソプロパノール溶液を使用し、カラム温度は４０℃であり、流量は１．０ｍＬ／分である。ＰＭＭＡ換算に用いられる標準ＰＭＭＡは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＭ１である。
【００２７】
なお、本発明で使用するポリ乳酸系樹脂は、入手容易性の点から、植物から誘導されるものを使用してもよく、また、Ｌ−またはＤ−乳酸メチル、Ｌ−またはＤ−乳酸エチル等の乳酸誘導体を原料（単量体）にして製造されたものや、微生物により生成されるものを使用することも可能である。
【００２８】
（Ｂ）トリメシン酸トリアミド化合物
本発明に係るトリメシン酸トリアミド化合物は、一般式（１）
【化３】
［式中、Ｒ１はトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。３個のＲ２は、同一又は相異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。］
で表される。
【００２９】
トリメシン酸トリアミド化合物の製法には特に限定はなく、例えば、トリメシン酸又はその酸クロライドと、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミン、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキルアミンとをアミド化することにより得ることができる。
【００３０】
上記炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，３，４−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、３，４，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンが挙げられる。
【００３１】
上記トリメシン酸トリアミド化合物のなかでも、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度向上に特に優れる点で、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）が好ましく、特に、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）が好ましい。
【００３２】
トリメシン酸トリアミド化合物の形状には特に制限がないが、平均粒径１０μｍ以下、且つ最大粒径３０μｍ以下が好ましく、平均粒径５μｍ以下、且つ最大粒径２０μｍ以下が特に好ましい。平均粒径が１０μｍより大きいか又は最大粒径が３０μｍより大きい場合には、トリメシン酸トリアミド化合物のポリ乳酸系樹脂への溶解が不十分となり、ポリ乳酸系樹脂への造核作用が低下する傾向がある。その結果、得られる成形体の相対結晶化度が低下し、耐熱性が低下する傾向が見られ好ましくない。尚、ここで、最大粒径とは、後述の実施例に記載した方法で測定した場合に当該粒径より小さい粒子量の、全粒子量に対する百分率が９９％である粒径をいう。
【００３３】
トリメシン酸トリアミド化合物の使用量は、樹脂組成物の具体的な用途に応じて適宜変更可能であるが、一般的には、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量がより好ましく、０．２〜１．５重量部がとりわけ好ましい。該使用量が０．０５重量部に満たない場合には、結晶化速度向上効果が小さくなる傾向がある。また、５重量部を超える場合には、添加した量に見合う効果の上昇がみられずコスト高となる傾向がある。
【００３４】
また、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の無機系造核剤をさらに添加してもよい。無機系造核剤を添加する場合の添加量としては、好ましくは、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部である。
【００３５】
（Ｃ）グリセリン誘導体
本発明に係るグリセリン誘導体は、一般式（２）
【化４】
［式中、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。Ｇは、グリセリンから全ての水酸基を除いて得られる残基を表す。ｍは、当該繰り返し単位の平均重合度で１〜５０の範囲の数を表す。（ｍ＋３）個のＲ３は同一でも相異なっていてもよい。］
で表される。
このグリセリン誘導体は、通常、異なる重合度からなる混合物の形態にあるが、その平均値（平均重合度）としては１〜５０の範囲である。またｍが大きいほどグリセリン誘導体の粘度が高くなり、取り扱い難くなる為、ｍの好ましい範囲としては２〜２０であり、特に３〜１０の範囲が好ましい。
【００３６】
該グリセリン誘導体の製造方法には特に限定はなく、例えば、塩基性物質の存在下、グリセリンと一般式（３）
【化５】
［式中、Ｒ３は、一般式（２）におけると同義である。］
で表されるアクリル酸アルキルエステルとを、３０〜１００℃の温度で反応させることにより得ることができる。
【００３７】
前記一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられるが、これらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３８】
さらに、本発明のグリセリン誘導体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５００〜４，０００、特に７００〜１，５００の範囲にあるものが好適である。
【００３９】
グリセリン誘導体の使用量としては、上記ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が例示され、得られる成形体の耐熱性と耐久性の点から、１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは２〜１５重量部であり、特に２〜１０重量部が推奨される。グリセリン誘導体の使用量が１５重量部よりも多い場合には、得られた成形品の耐熱性が低下する傾向がある。また、１重量部よりも少ない場合には、結晶化促進におけるトリメシン酸トリアミド化合物との相乗効果が小さくなる傾向がある。
【００４０】
（Ｄ）カルボジイミド化合物
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、カルボジイミド化合物を含有することができる。本発明において、カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸系樹脂の末端カルボン酸と架橋反応することにより、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を抑制する効果を示す。カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する限り、特に制限はなく、従来公知の方法に従って、例えば、イソシアナート化合物より脱炭酸反応で合成されたものを使用することができる。又、市販されているものを使用してもよい。分子内にカルボジイミド基を１個有するモノカルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド等の脂肪族又は脂環族モノカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド等を例示することができる。分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドの合成におけるイソシアナート化合物としては、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート等芳香族ジイソシアナート；１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアナート等が例示される。ポリカルボジイミドは、末端に残存するイソシアナート基の全て、又は一部を封止しているものでよく、かかる封止剤としては、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート等のモノイソシアナート化合物；水酸基、アミノ基等の活性水素を有する化合物等が例示される。上記カルボジイミド化合物の中でも、得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解性改善の観点から、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが好ましく、また、ポリ乳酸系樹脂との相溶性、得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解安定性の点から、脂肪族又は脂環族カルボジイミド、脂肪族又は脂環族ジイソシアナートから得られるポリカルボジイミドが好ましい。本発明において、カルボジイミド化合物は１種または複数種の化合物を用いることができる。
【００４１】
上記、カルボジイミド化合物を使用する場合、各用途に応じて適宜変更可能であるが、使用されるポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２．５重量部であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物の酸成分含量は、各用途に応じて適宜変更が可能であるが、より高い安定性を有する樹脂組成物を得やすくなることから、０当量／トン以上５当量／トン以下であることが好ましく、０当量／トン以上１当量／トン以下であることがより好ましい。該酸成分含量は、例えば、上記したカルボジイミド化合物の使用量や種類を変化させることにより調整することが可能である。なお、該酸成分含量は、本発明の樹脂組成物中における、ポリ乳酸系樹脂のカルボキシル基末端濃度や、任意成分等に含まれる酸性官能基の濃度等によって変化する。該酸成分含量は、後述の実施例において述べるような滴定法によって求めることができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、二塩基性硫酸塩、二塩基性ステアリン酸鉛、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機添加剤；滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤などの任意成分を必要に応じて配合することができる。
【００４４】
さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル樹脂；芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体；芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物−オレフィン化合物共重合体；メタクリル酸メチル−スチレン−ブチレン共重合体；スチレン系重合体、オレフィン系重合体等の他の樹脂を含有していてもよい。
【００４５】
ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法
上記各成分を混練することにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。各成分の混錬方法としては特に制限はなく、従来公知の方法により混合することができる。例えば、各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘルシェルミキサー、タンブラーミキサーなどに仕込み混合するドライブレンド法、更に該ドライブレンド物を１軸又は２軸押出機、ニーダー、ロール等で、ポリ乳酸系樹脂の溶融温度以上で溶融混練し冷却、ペレット化する方法が挙げられる。また、各樹脂を溶媒に溶かし、混合した後に溶媒を除去する溶液ブレンド法などが挙げられる。
【００４６】
特に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法において、トリメシン酸トリアミド化合物の形状が、平均粒径１０μｍ以下、且つ最大粒径３０μｍ以下、好ましくは平均粒径５μｍ以下、且つ最大粒径２０μｍ以下のトリメシン酸トリアミドを用いることにより、樹脂組成物の結晶化速度が高まり、その結果、短い成形時間でも、相対結晶化度の高い成形体が得られやすい。係る相対結晶化度の高い成形体は、耐熱性が向上するため好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の結晶化完了時間としては、９０秒以下であることが好ましく、５０秒以下であることがさらに好ましい。結晶化完了時間が該範囲にあると、樹脂組成物を成形する際に、通常の成形法によって、高い耐熱性を有した成形品をより短時間で得やすくなる。樹脂組成物の該結晶化完了時間は、本発明におけるトリメシン酸トリアミド化合物及びグリセリン誘導体の使用量を増減することにより調整することができる。
なお、本明細書において、結晶化完了時間とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される、結晶化に起因する発熱が完了するまでの時間である。
【００４８】
ポリ乳酸系樹脂成形体及びその製造方法
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、カレンダー成形、真空成形、圧空成形等の公知の成形法によって、種々の形状の成形体に容易に成形することができ、しかも、得られる成形体は耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体となりうる。この効果は、本願発明に係るトリメシン酸トリアミド化合物とグリセリン誘導体とを併用した際に顕著に現れる効果である。また、溶融紡糸することにより、繊維状に成形することもできる。
【００４９】
さらに、本発明の樹脂組成物を本発明の成形体の製造方法に従って、成形することにより、短時間で耐熱性に優れ、耐衝撃性の良好な成形体を得ることができる。かかる成形体の製造方法は、トリメシン酸トリアミド化合物の溶融ポリ乳酸系樹脂に対する溶解温度以上の温度に樹脂温度を設定するとともに、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解するまで混練し、該トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解した状態で成形工程に供することを特徴とするものであって、これにより、短い成形時間で、成形体に高い相対結晶化度を与え、優れた耐熱温度と衝撃強度を付与することができる。なお、相対結晶化度は、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
【００５０】
トリメシン酸トリアミド化合物は、一般に融点が１８０℃〜３８０℃程度の高融点であるから、ポリ乳酸系樹脂の融点（一般に１４５℃〜１８０℃）よりも高いので、両者を一緒に加熱すると、ポリ乳酸系樹脂が先に溶融し、次いでトリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解する。従って、本明細書において、トリメシン酸トリアミド化合物の溶融ポリ乳酸系樹脂への「溶解温度」は、光学顕微鏡下で、該トリメシン酸トリアミド化合物を含む樹脂組成物（ペレット又はドライブレンド物）を加熱し、溶融ポリ乳酸系樹脂に該トリメシン酸トリアミド化合物が溶解して、固体が観察されなくなった時点の温度である。また、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解しているかどうかは、射出成形の場合、加熱シリンダーのノズル先端から出てくる溶融樹脂組成物を目視観察することにより容易に判断することができる。即ち、該トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解し終わっておらず、固体が若干でも残留していると、溶融樹脂組成物は濁っているが、完全に溶解していると濁りはなく透明である。同様に押出成形においても、ダイから吐出される溶融樹脂組成物の透明性を目視観察することにより完全に溶解しているかどうかが確認できる。他の成形方法の場合も成形工程において、シリンダノズル又はダイから吐出された溶融樹脂組成物の透明性を目視観察することにより完全に溶解しているかどうかが確認できる。
上記溶解温度は、該トリメシン酸トリアミド化合物の種類、粒径及びその使用量、ポリ乳酸系樹脂の種類、カルボジイミド化合物の種類及びその使用量、並びに、グリセリン誘導体の種類及びその使用量に依存して変化するが、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、トリメシン酸トリアミド化合物が０．０５〜５重量部の範囲では、通常２１０℃〜２５０℃の範囲である。従って、上記添加量の範囲においては、２１０℃〜２５０℃、ポリ乳酸系樹脂の熱分解抑制のバランスから、２２０℃〜２４５℃の温度で混練することが好ましい。
また、固体のトリメシン酸トリアミド化合物が存在しなくなるように混練するには、加熱溶融時の樹脂組成物の滞留時間、スクリュー回転速度等を調整することにより行うことができる。次いで、この溶融状態を維持したまま、成形工程に供して、樹脂組成物を冷却・結晶化させる。なお冷却時の温度（例えば、射出成形においては金型温度）は、６０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃が好ましい。また、冷却時間としては、１〜１８０秒が例示され、好ましくは５〜１２０秒、特に１０〜９０秒が好ましい。冷却時間が短いほど、生産性が向上するとともに、シリンダー内部での樹脂組成物の滞留時間が短いため、樹脂の分解を抑制することができる。係る成形方法を用いることにより、結晶化速度が速く成形性に優れ、かつ、相対結晶化度、耐熱温度、及び衝撃強度の高い成形体を得ることができる。
【００５１】
かくして得られる成形体は、樹脂の種類、各成分の配合量等、成形方法等により異なるが、相対結晶化度としては、８５〜１００％が例示され、特に９５〜１００％が好ましい。
耐熱温度としては、９０〜１２０℃が例示され、特に１１０〜１２０℃が好ましい。また面衝撃強度（破壊エネルギー）としては、２．０〜３．２Ｊが例示され、特に２．６〜３．２Ｊが好ましい。また、カルボジイミド化合物を用いた場合の強度保持率としては、８０〜１００％が例示され、特に８４〜１００％が好ましい。
【００５２】
本発明の成形体は、例えば、車両パーツ、家電製品のボディー等の筐体、歯車、一般雑貨、衣料品、バッグ、ファスナーやボタン等の掛止部材、農業資材、建築資材、土木資材、食器類、玩具類等として好適に使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定はされない。以下の実施例、比較例における測定方法や使用薬品類は次に示すとおりである。
【００５４】
＜測定方法＞
有機系造核剤の粒径：レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、マイクロトラック粒度分布装置ＦＲＡ）を使用して、非イオン系界面活性剤（トリトンＸ−１００）を溶解した水中に、有機系造核剤を分散した後、３分間超音波分散させた後、粒度分布を測定した。
【００５５】
酸成分含量：１００ｍＬ容三角フラスコに１００℃で１２時間送風乾燥後の樹脂組成物（０．５ｇ）並びにクロロホルム（５０ｍＬ）を入れて溶解させた。これにさらにベンジルアルコール（５０ｍＬ）を加えた。この溶液に対して、フェノールフタレインを指示薬として、０．００５Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液にて滴定を行ない、滴定量を求めた。別に、樹脂組成物を用いないブランク試験を行ない、滴定量を求めた。両滴定量から、酸成分含量を算出した。
【００５６】
結晶化完了時間：示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を使用して、樹脂組成物（１０ｍｇ）を２２０℃で２分間溶融させ、さらに、−７０℃／分の速度で１００℃まで冷却し、その後、１００℃で保持し、時間に対する発熱量を測定した。１００℃に到達した時点を基点として、発熱が完了するまでの時間（発熱ピークがベースラインに戻った時点までの時間）を結晶化完了時間とした。
【００５７】
相対結晶化度：示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を使用して、以下の各実施例、比較例により得られたテストピース（厚さ４ｍｍ）を切断し評価試料とした。該評価試料約１０ｍｇを１０℃／分の速度で、２０℃から２００℃まで昇温した際の、結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）及び融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を測定し、相対結晶化度を下記式より算出した。
相対結晶化度（％）＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ × １００
【００５８】
成形性：以下の各実施例、比較例においてテストピース（厚さ２ｍｍ）を作製する際の成形性を、以下の基準で評価した。
◎：離型性が良く容易に成形が可能。
○：若干、金型に附着する傾向があるが比較的容易に成形が可能。
×：金型に対する離型性が悪く成形が困難。
【００５９】
耐熱温度：以下の各実施例、比較例により得られたテストピース（厚さ４ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ−７１９１に従って、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。これにより得られる温度を耐熱温度とした。
【００６０】
面衝撃強度：以下の各実施例、比較例により得られたテストピース（厚さ２ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ−７２１１に従って、落錘衝撃試験により面衝撃強度を２３℃で測定した。先端半径が１／４インチの重錘を用いた。これにより得られる５０％破壊エネルギーを面衝撃強度とした。この数値が大きいほど耐衝撃性に優れる。
【００６１】
強度保持率：以下の各実施例、比較例により得られたテストピース（厚さ２ｍｍ）を、温度８０℃、湿度９５％Ｒｈの条件下、３０時間放置した。放置前、放置後の引張り強度（測定はＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠）を測定して、以下の式により強度保持率を算出した。
強度保持率（％）＝（放置後の引張り強度）／（放置前の引張り強度）×１００
【００６２】
＜使用薬品類＞
（ポリ乳酸系樹脂）
ポリ乳酸系樹脂：カーギル・ダウ社製（＃３００１Ｄ）（Ｌ−乳酸残基からなる構造単位の含量：９８．５モル％、数平均分子量（Ｍｎ：１５０，０００））
（トリメシン酸トリアミド化合物）
トリメシン酸トリアミドＡ：トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド（平均粒径 １．６μｍ、最大粒径 １０μｍ）：新日本理化株式会社製（エヌジェスタ− ＴＦ−１）
トリメシン酸トリアミドＢ：トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）（平均粒径 １．５μｍ、最大粒径 １０μｍ）：新日本理化株式会社製（核剤Ｍ−Ｆ）
（無機系造核剤Ｃ）
タルク（平均粒径 ４．０μｍ）：日本タルク株式会社製（ミクロエース Ｐ−６）
（可塑剤Ｅ）
ポリエチレングリコール（平均分子量２００）ジベンゾエート：新日本理化株式会社製（リカフロー ＬＡ−１００）
（安定剤Ｆ）
ポリカルボジイミド：日清紡績株式会社製（カルボジライト ＬＡ−１）
【００６３】
＜合成例１＞
グリセリン誘導体の製造例
攪拌装置及び冷却装置を有する２リットル三つ口フラスコに、グリセリン２９５ｇ（３
．２モル）、アクリル酸メチル９９２ｇ（１１．５モル）及びナトリウムメトキシド１６
ｇを仕込み、フラスコ内の温度が３０〜４０℃になるように氷で冷却しながら、３時間攪
拌したところ、フラスコ内の溶液は均一となった。次に、オイルバスで６０℃に加熱して
５時間攪拌したのち、反応物を１リットルの水で３回洗浄した。ただし、洗浄に使用した
水はアルカリ性、酸性、中性の順に調整して洗浄を行った。
【００６４】
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、未反応物を１００℃で減圧により留去して生成物
９０８．２ｇを得た（収率８１％）。この生成物のＨ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光）及びＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定した結果、生成物には重合物が含まれており、未反応物及びグリセリン由来の遊離の水酸基はほとんどないことが分かった。この分析結果から、生成物は、前記一般式（２）において、Ｒ３がメチル基であり、ｍの平均値で３．１であり、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０５０であるグリセリン誘導体（以下、「グリセリン誘導体Ｄ」という。）。尚、ｍ＝０の化合物の含有量が１８重量％であった。
【００６５】
＜実施例１＞
ポリ乳酸系樹脂（１００重量部）、トリメシン酸トリアミドＡ（１重量部）、グリセリン誘導体Ｄ（５重量部）および安定剤Ｆ（ポリカルボジイミド）（１重量部）をドライブレンドして樹脂組成物を得た。該樹脂組成物（ドライブレンド物）を、２２０〜２５０℃で溶融混練し、酸成分含量が１．０当量／トン以下になった時点で、ストランド状に水中に押し出して、ペレタイザーで切断しペレットを得た。次にこのペレットを８０℃、１２時間真空乾燥機にて乾燥した後、樹脂温度２３５℃、金型温度１００℃に設定した射出成形機で３０秒の冷却時間で厚さ４ｍｍ及び２ｍｍの各テストピースを成形した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。尚、テストピースの作製時において、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミドが、溶融ポリ乳酸系樹脂に完全に溶解していることは、射出成形機の加熱シリンダーのノズル先端から出る溶融樹脂が透明であることを目視観察して確認した。
【００６６】
＜実施例２〜６＞
表１に記載の樹脂組成とした以外は、実施例１と同様の方法に従って、テストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。尚、いずれのテストピースの作製時においても、トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に完全に溶解していることは、射出成形機の加熱シリンダーのノズル先端から出る溶融樹脂が透明であることを目視観察して確認した。
【００６７】
＜実施例７、８＞
表１に記載の樹脂組成とし、射出成形時の樹脂温度を１９５℃にした以外は、実施例１と同様の方法に従って、テストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。尚、テストピースの作製時において、トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に完全に溶解しておらず、射出成形機の加熱シリンダーのノズル先端から出る溶融樹脂が僅かに濁っていることを目視観察して確認した。
【００６８】
＜比較例１＞
グリセリン誘導体Ｄに代えて、可塑剤Ｅ｛ポリエチレングリコール（平均分子量２００）ジベンゾエート｝を用いた以外は、実施例１と同様の方法に従って、テストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。
【００６９】
＜比較例２＞
グリセリン誘導体を用いず、射出成形時の冷却時間を６０秒にした以外は、実施例１と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。
【００７０】
＜比較例３＞
トリメシン酸トリアミドを用いず、射出成形時の冷却時間を６０秒にした以外は、実施例１と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。
【００７１】
＜比較例４＞
トリメシン酸トリアミドに代えて無機系造核剤Ｃ（タルク）を用い、射出成形時の冷却時間を６０秒にした以外は、実施例１と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。
【００７２】
＜比較例５＞
ポリ乳酸系樹脂のみを用いて、溶融樹脂温度２３５℃及び金型温度１００℃に設定した射出成形機で６０秒の冷却時間で厚さ４ｍｍ及び２ｍｍの各テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。
【００７３】
＜比較例６＞
金型温度の設定を１００℃より３０℃に変更した以外は、比較例６と同様の方法に従って、ポリ乳酸系樹脂のみからなるテストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１から明らかなように、トリメシン酸トリアミド化合物とグリセリン誘導体とを用いたポリ乳酸系樹脂組成物は結晶化完了時間が短いので、成形性が良好で相対結晶化度が高く、耐熱性に優れるとともに、耐衝撃性にも優れた成形体を得ることができる。
一方、グリセリン誘導体を用いない場合には、結晶化完了時間が長くなるとともに、耐衝撃性が低下する。（比較例１，２）。また、トリメシン酸トリアミド化合物を用いない場合には、結晶化完了時間、相対結晶化度ともに著しく低下する（比較例３，４）。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に優しい資源循環型プラスチックが注目されている。それらの１つとして、ポリ乳酸系樹脂がある。ポリ乳酸系樹脂は、植物から得ることができるため、石油資源を使用しないカーボンニュートラルな素材、持続可能な資源として、循環型社会の構築に貢献しうるものであり、脚光を浴びている。また、ポリ乳酸系樹脂は、他の樹脂に比べて、生分解性が高く、環境に優しい樹脂として、幅広い分野での普及が期待される樹脂である。
【０００３】
ところで、ポリ乳酸系樹脂は一般にその結晶化速度が遅いため、耐熱性向上を目的にポリ乳酸系樹脂の結晶化を行なう際、長い時間を必要とすることから、生産性が悪い。充分な結晶化を行なわずに食器、コップまたは家電製品などの、比較的高温にさらされる製品に成形すると、該製品（成形体）は熱変形等を引き起こす問題があった。このような問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂にタルク、マイカ及び炭酸カルシウム等の無機系造核剤を配合する技術や、有機系造核剤を配合し、結晶化速度を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、無機系造核剤の添加は、成形時に樹脂の流動性を低下させて、成形性が悪化するという問題があった。
【０００４】
また、ポリ乳酸系樹脂は一般に硬く脆い物性を有している。このような物性を改善する目的でポリ乳酸系樹脂に可塑剤を添加する技術が知られている。また、有機系造核剤を配合したポリ乳酸系樹脂に可塑剤をさらに配合すると、結晶化速度が速まることも知られている（特許文献２参照）。しかしながら、樹脂の分解抑制や成型サイクルの短縮の観点から、更なる結晶化速度の向上が求められている。一方、結晶性樹脂において、結晶化が進行し結晶化度が高まるにつれ、衝撃強度が低下する傾向にあることが一般的に知られている。ポリ乳酸系樹脂においても、結晶化度を高め耐熱性を付与し、同時に耐衝撃性を付与することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８７９７５号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０４２３０２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、結晶化速度が十分に速く、成形性が良好で、しかも、通常の成形によって耐熱性と耐衝撃性とに優れた成形体を得ることができるポリ乳酸系樹脂組成物及び該ポリ乳酸系樹脂組成物を用いた耐熱性と耐衝撃性とに優れた成形体を提供すること、並びに耐熱性と耐衝撃性とに優れた成形体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究をした結果、ポリ乳酸系樹脂に特定のトリメシン酸トリアミド化合物及び特定のグリセリン誘導体を含有させることにより、良好な成形性を示し、結晶化速度が速く、成形体の耐熱性及び耐衝撃性が大きく改善される樹脂組成物と成り得ること、さらに、該樹脂組成物中の、トリメシン酸トリアミド化合物を完全に溶解した状態で成形することにより、結晶化速度が更に速まり、且つ成形体の耐熱性及び耐衝撃性にも優れた樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
［項１］ （Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）トリメシン酸トリアミド化合物、及び（Ｃ）グリセリン誘導体を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、
（Ｂ）トリメシン酸トリアミド化合物が、一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１はトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。３個のＲ２は同一又は相異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。］
で表される少なくとも１種であり、且つ
（Ｃ）グリセリン誘導体が、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。Ｇは、グリセリンから全ての水酸基を除いて得られる残基を表す。ｍは、当該繰り返し単位の平均重合度で１〜５０の数を表す。（ｍ＋３）個のＲ３は同一でも相異なっていてもよい。］
で表される少なくとも１種、
であること特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【０００９】
［項２］ 更に、カルボジイミド化合物を含有する上記項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【００１０】
［項３］ トリメシン酸トリアミド化合物が、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、及びトリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の樹脂組成物。
【００１１】
［項４］ トリメシン酸トリアミド化合物の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部である、上記項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１２】
［項５］
グリセリン誘導体の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部である、上記項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１３】
［項６］
カルボジイミド化合物の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部である、上記項２〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１４】
［項７］
ポリ乳酸系樹脂が、該ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対するＬ−乳酸残基からなる構造単位の割合が８０〜９９．５モル％であるか、または、該ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対するＤ−乳酸残基からなる構造単位の割合が８０〜９９．５モル％である、上記項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１５】
［項８］
酸成分含量が５当量／トン以下である、上記項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１６】
［項９］
結晶化完了時間が、９０秒以下である、上記項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１７】
［項１０］
上記項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【００１８】
［項１１］
上記項１〜９のいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法であって、(i)（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）トリメシン酸トリアミド系化合物、及び（Ｃ）グリセリン誘導体、更に必要に応じて（Ｄ）カルボジイミド化合物を混合するか、又は(ii)該混合物をポリ乳酸系樹脂の溶融温度以上で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
［項１２］
トリメシン酸トリアミド系化合物が、平均粒径１０μｍ以下、且つ最大粒径３０μｍ以下である上記項１１に記載の製造方法。
【００２０】
［項１３］
上記項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成形体を製造する方法であって、該樹脂組成物を、トリメシン酸トリアミド化合物の溶融ポリ乳酸系樹脂に対する溶解温度以上の温度にて、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解するまで混練し、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解した状態で、成形工程に供することを特徴とする成形体の製造方法。
【００２１】
［項１４］
成形工程が、射出成形、押出成形、射出ブロー成形、射出押出ブロー成形、射出圧縮成形、押出ブロー成形、押出サーモフォーム成形又は溶融紡糸である上記項１３に記載の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度が速く成形性が良好であることから、通常の成形によって、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体を短時間で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の詳細な説明を行う。
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂
本発明に係るポリ乳酸系樹脂は、特に限定されず、種々の光学純度の乳酸単位を有するポリ乳酸系樹脂を使用できるが、Ｌ−乳酸残基からなる構造単位（いわゆるＬ−乳酸単位）またはＤ−乳酸残基からなる構造単位（いわゆるＤ−乳酸単位）が、ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対して８０〜９９．５モル％の範囲内であることが好ましい。このようなポリ乳酸系樹脂は、その入手が比較的容易であり、また、高い融点を有するため、より優れた耐熱性を有する樹脂組成物が得やすくなる。Ｌ−乳酸残基またはＤ−乳酸残基からなる構造単位はポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対して９０〜９９．２モル％の範囲内であることがより好ましく、９３〜９９モル％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド単独又はこれらの混合物から誘導されるものを使用することができる。すなわち、乳酸の直接脱水縮合で生成したものでも、ラクチドの開環法で生成したものでもよい。
【００２５】
また、該ポリ乳酸系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、乳酸残基以外の他の構造単位を有していてもよい（該範囲としては、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。このような他の構造単位としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコールとから誘導されるヒドロキシカルボン酸単位；グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等のヒドロキシカルボン酸の単位等などが挙げられる。
なお、ポリ乳酸系樹脂がこのような乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含むものである場合、本発明における「ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位」とは、乳酸由来の構造単位（乳酸残基）と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸由来の構造単位の両方のことである。
【００２６】
本発明おいて、ポリ乳酸系樹脂の分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００より小さい場合には、得られる樹脂組成物を用いて成形品を作製した際にその強度が低下したり、酸成分含量の上昇や加水分解性の増大などに起因してその安定性が低くなる傾向がある。一方、４００，０００より大きい場合には、得られる樹脂組成物を成形する際に、その成形性が悪化する傾向がある。なお、本発明において、数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の値である。ＧＰＣ測定条件としては、ＧＰＣ装置としてウォーターズ社製１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムに昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ８０６Ｍ、検出器にＲＩ検出器、展開溶媒に２０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムのヘキサフルオロイソプロパノール溶液を使用し、カラム温度は４０℃であり、流量は１．０ｍＬ／分である。ＰＭＭＡ換算に用いられる標準ＰＭＭＡは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＭ１である。
【００２７】
なお、本発明で使用するポリ乳酸系樹脂は、入手容易性の点から、植物から誘導されるものを使用してもよく、また、Ｌ−またはＤ−乳酸メチル、Ｌ−またはＤ−乳酸エチル等の乳酸誘導体を原料（単量体）にして製造されたものや、微生物により生成されるものを使用することも可能である。
【００２８】
（Ｂ）トリメシン酸トリアミド化合物
本発明に係るトリメシン酸トリアミド化合物は、一般式（１）
【化３】
［式中、Ｒ１はトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。３個のＲ２は、同一又は相異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。］
で表される。
【００２９】
トリメシン酸トリアミド化合物の製法には特に限定はなく、例えば、トリメシン酸又はその酸クロライドと、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミン、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキルアミンとをアミド化することにより得ることができる。
【００３０】
上記炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，３，４−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、３，４，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンが挙げられる。
【００３１】
上記トリメシン酸トリアミド化合物のなかでも、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度向上に特に優れる点で、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）が好ましく、特に、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）が好ましい。
【００３２】
トリメシン酸トリアミド化合物の形状には特に制限がないが、平均粒径１０μｍ以下、且つ最大粒径３０μｍ以下が好ましく、平均粒径５μｍ以下、且つ最大粒径２０μｍ以下が特に好ましい。平均粒径が１０μｍより大きいか又は最大粒径が３０μｍより大きい場合には、トリメシン酸トリアミド化合物のポリ乳酸系樹脂への溶解が不十分となり、ポリ乳酸系樹脂への造核作用が低下する傾向がある。その結果、得られる成形体の相対結晶化度が低下し、耐熱性が低下する傾向が見られ好ましくない。尚、ここで、最大粒径とは、後述の実施例に記載した方法で測定した場合に当該粒径より小さい粒子量の、全粒子量に対する百分率が９９％である粒径をいう。
【００３３】
トリメシン酸トリアミド化合物の使用量は、樹脂組成物の具体的な用途に応じて適宜変更可能であるが、一般的には、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量がより好ましく、０．２〜１．５重量部がとりわけ好ましい。該使用量が０．０５重量部に満たない場合には、結晶化速度向上効果が小さくなる傾向がある。また、５重量部を超える場合には、添加した量に見合う効果の上昇がみられずコスト高となる傾向がある。
【００３４】
また、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の無機系造核剤をさらに添加してもよい。無機系造核剤を添加する場合の添加量としては、好ましくは、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部である。
【００３５】
（Ｃ）グリセリン誘導体
本発明に係るグリセリン誘導体は、一般式（２）
【化４】
［式中、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。Ｇは、グリセリンから全ての水酸基を除いて得られる残基を表す。ｍは、当該繰り返し単位の平均重合度で１〜５０の範囲の数を表す。（ｍ＋３）個のＲ３は同一でも相異なっていてもよい。］
で表される。
このグリセリン誘導体は、通常、異なる重合度からなる混合物の形態にあるが、その平均値（平均重合度）としては１〜５０の範囲である。またｍが大きいほどグリセリン誘導体の粘度が高くなり、取り扱い難くなる為、ｍの好ましい範囲としては２〜２０であり、特に３〜１０の範囲が好ましい。
【００３６】
該グリセリン誘導体の製造方法には特に限定はなく、例えば、塩基性物質の存在下、グリセリンと一般式（３）
【化５】
［式中、Ｒ３は、一般式（２）におけると同義である。］
で表されるアクリル酸アルキルエステルとを、３０〜１００℃の温度で反応させることにより得ることができる。
【００３７】
前記一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられるが、これらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３８】
さらに、本発明のグリセリン誘導体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５００〜４，０００、特に７００〜１，５００の範囲にあるものが好適である。
【００３９】
グリセリン誘導体の使用量としては、上記ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が例示され、得られる成形体の耐熱性と耐久性の点から、１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは２〜１５重量部であり、特に２〜１０重量部が推奨される。グリセリン誘導体の使用量が１５重量部よりも多い場合には、得られた成形品の耐熱性が低下する傾向がある。また、１重量部よりも少ない場合には、結晶化促進におけるトリメシン酸トリアミド化合物との相乗効果が小さくなる傾向がある。
【００４０】
（Ｄ）カルボジイミド化合物
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、カルボジイミド化合物を含有することができる。本発明において、カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸系樹脂の末端カルボン酸と架橋反応することにより、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を抑制する効果を示す。カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する限り、特に制限はなく、従来公知の方法に従って、例えば、イソシアナート化合物より脱炭酸反応で合成されたものを使用することができる。又、市販されているものを使用してもよい。分子内にカルボジイミド基を１個有するモノカルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド等の脂肪族又は脂環族モノカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド等を例示することができる。分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドの合成におけるイソシアナート化合物としては、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート等芳香族ジイソシアナート；１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアナート等が例示される。ポリカルボジイミドは、末端に残存するイソシアナート基の全て、又は一部を封止しているものでよく、かかる封止剤としては、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート等のモノイソシアナート化合物；水酸基、アミノ基等の活性水素を有する化合物等が例示される。上記カルボジイミド化合物の中でも、得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解性改善の観点から、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが好ましく、また、ポリ乳酸系樹脂との相溶性、得られる樹脂組成物から成形される成形品の耐加水分解安定性の点から、脂肪族又は脂環族カルボジイミド、脂肪族又は脂環族ジイソシアナートから得られるポリカルボジイミドが好ましい。本発明において、カルボジイミド化合物は１種または複数種の化合物を用いることができる。
【００４１】
上記、カルボジイミド化合物を使用する場合、各用途に応じて適宜変更可能であるが、使用されるポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２．５重量部であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物の酸成分含量は、各用途に応じて適宜変更が可能であるが、より高い安定性を有する樹脂組成物を得やすくなることから、０当量／トン以上５当量／トン以下であることが好ましく、０当量／トン以上１当量／トン以下であることがより好ましい。該酸成分含量は、例えば、上記したカルボジイミド化合物の使用量や種類を変化させることにより調整することが可能である。なお、該酸成分含量は、本発明の樹脂組成物中における、ポリ乳酸系樹脂のカルボキシル基末端濃度や、任意成分等に含まれる酸性官能基の濃度等によって変化する。該酸成分含量は、後述の実施例において述べるような滴定法によって求めることができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、二塩基性硫酸塩、二塩基性ステアリン酸鉛、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機添加剤；滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤などの任意成分を必要に応じて配合することができる。
【００４４】
さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル樹脂；芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体；芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物−オレフィン化合物共重合体；メタクリル酸メチル−スチレン−ブチレン共重合体；スチレン系重合体、オレフィン系重合体等の他の樹脂を含有していてもよい。
【００４５】
ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法
上記各成分を混練することにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。各成分の混錬方法としては特に制限はなく、従来公知の方法により混合することができる。例えば、各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘルシェルミキサー、タンブラーミキサーなどに仕込み混合するドライブレンド法、更に該ドライブレンド物を１軸又は２軸押出機、ニーダー、ロール等で、ポリ乳酸系樹脂の溶融温度以上で溶融混練し冷却、ペレット化する方法が挙げられる。また、各樹脂を溶媒に溶かし、混合した後に溶媒を除去する溶液ブレンド法などが挙げられる。
【００４６】
特に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法において、トリメシン酸トリアミド化合物の形状が、平均粒径１０μｍ以下、且つ最大粒径３０μｍ以下、好ましくは平均粒径５μｍ以下、且つ最大粒径２０μｍ以下のトリメシン酸トリアミドを用いることにより、樹脂組成物の結晶化速度が高まり、その結果、短い成形時間でも、相対結晶化度の高い成形体が得られやすい。係る相対結晶化度の高い成形体は、耐熱性が向上するため好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の結晶化完了時間としては、９０秒以下であることが好ましく、５０秒以下であることがさらに好ましい。結晶化完了時間が該範囲にあると、樹脂組成物を成形する際に、通常の成形法によって、高い耐熱性を有した成形品をより短時間で得やすくなる。樹脂組成物の該結晶化完了時間は、本発明におけるトリメシン酸トリアミド化合物及びグリセリン誘導体の使用量を増減することにより調整することができる。
なお、本明細書において、結晶化完了時間とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される、結晶化に起因する発熱が完了するまでの時間である。
【００４８】
ポリ乳酸系樹脂成形体及びその製造方法
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、カレンダー成形、真空成形、圧空成形等の公知の成形法によって、種々の形状の成形体に容易に成形することができ、しかも、得られる成形体は耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体となりうる。この効果は、本願発明に係るトリメシン酸トリアミド化合物とグリセリン誘導体とを併用した際に顕著に現れる効果である。また、溶融紡糸することにより、繊維状に成形することもできる。
【００４９】
さらに、本発明の樹脂組成物を本発明の成形体の製造方法に従って、成形することにより、短時間で耐熱性に優れ、耐衝撃性の良好な成形体を得ることができる。かかる成形体の製造方法は、トリメシン酸トリアミド化合物の溶融ポリ乳酸系樹脂に対する溶解温度以上の温度に樹脂温度を設定するとともに、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解するまで混練し、該トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解した状態で成形工程に供することを特徴とするものであって、これにより、短い成形時間で、成形体に高い相対結晶化度を与え、優れた耐熱温度と衝撃強度を付与することができる。なお、相対結晶化度は、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
【００５０】
トリメシン酸トリアミド化合物は、一般に融点が１８０℃〜３８０℃程度の高融点であるから、ポリ乳酸系樹脂の融点（一般に１４５℃〜１８０℃）よりも高いので、両者を一緒に加熱すると、ポリ乳酸系樹脂が先に溶融し、次いでトリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解する。従って、本明細書において、トリメシン酸トリアミド化合物の溶融ポリ乳酸系樹脂への「溶解温度」は、光学顕微鏡下で、該トリメシン酸トリアミド化合物を含む樹脂組成物（ペレット又はドライブレンド物）を加熱し、溶融ポリ乳酸系樹脂に該トリメシン酸トリアミド化合物が溶解して、固体が観察されなくなった時点の温度である。また、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解しているかどうかは、射出成形の場合、加熱シリンダーのノズル先端から出てくる溶融樹脂組成物を目視観察することにより容易に判断することができる。即ち、該トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解し終わっておらず、固体が若干でも残留していると、溶融樹脂組成物は濁っているが、完全に溶解していると濁りはなく透明である。同様に押出成形においても、ダイから吐出される溶融樹脂組成物の透明性を目視観察することにより完全に溶解しているかどうかが確認できる。他の成形方法の場合も成形工程において、シリンダノズル又はダイから吐出された溶融樹脂組成物の透明性を目視観察することにより完全に溶解しているかどうかが確認できる。
上記溶解温度は、該トリメシン酸トリアミド化合物の種類、粒径及びその使用量、ポリ乳酸系樹脂の種類、カルボジイミド化合物の種類及びその使用量、並びに、グリセリン誘導体の種類及びその使用量に依存して変化するが、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、トリメシン酸トリアミド化合物が０．０５〜５重量部の範囲では、通常２１０℃〜２５０℃の範囲である。従って、上記添加量の範囲においては、２１０℃〜２５０℃、ポリ乳酸系樹脂の熱分解抑制のバランスから、２２０℃〜２４５℃の温度で混練することが好ましい。
また、固体のトリメシン酸トリアミド化合物が存在しなくなるように混練するには、加熱溶融時の樹脂組成物の滞留時間、スクリュー回転速度等を調整することにより行うことができる。次いで、この溶融状態を維持したまま、成形工程に供して、樹脂組成物を冷却・結晶化させる。なお冷却時の温度（例えば、射出成形においては金型温度）は、６０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃が好ましい。また、冷却時間としては、１〜１８０秒が例示され、好ましくは５〜１２０秒、特に１０〜９０秒が好ましい。冷却時間が短いほど、生産性が向上するとともに、シリンダー内部での樹脂組成物の滞留時間が短いため、樹脂の分解を抑制することができる。係る成形方法を用いることにより、結晶化速度が速く成形性に優れ、かつ、相対結晶化度、耐熱温度、及び衝撃強度の高い成形体を得ることができる。
【００５１】
かくして得られる成形体は、樹脂の種類、各成分の配合量等、成形方法等により異なるが、相対結晶化度としては、８５〜１００％が例示され、特に９５〜１００％が好ましい。
耐熱温度としては、９０〜１２０℃が例示され、特に１１０〜１２０℃が好ましい。また面衝撃強度（破壊エネルギー）としては、２．０〜３．２Ｊが例示され、特に２．６〜３．２Ｊが好ましい。また、カルボジイミド化合物を用いた場合の強度保持率としては、８０〜１００％が例示され、特に８４〜１００％が好ましい。
【００５２】
本発明の成形体は、例えば、車両パーツ、家電製品のボディー等の筐体、歯車、一般雑貨、衣料品、バッグ、ファスナーやボタン等の掛止部材、農業資材、建築資材、土木資材、食器類、玩具類等として好適に使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定はされない。以下の実施例、比較例における測定方法や使用薬品類は次に示すとおりである。
【００５４】
＜測定方法＞
有機系造核剤の粒径：レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、マイクロトラック粒度分布装置ＦＲＡ）を使用して、非イオン系界面活性剤（トリトンＸ−１００）を溶解した水中に、有機系造核剤を分散した後、３分間超音波分散させた後、粒度分布を測定した。
【００５５】
酸成分含量：１００ｍＬ容三角フラスコに１００℃で１２時間送風乾燥後の樹脂組成物（０．５ｇ）並びにクロロホルム（５０ｍＬ）を入れて溶解させた。これにさらにベンジルアルコール（５０ｍＬ）を加えた。この溶液に対して、フェノールフタレインを指示薬として、０．００５Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液にて滴定を行ない、滴定量を求めた。別に、樹脂組成物を用いないブランク試験を行ない、滴定量を求めた。両滴定量から、酸成分含量を算出した。
【００５６】
結晶化完了時間：示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を使用して、樹脂組成物（１０ｍｇ）を２２０℃で２分間溶融させ、さらに、−７０℃／分の速度で１００℃まで冷却し、その後、１００℃で保持し、時間に対する発熱量を測定した。１００℃に到達した時点を基点として、発熱が完了するまでの時間（発熱ピークがベースラインに戻った時点までの時間）を結晶化完了時間とした。
【００５７】
相対結晶化度：示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を使用して、以下の各実施例、比較例により得られたテストピース（厚さ４ｍｍ）を切断し評価試料とした。該評価試料約１０ｍｇを１０℃／分の速度で、２０℃から２００℃まで昇温した際の、結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）及び融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を測定し、相対結晶化度を下記式より算出した。
相対結晶化度（％）＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ × １００
【００５８】
成形性：以下の各実施例、比較例においてテストピース（厚さ２ｍｍ）を作製する際の成形性を、以下の基準で評価した。
◎：離型性が良く容易に成形が可能。
○：若干、金型に附着する傾向があるが比較的容易に成形が可能。
×：金型に対する離型性が悪く成形が困難。
【００５９】
耐熱温度：以下の各実施例、比較例により得られたテストピース（厚さ４ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ−７１９１に従って、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。これにより得られる温度を耐熱温度とした。
【００６０】
面衝撃強度：以下の各実施例、比較例により得られたテストピース（厚さ２ｍｍ）をＪＩＳ Ｋ−７２１１に従って、落錘衝撃試験により面衝撃強度を２３℃で測定した。先端半径が１／４インチの重錘を用いた。これにより得られる５０％破壊エネルギーを面衝撃強度とした。この数値が大きいほど耐衝撃性に優れる。
【００６１】
強度保持率：以下の各実施例、比較例により得られたテストピース（厚さ２ｍｍ）を、温度８０℃、湿度９５％Ｒｈの条件下、３０時間放置した。放置前、放置後の引張り強度（測定はＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠）を測定して、以下の式により強度保持率を算出した。
強度保持率（％）＝（放置後の引張り強度）／（放置前の引張り強度）×１００
【００６２】
＜使用薬品類＞
（ポリ乳酸系樹脂）
ポリ乳酸系樹脂：カーギル・ダウ社製（＃３００１Ｄ）（Ｌ−乳酸残基からなる構造単位の含量：９８．５モル％、数平均分子量（Ｍｎ：１５０，０００））
（トリメシン酸トリアミド化合物）
トリメシン酸トリアミドＡ：トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド（平均粒径 １．６μｍ、最大粒径 １０μｍ）：新日本理化株式会社製（エヌジェスタ− ＴＦ−１）
トリメシン酸トリアミドＢ：トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）（平均粒径 １．５μｍ、最大粒径 １０μｍ）：新日本理化株式会社製（核剤Ｍ−Ｆ）
（無機系造核剤Ｃ）
タルク（平均粒径 ４．０μｍ）：日本タルク株式会社製（ミクロエース Ｐ−６）
（可塑剤Ｅ）
ポリエチレングリコール（平均分子量２００）ジベンゾエート：新日本理化株式会社製（リカフロー ＬＡ−１００）
（安定剤Ｆ）
ポリカルボジイミド：日清紡績株式会社製（カルボジライト ＬＡ−１）
【００６３】
＜合成例１＞
グリセリン誘導体の製造例
攪拌装置及び冷却装置を有する２リットル三つ口フラスコに、グリセリン２９５ｇ（３
．２モル）、アクリル酸メチル９９２ｇ（１１．５モル）及びナトリウムメトキシド１６
ｇを仕込み、フラスコ内の温度が３０〜４０℃になるように氷で冷却しながら、３時間攪
拌したところ、フラスコ内の溶液は均一となった。次に、オイルバスで６０℃に加熱して
５時間攪拌したのち、反応物を１リットルの水で３回洗浄した。ただし、洗浄に使用した
水はアルカリ性、酸性、中性の順に調整して洗浄を行った。
【００６４】
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、未反応物を１００℃で減圧により留去して生成物
９０８．２ｇを得た（収率８１％）。この生成物のＨ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光）及びＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定した結果、生成物には重合物が含まれており、未反応物及びグリセリン由来の遊離の水酸基はほとんどないことが分かった。この分析結果から、生成物は、前記一般式（２）において、Ｒ３がメチル基であり、ｍの平均値で３．１であり、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０５０であるグリセリン誘導体（以下、「グリセリン誘導体Ｄ」という。）。尚、ｍ＝０の化合物の含有量が１８重量％であった。
【００６５】
＜実施例１＞
ポリ乳酸系樹脂（１００重量部）、トリメシン酸トリアミドＡ（１重量部）、グリセリン誘導体Ｄ（５重量部）および安定剤Ｆ（ポリカルボジイミド）（１重量部）をドライブレンドして樹脂組成物を得た。該樹脂組成物（ドライブレンド物）を、２２０〜２５０℃で溶融混練し、酸成分含量が１．０当量／トン以下になった時点で、ストランド状に水中に押し出して、ペレタイザーで切断しペレットを得た。次にこのペレットを８０℃、１２時間真空乾燥機にて乾燥した後、樹脂温度２３５℃、金型温度１００℃に設定した射出成形機で３０秒の冷却時間で厚さ４ｍｍ及び２ｍｍの各テストピースを成形した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。尚、テストピースの作製時において、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミドが、溶融ポリ乳酸系樹脂に完全に溶解していることは、射出成形機の加熱シリンダーのノズル先端から出る溶融樹脂が透明であることを目視観察して確認した。
【００６６】
＜実施例２〜６＞
表１に記載の樹脂組成とした以外は、実施例１と同様の方法に従って、テストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。尚、いずれのテストピースの作製時においても、トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に完全に溶解していることは、射出成形機の加熱シリンダーのノズル先端から出る溶融樹脂が透明であることを目視観察して確認した。
【００６７】
＜実施例７、８＞
表１に記載の樹脂組成とし、射出成形時の樹脂温度を１９５℃にした以外は、実施例１と同様の方法に従って、テストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。尚、テストピースの作製時において、トリメシン酸トリアミド化合物が、溶融ポリ乳酸系樹脂に完全に溶解しておらず、射出成形機の加熱シリンダーのノズル先端から出る溶融樹脂が僅かに濁っていることを目視観察して確認した。
【００６８】
＜比較例１＞
グリセリン誘導体Ｄに代えて、可塑剤Ｅ｛ポリエチレングリコール（平均分子量２００）ジベンゾエート｝を用いた以外は、実施例１と同様の方法に従って、テストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。
【００６９】
＜比較例２＞
グリセリン誘導体を用いず、射出成形時の冷却時間を６０秒にした以外は、実施例１と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。
【００７０】
＜比較例３＞
トリメシン酸トリアミドを用いず、射出成形時の冷却時間を６０秒にした以外は、実施例１と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。
【００７１】
＜比較例４＞
トリメシン酸トリアミドに代えて無機系造核剤Ｃ（タルク）を用い、射出成形時の冷却時間を６０秒にした以外は、実施例１と同様の方法に従って、テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。
【００７２】
＜比較例５＞
ポリ乳酸系樹脂のみを用いて、溶融樹脂温度２３５℃及び金型温度１００℃に設定した射出成形機で６０秒の冷却時間で厚さ４ｍｍ及び２ｍｍの各テストピースを作製した。成形時における金型からの離型性が悪く、さらに得られたテストピースには、突き出しなどの変形が見られた。該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。
【００７３】
＜比較例６＞
金型温度の設定を１００℃より３０℃に変更した以外は、比較例６と同様の方法に従って、ポリ乳酸系樹脂のみからなるテストピースを作製した。テストピース成形時の成形性、該テストピースの耐熱温度、相対結晶化度、面衝撃強度および強度保持率を以下の表１にまとめた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１から明らかなように、トリメシン酸トリアミド化合物とグリセリン誘導体とを用いたポリ乳酸系樹脂組成物は結晶化完了時間が短いので、成形性が良好で相対結晶化度が高く、耐熱性に優れるとともに、耐衝撃性にも優れた成形体を得ることができる。
一方、グリセリン誘導体を用いない場合には、結晶化完了時間が長くなるとともに、耐衝撃性が低下する。（比較例１，２）。また、トリメシン酸トリアミド化合物を用いない場合には、結晶化完了時間、相対結晶化度ともに著しく低下する（比較例３，４）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）トリメシン酸トリアミド化合物、及び（Ｃ）グリセリン誘導体を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、
（Ｂ）トリメシン酸トリアミド化合物が、一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１はトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。３個のＲ２は同一又は相異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。］
で表される少なくとも１種であり、且つ
（Ｃ）グリセリン誘導体が、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。Ｇは、グリセリンから全ての水酸基を除いて得られる残基を表す。ｍは、当該繰り返し単位の平均重合度で１〜５０の数を表す。（ｍ＋３）個のＲ３は同一でも相異なっていてもよい。］
で表される少なくとも１種、
であること特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
更に、カルボジイミド化合物を含有する請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
トリメシン酸トリアミド化合物が、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、及びトリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
トリメシン酸トリアミド化合物の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
グリセリン誘導体の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
カルボジイミド化合物の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸系樹脂が、該ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対するＬ−乳酸残基からなる構造単位の割合が８０〜９９．５モル％であるか、または、該ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対するＤ−乳酸残基からなる構造単位の割合が８０〜９９．５モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
酸成分含量が５当量／トン以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
結晶化完了時間が、９０秒以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法であって、(i)（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）トリメシン酸トリアミド系化合物、（Ｃ）グリセリン誘導体、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）カルボジイミド化合物を混合するか、又は(ii)該混合物をポリ乳酸系樹脂の溶融温度以上で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
トリメシン酸トリアミド系化合物が、平均粒径１０μｍ以下、且つ最大粒径３０μｍ以下である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成形体を製造する方法であって、該樹脂組成物を、トリメシン酸トリアミド化合物の溶融ポリ乳酸系樹脂に対する溶解温度以上の温度にて、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解するまで混練し、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解した状態で、成形工程に供することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１４】
成形工程が、射出成形、押出成形、射出ブロー成形、射出押出ブロー成形、射出圧縮成形、押出ブロー成形、押出サーモフォーム成形又は溶融紡糸である請求項１３に記載の成形体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）トリメシン酸トリアミド化合物、及び（Ｃ）グリセリン誘導体を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、
（Ｂ）トリメシン酸トリアミド化合物が、一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１はトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。３個のＲ２は同一又は相異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。］
で表される少なくとも１種であり、且つ
（Ｃ）グリセリン誘導体が、一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。Ｇは、グリセリンから全ての水酸基を除いて得られる残基を表す。ｍは、当該繰り返し単位の平均重合度で１〜５０の数を表す。（ｍ＋３）個のＲ３は同一でも相異なっていてもよい。］
で表される少なくとも１種、
であること特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
更に、カルボジイミド化合物を含有する請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
トリメシン酸トリアミド化合物が、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、及びトリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
トリメシン酸トリアミド化合物の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
グリセリン誘導体の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
カルボジイミド化合物の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリ乳酸系樹脂が、該ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対するＬ−乳酸残基からなる構造単位の割合が８０〜９９．５モル％であるか、または、該ポリ乳酸系樹脂を構成する全構造単位に対するＤ−乳酸残基からなる構造単位の割合が８０〜９９．５モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
酸成分含量が５当量／トン以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
結晶化完了時間が、９０秒以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法であって、(i)（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）トリメシン酸トリアミド系化合物、（Ｃ）グリセリン誘導体、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）カルボジイミド化合物を混合するか、又は(ii)該混合物をポリ乳酸系樹脂の溶融温度以上で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
トリメシン酸トリアミド系化合物が、平均粒径１０μｍ以下、且つ最大粒径３０μｍ以下である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成形体を製造する方法であって、該樹脂組成物を、トリメシン酸トリアミド化合物の溶融ポリ乳酸系樹脂に対する溶解温度以上の温度にて、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解するまで混練し、該トリメシン酸トリアミド化合物が溶融ポリ乳酸系樹脂に溶解した状態で、成形工程に供することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１４】
成形工程が、射出成形、押出成形、射出ブロー成形、射出押出ブロー成形、射出圧縮成形、押出ブロー成形、押出サーモフォーム成形又は溶融紡糸である請求項１３に記載の成形体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３４２２５９（Ｐ２００６−３４２２５９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６９７８５（Ｐ２００５−１６９７８５）
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
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