ポリ乳酸系樹脂組成物
【課題】樹脂の物性改良方法としてポリマーアロイ技術を用いることで、実用上十分な耐熱温度を有し、かつ成形性および低透湿性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂組成物である。全体を１００質量％として、ポリ乳酸（Ａ）２０〜９０質量％と、環状ポリオレフィン（Ｂ）１０〜８０質量％と、化合物（Ｃ）０．１〜１０質量％とを含有する。化合物（Ｃ）は、ポリオレフィンとアクリルとを含有する官能基含有変性オレフィン樹脂と、エポキシ基を含有するアクリル重合体と、エポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体とから選ばれたものである。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂組成物である。全体を１００質量％として、ポリ乳酸（Ａ）２０〜９０質量％と、環状ポリオレフィン（Ｂ）１０〜８０質量％と、化合物（Ｃ）０．１〜１０質量％とを含有する。化合物（Ｃ）は、ポリオレフィンとアクリルとを含有する官能基含有変性オレフィン樹脂と、エポキシ基を含有するアクリル重合体と、エポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体とから選ばれたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油に代表される化石原料の枯渇が問題視されている。そこで、化石原料に代わるプラスチックの原料として、植物が注目されている。中でも、穀物資源から発酵により得られるポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステルが、成形性および剛性に優れるとともに、大規模な商業プラントが実用化されていることから、特に注目されている。
【０００３】
しかしながら、脂肪族ポリエステルの用途展開には限界がある。なぜなら、例えばポリ乳酸のガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃程度であり、非晶状態では耐熱性が６０℃以下であるため、日常の使用環境下において白化や変形等を生じやすいという問題点が指摘されている。また、ポリ乳酸は結晶性を有し、結晶化することによって耐熱性は６０℃を上回って大きく向上するが、結晶化速度が低いため、成形時の結晶化では不十分で、後結晶化工程が必要である。このため、コスト高になる。さらに、後結晶化しても耐熱性が十分であるとは言えない。
【０００４】
さらに、ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステルは、透湿性が高いという問題もある。
【０００５】
一方、樹脂の物性改良方法として従来から知られているものに、ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイと言われる技術がある。これは、ある樹脂に、他の種々の樹脂を強制的に混合、混練することで、耐衝撃性、柔軟性、剛性、耐熱性、バリア性などの向上を図ろうとするものである。
【０００６】
ポリ乳酸に異種の樹脂を混合して物性を改良する試みも、いくつか公知である。例えば、ポリ乳酸にシンジオタクティックポリプロピレンを１〜１５重量％混合して得られる、耐衝撃性の向上したポリ乳酸系樹脂組成物が知られている（特許文献１）。また、ポリ乳酸に変性オレフィン化合物を混合することで、ポリ乳酸の耐衝撃性を向上させることが知られている（特許文献２）。また、ポリ乳酸と熱可塑性エラストマー（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）とが混合されることで、溶融特性、機械特性、耐衝撃性が改善された、ポリ乳酸系樹脂組成物が知られている（特許文献３）。また、ポリ乳酸と環状ポリオレフィンとを混合することで耐熱性の向上が改善された、ポリ乳酸系樹脂組成が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献２】特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献３】特開２００２−３７９８７号公報
【特許文献４】特開２００９−４０９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の技術で得られたポリ乳酸系樹脂組成物では、この樹脂組成物を用いて成形体を得ることを目的として比較的低温の金型で成形した場合は、耐熱性が不十分な成形体しか得られない。しかも、脂肪族ポリエステルがリッチとなる組成では、耐熱性は全く十分ではない（特許文献１−３）。
【０００９】
また、特許文献４において耐熱性の向上が確認されたポリ乳酸系樹脂では、元々耐熱性の高いポリ乳酸を使用しており、使用可能なポリ乳酸の種類に制限がある。
本発明の課題は、樹脂の物性改良方法としてポリマーアロイ技術を用いることで、幅広い種類のポリ乳酸が利用でき、実用上十分な耐熱温度を有し、かつ成形性および低透湿性を有するポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸と環状ポリオレフィンとを含有し、さらに特定の化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物が、耐熱性および低透湿性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
【００１１】
（１）全体を１００質量％として、ポリ乳酸（Ａ）２０〜９０質量％と、環状オレフィンとα−オレフィンとの付加共重合体またはその水素添加物からなる環状ポリオレフィン（Ｂ）１０〜８０質量％と、化合物（Ｃ）０．１〜１０質量％とを含有し、化合物（Ｃ）は、エポキシ基含有変性オレフィン樹脂と、エポキシ基を含有するアクリル重合体と、エポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体とから選ばれたものであることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【００１２】
（２）ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で、荷重０．４５ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が８０℃以上であることを特徴とする（１）のポリ乳酸系樹脂組成物。
【００１３】
（３）ＪＩＳ Ｋ７１２９に規定されるＢ法に準拠した条件で測定したときの、４０℃×９０％Ｒｈにおける透湿係数が４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする（１）または（２）のポリ乳酸系樹脂組成物。
【００１４】
（４）上記（１）から（３）までのいずれかのポリ乳酸系樹脂組成物を用いたものであることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来に比べて、耐熱性および成形性に優れるとともに、低透湿性に優れた、ポリ乳酸系樹脂組成物を得ることができる。このポリ乳酸系樹脂組成物を用いた成形体は、従来のポリ乳酸系樹脂組成物を用いた成形体では耐熱性が不十分であった分野に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを用いた成形体について詳細に説明する。
【００１７】
［ポリ乳酸系樹脂組成物］
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、環状ポリオレフィン（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含む。
【００１８】
＜ポリ乳酸（Ａ）＞
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸のみからなるホモポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体、あるいは一般的にステレオコンプレックスと呼ばれる重合体などのいずれを用いてもよいし、それらを混合して使用しても構わない。ポリ乳酸（Ａ）中のＬ−乳酸／Ｄ−乳酸の含有比率は特に限定されないが、市販されているものとしては（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）＝０．２／９９．８〜９９．８／０．２（ｍｏｌ％）の範囲のものがあり、制限なく使用することができる。
【００１９】
ポリ乳酸（Ａ）の製造方法としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料としていったん環状２量体であるラクチドを生成させて、その後開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明において用いられるポリ乳酸（Ａ）はいずれの製法によって得られたものであっても構わない。あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用しても構わない。
【００２０】
ポリ乳酸（Ａ）の分子量は特に限定されないが、成形体の強度を考慮すると少なくとも、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上が好ましく、より好ましくは７０，０００〜４００，０００の範囲であり、最も好ましくは８０，０００〜２５０，０００の範囲である。ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）とは、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した際に、ポリスチレン換算で求めた値のことである。
【００２１】
ポリ乳酸の分子量の指標としてメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を用いる場合には、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＩが０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であれば好ましく使用することができ、さらに好ましくは０．２〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
【００２２】
本発明に用いるポリ乳酸（Ａ）は、一部が架橋されていてもかまわない。また、エポキシ化合物などで修飾されていてもかまわない。ポリ乳酸（Ａ）の分子量増大を目的として、ジイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、酸無水物などの鎖延長剤を使用してもよい。その添加量は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。特に、ポリ乳酸（Ａ）を（メタ）アクリル化合物と過酸化物で架橋したものが、耐熱性が向上するために、好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル化合物としては、ポリ乳酸（Ａ）との反応性が高く、モノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個の以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル化合物の添加量は、ポリ乳酸（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満では、架橋構造の導入にもとづく所要の機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られにくい。反対に５質量部を超える場合には、架橋の度合いが強すぎて、操業性に支障が出やすい。
【００２５】
過酸化物は、ラジカル反応の開始剤として添加される。過酸化物の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）メチルシクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
【００２６】
過酸化物の添加量は、ポリ乳酸（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満では、架橋構造の導入にもとづく機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られにくい。反対に１０質量部を超えると、未利用分の割合が高くなってコスト面で不利である。
【００２７】
＜環状ポリオレフィン（Ｂ）＞
環状ポリオレフィン（Ｂ）とは、主鎖が炭素−炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物をいう。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する化合物（環状オレフィン）を単量体として用いることで導入される。
【００２８】
本発明で用いる環状ポリオレフィン（Ｂ）は、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物からなるものである。
環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の１環の環状オレフィン；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２,５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２,５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２,５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２,５］ウンデカ−３，８−ジエンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２,５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン等の４環の環状オレフィン；
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３,６．０１,９．０２,７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４,７．０１,１０．０３,８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３,６．０２,７．０９,１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３,６．０２,７．０９,１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２,７．１３,６．１１０,１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２,９．１４,７．１１１,１７．０３,８．０１２,１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２,９．０３,８．１４,７．０１２,１７．１１３,１６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体などの多環の環状オレフィンが挙げられる。
【００２９】
これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
環状オレフィンと共重合可能なα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のエチレンまたはα−オレフインなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
環状オレフィンとα−オレフィンとの重合方法および得られた重合体の水素添加方法としては、格別な制限はなく、公知の方法を挙げることができる。
環状ポリオレフィン（Ｂ）としては、α―オレフィンユニットがエチレンであり、環状オレフィンユニットがノルボルネンである付加共重合体が好ましい。このようなα―オレフィン−環状オレフィン付加共重合体の例として、ポリプラスチックス社製のＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１７や、三井化学社製のアペル（ＡＰＬ）８００８Ｔ、同６０１３Ｔ、同６０１５Ｔなどが挙げられる。
【００３１】
＜化合物（Ｃ）＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物における化合物（Ｃ）は、下記＜Ｉ＞〜＜ＩＩＩ＞から選ばれる少なくとも１種であることが必要である。
【００３２】
＜Ｉ＞エポキシ基含有変性オレフィン樹脂
＜ＩＩ＞エポキシ基を含有するアクリル重合体
＜ＩＩＩ＞エポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体
＜Ｉ＞の「エポキシ基含有変性オレフィン樹脂」は、エチレン、プロピレン等のオレフィンからなる単位を６０質量％以上含んでいることが好ましい。
【００３３】
上記変性オレフィン樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。
尚、変性されるオレフィン樹脂（未変性オレフィン樹脂）としては、オレフィンの単独重合体、および、２種以上のオレフィンの共重合体が使用可能である。その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００３４】
次に、＜ＩＩ＞の「エポキシ基を含有するアクリル重合体」について説明する。エポキシ基を含有するアクリル重合体の中でも好ましい物質は、側鎖としてグリシジル基を含有するスチレン−アクリルコポリマーおよびオリゴマーである。国際公開第０３／０６６７０４号に有用な例が記載されている。これらの物質は、グリシジル基が側鎖として組み込まれたスチレンとアクリレート構築ブロックを有するオリゴマーである。オリゴマー鎖当たり５〜３０、好ましくは７〜２５、さらに好ましくは１０〜２０のエポキシ基を含有することが望ましい。これらのポリマー性物質は一般に分子量が約３０００を超え、好ましくは約４０００を超え、さらに好ましくは約６０００を超える。これらは、ＢＡＳＦ ＬＬＣ社からＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）という品名で市販されている。
【００３５】
上記＜ＩＩＩ＞の「エポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体」について説明する。このエポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体は、ゴム質重合体を含有する多層構造重合体の形態をとる。その最外層（シェル層）の種類としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれた少なくとも１種が、ポリ乳酸末端基と反応性が高く、耐久性の向上が期待できるという理由により好ましい。
【００３６】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用され、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００３７】
多層構造重合体の平均粒子径は、１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが最も好ましい。１０００μｍを超えると、分散した粒子径が大きく、良好な物性が得られにくい。
【００３８】
エポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体を構成する多層構造重合体において、コアとシェルの質量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。コア層が５０質量％未満であると良好な強度が得られにくく、９０質量％を超えると反応性が低くなる。
【００３９】
多層構造重合体は、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００４０】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）」、鐘淵化学工業社製「カネエース（登録商標）」、ロームアンドハース社製「パラロイド（登録商標）」、ガンツ化成工業社製「スタフィロイド（登録商標）」、クラレ社製「パラペット（登録商標）ＳＡ」などが挙げられる。これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４１】
ゴム質含有重合体として、ゴム質含有グラフト共重合体を好ましく用いることができる。その具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００４２】
グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴム、エチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００４３】
化合物（Ｃ）としては、＜Ｉ＞のエポキシ基含有変性オレフィン樹脂と、＜ＩＩ＞のエポキシ基を含有するアクリル重合体と、＜ＩＩＩ＞のエポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体とのうちの複数を用いることもできる。
【００４４】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、全体を１００質量％として、ポリ乳酸（Ａ）２０〜９０質量％と、環状ポリオレフィン（Ｂ）１０〜８０質量％と、化合物（Ｃ）０．１〜１０質量％とを含有したものである。
【００４５】
ポリ乳酸（Ａ）の含有量は、好ましくは２６〜８５質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％である。脂肪族ポリエステル（Ａ）の含有量が２０質量％未満であると、衝撃強度が低下してしまうという不都合があり、これが９０質量％を超えると、耐熱性の向上が見られないという不都合がある。
【００４６】
環状ポリオレフィン（Ｂ）の含有量は、好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。環状ポリオレフィン系樹脂の含有量が１０質量％未満である場合は、目的とする耐熱性が得られない。一方、環状ポリオレフィン系樹脂の含有量が８０質量％を超えると、耐衝撃性などの物性低下が生じる。また、コストが不利になる。
【００４７】
化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。化合物（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満であると、これを含有する効果が見られない可能性があり、これが１０質量％を超えると、アロイ樹脂量が減るだけで、多量の化合物を加えることによる効果が見込めない。
【００４８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で、荷重０．４５ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が８０℃以上であることが好ましい。この荷重たわみ温度が８０℃以上であることで、Ｄ体量の低いＰＬＡを使わなくても耐熱性を得ることができる。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１２９に規定されるＢ法に準拠した条件で測定したときの、４０℃×９０％Ｒｈにおける透湿係数が、４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることで、防湿性の必要な分野でも利用可能になる可能性が高くなる。
【００５０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、分散剤、末端封鎖剤等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばホスファイト系有機化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの添加剤は、一般に樹脂組成物の溶融混練時あるいは重合時に加えられる。充填材のうちの無機充填材としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。末端封鎖剤としては、カルボジイミド、エポキシ、オキサゾリンなどが挙げられる。
【００５１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびそれらの共重合体等の非生分解性樹脂を添加することができる。
【００５２】
［ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造するための方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、脂肪族ポリエステル（Ａ）と、環状ポリオレフィン（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを、押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００５３】
［成形体］
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法により、各種成形体とすることができる。
【００５４】
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス成形法等を採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、脂肪族ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）以上または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、樹脂の流動性の低下により、成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、脂肪族ポリエステル（Ａ）が分解して、成形体の強度低下や着色等の問題が発生する。一方、金型温度は、成形体の強度、耐熱性、バリア性向上を目的として結晶化を促進するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上、（Ｔｍ−３０）℃以下とすることが好ましい。具体的には、サイクルタイムを短くするために、７０℃〜１２０℃が好ましい。
【００５５】
ブロー成形法としては、例えば原料ペレットから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法（延伸ブロー成形法）等が挙げられる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法と、いったん予備成形体を冷却し金型から取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法との、いずれの方法も採用できる。
【００５６】
押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は、原料の脂肪族ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、操業が不安定になったり、過負荷に陥ったりしりやすい。逆に成形温度が高すぎると、脂肪族ポリエステルが分解して、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生する。押出成形により、フィルム、シート、あるいはパイプ等を作製することができる。
【００５７】
本発明の成形体は、樹脂組成物自体と同様に、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で、荷重０．４５ＭＰａの条件下における荷重たわみ温度が８０℃以上であることが好ましい。より好ましくは８５℃以上である。
【００５８】
本発明の樹脂組成物より作製した成形体としてのフィルムまたはシートは、樹脂組成物自体と同様に、ＪＩＳ Ｋ７１２９に規定されるＢ法に準拠した条件で測定したときの、４０℃×９０％Ｒｈにおける透湿係数が、４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。ここでいう透湿係数とは、水蒸気透過度にサンプルの厚みを乗じて算出した、厚み依存のない、組成物固有の値である。この値は、水蒸気バリア性の指標となるものであり、小さいほどバリア性が良好であることを示す。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例における各種物性は下記の方法で測定・評価した。
【００６０】
（１）耐熱性
樹脂成形物を射出成形して、１２７ｍｍ（５インチ）×１２．７ｍｍ（１／２インチ）×３．２ｍｍ（１／８インチ）の成形片を得た。この成形片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。なお、荷重は０．４５ＭＰａとした。
【００６１】
（２）透湿性
テスター産業社製の卓上テストプレス機を使用して、樹脂組成物のペレットを２４０℃で約３分プレスした後、急冷して、成形体としての厚さ２００〜３００μｍのプレスシートを作製した。このプレスシートを予め調湿したうえで、ＪＩＳ Ｋ７１２９に従って測定を行った。すなわち、４０℃、相対湿度９０％の条件下で、透湿性を評価した。透湿係数は、
（透湿係数）＝（透湿度）×（サンプル厚み）
より算出した。この値は、水蒸気バリア性の指標となるものであり、小さいほど水蒸気バリア性が良好であることを示す。
【００６２】
（３）衝撃強さ
上記（１）で用いたのと同じ射出成形片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠した条件で衝撃強さを測定した。
【００６３】
（４）成形性
金型温度８５℃、冷却時間５０秒の条件で射出成形片を作製した。そのときの射出成形片の突き出しの際の変形程度によって、下記の基準により成形性を判断した。
【００６４】
○：突き出し時の変形がほとんどない
△：突き出し時の変形の程度が小さい
×：突き出しの際の変形が著しい
【００６５】
〔ポリ乳酸系樹脂組成物〕
ポリ乳酸系樹脂組成物の調整に用いた原料成分を以下に示す。
【００６６】
〔ポリ乳酸（Ａ）〕
（Ａ−１）：ポリ乳酸（商品名：ＴＥ ６０００、ユニチカ社製）
（Ａ−２）：ポリ乳酸（商品名：４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製）
【００６７】
〔環状ポリオレフィン（Ｂ）〕
（Ｂ−１）：エチレン−ノルボルネン付加共重合体（商品名：ＴＯＰＡＳ６０１３、ポリプラスチックス社製）
（Ｂ−２）：エチレン−ノルボルネン付加共重合体（商品名：ＡＰＬ６０１３Ｔ、三井化学社製）
【００６８】
〔化合物（Ｃ）〕
（Ｃ−１）：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン（商品名：ボンドファストＥ、住友化学社製）
（Ｃ−２）：エポキシ基含有アクリル系樹脂（商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＡＤＲ ４３６８、ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ−３）：エポキシ含有ポリオレフィン−アクリルコポリマー（商品名：モディパー Ａ４２００、日本油脂社製）
（Ｃ−４）：アクリル系コアシェル型耐衝撃改良樹脂（商品名：メタブレン Ｓ−２２００、三菱レイヨン社製）
（Ｃ−５）：エチレン／アクリル酸／無水マレイン酸ターポリマー（商品名：ボンダインＴＸ８０３０、ＡＲＫＥＭＡ社製）
【００６９】
〔ポリオレフィン（Ｄ）〕
（Ｄ−１）：ポリプロピレン（商品名：ＨＣＰＰ Ｋ５０１９Ｆ、チッソ社製）
【００７０】
〔実施例１〜９〕
ポリ乳酸（Ａ）、環状ポリオレフィン（Ｂ）および化合物（Ｃ）を、表１に示す種類および配合割合として、池貝社製ＰＣＭ３０型二軸押出機（スクリュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、平均溝深さ２．５ｍｍ）を用いて、２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、吐出量１５０ｇ／分で押出し、ペレット状に加工した。得られたペレットを乾燥して樹脂組成物を得た。
【００７１】
得られた樹脂組成物を、ニイガタマシンテクノ社製、ＣＮＤ−１５射出成型機を用いて、シリンダ温度２３０℃、金型温度８５℃、射出と保圧の合計時間１２秒、冷却時間５０秒の条件で射出成形して、上述の１２７ｍｍ（５インチ）×１２．７ｍｍ（１／２インチ）×３．２ｍｍ（１／８インチ）の成形片を得た。また、同樹脂組成物から、上述のプレスシートを得た。得られた試験片の耐熱性および衝撃強さの評価を行うとともに、得られたプレスシートの透湿性を評価した。また上記のようにして成形性を評価した。
得られた樹脂組成物の組成およびその評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
〔比較例１〜５〕
ポリ乳酸（Ａ）、環状ポリオレフィン（Ｂ）、化合物（Ｃ）、ポリオレフィン（Ｄ）を表１に示す種類および配合割合とし、上述の実施例１〜９と同様の方法によって、樹脂組成物を作製した。さらに上述の実施例１〜９と同様に射出成形、プレス成形して、成形体の物性を評価した。
【００７４】
得られた樹脂組成物の組成およびその評価結果を表１に示す。
実施例１〜９のポリ乳酸と環状ポリオレフィンとエポキシ基を持った化合物からなる樹脂は、比較例１、２のポリ乳酸を用いただけのものと比べて、耐熱性が大きく向上した。
【００７５】
これに対し、比較例１および比較例２の、ポリ乳酸のみのもの、あるいはポリ乳酸にエポキシ基含有化合物を加えただけものでは、耐熱性の向上は見られなかった。比較例３では、ポリ乳酸に環状ポリオレフィンを加えることで耐熱性の向上が確認されたが、飛躍的な向上とは言えない程度であった。比較例４は、ポリ乳酸と環状ポリオレフィンにエポキシ基を持たない化合物を添加したものであったため、比較例３と比べて実質的な耐熱性の向上効果は確認されなかった。ポリ乳酸にポリオレフィンを添加した比較例５でも、耐熱性に大きな向上は確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る、ポリ乳酸（Ａ）と環状ポリオレフィン（Ｂ）と特定の化合物（Ｃ）とを含有したポリ乳酸系樹脂組成物は、従来のポリ乳酸系樹脂よりも成形加工が容易で、しかも耐熱性および透湿性に優れる。したがって、電子・電気・通信機器の筐体、容器、医用材料、自動車材料、各種シート、その他各種産業資材として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油に代表される化石原料の枯渇が問題視されている。そこで、化石原料に代わるプラスチックの原料として、植物が注目されている。中でも、穀物資源から発酵により得られるポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステルが、成形性および剛性に優れるとともに、大規模な商業プラントが実用化されていることから、特に注目されている。
【０００３】
しかしながら、脂肪族ポリエステルの用途展開には限界がある。なぜなら、例えばポリ乳酸のガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃程度であり、非晶状態では耐熱性が６０℃以下であるため、日常の使用環境下において白化や変形等を生じやすいという問題点が指摘されている。また、ポリ乳酸は結晶性を有し、結晶化することによって耐熱性は６０℃を上回って大きく向上するが、結晶化速度が低いため、成形時の結晶化では不十分で、後結晶化工程が必要である。このため、コスト高になる。さらに、後結晶化しても耐熱性が十分であるとは言えない。
【０００４】
さらに、ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステルは、透湿性が高いという問題もある。
【０００５】
一方、樹脂の物性改良方法として従来から知られているものに、ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイと言われる技術がある。これは、ある樹脂に、他の種々の樹脂を強制的に混合、混練することで、耐衝撃性、柔軟性、剛性、耐熱性、バリア性などの向上を図ろうとするものである。
【０００６】
ポリ乳酸に異種の樹脂を混合して物性を改良する試みも、いくつか公知である。例えば、ポリ乳酸にシンジオタクティックポリプロピレンを１〜１５重量％混合して得られる、耐衝撃性の向上したポリ乳酸系樹脂組成物が知られている（特許文献１）。また、ポリ乳酸に変性オレフィン化合物を混合することで、ポリ乳酸の耐衝撃性を向上させることが知られている（特許文献２）。また、ポリ乳酸と熱可塑性エラストマー（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）とが混合されることで、溶融特性、機械特性、耐衝撃性が改善された、ポリ乳酸系樹脂組成物が知られている（特許文献３）。また、ポリ乳酸と環状ポリオレフィンとを混合することで耐熱性の向上が改善された、ポリ乳酸系樹脂組成が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５１４９８号公報
【特許文献２】特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献３】特開２００２−３７９８７号公報
【特許文献４】特開２００９−４０９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の技術で得られたポリ乳酸系樹脂組成物では、この樹脂組成物を用いて成形体を得ることを目的として比較的低温の金型で成形した場合は、耐熱性が不十分な成形体しか得られない。しかも、脂肪族ポリエステルがリッチとなる組成では、耐熱性は全く十分ではない（特許文献１−３）。
【０００９】
また、特許文献４において耐熱性の向上が確認されたポリ乳酸系樹脂では、元々耐熱性の高いポリ乳酸を使用しており、使用可能なポリ乳酸の種類に制限がある。
本発明の課題は、樹脂の物性改良方法としてポリマーアロイ技術を用いることで、幅広い種類のポリ乳酸が利用でき、実用上十分な耐熱温度を有し、かつ成形性および低透湿性を有するポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸と環状ポリオレフィンとを含有し、さらに特定の化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物が、耐熱性および低透湿性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
【００１１】
（１）全体を１００質量％として、ポリ乳酸（Ａ）２０〜９０質量％と、環状オレフィンとα−オレフィンとの付加共重合体またはその水素添加物からなる環状ポリオレフィン（Ｂ）１０〜８０質量％と、化合物（Ｃ）０．１〜１０質量％とを含有し、化合物（Ｃ）は、エポキシ基含有変性オレフィン樹脂と、エポキシ基を含有するアクリル重合体と、エポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体とから選ばれたものであることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【００１２】
（２）ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で、荷重０．４５ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が８０℃以上であることを特徴とする（１）のポリ乳酸系樹脂組成物。
【００１３】
（３）ＪＩＳ Ｋ７１２９に規定されるＢ法に準拠した条件で測定したときの、４０℃×９０％Ｒｈにおける透湿係数が４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする（１）または（２）のポリ乳酸系樹脂組成物。
【００１４】
（４）上記（１）から（３）までのいずれかのポリ乳酸系樹脂組成物を用いたものであることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来に比べて、耐熱性および成形性に優れるとともに、低透湿性に優れた、ポリ乳酸系樹脂組成物を得ることができる。このポリ乳酸系樹脂組成物を用いた成形体は、従来のポリ乳酸系樹脂組成物を用いた成形体では耐熱性が不十分であった分野に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを用いた成形体について詳細に説明する。
【００１７】
［ポリ乳酸系樹脂組成物］
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）、環状ポリオレフィン（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含む。
【００１８】
＜ポリ乳酸（Ａ）＞
本発明におけるポリ乳酸（Ａ）としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸のみからなるホモポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体、あるいは一般的にステレオコンプレックスと呼ばれる重合体などのいずれを用いてもよいし、それらを混合して使用しても構わない。ポリ乳酸（Ａ）中のＬ−乳酸／Ｄ−乳酸の含有比率は特に限定されないが、市販されているものとしては（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）＝０．２／９９．８〜９９．８／０．２（ｍｏｌ％）の範囲のものがあり、制限なく使用することができる。
【００１９】
ポリ乳酸（Ａ）の製造方法としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料としていったん環状２量体であるラクチドを生成させて、その後開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明において用いられるポリ乳酸（Ａ）はいずれの製法によって得られたものであっても構わない。あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用しても構わない。
【００２０】
ポリ乳酸（Ａ）の分子量は特に限定されないが、成形体の強度を考慮すると少なくとも、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上が好ましく、より好ましくは７０，０００〜４００，０００の範囲であり、最も好ましくは８０，０００〜２５０，０００の範囲である。ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）とは、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した際に、ポリスチレン換算で求めた値のことである。
【００２１】
ポリ乳酸の分子量の指標としてメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を用いる場合には、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＩが０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であれば好ましく使用することができ、さらに好ましくは０．２〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
【００２２】
本発明に用いるポリ乳酸（Ａ）は、一部が架橋されていてもかまわない。また、エポキシ化合物などで修飾されていてもかまわない。ポリ乳酸（Ａ）の分子量増大を目的として、ジイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、酸無水物などの鎖延長剤を使用してもよい。その添加量は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。特に、ポリ乳酸（Ａ）を（メタ）アクリル化合物と過酸化物で架橋したものが、耐熱性が向上するために、好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル化合物としては、ポリ乳酸（Ａ）との反応性が高く、モノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個の以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル化合物の添加量は、ポリ乳酸（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満では、架橋構造の導入にもとづく所要の機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られにくい。反対に５質量部を超える場合には、架橋の度合いが強すぎて、操業性に支障が出やすい。
【００２５】
過酸化物は、ラジカル反応の開始剤として添加される。過酸化物の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）メチルシクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
【００２６】
過酸化物の添加量は、ポリ乳酸（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満では、架橋構造の導入にもとづく機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られにくい。反対に１０質量部を超えると、未利用分の割合が高くなってコスト面で不利である。
【００２７】
＜環状ポリオレフィン（Ｂ）＞
環状ポリオレフィン（Ｂ）とは、主鎖が炭素−炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物をいう。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する化合物（環状オレフィン）を単量体として用いることで導入される。
【００２８】
本発明で用いる環状ポリオレフィン（Ｂ）は、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物からなるものである。
環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の１環の環状オレフィン；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２,５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２,５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２,５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２,５］ウンデカ−３，８−ジエンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２,５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン等の４環の環状オレフィン；
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３,６．０１,９．０２,７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４,７．０１,１０．０３,８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３,６．０２,７．０９,１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３,６．０２,７．０９,１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２,７．１３,６．１１０,１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２,９．１４,７．１１１,１７．０３,８．０１２,１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２,９．０３,８．１４,７．０１２,１７．１１３,１６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体などの多環の環状オレフィンが挙げられる。
【００２９】
これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
環状オレフィンと共重合可能なα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のエチレンまたはα−オレフインなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
環状オレフィンとα−オレフィンとの重合方法および得られた重合体の水素添加方法としては、格別な制限はなく、公知の方法を挙げることができる。
環状ポリオレフィン（Ｂ）としては、α―オレフィンユニットがエチレンであり、環状オレフィンユニットがノルボルネンである付加共重合体が好ましい。このようなα―オレフィン−環状オレフィン付加共重合体の例として、ポリプラスチックス社製のＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１７や、三井化学社製のアペル（ＡＰＬ）８００８Ｔ、同６０１３Ｔ、同６０１５Ｔなどが挙げられる。
【００３１】
＜化合物（Ｃ）＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物における化合物（Ｃ）は、下記＜Ｉ＞〜＜ＩＩＩ＞から選ばれる少なくとも１種であることが必要である。
【００３２】
＜Ｉ＞エポキシ基含有変性オレフィン樹脂
＜ＩＩ＞エポキシ基を含有するアクリル重合体
＜ＩＩＩ＞エポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体
＜Ｉ＞の「エポキシ基含有変性オレフィン樹脂」は、エチレン、プロピレン等のオレフィンからなる単位を６０質量％以上含んでいることが好ましい。
【００３３】
上記変性オレフィン樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。
尚、変性されるオレフィン樹脂（未変性オレフィン樹脂）としては、オレフィンの単独重合体、および、２種以上のオレフィンの共重合体が使用可能である。その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００３４】
次に、＜ＩＩ＞の「エポキシ基を含有するアクリル重合体」について説明する。エポキシ基を含有するアクリル重合体の中でも好ましい物質は、側鎖としてグリシジル基を含有するスチレン−アクリルコポリマーおよびオリゴマーである。国際公開第０３／０６６７０４号に有用な例が記載されている。これらの物質は、グリシジル基が側鎖として組み込まれたスチレンとアクリレート構築ブロックを有するオリゴマーである。オリゴマー鎖当たり５〜３０、好ましくは７〜２５、さらに好ましくは１０〜２０のエポキシ基を含有することが望ましい。これらのポリマー性物質は一般に分子量が約３０００を超え、好ましくは約４０００を超え、さらに好ましくは約６０００を超える。これらは、ＢＡＳＦ ＬＬＣ社からＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）という品名で市販されている。
【００３５】
上記＜ＩＩＩ＞の「エポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体」について説明する。このエポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体は、ゴム質重合体を含有する多層構造重合体の形態をとる。その最外層（シェル層）の種類としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれた少なくとも１種が、ポリ乳酸末端基と反応性が高く、耐久性の向上が期待できるという理由により好ましい。
【００３６】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用され、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００３７】
多層構造重合体の平均粒子径は、１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが最も好ましい。１０００μｍを超えると、分散した粒子径が大きく、良好な物性が得られにくい。
【００３８】
エポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体を構成する多層構造重合体において、コアとシェルの質量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。コア層が５０質量％未満であると良好な強度が得られにくく、９０質量％を超えると反応性が低くなる。
【００３９】
多層構造重合体は、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００４０】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）」、鐘淵化学工業社製「カネエース（登録商標）」、ロームアンドハース社製「パラロイド（登録商標）」、ガンツ化成工業社製「スタフィロイド（登録商標）」、クラレ社製「パラペット（登録商標）ＳＡ」などが挙げられる。これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４１】
ゴム質含有重合体として、ゴム質含有グラフト共重合体を好ましく用いることができる。その具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【００４２】
グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴム、エチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
【００４３】
化合物（Ｃ）としては、＜Ｉ＞のエポキシ基含有変性オレフィン樹脂と、＜ＩＩ＞のエポキシ基を含有するアクリル重合体と、＜ＩＩＩ＞のエポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体とのうちの複数を用いることもできる。
【００４４】
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、全体を１００質量％として、ポリ乳酸（Ａ）２０〜９０質量％と、環状ポリオレフィン（Ｂ）１０〜８０質量％と、化合物（Ｃ）０．１〜１０質量％とを含有したものである。
【００４５】
ポリ乳酸（Ａ）の含有量は、好ましくは２６〜８５質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％である。脂肪族ポリエステル（Ａ）の含有量が２０質量％未満であると、衝撃強度が低下してしまうという不都合があり、これが９０質量％を超えると、耐熱性の向上が見られないという不都合がある。
【００４６】
環状ポリオレフィン（Ｂ）の含有量は、好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。環状ポリオレフィン系樹脂の含有量が１０質量％未満である場合は、目的とする耐熱性が得られない。一方、環状ポリオレフィン系樹脂の含有量が８０質量％を超えると、耐衝撃性などの物性低下が生じる。また、コストが不利になる。
【００４７】
化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。化合物（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満であると、これを含有する効果が見られない可能性があり、これが１０質量％を超えると、アロイ樹脂量が減るだけで、多量の化合物を加えることによる効果が見込めない。
【００４８】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で、荷重０．４５ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が８０℃以上であることが好ましい。この荷重たわみ温度が８０℃以上であることで、Ｄ体量の低いＰＬＡを使わなくても耐熱性を得ることができる。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１２９に規定されるＢ法に準拠した条件で測定したときの、４０℃×９０％Ｒｈにおける透湿係数が、４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることで、防湿性の必要な分野でも利用可能になる可能性が高くなる。
【００５０】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、分散剤、末端封鎖剤等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばホスファイト系有機化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの添加剤は、一般に樹脂組成物の溶融混練時あるいは重合時に加えられる。充填材のうちの無機充填材としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。末端封鎖剤としては、カルボジイミド、エポキシ、オキサゾリンなどが挙げられる。
【００５１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびそれらの共重合体等の非生分解性樹脂を添加することができる。
【００５２】
［ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造するための方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、脂肪族ポリエステル（Ａ）と、環状ポリオレフィン（Ｂ）と、化合物（Ｃ）とを、押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００５３】
［成形体］
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法により、各種成形体とすることができる。
【００５４】
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス成形法等を採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、脂肪族ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）以上または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、樹脂の流動性の低下により、成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、脂肪族ポリエステル（Ａ）が分解して、成形体の強度低下や着色等の問題が発生する。一方、金型温度は、成形体の強度、耐熱性、バリア性向上を目的として結晶化を促進するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上、（Ｔｍ−３０）℃以下とすることが好ましい。具体的には、サイクルタイムを短くするために、７０℃〜１２０℃が好ましい。
【００５５】
ブロー成形法としては、例えば原料ペレットから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法（延伸ブロー成形法）等が挙げられる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法と、いったん予備成形体を冷却し金型から取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法との、いずれの方法も採用できる。
【００５６】
押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は、原料の脂肪族ポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、操業が不安定になったり、過負荷に陥ったりしりやすい。逆に成形温度が高すぎると、脂肪族ポリエステルが分解して、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生する。押出成形により、フィルム、シート、あるいはパイプ等を作製することができる。
【００５７】
本発明の成形体は、樹脂組成物自体と同様に、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で、荷重０．４５ＭＰａの条件下における荷重たわみ温度が８０℃以上であることが好ましい。より好ましくは８５℃以上である。
【００５８】
本発明の樹脂組成物より作製した成形体としてのフィルムまたはシートは、樹脂組成物自体と同様に、ＪＩＳ Ｋ７１２９に規定されるＢ法に準拠した条件で測定したときの、４０℃×９０％Ｒｈにおける透湿係数が、４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。ここでいう透湿係数とは、水蒸気透過度にサンプルの厚みを乗じて算出した、厚み依存のない、組成物固有の値である。この値は、水蒸気バリア性の指標となるものであり、小さいほどバリア性が良好であることを示す。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例における各種物性は下記の方法で測定・評価した。
【００６０】
（１）耐熱性
樹脂成形物を射出成形して、１２７ｍｍ（５インチ）×１２．７ｍｍ（１／２インチ）×３．２ｍｍ（１／８インチ）の成形片を得た。この成形片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。なお、荷重は０．４５ＭＰａとした。
【００６１】
（２）透湿性
テスター産業社製の卓上テストプレス機を使用して、樹脂組成物のペレットを２４０℃で約３分プレスした後、急冷して、成形体としての厚さ２００〜３００μｍのプレスシートを作製した。このプレスシートを予め調湿したうえで、ＪＩＳ Ｋ７１２９に従って測定を行った。すなわち、４０℃、相対湿度９０％の条件下で、透湿性を評価した。透湿係数は、
（透湿係数）＝（透湿度）×（サンプル厚み）
より算出した。この値は、水蒸気バリア性の指標となるものであり、小さいほど水蒸気バリア性が良好であることを示す。
【００６２】
（３）衝撃強さ
上記（１）で用いたのと同じ射出成形片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠した条件で衝撃強さを測定した。
【００６３】
（４）成形性
金型温度８５℃、冷却時間５０秒の条件で射出成形片を作製した。そのときの射出成形片の突き出しの際の変形程度によって、下記の基準により成形性を判断した。
【００６４】
○：突き出し時の変形がほとんどない
△：突き出し時の変形の程度が小さい
×：突き出しの際の変形が著しい
【００６５】
〔ポリ乳酸系樹脂組成物〕
ポリ乳酸系樹脂組成物の調整に用いた原料成分を以下に示す。
【００６６】
〔ポリ乳酸（Ａ）〕
（Ａ−１）：ポリ乳酸（商品名：ＴＥ ６０００、ユニチカ社製）
（Ａ−２）：ポリ乳酸（商品名：４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製）
【００６７】
〔環状ポリオレフィン（Ｂ）〕
（Ｂ−１）：エチレン−ノルボルネン付加共重合体（商品名：ＴＯＰＡＳ６０１３、ポリプラスチックス社製）
（Ｂ−２）：エチレン−ノルボルネン付加共重合体（商品名：ＡＰＬ６０１３Ｔ、三井化学社製）
【００６８】
〔化合物（Ｃ）〕
（Ｃ−１）：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン（商品名：ボンドファストＥ、住友化学社製）
（Ｃ−２）：エポキシ基含有アクリル系樹脂（商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＡＤＲ ４３６８、ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ−３）：エポキシ含有ポリオレフィン−アクリルコポリマー（商品名：モディパー Ａ４２００、日本油脂社製）
（Ｃ−４）：アクリル系コアシェル型耐衝撃改良樹脂（商品名：メタブレン Ｓ−２２００、三菱レイヨン社製）
（Ｃ−５）：エチレン／アクリル酸／無水マレイン酸ターポリマー（商品名：ボンダインＴＸ８０３０、ＡＲＫＥＭＡ社製）
【００６９】
〔ポリオレフィン（Ｄ）〕
（Ｄ−１）：ポリプロピレン（商品名：ＨＣＰＰ Ｋ５０１９Ｆ、チッソ社製）
【００７０】
〔実施例１〜９〕
ポリ乳酸（Ａ）、環状ポリオレフィン（Ｂ）および化合物（Ｃ）を、表１に示す種類および配合割合として、池貝社製ＰＣＭ３０型二軸押出機（スクリュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、平均溝深さ２．５ｍｍ）を用いて、２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、吐出量１５０ｇ／分で押出し、ペレット状に加工した。得られたペレットを乾燥して樹脂組成物を得た。
【００７１】
得られた樹脂組成物を、ニイガタマシンテクノ社製、ＣＮＤ−１５射出成型機を用いて、シリンダ温度２３０℃、金型温度８５℃、射出と保圧の合計時間１２秒、冷却時間５０秒の条件で射出成形して、上述の１２７ｍｍ（５インチ）×１２．７ｍｍ（１／２インチ）×３．２ｍｍ（１／８インチ）の成形片を得た。また、同樹脂組成物から、上述のプレスシートを得た。得られた試験片の耐熱性および衝撃強さの評価を行うとともに、得られたプレスシートの透湿性を評価した。また上記のようにして成形性を評価した。
得られた樹脂組成物の組成およびその評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
〔比較例１〜５〕
ポリ乳酸（Ａ）、環状ポリオレフィン（Ｂ）、化合物（Ｃ）、ポリオレフィン（Ｄ）を表１に示す種類および配合割合とし、上述の実施例１〜９と同様の方法によって、樹脂組成物を作製した。さらに上述の実施例１〜９と同様に射出成形、プレス成形して、成形体の物性を評価した。
【００７４】
得られた樹脂組成物の組成およびその評価結果を表１に示す。
実施例１〜９のポリ乳酸と環状ポリオレフィンとエポキシ基を持った化合物からなる樹脂は、比較例１、２のポリ乳酸を用いただけのものと比べて、耐熱性が大きく向上した。
【００７５】
これに対し、比較例１および比較例２の、ポリ乳酸のみのもの、あるいはポリ乳酸にエポキシ基含有化合物を加えただけものでは、耐熱性の向上は見られなかった。比較例３では、ポリ乳酸に環状ポリオレフィンを加えることで耐熱性の向上が確認されたが、飛躍的な向上とは言えない程度であった。比較例４は、ポリ乳酸と環状ポリオレフィンにエポキシ基を持たない化合物を添加したものであったため、比較例３と比べて実質的な耐熱性の向上効果は確認されなかった。ポリ乳酸にポリオレフィンを添加した比較例５でも、耐熱性に大きな向上は確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る、ポリ乳酸（Ａ）と環状ポリオレフィン（Ｂ）と特定の化合物（Ｃ）とを含有したポリ乳酸系樹脂組成物は、従来のポリ乳酸系樹脂よりも成形加工が容易で、しかも耐熱性および透湿性に優れる。したがって、電子・電気・通信機器の筐体、容器、医用材料、自動車材料、各種シート、その他各種産業資材として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体を１００質量％として、ポリ乳酸（Ａ）２０〜９０質量％と、環状オレフィンとα−オレフィンとの付加共重合体またはその水素添加物からなる環状ポリオレフィン（Ｂ）１０〜８０質量％と、化合物（Ｃ）０．１〜１０質量％とを含有し、化合物（Ｃ）は、エポキシ基含有変性オレフィン樹脂と、エポキシ基を含有するアクリル重合体と、エポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体とから選ばれたものであることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で、荷重０．４５ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ７１２９に規定されるＢ法に準拠した条件で測定したときの、４０℃×９０％Ｒｈにおける透湿係数が４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いたものであることを特徴とする成形体。
【請求項１】
全体を１００質量％として、ポリ乳酸（Ａ）２０〜９０質量％と、環状オレフィンとα−オレフィンとの付加共重合体またはその水素添加物からなる環状ポリオレフィン（Ｂ）１０〜８０質量％と、化合物（Ｃ）０．１〜１０質量％とを含有し、化合物（Ｃ）は、エポキシ基含有変性オレフィン樹脂と、エポキシ基を含有するアクリル重合体と、エポキシ基を含有するコアシェル型ゴム質含有重合体とから選ばれたものであることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で、荷重０．４５ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ７１２９に規定されるＢ法に準拠した条件で測定したときの、４０℃×９０％Ｒｈにおける透湿係数が４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いたものであることを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２０１０−２８０７６８（Ｐ２０１０−２８０７６８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３５６９（Ｐ２００９−１３３５６９）
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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