説明

ポリ乳酸組成物およびそれからなる成形品

【課題】成型加工性にすぐれ、耐加水分解性が向上するとともに、工程中に、遊離のイソシアネートも発生することのない、工業的生産に好適なポリ乳酸組成物を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸(A)成分を主たる成分とするポリ乳酸組成物であって、該樹脂組成物を基準として、ポリ乳酸(A)成分を95重量%以上99.99重量%以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分を0.01重量%以上5重量%以下、特定構造カルボジイミド化合物(C)を、(A)成分と(B)成分との合計量100重量%あたり0.01〜10重量%で含む、ポリ乳酸組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリ乳酸組成物に関し、更に詳しくは、ポリ乳酸成分と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分とから構成された、耐熱性および成型加工性が良好で且つ工業的製造に好適なポリ乳酸組成物及びそれからなる繊維、フィルム、樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
【0003】
しかしながらポリ乳酸は、ガラス転移点が58℃、結晶融解温度が約155℃と低いため耐熱性に限界があり、また湿度により分解されやすいため耐湿熱安定性に限界があり、さらに結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるにも成形性にも限界があった。
【0004】
成型性を改良するため、結晶化核剤等の結晶化を促進する剤を添加する方法(例えば、特許文献1等)、さらに結晶化核剤の燐酸エステル金属塩と脂肪酸アミドとを併用する方法(例えば、特許文献2等)、有機、無機フィラーを添加する方法(例えば、特許文献3等)が従来から提案されている。
【0005】
これら提案により、ポリ乳酸、すなわちL−乳酸単位、D−乳酸単位よりなるホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、及びこれらの混合物の結晶化速度、耐熱性の向上には、ある程度の改良は見られているが、ステレオコンプレックス相を含むポリ乳酸組成物には何ら言及されていない。
【0006】
すなわちL−乳酸単位からなるポリL−乳酸(以下PLLAと略称することがある。)とD−乳酸単位からなるポリD−乳酸(以下PDLAと略称することがある。)を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている(特許文献4)。
【0007】
このステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融解温度が200から230℃とPLLAやPDLAに比べて高融点であり且つ高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけPLLAやPDLAの重量平均分子量が15万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる(特許文献4)。
【0008】
すなわちステレオコンプレックスポリ乳酸は通常、単一相を示すことはなく、PLLA相及びPDLA相(以下ホモ相と呼ぶことがある。)とポリ乳酸ステレオコンプレックス相(以下コンプレックス相と呼ぶことがある。)の混合相組成物となる。
この混合相組成物において、コンプレックス相の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。
【0009】
また、ポリ乳酸に対しカルボジイミド化合物を添加しカルボキシル基末端の封止剤として用い、ポリ乳酸の加水分解を抑制することは既に提案されている(例えば特許文献5等)。この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。
【0010】
線状カルボジイミド化合物をポリマーの末端封止剤として用いると、線状カルボジイミド化合物がポリマーの末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開2003−192884号公報
【特許文献2】特開2004−224990号公報
【特許文献3】特開2005−2174号公報
【特許文献4】特開昭63−241024号公報
【特許文献5】特開2006−63111号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の目的は、成型加工性にすぐれ、耐加水分解性が向上するとともに、工程中に、遊離のイソシアネートも発生することのない、工業的生産に好適なポリ乳酸組成物を提供することにある。
さらにステレオコンプレックスポリ乳酸を含み上記特性とともに耐熱性にすぐれたポリ乳酸組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
すなわち本発明の目的は、
1.ポリ乳酸(A)成分を主たる成分とするポリ乳酸組成物であって、該樹脂組成物を基準として、ポリ乳酸(A)成分を95重量%以上99.99重量%以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分を0.01重量%以上5重量%以下、下記構造式にて示されるカルボジイミド化合物(C)を、(A)成分と(B)成分との合計量100重量%あたり0.01〜10重量%で含む、ポリ乳酸組成物によって達成される。
【0014】
【化1】

(式中、Qは、二価の有機基を示す、)
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、成型加工性にすぐれ、耐加水分解性が向上するとともに、工程中に、遊離のイソシアネートも発生することのない、工業的生産に好適なポリ乳酸組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸(A)成分を主たる成分とするポリ乳酸組成物であって、該樹脂組成物を基準として、ポリ乳酸(A)成分を95重量%以上99.99重量%未満、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分を0.01重量%以上5重量%以下、下記構造式にて示されるカルボジイミド化合物(C)を、(A)成分と(B)成分との合計量100重量%あたり0.01〜10重量%で含むことによって達成される。
【0017】
【化2】

(式中、Qは、二価の有機基を示す、)
【0018】
本発明のポリ乳酸組成物は、このような組成とすることにより、本発明の目的である耐熱性、成型加工性とともに良好で、且つ工業的に好適に製造することができる。
【0019】
以下、本発明のポリ乳酸組成物中の各成分について説明する。
<ポリ乳酸(A)成分>
本発明のポリ乳酸(A)成分はポリL−乳酸成分であってもポリD−乳酸成分であってもかまわない。
各々のポリL−乳酸とポリD−乳酸は各々示差走査熱量計(DSC)測定で、150℃から190℃の間に結晶融解ピーク(Tmh)、ガラス転移点(Tg)が60℃以上を有し、該結晶融解熱(△Hmsc)が10J/g以上であることが好ましい。
かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことによりポリ乳酸(A)の耐熱性が好適に高めることができるためである。
【0020】
さらに本発明では耐熱性の観点からポリL乳酸とポリD乳酸とからなるステレオコンプレックスポリ乳酸も包含する。ここで用いるポリ乳酸は、ポリ−L−乳酸成分が95重量%以上、後述する乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分が5重量%以下からなるポリL−乳酸共重合体と、ポリD−乳酸成分が95重量%以上と、後述する乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分が5重量%以下からなるポリD−乳酸共重合体とを混合することによってステレオコンプレックスポリ乳酸とし、さらに、下記式(i)で定義されるステレオコンプレックス結晶化度は好ましくは90%から100%、より好ましくは95%から100%の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度が100%の時である。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (i)
(ただし、ΔHms=ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmh=ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
【0021】
さらにステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、広角X線回折(XRD)測定による回折ピークの強度比によって、下記式(ii)で定義されるステレオコンプレックス結晶化率(Sc)が50%以上を有することがより好ましい。
Sc(%)=〔ΣISCi/(ΣISCi+IHM)〕×100 (ii)
[ここで、ΣISCi =ISC1 + ISC2 + ISC3、ISCi(i=1から3)はそれぞれ2θ=12.0°,20.7°,24.0°付近の各回折ピークの積分強度、IHMは2θ=16.5°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度IHMを表す。]
【0022】
さらに同様の観点より、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融点は190から250℃、より好ましくは200から230℃の範囲が好適に選択され、DSC測定による結晶融解エンタルピーは、20J/g以上、好ましくは20から80J/g、より好ましくは30から80J/gの範囲が選択される。
【0023】
ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融点が190℃未満であると、ステレオコンプレックス相形成の意義、したがって本発明の意義が小さなものとなってしまう。さらに250℃を超える場合、本発明の成形品を成形するとき、250℃以上の高温において成形することが必要となり、ポリ乳酸組成物の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。
【0024】
かかるステレオコンプレックス結晶化度、ステレオコンプレックス結晶化率、さらに上述の各種結晶性のパラメーターを好適に満たすため、ポリ乳酸(A)成分において、ポリL−乳酸成分とポリD−乳酸成分との重量比は90/10から10/90であることが好ましい。
【0025】
より好ましくは80/20から20/80、さらに好ましくは30/70から70/30、とりわけ好ましくは40/60から60/40の範囲であり、理論的には1/1にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【0026】
本発明において、ポリD−乳酸成分は、下記式(iv)で表されるうち、D−乳酸単位よりなり、好ましくは90から100モル%のD−乳酸単位および0から10モル%のD−乳酸単位以外の共重合単位からなる。より好ましくは95から100モル%、さらに好ましくは98から100モル%の範囲が選択される。
【0027】
また、ポリL−乳酸成分は、下記式(iv)で表されるうち、L−乳酸単位よりなり、好ましくは90から100モル%のL−乳酸単位および0から10モル%のL−乳酸単位以外の共重合単位からなる。より好ましくは95から100モル%、さらに好ましくは98から100モル%の範囲が選択される。
【0028】
【化3】

【0029】
ポリL−乳酸成分、ポリD−乳酸成分において、共重合単位は、2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【0030】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【0031】
また本発明のポリL‐乳酸およびポリD‐乳酸成分の重量平均分子量は、本発明成形品の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは10万から50万、より好ましくは11万から35万、さらに好ましくは12から25万の範囲が選択される。
【0032】
ポリL‐乳酸およびポリD‐乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、L‐ラクチドまたはD‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【0033】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【0034】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
【0035】
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態で重合される。
【0036】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
【0037】
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【0038】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。
【0039】
なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
【0040】
触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4から100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4から42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4から16.8×10−4(モル)モル使用される。
【0041】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸、式、xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸、2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、x/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。)、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【0042】
触媒失活能の観点から、式、xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸、2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、x/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。)、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタ燐酸系化合物が好適に使用される。
【0043】
本発明で使用するメタ燐酸系化合物は、3から200程度の燐酸単位が縮合した環状のメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。
【0044】
なかでも環状メタ燐酸ナトリウムやウルトラ領域メタ燐酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
【0045】
<乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分>
本発明の乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分は下記式で示すように、R’が水素もしくは脂肪族アルキル基からなる。
【0046】
【化4】

(式中R’は水素原子、または脂肪族アルキル基を表す。)
【0047】
本発明の目的を達成するため、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分はポリ乳酸組成物100重量部あたり0.01重量部〜5重量部で含有されていることが必須である。該含有量が0.01重量部未満であると、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分の添加効果が生じず、一方で、5重量部を超えても、それ以上の添加効果は得られない。
【0048】
該含有量は、好ましくは0.01から5重量部、より好ましくは0.01〜4重量部、特に好ましくは0.02から3重量部の範囲が選択される。
なお、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分として具体的には、グリコール酸成分、2−ヒドロキシ酪酸成分、2−ヒドロキシ吉草酸成分、2−ヒドロキシイソ吉草酸成分、2−ヒドロキシ−4−メチル−吉草酸成分などの、上記式中のR’が脂肪族基からなる、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分(B)が挙げられる。
【0049】
後述のポリ乳酸組成物を得る際には、これら乳酸以外のα−ヒドロキシルカルボン酸は、前述のポリL‐乳酸、ポリD‐乳酸を製造するにあたり、これら成分を含む環状二量体を原料として混合すればよく、例えば、2−ヒドロキシ酪酸の環状二量体、2−ヒドロキシ吉草酸の環状二量体、2−ヒドロキシイソ吉草酸の環状二量体、2−ヒドロキシ−4−メチル−吉草酸の環状二量体の他、これらの片方の成分が異なる組み合わせのもの、また、一方が乳酸で構成される、2−ヒドロキシ酪酸と乳酸との環状二量体を用いることができる。
このような出発原料を用いることで、ガラス転移点が向上し、熱分解性の低下、成型加工性および染色性が向上する。
【0050】
<カルボジイミド化合物(C)>
本発明の目的を達成するために、後述のカルボジイミド化合物(C)を、上記(A)成分と(B)成分との合計量100重量%あたり0.01〜10重量%で含むことが必要である。
該含有量が0.01重量%未満であると、カルボジイミド化合物の添加効果が期待どおりに得られず、一方で、10重量%を超えても、それ以上の添加効果は得られない。
該含有量は、好ましくは0.01から5重量%、より好ましくは0.01〜4重量%、特に好ましくは0.02から3重量%の範囲が選択される。
カルボジイミド化合物(C)として用いる環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【0051】
環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に1個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは8〜50、より好ましくは10〜30、さらに好ましくは10〜20、特に好ましくは10〜15である。
【0052】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、8員環であれば8、50員環であれば50である。環状構造中の原子数が8より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、50を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは10〜30、より好ましくは10〜20、特に好ましくは10〜15である。
【0053】
環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは100〜1,000である。100より低いと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また1,000より高いと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下するため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは100〜750であり、さらに好ましくは250〜750である。
【0054】
環状構造は、下記式で表される構造である。
【化5】

【0055】
式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2〜4価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。この結合基の価のうち2つの価は環状構造を形成するために使用される。Qが3価あるいは4価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【0056】
結合基は、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基またはこれらの組み合わせであることが好ましい。結合基として、環状構造を形成するための必要炭素数を有するものが選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【0057】
結合基を構成する脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、各々ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子とは、O、N、S、Pを指す。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【0058】
本発明においては、ハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
結合基(Q)は、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基であることが好ましい。
【0059】
【化6】

【0060】
式中、ArおよびArは各々独立に、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
芳香族基として、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【0061】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
【0062】
およびRは各々独立に、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【0063】
脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【0064】
これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
【0065】
脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルカントリイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【0066】
これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
【0067】
芳香族基として、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【0068】
これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
【0069】
およびXは各々独立に、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【0070】
脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【0071】
これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
【0072】
脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルカントリイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【0073】
これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
【0074】
芳香族基として、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【0075】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
【0076】
s、kは各々独立に、0〜10の整数、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0〜1の整数である。sおよびkが10を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは0〜3の範囲が選択される。なお、sまたはkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX、あるいはXが、他のX、あるいはXと異なっていてもよい。
【0077】
は、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【0078】
脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【0079】
これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
【0080】
脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルカントリイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【0081】
これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
【0082】
芳香族基として、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【0083】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
【0084】
以上のように、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXはヘテロ原子を含有していてもよい。
また、Qが2価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
【0085】
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、以下の(a)〜(c)で表される化合物が挙げられる。
【0086】
<環状カルボジイミド(a)>
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式(2)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド(a)」ということがある。)を挙げることができる。
【0087】
【化7】

【0088】
式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(2)の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て2価である。Qは、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基であることが好ましい。
【0089】
【化8】

【0090】
式中、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)中のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、これらは全て2価である。
環状カルボジイミド(a)として、下記式(2−1−1)で表される化合物が好ましい。
【0091】
【化9】

【0092】
式中、Xは、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
式中、Ar、Arは各々独立に、置換されていても良い炭素数5〜15のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。アリーレン基は置換されていても良い。置換基として炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド(a)として、下記式(2−1−1a)で表される化合物が好ましい。
【0093】
【化10】

【0094】
式中、Xは、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
式中、R、Rは各々独立に、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物(a)としては、以下の化合物が挙げられる。
【0095】
【化11】

【0096】
【化12】

【0097】
【化13】

【0098】
【化14】

【0099】
【化15】

【0100】
【化16】

【0101】
【化17】

【0102】
【化18】

【0103】
【化19】

【0104】
【化20】

【0105】
【化21】

【0106】
【化22】

【0107】
【化23】

【0108】
【化24】

【0109】
<環状カルボジイミド(b)>
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式(3)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド(b)」ということがある。)を挙げることができる。
【0110】
【化25】

【0111】
式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである3価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Yは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(3)の化合物においては、Qを構成する基の内一つは3価である。
は、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基であることが好ましい。
【0112】
【化26】

【0113】
式中、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但しこれらの内の一つは3価の基である。
Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Yは結合部であり、複数の環状構造がYを介して結合し、式(3)で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物(b)としては、下記化合物が挙げられる。
【0114】
【化27】

【0115】
【化28】

【0116】
【化29】

【0117】
【化30】

【0118】
<環状カルボジイミド(c)>
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式(4)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド(c)」ということがある。)を挙げることができる。
【0119】
【化31】

【0120】
式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである4価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ZおよびZは、環状構造を担持する担体である。ZおよびZは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(4)の化合物において、Qは4価である。従って、これらの基の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
は、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基であることが好ましい。
【0121】
【化32】

【0122】
Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)の、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは、これらの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
およびZは各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。ZおよびZは結合部であり、複数の環状構造がZおよびZを介して結合し、式(4)で表される構造を形成している。
環状カルボジイミド化合物(c)として、下記式(4−1−1)で表される化合物が好ましい。
【0123】
【化33】

【0124】
式中、Xは、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタンテトライル基、ネオペンタンテトライル基などが挙げられる。好ましくは下記式で表されるネオペンタンテトライル基である。
【0125】
【化34】

【0126】
式中、Ar、Ar、Ar、Arは、各々独立に置換されていても良い炭素数5〜15のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。アリーレン基は置換されていても良い。置換基として炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド(c)として、下記式(2−1−1c)で表される化合物が好ましい。
【0127】
【化35】

【0128】
式中、Xは、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタンテトライル基、ネオペンタンテトライル基などが挙げられる。好ましくは下記式で表されるネオペンタンテトライル基である。
【0129】
【化36】

【0130】
式中、R、R、R、Rは各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
かかる環状カルボジイミド化合物(c)としては、下記化合物を挙げることができる。
【0131】
【化37】

【0132】
【化38】

【0133】
【化39】

【0134】
<環状カルボジイミド化合物の製造方法>
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【0135】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【0136】
Tetrahedron Letters,Vol.34,No.32,515−5158,1993.
Medium−and Large−Membered Rings from Bis(iminophosphoranes):An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.61,No.13,4289−4299,1996.
New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.Synthesis and Structure(X−ray Crystallography and 1H NMR) of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.43,No8,1944−1946,1978.
Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates, Henri Ulrich etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.48,No.10,1694−1700,1983.
Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodiimides,R.Richteretal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.59,No.24,7306−7315,1994.
A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranea)and the System Boc2O/DMAP,Pedro Molina etal.
【0137】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、(1)下記式(a−1)で表されるニトロフェノール類、下記式(a−2)で表されるニトロフェノール類および下記式(b)で表される化合物を反応させ、下記式(c)で表されるニトロ体を得る工程、
【化40】

【化41】

(2)得られたニトロ体を還元して下記式(d)で表わされるアミン体を得る工程、
【化42】

(3)得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式(e)で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化43】

(4)得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
(上記式中、ArおよびArは各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。EおよびEは各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Arは、フェニル基である。Xは、下記式(i−1)から(i−3)の結合基である。)
【0138】
【化44】

【0139】
【化45】

【0140】
【化46】

【0141】
<ポリ乳酸組成物>
本発明のポリ乳酸組成物は、該組成物を基準として、ポリ乳酸(A)成分を95重量%以上99.99重量%以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分を0.01重量%以上5重量%以下で含み、上述のカルボジイミド化合物(C)を、(A)成分と(B)成分との合計量100重量%あたり0.01〜10重量%で含む。
ポリ乳酸(A)成分、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分に関しては、上述の通りである。
【0142】
本発明のポリ乳酸組成物は、含有ラクチド量が1から5000(wtppm)のものが好ましい。ポリ乳酸組成物中に含有するラクチドは溶融加工時、ポリ乳酸組成物を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【0143】
溶融開環重合された直後のポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸は通常1から5重量%のラクチドを含有するが、ポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸組成物成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【0144】
ラクチド含有量は少ないほど、ポリ乳酸組成物の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、ポリ乳酸組成物溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。すなわち、実用的な溶融安定性が達成される1から1000(wtppm)に設定するのが合理的である。さらに好ましくは1から700(wtppm)、より好ましくは2から500(wtppm)、特に好ましくは5から100(wtppm)の範囲が選択される。
【0145】
ポリ乳酸組成物がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明のポリ乳酸組成物の溶融成形時の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点及び成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【0146】
ステレオコンプレックス相ポリ乳酸を含むポリ乳酸組成物はポリL−乳酸成分とポリD−乳酸成分とを重量比で10/90から90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
【0147】
接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より220から290℃、好ましくは220から280℃、さらに好ましくは225から275℃の範囲が選択される。
【0148】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽(フィニッシャー)、住友重機製バイボラック、三菱重工業製N−SCR,日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【0149】
本発明のポリ乳酸組成物には、コンプレックス相の形成を安定的且つ高度に進めるため、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として酸価5未満の成分の適用が必須であり、かかる剤として下記式(ii)、(iii)で表される化合物が好適に選択される。かかる燐酸エステル金属塩は、1種あるいは複数種を併用することもできる。
【0150】
【化47】

【0151】
式中、R11は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R12、R13はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、pは1または2を表し、qはMがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子の時は1または2を表す。
【0152】
【化48】

【0153】
式中R14、R15およびR16は各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、pは1または2を表し、qはMがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子の時は1または2を表す。
【0154】
上記二つの式において表されるリン酸金属塩のM、Mは、Na、K、Al、Mg、Ca、Liが好ましく、特に、K、Na、Al、LiなかでもLi、Alが最も好適に用いることができる。
なかでもADEKA(株)製の商品名、「アデカスタブ」NA−10、NA−11、NA−21、NA−30、NA−35、NA−71等が好適な剤として例示される。
【0155】
ポリ乳酸組成物に対して、リン酸エステル金属塩は0.001から2wt%、好ましくは0.005から1wt%、より好ましくは0.01から0.5wt%さらに好ましくは0.02から0.3wt%用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス相結晶融点を低下させるので好ましくない。
【0156】
さらに所望により、本発明の趣旨に反しない範囲において、燐酸金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸組成物に対し0.05から5wt%、より好ましくは0.06から2wt%、さらに好ましくは0.06から1wt%の範囲が選択される。
【0157】
本発明においてポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度をより高めるため、ステレオコンプレックス結晶化助剤として[(エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基及びカルボジイミド基)(以下特定官能基と略称することがある)の群より選択される官能基を分子中に少なくとも1個有する化合物]を添加することが好ましく採用される。
【0158】
ステレオコンプレックス結晶化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸組成物の分子末端と反応して、部分的にポリL−乳酸ユニットとポリD−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス相形成を促進させているものと本発明者が推察する剤である。
【0159】
ステレオコンプレックス結晶化助剤としては以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル基封止剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、コンプレックス相形成促進効果、組成物色相のより本発明においては、公知のカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などが好適に選択される。
【0160】
なお、ステレオコンプレックス結晶化助剤のうち、オキサジン基、イソシアネート基及びカルボジイミド基を含有する剤は、コンプレックス相形成時、剤の熱分解のため悪臭による作業環境悪化、ポリ乳酸組成物の色調悪化を引き起こす危険性が大きいため、使用に関しては別途作業環境を整備することが好ましく、使用する場合には、コンプレックス相の高度の形成に重点を置く場合に限定し、可能な限り少量に抑制して使用することが好ましい。
【0161】
またケテン基、エポキシ基のみを有する剤は、作業環境悪化の懸念は少ないが、ポリ乳酸組成物組成物の色相悪化の効果はカルボジイミド化合物と同様あるいはそれ以上大きいためこれらの剤の適用は避けることが好ましい。
【0162】
ステレオコンプレックス結晶化助剤の使用量は上記と同じ基準において1wt%以下、好ましくは、0から0.5wt%、より好ましくは0から0.3wt%、さらに好ましくは0から0.1wt%の範囲が選択される。
【0163】
本発明においては、ポリ乳酸組成物のカルボキシル末端基濃度は0.01から10(当量/10g)、{以下(当量/10g)を(eq/ton)と略記することがある。}が好ましい。より好ましくは0.02から5(eq/ton)、さらに好ましくは0.5から3(eq/ton)の範囲が好適に選択される。
【0164】
カルボキシル末端基濃度がこの範囲内にある時には、本発明のポリ乳酸組成物及びこれよりなる本発明の成形品の耐熱性、色相、とりわけ耐湿熱安定性を良好なものとすることができる。
【0165】
ポリ乳酸組成物のカルボキシル末端基濃度を10(eq/ton)以下にするには、ポリエステル組成物で従来公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができる。たとえば、従来公知の末端封止剤の添加またはかかる末端封止剤を添加せず、アルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできる。
かかる末端封止剤としては、前述した特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤がカルボキシル基を効果的に封止することが可能である。
【0166】
本発明で特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、ポリ乳酸組成物のコンプレックス相の形成を促進できるとともに機械的特性、耐熱性、湿熱性、耐久性及び成型性などに優れたポリ乳酸成型品を得ることができる。
【0167】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでもビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【0168】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【0169】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジル−1,2,3,4−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられ、なかでもN−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【0170】
脂環式エポキシ化合物の例としては、3,4−エポキシシクロヘキシル−3,4−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリエポキシ化合物とりわけエポキシ基をペンダント基として側鎖に保有するポリエポキシ化合物なども好適な剤として挙げられる。
【0171】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【0172】
本発明で用いる特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ステアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−ベンジルオキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、さらに本発明の特定オキサゾリン樹脂などが挙げられる。
【0173】
上記オキサゾリン化合物のなかでは2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)や2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)及び本発明の特定オキサゾリン樹脂が好ましいものとして選択される。
【0174】
本発明で特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるオキサジン化合物の例としては、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−デシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−アリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−クロチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどが挙げられる。
【0175】
さらに2,2’−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−エチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−p−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−P,P’−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などが挙げられる。
【0176】
さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物とりわけ上記官能基をペンダント基として側鎖に保有するポリオキサジン化合物なども好適な剤として挙げられる。
【0177】
本発明で用いることができるイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート化合物及びこれらの混合物を使用することができる。
【0178】
特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるモノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【0179】
ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、(2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート)混合物、シクロヘキサン−4,4’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニル−1,4−ジイソシアネート、などを例示することができる。
これらのイソシアネート化合物のなかでは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
【0180】
特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるケテン化合物の例としては例えば芳香族ケテン化合物、脂肪族ケテン化合物、脂環式ケテン化合物及びこれらの混合物を使用することができる。
【0181】
具体的化合物としてはジフェニルケテン、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ケテン、ビス(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)ケテン、ジシクロヘキシルケテンなどを例示することができる。
【0182】
これらのケテン化合物のなかではジフェニルケテン、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ケテン、ビス(2,6−ジ−イソプロピルフェニル)ケテンなどの芳香族ケテンが好ましい。
【0183】
上記ステレオコンプレックス結晶化助剤、末端封止剤として使用できる剤は1種または2種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。ステレオコンプレックス結晶化助剤によりコンプレックス相の形成を促進するとともにカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の一部の封止を行うことは、好適な実施態様の一つとして例示される。
【0184】
本発明のポリ乳酸組成物には、本発明の主旨に反しない範囲において、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、カルボキシル基反応性末端末端封止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。
【0185】
<熱可塑性樹脂>
本発明のポリ乳酸組成物には、本発明のポリ乳酸組成物以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、MS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【0186】
なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、例えばPET(ポリエチレンテレフタレート),PTT(ポリトリメチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも1種を配合することが好ましい。
これらの樹脂を配合することにより本発明の組成物よりなる成形品の表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性などを優れたものとすることができる。
【0187】
かかる熱可塑性樹脂の含有量は、本発明のポリ乳酸組成物100重量部当たり、好ましくは0.5から200重量部、より好ましくは1から100重量部、さらに好ましくは3から70重量部、さらにより好ましくは5から50重量部である。これらの樹脂を配合することで優れた特性を有する組成物、成形品を得ることができる。
【0188】
<安定剤>
本発明のポリ乳酸組成物には、安定剤を含有させることができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【0189】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
【0190】
ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオ−ル−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
【0191】
ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
【0192】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)等が挙げられる。
【0193】
なかでもトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【0194】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
【0195】
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【0196】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0197】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【0198】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【0199】
蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
【0200】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【0201】
ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピ−4−ペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。本発明においてE成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量はポリ乳酸組成物100重量部当たり、好ましくは0.01から3重量部、より好ましくは0.03から2重量部である。
【0202】
<結晶化促進剤>
本発明のポリ乳酸組成物において、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、燐酸エステル金属塩の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
【0203】
すなわち結晶化促進剤の適用により、ポリ乳酸組成物の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
【0204】
本発明で使用する結晶化核剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
【0205】
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。
これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01から0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【0206】
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【0207】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【0208】
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸組成物100重量部当たり、好ましくは0.01から30重量部、より好ましくは0.05から20重量部である。
【0209】
<充填剤>
本発明のポリ乳酸組成物は有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
【0210】
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【0211】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
【0212】
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
【0213】
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸100重量部当たり、好ましくは1から300重量部、より好ましくは5から200重量部、さらに好ましくは10から150重量部、特に好ましくは15から100重量部である。有機充填剤の配合量が1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、300重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
【0214】
本発明のポリ乳酸組成物は、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
【0215】
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ.アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
【0216】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【0217】
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上でありことがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
【0218】
かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸組成物100重量部に対し、好ましくは0.1から200重量部、より好ましくは0.5から100重量部、さらに好ましくは1から50重量部、特に好ましくは1から30重量部、最も好ましくは1から20重量部である。
【0219】
<離型剤>
本発明のポリ乳酸組成物は離型剤を配合することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
【0220】
脂肪酸としては炭素数6から40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6から40の脂肪酸のアルカリ(土類)金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
【0221】
オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【0222】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【0223】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【0224】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【0225】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【0226】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【0227】
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【0228】
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸100重量部に対し、好ましくは0.01から3重量部、より好ましくは0.03から2重量部である。
【0229】
<帯電防止剤>
本発明のポリ乳酸組成物は帯電防止剤を含有することができ、具体的には、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系化合物、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
上記帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤を含有させる場合の量は、ポリ乳酸組成物100重量部に対し、好ましくは0.05から5重量部、より好ましくは0.1から5重量部である。
【0230】
<可塑剤>
本発明のポリ乳酸組成物は可塑剤を含有することができ、使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【0231】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【0232】
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【0233】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【0234】
燐酸エステル系可塑剤として、燐酸トリブチル、燐酸トリス(2−エチルヘキシル)、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
【0235】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド.プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
【0236】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【0237】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【0238】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
【0239】
可塑剤を含有させる際の量は、ポリ乳酸組成物100重量部当たり、好ましくは0.01から30重量部、より好ましくは0.05から20重量部、さらに好ましくは0.1から10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤とを各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用してもよい。
【0240】
<耐衝撃改良剤>
本発明のポリ乳酸組成物に添加してもよい耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
【0241】
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【0242】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
【0243】
さらに上記具体例にあげた各種の(共)重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤は、ポリ乳酸100重量部に対して、好ましくは1から30重量部、より好ましくは5から20重量部、さらに好ましくは10から20重量部である。
【0244】
<その他>
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
【0245】
また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
【0246】
また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
【0247】
これらの添加物の配合されたポリ乳酸組成物は、各成分を混合することにより調製できる。混合には、タンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、1軸または2軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。
【0248】
ペレットの形状は、たとえば、眞球状、ダイス状、直線状、曲線状、断面面の形状は、丸、楕円、扁平、三角、四角以上の多角形および星形などいずれの形状であっても良いが、ペレットをさらに各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は1から7mm、長径3から5mm、短径1から4mmのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
【0249】
<成形品の製造>
本発明のポリ乳酸組成物よりなる成形品は、射出成型品、押し出し成型品、真空成型、圧空成型品およびブロー成型品等であり、具体的には、ペレット、繊維及び布、他の材料との複合体である繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布など圧縮成形品などを包含する。
【0250】
本発明のポリ乳酸組成物は、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。すなわち、ストランド、あるいは板状におしだされたポリ乳酸組成物が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明のポリ乳酸組成物においてはいずれも好適に適用できる。
【0251】
本発明の射出成型品は、従来公知の成形法が何ら限定なく適用できるが、射出成型時、成型品の結晶化、成型サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。しかし、成型品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
【0252】
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品(内装、外装部品等)および日用部品などを挙げることができる。
【0253】
<繊維及び繊維構造体>
本発明のポリ乳酸組成物からなる繊維及び繊維構造体は通常の溶融紡糸及びその後の後加工工程により得られた材料を好適に使用することができる。
すなわち、ポリ乳酸組成物はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより300m/分から5000m/分の範囲がこのましい。
【0254】
また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオコンプレックス結晶化率が0%となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
【0255】
延伸は1段延伸でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は3倍以上が好ましく、さらには4倍以上が好ましい。好ましくは3から10倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
【0256】
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には170℃以上、ポリ乳酸組成物の融点より低い温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸温度はポリ乳酸のガラス転移点以上170℃、好ましくは70℃から140℃、特に好ましくは80℃から130℃の範囲が選択される。
【0257】
延伸後、テンション下、170℃から220℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックス結晶化率、低い熱収縮性を有するとともに強度3.5cN/dTex以上のポリ乳酸組成物からなる繊維を得ることができる。
【0258】
本発明の高強度で、耐熱性、耐湿熱安定性に優れた繊維は、織物、編物、不織布、カップなどの成形品などの様々な繊維構造体の形態をとることができる。
具体的には縫い糸、刺繍糸、紐類などの糸形態製品、織物、編み物、不織布、フェルト、等の布帛、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、セーター、ユニホームなどの外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料、婦人衣料やフォーマルウエアなどの高付加価値衣料製品、カップ、パッド等の衣料製品、カーテン、カーペット、椅子張り、マット、家具、鞄、家具張り、壁材、各種のベルトやスリング等の生活資材用製品、さらに帆布、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材製品、車両内装製品、人工皮革製品などの各種繊維製品を含む。
【0259】
本発明の繊維及び繊維構造体は、ポリ乳酸組成物から成形される繊維単独で構成してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、ポリ乳酸組成物の特徴を発揮するため混用比率は1wt%以上、より好ましくは10wt%以上、さらに好ましくは30wt%以上の範囲が選択される。
【0260】
混用される他の繊維たとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを上げることができる。
【0261】
<フィルム、シート>
また、本発明のポリ乳酸組成物からなるフィルム、シートは従来公知の方法により成形されたものである。
例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。すなわち、Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。
フィルム化に際し、事前にポリ乳酸組成物および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することができる。
【0262】
未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、ポリ乳酸組成物および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形もすることができる。
【0263】
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、チューブラー延伸による2軸延伸法等によって延伸することにより2軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。
かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【0264】
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
【実施例】
【0265】
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【0266】
なお、本実施例における各値は以下の方法に従って求めた。
1.測定方法
(1)ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量(Mn):
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレンに換算した。
GPC測定機器は、検出器、示差屈折計、溶離液としてはクロロホルムを使用し、温度40℃、流速1.0ml/minで流し、濃度1mg/ml(クロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
【0267】
(2)結晶融点、融解エンタルピーの測定:
TAインスツルメント製示差走査熱量測定計(DSC)を用いて測定した。
試料5mgを窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で室温から200℃まで昇温し、結晶融解温度(Tmh)及び結晶融解熱(△Hmh)を求めた。
【0268】
[製造例1]環状カルボジイミド化合物CC1(MW=194)の製造:
ω−ラウリンラクタム(0.05mol)とトリメチルオキソニウムフルオロボレート(0.1mol)、ジクロロメタン100mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下で仕込み、N雰囲気下還流反応を行った。反応6時間後、発生した塩をろ別除去し、ろ液を15%炭酸カリウム水溶液100mlで三回洗浄、さらに蒸留水100mlで三回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Aを得た。
【0269】
次に、中間生成物A(0.1mol)と塩酸ヒドロキシルアミン(0.11mol)、炭酸水素ナトリウム(0.15mol)、メタノール100mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下で仕込み、N雰囲気下還流反応を行った。反応6時間後、反応混合物をろ過し、ろ液から再結晶により中間生成物Bを得た。
【0270】
次に、攪拌装置および滴下ロート、氷浴を設置した反応装置に中間生成物B(0.1mol)とピリジン50mlをN雰囲気下で仕込み攪拌させる。そこにメタンスルホニルクロリド(0.11mol)を徐々に滴下する。滴下後、N雰囲気下で氷浴中で6時間反応させる。反応後、500mlの水の入ったビーカーに移すと淡黄色固体が析出する。ろ過により固体を回収し、100mlの水で数回洗浄し、中間生成物Cを得た。
【0271】
次に、攪拌装置および氷浴を設置した反応装置に中間生成物C(0.1mol)とジメトキシエタン50mlを仕込み、そこに、N雰囲気下、カリウムtert−ブトキシド(0.11mol)を分散させたジメトキシエタン20mlを徐々に加えた。氷浴中で2時間反応させた後、反応液より下記構造のCC1を得た。CC1の構造はNMR、IRにより確認した。
【0272】
【化49】

【0273】
[製造例2]環状カルボジイミド化合物CC2(MW=252)の製造:
o−ニトロフェノール(0.11mol)と1,2−ジブロモエタン(0.05mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
【0274】
次に中間生成物D(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(1g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)200mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物E(アミン体)が得られた。
【0275】
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド(0.11mol)と1,2−ジクロロエタン150mlを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物E(0.05mol)とトリエチルアミン(0.25mol)を1,2−ジクロロエタン50mlに溶かした溶液を25℃で徐々に滴下する。滴下終了後、70℃で5時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水100mlで5回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、1,2−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物F(トリフェニルホスフィン体)が得られた。
【0276】
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、ジ−tert−ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌させる。そこに、25℃で中間生成物F(0.05mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させる。
滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造のCC2を得た。CC2の構造はNMR、IRにより確認した。
【0277】
【化50】

【0278】
[製造例3]環状カルボジイミド化合物CC3(MW=516)の製造
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロイド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
【0279】
次に中間生成物D(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(2g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)400mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物E(アミン体)が得られた。
【0280】
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド(0.11mol)と1,2−ジクロロエタン150mlを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物E(0.025mol)とトリエチルアミン(0.25mol)を1,2−ジクロロエタン50mlに溶かした溶液を25℃で徐々に滴下する。滴下終了後、70℃で5時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水100mlで5回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、1,2−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物F(トリフェニルホスフィン体)が得られた。
【0281】
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、ジ−tert−ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌させる。そこに、25℃で中間生成物F(0.025mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させる。
滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造のCC3を得た。CC3の構造はNMR、IRにより確認した。
【0282】
【化51】

【0283】
[製造例4]
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分の原料としての、2−ヒドロキシ酪酸からなる環状2量体、乳酸と2−ヒドロキシ酪酸からなる環状2量体、乳酸(A)成分の原料としてのL−ラクチドを溶融状態で混合し、乳酸100重量部(乳酸の光学純度は99.9%)に対し2−ヒドロキシ酪酸が0.1重量部となるように調整し、分子量調整剤を0.2重量部、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、5倍当量のDHPAを添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物のカルボキシル末端基濃度は14当量/tonで重量平均分子量は160,000、融点は175℃であった。
【0284】
[製造例5]
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分の原料としての、2−ヒドロキシ酪酸からなる環状2量体、乳酸と2−ヒドロキシ酪酸からなる環状2量体、乳酸(A)成分の原料としてのL−ラクチドを溶融状態で混合し、乳酸100重量部(乳酸の光学純度は99.9%)に対し2−ヒドロキシ酪酸が0.1重量部となるように調整し、分子量調整剤を0.2重量部、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、5倍当量のDHPAを添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物のカルボキシル末端基濃度は16当量/tonで重量平均分子量は170,000、融点は174℃であった。
【0285】
[製造例6]
製造例4の操作で得たポリ乳酸組成物と、製造例5の操作で得たポリ乳酸組成物とを各50重量部をリン酸エステル金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」NA−11)0.3重量部をブレンダーで混合、110℃、5時間真空乾燥した後、押出機の第一供給口より、シリンダー温度270℃、ベント圧13.3Paで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%、結晶融解温度216℃のステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度は11当量/tonで重量平均分子量は130000あった。
【0286】
[製造例7]
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分の原料としてのα―ヒドロキシカルボン酸であるグリコール酸、2−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ吉草酸、2−ヒドロキシ−4−メチル−吉草酸を2/7/4/1の割合で、各々からなる環状2量体、乳酸と2−ヒドロキシカルボン酸とからなる環状2量体、乳酸(A)成分の原料としてのL−ラクチドを溶融状態で混合し、乳酸100重量部(乳酸の光学純度は98.5%)に対し2−ヒドロキシカルボン酸が0.6重量部となるように調整し、分子量調整剤を0.2重量部、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、5倍当量のDHPAを添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物のカルボキシル末端基濃度は14当量/tonで重量平均分子量は200,000、融点は159℃、ガラス転移点は63℃であった。
【0287】
[製造例8]
製造例7の操作で得たポリ乳酸組成物と、製造例5の操作で得たポリ乳酸組成物とを、各50重量部、リン酸エステル金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」NA−11)0.3重量部をブレンダーで混合、110℃、5時間真空乾燥した後、押出機の第一供給口より、シリンダー温度270℃、ベント圧13.3Paで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%、結晶融解温度216℃のステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度は11当量/tonで重量平均分子量は130000であった。
【0288】
[実施例1]
第一供給口から排出部まで順にバレル0〜バレル15としたシリンダーの設定温度をそれぞれ180℃〜210℃とした二軸押出機((株)神戸製鋼所製、KTX46、L/D=58.8)にて、第一供給口から製造例4にて製造したポリ乳酸組成物を定量供給し、環状カルボジイミド(CC2)をバレル14位置に設けた第二供給口からサイドフィーダーにてポリ乳酸組成物100重量部としたとき1重量部の割合で環状カルボジイミド(CC2)を供給し、混練後ペレタイズして環状カルボジイミド化合物を含有する、本発明のポリ乳酸組成物を得た。
得られたポリ乳酸組成物のカルボキシル末端基濃度は0.4当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量は175,000、融点は176℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、環状カルボジイミド(CC2)の熱変性等による異物は見られなかった。
【0289】
[実施例2]
実施例1において、環状カルボジイミド(CC2)を、環状カルボジイミド(CC1)に変更したこと以外は同様にして反応させたところ、カルボキシル末端基濃度は0.7当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は180,000、融点は174℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、環状カルボジイミド(CC1)の熱変性等による異物は見られなかった。
【0290】
[実施例3]
実施例1において、製造例4の操作で得られたポリ乳酸組成物を製造例5の操作で得られたポリ乳酸組成物に変更したこと以外は同様の操作を行って反応させたところ、得られたポリ乳酸組成物のカルボキシル末端基濃度は0.5当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量は173,000、融点は174℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、環状カルボジイミド(CC2)の熱変性等による異物は見られなかった。
【0291】
[実施例4]
実施例1において、環状カルボジイミド(CC2)を環状カルボジイミド(CC3)に、製造例4の操作で得たポリ乳酸組成物を製造例6の操作で得たステレオコンプレックスポリ乳酸組成物に、2軸押出機の温度を180−260℃に変更したこと以外は同様にして反応させたところ、得られたポリ乳酸組成物のカルボキシル末端基濃度は0.3当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は152,000、融点は220℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、環状カルボジイミド(CC3)の熱変性等による異物は見られなかった。
【0292】
[実施例5]
実施例4において、製造例6の操作で得たステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を製造例4の操作で得たポリ乳酸組成物、製造例5の操作で得たポリ乳酸組成物を1:1の割合で同時添加し、押出機前段にてリン酸エステル金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」NA−11)0.3重量部添加する以外は同様にして反応させたところ、得られたポリ乳酸組成物のカルボキシル末端基濃度は0.2当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は155,000、融点は219℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、環状カルボジイミド(CC3)の熱変性等による異物は見られなかった。
【0293】
[実施例6]
実施例4において、製造例6の操作で得たポリ乳酸組成物を製造例8の操作で得たステレオコンプレックスポリ乳酸組成物にしたこと以外は同様の方法にて作成した。得られたポリ乳酸組成物のカルボキシル末端基濃度は0.3当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量は160,000、融点は210℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、環状カルボジイミド(CC3)の熱変性等による異物は見られなかった。
【0294】
[実施例7]
実施例1において、製造例4のポリ乳酸組成物から代えて製造例7の操作で得たポリ乳酸組成物を用いたこと以外は、同様にして反応させたところ、カルボキシル末端基濃度は0.7当量/ton以下に減少していた。得られたポリ乳酸組成物の重量平均分子量は220,000、融点は154℃であった。また、混練後のルーダー出口でイソシアネート臭はしなかった。押出機の出口の樹脂フィルターを確認したところ、環状カルボジイミド化合物(CC1)の熱変性等による異物は見られなかった。
【0295】
[実施例8〜11]
実施例4において、環状カルボジイミド化合物(CC3)の添加量を0.5〜6重量部まで変化させたこと以外は、同様の操作で行なった。結果とあわせて表1に記載する。
【0296】
【表1】

【0297】
[比較例1]
実施例1において、環状カルボジイミド化合物(CC2)を、ラインケミージャパン(株)製の線状カルボジイミド、「スタバクゾール」Iに替え、その他の条件は同様にして反応させたところ、カルボキシル末端基濃度は0.6当量/tonであったが、ルーダー出口においてイソシアネートの悪臭が強く発生した。
【0298】
[比較例2]
実施例4において、環状カルボジイミド化合物(CC3)を、線状ポリカルボジイミド化合物[日清紡ケミカル株式会社製;「カルボジライト」HMV−8CA]に替え、その他の条件は同様にして反応させたところ、カルボキシル末端基濃度は0.6当量/tonであったが、ルーダー出口においてイソシアネートの悪臭が強く発生した。
【0299】
[実施例12]
実施例4で得られたペレットを、110℃に設定した真空乾燥器で12時間乾燥した。乾燥したチップをダイ温度、220℃で210μmのフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
該未延伸フィルムはさらに100℃で、縦方向に1.1〜1.5倍、横方向に1.1〜2.0倍延伸、さらに140〜160℃で熱固定を行い厚さ約40μmの2軸延伸フィルムとした。製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
【0300】
[実施例13]
実施例4で得られたペレットを50℃の除湿乾燥機にて乾燥し、エクストルーダー型紡糸機にて220℃の温度で溶融し、0.27φmmの吐出孔36ホールを有する紡糸口金を用いて、8.35g/分の吐出量で紡糸した後に500m/分の速度で未延伸糸を巻き取った。巻き取られた未延伸糸を延伸機にて予熱80℃で4.9倍に延伸し延伸糸を巻き取った後、130℃で熱処理を行った。紡糸工程、延伸工程での工程通過性は良好であり、巻き取られた延伸糸は繊度167dTex/36filのマルチフィラメントであり、強度3.7cN/dTex、伸度35%、融点213℃であった。また、DSC測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度(融点)が224℃であり、ステレオコンプレックス結晶化度100%であった。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメントを、80T/m(撚係数6.2)の撚りを施した後、経糸および緯糸に配して、ツイル組織の織物を製織した後、該織物を、温度130℃、2分間の乾熱セットした後、液流染色機を用いて、温度110℃で20分間の染色を行った。その際、黒色の分散染料を用いた。さらに、温度130℃、2分間の乾熱セットを施し、経糸密度124本/2.54cm、緯糸密度93本/2.54cmの織物を得た。
溶融混練、製糸および製織時にイソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、得られた織物を300℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。
【0301】
[実施例14]
実施例4で得られたペレットを50℃の除湿乾燥機にて乾燥し、混合しエクストルーダー型紡糸機にて220℃、8.35g/分の吐出量で紡糸した後に500m/分の速度で未延伸糸を巻き取った。巻き取られた未延伸糸を延伸機にて予熱80℃で4.9倍に延伸し延伸糸を巻き取った後、180℃で熱処理を行った。紡糸工程、延伸工程での工程通過性は良好であり、巻き取られた延伸糸は繊度167dTex/36filのマルチフィラメントであり、強度3.6cN/dTex、伸度36%、融点219℃であった。また、DSC測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度(融点)が222℃であり、ステレオコンプレックス結晶化率100%であった。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメントを用いて、天竺編物を製編した後、該編物を、温度150℃、2分間の乾熱セットした後、液流染色機を用いて、温度120℃で20分間の染色を行った。その際、黒色の分散染料を用いた。さらに、温度160℃、2分間の乾熱セットを施した。
溶融混練、製糸および製編時にイソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、得られた織物を300℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。
また、紡出直後のポリ乳酸フィラメントのカルボキシル末端基濃度は1当量/ton、ポリ乳酸構造体のカルボキシル末端基濃度は1当量/tonであった。
【0302】
[実施例15]
実施例4で得られたペレットを50℃の除湿乾燥機にて乾燥し、エクストルーダー型紡糸機にて220℃で溶融し、細孔より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度4300m/分で紡糸し、移動するネットコンベアー上に捕集し得られたウェブを、凸部の面積が16%のエンボスロールとフラットロールで、温度160℃、線圧25kg/cmの条件で熱圧着し、単繊維繊度1.6dtex、目付30g/mのスパンボンド不織布を製造した。
溶融混練、製糸およびスパンボンド製造時にイソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、得られた織物を300℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。
また、紡出直後のポリ乳酸フィラメントのカルボキシル末端基濃度は1当量/ton、ポリ乳酸構造体のカルボキシル末端基濃度は2当量/tonであった。
【0303】
[実施例16]
実施例4で得られたペレットを50℃の除湿乾燥機にて乾燥し、射出成型機にて、ノズル220℃、金型温度110℃にて試験片を作成した。
溶融混練、射出成型時にイソシアネート臭の発生は感じられなかった。また、得られた試験片を300℃、5分間溶融したとき、イソシアネート臭評価は合格であった。
また、成形品のカルボキシル末端基濃度は1当量/tonであった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ乳酸(A)成分を主たる成分とするポリ乳酸組成物であって、該樹脂組成物を基準として、ポリ乳酸(A)成分を95重量%以上99.99重量%以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分を0.01重量%以上5重量%以下、下記構造式にて示されるカルボジイミド化合物(C)を、(A)成分と(B)成分との合計量100重量%あたり0.01〜10重量%で含む、ポリ乳酸組成物。
【化1】

(式中、Qは、二価の有機基を示す、)
【請求項2】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸(B)成分が、下記構造式で示される化合物から誘導される成分である、請求項1記載のポリ乳酸組成物。
【化2】

(式中R’は水素原子、または脂肪族アルキル基を表す。)
【請求項3】
ポリ乳酸(A)成分としてポリL−乳酸成分とポリD−乳酸成分とを含む、請求項1記載のポリ乳酸組成物。
【請求項4】
示差走査熱量計測定において、190℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、請求項3に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項5】
下記式で規定されるステレオコンプレックス結晶化度(S)が90から100%である、請求項4に記載のポリ乳酸組成物。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100
(ただし、ΔHms=ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmh=ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
【請求項6】
カルボジイミド化合物(C)におけるQは、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基である請求項1に記載のポリ乳酸組成物。
【化3】

(式中、ArおよびArは各々独立に、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。RおよびRは各々独立に、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。XおよびXは各々独立に、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。sは0〜10の整数である。kは0〜10の整数である。なお、sまたはkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX、あるいはXが、他のX、あるいはXと異なっていてもよい。Xは、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。また、Qが2価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。)
【請求項7】
カルボジイミド化合物(C)が、下記式(2)で表される化合物である請求項1に記載のポリ乳酸組成物。
【化4】

(式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。)
【請求項8】
は、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基である請求項7に記載のポリ乳酸組成物。
【化5】

(式中、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)中のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。)
【請求項9】
カルボジイミド化合物(C)が、下記式(2−1−1)で表される化合物である請求項7に記載のポリ乳酸組成物。
【化6】

(式中、Ar、Arは、各々独立に置換されていても良い、炭素数5〜15のアリーレン基である。Xは、炭素数1〜20のアルキレン基である。)
【請求項10】
カルボジイミド化合物(C)が、下記式(2−1−1a)で表される化合物である請求項7に記載のポリ乳酸組成物。
【化7】

(式中、R、Rは各々独立に、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基である。Xは、炭素数1〜20のアルキレン基である。)
【請求項11】
カルボジイミド化合物(C)が、下記式(3)で表される化合物である請求項1に記載のポリ乳酸組成物。
【化8】

(式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである3価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Yは、環状構造を担持する担体である。)
【請求項12】
は、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基である請求項11に記載のポリ乳酸組成物。
【化9】

(式中、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但しこれらの内の一つは3価の基である。)
【請求項13】
Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項11に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項14】
カルボジイミド化合物(C)が、下記式(4)で表される化合物である請求項1に記載の乳酸組成物。
【化10】

(式中、Qは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである4価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ZおよびZは、環状構造を担持する担体である。)
【請求項15】
は、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基である請求項14に記載のポリ乳酸組成物。
【化11】

(式中、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)の、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、これらの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。)
【請求項16】
およびZは各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項14に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項17】
カルボジイミド化合物(C)が、下記式(4−1−1)で表される化合物である請求項16に記載のポリ乳酸組成物。
【化12】

(式中、Xは炭素数1〜20のアルカンテトライル基である。Ar、Ar、Ar、Arは、各々独立に置換されていても良い、炭素数5〜15のアリーレン基である。)
【請求項18】
カルボジイミド化合物(C)が、下記式(4−1−1c)で表される化合物である請求項16に記載のポリ乳酸組成物。
【化13】

(式中、Xは炭素数1〜20のアルカンテトライル基である。R、R、R、Rは各々独立に、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基である。)
【請求項19】
請求項1〜18のいずれか記載のポリ乳酸組成物を成形してなる繊維、フィルム、成型品からなる群から選ばれる成形体。
【請求項20】
請求項19記載に記載の繊維を一部に含む繊維構造体。
【請求項21】
請求項19記載のフィルムを一部に含むフィルム構造体。
【請求項22】
請求項1〜18のいずれか1項記載の樹脂組成物を一部に含む繊維構造体。
【請求項23】
請求項1〜18のいずれか1項記載の樹脂組成物を一部に含むフィルム構造体。
【請求項24】
請求項1〜18のいずれか1項記載の樹脂組成物を一部に含む成形品。

【公開番号】特開2012−1620(P2012−1620A)
【公開日】平成24年1月5日(2012.1.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−137328(P2010−137328)
【出願日】平成22年6月16日(2010.6.16)
【出願人】(000003001)帝人株式会社 (1,209)
【Fターム(参考)】