マイクロカプセルインキ組成物、それを用いて形成されたマイクロカプセルシートおよびその製造方法
【課題】マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗布した場合におけるマイクロカプセルの配列性に優れたマイクロカプセルインキ組成物、それを用いて形成されたマイクロカプセルシートおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】マイクロカプセルインキ組成物は、マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含有し、バインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。マイクロカプセルシートは、支持体上にマイクロカプセルインキ組成物から形成されたマイクロカプセル含有塗膜を有する。マイクロカプセルシートの製造方法は、支持体上にマイクロカプセルインキ組成物を塗工して乾燥させることにより、支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を形成する。
【解決手段】マイクロカプセルインキ組成物は、マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含有し、バインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。マイクロカプセルシートは、支持体上にマイクロカプセルインキ組成物から形成されたマイクロカプセル含有塗膜を有する。マイクロカプセルシートの製造方法は、支持体上にマイクロカプセルインキ組成物を塗工して乾燥させることにより、支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルインキ組成物、それを用いて形成されたマイクロカプセルシートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、支持体上にマイクロカプセルとバインダー樹脂とを含有するマイクロカプセルインキ組成物を塗工して乾燥させることにより、支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシートが製造されている。これまでは、いかに均一な塗膜表面を形成するか、また、いかに均質な塗膜を得るかなどが重要であり、様々な塗工技術を用いた方法（例えば、エアードクターコーターを用いた方法、ブレードコーターを用いた方法、カーテンコーターを用いた方法、コンマコーターを用いた方法など）が提案されてきた。確かに、従来の技術水準で求められていた塗膜の性能を実現するには、これらの方法を採用することで充分であった。
【０００３】
ところが、近年の技術進歩に伴い、より高度な性能を有するマイクロカプセルシートが要請されるようになってきた。このような要請に応じるには、マイクロカプセルが支持体上に積層することなく稠密的に配列した塗膜を得ることが必要となっている。このようなマイクロカプセル含有塗膜を得るためには、塗工技術のみでは、その実現に限界があり、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性を制御し得るバインダー樹脂が求められている。
【０００４】
バインダー樹脂に着目したマイクロカプセルインキ組成物としては、例えば、特許文献１に、マイクロカプセル含有塗膜の可撓性を向上させるために、ガラス転移温度が所定の範囲内にあるバインダー樹脂を用いたマイクロカプセルインキ組成物が開示されている。しかし、このマイクロカプセルインキ組成物は、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗布した場合におけるマイクロカプセルの配列性については、全く考慮されていない。
【特許文献１】特開２００８−５６７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性に優れたマイクロカプセルインキ組成物、それを用いて形成されたマイクロカプセルシートおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討の結果、バインダー樹脂に酸基を導入して酸価を所定の範囲内に調整することにより、マイクロカプセルへのバインダー樹脂の濡れが良好となり、インキ組成物中において、マイクロカプセルの分散性が向上すると共に、支持体上に塗工して乾燥させて得られる塗膜において、マイクロカプセルの配列性が向上すること、また、バインダー樹脂に水酸基を導入して水酸基価を所定の範囲内に調整することにより、および／または、バインダー樹脂にポリオキシアルキレン構造を導入することにより、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性がさらに向上することを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含有するマイクロカプセルインキ組成物であって、該バインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするマイクロカプセルインキ組成物を提供する。
【０００８】
本発明のマイクロカプセルインキ組成物において、前記バインダー樹脂が水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるか、および／または、前記バインダー樹脂がポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。また、本発明のマイクロカプセルインキ組成物において、前記バインダー樹脂は、好ましくは、（メタ）アクリル樹脂である。さらに、本発明のマイクロカプセルインキ組成物において、前記マイクロカプセルは、好ましくは、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを含む多層殻体構造を有する多層マイクロカプセルである。
【０００９】
また、本発明は、支持体上に上記のようなマイクロカプセルインキ組成物から形成されたマイクロカプセル含有塗膜を有することを特徴とするマイクロカプセルシートを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、支持体上に上記のようなマイクロカプセルインキ組成物を塗工して乾燥させることにより、該支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を形成することを特徴とするマイクロカプセルシートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のマイクロカプセルインキ組成物は、バインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、マイクロカプセルに対するバインダー樹脂の濡れが良好となり、マイクロカプセルの分散性が向上する。それゆえ、マイクロカプセルが凝集することなく、支持体上にマイクロカプセルが多数積層することなく均一かつ密に充填されて配列するように塗工することができる。また、本発明のマイクロカプセルインキ組成物は、好ましくは、バインダー樹脂が水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、および／または、バインダー樹脂がポリオキシアルキレン構造を有しているので、前者の場合はマイクロカプセル近傍における電荷の不均衡が中和されると考えられ、また、後者の場合はバインダー樹脂の流動性が向上する。それゆえ、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性がさらに向上する。
【００１２】
本発明のマイクロカプセルシートは、支持体上に上記のようなマイクロカプセルインキ組成物から形成されたマイクロカプセル含有塗膜を有するので、支持体上にマイクロカプセルが多数積層することなく均一かつ密に充填されて配列しており、より高い性能を発揮することができる。
【００１３】
本発明によるマイクロカプセルシートの製造方法は、支持体上に上記のようなマイクロカプセルインキ組成物を塗工して乾燥させることにより、支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を形成するだけであるので、より高い性能を発揮するマイクロカプセルシートが簡便に効率よく得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
≪マイクロカプセルインキ組成物≫
本発明のマイクロカプセルインキ組成物（以下「本発明のインキ組成物」または単に「インキ組成物」ということがある。）は、マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含有するマイクロカプセルインキ組成物であって、該バインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明のインキ組成物について詳しく説明するが、本発明のインキ組成物は下記の説明に拘束されることはなく、下記に例示した事項以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１６】
＜バインダー樹脂＞
本発明のインキ組成物において、バインダー樹脂は、インキ組成物を支持体上に塗工する前には、マイクロカプセルを分散させる媒体の役割を果たしており、インキ組成物を支持体上に塗工して乾燥させた後には、支持体上におけるマイクロカプセルの配列状態を固定する役割を果たしている。
【００１７】
本発明のインキ組成物に配合するバインダー樹脂は、酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。このようなバインダー樹脂を用いることにより、マイクロカプセルに対するバインダー樹脂の濡れが良好となり、マイクロカプセルの分散性が向上する。より詳しくは、マイクロカプセルの表面に存在する極性基とバインダー樹脂との相互作用により、マイクロカプセルは、バインダー樹脂を吸着する傾向があり、通常の条件下では、マイクロカプセルの表面からバインダー樹脂が脱離しにくく、インキ組成物中におけるマイクロカプセルの分散性が向上することになる。バインダー樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、マイクロカプセルに対するバインダー樹脂の吸着量が少なくなり、マイクロカプセルの分散性が低下する。逆に、バインダー樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、バインダー樹脂が複数個のマイクロカプセルに吸着されるようになり、マイクロカプセルの凝集が起こる。それゆえ、バインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、バインダー樹脂を、マイクロカプセルが凝集することなく、支持体上にマイクロカプセルが多数積層することなく均一かつ密に充填されて配列するように塗工することができる。なお、バインダー樹脂の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、バインダー樹脂の酸価は、下記の実施例で説明する方法で測定することができる。
【００１８】
また、本発明のインキ組成物に配合するバインダー樹脂は、好ましくは、水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるか、および／または、バインダー樹脂がポリオキシアルキレン構造を有している。ここで、「バインダー樹脂がポリオキシアルキレン構造を有する」とは、バインダー樹脂を構成する重合体に、ポリオキシアルキレン構造を導入した不飽和単量体または原料化合物を共重合する場合や、バインダー樹脂にポリオキシアルキレン構造を有する化合物を混合する場合を意味する。このようなバインダー樹脂を用いることにより、前者の場合はマイクロカプセル近傍における電荷の不均衡が中和されると考えられ、また、後者の場合はバインダー樹脂の流動性が向上する。それゆえ、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性がさらに向上する。より詳しくは、バインダー樹脂が水酸基を有する場合には、この水酸基がマイクロカプセルの表面に存在する極性基に対して吸着・脱離を繰り返すので、バインダー樹脂が複数個のマイクロカプセルに吸着されてマイクロカプセルを凝集させることなく、酸基によりマイクロカプセルの表面に吸着されたバインダー樹脂のマイクロカプセルに対する濡れが向上し、マイクロカプセルの分散性がさらに向上する。なお、バインダー樹脂の水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、バインダー樹脂の水酸基価は、下記の実施例で説明する方法で測定することができる。
【００１９】
本発明のインキ組成物に配合するバインダー樹脂としては、酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である限り、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、（メタ）アクリルシリコーン樹脂、アルキルポリシロキサン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂などの合成樹脂バインダーなどが挙げられる。なお、合成樹脂バインダーは、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などの硬化性樹脂でもよい。これらのバインダー樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのバインダー樹脂のうち、マイクロカプセルの分散性が比較的良好であり、さらに、支持体とマイクロカプセル含有塗膜との密着性に優れる点で、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好適であり、（メタ）アクリル樹脂が特に好適である。
【００２０】
バインダー樹脂が（メタ）アクリル樹脂である場合、共重合可能な不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシ基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセル（登録商標）Ｆシリーズ」）、カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセル（登録商標）ＦＭシリーズ」）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、メチシル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、ポリメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどの窒素含有不飽和単量体；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレートなどのケイ素含有不飽和単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２個の重合性二重結合を有する不飽和単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタドデカフルオロデシルアクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレートなどのハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和シアン化合物；などが挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記の不飽和単量体からなる単量体組成物を共重合させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などの重合方法により、重合条件を適宜設定して行えばよい。また、重合開始剤、重合禁止剤、還元剤などの添加剤、溶媒の有無や使用量なども適宜設定して行えばよい。
【００２２】
バインダー樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂は、主として、多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得ることができる。
【００２３】
ポリエステル樹脂に用いる多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸；マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸などの脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低級アルキルエステル；などが挙げられる。これらの多価カルボン酸類は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリエステル樹脂に用いる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂肪族多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ビスフェノール類のアルキレンオキシド；エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡなどの脂肪族または脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；などが挙げられる。これらの多価アルコール類は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸類やモノアルコール類を、必要に応じて、用いてもよい。モノカルボン酸類としては、例えば、安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸などが挙げられる。モノアルコール類としては、例えば、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノールなどが挙げられる。これらのモノカルボン酸類やモノアルコール類は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリエステル樹脂は、これらの原料を用いて、通常の方法で製造される。例えば、アルコール成分と酸成分とを所定の割合で反応器に仕込み、窒素などの不活性ガスを吹き込みながら、触媒の存在下、１５０℃以上、１９０℃以下の温度で反応を開始する。副生する低分子量化合物は、連続的に反応系外へ除去される。その後、さらに反応温度を２１０℃以上、２５０℃以下の温度に上げて反応を促進することにより、目的とするポリエステル樹脂を得る。反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも行うことができる。
【００２７】
上記の触媒としては、例えば、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムなどの金属およびその化合物などが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いも２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記のバインダー樹脂が酸基を有するためには、バインダー樹脂を構成する重合体に、カルボキシ基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、スルホ基、リン酸基などから選択される少なくとも１種の酸基を有する不飽和単量体または原料化合物（例えば、上記に列挙した不飽和単量体または原料化合物に酸基を導入した不飽和単量体または原料化合物）を共重合または縮重合すればよい。なお、バインダー樹脂が有する酸基は、必要に応じて、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；アンモニア、有機アミン；などにより中和されていてもよい。
【００２９】
上記のバインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるように調整するには、以下のようにすればよい。酸価は、バインダー樹脂１ｇに含まれる酸基を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示され、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。このため、（メタ）アクリル樹脂のように不飽和単量体を共重合する場合には、配合する不飽和単量体に含まれる酸基量を算出し、上記範囲の酸価とする。また、ポリエステル樹脂のように多価カルボン酸類と多価アルコール類とを重縮合する場合には、設計する酸価に相当する酸基量が残存するように多価カルボン酸類と多価アルコール類との割合を計算すると共に、反応時に酸価を追跡し、求める酸価で反応を終了させることにより、上記範囲の酸価とすることができる。
【００３０】
また、上記のバインダー樹脂が好ましくは水酸基を有するためには、バインダー樹脂を構成する重合体に、水酸基を有する不飽和単量体または原料化合物（例えば、上記に列挙した不飽和単量体または原料化合物に水酸基を導入した不飽和単量体または原料化合物）を適宜調整された割合で共重合または重縮合すればよい。
【００３１】
上記のバインダー樹脂が好ましくは水酸基を有しており、その水酸基価が好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるように調整するには、以下のようにすればよい。水酸基価は、バインダー樹脂１ｇに含まれる水酸基をアセチル化して、アセチル化に要した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示され、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。このため、（メタ）アクリル樹脂のように不飽和単量体を共重合する場合には、配合する不飽和単量体に含まれる水酸基量を算出し、上記範囲の水酸基価とする。また、ポリエステル樹脂のように多価カルボン酸類と多価アルコール類とを重縮合する場合には、設計する水酸基価に相当する水酸基量が残存するように多価カルボン酸類と多価アルコール類との割合を計算すると共に、反応時に水酸基価を追跡し、求める水酸基価で反応を終了させることにより、上記範囲の水酸基価とすることができる。
【００３２】
さらに、上記のバインダー樹脂が好ましくはポリオキシアルキレン構造を有するためには、バインダー樹脂を構成する重合体に、上記に列挙した不飽和単量体または原料化合物にポリオキシアルキレン構造を導入した不飽和単量体または原料化合物を共重合または重縮合すればよい。あるいは、バインダー樹脂に、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリオキシアルキレン構造を有する化合物を混合すればよい。なお、バインダー樹脂を構成する重合体に、ポリオキシアルキレン構造を導入した不飽和単量体または原料化合物を共重合または重縮合する場合には、ポリオキシアルキレン構造を導入した不飽和単量体または原料化合物の使用量は、バインダー樹脂を構成する重合体を製造するために用いる不飽和単量体または原料化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、４０質量部以下である。また、バインダー樹脂に、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物を混合する場合には、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物の含有量は、バインダー樹脂を構成する重合体１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、４０質量部以下である。
【００３３】
バインダー樹脂の形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、水溶性型、溶剤可溶型、エマルション型および分散型（水や有機溶剤などの任意の分散媒を用いることができる。）などが挙げられる。バインダー樹脂を溶解または分散させる場合に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；などの有機溶媒や水などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、マイクロカプセルの内容物に含まれる溶媒が滲出しにくい点で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低分子量アルコール系溶媒および水が好適である。なお、バインダー樹脂に用いる溶媒がバインダー樹脂を合成する際に用いた溶媒と異なる場合には、例えば、蒸留法を用いる方法や、不溶性溶媒によるバインダー樹脂の析出および所定の溶媒への再溶解を行う方法など、従来公知の方法により溶媒置換を行えばよい。
【００３４】
また、バインダー樹脂を上記の溶媒に分散させる方法としては、例えば、自己分散法、強制分散法などの従来公知の方法を用いることができる。強制分散法に用いる界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
バインダー樹脂の重量平均分子量は、その下限が好ましくは４０，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは６０，０００であり、また、その上限が好ましくは３５０，０００、より好ましくは３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００である。バインダー樹脂の重量平均分子量が低すぎると、支持体上に塗工した場合に、支持体とマイクロカプセル含有塗膜との密着性が低下することがある。逆に、バインダー樹脂の重量平均分子量が高すぎると、支持体上に塗工した場合に、バインダー樹脂の流動性が低く、マイクロカプセルが支持体上に緻密に充填されて配列されないことがある。なお、バインダー樹脂の重量平均分子量とは、バインダー樹脂溶液の不揮発分を構成する共重合体の重量平均分子量を意味する。また、バインダー樹脂の重量平均分子量は、通常のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で測定することができる。
【００３６】
本発明のインキ組成物におけるバインダー樹脂の配合量は、マイクロカプセル分散液の固形分とバインダー樹脂溶液の不揮発分との合計質量を１００質量％としたとき、その下限が好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％であり、また、その上限が好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％である。バインダー樹脂の配合量が少なすぎると、支持体上に塗工した場合に、支持体とマイクロカプセル含有塗膜との密着性が低下することがある。逆に、バインダー樹脂の配合量が多すぎると、支持体上に塗工した場合に、マイクロカプセルが支持体上に緻密に充填されて配列することが困難となることがある。
【００３７】
下記の実施例で実証するように、本発明のインキ組成物に配合するバインダー樹脂として、酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂を用いれば、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性が向上する。また、さらに水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるか、および／または、ポリオキシアルキレン構造を有しているバインダー樹脂を用いれば、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性がさらに向上する。
【００３８】
＜マイクロカプセル＞
本発明のインキ組成物において、マイクロカプセルは、インキ組成物を支持体上に塗工する前には、バインダー樹脂中に分散しており、インキ組成物を支持体上に塗工して乾燥させた後には、支持体上に多数積層することなく均一かつ密に充填されて配列した状態を維持しながら、バインダー樹脂により固定されている。また、本発明のインキ組成物に配合されるマイクロカプセルは、一般的には、疎水性の内容物が殻体に内包されているマイクロカプセルである。疎水性の内容物としては、マイクロカプセルインキ組成物を用いて製造されるマイクロカプセルシートの用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、各種の接着剤または粘着剤、可塑剤または可塑剤および粘着付与剤、磁性体、顔料、染料、蓄熱剤などが挙げられる。なお、疎水性の内容物は、マイクロカプセルの製造時に、水系媒体中に充分に分散させる必要があるので、液状物質であることが好ましい。
【００３９】
マイクロカプセルは、ある程度の柔軟性を有しており、その形状は、外部圧力により変化するので、特に限定されるものではないが、外部圧力がない場合には、真球状などの粒子状であることが好ましい。
【００４０】
マイクロカプセルの粒子径は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍであり、また、その上限が好ましくは２００μｍ、より好ましくは１００μｍである。マイクロカプセルの粒子径が小さすぎると、製造時に内容物を内包しないマイクロカプセルが生成することがある。逆に、マイクロカプセルの粒子径が大きすぎると、マイクロカプセルとして通常要求される物性を保持できないことがある。なお、マイクロカプセルの粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９１０」）で測定した体積平均粒子径を意味する。
【００４１】
マイクロカプセルの殻体を構成する材料としては、内容物に含まれる溶媒が滲出しない限り、特に限定されるものではないが、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ゼラチンなどの有機系材料；シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水和酸化鉄、炭酸コバルト、アルカリ土類金属ケイ酸塩などの無機系材料；が挙げられる。これらの材料は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの材料のうち、バインダー樹脂と混合した際に、マイクロカプセルに対するバインダー樹脂の吸着性が高い点で、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、シリカが好適であり、これらの２種以上を併用した多層構造の殻体が特に好適である。
【００４２】
このような多層構造の殻体を有するマイクロカプセルとしては、例えば、殻体がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを有する多層構造を有するマイクロカプセル（以下「多層マイクロカプセル」ということがある。）が挙げられる。一般に、第１壁層を構成するアミノ樹脂は不浸透性が高く、第２壁層を構成するエポキシ樹脂は耐薬品性や機械的性質に優れている。しかも、第１壁層を構成するアミノ樹脂と第２壁層を構成するエポキシ樹脂とは、メルカプト基を介して互いに強固に結合しているので、カプセル強度が向上している。それゆえ、この多層マイクロカプセルは、塗工時にインキ組成物に加わる剪断応力などによるマイクロカプセルの変形や破壊が起こりにくいので、塗工時にマイクロカプセルが凝集しにくい。さらに、この多層マイクロカプセルは、他のマイクロカプセルに比べて、バインダー樹脂の酸基（および水酸基）の吸着点となる極性置換基を多く有するので、バインダー樹脂がより強く吸着することができるようになり、マイクロカプセルの分散性が向上する。
【００４３】
多層マイクロカプセルにおいて、第１壁層はメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成されている。第１壁層は、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させた後、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物を用いて、メルカプト基とカルボキシ基またはスルホ基とを有する化合物の存在下で縮合反応を行うことにより形成することができる。なお、第１壁層を構成するアミノ樹脂がメルカプト基を有することは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により分析することができる。
【００４４】
多層マイクロカプセルにおいて、第２壁層はエポキシ樹脂で構成されている。第２壁層は、第１壁層に疎水性の内容物が内包されたマイクロカプセルを水系媒体中に分散させた後、エポキシ基を有する化合物を添加することにより形成することができる。なお、第２壁層を形成する際に、エポキシ基を有する化合物に架橋剤を反応させるか、および／または、エポキシ基を有する化合物に加えて、エポキシ・メラミン縮合物を添加すれば、第２壁層の強度や不浸透性が向上し、多層マイクロカプセルがより高い性能を有するようになるので、好ましい。
【００４５】
多層マイクロカプセルは、必要に応じて、第２壁層の外表面に、少なくとも１層の第３以降の壁層を有することができる。第３以降の壁層は、例えば、コアセルベーション法、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法などの従来公知の方法により、従来公知のマイクロカプセルにおけるカプセル殻体と同様の材料を用いて形成することができる。第３以降の壁層を形成する材料としては、第３以降の壁層をコアセルベーション法で製造する場合は、例えば、ゼラチンなどの等電点を有する化合物やポリエチレンイミンなどのカチオン性化合物と、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、デンプンのフタル酸エステル、ポリアクリル酸などのアニオン性化合物との組合せが好適である。また、第３以降の壁層をＩｎ−ｓｉｔｕ重合法で製造する場合は、例えば、メラミン−ホルマリン樹脂（メラミン−ホルマリンプレポリマー）、ラジカル重合性モノマーなどが好適である。さらに、第３以降の壁層を界面重合法で製造する場合は、例えば、ポリアミン、グリコール、多価フェノールなどの親水性モノマーと、多塩基酸ハライド、多価イソシアナートなどの疎水性モノマーとの組合せが好適であり、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素などで構成される壁層が形成される。
【００４６】
多層マイクロカプセルの殻体の厚さ（全ての壁層の合計厚さ）は、特に限定されるものではないが、湿潤状態で、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。多層マイクロカプセルの殻体の厚さが薄すぎると、充分なカプセル強度が得られないことがある。逆に、多層マイクロカプセルの殻体の厚さが厚すぎると、特に問題はないが、多層マイクロカプセルの単位質量あたりの内容物の質量が減少するので、好ましくないことがある。
【００４７】
以下、多層マイクロカプセルについて詳しく説明するが、多層マイクロカプセルは下記の説明に拘束されることはなく、下記に例示した事項以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００４８】
＜多層マイクロカプセルの製造＞
多層マイクロカプセルを製造するには、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させた後、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物を用いて、メルカプト基とカルボキシ基またはスルホ基とを有する化合物の存在下で縮合反応を行うことにより、該内容物の表面にメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層を形成し、次いで、該内容物が該第１壁層に内包されているマイクロカプセルを水系媒体中に分散させた後、エポキシ基を有する化合物を添加することにより、該第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成する。
【００４９】
（内容物の分散）
まず、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させる。水系媒体としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、または、水と親水性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。水と親水性有機溶媒とを併用する場合、水の配合量は、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。
【００５０】
親水性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
水系媒体は、水や親水性有機溶媒以外に、さらに他の溶媒を併用してもよい。他の溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロペンタン、ペンタン、イソペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミニルスクアレン、石油エーテル、テルペン、ヒマシ油、大豆油、パラフィン、ケロシンなどが挙げられる。他の溶媒を併用する場合、その使用量は、水と親水性有機溶媒とを含む水系媒体に対して、その上限が好ましくは３０質量％、より好ましくは２５質量％、さらに好ましくは２０質量％である。
【００５２】
疎水性の内容物を水系媒体に分散させる量としては、特に限定されるものではないが、水系媒体１００質量部に対して、その下限が好ましくは５質量部、より好ましくは８質量部、さらに好ましくは１０質量部であり、また、その上限が好ましくは７０質量部、より好ましくは６５質量部、さらに好ましくは６０質量部である。分散量が少なすぎると、内容物の濃度が低いので、カプセル殻体の形成に長時間を必要とし、目的の多層マイクロカプセルが調製できないことや、粒径分布が広い多層マイクロカプセルとなり、生産効率が低下することがある。逆に、分散量が多すぎると、内容物が凝集することや、内容物中に水系媒体が懸濁してしまい、多層マイクロカプセルが製造できなくなることがある。
【００５３】
疎水性の内容物を水系媒体中に分散させる際には、必要に応じて、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水溶性高分子（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ゼラチン、アラビアゴム、大豆多糖類、ガティガムなどの多糖類）、界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤）などが挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。分散剤の添加量は、第１壁層の形成を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、適宜調整すればよい。
【００５４】
内容物を水系媒体中に分散させる際に、分散剤として、特に、ガラクトースやアラビノースなどの水溶性単糖類が結合したポリマー構造を有する特定の多糖類（例えば、大豆多糖類、ガティガム）を用いれば、かかる多糖類の還元糖部分（具体的には、アルデヒド基やケトン基を有する単糖部分）が尿素、チオ尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物と反応する開始点となり、また、かかる多糖類は、このような開始点を多く有することから、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層が緻密な構造を有するようになり、多層マイクロカプセルの溶剤耐性が向上する。具体的には、アラビアゴムなどの通常の多糖類を用いた場合、多層マイクロカプセルはメタノールに対して耐性を有するが、上記のような特定の多糖類を用いた場合、多層マイクロカプセルはエタノールに対して耐性を有するようになる。
【００５５】
分散剤として好適に用いられる多糖類は、ガラクトース単位およびアラビノース単位の含有量の下限が好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは３０質量％であり、また、ガラクトース単位およびアラビノース単位の含有量の上限が好ましくは９５質量％、より好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％である。なお、多糖類におけるガラクトース単位およびアラビノース単位の含有量は、多糖類を加水分解した後、加水分解物について、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または液体クロマトグラフィー／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）により分析することができる。
【００５６】
上記のような多糖類としては、例えば、商品名「ソヤファイブ（登録商標）−Ｓシリーズ」（不二製油株式会社製）、商品名「ＳＭシリーズ」（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製）などの大豆多糖類；商品名「ガティガムＳＤ」（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製）などのガティガム；などが挙げられる。これらの多糖類は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの多糖類のうち、大豆多糖類および／またはガティガムが特に好適である。
【００５７】
上記のような多糖類の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、その下限が好ましくは１，０００、より好ましくは１０，０００、さらに好ましくは５０，０００であり、また、その上限が好ましくは１，０００，０００、より好ましくは９００，０００、さらに好ましくは５００，０００である。多糖類の数平均分子量が低すぎると、多層マイクロカプセルの溶剤耐性が低下することがある。逆に、多糖類の数平均分子量が高すぎると、多糖類水溶液の粘度が高くなりすぎて、第１壁層の形成を阻害することがある。なお、多糖類の数平均分子量は、通常のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で測定することができる。
【００５８】
疎水性の内容物を水系媒体に分散させる際における多糖類水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、その下限が好ましくは０．１質量％、より好ましくは１質量％、さらに好ましくは３質量％、最も好ましくは５質量％であり、また、その上限が好ましくは９０質量％、より好ましくは７０質量％、さらに好ましくは５０質量％、最も好ましくは３５質量％である。多糖類水溶液の濃度が低すぎると、疎水性の内容物を安定に分散させる効果が得られないことがある。逆に、多糖類水溶液の濃度が高すぎると、多糖類水溶液の粘度が高くなりすぎて、第１壁層の形成を阻害することがある。
【００５９】
（初期縮合物の調製）
次いで、尿素、チオ尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下「アミノ化合物」ということがある。）とホルムアルデヒドとを反応させて初期縮合物を用意する。
【００６０】
アミノ化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物は、いわゆるアミノ樹脂（すなわち、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂）の前駆体となる化合物である。特定の初期縮合物を用いることにより、アミノ樹脂で構成される第１壁層を形成できるが、メルカプト基とカルボキシ基またはスルホ基とを有する化合物を存在させることにより、初期縮合物から得られるアミノ樹脂にメルカプト基を導入することができる。
【００６１】
初期縮合物については、（１）尿素およびチオ尿素（以下「尿素化合物」ということがある。）のうち少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させる場合は、尿素樹脂を与える初期縮合物となり、（２）メラミンとホルムアルデヒドとを反応させる場合は、メラミン樹脂を与える初期縮合物となり、（３）ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミン（以下「グアナミン化合物」ということがある。）のうち少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させる場合は、グアナミン樹脂を与える初期縮合物となる。また、（４）尿素化合物、メラミンおよびグアナミン化合物のうち少なくとも２種とホルムアルデヒドとを反応させる場合は、尿素樹脂、メラミン樹脂およびグアナミン樹脂のうち少なくとも２種が混在する樹脂を与える初期縮合物となる。これらの初期縮合物（１）〜（４）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
アミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応は、一般に、溶媒として水が用いられる。それゆえ、反応形態としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を混合して反応させる方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドに水を添加してホルムアルデヒド水溶液を調製し、得られたホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を混合して反応させる方法などが挙げられる。ホルムアルデヒド水溶液を調製する必要がないこと、ホルムアルデヒド水溶液の入手が容易であることなど、経済性の観点から、ホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を混合して反応させる方法が好ましい。また、ホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を混合する場合、ホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を添加しても、アミノ化合物にホルムアルデヒド水溶液を添加してもよい。なお、縮合反応は、例えば、従来公知の攪拌装置を用いて、攪拌しながら行うことが好ましい。
【００６３】
アミノ化合物としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンが好ましく、メラミン、メラミンと尿素との組合せ、メラミンとベンゾグアナミンとの組合せがより好ましい。
【００６４】
アミノ化合物としては、上記のようなアミノ化合物以外に、さらに他のアミノ化合物を用いてもよい。他のアミノ化合物としては、例えば、カプリグアナミン、アメリン、アメリド、エチレン尿素、プロピレン尿素、アセチレン尿素などが挙げられる。これらの他のアミノ化合物を用いる場合は、これらの他のアミノ化合物を含めて、初期縮合物の原料となるアミノ化合物として扱うものとする。
【００６５】
初期縮合物を得る反応において、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの添加量は、特に限定されるものではないが、アミノ化合物／ホルムアルデヒドのモル比で、その下限が好ましくは１／１０、より好ましくは１／８、さらに好ましくは１／６であり、また、その上限が好ましくは１／０．５、より好ましくは１／１である。アミノ化合物／ホルムアルデヒドのモル比が小さすぎると、未反応のホルムアルデヒドが多くなり、反応効率が低下することがある。逆に、アミノ化合物／ホルムアルデヒドのモル比が大きすぎると、未反応のアミノ化合物が多くなり、反応効率が低下することがある。なお、水を溶媒として反応を行う場合、溶媒に対するアミノ化合物およびホルムアルデヒドの添加量、すなわち仕込み時点におけるアミノ化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に特に支障がない限り、より高濃度であることが望ましい。
【００６６】
初期縮合物を得る反応を行う際の反応温度は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは５５℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは６５℃であり、また、その上限が好ましくは８５℃、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは７５℃である。実際には、反応終点が認められた時点で、反応液を常温（例えば、２５〜３０℃）に冷却するなどの操作により、反応を終了させればよい。これにより、初期縮合物を含む反応液が得られる。なお、反応時間は、特に限定されるものではなく、仕込み量に応じて、適宜設定することができる。
【００６７】
（第１壁層の形成）
次いで、内容物を分散させた水系媒体中で、初期縮合物を用いて、メルカプト基（−ＳＨ）とカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）とを有する化合物（以下「チオール化合物」ということがある。）の存在下で縮合反応を行うことにより、該内容物の表面にメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層を形成する。この操作により、内容物がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層に内包されたマイクロカプセルが得られる。
【００６８】
初期縮合物の添加量は、特に限定されるものではないが、内容物１質量部に対して、その下限が好ましくは０．５質量部であり、また、その上限が好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部、さらに好ましくは３質量部である。初期縮合物の添加量を調整することにより、第１壁層の厚さを容易に制御することができる。初期縮合物の添加量が少なすぎると、充分な量の第１壁層が形成できないことや、第１壁層の厚さが薄くなるので、第１壁層の強度および不浸透性が低下することがある。逆に、初期縮合物の添加量が多すぎると、第１壁層の厚さが厚くなるので、柔軟性および透明性が低下することがある。
【００６９】
初期縮合物の水系媒体への添加方法は、特に限定されるものではなく、一括添加または逐次添加（連続的添加および／または間欠的添加）のいずれでもよい。なお、初期縮合物の添加は、従来公知の攪拌装置を用いて、攪拌しながら行うことが好ましい。
【００７０】
縮合反応の際に用いるチオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、システイン（２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸）、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトコハク酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらのチオール化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのチオール化合物のうち、入手が容易であることなど、経済性の観点から、Ｌ−システインが好ましい。
【００７１】
チオール化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、初期縮合物１００質量部に対して、その下限が好ましくは１質量部であり、また、その上限が２０質量部、より好ましくは１０質量部、さらに好ましくは５質量部である。チオール化合物の添加量が少なすぎると、アミノ樹脂に導入されるメルカプト基が少なすぎるので、第２壁層を構成するエポキシ樹脂と強固な結合を形成できないことがある。逆に、チオール化合物の添加量が多すぎると、第１壁層の強度や不浸透性が低下することがある。
【００７２】
チオール化合物の水系媒体への添加方法は、特に限定されるものではないが、例えば、内容物を分散させた水系媒体に初期縮合物を添加した後、充分に攪拌してから、チオール化合物を水溶液の形態で滴下することが好ましい。なお、縮合反応は、従来公知の攪拌装置を用いて、攪拌しながら行うことが好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法においては、内容物を分散させた水系媒体中、チオール化合物の存在下で、初期縮合物を縮合反応させることにより、内容物の表面に第１壁層を形成させるようにする。具体的には、初期縮合物のアミノ基とチオール化合物のカルボキシ基またはスルホ基とを反応させながら、初期縮合物の縮合反応を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂を内容物の表面に沈積させて第１壁層とする。
【００７４】
縮合反応を行う際の反応温度は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは１０℃、より好ましくは２０℃、さらに好ましくは３０℃であり、また、その上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１００℃、さらに好ましくは８０℃である。縮合反応を行う際の反応温度が低すぎると、縮合反応が遅く、第１壁層が充分に形成されないことがある。逆に、縮合反応を行う際の反応温度が高すぎると、第１壁層の形成が阻害されることがある。反応時間は、特に限定されるものではなく、仕込み量や縮合反応を行う際の反応温度に応じて、適宜設定することができるが、通常は、数分間から数十時間の範囲内である。一般に、縮合反応を行う際の反応温度が低い場合は、反応時間を長くし、逆に、縮合反応を行う際の反応温度が高い場合は、反応時間を短くすればよい。
【００７５】
縮合反応を行った後、熟成期間を設けてもよい。熟成時の温度は、特に限定されるものではないが、縮合反応を行う際の反応温度と同一または少し高い温度であることが好ましい。熟成時間は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは０．５時間、より好ましくは１時間であり、また、その上限が好ましくは５時間、より好ましくは３時間である。
【００７６】
上記したように、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させる際に、分散剤として、特に、ガラクトースやアラビノースなどの水溶性単糖類が結合したポリマー構造を有する特定の多糖類（例えば、大豆多糖類、ガティガム）を用いれば、多層マイクロカプセルの溶剤耐性が向上する。ところが、これらの特定の多糖類を用いた場合は勿論のこと、アラビアゴムなどの通常の多糖類を用いた場合であっても、縮合反応を行う際の温度および時間、その後の熟成時の温度および熟成時間を適宜調整することにより、多層マイクロカプセルの溶剤耐性がさらに向上する。具体的には、多層マイクロカプセルがイソプロパノールに対して耐性を有するようになる。多層マイクロカプセルの溶剤耐性をさらに向上させるには、初期縮合物の縮合反応を行う際の反応温度を上記範囲内で高く設定するか、および／または、熟成時の温度を反応温度より高く設定するか、および／または、熟成時間を上記範囲内で長く設定すればよい。
【００７７】
第１壁層を形成した後、得られたマイクロカプセルは、必要に応じて、従来公知の方法、例えば、吸引濾過や自然濾過などの方法により、水系媒体から分離してもよいが、第１壁層を構成するアミノ樹脂は、非常に脆く、弱い衝撃や圧力によっても、破壊されたり、損傷を受けたりすることがあるので、水系媒体から分離することなく、次の工程に付すことが好ましい。
【００７８】
（多層マイクロカプセルの分級および洗浄）
第１壁層を形成する工程で得られたマイクロカプセルは、粒度分布が狭い多層マイクロカプセルを得るために、分級することが好ましく、および／または、不純物を除去して製品品質を向上させるために、洗浄することが好ましい。
【００７９】
マイクロカプセルの分級は、水系媒体中にマイクロカプセルを含む分散液に対して、そのままで、あるいは、任意の水系媒体などで希釈した後、従来公知の方式、例えば、ふるい式、フィルター式、遠心沈降式、自然沈降式などの方式を用いて、マイクロカプセルが所望の粒子径や粒度分布を有するように行えばよい。なお、比較的粒子径が大きいマイクロカプセルに対しては、ふるい式が有効である。
【００８０】
マイクロカプセルの洗浄は、水系媒体中にマイクロカプセルを含む分散液に対して、そのままで、あるいは、任意の水系媒体などで希釈した後、従来公知の方式、例えば、遠心沈降式、自然沈降式などの方式を用いて、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄して沈降物を回収し、任意の水系媒体などに再分散するという操作を繰り返せばよい。なお、比較的粒子径が大きいマイクロカプセルに対しては、マイクロカプセルの破壊や損傷を防止するために、自然沈降式を採用することが好ましい。
【００８１】
（第２壁層の形成）
次いで、疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを水系媒体中に分散させた後、エポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」ということがある。）を添加することにより、該第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成する。この操作により、疎水性の内容物がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを有する殻体に内包された多層マイクロカプセルが得られる。
【００８２】
疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを分散させる水系媒体としては、例えば、第１壁層を形成する際に疎水性の内容物を分散させる水系媒体として列挙した上記のような水系媒体が挙げられる。なお、疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルは、水系媒体中における分散液の形態で得られるので、マイクロカプセルを水系媒体から分離し、改めて水系媒体に再分散するのではなく、水系媒体中における分散液を、そのまま、あるいは、濃縮または希釈した後、第２壁層を形成する工程に付してもよい。
【００８３】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する水溶性のエポキシ化合物が好ましく、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
エポキシ化合物の質量平均分子量は、その下限が好ましくは３００であり、また、その上限が好ましくは１００，０００、より好ましくは７５，０００、さらに好ましくは５０，０００である。エポキシ化合物の質量平均分子量が低すぎると、充分な強度を有する第２壁層が得られないことがある。逆に、エポキシ化合物の質量平均分子量が高すぎると、反応系の粘度が高くなり、攪拌が困難となることがある。
【００８５】
エポキシ化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセル１質量部に対して、その下限が好ましくは０．５質量部であり、また、その上限が好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部、さらに好ましくは３質量部である。エポキシ化合物の添加量を調整することにより、第２壁層の厚さを容易に制御することができる。エポキシ化合物の添加量が少なすぎると、充分な量の第２壁層が形成できないことや、第２壁層の厚さが薄くなるので、第２壁層の強度が低下することがある。逆に、エポキシ化合物の添加量が多すぎると、第２壁層の厚さが厚くなるので、柔軟性および透明性が低下することがある。
【００８６】
エポキシ化合物の水系媒体への添加方法は、特に限定されるものではなく、一括添加または逐次添加（連続的添加および／または間欠的添加）のいずれでもよい。例えば、水系媒体に内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを分散させた後、攪拌しながら、エポキシ化合物を水溶液の形態で添加することが好ましい。
【００８７】
エポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成する際には、エポキシ化合物に架橋剤を反応させることができる。架橋剤を反応させることにより、第２壁層の強度、ひいては殻体の強度が向上するので、その後に多層マイクロカプセルを分離したり洗浄したりする際に殻体が破壊または損傷することを効果的に抑制することができる。
【００８８】
架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（水和物を含む）、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム（水和物を含む）、ジチオシュウ酸およびジチオ炭酸などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８９】
架橋剤の添加量は、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物１００質量部に対して、その下限が好ましくは１質量部、より好ましくは５質量部、さらに好ましくは１０質量部であり、また、その上限が好ましくは１００質量部、より好ましくは９０質量部、さらに好ましくは８０質量部である。架橋剤の添加量が少なすぎると、第２壁層の強度を充分に高めることができないことがある。逆に、架橋剤の添加量が多すぎると、架橋剤がエポキシ化合物のエポキシ基と過剰に反応するので、第２壁層の柔軟性が低下することがある。
【００９０】
架橋剤の水系媒体への添加方法は、エポキシ化合物と共に添加しても、エポキシ化合物の添加前や添加後に添加してもよく、特に限定されるものではないが、例えば、内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを分散させた水系媒体にエポキシ化合物を水溶液の形態で添加した後、少し時間をおいてから、攪拌しながら、架橋剤を水溶液の形態で滴下することが好ましい。
【００９１】
エポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成する際には、エポキシ化合物に加えて、エポキシ・メラミン縮合物を添加することができる。エポキシ・メラミン縮合物を添加することにより、第２壁層の不浸透性、ひいては殻体の不浸透性が向上するので、マイクロカプセルがより高い性能を有するようになる。
【００９２】
エポキシ・メラミン縮合物は、エポキシ化合物とメラミンとホルムアルデヒドとから、従来公知の方法により製造された初期縮合物であればよく、特に限定されるものではないが、さらに、尿素、チオ尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種を反応させることができる。エポキシ・メラミン縮合物の好ましい具体例としては、例えば、エポキシ化合物と尿素とを反応させて得られた化合物を、さらにメラミン、尿素およびホルムアルデヒドを反応させて得られた初期縮合物と反応させることにより製造された縮合物である。
【００９３】
エポキシ・メラミン縮合物の添加量は、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物１質量部に対して、その下限が好ましくは０質量部であり、また、その上限が好ましくは１０質量部、より好ましくは８質量部、さらに好ましくは５質量部である。エポキシ・メラミン縮合物の添加量が多すぎると、第２壁層が脆くなり、第２壁層の強度が低下することがある。
【００９４】
エポキシ・メラミン縮合物の水系媒体への添加方法は、エポキシ化合物と共に添加しても、エポキシ化合物の添加前や添加後に添加してもよく、特に限定されるものではないが、例えば、疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを分散させた水系媒体にエポキシ化合物を水溶液の形態で添加した後、少し時間をおいてから、エポキシ・メラミン縮合物を水溶液の形態で添加することが好ましい。架橋剤を反応させる場合、架橋剤は、エポキシ・メラミン架橋剤を水溶液の形態で添加した後、少し時間をおいてから、水溶液の形態で滴下することが好ましい。
【００９５】
第２壁層を形成させる際の温度は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは１０℃、より好ましくは２０℃、さらに好ましくは３０℃であり、また、その上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１００℃、さらに好ましくは８０℃である。第２壁層を形成させる際の温度が低すぎると、エポキシ化合物の反応が遅く、第２壁層が充分に形成されないことがある。逆に、第２壁層を形成させる際の温度が高すぎると、第２壁層の形成が阻害されることがある。第２壁層を形成させる際の時間は、特に限定されるものではなく、仕込み量や第２壁層を形成させる際の温度に応じて、適宜設定することができるが、通常は、数分間から数十時間の範囲内である。一般に、第２壁層を形成させる際の温度が低い場合は、第２壁層を形成させる際の時間を長くし、逆に、第２壁層を形成させる際の温度が高い場合は、第２壁層を形成させる際の時間を短くすればよい。
【００９６】
第２壁層を形成した後、熟成期間を設けてもよい。熟成時の温度は、特に限定されるものではないが、第２壁層を形成させる際の温度と同一または少し高い温度であることが好ましい。熟成時間は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは０．５時間、より好ましくは１時間であり、また、その上限が好ましくは５時間、より好ましくは３時間である。
【００９７】
上記したように、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させる際に、分散剤として、特に、ガラクトースやアラビノースなどの水溶性単糖類が結合したポリマー構造を有する特定の多糖類（例えば、大豆多糖類、ガティガム）を用いれば、多層マイクロカプセルの溶剤耐性が向上する。ところが、これらの特定の多糖類を用いた場合は勿論のこと、アラビアゴムなどの通常の多糖類を用いた場合であっても、第２壁層を形成させる際の温度および時間、その後の熟成時の温度および熟成時間を適宜調整することにより、多層マイクロカプセルの溶剤耐性がさらに向上する。具体的には、多層マイクロカプセルがイソプロパノールに対して耐性を有するようになる。多層マイクロカプセルの溶剤耐性をさらに向上させるには、第２壁層を形成させる際の温度を上記範囲内で高く設定するか、および／または、熟成時の温度を、第２壁層を形成させる際の温度より高く設定するか、および／または、熟成時間を上記範囲内で長く設定すればよい。
【００９８】
第２壁層を形成した後、得られた多層マイクロカプセルは、必要に応じて、従来公知の方法、例えば、吸引濾過や自然濾過などの方法により、水系媒体から分離してもよいが、多層マイクロカプセルを乾燥状態にすると、例えば、疎水性の内容物が溶媒を含んでいる場合には、この溶媒が滲出して蒸発することにより、多層マイクロカプセルが変形することがあるので、水系媒体から分離することなく、次の工程に付すことが好ましい。
【００９９】
第２壁層を形成する工程で得られた多層マイクロカプセルは、粒度分布が狭い多層マイクロカプセルを得るために、分級することが好ましく、および／または、不純物を除去して製品品質を向上させるために、洗浄することが好ましい。
【０１００】
多層マイクロカプセルの分級および洗浄は、第１壁層を形成する工程で得られたマイクロカプセルの場合と同様に行えばよいので、ここでは説明を省略する。
【０１０１】
（第３以降の壁層の形成）
次いで、第３以降の壁層を形成する場合は、第２壁層の外表面に、少なくとも１層の第３以降の壁層を、例えば、コアセルベーション法、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法などの従来公知の方法により、従来公知のマイクロカプセルにおけるカプセル殻体と同様の材料を用いて形成する。第３以降の壁層を形成する材料としては、例えば、各々の方法に用いるのに好適な材料として列挙した上記のような材料が挙げられる。
【０１０２】
第３以降の壁層を形成する工程で得られた多層マイクロカプセルは、粒度分布が狭い多層マイクロカプセルを得るために、分級することが好ましく、および／または、不純物を除去して製品品質を向上させるために、洗浄することが好ましい。
【０１０３】
多層マイクロカプセルの分級および洗浄は、第１壁層を形成する工程で得られたマイクロカプセルの場合と同様に行えばよいので、ここでは説明を省略する。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明のインキ組成物には、マイクロカプセルおよびバインダー樹脂以外に、必要に応じて、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、分散剤、粘度調整剤、保存剤、消泡剤などが挙げられる。
【０１０５】
分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩；スチレン−マレイン酸共重合体塩；ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物；長鎖アルキル有機スルホン酸塩；ポリリン酸塩；長鎖アルキルアミン塩；ポリアルキレンオキシド；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ペルフルオロアルキル基含有塩、ペルフルオロアルキル基含有エステル、ペルフルオロアルキル基含有オリゴマーなどのフッ素系界面活性剤；アセチレンジオール系やアセチレングリコール系の非イオン性界面活性剤；などが挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系粘度調整剤；ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ可溶性エマルション、会合型アルカリ可溶性エマルションなどのポリカルボン酸系粘度調整剤；ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、会合型ポリエチレングリコール誘導体などのポリエチレングリコール系粘度調整剤；ポリビニルアルコールなどのその他の水溶性高分子系粘度調整剤；モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト系の粘度調整剤；などが挙げられる。これらの粘度調整剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
保存剤としては、例えば、有機窒素硫黄化合物、有機窒素ハロゲン化合物、クロルヘキシジン塩、クレゾール系化合物、ブロム系化合物、アルデヒド系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロゲン化環状硫黄化合物、有機ヒ素化合物、有機銅化合物、塩化イソチアゾロン、イソチアゾロンなどが挙げられる。これらの保存剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、プロルニック型消泡剤、鉱物油系消泡剤、ポリエステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤などが挙げられる。これらの消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
本発明のインキ組成物にその他の成分を配合する場合、その配合量は、支持体上への塗工を阻害せず、かつ、その他の成分を用いる効果が得られる限り、特に限定されるものではない。
【０１１０】
＜マイクロカプセルインキ組成物の物性＞
インキ組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓであり、また、その上限が好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓである。インキ組成物の粘度が前記範囲内であれば、例えば、マイクロカプセルを支持体上に多数積層することなく均一かつ密に充填されて配列した状態のマイクロカプセル含有塗膜を得ることができる。
【０１１１】
≪マイクロカプセルシート≫
本発明のマイクロカプセルシート（以下「本発明のシート」または単に「シート」ということがある。）は、支持体上に上記のようなインキ組成物から形成されたマイクロカプセル含有塗膜を有することを特徴とする。
【０１１２】
以下、本発明のシートについて詳しく説明するが、本発明のシートは下記の説明に拘束されることはなく、下記に例示した事項以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【０１１３】
＜支持体＞
本発明のシートに用いる支持体としては、上記のようなインキ組成物を塗工した場合にマイクロカプセル含有塗膜を形成できる限り、特に限定されるものではないが、例えば、プラスチック製のフィルムやプレート、ガラス基板などが用いられる。プラスチック製のフィルムやプレートを構成する材質としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のうち、ポリエステル樹脂が好適であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好適である。
【０１１４】
支持体の厚さは、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは２０μｍ、より好ましくは５０μｍであり、また、その上限が好ましくは５ｍｍ、より好ましくは２ｍｍである。支持体の厚さが薄すぎると、プラスチック製のフィルムの場合、シワが発生しやすくなることがある。逆に、支持体の厚さが厚すぎると、プラスチック製のフィルムの場合、ロール状に巻回したときなどに巻き径が大きくなって取り扱いが困難になることや、使用後の廃棄物量が増加することがある。また、プラスチック製のプレートやガラス基板の場合、質量が大きくなって取り扱いが困難になることや、使用後の廃棄物量が増加することがある。
【０１１５】
＜マイクロカプセル含有塗膜＞
本発明のシートにおいて、マイクロカプセルは、全体として面状になるように支持体上に配置されており、その配置を維持し得るように、バインダー樹脂で固定され、マイクロカプセル含有塗膜を形成している。
【０１１６】
本発明のシートは、支持体上にマイクロカプセル含有塗膜が形成されているシートであるか、あるいは、支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を形成した後、このマイクロカプセル含有塗膜を挟むように別の支持体がさらに配置されている（例えば、マイクロカプセル含有塗膜が２つの支持体でラミネートされている）シートであって、マイクロカプセル含有塗膜と支持体とが一体化しているシートである。
【０１１７】
マイクロカプセル含有塗膜の厚さは、マイクロカプセルの粒子径に応じて適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍであり、また、その上限が好ましくは２００μｍ、より好ましくは１００μｍである。マイクロカプセル含有塗膜の厚さが薄すぎるか、あるいは、厚すぎると、マイクロカプセルシートとしての性能を充分に発揮できないことがある。
【０１１８】
マイクロカプセル含有塗膜において、マイクロカプセルは、インク組成物中における形状と同じ形状を有する場合もあれば、支持体上に塗工した後の乾燥工程を経て、変形している場合もある。また、マイクロカプセル含有塗膜に別の支持体をラミネートする際に、変形している場合もある。いずれにしても、マイクロカプセルは、球状である場合もあれば、球が変形した形状である場合もある。隣接するマイクロカプセル同士の接触部分や、マイクロカプセルと支持体との接触部分などにおいて、マイクロカプセルが押し潰されて変形し、面で接触していてもよい。また、マイクロカプセルは、完全に単層で均一に配置されている場合のほか、目的とする機能に支障がなければ、マイクロカプセルが部分的に重なっていたり複層を形成していたりしても構わない。
【０１１９】
＜その他＞
本発明のシートは、別のシート材料、例えば、再剥離フィルム、電極フィルム、表面保護シート、着色シートなどを貼着したり、表面に別の塗工材料、例えば、接着剤、粘着剤、ハードコート剤などを塗工したりすることができる。また、本発明のシートを、別の材料、例えば、シート状や板状の材料に貼り付けて用いることができる。さらに、本発明のシートを所望の大きさや形状に加工して用いることもできる。
【０１２０】
≪マイクロカプセルシートの製造方法≫
本発明によるマイクロカプセルシートの製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある。）は、支持体上に上記のようなインキ組成物を塗工して乾燥させることにより、該支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を形成することを特徴とする。
【０１２１】
以下、本発明の製造方法について詳しく説明するが、本発明の製造方法は下記の説明に拘束されることはなく、下記に例示した事項以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【０１２２】
＜塗工方法＞
支持体上にインキ組成物を塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ワイヤーバーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート（スリットコート）法、グラビアコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。これらの塗工方法のうち、インキ組成物を支持体上に塗工する際に比較的容易に均一な塗工ができる点で、ロールコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート（スリットコート）法、グラビアコート法、スクリーン印刷法が好適である。また、これらの塗工方法は、枚葉式で行ってもよいし、ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌによる連続塗工方式で行ってもよい。これらの塗工方式は、必要に応じて、適宜選択することができる。
【０１２３】
支持体に塗工されたインキ組成物、すなわち塗工膜を乾燥させることにより、支持体上にマイクロカプセル含有塗膜が形成される。インキ組成物にバインダー樹脂が配合されているので、バインダー樹脂がマイクロカプセルを支持体に接合する機能を果たす。
【０１２４】
乾燥方法としては、従来公知の乾燥技術を用いればよく、特に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥または強制乾燥が挙げられる。強制乾燥の手段としては、例えば、熱風や遠赤外線などの従来公知の乾燥手段を用いることができる。乾燥条件は、塗工液の粘度や塗工膜の面積などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、乾燥温度は、その下限が好ましくは１５℃、より好ましくは２０℃であり、また、その上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃である。乾燥時間は、その下限が好ましくは５秒間、より好ましくは１０秒間であり、また、その上限が好ましくは６０分間、より好ましくは４５分間である。これらの乾燥温度および乾燥時間は、乾燥工程において、一定であってもよいし、段階的に変化させてもよい。
【０１２５】
支持体に塗工されたインキ組成物、すなわち塗工膜の乾燥後の厚さは、インキ組成物に含有されるマイクロカプセルの粒子径などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、その下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは１５μｍであり、また、その上限が好ましくは２００μｍ、より好ましくは１５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍである。湿潤状態の厚さは、インキ組成物の不揮発分によって、適宜調整されるものである。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１２７】
まず、各種の測定方法および評価方法について説明する。
【０１２８】
＜マイクロカプセルの粒子径＞
マイクロカプセルの粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９１０」）を用いて、体積平均粒子径を測定した。
【０１２９】
＜バインダー樹脂の酸価＞
バインダー樹脂溶液０．５ｇを精秤し、エタノール５０ｇを加えて均一に溶解させた。指示薬としてフェノールフタレイン／アルコール溶液を２〜３滴加え、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、液の赤みが約３０秒で消えてなくなったときを終点とした。このときの滴定量から酸価を求めた。酸価は、バインダー樹脂溶液の不揮発分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表わす。
【０１３０】
なお、バインダー樹脂の酸基が中和されている場合には、以下のように前処理を行ってから測定した。
【０１３１】
バインダー樹脂溶液１ｇに対し、３５質量％の塩酸０．１ｇを加えて３０分間攪拌し、さらに脱イオン水３０ｇを加えてバインダー樹脂の固形分を析出させた。得られたバインダー樹脂の固形分を取り出し、それにエタノール０．５ｇを加えて溶解し、得られたエタノール溶液を酸価測定用のバインダー樹脂溶液として、上記と同様の滴定を行い、酸価を求めた。
【０１３２】
＜バインダー樹脂の水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して、下記の方法により測定した。
（アセチル化試薬の調製）
ピリジン／無水酢酸を容量比で１００／３０で均一に混合し、アセチル化試薬とした。
（ピリジン水溶液の調製）
試薬一級ピリジン／イオン交換水を容量比で２／３で混合し、ピリジン水溶液とした。
（ＫＯＨメタノール溶液の調製）
試薬特級の水酸化カリウム（ＫＯＨ）約７０ｇを採取し、イオン交換水約５０ｍＬを加えて溶解させ、これに試薬一級のメタノールを加えて約１Ｌとし、振盪して溶解させた。炭酸ガスを遮り、一晩以上放置後、上澄み液を取り、ファクターが既知の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で標定し、ファクター（下記式の「ｆ」）を求めた。
【０１３３】
（滴定）
バインダー樹脂溶液（試料）１０ｇを精秤し、アセチル化試薬５ｍＬをホールピペットで添加した。試料を完全に溶解させた後、１００℃±２℃のオイルバスに６０分間浸漬した。ピリジン水溶液５ｍＬをホールピペットで添加し、均一に混合した後、１００℃のオイルバスに１０分間浸漬した。常温で冷却した後、ジオキサン４０ｍＬを添加した。均一に混合し、フェノールフタレイン指示薬を２〜３滴加え、ＫＯＨメタノール溶液で滴定した。薄紅色となった時点を終点とし、滴定量（下記式の「Ｃ」）を求めた。同様に試料を添加しないブランクについても滴定量（下記式の「Ｂ」）を求めた。
【０１３４】
（水酸基価の計算）
次式により水酸基価を計算した。水酸基価は、バインダー樹脂溶液の不揮発分１ｇ中に含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数で表わす。
水酸基価＝｛［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５６．１］／（ｓ×Ｎ／１００）｝＋Ａ
式中、Ｂはブランクの滴定量（ｍＬ）；Ｃは試料の滴定量（ｍＬ）；ｓは試料の採取量（ｇ）（１０ｇ）；ｆは１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨメタノール溶液のファクター；Ａはバインダー樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；Ｎはバインダー樹脂溶液の不揮発分（％）である。
【０１３５】
＜バインダー樹脂溶液の不揮発分＞
ＪＩＳ Ｋ６８３３に準拠して、下記の方法により測定した。バインダー樹脂溶液（試料）１．０ｇをアルミニウム箔の皿に精秤し、熱風循環式恒温槽を用いて、１０５℃で６０〜１８０分間乾燥させた後、デシケーター中で放冷した。乾燥後の試料の質量を精秤し、次式により、不揮発分を計算した。
不揮発分（％）＝［（Ｗｄ）／（Ｗｓ）］×１００
ただし、Ｗｄは乾燥後の試料の質量（ｇ）；Ｗｓは乾燥前の試料の質量（ｇ）である。
【０１３６】
＜バインダー樹脂の分子量＞
バインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、バインダー樹脂溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて、０．２質量％の溶液とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名「ＧＰＣシステムＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。なお、測定条件は以下の通りである。
−測定条件−
カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」および「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ」（いずれも東ソー株式会社製）の連結カラム
カラム温度：４０℃
サンプル注入量：２００μＬ
溶出液：テトラヒドロフラン
送液量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：示差屈折計。
【０１３７】
＜マイクロカプセルの分散性＞
調製したインキ組成物について、グラインドゲージ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、商品名「グラインドメーター０−１００μｍ」）を用いて、凝集したマイクロカプセルまたは凝集したマイクロカプセルにより生じたスジが大きく見られる目盛を読み、目盛の読み値から下記の基準により評価した。
−評価基準−
Ａ：マイクロカプセルの体積平均粒子径＋５μｍ以下；
Ｂ：マイクロカプセルの体積平均粒子径＋５μｍより大きく、＋１０μｍ以下；
Ｃ：マイクロカプセルの体積平均粒子径＋１０μｍより大きく、＋２０μｍ以下；
Ｄ：マイクロカプセルの体積平均粒子径＋２０μｍより大きく、＋３０μｍ以下；
Ｅ：マイクロカプセルの体積平均粒子径＋３０μｍより大きい。
【０１３８】
＜塗膜におけるマイクロカプセルの積層状態および充填状態＞
支持体上のマイクロカプセル含有塗膜について、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名「ＶＨＸ−２００」）を用いて、塗膜面を上にして裏面に鏡面アルミ板を設置した状態で、反射光により倍率４５０倍で観察された画像を、１塗膜（６０ｍｍ×１２０ｍｍ）あたり無作為に２０箇所について採取し、マイクロカプセルの積層状態および充填状態を評価した。
−積層状態−
得られた画像について、積層しているマイクロカプセルの個数をカウントし、２０画像の平均積層個数により評価した。平均積層個数の値が小さい方が良好な塗膜であることを示している。
−充填状態−
得られた画像について、画像処理を行うことにより、充填率（画像全域の面積に対するマイクロカプセル存在部分の面積比（百分率））を算出し、２０画像の充填率平均値により評価した。充填率平均値が大きい方が良好な塗膜であることを示している。
【０１３９】
次に、マイクロカプセルペーストの調製例について説明する。
【０１４０】
≪調製例１≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）の調製
容量１００ｍＬの丸底セパラブルフラスコに、メラミン８ｇ、尿素７ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０ｇ、２５％アンモニア水３ｇを仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温した。同温度で１時間保持した後、２５℃まで冷却し、メラミン・尿素・ホルムアルデヒド初期縮合物を含有する不揮発分５３．２％の水溶液（Ａ−１）を得た。
【０１４１】
次に、容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、アラビアゴム２０ｇを溶解した水溶液１２０ｇを仕込み、ディスパー（プライミクス株式会社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ロボミックス（登録商標）」）を用いて、３５０ｍｉｎ−１で攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ」）１００ｇを添加し、その後、攪拌速度１，６００ｍｉｎ−１に変更して２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｍｉｎ−１に変更し、水１００ｇを添加して、懸濁液を得た。
【０１４２】
この懸濁液を、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに入れ、４０℃に保持し、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）４８ｇを添加した。１５分後に、Ｌ−システイン３ｇを溶解した水溶液１００ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま、反応を４時間行った後、５０℃に昇温し、２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層にジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。
【０１４３】
得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き７５μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。
【０１４４】
次いで、このマイクロカプセルに水を添加して２００ｇの分散液とし、これを容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、４０℃に加温した。
【０１４５】
このマイクロカプセル分散液に、エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコール（登録商標）ＥＸ−５２１」（重量平均分子量７３２、水に対する溶解率１００％））１５ｇを溶解した水溶液１００ｇを添加した。３０分後に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま３時間反応を行い、次いで、５０℃に昇温し、１時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体にジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。
【０１４６】
得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。
【０１４７】
このようにして得られたマイクロカプセルの粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４０．６μｍであった。
【０１４８】
このマイクロカプセルを吸引濾過して、不揮発分６５．８％のマイクロカプセルペースト（Ｃ−１）を得た。
【０１４９】
≪調製例２≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−２）の調製
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、大豆多糖類（不二製油株式会社製、商品名「ソヤファイブ（登録商標）Ｓ−ＬＮＰ」）１２ｇを溶解した水溶液１２０ｇを仕込み、ディスパー（「Ｔ．Ｋ．ロボミックス（登録商標）」、プライミクス株式会社製）を用いて、６００ｍｉｎ−１で攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ」）１００ｇ添加し、その後、攪拌速度を１，６００ｍｉｎ−１に変更して２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｍｉｎ−１に変更し、水１００ｇを添加して、懸濁液を得た。
【０１５０】
この懸濁液を、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに入れ、４０℃に保持しながら、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）４８ｇを添加した。１５分後に、Ｌ−システイン２ｇを溶解した水溶液１００ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま、反応を４時間行った後、５０℃に昇温して２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層にジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。
【０１５１】
得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き７５μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄みを廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。
【０１５２】
次いで、このマイクロカプセルに水を添加して２００ｇの分散液とし、これを容量５００ｍＬ平底セパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、４０℃に加温した。
【０１５３】
このマイクロカプセル分散液に、エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−５２１（登録商標）」（質量平均分子量７３２、水に対する溶解率１００％））１５ｇを溶解した水溶液１００ｇを添加した。３０分後に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま３時間反応を行い、次いで、５０℃に昇温して１時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体にジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。
【０１５４】
得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。
【０１５５】
このようにして得られたマイクロカプセルの粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４０．１μｍであった。
【０１５６】
このマイクロカプセルを吸引濾過して、不揮発分６６．３％のマイクロカプセルペースト（Ｃ−２）を得た。
【０１５７】
≪調製例３≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−３）の調製
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、アラビアガム２０ｇを溶解した水溶液１２０ｇを仕込み、ディスパー（プライミクス株式会社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ロボミックス（登録商標）」）を用いて、６００ｍｉｎ−１で攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ」）１００ｇを添加し、その後、攪拌速度を１，６００ｍｉｎ−１に変更して２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｍｉｎ−１に変更し、水１００ｇを添加して、縣濁液を得た。
【０１５８】
この縣濁液を、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに入れ、４０℃に保持し、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）４８ｇを添加した。４０℃を保持したまま４時間反応を行い、次いで５０℃に昇温して２時間熟成を行い、メラミン樹脂の壁層にジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。
【０１５９】
得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。
【０１６０】
このようにして得られたマイクロカプセルの粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が３９．６μｍであった。
【０１６１】
このマイクロカプセルを吸引濾過して、不揮発分６６．１％のマイクロカプセルペースト（Ｃ−３）を得た。
【０１６２】
次に、バインダー樹脂の合成例について説明する。
【０１６３】
≪合成例１≫
バインダー樹脂（Ｒ−１）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、酢酸エチル１４０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を７８℃まで加熱した。次いで、アクリル酸１８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２２ｇ、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇを混合した溶液を滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを３０分おきに３回添加し、さらに１５０分間加熱して共重合を行った。
【０１６４】
次いで、得られた共重合体の酢酸エチル溶液３００ｇを、ｎ−ヘキサン８００ｇに添加していき、共重合体を析出させた。析出した共重合体分を、攪拌機、温度計、蒸留塔、蒸留塔に接続した冷却管および流出口を備えた容量１Ｌの四ツ口フラスコに入れ、エタノール３００ｇを添加して共重合体を溶解させた後、３３．３ｋＰａの減圧下でフラスコ内温を６０℃まで昇温し、わずかに残った酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンと共に、エタノールを不揮発分が約６０％となるまで留去し、バインダー樹脂（Ｒ−１）のエタノール溶液を得た。
【０１６５】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−１）の酸価は７０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３０，９００、重量平均分子量は１２２，３００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は５９．６％であった。
【０１６６】
≪合成例２≫
バインダー樹脂（Ｒ−２）の合成
合成例１において、アクリル酸を３ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１３７ｇ、重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（Ｒ−２）のエタノール溶液を得た。
【０１６７】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−２）の酸価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３３，４００、重量平均分子量は２０５，４００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．８％であった。
【０１６８】
≪合成例３≫
バインダー樹脂（Ｒ−３）の合成
合成例１において、アクリル酸１８ｇをメタクリル酸１１ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを９０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを９９ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（Ｒ−３）のエタノール溶液を得た。
【０１６９】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−３）の酸価は３５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２４，６００、重量平均分子量は１３８，８００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．３％であった。
【０１７０】
≪合成例４≫
バインダー樹脂（Ｒ−４）の合成
合成例１において、アクリル酸を２５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３３ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１４２ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（Ｒ−４）のエタノール溶液を得た。
【０１７１】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−４）の酸価は９８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３１，２００、重量平均分子量は７４，４００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は５９．９％であった。
【０１７２】
≪合成例５≫
バインダー樹脂（Ｒ−５）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、酢酸エチル１４０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を７８℃まで加熱した。次いで、アクリル酸９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３１ｇ、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合した溶液を滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを３０分おきに３回添加し、１５０分間加熱して共重合を行った。さらに、４０℃まで冷却した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを含むエタノール溶液１２５ｍＬを添加し、同温度で１８０分間攪拌を続けて、共重合体の中和を行った。
【０１７３】
次いで、得られた共重合体の酢酸エチル溶液３００ｇを、ｎ−ヘキサン８００ｇに添加していき、共重合体を析出させた。析出した共重合体分を、攪拌機、温度計、蒸留塔、蒸留塔に接続した冷却管および流出口を備えた容量１Ｌの四ツ口フラスコに入れ、エタノール３００ｇを添加して共重合体を溶解させた後、３３．３ｋＰａの減圧下でフラスコ内温を６０℃まで昇温し、わずかに残った酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンと共に、エタノールを不揮発分が約６０％となるまで留去し、バインダー樹脂（Ｒ−５）のエタノール溶液を得た。
【０１７４】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−５）の酸価は３７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４５，５００、重量平均分子量は１８７，６００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．６％であった。
【０１７５】
≪合成例６≫
バインダー樹脂（Ｒ−６）の合成
合成例１において、アクリル酸１８ｇをメタクリル酸１４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２２ｇを２−エチルヘキシルアクリレート６６ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（Ｒ−６）のエタノール溶液を得た。
【０１７６】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−６）の酸価は４７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２８５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３６，９００、重量平均分子量は１２４，３００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は５９．５％であった。
【０１７７】
≪合成例７≫
バインダー樹脂（Ｒ−７）の合成
合成例１において、アクリル酸を１０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを５０ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（Ｒ−７）のエタノール溶液を得た。
【０１７８】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−７）の酸価は３９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４４，１００、重量平均分子量は１５２，７００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．５％であった。
【０１７９】
≪合成例８≫
バインダー樹脂（Ｒ−８）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、酢酸エチル１４０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を７８℃まで加熱した。次いで、アクリル酸７ｇ、メチルメタクリレート２２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７１ｇ、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを混合した溶液を滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを３０分おきに３回添加し、さらに１５０分間加熱して共重合を行った。
【０１８０】
次に、得られた共重合体の酢酸エチル溶液３００ｇを、メタノール８００ｇに添加していき、共重合体を析出させた。析出した共重合体分を、攪拌機、温度計、蒸留塔、蒸留塔に接続した冷却管および流出口を備えた容量１Ｌの四ツ口フラスコに入れ、エタノール３００ｇを添加して共重合体を溶解させた後、３３．３ｋＰａの減圧下でフラスコ内温を６０℃まで昇温し、わずかに残った酢酸エチルおよびメタノールと共に、エタノールを不揮発分が約６０％となるまで留去し、バインダー樹脂（Ｒ−８）のエタノール溶液を得た。
【０１８１】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−８）の酸価は２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３９，２００、重量平均分子量は１７２，８００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．１％であった。
【０１８２】
≪合成例９≫
バインダー樹脂（Ｒ−９）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、酢酸エチル１４０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を７８℃まで加熱した。次いで、アクリル酸１４ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ」）６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２６ｇ、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを混合した溶液を滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを３０分おきに３回添加し、さらに１５０分間加熱して共重合を行った。
【０１８３】
次いで、得られた共重合体の酢酸エチル溶液３００ｇを、ｎ−ヘキサン８００ｇに添加していき、共重合体を析出させた。析出した共重合体分を、攪拌機、温度計、蒸留塔、蒸留塔に接続した冷却管および流出口を備えた容量１Ｌの四ツ口フラスコに入れ、エタノール３００ｇを添加して共重合体を溶解させた後、３３．３ｋＰａの減圧下でフラスコ内温を６０℃まで昇温し、わずかに残った酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンと共に、エタノールを不揮発分が約６０％となるまで留去し、バインダー樹脂（Ｒ−９）のエタノール溶液を得た。
【０１８４】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−９）の酸価は５０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３１，２００、重量平均分子量は７４，５００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．２％であった。
【０１８５】
≪合成例１０≫
バインダー樹脂（Ｒ−１０）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、酢酸エチル１４０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を７８℃まで加熱した。次いで、アクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＥ−４００」）６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを混合した溶液を滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを３０分おきに３回添加し、さらに１５０分間加熱して共重合を行った。
【０１８６】
次いで、得られた共重合体の酢酸エチル溶液３００ｇを、ｎ−ヘキサン８００ｇに添加していき、共重合体を析出させた。析出した共重合体分を、攪拌機、温度計、蒸留塔、蒸留塔に接続した冷却管および流出口を備えた容量１Ｌの四ツ口フラスコに入れ、エタノール３００ｇを添加して共重合体を溶解させた後、３３．３ｋＰａの減圧下でフラスコ内温を６０℃まで昇温し、わずかに残った酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンと共に、エタノールを不揮発分が約６０％となるまで留去し、バインダー樹脂（Ｒ−１０）のエタノール溶液を得た。
【０１８７】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−１０）の酸価は２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３１，８００、重量平均分子量は９２，１００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は５９．７％であった。
【０１８８】
≪合成例１１≫
バインダー樹脂（ＣＲ−１）の合成
合成例１において、アクリル酸を２ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１３８ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（ＣＲ−１）のエタノール溶液を得た。
【０１８９】
得られたバインダー樹脂（ＣＲ−１）の酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２３，０００、重量平均分子量は３８，８００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．２％であった。
【０１９０】
≪合成例１２≫
バインダー樹脂（ＣＲ−２）の合成
合成例１において、アクリル酸を３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１０５ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（ＣＲ−２）のエタノール溶液を得た。
【０１９１】
得られたバインダー樹脂（ＣＲ−２）の酸価は１３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３１，４００、重量平均分子量は１０６，０００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．４％であった。
【０１９２】
次に、マイクロカプセルインキ組成物およびマイクロカプセルシートの製造例について説明する。
【０１９３】
≪実施例１≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−１）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．７％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０１９４】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−１）を得た。
【０１９５】
得られたシート（Ｓ−１）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は１．９個、充填率平均値は８２．１％であった。
【０１９６】
≪実施例２≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−２）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．２％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０１９７】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−２）を得た。
【０１９８】
得られたシート（Ｓ−２）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は３．２個、充填率平均値は８１．５％であった。
【０１９９】
≪実施例３≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−３）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６４．１％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２００】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−３）を得た。
【０２０１】
得られたシート（Ｓ−３）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は１．４個、充填率平均値は８４．０％であった。
【０２０２】
≪実施例４≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−４）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６４．５％であり、分散性評価は「Ｂ」であった。
【０２０３】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−４）を得た。
【０２０４】
得られたシート（Ｓ−４）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は４．３個、充填率平均値は８０．３％であった。
【０２０５】
≪実施例５≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−５）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．１％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２０６】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−５）を得た。
【０２０７】
得られたシート（Ｓ−５）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は１．２個、充填率平均値は８４．５％であった。
【０２０８】
≪比較例１≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（ＣＲ−１）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．７％であり、分散性評価は「Ｅ」であった。
【０２０９】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（ＣＳ−１）を得た。
【０２１０】
得られたシート（ＣＳ−１）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は１０．３個、充填率平均値は６８．３％であった。
【０２１１】
≪比較例２≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（ＣＲ−２）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６４．１％であり、分散性評価は「Ｄ」であった。
【０２１２】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（ＣＳ−２）を得た。
【０２１３】
得られたシート（ＣＳ−２）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は７．４個、充填率平均値は７３．２％であった。
【０２１４】
≪実施例６≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−６）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６２．５％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２１５】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−６）を得た。
【０２１６】
得られたシート（Ｓ−６）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は２．６個、充填率平均値は８２．４％であった。
【０２１７】
≪実施例７≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−７）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６２．９％であり、分散性評価は「Ｂ」であった。
【０２１８】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−７）を得た。
【０２１９】
得られたシート（Ｓ−７）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は５．３個、充填率平均値は８０．１％であった。
【０２２０】
≪実施例８≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−８）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．２．％であり、分散性評価は「Ｃ」であった。
【０２２１】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−８）を得た。
【０２２２】
得られたシート（Ｓ−８）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は５．６個、充填率平均値は８１．４％であった。
【０２２３】
≪実施例９≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−９）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．１％であり、分散性評価は「Ｂ」であった。
【０２２４】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−９）を得た。
【０２２５】
得られたシート（Ｓ−９）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は２．１個、充填率平均値は８２．６％であった。
【０２２６】
≪実施例１０≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−１０）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６２．７％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２２７】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−１０）を得た。
【０２２８】
得られたシート（Ｓ−１０）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は０．９個、充填率平均値は８５．１％であった。
【０２２９】
≪実施例１１≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−１０）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６２．７％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２３０】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、厚さ２ｍｍのガラス板上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−１１）を得た。
【０２３１】
得られたシート（Ｓ−１１）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は０．７個、充填率平均値は８４．９％であった。
【０２３２】
≪実施例１２≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−２）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−１）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．１％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２３３】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−１２）を得た。
【０２３４】
得られたシート（Ｓ−１２）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は１．４個、充填率平均値は８４．１％であった。
【０２３５】
≪実施例１３≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−３）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−１）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６２．５％であり、分散性評価は「Ｂ」であった。
【０２３６】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−１３）を得た。
【０２３７】
得られたシート（Ｓ−１３）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は３．８個、充填率平均値は８０．７％であった。
【０２３８】
≪実施例１４≫
バインダー樹脂（Ｒ−３）のエタノール溶液４８ｇとポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、商品名「ＰＥＧ−１０００」）１．２ｇとをエタノール０．８ｇに溶解した溶液を均一に混合し、バインダー樹脂とポリエチレングリコールの混合溶液（Ｒ−３Ｂ）を得た。
【０２３９】
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂とポリエチレングリコールとの混合溶液（Ｒ−３Ｂ）５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６１．８％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２４０】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−１４）を得た。
【０２４１】
得られたシート（Ｓ−１４）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は１．０個、充填率平均値は８４．９％であった。
【０２４２】
≪考察≫
実施例１〜１４のインキ組成物は、そこに配合されたバインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、凝集したマイクロカプセルの最大サイズが比較的小さく、マイクロカプセルの分散性に優れている。しかも、これらのインキ組成物から製造されたマイクロカプセルシートは、平均積層個数が比較的小さく、かつ、平均充填率が比較的大きく、すなわち支持体上に多数積層することなく均一かつ密に充填されて配列しており、支持体上におけるマイクロカプセルの配列性に優れている。
【０２４３】
これに対し、比較例１および２のインキ組成物は、そこに配合されたバインダー樹脂が酸基を有しているが、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲外であるので、凝集したマイクロカプセルの最大サイズが比較的大きく、マイクロカプセルの分散性に劣っている。しかも、これらのインキ組成物から製造されたマイクロカプセルシートは、平均積層個数が比較的大きく、かつ、平均充填率が比較的小さく、すなわち多数積層すると共に不均一かつ疎らに充填されて配列しており、支持体上におけるマイクロカプセルの配列性に劣っている。
【０２４４】
より詳しくは、実施例１〜７および１２〜１４のインキ組成物は、そこに配合されたバインダー樹脂が酸基に加えて水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、また、実施例９のインキ組成物は、そこに配合されたバインダー樹脂が酸基に加えてポリオキシアルキレン構造を有するので、また、実施例１０、１１および１４のインキ組成物は、そこに配合されたバインダー樹脂が酸基に加えて水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、ポリオキシアルキレン構造を有するので、実施例８のインキ組成物のように、そこに配合されたバインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、水酸基およびポリオキシアルキレン構造をいずれも有しないインキ組成物に比べて、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性がさらに向上している。さらに、実施例１、１２および１３のインキ組成物は、そこに配合されたバインダー樹脂が同一であるのに対して、そこに配合されたマイクロカプセルを構成する材質が異なるが、いずれもマイクロカプセルの分散性に優れており、かつ、これらのインキ組成物から製造されたマイクロカプセルシートは、いずれもマイクロカプセルの配列性に優れている。
【０２４５】
以上の結果から、バインダー樹脂に酸基を導入して酸価を所定の範囲内に調整することにより、マイクロカプセルの分散性が向上すると共に、支持体上に塗工して乾燥させて得られる塗膜において、マイクロカプセルの配列性が向上することがわかる。また、バインダー樹脂に水酸基を導入して水酸基価を所定の範囲内に調整することにより、および／または、バインダー樹脂にポリオキシアルキレン構造を導入することにより、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性がさらに向上することがわかる。しかも、これらの効果は、インキ組成物に配合されるマイクロカプセルを構成する材質に依存しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明のマイクロカプセルインキ組成物は、より高い性能を発揮するマイクロカプセルシートを製造するのに有用である。本発明のマイクロカプセルシートは、ノンカーボン紙や電子写真などに用いた場合に、表示の滲みや欠損などが少なく、高精細かつ均質な表示が得られる。本発明によるマイクロカプセルシートの製造方法は、このようなマイクロカプセルシートを簡便に効率よく製造することができる。それゆえ、本発明のマイクロカプセルインキ組成物、それを用いて形成されたマイクロカプセルシートおよびその製造方法は、マイクロカプセルシートが利用・応用可能なデータ表示手段などに関連する分野で多大の貢献をなすものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルインキ組成物、それを用いて形成されたマイクロカプセルシートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、支持体上にマイクロカプセルとバインダー樹脂とを含有するマイクロカプセルインキ組成物を塗工して乾燥させることにより、支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシートが製造されている。これまでは、いかに均一な塗膜表面を形成するか、また、いかに均質な塗膜を得るかなどが重要であり、様々な塗工技術を用いた方法（例えば、エアードクターコーターを用いた方法、ブレードコーターを用いた方法、カーテンコーターを用いた方法、コンマコーターを用いた方法など）が提案されてきた。確かに、従来の技術水準で求められていた塗膜の性能を実現するには、これらの方法を採用することで充分であった。
【０００３】
ところが、近年の技術進歩に伴い、より高度な性能を有するマイクロカプセルシートが要請されるようになってきた。このような要請に応じるには、マイクロカプセルが支持体上に積層することなく稠密的に配列した塗膜を得ることが必要となっている。このようなマイクロカプセル含有塗膜を得るためには、塗工技術のみでは、その実現に限界があり、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性を制御し得るバインダー樹脂が求められている。
【０００４】
バインダー樹脂に着目したマイクロカプセルインキ組成物としては、例えば、特許文献１に、マイクロカプセル含有塗膜の可撓性を向上させるために、ガラス転移温度が所定の範囲内にあるバインダー樹脂を用いたマイクロカプセルインキ組成物が開示されている。しかし、このマイクロカプセルインキ組成物は、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗布した場合におけるマイクロカプセルの配列性については、全く考慮されていない。
【特許文献１】特開２００８−５６７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性に優れたマイクロカプセルインキ組成物、それを用いて形成されたマイクロカプセルシートおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討の結果、バインダー樹脂に酸基を導入して酸価を所定の範囲内に調整することにより、マイクロカプセルへのバインダー樹脂の濡れが良好となり、インキ組成物中において、マイクロカプセルの分散性が向上すると共に、支持体上に塗工して乾燥させて得られる塗膜において、マイクロカプセルの配列性が向上すること、また、バインダー樹脂に水酸基を導入して水酸基価を所定の範囲内に調整することにより、および／または、バインダー樹脂にポリオキシアルキレン構造を導入することにより、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性がさらに向上することを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含有するマイクロカプセルインキ組成物であって、該バインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするマイクロカプセルインキ組成物を提供する。
【０００８】
本発明のマイクロカプセルインキ組成物において、前記バインダー樹脂が水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるか、および／または、前記バインダー樹脂がポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。また、本発明のマイクロカプセルインキ組成物において、前記バインダー樹脂は、好ましくは、（メタ）アクリル樹脂である。さらに、本発明のマイクロカプセルインキ組成物において、前記マイクロカプセルは、好ましくは、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを含む多層殻体構造を有する多層マイクロカプセルである。
【０００９】
また、本発明は、支持体上に上記のようなマイクロカプセルインキ組成物から形成されたマイクロカプセル含有塗膜を有することを特徴とするマイクロカプセルシートを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、支持体上に上記のようなマイクロカプセルインキ組成物を塗工して乾燥させることにより、該支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を形成することを特徴とするマイクロカプセルシートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のマイクロカプセルインキ組成物は、バインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、マイクロカプセルに対するバインダー樹脂の濡れが良好となり、マイクロカプセルの分散性が向上する。それゆえ、マイクロカプセルが凝集することなく、支持体上にマイクロカプセルが多数積層することなく均一かつ密に充填されて配列するように塗工することができる。また、本発明のマイクロカプセルインキ組成物は、好ましくは、バインダー樹脂が水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、および／または、バインダー樹脂がポリオキシアルキレン構造を有しているので、前者の場合はマイクロカプセル近傍における電荷の不均衡が中和されると考えられ、また、後者の場合はバインダー樹脂の流動性が向上する。それゆえ、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性がさらに向上する。
【００１２】
本発明のマイクロカプセルシートは、支持体上に上記のようなマイクロカプセルインキ組成物から形成されたマイクロカプセル含有塗膜を有するので、支持体上にマイクロカプセルが多数積層することなく均一かつ密に充填されて配列しており、より高い性能を発揮することができる。
【００１３】
本発明によるマイクロカプセルシートの製造方法は、支持体上に上記のようなマイクロカプセルインキ組成物を塗工して乾燥させることにより、支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を形成するだけであるので、より高い性能を発揮するマイクロカプセルシートが簡便に効率よく得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
≪マイクロカプセルインキ組成物≫
本発明のマイクロカプセルインキ組成物（以下「本発明のインキ組成物」または単に「インキ組成物」ということがある。）は、マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含有するマイクロカプセルインキ組成物であって、該バインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明のインキ組成物について詳しく説明するが、本発明のインキ組成物は下記の説明に拘束されることはなく、下記に例示した事項以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１６】
＜バインダー樹脂＞
本発明のインキ組成物において、バインダー樹脂は、インキ組成物を支持体上に塗工する前には、マイクロカプセルを分散させる媒体の役割を果たしており、インキ組成物を支持体上に塗工して乾燥させた後には、支持体上におけるマイクロカプセルの配列状態を固定する役割を果たしている。
【００１７】
本発明のインキ組成物に配合するバインダー樹脂は、酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。このようなバインダー樹脂を用いることにより、マイクロカプセルに対するバインダー樹脂の濡れが良好となり、マイクロカプセルの分散性が向上する。より詳しくは、マイクロカプセルの表面に存在する極性基とバインダー樹脂との相互作用により、マイクロカプセルは、バインダー樹脂を吸着する傾向があり、通常の条件下では、マイクロカプセルの表面からバインダー樹脂が脱離しにくく、インキ組成物中におけるマイクロカプセルの分散性が向上することになる。バインダー樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、マイクロカプセルに対するバインダー樹脂の吸着量が少なくなり、マイクロカプセルの分散性が低下する。逆に、バインダー樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、バインダー樹脂が複数個のマイクロカプセルに吸着されるようになり、マイクロカプセルの凝集が起こる。それゆえ、バインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、バインダー樹脂を、マイクロカプセルが凝集することなく、支持体上にマイクロカプセルが多数積層することなく均一かつ密に充填されて配列するように塗工することができる。なお、バインダー樹脂の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、バインダー樹脂の酸価は、下記の実施例で説明する方法で測定することができる。
【００１８】
また、本発明のインキ組成物に配合するバインダー樹脂は、好ましくは、水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるか、および／または、バインダー樹脂がポリオキシアルキレン構造を有している。ここで、「バインダー樹脂がポリオキシアルキレン構造を有する」とは、バインダー樹脂を構成する重合体に、ポリオキシアルキレン構造を導入した不飽和単量体または原料化合物を共重合する場合や、バインダー樹脂にポリオキシアルキレン構造を有する化合物を混合する場合を意味する。このようなバインダー樹脂を用いることにより、前者の場合はマイクロカプセル近傍における電荷の不均衡が中和されると考えられ、また、後者の場合はバインダー樹脂の流動性が向上する。それゆえ、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性がさらに向上する。より詳しくは、バインダー樹脂が水酸基を有する場合には、この水酸基がマイクロカプセルの表面に存在する極性基に対して吸着・脱離を繰り返すので、バインダー樹脂が複数個のマイクロカプセルに吸着されてマイクロカプセルを凝集させることなく、酸基によりマイクロカプセルの表面に吸着されたバインダー樹脂のマイクロカプセルに対する濡れが向上し、マイクロカプセルの分散性がさらに向上する。なお、バインダー樹脂の水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、バインダー樹脂の水酸基価は、下記の実施例で説明する方法で測定することができる。
【００１９】
本発明のインキ組成物に配合するバインダー樹脂としては、酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である限り、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、（メタ）アクリルシリコーン樹脂、アルキルポリシロキサン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキド樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂などの合成樹脂バインダーなどが挙げられる。なお、合成樹脂バインダーは、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などの硬化性樹脂でもよい。これらのバインダー樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのバインダー樹脂のうち、マイクロカプセルの分散性が比較的良好であり、さらに、支持体とマイクロカプセル含有塗膜との密着性に優れる点で、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好適であり、（メタ）アクリル樹脂が特に好適である。
【００２０】
バインダー樹脂が（メタ）アクリル樹脂である場合、共重合可能な不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシ基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセル（登録商標）Ｆシリーズ」）、カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセル（登録商標）ＦＭシリーズ」）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、メチシル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、ポリメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどの窒素含有不飽和単量体；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレートなどのケイ素含有不飽和単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２個の重合性二重結合を有する不飽和単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタドデカフルオロデシルアクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレートなどのハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和シアン化合物；などが挙げられる。これらの不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記の不飽和単量体からなる単量体組成物を共重合させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などの重合方法により、重合条件を適宜設定して行えばよい。また、重合開始剤、重合禁止剤、還元剤などの添加剤、溶媒の有無や使用量なども適宜設定して行えばよい。
【００２２】
バインダー樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂は、主として、多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得ることができる。
【００２３】
ポリエステル樹脂に用いる多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸；マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸などの脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低級アルキルエステル；などが挙げられる。これらの多価カルボン酸類は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリエステル樹脂に用いる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂肪族多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ビスフェノール類のアルキレンオキシド；エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡなどの脂肪族または脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；などが挙げられる。これらの多価アルコール類は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸類やモノアルコール類を、必要に応じて、用いてもよい。モノカルボン酸類としては、例えば、安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸などが挙げられる。モノアルコール類としては、例えば、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノールなどが挙げられる。これらのモノカルボン酸類やモノアルコール類は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリエステル樹脂は、これらの原料を用いて、通常の方法で製造される。例えば、アルコール成分と酸成分とを所定の割合で反応器に仕込み、窒素などの不活性ガスを吹き込みながら、触媒の存在下、１５０℃以上、１９０℃以下の温度で反応を開始する。副生する低分子量化合物は、連続的に反応系外へ除去される。その後、さらに反応温度を２１０℃以上、２５０℃以下の温度に上げて反応を促進することにより、目的とするポリエステル樹脂を得る。反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも行うことができる。
【００２７】
上記の触媒としては、例えば、スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムなどの金属およびその化合物などが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いも２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記のバインダー樹脂が酸基を有するためには、バインダー樹脂を構成する重合体に、カルボキシ基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、スルホ基、リン酸基などから選択される少なくとも１種の酸基を有する不飽和単量体または原料化合物（例えば、上記に列挙した不飽和単量体または原料化合物に酸基を導入した不飽和単量体または原料化合物）を共重合または縮重合すればよい。なお、バインダー樹脂が有する酸基は、必要に応じて、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；アンモニア、有機アミン；などにより中和されていてもよい。
【００２９】
上記のバインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるように調整するには、以下のようにすればよい。酸価は、バインダー樹脂１ｇに含まれる酸基を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示され、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。このため、（メタ）アクリル樹脂のように不飽和単量体を共重合する場合には、配合する不飽和単量体に含まれる酸基量を算出し、上記範囲の酸価とする。また、ポリエステル樹脂のように多価カルボン酸類と多価アルコール類とを重縮合する場合には、設計する酸価に相当する酸基量が残存するように多価カルボン酸類と多価アルコール類との割合を計算すると共に、反応時に酸価を追跡し、求める酸価で反応を終了させることにより、上記範囲の酸価とすることができる。
【００３０】
また、上記のバインダー樹脂が好ましくは水酸基を有するためには、バインダー樹脂を構成する重合体に、水酸基を有する不飽和単量体または原料化合物（例えば、上記に列挙した不飽和単量体または原料化合物に水酸基を導入した不飽和単量体または原料化合物）を適宜調整された割合で共重合または重縮合すればよい。
【００３１】
上記のバインダー樹脂が好ましくは水酸基を有しており、その水酸基価が好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるように調整するには、以下のようにすればよい。水酸基価は、バインダー樹脂１ｇに含まれる水酸基をアセチル化して、アセチル化に要した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示され、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。このため、（メタ）アクリル樹脂のように不飽和単量体を共重合する場合には、配合する不飽和単量体に含まれる水酸基量を算出し、上記範囲の水酸基価とする。また、ポリエステル樹脂のように多価カルボン酸類と多価アルコール類とを重縮合する場合には、設計する水酸基価に相当する水酸基量が残存するように多価カルボン酸類と多価アルコール類との割合を計算すると共に、反応時に水酸基価を追跡し、求める水酸基価で反応を終了させることにより、上記範囲の水酸基価とすることができる。
【００３２】
さらに、上記のバインダー樹脂が好ましくはポリオキシアルキレン構造を有するためには、バインダー樹脂を構成する重合体に、上記に列挙した不飽和単量体または原料化合物にポリオキシアルキレン構造を導入した不飽和単量体または原料化合物を共重合または重縮合すればよい。あるいは、バインダー樹脂に、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリオキシアルキレン構造を有する化合物を混合すればよい。なお、バインダー樹脂を構成する重合体に、ポリオキシアルキレン構造を導入した不飽和単量体または原料化合物を共重合または重縮合する場合には、ポリオキシアルキレン構造を導入した不飽和単量体または原料化合物の使用量は、バインダー樹脂を構成する重合体を製造するために用いる不飽和単量体または原料化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、４０質量部以下である。また、バインダー樹脂に、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物を混合する場合には、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物の含有量は、バインダー樹脂を構成する重合体１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、４０質量部以下である。
【００３３】
バインダー樹脂の形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、水溶性型、溶剤可溶型、エマルション型および分散型（水や有機溶剤などの任意の分散媒を用いることができる。）などが挙げられる。バインダー樹脂を溶解または分散させる場合に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；などの有機溶媒や水などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、マイクロカプセルの内容物に含まれる溶媒が滲出しにくい点で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低分子量アルコール系溶媒および水が好適である。なお、バインダー樹脂に用いる溶媒がバインダー樹脂を合成する際に用いた溶媒と異なる場合には、例えば、蒸留法を用いる方法や、不溶性溶媒によるバインダー樹脂の析出および所定の溶媒への再溶解を行う方法など、従来公知の方法により溶媒置換を行えばよい。
【００３４】
また、バインダー樹脂を上記の溶媒に分散させる方法としては、例えば、自己分散法、強制分散法などの従来公知の方法を用いることができる。強制分散法に用いる界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
バインダー樹脂の重量平均分子量は、その下限が好ましくは４０，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは６０，０００であり、また、その上限が好ましくは３５０，０００、より好ましくは３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００である。バインダー樹脂の重量平均分子量が低すぎると、支持体上に塗工した場合に、支持体とマイクロカプセル含有塗膜との密着性が低下することがある。逆に、バインダー樹脂の重量平均分子量が高すぎると、支持体上に塗工した場合に、バインダー樹脂の流動性が低く、マイクロカプセルが支持体上に緻密に充填されて配列されないことがある。なお、バインダー樹脂の重量平均分子量とは、バインダー樹脂溶液の不揮発分を構成する共重合体の重量平均分子量を意味する。また、バインダー樹脂の重量平均分子量は、通常のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で測定することができる。
【００３６】
本発明のインキ組成物におけるバインダー樹脂の配合量は、マイクロカプセル分散液の固形分とバインダー樹脂溶液の不揮発分との合計質量を１００質量％としたとき、その下限が好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％であり、また、その上限が好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％である。バインダー樹脂の配合量が少なすぎると、支持体上に塗工した場合に、支持体とマイクロカプセル含有塗膜との密着性が低下することがある。逆に、バインダー樹脂の配合量が多すぎると、支持体上に塗工した場合に、マイクロカプセルが支持体上に緻密に充填されて配列することが困難となることがある。
【００３７】
下記の実施例で実証するように、本発明のインキ組成物に配合するバインダー樹脂として、酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるバインダー樹脂を用いれば、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性が向上する。また、さらに水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるか、および／または、ポリオキシアルキレン構造を有しているバインダー樹脂を用いれば、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性がさらに向上する。
【００３８】
＜マイクロカプセル＞
本発明のインキ組成物において、マイクロカプセルは、インキ組成物を支持体上に塗工する前には、バインダー樹脂中に分散しており、インキ組成物を支持体上に塗工して乾燥させた後には、支持体上に多数積層することなく均一かつ密に充填されて配列した状態を維持しながら、バインダー樹脂により固定されている。また、本発明のインキ組成物に配合されるマイクロカプセルは、一般的には、疎水性の内容物が殻体に内包されているマイクロカプセルである。疎水性の内容物としては、マイクロカプセルインキ組成物を用いて製造されるマイクロカプセルシートの用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、各種の接着剤または粘着剤、可塑剤または可塑剤および粘着付与剤、磁性体、顔料、染料、蓄熱剤などが挙げられる。なお、疎水性の内容物は、マイクロカプセルの製造時に、水系媒体中に充分に分散させる必要があるので、液状物質であることが好ましい。
【００３９】
マイクロカプセルは、ある程度の柔軟性を有しており、その形状は、外部圧力により変化するので、特に限定されるものではないが、外部圧力がない場合には、真球状などの粒子状であることが好ましい。
【００４０】
マイクロカプセルの粒子径は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍであり、また、その上限が好ましくは２００μｍ、より好ましくは１００μｍである。マイクロカプセルの粒子径が小さすぎると、製造時に内容物を内包しないマイクロカプセルが生成することがある。逆に、マイクロカプセルの粒子径が大きすぎると、マイクロカプセルとして通常要求される物性を保持できないことがある。なお、マイクロカプセルの粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９１０」）で測定した体積平均粒子径を意味する。
【００４１】
マイクロカプセルの殻体を構成する材料としては、内容物に含まれる溶媒が滲出しない限り、特に限定されるものではないが、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ゼラチンなどの有機系材料；シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、水和酸化鉄、炭酸コバルト、アルカリ土類金属ケイ酸塩などの無機系材料；が挙げられる。これらの材料は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの材料のうち、バインダー樹脂と混合した際に、マイクロカプセルに対するバインダー樹脂の吸着性が高い点で、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、シリカが好適であり、これらの２種以上を併用した多層構造の殻体が特に好適である。
【００４２】
このような多層構造の殻体を有するマイクロカプセルとしては、例えば、殻体がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを有する多層構造を有するマイクロカプセル（以下「多層マイクロカプセル」ということがある。）が挙げられる。一般に、第１壁層を構成するアミノ樹脂は不浸透性が高く、第２壁層を構成するエポキシ樹脂は耐薬品性や機械的性質に優れている。しかも、第１壁層を構成するアミノ樹脂と第２壁層を構成するエポキシ樹脂とは、メルカプト基を介して互いに強固に結合しているので、カプセル強度が向上している。それゆえ、この多層マイクロカプセルは、塗工時にインキ組成物に加わる剪断応力などによるマイクロカプセルの変形や破壊が起こりにくいので、塗工時にマイクロカプセルが凝集しにくい。さらに、この多層マイクロカプセルは、他のマイクロカプセルに比べて、バインダー樹脂の酸基（および水酸基）の吸着点となる極性置換基を多く有するので、バインダー樹脂がより強く吸着することができるようになり、マイクロカプセルの分散性が向上する。
【００４３】
多層マイクロカプセルにおいて、第１壁層はメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成されている。第１壁層は、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させた後、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物を用いて、メルカプト基とカルボキシ基またはスルホ基とを有する化合物の存在下で縮合反応を行うことにより形成することができる。なお、第１壁層を構成するアミノ樹脂がメルカプト基を有することは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により分析することができる。
【００４４】
多層マイクロカプセルにおいて、第２壁層はエポキシ樹脂で構成されている。第２壁層は、第１壁層に疎水性の内容物が内包されたマイクロカプセルを水系媒体中に分散させた後、エポキシ基を有する化合物を添加することにより形成することができる。なお、第２壁層を形成する際に、エポキシ基を有する化合物に架橋剤を反応させるか、および／または、エポキシ基を有する化合物に加えて、エポキシ・メラミン縮合物を添加すれば、第２壁層の強度や不浸透性が向上し、多層マイクロカプセルがより高い性能を有するようになるので、好ましい。
【００４５】
多層マイクロカプセルは、必要に応じて、第２壁層の外表面に、少なくとも１層の第３以降の壁層を有することができる。第３以降の壁層は、例えば、コアセルベーション法、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法などの従来公知の方法により、従来公知のマイクロカプセルにおけるカプセル殻体と同様の材料を用いて形成することができる。第３以降の壁層を形成する材料としては、第３以降の壁層をコアセルベーション法で製造する場合は、例えば、ゼラチンなどの等電点を有する化合物やポリエチレンイミンなどのカチオン性化合物と、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、デンプンのフタル酸エステル、ポリアクリル酸などのアニオン性化合物との組合せが好適である。また、第３以降の壁層をＩｎ−ｓｉｔｕ重合法で製造する場合は、例えば、メラミン−ホルマリン樹脂（メラミン−ホルマリンプレポリマー）、ラジカル重合性モノマーなどが好適である。さらに、第３以降の壁層を界面重合法で製造する場合は、例えば、ポリアミン、グリコール、多価フェノールなどの親水性モノマーと、多塩基酸ハライド、多価イソシアナートなどの疎水性モノマーとの組合せが好適であり、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素などで構成される壁層が形成される。
【００４６】
多層マイクロカプセルの殻体の厚さ（全ての壁層の合計厚さ）は、特に限定されるものではないが、湿潤状態で、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。多層マイクロカプセルの殻体の厚さが薄すぎると、充分なカプセル強度が得られないことがある。逆に、多層マイクロカプセルの殻体の厚さが厚すぎると、特に問題はないが、多層マイクロカプセルの単位質量あたりの内容物の質量が減少するので、好ましくないことがある。
【００４７】
以下、多層マイクロカプセルについて詳しく説明するが、多層マイクロカプセルは下記の説明に拘束されることはなく、下記に例示した事項以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００４８】
＜多層マイクロカプセルの製造＞
多層マイクロカプセルを製造するには、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させた後、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物を用いて、メルカプト基とカルボキシ基またはスルホ基とを有する化合物の存在下で縮合反応を行うことにより、該内容物の表面にメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層を形成し、次いで、該内容物が該第１壁層に内包されているマイクロカプセルを水系媒体中に分散させた後、エポキシ基を有する化合物を添加することにより、該第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成する。
【００４９】
（内容物の分散）
まず、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させる。水系媒体としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、または、水と親水性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。水と親水性有機溶媒とを併用する場合、水の配合量は、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。
【００５０】
親水性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
水系媒体は、水や親水性有機溶媒以外に、さらに他の溶媒を併用してもよい。他の溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロペンタン、ペンタン、イソペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミニルスクアレン、石油エーテル、テルペン、ヒマシ油、大豆油、パラフィン、ケロシンなどが挙げられる。他の溶媒を併用する場合、その使用量は、水と親水性有機溶媒とを含む水系媒体に対して、その上限が好ましくは３０質量％、より好ましくは２５質量％、さらに好ましくは２０質量％である。
【００５２】
疎水性の内容物を水系媒体に分散させる量としては、特に限定されるものではないが、水系媒体１００質量部に対して、その下限が好ましくは５質量部、より好ましくは８質量部、さらに好ましくは１０質量部であり、また、その上限が好ましくは７０質量部、より好ましくは６５質量部、さらに好ましくは６０質量部である。分散量が少なすぎると、内容物の濃度が低いので、カプセル殻体の形成に長時間を必要とし、目的の多層マイクロカプセルが調製できないことや、粒径分布が広い多層マイクロカプセルとなり、生産効率が低下することがある。逆に、分散量が多すぎると、内容物が凝集することや、内容物中に水系媒体が懸濁してしまい、多層マイクロカプセルが製造できなくなることがある。
【００５３】
疎水性の内容物を水系媒体中に分散させる際には、必要に応じて、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水溶性高分子（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ゼラチン、アラビアゴム、大豆多糖類、ガティガムなどの多糖類）、界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤）などが挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。分散剤の添加量は、第１壁層の形成を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、適宜調整すればよい。
【００５４】
内容物を水系媒体中に分散させる際に、分散剤として、特に、ガラクトースやアラビノースなどの水溶性単糖類が結合したポリマー構造を有する特定の多糖類（例えば、大豆多糖類、ガティガム）を用いれば、かかる多糖類の還元糖部分（具体的には、アルデヒド基やケトン基を有する単糖部分）が尿素、チオ尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物と反応する開始点となり、また、かかる多糖類は、このような開始点を多く有することから、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層が緻密な構造を有するようになり、多層マイクロカプセルの溶剤耐性が向上する。具体的には、アラビアゴムなどの通常の多糖類を用いた場合、多層マイクロカプセルはメタノールに対して耐性を有するが、上記のような特定の多糖類を用いた場合、多層マイクロカプセルはエタノールに対して耐性を有するようになる。
【００５５】
分散剤として好適に用いられる多糖類は、ガラクトース単位およびアラビノース単位の含有量の下限が好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは３０質量％であり、また、ガラクトース単位およびアラビノース単位の含有量の上限が好ましくは９５質量％、より好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％である。なお、多糖類におけるガラクトース単位およびアラビノース単位の含有量は、多糖類を加水分解した後、加水分解物について、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または液体クロマトグラフィー／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）により分析することができる。
【００５６】
上記のような多糖類としては、例えば、商品名「ソヤファイブ（登録商標）−Ｓシリーズ」（不二製油株式会社製）、商品名「ＳＭシリーズ」（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製）などの大豆多糖類；商品名「ガティガムＳＤ」（三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製）などのガティガム；などが挙げられる。これらの多糖類は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの多糖類のうち、大豆多糖類および／またはガティガムが特に好適である。
【００５７】
上記のような多糖類の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、その下限が好ましくは１，０００、より好ましくは１０，０００、さらに好ましくは５０，０００であり、また、その上限が好ましくは１，０００，０００、より好ましくは９００，０００、さらに好ましくは５００，０００である。多糖類の数平均分子量が低すぎると、多層マイクロカプセルの溶剤耐性が低下することがある。逆に、多糖類の数平均分子量が高すぎると、多糖類水溶液の粘度が高くなりすぎて、第１壁層の形成を阻害することがある。なお、多糖類の数平均分子量は、通常のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で測定することができる。
【００５８】
疎水性の内容物を水系媒体に分散させる際における多糖類水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、その下限が好ましくは０．１質量％、より好ましくは１質量％、さらに好ましくは３質量％、最も好ましくは５質量％であり、また、その上限が好ましくは９０質量％、より好ましくは７０質量％、さらに好ましくは５０質量％、最も好ましくは３５質量％である。多糖類水溶液の濃度が低すぎると、疎水性の内容物を安定に分散させる効果が得られないことがある。逆に、多糖類水溶液の濃度が高すぎると、多糖類水溶液の粘度が高くなりすぎて、第１壁層の形成を阻害することがある。
【００５９】
（初期縮合物の調製）
次いで、尿素、チオ尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下「アミノ化合物」ということがある。）とホルムアルデヒドとを反応させて初期縮合物を用意する。
【００６０】
アミノ化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物は、いわゆるアミノ樹脂（すなわち、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂）の前駆体となる化合物である。特定の初期縮合物を用いることにより、アミノ樹脂で構成される第１壁層を形成できるが、メルカプト基とカルボキシ基またはスルホ基とを有する化合物を存在させることにより、初期縮合物から得られるアミノ樹脂にメルカプト基を導入することができる。
【００６１】
初期縮合物については、（１）尿素およびチオ尿素（以下「尿素化合物」ということがある。）のうち少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させる場合は、尿素樹脂を与える初期縮合物となり、（２）メラミンとホルムアルデヒドとを反応させる場合は、メラミン樹脂を与える初期縮合物となり、（３）ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミン（以下「グアナミン化合物」ということがある。）のうち少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させる場合は、グアナミン樹脂を与える初期縮合物となる。また、（４）尿素化合物、メラミンおよびグアナミン化合物のうち少なくとも２種とホルムアルデヒドとを反応させる場合は、尿素樹脂、メラミン樹脂およびグアナミン樹脂のうち少なくとも２種が混在する樹脂を与える初期縮合物となる。これらの初期縮合物（１）〜（４）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
アミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応は、一般に、溶媒として水が用いられる。それゆえ、反応形態としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を混合して反応させる方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドに水を添加してホルムアルデヒド水溶液を調製し、得られたホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を混合して反応させる方法などが挙げられる。ホルムアルデヒド水溶液を調製する必要がないこと、ホルムアルデヒド水溶液の入手が容易であることなど、経済性の観点から、ホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を混合して反応させる方法が好ましい。また、ホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を混合する場合、ホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を添加しても、アミノ化合物にホルムアルデヒド水溶液を添加してもよい。なお、縮合反応は、例えば、従来公知の攪拌装置を用いて、攪拌しながら行うことが好ましい。
【００６３】
アミノ化合物としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンが好ましく、メラミン、メラミンと尿素との組合せ、メラミンとベンゾグアナミンとの組合せがより好ましい。
【００６４】
アミノ化合物としては、上記のようなアミノ化合物以外に、さらに他のアミノ化合物を用いてもよい。他のアミノ化合物としては、例えば、カプリグアナミン、アメリン、アメリド、エチレン尿素、プロピレン尿素、アセチレン尿素などが挙げられる。これらの他のアミノ化合物を用いる場合は、これらの他のアミノ化合物を含めて、初期縮合物の原料となるアミノ化合物として扱うものとする。
【００６５】
初期縮合物を得る反応において、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの添加量は、特に限定されるものではないが、アミノ化合物／ホルムアルデヒドのモル比で、その下限が好ましくは１／１０、より好ましくは１／８、さらに好ましくは１／６であり、また、その上限が好ましくは１／０．５、より好ましくは１／１である。アミノ化合物／ホルムアルデヒドのモル比が小さすぎると、未反応のホルムアルデヒドが多くなり、反応効率が低下することがある。逆に、アミノ化合物／ホルムアルデヒドのモル比が大きすぎると、未反応のアミノ化合物が多くなり、反応効率が低下することがある。なお、水を溶媒として反応を行う場合、溶媒に対するアミノ化合物およびホルムアルデヒドの添加量、すなわち仕込み時点におけるアミノ化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に特に支障がない限り、より高濃度であることが望ましい。
【００６６】
初期縮合物を得る反応を行う際の反応温度は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは５５℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは６５℃であり、また、その上限が好ましくは８５℃、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは７５℃である。実際には、反応終点が認められた時点で、反応液を常温（例えば、２５〜３０℃）に冷却するなどの操作により、反応を終了させればよい。これにより、初期縮合物を含む反応液が得られる。なお、反応時間は、特に限定されるものではなく、仕込み量に応じて、適宜設定することができる。
【００６７】
（第１壁層の形成）
次いで、内容物を分散させた水系媒体中で、初期縮合物を用いて、メルカプト基（−ＳＨ）とカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）とを有する化合物（以下「チオール化合物」ということがある。）の存在下で縮合反応を行うことにより、該内容物の表面にメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層を形成する。この操作により、内容物がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層に内包されたマイクロカプセルが得られる。
【００６８】
初期縮合物の添加量は、特に限定されるものではないが、内容物１質量部に対して、その下限が好ましくは０．５質量部であり、また、その上限が好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部、さらに好ましくは３質量部である。初期縮合物の添加量を調整することにより、第１壁層の厚さを容易に制御することができる。初期縮合物の添加量が少なすぎると、充分な量の第１壁層が形成できないことや、第１壁層の厚さが薄くなるので、第１壁層の強度および不浸透性が低下することがある。逆に、初期縮合物の添加量が多すぎると、第１壁層の厚さが厚くなるので、柔軟性および透明性が低下することがある。
【００６９】
初期縮合物の水系媒体への添加方法は、特に限定されるものではなく、一括添加または逐次添加（連続的添加および／または間欠的添加）のいずれでもよい。なお、初期縮合物の添加は、従来公知の攪拌装置を用いて、攪拌しながら行うことが好ましい。
【００７０】
縮合反応の際に用いるチオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、システイン（２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸）、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトコハク酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらのチオール化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのチオール化合物のうち、入手が容易であることなど、経済性の観点から、Ｌ−システインが好ましい。
【００７１】
チオール化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、初期縮合物１００質量部に対して、その下限が好ましくは１質量部であり、また、その上限が２０質量部、より好ましくは１０質量部、さらに好ましくは５質量部である。チオール化合物の添加量が少なすぎると、アミノ樹脂に導入されるメルカプト基が少なすぎるので、第２壁層を構成するエポキシ樹脂と強固な結合を形成できないことがある。逆に、チオール化合物の添加量が多すぎると、第１壁層の強度や不浸透性が低下することがある。
【００７２】
チオール化合物の水系媒体への添加方法は、特に限定されるものではないが、例えば、内容物を分散させた水系媒体に初期縮合物を添加した後、充分に攪拌してから、チオール化合物を水溶液の形態で滴下することが好ましい。なお、縮合反応は、従来公知の攪拌装置を用いて、攪拌しながら行うことが好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法においては、内容物を分散させた水系媒体中、チオール化合物の存在下で、初期縮合物を縮合反応させることにより、内容物の表面に第１壁層を形成させるようにする。具体的には、初期縮合物のアミノ基とチオール化合物のカルボキシ基またはスルホ基とを反応させながら、初期縮合物の縮合反応を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂を内容物の表面に沈積させて第１壁層とする。
【００７４】
縮合反応を行う際の反応温度は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは１０℃、より好ましくは２０℃、さらに好ましくは３０℃であり、また、その上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１００℃、さらに好ましくは８０℃である。縮合反応を行う際の反応温度が低すぎると、縮合反応が遅く、第１壁層が充分に形成されないことがある。逆に、縮合反応を行う際の反応温度が高すぎると、第１壁層の形成が阻害されることがある。反応時間は、特に限定されるものではなく、仕込み量や縮合反応を行う際の反応温度に応じて、適宜設定することができるが、通常は、数分間から数十時間の範囲内である。一般に、縮合反応を行う際の反応温度が低い場合は、反応時間を長くし、逆に、縮合反応を行う際の反応温度が高い場合は、反応時間を短くすればよい。
【００７５】
縮合反応を行った後、熟成期間を設けてもよい。熟成時の温度は、特に限定されるものではないが、縮合反応を行う際の反応温度と同一または少し高い温度であることが好ましい。熟成時間は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは０．５時間、より好ましくは１時間であり、また、その上限が好ましくは５時間、より好ましくは３時間である。
【００７６】
上記したように、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させる際に、分散剤として、特に、ガラクトースやアラビノースなどの水溶性単糖類が結合したポリマー構造を有する特定の多糖類（例えば、大豆多糖類、ガティガム）を用いれば、多層マイクロカプセルの溶剤耐性が向上する。ところが、これらの特定の多糖類を用いた場合は勿論のこと、アラビアゴムなどの通常の多糖類を用いた場合であっても、縮合反応を行う際の温度および時間、その後の熟成時の温度および熟成時間を適宜調整することにより、多層マイクロカプセルの溶剤耐性がさらに向上する。具体的には、多層マイクロカプセルがイソプロパノールに対して耐性を有するようになる。多層マイクロカプセルの溶剤耐性をさらに向上させるには、初期縮合物の縮合反応を行う際の反応温度を上記範囲内で高く設定するか、および／または、熟成時の温度を反応温度より高く設定するか、および／または、熟成時間を上記範囲内で長く設定すればよい。
【００７７】
第１壁層を形成した後、得られたマイクロカプセルは、必要に応じて、従来公知の方法、例えば、吸引濾過や自然濾過などの方法により、水系媒体から分離してもよいが、第１壁層を構成するアミノ樹脂は、非常に脆く、弱い衝撃や圧力によっても、破壊されたり、損傷を受けたりすることがあるので、水系媒体から分離することなく、次の工程に付すことが好ましい。
【００７８】
（多層マイクロカプセルの分級および洗浄）
第１壁層を形成する工程で得られたマイクロカプセルは、粒度分布が狭い多層マイクロカプセルを得るために、分級することが好ましく、および／または、不純物を除去して製品品質を向上させるために、洗浄することが好ましい。
【００７９】
マイクロカプセルの分級は、水系媒体中にマイクロカプセルを含む分散液に対して、そのままで、あるいは、任意の水系媒体などで希釈した後、従来公知の方式、例えば、ふるい式、フィルター式、遠心沈降式、自然沈降式などの方式を用いて、マイクロカプセルが所望の粒子径や粒度分布を有するように行えばよい。なお、比較的粒子径が大きいマイクロカプセルに対しては、ふるい式が有効である。
【００８０】
マイクロカプセルの洗浄は、水系媒体中にマイクロカプセルを含む分散液に対して、そのままで、あるいは、任意の水系媒体などで希釈した後、従来公知の方式、例えば、遠心沈降式、自然沈降式などの方式を用いて、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄して沈降物を回収し、任意の水系媒体などに再分散するという操作を繰り返せばよい。なお、比較的粒子径が大きいマイクロカプセルに対しては、マイクロカプセルの破壊や損傷を防止するために、自然沈降式を採用することが好ましい。
【００８１】
（第２壁層の形成）
次いで、疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを水系媒体中に分散させた後、エポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」ということがある。）を添加することにより、該第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成する。この操作により、疎水性の内容物がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを有する殻体に内包された多層マイクロカプセルが得られる。
【００８２】
疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを分散させる水系媒体としては、例えば、第１壁層を形成する際に疎水性の内容物を分散させる水系媒体として列挙した上記のような水系媒体が挙げられる。なお、疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルは、水系媒体中における分散液の形態で得られるので、マイクロカプセルを水系媒体から分離し、改めて水系媒体に再分散するのではなく、水系媒体中における分散液を、そのまま、あるいは、濃縮または希釈した後、第２壁層を形成する工程に付してもよい。
【００８３】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する水溶性のエポキシ化合物が好ましく、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
エポキシ化合物の質量平均分子量は、その下限が好ましくは３００であり、また、その上限が好ましくは１００，０００、より好ましくは７５，０００、さらに好ましくは５０，０００である。エポキシ化合物の質量平均分子量が低すぎると、充分な強度を有する第２壁層が得られないことがある。逆に、エポキシ化合物の質量平均分子量が高すぎると、反応系の粘度が高くなり、攪拌が困難となることがある。
【００８５】
エポキシ化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセル１質量部に対して、その下限が好ましくは０．５質量部であり、また、その上限が好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部、さらに好ましくは３質量部である。エポキシ化合物の添加量を調整することにより、第２壁層の厚さを容易に制御することができる。エポキシ化合物の添加量が少なすぎると、充分な量の第２壁層が形成できないことや、第２壁層の厚さが薄くなるので、第２壁層の強度が低下することがある。逆に、エポキシ化合物の添加量が多すぎると、第２壁層の厚さが厚くなるので、柔軟性および透明性が低下することがある。
【００８６】
エポキシ化合物の水系媒体への添加方法は、特に限定されるものではなく、一括添加または逐次添加（連続的添加および／または間欠的添加）のいずれでもよい。例えば、水系媒体に内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを分散させた後、攪拌しながら、エポキシ化合物を水溶液の形態で添加することが好ましい。
【００８７】
エポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成する際には、エポキシ化合物に架橋剤を反応させることができる。架橋剤を反応させることにより、第２壁層の強度、ひいては殻体の強度が向上するので、その後に多層マイクロカプセルを分離したり洗浄したりする際に殻体が破壊または損傷することを効果的に抑制することができる。
【００８８】
架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（水和物を含む）、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム（水和物を含む）、ジチオシュウ酸およびジチオ炭酸などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８９】
架橋剤の添加量は、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物１００質量部に対して、その下限が好ましくは１質量部、より好ましくは５質量部、さらに好ましくは１０質量部であり、また、その上限が好ましくは１００質量部、より好ましくは９０質量部、さらに好ましくは８０質量部である。架橋剤の添加量が少なすぎると、第２壁層の強度を充分に高めることができないことがある。逆に、架橋剤の添加量が多すぎると、架橋剤がエポキシ化合物のエポキシ基と過剰に反応するので、第２壁層の柔軟性が低下することがある。
【００９０】
架橋剤の水系媒体への添加方法は、エポキシ化合物と共に添加しても、エポキシ化合物の添加前や添加後に添加してもよく、特に限定されるものではないが、例えば、内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを分散させた水系媒体にエポキシ化合物を水溶液の形態で添加した後、少し時間をおいてから、攪拌しながら、架橋剤を水溶液の形態で滴下することが好ましい。
【００９１】
エポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成する際には、エポキシ化合物に加えて、エポキシ・メラミン縮合物を添加することができる。エポキシ・メラミン縮合物を添加することにより、第２壁層の不浸透性、ひいては殻体の不浸透性が向上するので、マイクロカプセルがより高い性能を有するようになる。
【００９２】
エポキシ・メラミン縮合物は、エポキシ化合物とメラミンとホルムアルデヒドとから、従来公知の方法により製造された初期縮合物であればよく、特に限定されるものではないが、さらに、尿素、チオ尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種を反応させることができる。エポキシ・メラミン縮合物の好ましい具体例としては、例えば、エポキシ化合物と尿素とを反応させて得られた化合物を、さらにメラミン、尿素およびホルムアルデヒドを反応させて得られた初期縮合物と反応させることにより製造された縮合物である。
【００９３】
エポキシ・メラミン縮合物の添加量は、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物１質量部に対して、その下限が好ましくは０質量部であり、また、その上限が好ましくは１０質量部、より好ましくは８質量部、さらに好ましくは５質量部である。エポキシ・メラミン縮合物の添加量が多すぎると、第２壁層が脆くなり、第２壁層の強度が低下することがある。
【００９４】
エポキシ・メラミン縮合物の水系媒体への添加方法は、エポキシ化合物と共に添加しても、エポキシ化合物の添加前や添加後に添加してもよく、特に限定されるものではないが、例えば、疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを分散させた水系媒体にエポキシ化合物を水溶液の形態で添加した後、少し時間をおいてから、エポキシ・メラミン縮合物を水溶液の形態で添加することが好ましい。架橋剤を反応させる場合、架橋剤は、エポキシ・メラミン架橋剤を水溶液の形態で添加した後、少し時間をおいてから、水溶液の形態で滴下することが好ましい。
【００９５】
第２壁層を形成させる際の温度は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは１０℃、より好ましくは２０℃、さらに好ましくは３０℃であり、また、その上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１００℃、さらに好ましくは８０℃である。第２壁層を形成させる際の温度が低すぎると、エポキシ化合物の反応が遅く、第２壁層が充分に形成されないことがある。逆に、第２壁層を形成させる際の温度が高すぎると、第２壁層の形成が阻害されることがある。第２壁層を形成させる際の時間は、特に限定されるものではなく、仕込み量や第２壁層を形成させる際の温度に応じて、適宜設定することができるが、通常は、数分間から数十時間の範囲内である。一般に、第２壁層を形成させる際の温度が低い場合は、第２壁層を形成させる際の時間を長くし、逆に、第２壁層を形成させる際の温度が高い場合は、第２壁層を形成させる際の時間を短くすればよい。
【００９６】
第２壁層を形成した後、熟成期間を設けてもよい。熟成時の温度は、特に限定されるものではないが、第２壁層を形成させる際の温度と同一または少し高い温度であることが好ましい。熟成時間は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは０．５時間、より好ましくは１時間であり、また、その上限が好ましくは５時間、より好ましくは３時間である。
【００９７】
上記したように、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させる際に、分散剤として、特に、ガラクトースやアラビノースなどの水溶性単糖類が結合したポリマー構造を有する特定の多糖類（例えば、大豆多糖類、ガティガム）を用いれば、多層マイクロカプセルの溶剤耐性が向上する。ところが、これらの特定の多糖類を用いた場合は勿論のこと、アラビアゴムなどの通常の多糖類を用いた場合であっても、第２壁層を形成させる際の温度および時間、その後の熟成時の温度および熟成時間を適宜調整することにより、多層マイクロカプセルの溶剤耐性がさらに向上する。具体的には、多層マイクロカプセルがイソプロパノールに対して耐性を有するようになる。多層マイクロカプセルの溶剤耐性をさらに向上させるには、第２壁層を形成させる際の温度を上記範囲内で高く設定するか、および／または、熟成時の温度を、第２壁層を形成させる際の温度より高く設定するか、および／または、熟成時間を上記範囲内で長く設定すればよい。
【００９８】
第２壁層を形成した後、得られた多層マイクロカプセルは、必要に応じて、従来公知の方法、例えば、吸引濾過や自然濾過などの方法により、水系媒体から分離してもよいが、多層マイクロカプセルを乾燥状態にすると、例えば、疎水性の内容物が溶媒を含んでいる場合には、この溶媒が滲出して蒸発することにより、多層マイクロカプセルが変形することがあるので、水系媒体から分離することなく、次の工程に付すことが好ましい。
【００９９】
第２壁層を形成する工程で得られた多層マイクロカプセルは、粒度分布が狭い多層マイクロカプセルを得るために、分級することが好ましく、および／または、不純物を除去して製品品質を向上させるために、洗浄することが好ましい。
【０１００】
多層マイクロカプセルの分級および洗浄は、第１壁層を形成する工程で得られたマイクロカプセルの場合と同様に行えばよいので、ここでは説明を省略する。
【０１０１】
（第３以降の壁層の形成）
次いで、第３以降の壁層を形成する場合は、第２壁層の外表面に、少なくとも１層の第３以降の壁層を、例えば、コアセルベーション法、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法などの従来公知の方法により、従来公知のマイクロカプセルにおけるカプセル殻体と同様の材料を用いて形成する。第３以降の壁層を形成する材料としては、例えば、各々の方法に用いるのに好適な材料として列挙した上記のような材料が挙げられる。
【０１０２】
第３以降の壁層を形成する工程で得られた多層マイクロカプセルは、粒度分布が狭い多層マイクロカプセルを得るために、分級することが好ましく、および／または、不純物を除去して製品品質を向上させるために、洗浄することが好ましい。
【０１０３】
多層マイクロカプセルの分級および洗浄は、第１壁層を形成する工程で得られたマイクロカプセルの場合と同様に行えばよいので、ここでは説明を省略する。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明のインキ組成物には、マイクロカプセルおよびバインダー樹脂以外に、必要に応じて、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、分散剤、粘度調整剤、保存剤、消泡剤などが挙げられる。
【０１０５】
分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩；スチレン−マレイン酸共重合体塩；ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物；長鎖アルキル有機スルホン酸塩；ポリリン酸塩；長鎖アルキルアミン塩；ポリアルキレンオキシド；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ペルフルオロアルキル基含有塩、ペルフルオロアルキル基含有エステル、ペルフルオロアルキル基含有オリゴマーなどのフッ素系界面活性剤；アセチレンジオール系やアセチレングリコール系の非イオン性界面活性剤；などが挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系粘度調整剤；ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ可溶性エマルション、会合型アルカリ可溶性エマルションなどのポリカルボン酸系粘度調整剤；ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、会合型ポリエチレングリコール誘導体などのポリエチレングリコール系粘度調整剤；ポリビニルアルコールなどのその他の水溶性高分子系粘度調整剤；モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト系の粘度調整剤；などが挙げられる。これらの粘度調整剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
保存剤としては、例えば、有機窒素硫黄化合物、有機窒素ハロゲン化合物、クロルヘキシジン塩、クレゾール系化合物、ブロム系化合物、アルデヒド系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ハロゲン化環状硫黄化合物、有機ヒ素化合物、有機銅化合物、塩化イソチアゾロン、イソチアゾロンなどが挙げられる。これらの保存剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、プロルニック型消泡剤、鉱物油系消泡剤、ポリエステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤などが挙げられる。これらの消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
本発明のインキ組成物にその他の成分を配合する場合、その配合量は、支持体上への塗工を阻害せず、かつ、その他の成分を用いる効果が得られる限り、特に限定されるものではない。
【０１１０】
＜マイクロカプセルインキ組成物の物性＞
インキ組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓであり、また、その上限が好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓである。インキ組成物の粘度が前記範囲内であれば、例えば、マイクロカプセルを支持体上に多数積層することなく均一かつ密に充填されて配列した状態のマイクロカプセル含有塗膜を得ることができる。
【０１１１】
≪マイクロカプセルシート≫
本発明のマイクロカプセルシート（以下「本発明のシート」または単に「シート」ということがある。）は、支持体上に上記のようなインキ組成物から形成されたマイクロカプセル含有塗膜を有することを特徴とする。
【０１１２】
以下、本発明のシートについて詳しく説明するが、本発明のシートは下記の説明に拘束されることはなく、下記に例示した事項以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【０１１３】
＜支持体＞
本発明のシートに用いる支持体としては、上記のようなインキ組成物を塗工した場合にマイクロカプセル含有塗膜を形成できる限り、特に限定されるものではないが、例えば、プラスチック製のフィルムやプレート、ガラス基板などが用いられる。プラスチック製のフィルムやプレートを構成する材質としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のうち、ポリエステル樹脂が好適であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好適である。
【０１１４】
支持体の厚さは、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは２０μｍ、より好ましくは５０μｍであり、また、その上限が好ましくは５ｍｍ、より好ましくは２ｍｍである。支持体の厚さが薄すぎると、プラスチック製のフィルムの場合、シワが発生しやすくなることがある。逆に、支持体の厚さが厚すぎると、プラスチック製のフィルムの場合、ロール状に巻回したときなどに巻き径が大きくなって取り扱いが困難になることや、使用後の廃棄物量が増加することがある。また、プラスチック製のプレートやガラス基板の場合、質量が大きくなって取り扱いが困難になることや、使用後の廃棄物量が増加することがある。
【０１１５】
＜マイクロカプセル含有塗膜＞
本発明のシートにおいて、マイクロカプセルは、全体として面状になるように支持体上に配置されており、その配置を維持し得るように、バインダー樹脂で固定され、マイクロカプセル含有塗膜を形成している。
【０１１６】
本発明のシートは、支持体上にマイクロカプセル含有塗膜が形成されているシートであるか、あるいは、支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を形成した後、このマイクロカプセル含有塗膜を挟むように別の支持体がさらに配置されている（例えば、マイクロカプセル含有塗膜が２つの支持体でラミネートされている）シートであって、マイクロカプセル含有塗膜と支持体とが一体化しているシートである。
【０１１７】
マイクロカプセル含有塗膜の厚さは、マイクロカプセルの粒子径に応じて適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、その下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍであり、また、その上限が好ましくは２００μｍ、より好ましくは１００μｍである。マイクロカプセル含有塗膜の厚さが薄すぎるか、あるいは、厚すぎると、マイクロカプセルシートとしての性能を充分に発揮できないことがある。
【０１１８】
マイクロカプセル含有塗膜において、マイクロカプセルは、インク組成物中における形状と同じ形状を有する場合もあれば、支持体上に塗工した後の乾燥工程を経て、変形している場合もある。また、マイクロカプセル含有塗膜に別の支持体をラミネートする際に、変形している場合もある。いずれにしても、マイクロカプセルは、球状である場合もあれば、球が変形した形状である場合もある。隣接するマイクロカプセル同士の接触部分や、マイクロカプセルと支持体との接触部分などにおいて、マイクロカプセルが押し潰されて変形し、面で接触していてもよい。また、マイクロカプセルは、完全に単層で均一に配置されている場合のほか、目的とする機能に支障がなければ、マイクロカプセルが部分的に重なっていたり複層を形成していたりしても構わない。
【０１１９】
＜その他＞
本発明のシートは、別のシート材料、例えば、再剥離フィルム、電極フィルム、表面保護シート、着色シートなどを貼着したり、表面に別の塗工材料、例えば、接着剤、粘着剤、ハードコート剤などを塗工したりすることができる。また、本発明のシートを、別の材料、例えば、シート状や板状の材料に貼り付けて用いることができる。さらに、本発明のシートを所望の大きさや形状に加工して用いることもできる。
【０１２０】
≪マイクロカプセルシートの製造方法≫
本発明によるマイクロカプセルシートの製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある。）は、支持体上に上記のようなインキ組成物を塗工して乾燥させることにより、該支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を形成することを特徴とする。
【０１２１】
以下、本発明の製造方法について詳しく説明するが、本発明の製造方法は下記の説明に拘束されることはなく、下記に例示した事項以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【０１２２】
＜塗工方法＞
支持体上にインキ組成物を塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ワイヤーバーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート（スリットコート）法、グラビアコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。これらの塗工方法のうち、インキ組成物を支持体上に塗工する際に比較的容易に均一な塗工ができる点で、ロールコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート（スリットコート）法、グラビアコート法、スクリーン印刷法が好適である。また、これらの塗工方法は、枚葉式で行ってもよいし、ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌによる連続塗工方式で行ってもよい。これらの塗工方式は、必要に応じて、適宜選択することができる。
【０１２３】
支持体に塗工されたインキ組成物、すなわち塗工膜を乾燥させることにより、支持体上にマイクロカプセル含有塗膜が形成される。インキ組成物にバインダー樹脂が配合されているので、バインダー樹脂がマイクロカプセルを支持体に接合する機能を果たす。
【０１２４】
乾燥方法としては、従来公知の乾燥技術を用いればよく、特に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥または強制乾燥が挙げられる。強制乾燥の手段としては、例えば、熱風や遠赤外線などの従来公知の乾燥手段を用いることができる。乾燥条件は、塗工液の粘度や塗工膜の面積などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、乾燥温度は、その下限が好ましくは１５℃、より好ましくは２０℃であり、また、その上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃である。乾燥時間は、その下限が好ましくは５秒間、より好ましくは１０秒間であり、また、その上限が好ましくは６０分間、より好ましくは４５分間である。これらの乾燥温度および乾燥時間は、乾燥工程において、一定であってもよいし、段階的に変化させてもよい。
【０１２５】
支持体に塗工されたインキ組成物、すなわち塗工膜の乾燥後の厚さは、インキ組成物に含有されるマイクロカプセルの粒子径などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、その下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは１５μｍであり、また、その上限が好ましくは２００μｍ、より好ましくは１５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍである。湿潤状態の厚さは、インキ組成物の不揮発分によって、適宜調整されるものである。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１２７】
まず、各種の測定方法および評価方法について説明する。
【０１２８】
＜マイクロカプセルの粒子径＞
マイクロカプセルの粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９１０」）を用いて、体積平均粒子径を測定した。
【０１２９】
＜バインダー樹脂の酸価＞
バインダー樹脂溶液０．５ｇを精秤し、エタノール５０ｇを加えて均一に溶解させた。指示薬としてフェノールフタレイン／アルコール溶液を２〜３滴加え、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、液の赤みが約３０秒で消えてなくなったときを終点とした。このときの滴定量から酸価を求めた。酸価は、バインダー樹脂溶液の不揮発分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表わす。
【０１３０】
なお、バインダー樹脂の酸基が中和されている場合には、以下のように前処理を行ってから測定した。
【０１３１】
バインダー樹脂溶液１ｇに対し、３５質量％の塩酸０．１ｇを加えて３０分間攪拌し、さらに脱イオン水３０ｇを加えてバインダー樹脂の固形分を析出させた。得られたバインダー樹脂の固形分を取り出し、それにエタノール０．５ｇを加えて溶解し、得られたエタノール溶液を酸価測定用のバインダー樹脂溶液として、上記と同様の滴定を行い、酸価を求めた。
【０１３２】
＜バインダー樹脂の水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して、下記の方法により測定した。
（アセチル化試薬の調製）
ピリジン／無水酢酸を容量比で１００／３０で均一に混合し、アセチル化試薬とした。
（ピリジン水溶液の調製）
試薬一級ピリジン／イオン交換水を容量比で２／３で混合し、ピリジン水溶液とした。
（ＫＯＨメタノール溶液の調製）
試薬特級の水酸化カリウム（ＫＯＨ）約７０ｇを採取し、イオン交換水約５０ｍＬを加えて溶解させ、これに試薬一級のメタノールを加えて約１Ｌとし、振盪して溶解させた。炭酸ガスを遮り、一晩以上放置後、上澄み液を取り、ファクターが既知の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で標定し、ファクター（下記式の「ｆ」）を求めた。
【０１３３】
（滴定）
バインダー樹脂溶液（試料）１０ｇを精秤し、アセチル化試薬５ｍＬをホールピペットで添加した。試料を完全に溶解させた後、１００℃±２℃のオイルバスに６０分間浸漬した。ピリジン水溶液５ｍＬをホールピペットで添加し、均一に混合した後、１００℃のオイルバスに１０分間浸漬した。常温で冷却した後、ジオキサン４０ｍＬを添加した。均一に混合し、フェノールフタレイン指示薬を２〜３滴加え、ＫＯＨメタノール溶液で滴定した。薄紅色となった時点を終点とし、滴定量（下記式の「Ｃ」）を求めた。同様に試料を添加しないブランクについても滴定量（下記式の「Ｂ」）を求めた。
【０１３４】
（水酸基価の計算）
次式により水酸基価を計算した。水酸基価は、バインダー樹脂溶液の不揮発分１ｇ中に含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数で表わす。
水酸基価＝｛［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５６．１］／（ｓ×Ｎ／１００）｝＋Ａ
式中、Ｂはブランクの滴定量（ｍＬ）；Ｃは試料の滴定量（ｍＬ）；ｓは試料の採取量（ｇ）（１０ｇ）；ｆは１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨメタノール溶液のファクター；Ａはバインダー樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）；Ｎはバインダー樹脂溶液の不揮発分（％）である。
【０１３５】
＜バインダー樹脂溶液の不揮発分＞
ＪＩＳ Ｋ６８３３に準拠して、下記の方法により測定した。バインダー樹脂溶液（試料）１．０ｇをアルミニウム箔の皿に精秤し、熱風循環式恒温槽を用いて、１０５℃で６０〜１８０分間乾燥させた後、デシケーター中で放冷した。乾燥後の試料の質量を精秤し、次式により、不揮発分を計算した。
不揮発分（％）＝［（Ｗｄ）／（Ｗｓ）］×１００
ただし、Ｗｄは乾燥後の試料の質量（ｇ）；Ｗｓは乾燥前の試料の質量（ｇ）である。
【０１３６】
＜バインダー樹脂の分子量＞
バインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、バインダー樹脂溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて、０．２質量％の溶液とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、商品名「ＧＰＣシステムＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。なお、測定条件は以下の通りである。
−測定条件−
カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」および「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ」（いずれも東ソー株式会社製）の連結カラム
カラム温度：４０℃
サンプル注入量：２００μＬ
溶出液：テトラヒドロフラン
送液量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：示差屈折計。
【０１３７】
＜マイクロカプセルの分散性＞
調製したインキ組成物について、グラインドゲージ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、商品名「グラインドメーター０−１００μｍ」）を用いて、凝集したマイクロカプセルまたは凝集したマイクロカプセルにより生じたスジが大きく見られる目盛を読み、目盛の読み値から下記の基準により評価した。
−評価基準−
Ａ：マイクロカプセルの体積平均粒子径＋５μｍ以下；
Ｂ：マイクロカプセルの体積平均粒子径＋５μｍより大きく、＋１０μｍ以下；
Ｃ：マイクロカプセルの体積平均粒子径＋１０μｍより大きく、＋２０μｍ以下；
Ｄ：マイクロカプセルの体積平均粒子径＋２０μｍより大きく、＋３０μｍ以下；
Ｅ：マイクロカプセルの体積平均粒子径＋３０μｍより大きい。
【０１３８】
＜塗膜におけるマイクロカプセルの積層状態および充填状態＞
支持体上のマイクロカプセル含有塗膜について、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名「ＶＨＸ−２００」）を用いて、塗膜面を上にして裏面に鏡面アルミ板を設置した状態で、反射光により倍率４５０倍で観察された画像を、１塗膜（６０ｍｍ×１２０ｍｍ）あたり無作為に２０箇所について採取し、マイクロカプセルの積層状態および充填状態を評価した。
−積層状態−
得られた画像について、積層しているマイクロカプセルの個数をカウントし、２０画像の平均積層個数により評価した。平均積層個数の値が小さい方が良好な塗膜であることを示している。
−充填状態−
得られた画像について、画像処理を行うことにより、充填率（画像全域の面積に対するマイクロカプセル存在部分の面積比（百分率））を算出し、２０画像の充填率平均値により評価した。充填率平均値が大きい方が良好な塗膜であることを示している。
【０１３９】
次に、マイクロカプセルペーストの調製例について説明する。
【０１４０】
≪調製例１≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）の調製
容量１００ｍＬの丸底セパラブルフラスコに、メラミン８ｇ、尿素７ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０ｇ、２５％アンモニア水３ｇを仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温した。同温度で１時間保持した後、２５℃まで冷却し、メラミン・尿素・ホルムアルデヒド初期縮合物を含有する不揮発分５３．２％の水溶液（Ａ−１）を得た。
【０１４１】
次に、容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、アラビアゴム２０ｇを溶解した水溶液１２０ｇを仕込み、ディスパー（プライミクス株式会社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ロボミックス（登録商標）」）を用いて、３５０ｍｉｎ−１で攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ」）１００ｇを添加し、その後、攪拌速度１，６００ｍｉｎ−１に変更して２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｍｉｎ−１に変更し、水１００ｇを添加して、懸濁液を得た。
【０１４２】
この懸濁液を、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに入れ、４０℃に保持し、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）４８ｇを添加した。１５分後に、Ｌ−システイン３ｇを溶解した水溶液１００ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま、反応を４時間行った後、５０℃に昇温し、２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層にジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。
【０１４３】
得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き７５μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。
【０１４４】
次いで、このマイクロカプセルに水を添加して２００ｇの分散液とし、これを容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、４０℃に加温した。
【０１４５】
このマイクロカプセル分散液に、エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコール（登録商標）ＥＸ−５２１」（重量平均分子量７３２、水に対する溶解率１００％））１５ｇを溶解した水溶液１００ｇを添加した。３０分後に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま３時間反応を行い、次いで、５０℃に昇温し、１時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体にジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。
【０１４６】
得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。
【０１４７】
このようにして得られたマイクロカプセルの粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４０．６μｍであった。
【０１４８】
このマイクロカプセルを吸引濾過して、不揮発分６５．８％のマイクロカプセルペースト（Ｃ−１）を得た。
【０１４９】
≪調製例２≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−２）の調製
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、大豆多糖類（不二製油株式会社製、商品名「ソヤファイブ（登録商標）Ｓ−ＬＮＰ」）１２ｇを溶解した水溶液１２０ｇを仕込み、ディスパー（「Ｔ．Ｋ．ロボミックス（登録商標）」、プライミクス株式会社製）を用いて、６００ｍｉｎ−１で攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ」）１００ｇ添加し、その後、攪拌速度を１，６００ｍｉｎ−１に変更して２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｍｉｎ−１に変更し、水１００ｇを添加して、懸濁液を得た。
【０１５０】
この懸濁液を、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに入れ、４０℃に保持しながら、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）４８ｇを添加した。１５分後に、Ｌ−システイン２ｇを溶解した水溶液１００ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま、反応を４時間行った後、５０℃に昇温して２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層にジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。
【０１５１】
得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き７５μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄みを廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。
【０１５２】
次いで、このマイクロカプセルに水を添加して２００ｇの分散液とし、これを容量５００ｍＬ平底セパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、４０℃に加温した。
【０１５３】
このマイクロカプセル分散液に、エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−５２１（登録商標）」（質量平均分子量７３２、水に対する溶解率１００％））１５ｇを溶解した水溶液１００ｇを添加した。３０分後に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま３時間反応を行い、次いで、５０℃に昇温して１時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体にジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。
【０１５４】
得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。
【０１５５】
このようにして得られたマイクロカプセルの粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４０．１μｍであった。
【０１５６】
このマイクロカプセルを吸引濾過して、不揮発分６６．３％のマイクロカプセルペースト（Ｃ−２）を得た。
【０１５７】
≪調製例３≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−３）の調製
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、アラビアガム２０ｇを溶解した水溶液１２０ｇを仕込み、ディスパー（プライミクス株式会社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ロボミックス（登録商標）」）を用いて、６００ｍｉｎ−１で攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ」）１００ｇを添加し、その後、攪拌速度を１，６００ｍｉｎ−１に変更して２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｍｉｎ−１に変更し、水１００ｇを添加して、縣濁液を得た。
【０１５８】
この縣濁液を、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに入れ、４０℃に保持し、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）４８ｇを添加した。４０℃を保持したまま４時間反応を行い、次いで５０℃に昇温して２時間熟成を行い、メラミン樹脂の壁層にジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。
【０１５９】
得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。
【０１６０】
このようにして得られたマイクロカプセルの粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が３９．６μｍであった。
【０１６１】
このマイクロカプセルを吸引濾過して、不揮発分６６．１％のマイクロカプセルペースト（Ｃ−３）を得た。
【０１６２】
次に、バインダー樹脂の合成例について説明する。
【０１６３】
≪合成例１≫
バインダー樹脂（Ｒ−１）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、酢酸エチル１４０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を７８℃まで加熱した。次いで、アクリル酸１８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２２ｇ、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇを混合した溶液を滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを３０分おきに３回添加し、さらに１５０分間加熱して共重合を行った。
【０１６４】
次いで、得られた共重合体の酢酸エチル溶液３００ｇを、ｎ−ヘキサン８００ｇに添加していき、共重合体を析出させた。析出した共重合体分を、攪拌機、温度計、蒸留塔、蒸留塔に接続した冷却管および流出口を備えた容量１Ｌの四ツ口フラスコに入れ、エタノール３００ｇを添加して共重合体を溶解させた後、３３．３ｋＰａの減圧下でフラスコ内温を６０℃まで昇温し、わずかに残った酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンと共に、エタノールを不揮発分が約６０％となるまで留去し、バインダー樹脂（Ｒ−１）のエタノール溶液を得た。
【０１６５】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−１）の酸価は７０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３０，９００、重量平均分子量は１２２，３００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は５９．６％であった。
【０１６６】
≪合成例２≫
バインダー樹脂（Ｒ−２）の合成
合成例１において、アクリル酸を３ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１３７ｇ、重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（Ｒ−２）のエタノール溶液を得た。
【０１６７】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−２）の酸価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３３，４００、重量平均分子量は２０５，４００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．８％であった。
【０１６８】
≪合成例３≫
バインダー樹脂（Ｒ−３）の合成
合成例１において、アクリル酸１８ｇをメタクリル酸１１ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを９０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを９９ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（Ｒ−３）のエタノール溶液を得た。
【０１６９】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−３）の酸価は３５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２４，６００、重量平均分子量は１３８，８００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．３％であった。
【０１７０】
≪合成例４≫
バインダー樹脂（Ｒ−４）の合成
合成例１において、アクリル酸を２５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３３ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１４２ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（Ｒ−４）のエタノール溶液を得た。
【０１７１】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−４）の酸価は９８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３１，２００、重量平均分子量は７４，４００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は５９．９％であった。
【０１７２】
≪合成例５≫
バインダー樹脂（Ｒ−５）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、酢酸エチル１４０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を７８℃まで加熱した。次いで、アクリル酸９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３１ｇ、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合した溶液を滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを３０分おきに３回添加し、１５０分間加熱して共重合を行った。さらに、４０℃まで冷却した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを含むエタノール溶液１２５ｍＬを添加し、同温度で１８０分間攪拌を続けて、共重合体の中和を行った。
【０１７３】
次いで、得られた共重合体の酢酸エチル溶液３００ｇを、ｎ−ヘキサン８００ｇに添加していき、共重合体を析出させた。析出した共重合体分を、攪拌機、温度計、蒸留塔、蒸留塔に接続した冷却管および流出口を備えた容量１Ｌの四ツ口フラスコに入れ、エタノール３００ｇを添加して共重合体を溶解させた後、３３．３ｋＰａの減圧下でフラスコ内温を６０℃まで昇温し、わずかに残った酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンと共に、エタノールを不揮発分が約６０％となるまで留去し、バインダー樹脂（Ｒ−５）のエタノール溶液を得た。
【０１７４】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−５）の酸価は３７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４５，５００、重量平均分子量は１８７，６００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．６％であった。
【０１７５】
≪合成例６≫
バインダー樹脂（Ｒ−６）の合成
合成例１において、アクリル酸１８ｇをメタクリル酸１４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２２ｇを２−エチルヘキシルアクリレート６６ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（Ｒ−６）のエタノール溶液を得た。
【０１７６】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−６）の酸価は４７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２８５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３６，９００、重量平均分子量は１２４，３００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は５９．５％であった。
【０１７７】
≪合成例７≫
バインダー樹脂（Ｒ−７）の合成
合成例１において、アクリル酸を１０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを５０ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（Ｒ−７）のエタノール溶液を得た。
【０１７８】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−７）の酸価は３９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４４，１００、重量平均分子量は１５２，７００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．５％であった。
【０１７９】
≪合成例８≫
バインダー樹脂（Ｒ−８）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、酢酸エチル１４０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を７８℃まで加熱した。次いで、アクリル酸７ｇ、メチルメタクリレート２２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７１ｇ、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを混合した溶液を滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを３０分おきに３回添加し、さらに１５０分間加熱して共重合を行った。
【０１８０】
次に、得られた共重合体の酢酸エチル溶液３００ｇを、メタノール８００ｇに添加していき、共重合体を析出させた。析出した共重合体分を、攪拌機、温度計、蒸留塔、蒸留塔に接続した冷却管および流出口を備えた容量１Ｌの四ツ口フラスコに入れ、エタノール３００ｇを添加して共重合体を溶解させた後、３３．３ｋＰａの減圧下でフラスコ内温を６０℃まで昇温し、わずかに残った酢酸エチルおよびメタノールと共に、エタノールを不揮発分が約６０％となるまで留去し、バインダー樹脂（Ｒ−８）のエタノール溶液を得た。
【０１８１】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−８）の酸価は２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３９，２００、重量平均分子量は１７２，８００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．１％であった。
【０１８２】
≪合成例９≫
バインダー樹脂（Ｒ−９）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、酢酸エチル１４０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を７８℃まで加熱した。次いで、アクリル酸１４ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ」）６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２６ｇ、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを混合した溶液を滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを３０分おきに３回添加し、さらに１５０分間加熱して共重合を行った。
【０１８３】
次いで、得られた共重合体の酢酸エチル溶液３００ｇを、ｎ−ヘキサン８００ｇに添加していき、共重合体を析出させた。析出した共重合体分を、攪拌機、温度計、蒸留塔、蒸留塔に接続した冷却管および流出口を備えた容量１Ｌの四ツ口フラスコに入れ、エタノール３００ｇを添加して共重合体を溶解させた後、３３．３ｋＰａの減圧下でフラスコ内温を６０℃まで昇温し、わずかに残った酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンと共に、エタノールを不揮発分が約６０％となるまで留去し、バインダー樹脂（Ｒ−９）のエタノール溶液を得た。
【０１８４】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−９）の酸価は５０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３１，２００、重量平均分子量は７４，５００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．２％であった。
【０１８５】
≪合成例１０≫
バインダー樹脂（Ｒ−１０）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、酢酸エチル１４０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を７８℃まで加熱した。次いで、アクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＥ−４００」）６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを混合した溶液を滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も同温度で３０分間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを３０分おきに３回添加し、さらに１５０分間加熱して共重合を行った。
【０１８６】
次いで、得られた共重合体の酢酸エチル溶液３００ｇを、ｎ−ヘキサン８００ｇに添加していき、共重合体を析出させた。析出した共重合体分を、攪拌機、温度計、蒸留塔、蒸留塔に接続した冷却管および流出口を備えた容量１Ｌの四ツ口フラスコに入れ、エタノール３００ｇを添加して共重合体を溶解させた後、３３．３ｋＰａの減圧下でフラスコ内温を６０℃まで昇温し、わずかに残った酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンと共に、エタノールを不揮発分が約６０％となるまで留去し、バインダー樹脂（Ｒ−１０）のエタノール溶液を得た。
【０１８７】
得られたバインダー樹脂（Ｒ−１０）の酸価は２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３１，８００、重量平均分子量は９２，１００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は５９．７％であった。
【０１８８】
≪合成例１１≫
バインダー樹脂（ＣＲ−１）の合成
合成例１において、アクリル酸を２ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１３８ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（ＣＲ−１）のエタノール溶液を得た。
【０１８９】
得られたバインダー樹脂（ＣＲ−１）の酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２３，０００、重量平均分子量は３８，８００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．２％であった。
【０１９０】
≪合成例１２≫
バインダー樹脂（ＣＲ−２）の合成
合成例１において、アクリル酸を３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１０５ｇとしたこと以外は、合成例１と同様にして、バインダー樹脂（ＣＲ−２）のエタノール溶液を得た。
【０１９１】
得られたバインダー樹脂（ＣＲ−２）の酸価は１３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３１，４００、重量平均分子量は１０６，０００であった。また、得られたエタノール溶液の不揮発分は６０．４％であった。
【０１９２】
次に、マイクロカプセルインキ組成物およびマイクロカプセルシートの製造例について説明する。
【０１９３】
≪実施例１≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−１）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．７％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０１９４】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−１）を得た。
【０１９５】
得られたシート（Ｓ−１）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は１．９個、充填率平均値は８２．１％であった。
【０１９６】
≪実施例２≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−２）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．２％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０１９７】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−２）を得た。
【０１９８】
得られたシート（Ｓ−２）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は３．２個、充填率平均値は８１．５％であった。
【０１９９】
≪実施例３≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−３）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６４．１％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２００】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−３）を得た。
【０２０１】
得られたシート（Ｓ−３）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は１．４個、充填率平均値は８４．０％であった。
【０２０２】
≪実施例４≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−４）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６４．５％であり、分散性評価は「Ｂ」であった。
【０２０３】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−４）を得た。
【０２０４】
得られたシート（Ｓ−４）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は４．３個、充填率平均値は８０．３％であった。
【０２０５】
≪実施例５≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−５）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．１％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２０６】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−５）を得た。
【０２０７】
得られたシート（Ｓ−５）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は１．２個、充填率平均値は８４．５％であった。
【０２０８】
≪比較例１≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（ＣＲ−１）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．７％であり、分散性評価は「Ｅ」であった。
【０２０９】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（ＣＳ−１）を得た。
【０２１０】
得られたシート（ＣＳ−１）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は１０．３個、充填率平均値は６８．３％であった。
【０２１１】
≪比較例２≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（ＣＲ−２）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６４．１％であり、分散性評価は「Ｄ」であった。
【０２１２】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（ＣＳ−２）を得た。
【０２１３】
得られたシート（ＣＳ−２）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は７．４個、充填率平均値は７３．２％であった。
【０２１４】
≪実施例６≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−６）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６２．５％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２１５】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−６）を得た。
【０２１６】
得られたシート（Ｓ−６）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は２．６個、充填率平均値は８２．４％であった。
【０２１７】
≪実施例７≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−７）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６２．９％であり、分散性評価は「Ｂ」であった。
【０２１８】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−７）を得た。
【０２１９】
得られたシート（Ｓ−７）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は５．３個、充填率平均値は８０．１％であった。
【０２２０】
≪実施例８≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−８）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．２．％であり、分散性評価は「Ｃ」であった。
【０２２１】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−８）を得た。
【０２２２】
得られたシート（Ｓ−８）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は５．６個、充填率平均値は８１．４％であった。
【０２２３】
≪実施例９≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−９）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．１％であり、分散性評価は「Ｂ」であった。
【０２２４】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−９）を得た。
【０２２５】
得られたシート（Ｓ−９）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は２．１個、充填率平均値は８２．６％であった。
【０２２６】
≪実施例１０≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−１０）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６２．７％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２２７】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−１０）を得た。
【０２２８】
得られたシート（Ｓ−１０）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は０．９個、充填率平均値は８５．１％であった。
【０２２９】
≪実施例１１≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−１０）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６２．７％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２３０】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、厚さ２ｍｍのガラス板上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−１１）を得た。
【０２３１】
得られたシート（Ｓ−１１）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は０．７個、充填率平均値は８４．９％であった。
【０２３２】
≪実施例１２≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−２）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−１）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６３．１％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２３３】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−１２）を得た。
【０２３４】
得られたシート（Ｓ−１２）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は１．４個、充填率平均値は８４．１％であった。
【０２３５】
≪実施例１３≫
マイクロカプセルペースト（Ｃ−３）３０ｇ、バインダー樹脂（Ｒ−１）のエタノール溶液５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６２．５％であり、分散性評価は「Ｂ」であった。
【０２３６】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−１３）を得た。
【０２３７】
得られたシート（Ｓ−１３）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は３．８個、充填率平均値は８０．７％であった。
【０２３８】
≪実施例１４≫
バインダー樹脂（Ｒ−３）のエタノール溶液４８ｇとポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、商品名「ＰＥＧ−１０００」）１．２ｇとをエタノール０．８ｇに溶解した溶液を均一に混合し、バインダー樹脂とポリエチレングリコールの混合溶液（Ｒ−３Ｂ）を得た。
【０２３９】
マイクロカプセルペースト（Ｃ−１）３０ｇ、バインダー樹脂とポリエチレングリコールとの混合溶液（Ｒ−３Ｂ）５ｇを、振動ミキサーを用いて混合し、マイクロカプセルインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の不揮発分は６１．８％であり、分散性評価は「Ａ」であった。
【０２４０】
得られたインキ組成物を、スリットダイコーターを用いて、ウェット膜厚７０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」；基材厚１００μｍ）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、マイクロカプセル含有塗膜を有するマイクロカプセルシート（Ｓ−１４）を得た。
【０２４１】
得られたシート（Ｓ−１４）におけるマイクロカプセル含有塗膜の平均積層個数は１．０個、充填率平均値は８４．９％であった。
【０２４２】
≪考察≫
実施例１〜１４のインキ組成物は、そこに配合されたバインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、凝集したマイクロカプセルの最大サイズが比較的小さく、マイクロカプセルの分散性に優れている。しかも、これらのインキ組成物から製造されたマイクロカプセルシートは、平均積層個数が比較的小さく、かつ、平均充填率が比較的大きく、すなわち支持体上に多数積層することなく均一かつ密に充填されて配列しており、支持体上におけるマイクロカプセルの配列性に優れている。
【０２４３】
これに対し、比較例１および２のインキ組成物は、そこに配合されたバインダー樹脂が酸基を有しているが、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲外であるので、凝集したマイクロカプセルの最大サイズが比較的大きく、マイクロカプセルの分散性に劣っている。しかも、これらのインキ組成物から製造されたマイクロカプセルシートは、平均積層個数が比較的大きく、かつ、平均充填率が比較的小さく、すなわち多数積層すると共に不均一かつ疎らに充填されて配列しており、支持体上におけるマイクロカプセルの配列性に劣っている。
【０２４４】
より詳しくは、実施例１〜７および１２〜１４のインキ組成物は、そこに配合されたバインダー樹脂が酸基に加えて水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、また、実施例９のインキ組成物は、そこに配合されたバインダー樹脂が酸基に加えてポリオキシアルキレン構造を有するので、また、実施例１０、１１および１４のインキ組成物は、そこに配合されたバインダー樹脂が酸基に加えて水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、ポリオキシアルキレン構造を有するので、実施例８のインキ組成物のように、そこに配合されたバインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、水酸基およびポリオキシアルキレン構造をいずれも有しないインキ組成物に比べて、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性がさらに向上している。さらに、実施例１、１２および１３のインキ組成物は、そこに配合されたバインダー樹脂が同一であるのに対して、そこに配合されたマイクロカプセルを構成する材質が異なるが、いずれもマイクロカプセルの分散性に優れており、かつ、これらのインキ組成物から製造されたマイクロカプセルシートは、いずれもマイクロカプセルの配列性に優れている。
【０２４５】
以上の結果から、バインダー樹脂に酸基を導入して酸価を所定の範囲内に調整することにより、マイクロカプセルの分散性が向上すると共に、支持体上に塗工して乾燥させて得られる塗膜において、マイクロカプセルの配列性が向上することがわかる。また、バインダー樹脂に水酸基を導入して水酸基価を所定の範囲内に調整することにより、および／または、バインダー樹脂にポリオキシアルキレン構造を導入することにより、マイクロカプセルの分散性や、支持体上に塗工した場合におけるマイクロカプセルの配列性がさらに向上することがわかる。しかも、これらの効果は、インキ組成物に配合されるマイクロカプセルを構成する材質に依存しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明のマイクロカプセルインキ組成物は、より高い性能を発揮するマイクロカプセルシートを製造するのに有用である。本発明のマイクロカプセルシートは、ノンカーボン紙や電子写真などに用いた場合に、表示の滲みや欠損などが少なく、高精細かつ均質な表示が得られる。本発明によるマイクロカプセルシートの製造方法は、このようなマイクロカプセルシートを簡便に効率よく製造することができる。それゆえ、本発明のマイクロカプセルインキ組成物、それを用いて形成されたマイクロカプセルシートおよびその製造方法は、マイクロカプセルシートが利用・応用可能なデータ表示手段などに関連する分野で多大の貢献をなすものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含有するマイクロカプセルインキ組成物であって、該バインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするマイクロカプセルインキ組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載のマイクロカプセルインキ組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂がポリオキシアルキレン構造を有する請求項１または２記載のマイクロカプセルインキ組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が（メタ）アクリル樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載のマイクロカプセルインキ組成物。
【請求項５】
前記マイクロカプセルが、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを含む多層殻体構造を有する多層マイクロカプセルである請求項１〜４のいずれか１項記載のマイクロカプセルインキ組成物。
【請求項６】
支持体上に請求項１〜５のいずれか１項記載のマイクロカプセルインキ組成物から形成されたマイクロカプセル含有塗膜を有することを特徴とするマイクロカプセルシート。
【請求項７】
支持体上に請求項１〜５のいずれか１項記載のマイクロカプセルインキ組成物を塗工して乾燥させることにより、該支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を形成することを特徴とするマイクロカプセルシートの製造方法。
【請求項１】
マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含有するマイクロカプセルインキ組成物であって、該バインダー樹脂が酸基を有しており、その酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするマイクロカプセルインキ組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が水酸基を有しており、その水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載のマイクロカプセルインキ組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂がポリオキシアルキレン構造を有する請求項１または２記載のマイクロカプセルインキ組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が（メタ）アクリル樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載のマイクロカプセルインキ組成物。
【請求項５】
前記マイクロカプセルが、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを含む多層殻体構造を有する多層マイクロカプセルである請求項１〜４のいずれか１項記載のマイクロカプセルインキ組成物。
【請求項６】
支持体上に請求項１〜５のいずれか１項記載のマイクロカプセルインキ組成物から形成されたマイクロカプセル含有塗膜を有することを特徴とするマイクロカプセルシート。
【請求項７】
支持体上に請求項１〜５のいずれか１項記載のマイクロカプセルインキ組成物を塗工して乾燥させることにより、該支持体上にマイクロカプセル含有塗膜を形成することを特徴とするマイクロカプセルシートの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−９５５５８（Ｐ２０１０−９５５５８Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６５１１３（Ｐ２００８−２６５１１３）
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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