マイクロカプセル化ゴム添加剤及びその製造方法
本発明は、ポリマーカプセル壁及び少なくとも一種のゴム添加剤を含むコアを有するマイクロカプセルの形態のカプセル化ゴム添加剤に関する。本発明は、また、かかるマイクロカプセルを製造する方法にも関する。本発明のマイクロカプセルは、天然ゴム及び合成ゴムの加硫中において用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーカプセル壁、及び少なくとも一種のゴム添加剤を含むコアを有するマイクロカプセルの形態のカプセル化ゴム添加剤に関する。本発明は、更に、このタイプのマイクロカプセルの製造方法に関する。本発明によるマイクロカプセルは、天然及び合成ゴムの加硫中において用いられる。
【背景技術】
【０００２】
合成ゴム（ジエンゴム）及び天然ゴムを架橋するために、好ましくはイオウが用いられる。熱加硫の前に、イオウを充填剤及び更なる添加剤と一緒に、素練りしたゴム混合物（機械的及び熱的に分解したゴム）中に１１０℃以下の温度で良好に混合させなければならない。１００℃の温度においては、イオウはゴム混合物中に易溶性であるが、混合物の冷却中において、イオウの結晶化に起因する系の望ましくない偏析が起こり、これによって加硫の問題が引き起こされる。晶出を避けるためにより高い温度でゴム混合物を保存すると、早期架橋が起こり、最終製品における製品品質が低下する。
【０００３】
プラスチック材料、例えば熱可塑性材料、エラストマー、又はデュロマーのための反応性又は非反応性添加剤の一時的又は局所的な利用可能性は、直鎖又はネットワーク形成性のポリマー中に被包又は埋封することによって有効に制御することができる。このタイプのポリマーをベースとする微細複合体は、コア−シェル構造を有するマイクロカプセルの形態か、又は粒子の横断面にわたる成分の広く均一な分布を有する微少寸法のマトリクス粒子の形態で知られている（Ｃｈ．Ａ．Ｆｉｎｃｈ，Ｒ．Ｂｏｄｍｅｉｅｒ：”Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ”，Ｕｌｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄ．２００１，電子出版）。マイクロカプセルのコアは、固体、液体、又は気体（中空球）の形態で存在することができる。マトリクス粒子の場合には、単一成分及び多成分系が知られている。
【０００４】
反応性及び非反応性粒子形成法を用いてポリマーをベースとする微細粒子を製造する方法は、何度も記載されている。反応性粒子の形成の場合においては、壁又はマトリクスの形成は、重合、重縮合、又は重付加プロセスと平行して行われる。非反応性法の場合においては、フィルム形成性ポリマーを直接用い、これを、熱力学的経路によって相分離及び粒子形成にかける（Ｍ．Ｊｏｂｍａｎｎ，Ｇ．Ｒａｆｌｅｒ：Ｐｈａｒｍ．Ｉｎｄ．６０（１９９８）９７９）。
【０００５】
固体又は液体のコア材料をカプセル化する反応性法のためには、メラミンホルムアルデヒド樹脂を主として用いる（ＤＥ １９９２３２０２）が、イソシアネート／アミン系もまた記載されている（ＡＺ １０１５６６７２）。メラミンホルムアルデヒド樹脂は、疎水性のコア材料を幅広く且つ容易に被包するために用いることができ、水性相からの粒子形成に適用することができる。反応性法は、壁又はマトリクスを形成するモノマー又はオリゴマーに対して不活性である、即ち含まれる他の成分と反応しないコア材料が必要である。メラミンホルムアルデヒド樹脂はさておき、これらの反応性法ではしばしば長い反応時間が必要である（２４時間以下）。マイクロカプセルの寸法は、反応条件（例えば、乳化付加、分散法）に依存して１〜１５０ｐｍである。
【０００６】
非反応性法の場合には、分散、落下、又は噴霧法によるか、又は液−液相分離の原理に基づく方法を用いて、ポリマーを溶液から粒子状形態に変化させる。分散、落下、及び噴霧法は、溶媒蒸発を含み、他方、相分離法は、例えば非適合性成分をポリマー溶液へ添加することによって壁材料が沈殿する原理に基づく。カプセル法の選択に関する決め手は、有機溶媒中でのポリマー壁又はマトリクス材料の可溶性、並びにカプセル化又は埋封する活性成分のこの溶媒との適合性である。
【０００７】
微細粒子状の二成分又は多成分系の特性は、プロセス及び材料の最適化の両方で、材料分野において種々の方法で利用することができる。このタイプを用いる分野は、例えば、反応成分、触媒、開始剤、又は安定剤の一時的又は同様に局所的に制御された放出、計量及び混合プロセスの簡易化、感受性の添加剤の環境の影響からの保護、又は添加剤との望ましくない接触からのポリマーマトリクスの保護、或いはプラスチック材料添加剤のポリマーマトリクスに対する適合性の向上である。プロセス及び／又は材料の最適化にポリマーをベースとするマイクロカプセル又はマトリクス粒子を適用することに関する前提条件は、その材料に典型的なそれぞれの技術プロセス又は使用条件下でのそれらの熱的、機械的及び媒体安定性、並びに被包又は埋封した物質の制御可能又は回避可能な放出の可能性である。
【０００８】
加硫可能なエラストマーにおいて用いるためには、１２０℃以下の温度及び高い剪断負荷の混練機、カレンダー装置、又は二軸押出機内での配合条件下におけるマイクロカプセル又はマトリクス粒子の一時的な安定性、並びに熱加硫条件下（１５０℃超）における迅速なイオウ放出を伴うそれらの崩壊は、不可欠の前提条件である。
【０００９】
ＤＥ １９７５４３４２−Ａ１においては、種々のポリマー又はワックス材料で被包されたイオウ粒子が記載されており、かかるイオウ粒子は、１２０〜１４０℃の温度においてカプセル壁がゴム混合物中で溶融又は溶解することによってイオウを放出する。カプセル壁の溶融温度以下においては、カプセルは安定であると考えられる。カプセル壁の安定状態と溶融又は溶解状態との間の小さな温度差のために、高粘性の混合物を混合する際の摩擦による制御できない加熱の結果としてゴムプロセスにおける制御が技術的に極めて困難である。素練り条件下で安定な形成でカプセル化され、熱加硫のごく僅かに高い温度においてカプセル壁の溶融又は溶解によって放出されるイオウを用いる加硫法は、小さすぎるパラメーター変動の結果として、達成することができない。
【００１０】
直鎖の熱塑性変形性のポリマー又はワックスは、一般に、通常のポリマー材料の配合及び処理条件下で変形、溶解、又は破壊されるので、限定された形態でしか、プロセス助剤、反応成分、又は特性変性添加剤のマイクロカプセル化に適用することができない。少なくとも４０〜５０℃の必要な融点差は、極めて低い軟化点のポリマーに関してまれにしか達成することができない。より安定なカプセル壁は、デュロマー壁材料を用いることによってしか達成することができない。デュロマー網状ポリマーは溶融させることができず、放出は、主として、この温度で液体であるイオウの熱活性化拡散、或いは液体イオウがそれを通して抜け出すことができる熱によって生成するカプセル壁の特性によって行われる。
【００１１】
ＤＥ １０２４１９４２−Ａ１においては、摩擦低減滑性被覆と組み合わせてカプセル壁材料として非溶融性メラミン樹脂を用いることによって、従来の技術的解決法の上記記載の制約を克服し、これによってゴム加工産業、特にタイヤ製造産業の要求に最も広範囲に対応するマイクロカプセル化イオウを得る、液体又は粉砕状イオウのマイクロカプセル化のための方法が記載されている。しかしながら、滑性被覆はゴム混合物中に更なる成分を与え、最終製品に対するその影響は未知である。ゴム混合物及びそれぞれの用途に応じて、ゴム混合物に対して利用することのできる滑性被覆の材料によって、この開発された技術的解決法の用途が制限され、或いは更に阻害すらされる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、素練り及び保存条件下においてイオウをゴム混合物から十分に分離し、加硫条件下においてプロセスに調和した速度でこのイオウを放出する、高いイオウ含量を有するゴム加硫のためのポリマーをベースとするイオウ配合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、請求項１の特徴を有する包括的なマイクロカプセル、並びに請求項１８の特徴を有するマイクロカプセルを製造する方法によって達成される。更なる従属項は、有利な展開を示す。請求項３２においては、本発明によるマイクロカプセルの使用が言及されている。
【００１４】
本発明によれば、その粒子壁が、反応性樹脂成分の形態の非溶融性ポリマー、及び少なくとも一種のアニオン性ポリ電解質成分又はイオノマー成分から形成される相互貫入ネットワークを含むマイクロカプセルが提供される。カプセルコアは、ゴム添加剤を含む。
本発明によるカプセル壁は、素練り及び保存条件下で機械的及び熱的に安定であり、ゴム添加剤は周囲を取り囲むゴム混合物から分離されていて、後者と反応し得ない。マイクロカプセルからのゴム添加剤の放出、及び従って架橋形態でゴムと反応することができるその能力は、ゴムの加硫中に起こるようなより高い温度においてのみ起こり、選択されるプロセス温度によって、実質的に、ゴム添加剤の放出量及び放出速度が決定される。好ましくは、カプセル壁のために、非溶融性ポリマーとして反応性樹脂系、特にメラミンホルムアルデヒド又はポリウレタン又はポリ尿素樹脂が用いられる。ポリ尿素樹脂の場合には、好ましくはジイソシアネート及び多官能性アミンから形成される。
【００１５】
好ましくは、上記記載のポリ電解質成分及び／又はイオノマー成分は、アニオン置換ポリマーである。これに関し、アニオン置換ポリマーは、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、スチレン、及びスチレンホスホン酸のホモ及びコポリマーからなる群から選択される。
【００１６】
好ましい変法においては、マイクロカプセルのカプセル壁は、水中に可溶のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ電解質から形成される。
第２の更に好ましい変法においては、カプセル壁は、有機溶媒中に可溶のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びイオノマーから形成される。
【００１７】
カプセルコアは、好ましくは、ゴム添加剤としてイオウを含む。これに関し、イオウは、液体形態又は固体形態、即ち粉砕イオウとして存在することができる。液体イオウのカプセル化は、水性相のために加圧下で、有機物親和性の樹脂／イオノマー系と共に、例えばスルホン、スルホキシド、アリールエーテル、ケトン、又はアミド溶媒のような連続相としてのより高沸点の溶媒を用いて操作することが必要である。
【００１８】
マイクロカプセルのイオウ含量は、好ましくは、少なくとも７０重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％である。
マイクロカプセルの幾何形状並びにその寸法及び分布は、ゴム添加剤を含むコアの関数である。好ましくは、平均粒径は１〜３０μｍであり、ゴム添加剤の含量は８５〜９８重量％である。例えば粉砕イオウを含むマイクロカプセルに関しては、粒子パラメーターは、粉末の幾何形状、寸法、及び分布によって規定される。液体のゴム添加剤をカプセル化する場合には、粒子パラメーターは、その中に添加剤を分散させる水性相又は有機相中における液体添加剤の分散の関数である。
【００１９】
更に好ましい態様においては、マイクロカプセルは更なる外側のカプセル壁又は被覆を有する。而して、特定の特に長期間安定な素練りゴム混合物に関しては、本発明によるマイクロカプセル上に、ＤＥ１０２４１９４２−Ａ１に記載されているような、好ましくは直鎖である第２の構造的に異なるポリマーを含む接着性を低減又は制御する分解性被覆、或いは低分子量有機又は無機物質を含む層を施すことができる。
【００２０】
これに関し、接着性の低減、又は制御された分離のための構造的に異なるポリマーは、好ましくは、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、並びに長鎖イソシアネートのデンプン脂肪酸エステル及びデンプンカルバメートからなる群から選択される。低分子量の有機又は無機物質としては、ワックス、脂肪酸誘導体、シリコーン、シロキサン、又はシリケートが好ましい。
【００２１】
滑性又は除去可能な層の適用は、ポリマーをベースとする二次被覆に関しては、ポリマー構造の関数として、コアゼルベーション、溶媒蒸発、塩析、又は噴霧乾燥による公知の非反応性カプセル化方法にしたがって行う。好ましくは、低分子量の被覆剤を有機溶液又は水性分散液上に施す。好ましくは、ゴム添加剤を含むマイクロカプセルのカプセル化バッチからの取り出しは、滑性又は除去可能な層を適用する前に行う。また、好ましくは噴霧法を適用することができる場合には、直接的な更なる処理も可能である。
【００２２】
本発明によるマイクロカプセルの特段の有利性は、混練機、カレンダー装置、又は二軸押出機から公知の配合及び処理条件下、即ち１２０℃以下、好ましくは１４０℃以下の温度において、熱的及び機械的に安定であるという事実に基づく。
【００２３】
本発明によれば、更に、マイクロカプセルを製造する方法も提供される。第１工程においては、少なくとも一種のゴム添加剤を、反応性樹脂を形成する少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種のポリ電解質成分又はイオノマー成分を含む溶液中に、強剪断を用いて分散する。続く工程においては、次に、触媒の添加を行うか、或いは温度の影響を起こして、その結果、ゴム添加剤を被包するカプセルを形成する。
【００２４】
これに関し、ゴム添加剤上へのカプセル壁の適用は、従来技術から公知の反応器内において、バッチ法としてか、或いは擬似連続的又は連続的に、カプセル化のための公知の撹拌及び分散法を用いて行うことができる。
【００２５】
好ましい変法においては、反応性樹脂を形成する成分をプレポリマーの形態で提供する、即ち、反応性樹脂を施設外で製造する。他の好ましい変法においては、反応性樹脂を形成する化合物、即ちモノマーから、反応性樹脂を第１の方法工程においてその場で形成する。
【００２６】
カプセル壁の形成のためには、ポリ電解質成分又はイオノマー成分の存在下での反応性樹脂成分の縮合又は付加反応が必要であり、これにより半相互貫入ネットワークが形成され、イオン性成分が架橋した反応性樹脂中に結合する。相互貫入及び半相互貫入ネットワークの場合においては、成分間に直接的な化学結合は生成されず、それよりも相互に絡み合うポリマー鎖が生成する。これは、有機酸、特にクエン酸又はイソフタル酸によって、或いは無機酸、特に亜リン酸、リン酸、又はアミドスルホン酸によっても触媒することができる。これに関し、非水性相中で有機物親和性の出発成分で壁を形成するために有機酸を用いることができる。
【００２７】
カプセルコアにおいて凝集体が形成される問題は、カプセル化を超音波処理下で行う好ましい変法で排除することができる。
本発明によれば、カプセル化されたゴム添加剤は、公知の造粒助剤を加えることによるか、或いは二次被覆剤自体を用いて造粒することができる。合成又は天然ゴム中においてカプセル化されたゴム添加剤を用いることは、噴霧乾燥又は真空乾燥によって行うことができる。有機被覆剤溶液から分離した後に得られるような２％の残留湿分含量を有する濾過乾燥されたマイクロカプセルを直接用いることができる。
【００２８】
マイクロカプセル化されたゴム添加剤は、ゴム加硫のために、非カプセル化材料と同じように用いる。マイクロカプセル化ゴム添加剤の混和は、従来技術から公知の方法にしたがって、同様に従来技術から公知の装置を用いて行う。ゴム配合の特定の処理条件下でのカプセル壁の一時的な熱的及び機械的安定性は、本発明によって形成されるポリマーネットワークの化学構造、及び微細粒子の寸法によって決定される。
【００２９】
本発明によるイオウ含有微細複合体は、ゴム混合物中に容易に混合することができ、また、非カプセル化イオウよりもより均一に混合物中に分布させることができる。
液体又は粉砕イオウを被包するための本発明による操作モードの有効性、及び素練り条件下でのカプセル壁の安定性は、最も確実には、加硫をすることができるゴム混合物から晶出するイオウを用いるか、或いは加硫の経過によって決定することができる。非カプセル化イオウ、又は素練り条件下で加熱ゴム中に完全に溶解してカプセルから尚早に放出されたイオウは、冷却したゴム混合物中で乏しい可溶性しか有さず、徐々に晶出する。この、色々な意味でゴム処理を阻害するこのゴム／イオウ系の異物化は、本発明にしたがって製造されたマイクロカプセル化イオウを用いることによって完全に回避される。これは、この方法で被包されたイオウは、ゴム混合物中に別の相を形成し、したがって溶解／結晶化プロセスに曝され得ないからである。
【００３０】
標準的な方法で製造したゴム混合物は、２時間後にイオウ異物化の最初の兆候を示した。これに対して、被包イオウを含むゴム混合物は、壁構造及びカプセル化方法の関数として２１日よりも長く安定であり、この保存時間の後においても容易に更に処置及び加硫することができた。保存安定性に関する時間（ゴム混合物中のイオウの「ブルーミング挙動」によって定めた）は、重要な基準であり、したがって実施例において一緒に示す。
【００３１】
ブルーミング挙動の試験は、ゴム１００材料部に対するイオウの材料部５．５（ｐｈｒ）のイオウの量を有する実用のゴム混合物（ＳＭＲ１０）において行い、マイクロカプセル化イオウの試料は、５．５ｐｈｒに相当する量で用いた。ゴム混合物の更なる成分は、充填剤としてのカーボンブラック（Ｓｔａｔｅｘ Ｎ−３２６）、鉱油可塑剤Ｓｕｎｄｅｘ ７９０、活性化剤としての酸化亜鉛及びステアリン酸、経時劣化防止剤としてのジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０）及びトリメチルジヒドロキノリン（ＴＭＱ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＨＳ／ＬＧ）、並びに促進剤としてのＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ、Ｖｕｌｋａｃｉｔ ＤＺ／ＥＧ／Ｃ）であった。配合成分を、製造用混練機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ内部ミキサーＧＫ１．５）内で混合し、新しく素練りした予備混合物を用いて試験混合物を製造した。イオウ及び更なる配合成分の混合は、実用的な混合条件下で行った。混合シーケンスは以下の通りであった。
【００３２】
予備素練り（商業的な予備混合）；
内部ミキサーＧＫ１．５Ｎ；
６０℃で開始；
混合時間２分。
【００３３】
イオウ混合物（予備混合物、イオウ又はマイクロカプセル化イオウ、促進剤）；
内部ミキサーＧＫ１．５Ｎ；
６０℃で開始；
混合時間１．３分。
【００３４】
架橋特性の試験は、ＤＩＮ ５３５２にしたがって、レオメーター（ＭＤＲ２０００、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）内で１６０℃において行い、トルク（架橋レベルに関する特性として）を時間の関数として測定した（実施例）。
【００３５】
【表１】
【００３６】
最大トルク、即ち最大架橋レベルＭＨ（更に架橋生成量）の測定値は、選択された条件下で加硫のために利用可能なイオウの量、即ち、マイクロカプセル化生成物試料の場合には更に加硫中におけるカプセルの完全な開放に関する第１の指標である。ｔｃ １０％の測定値（分）は、架橋（加硫）の開始、及びマイクロカプセル化イオウの場合には更に加硫中におけるカプセルの適時開放の指標である。ｔｃ−１０％がゴム中のマイクロカプセル化イオウの安定性の第１の指標であることが見出された。イオウのブルーミングが大きく遅延された（＞２週間）試験混合物に関しては、より高いｔｃ−１０％値（＞１．８分）が検出された。ｔｃ−１０％値は、マイクロカプセル化イオウの安定性の特性として実施例において一緒に示す。
【００３７】
ブルーミング挙動
二つの評価基準を考慮してブルーミング挙動の評価を視覚的に行った。
・混合物の表面上での灰白色の着色によって視認される全体的なブルーミング挙動；
・「活性化」個所（例えば、指紋−結晶化中心によって引き起こされる）において、これらの個所の白色の着色によって視認されるブルーミング挙動。
【００３８】
ブルーミングの等級は、以下のように定めた。
−−−：ブルーミングなし；
＋：僅かなブルーミング（僅かな点での灰白色の着色）；
＋＋：ブルーミング；
＋＋＋：極めて顕著なブルーミング（表面が完全に灰白色に着色）。
【実施例】
【００３９】
実施例においては、「ゴム混和後の安定性」として、非活性化個所においてブルーミングが未だ観察されず、活性化個所において僅かにブルーミングが観察された時間を示す。
比較例１
メラミンホルムアルデヒド樹脂を含む単一のカプセル壁
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｍ／Ｆ樹脂）、及び１６．８ｇのクエン酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００４０】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１１５ｇ；
抽出可能なイオウ：３．５％；
ゴム混和後の安定性：１２０時間（ｔｃ−１０％：１．６３分）。
【００４１】
比較例２
メラミンホルムアルデヒド樹脂を含む二重壁
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、及び１６．０ｇのイソフタル酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。微細複合体を取り出し、同様の方法で、２８ｇのＭ／Ｆ樹脂を用いて、１６．０ｇのイソフタル酸の存在下、４８０ｍＬの水中で２回目のカプセル化を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００４２】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１２０ｇ；
抽出可能なイオウ：０．１％；
ゴム混和後の安定性：２７５時間（ｔｃ−１０％：１．６５分）。
【００４３】
比較例３
二重外被及び二次被覆を含む複合カプセル壁
実施例２と同様に製造したＭ／Ｆ樹脂の二重壁を有する１００ｇのフィルター湿潤状態の微細複合体を、７０℃において、０．５Ｌのベンゼン中に溶解した２０ｇのパラフィンワックスで被覆した。被覆微細複合体を、被覆温度において取り出し、空気乾燥した。
【００４４】
収量；被覆マイクロカプセル化イオウ；空気乾燥状態：１０４ｇ；
抽出可能なイオウ：１．２％；
ゴム混和後の安定性：３３６時間（ｔｃ−１０％：１．７０分）。
【００４５】
実施例１
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリエチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウムを含む単一のカプセル壁
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｍ／Ｆ樹脂）、０．５のポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（１ｍＬの５０％水溶液）、及び１６．８ｇのクエン酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００４６】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１１５ｇ；
抽出可能なイオウ：３．０％；
ゴム混和後の安定性：４０８時間（ｔｃ−１０％：１．８０分）。
【００４７】
実施例２
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）並びにメラミン樹脂を含む単一のカプセル壁のその場での形成
撹拌タンク内において、４００ｍＬの水中に懸濁した１３．４ｇのメラミン、及び３４．７ｍＬの３７％ホルムアルデヒド溶液を、水中において、４．４ｍＬの１０％ＮａＯＨ水溶液の存在下、７０℃で反応させた。中和した後、９６ｇの微粉砕イオウ、０．５のポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（１ｍＬの５０％水溶液）、及び１６．８ｇのクエン酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、このバッチと共に激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００４８】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１１５ｇ；
抽出可能なイオウ：３．５％；
ゴム混和後の安定性：４８０時間（ｔｃ−１０％：１．８３分）。
【００４９】
実施例３
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸）を含む単一のカプセル壁
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｍ／Ｆ樹脂）、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）加水分解物（０．４ｇのポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）から製造）、及び１６．８ｇのクエン酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００５０】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１１５ｇ；
抽出可能なイオウ：３．５％；
ゴム混和後の安定性：３９６時間（ｔｃ−１０％：１．７９分）。
【００５１】
実施例４
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）を含む二重壁
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｍ／Ｆ樹脂）、０．５ｇのポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（１ｍＬの５０％水溶液）、及び１６．８ｇのクエン酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、同様の方法で、２８ｇのＭ／Ｆ樹脂、及び０．５ｇのポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（１ｍＬの５０％水溶液）を用いて、１６．８ｇのクエン酸の存在下、４８０ｍＬの水中で２回目のカプセル化を行った。撹拌は、アンカー撹拌機を用いて行った。
【００５２】
カプセルを取り出し、１１０℃で６時間、後硬化し、（実施例１に記載のようにして）ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１１５ｇ；
抽出可能なイオウ：０．１％；
ゴム混和後の安定性：５０４時間（ｔｃ−１０％：１．８４分）。
【００５３】
実施例５
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸）を含む単一のカプセル壁；液体イオウの使用
１００ｇのイオウを１３０℃で溶融し、溶融物を速やかに、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）加水分解物（０．４ｇのポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）から製造）、及び１２．０ｇのイソフタル酸、及び４８０ｍＬの水を含むマイクロカプセル化バッチに供給し、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて９０℃において激しく混合した。４分後に、微細分散イオウ粒子の周りの壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００５４】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１２５ｇ；
抽出可能なイオウ：検出不可；
ゴム混和後の安定性：３８４時間（ｔｃ−１０％：１．７７分）。
【００５５】
実施例６
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸）を含む二重壁；熱的後硬化
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｍ／Ｆ樹脂）、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）加水分解物（０．４ｇのポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）から製造）、及び１２．０ｇのイソフタル酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。微細複合体を取り出し、同様の方法で、２８ｇのＭ／Ｆ樹脂、及びポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）加水分解物（０．４ｇのポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）から製造）を用いて、１２．０ｇのイソフタル酸の存在下、４８０ｍＬの水中で２回目のカプセル化を行った。カプセルを取り出し、１１０℃で６時間、後硬化し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００５６】
収量；マイクロカプセル化イオウ：１１０ｇ；
抽出可能なイオウ：０．１％；
ゴム混和後の安定性：＞５０４時間（ｔｃ−１０％：１．９６分）。
【００５７】
実施例７
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）を含む二重壁；化学的後硬化
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、及び０．５ｇのポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（１ｍＬの５０％水溶液）、並びに１２．０ｇのイソフタル酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。微細複合体を取り出し、同様の方法で、２８ｇのＭ／Ｆ樹脂、及び０．５ｇのポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（１ｍＬの５０％水溶液）を用いて、１２．０ｇのイソフタル酸の存在下、４８０ｍＬの水中で２回目のカプセル化を行った。カプセルを取り出し、０．１ｍのアミドスルホン酸中、６０℃において１時間、後硬化し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００５８】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１２０ｇ；
抽出可能なイオウ：検出不可；
ゴム混和後の安定性：＞５０４時間（ｔｃ−１０％：１．９３分）。
【００５９】
実施例８
メラミン樹脂／ポリ電解質壁及び滑性層を有する複合カプセル壁
実施例１〜７と同様に製造したメラミン樹脂／ポリ電解質壁を有する１００ｇのフィルター湿潤状態の微細複合体を、９０℃において、０．５Ｌのトルエン中に溶解した２０ｇのステアリン酸カルシウムで被覆した。被覆微細複合体を取り出し、被覆温度において空気乾燥した。
【００６０】
収量；被覆マイクロカプセル化イオウ；空気乾燥状態：１０６ｇ；
抽出可能なイオウ：検出不可；
ゴム混和後の安定性：＞５０４時間（ｔｃ−１０％：１．９５分）。
【００６１】
実施例９
メラミン樹脂／ポリ電解質壁及び滑性層を有する複合カプセル壁
実施例１〜７と同様に製造したメラミン樹脂／ポリ電解質壁を有する３００ｇのフィルター湿潤状態の微細複合体を、ＧＬＡＴＴタイプのスプレー塗布機内において、０．５Ｌのアセトン中に溶解した４５ｇのＤＥＧＡＬＡＮタイプのポリアクリレートで被覆した。
【００６２】
収量；被覆マイクロカプセル化イオウ；空気乾燥状態：３１０ｇ；
抽出可能なイオウ：０．８％；
ゴム混和後の安定性：＞５０４時間（ｔｃ−１０％：１．９６分）。
【００６３】
実施例１０
有機物可溶性のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）から製造した単一のカプセル壁
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＬＡＭＥＬＩＴＥ ２００タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、１．５ｇのポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（３ｍＬの５０％水溶液）、及び２．０ｇのアミドスルホン酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて沸騰温度において、６００ｍＬのイソプロパノール／水混合物（容量割合２：１）中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００６４】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１０５ｇ；
抽出可能なイオウ：０．１％；
ゴム混和後の安定性：３９６時間（ｔｃ−１０％：１．７８分）。
【００６５】
実施例１１
対応する撹拌装置を取り付けた反応器内に、４２Ｌの水、８Ｌの１％ポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸）溶液、及び７Ｌの２Ｎ−クエン酸を配置し、６０℃に加熱した。この希釈クエン酸／ポリ電解質溶液中に、７．５Ｌのメラミン樹脂溶液を計量した。５分間の予備縮合時間の後に、タービン撹拌機を用いて激しく撹拌しながら、１０ｋｇの粉砕イオウを速やかに導入した。微細複合体を取り出し、同様の方法で、７．５Ｌのメラミン樹脂／ポリ電解質溶液を用いて、７Ｌの２Ｎ−クエン酸の存在下、５０Ｌの水中で２回目のカプセル化を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。１１．５ｋｇの２重カプセル化イオウ粒子を、フィルター湿潤状態で、７０℃において、１０Ｌのベンゼン中に溶解した５００ｇのパラフィンワックスで被覆した。被覆微細複合体を被覆温度において取り出し、空気乾燥した。
【００６６】
収量；被覆マイクロカプセル化イオウ；乾燥状態：１２．０ｋｇ；
抽出可能なイオウ：０．２％；
ゴム混和後の安定性：＞５０４時間（ｔｃ−１０％：１．９８分）。
【００６７】
実施例１２
実施例５と同様に、１０ｋｇのイオウを計量し、Ｍ／Ｆ樹脂／ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）加水分解物を用いて２回マイクロカプセル化し、パラフィンワックスの滑性層を付与し、取り出して乾燥した。カプセルを取り出し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００６８】
収量；マイクロカプセル化イオウ；乾燥状態：１１．５ｋｇ；
抽出可能なイオウ：検出不可；
ゴム混和後の安定性：＞５０４時間（ｔｃ−１０％：２．０１分）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーカプセル壁、及び少なくとも一種のゴム添加剤を含むコアを有するマイクロカプセルの形態のカプセル化ゴム添加剤に関する。本発明は、更に、このタイプのマイクロカプセルの製造方法に関する。本発明によるマイクロカプセルは、天然及び合成ゴムの加硫中において用いられる。
【背景技術】
【０００２】
合成ゴム（ジエンゴム）及び天然ゴムを架橋するために、好ましくはイオウが用いられる。熱加硫の前に、イオウを充填剤及び更なる添加剤と一緒に、素練りしたゴム混合物（機械的及び熱的に分解したゴム）中に１１０℃以下の温度で良好に混合させなければならない。１００℃の温度においては、イオウはゴム混合物中に易溶性であるが、混合物の冷却中において、イオウの結晶化に起因する系の望ましくない偏析が起こり、これによって加硫の問題が引き起こされる。晶出を避けるためにより高い温度でゴム混合物を保存すると、早期架橋が起こり、最終製品における製品品質が低下する。
【０００３】
プラスチック材料、例えば熱可塑性材料、エラストマー、又はデュロマーのための反応性又は非反応性添加剤の一時的又は局所的な利用可能性は、直鎖又はネットワーク形成性のポリマー中に被包又は埋封することによって有効に制御することができる。このタイプのポリマーをベースとする微細複合体は、コア−シェル構造を有するマイクロカプセルの形態か、又は粒子の横断面にわたる成分の広く均一な分布を有する微少寸法のマトリクス粒子の形態で知られている（Ｃｈ．Ａ．Ｆｉｎｃｈ，Ｒ．Ｂｏｄｍｅｉｅｒ：”Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ”，Ｕｌｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄ．２００１，電子出版）。マイクロカプセルのコアは、固体、液体、又は気体（中空球）の形態で存在することができる。マトリクス粒子の場合には、単一成分及び多成分系が知られている。
【０００４】
反応性及び非反応性粒子形成法を用いてポリマーをベースとする微細粒子を製造する方法は、何度も記載されている。反応性粒子の形成の場合においては、壁又はマトリクスの形成は、重合、重縮合、又は重付加プロセスと平行して行われる。非反応性法の場合においては、フィルム形成性ポリマーを直接用い、これを、熱力学的経路によって相分離及び粒子形成にかける（Ｍ．Ｊｏｂｍａｎｎ，Ｇ．Ｒａｆｌｅｒ：Ｐｈａｒｍ．Ｉｎｄ．６０（１９９８）９７９）。
【０００５】
固体又は液体のコア材料をカプセル化する反応性法のためには、メラミンホルムアルデヒド樹脂を主として用いる（ＤＥ １９９２３２０２）が、イソシアネート／アミン系もまた記載されている（ＡＺ １０１５６６７２）。メラミンホルムアルデヒド樹脂は、疎水性のコア材料を幅広く且つ容易に被包するために用いることができ、水性相からの粒子形成に適用することができる。反応性法は、壁又はマトリクスを形成するモノマー又はオリゴマーに対して不活性である、即ち含まれる他の成分と反応しないコア材料が必要である。メラミンホルムアルデヒド樹脂はさておき、これらの反応性法ではしばしば長い反応時間が必要である（２４時間以下）。マイクロカプセルの寸法は、反応条件（例えば、乳化付加、分散法）に依存して１〜１５０ｐｍである。
【０００６】
非反応性法の場合には、分散、落下、又は噴霧法によるか、又は液−液相分離の原理に基づく方法を用いて、ポリマーを溶液から粒子状形態に変化させる。分散、落下、及び噴霧法は、溶媒蒸発を含み、他方、相分離法は、例えば非適合性成分をポリマー溶液へ添加することによって壁材料が沈殿する原理に基づく。カプセル法の選択に関する決め手は、有機溶媒中でのポリマー壁又はマトリクス材料の可溶性、並びにカプセル化又は埋封する活性成分のこの溶媒との適合性である。
【０００７】
微細粒子状の二成分又は多成分系の特性は、プロセス及び材料の最適化の両方で、材料分野において種々の方法で利用することができる。このタイプを用いる分野は、例えば、反応成分、触媒、開始剤、又は安定剤の一時的又は同様に局所的に制御された放出、計量及び混合プロセスの簡易化、感受性の添加剤の環境の影響からの保護、又は添加剤との望ましくない接触からのポリマーマトリクスの保護、或いはプラスチック材料添加剤のポリマーマトリクスに対する適合性の向上である。プロセス及び／又は材料の最適化にポリマーをベースとするマイクロカプセル又はマトリクス粒子を適用することに関する前提条件は、その材料に典型的なそれぞれの技術プロセス又は使用条件下でのそれらの熱的、機械的及び媒体安定性、並びに被包又は埋封した物質の制御可能又は回避可能な放出の可能性である。
【０００８】
加硫可能なエラストマーにおいて用いるためには、１２０℃以下の温度及び高い剪断負荷の混練機、カレンダー装置、又は二軸押出機内での配合条件下におけるマイクロカプセル又はマトリクス粒子の一時的な安定性、並びに熱加硫条件下（１５０℃超）における迅速なイオウ放出を伴うそれらの崩壊は、不可欠の前提条件である。
【０００９】
ＤＥ １９７５４３４２−Ａ１においては、種々のポリマー又はワックス材料で被包されたイオウ粒子が記載されており、かかるイオウ粒子は、１２０〜１４０℃の温度においてカプセル壁がゴム混合物中で溶融又は溶解することによってイオウを放出する。カプセル壁の溶融温度以下においては、カプセルは安定であると考えられる。カプセル壁の安定状態と溶融又は溶解状態との間の小さな温度差のために、高粘性の混合物を混合する際の摩擦による制御できない加熱の結果としてゴムプロセスにおける制御が技術的に極めて困難である。素練り条件下で安定な形成でカプセル化され、熱加硫のごく僅かに高い温度においてカプセル壁の溶融又は溶解によって放出されるイオウを用いる加硫法は、小さすぎるパラメーター変動の結果として、達成することができない。
【００１０】
直鎖の熱塑性変形性のポリマー又はワックスは、一般に、通常のポリマー材料の配合及び処理条件下で変形、溶解、又は破壊されるので、限定された形態でしか、プロセス助剤、反応成分、又は特性変性添加剤のマイクロカプセル化に適用することができない。少なくとも４０〜５０℃の必要な融点差は、極めて低い軟化点のポリマーに関してまれにしか達成することができない。より安定なカプセル壁は、デュロマー壁材料を用いることによってしか達成することができない。デュロマー網状ポリマーは溶融させることができず、放出は、主として、この温度で液体であるイオウの熱活性化拡散、或いは液体イオウがそれを通して抜け出すことができる熱によって生成するカプセル壁の特性によって行われる。
【００１１】
ＤＥ １０２４１９４２−Ａ１においては、摩擦低減滑性被覆と組み合わせてカプセル壁材料として非溶融性メラミン樹脂を用いることによって、従来の技術的解決法の上記記載の制約を克服し、これによってゴム加工産業、特にタイヤ製造産業の要求に最も広範囲に対応するマイクロカプセル化イオウを得る、液体又は粉砕状イオウのマイクロカプセル化のための方法が記載されている。しかしながら、滑性被覆はゴム混合物中に更なる成分を与え、最終製品に対するその影響は未知である。ゴム混合物及びそれぞれの用途に応じて、ゴム混合物に対して利用することのできる滑性被覆の材料によって、この開発された技術的解決法の用途が制限され、或いは更に阻害すらされる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、素練り及び保存条件下においてイオウをゴム混合物から十分に分離し、加硫条件下においてプロセスに調和した速度でこのイオウを放出する、高いイオウ含量を有するゴム加硫のためのポリマーをベースとするイオウ配合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、請求項１の特徴を有する包括的なマイクロカプセル、並びに請求項１８の特徴を有するマイクロカプセルを製造する方法によって達成される。更なる従属項は、有利な展開を示す。請求項３２においては、本発明によるマイクロカプセルの使用が言及されている。
【００１４】
本発明によれば、その粒子壁が、反応性樹脂成分の形態の非溶融性ポリマー、及び少なくとも一種のアニオン性ポリ電解質成分又はイオノマー成分から形成される相互貫入ネットワークを含むマイクロカプセルが提供される。カプセルコアは、ゴム添加剤を含む。
本発明によるカプセル壁は、素練り及び保存条件下で機械的及び熱的に安定であり、ゴム添加剤は周囲を取り囲むゴム混合物から分離されていて、後者と反応し得ない。マイクロカプセルからのゴム添加剤の放出、及び従って架橋形態でゴムと反応することができるその能力は、ゴムの加硫中に起こるようなより高い温度においてのみ起こり、選択されるプロセス温度によって、実質的に、ゴム添加剤の放出量及び放出速度が決定される。好ましくは、カプセル壁のために、非溶融性ポリマーとして反応性樹脂系、特にメラミンホルムアルデヒド又はポリウレタン又はポリ尿素樹脂が用いられる。ポリ尿素樹脂の場合には、好ましくはジイソシアネート及び多官能性アミンから形成される。
【００１５】
好ましくは、上記記載のポリ電解質成分及び／又はイオノマー成分は、アニオン置換ポリマーである。これに関し、アニオン置換ポリマーは、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、スチレン、及びスチレンホスホン酸のホモ及びコポリマーからなる群から選択される。
【００１６】
好ましい変法においては、マイクロカプセルのカプセル壁は、水中に可溶のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ電解質から形成される。
第２の更に好ましい変法においては、カプセル壁は、有機溶媒中に可溶のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びイオノマーから形成される。
【００１７】
カプセルコアは、好ましくは、ゴム添加剤としてイオウを含む。これに関し、イオウは、液体形態又は固体形態、即ち粉砕イオウとして存在することができる。液体イオウのカプセル化は、水性相のために加圧下で、有機物親和性の樹脂／イオノマー系と共に、例えばスルホン、スルホキシド、アリールエーテル、ケトン、又はアミド溶媒のような連続相としてのより高沸点の溶媒を用いて操作することが必要である。
【００１８】
マイクロカプセルのイオウ含量は、好ましくは、少なくとも７０重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％である。
マイクロカプセルの幾何形状並びにその寸法及び分布は、ゴム添加剤を含むコアの関数である。好ましくは、平均粒径は１〜３０μｍであり、ゴム添加剤の含量は８５〜９８重量％である。例えば粉砕イオウを含むマイクロカプセルに関しては、粒子パラメーターは、粉末の幾何形状、寸法、及び分布によって規定される。液体のゴム添加剤をカプセル化する場合には、粒子パラメーターは、その中に添加剤を分散させる水性相又は有機相中における液体添加剤の分散の関数である。
【００１９】
更に好ましい態様においては、マイクロカプセルは更なる外側のカプセル壁又は被覆を有する。而して、特定の特に長期間安定な素練りゴム混合物に関しては、本発明によるマイクロカプセル上に、ＤＥ１０２４１９４２−Ａ１に記載されているような、好ましくは直鎖である第２の構造的に異なるポリマーを含む接着性を低減又は制御する分解性被覆、或いは低分子量有機又は無機物質を含む層を施すことができる。
【００２０】
これに関し、接着性の低減、又は制御された分離のための構造的に異なるポリマーは、好ましくは、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、並びに長鎖イソシアネートのデンプン脂肪酸エステル及びデンプンカルバメートからなる群から選択される。低分子量の有機又は無機物質としては、ワックス、脂肪酸誘導体、シリコーン、シロキサン、又はシリケートが好ましい。
【００２１】
滑性又は除去可能な層の適用は、ポリマーをベースとする二次被覆に関しては、ポリマー構造の関数として、コアゼルベーション、溶媒蒸発、塩析、又は噴霧乾燥による公知の非反応性カプセル化方法にしたがって行う。好ましくは、低分子量の被覆剤を有機溶液又は水性分散液上に施す。好ましくは、ゴム添加剤を含むマイクロカプセルのカプセル化バッチからの取り出しは、滑性又は除去可能な層を適用する前に行う。また、好ましくは噴霧法を適用することができる場合には、直接的な更なる処理も可能である。
【００２２】
本発明によるマイクロカプセルの特段の有利性は、混練機、カレンダー装置、又は二軸押出機から公知の配合及び処理条件下、即ち１２０℃以下、好ましくは１４０℃以下の温度において、熱的及び機械的に安定であるという事実に基づく。
【００２３】
本発明によれば、更に、マイクロカプセルを製造する方法も提供される。第１工程においては、少なくとも一種のゴム添加剤を、反応性樹脂を形成する少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種のポリ電解質成分又はイオノマー成分を含む溶液中に、強剪断を用いて分散する。続く工程においては、次に、触媒の添加を行うか、或いは温度の影響を起こして、その結果、ゴム添加剤を被包するカプセルを形成する。
【００２４】
これに関し、ゴム添加剤上へのカプセル壁の適用は、従来技術から公知の反応器内において、バッチ法としてか、或いは擬似連続的又は連続的に、カプセル化のための公知の撹拌及び分散法を用いて行うことができる。
【００２５】
好ましい変法においては、反応性樹脂を形成する成分をプレポリマーの形態で提供する、即ち、反応性樹脂を施設外で製造する。他の好ましい変法においては、反応性樹脂を形成する化合物、即ちモノマーから、反応性樹脂を第１の方法工程においてその場で形成する。
【００２６】
カプセル壁の形成のためには、ポリ電解質成分又はイオノマー成分の存在下での反応性樹脂成分の縮合又は付加反応が必要であり、これにより半相互貫入ネットワークが形成され、イオン性成分が架橋した反応性樹脂中に結合する。相互貫入及び半相互貫入ネットワークの場合においては、成分間に直接的な化学結合は生成されず、それよりも相互に絡み合うポリマー鎖が生成する。これは、有機酸、特にクエン酸又はイソフタル酸によって、或いは無機酸、特に亜リン酸、リン酸、又はアミドスルホン酸によっても触媒することができる。これに関し、非水性相中で有機物親和性の出発成分で壁を形成するために有機酸を用いることができる。
【００２７】
カプセルコアにおいて凝集体が形成される問題は、カプセル化を超音波処理下で行う好ましい変法で排除することができる。
本発明によれば、カプセル化されたゴム添加剤は、公知の造粒助剤を加えることによるか、或いは二次被覆剤自体を用いて造粒することができる。合成又は天然ゴム中においてカプセル化されたゴム添加剤を用いることは、噴霧乾燥又は真空乾燥によって行うことができる。有機被覆剤溶液から分離した後に得られるような２％の残留湿分含量を有する濾過乾燥されたマイクロカプセルを直接用いることができる。
【００２８】
マイクロカプセル化されたゴム添加剤は、ゴム加硫のために、非カプセル化材料と同じように用いる。マイクロカプセル化ゴム添加剤の混和は、従来技術から公知の方法にしたがって、同様に従来技術から公知の装置を用いて行う。ゴム配合の特定の処理条件下でのカプセル壁の一時的な熱的及び機械的安定性は、本発明によって形成されるポリマーネットワークの化学構造、及び微細粒子の寸法によって決定される。
【００２９】
本発明によるイオウ含有微細複合体は、ゴム混合物中に容易に混合することができ、また、非カプセル化イオウよりもより均一に混合物中に分布させることができる。
液体又は粉砕イオウを被包するための本発明による操作モードの有効性、及び素練り条件下でのカプセル壁の安定性は、最も確実には、加硫をすることができるゴム混合物から晶出するイオウを用いるか、或いは加硫の経過によって決定することができる。非カプセル化イオウ、又は素練り条件下で加熱ゴム中に完全に溶解してカプセルから尚早に放出されたイオウは、冷却したゴム混合物中で乏しい可溶性しか有さず、徐々に晶出する。この、色々な意味でゴム処理を阻害するこのゴム／イオウ系の異物化は、本発明にしたがって製造されたマイクロカプセル化イオウを用いることによって完全に回避される。これは、この方法で被包されたイオウは、ゴム混合物中に別の相を形成し、したがって溶解／結晶化プロセスに曝され得ないからである。
【００３０】
標準的な方法で製造したゴム混合物は、２時間後にイオウ異物化の最初の兆候を示した。これに対して、被包イオウを含むゴム混合物は、壁構造及びカプセル化方法の関数として２１日よりも長く安定であり、この保存時間の後においても容易に更に処置及び加硫することができた。保存安定性に関する時間（ゴム混合物中のイオウの「ブルーミング挙動」によって定めた）は、重要な基準であり、したがって実施例において一緒に示す。
【００３１】
ブルーミング挙動の試験は、ゴム１００材料部に対するイオウの材料部５．５（ｐｈｒ）のイオウの量を有する実用のゴム混合物（ＳＭＲ１０）において行い、マイクロカプセル化イオウの試料は、５．５ｐｈｒに相当する量で用いた。ゴム混合物の更なる成分は、充填剤としてのカーボンブラック（Ｓｔａｔｅｘ Ｎ−３２６）、鉱油可塑剤Ｓｕｎｄｅｘ ７９０、活性化剤としての酸化亜鉛及びステアリン酸、経時劣化防止剤としてのジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０）及びトリメチルジヒドロキノリン（ＴＭＱ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＨＳ／ＬＧ）、並びに促進剤としてのＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ、Ｖｕｌｋａｃｉｔ ＤＺ／ＥＧ／Ｃ）であった。配合成分を、製造用混練機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ内部ミキサーＧＫ１．５）内で混合し、新しく素練りした予備混合物を用いて試験混合物を製造した。イオウ及び更なる配合成分の混合は、実用的な混合条件下で行った。混合シーケンスは以下の通りであった。
【００３２】
予備素練り（商業的な予備混合）；
内部ミキサーＧＫ１．５Ｎ；
６０℃で開始；
混合時間２分。
【００３３】
イオウ混合物（予備混合物、イオウ又はマイクロカプセル化イオウ、促進剤）；
内部ミキサーＧＫ１．５Ｎ；
６０℃で開始；
混合時間１．３分。
【００３４】
架橋特性の試験は、ＤＩＮ ５３５２にしたがって、レオメーター（ＭＤＲ２０００、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）内で１６０℃において行い、トルク（架橋レベルに関する特性として）を時間の関数として測定した（実施例）。
【００３５】
【表１】
【００３６】
最大トルク、即ち最大架橋レベルＭＨ（更に架橋生成量）の測定値は、選択された条件下で加硫のために利用可能なイオウの量、即ち、マイクロカプセル化生成物試料の場合には更に加硫中におけるカプセルの完全な開放に関する第１の指標である。ｔｃ １０％の測定値（分）は、架橋（加硫）の開始、及びマイクロカプセル化イオウの場合には更に加硫中におけるカプセルの適時開放の指標である。ｔｃ−１０％がゴム中のマイクロカプセル化イオウの安定性の第１の指標であることが見出された。イオウのブルーミングが大きく遅延された（＞２週間）試験混合物に関しては、より高いｔｃ−１０％値（＞１．８分）が検出された。ｔｃ−１０％値は、マイクロカプセル化イオウの安定性の特性として実施例において一緒に示す。
【００３７】
ブルーミング挙動
二つの評価基準を考慮してブルーミング挙動の評価を視覚的に行った。
・混合物の表面上での灰白色の着色によって視認される全体的なブルーミング挙動；
・「活性化」個所（例えば、指紋−結晶化中心によって引き起こされる）において、これらの個所の白色の着色によって視認されるブルーミング挙動。
【００３８】
ブルーミングの等級は、以下のように定めた。
−−−：ブルーミングなし；
＋：僅かなブルーミング（僅かな点での灰白色の着色）；
＋＋：ブルーミング；
＋＋＋：極めて顕著なブルーミング（表面が完全に灰白色に着色）。
【実施例】
【００３９】
実施例においては、「ゴム混和後の安定性」として、非活性化個所においてブルーミングが未だ観察されず、活性化個所において僅かにブルーミングが観察された時間を示す。
比較例１
メラミンホルムアルデヒド樹脂を含む単一のカプセル壁
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｍ／Ｆ樹脂）、及び１６．８ｇのクエン酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００４０】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１１５ｇ；
抽出可能なイオウ：３．５％；
ゴム混和後の安定性：１２０時間（ｔｃ−１０％：１．６３分）。
【００４１】
比較例２
メラミンホルムアルデヒド樹脂を含む二重壁
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、及び１６．０ｇのイソフタル酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。微細複合体を取り出し、同様の方法で、２８ｇのＭ／Ｆ樹脂を用いて、１６．０ｇのイソフタル酸の存在下、４８０ｍＬの水中で２回目のカプセル化を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００４２】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１２０ｇ；
抽出可能なイオウ：０．１％；
ゴム混和後の安定性：２７５時間（ｔｃ−１０％：１．６５分）。
【００４３】
比較例３
二重外被及び二次被覆を含む複合カプセル壁
実施例２と同様に製造したＭ／Ｆ樹脂の二重壁を有する１００ｇのフィルター湿潤状態の微細複合体を、７０℃において、０．５Ｌのベンゼン中に溶解した２０ｇのパラフィンワックスで被覆した。被覆微細複合体を、被覆温度において取り出し、空気乾燥した。
【００４４】
収量；被覆マイクロカプセル化イオウ；空気乾燥状態：１０４ｇ；
抽出可能なイオウ：１．２％；
ゴム混和後の安定性：３３６時間（ｔｃ−１０％：１．７０分）。
【００４５】
実施例１
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリエチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウムを含む単一のカプセル壁
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｍ／Ｆ樹脂）、０．５のポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（１ｍＬの５０％水溶液）、及び１６．８ｇのクエン酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００４６】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１１５ｇ；
抽出可能なイオウ：３．０％；
ゴム混和後の安定性：４０８時間（ｔｃ−１０％：１．８０分）。
【００４７】
実施例２
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）並びにメラミン樹脂を含む単一のカプセル壁のその場での形成
撹拌タンク内において、４００ｍＬの水中に懸濁した１３．４ｇのメラミン、及び３４．７ｍＬの３７％ホルムアルデヒド溶液を、水中において、４．４ｍＬの１０％ＮａＯＨ水溶液の存在下、７０℃で反応させた。中和した後、９６ｇの微粉砕イオウ、０．５のポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（１ｍＬの５０％水溶液）、及び１６．８ｇのクエン酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、このバッチと共に激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００４８】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１１５ｇ；
抽出可能なイオウ：３．５％；
ゴム混和後の安定性：４８０時間（ｔｃ−１０％：１．８３分）。
【００４９】
実施例３
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸）を含む単一のカプセル壁
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｍ／Ｆ樹脂）、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）加水分解物（０．４ｇのポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）から製造）、及び１６．８ｇのクエン酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００５０】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１１５ｇ；
抽出可能なイオウ：３．５％；
ゴム混和後の安定性：３９６時間（ｔｃ−１０％：１．７９分）。
【００５１】
実施例４
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）を含む二重壁
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｍ／Ｆ樹脂）、０．５ｇのポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（１ｍＬの５０％水溶液）、及び１６．８ｇのクエン酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、同様の方法で、２８ｇのＭ／Ｆ樹脂、及び０．５ｇのポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（１ｍＬの５０％水溶液）を用いて、１６．８ｇのクエン酸の存在下、４８０ｍＬの水中で２回目のカプセル化を行った。撹拌は、アンカー撹拌機を用いて行った。
【００５２】
カプセルを取り出し、１１０℃で６時間、後硬化し、（実施例１に記載のようにして）ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１１５ｇ；
抽出可能なイオウ：０．１％；
ゴム混和後の安定性：５０４時間（ｔｃ−１０％：１．８４分）。
【００５３】
実施例５
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸）を含む単一のカプセル壁；液体イオウの使用
１００ｇのイオウを１３０℃で溶融し、溶融物を速やかに、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）加水分解物（０．４ｇのポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）から製造）、及び１２．０ｇのイソフタル酸、及び４８０ｍＬの水を含むマイクロカプセル化バッチに供給し、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて９０℃において激しく混合した。４分後に、微細分散イオウ粒子の周りの壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００５４】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１２５ｇ；
抽出可能なイオウ：検出不可；
ゴム混和後の安定性：３８４時間（ｔｃ−１０％：１．７７分）。
【００５５】
実施例６
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸）を含む二重壁；熱的後硬化
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｍ／Ｆ樹脂）、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）加水分解物（０．４ｇのポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）から製造）、及び１２．０ｇのイソフタル酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。微細複合体を取り出し、同様の方法で、２８ｇのＭ／Ｆ樹脂、及びポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）加水分解物（０．４ｇのポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）から製造）を用いて、１２．０ｇのイソフタル酸の存在下、４８０ｍＬの水中で２回目のカプセル化を行った。カプセルを取り出し、１１０℃で６時間、後硬化し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００５６】
収量；マイクロカプセル化イオウ：１１０ｇ；
抽出可能なイオウ：０．１％；
ゴム混和後の安定性：＞５０４時間（ｔｃ−１０％：１．９６分）。
【００５７】
実施例７
メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）を含む二重壁；化学的後硬化
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＰＩＡＭＩＤ Ｍ５０タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、及び０．５ｇのポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（１ｍＬの５０％水溶液）、並びに１２．０ｇのイソフタル酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて６０℃において、４８０ｍＬの水中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。微細複合体を取り出し、同様の方法で、２８ｇのＭ／Ｆ樹脂、及び０．５ｇのポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（１ｍＬの５０％水溶液）を用いて、１２．０ｇのイソフタル酸の存在下、４８０ｍＬの水中で２回目のカプセル化を行った。カプセルを取り出し、０．１ｍのアミドスルホン酸中、６０℃において１時間、後硬化し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００５８】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１２０ｇ；
抽出可能なイオウ：検出不可；
ゴム混和後の安定性：＞５０４時間（ｔｃ−１０％：１．９３分）。
【００５９】
実施例８
メラミン樹脂／ポリ電解質壁及び滑性層を有する複合カプセル壁
実施例１〜７と同様に製造したメラミン樹脂／ポリ電解質壁を有する１００ｇのフィルター湿潤状態の微細複合体を、９０℃において、０．５Ｌのトルエン中に溶解した２０ｇのステアリン酸カルシウムで被覆した。被覆微細複合体を取り出し、被覆温度において空気乾燥した。
【００６０】
収量；被覆マイクロカプセル化イオウ；空気乾燥状態：１０６ｇ；
抽出可能なイオウ：検出不可；
ゴム混和後の安定性：＞５０４時間（ｔｃ−１０％：１．９５分）。
【００６１】
実施例９
メラミン樹脂／ポリ電解質壁及び滑性層を有する複合カプセル壁
実施例１〜７と同様に製造したメラミン樹脂／ポリ電解質壁を有する３００ｇのフィルター湿潤状態の微細複合体を、ＧＬＡＴＴタイプのスプレー塗布機内において、０．５Ｌのアセトン中に溶解した４５ｇのＤＥＧＡＬＡＮタイプのポリアクリレートで被覆した。
【００６２】
収量；被覆マイクロカプセル化イオウ；空気乾燥状態：３１０ｇ；
抽出可能なイオウ：０．８％；
ゴム混和後の安定性：＞５０４時間（ｔｃ−１０％：１．９６分）。
【００６３】
実施例１０
有機物可溶性のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）から製造した単一のカプセル壁
撹拌タンク内において、９６ｇの微粉砕イオウ、２８ｇのＬＡＭＥＬＩＴＥ ２００タイプのメラミンホルムアルデヒド樹脂、１．５ｇのポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸ナトリウム）（３ｍＬの５０％水溶液）、及び２．０ｇのアミドスルホン酸を、高性能撹拌分散装置（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）を用いて沸騰温度において、６００ｍＬのイソプロパノール／水混合物（容量割合２：１）中で激しく混合した。１０分後に壁の形成が終了した。硬化のために、低剪断撹拌機を用いて撹拌しながら、更に１２０分間、後縮合を行った。カプセルを取り出し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００６４】
収量；マイクロカプセル化イオウ；フィルター湿潤状態：１０５ｇ；
抽出可能なイオウ：０．１％；
ゴム混和後の安定性：３９６時間（ｔｃ−１０％：１．７８分）。
【００６５】
実施例１１
対応する撹拌装置を取り付けた反応器内に、４２Ｌの水、８Ｌの１％ポリ（エチレン−ｃｏ−マレイン酸）溶液、及び７Ｌの２Ｎ−クエン酸を配置し、６０℃に加熱した。この希釈クエン酸／ポリ電解質溶液中に、７．５Ｌのメラミン樹脂溶液を計量した。５分間の予備縮合時間の後に、タービン撹拌機を用いて激しく撹拌しながら、１０ｋｇの粉砕イオウを速やかに導入した。微細複合体を取り出し、同様の方法で、７．５Ｌのメラミン樹脂／ポリ電解質溶液を用いて、７Ｌの２Ｎ−クエン酸の存在下、５０Ｌの水中で２回目のカプセル化を行った。カプセルを取り出し、フィルター湿潤状態で、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。１１．５ｋｇの２重カプセル化イオウ粒子を、フィルター湿潤状態で、７０℃において、１０Ｌのベンゼン中に溶解した５００ｇのパラフィンワックスで被覆した。被覆微細複合体を被覆温度において取り出し、空気乾燥した。
【００６６】
収量；被覆マイクロカプセル化イオウ；乾燥状態：１２．０ｋｇ；
抽出可能なイオウ：０．２％；
ゴム混和後の安定性：＞５０４時間（ｔｃ−１０％：１．９８分）。
【００６７】
実施例１２
実施例５と同様に、１０ｋｇのイオウを計量し、Ｍ／Ｆ樹脂／ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）加水分解物を用いて２回マイクロカプセル化し、パラフィンワックスの滑性層を付与し、取り出して乾燥した。カプセルを取り出し、ゴム混合物中でのイオウ放出及び安定性に関して試験した。
【００６８】
収量；マイクロカプセル化イオウ；乾燥状態：１１．５ｋｇ；
抽出可能なイオウ：検出不可；
ゴム混和後の安定性：＞５０４時間（ｔｃ−１０％：２．０１分）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーカプセル壁、及び少なくとも一種のゴム添加剤を含むコアを有し、
カプセル壁が、少なくとも一種の反応性樹脂成分及び少なくとも一種のポリ電解質成分又はイオノマー成分から構成されることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
反応性樹脂成分がメラミンホルムアルデヒド樹脂及び／又はポリ尿素樹脂である、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
ポリ尿素樹脂がジイソシアネート及び多官能性アミンから形成される、請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
ポリ電解質成分及び／又はイオノマー成分がアニオン置換ポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
アニオン置換ポリマーが、アクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、及びスチレンホスホン酸のホモ及びコポリマーからなる群から選択される、請求項４に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
カプセル壁が、水中に可溶のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ電解質から形成される、請求項１〜５のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
カプセル壁が、有機溶媒中に可溶のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びイオノマーから形成される、請求項１〜５のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
コアがイオウから構成される、請求項１〜７のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
イオウが液体又は固体の形態で存在している、請求項１〜８のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
マイクロカプセルのイオウ含量が、少なくとも７０重量％、特に８０〜９５重量％である、請求項１〜９のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１１】
マイクロカプセルが更なる外側のカプセル壁又は被覆を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１２】
外側のカプセル壁又は被覆が、少なくとも一種の直鎖ポリマー、特にポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、並びに長鎖イソシアネートのデンプン脂肪酸エステル及びデンプンカルバメートから構成される、請求項１〜１１のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１３】
外側のカプセル壁又は被覆が、少なくとも一種の低分子量有機又は無機物質、特にワックス、脂肪酸誘導体、シリコーン、シロキサン、及び／又はシリケートから構成される、請求項１〜１１のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１４】
マイクロカプセルが、１〜３０μｍ、特に５〜２０μｍの平均粒径を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１５】
カプセル壁の壁厚が３０〜１００ｎｍである、請求項１〜１４のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１６】
マイクロカプセルが、１２０℃以下、特に１４０℃以下の温度の、混練機、カレンダー装置、又は二軸押出機における配合及び処理条件下で熱的及び機械的に安定である、請求項１〜１５のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１７】
カプセル壁が、加硫条件下で溶解してゴム添加剤を放出する、請求項１〜１６のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１８】
以下の工程：
（ａ）少なくとも一種のゴム添加剤を、強剪断を用いて、反応性樹脂を形成する少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種のポリ電解質成分又はイオノマー成分を含む溶液中に分散させ；そして
（ｂ）触媒を加えることによるか及び／又は温度の効果によって、ゴム添加剤を被包するカプセル壁を形成する；
工程によって、少なくとも一種のゴム添加剤を含むコアを有するマイクロカプセルを製造する方法。
【請求項１９】
工程（ａ）において、反応性樹脂を形成する成分がプレポリマーである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）において反応性樹脂を、反応性樹脂を形成する化合物からその場で形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
反応性樹脂が、メラミンホルムアルデヒド樹脂及び／又はポリ尿素樹脂である、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
ポリ尿素樹脂が、ジイソシアネート及び多官能性アミンから形成される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ポリ電解質成分及び／又はイオノマー成分がアニオン置換ポリマーである、請求項１８〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
アニオン置換ポリマーが、アクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、スチレン、及びスチレンホスホン酸のホモ及びコポリマーからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ａ）において、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ電解質を水溶液中に溶解する、請求項１８〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
工程（ａ）において、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びイオノマーを有機溶媒中に溶解する、請求項１８〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
ゴム添加剤として液体又は固体の形態のイオウを用いる、請求項１８〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
カプセル壁の形成の後に、これを熱的及び／又は化学的に硬化させる、請求項１７〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
更なる外側のカプセル壁又は被覆をマイクロカプセル上に付着させる、請求項１８〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
外側のカプセル壁又は被覆が、少なくとも一種の直鎖ポリマー、特にポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、並びに長鎖イソシアネートのデンプン脂肪酸エステル及びデンプンカルバメートから構成される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
外側のカプセル壁又は被覆が、少なくとも一種の低分子量有機又は無機物質、特にワックス、脂肪酸誘導体、シリコーン、シロキサン、及び／又はシリケートから構成される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
天然及び合成ゴムの加硫中における請求項１〜１７のいずれかに記載のマイクロカプセルの使用。
【請求項１】
ポリマーカプセル壁、及び少なくとも一種のゴム添加剤を含むコアを有し、
カプセル壁が、少なくとも一種の反応性樹脂成分及び少なくとも一種のポリ電解質成分又はイオノマー成分から構成されることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
反応性樹脂成分がメラミンホルムアルデヒド樹脂及び／又はポリ尿素樹脂である、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
ポリ尿素樹脂がジイソシアネート及び多官能性アミンから形成される、請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
ポリ電解質成分及び／又はイオノマー成分がアニオン置換ポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
アニオン置換ポリマーが、アクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、及びスチレンホスホン酸のホモ及びコポリマーからなる群から選択される、請求項４に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
カプセル壁が、水中に可溶のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ電解質から形成される、請求項１〜５のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
カプセル壁が、有機溶媒中に可溶のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びイオノマーから形成される、請求項１〜５のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
コアがイオウから構成される、請求項１〜７のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
イオウが液体又は固体の形態で存在している、請求項１〜８のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
マイクロカプセルのイオウ含量が、少なくとも７０重量％、特に８０〜９５重量％である、請求項１〜９のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１１】
マイクロカプセルが更なる外側のカプセル壁又は被覆を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１２】
外側のカプセル壁又は被覆が、少なくとも一種の直鎖ポリマー、特にポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、並びに長鎖イソシアネートのデンプン脂肪酸エステル及びデンプンカルバメートから構成される、請求項１〜１１のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１３】
外側のカプセル壁又は被覆が、少なくとも一種の低分子量有機又は無機物質、特にワックス、脂肪酸誘導体、シリコーン、シロキサン、及び／又はシリケートから構成される、請求項１〜１１のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１４】
マイクロカプセルが、１〜３０μｍ、特に５〜２０μｍの平均粒径を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１５】
カプセル壁の壁厚が３０〜１００ｎｍである、請求項１〜１４のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１６】
マイクロカプセルが、１２０℃以下、特に１４０℃以下の温度の、混練機、カレンダー装置、又は二軸押出機における配合及び処理条件下で熱的及び機械的に安定である、請求項１〜１５のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１７】
カプセル壁が、加硫条件下で溶解してゴム添加剤を放出する、請求項１〜１６のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１８】
以下の工程：
（ａ）少なくとも一種のゴム添加剤を、強剪断を用いて、反応性樹脂を形成する少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種のポリ電解質成分又はイオノマー成分を含む溶液中に分散させ；そして
（ｂ）触媒を加えることによるか及び／又は温度の効果によって、ゴム添加剤を被包するカプセル壁を形成する；
工程によって、少なくとも一種のゴム添加剤を含むコアを有するマイクロカプセルを製造する方法。
【請求項１９】
工程（ａ）において、反応性樹脂を形成する成分がプレポリマーである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）において反応性樹脂を、反応性樹脂を形成する化合物からその場で形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
反応性樹脂が、メラミンホルムアルデヒド樹脂及び／又はポリ尿素樹脂である、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
ポリ尿素樹脂が、ジイソシアネート及び多官能性アミンから形成される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ポリ電解質成分及び／又はイオノマー成分がアニオン置換ポリマーである、請求項１８〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
アニオン置換ポリマーが、アクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、スチレン、及びスチレンホスホン酸のホモ及びコポリマーからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ａ）において、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリ電解質を水溶液中に溶解する、請求項１８〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
工程（ａ）において、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びイオノマーを有機溶媒中に溶解する、請求項１８〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
ゴム添加剤として液体又は固体の形態のイオウを用いる、請求項１８〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
カプセル壁の形成の後に、これを熱的及び／又は化学的に硬化させる、請求項１７〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
更なる外側のカプセル壁又は被覆をマイクロカプセル上に付着させる、請求項１８〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
外側のカプセル壁又は被覆が、少なくとも一種の直鎖ポリマー、特にポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、並びに長鎖イソシアネートのデンプン脂肪酸エステル及びデンプンカルバメートから構成される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
外側のカプセル壁又は被覆が、少なくとも一種の低分子量有機又は無機物質、特にワックス、脂肪酸誘導体、シリコーン、シロキサン、及び／又はシリケートから構成される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
天然及び合成ゴムの加硫中における請求項１〜１７のいずれかに記載のマイクロカプセルの使用。
【公表番号】特表２００９−５０３１６５（Ｐ２００９−５０３１６５Ａ）
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２３２５８（Ｐ２００８−５２３２５８）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００７４９９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１２４９５
【国際公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（５０５０９０１８２）シル・プリュス・ザイラッハー・アクチェンゲゼルシャフト (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００７４９９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１２４９５
【国際公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【出願人】（５０５０９０１８２）シル・プリュス・ザイラッハー・アクチェンゲゼルシャフト (2)
【Ｆターム（参考）】
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