マリンホース
【課題】耐油性および耐寒性が共に優れ、極寒冷地でも使用することが可能なマリンホースの提供。
【解決手段】少なくとも樹脂層と内面ゴム層とを備え、該樹脂層が最内層を形成するマリンホース。
【解決手段】少なくとも樹脂層と内面ゴム層とを備え、該樹脂層が最内層を形成するマリンホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マリンホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
陸上に設置された原油等を貯蓄するオイルタンクと、海上に停泊するオイルタンカーとを結んで原油等のオイルを輸送するマリンホースとして、本願出願人により、例えば、特許文献１〜３に記載のマリンホースが提案されている。
特許文献１には、「内面ゴム層(1)、補強層(2)及びカバーゴム層(3)を積層したホース本体（Ａ）の外側に、浮力材層(10)と外層ゴム層(11)とを積層したマリンホースにおいて、前記ホース本体（Ａ）と浮力材層(10)との間に、流出流体バリヤー層(5)と、該流出流体バリヤー層(5)の外側に積層した補強層(6)と、流出流体バリアー層(5)とホース本体（Ａ）で囲繞され、かつ前記補強層(6)の端部の上に巻回された端部漏洩防止ワイヤー(9)で密封された流出流体が漏洩しない流出流体吸収層(4)とを形成したことを特徴とするマリンホース。」が記載されている。
特許文献２には、「内面ゴム層の外側に設けられた耐圧コード層と、該耐圧コード層の外側を覆うカバーゴム層とを備えた液体移送用ホースにおいて、所定周波数の電波を送受信し、前記周波数の電波を受信したときに応答信号を送信すると共に移送対象の液体に接触すると発信特性が変化するトランスポンダを備え、該トランスポンダが前記内面ゴム層とカバーゴム層との間に配置されていることを特徴とする液体移送用ホース。」が記載されている。
特許文献３には、「最内層に配設されたゴムチューブ層上に、各繊維コードが互いに交差するように巻回された複数層の繊維補強コード層と、ホースの長手方向にスパイラル状に巻回したスチールワイヤー層と、この外側に複数層の前記と同様な繊維補強コード層とを順次積層させて本体耐圧コード層を形成し、最外層にカバーゴム層を被覆して成るマリンホースの構造において、前記スチールワイヤー層に最も近接する繊維補強コード層の繊維コードの配向角度を、３５°以上〜５５°未満の範囲に設定すると共に、層毎に変化させて構成して成るマリンホースの構造」が記載されている。
【０００３】
また、このようなマリンホースは原油等のアロマ成分を多く含む流体の輸送に使用するため、耐油性（耐膨潤性）の観点から、内面ゴム層（ゴムチューブ層）には、一般的に、結合アクリロニトリル量が高〜極高のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が用いられている。
しかしながら、ＮＢＲ中の結合アクリロニトリル量の増加に伴い、ゴムのぜい化温度が高く（−１５〜−２０℃程度）なることから、極低温（−３５〜−４０℃程度）下においては内面ゴム層での亀裂発生による流体漏れが懸念されるため、極寒冷地でのマリンホースの使用が困難になるといった耐寒性の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１６７３５３号公報
【特許文献２】特開２０００−９２６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２５７２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能なマリンホースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、最内層に（内面ゴム層の内側に）樹脂層を設けたマリンホースが、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能なマリンホースとなることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に記載のマリンホースを提供する。
【０００７】
（１）少なくとも樹脂層と内面ゴム層とを備え、該樹脂層が最内層を形成するマリンホース。
【０００８】
（２）上記樹脂層が、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂および塩ビ系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる上記（１）に記載のマリンホース。
【０００９】
（３）上記ポリアミド系樹脂が、ナイロン６（Ｎ６）および／またはナイロン１１（Ｎ１１）である上記（２）に記載のマリンホース。
【００１０】
（４）上記内面ゴム層が、結合アクリロニトリル量が１８〜３３質量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のマリンホース。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明するように、本発明によれば、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能なマリンホースを提供することができ、極寒冷地においても、高アロマ成分の流体を安全に長期に輸送供給することが可能となり、また工期の中断、終了に伴い流体を除いた状態でマリンホースを保管した後であっても良好に使用を再開することが可能となるため非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のマリンホースは、少なくとも樹脂層と内面ゴム層とを備え、該樹脂層が最内層を形成するマリンホースであり、具体的には、ホース本体および取付フランジから構成され、該ホース本体が、樹脂層と内面ゴム層と補強層と中間ゴム層と浮力材層とカバーゴム層とをこの順に備えるマリンホースが好適に例示される。
【００１３】
本発明のマリンホースの好適な実施態様の一例を図１および図２を用いて説明する。図１は本発明のマリンホースの好適な実施態様の一例を示す外観図であり、図２は図１に示すＡ−Ａ線矢視方向の要部断面図である。
図１および図２に示すように、ホース１０は、ホース本体１１と取付フランジ１２とから構成され、取付フランジ１２は、複数のホース１０を相互に連結するためにホース本体１１の両端部に設けられている。
【００１４】
ホース本体１１は、最内層に樹脂層１１１が設けられ、その外側（外周側）に、内面ゴム層１１２が設けられ、その外側に、ホース１０内を通過する油等の液体を保持する補強層１１３が設けられている。
【００１５】
また、補強層１１３の外側に、内部にボディーワイヤ１１４ａが埋設された中間ゴム層１１４が設けられ、ホース本体１１をカバーするためのカバーゴム層１１５が施されて一体に構成されている。
さらに、カバーゴム層１１５の内側には、浮力材層１１６が充填され、海上等に容易に浮かぶようになっている。
【００１６】
一方、取付フランジ１２は、その円筒部１２１の外周面の周方向に沿ってホース本体１１を取り付けるためのリング部１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃが一体に設けられている。
ホース本体１１の端部は、締結ワイヤ１１３ｂ、１１４ｂによって取付フランジ１２のリング部１２２ａ〜１２２ｃ間に固定され、ホース本体１１を形成するそれぞれの層の端部が接着接合されている。締結ワイヤ１１３ｂ、１１４ｂは、補強層１１３および中間ゴム層１１４の端部に設けられている。
【００１７】
次に、樹脂層および内面ゴム層ならびに補強層、中間ゴム層、浮力材層およびカバーゴム層について詳述する。
【００１８】
＜樹脂層＞
本発明のマリンホースを構成する樹脂層は、従来公知の樹脂により形成されるものであれば特に限定されず、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような樹脂層を形成する樹脂材料としては、具体的には、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、塩ビ系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
このような樹脂層により最内層が形成されていれば、得られる本発明のマリンホースは、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送しても、該流体と接触する部分の膨潤を抑制（質量変化率を２０％以下に）することができ、また、極寒冷地においても該流体と接触する部分での亀裂発生がないことから、耐油性および耐寒性がともに優れる。そのため、極寒冷地においても、高アロマ成分の流体を安全に長期に輸送供給することが可能となり、また工期の中断、終了に伴い流体を除いた状態でマリンホースを保管した後であっても良好にその使用を再開することが可能となる。
【００２０】
ポリアミド系樹脂としては、具体的には、例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６，６（Ｎ６，６）、ナイロン４，６（Ｎ４，６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６，１０（Ｎ６，１０）、ナイロン６，１２（Ｎ６，１２）、ナイロン６／６，６共重合体（Ｎ６／６，６）、ナイロン６／６，６／６，１０共重合体（Ｎ６／６，６／６，１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６，６／ＰＰ共重合体、ナイロン６，６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂としては、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
フッ素系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
塩ビ系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
ポリエーテル系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、変性ポリフェニレンオキシド（変性ＰＰＯ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリメタクリレート系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
これらのうち、耐油性に特に優れる理由からポリアミド系樹脂により形成される樹脂層が好ましく、さらに、得られる本発明のマリンホースに柔軟性および可撓性を付与することができる理由からナイロン６（Ｎ６）とナイロン１１（Ｎ１１）との混合樹脂（ブレンド）により形成される樹脂層がより好ましい。
【００２８】
本発明のマリンホースにおいては、上記樹脂層は、樹脂単独で形成されていてもよいが、マリンホースとしての性能を確保できる観点から、各種添加剤を含有させた樹脂組成物により形成されていてもよい。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、具体的には、例えば、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明のマリンホースにおいては、上記樹脂層の厚さは、本発明のマリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は０．１〜２ｍｍ程度のフィルム状であるのが好ましい。
【００３０】
＜内面ゴム層＞
本発明のマリンホースを構成する内面ゴム層は、マリンホース（水中ゴム構造物）に用いられる従来公知の内面ゴム層（ゴムチューブ層）を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような内面ゴム層を形成するゴム材料としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、耐油性に優れる観点からＮＢＲを用いることが好ましいが、本発明においては、上述したように、最内層を形成する上記樹脂層が耐油性に優れる理由から、従来公知のマリンホースの内面ゴム層に用いられている結合アクリロニトリル量が高〜極高のＮＢＲを用いる必要はなく、結合アクリロニトリル量が１８〜３３質量％であるＮＢＲを好適に用いることができる。結合アクリロニトリル量がこの範囲であれば、形成される内面ゴム層が極寒冷地においても亀裂を発生しないため、最内層を形成する樹脂層に亀裂を引き起こす原因にもならず、また、仮に樹脂層が破損し、原油等が内面ゴム層へ浸透してきた場合であっても、直ちに膨潤することはないという理由から好ましい。
【００３１】
本発明のマリンホースにおいては、上記内面ゴム層は、ゴム単独で形成されていてもよいが、マリンホースとしての性能を確保できる観点から、各種添加剤を含有させたゴム組成物により形成されていてもよい。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、具体的には、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等を挙げることができる。
【００３２】
また、本発明のマリンホースにおいては、上記内面ゴム層の厚さは、本発明のマリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は４〜１２ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００３３】
＜補強層＞
本発明のマリンホースに備えられていてもよい補強層は、マリンホースに用いられる従来公知の補強層を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。図３は、補強層の構成を説明する図である。
図２および図３に示すように、複数の補強層１１３は、それぞれ、ホース本体１１の長手方向に対して傾斜して配列したコード１１３ａを複数有している。また、補強層１１３は、ホース長手方向に対する配向角度（θ１）の異なるコード１１３ａが互いに交差するように積層され、積層数がそれぞれ等しくなるように構成されている。
【００３４】
また、コード１１３ａの配向角度θ１は、３０度＜θ１＜６０度であるのが好ましく、３５度＜θ１≦５５度であるのがより好ましい。コード１１３ａの配向角度θ１がこの範囲であれば、ホース本体１１の可撓性および柔軟性が優れる。
【００３５】
このような補強層としては、具体的には、例えば、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、芳香族ポリアミド繊維、スチールワイヤー等からなるコードを撚り合わせて構成されるものが挙げられる。
【００３６】
本発明のマリンホースにおいては、上記補強層の厚さは、本発明のマリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は５〜２５ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００３７】
＜中間ゴム層＞
本発明のマリンホースに備えられていてもよい中間ゴム層は、マリンホースに用いられる従来公知の中間ゴムを用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような中間ゴム層を形成するゴム材料としては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、天然ゴム（ＮＲ）を用いることが得られるマリンホースの強度を保つという理由から好ましい。
【００３８】
本発明のマリンホースにおいては、上記中間ゴム層は、ゴム単独で形成されていてもよいが、マリンホースとしての性能を確保できる観点から、各種添加剤を含有させたゴム組成物により形成されていてもよい。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、内面ゴム層を形成するゴム組成物として上記で例示した各種添加剤が挙げられる。
【００３９】
また、本発明のマリンホースにおいては、上記中間ゴム層の厚さは、本発明のマリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は５〜１５ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００４０】
＜浮力材層＞
本発明のマリンホースに備えられていてもよい浮力材層は、マリンホースに用いられる従来公知の浮力材層を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような浮力材層を形成する材料としては、具体的には、例えば、発泡性のフローター等が挙げられる。
【００４１】
本発明のマリンホースにおいては、上記浮力材層の厚さは、本発明のマリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は１００〜２００ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００４２】
＜カバーゴム層＞
本発明のマリンホースに備えられていてもよいカバーゴム層は、マリンホースに用いられる従来公知のカバーゴム層を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このようなカバーゴム層を形成するゴム材料としては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、天然ゴム（ＮＲ）を用いることが、得られるマリンホースの耐磨耗性および強度の保持に優れるという理由から好ましい。
【００４３】
本発明のマリンホースにおいては、上記カバーゴム層は、ゴム単独で形成されていてもよいが、マリンホースとしての性能を確保できる観点から、各種添加剤を含有させたゴム組成物により形成されていてもよい。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、内面ゴム層を形成するゴム組成物として上記で例示した各種添加剤が挙げられる。
【００４４】
また、本発明のマリンホースにおいては、上記カバーゴム層の厚さは、本発明のマリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は５〜１５ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００４５】
本発明のマリンホースの製造方法は特に限定されず、マリンホースの製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、マンドレル上に、上記樹脂層、上記内面ゴム層、上記補強層、上記中間ゴム、上記浮力材層および上記カバーゴム層をこの順に積層させた後に、加硫させて製造する方法が好適に例示される。
特に、樹脂層が０．１〜２ｍｍ厚程度のフィルム状のものである場合は、該樹脂層をマンドレル上に巻き付け、その外周に接着剤を介して上記内面ゴム層を積層させるのが好ましい。
【００４６】
以上に説明したように、本発明のマリンホースは、最内層に上記樹脂層を備え、さらにその外側に上記内面ゴム層を備えることにより、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能となる。特に、上記内面ゴム層を形成するゴム材料として、結合アクリロニトリル量が１８〜３３質量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を用いていれば、より確実に耐油性および耐寒性を満たすマリンホースとなるため有用である。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げ、本発明のマリンホースについてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
（内面ゴム層試験体１〜５）
内面ゴム層を形成するためのゴム組成物として、下記表１に示すＮＢＲ（括弧内の数値は結合アクリルニトリル量）１００質量部に対して、下記表１に示す組成成分（質量部）を配合したものを用い、１４８℃×６０分の加硫条件で、面圧３．０ＭＰａでプレス加硫させた内面ゴム層試験体（サイズ：４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
なお、上記ゴム成分および各組成成分としては、以下に示すものを用いた。
・ＮＢＲ（１８％）：ｐｅｒｂｕｒａｎ１８４５（Ｂａｙｅｒ社製）
・ＮＢＲ（２９％）：Ｎｉｐｏｌ １０４３（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ（３３％）：Ｎｉｐｏｌ １０４２（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ（４１％）：Ｎｉｐｏｌ １０４１（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ（４４％）：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００５（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ＦＴ（旭カーボン社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・可塑剤：フタル酸ジオクチル（チッソ社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精練所）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）
【００５１】
（樹脂層試験体）
最内層を形成する樹脂層として、下記表２に示す樹脂からなる樹脂層試験体（サイズ：４０ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍ）を作製した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
・ポリアミド系樹脂１：ナイロン６が７０質量％、ナイロン１１が１０質量％、ポリオレフィンが２０質量％となるようにブレンドされた樹脂組成物を用いた。
・ポリアミド系樹脂２：ザイテルＳＴ（デュポン社製）
・ポリエチレン系樹脂１：ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン社製）
・ポリプロピレン系樹脂１：ポリプロピレン（出光石油化学社製）
・ポリエステル系樹脂１：ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製）
・フッ素系樹脂１：ポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）
・塩ビ系樹脂１：ポリ塩化ビニル（信越化学工業社製）
【００５４】
上記で得られた各種試験体について、以下に示す、耐油性および耐寒性の評価を行った。その結果を上記表１および表２に示す。
【００５５】
＜耐油性＞
耐油性の評価は、得られた各種試験体を流体（ＦｕｅｌＢ）に室温下で１週間浸漬させ、浸漬前後の質量変化率（％）を測定することにより行った。浸漬前後の質量変化率が２０％以下であれば、マリンホースとしての耐油性が優れる。
【００５６】
＜耐寒性＞
耐寒性の評価は、得られた各種試験体が−３５℃下で、外力を加え、完全に（１８０度）折り曲げた際に亀裂が発生するか否かを確認することにより行った。なお、上記表１および２には、亀裂の有無を記載し、亀裂がある場合は耐寒性に劣ることになり、亀裂がない場合は耐寒性に優れることとなる。
【００５７】
表１および表２に示す結果より、マリンホースにおいて最内層が樹脂層で形成されていれば耐油性および耐寒性に優れることが分かり、特に結合アクリロニトリル量が１８〜３３％のＮＢＲを用いることにより良好な耐油性と耐寒性が付与されることが分かった。これにより、耐油性および耐寒性に優れたマリンホースを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、本発明のマリンホースの好適な実施態様の一例を示す外観図である。
【図２】図２は、図１に示すＡ−Ａ線矢視方向の要部断面図である。
【図３】図３は、補強層の構成を説明する図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０：ホース
１１：ホース本体
１２：取付フランジ
１１１：樹脂層
１１２：内面ゴム層
１１３：補強層
１１３ａ：コード
１１３ｂ：締結ワイヤ
１１４：中間ゴム層
１１４ａ：ボディワイヤ
１１４ｂ：締結ワイヤ
１１５：カバーゴム層
１１６：浮力材層
１２１：円筒部
１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ：リング部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マリンホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
陸上に設置された原油等を貯蓄するオイルタンクと、海上に停泊するオイルタンカーとを結んで原油等のオイルを輸送するマリンホースとして、本願出願人により、例えば、特許文献１〜３に記載のマリンホースが提案されている。
特許文献１には、「内面ゴム層(1)、補強層(2)及びカバーゴム層(3)を積層したホース本体（Ａ）の外側に、浮力材層(10)と外層ゴム層(11)とを積層したマリンホースにおいて、前記ホース本体（Ａ）と浮力材層(10)との間に、流出流体バリヤー層(5)と、該流出流体バリヤー層(5)の外側に積層した補強層(6)と、流出流体バリアー層(5)とホース本体（Ａ）で囲繞され、かつ前記補強層(6)の端部の上に巻回された端部漏洩防止ワイヤー(9)で密封された流出流体が漏洩しない流出流体吸収層(4)とを形成したことを特徴とするマリンホース。」が記載されている。
特許文献２には、「内面ゴム層の外側に設けられた耐圧コード層と、該耐圧コード層の外側を覆うカバーゴム層とを備えた液体移送用ホースにおいて、所定周波数の電波を送受信し、前記周波数の電波を受信したときに応答信号を送信すると共に移送対象の液体に接触すると発信特性が変化するトランスポンダを備え、該トランスポンダが前記内面ゴム層とカバーゴム層との間に配置されていることを特徴とする液体移送用ホース。」が記載されている。
特許文献３には、「最内層に配設されたゴムチューブ層上に、各繊維コードが互いに交差するように巻回された複数層の繊維補強コード層と、ホースの長手方向にスパイラル状に巻回したスチールワイヤー層と、この外側に複数層の前記と同様な繊維補強コード層とを順次積層させて本体耐圧コード層を形成し、最外層にカバーゴム層を被覆して成るマリンホースの構造において、前記スチールワイヤー層に最も近接する繊維補強コード層の繊維コードの配向角度を、３５°以上〜５５°未満の範囲に設定すると共に、層毎に変化させて構成して成るマリンホースの構造」が記載されている。
【０００３】
また、このようなマリンホースは原油等のアロマ成分を多く含む流体の輸送に使用するため、耐油性（耐膨潤性）の観点から、内面ゴム層（ゴムチューブ層）には、一般的に、結合アクリロニトリル量が高〜極高のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が用いられている。
しかしながら、ＮＢＲ中の結合アクリロニトリル量の増加に伴い、ゴムのぜい化温度が高く（−１５〜−２０℃程度）なることから、極低温（−３５〜−４０℃程度）下においては内面ゴム層での亀裂発生による流体漏れが懸念されるため、極寒冷地でのマリンホースの使用が困難になるといった耐寒性の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１６７３５３号公報
【特許文献２】特開２０００−９２６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２５７２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能なマリンホースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、最内層に（内面ゴム層の内側に）樹脂層を設けたマリンホースが、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能なマリンホースとなることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に記載のマリンホースを提供する。
【０００７】
（１）少なくとも樹脂層と内面ゴム層とを備え、該樹脂層が最内層を形成するマリンホース。
【０００８】
（２）上記樹脂層が、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂および塩ビ系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる上記（１）に記載のマリンホース。
【０００９】
（３）上記ポリアミド系樹脂が、ナイロン６（Ｎ６）および／またはナイロン１１（Ｎ１１）である上記（２）に記載のマリンホース。
【００１０】
（４）上記内面ゴム層が、結合アクリロニトリル量が１８〜３３質量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のマリンホース。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明するように、本発明によれば、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能なマリンホースを提供することができ、極寒冷地においても、高アロマ成分の流体を安全に長期に輸送供給することが可能となり、また工期の中断、終了に伴い流体を除いた状態でマリンホースを保管した後であっても良好に使用を再開することが可能となるため非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のマリンホースは、少なくとも樹脂層と内面ゴム層とを備え、該樹脂層が最内層を形成するマリンホースであり、具体的には、ホース本体および取付フランジから構成され、該ホース本体が、樹脂層と内面ゴム層と補強層と中間ゴム層と浮力材層とカバーゴム層とをこの順に備えるマリンホースが好適に例示される。
【００１３】
本発明のマリンホースの好適な実施態様の一例を図１および図２を用いて説明する。図１は本発明のマリンホースの好適な実施態様の一例を示す外観図であり、図２は図１に示すＡ−Ａ線矢視方向の要部断面図である。
図１および図２に示すように、ホース１０は、ホース本体１１と取付フランジ１２とから構成され、取付フランジ１２は、複数のホース１０を相互に連結するためにホース本体１１の両端部に設けられている。
【００１４】
ホース本体１１は、最内層に樹脂層１１１が設けられ、その外側（外周側）に、内面ゴム層１１２が設けられ、その外側に、ホース１０内を通過する油等の液体を保持する補強層１１３が設けられている。
【００１５】
また、補強層１１３の外側に、内部にボディーワイヤ１１４ａが埋設された中間ゴム層１１４が設けられ、ホース本体１１をカバーするためのカバーゴム層１１５が施されて一体に構成されている。
さらに、カバーゴム層１１５の内側には、浮力材層１１６が充填され、海上等に容易に浮かぶようになっている。
【００１６】
一方、取付フランジ１２は、その円筒部１２１の外周面の周方向に沿ってホース本体１１を取り付けるためのリング部１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃが一体に設けられている。
ホース本体１１の端部は、締結ワイヤ１１３ｂ、１１４ｂによって取付フランジ１２のリング部１２２ａ〜１２２ｃ間に固定され、ホース本体１１を形成するそれぞれの層の端部が接着接合されている。締結ワイヤ１１３ｂ、１１４ｂは、補強層１１３および中間ゴム層１１４の端部に設けられている。
【００１７】
次に、樹脂層および内面ゴム層ならびに補強層、中間ゴム層、浮力材層およびカバーゴム層について詳述する。
【００１８】
＜樹脂層＞
本発明のマリンホースを構成する樹脂層は、従来公知の樹脂により形成されるものであれば特に限定されず、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような樹脂層を形成する樹脂材料としては、具体的には、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、塩ビ系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
このような樹脂層により最内層が形成されていれば、得られる本発明のマリンホースは、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送しても、該流体と接触する部分の膨潤を抑制（質量変化率を２０％以下に）することができ、また、極寒冷地においても該流体と接触する部分での亀裂発生がないことから、耐油性および耐寒性がともに優れる。そのため、極寒冷地においても、高アロマ成分の流体を安全に長期に輸送供給することが可能となり、また工期の中断、終了に伴い流体を除いた状態でマリンホースを保管した後であっても良好にその使用を再開することが可能となる。
【００２０】
ポリアミド系樹脂としては、具体的には、例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６，６（Ｎ６，６）、ナイロン４，６（Ｎ４，６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６，１０（Ｎ６，１０）、ナイロン６，１２（Ｎ６，１２）、ナイロン６／６，６共重合体（Ｎ６／６，６）、ナイロン６／６，６／６，１０共重合体（Ｎ６／６，６／６，１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６，６／ＰＰ共重合体、ナイロン６，６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂としては、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
フッ素系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
塩ビ系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
ポリエーテル系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、変性ポリフェニレンオキシド（変性ＰＰＯ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリメタクリレート系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
これらのうち、耐油性に特に優れる理由からポリアミド系樹脂により形成される樹脂層が好ましく、さらに、得られる本発明のマリンホースに柔軟性および可撓性を付与することができる理由からナイロン６（Ｎ６）とナイロン１１（Ｎ１１）との混合樹脂（ブレンド）により形成される樹脂層がより好ましい。
【００２８】
本発明のマリンホースにおいては、上記樹脂層は、樹脂単独で形成されていてもよいが、マリンホースとしての性能を確保できる観点から、各種添加剤を含有させた樹脂組成物により形成されていてもよい。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、具体的には、例えば、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明のマリンホースにおいては、上記樹脂層の厚さは、本発明のマリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は０．１〜２ｍｍ程度のフィルム状であるのが好ましい。
【００３０】
＜内面ゴム層＞
本発明のマリンホースを構成する内面ゴム層は、マリンホース（水中ゴム構造物）に用いられる従来公知の内面ゴム層（ゴムチューブ層）を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような内面ゴム層を形成するゴム材料としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム（ＮＩＲ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、耐油性に優れる観点からＮＢＲを用いることが好ましいが、本発明においては、上述したように、最内層を形成する上記樹脂層が耐油性に優れる理由から、従来公知のマリンホースの内面ゴム層に用いられている結合アクリロニトリル量が高〜極高のＮＢＲを用いる必要はなく、結合アクリロニトリル量が１８〜３３質量％であるＮＢＲを好適に用いることができる。結合アクリロニトリル量がこの範囲であれば、形成される内面ゴム層が極寒冷地においても亀裂を発生しないため、最内層を形成する樹脂層に亀裂を引き起こす原因にもならず、また、仮に樹脂層が破損し、原油等が内面ゴム層へ浸透してきた場合であっても、直ちに膨潤することはないという理由から好ましい。
【００３１】
本発明のマリンホースにおいては、上記内面ゴム層は、ゴム単独で形成されていてもよいが、マリンホースとしての性能を確保できる観点から、各種添加剤を含有させたゴム組成物により形成されていてもよい。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、具体的には、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等を挙げることができる。
【００３２】
また、本発明のマリンホースにおいては、上記内面ゴム層の厚さは、本発明のマリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は４〜１２ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００３３】
＜補強層＞
本発明のマリンホースに備えられていてもよい補強層は、マリンホースに用いられる従来公知の補強層を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。図３は、補強層の構成を説明する図である。
図２および図３に示すように、複数の補強層１１３は、それぞれ、ホース本体１１の長手方向に対して傾斜して配列したコード１１３ａを複数有している。また、補強層１１３は、ホース長手方向に対する配向角度（θ１）の異なるコード１１３ａが互いに交差するように積層され、積層数がそれぞれ等しくなるように構成されている。
【００３４】
また、コード１１３ａの配向角度θ１は、３０度＜θ１＜６０度であるのが好ましく、３５度＜θ１≦５５度であるのがより好ましい。コード１１３ａの配向角度θ１がこの範囲であれば、ホース本体１１の可撓性および柔軟性が優れる。
【００３５】
このような補強層としては、具体的には、例えば、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、芳香族ポリアミド繊維、スチールワイヤー等からなるコードを撚り合わせて構成されるものが挙げられる。
【００３６】
本発明のマリンホースにおいては、上記補強層の厚さは、本発明のマリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は５〜２５ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００３７】
＜中間ゴム層＞
本発明のマリンホースに備えられていてもよい中間ゴム層は、マリンホースに用いられる従来公知の中間ゴムを用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような中間ゴム層を形成するゴム材料としては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、天然ゴム（ＮＲ）を用いることが得られるマリンホースの強度を保つという理由から好ましい。
【００３８】
本発明のマリンホースにおいては、上記中間ゴム層は、ゴム単独で形成されていてもよいが、マリンホースとしての性能を確保できる観点から、各種添加剤を含有させたゴム組成物により形成されていてもよい。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、内面ゴム層を形成するゴム組成物として上記で例示した各種添加剤が挙げられる。
【００３９】
また、本発明のマリンホースにおいては、上記中間ゴム層の厚さは、本発明のマリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は５〜１５ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００４０】
＜浮力材層＞
本発明のマリンホースに備えられていてもよい浮力材層は、マリンホースに用いられる従来公知の浮力材層を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような浮力材層を形成する材料としては、具体的には、例えば、発泡性のフローター等が挙げられる。
【００４１】
本発明のマリンホースにおいては、上記浮力材層の厚さは、本発明のマリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は１００〜２００ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００４２】
＜カバーゴム層＞
本発明のマリンホースに備えられていてもよいカバーゴム層は、マリンホースに用いられる従来公知のカバーゴム層を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このようなカバーゴム層を形成するゴム材料としては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、天然ゴム（ＮＲ）を用いることが、得られるマリンホースの耐磨耗性および強度の保持に優れるという理由から好ましい。
【００４３】
本発明のマリンホースにおいては、上記カバーゴム層は、ゴム単独で形成されていてもよいが、マリンホースとしての性能を確保できる観点から、各種添加剤を含有させたゴム組成物により形成されていてもよい。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、内面ゴム層を形成するゴム組成物として上記で例示した各種添加剤が挙げられる。
【００４４】
また、本発明のマリンホースにおいては、上記カバーゴム層の厚さは、本発明のマリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は５〜１５ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００４５】
本発明のマリンホースの製造方法は特に限定されず、マリンホースの製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、マンドレル上に、上記樹脂層、上記内面ゴム層、上記補強層、上記中間ゴム、上記浮力材層および上記カバーゴム層をこの順に積層させた後に、加硫させて製造する方法が好適に例示される。
特に、樹脂層が０．１〜２ｍｍ厚程度のフィルム状のものである場合は、該樹脂層をマンドレル上に巻き付け、その外周に接着剤を介して上記内面ゴム層を積層させるのが好ましい。
【００４６】
以上に説明したように、本発明のマリンホースは、最内層に上記樹脂層を備え、さらにその外側に上記内面ゴム層を備えることにより、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能となる。特に、上記内面ゴム層を形成するゴム材料として、結合アクリロニトリル量が１８〜３３質量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を用いていれば、より確実に耐油性および耐寒性を満たすマリンホースとなるため有用である。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げ、本発明のマリンホースについてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
（内面ゴム層試験体１〜５）
内面ゴム層を形成するためのゴム組成物として、下記表１に示すＮＢＲ（括弧内の数値は結合アクリルニトリル量）１００質量部に対して、下記表１に示す組成成分（質量部）を配合したものを用い、１４８℃×６０分の加硫条件で、面圧３．０ＭＰａでプレス加硫させた内面ゴム層試験体（サイズ：４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
なお、上記ゴム成分および各組成成分としては、以下に示すものを用いた。
・ＮＢＲ（１８％）：ｐｅｒｂｕｒａｎ１８４５（Ｂａｙｅｒ社製）
・ＮＢＲ（２９％）：Ｎｉｐｏｌ １０４３（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ（３３％）：Ｎｉｐｏｌ １０４２（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ（４１％）：Ｎｉｐｏｌ １０４１（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ（４４％）：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００５（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ＦＴ（旭カーボン社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・可塑剤：フタル酸ジオクチル（チッソ社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精練所）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）
【００５１】
（樹脂層試験体）
最内層を形成する樹脂層として、下記表２に示す樹脂からなる樹脂層試験体（サイズ：４０ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍ）を作製した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
・ポリアミド系樹脂１：ナイロン６が７０質量％、ナイロン１１が１０質量％、ポリオレフィンが２０質量％となるようにブレンドされた樹脂組成物を用いた。
・ポリアミド系樹脂２：ザイテルＳＴ（デュポン社製）
・ポリエチレン系樹脂１：ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン社製）
・ポリプロピレン系樹脂１：ポリプロピレン（出光石油化学社製）
・ポリエステル系樹脂１：ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製）
・フッ素系樹脂１：ポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）
・塩ビ系樹脂１：ポリ塩化ビニル（信越化学工業社製）
【００５４】
上記で得られた各種試験体について、以下に示す、耐油性および耐寒性の評価を行った。その結果を上記表１および表２に示す。
【００５５】
＜耐油性＞
耐油性の評価は、得られた各種試験体を流体（ＦｕｅｌＢ）に室温下で１週間浸漬させ、浸漬前後の質量変化率（％）を測定することにより行った。浸漬前後の質量変化率が２０％以下であれば、マリンホースとしての耐油性が優れる。
【００５６】
＜耐寒性＞
耐寒性の評価は、得られた各種試験体が−３５℃下で、外力を加え、完全に（１８０度）折り曲げた際に亀裂が発生するか否かを確認することにより行った。なお、上記表１および２には、亀裂の有無を記載し、亀裂がある場合は耐寒性に劣ることになり、亀裂がない場合は耐寒性に優れることとなる。
【００５７】
表１および表２に示す結果より、マリンホースにおいて最内層が樹脂層で形成されていれば耐油性および耐寒性に優れることが分かり、特に結合アクリロニトリル量が１８〜３３％のＮＢＲを用いることにより良好な耐油性と耐寒性が付与されることが分かった。これにより、耐油性および耐寒性に優れたマリンホースを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、本発明のマリンホースの好適な実施態様の一例を示す外観図である。
【図２】図２は、図１に示すＡ−Ａ線矢視方向の要部断面図である。
【図３】図３は、補強層の構成を説明する図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０：ホース
１１：ホース本体
１２：取付フランジ
１１１：樹脂層
１１２：内面ゴム層
１１３：補強層
１１３ａ：コード
１１３ｂ：締結ワイヤ
１１４：中間ゴム層
１１４ａ：ボディワイヤ
１１４ｂ：締結ワイヤ
１１５：カバーゴム層
１１６：浮力材層
１２１：円筒部
１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ：リング部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂層と内面ゴム層とを備え、該樹脂層が最内層を形成するマリンホース。
【請求項２】
前記樹脂層が、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂および塩ビ系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる請求項１に記載のマリンホース。
【請求項３】
前記ポリアミド系樹脂が、ナイロン６（Ｎ６）および／またはナイロン１１（Ｎ１１）である請求項２に記載のマリンホース。
【請求項４】
前記内面ゴム層が、結合アクリロニトリル量が１８〜３３質量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなる請求項１〜３のいずれかに記載のマリンホース。
【請求項１】
少なくとも樹脂層と内面ゴム層とを備え、該樹脂層が最内層を形成するマリンホース。
【請求項２】
前記樹脂層が、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂および塩ビ系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる請求項１に記載のマリンホース。
【請求項３】
前記ポリアミド系樹脂が、ナイロン６（Ｎ６）および／またはナイロン１１（Ｎ１１）である請求項２に記載のマリンホース。
【請求項４】
前記内面ゴム層が、結合アクリロニトリル量が１８〜３３質量％であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなる請求項１〜３のいずれかに記載のマリンホース。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１４４８７８（Ｐ２００６−１４４８７８Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３４３８３（Ｐ２００４−３３４３８３）
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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