メタクリル系樹脂積層体の製造方法
【課題】後加工性が良く、十分な強度を持ち、安定した品質のメタクリル系樹脂積層体の製造法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂成形品をほぼ同形状の雄型に被せ、該雄型と反対側に雌型を配置して形成されたセル内に、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と少なくとも１つの水酸基を有する共重合可能な化合物を含む重合硬化性メタクリル系樹脂原料と、無機系粒子フィラーとの混合液を流し込み、重合硬化させた後に雄型と雌型から離型させてメタクリル系樹脂積層体を得る。
【解決手段】熱可塑性樹脂成形品をほぼ同形状の雄型に被せ、該雄型と反対側に雌型を配置して形成されたセル内に、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と少なくとも１つの水酸基を有する共重合可能な化合物を含む重合硬化性メタクリル系樹脂原料と、無機系粒子フィラーとの混合液を流し込み、重合硬化させた後に雄型と雌型から離型させてメタクリル系樹脂積層体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セル内に重合硬化性メタクリル系樹脂原料とフィラーとを注入し、これを重合硬化させる浴槽等の積層体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂製成形体としてメタクリル樹脂製浴槽を例にとって説明すると、従来はメタクリル樹脂シートを加熱軟化させたのち、真空成形によって所望の浴槽形状に成形させ、裏張りの補強材としてガラス繊維とともに不飽和ポリエステル樹脂をスプレーガンで吹き付け、またはハンドレイアップ法によってかかる補強材の層を形成し、この層を脱泡させながら平滑にし、その後硬化させることにより製造されている。しかしながらこの方法ではガラス繊維を使用するため、後加工がしにくいことや廃棄方法が限定されている問題があった。また、不飽和ポリエステル樹脂原料中には通常４０質量％程度のスチレンが含まれており、製造作業時に揮発する問題に加えて、硬化後の浴槽中にも１質量％程度のスチレンが残存している場合もあるため、浴室に設置された後に放出されるこの残存スチレンを含む揮発成分がシックハウス症候群の原因になることも指摘されている。このため、真空成形した熱可塑性樹脂成形品と型の間にフィラーを含有した樹脂を充填し重合硬化し一体化させる試みが開示されている。（特許文献１参照。）
【特許文献１】特開平５−２３７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の積層物の製造法は、強度に対する検討が十分検討されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の要旨は、あらかじめ所定の形状に成形された熱可塑性樹脂成形品を、該熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状の雄型に被せ、該熱可塑性樹脂成形品と所定の間隔をもって、該雄型との反対側に雌型を配置することによってセルを形成し、該熱可塑性樹脂成形品の周辺部と該雌型の周辺部とをシールして型締めを行った状態で、該雌型の注入口から該セル内に、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物０．１質量％〜１０質量％と少なくとも1つの水酸基を有する共重合可能な化合物０．１質量％〜３０質量％を含む重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量部と、体積平均粒子径が１μｍ〜５０μｍの無機系粒子フィラー１００質量部〜３００質量部との混合液を流し込み、これを重合硬化させた後に雄方と雌型とから離型させるメタクリル系積層体の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によって、後加工性が良く、十分な強度持ち、安定した品質のメタクリル系樹脂積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下発明を詳細に説明する。本発明で使用する所定の形状に成形された熱可塑性樹脂成形品は、熱可塑性樹脂板を熱成形したものが好ましい。熱可塑性樹脂板としては、例えば、メタクリル樹脂板、ポリスチレン板、ＡＢＳ樹脂板またはこれらの積層板などが挙げられる。熱可塑性樹脂板の成形方法としては、例えば、真空成形、圧空成形、プレス成形等が挙げられる。真空ないし圧空成形には、プラグ等による補助成形も行うことができる。
【０００７】
熱可塑性樹脂板の板厚は、特に制限されないが、成形品の板厚が最も薄いところで０.３ｍｍ以上、望ましくは０.８ｍｍ以上とするのが良い。板厚が厚いと補強用の重合硬化性樹脂原料に含まれる溶剤によるクラック発生や、重合硬化性樹脂原料の硬化時の発熱による変形や注入時による変形等が生じにくい。また必要に応じて、熱可塑性樹脂板に印刷を施したり、フィルムをラミネートすることもでき、さらにゲルコート樹脂による柄付けも可能である。
【０００８】
積層体が浴槽である場合には、特に、特公平６−７００９８号公報に開示されているメタクリル樹脂板が、熱成形加工性および耐溶剤性に優れているので好ましい。即ち、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物を重合開始剤の存在下で重合させてメタクリル樹脂板を製造するにあたり、あらかじめ単量体１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の連鎖移動剤を添加してシラップを製造し、次いでその得られたシラップ１００質量部に対して０.０２〜１.０質量部の架橋剤を添加して鋳型中で注型重合させることによって得られるメタクリル樹脂板を使用することが好ましい。
【０００９】
本発明における所定の形状とは、浴槽、洗面ボウル、シンク、シャワートレイ、洗面カウンター等の形状が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用する熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状の雄型および、その熱可塑性樹脂成形品と所定の間隔をもって雄型との反対側に配置される雌型の構成としては、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを用いたＦＲＰの型、ＦＲＰとレジンコンクリートなどの積層体からなる型、Ｎｉ電鋳の型（ＦＲＰの表面にニッケルをコートしたもの）、アルミ合金などの金属の型、さらにこれらをリブ構造により補強したものなどが挙げられる。セル内に充満させた重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液は重合硬化後、該硬化物を雌型から離型されるため、重合硬化性樹脂原料が接する雌型の面に離型剤を塗布したり、またはテフロン（登録商標）などの材料をラミネートしたりすることが好ましい。雄型は押さえ具であるので、熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状とし、熱可塑性樹脂成形品を変形させないように保持させるとよい。
【００１１】
本発明における熱可塑性樹脂成形品と雌型によって構成されるセルの間隔は、重合硬化性メタクリル系樹脂原料をふくむ混合物がセル内に完全充填された時に、所望の補強層の厚みになっていればよく、混合物注入時のセル間隔が所望の積層体の補強層の厚みと一致している必要はない。すなわち、注入時の重合硬化性樹脂原料の流動抵抗を少なくするために、注入時のセル間隔は、所望の積層体の補強層の厚み＋１〜１０ｍｍとしてもよい。また注入開始直後から充填完了までのセル間隔は、雄型と雌型の型締め圧力を徐々に上げ、一定以上の圧力を加えないように制御し、セル内の樹脂圧力の極端な上昇を抑えることが望ましい。このようにして形成される補強層の厚みは２〜２０ｍｍ程度が好ましい。積層体が浴槽である場合は、補強層の厚みは５〜１５ｍｍの範囲であることが好ましい。特に浴槽の底部においては、十分な強度を得るために６ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
また、熱可塑性樹脂成形品と雌型によって構成されるセルの周辺部は、パッキン等によりシールして、注入された重合硬化性樹脂原料がセル外に漏れないようにする。
【００１３】
本発明においてセル内に流し込まれる混合液は重合硬化性メタクリル系樹脂原料と無機系粒子フィラーとを含む。
【００１４】
本発明で使用される重合硬化性メタクリル系樹脂原料はメタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上含む。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。これらは併用することもできる。中でも、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１５】
本発明で使用される少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等が上げられ、単独、あるいは併用で使用できる。少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物の添加量は重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量％中０．１質量％〜１０質量％である。０．１質量％以上であると硬化性が十分なものとなり、１０質量％以下であるとクラックが入りにくい。
【００１６】
少なくとも1つの水酸基を有する共重合可能な化合物としては（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸エチル−α−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル、パラ−ビニルフェノールなどが挙げられ、単独、あるいは併用で使用できる。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルをあらわす。
【００１７】
少なくとも1つの水酸基を有する共重合可能な化合物の添加量は重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量％中０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％以上であると硬化性に優れ、３０質量％以下であると耐水性に優れる。
【００１８】
フィラーとしては、体積平均粒子径が１μｍ〜５０μｍの無機系粒子であることが必要であり、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカなどが挙げられるが、加工性の点で水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが好ましい。フィラーの体積平均粒子径が１μｍ以上であると、重合硬化性メタクリル系樹脂原料とフィラーとの混合液が型に流し込みやすい粘度となり、５０μｍ以下であると注入してから硬化までの間にフィラーの沈降が起こりにくい。
【００１９】
フィラーの添加量は重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量部当たり１００質量部〜３００質量部であることが必要であり、１００質量部以上であると硬化時の発熱が高すぎることがなく、強度も十分となり、３００質量部以下であると重合硬化性メタクリル系樹脂原料とフィラーとの混合液が型に流し込みやすい粘度となる。
【００２０】
重合硬化性メタクリル系樹脂原料とフィラーとの混合液はフィラーの沈降、セルへの流し込みやすさの点から、適当な粘度に調整することが望ましい。粘度の調整方法としては、粒子径の異なる複数種類のフィラーを適当な割合で組み合わせる方法や、重合硬化性メタクリル系樹脂原料にメタクリル酸アルキル系重合体を添加する方法、あるいはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体の一部を重合させたシラップを添加する方法などが挙げられるが、これらの中ではメタクリル酸アルキル系重合体を添加する方法が作業性、品質安定性の点で好ましい。この場合、重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量部中には、粘度調整用のメタクリル酸アルキル系重合体を含むものとする。
【００２１】
混合液を重合硬化させるための硬化剤としてはラジカル重合開始剤が使用でき、所望する硬化速度、硬化温度により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、公知の有機過酸化物、アゾ化合物が使用できる。具体的にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、サクシニックパーオキシド等のジアシルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルマレイン酸ヘミパーエステル等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシジカーボネート、メチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシドで代表される有機過酸化物、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物などが例示される。
【００２２】
ラジカル重合開始剤は、単独で用いても、又は２種以上を混合して用いても良い。また、ラジカル重合開始剤の配合量は、所望する硬化速度、硬化温度、硬化体の機械的強度等によって決定すれば良く、特に限定されるものではないが、重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量部に対し、０．１〜３質量部が好適である。
【００２３】
更に、上記ラジカル重合開始剤とともに、重合促進剤及び／又は重合促進助剤を添加しても良い。重合促進剤としては、具体的にはラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート等のメルカプタン類、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ尿素類、トリメチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト等の亜リン酸エステル類等が例示される。重合促進助剤としては、具体的には鉄、銅、コバルト、ニッケル、スズ、アルミニウム、アンチモンから選ばれた金属のナフテン酸のような有機酸の塩、これらの金属のアセチルアセトン、フェニルアセチルアセトン等の有機金属錯体、これらの金属のアリル化合物等が例示される。
【００２４】
また、必要に応じてイソシアネート基と水酸基の架橋反応を促進させるため、例えばジ−ｎ−ブチルすずジラウレート、テトラメチルブタンジアミン、１，４ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジメチル２塩化すず、トリメチルすずヒドロキシド、塩化第２すず、テトラ−ｎ−ブチルすず、塩化第１すず、ナフテン酸コバルト、トリエチルアミン等の触媒を使用することもできる。
【００２５】
本発明で使用される混合液には、必要に応じて連鎖移動剤、着色剤、安定剤、粘度調整剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤等の添加剤を配合する事もできる。
【００２６】
また、本発明においては、重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液を流し込みセル内で硬化する際、熱可塑性樹脂成形品に接する位置における混合液の発熱ピーク温度を、７０〜１３０℃の範囲にすることが好ましい。ピーク温度が７０℃以上であるとセル内での硬化が促進されやすく、脱型後に積層体が大きな変形を起こしにくい。また、１３０℃以下であると、熱可塑性樹脂成形品に変形を及ぼしたりしにくく、硬化後の残留内部歪みも少ないために、脱型後、積層体にクラックを引き起こしにくい。
【００２７】
発熱温度をこの範囲内に調節する方法としては、金型（雄型、雌型）に温調機能をつけ、初期においては、暖め、重合硬化性樹脂原料の重合発熱が大きくなった場合には冷却を行なう方法や、使用する硬化剤の含有量を増減させる方法、あるいは連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の好適な例のうち、特に浴槽を製造する場合について、説明する。
【００２９】
１）フィラーの体積平均粒子径の測定方法
日機装株式会社製、レーザー回折散乱式マイクロトラック粒子径分布測定装置 ９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）を用い、体積平均粒子径を測定した。
【００３０】
２）混合液粘度
重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液が、２３℃でセルに流し込める粘度のものを○、流し込めないものを×とした。
【００３１】
３）フィラー沈降
硬化した積層体断面を観察し、フィラーの沈降が認められないものを○、フィラーの沈降が認められるものを×とした。
【００３２】
４）外観
硬化した積層体に異常が見られないものを○とし、反りが見られるもの、クラックが見られるものを×とした。
【００３３】
５）曲げ試験
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定し、曲げ弾性率と曲げ強度を求めた。
【００３４】
［実施例１］
本実施例においては、以下の通り、熱可塑性樹脂成形品としてメタクリル樹脂板の成形品を用いた浴槽を製造した。
【００３５】
まず、熱可塑性樹脂成形品１として、厚さ５ｍｍのメタクリル樹脂板（アクリライト（登録商標）ＰＸ―２００、三菱レイヨン（株）製）を熱成形により浴槽形状に成形したものを用意した。その形状は、図１にあるような腰掛け部及び肘掛け部を有する、浴槽としては複雑な形状のものとした。雄型２としては、熱可塑性樹脂成形品１の内表面形状とほぼ同形状であって、エポキシ樹脂からなるＦＲＰ製のものを用いた。
【００３６】
図２（Ａ）に示すように、雄型２に熱可塑性樹脂成形品１を被せ、アルミ合金製の雌型３を、熱可塑性樹脂成形品１の底面（図では上面）に対し約１１ｍｍ間隔を空けて被せた。なお、雄型、雌型共に、型内部に温水循環用の配管を埋め込んで温調した。次に、熱可塑性樹脂成形品１と雌型３の周囲を、弾性体のシールパッキン４によりシールして、適当な型締め機を利用して上下から加圧し、図２（Ｂ）に示すように、密閉したセル６を形成した。雌型３に設けた混合液の注入口５は直径８ｍｍで図２（Ｂ）のように配置した密閉セルにおいて、雄型２と雌型３の間隔を型締め機により狭めつつ、注入口５より重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液７をプランジャーポンプを用いて注入した。その際の型の温度設定は、雄型８０℃、雌型６０℃に設定した。
【００３７】
重合硬化性メタクリル系樹脂原料として、メタクリル酸メチル８８．７質量部、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート０．３質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１質量部、懸濁重合法により製造した重量平均分子量４万のポリメタクリル酸メチル１０質量部を混合して、これにフィラーとして、体積平均粒子径が３μｍの水酸化アルミニウムを２５０質量部添加して混合した後、ジブチルすずジラウレート０．０５質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．６質量部を添加して混合し、減圧脱泡した。
【００３８】
この注入に伴い、図２（Ｃ）に示すように、セル内の重合硬化性樹脂原料とフィラーの混合液７の未充填部の空気は排気口８より排気した。
【００３９】
このようにセル内に充填した混合液を重合硬化させた。その際の発熱ピークは温度測定位置９にて熱伝対を用いて実測したところ、１１０℃であった。その後脱型して、樹脂製の浴槽を得た。この浴槽は、複雑な形状であるにもかかわらず、セル内に未充填領域を残すことなく充填しておりエアー溜りなど無く外観は良好であり、反りなどの変形も小さい浴槽となった。また、従来のガラス繊維を使用した補強層ではないため、浴槽下部における脚の取り付け部の面出しや、補修部分の研磨などの後加工が容易であった。
【００４０】
また、浴槽底面を切り出して曲げ試験サンプルを作成した。サンプルは真空成形されたメタクリル樹脂板部分の厚みが１ｍｍ、重合硬化性メタクリル系樹脂の厚みが１０ｍｍの部分を切り取った。以下の実施例、比較例でもサンプルは同様に作成した。メタクリル樹脂板部分を下面にしてこのサンプルの曲げ試験を実施したところ、曲げ弾性率は１０．５ＧＰａ、曲げ強度は９１ＭＰａと良好な値を示した。
【００４１】
［実施例２〜４、比較例１〜２］
メタクリル酸メチル、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート、メタクリル酸ヒドロキシエチルの添加量を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４、および比較例１〜２の積層体を得た。実施例２〜４の積層体外観は良好であり、反りなどの変形も小さい浴槽となったが、比較例１の積層体は、重合硬化が不十分であり、脱型後に反りが発生した。また、比較例２の積層体はクラックが発生した。
【００４２】
また、実施例１と同様に浴槽底面を切り出して曲げ試験を実施したところ、実施例２〜４の積層体は表１のとおり、曲げ弾性率、曲げ強度ともと良好な値を示したが、比較例１は曲げ弾性率が不十分な値であった。一方、比較例２はクラックのために良好なサンプルを得ることができなかったので、曲げ試験ができなかった。
【００４３】
［実施例５］
４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートに代えてヘキサメチレンジイソシアネートを用いて、この添加量及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルの添加量を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の積層体を得た。積層体外観は良好であり、反りなどの変形も小さい浴槽となった。
【００４４】
また、実施例１と同様に浴槽底面を切り出して曲げ試験を実施したところ、曲げ弾性率は１０．０ＧＰａ、曲げ強度は９０ＭＰａと良好な値を示した。
【００４５】
［実施例６〜７、比較例３〜４］
メタクリル酸メチルと懸濁重合法により製造した重量平均分子量４万のポリメタクリル酸メチル、および水酸化アルミニウムの添加量を表１のようにした以外は、実施例２と同様にして、実施例６〜７、および比較例３の積層体を得た。実施例６〜７、および比較例３の積層体外観は良好であり、反りなどの変形も小さい浴槽となったが、比較例４は重合硬化性樹脂原料とフィラーの混合液の粘度が高すぎて、セルに注ぎ込むことができなかった。
【００４６】
また、実施例１と同様に浴槽底面を切り出して曲げ試験を実施したところ、実施例６〜７の積層体は表１のとおり、曲げ弾性率、曲げ強度ともと良好な値を示したが、比較例３の積層体は曲げ弾性率が４．９ＧＰａと不十分な値であった。
【００４７】
［実施例８〜９、比較例５〜６］
メタクリル酸メチルと懸濁重合法により製造した重量平均分子量４万のポリメタクリル酸メチルの添加量を表１のとおりとし、水酸化アルミニウムの体積平均粒子径を表１のとおりとした以外は実施例２と同様にして、実施例８〜９、および比較例５〜６の積層体を得た。実施例８〜９の積層体外観は良好であり、反りなどの変形も小さい浴槽となったが、比較例５は重合硬化性樹脂原料とフィラーの混合液の粘度が高すぎて、セルに注ぎ込むことができなかった。また、比較例６は硬化時にフィラーが沈降し、均一なバックアップ層の積層体を得ることができなかった。
【００４８】
また、実施例１と同様に浴槽底面を切り出して曲げ試験を実施したところ、実施例８〜９の積層体は表１のとおり、曲げ弾性率、曲げ強度とも良好な値を示した。
【００４９】
［実施例１０］
フィラーとして体積平均粒子径が２μｍの炭酸カルシウムを２５０質量部添加した以外は実施例７と同様にして実施例１０の積層体を得た。積層体外観は良好であり、反りなどの変形も小さい浴槽となった。浴槽下部における脚の取り付け部の面出しや、補修部分の研磨などの後加工も容易であった。
【００５０】
また、実施例１と同様に浴槽底面を切り出して曲げ試験を実施したところ、曲げ弾性率は１０．０ＧＰａ、曲げ強度は７１ＭＰａと良好な値を示した。
【００５１】
［比較例７〜８］
メタクリル酸メチル、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート、メタクリル酸ヒドロキシエチル、および懸濁重合法により製造した重量平均分子量４万のポリメタクリル酸メチルの添加量を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして、比較例７〜８の積層体を得た。いずれの積層体も、重合硬化が不十分であり、脱型後に反りが発生した。
【００５２】
また、実施例１と同様に浴槽底面を切り出して曲げ試験を実施したところ、いずれの積層体も表１のとおり、曲げ弾性率が不十分な値となった。
【表１】
【００５３】
略号の説明
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＤＩ：４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル 重量平均分子量４万
ＤＢＴＤＬ：ジブチルすずジラウレート
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によって得られた積層体は、生産性、品質安定性および後加工性が良好であり、十分な強度を持ち、浴槽、洗面ボウルなどの各種用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】熱可塑性樹脂成形品の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の製法の一例における各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 熱可塑性樹脂成形品
２ 雄型
３ 雌型
４ シールパッキン
５ 混合液の注入口
６ セル
７ 混合液
８ エアー抜き
９ 発熱ピーク測定位置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セル内に重合硬化性メタクリル系樹脂原料とフィラーとを注入し、これを重合硬化させる浴槽等の積層体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂製成形体としてメタクリル樹脂製浴槽を例にとって説明すると、従来はメタクリル樹脂シートを加熱軟化させたのち、真空成形によって所望の浴槽形状に成形させ、裏張りの補強材としてガラス繊維とともに不飽和ポリエステル樹脂をスプレーガンで吹き付け、またはハンドレイアップ法によってかかる補強材の層を形成し、この層を脱泡させながら平滑にし、その後硬化させることにより製造されている。しかしながらこの方法ではガラス繊維を使用するため、後加工がしにくいことや廃棄方法が限定されている問題があった。また、不飽和ポリエステル樹脂原料中には通常４０質量％程度のスチレンが含まれており、製造作業時に揮発する問題に加えて、硬化後の浴槽中にも１質量％程度のスチレンが残存している場合もあるため、浴室に設置された後に放出されるこの残存スチレンを含む揮発成分がシックハウス症候群の原因になることも指摘されている。このため、真空成形した熱可塑性樹脂成形品と型の間にフィラーを含有した樹脂を充填し重合硬化し一体化させる試みが開示されている。（特許文献１参照。）
【特許文献１】特開平５−２３７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の積層物の製造法は、強度に対する検討が十分検討されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の要旨は、あらかじめ所定の形状に成形された熱可塑性樹脂成形品を、該熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状の雄型に被せ、該熱可塑性樹脂成形品と所定の間隔をもって、該雄型との反対側に雌型を配置することによってセルを形成し、該熱可塑性樹脂成形品の周辺部と該雌型の周辺部とをシールして型締めを行った状態で、該雌型の注入口から該セル内に、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物０．１質量％〜１０質量％と少なくとも1つの水酸基を有する共重合可能な化合物０．１質量％〜３０質量％を含む重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量部と、体積平均粒子径が１μｍ〜５０μｍの無機系粒子フィラー１００質量部〜３００質量部との混合液を流し込み、これを重合硬化させた後に雄方と雌型とから離型させるメタクリル系積層体の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によって、後加工性が良く、十分な強度持ち、安定した品質のメタクリル系樹脂積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下発明を詳細に説明する。本発明で使用する所定の形状に成形された熱可塑性樹脂成形品は、熱可塑性樹脂板を熱成形したものが好ましい。熱可塑性樹脂板としては、例えば、メタクリル樹脂板、ポリスチレン板、ＡＢＳ樹脂板またはこれらの積層板などが挙げられる。熱可塑性樹脂板の成形方法としては、例えば、真空成形、圧空成形、プレス成形等が挙げられる。真空ないし圧空成形には、プラグ等による補助成形も行うことができる。
【０００７】
熱可塑性樹脂板の板厚は、特に制限されないが、成形品の板厚が最も薄いところで０.３ｍｍ以上、望ましくは０.８ｍｍ以上とするのが良い。板厚が厚いと補強用の重合硬化性樹脂原料に含まれる溶剤によるクラック発生や、重合硬化性樹脂原料の硬化時の発熱による変形や注入時による変形等が生じにくい。また必要に応じて、熱可塑性樹脂板に印刷を施したり、フィルムをラミネートすることもでき、さらにゲルコート樹脂による柄付けも可能である。
【０００８】
積層体が浴槽である場合には、特に、特公平６−７００９８号公報に開示されているメタクリル樹脂板が、熱成形加工性および耐溶剤性に優れているので好ましい。即ち、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物を重合開始剤の存在下で重合させてメタクリル樹脂板を製造するにあたり、あらかじめ単量体１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の連鎖移動剤を添加してシラップを製造し、次いでその得られたシラップ１００質量部に対して０.０２〜１.０質量部の架橋剤を添加して鋳型中で注型重合させることによって得られるメタクリル樹脂板を使用することが好ましい。
【０００９】
本発明における所定の形状とは、浴槽、洗面ボウル、シンク、シャワートレイ、洗面カウンター等の形状が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用する熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状の雄型および、その熱可塑性樹脂成形品と所定の間隔をもって雄型との反対側に配置される雌型の構成としては、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを用いたＦＲＰの型、ＦＲＰとレジンコンクリートなどの積層体からなる型、Ｎｉ電鋳の型（ＦＲＰの表面にニッケルをコートしたもの）、アルミ合金などの金属の型、さらにこれらをリブ構造により補強したものなどが挙げられる。セル内に充満させた重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液は重合硬化後、該硬化物を雌型から離型されるため、重合硬化性樹脂原料が接する雌型の面に離型剤を塗布したり、またはテフロン（登録商標）などの材料をラミネートしたりすることが好ましい。雄型は押さえ具であるので、熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状とし、熱可塑性樹脂成形品を変形させないように保持させるとよい。
【００１１】
本発明における熱可塑性樹脂成形品と雌型によって構成されるセルの間隔は、重合硬化性メタクリル系樹脂原料をふくむ混合物がセル内に完全充填された時に、所望の補強層の厚みになっていればよく、混合物注入時のセル間隔が所望の積層体の補強層の厚みと一致している必要はない。すなわち、注入時の重合硬化性樹脂原料の流動抵抗を少なくするために、注入時のセル間隔は、所望の積層体の補強層の厚み＋１〜１０ｍｍとしてもよい。また注入開始直後から充填完了までのセル間隔は、雄型と雌型の型締め圧力を徐々に上げ、一定以上の圧力を加えないように制御し、セル内の樹脂圧力の極端な上昇を抑えることが望ましい。このようにして形成される補強層の厚みは２〜２０ｍｍ程度が好ましい。積層体が浴槽である場合は、補強層の厚みは５〜１５ｍｍの範囲であることが好ましい。特に浴槽の底部においては、十分な強度を得るために６ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
また、熱可塑性樹脂成形品と雌型によって構成されるセルの周辺部は、パッキン等によりシールして、注入された重合硬化性樹脂原料がセル外に漏れないようにする。
【００１３】
本発明においてセル内に流し込まれる混合液は重合硬化性メタクリル系樹脂原料と無機系粒子フィラーとを含む。
【００１４】
本発明で使用される重合硬化性メタクリル系樹脂原料はメタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上含む。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。これらは併用することもできる。中でも、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１５】
本発明で使用される少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等が上げられ、単独、あるいは併用で使用できる。少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物の添加量は重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量％中０．１質量％〜１０質量％である。０．１質量％以上であると硬化性が十分なものとなり、１０質量％以下であるとクラックが入りにくい。
【００１６】
少なくとも1つの水酸基を有する共重合可能な化合物としては（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸エチル−α−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル、パラ−ビニルフェノールなどが挙げられ、単独、あるいは併用で使用できる。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルをあらわす。
【００１７】
少なくとも1つの水酸基を有する共重合可能な化合物の添加量は重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量％中０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％以上であると硬化性に優れ、３０質量％以下であると耐水性に優れる。
【００１８】
フィラーとしては、体積平均粒子径が１μｍ〜５０μｍの無機系粒子であることが必要であり、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカなどが挙げられるが、加工性の点で水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが好ましい。フィラーの体積平均粒子径が１μｍ以上であると、重合硬化性メタクリル系樹脂原料とフィラーとの混合液が型に流し込みやすい粘度となり、５０μｍ以下であると注入してから硬化までの間にフィラーの沈降が起こりにくい。
【００１９】
フィラーの添加量は重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量部当たり１００質量部〜３００質量部であることが必要であり、１００質量部以上であると硬化時の発熱が高すぎることがなく、強度も十分となり、３００質量部以下であると重合硬化性メタクリル系樹脂原料とフィラーとの混合液が型に流し込みやすい粘度となる。
【００２０】
重合硬化性メタクリル系樹脂原料とフィラーとの混合液はフィラーの沈降、セルへの流し込みやすさの点から、適当な粘度に調整することが望ましい。粘度の調整方法としては、粒子径の異なる複数種類のフィラーを適当な割合で組み合わせる方法や、重合硬化性メタクリル系樹脂原料にメタクリル酸アルキル系重合体を添加する方法、あるいはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体の一部を重合させたシラップを添加する方法などが挙げられるが、これらの中ではメタクリル酸アルキル系重合体を添加する方法が作業性、品質安定性の点で好ましい。この場合、重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量部中には、粘度調整用のメタクリル酸アルキル系重合体を含むものとする。
【００２１】
混合液を重合硬化させるための硬化剤としてはラジカル重合開始剤が使用でき、所望する硬化速度、硬化温度により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、公知の有機過酸化物、アゾ化合物が使用できる。具体的にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、サクシニックパーオキシド等のジアシルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルマレイン酸ヘミパーエステル等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシジカーボネート、メチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシドで代表される有機過酸化物、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物などが例示される。
【００２２】
ラジカル重合開始剤は、単独で用いても、又は２種以上を混合して用いても良い。また、ラジカル重合開始剤の配合量は、所望する硬化速度、硬化温度、硬化体の機械的強度等によって決定すれば良く、特に限定されるものではないが、重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量部に対し、０．１〜３質量部が好適である。
【００２３】
更に、上記ラジカル重合開始剤とともに、重合促進剤及び／又は重合促進助剤を添加しても良い。重合促進剤としては、具体的にはラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート等のメルカプタン類、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ尿素類、トリメチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト等の亜リン酸エステル類等が例示される。重合促進助剤としては、具体的には鉄、銅、コバルト、ニッケル、スズ、アルミニウム、アンチモンから選ばれた金属のナフテン酸のような有機酸の塩、これらの金属のアセチルアセトン、フェニルアセチルアセトン等の有機金属錯体、これらの金属のアリル化合物等が例示される。
【００２４】
また、必要に応じてイソシアネート基と水酸基の架橋反応を促進させるため、例えばジ−ｎ−ブチルすずジラウレート、テトラメチルブタンジアミン、１，４ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジメチル２塩化すず、トリメチルすずヒドロキシド、塩化第２すず、テトラ−ｎ−ブチルすず、塩化第１すず、ナフテン酸コバルト、トリエチルアミン等の触媒を使用することもできる。
【００２５】
本発明で使用される混合液には、必要に応じて連鎖移動剤、着色剤、安定剤、粘度調整剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤等の添加剤を配合する事もできる。
【００２６】
また、本発明においては、重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液を流し込みセル内で硬化する際、熱可塑性樹脂成形品に接する位置における混合液の発熱ピーク温度を、７０〜１３０℃の範囲にすることが好ましい。ピーク温度が７０℃以上であるとセル内での硬化が促進されやすく、脱型後に積層体が大きな変形を起こしにくい。また、１３０℃以下であると、熱可塑性樹脂成形品に変形を及ぼしたりしにくく、硬化後の残留内部歪みも少ないために、脱型後、積層体にクラックを引き起こしにくい。
【００２７】
発熱温度をこの範囲内に調節する方法としては、金型（雄型、雌型）に温調機能をつけ、初期においては、暖め、重合硬化性樹脂原料の重合発熱が大きくなった場合には冷却を行なう方法や、使用する硬化剤の含有量を増減させる方法、あるいは連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の好適な例のうち、特に浴槽を製造する場合について、説明する。
【００２９】
１）フィラーの体積平均粒子径の測定方法
日機装株式会社製、レーザー回折散乱式マイクロトラック粒子径分布測定装置 ９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）を用い、体積平均粒子径を測定した。
【００３０】
２）混合液粘度
重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液が、２３℃でセルに流し込める粘度のものを○、流し込めないものを×とした。
【００３１】
３）フィラー沈降
硬化した積層体断面を観察し、フィラーの沈降が認められないものを○、フィラーの沈降が認められるものを×とした。
【００３２】
４）外観
硬化した積層体に異常が見られないものを○とし、反りが見られるもの、クラックが見られるものを×とした。
【００３３】
５）曲げ試験
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定し、曲げ弾性率と曲げ強度を求めた。
【００３４】
［実施例１］
本実施例においては、以下の通り、熱可塑性樹脂成形品としてメタクリル樹脂板の成形品を用いた浴槽を製造した。
【００３５】
まず、熱可塑性樹脂成形品１として、厚さ５ｍｍのメタクリル樹脂板（アクリライト（登録商標）ＰＸ―２００、三菱レイヨン（株）製）を熱成形により浴槽形状に成形したものを用意した。その形状は、図１にあるような腰掛け部及び肘掛け部を有する、浴槽としては複雑な形状のものとした。雄型２としては、熱可塑性樹脂成形品１の内表面形状とほぼ同形状であって、エポキシ樹脂からなるＦＲＰ製のものを用いた。
【００３６】
図２（Ａ）に示すように、雄型２に熱可塑性樹脂成形品１を被せ、アルミ合金製の雌型３を、熱可塑性樹脂成形品１の底面（図では上面）に対し約１１ｍｍ間隔を空けて被せた。なお、雄型、雌型共に、型内部に温水循環用の配管を埋め込んで温調した。次に、熱可塑性樹脂成形品１と雌型３の周囲を、弾性体のシールパッキン４によりシールして、適当な型締め機を利用して上下から加圧し、図２（Ｂ）に示すように、密閉したセル６を形成した。雌型３に設けた混合液の注入口５は直径８ｍｍで図２（Ｂ）のように配置した密閉セルにおいて、雄型２と雌型３の間隔を型締め機により狭めつつ、注入口５より重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液７をプランジャーポンプを用いて注入した。その際の型の温度設定は、雄型８０℃、雌型６０℃に設定した。
【００３７】
重合硬化性メタクリル系樹脂原料として、メタクリル酸メチル８８．７質量部、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート０．３質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１質量部、懸濁重合法により製造した重量平均分子量４万のポリメタクリル酸メチル１０質量部を混合して、これにフィラーとして、体積平均粒子径が３μｍの水酸化アルミニウムを２５０質量部添加して混合した後、ジブチルすずジラウレート０．０５質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．６質量部を添加して混合し、減圧脱泡した。
【００３８】
この注入に伴い、図２（Ｃ）に示すように、セル内の重合硬化性樹脂原料とフィラーの混合液７の未充填部の空気は排気口８より排気した。
【００３９】
このようにセル内に充填した混合液を重合硬化させた。その際の発熱ピークは温度測定位置９にて熱伝対を用いて実測したところ、１１０℃であった。その後脱型して、樹脂製の浴槽を得た。この浴槽は、複雑な形状であるにもかかわらず、セル内に未充填領域を残すことなく充填しておりエアー溜りなど無く外観は良好であり、反りなどの変形も小さい浴槽となった。また、従来のガラス繊維を使用した補強層ではないため、浴槽下部における脚の取り付け部の面出しや、補修部分の研磨などの後加工が容易であった。
【００４０】
また、浴槽底面を切り出して曲げ試験サンプルを作成した。サンプルは真空成形されたメタクリル樹脂板部分の厚みが１ｍｍ、重合硬化性メタクリル系樹脂の厚みが１０ｍｍの部分を切り取った。以下の実施例、比較例でもサンプルは同様に作成した。メタクリル樹脂板部分を下面にしてこのサンプルの曲げ試験を実施したところ、曲げ弾性率は１０．５ＧＰａ、曲げ強度は９１ＭＰａと良好な値を示した。
【００４１】
［実施例２〜４、比較例１〜２］
メタクリル酸メチル、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート、メタクリル酸ヒドロキシエチルの添加量を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４、および比較例１〜２の積層体を得た。実施例２〜４の積層体外観は良好であり、反りなどの変形も小さい浴槽となったが、比較例１の積層体は、重合硬化が不十分であり、脱型後に反りが発生した。また、比較例２の積層体はクラックが発生した。
【００４２】
また、実施例１と同様に浴槽底面を切り出して曲げ試験を実施したところ、実施例２〜４の積層体は表１のとおり、曲げ弾性率、曲げ強度ともと良好な値を示したが、比較例１は曲げ弾性率が不十分な値であった。一方、比較例２はクラックのために良好なサンプルを得ることができなかったので、曲げ試験ができなかった。
【００４３】
［実施例５］
４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートに代えてヘキサメチレンジイソシアネートを用いて、この添加量及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルの添加量を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の積層体を得た。積層体外観は良好であり、反りなどの変形も小さい浴槽となった。
【００４４】
また、実施例１と同様に浴槽底面を切り出して曲げ試験を実施したところ、曲げ弾性率は１０．０ＧＰａ、曲げ強度は９０ＭＰａと良好な値を示した。
【００４５】
［実施例６〜７、比較例３〜４］
メタクリル酸メチルと懸濁重合法により製造した重量平均分子量４万のポリメタクリル酸メチル、および水酸化アルミニウムの添加量を表１のようにした以外は、実施例２と同様にして、実施例６〜７、および比較例３の積層体を得た。実施例６〜７、および比較例３の積層体外観は良好であり、反りなどの変形も小さい浴槽となったが、比較例４は重合硬化性樹脂原料とフィラーの混合液の粘度が高すぎて、セルに注ぎ込むことができなかった。
【００４６】
また、実施例１と同様に浴槽底面を切り出して曲げ試験を実施したところ、実施例６〜７の積層体は表１のとおり、曲げ弾性率、曲げ強度ともと良好な値を示したが、比較例３の積層体は曲げ弾性率が４．９ＧＰａと不十分な値であった。
【００４７】
［実施例８〜９、比較例５〜６］
メタクリル酸メチルと懸濁重合法により製造した重量平均分子量４万のポリメタクリル酸メチルの添加量を表１のとおりとし、水酸化アルミニウムの体積平均粒子径を表１のとおりとした以外は実施例２と同様にして、実施例８〜９、および比較例５〜６の積層体を得た。実施例８〜９の積層体外観は良好であり、反りなどの変形も小さい浴槽となったが、比較例５は重合硬化性樹脂原料とフィラーの混合液の粘度が高すぎて、セルに注ぎ込むことができなかった。また、比較例６は硬化時にフィラーが沈降し、均一なバックアップ層の積層体を得ることができなかった。
【００４８】
また、実施例１と同様に浴槽底面を切り出して曲げ試験を実施したところ、実施例８〜９の積層体は表１のとおり、曲げ弾性率、曲げ強度とも良好な値を示した。
【００４９】
［実施例１０］
フィラーとして体積平均粒子径が２μｍの炭酸カルシウムを２５０質量部添加した以外は実施例７と同様にして実施例１０の積層体を得た。積層体外観は良好であり、反りなどの変形も小さい浴槽となった。浴槽下部における脚の取り付け部の面出しや、補修部分の研磨などの後加工も容易であった。
【００５０】
また、実施例１と同様に浴槽底面を切り出して曲げ試験を実施したところ、曲げ弾性率は１０．０ＧＰａ、曲げ強度は７１ＭＰａと良好な値を示した。
【００５１】
［比較例７〜８］
メタクリル酸メチル、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート、メタクリル酸ヒドロキシエチル、および懸濁重合法により製造した重量平均分子量４万のポリメタクリル酸メチルの添加量を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして、比較例７〜８の積層体を得た。いずれの積層体も、重合硬化が不十分であり、脱型後に反りが発生した。
【００５２】
また、実施例１と同様に浴槽底面を切り出して曲げ試験を実施したところ、いずれの積層体も表１のとおり、曲げ弾性率が不十分な値となった。
【表１】
【００５３】
略号の説明
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＤＩ：４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル 重量平均分子量４万
ＤＢＴＤＬ：ジブチルすずジラウレート
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によって得られた積層体は、生産性、品質安定性および後加工性が良好であり、十分な強度を持ち、浴槽、洗面ボウルなどの各種用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】熱可塑性樹脂成形品の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の製法の一例における各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 熱可塑性樹脂成形品
２ 雄型
３ 雌型
４ シールパッキン
５ 混合液の注入口
６ セル
７ 混合液
８ エアー抜き
９ 発熱ピーク測定位置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
あらかじめ所定の形状に成形された熱可塑性樹脂成形品を、該熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状の雄型に被せ、該熱可塑性樹脂成形品と所定の間隔をもって、該雄型との反対側に雌型を配置することによってセルを形成し、該熱可塑性樹脂成形品の周辺部と該雌型の周辺部とをシールして型締めを行った状態で、該雌型の注入口から該セル内に、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物０．１質量％〜１０質量％と少なくとも1つの水酸基を有する共重合可能な化合物０．１質量％〜３０質量％を含む重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量部と、体積平均粒子径が１μｍ〜５０μｍの無機系粒子フィラー１００質量部〜３００質量部との混合液を流し込み、これを重合硬化させた後に雄型と雌型とから離型させるメタクリル系樹脂積層体の製造方法。
【請求項１】
あらかじめ所定の形状に成形された熱可塑性樹脂成形品を、該熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状の雄型に被せ、該熱可塑性樹脂成形品と所定の間隔をもって、該雄型との反対側に雌型を配置することによってセルを形成し、該熱可塑性樹脂成形品の周辺部と該雌型の周辺部とをシールして型締めを行った状態で、該雌型の注入口から該セル内に、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物０．１質量％〜１０質量％と少なくとも1つの水酸基を有する共重合可能な化合物０．１質量％〜３０質量％を含む重合硬化性メタクリル系樹脂原料１００質量部と、体積平均粒子径が１μｍ〜５０μｍの無機系粒子フィラー１００質量部〜３００質量部との混合液を流し込み、これを重合硬化させた後に雄型と雌型とから離型させるメタクリル系樹脂積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１８１８４０（Ｐ２００６−１８１８４０Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７７１８８（Ｐ２００４−３７７１８８）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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