メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
【課題】メタクリル酸を高選択率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供する。
【解決手段】水中に少なくともモリブデン元素の原料およびＸ元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製し、その水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させた後、リン元素の原料を添加することで、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒を製造する際に、すべての原料を含む水性スラリーまたは水溶液中の硝酸根、炭酸根、アンモニウム根の量が特定の条件を満たす触媒を製造し、メタクリル酸の製造に用いる。
【解決手段】水中に少なくともモリブデン元素の原料およびＸ元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製し、その水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させた後、リン元素の原料を添加することで、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒を製造する際に、すべての原料を含む水性スラリーまたは水溶液中の硝酸根、炭酸根、アンモニウム根の量が特定の条件を満たす触媒を製造し、メタクリル酸の製造に用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す。）の製造方法、この方法により製造される触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部をセシウム、ルビジウム、カリウムなどのアルカリ金属で置換し、ヘテロポリ酸塩にしたものが知られている（以下、プロトン型ヘテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」とも言い、プロトン型ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩を「ヘテロポリ酸（塩）」とも言う。）。なお、プロトン型ヘテロポリ酸は水溶性であるが、プロトンがアルカリ金属で置換されたヘテロポリ酸塩はこれらカチオンのイオン半径が大きいため、一般に水に難溶性である。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、ヘテロポリ酸（塩）の構造としては、以下のような記載がある。
（ａ）ヘテロポリ酸（塩）は中心に異種元素があり、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核または複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る。
【０００４】
またヘテロポリ酸系触媒を用い、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒や、その製造方法に関して、例えば特許文献１〜３には以下の内容が開示されている。
（ｂ）触媒調製時にモリブデン及びバナジウム成分の原料として酸化物を使用し、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウム以外の触媒原料と水との混合物を８５℃以上に１〜１０時間加熱したのち、該混合液を８０℃以下に冷却し、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を添加し、次いで混合液温８０℃以下でさらに硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加した後、水を除去し、残留物を熱処理することを特徴とするリン、モリブデン及びバナジウムを含む多成分系のメタクリル酸製造用触媒（特許文献１）。
（ｃ）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）とアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合し、得られた混合液または混合スラリー（ＡＢ混合液）にＺ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合する工程を含む製造方法により製造された特定組成の触媒において、Ａ液中のアンモニウム根の量を、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下とし、かつ、ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量を、ＡＢ混合液中のモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルとして製造されたことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。その実施例として、モリブデン原子１２モルに対する硝酸根のモル比が０．９であり炭酸根を含有しない触媒（特許文献２）。
（ｄ）粘度（単位：ｋｇ／ｍ／ｓ）を比重（単位：ｋｇ／ｍ３）で除した値である比粘度が２．５×１０−４〜７．０×１０−４ｍ２／ｓの範囲にある、少なくともモリブデンおよびリンを含むスラリーを調製した後、スラリーを乾燥して、３００〜５００℃で焼成するメタクリル酸合成用触媒の製造方法。その実施例として、モリブデン原子１２モルに対する炭酸根のモル比が２およびアンモニウム根のモル比が２であり硝酸根を含有しない触媒（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−７０３７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９６３３６号公報
【特許文献３】国際出願公開第ＷＯ２００６／００１３６０号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大竹正之，小野田武，触媒，ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．６（１９７６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の触媒は、工業触媒としてはメタクリル酸の収率がいまだ不充分であり、工業触媒として用いるためには、更なるメタクリル酸の収率向上が望まれている。
【０００８】
本発明は、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸合成用触媒を製造する方法、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸合成用触媒、およびメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒の製造方法であって、
（ｉ）水中に少なくともモリブデン元素の原料およびＸ元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がＸ元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記のヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩の水性スラリーを調製する工程と、
（ｉｖ）触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得る工程と、
（ｖ）前記乾燥物を熱処理する工程と
を有し、かつ、前記工程（ｉｖ）の水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量を以下のI）〜III）の条件を満たすようにする。
I）モリブデン原子１２モルに対する硝酸根のモル比ｘが０．５≦ｘ≦３．０
II）モリブデン原子１２モルに対する炭酸根のモル比ｙが０．１≦ｙ≦３．５
III）モリブデン原子１２モルに対するアンモニウム根のモル比ｚが２．５≦ｚ≦４．５
本発明は、上記の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒である。
【００１０】
また、本発明は、上記の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法＞
本発明は、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒であり、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
【００１３】
ＭｏaＰbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Ｘはケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
本発明の触媒は、以下の工程（ｉ）〜（ｖ）を含む製造方法により製造される。
・工程（ｉ）：水中に少なくともモリブデン元素の原料（以下、「モリブデン原料」という。）およびＸ元素の原料（以下、「Ｘ原料」という。）を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がＸ元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する（調製工程）。
・工程（ｉｉ）：前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する（析出工程）。
・工程（ｉｉｉ）：前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン元素の原料（以下、「リン原料」という。）を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーを調製する（リン添加工程）。
・工程（ｉｖ）：触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得る（乾燥工程）。
・工程（ｖ）：前記乾燥物を熱処理する（熱処理工程）。
【００１４】
前記工程（ｉｖ）の水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量は、以下のI）〜III）の条件を満たすようにする必要がある。
I）モリブデン原子１２モルに対する硝酸根のモル比ｘが０．５≦ｘ≦３．０
II）モリブデン原子１２モルに対する炭酸根のモル比ｙが０．１≦ｙ≦３．５
III）モリブデン原子１２モルに対するアンモニウム根のモル比ｚが２．５≦ｚ≦４．５
さらに、前記乾燥物を賦形する工程（賦形工程）を有していてもよい。
【００１５】
本発明者らは、工程（ｉｖ）の水性スラリーまたは水溶液中の硝酸根、炭酸根、アンモニウム根の量が上記の条件を満たすことにより、触媒性能が大きく向上することを見出した。
【００１６】
この理由は明らかではないが、水溶液または水性スラリーの乾燥直前までの工程における水溶液または水性スラリーのｐＨが触媒の結晶および粒子成長に影響を与え、触媒の化学状態および物理構造に影響を与えた結果であるためであると推定している。
【００１７】
〔調製工程〕
この工程では、水中に少なくともモリブデン原料およびＸ原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がＸ元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する。リン原料は、この工程では添加しないことが好ましいが、Ｘ原料中のＸ元素のモル数より少ないモル数のリン元素を供給する量のリン原料であれば添加してもよい。なお、モリブデン原料、リン原料、Ｘ原料およびアルカリ金属化合物以外の原料（式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、バナジウム原料、銅原料およびＹ元素の原料）等は、調製工程、析出工程およびリン添加工程のいずれの工程、またはこれらの工程の前後において添加することができる。添加する原料の配合量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。水性スラリーまたは水溶液に含まれるヘテロポリ酸は、水性スラリーまたは水溶液を乾燥させたものを赤外吸収分析することにより確認することができる。
【００１８】
使用する原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。銅原料としては、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等が挙げられる。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。
【００１９】
水性スラリーまたは水溶液の調製は、水に各元素の原料を加え、加熱しながら攪拌する方法が簡便であり好ましい。調製工程で使用する水の量は、（調製工程で使用する原料の合計質量）：（調製工程で使用する水の質量）＝１：０．５〜１：１５となる量が好ましく、１：１．０〜１：２．０となる量がより好ましい。調製工程で使用する水の量をこの範囲にすることでメタクリル酸の選択率が向上する。調製工程で使用する水の量の役割は明らかではないが、水性スラリーの濃度が向上することで、次の析出工程で形成されるヘテロポリ酸塩の物理構造が逐次酸化反応を抑制する最適な構造となりメタクリル酸の選択率が向上するものと推定している。水性スラリーまたは水溶液の加熱温度は８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。
【００２０】
調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨが高い場合には、硝酸根等を多く含むように各原料を選択することが好ましい。調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨは４以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００２１】
〔析出工程〕
この工程では、調製工程で得られた水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する。アルカリ金属化合物を添加する際の水性スラリーまたは水溶液の温度は２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
【００２２】
析出させるヘテロポリ酸塩は、ケギン型構造でも、ドーソン型等のケギン型以外の構造でも構わないが、ケギン型構造であることが好ましい。析出させるヘテロポリ酸塩がケギン型であると、メタクリル酸の収率がより向上する。ケギン型構造のヘテロポリ酸塩を析出させるためには、例えばモリブデン原料として三酸化モリブデンを使用して、析出工程におけるｐＨを３以下に調整する方法が挙げられる。析出させたヘテロポリ酸塩の構造は、ヘテロポリ酸塩をろ過等により分離し乾燥させたものを赤外吸収分析することにより確認することができる。例えばＸ元素がヒ素である場合は、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩であれば、得られる赤外吸収スペクトルの９６０、８９０、８７０、７８０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有し、ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸塩であれば、９３０、８７０、７２０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有する。
【００２３】
アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物等が挙げられる。式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、アルカリ金属化合物はＺ元素の原料となる。アルカリ金属化合物は、触媒の熱安定性の点から、セシウム化合物が好ましい。セシウム化合物としては、重炭酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、硝酸セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。
【００２４】
アルカリ金属化合物は、溶媒に溶解または懸濁させたアルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの状態で添加することが好ましい。溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、調製工程で得られる水性スラリーまたは水溶液と同じ溶媒である水が好ましい。
【００２５】
アルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの添加速度は、アルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの全量を１００質量部としたときに、１分間あたり０．１〜８０質量部の割合で添加することが好ましく、１〜２０質量部の割合で添加することがより好ましい。
【００２６】
調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨを調整するために、例えば、硝酸もしくは硝酸化合物、アンモニア水もしくはアンモニア化合物を添加してもよい。硝酸化合物としては、硝酸アンモニウムが挙げられる。アンモニア化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨは４以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００２７】
アルカリ金属化合物を添加した水性スラリーは、引き続きリン添加工程に処しても、静置または攪拌した後にリン添加工程に処してもよいが、攪拌後にリン添加工程に処することが好ましい。攪拌に用いる撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機（ホモジナイザー等）等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。撹拌は連続的または断続的のいずれの方法で行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。
【００２８】
撹拌時の水性スラリーの温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。また、アルカリ金属化合物を添加した後の撹拌時間は、５〜６０分間が好ましく、１０〜３０分間がより好ましい。
【００２９】
また静置する時の水性スラリーの温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。静置する時間は、５〜６０分間が好ましく、１０〜３０分間がより好ましい。
【００３０】
〔リン添加工程〕
この工程では、前記のヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーを調製する。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。リン原料の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。水性スラリーに含まれるヘテロポリ酸塩は、水性スラリーを乾燥させたものを赤外吸収分析することにより確認することができる。
【００３１】
リン原料はそのまま添加してもよく、リン原料を溶媒に溶解または懸濁させた溶液またはスラリーの状態で添加してもよい。溶媒を用いる場合における溶媒は、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、前記の水性スラリーの溶媒と同じ水を用いることが好ましい。リン原料の溶液またはスラリーの濃度は、５〜８５質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
【００３２】
リン原料を添加した水性スラリーは引き続き乾燥工程に処しても、静置または攪拌した後にリン添加工程に処してもよいが、攪拌後にリン添加工程に処することが好ましい。攪拌に用いる撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機（ホモジナイザー等）等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。撹拌は連続的または断続的のいずれの方法で行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。
【００３３】
撹拌時の水性スラリーの温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。また、リン原料を添加した後の撹拌時間は、５〜６０分間が好ましく、１０〜３０分間がより好ましい。
【００３４】
また静置する時の水性スラリーの温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。静置する時間は、５〜６０分間が好ましく、１０〜３０分間がより好ましい。
【００３５】
このようにして得られた水性スラリーは、乾燥に適した粘度であり、引き続き乾燥工程に処しても性能の高い触媒が得られるため、特許文献３に記載されるような濃縮工程は実施してもしなくてもよいが、触媒の生産性を向上させることができることから、濃縮工程は省略することが好ましい。
【００３６】
スラリーの粘度は、一部をサンプリングしＢ型粘度計を用いて測定する。粘度の測定はスラリーを攪拌した後に行うことが好ましい。後述する乾燥工程に処する直前のスラリーの粘度はスラリーの温度が５０℃において、０．０５０ｋｇ／ｍ／ｓ以上２．０ｋｇ／ｍ／ｓ以下とすることが好ましい。
【００３７】
攪拌した水性スラリーは引き続き乾燥工程に処しても、静置した後に乾燥工程に処してもよい。静置する時の水性スラリーの温度は、５〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。静置する時間は、短いほどよいが、２日間以内が好ましい。
【００３８】
〔乾燥工程〕
この工程では、触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得ることができる。
【００３９】
乾燥する水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量は、水性スラリーの調製に用いる化合物の種類や量を調節する等の方法により以下のI）〜III）の条件を満たすようにする。
I）モリブデン原子１２モルに対する硝酸根のモル比ｘが０．５≦ｘ≦３．０
II）モリブデン原子１２モルに対する炭酸根のモル比ｙが０．１≦ｙ≦３．５
III）モリブデン原子１２モルに対するアンモニウム根のモル比ｚが２．５≦ｚ≦４．５
I）については、ｘが１.５≦ｘ≦３．０の範囲がより好ましい。II）については、ｙが０．５≦ｙ≦２．５の範囲がより好ましく、１．０≦ｙ≦２．１の範囲がさらにより好ましい。III）については、ｚが２．８≦ｚ≦４．１の範囲がより好ましい。
【００４０】
水性スラリーの乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等の公知の方法が挙げられる。この際に使用する乾燥機の機種や乾燥条件は特に限定されず、所望する乾燥品の形状や大きさにより適宜選択することができる。乾燥温度は、１２０〜５００℃が好ましく、１４０〜３５０℃がより好ましい。乾燥は、水性スラリーが乾固するまで行うことが好ましい。
【００４１】
担持触媒を製造する場合には、乾燥時に担体や乾燥して担体となる成分を加えることで、担体に付着した乾燥物を製造すればよい。
【００４２】
乾燥物中のポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩は、ケギン型構造でも、ドーソン型等のケギン型以外の構造でも構わないが、ケギン型構造とすることが好ましい。乾燥物中の前記ヘテロポリ酸塩がケギン型構造であると、メタクロレインの反応率が向上し、メタクリル酸の収率が高くなる。ケギン型構造のヘテロポリ酸塩の乾燥物を得るためには、例えば析出工程においてアルカリ金属化合物を添加することによりケギン型構造のヘテロポリ酸塩を析出させ、リン添加工程および乾燥工程におけるｐＨを３以下に調整する方法が挙げられる。なお、乾燥物中のヘテロポリ酸塩の構造は、赤外吸収分析することにより確認することができる。赤外吸収分析により得られる赤外吸収スペクトルは、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩の場合、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有し、ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸塩の場合、１０４０、１０２０、９３０、７２０、６８０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有する。
【００４３】
〔賦形工程〕
得られた乾燥物をそのまま熱処理してもよいが、その乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理してもよい。また、乾燥物を後述する熱処理工程で熱処理したものを賦形してもよい。乾燥物または熱処理した乾燥物の賦形に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。
【００４４】
〔熱処理工程〕
この工程では、乾燥物または乾燥物の賦形品を熱処理することで、触媒を得ることができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で行うことが好ましい。熱処理温度は、２００〜５００℃であるが、好ましくは３００〜４５０℃である。また、熱処理時間は、０．５時間以上が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。
【００４５】
以上の本発明の方法により製造した本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる。
【００４６】
＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
【００４７】
具体的には、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、本発明の触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。
【００４８】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。メタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいることがあり、このようなメタクロレインを気化して原料ガスの原料とするとこれらの不純物が原料ガスに含まれることがあるが、本反応に実質的な悪影響はない。
【００４９】
原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要ならば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
【００５０】
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに、水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％が特に好ましい。
【００５１】
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
【００５２】
反応圧力は、大気圧（０．１ＭＰａ−Ｇ）〜数気圧（例えば１ＭＰａ−Ｇ）が好ましい。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃が特に好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
【００５４】
ヘテロポリ酸およびその塩の確認は、赤外吸収分析によって行った。
【００５５】
触媒組成および硝酸根、炭酸根、アンモニウム根のモル比は、触媒調製時の各原料の仕込み量をもとに決定した。
【００５６】
原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の単流収率を下記式にて求めた。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５７】
［実施例１］
（調製工程）
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム６．１部、６０質量％ヒ酸５．５部および硝酸銅（II）３水和物２．１部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むｐＨが０．９５の水性スラリーを得た。
【００５８】
（析出工程）
５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部、純水１０部に溶解した炭酸アンモニウム５．２部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム４．１部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてｐＨが２．３の水性スラリーを得た後、１５分間攪拌した。
【００５９】
（リン添加工程）
このスラリーに８５質量％リン酸水溶液８．０部を滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むｐＨが１．３の水性スラリーを得て、さらに１５分間攪拌した。
【００６０】
このときのスラリー中のモリブデン元素を１２とした際の硝酸根、炭酸根、アンモニウム根のモル比は、硝酸根＝１．２、炭酸根＝２．２、アンモニウム根＝３．７であった。スラリーの粘度は、１．３０ｋｇ／ｍ／ｓであった。
【００６１】
（乾燥工程）
得られたスラリーを１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。この乾燥物を１３０℃で１６時間さらに乾燥させて乾燥物を得た。
【００６２】
（賦形工程）
得られた乾燥物を加圧成形後に粉砕し、８〜２４メッシュを分取した。
【００６３】
（熱処理工程）
得られた賦形品を空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。得られた触媒の元素組成（酸素は省略、以下同様）は、次の通りであった。
【００６４】
Ｍｏ12Ｖ0.9Ｐ1.2Ａｓ0.4Ｃｕ0.15Ｃｓ1.2
（メタクリル酸の製造）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率、およびメタクリル酸の単流収率を求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例２］
炭酸アンモニウム５．２部を４．５部および硝酸アンモニウム４．１部を１．８部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
メタバナジン酸アンモニウム６．１部を５．４部に、６０質量％ヒ酸５．５部を６．８部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に変更し、９５℃で加熱攪拌後の冷却温度を５０℃から７０℃に変更し、重炭酸セシウム１３．４部を１２．３部に、炭酸アンモニウム５．２部を１．６部に、硝酸アンモニウム４．１部を８．３部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例４］
メタバナジン酸アンモニウム６．１部を３．３部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を０．７部に、炭酸アンモニウム５．２部を２．２部に、硝酸アンモニウム４．１部を１２．９部に、８５質量％リン酸水溶液８．０部を７．３部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例５］
（調製工程）
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．７部、６０質量％ヒ酸５．５部、硝酸コバルト（II）６水和物１．７部および硝酸銅（II）３水和物２．８部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むｐＨが０．９４の水性スラリーを得た。
【００６９】
（析出工程）
５０℃まで冷却後、攪拌しながら純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１２．３部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム９．７部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてｐＨが１．５０の水性スラリーを得た後、１５分間攪拌した。
【００７０】
（リン添加工程）
このスラリーに８５質量％リン酸水溶液７．３部を純水１２部に加えたものを滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むｐＨが０．９０の水性スラリーを得て、さらに１５分間攪拌した。
【００７１】
得られたスラリーを実施例１と同様に乾燥工程、賦形工程および熱処理工程を行って触媒を製造し、実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例６］
メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．１部に、６０質量％ヒ酸５．５部を２０質量％シリカゾル２６．１部に変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例７］
６０質量％ヒ酸５．５部を２０質量％シリカゾル１０．６部に変更した以外は実施例４と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例１］
（調製工程）
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム１．３部、６０質量％ヒ酸５．４部および硝酸銅（II）３水和物４．２部、８５質量％リン酸水溶液８．６部を純水１０部に加えたものを溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素およびリンであるケギン構造のヘテロポリ酸を含むｐＨが０．７の水性スラリーを得た。
【００７５】
（析出工程）
５０℃まで冷却後、攪拌しながら、純水１０部に溶解した重炭酸セシウム８．９部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム９．７部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてｐＨが０．９の水性スラリーを得た後、１５分間攪拌した。
【００７６】
得られたスラリーを実施例１と同様に乾燥工程、賦形工程および熱処理工程を行って触媒を製造し、実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例２］
メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．０部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に、重炭酸セシウムの代替として硝酸セシウム１１．２部に、炭酸アンモニウム５．２部を５．０部に、純水１０部に溶解した硝酸アンモニウム４．１部を純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム６．０部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例３］
（調製工程）
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．０部、６０質量％ヒ酸５．４部および硝酸銅（II）３水和物１．４部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むｐＨが０．９４の水性スラリーを得た。
【００７９】
（析出工程）
５０℃まで冷却後、攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１２．３部および純水２０部に溶解した炭酸アンモニウム９．１部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてｐＨが２．９の水性スラリーを得た後、１５分間攪拌した。
【００８０】
（リン添加工程）
このスラリーに８５質量％リン酸水溶液８．６部を純水１０部に加えたものを滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むｐＨが１．２の水性スラリーを得て、さらに１５分間攪拌した。
【００８１】
得られたスラリーを実施例１と同様に乾燥工程、賦形工程および熱処理工程を行って触媒を製造し、実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例４］
メタバナジン酸アンモニウム６．１部を３．３部に、６０質量％ヒ酸５．５部を６．８部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を１．４部に、重炭酸セシウム１３．４部を１１．２部に、炭酸アンモニウム５．２部を８．３部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例５］
（調製工程）
純水１００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．０部、６０質量％ヒ酸６．８部および硝酸銅（II）３水和物０．７部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むｐＨが１．０の水性スラリーを得た。
【００８４】
（析出工程）
５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２５部に溶解した重炭酸セシウム１２．３部およびアンモニア水８．１部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてｐＨが４．０の水性スラリーを得た後、１５分間攪拌した。
【００８５】
以降は実施例１と同様の処理を行って触媒を製造し、実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例６］
（調製工程）
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．１部、６０質量％ヒ酸５．４部および塩基性炭酸銅（II）１水和物６．９部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むｐＨが１．０の水性スラリーを得た。
【００８７】
（析出工程）
５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２５部に溶解した重炭酸セシウム１５．１部および炭酸アンモニウム１３．３部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてｐＨが３．０の水性スラリーを得た後、１５分間攪拌した。
【００８８】
（リン添加工程）
このスラリーに８５質量％リン酸水溶液８．６部を純水１２部に加えたものを滴下し、さらに１５分間攪拌した。この溶液に硝酸４．２部を滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むｐＨが１．２の水性スラリーを得た。
【００８９】
得られたスラリーを実施例１と同様に乾燥工程、賦形工程および熱処理工程を行って触媒を製造し、実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例７］
実施例１について、メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．１部に、６０質量％ヒ酸５．５部を２０質量％シリカゾル２６．１部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部を純水２５部に溶解させた重炭酸セシウム１１．２部に、純水１０部に溶解した炭酸アンモニウム５．２部を１．１部に、純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム４．１部を４．６部に変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９１】
［比較例８］
実施例１について、メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．１部に、６０質量％ヒ酸５．５部を２０質量％シリカゾル２６．１部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部を純水４０部に溶解させた硝酸セシウム１３．５部に、炭酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムを添加せず、２８質量％アンモニア水１０．５部を添加することに変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例９］
実施例１について、メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．１部に、６０質量％ヒ酸５．５部を２０質量％シリカゾル２６．１部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部を純水４０部に溶解させた硝酸セシウム１３．５部に、炭酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムを添加せず、２８質量％アンモニア水３．５部を添加することに変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例１０］
実施例１について、メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．１部に、６０質量％ヒ酸５．５部を２０質量％シリカゾル２６．１部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部を純水４０部に溶解させた硝酸セシウム１３．５部に、純水１０部に溶解した炭酸アンモニウム５．２部を純水２０部に溶解した炭酸アンモニウム５．６部に、純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム４．１部を純水４５部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部に、さらに２８％アンモニア水５．３部を添加することに変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例１１］
実施例１について、メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．１部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部を純水２５部に溶解させた重炭酸セシウム１１．２部に、炭酸アンモニウム５．２部を１１．２部に、硝酸アンモニウム４．１部を６．９部に変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例１２］
実施例１について、炭酸アンモニウム５．２部を５．５部にし、硝酸アンモニウムを加えないこととした以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った５．５部にし、硝酸アンモニウムを加えないこととした以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１３］
実施例１について、純粋２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部を純水２５部に溶解した硝酸セシウム１３．５部に、炭酸アンモニウムを添加しないこととし、硝酸アンモニウム４．１を１５．３部に変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の収率が高く、メタクリル酸の製造に有用である。
【００９８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す。）の製造方法、この方法により製造される触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部をセシウム、ルビジウム、カリウムなどのアルカリ金属で置換し、ヘテロポリ酸塩にしたものが知られている（以下、プロトン型ヘテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」とも言い、プロトン型ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩を「ヘテロポリ酸（塩）」とも言う。）。なお、プロトン型ヘテロポリ酸は水溶性であるが、プロトンがアルカリ金属で置換されたヘテロポリ酸塩はこれらカチオンのイオン半径が大きいため、一般に水に難溶性である。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、ヘテロポリ酸（塩）の構造としては、以下のような記載がある。
（ａ）ヘテロポリ酸（塩）は中心に異種元素があり、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核または複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る。
【０００４】
またヘテロポリ酸系触媒を用い、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒や、その製造方法に関して、例えば特許文献１〜３には以下の内容が開示されている。
（ｂ）触媒調製時にモリブデン及びバナジウム成分の原料として酸化物を使用し、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウム以外の触媒原料と水との混合物を８５℃以上に１〜１０時間加熱したのち、該混合液を８０℃以下に冷却し、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を添加し、次いで混合液温８０℃以下でさらに硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を添加した後、水を除去し、残留物を熱処理することを特徴とするリン、モリブデン及びバナジウムを含む多成分系のメタクリル酸製造用触媒（特許文献１）。
（ｃ）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）とアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合し、得られた混合液または混合スラリー（ＡＢ混合液）にＺ元素（カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合する工程を含む製造方法により製造された特定組成の触媒において、Ａ液中のアンモニウム根の量を、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下とし、かつ、ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量を、ＡＢ混合液中のモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルとして製造されたことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。その実施例として、モリブデン原子１２モルに対する硝酸根のモル比が０．９であり炭酸根を含有しない触媒（特許文献２）。
（ｄ）粘度（単位：ｋｇ／ｍ／ｓ）を比重（単位：ｋｇ／ｍ３）で除した値である比粘度が２．５×１０−４〜７．０×１０−４ｍ２／ｓの範囲にある、少なくともモリブデンおよびリンを含むスラリーを調製した後、スラリーを乾燥して、３００〜５００℃で焼成するメタクリル酸合成用触媒の製造方法。その実施例として、モリブデン原子１２モルに対する炭酸根のモル比が２およびアンモニウム根のモル比が２であり硝酸根を含有しない触媒（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−７０３７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９６３３６号公報
【特許文献３】国際出願公開第ＷＯ２００６／００１３６０号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大竹正之，小野田武，触媒，ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．６（１９７６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の触媒は、工業触媒としてはメタクリル酸の収率がいまだ不充分であり、工業触媒として用いるためには、更なるメタクリル酸の収率向上が望まれている。
【０００８】
本発明は、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸合成用触媒を製造する方法、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸合成用触媒、およびメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒の製造方法であって、
（ｉ）水中に少なくともモリブデン元素の原料およびＸ元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がＸ元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記のヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩の水性スラリーを調製する工程と、
（ｉｖ）触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得る工程と、
（ｖ）前記乾燥物を熱処理する工程と
を有し、かつ、前記工程（ｉｖ）の水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量を以下のI）〜III）の条件を満たすようにする。
I）モリブデン原子１２モルに対する硝酸根のモル比ｘが０．５≦ｘ≦３．０
II）モリブデン原子１２モルに対する炭酸根のモル比ｙが０．１≦ｙ≦３．５
III）モリブデン原子１２モルに対するアンモニウム根のモル比ｚが２．５≦ｚ≦４．５
本発明は、上記の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒である。
【００１０】
また、本発明は、上記の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法＞
本発明は、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒であり、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
【００１３】
ＭｏaＰbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Ｘはケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
本発明の触媒は、以下の工程（ｉ）〜（ｖ）を含む製造方法により製造される。
・工程（ｉ）：水中に少なくともモリブデン元素の原料（以下、「モリブデン原料」という。）およびＸ元素の原料（以下、「Ｘ原料」という。）を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がＸ元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する（調製工程）。
・工程（ｉｉ）：前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する（析出工程）。
・工程（ｉｉｉ）：前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン元素の原料（以下、「リン原料」という。）を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーを調製する（リン添加工程）。
・工程（ｉｖ）：触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得る（乾燥工程）。
・工程（ｖ）：前記乾燥物を熱処理する（熱処理工程）。
【００１４】
前記工程（ｉｖ）の水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量は、以下のI）〜III）の条件を満たすようにする必要がある。
I）モリブデン原子１２モルに対する硝酸根のモル比ｘが０．５≦ｘ≦３．０
II）モリブデン原子１２モルに対する炭酸根のモル比ｙが０．１≦ｙ≦３．５
III）モリブデン原子１２モルに対するアンモニウム根のモル比ｚが２．５≦ｚ≦４．５
さらに、前記乾燥物を賦形する工程（賦形工程）を有していてもよい。
【００１５】
本発明者らは、工程（ｉｖ）の水性スラリーまたは水溶液中の硝酸根、炭酸根、アンモニウム根の量が上記の条件を満たすことにより、触媒性能が大きく向上することを見出した。
【００１６】
この理由は明らかではないが、水溶液または水性スラリーの乾燥直前までの工程における水溶液または水性スラリーのｐＨが触媒の結晶および粒子成長に影響を与え、触媒の化学状態および物理構造に影響を与えた結果であるためであると推定している。
【００１７】
〔調製工程〕
この工程では、水中に少なくともモリブデン原料およびＸ原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がＸ元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する。リン原料は、この工程では添加しないことが好ましいが、Ｘ原料中のＸ元素のモル数より少ないモル数のリン元素を供給する量のリン原料であれば添加してもよい。なお、モリブデン原料、リン原料、Ｘ原料およびアルカリ金属化合物以外の原料（式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、バナジウム原料、銅原料およびＹ元素の原料）等は、調製工程、析出工程およびリン添加工程のいずれの工程、またはこれらの工程の前後において添加することができる。添加する原料の配合量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。水性スラリーまたは水溶液に含まれるヘテロポリ酸は、水性スラリーまたは水溶液を乾燥させたものを赤外吸収分析することにより確認することができる。
【００１８】
使用する原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。銅原料としては、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等が挙げられる。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。
【００１９】
水性スラリーまたは水溶液の調製は、水に各元素の原料を加え、加熱しながら攪拌する方法が簡便であり好ましい。調製工程で使用する水の量は、（調製工程で使用する原料の合計質量）：（調製工程で使用する水の質量）＝１：０．５〜１：１５となる量が好ましく、１：１．０〜１：２．０となる量がより好ましい。調製工程で使用する水の量をこの範囲にすることでメタクリル酸の選択率が向上する。調製工程で使用する水の量の役割は明らかではないが、水性スラリーの濃度が向上することで、次の析出工程で形成されるヘテロポリ酸塩の物理構造が逐次酸化反応を抑制する最適な構造となりメタクリル酸の選択率が向上するものと推定している。水性スラリーまたは水溶液の加熱温度は８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。
【００２０】
調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨが高い場合には、硝酸根等を多く含むように各原料を選択することが好ましい。調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨは４以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００２１】
〔析出工程〕
この工程では、調製工程で得られた水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する。アルカリ金属化合物を添加する際の水性スラリーまたは水溶液の温度は２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
【００２２】
析出させるヘテロポリ酸塩は、ケギン型構造でも、ドーソン型等のケギン型以外の構造でも構わないが、ケギン型構造であることが好ましい。析出させるヘテロポリ酸塩がケギン型であると、メタクリル酸の収率がより向上する。ケギン型構造のヘテロポリ酸塩を析出させるためには、例えばモリブデン原料として三酸化モリブデンを使用して、析出工程におけるｐＨを３以下に調整する方法が挙げられる。析出させたヘテロポリ酸塩の構造は、ヘテロポリ酸塩をろ過等により分離し乾燥させたものを赤外吸収分析することにより確認することができる。例えばＸ元素がヒ素である場合は、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩であれば、得られる赤外吸収スペクトルの９６０、８９０、８７０、７８０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有し、ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸塩であれば、９３０、８７０、７２０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有する。
【００２３】
アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物等が挙げられる。式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、アルカリ金属化合物はＺ元素の原料となる。アルカリ金属化合物は、触媒の熱安定性の点から、セシウム化合物が好ましい。セシウム化合物としては、重炭酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、硝酸セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。
【００２４】
アルカリ金属化合物は、溶媒に溶解または懸濁させたアルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの状態で添加することが好ましい。溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、調製工程で得られる水性スラリーまたは水溶液と同じ溶媒である水が好ましい。
【００２５】
アルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの添加速度は、アルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの全量を１００質量部としたときに、１分間あたり０．１〜８０質量部の割合で添加することが好ましく、１〜２０質量部の割合で添加することがより好ましい。
【００２６】
調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨを調整するために、例えば、硝酸もしくは硝酸化合物、アンモニア水もしくはアンモニア化合物を添加してもよい。硝酸化合物としては、硝酸アンモニウムが挙げられる。アンモニア化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨは４以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００２７】
アルカリ金属化合物を添加した水性スラリーは、引き続きリン添加工程に処しても、静置または攪拌した後にリン添加工程に処してもよいが、攪拌後にリン添加工程に処することが好ましい。攪拌に用いる撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機（ホモジナイザー等）等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。撹拌は連続的または断続的のいずれの方法で行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。
【００２８】
撹拌時の水性スラリーの温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。また、アルカリ金属化合物を添加した後の撹拌時間は、５〜６０分間が好ましく、１０〜３０分間がより好ましい。
【００２９】
また静置する時の水性スラリーの温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。静置する時間は、５〜６０分間が好ましく、１０〜３０分間がより好ましい。
【００３０】
〔リン添加工程〕
この工程では、前記のヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーを調製する。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。リン原料の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。水性スラリーに含まれるヘテロポリ酸塩は、水性スラリーを乾燥させたものを赤外吸収分析することにより確認することができる。
【００３１】
リン原料はそのまま添加してもよく、リン原料を溶媒に溶解または懸濁させた溶液またはスラリーの状態で添加してもよい。溶媒を用いる場合における溶媒は、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、前記の水性スラリーの溶媒と同じ水を用いることが好ましい。リン原料の溶液またはスラリーの濃度は、５〜８５質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
【００３２】
リン原料を添加した水性スラリーは引き続き乾燥工程に処しても、静置または攪拌した後にリン添加工程に処してもよいが、攪拌後にリン添加工程に処することが好ましい。攪拌に用いる撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機（ホモジナイザー等）等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。撹拌は連続的または断続的のいずれの方法で行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。
【００３３】
撹拌時の水性スラリーの温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。また、リン原料を添加した後の撹拌時間は、５〜６０分間が好ましく、１０〜３０分間がより好ましい。
【００３４】
また静置する時の水性スラリーの温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。静置する時間は、５〜６０分間が好ましく、１０〜３０分間がより好ましい。
【００３５】
このようにして得られた水性スラリーは、乾燥に適した粘度であり、引き続き乾燥工程に処しても性能の高い触媒が得られるため、特許文献３に記載されるような濃縮工程は実施してもしなくてもよいが、触媒の生産性を向上させることができることから、濃縮工程は省略することが好ましい。
【００３６】
スラリーの粘度は、一部をサンプリングしＢ型粘度計を用いて測定する。粘度の測定はスラリーを攪拌した後に行うことが好ましい。後述する乾燥工程に処する直前のスラリーの粘度はスラリーの温度が５０℃において、０．０５０ｋｇ／ｍ／ｓ以上２．０ｋｇ／ｍ／ｓ以下とすることが好ましい。
【００３７】
攪拌した水性スラリーは引き続き乾燥工程に処しても、静置した後に乾燥工程に処してもよい。静置する時の水性スラリーの温度は、５〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。静置する時間は、短いほどよいが、２日間以内が好ましい。
【００３８】
〔乾燥工程〕
この工程では、触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得ることができる。
【００３９】
乾燥する水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量は、水性スラリーの調製に用いる化合物の種類や量を調節する等の方法により以下のI）〜III）の条件を満たすようにする。
I）モリブデン原子１２モルに対する硝酸根のモル比ｘが０．５≦ｘ≦３．０
II）モリブデン原子１２モルに対する炭酸根のモル比ｙが０．１≦ｙ≦３．５
III）モリブデン原子１２モルに対するアンモニウム根のモル比ｚが２．５≦ｚ≦４．５
I）については、ｘが１.５≦ｘ≦３．０の範囲がより好ましい。II）については、ｙが０．５≦ｙ≦２．５の範囲がより好ましく、１．０≦ｙ≦２．１の範囲がさらにより好ましい。III）については、ｚが２．８≦ｚ≦４．１の範囲がより好ましい。
【００４０】
水性スラリーの乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等の公知の方法が挙げられる。この際に使用する乾燥機の機種や乾燥条件は特に限定されず、所望する乾燥品の形状や大きさにより適宜選択することができる。乾燥温度は、１２０〜５００℃が好ましく、１４０〜３５０℃がより好ましい。乾燥は、水性スラリーが乾固するまで行うことが好ましい。
【００４１】
担持触媒を製造する場合には、乾燥時に担体や乾燥して担体となる成分を加えることで、担体に付着した乾燥物を製造すればよい。
【００４２】
乾燥物中のポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩は、ケギン型構造でも、ドーソン型等のケギン型以外の構造でも構わないが、ケギン型構造とすることが好ましい。乾燥物中の前記ヘテロポリ酸塩がケギン型構造であると、メタクロレインの反応率が向上し、メタクリル酸の収率が高くなる。ケギン型構造のヘテロポリ酸塩の乾燥物を得るためには、例えば析出工程においてアルカリ金属化合物を添加することによりケギン型構造のヘテロポリ酸塩を析出させ、リン添加工程および乾燥工程におけるｐＨを３以下に調整する方法が挙げられる。なお、乾燥物中のヘテロポリ酸塩の構造は、赤外吸収分析することにより確認することができる。赤外吸収分析により得られる赤外吸収スペクトルは、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩の場合、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有し、ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸塩の場合、１０４０、１０２０、９３０、７２０、６８０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有する。
【００４３】
〔賦形工程〕
得られた乾燥物をそのまま熱処理してもよいが、その乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理してもよい。また、乾燥物を後述する熱処理工程で熱処理したものを賦形してもよい。乾燥物または熱処理した乾燥物の賦形に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。
【００４４】
〔熱処理工程〕
この工程では、乾燥物または乾燥物の賦形品を熱処理することで、触媒を得ることができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で行うことが好ましい。熱処理温度は、２００〜５００℃であるが、好ましくは３００〜４５０℃である。また、熱処理時間は、０．５時間以上が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。
【００４５】
以上の本発明の方法により製造した本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる。
【００４６】
＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
【００４７】
具体的には、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、本発明の触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。
【００４８】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。メタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいることがあり、このようなメタクロレインを気化して原料ガスの原料とするとこれらの不純物が原料ガスに含まれることがあるが、本反応に実質的な悪影響はない。
【００４９】
原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要ならば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
【００５０】
原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに、水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％が特に好ましい。
【００５１】
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
【００５２】
反応圧力は、大気圧（０．１ＭＰａ−Ｇ）〜数気圧（例えば１ＭＰａ−Ｇ）が好ましい。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃が特に好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
【００５４】
ヘテロポリ酸およびその塩の確認は、赤外吸収分析によって行った。
【００５５】
触媒組成および硝酸根、炭酸根、アンモニウム根のモル比は、触媒調製時の各原料の仕込み量をもとに決定した。
【００５６】
原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の単流収率を下記式にて求めた。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５７】
［実施例１］
（調製工程）
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム６．１部、６０質量％ヒ酸５．５部および硝酸銅（II）３水和物２．１部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むｐＨが０．９５の水性スラリーを得た。
【００５８】
（析出工程）
５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部、純水１０部に溶解した炭酸アンモニウム５．２部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム４．１部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてｐＨが２．３の水性スラリーを得た後、１５分間攪拌した。
【００５９】
（リン添加工程）
このスラリーに８５質量％リン酸水溶液８．０部を滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むｐＨが１．３の水性スラリーを得て、さらに１５分間攪拌した。
【００６０】
このときのスラリー中のモリブデン元素を１２とした際の硝酸根、炭酸根、アンモニウム根のモル比は、硝酸根＝１．２、炭酸根＝２．２、アンモニウム根＝３．７であった。スラリーの粘度は、１．３０ｋｇ／ｍ／ｓであった。
【００６１】
（乾燥工程）
得られたスラリーを１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。この乾燥物を１３０℃で１６時間さらに乾燥させて乾燥物を得た。
【００６２】
（賦形工程）
得られた乾燥物を加圧成形後に粉砕し、８〜２４メッシュを分取した。
【００６３】
（熱処理工程）
得られた賦形品を空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。得られた触媒の元素組成（酸素は省略、以下同様）は、次の通りであった。
【００６４】
Ｍｏ12Ｖ0.9Ｐ1.2Ａｓ0.4Ｃｕ0.15Ｃｓ1.2
（メタクリル酸の製造）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率、およびメタクリル酸の単流収率を求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例２］
炭酸アンモニウム５．２部を４．５部および硝酸アンモニウム４．１部を１．８部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
メタバナジン酸アンモニウム６．１部を５．４部に、６０質量％ヒ酸５．５部を６．８部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に変更し、９５℃で加熱攪拌後の冷却温度を５０℃から７０℃に変更し、重炭酸セシウム１３．４部を１２．３部に、炭酸アンモニウム５．２部を１．６部に、硝酸アンモニウム４．１部を８．３部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例４］
メタバナジン酸アンモニウム６．１部を３．３部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を０．７部に、炭酸アンモニウム５．２部を２．２部に、硝酸アンモニウム４．１部を１２．９部に、８５質量％リン酸水溶液８．０部を７．３部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例５］
（調製工程）
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．７部、６０質量％ヒ酸５．５部、硝酸コバルト（II）６水和物１．７部および硝酸銅（II）３水和物２．８部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むｐＨが０．９４の水性スラリーを得た。
【００６９】
（析出工程）
５０℃まで冷却後、攪拌しながら純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１２．３部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム９．７部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてｐＨが１．５０の水性スラリーを得た後、１５分間攪拌した。
【００７０】
（リン添加工程）
このスラリーに８５質量％リン酸水溶液７．３部を純水１２部に加えたものを滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むｐＨが０．９０の水性スラリーを得て、さらに１５分間攪拌した。
【００７１】
得られたスラリーを実施例１と同様に乾燥工程、賦形工程および熱処理工程を行って触媒を製造し、実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例６］
メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．１部に、６０質量％ヒ酸５．５部を２０質量％シリカゾル２６．１部に変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例７］
６０質量％ヒ酸５．５部を２０質量％シリカゾル１０．６部に変更した以外は実施例４と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例１］
（調製工程）
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム１．３部、６０質量％ヒ酸５．４部および硝酸銅（II）３水和物４．２部、８５質量％リン酸水溶液８．６部を純水１０部に加えたものを溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素およびリンであるケギン構造のヘテロポリ酸を含むｐＨが０．７の水性スラリーを得た。
【００７５】
（析出工程）
５０℃まで冷却後、攪拌しながら、純水１０部に溶解した重炭酸セシウム８．９部および純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム９．７部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてｐＨが０．９の水性スラリーを得た後、１５分間攪拌した。
【００７６】
得られたスラリーを実施例１と同様に乾燥工程、賦形工程および熱処理工程を行って触媒を製造し、実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例２］
メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．０部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に、重炭酸セシウムの代替として硝酸セシウム１１．２部に、炭酸アンモニウム５．２部を５．０部に、純水１０部に溶解した硝酸アンモニウム４．１部を純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム６．０部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例３］
（調製工程）
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．０部、６０質量％ヒ酸５．４部および硝酸銅（II）３水和物１．４部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むｐＨが０．９４の水性スラリーを得た。
【００７９】
（析出工程）
５０℃まで冷却後、攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１２．３部および純水２０部に溶解した炭酸アンモニウム９．１部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてｐＨが２．９の水性スラリーを得た後、１５分間攪拌した。
【００８０】
（リン添加工程）
このスラリーに８５質量％リン酸水溶液８．６部を純水１０部に加えたものを滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むｐＨが１．２の水性スラリーを得て、さらに１５分間攪拌した。
【００８１】
得られたスラリーを実施例１と同様に乾燥工程、賦形工程および熱処理工程を行って触媒を製造し、実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例４］
メタバナジン酸アンモニウム６．１部を３．３部に、６０質量％ヒ酸５．５部を６．８部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を１．４部に、重炭酸セシウム１３．４部を１１．２部に、炭酸アンモニウム５．２部を８．３部に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例５］
（調製工程）
純水１００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．０部、６０質量％ヒ酸６．８部および硝酸銅（II）３水和物０．７部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むｐＨが１．０の水性スラリーを得た。
【００８４】
（析出工程）
５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２５部に溶解した重炭酸セシウム１２．３部およびアンモニア水８．１部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてｐＨが４．０の水性スラリーを得た後、１５分間攪拌した。
【００８５】
以降は実施例１と同様の処理を行って触媒を製造し、実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例６］
（調製工程）
純水２００部に、三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．１部、６０質量％ヒ酸５．４部および塩基性炭酸銅（II）１水和物６．９部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むｐＨが１．０の水性スラリーを得た。
【００８７】
（析出工程）
５０℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２５部に溶解した重炭酸セシウム１５．１部および炭酸アンモニウム１３．３部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてｐＨが３．０の水性スラリーを得た後、１５分間攪拌した。
【００８８】
（リン添加工程）
このスラリーに８５質量％リン酸水溶液８．６部を純水１２部に加えたものを滴下し、さらに１５分間攪拌した。この溶液に硝酸４．２部を滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むｐＨが１．２の水性スラリーを得た。
【００８９】
得られたスラリーを実施例１と同様に乾燥工程、賦形工程および熱処理工程を行って触媒を製造し、実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例７］
実施例１について、メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．１部に、６０質量％ヒ酸５．５部を２０質量％シリカゾル２６．１部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部を純水２５部に溶解させた重炭酸セシウム１１．２部に、純水１０部に溶解した炭酸アンモニウム５．２部を１．１部に、純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム４．１部を４．６部に変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９１】
［比較例８］
実施例１について、メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．１部に、６０質量％ヒ酸５．５部を２０質量％シリカゾル２６．１部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部を純水４０部に溶解させた硝酸セシウム１３．５部に、炭酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムを添加せず、２８質量％アンモニア水１０．５部を添加することに変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例９］
実施例１について、メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．１部に、６０質量％ヒ酸５．５部を２０質量％シリカゾル２６．１部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部を純水４０部に溶解させた硝酸セシウム１３．５部に、炭酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムを添加せず、２８質量％アンモニア水３．５部を添加することに変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例１０］
実施例１について、メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．１部に、６０質量％ヒ酸５．５部を２０質量％シリカゾル２６．１部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部を純水４０部に溶解させた硝酸セシウム１３．５部に、純水１０部に溶解した炭酸アンモニウム５．２部を純水２０部に溶解した炭酸アンモニウム５．６部に、純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム４．１部を純水４５部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部に、さらに２８％アンモニア水５．３部を添加することに変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例１１］
実施例１について、メタバナジン酸アンモニウム６．１部を４．１部に、硝酸銅（II）３水和物２．１部を２．８部に、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部を純水２５部に溶解させた重炭酸セシウム１１．２部に、炭酸アンモニウム５．２部を１１．２部に、硝酸アンモニウム４．１部を６．９部に変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例１２］
実施例１について、炭酸アンモニウム５．２部を５．５部にし、硝酸アンモニウムを加えないこととした以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った５．５部にし、硝酸アンモニウムを加えないこととした以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１３］
実施例１について、純粋２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．４部を純水２５部に溶解した硝酸セシウム１３．５部に、炭酸アンモニウムを添加しないこととし、硝酸アンモニウム４．１を１５．３部に変更した以外は実施例１と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の収率が高く、メタクリル酸の製造に有用である。
【００９８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒の製造方法であって、
（ｉ）水中に少なくともモリブデン元素の原料およびＸ元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がＸ元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記のヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーを調製する工程と、
（ｉｖ）触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得る工程と、
（ｖ）前記乾燥物を熱処理する工程と
を有し、かつ、前記工程（ｉｖ）の水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量を以下のI）〜III）の条件を満たすようにするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
I）モリブデン原子１２モルに対する硝酸根のモル比ｘが０．５≦ｘ≦３．０
II）モリブデン原子１２モルに対する炭酸根のモル比ｙが０．１≦ｙ≦３．５
III）モリブデン原子１２モルに対するアンモニウム根のモル比ｚが２．５≦ｚ≦４．５
【請求項２】
前記乾燥直前のスラリーの粘度を０．０５０ｋｇ／ｍ／ｓ以上２．０ｋｇ／ｍ／ｓ以下とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｉｉ）で析出させる前記ヘテロポリ酸塩が、ケギン型構造を有する請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥物中の前記ヘテロポリ酸塩が、ケギン型構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理する請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、リン元素、モリブデン元素、Ｘ元素（ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）およびアルカリ金属元素を含む触媒の製造方法であって、
（ｉ）水中に少なくともモリブデン元素の原料およびＸ元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がＸ元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記のヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーを調製する工程と、
（ｉｖ）触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得る工程と、
（ｖ）前記乾燥物を熱処理する工程と
を有し、かつ、前記工程（ｉｖ）の水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量を以下のI）〜III）の条件を満たすようにするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
I）モリブデン原子１２モルに対する硝酸根のモル比ｘが０．５≦ｘ≦３．０
II）モリブデン原子１２モルに対する炭酸根のモル比ｙが０．１≦ｙ≦３．５
III）モリブデン原子１２モルに対するアンモニウム根のモル比ｚが２．５≦ｚ≦４．５
【請求項２】
前記乾燥直前のスラリーの粘度を０．０５０ｋｇ／ｍ／ｓ以上２．０ｋｇ／ｍ／ｓ以下とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｉｉ）で析出させる前記ヘテロポリ酸塩が、ケギン型構造を有する請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥物中の前記ヘテロポリ酸塩が、ケギン型構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理する請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１７３１１４（Ｐ２０１１−１７３１１４Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２４１（Ｐ２０１１−１６２４１）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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