メタクリル酸製造用触媒の製造方法
【課題】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒であって、製造過程で得られる触媒前駆体乾燥物の流動性に優れ、かつメタクリル酸を高収率で製造できる触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを含有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、少なくともモリブデン原料およびリン原料を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を調製する工程と、前記前駆体混合液を加熱装置により濃縮して、濃縮物とする工程と、前記濃縮物を乾燥し、焼成する工程と、を有し、前記濃縮を行う際の前記加熱装置の加熱伝熱面温度が１００〜１５０℃であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法によって製造する。
【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを含有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、少なくともモリブデン原料およびリン原料を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を調製する工程と、前記前駆体混合液を加熱装置により濃縮して、濃縮物とする工程と、前記濃縮物を乾燥し、焼成する工程と、を有し、前記濃縮を行う際の前記加熱装置の加熱伝熱面温度が１００〜１５０℃であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法によって製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、この方法により製造される触媒、および、この触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒成分元素を含む２種類以上の混合溶液を混合してメタクリル酸製造用触媒を製造する方法としては、例えば、特許文献１〜５等に記載されている方法が挙げられる。このうち、特許文献２には、モリブデン、バナジウム、リン、およびアンチモン等の第４成分Ｘを含む均一溶液と、アンモニア水と、セシウム等のその他の触媒成分元素を含む均一溶液とを混合し、この混合溶液を乾燥することによってメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が開示されている。これにより、第４成分Ｘ（特に、アンチモン）の溶解性が向上し、触媒性能の再現性、安定性に優れ、長寿命の触媒が得られるとしている。
【０００３】
また、特許文献６には、全ての触媒原料を水に溶解あるいは懸濁させた溶液について、アンモニウム根の含有量をモリブデン１２原子に対し１７〜１００モルの範囲、かつ、そのｐＨを６．５〜１３の範囲とする酸化触媒の製造方法が開示されている。ｐＨの調整は、硝酸またはアンモニア水等の添加により行われている。
【特許文献１】特開平４−１８２４５０号公報
【特許文献２】特開平５−３１３６８号公報
【特許文献３】特開平７−１８５３５４号公報
【特許文献４】特開平８−１５７４１４号公報
【特許文献５】特開平８−１９６９０８号公報
【特許文献６】特開平９−２９０１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような従来の触媒原料の混合方法やｐＨ調整方法を用いて製造された触媒は、反応成績の面で工業触媒としては必ずしも十分でなく、さらなる触媒性能の向上が望まれている。
【０００５】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒であって、メタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、この触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の本発明により解決できる。
【０００７】
すなわち、本発明は、
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを含有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
（ａ）少なくともモリブデン原料およびリン原料を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を調製する工程と、
（ｂ）前記前駆体混合液を加熱装置により濃縮して、濃縮物とする工程と、
（ｃ）前記濃縮物を乾燥し、焼成する工程と、
を有し、前記濃縮を行う際の前記加熱装置の加熱伝熱面温度が１００〜１５０℃であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、
前記の製造方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒である。
【０００９】
さらに、本発明は、
前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒であって、製造過程で得られる触媒前駆体乾燥物の流動性に優れ、かつ、メタクリル酸を高収率で製造できる触媒、その製造方法、および、この触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の触媒は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを含有するメタクリル酸製造用触媒であって、
（ａ）少なくともモリブデン原料およびリン原料を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を調製する工程と、
（ｂ）前記前駆体混合液を加熱装置により濃縮して、濃縮物とする工程と、
（ｃ）前記濃縮物を乾燥し、焼成する工程と、
を有し、前記濃縮を行う際の前記加熱装置の加熱伝熱面温度が１００〜１５０℃であることを特徴とする方法によって製造されたものである。特に、下記式（１）で表される組成を有する触媒である。
【００１２】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式（１）および明細書中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
上記触媒成分は、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｚ元素および酸素を必須成分として構成されるものであり、Ｘ元素およびＹ元素は任意成分である。ａは０．５〜２が好ましい。ｃは０．０１〜１が好ましい。ｇは０．５〜２が好ましい。Ｚ元素はセシウムが好ましい。後述する各原料の配合比を適宜調整することで、目的とするメタクリル酸製造用触媒における各元素の原子比率（ａおよびｃ〜ｇ）を上記範囲で任意に設定することができる。製造されたメタクリル酸製造用触媒の組成は、例えばアンモニア水に溶解した触媒をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって酸素以外の組成を分析できる。
【００１３】
本発明の製造方法により得られる触媒前駆体乾燥物の流動性および触媒性能が向上するメカニズムについては明らかではないが、前駆体混合液を特定の条件で濃縮することにより、ホッパーのブリッジ抑制など粉体輸送上の問題、および打錠成型、プレス成型用などの型への粉体混入が短時間で容易に可能となるなど触媒の安定製造に寄与し、流動性に優れた触媒前駆体乾燥物が得られ、かつメタクリル酸が高収率で得られる触媒の結晶構造が形成されるためと推定される。
【００１４】
以下、本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００１５】
［（ａ）前駆体混合液の調製］
まず、少なくともモリブデン原料およびリン原料を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を調製する。調製方法としては特に限定されず、必要な原料を溶媒に溶解または分散させる方法で行うことができる。また、調製段階でアンモニウムが関与する系が一般的である。調製法の例として、共沈法、酸化物混合法といったものがあるが、その中でも特に、
（ｉ）モリブデン原料、リン原料およびバナジウム原料を含む溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
（ｉｉ）アンモニアまたはアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
（ｉｉｉ）Ｚ元素の原料を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を調製する工程と、
（ｉｖ）前記Ａ液と前記Ｃ液とを混合して、Ａ−Ｃ混合液とする工程と、
（ｖ）前記Ａ−Ｃ混合液と前記Ｂ液とを混合して、Ａ−Ｃ−Ｂ混合液とする工程と、
（ｖｉ）Ａ−Ｃ−Ｂ混合液と、必要な他の原料と、を混合して、前駆体混合液とする工程と、
を有する方法で行うことによって、前記式（１）で表される組成を有する触媒を製造することができる。以下、この方法について詳しく説明する。
【００１６】
＜（ｉ）Ａ液の調製＞
Ａ液は、モリブデン原料、リン原料およびバナジウム原料を含む溶液またはスラリーであり、モリブデン原料、リン原料およびバナジウム原料を溶媒に溶解または懸濁させて調製することができる。Ａ液の調製に使用するモリブデン原料は、アンモニウムを含まないことが好ましい。また、Ａ液には、他の原料、すなわち、銅、Ｘ元素、Ｙ元素、及びＺ元素の原料が含まないことが好ましい。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下が好ましい。
【００１７】
ここで、「アンモニウム」とはＮＨ4+だけではなくＮＨ3も含むものを指し、「アンモニウムを含まない」とは、一般的な分析手法（例えばキェールダール法）においてＮＨ4+及びＮＨ3の合計が定量限界以下であることを意味し、原料に含まれるモリブデン、リンおよびバナジウムのそれぞれ１００質量部に対して、０．０１質量部以下のごくわずかのアンモニウムを含んでいてもかまわない（後述するＣ液においても同様）。
【００１８】
用いるモリブデン原料としては特に限定されず、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸等が挙げられる。モリブデン原料は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。用いるリン原料としては特に限定されず、例えば、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。リン原料は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。用いるバナジウム原料としては特に限定されず、例えば、バナジウムの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウム原料は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。これらの原料の配合比は目的とする触媒の組成となるように適宜設定すれば良い。
【００１９】
なお、モリブデン原料、リン原料およびバナジウム原料は、全量をＡ液に含めても良く、一部のみをＡ液に含めて、残りはＢ液またはＣ液に含めても良く、またＡ−Ｃ−Ｂ混合液に混合しても良い。容易に調製可能であることから、これらの原料は全量Ａ液に含めることが好ましい。
【００２０】
溶媒としては、水を用いることが好ましい。Ａ液中の溶媒の量は特に限定されないが、Ａ液の製造に用いたモリブデン化合物と溶媒との比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましい。
【００２１】
Ａ液の状態は特に制限されず、原料が完全に溶媒に溶解した溶液であっても、原料の一部または全量が溶媒に懸濁したスラリーであってもよい。
【００２２】
なお、Ａ液は、常温で攪拌することで調製できるが、必要に応じて１００℃程度まで加熱して調製してもかまわない。
【００２３】
＜（ｉｉ）Ｂ液の調製＞
Ｂ液は、アンモニアまたはアンモニア化合物を含む溶液またはスラリーであり、アンモニアおよび／またはアンモニア化合物を溶媒に溶解または懸濁させて調製することができる。Ｂ液には、モリブデン原料が含まれないようにすることが好ましい。また、他の触媒原料、すなわち、リン、バナジウム、銅、Ｘ元素、Ｙ元素、及びＺ元素の原料は、全量でなければ含んでいてもかまわないが、これらを含まないことがより好ましい。
【００２４】
用いるアンモニアおよびアンモニア化合物としては特に限定されず、例えば、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニアおよび／またはアンモニア化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
Ｂ液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。Ｂ液中の溶媒の量は特に限定されないが、Ｂ液の製造に用いたアンモニアおよびアンモニア化合物と溶媒との比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましい。
【００２６】
Ｂ液の状態は特に制限されず、アンモニアおよび／またはアンモニア化合物が完全に溶媒に溶解した溶液であっても、一部または全量が溶媒に懸濁したスラリーであってもよい。
【００２７】
なお、Ｂ液は、通常、常温で攪拌することで調製できるが、必要に応じてアンモニアとなって蒸散しない範囲の温度領域まで加熱して調製してもかまわない。
【００２８】
＜（ｉｉｉ）Ｃ液の調製＞
Ｃ液は、Ｚ元素の原料を含む溶液またはスラリーであり、Ｚ元素の原料を溶媒に溶解または懸濁させて調製することができる。ここで、Ｚ元素とは、カリウム、ルビジウム、および、セシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素である。Ｃ液には、他の原料、すなわち、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｘ元素、及びＹ元素の原料は、全量でなければ含んでいてもかまわないが、これらを含まないことがより好ましい。また、Ｃ液には、アンモニウムを含まないことが好ましい。本発明においては、Ｚ元素がセシウムの場合、特に優れた効果が得られる。
【００２９】
用いるＺ元素の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が使用できる。各原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
なお、Ｚ元素の原料は、全量をＣ液に含めても良く、一部のみをＣ液に含めて、残りはＡ液またはＢ液に含めても良く、またＡ−Ｃ−Ｂ混合液に混合しても良い。容易に調製可能であることから、これらの原料は全量Ｃ液に含めることが好ましい。
【００３１】
溶媒としては、水を用いることが好ましい。Ｃ液中の溶媒の量は特に限定されないが、Ｃ液に含まれる全ての原料と溶媒との比（質量比）は、１：０．１〜１：１００であることが好ましい。
【００３２】
なお、Ｃ液は、常温で攪拌することで調製できるが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。
【００３３】
＜（ｉｖ）Ａ−Ｃ混合液の調製＞
次いで、上記のようにして調製したＡ液とＣ液とを混合し、Ａ−Ｃ混合液を調製する。
【００３４】
Ａ液とＣ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液が入った容器にＣ液を加える方法、Ｃ液が入った容器にＡ液を加える方法、別途準備した容器にＡ液とＣ液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行い、Ａ−Ｃ混合液はできるだけ均一であることが好ましい。Ａ液とＣ液の混合比は、目的とする触媒の組成となるように適宜設定すれば良い。
【００３５】
Ａ−Ｃ混合液の状態は特に制限されず、溶液であってもスラリー（懸濁液）であってもよい。
【００３６】
Ａ−Ｃ混合液は、通常、常温で調製すればよいが、必要に応じて１００℃程度まで加熱して調製してもかまわない。また、得られたＡ−Ｃ混合液に対して、適宜、加熱処理等の操作を施してもよい。加熱処理の温度は１００℃までが好ましいが、必要に応じてオートクレーブ等を用いて１００℃以上にすることもできる。なお、加熱時間は適宜決めればよい。
【００３７】
＜（ｖ）Ａ−Ｃ−Ｂ混合液の調製＞
次いで、上記のようにして調製したＡ−Ｃ液とＢ液とを混合し、Ａ−Ｃ−Ｂ混合液を調製する。
【００３８】
Ａ−Ｃ液とＢ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ−Ｃ液が入った容器にＢ液を加える方法、Ｂ液が入った容器にＡ−Ｃ液を加える方法、別途準備した容器にＡ−Ｃ液とＢ液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行い、Ａ−Ｃ−Ｂ混合液はできるだけ均一であることが好ましい。
【００３９】
Ａ−Ｃ液とＢ液の混合比は、高いメタクリル酸収率の触媒が得られるので、Ｂ液中のアンモニウムの量が、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して、６モル以上、特に７モル以上であることが好ましく、また、１７モル以下、特に１５モル以下であることが好ましい。
【００４０】
なお、Ａ−Ｃ−Ｂ混合液の状態は特に制限されず、溶液であってもスラリー（懸濁液）であってもよい。
【００４１】
Ａ−Ｃ−Ｂ混合液は、通常、常温で調製すればよいが、必要に応じて１００℃程度まで加熱して調製してもかまわない。また、得られたＡ−Ｃ−Ｂ混合液に対して、適宜、加熱処理等の操作を施してもよい。加熱処理の温度は１００℃までが好ましいが、必要に応じてオートクレーブ等を用いて１００℃以上にすることもできる。なお、加熱時間は適宜決めればよい。
【００４２】
＜（ｖｉ）Ａ−Ｃ−Ｂ混合液と、必要な他の原料と、の混合＞
次いで、調製したＡ−Ｃ−Ｂ混合液と、目的とする触媒の組成となるために必要な他の原料と、を混合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を調製する。
【００４３】
用いる原料としては特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、銅原料としては、硝酸銅、炭酸銅等を用いることができる。原料は各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
これらの原料は、そのまま混合してもよいし、あらかじめ溶媒と混合した溶液や懸濁液の状態で混合してもよい。溶液や懸濁液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。溶媒の量は特に制限されず、適宜決めればよい。原料の混合量は、目的とする触媒の組成となるように適宜設定すれば良い。
【００４５】
混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ−Ｃ−Ｂ混合液が入った容器に必要な他の原料を順次加えていく方法、必要な他の原料が入った容器にＡ−Ｃ−Ｂ混合液を加える方法、別途準備した容器にＡ−Ｃ−Ｂ混合液と必要な他の原料とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行う。
【００４６】
Ａ−Ｃ−Ｂ混合液と、必要な他の原料と、を混合する際の溶液の温度は特に限定されないが、１００℃以下であることが好ましい。また、得られた触媒前駆体を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）に対して、適宜、加熱処理等の操作を施してもよい。加熱処理の温度１００℃までが好ましいが、必要に応じてオートクレーブ等を用いて１００℃以上にすることもできる。なお、加熱時間は適宜決めればよい。
【００４７】
［（ｂ）前駆体混合液の濃縮］
次に、このようにして得られたすべての触媒原料を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を加熱装置により濃縮して、濃縮物とする。
【００４８】
濃縮時における圧力は減圧、常圧、加圧いずれも可能であるが、経済的観点を考慮すると常圧が好ましい。濃縮を行う加熱装置の形状は特に限定されないが、ジャケット式および内部コイル式などで行なうのが望ましい。このとき、濃縮時における加熱装置との加熱伝熱面温度を１００℃〜１５０℃とする。１２０℃以上とすることが望ましく、また１３０℃以下とすることが望ましい。濃縮時間は前駆体混合液の温度が当該混合液の沸点−３０℃以上である時間として、０．５〜１０時間が好ましく、２時間以上がより好ましく、５時間以下がより好ましい。濃縮時の温度制御を容易にするために、加熱媒体として１５０〜７００ｋＰａ（絶対圧；以下圧力は絶対圧表記とする）の飽和水蒸気を用いることが好ましい。２００ｋＰａ以上の飽和水蒸気を使用するのがより好ましく、４００ｋＰａ以下の飽和水蒸気を使用することがより好ましい。厚さ５ｍｍ程度のステンレス製の加熱伝熱面の場合、加熱媒体の温度と加熱伝熱面の温度はほぼ等しい。ここで、濃縮とは前駆体混合液の溶液またはスラリーを加熱して液体の含有率を下げることを意味し、得られる濃縮物の液体含有率は２０質量％以上とする。
【００４９】
なお、共沈法など他の公知技術を用いても、先に述べた濃縮条件内で調製を行なうことで、後述する前駆体乾燥物の流動性に優れ、かつメタクリル酸が高収率で得られる触媒が得られるが、特に本発明の触媒において良い結果が得られる。
【００５０】
［（ｃ）濃縮物の乾燥・焼成］
次いで、このようにして得られた濃縮物を乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。
【００５１】
乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
【００５２】
触媒前駆体の乾燥物の流動性を評価する手法には、流動性指数を用いた。［Ｃａｒｒ，Ｒ．Ｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．７２．Ｊａｎ．１８（１９６５）］
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形品を焼成する。
【００５３】
成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００５４】
そして、このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製造用触媒を得る。
【００５５】
焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００５６】
＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明のメタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
【００５７】
気相接触酸化反応は、通常、固定床で行なう。また、触媒層は１層でも２層以上でもよく、触媒のみの層でも、触媒を担体に担持させたものの層でも、その他の添加成分を混合したものの層でもよい。
【００５８】
上記のような本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。
【００５９】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。
【００６０】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。
【００６１】
また、原料ガスは水蒸気を含んでいることが好ましい。水の存在下で反応を行なうと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。
【００６２】
原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいても良い。
【００６３】
原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、５秒以下がより好ましい。
【００６４】
メタクリル酸製造反応の反応圧力は常圧（大気圧）から６０７．８ｋＰａ（絶対圧）まで用いられる。反応温度は２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。
メタクロレイン（ＭＡＬ）の反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００６７】
［実施例１］
（Ａ液の調製）
純水２００質量部に、三酸化モリブデン１００質量部、８５質量％リン酸水溶液６．６６質量部およびメタバナジン酸アンモニウム２．７０質量部を加え、還流下で２時間攪拌してＡ液を調製した（モリブデン化合物と溶媒である水との質量比は１：２．０１）。
【００６８】
（Ｂ液の調製）
２９質量％アンモニア水３６質量部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０モルであった（アンモニアおよびアンモニア化合物と溶媒である水との質量比は１：２．４５）。
【００６９】
（Ｃ液の調製）
純水２３．６質量部に硝酸セシウム１１．２８質量部を溶解させ、Ｃ液を調製した（Ｃ液に含まれる全ての原料と溶媒である水との質量比は、１：２．０９）。
【００７０】
（前駆体混合液の調製）
Ａ液を５０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＣ液を滴下し、さらに１５分間攪拌してＡ−Ｃ混合液を調製した。次いで、攪拌しながらこのＡ−Ｃ混合液にＢ液を混合し、Ａ−Ｃ−Ｂ混合液を調製した。なお、このとき液温は７０℃に保った。
【００７１】
このようにして得られたＡ−Ｃ−Ｂ混合液を液温５０℃で攪拌しながら硝酸第二銅２．１０部、硝酸第二鉄２．３４部を加えて触媒前駆体を含むスラリー（前駆体混合液）を得た。
【００７２】
（前駆体混合液の濃縮、乾燥、焼成）
この前駆体混合液を、加熱用ジャケット付攪拌槽（槽は内径０．３５ｍ、深さ０．４５ｍであり、加熱伝熱面は厚さ５ｍｍのＳＵＳ３１６製である）において加熱伝熱面温度１２０℃で３時間、加熱濃縮した。加熱媒体には、３００ｋＰａ（絶対圧）の飽和水蒸気を用いた。またこのときの前駆体混合液の液温１００℃であった。そして、得られたスラリー（濃縮物、水分含有率５０質量％）を１３０℃の乾燥ドラムに滴下して乾燥し、得られた乾燥粉を外径４ｍｍ、内径１ｍｍ、高さ４ｍｍに打錠リング成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、メタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の組成（酸素原子以外）は、Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.65Ｃｕ0.15Ｆｅ0.1Ｃｓ0.1であった。
【００７３】
（メタクリル酸の合成反応（連続反応テスト））
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（いずれも容量％）の混合ガスを、常圧下、反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じて連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
（触媒前駆体乾燥物の流動性指数）
濃縮物を乾燥して得られた乾燥粉に対して、流動性指数［Ｃａｒｒ，Ｒ．Ｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．７２．Ｊａｎ．１８（１９６５）］を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例２］
加熱媒体として６５０ｋＰａ（絶対圧）の飽和水蒸気を用い、加熱伝熱面温度を１５０℃（前駆体混合液の液温１００℃）、加熱濃縮時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を得、実施例１と同様に連続反応テスト及び触媒前駆体乾燥物の流動性指数の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、濃縮物の水分含有率は５０質量％であった。
【００７６】
［実施例３］
加熱媒体として１８０ｋＰａ（絶対圧）の飽和水蒸気を用い、加熱伝熱面温度を１００℃（前駆体混合液の液温９０℃）、加熱濃縮時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を得、実施例１と同様に連続反応テスト及び触媒前駆体乾燥物の流動性指数の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、濃縮物の水分含有率は５０質量％であった。
【００７７】
［実施例４］
濃縮を行う前駆体混合液の量を３８質量部（混合液中の各元素の成分比は実施例１と同様）に減らし、加熱濃縮時間を０．２５時間（前駆体混合液の液温１００℃）とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を得、実施例１と同様に連続反応テスト及び触媒前駆体乾燥物の流動性指数の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、濃縮物の水分含有率は５０質量％であった。
【００７８】
［比較例１］
濃縮を行う前駆体混合液の量を８００質量部（混合液中の各元素の成分比は実施例１と同様）に増やし、加熱媒体として１５００ｋＰａ（絶対圧）の飽和水蒸気を用い、加熱伝熱面温度を２００℃（前駆体混合液の液温１００℃）、加熱濃縮時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を得、実施例１と同様に連続反応テスト及び触媒前駆体乾燥物の流動性指数の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、濃縮物の水分含有率は５０質量％であった。
【００７９】
［比較例２］
加熱媒体として１５００ｋＰａ（絶対圧）の飽和水蒸気を用い、加熱伝熱面温度を２００℃（前駆体混合液の液温１００℃）、加熱濃縮時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を得、実施例１と同様に連続反応テスト及び触媒前駆体乾燥物の流動性指数の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、濃縮物の水分含有率は５０質量％であった。
【００８０】
［比較例３］
加熱媒体として８０ｋＰａ（絶対圧）の飽和水蒸気を用い、加熱伝熱面温度を８５℃（前駆体混合液の液温７０℃）、加熱濃縮時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を得、実施例１と同様に連続反応テスト及び触媒前駆体乾燥物の流動性指数の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、濃縮物の水分含有率は５０質量％であった。
【００８１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、この方法により製造される触媒、および、この触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒成分元素を含む２種類以上の混合溶液を混合してメタクリル酸製造用触媒を製造する方法としては、例えば、特許文献１〜５等に記載されている方法が挙げられる。このうち、特許文献２には、モリブデン、バナジウム、リン、およびアンチモン等の第４成分Ｘを含む均一溶液と、アンモニア水と、セシウム等のその他の触媒成分元素を含む均一溶液とを混合し、この混合溶液を乾燥することによってメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が開示されている。これにより、第４成分Ｘ（特に、アンチモン）の溶解性が向上し、触媒性能の再現性、安定性に優れ、長寿命の触媒が得られるとしている。
【０００３】
また、特許文献６には、全ての触媒原料を水に溶解あるいは懸濁させた溶液について、アンモニウム根の含有量をモリブデン１２原子に対し１７〜１００モルの範囲、かつ、そのｐＨを６．５〜１３の範囲とする酸化触媒の製造方法が開示されている。ｐＨの調整は、硝酸またはアンモニア水等の添加により行われている。
【特許文献１】特開平４−１８２４５０号公報
【特許文献２】特開平５−３１３６８号公報
【特許文献３】特開平７−１８５３５４号公報
【特許文献４】特開平８−１５７４１４号公報
【特許文献５】特開平８−１９６９０８号公報
【特許文献６】特開平９−２９０１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような従来の触媒原料の混合方法やｐＨ調整方法を用いて製造された触媒は、反応成績の面で工業触媒としては必ずしも十分でなく、さらなる触媒性能の向上が望まれている。
【０００５】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒であって、メタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、この触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の本発明により解決できる。
【０００７】
すなわち、本発明は、
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを含有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
（ａ）少なくともモリブデン原料およびリン原料を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を調製する工程と、
（ｂ）前記前駆体混合液を加熱装置により濃縮して、濃縮物とする工程と、
（ｃ）前記濃縮物を乾燥し、焼成する工程と、
を有し、前記濃縮を行う際の前記加熱装置の加熱伝熱面温度が１００〜１５０℃であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、
前記の製造方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒である。
【０００９】
さらに、本発明は、
前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒であって、製造過程で得られる触媒前駆体乾燥物の流動性に優れ、かつ、メタクリル酸を高収率で製造できる触媒、その製造方法、および、この触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の触媒は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを含有するメタクリル酸製造用触媒であって、
（ａ）少なくともモリブデン原料およびリン原料を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を調製する工程と、
（ｂ）前記前駆体混合液を加熱装置により濃縮して、濃縮物とする工程と、
（ｃ）前記濃縮物を乾燥し、焼成する工程と、
を有し、前記濃縮を行う際の前記加熱装置の加熱伝熱面温度が１００〜１５０℃であることを特徴とする方法によって製造されたものである。特に、下記式（１）で表される組成を有する触媒である。
【００１２】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式（１）および明細書中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
上記触媒成分は、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｚ元素および酸素を必須成分として構成されるものであり、Ｘ元素およびＹ元素は任意成分である。ａは０．５〜２が好ましい。ｃは０．０１〜１が好ましい。ｇは０．５〜２が好ましい。Ｚ元素はセシウムが好ましい。後述する各原料の配合比を適宜調整することで、目的とするメタクリル酸製造用触媒における各元素の原子比率（ａおよびｃ〜ｇ）を上記範囲で任意に設定することができる。製造されたメタクリル酸製造用触媒の組成は、例えばアンモニア水に溶解した触媒をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって酸素以外の組成を分析できる。
【００１３】
本発明の製造方法により得られる触媒前駆体乾燥物の流動性および触媒性能が向上するメカニズムについては明らかではないが、前駆体混合液を特定の条件で濃縮することにより、ホッパーのブリッジ抑制など粉体輸送上の問題、および打錠成型、プレス成型用などの型への粉体混入が短時間で容易に可能となるなど触媒の安定製造に寄与し、流動性に優れた触媒前駆体乾燥物が得られ、かつメタクリル酸が高収率で得られる触媒の結晶構造が形成されるためと推定される。
【００１４】
以下、本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００１５】
［（ａ）前駆体混合液の調製］
まず、少なくともモリブデン原料およびリン原料を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を調製する。調製方法としては特に限定されず、必要な原料を溶媒に溶解または分散させる方法で行うことができる。また、調製段階でアンモニウムが関与する系が一般的である。調製法の例として、共沈法、酸化物混合法といったものがあるが、その中でも特に、
（ｉ）モリブデン原料、リン原料およびバナジウム原料を含む溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する工程と、
（ｉｉ）アンモニアまたはアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、
（ｉｉｉ）Ｚ元素の原料を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を調製する工程と、
（ｉｖ）前記Ａ液と前記Ｃ液とを混合して、Ａ−Ｃ混合液とする工程と、
（ｖ）前記Ａ−Ｃ混合液と前記Ｂ液とを混合して、Ａ−Ｃ−Ｂ混合液とする工程と、
（ｖｉ）Ａ−Ｃ−Ｂ混合液と、必要な他の原料と、を混合して、前駆体混合液とする工程と、
を有する方法で行うことによって、前記式（１）で表される組成を有する触媒を製造することができる。以下、この方法について詳しく説明する。
【００１６】
＜（ｉ）Ａ液の調製＞
Ａ液は、モリブデン原料、リン原料およびバナジウム原料を含む溶液またはスラリーであり、モリブデン原料、リン原料およびバナジウム原料を溶媒に溶解または懸濁させて調製することができる。Ａ液の調製に使用するモリブデン原料は、アンモニウムを含まないことが好ましい。また、Ａ液には、他の原料、すなわち、銅、Ｘ元素、Ｙ元素、及びＺ元素の原料が含まないことが好ましい。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下が好ましい。
【００１７】
ここで、「アンモニウム」とはＮＨ4+だけではなくＮＨ3も含むものを指し、「アンモニウムを含まない」とは、一般的な分析手法（例えばキェールダール法）においてＮＨ4+及びＮＨ3の合計が定量限界以下であることを意味し、原料に含まれるモリブデン、リンおよびバナジウムのそれぞれ１００質量部に対して、０．０１質量部以下のごくわずかのアンモニウムを含んでいてもかまわない（後述するＣ液においても同様）。
【００１８】
用いるモリブデン原料としては特に限定されず、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸等が挙げられる。モリブデン原料は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。用いるリン原料としては特に限定されず、例えば、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。リン原料は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。用いるバナジウム原料としては特に限定されず、例えば、バナジウムの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウム原料は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。これらの原料の配合比は目的とする触媒の組成となるように適宜設定すれば良い。
【００１９】
なお、モリブデン原料、リン原料およびバナジウム原料は、全量をＡ液に含めても良く、一部のみをＡ液に含めて、残りはＢ液またはＣ液に含めても良く、またＡ−Ｃ−Ｂ混合液に混合しても良い。容易に調製可能であることから、これらの原料は全量Ａ液に含めることが好ましい。
【００２０】
溶媒としては、水を用いることが好ましい。Ａ液中の溶媒の量は特に限定されないが、Ａ液の製造に用いたモリブデン化合物と溶媒との比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましい。
【００２１】
Ａ液の状態は特に制限されず、原料が完全に溶媒に溶解した溶液であっても、原料の一部または全量が溶媒に懸濁したスラリーであってもよい。
【００２２】
なお、Ａ液は、常温で攪拌することで調製できるが、必要に応じて１００℃程度まで加熱して調製してもかまわない。
【００２３】
＜（ｉｉ）Ｂ液の調製＞
Ｂ液は、アンモニアまたはアンモニア化合物を含む溶液またはスラリーであり、アンモニアおよび／またはアンモニア化合物を溶媒に溶解または懸濁させて調製することができる。Ｂ液には、モリブデン原料が含まれないようにすることが好ましい。また、他の触媒原料、すなわち、リン、バナジウム、銅、Ｘ元素、Ｙ元素、及びＺ元素の原料は、全量でなければ含んでいてもかまわないが、これらを含まないことがより好ましい。
【００２４】
用いるアンモニアおよびアンモニア化合物としては特に限定されず、例えば、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニアおよび／またはアンモニア化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
Ｂ液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。Ｂ液中の溶媒の量は特に限定されないが、Ｂ液の製造に用いたアンモニアおよびアンモニア化合物と溶媒との比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましい。
【００２６】
Ｂ液の状態は特に制限されず、アンモニアおよび／またはアンモニア化合物が完全に溶媒に溶解した溶液であっても、一部または全量が溶媒に懸濁したスラリーであってもよい。
【００２７】
なお、Ｂ液は、通常、常温で攪拌することで調製できるが、必要に応じてアンモニアとなって蒸散しない範囲の温度領域まで加熱して調製してもかまわない。
【００２８】
＜（ｉｉｉ）Ｃ液の調製＞
Ｃ液は、Ｚ元素の原料を含む溶液またはスラリーであり、Ｚ元素の原料を溶媒に溶解または懸濁させて調製することができる。ここで、Ｚ元素とは、カリウム、ルビジウム、および、セシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素である。Ｃ液には、他の原料、すなわち、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｘ元素、及びＹ元素の原料は、全量でなければ含んでいてもかまわないが、これらを含まないことがより好ましい。また、Ｃ液には、アンモニウムを含まないことが好ましい。本発明においては、Ｚ元素がセシウムの場合、特に優れた効果が得られる。
【００２９】
用いるＺ元素の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が使用できる。各原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
なお、Ｚ元素の原料は、全量をＣ液に含めても良く、一部のみをＣ液に含めて、残りはＡ液またはＢ液に含めても良く、またＡ−Ｃ−Ｂ混合液に混合しても良い。容易に調製可能であることから、これらの原料は全量Ｃ液に含めることが好ましい。
【００３１】
溶媒としては、水を用いることが好ましい。Ｃ液中の溶媒の量は特に限定されないが、Ｃ液に含まれる全ての原料と溶媒との比（質量比）は、１：０．１〜１：１００であることが好ましい。
【００３２】
なお、Ｃ液は、常温で攪拌することで調製できるが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。
【００３３】
＜（ｉｖ）Ａ−Ｃ混合液の調製＞
次いで、上記のようにして調製したＡ液とＣ液とを混合し、Ａ−Ｃ混合液を調製する。
【００３４】
Ａ液とＣ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液が入った容器にＣ液を加える方法、Ｃ液が入った容器にＡ液を加える方法、別途準備した容器にＡ液とＣ液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行い、Ａ−Ｃ混合液はできるだけ均一であることが好ましい。Ａ液とＣ液の混合比は、目的とする触媒の組成となるように適宜設定すれば良い。
【００３５】
Ａ−Ｃ混合液の状態は特に制限されず、溶液であってもスラリー（懸濁液）であってもよい。
【００３６】
Ａ−Ｃ混合液は、通常、常温で調製すればよいが、必要に応じて１００℃程度まで加熱して調製してもかまわない。また、得られたＡ−Ｃ混合液に対して、適宜、加熱処理等の操作を施してもよい。加熱処理の温度は１００℃までが好ましいが、必要に応じてオートクレーブ等を用いて１００℃以上にすることもできる。なお、加熱時間は適宜決めればよい。
【００３７】
＜（ｖ）Ａ−Ｃ−Ｂ混合液の調製＞
次いで、上記のようにして調製したＡ−Ｃ液とＢ液とを混合し、Ａ−Ｃ−Ｂ混合液を調製する。
【００３８】
Ａ−Ｃ液とＢ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ−Ｃ液が入った容器にＢ液を加える方法、Ｂ液が入った容器にＡ−Ｃ液を加える方法、別途準備した容器にＡ−Ｃ液とＢ液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行い、Ａ−Ｃ−Ｂ混合液はできるだけ均一であることが好ましい。
【００３９】
Ａ−Ｃ液とＢ液の混合比は、高いメタクリル酸収率の触媒が得られるので、Ｂ液中のアンモニウムの量が、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して、６モル以上、特に７モル以上であることが好ましく、また、１７モル以下、特に１５モル以下であることが好ましい。
【００４０】
なお、Ａ−Ｃ−Ｂ混合液の状態は特に制限されず、溶液であってもスラリー（懸濁液）であってもよい。
【００４１】
Ａ−Ｃ−Ｂ混合液は、通常、常温で調製すればよいが、必要に応じて１００℃程度まで加熱して調製してもかまわない。また、得られたＡ−Ｃ−Ｂ混合液に対して、適宜、加熱処理等の操作を施してもよい。加熱処理の温度は１００℃までが好ましいが、必要に応じてオートクレーブ等を用いて１００℃以上にすることもできる。なお、加熱時間は適宜決めればよい。
【００４２】
＜（ｖｉ）Ａ−Ｃ−Ｂ混合液と、必要な他の原料と、の混合＞
次いで、調製したＡ−Ｃ−Ｂ混合液と、目的とする触媒の組成となるために必要な他の原料と、を混合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を調製する。
【００４３】
用いる原料としては特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、銅原料としては、硝酸銅、炭酸銅等を用いることができる。原料は各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
これらの原料は、そのまま混合してもよいし、あらかじめ溶媒と混合した溶液や懸濁液の状態で混合してもよい。溶液や懸濁液の溶媒としては、水を用いることが好ましい。溶媒の量は特に制限されず、適宜決めればよい。原料の混合量は、目的とする触媒の組成となるように適宜設定すれば良い。
【００４５】
混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ−Ｃ−Ｂ混合液が入った容器に必要な他の原料を順次加えていく方法、必要な他の原料が入った容器にＡ−Ｃ−Ｂ混合液を加える方法、別途準備した容器にＡ−Ｃ−Ｂ混合液と必要な他の原料とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、攪拌しながら行う。
【００４６】
Ａ−Ｃ−Ｂ混合液と、必要な他の原料と、を混合する際の溶液の温度は特に限定されないが、１００℃以下であることが好ましい。また、得られた触媒前駆体を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）に対して、適宜、加熱処理等の操作を施してもよい。加熱処理の温度１００℃までが好ましいが、必要に応じてオートクレーブ等を用いて１００℃以上にすることもできる。なお、加熱時間は適宜決めればよい。
【００４７】
［（ｂ）前駆体混合液の濃縮］
次に、このようにして得られたすべての触媒原料を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を加熱装置により濃縮して、濃縮物とする。
【００４８】
濃縮時における圧力は減圧、常圧、加圧いずれも可能であるが、経済的観点を考慮すると常圧が好ましい。濃縮を行う加熱装置の形状は特に限定されないが、ジャケット式および内部コイル式などで行なうのが望ましい。このとき、濃縮時における加熱装置との加熱伝熱面温度を１００℃〜１５０℃とする。１２０℃以上とすることが望ましく、また１３０℃以下とすることが望ましい。濃縮時間は前駆体混合液の温度が当該混合液の沸点−３０℃以上である時間として、０．５〜１０時間が好ましく、２時間以上がより好ましく、５時間以下がより好ましい。濃縮時の温度制御を容易にするために、加熱媒体として１５０〜７００ｋＰａ（絶対圧；以下圧力は絶対圧表記とする）の飽和水蒸気を用いることが好ましい。２００ｋＰａ以上の飽和水蒸気を使用するのがより好ましく、４００ｋＰａ以下の飽和水蒸気を使用することがより好ましい。厚さ５ｍｍ程度のステンレス製の加熱伝熱面の場合、加熱媒体の温度と加熱伝熱面の温度はほぼ等しい。ここで、濃縮とは前駆体混合液の溶液またはスラリーを加熱して液体の含有率を下げることを意味し、得られる濃縮物の液体含有率は２０質量％以上とする。
【００４９】
なお、共沈法など他の公知技術を用いても、先に述べた濃縮条件内で調製を行なうことで、後述する前駆体乾燥物の流動性に優れ、かつメタクリル酸が高収率で得られる触媒が得られるが、特に本発明の触媒において良い結果が得られる。
【００５０】
［（ｃ）濃縮物の乾燥・焼成］
次いで、このようにして得られた濃縮物を乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。
【００５１】
乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
【００５２】
触媒前駆体の乾燥物の流動性を評価する手法には、流動性指数を用いた。［Ｃａｒｒ，Ｒ．Ｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．７２．Ｊａｎ．１８（１９６５）］
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形品を焼成する。
【００５３】
成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００５４】
そして、このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製造用触媒を得る。
【００５５】
焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００５６】
＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明のメタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
【００５７】
気相接触酸化反応は、通常、固定床で行なう。また、触媒層は１層でも２層以上でもよく、触媒のみの層でも、触媒を担体に担持させたものの層でも、その他の添加成分を混合したものの層でもよい。
【００５８】
上記のような本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。
【００５９】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。
【００６０】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。
【００６１】
また、原料ガスは水蒸気を含んでいることが好ましい。水の存在下で反応を行なうと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。
【００６２】
原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいても良い。
【００６３】
原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、５秒以下がより好ましい。
【００６４】
メタクリル酸製造反応の反応圧力は常圧（大気圧）から６０７．８ｋＰａ（絶対圧）まで用いられる。反応温度は２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。
メタクロレイン（ＭＡＬ）の反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００６７】
［実施例１］
（Ａ液の調製）
純水２００質量部に、三酸化モリブデン１００質量部、８５質量％リン酸水溶液６．６６質量部およびメタバナジン酸アンモニウム２．７０質量部を加え、還流下で２時間攪拌してＡ液を調製した（モリブデン化合物と溶媒である水との質量比は１：２．０１）。
【００６８】
（Ｂ液の調製）
２９質量％アンモニア水３６質量部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０モルであった（アンモニアおよびアンモニア化合物と溶媒である水との質量比は１：２．４５）。
【００６９】
（Ｃ液の調製）
純水２３．６質量部に硝酸セシウム１１．２８質量部を溶解させ、Ｃ液を調製した（Ｃ液に含まれる全ての原料と溶媒である水との質量比は、１：２．０９）。
【００７０】
（前駆体混合液の調製）
Ａ液を５０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ液にＣ液を滴下し、さらに１５分間攪拌してＡ−Ｃ混合液を調製した。次いで、攪拌しながらこのＡ−Ｃ混合液にＢ液を混合し、Ａ−Ｃ−Ｂ混合液を調製した。なお、このとき液温は７０℃に保った。
【００７１】
このようにして得られたＡ−Ｃ−Ｂ混合液を液温５０℃で攪拌しながら硝酸第二銅２．１０部、硝酸第二鉄２．３４部を加えて触媒前駆体を含むスラリー（前駆体混合液）を得た。
【００７２】
（前駆体混合液の濃縮、乾燥、焼成）
この前駆体混合液を、加熱用ジャケット付攪拌槽（槽は内径０．３５ｍ、深さ０．４５ｍであり、加熱伝熱面は厚さ５ｍｍのＳＵＳ３１６製である）において加熱伝熱面温度１２０℃で３時間、加熱濃縮した。加熱媒体には、３００ｋＰａ（絶対圧）の飽和水蒸気を用いた。またこのときの前駆体混合液の液温１００℃であった。そして、得られたスラリー（濃縮物、水分含有率５０質量％）を１３０℃の乾燥ドラムに滴下して乾燥し、得られた乾燥粉を外径４ｍｍ、内径１ｍｍ、高さ４ｍｍに打錠リング成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して、メタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の組成（酸素原子以外）は、Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.65Ｃｕ0.15Ｆｅ0.1Ｃｓ0.1であった。
【００７３】
（メタクリル酸の合成反応（連続反応テスト））
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（いずれも容量％）の混合ガスを、常圧下、反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じて連続反応テストを行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
（触媒前駆体乾燥物の流動性指数）
濃縮物を乾燥して得られた乾燥粉に対して、流動性指数［Ｃａｒｒ，Ｒ．Ｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．７２．Ｊａｎ．１８（１９６５）］を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例２］
加熱媒体として６５０ｋＰａ（絶対圧）の飽和水蒸気を用い、加熱伝熱面温度を１５０℃（前駆体混合液の液温１００℃）、加熱濃縮時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を得、実施例１と同様に連続反応テスト及び触媒前駆体乾燥物の流動性指数の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、濃縮物の水分含有率は５０質量％であった。
【００７６】
［実施例３］
加熱媒体として１８０ｋＰａ（絶対圧）の飽和水蒸気を用い、加熱伝熱面温度を１００℃（前駆体混合液の液温９０℃）、加熱濃縮時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を得、実施例１と同様に連続反応テスト及び触媒前駆体乾燥物の流動性指数の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、濃縮物の水分含有率は５０質量％であった。
【００７７】
［実施例４］
濃縮を行う前駆体混合液の量を３８質量部（混合液中の各元素の成分比は実施例１と同様）に減らし、加熱濃縮時間を０．２５時間（前駆体混合液の液温１００℃）とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を得、実施例１と同様に連続反応テスト及び触媒前駆体乾燥物の流動性指数の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、濃縮物の水分含有率は５０質量％であった。
【００７８】
［比較例１］
濃縮を行う前駆体混合液の量を８００質量部（混合液中の各元素の成分比は実施例１と同様）に増やし、加熱媒体として１５００ｋＰａ（絶対圧）の飽和水蒸気を用い、加熱伝熱面温度を２００℃（前駆体混合液の液温１００℃）、加熱濃縮時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を得、実施例１と同様に連続反応テスト及び触媒前駆体乾燥物の流動性指数の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、濃縮物の水分含有率は５０質量％であった。
【００７９】
［比較例２］
加熱媒体として１５００ｋＰａ（絶対圧）の飽和水蒸気を用い、加熱伝熱面温度を２００℃（前駆体混合液の液温１００℃）、加熱濃縮時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を得、実施例１と同様に連続反応テスト及び触媒前駆体乾燥物の流動性指数の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、濃縮物の水分含有率は５０質量％であった。
【００８０】
［比較例３］
加熱媒体として８０ｋＰａ（絶対圧）の飽和水蒸気を用い、加熱伝熱面温度を８５℃（前駆体混合液の液温７０℃）、加熱濃縮時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を得、実施例１と同様に連続反応テスト及び触媒前駆体乾燥物の流動性指数の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、濃縮物の水分含有率は５０質量％であった。
【００８１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを含有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
（ａ）少なくともモリブデン原料およびリン原料を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を調製する工程と、
（ｂ）前記前駆体混合液を加熱装置により濃縮して、濃縮物とする工程と、
（ｃ）前記濃縮物を乾燥し、焼成する工程と、
を有し、前記濃縮を行う際の前記加熱装置の加熱伝熱面温度が１００〜１５０℃であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデンおよびリンを含有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
（ａ）少なくともモリブデン原料およびリン原料を含む溶液またはスラリー（前駆体混合液）を調製する工程と、
（ｂ）前記前駆体混合液を加熱装置により濃縮して、濃縮物とする工程と、
（ｃ）前記濃縮物を乾燥し、焼成する工程と、
を有し、前記濃縮を行う際の前記加熱装置の加熱伝熱面温度が１００〜１５０℃であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開２００６−８８０９７（Ｐ２００６−８８０９７Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７９６３０（Ｐ２００４−２７９６３０）
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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