メタノールの酸化的変換方法
【課題】メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテルを生成する方法の提供。
【解決手段】メタノールと酸化剤とを触媒の存在下において接触反応させる。上記触媒は少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分と、酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩とを含有し、上記少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分の含有量（金属酸化物換算）は、触媒の総重量に対して約０．５〜約５０重量％であり、上記少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分の含有量（金属酸化物換算）は、触媒の総重量に対して約０．２〜約２０重量％であり、上記酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩の含有量は、触媒の総重量に対して約４０〜約９５重量％である。
【解決手段】メタノールと酸化剤とを触媒の存在下において接触反応させる。上記触媒は少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分と、酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩とを含有し、上記少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分の含有量（金属酸化物換算）は、触媒の総重量に対して約０．５〜約５０重量％であり、上記少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分の含有量（金属酸化物換算）は、触媒の総重量に対して約０．２〜約２０重量％であり、上記酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩の含有量は、触媒の総重量に対して約４０〜約９５重量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタノールの変換方法に関し、特にメタノールをポリオキシメチレンジメチルエーテルへと酸化的に変換させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ１化学における技術研究では、原料であるメタノールから多種の有益な化学物質を生成することを重視している。
【０００３】
例えば、触媒の存在下においてメタノールを脱水することにより、ジメチルエーテルを得ることができる。ジメチルエーテルは、ヘキサデカンの数が多いことから、優れた燃焼特性を持ち、液状石油ガスや車両用の燃料の代用品として広く用いられている。また、ジメチルエーテルはエアゾール、起泡剤、溶媒、抽出剤等に用いられる高圧ガスとしても使用される。
【０００４】
米国特許第６，１６６，２６６号明細書には、ＭＦＩ結晶構造を有するホウケイ酸塩を用いるか、プロトン酸を触媒として含有するイオン交換樹脂を用いて、ホルムアルデヒドおよびジメチルエーテルの含有物からポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ＸＣＨ３、ＤＭＭｘ、２≦Ｘ≦８）を合成する方法が開示されている。
【０００５】
また、欧州特許出願公開第１，５０５，０４９号明細書には、フルオロスルホン酸を触媒に使用して、メチラールとポリオキシメチレンとからポリオキシメチレンジメチルエーテル(ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ＸＣＨ３、ＤＭＭＸ、２≦Ｘ≦５)を合成する方法が開示されている。
【０００６】
ヘキサデカン数が６０以上である高ヘキサデカンのポリオキシメチレンジメチルエーテル(ＤＭＭＸ)は、圧縮点火型の内燃ディーゼルエンジン用の燃料又はディーゼル燃料の添加剤として用いられる。また、ポリオキシメチレンジメチルエーテル(ＤＭＭＸ)は常温下で液状となるため、簡単に保管や運搬することができる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、新たなメタノールの酸化的変換方法を提供することである。
【０００８】
本発明は、メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテルを生成する新たな方法を提供するものであり、上記方法とは、メタノールと酸化剤とを触媒の存在下において接触反応させる工程を含み、上記触媒が、少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分と、酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩（モレキュラーシーブ）とを含有し、且つ、上記少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分の含有量は、金属酸化物としてみたとき、当該触媒の総重量に対して約０．５〜約５０重量％であり、上記少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分の金属酸化物としての含有量は、金属酸化物としてみたとき、当該触媒の総重量に対して約０．２〜約２０重量％であり、上記酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩の含有量は、触媒の総重量に対して約４０〜約９５重量％であることを特徴としている。
【０００９】
また本発明は、メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＤＭＭＸ）を生成するための気相方法を更に提供するものであり、上記気相方法は、メタノールと酸化剤とを混合して、メタノールと酸化剤との混合ガスを調整する工程と、上記混合ガスを反応器へ導入する工程と、上記混合ガスを触媒層に通過させてＤＭＭＸを含有する混合物を作成する工程とを含み、制御温熱条件に基づいて反応器の温度を調節する工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
従来の方法と比べ、本発明に係る方法では、メタノールから、ジメチルエーテルおよびポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＤＭＭＸ，２≦Ｘ≦８）への変換を１工程で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態を示すものであり、メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテルを１工程で生成する方法を示す概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態を示すものであり、メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテルを１工程で生成する方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法では、上記触媒に含有されるＶＩＢ族金属成分としてはモリブデンが好ましく、ＶＩＩＩ族金属成分としては鉄が好ましい。これらの金属成分はいずれも、塩、酸化物、または硫化物の形態となっていてもよく、そのなかでは酸化物の形態が好ましい。また、ＶＩＢ族金属成分の含有量は、金属酸化物としてみたとき、上記触媒の総重量に対して約２〜約２０重量％であることが好ましく、ＶＩＩＩ族金属成分の含有量は、金属酸化物としてみたとき、上記触媒の総重量に対して約０．２〜約１０重量％であることが好ましい。
【００１３】
酸触媒活性を示す分子篩は、メソ多孔質構造を有する分子篩、マクロ多孔質構造を有する分子篩、および、それらを組み合わせた分子篩からなる一群より選択される分子篩であることが好ましい。上記メソ多孔質構造を有する分子篩としてはＺＳＭ−５分子篩であることが好ましく、上記マクロ多孔質構造を有する分子篩としてはＹ型分子篩であることが好ましい。また、上記メソ多孔質構造を持つ分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５０であるＺＳＭ−５分子篩であることがより好ましく、上記マクロ多孔質構造を持つ分子篩は、ＨＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ，ＵＳＹ，ＲＥＵＳＹのＹ型分子篩のうち、１種類以上のＹ型分子篩であることがより好ましい。
【００１４】
上記触媒に含有される分子篩の含有量は、触媒の総重量に対して約６０〜約９０重量％であることが好ましく、約７０〜約９０重量％であることがより好ましい。
【００１５】
上記分子篩は市販の物でもよく、この分野に周知の方法を用いて作成された物でもよい。例えば、中国特許出願公開第１１８７４６２号明細書、中国特許第１１２１９７９号明細書、及び、中国特許第１２５７８４０号明細書には、異なるシリカ・アルミナ比および異なる結晶粒を含有しているリン光体含有ＺＳＭ−５分子篩や希土類元素含有ＺＳＭ−５分子篩、および、それらの合成方法が開示されている。また、中国特許出願公告第１００５３８７号明細書、中国特許第１０６９５５３号明細書、中国特許出願公開第１２０５９１５号明細書、及び、中国特許出願公開第１０６１０９７６号明細書には、ＨＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹの分子篩と、それらの分子篩の合成方法が開示されている。これら全ての文献は本明細書において参照され、援用される。
【００１６】
触媒の生成方法は、上記金属成分を上記分子篩にロードすることができれば、そのほかに特に制限されない。例えば、上記触媒の生成方法の１つとしては、上記金属成分の化合物の水溶液を用意し、酸触媒活性を示す分子篩に浸透させ、その後、上記分子篩を乾燥させ、且つ、燃成／不燃成させる方法がある。上記乾燥や燃成を行う方法及び条件は、触媒生成において公知である。上記分子篩の乾燥は、約５０〜約３００℃で約０．５〜約１２時間行うことが好ましく、約１００〜約２５０℃で約１〜約６時間行うことがより好ましい。一方、上記分子篩の燃成は、約３５０〜約６５０℃で約０．５〜約１２時間行うことが好ましく、約４００〜約６００℃で約１〜約４時間行うことがより好ましい。
【００１７】
本発明の方法では、上記触媒が任意の成形物であってもよく、例えば、ミクロスフィア、球形（スフィア）、タブレット、細長い形状等の成形物を挙げることができる。また、成形は、タブレット成形、押出成形、又は、ローリング・スフィア成形等の従来の方法を用いて行うことができる。成形は、分子篩を成形した後で金属成分を上記分子篩にロードしてもよく、又は、分子篩と金属成分との混合物を作成し、その後に上記混合物を成形してもよい。これにより、簡単に取り扱えて且つ種類が多岐にわたる成形物を触媒に使用することができる。
【００１８】
上記成形を、タブレット成形、ローリング・スフィア成形、押出成形等の従来の方法を用いて行ってもよい。なお、従来の方法により成形を行う場合、成形作業を円滑に行うために、分子篩と金属成分との混合物に補助剤を導入してもよい。例えば、ストリップの押出成形時、押出を行う前に、上記混合物に対して押出補助剤並びに水を適量導入してもよい。導入する補助剤の種類及び導入量は、この分野において公知である。例えば、補助剤としては、セスバニアの粉末と、メチル・セルロースと、澱粉と、ポリビニルアルコールと、それらの混合物とからなる一群より選択されるものが挙げられる。
【００１９】
本発明の方法では、上記触媒に、耐熱性の無機酸化マトリクスが更に含まれていることが好ましい。上記耐熱性の無機酸化マトリクスの含有量は触媒の総重量に対して８０重量％以下であり、好ましくは６０重量％である。
【００２０】
上記耐熱性の無機酸化マトリクスは、触媒用マトリクスとして通常用いられるものである。例えば、上記耐熱性の無機酸化マトリクスは、アルミナと、シリカ（酸化ケイ素）と、酸化チタンと、酸化マグネシウムと、シリカ−アルミナと、シリカ−酸化マグネシウムと、シリカ−酸化ジルコニウムと、シリカ−酸化トリウムと、シリカ酸化ベリリウムと、シリカ−酸化チタンと、シリカ−酸化ジルコニウムと、酸化チタン−酸化ジルコニウムと、シリカ−アルミナ−酸化トリウムと、シリカ−アルミナ−酸化チタンと、シリカ−アルミナ−酸化マグネシウムと、シリカ−アルミナ−酸化ジルコニウムとからなる一群より選択される耐熱性の無機酸化マトリクスであり、なかでも、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物のうち１つ以上を含んでいることが好ましい。
【００２１】
上記触媒が耐熱性の無機酸化マトリクスを含有する場合、分子篩と耐熱性の無機酸化マトリクスとの混合物上に上記金属成分をロードできればよく、本発明に係る触媒の調整方法は特に制限されない。
【００２２】
上記触媒の生成方法としては、
（１） 分子篩を耐熱性の無機酸化マトリクス又はその前駆物質と混合する工程と、
（２） 金属成分を含有する化合物の水溶液を作成する工程と、
（３） 上記（１）の工程により得られた混合物へ上記（２）の工程により得られた水溶液を浸透させ、その後、上記混合物に対して乾燥、燃成、又は、不燃成を行う工程、
とを含んでいる方法が好ましい。
【００２３】
上記乾燥を行う方法及び上記燃成を行う方法、並びにこれらの方法の条件は、この分野において広く知られているものを用いる。上記乾燥は約５０〜約３００℃で約０．５〜約１２時間行うことが好ましく、約１０〜約２００℃で約１〜約６時間行うことがより好ましい。一方、上記燃成は約３５０〜約６００℃で約０．５〜約８時間行うことが好ましく、約４００〜約５００℃で約１〜約４時間行うことがより好ましい。
【００２４】
耐熱性の無機酸化マトリクスの前駆物質と分子篩とを混合することにより上記触媒を生成した場合、この混合工程の後に、燃成工程を行うことが好ましい。上記燃成工程の方法並びに条件は、それぞれ触媒の作成において一般的に用いられているものを用いられる。上記乾燥は約５０〜約３００℃で約０．５〜約１２時間行うことが好ましく、約１０〜約２００℃で約１〜約６時間行うことがより好ましい。上記燃成の条件としては、約３５０〜約６００℃で約０．５〜約８時間上記燃成を行うことが好ましく、約４００〜約５００℃で約１時間〜約４時間ほど上記燃成を行うことがより好ましい。
【００２５】
本発明に係る方法では、上記酸化剤は、酸素、又は、酸素と、上記条件下でメタノールに対して不活性であるガスとの混合ガスの何れかであることが好ましい。上記条件下ではメタノールに対して不活性であるガスとは、空気と、窒素と、不活性ガスと、それらの混合ガスとからなる一群より選択されることが好ましく、上記混合ガスに含有される酸素の体積量は約１〜約３０重量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明は、メタノールと酸化剤とを上述の条件下で十分に接触反応させればよく、反応器は特に制限されない。例えば、反応器として、バッチタンク型反応器、固定層反応器、流動層反応器等を用いることができる。また、上記接触反応の条件として、下記に挙げるものが好ましい。すなわち、反応温度は、約５０〜約５００℃、好ましくは約１００〜約４００℃、より好ましくは約１００〜約３００℃、最も好ましくは約２００〜約３００℃の範囲とする。反応圧力は、約０．１〜約５ＭＰａ、好ましくは約０．１〜約５Ｍｐａ、より好ましくは約０．１〜約２ＭＰａの範囲とする。メタノール供給の質量空間速度は、約０．５〜約５０ｈ−１、好ましくは約３〜約３０ｈ−１、より好ましくは約８〜２０ｈ−１の範囲とする。酸化物の量は、上記接触反応における酸素とメタノールのモル比が約０．０１〜約０．５になるように、より好ましくは約０．０５〜約０．３となるように調節する。
【００２７】
また本発明に係る、メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテル(ＤＭＭＸ)を生成する気相工程は、メタノールと酸化剤とを混合してメタノールと酸化剤との二元混合ガスを生成する工程と、上記二元混合ガスを反応器へ導入する工程と、上記二元混合ガスを触媒層に通過させ、ＤＭＭＸを含有する混合物を生成する工程とを含む気相工程であって、制御温度条件に基づいて、上記反応器の温度を調節する反応器の温度調節工程を更に含んでいることを特徴としている。
【００２８】
上記反応器の温度調節工程は、メタノール供給の質量空間速度を変化させる変化工程でもよい。また、上記反応器の温度調節工程は、反応器の外部にある冷却剤を用いて冷却を行う冷却工程でもよい。上記冷却剤としては空気、水、熱媒体油のうち１つ以上を含むことができる。また、上記反応器の温度調節工程は、上記ＤＭＭＸを含有する混合物に含有される非ＤＭＭＸ部分の循環量を制御する制御工程でもよい。上記制御工程は、上記ＤＭＭＸを含有する混合物に含有される非ＤＭＭＸ部分を部分的に又は全体的に、上記反応器の上部から触媒層へ直接供給するか、もしくは、触媒層へ複数の段階に分けた分岐形式で供給する工程と、循環物の温度が０〜１５０℃の範囲となるように制御する工程とを含んでいる。原料のメタノールに対する上記循環物の含有量比は、０．１〜１００の範囲とする。なお、上記制御工程を上述の工程の組み合わせとしてもよい。
【００２９】
上記酸化剤は、酸素か、もしくは、酸素と、上記条件下ではメタノールに対して不活性であるガスとの混合ガスの何れかであることが好ましい。上記条件下ではメタノールに対して不活性であるガスは、空気と、窒素と、不活性ガスと、それらを混合した混合ガスとからなる一群より選択されることが好ましい。上記酸化剤が上記混合ガスである場合、上記混合ガスに含まれる酸素の体積量は１〜３０％の範囲とする。
【００３０】
上記反応器は、メタノールと酸素含有ガスとを上述の条件下において充分に接触反応されればよく、特に制限されない。例えば、上記反応器としてバッチタンク型反応器、固定層反応器、流動層反応器等を使用することができる。接触反応の条件は、下記に挙げる条件であることが好ましい。すなわち、反応温度は、約５０〜約５００℃、好ましくは約１００〜約４００℃、より好ましくは約１００〜約３００℃、最も好ましくは約２００〜約３００℃の範囲とする。反応圧力は、約０．１〜約１０ＭＰａ、好ましくは約０．１〜約５ＭＰａ、より好ましくは約０．１〜約２ＭＰａの範囲とする。メタノール供給の質量空間速度は、約０．５〜約５０ｈ−１、好ましくは約３〜３０ｈ−１、より好ましくは約８〜約２０ｈ−１の範囲とする。酸化剤の含有量は、接触反応中の酸素とメタノールのモル比が約０．０１〜約０．５、好ましくは約０．０５〜０．３となるように調節する。
【００３１】
上記触媒層は固定層であり、上記触媒は、少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分と、酸触媒活性を示す少なくとも１つ分子篩とを含んでいる。
【００３２】
上記ＤＭＭＸを含有する混合物を分離工程に供給してもよい。本発明の方法では、上記混合物はジメチルエーテルと、ポリオキシメチレンジメチルエーテルと、水とを含む。なお、所望の分離を行うために、フラッシュ蒸発、常圧蒸留、減圧蒸留等の作業工程のうち１つ以上を任意に行ってもよい。
【００３３】
図１を参照して、本発明に係る酸化的変換方法を更に説明する。メタノール酸化手段１３において、外部にある精製メタノール（ＧＢ３３８−２００４の第１級メタノール）と空気とをそれぞれパイプライン１１・１２を介して反応器の上部より供給し、これらを２００〜２２８℃で反応させる。これにより、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを含む混合ガスを発生させる。上記混合ガスを反応器の冷却ステージにて１００〜１２０℃まで冷却することで、上記反応の反応生産物の熱劣化、又は、上記反応の中間産出物であるホルムアルデヒドが重合してポリホルムアルデヒドが形成されるのを防ぐ。
【００３４】
次に、冷却された反応生産物をパイプライン１４を介して生産物分離手段１５に供給する。なお、この際に、メタノールの一部を吸収液体として供給してもよい。上記生産物分離手段１５において、ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、上記反応器の錘状部の上部から下部へと流れる循環液によって吸着されるが、ポリオキシメチレンジメチルエーテルとホルムアルデヒドとを微量に含む残余排ガスは、排出ガス処理部（不図示）へと送られ、焼却される。上記生産物分離手段１５では、ポリオキシメチレンジメチルエーテルに含まれるメタノール、ジメチルエーテルホルムアルデヒド、メチラール、水を蒸発させる。なお、上記生産物分離手段１５では、ジメチルエーテルを不活性媒体として使用するとともに、メタノール変換時に再利用する。ジメチルエーテルにより、上記生産物分離手段１５の上記反応生産物の蒸留範囲並びに引火点を制御することができるので、ディーゼルオイルに似た特性を持つポリオキシメチレンジメチルエーテル生産物をパイプライン１６から得ることができる。
【００３５】
図１に示す手順では、メタノールと酸化剤とをそれぞれパイプライン１１・１２を介してメタノール変換手段１３へ導入する。次に、反応生産物をパイプライン１４を介して生産物分離手段１５へと導入し、ジメチルエーテルと、ホルムアルデヒドと、メチラールと、水と、ポリオキシメチレンジメチルエーテルとを得る。このようして得られた物質はパイプライン１６を介して排出する。上記メタノール変換手段１３は急冷交換機を備え、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの熱劣化や中間生産物であるホルムアルデヒドが重合してポリホルムアルデヒドを形成することを防いでいる。なお、上記急冷交換機の内部では、上述の熱劣化や重合が発生する温度（１００〜１２０℃）より低い温度まで、上記反応生産物を冷却する。その後、パイプライン１４を介して、上記反応生産物を生産物分離手段１５へ導入する。
【００３６】
本発明に係る他の実施様態は、図２に示す手順によって行われる。
【００３７】
図２に示す手順は、少なくとも反応生産物の非ＤＭＭＸ部分を反応装置１３へと循環させる手段１７を含んでいる。その他の点では、図１に示す手順と図２に示す手順とは相違しない。
【００３８】
本発明の実施形態は、上記実施形態と、対応する記述並びに図面とに関連して説明されているが、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる態様にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３９】
下記の実施例に基づき、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限らない。
【００４０】
実施例１−７に、本発明に係る方法において用いられる触媒並びに触媒の作成方法を示す。
【００４１】
〔実施例１〕
５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を作成した。その後、上記水溶液に７００ｇのＺＳＭ−５分子篩（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ 社製のＳｉＯ２／ Ａｌ２Ｏ３(モル)５０）を加え、それらの混合物を作成した。５時間後、上記混合物を濾過し、２００℃で２時間乾燥させた後に５００℃で１時間燃成させた。これにより、触媒Ｃ１を得た。上記触媒Ｃ１の成分を下記の表１に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を作成した。その後、上記水溶液に７００ｇのＵＳＹ分子篩（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社製）を加え、これらの混合物を作成した。５時間後、上記混合物を濾過し、２００℃で２時間乾燥させた後に５００℃で１時間燃成させた。これにより、触媒Ｃ２を得た。上記触媒Ｃ２の成分を下記の表１に示す。
【００４３】
〔実施例３〕
５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を作成した。その後、上記水溶液に７００ｇのＲＥＹ分子篩（希土類含有量６重量％、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社製）を加え、混合物を作成した。５時間後、上記混合物を濾過し、２００℃で２時間乾燥した後に５００℃で１時間燃成した。これにより、触媒Ｃ３を得た。上記触媒Ｃ３の成分を下記の表１に示す。
【００４４】
〔実施例４〕
８０ｇのモリブデン酸アンモニウムと４ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を作成した。その後、上記水溶液に７００ｇのＲＥＹ分子篩（希土類含有量６重量％、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社製）を加え、混合物を作成した。５時間後、上記混合物を濾過し、２００℃で２時間乾燥した後に５００℃で１時間燃成した。これにより、触媒Ｃ４を得た。上記触媒Ｃ４の成分を下記の表１に示す。
【００４５】
〔実施例５〕
５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を調整した。その後、３０℃にて５時間攪拌しながら、上記水溶液に７０００ｇのＲＥＹ分子篩（希土類含有量６重量％、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社製）を加えた。このようにして得られた触媒を２００℃のオーブンに２時間入れ、触媒Ｃ５を得た。上記触媒Ｃ５の成分を下記の表１に示す。
【００４６】
〔実施例６〕
５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を調整した。その後、上記水溶液に７００ｇのＨＹ分子篩（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社製）を加え、混合物を作成した。５時間後、上記混合物を濾過し、２００℃で２時間乾燥させた後に５００℃で１時間燃成させた。これにより、触媒Ｃ６を得た。上記触媒Ｃ６の成分を下記の表１に示す。
【００４７】
〔実施例７〕
７００ｇのＲＥＹ分子篩（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社、希土類含有量６重量％）をＲＥＹ分子篩比で１０重量％のＡｌ２Ｏ３と混合させ、これらの混合物を直径１．２ｍｍの円柱状のオリフィス板を用いて押出成形し、ストリップを作成した。次に、上記ストリップを１２０℃で３時間乾燥させ、その後、５００℃で２時間燃成させた。これにより、触媒担体を得た。上記触媒担体の温度を室温まで下げた後、上記触媒担体に、５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄とを含有する水溶液３Ｌを５時間浸透させた。その後、上記触媒担体を濾過し、２００℃で２時間乾燥させた後に５００℃で１時間燃成させた。これにより触媒Ｃ７を得た。上記触媒Ｃ７の成分を下記の表１に示す。
【００４８】
〔実施例８〕
７００ｇのＲＥＹ分子篩（希土類含有量６重量％）をＲＥＹ分子篩比で３０重量％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３と混合させ、これらの混合物を作成した。次に、５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を作成した。その後、上記水溶液に上記混合物を加えた。５時間後、上記混合物を濾過し、２００℃で２時間乾燥させた後に５００℃で１時間燃成させた。これにより、触媒Ｃ８を得た。上記触媒Ｃ８の成分を下記の表１に示す。
【００４９】
〔実施例９〕
１０２ｇのモリブデン酸アンモニウムと１０ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を作成した。その後、上記水溶液に７００ｇのＲＥＹ分子篩（希土類含有量６重量％、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社製）を加え、これらの混合物を作成し、上記混合物を３０℃で５時間攪拌した。このようして得られた触媒を２００℃のオーブンに２時間入れ、触媒Ｃ９を得た。上記触媒Ｃ９の成分を下記の表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
〔実施例１０〕
メタノールの変換を図２に示す手順で行った。なお、供給するメタノールはＧＢ３３８−２００４の第１級メタノールとし、反応器にはシェルアンドチューブ式（shell and tube）の固定層反応器を使用し、冷却剤には水を使用し、触媒には触媒Ｃ５を使用した。
【００５２】
上記メタノールを１２０００ｋｇ／ｈにて供給し、１回の運転にて変換されるメタノールの変換率の範囲を９６〜９８％とする。また、上記ＤＭＭＸを４０８０ｋｇ／ｈにて排出し、循環用ジメチルエーテルを１００００ｋｇ／ｈにて供給する。表２に他の反応条件を示し、下記の表３に反応生産物を示す。これにより、上述の条件下におけるＤＭＭＸの選択性は３４．６％に達することが示された。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
実施例１１〜２４に、本発明が提供する方法及び、この方法がもたらす技術的効果を示す。
【００５６】
接触反応は固定層反応器を用いて行い、メタノールにはＢｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社の分析用試薬を使用し、酸化剤には空気を使用した。触媒Ｃ１〜Ｃ６を圧縮してタブレット状にしたものを粉砕し、その後、篩に掛けることで２０〜４０メッシュの粒子を作成した。一方、触媒Ｃ７〜Ｃ８を粉砕後に篩に掛けることで、２０〜４０メッシュの粒子を作成した。
【００５７】
下記の表４に実施例１１〜２４の触媒および反応条件をまとめる。
【００５８】
接触反応から２時間経過した後、試料を取り出し、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０クロマトグラフィによる分析を行った。
【００５９】
メタノール変換＝（（ＭＯＨ反応前−ＭＯＨ反応後）／ＭＯＨ反応前）×１００％
ポリオキシメチレンジメチルエーテルの選択性＝（ＤＭＭＸ／ＭＯＨ反応前−ＭＯＨ反応後）×１００％
下記の表５に結果を示す。
【００６０】
〔比較例１〜２〕
実施例１および実施例４の分子篩を圧縮してタブレット状にしたものを粉砕し、篩に掛けることで２０〜４０メッシュの粒子を作成した。次に、実施例１１の反応条件下で評価を行った。下記の表５に結果を示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
比較例の方法と比較した場合、本発明に係る方法、特に実施例１７に示す方法では、メタノールからジメチルエーテルとポリオキシメチレンジメチルエーテル(ＤＭＭＸ、２≦ｘ≦８)への変換を１工程で行うことができた。触媒に含まれる分子篩をＲＥＹ分子篩とした場合、メタノールの変換率は９８．４％に達し、ＤＭＭＸの選択性は３４．１に達した。したがって、本発明はＤＭＭＸの高い歩留まりを必要とする生成手段に特に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタノールの変換方法に関し、特にメタノールをポリオキシメチレンジメチルエーテルへと酸化的に変換させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ１化学における技術研究では、原料であるメタノールから多種の有益な化学物質を生成することを重視している。
【０００３】
例えば、触媒の存在下においてメタノールを脱水することにより、ジメチルエーテルを得ることができる。ジメチルエーテルは、ヘキサデカンの数が多いことから、優れた燃焼特性を持ち、液状石油ガスや車両用の燃料の代用品として広く用いられている。また、ジメチルエーテルはエアゾール、起泡剤、溶媒、抽出剤等に用いられる高圧ガスとしても使用される。
【０００４】
米国特許第６，１６６，２６６号明細書には、ＭＦＩ結晶構造を有するホウケイ酸塩を用いるか、プロトン酸を触媒として含有するイオン交換樹脂を用いて、ホルムアルデヒドおよびジメチルエーテルの含有物からポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ＸＣＨ３、ＤＭＭｘ、２≦Ｘ≦８）を合成する方法が開示されている。
【０００５】
また、欧州特許出願公開第１，５０５，０４９号明細書には、フルオロスルホン酸を触媒に使用して、メチラールとポリオキシメチレンとからポリオキシメチレンジメチルエーテル(ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｏ）ＸＣＨ３、ＤＭＭＸ、２≦Ｘ≦５)を合成する方法が開示されている。
【０００６】
ヘキサデカン数が６０以上である高ヘキサデカンのポリオキシメチレンジメチルエーテル(ＤＭＭＸ)は、圧縮点火型の内燃ディーゼルエンジン用の燃料又はディーゼル燃料の添加剤として用いられる。また、ポリオキシメチレンジメチルエーテル(ＤＭＭＸ)は常温下で液状となるため、簡単に保管や運搬することができる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、新たなメタノールの酸化的変換方法を提供することである。
【０００８】
本発明は、メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテルを生成する新たな方法を提供するものであり、上記方法とは、メタノールと酸化剤とを触媒の存在下において接触反応させる工程を含み、上記触媒が、少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分と、酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩（モレキュラーシーブ）とを含有し、且つ、上記少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分の含有量は、金属酸化物としてみたとき、当該触媒の総重量に対して約０．５〜約５０重量％であり、上記少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分の金属酸化物としての含有量は、金属酸化物としてみたとき、当該触媒の総重量に対して約０．２〜約２０重量％であり、上記酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩の含有量は、触媒の総重量に対して約４０〜約９５重量％であることを特徴としている。
【０００９】
また本発明は、メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＤＭＭＸ）を生成するための気相方法を更に提供するものであり、上記気相方法は、メタノールと酸化剤とを混合して、メタノールと酸化剤との混合ガスを調整する工程と、上記混合ガスを反応器へ導入する工程と、上記混合ガスを触媒層に通過させてＤＭＭＸを含有する混合物を作成する工程とを含み、制御温熱条件に基づいて反応器の温度を調節する工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
従来の方法と比べ、本発明に係る方法では、メタノールから、ジメチルエーテルおよびポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＤＭＭＸ，２≦Ｘ≦８）への変換を１工程で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態を示すものであり、メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテルを１工程で生成する方法を示す概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態を示すものであり、メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテルを１工程で生成する方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法では、上記触媒に含有されるＶＩＢ族金属成分としてはモリブデンが好ましく、ＶＩＩＩ族金属成分としては鉄が好ましい。これらの金属成分はいずれも、塩、酸化物、または硫化物の形態となっていてもよく、そのなかでは酸化物の形態が好ましい。また、ＶＩＢ族金属成分の含有量は、金属酸化物としてみたとき、上記触媒の総重量に対して約２〜約２０重量％であることが好ましく、ＶＩＩＩ族金属成分の含有量は、金属酸化物としてみたとき、上記触媒の総重量に対して約０．２〜約１０重量％であることが好ましい。
【００１３】
酸触媒活性を示す分子篩は、メソ多孔質構造を有する分子篩、マクロ多孔質構造を有する分子篩、および、それらを組み合わせた分子篩からなる一群より選択される分子篩であることが好ましい。上記メソ多孔質構造を有する分子篩としてはＺＳＭ−５分子篩であることが好ましく、上記マクロ多孔質構造を有する分子篩としてはＹ型分子篩であることが好ましい。また、上記メソ多孔質構造を持つ分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧５０であるＺＳＭ−５分子篩であることがより好ましく、上記マクロ多孔質構造を持つ分子篩は、ＨＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ，ＵＳＹ，ＲＥＵＳＹのＹ型分子篩のうち、１種類以上のＹ型分子篩であることがより好ましい。
【００１４】
上記触媒に含有される分子篩の含有量は、触媒の総重量に対して約６０〜約９０重量％であることが好ましく、約７０〜約９０重量％であることがより好ましい。
【００１５】
上記分子篩は市販の物でもよく、この分野に周知の方法を用いて作成された物でもよい。例えば、中国特許出願公開第１１８７４６２号明細書、中国特許第１１２１９７９号明細書、及び、中国特許第１２５７８４０号明細書には、異なるシリカ・アルミナ比および異なる結晶粒を含有しているリン光体含有ＺＳＭ−５分子篩や希土類元素含有ＺＳＭ−５分子篩、および、それらの合成方法が開示されている。また、中国特許出願公告第１００５３８７号明細書、中国特許第１０６９５５３号明細書、中国特許出願公開第１２０５９１５号明細書、及び、中国特許出願公開第１０６１０９７６号明細書には、ＨＹ、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹの分子篩と、それらの分子篩の合成方法が開示されている。これら全ての文献は本明細書において参照され、援用される。
【００１６】
触媒の生成方法は、上記金属成分を上記分子篩にロードすることができれば、そのほかに特に制限されない。例えば、上記触媒の生成方法の１つとしては、上記金属成分の化合物の水溶液を用意し、酸触媒活性を示す分子篩に浸透させ、その後、上記分子篩を乾燥させ、且つ、燃成／不燃成させる方法がある。上記乾燥や燃成を行う方法及び条件は、触媒生成において公知である。上記分子篩の乾燥は、約５０〜約３００℃で約０．５〜約１２時間行うことが好ましく、約１００〜約２５０℃で約１〜約６時間行うことがより好ましい。一方、上記分子篩の燃成は、約３５０〜約６５０℃で約０．５〜約１２時間行うことが好ましく、約４００〜約６００℃で約１〜約４時間行うことがより好ましい。
【００１７】
本発明の方法では、上記触媒が任意の成形物であってもよく、例えば、ミクロスフィア、球形（スフィア）、タブレット、細長い形状等の成形物を挙げることができる。また、成形は、タブレット成形、押出成形、又は、ローリング・スフィア成形等の従来の方法を用いて行うことができる。成形は、分子篩を成形した後で金属成分を上記分子篩にロードしてもよく、又は、分子篩と金属成分との混合物を作成し、その後に上記混合物を成形してもよい。これにより、簡単に取り扱えて且つ種類が多岐にわたる成形物を触媒に使用することができる。
【００１８】
上記成形を、タブレット成形、ローリング・スフィア成形、押出成形等の従来の方法を用いて行ってもよい。なお、従来の方法により成形を行う場合、成形作業を円滑に行うために、分子篩と金属成分との混合物に補助剤を導入してもよい。例えば、ストリップの押出成形時、押出を行う前に、上記混合物に対して押出補助剤並びに水を適量導入してもよい。導入する補助剤の種類及び導入量は、この分野において公知である。例えば、補助剤としては、セスバニアの粉末と、メチル・セルロースと、澱粉と、ポリビニルアルコールと、それらの混合物とからなる一群より選択されるものが挙げられる。
【００１９】
本発明の方法では、上記触媒に、耐熱性の無機酸化マトリクスが更に含まれていることが好ましい。上記耐熱性の無機酸化マトリクスの含有量は触媒の総重量に対して８０重量％以下であり、好ましくは６０重量％である。
【００２０】
上記耐熱性の無機酸化マトリクスは、触媒用マトリクスとして通常用いられるものである。例えば、上記耐熱性の無機酸化マトリクスは、アルミナと、シリカ（酸化ケイ素）と、酸化チタンと、酸化マグネシウムと、シリカ−アルミナと、シリカ−酸化マグネシウムと、シリカ−酸化ジルコニウムと、シリカ−酸化トリウムと、シリカ酸化ベリリウムと、シリカ−酸化チタンと、シリカ−酸化ジルコニウムと、酸化チタン−酸化ジルコニウムと、シリカ−アルミナ−酸化トリウムと、シリカ−アルミナ−酸化チタンと、シリカ−アルミナ−酸化マグネシウムと、シリカ−アルミナ−酸化ジルコニウムとからなる一群より選択される耐熱性の無機酸化マトリクスであり、なかでも、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物のうち１つ以上を含んでいることが好ましい。
【００２１】
上記触媒が耐熱性の無機酸化マトリクスを含有する場合、分子篩と耐熱性の無機酸化マトリクスとの混合物上に上記金属成分をロードできればよく、本発明に係る触媒の調整方法は特に制限されない。
【００２２】
上記触媒の生成方法としては、
（１） 分子篩を耐熱性の無機酸化マトリクス又はその前駆物質と混合する工程と、
（２） 金属成分を含有する化合物の水溶液を作成する工程と、
（３） 上記（１）の工程により得られた混合物へ上記（２）の工程により得られた水溶液を浸透させ、その後、上記混合物に対して乾燥、燃成、又は、不燃成を行う工程、
とを含んでいる方法が好ましい。
【００２３】
上記乾燥を行う方法及び上記燃成を行う方法、並びにこれらの方法の条件は、この分野において広く知られているものを用いる。上記乾燥は約５０〜約３００℃で約０．５〜約１２時間行うことが好ましく、約１０〜約２００℃で約１〜約６時間行うことがより好ましい。一方、上記燃成は約３５０〜約６００℃で約０．５〜約８時間行うことが好ましく、約４００〜約５００℃で約１〜約４時間行うことがより好ましい。
【００２４】
耐熱性の無機酸化マトリクスの前駆物質と分子篩とを混合することにより上記触媒を生成した場合、この混合工程の後に、燃成工程を行うことが好ましい。上記燃成工程の方法並びに条件は、それぞれ触媒の作成において一般的に用いられているものを用いられる。上記乾燥は約５０〜約３００℃で約０．５〜約１２時間行うことが好ましく、約１０〜約２００℃で約１〜約６時間行うことがより好ましい。上記燃成の条件としては、約３５０〜約６００℃で約０．５〜約８時間上記燃成を行うことが好ましく、約４００〜約５００℃で約１時間〜約４時間ほど上記燃成を行うことがより好ましい。
【００２５】
本発明に係る方法では、上記酸化剤は、酸素、又は、酸素と、上記条件下でメタノールに対して不活性であるガスとの混合ガスの何れかであることが好ましい。上記条件下ではメタノールに対して不活性であるガスとは、空気と、窒素と、不活性ガスと、それらの混合ガスとからなる一群より選択されることが好ましく、上記混合ガスに含有される酸素の体積量は約１〜約３０重量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明は、メタノールと酸化剤とを上述の条件下で十分に接触反応させればよく、反応器は特に制限されない。例えば、反応器として、バッチタンク型反応器、固定層反応器、流動層反応器等を用いることができる。また、上記接触反応の条件として、下記に挙げるものが好ましい。すなわち、反応温度は、約５０〜約５００℃、好ましくは約１００〜約４００℃、より好ましくは約１００〜約３００℃、最も好ましくは約２００〜約３００℃の範囲とする。反応圧力は、約０．１〜約５ＭＰａ、好ましくは約０．１〜約５Ｍｐａ、より好ましくは約０．１〜約２ＭＰａの範囲とする。メタノール供給の質量空間速度は、約０．５〜約５０ｈ−１、好ましくは約３〜約３０ｈ−１、より好ましくは約８〜２０ｈ−１の範囲とする。酸化物の量は、上記接触反応における酸素とメタノールのモル比が約０．０１〜約０．５になるように、より好ましくは約０．０５〜約０．３となるように調節する。
【００２７】
また本発明に係る、メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテル(ＤＭＭＸ)を生成する気相工程は、メタノールと酸化剤とを混合してメタノールと酸化剤との二元混合ガスを生成する工程と、上記二元混合ガスを反応器へ導入する工程と、上記二元混合ガスを触媒層に通過させ、ＤＭＭＸを含有する混合物を生成する工程とを含む気相工程であって、制御温度条件に基づいて、上記反応器の温度を調節する反応器の温度調節工程を更に含んでいることを特徴としている。
【００２８】
上記反応器の温度調節工程は、メタノール供給の質量空間速度を変化させる変化工程でもよい。また、上記反応器の温度調節工程は、反応器の外部にある冷却剤を用いて冷却を行う冷却工程でもよい。上記冷却剤としては空気、水、熱媒体油のうち１つ以上を含むことができる。また、上記反応器の温度調節工程は、上記ＤＭＭＸを含有する混合物に含有される非ＤＭＭＸ部分の循環量を制御する制御工程でもよい。上記制御工程は、上記ＤＭＭＸを含有する混合物に含有される非ＤＭＭＸ部分を部分的に又は全体的に、上記反応器の上部から触媒層へ直接供給するか、もしくは、触媒層へ複数の段階に分けた分岐形式で供給する工程と、循環物の温度が０〜１５０℃の範囲となるように制御する工程とを含んでいる。原料のメタノールに対する上記循環物の含有量比は、０．１〜１００の範囲とする。なお、上記制御工程を上述の工程の組み合わせとしてもよい。
【００２９】
上記酸化剤は、酸素か、もしくは、酸素と、上記条件下ではメタノールに対して不活性であるガスとの混合ガスの何れかであることが好ましい。上記条件下ではメタノールに対して不活性であるガスは、空気と、窒素と、不活性ガスと、それらを混合した混合ガスとからなる一群より選択されることが好ましい。上記酸化剤が上記混合ガスである場合、上記混合ガスに含まれる酸素の体積量は１〜３０％の範囲とする。
【００３０】
上記反応器は、メタノールと酸素含有ガスとを上述の条件下において充分に接触反応されればよく、特に制限されない。例えば、上記反応器としてバッチタンク型反応器、固定層反応器、流動層反応器等を使用することができる。接触反応の条件は、下記に挙げる条件であることが好ましい。すなわち、反応温度は、約５０〜約５００℃、好ましくは約１００〜約４００℃、より好ましくは約１００〜約３００℃、最も好ましくは約２００〜約３００℃の範囲とする。反応圧力は、約０．１〜約１０ＭＰａ、好ましくは約０．１〜約５ＭＰａ、より好ましくは約０．１〜約２ＭＰａの範囲とする。メタノール供給の質量空間速度は、約０．５〜約５０ｈ−１、好ましくは約３〜３０ｈ−１、より好ましくは約８〜約２０ｈ−１の範囲とする。酸化剤の含有量は、接触反応中の酸素とメタノールのモル比が約０．０１〜約０．５、好ましくは約０．０５〜０．３となるように調節する。
【００３１】
上記触媒層は固定層であり、上記触媒は、少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分と、酸触媒活性を示す少なくとも１つ分子篩とを含んでいる。
【００３２】
上記ＤＭＭＸを含有する混合物を分離工程に供給してもよい。本発明の方法では、上記混合物はジメチルエーテルと、ポリオキシメチレンジメチルエーテルと、水とを含む。なお、所望の分離を行うために、フラッシュ蒸発、常圧蒸留、減圧蒸留等の作業工程のうち１つ以上を任意に行ってもよい。
【００３３】
図１を参照して、本発明に係る酸化的変換方法を更に説明する。メタノール酸化手段１３において、外部にある精製メタノール（ＧＢ３３８−２００４の第１級メタノール）と空気とをそれぞれパイプライン１１・１２を介して反応器の上部より供給し、これらを２００〜２２８℃で反応させる。これにより、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを含む混合ガスを発生させる。上記混合ガスを反応器の冷却ステージにて１００〜１２０℃まで冷却することで、上記反応の反応生産物の熱劣化、又は、上記反応の中間産出物であるホルムアルデヒドが重合してポリホルムアルデヒドが形成されるのを防ぐ。
【００３４】
次に、冷却された反応生産物をパイプライン１４を介して生産物分離手段１５に供給する。なお、この際に、メタノールの一部を吸収液体として供給してもよい。上記生産物分離手段１５において、ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、上記反応器の錘状部の上部から下部へと流れる循環液によって吸着されるが、ポリオキシメチレンジメチルエーテルとホルムアルデヒドとを微量に含む残余排ガスは、排出ガス処理部（不図示）へと送られ、焼却される。上記生産物分離手段１５では、ポリオキシメチレンジメチルエーテルに含まれるメタノール、ジメチルエーテルホルムアルデヒド、メチラール、水を蒸発させる。なお、上記生産物分離手段１５では、ジメチルエーテルを不活性媒体として使用するとともに、メタノール変換時に再利用する。ジメチルエーテルにより、上記生産物分離手段１５の上記反応生産物の蒸留範囲並びに引火点を制御することができるので、ディーゼルオイルに似た特性を持つポリオキシメチレンジメチルエーテル生産物をパイプライン１６から得ることができる。
【００３５】
図１に示す手順では、メタノールと酸化剤とをそれぞれパイプライン１１・１２を介してメタノール変換手段１３へ導入する。次に、反応生産物をパイプライン１４を介して生産物分離手段１５へと導入し、ジメチルエーテルと、ホルムアルデヒドと、メチラールと、水と、ポリオキシメチレンジメチルエーテルとを得る。このようして得られた物質はパイプライン１６を介して排出する。上記メタノール変換手段１３は急冷交換機を備え、ポリオキシメチレンジメチルエーテルの熱劣化や中間生産物であるホルムアルデヒドが重合してポリホルムアルデヒドを形成することを防いでいる。なお、上記急冷交換機の内部では、上述の熱劣化や重合が発生する温度（１００〜１２０℃）より低い温度まで、上記反応生産物を冷却する。その後、パイプライン１４を介して、上記反応生産物を生産物分離手段１５へ導入する。
【００３６】
本発明に係る他の実施様態は、図２に示す手順によって行われる。
【００３７】
図２に示す手順は、少なくとも反応生産物の非ＤＭＭＸ部分を反応装置１３へと循環させる手段１７を含んでいる。その他の点では、図１に示す手順と図２に示す手順とは相違しない。
【００３８】
本発明の実施形態は、上記実施形態と、対応する記述並びに図面とに関連して説明されているが、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる態様にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３９】
下記の実施例に基づき、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限らない。
【００４０】
実施例１−７に、本発明に係る方法において用いられる触媒並びに触媒の作成方法を示す。
【００４１】
〔実施例１〕
５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を作成した。その後、上記水溶液に７００ｇのＺＳＭ−５分子篩（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ 社製のＳｉＯ２／ Ａｌ２Ｏ３(モル)５０）を加え、それらの混合物を作成した。５時間後、上記混合物を濾過し、２００℃で２時間乾燥させた後に５００℃で１時間燃成させた。これにより、触媒Ｃ１を得た。上記触媒Ｃ１の成分を下記の表１に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を作成した。その後、上記水溶液に７００ｇのＵＳＹ分子篩（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社製）を加え、これらの混合物を作成した。５時間後、上記混合物を濾過し、２００℃で２時間乾燥させた後に５００℃で１時間燃成させた。これにより、触媒Ｃ２を得た。上記触媒Ｃ２の成分を下記の表１に示す。
【００４３】
〔実施例３〕
５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を作成した。その後、上記水溶液に７００ｇのＲＥＹ分子篩（希土類含有量６重量％、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社製）を加え、混合物を作成した。５時間後、上記混合物を濾過し、２００℃で２時間乾燥した後に５００℃で１時間燃成した。これにより、触媒Ｃ３を得た。上記触媒Ｃ３の成分を下記の表１に示す。
【００４４】
〔実施例４〕
８０ｇのモリブデン酸アンモニウムと４ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を作成した。その後、上記水溶液に７００ｇのＲＥＹ分子篩（希土類含有量６重量％、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社製）を加え、混合物を作成した。５時間後、上記混合物を濾過し、２００℃で２時間乾燥した後に５００℃で１時間燃成した。これにより、触媒Ｃ４を得た。上記触媒Ｃ４の成分を下記の表１に示す。
【００４５】
〔実施例５〕
５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を調整した。その後、３０℃にて５時間攪拌しながら、上記水溶液に７０００ｇのＲＥＹ分子篩（希土類含有量６重量％、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社製）を加えた。このようにして得られた触媒を２００℃のオーブンに２時間入れ、触媒Ｃ５を得た。上記触媒Ｃ５の成分を下記の表１に示す。
【００４６】
〔実施例６〕
５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を調整した。その後、上記水溶液に７００ｇのＨＹ分子篩（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社製）を加え、混合物を作成した。５時間後、上記混合物を濾過し、２００℃で２時間乾燥させた後に５００℃で１時間燃成させた。これにより、触媒Ｃ６を得た。上記触媒Ｃ６の成分を下記の表１に示す。
【００４７】
〔実施例７〕
７００ｇのＲＥＹ分子篩（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社、希土類含有量６重量％）をＲＥＹ分子篩比で１０重量％のＡｌ２Ｏ３と混合させ、これらの混合物を直径１．２ｍｍの円柱状のオリフィス板を用いて押出成形し、ストリップを作成した。次に、上記ストリップを１２０℃で３時間乾燥させ、その後、５００℃で２時間燃成させた。これにより、触媒担体を得た。上記触媒担体の温度を室温まで下げた後、上記触媒担体に、５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄とを含有する水溶液３Ｌを５時間浸透させた。その後、上記触媒担体を濾過し、２００℃で２時間乾燥させた後に５００℃で１時間燃成させた。これにより触媒Ｃ７を得た。上記触媒Ｃ７の成分を下記の表１に示す。
【００４８】
〔実施例８〕
７００ｇのＲＥＹ分子篩（希土類含有量６重量％）をＲＥＹ分子篩比で３０重量％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３と混合させ、これらの混合物を作成した。次に、５１ｇのモリブデン酸アンモニウムと５ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を作成した。その後、上記水溶液に上記混合物を加えた。５時間後、上記混合物を濾過し、２００℃で２時間乾燥させた後に５００℃で１時間燃成させた。これにより、触媒Ｃ８を得た。上記触媒Ｃ８の成分を下記の表１に示す。
【００４９】
〔実施例９〕
１０２ｇのモリブデン酸アンモニウムと１０ｇの硝酸鉄を３Ｌの脱イオン水に溶かし、水溶液を作成した。その後、上記水溶液に７００ｇのＲＥＹ分子篩（希土類含有量６重量％、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ社製）を加え、これらの混合物を作成し、上記混合物を３０℃で５時間攪拌した。このようして得られた触媒を２００℃のオーブンに２時間入れ、触媒Ｃ９を得た。上記触媒Ｃ９の成分を下記の表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
〔実施例１０〕
メタノールの変換を図２に示す手順で行った。なお、供給するメタノールはＧＢ３３８−２００４の第１級メタノールとし、反応器にはシェルアンドチューブ式（shell and tube）の固定層反応器を使用し、冷却剤には水を使用し、触媒には触媒Ｃ５を使用した。
【００５２】
上記メタノールを１２０００ｋｇ／ｈにて供給し、１回の運転にて変換されるメタノールの変換率の範囲を９６〜９８％とする。また、上記ＤＭＭＸを４０８０ｋｇ／ｈにて排出し、循環用ジメチルエーテルを１００００ｋｇ／ｈにて供給する。表２に他の反応条件を示し、下記の表３に反応生産物を示す。これにより、上述の条件下におけるＤＭＭＸの選択性は３４．６％に達することが示された。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
実施例１１〜２４に、本発明が提供する方法及び、この方法がもたらす技術的効果を示す。
【００５６】
接触反応は固定層反応器を用いて行い、メタノールにはＢｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社の分析用試薬を使用し、酸化剤には空気を使用した。触媒Ｃ１〜Ｃ６を圧縮してタブレット状にしたものを粉砕し、その後、篩に掛けることで２０〜４０メッシュの粒子を作成した。一方、触媒Ｃ７〜Ｃ８を粉砕後に篩に掛けることで、２０〜４０メッシュの粒子を作成した。
【００５７】
下記の表４に実施例１１〜２４の触媒および反応条件をまとめる。
【００５８】
接触反応から２時間経過した後、試料を取り出し、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０クロマトグラフィによる分析を行った。
【００５９】
メタノール変換＝（（ＭＯＨ反応前−ＭＯＨ反応後）／ＭＯＨ反応前）×１００％
ポリオキシメチレンジメチルエーテルの選択性＝（ＤＭＭＸ／ＭＯＨ反応前−ＭＯＨ反応後）×１００％
下記の表５に結果を示す。
【００６０】
〔比較例１〜２〕
実施例１および実施例４の分子篩を圧縮してタブレット状にしたものを粉砕し、篩に掛けることで２０〜４０メッシュの粒子を作成した。次に、実施例１１の反応条件下で評価を行った。下記の表５に結果を示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
比較例の方法と比較した場合、本発明に係る方法、特に実施例１７に示す方法では、メタノールからジメチルエーテルとポリオキシメチレンジメチルエーテル(ＤＭＭＸ、２≦ｘ≦８)への変換を１工程で行うことができた。触媒に含まれる分子篩をＲＥＹ分子篩とした場合、メタノールの変換率は９８．４％に達し、ＤＭＭＸの選択性は３４．１に達した。したがって、本発明はＤＭＭＸの高い歩留まりを必要とする生成手段に特に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールと酸化剤とを触媒の存在下で接触反応させる工程を含む、メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテルを生成する方法において、
上記触媒は、少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分と、酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩を含有し、
上記少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分の含有量は、金属酸化物に換算して、上記触媒の総重量の０．５〜５０重量％であり、
上記少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分の含有量は、金属酸化物に換算して、上記触媒の総重量の０．２〜２０重量％であり、
上記酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩の含有量は、上記触媒の総重量の４０〜９５重量％であることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
上記触媒が含有するＶＩＢ族金属成分はモリブデンであり、
上記触媒が含有するＶＩＩＩ族金属成分は鉄であり、
上記ＶＩＢ族金属成分の含有量は、金属酸化物に換算して、上記触媒の総重量の２〜２０重量％であり、
上記ＶＩＩＩ族金属成分の含有される量は、金属酸化物に換算して、上記触媒の総重量の０．２〜１０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
上記分子篩は、メソ多孔構造を持つ分子篩と、マクロ多孔構造を持つ分子篩と、それらの組み合わせと、からなる一群より選択され、
上記分子篩の含有量は、上記触媒の総重量の７０〜９０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、
上記メソ多孔構造を持つ分子篩はＺＳＭ−５であり、上記マクロ多孔構造を持つ分子篩はＹ型分子篩であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
上記Ｙ型分子篩は、ＨＹと、ＲＥＹと、ＲＥＨＹと、ＵＳＹと、ＲＥＵＳＹと、それらの組み合わせと、からなる一群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
上記Ｙ型分子篩は、ＲＥＹと、ＲＥＨＹと、ＲＥＵＳＹと、それらの組み合わせと、からなる一群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
上記触媒は耐熱性の無機酸化物マトリクスを更に含有し、上記耐熱性の無機酸化物マトリクスの含有量は、多くても、上記触媒の総重量の８０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
上記耐熱性の無機酸化マトリクスは、アルミナと、シリカと、シリカ−アルミナと、それらの組み合わせと、からなる一群より選択され、
上記耐熱性の無機酸化マトリクスの含有量は、多くても、上記触媒の総重量の６０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
上記接触反応は、温度を５０〜５００℃、圧力を０．１〜１０ＭＰａ、メタノール供給の質量空間速度を０．５〜５０ｈ−１とする条件を含み、
上記酸化剤の量を、当該接触反応における酸素とメタノールとのモル比が０．０１〜０．５となるように決定することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、
上記接触反応は、反応温度を１００〜４００℃、接触圧力を０．１〜５ＭＰａ、メタノール供給の質量空間速度を３〜３０ｈ−１とする条件を含み、
上記酸化剤の量を、当該接触反応における酸化剤とメタノールとのモル比が０．０５〜０．３となるように決定することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
上記接触反応は、反応温度を１００〜３００℃、接触圧力を０．１〜２ＭＰａ、メタノール供給の質量空間速度を８〜２０ｈ−１とする条件を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、
上記酸化剤は、空気、又は、空気と、上記条件下においてメタノールに不活性であるガスとの混合ガスであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、
上記条件下においてメタノールに不活性であるガスは、窒素と、不活性ガスとから選択される１種類以上のガスであることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２記載の方法であって、
上記混合ガスの酸素含有量は１〜３０％であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
メタノールと酸化剤とを混合して、メタノールと酸化剤との二元混合ガスを調整する工程と、
上記混合ガスを反応器へ導入する工程と、
上記ガスを触媒層に通過させて、ポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＤＭＭＸ）を含有する混合物を作成する工程とを含む、メタノールからＤＭＭＸを作成する方法であって、
制御温熱条件に基づいて反応器の温度を調節する反応器の温度調節工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、
上記反応器の温度調節工程は、上記混合物の非ＤＭＭＸ部分の循環量を制御して、上記温度を調節することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、
上記混合物の非ＤＭＭＸ部分の循環量の制御は、上記反応器の上部から非ＤＭＭＸ部分を触媒層へと直接供給するか、又は、非ＤＭＭＸ部分を触媒層へ複数の段階に分けた分岐形式で供給し、循環物の温度を０〜１５０℃に制御することを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法であて、
上記循環量と、原料であるメタノール量との比率は０．１〜１００であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１５に記載の方法であって、
上記反応器の温度調節工程は、上記反応器の外部の冷却剤を用いて冷却を行う冷却工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、
上記冷却剤は、空気、水、又は、熱媒体油であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１５に記載の方法であって、
上記ＤＭＭＸを含有する混合物を分離工程に供給する工程を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１５に記載の方法であって、
上記触媒層は固定層であり、
上記触媒は、少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分と、酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩とを含有することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１５に記載の方法であって、
上記酸化剤は、空気、又は、空気と、上記条件においてはメタノールに不活性なガスとの混合ガスであることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１５に記載の方法であって、
上記接触反応は、温度を５０〜５００℃、圧力を０．１〜１０ＭＰａ、メタノール供給の質量空間速度を０．５〜５０ｈ−１とする条件を含み、
上記酸化剤の量を、当該接触反応における酸素とメタノールのモル比が０．０１〜０．５となるような決定することを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、
上記接触反応は、反応温度を１００〜４００℃、反応圧力を０．１〜５ＭＰａ、メタノール供給の空間質量速度を３〜３０ｈ−１とする条件を含み、
上記酸化剤の量を、当該接触反応における酸素とメタノールのモル比が０．０５〜０．３となるように決定することを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、
上記接触反応は、上記反応温度を１００〜３００℃、上記反応圧力を０．１〜２ＭＰａ、上記メタノール供給の空間質量速度を８〜２０ｈ−１とする条件を含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
メタノールと酸化剤とを触媒の存在下で接触反応させる工程を含む、メタノールからポリオキシメチレンジメチルエーテルを生成する方法において、
上記触媒は、少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分と、酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩を含有し、
上記少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分の含有量は、金属酸化物に換算して、上記触媒の総重量の０．５〜５０重量％であり、
上記少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分の含有量は、金属酸化物に換算して、上記触媒の総重量の０．２〜２０重量％であり、
上記酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩の含有量は、上記触媒の総重量の４０〜９５重量％であることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
上記触媒が含有するＶＩＢ族金属成分はモリブデンであり、
上記触媒が含有するＶＩＩＩ族金属成分は鉄であり、
上記ＶＩＢ族金属成分の含有量は、金属酸化物に換算して、上記触媒の総重量の２〜２０重量％であり、
上記ＶＩＩＩ族金属成分の含有される量は、金属酸化物に換算して、上記触媒の総重量の０．２〜１０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
上記分子篩は、メソ多孔構造を持つ分子篩と、マクロ多孔構造を持つ分子篩と、それらの組み合わせと、からなる一群より選択され、
上記分子篩の含有量は、上記触媒の総重量の７０〜９０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、
上記メソ多孔構造を持つ分子篩はＺＳＭ−５であり、上記マクロ多孔構造を持つ分子篩はＹ型分子篩であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
上記Ｙ型分子篩は、ＨＹと、ＲＥＹと、ＲＥＨＹと、ＵＳＹと、ＲＥＵＳＹと、それらの組み合わせと、からなる一群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
上記Ｙ型分子篩は、ＲＥＹと、ＲＥＨＹと、ＲＥＵＳＹと、それらの組み合わせと、からなる一群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
上記触媒は耐熱性の無機酸化物マトリクスを更に含有し、上記耐熱性の無機酸化物マトリクスの含有量は、多くても、上記触媒の総重量の８０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
上記耐熱性の無機酸化マトリクスは、アルミナと、シリカと、シリカ−アルミナと、それらの組み合わせと、からなる一群より選択され、
上記耐熱性の無機酸化マトリクスの含有量は、多くても、上記触媒の総重量の６０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
上記接触反応は、温度を５０〜５００℃、圧力を０．１〜１０ＭＰａ、メタノール供給の質量空間速度を０．５〜５０ｈ−１とする条件を含み、
上記酸化剤の量を、当該接触反応における酸素とメタノールとのモル比が０．０１〜０．５となるように決定することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、
上記接触反応は、反応温度を１００〜４００℃、接触圧力を０．１〜５ＭＰａ、メタノール供給の質量空間速度を３〜３０ｈ−１とする条件を含み、
上記酸化剤の量を、当該接触反応における酸化剤とメタノールとのモル比が０．０５〜０．３となるように決定することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
上記接触反応は、反応温度を１００〜３００℃、接触圧力を０．１〜２ＭＰａ、メタノール供給の質量空間速度を８〜２０ｈ−１とする条件を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、
上記酸化剤は、空気、又は、空気と、上記条件下においてメタノールに不活性であるガスとの混合ガスであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、
上記条件下においてメタノールに不活性であるガスは、窒素と、不活性ガスとから選択される１種類以上のガスであることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２記載の方法であって、
上記混合ガスの酸素含有量は１〜３０％であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
メタノールと酸化剤とを混合して、メタノールと酸化剤との二元混合ガスを調整する工程と、
上記混合ガスを反応器へ導入する工程と、
上記ガスを触媒層に通過させて、ポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＤＭＭＸ）を含有する混合物を作成する工程とを含む、メタノールからＤＭＭＸを作成する方法であって、
制御温熱条件に基づいて反応器の温度を調節する反応器の温度調節工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、
上記反応器の温度調節工程は、上記混合物の非ＤＭＭＸ部分の循環量を制御して、上記温度を調節することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、
上記混合物の非ＤＭＭＸ部分の循環量の制御は、上記反応器の上部から非ＤＭＭＸ部分を触媒層へと直接供給するか、又は、非ＤＭＭＸ部分を触媒層へ複数の段階に分けた分岐形式で供給し、循環物の温度を０〜１５０℃に制御することを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法であて、
上記循環量と、原料であるメタノール量との比率は０．１〜１００であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１５に記載の方法であって、
上記反応器の温度調節工程は、上記反応器の外部の冷却剤を用いて冷却を行う冷却工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、
上記冷却剤は、空気、水、又は、熱媒体油であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１５に記載の方法であって、
上記ＤＭＭＸを含有する混合物を分離工程に供給する工程を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１５に記載の方法であって、
上記触媒層は固定層であり、
上記触媒は、少なくとも１種類のＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属成分と、酸触媒活性を示す少なくとも１種類の分子篩とを含有することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１５に記載の方法であって、
上記酸化剤は、空気、又は、空気と、上記条件においてはメタノールに不活性なガスとの混合ガスであることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１５に記載の方法であって、
上記接触反応は、温度を５０〜５００℃、圧力を０．１〜１０ＭＰａ、メタノール供給の質量空間速度を０．５〜５０ｈ−１とする条件を含み、
上記酸化剤の量を、当該接触反応における酸素とメタノールのモル比が０．０１〜０．５となるような決定することを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法であって、
上記接触反応は、反応温度を１００〜４００℃、反応圧力を０．１〜５ＭＰａ、メタノール供給の空間質量速度を３〜３０ｈ−１とする条件を含み、
上記酸化剤の量を、当該接触反応における酸素とメタノールのモル比が０．０５〜０．３となるように決定することを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、
上記接触反応は、上記反応温度を１００〜３００℃、上記反応圧力を０．１〜２ＭＰａ、上記メタノール供給の空間質量速度を８〜２０ｈ−１とする条件を含むことを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０２６５１（Ｐ２０１０−２０２６５１Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２０８７（Ｐ２０１０−４２０８７）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（５０３１９１２８７）中国石油化工股▲ふん▼有限公司 (35)
【出願人】（５０９０５９４２４）中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（５０３１９１２８７）中国石油化工股▲ふん▼有限公司 (35)
【出願人】（５０９０５９４２４）中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院 (14)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]