メタノール酸化触媒およびその製造方法
【課題】高活性なメタノール酸化触媒を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる組成を有する微粒子を含有するメタノール酸化触媒である。Ｍ元素は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて酸素結合によるピークと金属結合によるピークとを示し、前記酸素結合によるピークの面積は、前記金属結合によるピークの面積の２倍以下であることを特徴とする。
ＰｔxＭzＴａu （１）
（前記一般式（１）中、Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは１．５〜５５ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％である。）
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる組成を有する微粒子を含有するメタノール酸化触媒である。Ｍ元素は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて酸素結合によるピークと金属結合によるピークとを示し、前記酸素結合によるピークの面積は、前記金属結合によるピークの面積の２倍以下であることを特徴とする。
ＰｔxＭzＴａu （１）
（前記一般式（１）中、Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは１．５〜５５ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール酸化触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池、特にメタノール水溶液を燃料とした固体高分子型燃料電池は、電極の触媒反応によって化学エネルギーを電力に変換するため、高性能な燃料電池の開発には高活性な触媒が不可欠である。
【０００３】
電極の触媒反応により得られる理論電圧１．２１Ｖであるのに対し、ＰｔＲｕ触媒による電圧ロスが約０．３Ｖあり、ＰｔＲｕを越える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。一方、現有のＰｔＲｕアノード触媒にはＲｕの溶出による問題があり、Ｒｕ−フリ組成の高活性メタノール酸化触媒が求められる。
【０００４】
これまでに、種々の組成系のメタノール酸化触媒が検討されている。例えばタングステン、タンタル、ニオブなどの金属の添加効果が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、スパッタプロセスが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）が、低Ｒｕ添加量またはＲｕ−フリ組成に関する報告が少ない。
【０００５】
触媒はナノ粒子であるため、触媒粒子の表面電子状態、粒子のナノ構造は添加元素の種類、添加量に強く依存する。高活性と高安定性を得るには、添加元素の種類、添加量、元素間の組み合わせを適切化する必要がある。これまで触媒組成、プロセスの検討はまだ不十分であり、十分なメタノール酸化活性を持つ高安定性な触媒は未だ確立されていない。
【特許文献１】米国特許公報３，５０６，４９４号
【特許文献２】特開２００４−２８１１７７号公報
【特許文献３】特開２００６−１７９４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高活性なメタノール酸化触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかるメタノール酸化触媒は、下記一般式（１）で表わされる組成を有する微粒子を含有し、Ｍ元素は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて酸素結合によるピークと金属結合によるピークとを示し、前記酸素結合によるピークの面積は、前記金属結合によるピークの面積の２倍以下であることを特徴とする。
【０００８】
ＰｔxＭzＴａu （１）
（前記一般式（１）中、Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは１．５〜５５ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％である。）
本発明の一態様にかかるメタノール酸化触媒の製造方法は、前記微粒子を担持する導電性担体をさらに具備するメタノール酸化触媒の製造方法であって、導電性担体を４００℃以下に保持する工程と、前記導電性担体上に、スパッタリング法または蒸着法により構成金属元素を付着させて前記微粒子を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高活性なメタノール酸化触媒およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、触媒合成プロセスと触媒組成との関係について鋭意研究を重ねた結果、次のような知見を得た。すなわち、下記式（１）で表わされる組成を有する微粒子において、Ｍ元素およびＴａからなる助触媒元素と、Ｐｔからなる主触媒元素との間の結合を金属結合とすることによって、高活性な触媒が得られる。こうした金属結合は、例えば、４００℃以下の温度に保持した導電性担体にスパッタ法または蒸着法を用いて、Ｍ元素をＰｔに含有させることによって、形成することができる。
【００１１】
ＰｔxＭzＴａu （１）
Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは１．５〜５５ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％である。
【００１２】
Ｐｔは主要触媒元素である。Ｐｔは水素の酸化、有機燃料の脱水素反応に極めて有効である。よって、ｘは、４０〜９８ａｔ．％に規定される。Ｐｔの一部が他の金属で置換された場合には、活性をさらに高めることができる。化学安定性に特に優れているため、Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｇ，およびＡｕ等の貴金属が望ましい。
【００１３】
Ｍ元素およびＴａは、助触媒である。Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。こうしたＭ元素およびＴａが、Ｐｔに添加された本発明の実施形態にかかる触媒は、高い安定性および高い活性を示す。各元素の特定の混合状態に起因した触媒の表面構造、電子状態が主因となって、安定性および活性が高められるものと推測される。特に、Ｍ元素とＰｔとの金属結合の存在、Ｔａと酸素との酸素結合の存在が、安定性および活性の向上に寄与していると考えた。
【００１４】
酸素結合を有するＴａは、触媒粒子内部に存在するのは困難である。このため、酸素結合を有するＴａは触媒の表面に存在して、高安定性と高活性に貢献したものと推測される。Ｍ元素においては、金属結合状態のほか、酸素結合状態でも存在することが多い。表面部分にもＭ元素が存在すると推測される。高活性を得るため、ＸＰＳスペクトルに示されるＭ元素の酸素結合によるピークの面積は、Ｍ元素の金属結合によるピークの面積の２倍以下であることが望ましい。
【００１５】
例えば溶液法により、触媒粒子を合成した場合には、Ｖ、Ｗ，ＮｉおよびＭｏなどの還元反応が生じ難く、こうした元素と主要触媒元素（Ｐｔ）との合金化が進行し難い。したがって、得られる触媒粒子の大部分は、Ｐｔ微粒子とＭ元素の酸化物微粒子との混合物である。溶液法により合成された触媒粒子をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面分析を行なったところ、Ｍ元素の結合のほとんどは、酸素結合であった。
【００１６】
ＸＰＳ測定により検出できる光電子（信号）は、試料表面近傍数ｎｍ程度の深さまでのものに限定される。このため、本発明の実施形態の触媒粒子においては、表面から数ｎｍ以内の領域に金属状態としてのＭ元素が存在していると考えられる。Ｍ元素単独からなる金属ナノ粒子は、大気中に安定に存在することができない。これらを考慮すると、本発明の実施形態の触媒には、Ｍ元素とＰｔとの合金粒子が存在しているものと判断される。
【００１７】
なお、ＸＰＳ測定が検出した全信号強度のうちで、表面に近い部分が占める割合は極めて大きい。このため、触媒微粒子の表面に酸化層が形成された場合は、ＸＰＳスペクトルにおけるＭ元素の酸化結合によるピーク面積（信号）は金属結合によるピーク面積より高い可能性は大きい。したがって、高安定性と高活性とを備えた触媒を得るには、触媒の組成および製造プロセスを最適にして、ＰｔとＭ元素、Ｔａとの特定な混合状態を形成することが必要である。
【００１８】
Ｍ元素の含有量ｚは、１．５〜５５ａｔ．％に規定される。１．５ａｔ．％未満の場合には、Ｍ元素の助触媒作用が低い。一方、５５ａｔ．％を越えて多量にＭ元素が含有されると、Ｐｔ原子が構成する主要活性サイトの数が相対的に減少して、触媒活性が低下する。Ｍ元素の含有量ｚは、５〜４０ａｔ．％がより好ましい。
【００１９】
Ｔａの含有量ｕは、０．５〜４０ａｔ．％に規定される。０．５ａｔ．％未満の場合には、Ｔａの助触媒作用が低い。一方、４０ａｔ．％を越えて超える多量のＴａを含有させると、Ｐｔ原子が構成する主要活性サイトの数が減少して、触媒活性が低下する。Ｔａの含有量ｕは、１〜１５ａｔ．％がより好ましい。
【００２０】
Ｍ元素の一部は、Ａ元素により置換されてもよい。これによって、メタノール酸化活性をさらに高めることができる。Ａ元素は、Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＮｂおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である。Ａ元素の置換量はＭ元素の０．５〜８０％であることが好ましい。８０％を越えると、触媒活性が低下するおそれがある。こうした触媒の組成は、下記式（２）で表わすことができる。
【００２１】
Ｐｔx（Ｍ1-tＡt）zＴａu （２）
Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ａ元素は、Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＮｂおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは２〜３０ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％、ｔは０〜８０％である。ここで、ｔはＭ元素に対するＡ元素の置換量を表わしている。全体に対するＡ元素の含有量（ａｔ．％）は、０〜４５ａｔ．％となる。
【００２２】
上記式（２）で表わされる組成を有する触媒においては、Ｍ元素は、金属結合状態のほか、酸素結合状態でも存在することが多い。高活性を得るため、ＸＰＳスペクトルに示されるＭ元素の酸素結合によるピークの面積は、Ｍ元素の金属結合によるピークの面積の２倍以下であることが望ましい。
【００２３】
高安定性と高活性とを備えた触媒を得るには、触媒の組成および製造プロセスを最適にして、特定な触媒ナノ粒子構造と特定な混合電子状態を形成することが必要である。Ａ元素の助触媒作用を十分に発揮させるためには、Ｍ元素に対するＡ元素の置換量ｔは、０〜６０％がより好ましい。
【００２４】
上述したような構成金属元素に加えて、本発明の実施形態にかかるメタノール酸化触媒には、酸素が含有されてもよい。すでに説明したように、本発明の実施形態の触媒は、表面に酸化層が形成される可能性が高く、この酸化層は触媒の高活性および高安定性に寄与した可能性も高い。２５ａｔ．％以下の酸素含有量であれば、触媒活性が著しく低下することがない。
【００２５】
また、本発明の実施形態にかかるメタノール酸化触媒には、例えばＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種が添加されてもよい。この場合には、活性をさらに高めることができ、１〜２０ａｔ．％の量で含有されることが望ましい。
【００２６】
なお、Ｐ，Ｓ，Ｃｌなどの不純物元素の含有量は、０．１ａｔ．％以下である。不純物元素は、触媒または膜電極複合体の作製、処理プロセス中に混入する可能性があるが、０．１ａｔ．％以下の含有量では特性劣化が少ない。このように、本発明の実施形態にかかる触媒の表面構造は、高い許容力を有するものと考えられる。
【００２７】
本発明の実施形態にかかる触媒粒子は、ナノ微粒子であることが好ましい。この場合には、最も高い活性が得られる。微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることが望ましい。１０ｎｍを越えると、触媒の活性効率が著しく低下するおそれがある。さらに好ましい範囲は、０．５〜１０ｎｍである。０．５ｎｍ未満の場合には、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒合成コストが高くなる。触媒粒子としては、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用してもよいが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用することもできる。また、導電性担体に担持させてもよい。
【００２８】
図１に示すように、導電性担体としてのカーボン粒子２に触媒粒子（Ｐｔ−Ｍ−Ｔａ触媒粒子）３を担持させて、カーボン担持触媒１を構成することができる。あるいは、図２に示すように、導電性担体としてのカーボンナノファイバー５に触媒粒子３を担持させて、カーボン担持触媒４を構成してもよい。図３には、カーボン粒子にされた触媒粒子により構成される触媒層のＴＥＭ写真を示す。導電性担体としては、例えばカーボンブラックを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、導電性および安定性に優れる任意の担体を使用することができる。
【００２９】
導電性担体として、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されており、こうした担体は表面状態が異なる。本発明の実施形態にかかる触媒粒子は、これらに担持させることによって活性がさらに高められる。カーボン材料の他、導電性のセラミックス材料を担体として用いることもできる。この場合には。セラミックス担体と触媒粒子とのさらなる相乗効果が期待できる。
【００３０】
本発明の実施形態にかかるメタノール酸化触媒は、例えば、スパッタ法、蒸着法によって作製することができる。これらの方法は、含浸法、沈殿法およびコロイド法などの溶液法と比較して、金属結合を有する触媒を作製しやすいことが、本発明者らによって見出された。溶液法は、コストが高いのみならず、所望の結合状態を得ることが困難である。スパッタリング法または蒸着法には、合金ターゲットを用いることができる。あるいは、構成元素のそれぞれの金属ターゲットを用いて、同時スパッタリングまたは同時蒸着を行なってもよい。
【００３１】
スパッタリング法を採用するに当たっては、まず、粒子状または繊維状の導電性担体を十分に分散させる。次に、分散した担体をスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに収容し、攪拌しながらスパッタリングを行なって、触媒の構成金属を担体に付着させる。ここで攪拌を行なうことによって、触媒を均一に付着させることができる。スパッタリング中の担体温度は、４００℃以下が望ましい。４００℃を越えると、触媒粒子に相分離が生じて触媒活性が不安定になる場合がある。担体の冷却に必要なコストを削減するため、担体温度の下限値は１０℃が望まれる。担体温度は、熱電対により測定することができる。
【００３２】
触媒粒子がスパッタされる導電性担体として、導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパー、電極拡散層または電解質膜を用いることもできる。この場合は、プロセスの調整によって、触媒をナノ微粒子の状態で形成させることが必要である。上述と同様の理由から、多孔質ペーパー温度は４００℃以下が望ましい。
【００３３】
スパッタリング法または蒸着法により触媒粒子を形成した後には、酸洗い処理またはアルカリ処理または熱処理を施すことによって、活性をさらに高めることができる。こうした処理によって、触媒構造または表面構造がさらに適切な状態になると考えられる。
【００３４】
酸洗い処理には、酸の水溶液を用いることができ、例えば硫酸水溶液が挙げられる。アルカリ処理には、アルカリの水溶液を用いることができる。熱処理によって、触媒構造または表面構造をさらに適切な状態とすることもできる。後熱処理については、１０〜４００℃以下、酸素分圧が５％未満の雰囲気中で処理するのが望ましい。
【００３５】
微粒子の形成が促進されるため、カーボンなど他の材料を構成金属元素と同時に導電性担体に付着させてもよい。さらには、溶解性のよい金属、例えば、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｎｉなどと構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着し、その後酸洗いなどによってＣｕ，Ｚｎ、Ｎｉなどを取り除くことも可能である。
【００３６】
図４乃至図１１を参照して、本発明の実施形態にかかるメタノール触媒を用いた積層型電極の製造方法を説明する。まず、図４に示すようにカーボンペーパー７を用意し、スパッタリング法により、図５に示すように表面にＮｉ粒子８を付着させる。次に、例えば、Ｃ2Ｈ4／Ｈ2、４００〜７００℃の条件で、図６に示すようにカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）層９を合成する。
【００３７】
ＣＮＦ層９には、スパッタリング法により、図７に示すようにＲｔ粒子１０を担持させた後、カーボンとニッケルとを同時スパッタして、図８に示すようにカーボン粒子１１とＮｉ粒子８とを担持させる。この工程を繰り返して、図９に示すように、Ｒｔ粒子１０、カーボン粒子１１、およびＮｉ粒子８をさらに積層する。
【００３８】
Ｈ2ＳＯ4により処理して、図１０に示すようにＮｉ粒子８を除去した後、図１１に示すようにナフィオン１２を減圧含浸する。以上の工程によって、積層型電極１３が得られる。
【００３９】
本発明の実施形態にかかるメタノール酸化触媒は、膜電極複合体（ＭＥＡ）のアノード電極として用いることができる。アノード電極とカソード電極とによりプロトン伝導性膜を挟持して、ＭＥＡが構成される。
【００４０】
プロトン伝導性膜等に含まれるプロトン伝導性物質としては、特に限定されず、プロトンを伝達できる任意の材料を使用することができる。プロトン伝導性物質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、アシブレック（旭硝子社製）などのスルホン酸基を有するフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられる。
【００４１】
前述したようなＭＥＡと、アノード電極に燃料を供給する手段と、カソード電極に酸化剤を供給する手段と組み合わせることによって、燃料電池を作製することができる。使用されるＭＥＡの数は１つでもよいが、複数でもよい。複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。
【００４２】
以下、本発明の具体例を示すが、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１〜１７、比較例１〜７）
まず、カーボンブラック担体（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ2／ｇ）を十分に分散して、ホルダに収容した。このホルダをイオンビームスパッタ装置のチャンパー内に配置し、チャンバー内を排気した。チャンバー内の真空度が３×１０-6Ｔｏｒｒ以下に達した後、Ａｒガスを流入した。
【００４４】
下記表２に示す各種組成となるように、所定のターゲットを用いてスパッタリングを行なうことにより、触媒粒子を担体に付着させた。ターゲットとしては、金属ターゲットおよび合金ターゲットのいずれを用いることもできる。
【００４５】
触媒粒子が付着した担体は、酸水溶液を用いて酸洗い処理を施した。ここで用いた酸水溶液は、１０ｇの硫酸を２００ｇの水に加えて調製したものである。さらに、水洗いを行なった後、乾燥させてメタノール酸化触媒を得た。
【００４６】
（比較例８）
まず、塩化バナジウムと塩化タンタルとを含有するエタノール溶液１０００ｍＬを調製した。溶液中におけるバナジウム金属量は３１ｍｇであり、タンタル金属量は６ｍｇとした。得られた溶液に、カーボンブラック（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ2／ｇ）を５００ｍｇ添加し、十分に撹拌して均一に分散させた。その後、撹拌しつつ５５℃に加熱して、エタノールを揮発させて除去した。
【００４７】
水素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させつつ、残留物を３００℃で３時間加熱することによって、カーボンブラック上にバナジウムとタンタルを担持させた。次いで、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金を含有するシクロヘキサン溶液３００ｍＬ（白金金属量３０９ｍｇ）と混合した。この混合溶液中に、前述のバナジウムとタンタルを担持したカーボンを添加し、十分に撹拌して均一に分散させた。その後、撹拌下に５５℃に加熱して溶媒を揮発させて除去した。
【００４８】
さらに、水素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させつつ、上で得られた残留物を３００℃で３時間加熱した。その結果、カーボンブラック上に、白金、タンタルおよびバナジウムが担持され、比較例８のメタノール酸化触媒が得られた。
【００４９】
各種触媒についてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を用いてＸＰＳ測定を行なった。中和銃（電子銃、アルゴン銃）によるチャージアップ補償と帯電補正（Ｃ１ｓ：Ｃ−Ｃ＝２８４．６ｅＶ）とを行なった。各元素の金属結合によるピークと酸素結合によるピークの同定を、下記表１に示す。
【００５０】
例えば、ＶについてはＶ２ｐスペクトルを用いて、結合エネルギーが５１２〜５１４ｅＶ範囲にあるピークを金属結合によるものと同定し、５１６〜５１８ｅＶ範囲にあるピークは酸素結合によるものと同定した。Ｗについては、Ｗ４ｆスペクトルを用いて、結合エネルギーが３１〜３４ｅＶ範囲にあるピークを金属結合によるものと同定し、３６〜４０ｅＶ範囲にあるピークを酸化結合によるものと同定した。
【表１】
【００５１】
触媒粒子中に含有されているＭ元素の種類が複数の場合は、最も含有量が多いＭ元素を主要Ｍ元素と定義する。各触媒の主要Ｍ元素の測定結果を、下記表２にまとめる。主要Ｍ元素のピーク面積倍率は、Ｍ元素の金属結合によるピーク面積を１とした際の酸素結合によるピーク面積と定義した。また、Ｔａのピーク面積倍率は、Ｔａの酸素結合によるピーク面積を１とした際の金属結合によるピーク面積とそれぞれ定義した。
【表２】
【００５２】
表２に示されるように、実施例の触媒は、いずれもＸＰＳスペクトル上の各主要Ｍ元素の酸素結合によるピークの面積は同元素の金属結合によるピークの面積の２倍以下であり、Ｔａの金属素結合によるピークの面積は同元素の酸素結合によるピークの面積の２倍以下である。これに対し、溶液法によって作製した比較例８においては、Ｍ元素およびＴａの結合のほとんどが酸化状態であった。
【００５３】
なお、上で測定されたサンプルは、酸洗いが施された触媒である。酸洗い前の触媒は、酸洗いしたものより酸化結合のピークが高い場合がある。それは、不安定な酸化層の存在が原因であることが多いと思われる。酸洗い処理が施されない触媒は、不安定な酸化層が発電中において変化し、酸化結合によるピークの面積比は酸洗いした触媒と同レベルになることが多い。
【００５４】
次に、実施例および比較例の各触媒をアノード触媒として用いてＭＥＡを構成し、これを用いて燃料電池を作製して、その評価を行なった。
【００５５】
アノード電極の作製に当たっては、まず、各触媒３ｇと、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを十分に攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。得られたスラリーを、撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）にコントロールコータで塗布し、乾燥させた。こうして、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ2のアノード電極を得た。
【００５６】
一方、カソード電極の作製には、Ｐｔ触媒を用いた。Ｐｔ触媒（田中貴金属社製）２ｇと、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを十分に攪拌し、分散してスラリーを作製した。得られたスラリーを、撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）にコントロールコータで塗布し、乾燥させた。こうして、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ2のカソード電極を作製した。
【００５７】
カソード電極およびアノード電極は、いずれも電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切断した。プロトン伝導性固体高分子膜としてのナフィオン１１７（デュポン社製）を、カソード電極とアノード電極との間に挟み、熱圧着して膜電極複合体を作製した。熱圧着の条件は、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００５８】
得られた膜電極複合体と流路板とを用いて、燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。燃料としての１Ｍメタノール水溶液を、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流量でアノード電極に供給すると共に、カソード電極に酸化剤としての空気を２００ｍＬ／分の流量で供給した。セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度を放電させ、３０分後のセル電圧を測定した。また、同様の運転条件で単セルを８００時間発電させて、１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度における電圧の低下率を調べた。得られた結果を劣化率として、電圧とともに下記表３に示す。
【表３】
【００５９】
ＰｔおよびＲｕのみの比較例１と実施例１〜１７との比較から、実施例１〜１７の触媒は、耐久性が高められ、同レベルの活性を有することがとわかる。実施例１〜３と比較例２、４とを比較することにより、ＶとＴａとを複合添加することによって、高い活性を維持しながら、劣化率８％以下の高い安定性が得られることがわかる。
【００６０】
Ｍ元素の含有量が１．５ａｔ．％未満の場合、あるいは５５ａｔ．％を越えた場合には、劣化率８％以下の高い安定性と高活性とを両立することができない。Ｔａの含有量が０．５ａｔ．％未満の場合、あるいは４０ａｔ．％を越えた場合も同様に、劣化率８％以下の高い安定性と高活性とを両立できない。これは、実施例１〜１７と比較例３〜７との比較からわかる。
【００６１】
高い活性を得るには、組成のみならず、元素の結合状態が制御する必要があることが、実施例１〜３と比較例８との比較から確認された。
【００６２】
以上の結果は、Ｐｔ−Ｖ−Ｔａの元素組み合わせについて確認されたものであるが、Ｐｔ−Ｗ−Ｔａ，Ｐｔ−Ｎｉ−Ｔａ，およびＰｔ−Ｍｏ−Ｔａなどの元素組み合わせについても同様な結果が得られた。
【００６３】
なお、実施例のメタノール酸化触媒を改質ガス型高分子電解質型燃料電池に適用したところ、この場合も、同様の傾向が確認された。したがって、本発明の実施形態にかかるメタノール酸化触媒は、ＣＯ被毒についても従来のＰｔ触媒より有効であることがわかる。
【００６４】
上述したように本実施形態にかかる触媒は、高活性かつ高安定性な触媒であるので、これを用いて高出力な燃料電池を作製することができる。
【００６５】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】一実施形態にかかるメタノール酸化触媒の概略図。
【図２】他の実施形態にかかるメタノール酸化触媒の概略図。
【図３】一実施形態にかかるメタノール酸化触媒により構成される触媒層のＴＥＭ写真。
【図４】積層型電極の製造工程を表わす断面図。
【図５】図４に続く工程を表わす断面図。
【図６】図５に続く工程を表わす断面図。
【図７】図６に続く工程を表わす断面図。
【図８】図７に続く工程を表わす断面図。
【図９】図８に続く工程を表わす断面図。
【図１０】図９に続く工程を表わす断面図。
【図１１】図１０に続く工程を表わす断面図。
【符号の説明】
【００６７】
１…カーボン担持触媒； ２…カーボン粒子； ３…触媒粒子
４…カーボン担持触媒； ５…カーボンナノファイバー； ７…カーボンペーパー
８…Ｎｉ粒子； ９…ＣＮＦ層； １０…ＲｔＲｕ粒子； １１…Ｃ粒子
１２…ナフィオン； １３…積層型電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール酸化触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池、特にメタノール水溶液を燃料とした固体高分子型燃料電池は、電極の触媒反応によって化学エネルギーを電力に変換するため、高性能な燃料電池の開発には高活性な触媒が不可欠である。
【０００３】
電極の触媒反応により得られる理論電圧１．２１Ｖであるのに対し、ＰｔＲｕ触媒による電圧ロスが約０．３Ｖあり、ＰｔＲｕを越える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。一方、現有のＰｔＲｕアノード触媒にはＲｕの溶出による問題があり、Ｒｕ−フリ組成の高活性メタノール酸化触媒が求められる。
【０００４】
これまでに、種々の組成系のメタノール酸化触媒が検討されている。例えばタングステン、タンタル、ニオブなどの金属の添加効果が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、スパッタプロセスが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）が、低Ｒｕ添加量またはＲｕ−フリ組成に関する報告が少ない。
【０００５】
触媒はナノ粒子であるため、触媒粒子の表面電子状態、粒子のナノ構造は添加元素の種類、添加量に強く依存する。高活性と高安定性を得るには、添加元素の種類、添加量、元素間の組み合わせを適切化する必要がある。これまで触媒組成、プロセスの検討はまだ不十分であり、十分なメタノール酸化活性を持つ高安定性な触媒は未だ確立されていない。
【特許文献１】米国特許公報３，５０６，４９４号
【特許文献２】特開２００４−２８１１７７号公報
【特許文献３】特開２００６−１７９４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高活性なメタノール酸化触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかるメタノール酸化触媒は、下記一般式（１）で表わされる組成を有する微粒子を含有し、Ｍ元素は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて酸素結合によるピークと金属結合によるピークとを示し、前記酸素結合によるピークの面積は、前記金属結合によるピークの面積の２倍以下であることを特徴とする。
【０００８】
ＰｔxＭzＴａu （１）
（前記一般式（１）中、Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは１．５〜５５ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％である。）
本発明の一態様にかかるメタノール酸化触媒の製造方法は、前記微粒子を担持する導電性担体をさらに具備するメタノール酸化触媒の製造方法であって、導電性担体を４００℃以下に保持する工程と、前記導電性担体上に、スパッタリング法または蒸着法により構成金属元素を付着させて前記微粒子を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高活性なメタノール酸化触媒およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、触媒合成プロセスと触媒組成との関係について鋭意研究を重ねた結果、次のような知見を得た。すなわち、下記式（１）で表わされる組成を有する微粒子において、Ｍ元素およびＴａからなる助触媒元素と、Ｐｔからなる主触媒元素との間の結合を金属結合とすることによって、高活性な触媒が得られる。こうした金属結合は、例えば、４００℃以下の温度に保持した導電性担体にスパッタ法または蒸着法を用いて、Ｍ元素をＰｔに含有させることによって、形成することができる。
【００１１】
ＰｔxＭzＴａu （１）
Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは１．５〜５５ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％である。
【００１２】
Ｐｔは主要触媒元素である。Ｐｔは水素の酸化、有機燃料の脱水素反応に極めて有効である。よって、ｘは、４０〜９８ａｔ．％に規定される。Ｐｔの一部が他の金属で置換された場合には、活性をさらに高めることができる。化学安定性に特に優れているため、Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｇ，およびＡｕ等の貴金属が望ましい。
【００１３】
Ｍ元素およびＴａは、助触媒である。Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。こうしたＭ元素およびＴａが、Ｐｔに添加された本発明の実施形態にかかる触媒は、高い安定性および高い活性を示す。各元素の特定の混合状態に起因した触媒の表面構造、電子状態が主因となって、安定性および活性が高められるものと推測される。特に、Ｍ元素とＰｔとの金属結合の存在、Ｔａと酸素との酸素結合の存在が、安定性および活性の向上に寄与していると考えた。
【００１４】
酸素結合を有するＴａは、触媒粒子内部に存在するのは困難である。このため、酸素結合を有するＴａは触媒の表面に存在して、高安定性と高活性に貢献したものと推測される。Ｍ元素においては、金属結合状態のほか、酸素結合状態でも存在することが多い。表面部分にもＭ元素が存在すると推測される。高活性を得るため、ＸＰＳスペクトルに示されるＭ元素の酸素結合によるピークの面積は、Ｍ元素の金属結合によるピークの面積の２倍以下であることが望ましい。
【００１５】
例えば溶液法により、触媒粒子を合成した場合には、Ｖ、Ｗ，ＮｉおよびＭｏなどの還元反応が生じ難く、こうした元素と主要触媒元素（Ｐｔ）との合金化が進行し難い。したがって、得られる触媒粒子の大部分は、Ｐｔ微粒子とＭ元素の酸化物微粒子との混合物である。溶液法により合成された触媒粒子をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面分析を行なったところ、Ｍ元素の結合のほとんどは、酸素結合であった。
【００１６】
ＸＰＳ測定により検出できる光電子（信号）は、試料表面近傍数ｎｍ程度の深さまでのものに限定される。このため、本発明の実施形態の触媒粒子においては、表面から数ｎｍ以内の領域に金属状態としてのＭ元素が存在していると考えられる。Ｍ元素単独からなる金属ナノ粒子は、大気中に安定に存在することができない。これらを考慮すると、本発明の実施形態の触媒には、Ｍ元素とＰｔとの合金粒子が存在しているものと判断される。
【００１７】
なお、ＸＰＳ測定が検出した全信号強度のうちで、表面に近い部分が占める割合は極めて大きい。このため、触媒微粒子の表面に酸化層が形成された場合は、ＸＰＳスペクトルにおけるＭ元素の酸化結合によるピーク面積（信号）は金属結合によるピーク面積より高い可能性は大きい。したがって、高安定性と高活性とを備えた触媒を得るには、触媒の組成および製造プロセスを最適にして、ＰｔとＭ元素、Ｔａとの特定な混合状態を形成することが必要である。
【００１８】
Ｍ元素の含有量ｚは、１．５〜５５ａｔ．％に規定される。１．５ａｔ．％未満の場合には、Ｍ元素の助触媒作用が低い。一方、５５ａｔ．％を越えて多量にＭ元素が含有されると、Ｐｔ原子が構成する主要活性サイトの数が相対的に減少して、触媒活性が低下する。Ｍ元素の含有量ｚは、５〜４０ａｔ．％がより好ましい。
【００１９】
Ｔａの含有量ｕは、０．５〜４０ａｔ．％に規定される。０．５ａｔ．％未満の場合には、Ｔａの助触媒作用が低い。一方、４０ａｔ．％を越えて超える多量のＴａを含有させると、Ｐｔ原子が構成する主要活性サイトの数が減少して、触媒活性が低下する。Ｔａの含有量ｕは、１〜１５ａｔ．％がより好ましい。
【００２０】
Ｍ元素の一部は、Ａ元素により置換されてもよい。これによって、メタノール酸化活性をさらに高めることができる。Ａ元素は、Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＮｂおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である。Ａ元素の置換量はＭ元素の０．５〜８０％であることが好ましい。８０％を越えると、触媒活性が低下するおそれがある。こうした触媒の組成は、下記式（２）で表わすことができる。
【００２１】
Ｐｔx（Ｍ1-tＡt）zＴａu （２）
Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ａ元素は、Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＮｂおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは２〜３０ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％、ｔは０〜８０％である。ここで、ｔはＭ元素に対するＡ元素の置換量を表わしている。全体に対するＡ元素の含有量（ａｔ．％）は、０〜４５ａｔ．％となる。
【００２２】
上記式（２）で表わされる組成を有する触媒においては、Ｍ元素は、金属結合状態のほか、酸素結合状態でも存在することが多い。高活性を得るため、ＸＰＳスペクトルに示されるＭ元素の酸素結合によるピークの面積は、Ｍ元素の金属結合によるピークの面積の２倍以下であることが望ましい。
【００２３】
高安定性と高活性とを備えた触媒を得るには、触媒の組成および製造プロセスを最適にして、特定な触媒ナノ粒子構造と特定な混合電子状態を形成することが必要である。Ａ元素の助触媒作用を十分に発揮させるためには、Ｍ元素に対するＡ元素の置換量ｔは、０〜６０％がより好ましい。
【００２４】
上述したような構成金属元素に加えて、本発明の実施形態にかかるメタノール酸化触媒には、酸素が含有されてもよい。すでに説明したように、本発明の実施形態の触媒は、表面に酸化層が形成される可能性が高く、この酸化層は触媒の高活性および高安定性に寄与した可能性も高い。２５ａｔ．％以下の酸素含有量であれば、触媒活性が著しく低下することがない。
【００２５】
また、本発明の実施形態にかかるメタノール酸化触媒には、例えばＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種が添加されてもよい。この場合には、活性をさらに高めることができ、１〜２０ａｔ．％の量で含有されることが望ましい。
【００２６】
なお、Ｐ，Ｓ，Ｃｌなどの不純物元素の含有量は、０．１ａｔ．％以下である。不純物元素は、触媒または膜電極複合体の作製、処理プロセス中に混入する可能性があるが、０．１ａｔ．％以下の含有量では特性劣化が少ない。このように、本発明の実施形態にかかる触媒の表面構造は、高い許容力を有するものと考えられる。
【００２７】
本発明の実施形態にかかる触媒粒子は、ナノ微粒子であることが好ましい。この場合には、最も高い活性が得られる。微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることが望ましい。１０ｎｍを越えると、触媒の活性効率が著しく低下するおそれがある。さらに好ましい範囲は、０．５〜１０ｎｍである。０．５ｎｍ未満の場合には、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒合成コストが高くなる。触媒粒子としては、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用してもよいが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用することもできる。また、導電性担体に担持させてもよい。
【００２８】
図１に示すように、導電性担体としてのカーボン粒子２に触媒粒子（Ｐｔ−Ｍ−Ｔａ触媒粒子）３を担持させて、カーボン担持触媒１を構成することができる。あるいは、図２に示すように、導電性担体としてのカーボンナノファイバー５に触媒粒子３を担持させて、カーボン担持触媒４を構成してもよい。図３には、カーボン粒子にされた触媒粒子により構成される触媒層のＴＥＭ写真を示す。導電性担体としては、例えばカーボンブラックを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、導電性および安定性に優れる任意の担体を使用することができる。
【００２９】
導電性担体として、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されており、こうした担体は表面状態が異なる。本発明の実施形態にかかる触媒粒子は、これらに担持させることによって活性がさらに高められる。カーボン材料の他、導電性のセラミックス材料を担体として用いることもできる。この場合には。セラミックス担体と触媒粒子とのさらなる相乗効果が期待できる。
【００３０】
本発明の実施形態にかかるメタノール酸化触媒は、例えば、スパッタ法、蒸着法によって作製することができる。これらの方法は、含浸法、沈殿法およびコロイド法などの溶液法と比較して、金属結合を有する触媒を作製しやすいことが、本発明者らによって見出された。溶液法は、コストが高いのみならず、所望の結合状態を得ることが困難である。スパッタリング法または蒸着法には、合金ターゲットを用いることができる。あるいは、構成元素のそれぞれの金属ターゲットを用いて、同時スパッタリングまたは同時蒸着を行なってもよい。
【００３１】
スパッタリング法を採用するに当たっては、まず、粒子状または繊維状の導電性担体を十分に分散させる。次に、分散した担体をスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに収容し、攪拌しながらスパッタリングを行なって、触媒の構成金属を担体に付着させる。ここで攪拌を行なうことによって、触媒を均一に付着させることができる。スパッタリング中の担体温度は、４００℃以下が望ましい。４００℃を越えると、触媒粒子に相分離が生じて触媒活性が不安定になる場合がある。担体の冷却に必要なコストを削減するため、担体温度の下限値は１０℃が望まれる。担体温度は、熱電対により測定することができる。
【００３２】
触媒粒子がスパッタされる導電性担体として、導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパー、電極拡散層または電解質膜を用いることもできる。この場合は、プロセスの調整によって、触媒をナノ微粒子の状態で形成させることが必要である。上述と同様の理由から、多孔質ペーパー温度は４００℃以下が望ましい。
【００３３】
スパッタリング法または蒸着法により触媒粒子を形成した後には、酸洗い処理またはアルカリ処理または熱処理を施すことによって、活性をさらに高めることができる。こうした処理によって、触媒構造または表面構造がさらに適切な状態になると考えられる。
【００３４】
酸洗い処理には、酸の水溶液を用いることができ、例えば硫酸水溶液が挙げられる。アルカリ処理には、アルカリの水溶液を用いることができる。熱処理によって、触媒構造または表面構造をさらに適切な状態とすることもできる。後熱処理については、１０〜４００℃以下、酸素分圧が５％未満の雰囲気中で処理するのが望ましい。
【００３５】
微粒子の形成が促進されるため、カーボンなど他の材料を構成金属元素と同時に導電性担体に付着させてもよい。さらには、溶解性のよい金属、例えば、Ｃｕ，Ｚｎ、Ｎｉなどと構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着し、その後酸洗いなどによってＣｕ，Ｚｎ、Ｎｉなどを取り除くことも可能である。
【００３６】
図４乃至図１１を参照して、本発明の実施形態にかかるメタノール触媒を用いた積層型電極の製造方法を説明する。まず、図４に示すようにカーボンペーパー７を用意し、スパッタリング法により、図５に示すように表面にＮｉ粒子８を付着させる。次に、例えば、Ｃ2Ｈ4／Ｈ2、４００〜７００℃の条件で、図６に示すようにカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）層９を合成する。
【００３７】
ＣＮＦ層９には、スパッタリング法により、図７に示すようにＲｔ粒子１０を担持させた後、カーボンとニッケルとを同時スパッタして、図８に示すようにカーボン粒子１１とＮｉ粒子８とを担持させる。この工程を繰り返して、図９に示すように、Ｒｔ粒子１０、カーボン粒子１１、およびＮｉ粒子８をさらに積層する。
【００３８】
Ｈ2ＳＯ4により処理して、図１０に示すようにＮｉ粒子８を除去した後、図１１に示すようにナフィオン１２を減圧含浸する。以上の工程によって、積層型電極１３が得られる。
【００３９】
本発明の実施形態にかかるメタノール酸化触媒は、膜電極複合体（ＭＥＡ）のアノード電極として用いることができる。アノード電極とカソード電極とによりプロトン伝導性膜を挟持して、ＭＥＡが構成される。
【００４０】
プロトン伝導性膜等に含まれるプロトン伝導性物質としては、特に限定されず、プロトンを伝達できる任意の材料を使用することができる。プロトン伝導性物質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、アシブレック（旭硝子社製）などのスルホン酸基を有するフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられる。
【００４１】
前述したようなＭＥＡと、アノード電極に燃料を供給する手段と、カソード電極に酸化剤を供給する手段と組み合わせることによって、燃料電池を作製することができる。使用されるＭＥＡの数は１つでもよいが、複数でもよい。複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。
【００４２】
以下、本発明の具体例を示すが、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１〜１７、比較例１〜７）
まず、カーボンブラック担体（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ2／ｇ）を十分に分散して、ホルダに収容した。このホルダをイオンビームスパッタ装置のチャンパー内に配置し、チャンバー内を排気した。チャンバー内の真空度が３×１０-6Ｔｏｒｒ以下に達した後、Ａｒガスを流入した。
【００４４】
下記表２に示す各種組成となるように、所定のターゲットを用いてスパッタリングを行なうことにより、触媒粒子を担体に付着させた。ターゲットとしては、金属ターゲットおよび合金ターゲットのいずれを用いることもできる。
【００４５】
触媒粒子が付着した担体は、酸水溶液を用いて酸洗い処理を施した。ここで用いた酸水溶液は、１０ｇの硫酸を２００ｇの水に加えて調製したものである。さらに、水洗いを行なった後、乾燥させてメタノール酸化触媒を得た。
【００４６】
（比較例８）
まず、塩化バナジウムと塩化タンタルとを含有するエタノール溶液１０００ｍＬを調製した。溶液中におけるバナジウム金属量は３１ｍｇであり、タンタル金属量は６ｍｇとした。得られた溶液に、カーボンブラック（商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ2／ｇ）を５００ｍｇ添加し、十分に撹拌して均一に分散させた。その後、撹拌しつつ５５℃に加熱して、エタノールを揮発させて除去した。
【００４７】
水素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させつつ、残留物を３００℃で３時間加熱することによって、カーボンブラック上にバナジウムとタンタルを担持させた。次いで、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金を含有するシクロヘキサン溶液３００ｍＬ（白金金属量３０９ｍｇ）と混合した。この混合溶液中に、前述のバナジウムとタンタルを担持したカーボンを添加し、十分に撹拌して均一に分散させた。その後、撹拌下に５５℃に加熱して溶媒を揮発させて除去した。
【００４８】
さらに、水素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させつつ、上で得られた残留物を３００℃で３時間加熱した。その結果、カーボンブラック上に、白金、タンタルおよびバナジウムが担持され、比較例８のメタノール酸化触媒が得られた。
【００４９】
各種触媒についてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を用いてＸＰＳ測定を行なった。中和銃（電子銃、アルゴン銃）によるチャージアップ補償と帯電補正（Ｃ１ｓ：Ｃ−Ｃ＝２８４．６ｅＶ）とを行なった。各元素の金属結合によるピークと酸素結合によるピークの同定を、下記表１に示す。
【００５０】
例えば、ＶについてはＶ２ｐスペクトルを用いて、結合エネルギーが５１２〜５１４ｅＶ範囲にあるピークを金属結合によるものと同定し、５１６〜５１８ｅＶ範囲にあるピークは酸素結合によるものと同定した。Ｗについては、Ｗ４ｆスペクトルを用いて、結合エネルギーが３１〜３４ｅＶ範囲にあるピークを金属結合によるものと同定し、３６〜４０ｅＶ範囲にあるピークを酸化結合によるものと同定した。
【表１】
【００５１】
触媒粒子中に含有されているＭ元素の種類が複数の場合は、最も含有量が多いＭ元素を主要Ｍ元素と定義する。各触媒の主要Ｍ元素の測定結果を、下記表２にまとめる。主要Ｍ元素のピーク面積倍率は、Ｍ元素の金属結合によるピーク面積を１とした際の酸素結合によるピーク面積と定義した。また、Ｔａのピーク面積倍率は、Ｔａの酸素結合によるピーク面積を１とした際の金属結合によるピーク面積とそれぞれ定義した。
【表２】
【００５２】
表２に示されるように、実施例の触媒は、いずれもＸＰＳスペクトル上の各主要Ｍ元素の酸素結合によるピークの面積は同元素の金属結合によるピークの面積の２倍以下であり、Ｔａの金属素結合によるピークの面積は同元素の酸素結合によるピークの面積の２倍以下である。これに対し、溶液法によって作製した比較例８においては、Ｍ元素およびＴａの結合のほとんどが酸化状態であった。
【００５３】
なお、上で測定されたサンプルは、酸洗いが施された触媒である。酸洗い前の触媒は、酸洗いしたものより酸化結合のピークが高い場合がある。それは、不安定な酸化層の存在が原因であることが多いと思われる。酸洗い処理が施されない触媒は、不安定な酸化層が発電中において変化し、酸化結合によるピークの面積比は酸洗いした触媒と同レベルになることが多い。
【００５４】
次に、実施例および比較例の各触媒をアノード触媒として用いてＭＥＡを構成し、これを用いて燃料電池を作製して、その評価を行なった。
【００５５】
アノード電極の作製に当たっては、まず、各触媒３ｇと、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを十分に攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。得られたスラリーを、撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）にコントロールコータで塗布し、乾燥させた。こうして、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ2のアノード電極を得た。
【００５６】
一方、カソード電極の作製には、Ｐｔ触媒を用いた。Ｐｔ触媒（田中貴金属社製）２ｇと、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを十分に攪拌し、分散してスラリーを作製した。得られたスラリーを、撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）にコントロールコータで塗布し、乾燥させた。こうして、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ2のカソード電極を作製した。
【００５７】
カソード電極およびアノード電極は、いずれも電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切断した。プロトン伝導性固体高分子膜としてのナフィオン１１７（デュポン社製）を、カソード電極とアノード電極との間に挟み、熱圧着して膜電極複合体を作製した。熱圧着の条件は、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００５８】
得られた膜電極複合体と流路板とを用いて、燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。燃料としての１Ｍメタノール水溶液を、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流量でアノード電極に供給すると共に、カソード電極に酸化剤としての空気を２００ｍＬ／分の流量で供給した。セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度を放電させ、３０分後のセル電圧を測定した。また、同様の運転条件で単セルを８００時間発電させて、１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度における電圧の低下率を調べた。得られた結果を劣化率として、電圧とともに下記表３に示す。
【表３】
【００５９】
ＰｔおよびＲｕのみの比較例１と実施例１〜１７との比較から、実施例１〜１７の触媒は、耐久性が高められ、同レベルの活性を有することがとわかる。実施例１〜３と比較例２、４とを比較することにより、ＶとＴａとを複合添加することによって、高い活性を維持しながら、劣化率８％以下の高い安定性が得られることがわかる。
【００６０】
Ｍ元素の含有量が１．５ａｔ．％未満の場合、あるいは５５ａｔ．％を越えた場合には、劣化率８％以下の高い安定性と高活性とを両立することができない。Ｔａの含有量が０．５ａｔ．％未満の場合、あるいは４０ａｔ．％を越えた場合も同様に、劣化率８％以下の高い安定性と高活性とを両立できない。これは、実施例１〜１７と比較例３〜７との比較からわかる。
【００６１】
高い活性を得るには、組成のみならず、元素の結合状態が制御する必要があることが、実施例１〜３と比較例８との比較から確認された。
【００６２】
以上の結果は、Ｐｔ−Ｖ−Ｔａの元素組み合わせについて確認されたものであるが、Ｐｔ−Ｗ−Ｔａ，Ｐｔ−Ｎｉ−Ｔａ，およびＰｔ−Ｍｏ−Ｔａなどの元素組み合わせについても同様な結果が得られた。
【００６３】
なお、実施例のメタノール酸化触媒を改質ガス型高分子電解質型燃料電池に適用したところ、この場合も、同様の傾向が確認された。したがって、本発明の実施形態にかかるメタノール酸化触媒は、ＣＯ被毒についても従来のＰｔ触媒より有効であることがわかる。
【００６４】
上述したように本実施形態にかかる触媒は、高活性かつ高安定性な触媒であるので、これを用いて高出力な燃料電池を作製することができる。
【００６５】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】一実施形態にかかるメタノール酸化触媒の概略図。
【図２】他の実施形態にかかるメタノール酸化触媒の概略図。
【図３】一実施形態にかかるメタノール酸化触媒により構成される触媒層のＴＥＭ写真。
【図４】積層型電極の製造工程を表わす断面図。
【図５】図４に続く工程を表わす断面図。
【図６】図５に続く工程を表わす断面図。
【図７】図６に続く工程を表わす断面図。
【図８】図７に続く工程を表わす断面図。
【図９】図８に続く工程を表わす断面図。
【図１０】図９に続く工程を表わす断面図。
【図１１】図１０に続く工程を表わす断面図。
【符号の説明】
【００６７】
１…カーボン担持触媒； ２…カーボン粒子； ３…触媒粒子
４…カーボン担持触媒； ５…カーボンナノファイバー； ７…カーボンペーパー
８…Ｎｉ粒子； ９…ＣＮＦ層； １０…ＲｔＲｕ粒子； １１…Ｃ粒子
１２…ナフィオン； １３…積層型電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる組成を有する微粒子を含有し、Ｍ元素は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて酸素結合によるピークと金属結合によるピークとを示し、前記酸素結合によるピークの面積は、前記金属結合によるピークの面積の２倍以下であることを特徴とするメタノール酸化触媒。
ＰｔxＭzＴａu （１）
（前記一般式（１）中、Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは１．５〜５５ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％である。）
【請求項２】
Ｍ元素の一部は、Ａ元素により置換されることを特徴とする請求項１に記載のメタノール酸化触媒（Ａ元素は、Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＮｂおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である）。
【請求項３】
前記Ａ元素は、前記Ｍ元素の８０％以下の量で含有されることを特徴とする請求項２に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項４】
前記ｕは、１〜１５ａｔ．％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項５】
前記Ｐｔの一部は、他の貴金属により置換されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項６】
前記貴金属は、Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｇ，およびＡｕからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項７】
前記微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項８】
前記微粒子の平均粒径は、０．５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項９】
前記微粒子を担持する導電性担体をさらに具備することを特徴する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項１０】
前記導電性担体は、カーボン材料および導電性セラミックス材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項１１】
前記カーボン材料は、ファイバー状、チューブ状、またはコイル状であることを特徴とする請求項１０に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項１２】
下記一般式（１）で表わされる組成を有する微粒子を含有し、Ｍ元素は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて酸素結合によるピークと金属結合によるピークとを示し、前記酸素結合によるピークの面積は、前記金属結合によるピークの面積の２倍以下であることを特徴とするメタノール酸化触媒。
ＰｔxＭzＴａu （１）
（前記一般式（１）中、Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは１．５〜５５ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％である。前記Ｍ元素の一部は、Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＮｂおよびＺｒからなる群から選択されるＡ元素により置換されていてもよい。）
【請求項１３】
下記一般式（１）で表わされる組成を有する微粒子を含有し、Ｍ元素は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて酸素結合によるピークと金属結合によるピークとを示し、前記酸素結合によるピークの面積は、前記金属結合によるピークの面積の２倍以下であることを特徴とするメタノール酸化触媒。
ＰｔxＭzＴａu （１）
（前記一般式（１）中、Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは１．５〜５５ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％である。前記Ｐｔの一部はＲｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｇ，およびＡｕからなる群から選択される少なくとも１種により置換されていてもよい。）
【請求項１４】
請求項９に記載のメタノール酸化触媒の製造方法であって、
導電性担体を４００℃以下に保持する工程と、
前記導電性担体上に、スパッタリング法または蒸着法により構成金属元素を付着させて前記微粒子を形成する工程と
を具備することを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
前記微粒子を酸洗いする工程をさらに具備することを特徴とする請求項１４に記載のメタノール酸化触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記微粒子をアルカリ洗いする工程をさらに具備することを特徴とする請求項１５に記載のメタノール酸化触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記微粒子を後熱処理する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記後熱処理は、１０℃以上４００℃以下の温度、５％未満の酸素分圧の条件で行なわれることを特徴とする請求項１７に記載のメタノール酸化触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記スパッタリング法または蒸着法は、他の材料も前記導電性担体に付着させることを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒の製造方法。
【請求項２０】
前記スパッタリング法または蒸着法により、溶解性金属を構成金属元素とともに前記導電性担体に付着させ、酸洗いにより前記溶解性金属を除去する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる組成を有する微粒子を含有し、Ｍ元素は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて酸素結合によるピークと金属結合によるピークとを示し、前記酸素結合によるピークの面積は、前記金属結合によるピークの面積の２倍以下であることを特徴とするメタノール酸化触媒。
ＰｔxＭzＴａu （１）
（前記一般式（１）中、Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは１．５〜５５ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％である。）
【請求項２】
Ｍ元素の一部は、Ａ元素により置換されることを特徴とする請求項１に記載のメタノール酸化触媒（Ａ元素は、Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＮｂおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である）。
【請求項３】
前記Ａ元素は、前記Ｍ元素の８０％以下の量で含有されることを特徴とする請求項２に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項４】
前記ｕは、１〜１５ａｔ．％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項５】
前記Ｐｔの一部は、他の貴金属により置換されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項６】
前記貴金属は、Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｇ，およびＡｕからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項７】
前記微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項８】
前記微粒子の平均粒径は、０．５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項９】
前記微粒子を担持する導電性担体をさらに具備することを特徴する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項１０】
前記導電性担体は、カーボン材料および導電性セラミックス材料からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項１１】
前記カーボン材料は、ファイバー状、チューブ状、またはコイル状であることを特徴とする請求項１０に記載のメタノール酸化触媒。
【請求項１２】
下記一般式（１）で表わされる組成を有する微粒子を含有し、Ｍ元素は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて酸素結合によるピークと金属結合によるピークとを示し、前記酸素結合によるピークの面積は、前記金属結合によるピークの面積の２倍以下であることを特徴とするメタノール酸化触媒。
ＰｔxＭzＴａu （１）
（前記一般式（１）中、Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは１．５〜５５ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％である。前記Ｍ元素の一部は、Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，ＮｂおよびＺｒからなる群から選択されるＡ元素により置換されていてもよい。）
【請求項１３】
下記一般式（１）で表わされる組成を有する微粒子を含有し、Ｍ元素は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて酸素結合によるピークと金属結合によるピークとを示し、前記酸素結合によるピークの面積は、前記金属結合によるピークの面積の２倍以下であることを特徴とするメタノール酸化触媒。
ＰｔxＭzＴａu （１）
（前記一般式（１）中、Ｍ元素は、Ｖ，Ｗ，ＮｉおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ｘは４０〜９８ａｔ．％、ｚは１．５〜５５ａｔ．％、ｕは０．５〜４０ａｔ．％である。前記Ｐｔの一部はＲｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｇ，およびＡｕからなる群から選択される少なくとも１種により置換されていてもよい。）
【請求項１４】
請求項９に記載のメタノール酸化触媒の製造方法であって、
導電性担体を４００℃以下に保持する工程と、
前記導電性担体上に、スパッタリング法または蒸着法により構成金属元素を付着させて前記微粒子を形成する工程と
を具備することを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
前記微粒子を酸洗いする工程をさらに具備することを特徴とする請求項１４に記載のメタノール酸化触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記微粒子をアルカリ洗いする工程をさらに具備することを特徴とする請求項１５に記載のメタノール酸化触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記微粒子を後熱処理する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記後熱処理は、１０℃以上４００℃以下の温度、５％未満の酸素分圧の条件で行なわれることを特徴とする請求項１７に記載のメタノール酸化触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記スパッタリング法または蒸着法は、他の材料も前記導電性担体に付着させることを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒の製造方法。
【請求項２０】
前記スパッタリング法または蒸着法により、溶解性金属を構成金属元素とともに前記導電性担体に付着させ、酸洗いにより前記溶解性金属を除去する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれか１項に記載のメタノール酸化触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−２３８５１０（Ｐ２００９−２３８５１０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８１６２９（Ｐ２００８−８１６２９）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（５０６３５８７６４）インテマティックス・コーポレーション (40)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（５０６３５８７６４）インテマティックス・コーポレーション (40)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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