メタリック印刷方法
【課題】着色剤としての金属微粒子が短期間で変色してしまったり、被印刷体の表面から簡単に取れてしまったりするのを防止して、インクジェット印刷法によって形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることができるメタリック印刷方法を提供する。
【解決手段】受容シート１の、基材２の片面に形成した印刷層５に、金属微粒子７を含有するインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記受容シート１を、被印刷体８の表面に熱接着させて、メタリック画像を形成する。
【解決手段】受容シート１の、基材２の片面に形成した印刷層５に、金属微粒子７を含有するインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記受容シート１を、被印刷体８の表面に熱接着させて、メタリック画像を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤として金属微粒子を含むインクジェットインクを用いたインクジェット印刷法によって、紙等の被印刷体の表面に、メタリック画像を形成するためのメタリック印刷方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータの出力印刷から、例えば商業広告等の、大型印刷物の印刷までの幅広い分野で、いわゆるインクジェット印刷法が利用されている。インクジェット印刷法では、紙等の被印刷体の表面に、色の３原色であるシアン、マゼンタ、イエローの３色、あるいは前記３色を基本とする４色以上の多色のインクジェットインクを用いてインクパターンを印刷して、各色の混色によってフルカラー画像等を表現している。しかし、前記表現方法ゆえに、インクジェット印刷法では、金属光沢を有するメタリック画像を形成することができないという問題がある。そこで近時、メタリック画像を形成するために、着色剤として、金属コロイド起源の金属微粒子を用いたインクジェットインクが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
例えば、水系の金属コロイドは、金属イオンを含む水溶液と還元剤とを混合したり、金属イオンを含む水溶液を噴霧して、水素炎と接触させたりして、前記金属イオンを還元させて、水溶液中に、金属微粒子を析出させることで製造される。金属コロイドに含まれる金属微粒子は、前記還元反応が系中で均一に進行するため、個々の粒径が揃っており、粒度分布がシャープである。また、前記金属微粒子は、その形状もほぼ球形で揃っている。しかも、反応条件を調整することで、金属微粒子の粒径を、できるだけ小さくすることもできる。そのため、着色剤として、金属コロイド起源の金属微粒子を用いたインクジェットインクによれば、個々の粒子の粒状感が目立たない、例えば金属塊や金属箔、連続した金属膜の表面のような滑らかな、良好な金属光沢を有するメタリック画像を形成することができる。
【０００４】
また、インクジェット印刷法の高画質化に対応して、プリンタのヘッドから吐出させるインクジェットインクの液滴を、できるだけ微小化するために、径が微小化しつつある前記ヘッドから、目詰まり等を生じることなしに、良好に吐出させることもできる。また、金属コロイドに含まれる金属微粒子は、先に説明したように、水中での還元反応等によって析出、生成され、その表面が親水性を有しているため、水系のインクジェットインクに対する分散安定性にも優れている。そのため、着色剤として、金属コロイド起源の金属微粒子を用いたインクジェットインクは、製造されてから、実際に末端のユーザーによって使用されるまでの間に分離、沈降して使えなくなるといった問題を生じるおそれもない。前記金属微粒子としては、表現したいメタリック画像の色合い等に合わせた、種々の金属からなるものが使用可能である。
【０００５】
特に銀は、他の金属と比べて明るい色調を有していることから、前記銀の微粒子を含むインクジェットインクは、金属らしい光沢を表現するのに適している。しかし、銀微粒子を含むインクジェットインクを用いて形成したメタリック画像は、印刷直後こそ良好な金属光沢を有するものの、銀が、空気中の硫化ガス（硫黄ガス）と硫化反応して、その表面に黒色の硫化銀の被膜が生成されやすいため、比較的短期間で変色してしまうという問題がある。そこで、着色剤として銀微粒子を含むインクジェットインクに、前記銀の変色を防止するための変色防止剤を含有させることが提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−３０６６２５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／１１２０３１Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、発明者の検討によると、インクジェットインクに変色防止剤を含有させた場合には、確かに、銀の変色を防止する効果が、ある程度は得られるものの、その効果に限界があることが明らかとなった。すなわち、銀の変色防止剤の多くは、特許文献２に記載されているように、水不溶性、もしくは難溶性であるため、水系のインクジェットインクに含有させる変色防止剤としては、水溶性を有する２−メルカプトベンゾチアゾールまたはそのナトリウム塩等が好ましいが、前記２−メルカプトベンゾチアゾールやその塩を、水系のインクジェットインクに多量に含有させることはできない。これは、２−メルカプトベンゾチアゾールの水溶性があまり良好でなく、多量に含有させるのが難しいこと、一方、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩を多量に含有させると、前記２−メルカプトベンゾチアゾールの塩は塩基性であるため、インクジェットインクの塩基性が強くなって、前記インクジェットインクを構成する他の成分が析出しやすくなること等が原因である。
【０００７】
しかも、前記２−メルカプトベンゾチアゾールやその塩等の変色防止剤を含有させたインクジェットインクを、紙等の被印刷体の表面に印刷すると、銀微粒子は、前記被印刷体の表面、ないしは、表面から一定の深さまでの表層部に留まるのに対し、変色防止剤をはじめとする、インクジェットインクを構成するその他の、水に溶解した成分は、水と共に被印刷体中に吸収されてしまう。そのため、銀微粒子の周囲に留まって変色を防止するために機能する変色防止剤の量は、最初にインクジェットインクに添加した量のごく一部に過ぎないことになり、インクジェットインクに変色防止剤を含有させても、その添加効果には限界があるのである。
【０００８】
また、先に説明したように、銀微粒子等の金属微粒子は、紙等の被印刷体の表面、ないしは、表面から一定の深さまでの表層部に留まるため耐擦過性が低く、前記被印刷体の表面が擦られると簡単に取れてしまって、形成されたメタリック画像がかすれやすいという問題もある。本発明の目的は、着色剤としての金属微粒子が短期間で変色してしまったり、被印刷体の表面から簡単に取れてしまったりするのを防止して、インクジェット印刷法によって形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることができるメタリック印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、透明な基材と、前記基材の片面に形成された、熱接着性と、インクジェットインクを受容するインク受容性とを有する少なくとも１層の印刷層とを備える受容シートの、前記印刷層に、着色剤として金属微粒子を含有するインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記受容シートを、印刷層の熱接着性によって被印刷体の表面に熱接着させて、前記被印刷体の表面にメタリック画像を形成することを特徴とするメタリック印刷方法である。前記本発明によれば、着色剤として金属微粒子を含有するインクジェットインクを、インクジェット印刷法によって、受容シートの印刷層に印刷して受容させた状態で、前記受容シートを、印刷層が有する熱接着性を利用して、紙等の被印刷体の表面に熱接着させることによって、前記被印刷体の表面に、透明な基材を通して外部から見ることができる状態で、メタリック画像を形成することができる。
【００１０】
そして、形成したメタリック画像を構成する金属微粒子を、前記被印刷体と、印刷層と、透明な基材とによって保護して、前記金属微粒子が空気と接触するのを防止することができる。また、金属微粒子の耐擦過性を向上することもできる。そのため、特に銀微粒子等の金属微粒子が、空気中の硫化ガス（硫黄ガス）等と反応して短期間で変色してしまうのを防止すると共に、被印刷体の表面が擦られても簡単に取れないようにして、形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることが可能となる。前記本発明のメタリック印刷方法において、受容シートの印刷層に、できるだけ良好なインク受容性と、熱接着性とを付与することを考慮すると、前記印刷層の機能を分離して、印刷層を、基材の片面に順に形成された、インク受容性を有するインク受容層と、インク透過性および熱接着性を有する熱接着層とを含む積層体とするのが好ましい。
【００１１】
また、本発明のメタリック印刷方法において、受容シートとして、印刷層が、基材と接する面側に透明着色層を含むものを用いると、基材の側から見たメタリック画像に、前記透明着色層によって任意の着色をすることができる。そのため、例えば黄色ないし橙色に着色された透明着色層と、銀微粒子とを組み合わせることによって、金を用いずに金色を表現したり、様々な色に着色された透明着色層と、種々の金属微粒子とを組み合わせることで、実際にはない種々の色の金属光沢を有するメタリック画像を形成したりすることが可能となる。
【００１２】
本発明は、基材と、前記基材の片面に形成された、熱転写性と、インクジェットインクを受容するインク受容性とを有する少なくとも１層の印刷層とを備える受容シートの、前記印刷層に、着色剤として金属微粒子を含有するインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記受容シートの印刷層を、基材から被印刷体の表面に熱転写させて、前記被印刷体の表面にメタリック画像を形成することを特徴とするメタリック印刷方法である。前記本発明によれば、着色剤として金属微粒子を含有するインクジェットインクを、インクジェット印刷法によって、受容シートの印刷層の、基材側と反対側の露出した面側から印刷して、前記印刷層に受容させた状態で、前記印刷層を、基材から被印刷体の表面に熱転写させることによって、前記被印刷体の表面に、メタリック画像を形成することができる。
【００１３】
またこの際に、例えばプリンタのヘッドから吐出させるインクジェットインクの液滴の大きさ等に応じて、印刷層のうち、インク受容性を有する領域の厚みや、前記領域におけるインク受容性能等を調整することで、インクジェットインク中に含まれる金属微粒子を、前記印刷層のうち、インク受容性を有する領域の表面、ないしは、表面から一定の深さまでの表層部に留めて、基材と印刷層との界面、つまり転写後の印刷層の表面に達するのを防止することもできる。そのため、形成したメタリック画像を構成する金属微粒子を、被印刷体と、印刷層のうち、金属微粒子が達していない領域とによって保護して、前記金属微粒子が空気と接触するのを防止することができる。また、金属微粒子の耐擦過性を向上することもできる。
【００１４】
したがって、特に銀微粒子等の金属微粒子が、空気中の硫化ガス（硫黄ガス）等と反応して短期間で変色してしまうのを防止すると共に、被印刷体の表面が擦られても簡単に取れないようにして、形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることが可能となる。前記本発明のメタリック印刷方法において、受容シートの印刷層に、できるだけ良好なインク受容性と、熱転写性とを付与することを考慮すると、前記印刷層の機能を分離して、印刷層を、基材の片面に順に形成された、インク受容性を有するインク受容層と、インク透過性および熱接着性を有する熱接着層とを含む積層体とすると共に、前記基材の、印刷層が形成される面に、前記印刷層に対する離型性を付与する処理を施すことによって、前記印刷層に熱転写性を付与するのが好ましい。
【００１５】
また、本発明のメタリック印刷方法においても、受容シートとして、印刷層が、基材と接する面側に透明着色層を含むものを用いると、基材の側から見たメタリック画像に、前記透明着色層によって任意の着色をすることができる。そのため、例えば黄色ないし橙色に着色された透明着色層と、銀微粒子とを組み合わせることによって、金を用いずに金色を表現したり、様々な色に着色された透明着色層と、種々の金属微粒子とを組み合わせることで、実際にはない種々の色の金属光沢を有するメタリック画像を形成したりすることが可能となる。また、受容シートとして、基材の、印刷層が形成される面に、あらかじめ、その表面平滑度を調整する処理が施されたものを用いると、熱転写後の印刷層の表面平滑度を制御して、メタリック画像の光沢を調整することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、着色剤としての金属微粒子が短期間で変色してしまったり、被印刷体の表面から簡単に取れてしまったりするのを防止して、インクジェット印刷法によって形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることができるメタリック印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１ないし図４は、本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の一例の各工程を示す断面図である。図１を参照して、この例では、受容シート１として、透明な基材２と、前記基材２の、図において上面に順に形成された、インク受容性を有するインク受容層３と、インク透過性および熱接着性を有する熱接着層４とからなる２層構造の印刷層５とを備えるものを用いている。そして、前記印刷層５の、基材２側と反対側の露出した表面に、インクジェット印刷法によって、図示しないプリンタのヘッドから吐出させたインクジェットインクの液滴６を到達させると、前記液滴６を構成するインクジェットインクが、印刷層５のうち熱接着層４を透過してインク受容層３に達して、図２に示すように、前記インクジェットインク中に含まれる金属微粒子が、図中に符号７を付して示すように、前記インク受容層３のうち、その表面から一定の深さまでの表層部に受容される。
【００１８】
次に図３を参照して、印刷後の受容シート１を、熱接着層４の表面が接するように、紙等の被印刷体８の表面に重ねた状態で、専用のヒートロールや、あるいは家庭用のアイロン等を用いて、図中に白抜きの矢印で示すように加圧しながら加熱すると、図４に示すように、前記受容シート１が、熱接着層４の熱接着性によって被印刷体８の表面に熱接着されて、前記被印刷体８の表面に、透明な基材２を通して外部から見ることができる状態で、メタリック画像が形成される。前記メタリック画像を構成する金属微粒子は、前記被印刷体８と、印刷層５を構成する熱接着層４およびインク受容層３と、透明な基材２とによって保護されて、空気と接触するのが防止される。また、前記各部によって保護されることで、金属微粒子の耐擦過性も向上する。そのため、特に銀微粒子等の金属微粒子が、空気中の硫化ガス（硫黄ガス）等と反応して短期間で変色してしまうのを防止すると共に、被印刷体８の表面が擦られても簡単に取れないようにして、形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることが可能となる。
【００１９】
前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シート１のうち基材２としては、透明な種々の樹脂フィルムが使用される。前記樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、アクリル樹脂系フィルム、スチレン系フィルム、塩化ビニル系フィルム、酢酸ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の酢酸ビニル系フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ジアセテートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
【００２０】
中でも、長尺の基材２を連続的に搬送しながら、その片面にインク受容層３や熱接着層４のもとになる塗剤を塗布して乾燥させる、一般的な製造工程を経て受容シート１を製造する際に、途中で切れたりカールしたりしない十分な強度や適度なコシを有すると共に、前記製造工程を経る際の温度変化、湿度変化に対する寸法変化が少なく、かつ、受容シート１を被印刷体８の表面に熱接着させるための加熱に対して十分な耐熱性を有する上、透明性に優れ、しかも薄物として厚みのムラが小さい厚み０．８μｍ以上、１２μｍ以下、中でも１μｍ以上、９μｍ以下、特に１μｍ以上、５μｍ以下程度の延伸ポリエステルフィルム、特に２軸延伸ＰＥＴフィルムが好ましい。
【００２１】
インク受容層３としては、インクジェットインクを受容してメタリック画像を形成することができるインク受容性を有する種々の、インク受容層の構成を採用することができる。例えばインクジェットインクが、パーソナルコンピュータの出力用として最も一般的なプリンタ用の、水系のインクジェットインクである場合、前記インク受容層３は、親水性ないしは吸水性を有する結着樹脂と、必要に応じてフィラーとを含む、例えば水系の塗剤を塗布した後、乾燥させて形成することができる。なお、インク受容層３に受容されたインクジェットインクからなるメタリック画像を、前記インク受容層３と基材２とを通して、前記基材２側からできるだけ鮮明に見ることができるようにすることを考慮すると、インク受容層３は透明であるのが好ましい。
【００２２】
前記インク受容層３を形成する結着樹脂としては、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系樹脂；ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の、ビニルアルコールのアセタール化物；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロール系樹脂；ポリビニルアセタール、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリエステル、ポリアクリル酸またはそのエステル、ポリアクリルアミド、メラミン樹脂、あるいはこれらの変性物等の合成樹脂や、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、デンプン、カチオン化デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂の１種または２種以上が挙げられる。
【００２３】
またフィラーとしては、吸水性を有する種々の、多孔質のフィラーが挙げられる。前記フィラーとしては、例えばアルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、タルク、クレイ、ハイドロサルファイド、炭酸カルシウム、チタニア、酸化亜鉛、シリカ等の粒子（ゾル等）の１種または２種以上が挙げられる。インク受容層３を透明にすることを考慮すると、フィラーとしては、擬ベーマイト構造を有するアルミナ〔例えば、触媒化成工業(株)製の登録商標カタロイド−Ａシリーズ〕、もしくは一次粒子径が１００ｎｍ以下の球状シリカが好ましく、特に一次粒子径が２０ｎｍ以下の球状シリカ〔例えば、日産化学工業(株)製の登録商標スノーテックスＸＳ、スノーテックス４０等〕が好ましい。フィラーの含有割合は、前記インク受容層３を形成する固形分の総量の９０質量％以下、特に３０質量％以上、８５質量％以下であるのが好ましい。
【００２４】
またインク受容層３には、水系のインクジェットインクの着色剤として多用されているアニオン性染料とイオン結合して、画像の耐水性を高める働きをするカチオン性樹脂を含有させてもよい。前記カチオン性樹脂としては、例えばポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）や、カチオン性アクリル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。インク受容層３の厚みは、前記インク受容層３を透明にすることと、インク受容層３に、インクジェットインクの良好な受容性を付与することとを併せ考慮すると１０μｍ以上、３５μｍ以下、特に１５μｍ以上、３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００２５】
熱接着層４としては、インク透過性と、紙や樹脂フィルム等の被印刷体８に対する熱接着性とを有する種々の、熱接着層の構成を採用することができる。例えば、インクジェットインクが水系である場合、前記熱接着層４としては、前記被印刷体８に対する熱接着性を有すると共に、インク受容層３よりも親水性が低いか、または疎水性の樹脂からなり、透水性を有するか、もしくは多孔質構造を有する層が挙げられる。前記熱接着層４を形成する樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂や、アクリル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤等のディレードタック型の粘着剤等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂からなる熱接着層４に透水性を付与するには、前記熱可塑性樹脂の中から、透水性を有するものを選択して使用すればよい。また、熱可塑性樹脂からなる熱接着層４を多孔質構造とするためには、例えは、前記熱可塑性樹脂からなる微小な樹脂粒子を多数、結着剤で結着して複合構造を有する層を形成する際に、前記樹脂粒子と結着剤との配合割合を調整して、樹脂粒子間に微小な隙間が形成されるようにすればよい。結着剤としては、樹脂粒子の貧溶媒によって溶解させることができる、種々の結着剤が挙げられる。前記結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、デンプン、ポリビニルブチラール、ゼラチン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等の１種または２種以上が挙げられる。特に熱接着時に、樹脂粒子による熱接着を補強しうる熱可塑性樹脂からなる結着剤が好ましい。
【００２７】
なお、前記樹脂粒子を形成する熱可塑性樹脂としては、前記方法によって樹脂粒子間に空隙を形成しやすい上、形成された熱接着層に、インクジェットインクの良好な透過性、ならびに良好な熱接着性を付与することができ、しかも熱接着後の透明性に優れた熱可塑性樹脂が特に好ましい。前記好ましい熱可塑性樹脂としては、先に例示したものの中でもポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。また、前記好ましい熱可塑性樹脂と組み合わせて、前記方法によって樹脂粒子間に空隙を形成できると共に、熱接着時に、樹脂粒子による熱接着を補強しうる結着剤としては、先に例示したものの中でもエチレン−酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２８】
また、熱可塑性樹脂の貧溶媒に溶解可能な材料からなる微粒子を含有させた、前記熱可塑性樹脂からなる熱接着層４を形成した後、前記貧溶媒を用いて微粒子を溶出させて除去することで多孔質構造を形成したり、熱可塑性樹脂の貧溶媒である高沸点溶媒と、良溶媒である低沸点溶媒との混合溶媒に熱可塑性樹脂を分散させた塗剤を塗布した後、両溶媒を蒸発させる際の相分離によって多孔質構造を形成したり、発泡剤で発泡させて多孔質構造を形成したりすることもできる。また、ディレードタック型の粘着剤からなる熱接着層４を多孔質構造とするためには、前記粘着剤の活性化温度以下の温度で成膜して多数の亀裂を発生させればよい。熱接着層４の厚みは、前記熱接着層４に良好な熱接着性を付与することと、インク透過性を高めることとを併せ考慮すると１μｍ以上、１０μｍ以下、特に１μｍ以上、５μｍ以下であるのが好ましい。
【００２９】
図５は、前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シート１の変形例を示す断面図である。図５を参照して、この例の受容シート１は、印刷層５を、前記印刷層５の、基材２と接する面側に透明着色層９を備えた３層構造とした点が、先の図１の例と異なっている。その他の部分は先の例と同様であるので、同一部分に同一符号を付して説明を省略する。透明着色層９は、透明の結着樹脂からなる層を、前記層の透明性を損なわない範囲で層中に含有させた着色剤によって着色することで構成される。結着樹脂としては、透明性を有する種々の樹脂が使用可能である。また着色剤としても、各種の染料、顔料の中から、結着樹脂の層の透明性を損なわずに前記層を着色することができる任意の着色剤が、いずれも使用可能である。
【００３０】
ただし、インクジェットインクが水系である場合には、メタリック画像の滲みを防止するために、結着樹脂として、インク受容層３よりも親水性が低いか、または疎水性の樹脂を用いるのが好ましい。前記結着樹脂としては、透明性に優れることも併せ考慮すると、例えば疎水性のアクリル系樹脂が好ましい。また、着色剤としては、水に不溶性の染料や、あるいは顔料が好ましく、中でも、透明着色層９の透明性を向上することを併せ考慮すると、例えば油溶性染料等の、水に不溶性の染料が好ましい。例えば、黒色のインクに用いられる、水に不溶性の染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４５等が挙げられる。
【００３１】
また、フルカラー印刷用の各色のインクに用いられる、水に不溶性の染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６などのシアン染料；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド９２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３３などのマゼンダ染料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４６などのイエロー染料等が挙げられる。
【００３２】
また、前記疎水性の結着樹脂と、水に不溶性の染料、顔料とを組み合わせた透明着色層９は耐水性にも優れるため、その上に、先に説明したように水系の塗剤を塗布した後、乾燥させてインク受容層３を形成する際に、透明着色層９とインク受容層３とが層間で混ざり合うことがない。そのため前記インク受容層３、ならびに透明着色層９を、それぞれの層の機能を損なわずに形成することもできる。前記透明着色層９の厚みは０．０５μｍ以上、３μｍ以下であるのが好ましい。
【００３３】
前記透明着色層９を備えた、図５の受容シート１を用いたこと以外は、先の例と同様にしてメタリック印刷法を実施すると、図６に示すように、前記受容シート１が、熱接着層４の熱接着性によって、被印刷体８の表面に熱接着されて、前記被印刷体８の表面に、透明な基材２と、透明着色層９とを通して外部から見ることができる状態で、前記透明着色層９の色に着色されたメタリック画像が形成される。例えば黄色ないし橙色に着色された透明着色層９と、銀微粒子とを組み合わせると、金を用いずに金色を表現することができる。また、様々な色に着色された透明着色層９と、種々の金属微粒子とを組み合わせると、実際にはない種々の色の金属光沢を有するメタリック画像を形成することもできる。
【００３４】
この際、被印刷体８として、黒色等の濃色に着色された紙等を用いると、メタリック画像以外の地の色が、透明着色層９の色によって着色されるのを目立たなくすることができ、効果的である。また同様の効果を狙って、熱接着層４を、あらかじめ、黒色等の濃色に着色してもよい。熱接着層４を着色するための着色剤としては、例えばインクジェットインクが水系である場合、滲みを防止するために、水に不溶性の染料や、あるいは顔料が好ましく、中でも熱接着層４の色の隠蔽性を向上して、被印刷体８の表面の色の影響を極力、抑制することを併せ考慮すると顔料が好ましい。また、基材２を任意の色に着色して、透明着色層９を省略することもできる。
【００３５】
図７ないし図１１は、本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の他の例の各工程を示す断面図である。図７を参照して、この例では、受容シート１として、基材１０と、前記基材１０の、図において上面に順に形成された、インク受容性を有するインク受容層３と、インク透過性および熱接着性を有する熱接着層４とからなる２層構造の印刷層５とを備えるものを用いている。基材１０は、その少なくとも印刷層５が形成される面が離型処理されて、前記印刷層５に対する離型性が付与されており、それによって印刷層５に熱転写性が付与されている。前記印刷層５の、基材１０側と反対側の露出した表面に、インクジェット印刷法によって、図示しないプリンタのヘッドから吐出させたインクジェットインクの液滴６を到達させると、前記液滴６を構成するインクジェットインクが、印刷層５のうち熱接着層４を透過してインク受容層３に達して、図８に示すように、前記インクジェットインク中に含まれる金属微粒子が、図中に符号７を付して示すように、前記インク受容層３のうち、その表面から一定の深さまでの表層部に受容される。
【００３６】
金属微粒子を、前記のように、インク受容層３の表面から一定の深さまでの表層部、ないしは、表面に留めて、基材１０とインク受容層３との界面、つまり転写後の印刷層５の表面まで達するのを防止するためには、例えばプリンタのヘッドから吐出させるインクジェットインクの液滴の大きさ等に応じて、インク受容層３の厚みや、前記インク受容層３におけるインク受容性能等を調整すればよい。例えば、メタリック画像を構成する１つのドットを形成するために、およそ１ないし５ｐｌ（ピコリットル）程度のインクジェットインクを用いる一般的なインクジェットプリンタを用いて印刷をする場合には、前記インク受容層３を透明にすることや、インク受容層３に、インクジェットインクの良好な受容性を付与することをも併せ考慮して、その厚みを１０μｍ以上、３５μｍ以下、特に１５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲に設定すればよい。
【００３７】
次に図９を参照して、印刷後の受容シート１を、熱接着層４の表面が接するように、紙等の被印刷体８の表面に重ねた状態で、専用のヒートロールや、あるいは家庭用のアイロン等を用いて、図中に白抜きの矢印で示すように加圧しながら加熱して、熱接着層４の熱接着性によって、被印刷体８の表面に熱接着させた後、図１０に黒矢印で示すように基材１０をインク受容層３から剥離すると、図１１に示すように、前記被印刷体８の表面に、メタリック画像が形成される。前記メタリック画像を構成する金属微粒子は、前記被印刷体８と、印刷層５を構成する熱接着層４、およびインク受容層３のうち金属微粒子が達していない周囲の領域とによって保護されて、空気と接触するのが防止される。また、前記各部によって保護されることで、金属微粒子の耐擦過性も向上する。
【００３８】
そのため、特に銀微粒子等の金属微粒子が、空気中の硫化ガス（硫黄ガス）等と反応して短期間で変色してしまうのを防止すると共に、被印刷体８の表面が擦られても簡単に取れないようにして、形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることが可能となる。受容シート１を構成する前記各部は、いずれも、先の例と同様の材料によって、同様に構成することができる。印刷層５に熱転写性を付与するために、基材１０の、少なくとも印刷層５を形成する面を離型処理するには、前記基材１０として、先の例で使用した基材２と同様の樹脂フィルムからなるものを用いると共に、その印刷層５を形成する面に、前記印刷層５のうち基材１０と接する層（この場合はインク受容層３）を形成する材料に対して離型性を有する材料からなる離型層を形成するのが好ましい。
【００３９】
前記離型層としては、シリコーン系樹脂等を塗布することによって形成した層を用いることができる。また、転写前の印刷層と基材との密着性を向上させたり、後述する、転写後のメタリック画像の光沢を調整するための粒子を結着したりするために、例えば基材２に対して密着性を有する結着樹脂からなり、シリコーン樹脂等の離型剤を含有させた層を用いることもできる。前記離型層の離型性は、離型剤の量によって調整することができるが、シリコーン樹脂等の通常の離型剤を多量に含有させると、離型層それ自体の、基材２に対する密着性が低下して、熱転写時に、印刷層５と共に剥離するおそれがある。また、遊離のシリコーンモノマーがブリードすることによって、転写前に、基材と印刷層との密着性が低下するおそれもある。
【００４０】
そのため、離型層の剥離を防止しながら、前記離型層による、印刷層５の離型性を高めることを考慮すると、離型剤としては、離型層を形成する結着樹脂と相溶性を有する樹脂のもとになる単量体と、相溶性を有しない樹脂のもとになる単量体とのランダム、ブロック、またはグラフト共重合体が好ましく、特にグラフト共重合体が好ましい。前記共重合体によれば、少量の添加で、転写前の基材と印刷層との密着性と、転写時の離型性のバランスを保つことができる。
【００４１】
例えば、先に説明した２軸延伸ＰＥＴフィルム等の延伸ポリエステルフィルムからなる基材１０の表面に形成する離型層を形成する結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましく、前記ポリエステル樹脂からなる離型層中に含有させる離型剤としては、前記ポリエステル樹脂と相溶性を有するシリコーン樹脂に相当する部分と、相溶性を有しないアクリル樹脂に相当する部分とを有する、アクリル−シリコーングラフト共重合体が好ましい。
【００４２】
図１２は、前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シート１の変形例を示す断面図である。図１２を参照して、この例の受容シート１は、印刷層５を、前記印刷層５の、基材１０と接する面側に透明着色層９を備えた３層構造とした点が、先の図７の例と異なっている。その他の部分は先の例と同様であるので、同一部分に同一符号を付して説明を省略する。透明着色層９も、先の図５の例の場合と同様に構成することができる。前記透明着色層９を備えた、図１２の受容シート１を用いたこと以外は、先の例と同様にしてメタリック印刷法を実施すると、図１３に示すように、被印刷体８の表面に、前記透明着色層９の色に着色されたメタリック画像が形成される。
【００４３】
例えば黄色ないし橙色に着色された透明着色層９と、銀微粒子とを組み合わせると、金を用いずに金色を表現することができる。また、様々な色に着色された透明着色層９と、種々の金属微粒子とを組み合わせると、実際にはない種々の色の金属光沢を有するメタリック画像を形成することもできる。この際、被印刷体８として、黒色等の濃色に着色された紙等を用いると、メタリック画像以外の地の色が、透明着色層９の色によって着色されるのを目立たなくすることができ、効果的である。また同様の効果を狙って、熱接着層４を、あらかじめ、顔料等によって黒色等の濃色に着色してもよい。
【００４４】
また、先に説明したように、透明着色層９が、疎水性の結着樹脂と、水に不溶性の染料、顔料とを組み合わせて形成される場合、前記透明着色層９は耐水性に優れるため、その上に、先に説明したように水系の塗剤を塗布した後、乾燥させてインク受容層３を形成する際に、透明着色層９とインク受容層３とが層間で混ざり合うことがない。そのため前記インク受容層３、ならびに透明着色層９を、それぞれの層の機能を損なわずに形成することもできる。しかも、図１３に示す転写後の状態において、前記透明着色層９が、インク受容層３の上層に位置することになるので、画像の耐水性を向上することもできる。
【００４５】
図１４は、前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シート１の、他の変形例を示す断面図である。図１４を参照して、この例の受容シート１は、基材１０の、印刷層５を形成する面に、あらかじめ、その表面平滑度を調整する処理として、その表面が微細な凹凸形状を形成することでマット化されたマット層１１を形成した点が、先の図７の例と異なっている。その他の部分は先の例と同様であるので、同一部分に同一符号を付して説明を省略する。前記マット層１１を備えた、図１４の受容シート１を用いたこと以外は、先の例と同様にしてメタリック印刷法を実施すると、図１５に示すように、被印刷体８の表面にメタリック画像が形成されると共に、前記メタリック画像を構成する金属微粒子を保持するインク受容層３の露出した表面に、マット層１１の表面の凹凸形状が転写されて、前記インク受容層３の表面がマット化されることで、メタリック画像がマット化される。
【００４６】
マット層１１は、印刷層５の熱転写時に、前記印刷層５を良好に離型させることを考慮すると、それ自体が離型層を兼ねているのが好ましい。前記離型層を兼ねるマット層１１は、例えば、先に例示した離型層中にマット剤を分散させることで形成される。マット剤としては、例えばシリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機顔料や、アクリル系樹脂の架橋粒子等の１種または２種以上が挙げられる。前記マット剤の粒径と含有量を調整することで、マット層１１の表面における凹凸の度合い、すなわち表面平滑度を調整することができる。また、マット剤に代えてレベリング剤等を含有させて、マット層の場合と逆に表面平滑度を高めた平滑層を形成し、前記平滑層の表面形状を、前記と同様にしてインク受容層３の表面に転写して、前記インク受容層３の表面平滑度を高めることで、メタリック画像をグロス化することもできる。
【００４７】
なお、以上で説明した各図の例では、いずれも印刷層５を、インク受容層３と熱接着層４との２層構造として機能分離させていたが、前記印刷層５は、両層の機能を兼ねる単層構造に形成してもよい。前記単層構造の印刷層は、例えば水溶性もしくは吸水性を有するホットメルト接着剤によって形成できる。前記ホットメルト接着剤の基材樹脂としては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体等のポリアルキレンオキシドポリマーや、ポリビニルアルコール、ポリエーテル系ポリエステル、ポリビニルピロリドン、セルロースまたはその誘導体、ポリビニルエーテル類等の１種または２種以上が挙げられる。前記樹脂には、先のインク受容層３の場合と同様に、フィラーやカチオン性樹脂を含有させてもよい。前記単層の印刷層５の厚みは１０μｍ以上、３５μｍ以下、特に１５μｍ以上、３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００４８】
本発明のメタリック印刷方法に用いるインクジェットインクとしては、着色剤として金属微粒子を用いた、従来公知の種々のインクジェットインクが挙げられる。例えば水系のインクジェットインクは、水系の金属コロイドと、水や、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒等の水系分散媒と、必要に応じて各種の添加剤とを配合して調製される。このうち水系の金属コロイドは、先に説明したように、金属イオンを含む水溶液と還元剤とを混合したり、金属イオンを含む水溶液を噴霧して、水素炎と接触させたりして、前記金属イオンを還元させて、水溶液中に、金属微粒子を析出させることで製造される。また、前記製造方法によって水系の金属コロイドを製造するに際して、還元反応の前後の任意の時点で、水溶液に界面活性剤や親水性保護コロイドを加えると、金属微粒子の分散安定性をさらに向上できる。
【００４９】
親水性保護コロイドとしては、例えばゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸や、特開平１１−８０６４７号公報に記載されている高分子量顔料分散剤のうち、水等の水性分散媒に対応したもの等が好ましい。かかる親水性保護コロイドの具体例としては、例えばゼネカ社製の商品名ソルスパース２００００、２７０００、ビックケミー社製の商品名ディスパービック１８０、１８４、１９０、ＥＦＫＡケミカル社製の商品名ポリマー４５１、共栄社化学(株)製のフローレンＤＯＰＡ−１７等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５０】
インクジェットインクに添加してもよい添加剤としては、結着樹脂、表面張力調整剤、湿潤剤、防かび剤、殺生剤等が挙げられる。このうち結着樹脂は、金属微粒子等を印刷層に定着させるためのもので、前記結着樹脂としては、例えばセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、水溶性アクリル樹脂、水溶性オキサゾリン基含有ポリマー等の水溶性の結着樹脂の１種または２種以上が挙げられる。表面張力調整剤としては、非イオン界面活性剤等が挙げられる。湿潤剤は、インクの乾燥を抑制して、プリンタのヘッド等でインクの目詰まりが発生するのを防止するために添加するもので、例えば２価または３価のアルコール、２−ピロリドンまたはその誘導体等が好ましい。
【００５１】
前記２価のアルコールとしては、例えば１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、３価のアルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。さらに２−ピロリドンおよびその誘導体としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また、金属微粒子と共に、着色剤として、種々の染料や顔料等を併用してもよい。その場合は、金を用いずに金色を表現したり、実際にはない種々の色の金属光沢を有するメタリック画像を形成したりすることができる。また、金属微粒子としては、熱接着層を良好に通過させることを考慮すると、レーザー回折散乱法によるメジアン径が０．０３μｍ以下、特に０．０２μｍ以下であるものを用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
基材としての厚み５μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、吸水性を有するホットメルト接着剤の基材樹脂としてのポリエーテル系ポリエステル樹脂〔第一工業製薬(株)製の登録商標パオゲン〕１４．０質量部と、シリカ〔日産化学工業(株)製の登録商標スノーテックスＸＳ、一次粒子形状：球形、一次粒子径：４ないし６ｎｍ〕６．０質量部と、純水８０．０質量部とを配合した印刷層用の塗剤を塗布したのち乾燥させて、厚み２５μｍの、単層構造を有する印刷層を形成して受容シートを製造した。
【００５３】
また、水系の銀コロイド（銀微粒子の濃度３０質量％）１０．０質量部と、湿潤剤としてのグリセリン２３．２質量部と、殺生剤〔アーチ・ユーケイ・バイオサイズ社製の登録商標プロキセルＸＬ−２〕０．２質量部と、塩基性物質としての２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．５質量部と、結着樹脂としての水溶性オキサゾリン基含有ポリマー〔(株)日本触媒製の登録商標エポクロスＷＳ−７００〕２．０質量部と、表面張力調整剤としてのアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物〔日信化学工業(株)製の登録商標オルフィンＥ１０１０〕１．０質量部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０．０質量部と、超純水５３．１質量部とを配合し、かく拌、混合したのち０．８μｍのメンブランフィルタを用いてろ過してインクジェットインクを調製した。
【００５４】
前記インクジェットインクについて、レーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装(株)製の登録商標マイクロトラックＵＰＡ〕を用いて測定した粒度分布から、銀微粒子のメジアン径ｄ５０を求めたところ０．０１７７μｍであった。そして、前記受容シートの印刷層に、前記インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、受容シートを、印刷層の熱接着性によって、被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に熱接着させてメタリック画像を形成した。
（実施例２）
基材として、厚み２５μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、シリコーン系樹脂からなる離型層を形成して離型処理をしたものを用い、前記離型層の上に、実施例１で使用したのと同じ塗剤を塗布したのち乾燥させて、厚み２５μｍの、単層構造を有する印刷層を形成して受容シートを製造した。そして、前記受容シートの印刷層に、実施例１で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記印刷層を、基材から、被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に熱転写させてメタリック画像を形成した。
（実施例３）
基材として、厚み２５μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂〔東洋紡績(株)製の登録商標バイロン２００〕１２．０質量部と、離型剤としてのシリコーン−アクリルグラフト共重合体０．２質量部と、マット剤としてのシリカ〔富士シリシア化学(株)製の登録商標サイリシア３５０〕８．０質量部と、トルエン６３．８質量部と、メチルエチルケトン１６．０質量部とを配合したマット層用の塗剤を塗布したのち乾燥させて、厚み１μｍのマット層を形成したものを用い、前記マット層の上に、実施例１で使用したのと同じ塗剤を塗布したのち乾燥させて、厚み２５μｍの、単層構造を有する印刷層を形成して受容シートを製造した。そして、前記受容シートの印刷層に、実施例１で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記印刷層を、基材から、被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に熱転写させてメタリック画像を形成した。
（実施例４）
基材として、厚み２５μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、シリコーン系樹脂からなる離型層を形成して離型処理をしたものを用い、前記離型層の上に、結着樹脂としての部分けん化ポリビニルアルコール〔ケン化度８８％、平均重合度３５００〕５．６質量部と、シリカ〔日産化学工業(株)製の登録商標スノーテックスＸＳ、一次粒子形状：球形、一次粒子径：４ないし６ｎｍ〕４．０質量部と、分散剤０．４質量部と、純水９０．０質量部とを配合したインク受容層用の塗剤を塗布し、乾燥させて、厚み２５μｍのインク受容層を形成したのち、前記インク受容層の上に、樹脂粒子としての粒状アクリル系樹脂〔綜研化学(株)製のＭＸ−３００〕４．０質量部と、結着剤としてのエチレン−酢酸ビニル系樹脂〔三井デュポンポリケミカル(株)製の登録商標エバフレックスＥＶ２１０〕３．０質量部と、顔料としてのカーボンブラック３．０質量部と、分散剤０．３質量部と、イソプロピルアルコール８９．７質量部とを配合した熱接着層用の塗剤を塗布し、乾燥させて、厚み３μｍの、多孔質構造を有する黒色の熱接着層を形成して、前記インク受容層と熱接着層の２層構造を有する印刷層を備えた受容シートを製造した。
【００５５】
そして、前記受容シートの印刷層のうちインク受容層に、実施例１で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記印刷層を、基材から、被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に熱転写させて、メタリック画像を形成した。
（実施例５）
基材として、厚み２５μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、シリコーン系樹脂からなる離型層を形成して離型処理をしたものを用い、前記離型層の上に、結着樹脂としてのアクリル系樹脂〔三菱レイヨン(株)製の登録商標ダイヤナールＢＲ−８３〕１９．０質量部と、油溶性染料としてのＣ．Ｉ．ソルベントイエロー６１ １．０質量部と、トルエン４０．０質量部と、メチルエチルケトン４０．０質量部とを配合した透明着色層用の塗剤を塗布し、乾燥させて、厚み１μｍの、黄色の透明着色層を形成したのち、前記透明着色層の上に、実施例４と同様の工程を経て、厚み２５μｍのインク受容層と、厚み３μｍの、多孔質構造を有する黒色の熱接着層とを形成して、前記透明着色層とインク受容層と熱接着層の３層構造を有する印刷層を備えた受容シートを製造した。
【００５６】
そして、前記受容シートの印刷層のうちインク受容層に、実施例１で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記印刷層を、基材から、被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に熱転写させて、メタリック画像を形成した。
（実施例６）
基材として、厚み２５μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、シリコーン系樹脂からなる離型層を形成して離型処理をしたものを用い、前記離型層の上に、結着樹脂としての部分けん化ポリビニルアルコール〔ケン化度８８％、平均重合度３５００〕５．０質量部と、シリカ〔日産化学工業(株)製の登録商標スノーテックスＸＳ、一次粒子形状：球形、一次粒子径：４ないし６ｎｍ〕３．５質量部と、水溶性染料としてのＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ １．１質量部と、分散剤０．４質量部と、純水９０．０質量部とを配合したインク受容層用の塗剤を塗布し、乾燥させて、厚み２５μｍの、黄色のインク受容層を形成したのち、前記インク受容層の上に、実施例４と同様の工程を経て、厚み３μｍの、多孔質構造を有する黒色の熱接着層を形成して、前記インク受容層と熱接着層の２層構造を有する印刷層を備えた受容シートを製造した。
【００５７】
そして、前記受容シートの印刷層のうちインク受容層に、実施例１で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記印刷層を、基材から、被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に熱転写させて、メタリック画像を形成した。
（比較例１）
被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に、実施例４で使用したのと同じ塗剤を塗布し、乾燥させて、厚み２５μｍのインク受容層を形成したのち、前記インク受容層に、実施例１で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をしてメタリック画像を形成した。
（比較例２）
水系の銀コロイド（銀微粒子の濃度３０質量％）１０．０質量部と、変色防止剤としての２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩０．５質量部と、湿潤剤としてのグリセリン２３．２質量部と、殺生剤〔アーチ・ユーケイ・バイオサイズ社製の登録商標プロキセルＸＬ−２〕０．２質量部と、塩基性物質としての２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．５質量部と、結着樹脂としての水溶性オキサゾリン基含有ポリマー〔(株)日本触媒製の登録商標エポクロスＷＳ−７００〕２．０質量部と、表面張力調整剤としてのアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物〔日信化学工業(株)製の登録商標オルフィンＥ１０１０〕１．０質量部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０．０質量部と、超純水５２．６質量部とを配合し、かく拌、混合したのち０．８μｍのメンブランフィルタを用いてろ過してインクジェットインクを調製した。
【００５８】
レーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装(株)製の登録商標マイクロトラックＵＰＡ〕を用いて測定した粒度分布から、銀微粒子のメジアン径ｄ５０を求めたところ０．０１８８μｍであった。そして、比較例１で形成したのと同じインク受容層に、前記インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をしてメタリック画像を形成した。
（比較例３）
被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に、部分けん化ポリビニルアルコール〔ケン化度８８％、平均重合度３５００〕５．０質量部と、シリカ〔日産化学工業(株)製の登録商標スノーテックスＸＳ、一次粒子形状：球形、一次粒子径：４ないし６ｎｍ〕３．６質量部と、変色防止剤としての２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩１．０質量部と、分散剤０．４質量部と、純水９０．０質量部とを配合したインク受容層用の塗剤を塗布し、乾燥させて、厚み２５μｍのインク受容層を形成したのち、前記インク受容層に、比較例２で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をしてメタリック画像を形成した。
（耐変色性試験）
実施例１ないし６、比較例１ないし３のメタリック印刷方法で形成したベタのメタリック画像を、室温（１５ないし３５℃）で３ヶ月間、静置したのち観察して、下記の基準で、メタリック画像の耐変色性を評価した。
○：印刷直後と変わらない美麗な金属光沢を有していた。
×：金属光沢が劣化（変色）していた。
【００５９】
（定着性試験）
実施例１ないし６、比較例１ないし３のメタリック印刷方法で形成した直後のメタリック画像を、消しゴム〔(株)トンボ鉛筆製の登録商標ＭＯＮＯ〕を用いて、１．９６Ｎの荷重をかけながら連続１０回、擦過した後の状態を観察して、下記の基準で、メタリック画像の耐擦過性を評価した。
○：メタリック画像に変化は見られなかった。
×：擦過箇所の金属光沢が損なわれていた。
【００６０】
《外観評価》
実施例１ないし６のメタリック印刷方法で形成したメタリック画像の外観を観察して評価した。
以上の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表より、各実施例のメタリック印刷方法で形成したメタリック画像は、従来の、被印刷体の表面に直接に、インクジェットインクを用いて形成したメタリック画像に比べて、耐変色性、耐擦過性に優れることが判った。また、実施例３によれば、メタリック画像をマット化でき、実施例４によれば、黒色を背景とする銀色のメタリック画像を形成できることが判った。さらに実施例５、６によれば、銀コロイドを用いて、黒色を背景とする金色のメタリック画像を形成できることが判った。なお実施例５、６を比較すると、実施例６では、実施例５に比べて金属光沢の鮮明性が若干、低かったが、実用上、差し支えのないレベルであった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の一例の一工程を示す断面図である。
【図２】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の一例の一工程を示す断面図である。
【図３】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の一例の一工程を示す断面図である。
【図４】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の一例の一工程を示す断面図である。
【図５】前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シートの、変形例を示す断面図である。
【図６】図６の受容シートを用いて被印刷体の表面に形成したメタリック印刷の、層構造を示す断面図である。
【図７】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の他の例の一工程を示す断面図である。
【図８】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の他の例の一工程を示す断面図である。
【図９】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の他の例の一工程を示す断面図である。
【図１０】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の他の例の一工程を示す断面図である。
【図１１】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の他の例の一工程を示す断面図である。
【図１２】前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シートの、変形例を示す断面図である。
【図１３】図１２の受容シートを用いて被印刷体の表面に形成したメタリック印刷の、層構造を示す断面図である。
【図１４】前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シートの、他の変形例を示す断面図である。
【図１５】図１４の受容シートを用いて被印刷体の表面に形成したメタリック印刷の、層構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 受容シート
２ 基材
３ インク受容層
４ 熱接着層
５ 印刷層
６ 液滴
７ 金属微粒子
８ 被印刷体
９ 透明着色層
１０ 基材
１１ マット層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤として金属微粒子を含むインクジェットインクを用いたインクジェット印刷法によって、紙等の被印刷体の表面に、メタリック画像を形成するためのメタリック印刷方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータの出力印刷から、例えば商業広告等の、大型印刷物の印刷までの幅広い分野で、いわゆるインクジェット印刷法が利用されている。インクジェット印刷法では、紙等の被印刷体の表面に、色の３原色であるシアン、マゼンタ、イエローの３色、あるいは前記３色を基本とする４色以上の多色のインクジェットインクを用いてインクパターンを印刷して、各色の混色によってフルカラー画像等を表現している。しかし、前記表現方法ゆえに、インクジェット印刷法では、金属光沢を有するメタリック画像を形成することができないという問題がある。そこで近時、メタリック画像を形成するために、着色剤として、金属コロイド起源の金属微粒子を用いたインクジェットインクが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
例えば、水系の金属コロイドは、金属イオンを含む水溶液と還元剤とを混合したり、金属イオンを含む水溶液を噴霧して、水素炎と接触させたりして、前記金属イオンを還元させて、水溶液中に、金属微粒子を析出させることで製造される。金属コロイドに含まれる金属微粒子は、前記還元反応が系中で均一に進行するため、個々の粒径が揃っており、粒度分布がシャープである。また、前記金属微粒子は、その形状もほぼ球形で揃っている。しかも、反応条件を調整することで、金属微粒子の粒径を、できるだけ小さくすることもできる。そのため、着色剤として、金属コロイド起源の金属微粒子を用いたインクジェットインクによれば、個々の粒子の粒状感が目立たない、例えば金属塊や金属箔、連続した金属膜の表面のような滑らかな、良好な金属光沢を有するメタリック画像を形成することができる。
【０００４】
また、インクジェット印刷法の高画質化に対応して、プリンタのヘッドから吐出させるインクジェットインクの液滴を、できるだけ微小化するために、径が微小化しつつある前記ヘッドから、目詰まり等を生じることなしに、良好に吐出させることもできる。また、金属コロイドに含まれる金属微粒子は、先に説明したように、水中での還元反応等によって析出、生成され、その表面が親水性を有しているため、水系のインクジェットインクに対する分散安定性にも優れている。そのため、着色剤として、金属コロイド起源の金属微粒子を用いたインクジェットインクは、製造されてから、実際に末端のユーザーによって使用されるまでの間に分離、沈降して使えなくなるといった問題を生じるおそれもない。前記金属微粒子としては、表現したいメタリック画像の色合い等に合わせた、種々の金属からなるものが使用可能である。
【０００５】
特に銀は、他の金属と比べて明るい色調を有していることから、前記銀の微粒子を含むインクジェットインクは、金属らしい光沢を表現するのに適している。しかし、銀微粒子を含むインクジェットインクを用いて形成したメタリック画像は、印刷直後こそ良好な金属光沢を有するものの、銀が、空気中の硫化ガス（硫黄ガス）と硫化反応して、その表面に黒色の硫化銀の被膜が生成されやすいため、比較的短期間で変色してしまうという問題がある。そこで、着色剤として銀微粒子を含むインクジェットインクに、前記銀の変色を防止するための変色防止剤を含有させることが提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−３０６６２５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／１１２０３１Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、発明者の検討によると、インクジェットインクに変色防止剤を含有させた場合には、確かに、銀の変色を防止する効果が、ある程度は得られるものの、その効果に限界があることが明らかとなった。すなわち、銀の変色防止剤の多くは、特許文献２に記載されているように、水不溶性、もしくは難溶性であるため、水系のインクジェットインクに含有させる変色防止剤としては、水溶性を有する２−メルカプトベンゾチアゾールまたはそのナトリウム塩等が好ましいが、前記２−メルカプトベンゾチアゾールやその塩を、水系のインクジェットインクに多量に含有させることはできない。これは、２−メルカプトベンゾチアゾールの水溶性があまり良好でなく、多量に含有させるのが難しいこと、一方、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩を多量に含有させると、前記２−メルカプトベンゾチアゾールの塩は塩基性であるため、インクジェットインクの塩基性が強くなって、前記インクジェットインクを構成する他の成分が析出しやすくなること等が原因である。
【０００７】
しかも、前記２−メルカプトベンゾチアゾールやその塩等の変色防止剤を含有させたインクジェットインクを、紙等の被印刷体の表面に印刷すると、銀微粒子は、前記被印刷体の表面、ないしは、表面から一定の深さまでの表層部に留まるのに対し、変色防止剤をはじめとする、インクジェットインクを構成するその他の、水に溶解した成分は、水と共に被印刷体中に吸収されてしまう。そのため、銀微粒子の周囲に留まって変色を防止するために機能する変色防止剤の量は、最初にインクジェットインクに添加した量のごく一部に過ぎないことになり、インクジェットインクに変色防止剤を含有させても、その添加効果には限界があるのである。
【０００８】
また、先に説明したように、銀微粒子等の金属微粒子は、紙等の被印刷体の表面、ないしは、表面から一定の深さまでの表層部に留まるため耐擦過性が低く、前記被印刷体の表面が擦られると簡単に取れてしまって、形成されたメタリック画像がかすれやすいという問題もある。本発明の目的は、着色剤としての金属微粒子が短期間で変色してしまったり、被印刷体の表面から簡単に取れてしまったりするのを防止して、インクジェット印刷法によって形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることができるメタリック印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、透明な基材と、前記基材の片面に形成された、熱接着性と、インクジェットインクを受容するインク受容性とを有する少なくとも１層の印刷層とを備える受容シートの、前記印刷層に、着色剤として金属微粒子を含有するインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記受容シートを、印刷層の熱接着性によって被印刷体の表面に熱接着させて、前記被印刷体の表面にメタリック画像を形成することを特徴とするメタリック印刷方法である。前記本発明によれば、着色剤として金属微粒子を含有するインクジェットインクを、インクジェット印刷法によって、受容シートの印刷層に印刷して受容させた状態で、前記受容シートを、印刷層が有する熱接着性を利用して、紙等の被印刷体の表面に熱接着させることによって、前記被印刷体の表面に、透明な基材を通して外部から見ることができる状態で、メタリック画像を形成することができる。
【００１０】
そして、形成したメタリック画像を構成する金属微粒子を、前記被印刷体と、印刷層と、透明な基材とによって保護して、前記金属微粒子が空気と接触するのを防止することができる。また、金属微粒子の耐擦過性を向上することもできる。そのため、特に銀微粒子等の金属微粒子が、空気中の硫化ガス（硫黄ガス）等と反応して短期間で変色してしまうのを防止すると共に、被印刷体の表面が擦られても簡単に取れないようにして、形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることが可能となる。前記本発明のメタリック印刷方法において、受容シートの印刷層に、できるだけ良好なインク受容性と、熱接着性とを付与することを考慮すると、前記印刷層の機能を分離して、印刷層を、基材の片面に順に形成された、インク受容性を有するインク受容層と、インク透過性および熱接着性を有する熱接着層とを含む積層体とするのが好ましい。
【００１１】
また、本発明のメタリック印刷方法において、受容シートとして、印刷層が、基材と接する面側に透明着色層を含むものを用いると、基材の側から見たメタリック画像に、前記透明着色層によって任意の着色をすることができる。そのため、例えば黄色ないし橙色に着色された透明着色層と、銀微粒子とを組み合わせることによって、金を用いずに金色を表現したり、様々な色に着色された透明着色層と、種々の金属微粒子とを組み合わせることで、実際にはない種々の色の金属光沢を有するメタリック画像を形成したりすることが可能となる。
【００１２】
本発明は、基材と、前記基材の片面に形成された、熱転写性と、インクジェットインクを受容するインク受容性とを有する少なくとも１層の印刷層とを備える受容シートの、前記印刷層に、着色剤として金属微粒子を含有するインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記受容シートの印刷層を、基材から被印刷体の表面に熱転写させて、前記被印刷体の表面にメタリック画像を形成することを特徴とするメタリック印刷方法である。前記本発明によれば、着色剤として金属微粒子を含有するインクジェットインクを、インクジェット印刷法によって、受容シートの印刷層の、基材側と反対側の露出した面側から印刷して、前記印刷層に受容させた状態で、前記印刷層を、基材から被印刷体の表面に熱転写させることによって、前記被印刷体の表面に、メタリック画像を形成することができる。
【００１３】
またこの際に、例えばプリンタのヘッドから吐出させるインクジェットインクの液滴の大きさ等に応じて、印刷層のうち、インク受容性を有する領域の厚みや、前記領域におけるインク受容性能等を調整することで、インクジェットインク中に含まれる金属微粒子を、前記印刷層のうち、インク受容性を有する領域の表面、ないしは、表面から一定の深さまでの表層部に留めて、基材と印刷層との界面、つまり転写後の印刷層の表面に達するのを防止することもできる。そのため、形成したメタリック画像を構成する金属微粒子を、被印刷体と、印刷層のうち、金属微粒子が達していない領域とによって保護して、前記金属微粒子が空気と接触するのを防止することができる。また、金属微粒子の耐擦過性を向上することもできる。
【００１４】
したがって、特に銀微粒子等の金属微粒子が、空気中の硫化ガス（硫黄ガス）等と反応して短期間で変色してしまうのを防止すると共に、被印刷体の表面が擦られても簡単に取れないようにして、形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることが可能となる。前記本発明のメタリック印刷方法において、受容シートの印刷層に、できるだけ良好なインク受容性と、熱転写性とを付与することを考慮すると、前記印刷層の機能を分離して、印刷層を、基材の片面に順に形成された、インク受容性を有するインク受容層と、インク透過性および熱接着性を有する熱接着層とを含む積層体とすると共に、前記基材の、印刷層が形成される面に、前記印刷層に対する離型性を付与する処理を施すことによって、前記印刷層に熱転写性を付与するのが好ましい。
【００１５】
また、本発明のメタリック印刷方法においても、受容シートとして、印刷層が、基材と接する面側に透明着色層を含むものを用いると、基材の側から見たメタリック画像に、前記透明着色層によって任意の着色をすることができる。そのため、例えば黄色ないし橙色に着色された透明着色層と、銀微粒子とを組み合わせることによって、金を用いずに金色を表現したり、様々な色に着色された透明着色層と、種々の金属微粒子とを組み合わせることで、実際にはない種々の色の金属光沢を有するメタリック画像を形成したりすることが可能となる。また、受容シートとして、基材の、印刷層が形成される面に、あらかじめ、その表面平滑度を調整する処理が施されたものを用いると、熱転写後の印刷層の表面平滑度を制御して、メタリック画像の光沢を調整することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、着色剤としての金属微粒子が短期間で変色してしまったり、被印刷体の表面から簡単に取れてしまったりするのを防止して、インクジェット印刷法によって形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることができるメタリック印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１ないし図４は、本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の一例の各工程を示す断面図である。図１を参照して、この例では、受容シート１として、透明な基材２と、前記基材２の、図において上面に順に形成された、インク受容性を有するインク受容層３と、インク透過性および熱接着性を有する熱接着層４とからなる２層構造の印刷層５とを備えるものを用いている。そして、前記印刷層５の、基材２側と反対側の露出した表面に、インクジェット印刷法によって、図示しないプリンタのヘッドから吐出させたインクジェットインクの液滴６を到達させると、前記液滴６を構成するインクジェットインクが、印刷層５のうち熱接着層４を透過してインク受容層３に達して、図２に示すように、前記インクジェットインク中に含まれる金属微粒子が、図中に符号７を付して示すように、前記インク受容層３のうち、その表面から一定の深さまでの表層部に受容される。
【００１８】
次に図３を参照して、印刷後の受容シート１を、熱接着層４の表面が接するように、紙等の被印刷体８の表面に重ねた状態で、専用のヒートロールや、あるいは家庭用のアイロン等を用いて、図中に白抜きの矢印で示すように加圧しながら加熱すると、図４に示すように、前記受容シート１が、熱接着層４の熱接着性によって被印刷体８の表面に熱接着されて、前記被印刷体８の表面に、透明な基材２を通して外部から見ることができる状態で、メタリック画像が形成される。前記メタリック画像を構成する金属微粒子は、前記被印刷体８と、印刷層５を構成する熱接着層４およびインク受容層３と、透明な基材２とによって保護されて、空気と接触するのが防止される。また、前記各部によって保護されることで、金属微粒子の耐擦過性も向上する。そのため、特に銀微粒子等の金属微粒子が、空気中の硫化ガス（硫黄ガス）等と反応して短期間で変色してしまうのを防止すると共に、被印刷体８の表面が擦られても簡単に取れないようにして、形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることが可能となる。
【００１９】
前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シート１のうち基材２としては、透明な種々の樹脂フィルムが使用される。前記樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、アクリル樹脂系フィルム、スチレン系フィルム、塩化ビニル系フィルム、酢酸ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の酢酸ビニル系フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ジアセテートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
【００２０】
中でも、長尺の基材２を連続的に搬送しながら、その片面にインク受容層３や熱接着層４のもとになる塗剤を塗布して乾燥させる、一般的な製造工程を経て受容シート１を製造する際に、途中で切れたりカールしたりしない十分な強度や適度なコシを有すると共に、前記製造工程を経る際の温度変化、湿度変化に対する寸法変化が少なく、かつ、受容シート１を被印刷体８の表面に熱接着させるための加熱に対して十分な耐熱性を有する上、透明性に優れ、しかも薄物として厚みのムラが小さい厚み０．８μｍ以上、１２μｍ以下、中でも１μｍ以上、９μｍ以下、特に１μｍ以上、５μｍ以下程度の延伸ポリエステルフィルム、特に２軸延伸ＰＥＴフィルムが好ましい。
【００２１】
インク受容層３としては、インクジェットインクを受容してメタリック画像を形成することができるインク受容性を有する種々の、インク受容層の構成を採用することができる。例えばインクジェットインクが、パーソナルコンピュータの出力用として最も一般的なプリンタ用の、水系のインクジェットインクである場合、前記インク受容層３は、親水性ないしは吸水性を有する結着樹脂と、必要に応じてフィラーとを含む、例えば水系の塗剤を塗布した後、乾燥させて形成することができる。なお、インク受容層３に受容されたインクジェットインクからなるメタリック画像を、前記インク受容層３と基材２とを通して、前記基材２側からできるだけ鮮明に見ることができるようにすることを考慮すると、インク受容層３は透明であるのが好ましい。
【００２２】
前記インク受容層３を形成する結着樹脂としては、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系樹脂；ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の、ビニルアルコールのアセタール化物；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロール系樹脂；ポリビニルアセタール、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリエステル、ポリアクリル酸またはそのエステル、ポリアクリルアミド、メラミン樹脂、あるいはこれらの変性物等の合成樹脂や、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、デンプン、カチオン化デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂の１種または２種以上が挙げられる。
【００２３】
またフィラーとしては、吸水性を有する種々の、多孔質のフィラーが挙げられる。前記フィラーとしては、例えばアルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、タルク、クレイ、ハイドロサルファイド、炭酸カルシウム、チタニア、酸化亜鉛、シリカ等の粒子（ゾル等）の１種または２種以上が挙げられる。インク受容層３を透明にすることを考慮すると、フィラーとしては、擬ベーマイト構造を有するアルミナ〔例えば、触媒化成工業(株)製の登録商標カタロイド−Ａシリーズ〕、もしくは一次粒子径が１００ｎｍ以下の球状シリカが好ましく、特に一次粒子径が２０ｎｍ以下の球状シリカ〔例えば、日産化学工業(株)製の登録商標スノーテックスＸＳ、スノーテックス４０等〕が好ましい。フィラーの含有割合は、前記インク受容層３を形成する固形分の総量の９０質量％以下、特に３０質量％以上、８５質量％以下であるのが好ましい。
【００２４】
またインク受容層３には、水系のインクジェットインクの着色剤として多用されているアニオン性染料とイオン結合して、画像の耐水性を高める働きをするカチオン性樹脂を含有させてもよい。前記カチオン性樹脂としては、例えばポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）や、カチオン性アクリル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。インク受容層３の厚みは、前記インク受容層３を透明にすることと、インク受容層３に、インクジェットインクの良好な受容性を付与することとを併せ考慮すると１０μｍ以上、３５μｍ以下、特に１５μｍ以上、３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００２５】
熱接着層４としては、インク透過性と、紙や樹脂フィルム等の被印刷体８に対する熱接着性とを有する種々の、熱接着層の構成を採用することができる。例えば、インクジェットインクが水系である場合、前記熱接着層４としては、前記被印刷体８に対する熱接着性を有すると共に、インク受容層３よりも親水性が低いか、または疎水性の樹脂からなり、透水性を有するか、もしくは多孔質構造を有する層が挙げられる。前記熱接着層４を形成する樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂や、アクリル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤等のディレードタック型の粘着剤等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂からなる熱接着層４に透水性を付与するには、前記熱可塑性樹脂の中から、透水性を有するものを選択して使用すればよい。また、熱可塑性樹脂からなる熱接着層４を多孔質構造とするためには、例えは、前記熱可塑性樹脂からなる微小な樹脂粒子を多数、結着剤で結着して複合構造を有する層を形成する際に、前記樹脂粒子と結着剤との配合割合を調整して、樹脂粒子間に微小な隙間が形成されるようにすればよい。結着剤としては、樹脂粒子の貧溶媒によって溶解させることができる、種々の結着剤が挙げられる。前記結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、デンプン、ポリビニルブチラール、ゼラチン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等の１種または２種以上が挙げられる。特に熱接着時に、樹脂粒子による熱接着を補強しうる熱可塑性樹脂からなる結着剤が好ましい。
【００２７】
なお、前記樹脂粒子を形成する熱可塑性樹脂としては、前記方法によって樹脂粒子間に空隙を形成しやすい上、形成された熱接着層に、インクジェットインクの良好な透過性、ならびに良好な熱接着性を付与することができ、しかも熱接着後の透明性に優れた熱可塑性樹脂が特に好ましい。前記好ましい熱可塑性樹脂としては、先に例示したものの中でもポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。また、前記好ましい熱可塑性樹脂と組み合わせて、前記方法によって樹脂粒子間に空隙を形成できると共に、熱接着時に、樹脂粒子による熱接着を補強しうる結着剤としては、先に例示したものの中でもエチレン−酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２８】
また、熱可塑性樹脂の貧溶媒に溶解可能な材料からなる微粒子を含有させた、前記熱可塑性樹脂からなる熱接着層４を形成した後、前記貧溶媒を用いて微粒子を溶出させて除去することで多孔質構造を形成したり、熱可塑性樹脂の貧溶媒である高沸点溶媒と、良溶媒である低沸点溶媒との混合溶媒に熱可塑性樹脂を分散させた塗剤を塗布した後、両溶媒を蒸発させる際の相分離によって多孔質構造を形成したり、発泡剤で発泡させて多孔質構造を形成したりすることもできる。また、ディレードタック型の粘着剤からなる熱接着層４を多孔質構造とするためには、前記粘着剤の活性化温度以下の温度で成膜して多数の亀裂を発生させればよい。熱接着層４の厚みは、前記熱接着層４に良好な熱接着性を付与することと、インク透過性を高めることとを併せ考慮すると１μｍ以上、１０μｍ以下、特に１μｍ以上、５μｍ以下であるのが好ましい。
【００２９】
図５は、前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シート１の変形例を示す断面図である。図５を参照して、この例の受容シート１は、印刷層５を、前記印刷層５の、基材２と接する面側に透明着色層９を備えた３層構造とした点が、先の図１の例と異なっている。その他の部分は先の例と同様であるので、同一部分に同一符号を付して説明を省略する。透明着色層９は、透明の結着樹脂からなる層を、前記層の透明性を損なわない範囲で層中に含有させた着色剤によって着色することで構成される。結着樹脂としては、透明性を有する種々の樹脂が使用可能である。また着色剤としても、各種の染料、顔料の中から、結着樹脂の層の透明性を損なわずに前記層を着色することができる任意の着色剤が、いずれも使用可能である。
【００３０】
ただし、インクジェットインクが水系である場合には、メタリック画像の滲みを防止するために、結着樹脂として、インク受容層３よりも親水性が低いか、または疎水性の樹脂を用いるのが好ましい。前記結着樹脂としては、透明性に優れることも併せ考慮すると、例えば疎水性のアクリル系樹脂が好ましい。また、着色剤としては、水に不溶性の染料や、あるいは顔料が好ましく、中でも、透明着色層９の透明性を向上することを併せ考慮すると、例えば油溶性染料等の、水に不溶性の染料が好ましい。例えば、黒色のインクに用いられる、水に不溶性の染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４５等が挙げられる。
【００３１】
また、フルカラー印刷用の各色のインクに用いられる、水に不溶性の染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６などのシアン染料；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド９２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３３などのマゼンダ染料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４６などのイエロー染料等が挙げられる。
【００３２】
また、前記疎水性の結着樹脂と、水に不溶性の染料、顔料とを組み合わせた透明着色層９は耐水性にも優れるため、その上に、先に説明したように水系の塗剤を塗布した後、乾燥させてインク受容層３を形成する際に、透明着色層９とインク受容層３とが層間で混ざり合うことがない。そのため前記インク受容層３、ならびに透明着色層９を、それぞれの層の機能を損なわずに形成することもできる。前記透明着色層９の厚みは０．０５μｍ以上、３μｍ以下であるのが好ましい。
【００３３】
前記透明着色層９を備えた、図５の受容シート１を用いたこと以外は、先の例と同様にしてメタリック印刷法を実施すると、図６に示すように、前記受容シート１が、熱接着層４の熱接着性によって、被印刷体８の表面に熱接着されて、前記被印刷体８の表面に、透明な基材２と、透明着色層９とを通して外部から見ることができる状態で、前記透明着色層９の色に着色されたメタリック画像が形成される。例えば黄色ないし橙色に着色された透明着色層９と、銀微粒子とを組み合わせると、金を用いずに金色を表現することができる。また、様々な色に着色された透明着色層９と、種々の金属微粒子とを組み合わせると、実際にはない種々の色の金属光沢を有するメタリック画像を形成することもできる。
【００３４】
この際、被印刷体８として、黒色等の濃色に着色された紙等を用いると、メタリック画像以外の地の色が、透明着色層９の色によって着色されるのを目立たなくすることができ、効果的である。また同様の効果を狙って、熱接着層４を、あらかじめ、黒色等の濃色に着色してもよい。熱接着層４を着色するための着色剤としては、例えばインクジェットインクが水系である場合、滲みを防止するために、水に不溶性の染料や、あるいは顔料が好ましく、中でも熱接着層４の色の隠蔽性を向上して、被印刷体８の表面の色の影響を極力、抑制することを併せ考慮すると顔料が好ましい。また、基材２を任意の色に着色して、透明着色層９を省略することもできる。
【００３５】
図７ないし図１１は、本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の他の例の各工程を示す断面図である。図７を参照して、この例では、受容シート１として、基材１０と、前記基材１０の、図において上面に順に形成された、インク受容性を有するインク受容層３と、インク透過性および熱接着性を有する熱接着層４とからなる２層構造の印刷層５とを備えるものを用いている。基材１０は、その少なくとも印刷層５が形成される面が離型処理されて、前記印刷層５に対する離型性が付与されており、それによって印刷層５に熱転写性が付与されている。前記印刷層５の、基材１０側と反対側の露出した表面に、インクジェット印刷法によって、図示しないプリンタのヘッドから吐出させたインクジェットインクの液滴６を到達させると、前記液滴６を構成するインクジェットインクが、印刷層５のうち熱接着層４を透過してインク受容層３に達して、図８に示すように、前記インクジェットインク中に含まれる金属微粒子が、図中に符号７を付して示すように、前記インク受容層３のうち、その表面から一定の深さまでの表層部に受容される。
【００３６】
金属微粒子を、前記のように、インク受容層３の表面から一定の深さまでの表層部、ないしは、表面に留めて、基材１０とインク受容層３との界面、つまり転写後の印刷層５の表面まで達するのを防止するためには、例えばプリンタのヘッドから吐出させるインクジェットインクの液滴の大きさ等に応じて、インク受容層３の厚みや、前記インク受容層３におけるインク受容性能等を調整すればよい。例えば、メタリック画像を構成する１つのドットを形成するために、およそ１ないし５ｐｌ（ピコリットル）程度のインクジェットインクを用いる一般的なインクジェットプリンタを用いて印刷をする場合には、前記インク受容層３を透明にすることや、インク受容層３に、インクジェットインクの良好な受容性を付与することをも併せ考慮して、その厚みを１０μｍ以上、３５μｍ以下、特に１５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲に設定すればよい。
【００３７】
次に図９を参照して、印刷後の受容シート１を、熱接着層４の表面が接するように、紙等の被印刷体８の表面に重ねた状態で、専用のヒートロールや、あるいは家庭用のアイロン等を用いて、図中に白抜きの矢印で示すように加圧しながら加熱して、熱接着層４の熱接着性によって、被印刷体８の表面に熱接着させた後、図１０に黒矢印で示すように基材１０をインク受容層３から剥離すると、図１１に示すように、前記被印刷体８の表面に、メタリック画像が形成される。前記メタリック画像を構成する金属微粒子は、前記被印刷体８と、印刷層５を構成する熱接着層４、およびインク受容層３のうち金属微粒子が達していない周囲の領域とによって保護されて、空気と接触するのが防止される。また、前記各部によって保護されることで、金属微粒子の耐擦過性も向上する。
【００３８】
そのため、特に銀微粒子等の金属微粒子が、空気中の硫化ガス（硫黄ガス）等と反応して短期間で変色してしまうのを防止すると共に、被印刷体８の表面が擦られても簡単に取れないようにして、形成したメタリック画像に、これまでよりも長期間に亘って、良好な金属光沢を維持させることが可能となる。受容シート１を構成する前記各部は、いずれも、先の例と同様の材料によって、同様に構成することができる。印刷層５に熱転写性を付与するために、基材１０の、少なくとも印刷層５を形成する面を離型処理するには、前記基材１０として、先の例で使用した基材２と同様の樹脂フィルムからなるものを用いると共に、その印刷層５を形成する面に、前記印刷層５のうち基材１０と接する層（この場合はインク受容層３）を形成する材料に対して離型性を有する材料からなる離型層を形成するのが好ましい。
【００３９】
前記離型層としては、シリコーン系樹脂等を塗布することによって形成した層を用いることができる。また、転写前の印刷層と基材との密着性を向上させたり、後述する、転写後のメタリック画像の光沢を調整するための粒子を結着したりするために、例えば基材２に対して密着性を有する結着樹脂からなり、シリコーン樹脂等の離型剤を含有させた層を用いることもできる。前記離型層の離型性は、離型剤の量によって調整することができるが、シリコーン樹脂等の通常の離型剤を多量に含有させると、離型層それ自体の、基材２に対する密着性が低下して、熱転写時に、印刷層５と共に剥離するおそれがある。また、遊離のシリコーンモノマーがブリードすることによって、転写前に、基材と印刷層との密着性が低下するおそれもある。
【００４０】
そのため、離型層の剥離を防止しながら、前記離型層による、印刷層５の離型性を高めることを考慮すると、離型剤としては、離型層を形成する結着樹脂と相溶性を有する樹脂のもとになる単量体と、相溶性を有しない樹脂のもとになる単量体とのランダム、ブロック、またはグラフト共重合体が好ましく、特にグラフト共重合体が好ましい。前記共重合体によれば、少量の添加で、転写前の基材と印刷層との密着性と、転写時の離型性のバランスを保つことができる。
【００４１】
例えば、先に説明した２軸延伸ＰＥＴフィルム等の延伸ポリエステルフィルムからなる基材１０の表面に形成する離型層を形成する結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましく、前記ポリエステル樹脂からなる離型層中に含有させる離型剤としては、前記ポリエステル樹脂と相溶性を有するシリコーン樹脂に相当する部分と、相溶性を有しないアクリル樹脂に相当する部分とを有する、アクリル−シリコーングラフト共重合体が好ましい。
【００４２】
図１２は、前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シート１の変形例を示す断面図である。図１２を参照して、この例の受容シート１は、印刷層５を、前記印刷層５の、基材１０と接する面側に透明着色層９を備えた３層構造とした点が、先の図７の例と異なっている。その他の部分は先の例と同様であるので、同一部分に同一符号を付して説明を省略する。透明着色層９も、先の図５の例の場合と同様に構成することができる。前記透明着色層９を備えた、図１２の受容シート１を用いたこと以外は、先の例と同様にしてメタリック印刷法を実施すると、図１３に示すように、被印刷体８の表面に、前記透明着色層９の色に着色されたメタリック画像が形成される。
【００４３】
例えば黄色ないし橙色に着色された透明着色層９と、銀微粒子とを組み合わせると、金を用いずに金色を表現することができる。また、様々な色に着色された透明着色層９と、種々の金属微粒子とを組み合わせると、実際にはない種々の色の金属光沢を有するメタリック画像を形成することもできる。この際、被印刷体８として、黒色等の濃色に着色された紙等を用いると、メタリック画像以外の地の色が、透明着色層９の色によって着色されるのを目立たなくすることができ、効果的である。また同様の効果を狙って、熱接着層４を、あらかじめ、顔料等によって黒色等の濃色に着色してもよい。
【００４４】
また、先に説明したように、透明着色層９が、疎水性の結着樹脂と、水に不溶性の染料、顔料とを組み合わせて形成される場合、前記透明着色層９は耐水性に優れるため、その上に、先に説明したように水系の塗剤を塗布した後、乾燥させてインク受容層３を形成する際に、透明着色層９とインク受容層３とが層間で混ざり合うことがない。そのため前記インク受容層３、ならびに透明着色層９を、それぞれの層の機能を損なわずに形成することもできる。しかも、図１３に示す転写後の状態において、前記透明着色層９が、インク受容層３の上層に位置することになるので、画像の耐水性を向上することもできる。
【００４５】
図１４は、前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シート１の、他の変形例を示す断面図である。図１４を参照して、この例の受容シート１は、基材１０の、印刷層５を形成する面に、あらかじめ、その表面平滑度を調整する処理として、その表面が微細な凹凸形状を形成することでマット化されたマット層１１を形成した点が、先の図７の例と異なっている。その他の部分は先の例と同様であるので、同一部分に同一符号を付して説明を省略する。前記マット層１１を備えた、図１４の受容シート１を用いたこと以外は、先の例と同様にしてメタリック印刷法を実施すると、図１５に示すように、被印刷体８の表面にメタリック画像が形成されると共に、前記メタリック画像を構成する金属微粒子を保持するインク受容層３の露出した表面に、マット層１１の表面の凹凸形状が転写されて、前記インク受容層３の表面がマット化されることで、メタリック画像がマット化される。
【００４６】
マット層１１は、印刷層５の熱転写時に、前記印刷層５を良好に離型させることを考慮すると、それ自体が離型層を兼ねているのが好ましい。前記離型層を兼ねるマット層１１は、例えば、先に例示した離型層中にマット剤を分散させることで形成される。マット剤としては、例えばシリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機顔料や、アクリル系樹脂の架橋粒子等の１種または２種以上が挙げられる。前記マット剤の粒径と含有量を調整することで、マット層１１の表面における凹凸の度合い、すなわち表面平滑度を調整することができる。また、マット剤に代えてレベリング剤等を含有させて、マット層の場合と逆に表面平滑度を高めた平滑層を形成し、前記平滑層の表面形状を、前記と同様にしてインク受容層３の表面に転写して、前記インク受容層３の表面平滑度を高めることで、メタリック画像をグロス化することもできる。
【００４７】
なお、以上で説明した各図の例では、いずれも印刷層５を、インク受容層３と熱接着層４との２層構造として機能分離させていたが、前記印刷層５は、両層の機能を兼ねる単層構造に形成してもよい。前記単層構造の印刷層は、例えば水溶性もしくは吸水性を有するホットメルト接着剤によって形成できる。前記ホットメルト接着剤の基材樹脂としては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体等のポリアルキレンオキシドポリマーや、ポリビニルアルコール、ポリエーテル系ポリエステル、ポリビニルピロリドン、セルロースまたはその誘導体、ポリビニルエーテル類等の１種または２種以上が挙げられる。前記樹脂には、先のインク受容層３の場合と同様に、フィラーやカチオン性樹脂を含有させてもよい。前記単層の印刷層５の厚みは１０μｍ以上、３５μｍ以下、特に１５μｍ以上、３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００４８】
本発明のメタリック印刷方法に用いるインクジェットインクとしては、着色剤として金属微粒子を用いた、従来公知の種々のインクジェットインクが挙げられる。例えば水系のインクジェットインクは、水系の金属コロイドと、水や、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒等の水系分散媒と、必要に応じて各種の添加剤とを配合して調製される。このうち水系の金属コロイドは、先に説明したように、金属イオンを含む水溶液と還元剤とを混合したり、金属イオンを含む水溶液を噴霧して、水素炎と接触させたりして、前記金属イオンを還元させて、水溶液中に、金属微粒子を析出させることで製造される。また、前記製造方法によって水系の金属コロイドを製造するに際して、還元反応の前後の任意の時点で、水溶液に界面活性剤や親水性保護コロイドを加えると、金属微粒子の分散安定性をさらに向上できる。
【００４９】
親水性保護コロイドとしては、例えばゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸や、特開平１１−８０６４７号公報に記載されている高分子量顔料分散剤のうち、水等の水性分散媒に対応したもの等が好ましい。かかる親水性保護コロイドの具体例としては、例えばゼネカ社製の商品名ソルスパース２００００、２７０００、ビックケミー社製の商品名ディスパービック１８０、１８４、１９０、ＥＦＫＡケミカル社製の商品名ポリマー４５１、共栄社化学(株)製のフローレンＤＯＰＡ−１７等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５０】
インクジェットインクに添加してもよい添加剤としては、結着樹脂、表面張力調整剤、湿潤剤、防かび剤、殺生剤等が挙げられる。このうち結着樹脂は、金属微粒子等を印刷層に定着させるためのもので、前記結着樹脂としては、例えばセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、水溶性アクリル樹脂、水溶性オキサゾリン基含有ポリマー等の水溶性の結着樹脂の１種または２種以上が挙げられる。表面張力調整剤としては、非イオン界面活性剤等が挙げられる。湿潤剤は、インクの乾燥を抑制して、プリンタのヘッド等でインクの目詰まりが発生するのを防止するために添加するもので、例えば２価または３価のアルコール、２−ピロリドンまたはその誘導体等が好ましい。
【００５１】
前記２価のアルコールとしては、例えば１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、３価のアルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。さらに２−ピロリドンおよびその誘導体としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また、金属微粒子と共に、着色剤として、種々の染料や顔料等を併用してもよい。その場合は、金を用いずに金色を表現したり、実際にはない種々の色の金属光沢を有するメタリック画像を形成したりすることができる。また、金属微粒子としては、熱接着層を良好に通過させることを考慮すると、レーザー回折散乱法によるメジアン径が０．０３μｍ以下、特に０．０２μｍ以下であるものを用いるのが好ましい。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
基材としての厚み５μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、吸水性を有するホットメルト接着剤の基材樹脂としてのポリエーテル系ポリエステル樹脂〔第一工業製薬(株)製の登録商標パオゲン〕１４．０質量部と、シリカ〔日産化学工業(株)製の登録商標スノーテックスＸＳ、一次粒子形状：球形、一次粒子径：４ないし６ｎｍ〕６．０質量部と、純水８０．０質量部とを配合した印刷層用の塗剤を塗布したのち乾燥させて、厚み２５μｍの、単層構造を有する印刷層を形成して受容シートを製造した。
【００５３】
また、水系の銀コロイド（銀微粒子の濃度３０質量％）１０．０質量部と、湿潤剤としてのグリセリン２３．２質量部と、殺生剤〔アーチ・ユーケイ・バイオサイズ社製の登録商標プロキセルＸＬ−２〕０．２質量部と、塩基性物質としての２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．５質量部と、結着樹脂としての水溶性オキサゾリン基含有ポリマー〔(株)日本触媒製の登録商標エポクロスＷＳ−７００〕２．０質量部と、表面張力調整剤としてのアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物〔日信化学工業(株)製の登録商標オルフィンＥ１０１０〕１．０質量部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０．０質量部と、超純水５３．１質量部とを配合し、かく拌、混合したのち０．８μｍのメンブランフィルタを用いてろ過してインクジェットインクを調製した。
【００５４】
前記インクジェットインクについて、レーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装(株)製の登録商標マイクロトラックＵＰＡ〕を用いて測定した粒度分布から、銀微粒子のメジアン径ｄ５０を求めたところ０．０１７７μｍであった。そして、前記受容シートの印刷層に、前記インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、受容シートを、印刷層の熱接着性によって、被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に熱接着させてメタリック画像を形成した。
（実施例２）
基材として、厚み２５μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、シリコーン系樹脂からなる離型層を形成して離型処理をしたものを用い、前記離型層の上に、実施例１で使用したのと同じ塗剤を塗布したのち乾燥させて、厚み２５μｍの、単層構造を有する印刷層を形成して受容シートを製造した。そして、前記受容シートの印刷層に、実施例１で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記印刷層を、基材から、被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に熱転写させてメタリック画像を形成した。
（実施例３）
基材として、厚み２５μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂〔東洋紡績(株)製の登録商標バイロン２００〕１２．０質量部と、離型剤としてのシリコーン−アクリルグラフト共重合体０．２質量部と、マット剤としてのシリカ〔富士シリシア化学(株)製の登録商標サイリシア３５０〕８．０質量部と、トルエン６３．８質量部と、メチルエチルケトン１６．０質量部とを配合したマット層用の塗剤を塗布したのち乾燥させて、厚み１μｍのマット層を形成したものを用い、前記マット層の上に、実施例１で使用したのと同じ塗剤を塗布したのち乾燥させて、厚み２５μｍの、単層構造を有する印刷層を形成して受容シートを製造した。そして、前記受容シートの印刷層に、実施例１で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記印刷層を、基材から、被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に熱転写させてメタリック画像を形成した。
（実施例４）
基材として、厚み２５μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、シリコーン系樹脂からなる離型層を形成して離型処理をしたものを用い、前記離型層の上に、結着樹脂としての部分けん化ポリビニルアルコール〔ケン化度８８％、平均重合度３５００〕５．６質量部と、シリカ〔日産化学工業(株)製の登録商標スノーテックスＸＳ、一次粒子形状：球形、一次粒子径：４ないし６ｎｍ〕４．０質量部と、分散剤０．４質量部と、純水９０．０質量部とを配合したインク受容層用の塗剤を塗布し、乾燥させて、厚み２５μｍのインク受容層を形成したのち、前記インク受容層の上に、樹脂粒子としての粒状アクリル系樹脂〔綜研化学(株)製のＭＸ−３００〕４．０質量部と、結着剤としてのエチレン−酢酸ビニル系樹脂〔三井デュポンポリケミカル(株)製の登録商標エバフレックスＥＶ２１０〕３．０質量部と、顔料としてのカーボンブラック３．０質量部と、分散剤０．３質量部と、イソプロピルアルコール８９．７質量部とを配合した熱接着層用の塗剤を塗布し、乾燥させて、厚み３μｍの、多孔質構造を有する黒色の熱接着層を形成して、前記インク受容層と熱接着層の２層構造を有する印刷層を備えた受容シートを製造した。
【００５５】
そして、前記受容シートの印刷層のうちインク受容層に、実施例１で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記印刷層を、基材から、被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に熱転写させて、メタリック画像を形成した。
（実施例５）
基材として、厚み２５μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、シリコーン系樹脂からなる離型層を形成して離型処理をしたものを用い、前記離型層の上に、結着樹脂としてのアクリル系樹脂〔三菱レイヨン(株)製の登録商標ダイヤナールＢＲ−８３〕１９．０質量部と、油溶性染料としてのＣ．Ｉ．ソルベントイエロー６１ １．０質量部と、トルエン４０．０質量部と、メチルエチルケトン４０．０質量部とを配合した透明着色層用の塗剤を塗布し、乾燥させて、厚み１μｍの、黄色の透明着色層を形成したのち、前記透明着色層の上に、実施例４と同様の工程を経て、厚み２５μｍのインク受容層と、厚み３μｍの、多孔質構造を有する黒色の熱接着層とを形成して、前記透明着色層とインク受容層と熱接着層の３層構造を有する印刷層を備えた受容シートを製造した。
【００５６】
そして、前記受容シートの印刷層のうちインク受容層に、実施例１で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記印刷層を、基材から、被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に熱転写させて、メタリック画像を形成した。
（実施例６）
基材として、厚み２５μｍの透明２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、シリコーン系樹脂からなる離型層を形成して離型処理をしたものを用い、前記離型層の上に、結着樹脂としての部分けん化ポリビニルアルコール〔ケン化度８８％、平均重合度３５００〕５．０質量部と、シリカ〔日産化学工業(株)製の登録商標スノーテックスＸＳ、一次粒子形状：球形、一次粒子径：４ないし６ｎｍ〕３．５質量部と、水溶性染料としてのＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ １．１質量部と、分散剤０．４質量部と、純水９０．０質量部とを配合したインク受容層用の塗剤を塗布し、乾燥させて、厚み２５μｍの、黄色のインク受容層を形成したのち、前記インク受容層の上に、実施例４と同様の工程を経て、厚み３μｍの、多孔質構造を有する黒色の熱接着層を形成して、前記インク受容層と熱接着層の２層構造を有する印刷層を備えた受容シートを製造した。
【００５７】
そして、前記受容シートの印刷層のうちインク受容層に、実施例１で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記印刷層を、基材から、被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に熱転写させて、メタリック画像を形成した。
（比較例１）
被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に、実施例４で使用したのと同じ塗剤を塗布し、乾燥させて、厚み２５μｍのインク受容層を形成したのち、前記インク受容層に、実施例１で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をしてメタリック画像を形成した。
（比較例２）
水系の銀コロイド（銀微粒子の濃度３０質量％）１０．０質量部と、変色防止剤としての２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩０．５質量部と、湿潤剤としてのグリセリン２３．２質量部と、殺生剤〔アーチ・ユーケイ・バイオサイズ社製の登録商標プロキセルＸＬ−２〕０．２質量部と、塩基性物質としての２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．５質量部と、結着樹脂としての水溶性オキサゾリン基含有ポリマー〔(株)日本触媒製の登録商標エポクロスＷＳ−７００〕２．０質量部と、表面張力調整剤としてのアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物〔日信化学工業(株)製の登録商標オルフィンＥ１０１０〕１．０質量部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０．０質量部と、超純水５２．６質量部とを配合し、かく拌、混合したのち０．８μｍのメンブランフィルタを用いてろ過してインクジェットインクを調製した。
【００５８】
レーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装(株)製の登録商標マイクロトラックＵＰＡ〕を用いて測定した粒度分布から、銀微粒子のメジアン径ｄ５０を求めたところ０．０１８８μｍであった。そして、比較例１で形成したのと同じインク受容層に、前記インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をしてメタリック画像を形成した。
（比較例３）
被印刷体としての両面レジンコート紙〔三菱製紙(株)製〕の片面に、部分けん化ポリビニルアルコール〔ケン化度８８％、平均重合度３５００〕５．０質量部と、シリカ〔日産化学工業(株)製の登録商標スノーテックスＸＳ、一次粒子形状：球形、一次粒子径：４ないし６ｎｍ〕３．６質量部と、変色防止剤としての２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩１．０質量部と、分散剤０．４質量部と、純水９０．０質量部とを配合したインク受容層用の塗剤を塗布し、乾燥させて、厚み２５μｍのインク受容層を形成したのち、前記インク受容層に、比較例２で使用したのと同じインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をしてメタリック画像を形成した。
（耐変色性試験）
実施例１ないし６、比較例１ないし３のメタリック印刷方法で形成したベタのメタリック画像を、室温（１５ないし３５℃）で３ヶ月間、静置したのち観察して、下記の基準で、メタリック画像の耐変色性を評価した。
○：印刷直後と変わらない美麗な金属光沢を有していた。
×：金属光沢が劣化（変色）していた。
【００５９】
（定着性試験）
実施例１ないし６、比較例１ないし３のメタリック印刷方法で形成した直後のメタリック画像を、消しゴム〔(株)トンボ鉛筆製の登録商標ＭＯＮＯ〕を用いて、１．９６Ｎの荷重をかけながら連続１０回、擦過した後の状態を観察して、下記の基準で、メタリック画像の耐擦過性を評価した。
○：メタリック画像に変化は見られなかった。
×：擦過箇所の金属光沢が損なわれていた。
【００６０】
《外観評価》
実施例１ないし６のメタリック印刷方法で形成したメタリック画像の外観を観察して評価した。
以上の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表より、各実施例のメタリック印刷方法で形成したメタリック画像は、従来の、被印刷体の表面に直接に、インクジェットインクを用いて形成したメタリック画像に比べて、耐変色性、耐擦過性に優れることが判った。また、実施例３によれば、メタリック画像をマット化でき、実施例４によれば、黒色を背景とする銀色のメタリック画像を形成できることが判った。さらに実施例５、６によれば、銀コロイドを用いて、黒色を背景とする金色のメタリック画像を形成できることが判った。なお実施例５、６を比較すると、実施例６では、実施例５に比べて金属光沢の鮮明性が若干、低かったが、実用上、差し支えのないレベルであった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の一例の一工程を示す断面図である。
【図２】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の一例の一工程を示す断面図である。
【図３】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の一例の一工程を示す断面図である。
【図４】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の一例の一工程を示す断面図である。
【図５】前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シートの、変形例を示す断面図である。
【図６】図６の受容シートを用いて被印刷体の表面に形成したメタリック印刷の、層構造を示す断面図である。
【図７】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の他の例の一工程を示す断面図である。
【図８】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の他の例の一工程を示す断面図である。
【図９】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の他の例の一工程を示す断面図である。
【図１０】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の他の例の一工程を示す断面図である。
【図１１】本発明のメタリック印刷方法の、実施の形態の他の例の一工程を示す断面図である。
【図１２】前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シートの、変形例を示す断面図である。
【図１３】図１２の受容シートを用いて被印刷体の表面に形成したメタリック印刷の、層構造を示す断面図である。
【図１４】前記例のメタリック印刷方法に用いる受容シートの、他の変形例を示す断面図である。
【図１５】図１４の受容シートを用いて被印刷体の表面に形成したメタリック印刷の、層構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 受容シート
２ 基材
３ インク受容層
４ 熱接着層
５ 印刷層
６ 液滴
７ 金属微粒子
８ 被印刷体
９ 透明着色層
１０ 基材
１１ マット層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材と、前記基材の片面に形成された、熱接着性と、インクジェットインクを受容するインク受容性とを有する少なくとも１層の印刷層とを備える受容シートの、前記印刷層に、着色剤として金属微粒子を含有するインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記受容シートを、印刷層の熱接着性によって被印刷体の表面に熱接着させて、前記被印刷体の表面にメタリック画像を形成することを特徴とするメタリック印刷方法。
【請求項２】
受容シートとして、印刷層が、基材の片面に順に形成された、インク受容性を有するインク受容層と、インク透過性および熱接着性を有する熱接着層とを含むものを用いる請求項１に記載のメタリック印刷方法。
【請求項３】
受容シートとして、印刷層が、基材と接する面側に透明着色層を含むものを用いることによってメタリック画像を着色する請求項１または２に記載のメタリック印刷方法。
【請求項４】
基材と、前記基材の片面に形成された、熱転写性と、インクジェットインクを受容するインク受容性とを有する少なくとも１層の印刷層とを備える受容シートの、前記印刷層に、着色剤として金属微粒子を含有するインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記受容シートの印刷層を、基材から被印刷体の表面に熱転写させて、前記被印刷体の表面にメタリック画像を形成することを特徴とするメタリック印刷方法。
【請求項５】
受容シートとして、印刷層が、基材の片面に順に形成された、インク受容性を有するインク受容層と、インク透過性および熱接着性を有する熱接着層とを含んでいると共に、前記基材の、印刷層が形成される面に、前記印刷層に対する離型性を付与する処理が施されることによって、前記印刷層に熱転写性が付与されたものを用いる請求項４に記載のメタリック印刷方法。
【請求項６】
受容シートとして、印刷層が、基材と接する面側に透明着色層を含むものを用いることによってメタリック画像を着色する請求項４または５に記載のメタリック印刷方法。
【請求項７】
受容シートとして、基材の、印刷層が形成される面に、あらかじめ、その表面平滑度を調整する処理が施されたものを用いることによって、熱転写後の印刷層の表面平滑度を制御して、メタリック画像の光沢を調整する請求項４ないし６のいずれかに記載のメタリック印刷方法。
【請求項１】
透明な基材と、前記基材の片面に形成された、熱接着性と、インクジェットインクを受容するインク受容性とを有する少なくとも１層の印刷層とを備える受容シートの、前記印刷層に、着色剤として金属微粒子を含有するインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記受容シートを、印刷層の熱接着性によって被印刷体の表面に熱接着させて、前記被印刷体の表面にメタリック画像を形成することを特徴とするメタリック印刷方法。
【請求項２】
受容シートとして、印刷層が、基材の片面に順に形成された、インク受容性を有するインク受容層と、インク透過性および熱接着性を有する熱接着層とを含むものを用いる請求項１に記載のメタリック印刷方法。
【請求項３】
受容シートとして、印刷層が、基材と接する面側に透明着色層を含むものを用いることによってメタリック画像を着色する請求項１または２に記載のメタリック印刷方法。
【請求項４】
基材と、前記基材の片面に形成された、熱転写性と、インクジェットインクを受容するインク受容性とを有する少なくとも１層の印刷層とを備える受容シートの、前記印刷層に、着色剤として金属微粒子を含有するインクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって印刷をした後、前記受容シートの印刷層を、基材から被印刷体の表面に熱転写させて、前記被印刷体の表面にメタリック画像を形成することを特徴とするメタリック印刷方法。
【請求項５】
受容シートとして、印刷層が、基材の片面に順に形成された、インク受容性を有するインク受容層と、インク透過性および熱接着性を有する熱接着層とを含んでいると共に、前記基材の、印刷層が形成される面に、前記印刷層に対する離型性を付与する処理が施されることによって、前記印刷層に熱転写性が付与されたものを用いる請求項４に記載のメタリック印刷方法。
【請求項６】
受容シートとして、印刷層が、基材と接する面側に透明着色層を含むものを用いることによってメタリック画像を着色する請求項４または５に記載のメタリック印刷方法。
【請求項７】
受容シートとして、基材の、印刷層が形成される面に、あらかじめ、その表面平滑度を調整する処理が施されたものを用いることによって、熱転写後の印刷層の表面平滑度を制御して、メタリック画像の光沢を調整する請求項４ないし６のいずれかに記載のメタリック印刷方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
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【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００９−１０７２８３（Ｐ２００９−１０７２８３Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８３８３０（Ｐ２００７−２８３８３０）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（５０５０９１９０５）ゼネラルテクノロジー株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（５０５０９１９０５）ゼネラルテクノロジー株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
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