メチレンジアニリンおよびメチレンビス（フェニルイソシアナート）の製造方法
【課題】酸触媒の存在下に、アニリンをホルムアルデヒドと反応させて、好ましくない副生成物としてのＮ−メチル−ＭＤＡ分を最低限度まで減少させて、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を製造する方法の提供。
【解決手段】半連続的方法として、アニリンを酸性触媒と共にあるいはこれを伴うことなく導入し、ホルムアルデヒドを、混合手段を経由して、アニリンが酸触媒と共にあるいはこれを伴うことなく、またあらかじめ添加されているホルムアルデヒドと共にあるいはこれを伴うことなく循環している回路に給送し、給送されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％を給送した後、反応混合物を７５℃より高い温度に加熱する方法。さらに、このようにして得られたアミンのホスゲン化によりポリイソシアナートを製造する方法。ＭＤＡは、低塩素含有分および／または淡い色調のメチレンビス（フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ）を製造に使用される。
【解決手段】半連続的方法として、アニリンを酸性触媒と共にあるいはこれを伴うことなく導入し、ホルムアルデヒドを、混合手段を経由して、アニリンが酸触媒と共にあるいはこれを伴うことなく、またあらかじめ添加されているホルムアルデヒドと共にあるいはこれを伴うことなく循環している回路に給送し、給送されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％を給送した後、反応混合物を７５℃より高い温度に加熱する方法。さらに、このようにして得られたアミンのホスゲン化によりポリイソシアナートを製造する方法。ＭＤＡは、低塩素含有分および／または淡い色調のメチレンビス（フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ）を製造に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸触媒の存在下に、アニリンをホルムアルデヒドと反応させることにより、メチレンジアニリンを製造する方法、この方法により製造され得る、メチレンジアニリン含有混合物、このメチレンジアニリン含有混合物をホスゲン化することにより、ポリイソシアナートを製造する方法、およびこのようにして得られるポリイソシアナートに関する。
【０００２】
メチレンジアニリン（以下においてＭＤＡと略称することがある）の製造は、一般的に公知であり、通常、酸触媒の存在下に、アニリンをホルムアルデヒドと連続的にまたはバッチ式で反応させることにより行われる。この反応において、主生成物は４，４’−ＭＤＡであるが、好ましくない副生成物Ｎ−メチル−ＭＤＡが若干もたらされる。この副生成物は、ことにＭＤＡとホスゲンの反応によりメチレンビス（フェニルイソシアナート）を製造する場合に不利である。この目的化合物もＭＤＩと称される場合がある。Ｎ−メチル−ＭＤＡは、ＭＤＩ中の塩素化副生成物の前駆化合物であり、ＭＤＩ中の塩素分はなるべく低く抑えることが求められているからである。
【０００３】
ＭＤＡの製造における副生成物としてのＮ−メチル−ＭＤＡを減少させる種々の方法が公知となっている。
【０００４】
すなわち、ＭＤＡを連続的に製造するための米国特許５２８６７６０号明細書には、アニリンの二分子とホルムアルデヒドの一分子との縮合と、次段階における中間生成物、アミノベンジルアミン（ＡＢＡと略称される）の転化との間において反応混合物を部分的中和してＭＤＡを得ることが記載されている。
【０００５】
またＥＰ−Ａ４５１４４２号およびＤＤ−Ａ２３８０４２号各公報には、連続的方法として、複数の方法段階にわたってホルムアルデヒドを添加することが記載されている。
【０００６】
また副生成物を減少させるための方法もバッチ式としては公知であり、例えばＤＤ−Ａ２９５６２８号公報には、縮合段階の間、二工程にわたってホルムアルデヒドを添加することが記載されている。第一の添加においてホルムアルデヒドの大部分が低温において添加され、残余量のホルムアルデヒドの第二の添加は、これと同じ温度またはさらに高い温度で行われる。
【０００７】
しかしながら、これら公知方法の欠点は、生成混合物中のＮ−メチル−ＭＤＡの量の減少が不充分であって、さらに改善する必要がある。
【０００８】
なお、ＭＤＡからホスゲン化によりＭＤＩを製造する方法も公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、酸触媒の存在下に、アニリンをホルムアルデヒドと反応させて、好ましくない副生成物としてのＮ−メチル−ＭＤＡ分を最低限度まで減少させて、メチレンジアニリンを製造する方法を開発することである。このようなＭＤＡは、ことに改善された諸特性、ことに低塩素含有分および／または淡い色調のＭＤＩ、ことに単量体ＭＤＩのほかに重合体ＭＤＩを含有し、及び／又は重合体ＭＤＩで使用されるべき粗ＭＤＩ、をもたらすメチレンビス（フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ）を製造するのに使用されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるにこの課題ないし目的は、触媒の存在下においてアニリンをホルムアルデヒドと反応させることによりメチレンジアニリンを製造する方法であって、半連続的方法として、アニリンを酸性触媒と共にあるいはこれを伴うことなく導入し、ホルムアルデヒドを、混合手段を経由して、アニリンが酸触媒と共にあるいはこれを伴うことなく、またあらかじめ添加されているホルムアルデヒドと共にあるいはこれを伴うことなく循環している回路に給送し、給送されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％を給送した後、反応混合物を７５℃より高い温度に加熱することを特徴とする方法により解決ないし達成され得ることが本発明者らにより見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の反応を行うための装置を示す図である。
【図２】本発明の反応を行うための装置を示す図である。
【００１２】
この本発明による新規の方法は、ＭＤＡを再循環させることなく、アニリンのホルムアルデヒドに対する高いモル比で行われる連続的方法よりも、さらに高いＭＤＡオリゴマーをさらに高い含有分でもたらし得る。この本発明方法により、好ましくない副生成物の含有割合は最少限度になされ得る。
【００１３】
本発明によるアニリンとホルムアルデヒドの、ことに酸触媒の存在下における反応は、本発明によれば半連続的に行われる。すなわち１種の反応成分、アニリンと、好ましくは酸触媒が反応器中に導入され、第二の反応成分ホルムアルデヒドは、酸触媒と共に、あるいはこれを伴うことなく、上記第一反応成分に添加される。本発明方法は、アニリンと酸触媒がまず導入され、ホルムアルデヒドがこの第一反応成分に添加されることにより行われるのが好ましい。反応は常の如く２０〜１５０℃の温度で行われる。本発明方法において、ホルムアルデヒドは、ことに回路中に在る反応混合物、すなわちアニリンと酸触媒、場合によりすでに添加されているホルムアルデヒドおよび反応生成物に、添加されるべきホルムアルデヒド全量に対して少なくとも５０％、ことに全アルデヒドが添加される。この添加は、回路中の反応混合物温度、２０〜７５℃、好ましくは２０〜６０、ことに３０〜４０℃の温度で行われる。
【００１４】
この温度は、生成物中におけるメチレンジアニリン異性体の分布ないし割合に影響を及ぼす。２，２’−および／または２，４’−メチレンジアニリンを製造するべき場合には、高温が有利である。反応混合物の加熱は、慣用の装置、例えばポンプ循環回路、または第二ポンプ循環回路中における熱交換器により反応器壁面を介して行われる。
【００１５】
反応混合物は、給送されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％が、反応混合物中に給送された後、好ましくは、ホルムアルデヒド溶液の給送（供給）の終わり頃、特に好ましくは、ホルムアルデヒドの全量を反応混合物に加えた後、反応混合物は、好ましくは少なくとも０．２時間、特に好ましくは０．２〜４８時間、ことに０．２〜６時間にわたって、７５℃より高い、好ましくは９０℃より高い、ことに１０５〜１５０℃、なかんずく１１０〜１３５℃の温度に加熱される。極めて好ましいのはホルムアルデヒドの反応混合物への添加完了後、０．１〜１２０分間にわたって、６５〜１００℃、ことに前述したように７５℃以上の温度に加熱することである。この加熱により反応混合物の処理可能性が簡単になされる。この反応混合物は、高温において低粘度を示すからである。同時にこの加熱の間に、好ましくない副生成物が分解されるか、あるいは熟成相に転移される。反応混合物は、ホルムアルデヒドとアニリンの反応が行われる装置中における好ましい条件下に熟成され得る。あるいはホルムアルデヒドの完全な添加後、反応混合物は連続的またはバッチ式で他装置中に搬送される。例えば反応混合物は、ホルムアルデヒド溶液が給送されている、あるいは給送された装置中において熟成され得る。また、反応混合物は、従来の反応装置から、少なくとも１個の他の反応器、例えば管状反応器および／または撹拌槽において７５℃以上の温度で熟成を完結する。反応混合物は、ホルムアルデヒドの完全な添加後に、熟成を完結させる他の装置に転送される。特に、好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜４０℃の温度で行われたホルムアルデヒドの完全な添加後、反応混合物は、慣用の貯蔵槽に移送され、前述されたように６５〜１００℃の温度で加熱され、その後慣用反応器、好ましくは管状反応器で、好ましくは１０５〜１５０℃、特に好ましくは１１０〜１３５℃の温度で、前述のように加熱される。
【００１６】
従って、反応混合物は、例えば、環状反応器、攪拌槽カスケード、環状反応器と攪拌槽との組合せに給送され、ここでＭＤＡをもたらす反応が完結され得る。
【００１７】
ＭＤＡ及び通常の重合体ＭＤＡを含む反応混合物は、反応後、一般公知の方法、例えば中和、相分離、蒸留及び／又はクロマトグラフィ分離法、好ましくは中和（好ましくは６０〜１１０℃にて）により、そして水、アニリン及び存在するかも知れない他の望まない少量成分を蒸留により除去することにより後処理することができる。
【００１８】
好ましくは、反応混合物を中和し（好ましくは、例えば５０％濃度水酸化ナトリウム水溶液等の水酸化ナトリウム水溶液を、好ましくは６０〜１１０℃で用いて中和し）、そして水相を、その後相分離により除去することである。無機の不純物を除去するために、有機相は、６０〜１１０℃において水で洗浄し、水相を分離除去し、その後未反応アニリンを、有機相、換言するとＭＤＡ、から蒸留により（好ましくは１０５０〜５ミリバール及び好ましい温度１８０〜２４０℃において）除去することができる。
【００１９】
出発成分の、ホルムアルデヒド、アニリン及び酸触媒を、通常の純度で使用することができ、その際ホルムアルデヒドは、ポリ（オキシメチレン）グリコール等の高分子量付加生成物との平衡状態にある。ホルムアルデヒドは、慣用的に使用することができ、例えば溶液の質量に対して１０〜６０質量％のホルムアルデヒド含有量を有する水溶液で使用することができる。ホルムアルデヒドは、ガス状態で給送することもできる。この場合、それは純粋なガス又は不活性ガスとの混合物で給送される。所望により、水を別に添加することができる。
【００２０】
反応混合物は、一般的な慣用装置、例えばポンプにより、好適な装置内で再循環することができる。反応混合物を再循環する速度は、１〜６ｍ／秒が好ましい。ホルムアルデヒド溶液は、反応混合ポンプを介して（例えばＤＥ−Ａ４２２０２３９に記載のように）、又はノズルシステム（例、ポンプ回路に組み込まれたリング−ギャップノズル）を介して給送され得る。反応混合ポンプの場合、装置は、ホルムアルデヒドの給送（そして好ましくは完全な混合）のために機能するのみならず、装置内の反応混合物を移動する機能もある。ノズルを使用する場合、反応混合物を、化学分野で公知の慣用ポンプにより装置内で移動させることができる。混合素子（即ち、ノズル又は反応混合ポンプ）の混合ゾーンで反応混合物にホルムアルデヒドを給送する間に局部的に放散した混合エネルギーは、１００〜１０００００Ｗ／ｌの範囲にあることが好ましい。ポンプ回路の量は、回路に給送されたホルムアルデヒド溶液の量に対する比が少なくとも２０：１である。
【００２１】
酸触媒として、この反応用の一般的に公知の触媒が使用される。例えば、ｐＫａ＜１．５の酸（例、リン酸、硫酸及び／又は塩酸（ＨＣｌ））；好ましくは硫酸及び／又は塩酸（ＨＣｌ）；特に塩酸（ＨＣｌ）が使用される。アニリンと酸触媒、好ましくはＨＣｌが、３０〜６０℃、好ましくは３５〜４５℃にて混合される。
【００２２】
反応混合物中における、アニリンの酸触媒に対するモル比は、慣用的に、１：０．６〜１：０．０１、好ましくは１：０．３〜１：０．０５の範囲である。特に、このモル比は、特に好ましい態様に適用することができる。その態様ではアニリンと酸触媒が導入され、その後ホルムアルデヒドが導入され、さらに酸触媒が添加されることはない。
【００２３】
添加されるべきホルムアルデヒドの総量に対するアニリンのモル比は、慣用的には１．７：１〜７．２：１、好ましくは１．９：１〜５．１：１、特に１．９：１〜３．６：１の範囲である。ホルムアルデヒドは、好ましくはノズル又は反応混合ポンプを経由して（介して）回路に給送される。副生物をもたらす望ましくない平衡反応を回避するために、ホルムアルデヒドは、できるだけ速く、完全な、装置内にある反応混合物との混合が行われるように添加されることが好ましい。これは、例えば、混合チャンバー内で乱流を発生させることにより行うことができる。本発明の方法によれば、１基の装置で、アニリン及び酸触媒として好ましいＨＣｌを導入、混合、循環されることが好ましく、それは例えば連結された慣用のポンプでなされ、そしてホルムアルデヒドをこの反応混合物に、反応混合ポンプ又はノズルを介して添加することが好ましい。ホルムアルデヒドは、単位時間当たり一定容量が、反応混合物中のアニリンのホルムアルデヒドに対するモル比が好適になるまで、給送されるように、添加することができる。好ましくは、この添加は、１分間当たり装置中のアニリンの元の容積の０．０５〜２％が、ホルムアルデヒドの溶液の容積として、反応混合物に通過するように行われる。単位時間当たりの一定量のホルムアルデヒドを導入する代わりに、ホルムアルデヒドを、単位時間当たりに添加されるホルムアルデヒドの容積が、添加の進捗としての数学関数に従い減少するように、反応混合物中に添加することができる。添加速度は、一定の、直線的に低下、又は段階的に低下することが好ましい。さらに、ホルムアルデヒドは、反応混合物中にパルスで導入することが可能で、その場合、規則的また不規則的なパルス周波数及び添加速度が選択される。導入されるべきホルムアルデヒドの総量は、アニリンの量に関連して、冒頭に述べたようなモル比とすべきである。このバッチ法では、反応混合物は、所望の転化率及び更なる後処理の後、必要により空にされる。
【００２４】
本発明の反応は、例えば下記の装置で行うことができる： 即ち、 （１）アニリンおよび酸触媒給送用導管（ライン）、 （２）ホルムアルデヒド給送用導管、 （３）少なくとも１個の混合手段（混合素子）、例えばホルムアルデヒドの反応装置への給送の際に経由するべき少なくとも１個の反応混合ポンプまたはノズル、 （４）以下の装置を具備する少なくとも１個の反応器、 （５）反応混合物を混合するための任意選択装置、 （６）反応器から出発して、反応混合物の循環を可能ならしめる配管、 （７）反応混合物を加熱するための装置、及び （８）反応混合物を上記配管（６）中において循環させるための任意選択ポンプ、及び （９）反応混合物を取り出すための少なくとも１個の連結部材。
【００２５】
このタイプの装置が、例えば図１に示されており、ここでは、アニリンと酸触媒が、図１に示すように一緒に添加され、或いは別々に添加され、それは本質的に装置のどこの位置からでも良く、例えば反応器（４）に添加することにより、或いは反応混合ポンプ又はノズル（３）への連結により可能であることが示されている。装置７，８及び特に９は、実質的にどこでも配置でき、例えば連結部９の場合は反応器４の上でも良い。
【００２６】
反応器（４）の選択される容量は、所望の転化率により、大いに異なる。配管（６）の、変化させることができる選択される直径、及配管の長さも、バッチサイズに従い、所望されるように実質的に変化し得る。構成要素（１）〜（９）について、構成要素（３）及び（７）に既に記載したように、慣用装置を使用することができる。本発明の方法を実施するための好適な装置は、この目的に慣用の材料から構成することができ、例えばスチール／ほうろう或いはステンレス鋼合金を挙げることができる。
【００２７】
処理生成物は、慣用名で粗ＭＤＡと呼ばれ；すなわち、メチレン−ジアニリン、例えば単量体ＭＤＡとして２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＡ、そして通常の重合体ＭＤＡ（ポリメチレンジアニリンとも呼ばれる）を含む混合物であり、この混合物は、好ましくは、０．０９質量％未満のＮ−メチル−ＭＤＡを含み、そしてメチレンビス（フェニルイソシアナート）の公知の合成に使用することが好ましい。メチレンビス（フェニルイソシアナート）は、ＭＤＩ又はジフェニルメタンジイソシアナートとして知られており、例えば２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ及び重合体ＭＤＩであり、例えばポリアミンの慣用のホスゲン化より得られる。
【００２８】
ホスゲン化は、１以上の工程で、慣用の、特に好ましくは不活性溶媒中で、慣用の反応器で、公知の温度、圧力にて行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、塩素化芳香族炭化水素（例、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のジクロロベンゼン）、トリクロロベンゼン、相当するトルエン及びキシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロジフェニル、α−又はβ−塩化ナフチル、及びフタル酸ジアルキル（例、ジエチルイソフタレート）、好ましくはトルエン、モノ−及び／又はジクロロベンゼンを挙げることができる。慣用の反応器としては、例えば攪拌槽、攪拌機付きタンクカスケード、蒸留塔及び／又は管状反応器が好ましく、また公知の温度としては、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃であり、圧力は、例えば０．５〜１０バール、好ましくは０．８〜５バール、特に好ましくは０．８〜１．５バールである。
【００２９】
例えば、ホスゲン化は、少なくとも１種の不活性有機溶媒の存在下に、２工程の反応で行うことができ、第１のホスゲン化工程は、スタチックミキサーで行われ、第２のホスゲン化工程は、滞留時間を持つ装置(dwell-time apparatus)で行われ、滞留時間を持つ装置においては、ホスゲンの塩化水素に対する質量比は、液相で１０〜３０：１、及び気相で１〜１０：１を同時に満たすことである。
【００３０】
第１のホスゲン化工程で使用されるスタチックミキサーは公知であり、上述の装置、特にノズルである。第１のホスゲン化工程の温度は、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲にある。
【００３１】
第１のホスゲン化工程の混合物は、滞留時間を持つ装置に給送されることが好ましく、本発明によれば、第２のホスゲン化工程の滞留時間を持つ装置におけるホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１、及び気相で１〜１０：１を同時に満たすことである。
【００３２】
本発明の方法で使用することができる滞留時間を有する装置は、公知の装置であり、好ましくは撹拌装置、特に２〜６の攪拌機付きタンク又は塔を有する攪拌槽カスケード、特に＜１０の理論段数を有するものである。
【００３３】
撹拌装置を、滞留時間を有する装置として使用する場合、上述のように、少なくとも２基、好ましくは２〜６基、特に２〜５機の攪拌機付きタンクを有する攪拌機付きタンクカスケードが使用される。概して、６基を超える攪拌機付きタンクを使用することもできるが、６基を超える攪拌槽の数は、得られる最終生成物の測定可能な改良をもたらすことなく、ただ装置を増加させることになる。最初のホスゲン化工程の混合物は、通常、第１の撹拌装置に、７０〜１２０℃、好ましくは８５〜１０５℃の温度で導入される。撹拌装置の圧力は、通常、個々に異なっているか、関連しており、１．０〜３．０気圧(gauge)、好ましくは１．２〜２．５気圧(gauge)である。
【００３４】
蒸留塔を、滞留時間を持つ装置として使用することが特に好ましい。この場合、蒸留塔を向流で稼働することが特に有利である。第１のホスゲン化工程の生成物混合物は蒸留塔に給送されるが、その際、単量体ＭＤＩ／重合体ＭＤＩの有り又は無し／溶媒／ホスゲンの混合物が底部を介して蒸留塔を離れ、そしてホスゲン／塩化水素混合物が蒸留塔の天井から取り出され、さらに塩化水素／ホスゲン分離に給送される条件で、給送されることが好ましい。第１のホスゲン化工程の混合物の蒸留塔への入口温度は、８０〜１２０℃が好ましく、特に８２〜１１７℃が好ましい。蒸留塔の底部温度は、８０〜１２０℃が好ましく、特に９０〜１１０が好ましい。蒸留塔の搭頂圧は、１．０〜４．７気圧(gauge)が好ましく、特に2．０〜3．７気圧(gauge)が好ましい。蒸留塔の塩化水素／ホスゲン比は、第１のホスゲン化工程での過剰のホスゲン、蒸留塔への反応生成物入口温度、蒸留塔圧力及び塔底温度により、設定、制御される。ホスゲンの量は、第１のホスゲン化工程に完全に給送するか、或いは一部のみ、この場合さらなる量を、第２のホスゲン化工程の滞留時間を持つ装置に給送することができる。使用される蒸留塔は、＜１０理論段数を有することが好ましい。弁棚(valve-tray)蒸留塔の使用が有利である。他の蒸留塔の内部は、塩化カルバミル開裂に必要な滞留時間及び塩化水素の迅速で有効な除去を保証し、適当である。例えば、泡キャップ(bubble-cap)棚蒸留塔、深くされた液体せきを有する蒸留棚を挙げることができる。ＤＥ−Ａ−３７４４００１で提案されている孔あき棚蒸留塔は、塩化水素の迅速で有効な除去を伴う緩慢な塩化カルバミル開裂の目的に、技術的に極めて不十分にしか合っていない。
【００３５】
本発明の方法で製造される、ジフェニルメタンジイソシアナート（単量体ＭＤＩ）及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（重合体ＭＤＩ）を含む混合物（粗ＭＤＩ）は、通常、粗ＭＤＩに対してジフェニルメタンジイソシアナートを３０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の含有量で有し、粗ＭＤＩに対して２９〜３３質量％、好ましくは３０〜３２質量％のＮＣＯ含有量、そして最大２５００ｍＰａ．ｓ、好ましくは４０〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度（２５℃で、ＤＩＮ５１５５０により規定されたように測定）を有する。
【００３６】
ホスゲン化における溶媒の量は、反応混合物が、反応混合物総量に対して２〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％のイソシアナート含有量を有するようにすることが便宜である。
【００３７】
ホスゲンは、それ自体で又は反応条件下で不活性なガス、例えば窒素、一酸化炭素等で稀釈して使用することができる。粗ＭＤＡのホスゲンに対するモル比は、ＮＨ2基１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは１．３〜４モルのホスゲンが反応混合物中にあるように使用にすることが便宜である。２工程処理において、ホスゲンの量は、第１のホスゲン化工程に完全に給送することができ、或いは一部第２ホスゲン化工程の滞留時間を持つ装置に添加することもできる。
【００３８】
ホスゲン化により製造された粗ＭＤＩは、慣用法、例えば、蒸留により精製することができる。好ましくは、第１のホスゲン化作業で、溶媒を有する又は有さないホスゲンを、ホスゲン化反応混合物、即ち粗ＭＤＩから、好ましくは実質的に、特に好ましくは完全に除去する。この精製工程は、ストリッピング工程(stripping process)により行うことが好ましい。このタイプのストリッピング工程では、粗ＭＤＩは、内部表面積の大きい１基以上の装置に給送され、その表面に分散させ、これにより揮発成分を容易に飛散させることができる。この装置としては、例えば、好ましくは落下層又は薄層エバポレータ又は適当な設計の充填蒸留塔を挙げることができる。不活性ガスを、ストリッピング媒体として中に給送することができ、及び／又は装置を真空にすることができる。このストリッピング処理の間の温度は、２１０℃より低く、特に５０〜１９０℃である。好ましくは、所望の単量体ＭＤＩ、例えば２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ及び／又はこれらの異性体の少なくとも２種を含む混合物は、適当な処理、好ましくは蒸留、例えば２〜５０ミリバール、好ましくは２〜２０ミリバールの圧力、そして１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、及び／又は晶出、例えば分別結晶により、分離除去される。
【００３９】
特に好ましくは、粗ＭＤＩは、ホスゲン、ＨＣｌ及び場合により溶媒を、例えば前述のストリッピング工程において、場合により真空下又は不活性ガスを給送しながら、＜１５０℃、好ましくは５０〜１４９℃の温度で、粗ＭＤＩから、除去し、好ましくはホスゲンを完全に除去した後、塩素含有化合物を含む場合もある溶媒を、≦２０９℃、好ましくは１５０〜２０９℃、特に≦１９０℃、好ましくは１５０〜１９０℃で、例えば前述のストリッピング工程で、上記イソシアナートから分離除去することにより精製される。またこの精製段階は、前述の装置により実施することができる。次いで、所望の単量体のＭＤＩ、例えば２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ及び／又はこれらの異性体の少なくとも２種を含む混合物は、好適な方法、好ましくは蒸留により、例えば２〜５０ミリバール、好ましくは２〜２０ミリバール、そして１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、特に２１０〜２３０℃の温度で、及び／又は晶出、例えば分別結晶により分離することができる。好ましくは、単量体ＭＤＩｓは、従って蒸留及び／又は重合体ＭＤＩから分離される。
【００４０】
単量体ＭＤＩ及び／又は重合体ＭＤＩは、その後、立体障害フェノールに基づく酸化防止剤及び／又は少なくとも１種のアリールホスフィトで安定化される。安定剤は、最大１質量％まで、好ましくは０．００１〜０．２質量％の量で使用することが便宜である。
【００４１】
好適な立体障害フェノールに基づく酸化防止剤としては、例えば：スチレン化フェノール、換言すれば２−又は４−位、或いは２−及び４−及び／又は６−位に、１−フェニルエーテル基を含むフェノールで；ビス［２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアルキル−又は３，３’、５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス［４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ヒドロキノン、４−メトキシ−，４−ｔｅｒｔ−ブトキシ若しくは４−ベンジルオキシフェノール、４−メトキシ−２−若しくは−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジヒドロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、そして好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを挙げることができる。
【００４２】
有用であると分かっているホスフィトは、炭素原子数１〜１０のアルキルを有するトリス（アルキルフェニル）ホスフィトであり、例えばトリ（メチルフェニル）、トリ（エチルフェニル）、トリ（ｎ−プロピルフェニル）、トリ（イソプロピルフェニル）、トリ（ｎ−ブチルフェニル）、トリ（ｓｅｃ−ブチルフェニル）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、トリ（ペンチルフェニル）、トリ（ヘキシルフェニル）、トリ（２−エチルヘキシルフェニル）、トリ（オクチルフェニル）、トリ（２−エチルオクチルフェニル）、トリ（デシルフェニル）ホスフィト及び好ましくはトリ（ノニルフェニル）ホスフィト、及び特にトリフェニルホスフィトを挙げることができる。
【００４３】
これらの精製方法は、所望のイソシアナートの性質を損なう塩素含有化合物をイソシアナートから除去し、同時に着色成分の形成を抑制するとの優位性をもたらすものである。特に、粗ＭＤＩ及び、単量体、換言すれば２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ、を粗ＭＤＩから分離除去後の、搭底の重合体ＭＤＩは、本発明に従い淡色で低塩素含有量である。
【００４４】
従って、メチレンビス（フェニルイソシアナート）を製造するための本発明の方法は、半連続法で、アニリンと酸触媒を、アニリンの酸触媒に対するモル比が１：０．６〜１：０．０１となるように、ノズル又は反応混合ポンプにより、ホルムアルデヒドを供給しながら、回路（循環路）に導入することにより行うことができる。回路では、場合により予めホルムアルデヒドが添加されているアニリンと酸触媒を、２０〜７５℃の温度で循環させ、給送されるべきホルムアルデヒドの全量の少なくとも５０％を給送した後、反応混合物を、７５℃を超える温度で少なくとも０．２時間の間加熱し、導入されたアニリンの添加されるべきホルムアルデヒドの全量に対するモル比が、１．７：１〜７．２：１の範囲であり、得られたメチレンジアニリンを中和し、水とアニリンを分離させ、精製したメチレンジアニリンを５０〜１５０℃の温度及び０．５〜１０バールの圧力で、不活性溶媒の存在又は不存在下にホスゲン化し、ホスゲン、ＨＣｌ及び場合により溶媒（例えば、前述のストリッピング工程で）を粗ＭＤＩから、１５０℃を下回る温度、場合により真空下又は不活性ガスの供給下に除去し、その後場合により塩素含有化合物を含む溶媒（例えば、前述のストリッピング工程で）を、≦１９０℃の温度でイソシアナートから分離し、そして所望の単量体ＭＤＩ、例えば２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ、及び／又はこれらの異性体の少なくとも２種を含む混合物を、適当な工程、好ましくは蒸留により（例えば２〜５０ミリバール、好ましくは２〜２０ミリバールの圧力、そして１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で）及び／又は晶出、例えば分別結晶により、分離除去される。
【００４５】
ＭＤＩ及び／又は重合体ＭＤＡ、例えば粗ＭＤＡは、１００〜１３０℃の温度でホスゲン化する前に、貯蔵することができる。
【００４６】
本発明のメチレンジアニリンを用いて製造されたポリイソシアナートは、特に加水分解性塩素を低含有量で有するので有利である。さらに、本発明のイソシアナートは、所望の極めて淡い着色を有する。これらの優位性は、低副生物含有量を有するメチレンジアニリンの本発明の製造のためのみならず、アミンと得られた生成物のホスゲン化を低圧及び低温で行うとの点からも有用である。アニリンから出発して最終のビス（イソシアナート）に至る多数の製造パラメータのこの定義された組合せにより、本発明の特に有利な生成物を得ることができる。
【００４７】
好ましくは、本発明で得られる、イソシアナート及びポリイソシアナート、例えば粗ＭＤＩ、単量体ＭＤＩ及び重合体ＭＤＩ、特に重合体ＭＤＩは、加水分解性塩素含有量が＜０．１％、特に好ましくは＜０．０４５％であり、沃素カラーインデックスが、モノクロロベンゼンとの１：５稀釈で＜３０、特に好ましくは＜１１である。
【００４８】
本発明を実施例により説明する。
［比較例］
反応を、３基の反応器（それぞれ７００、８００及び８００ｍｌの容量）を有する攪拌槽カスケード及び充填管から構成される装置である。反応器の反応温度を、４０℃（第１の攪拌タンク）、７０℃（第２の攪拌タンク）、８０℃（第３の攪拌タンク）及び１２０℃（管状タンク）に、内部冷却及び／又は加熱することにより設定した。充填管は、全容積が５０００ｍｌ、内部管径が３０ｍｍのものであった。攪拌槽カスケードの反応器の撹拌速度は、それぞれ５００ｒｐｍであった。４２２ｇ／ｈ（時間）の３０％濃度塩酸水溶液と予め混合された１２６４ｇ／ｈのアニリンを第１の反応器に導入した。第１の反応器では、静的又は動的ミキサーを有する外部ポンプ回路が配置され、そこに３４１ｇ／ｈ濃度のホルムアルデヒド水溶液をポンプで導入した。管状反応器からの生成物混合物は、水酸化ナトリウム溶液を用いて中和された。その後、相分離を７０〜８０℃の温度で行った。有機相を分離し、１．５倍容量の温水で洗浄した。過剰のアニリンを、この精製した相から、減圧下に蒸留除去し、第１の反応器に再循環した。プラントを始動してから２４時間後、反応混合物は安定状態であり、有機相のサンプルが採取された。得られた生成物のＮ−メチル−ＭＤＡ含有量は０．２６質量％であった。このポリアミンを、イソシアナートを製造するための慣用法で、２段階にてホスゲンと反応させた。このポリイソシアナートの加水分解性塩素含有量は０．２２％であった。
【００４９】
［実施例１］
図２に示された装置を用いた。この図２において、参照番号は下記の通りである： １： 反応器 ２： 溜め槽、アニリンおよびＨＣｌの給送 ３： 反応混合物循環回路 ４： 溜め槽、ホルムアルデヒドの給送 ５： 計量ポンプ ６： 混合素子、ホルムアルデヒド溶液の流入 ７： 圧ゲージ ８： 流量計 ９： 熱交換 １０： 撹拌機 １１： 温度測定 １２： ストップコック
【００５０】
反応器１は、１０００ｍｌの容量を有するものであった。撹拌速度は、５００ｒｐｍであった。内部循環３を、反応混合物循環速度約１３０Ｌ／分で、ポンプにより稼働させた。７３５ｇのアニリンを溜め槽から導入し、２４３ｇの３０％濃度塩酸水溶液と、反応器１で混合した。その後、４０℃の温度で、合計２０４ｇの５０％濃度ホルムアルデヒド水溶液を、１時間以内に、一定の計量速度にて混合素子６、動的ミキサーを介して回路に添加した。ホルムアルデヒド溶液添加直後、反応混合物を加熱し、１２０℃で２．５時間維持した。反応混合物を比較例１に記載のように後処理を行った。得られた生成物のＮ−メチル−ＭＤＡ含有量は、０．０７質量％であった。このポリアミンを、イソシアナート製造のための本発明の方法で、２段解法にて、ホスゲンと反応させた。このポリイソシアナートの加水分解性塩素含有量は０．０６％であった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１の手順に従ったが、ホルムアルデヒド溶液を段階的に添加した。添加の最初の３０分間は、ホルムアルデヒドを、３０６ｇ／ｈで反応混合物に計量導入し、次の３０分間は、１２０ｇ／ｈで導入した。反応混合物を実施例１に記載のように後処理を行った。得られた生成物のＮ−メチル−ＭＤＡ含有量は、０．０８質量％であった。このポリアミンを、イソシアナート製造のための本発明の方法で、２段解法にて、８０℃の温度、１バールの圧力にてホスゲンと反応させた。このポリイソシアナートの加水分解性塩素含有量は０．０７％であった。イソシアナートの沃素カラーインデックスは、モノクロロベンゼンとの１：５稀釈で１５であった。
【００５２】
従って、不要なＮ−メチル−ＭＤＡの生成を防止する方法を開発する目的は、本発明の方法により達成することができた。不要なＮ−メチル−ＭＤＡの含有量を７３％又は６９％顕著に減少させたのみならず、本発明により製造されたＭＤＡを用いて製造されたポリイソシアナートの加水分解性塩素含有量を＞７０％減少させた。ＭＤＡから出発して、できるだけ淡色のイソシアナートを製造する目的も達成された。
【００５３】
本発明により製造されたＭＤＡ及びそのＭＤＡを用いて製造されたポリイソシアナートは、かくして実質的に改良された特性を示した。
【００５４】
［実施例３］
実施例１に記載のように、図２に示された装置でＭＤＡを製造した。反応器１は、４５ｍ3の容量を有するものであった。貯蔵容器２は、１７１３０ｋｇのアニリンと５３７８ｋｇの３０％濃度塩酸溶液で満たし、これらを反応器１に移送した。撹拌速度は７０ｒｐｍであった。反応混合物は回路３で撹拌された。回路３での反応混合物の循環速度は、３００ｍ3／ｈであった。４０℃の反応混合物温度で、６０分の間、一定の計量速度で、合計６６２０ｋｇの５０％濃度ホルムアルデヒド水溶液を、混合素子６として混合ノズルを介して回路に添加した。反応混合物は熱交換９で加熱された。ホルムアルデヒド溶液添加終了後、反応混合物を９０℃に加熱し、その後７０ｍ3の容量貯蔵容器に移した。この貯蔵容器から、反応混合物を加熱装置（これにより反応混合物を１３０℃に設定した）を介して、管状反応器に移送した。管状反応器の滞留時間は、１５０分であった。その後、混合物を、１０３℃で５０％濃度水酸化ナトリウム水溶液で中和し、有機相を水相から分離した。有機不純物を除去するために、有機相を９５℃で水洗し、水相から分離した。過剰のアニリンを、１８０〜２４０℃及び１０５０〜５ミリバールで３段階で、有機相から除去した。
【００５５】
得られたＭＤＡの、Ｎ−メチル−ＭＤＡ含有量は、０．０９質量％で、加水分解性塩素含有量は０．０４％であった。その後、ＭＤＡを、８０℃及び１．５バールの圧力下に、６０分の滞留時間の攪拌槽カスケードにおいて、ホスゲンと反応させた。ＭＤＡのホスゲンに対するモル比は、１．５：２であった。ホスゲン化は反応混合物全量に対して１５質量％のモノクロロベンゼンの存在下に行った。ホスゲン化後、ＨＣｌ及びホスゲンを１３８℃及び１．２バールの圧力下に除去し、その後溶媒及び必要により塩素化合物を１８０℃、７０ミリバールの圧力で分離除去した。得られた粗ＭＤＩを、６ミリバールの圧力及び２１７℃の温度で蒸留により分離し、重合体ＭＤＩ（ＰＭＤＩ）及び単量体ＭＤＩ（２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ）とした。製造されたＰＭＤＩは、４００ｐｐｍの加水分解性塩素含有量、沃素カラーインデックスは、モノクロロベンゼンとの１：５稀釈で１５の沃素カラーインデックスを有するものであった。
【符号の説明】
【００５６】
１： 反応器
２： 溜め槽、アニリンおよびＨＣｌの給送
３： 反応混合物循環回路
４： 溜め槽、ホルムアルデヒドの給送
５： 計量ポンプ
６： 混合素子、ホルムアルデヒド溶液の流入
７： 圧ゲージ
８： 流量計
９： 熱交換
１０： 撹拌機
１１： 温度測定
１２： ストップコック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸触媒の存在下に、アニリンをホルムアルデヒドと反応させることにより、メチレンジアニリンを製造する方法、この方法により製造され得る、メチレンジアニリン含有混合物、このメチレンジアニリン含有混合物をホスゲン化することにより、ポリイソシアナートを製造する方法、およびこのようにして得られるポリイソシアナートに関する。
【０００２】
メチレンジアニリン（以下においてＭＤＡと略称することがある）の製造は、一般的に公知であり、通常、酸触媒の存在下に、アニリンをホルムアルデヒドと連続的にまたはバッチ式で反応させることにより行われる。この反応において、主生成物は４，４’−ＭＤＡであるが、好ましくない副生成物Ｎ−メチル−ＭＤＡが若干もたらされる。この副生成物は、ことにＭＤＡとホスゲンの反応によりメチレンビス（フェニルイソシアナート）を製造する場合に不利である。この目的化合物もＭＤＩと称される場合がある。Ｎ−メチル−ＭＤＡは、ＭＤＩ中の塩素化副生成物の前駆化合物であり、ＭＤＩ中の塩素分はなるべく低く抑えることが求められているからである。
【０００３】
ＭＤＡの製造における副生成物としてのＮ−メチル−ＭＤＡを減少させる種々の方法が公知となっている。
【０００４】
すなわち、ＭＤＡを連続的に製造するための米国特許５２８６７６０号明細書には、アニリンの二分子とホルムアルデヒドの一分子との縮合と、次段階における中間生成物、アミノベンジルアミン（ＡＢＡと略称される）の転化との間において反応混合物を部分的中和してＭＤＡを得ることが記載されている。
【０００５】
またＥＰ−Ａ４５１４４２号およびＤＤ−Ａ２３８０４２号各公報には、連続的方法として、複数の方法段階にわたってホルムアルデヒドを添加することが記載されている。
【０００６】
また副生成物を減少させるための方法もバッチ式としては公知であり、例えばＤＤ−Ａ２９５６２８号公報には、縮合段階の間、二工程にわたってホルムアルデヒドを添加することが記載されている。第一の添加においてホルムアルデヒドの大部分が低温において添加され、残余量のホルムアルデヒドの第二の添加は、これと同じ温度またはさらに高い温度で行われる。
【０００７】
しかしながら、これら公知方法の欠点は、生成混合物中のＮ−メチル−ＭＤＡの量の減少が不充分であって、さらに改善する必要がある。
【０００８】
なお、ＭＤＡからホスゲン化によりＭＤＩを製造する方法も公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、酸触媒の存在下に、アニリンをホルムアルデヒドと反応させて、好ましくない副生成物としてのＮ−メチル−ＭＤＡ分を最低限度まで減少させて、メチレンジアニリンを製造する方法を開発することである。このようなＭＤＡは、ことに改善された諸特性、ことに低塩素含有分および／または淡い色調のＭＤＩ、ことに単量体ＭＤＩのほかに重合体ＭＤＩを含有し、及び／又は重合体ＭＤＩで使用されるべき粗ＭＤＩ、をもたらすメチレンビス（フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ）を製造するのに使用されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるにこの課題ないし目的は、触媒の存在下においてアニリンをホルムアルデヒドと反応させることによりメチレンジアニリンを製造する方法であって、半連続的方法として、アニリンを酸性触媒と共にあるいはこれを伴うことなく導入し、ホルムアルデヒドを、混合手段を経由して、アニリンが酸触媒と共にあるいはこれを伴うことなく、またあらかじめ添加されているホルムアルデヒドと共にあるいはこれを伴うことなく循環している回路に給送し、給送されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％を給送した後、反応混合物を７５℃より高い温度に加熱することを特徴とする方法により解決ないし達成され得ることが本発明者らにより見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の反応を行うための装置を示す図である。
【図２】本発明の反応を行うための装置を示す図である。
【００１２】
この本発明による新規の方法は、ＭＤＡを再循環させることなく、アニリンのホルムアルデヒドに対する高いモル比で行われる連続的方法よりも、さらに高いＭＤＡオリゴマーをさらに高い含有分でもたらし得る。この本発明方法により、好ましくない副生成物の含有割合は最少限度になされ得る。
【００１３】
本発明によるアニリンとホルムアルデヒドの、ことに酸触媒の存在下における反応は、本発明によれば半連続的に行われる。すなわち１種の反応成分、アニリンと、好ましくは酸触媒が反応器中に導入され、第二の反応成分ホルムアルデヒドは、酸触媒と共に、あるいはこれを伴うことなく、上記第一反応成分に添加される。本発明方法は、アニリンと酸触媒がまず導入され、ホルムアルデヒドがこの第一反応成分に添加されることにより行われるのが好ましい。反応は常の如く２０〜１５０℃の温度で行われる。本発明方法において、ホルムアルデヒドは、ことに回路中に在る反応混合物、すなわちアニリンと酸触媒、場合によりすでに添加されているホルムアルデヒドおよび反応生成物に、添加されるべきホルムアルデヒド全量に対して少なくとも５０％、ことに全アルデヒドが添加される。この添加は、回路中の反応混合物温度、２０〜７５℃、好ましくは２０〜６０、ことに３０〜４０℃の温度で行われる。
【００１４】
この温度は、生成物中におけるメチレンジアニリン異性体の分布ないし割合に影響を及ぼす。２，２’−および／または２，４’−メチレンジアニリンを製造するべき場合には、高温が有利である。反応混合物の加熱は、慣用の装置、例えばポンプ循環回路、または第二ポンプ循環回路中における熱交換器により反応器壁面を介して行われる。
【００１５】
反応混合物は、給送されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％が、反応混合物中に給送された後、好ましくは、ホルムアルデヒド溶液の給送（供給）の終わり頃、特に好ましくは、ホルムアルデヒドの全量を反応混合物に加えた後、反応混合物は、好ましくは少なくとも０．２時間、特に好ましくは０．２〜４８時間、ことに０．２〜６時間にわたって、７５℃より高い、好ましくは９０℃より高い、ことに１０５〜１５０℃、なかんずく１１０〜１３５℃の温度に加熱される。極めて好ましいのはホルムアルデヒドの反応混合物への添加完了後、０．１〜１２０分間にわたって、６５〜１００℃、ことに前述したように７５℃以上の温度に加熱することである。この加熱により反応混合物の処理可能性が簡単になされる。この反応混合物は、高温において低粘度を示すからである。同時にこの加熱の間に、好ましくない副生成物が分解されるか、あるいは熟成相に転移される。反応混合物は、ホルムアルデヒドとアニリンの反応が行われる装置中における好ましい条件下に熟成され得る。あるいはホルムアルデヒドの完全な添加後、反応混合物は連続的またはバッチ式で他装置中に搬送される。例えば反応混合物は、ホルムアルデヒド溶液が給送されている、あるいは給送された装置中において熟成され得る。また、反応混合物は、従来の反応装置から、少なくとも１個の他の反応器、例えば管状反応器および／または撹拌槽において７５℃以上の温度で熟成を完結する。反応混合物は、ホルムアルデヒドの完全な添加後に、熟成を完結させる他の装置に転送される。特に、好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜４０℃の温度で行われたホルムアルデヒドの完全な添加後、反応混合物は、慣用の貯蔵槽に移送され、前述されたように６５〜１００℃の温度で加熱され、その後慣用反応器、好ましくは管状反応器で、好ましくは１０５〜１５０℃、特に好ましくは１１０〜１３５℃の温度で、前述のように加熱される。
【００１６】
従って、反応混合物は、例えば、環状反応器、攪拌槽カスケード、環状反応器と攪拌槽との組合せに給送され、ここでＭＤＡをもたらす反応が完結され得る。
【００１７】
ＭＤＡ及び通常の重合体ＭＤＡを含む反応混合物は、反応後、一般公知の方法、例えば中和、相分離、蒸留及び／又はクロマトグラフィ分離法、好ましくは中和（好ましくは６０〜１１０℃にて）により、そして水、アニリン及び存在するかも知れない他の望まない少量成分を蒸留により除去することにより後処理することができる。
【００１８】
好ましくは、反応混合物を中和し（好ましくは、例えば５０％濃度水酸化ナトリウム水溶液等の水酸化ナトリウム水溶液を、好ましくは６０〜１１０℃で用いて中和し）、そして水相を、その後相分離により除去することである。無機の不純物を除去するために、有機相は、６０〜１１０℃において水で洗浄し、水相を分離除去し、その後未反応アニリンを、有機相、換言するとＭＤＡ、から蒸留により（好ましくは１０５０〜５ミリバール及び好ましい温度１８０〜２４０℃において）除去することができる。
【００１９】
出発成分の、ホルムアルデヒド、アニリン及び酸触媒を、通常の純度で使用することができ、その際ホルムアルデヒドは、ポリ（オキシメチレン）グリコール等の高分子量付加生成物との平衡状態にある。ホルムアルデヒドは、慣用的に使用することができ、例えば溶液の質量に対して１０〜６０質量％のホルムアルデヒド含有量を有する水溶液で使用することができる。ホルムアルデヒドは、ガス状態で給送することもできる。この場合、それは純粋なガス又は不活性ガスとの混合物で給送される。所望により、水を別に添加することができる。
【００２０】
反応混合物は、一般的な慣用装置、例えばポンプにより、好適な装置内で再循環することができる。反応混合物を再循環する速度は、１〜６ｍ／秒が好ましい。ホルムアルデヒド溶液は、反応混合ポンプを介して（例えばＤＥ−Ａ４２２０２３９に記載のように）、又はノズルシステム（例、ポンプ回路に組み込まれたリング−ギャップノズル）を介して給送され得る。反応混合ポンプの場合、装置は、ホルムアルデヒドの給送（そして好ましくは完全な混合）のために機能するのみならず、装置内の反応混合物を移動する機能もある。ノズルを使用する場合、反応混合物を、化学分野で公知の慣用ポンプにより装置内で移動させることができる。混合素子（即ち、ノズル又は反応混合ポンプ）の混合ゾーンで反応混合物にホルムアルデヒドを給送する間に局部的に放散した混合エネルギーは、１００〜１０００００Ｗ／ｌの範囲にあることが好ましい。ポンプ回路の量は、回路に給送されたホルムアルデヒド溶液の量に対する比が少なくとも２０：１である。
【００２１】
酸触媒として、この反応用の一般的に公知の触媒が使用される。例えば、ｐＫａ＜１．５の酸（例、リン酸、硫酸及び／又は塩酸（ＨＣｌ））；好ましくは硫酸及び／又は塩酸（ＨＣｌ）；特に塩酸（ＨＣｌ）が使用される。アニリンと酸触媒、好ましくはＨＣｌが、３０〜６０℃、好ましくは３５〜４５℃にて混合される。
【００２２】
反応混合物中における、アニリンの酸触媒に対するモル比は、慣用的に、１：０．６〜１：０．０１、好ましくは１：０．３〜１：０．０５の範囲である。特に、このモル比は、特に好ましい態様に適用することができる。その態様ではアニリンと酸触媒が導入され、その後ホルムアルデヒドが導入され、さらに酸触媒が添加されることはない。
【００２３】
添加されるべきホルムアルデヒドの総量に対するアニリンのモル比は、慣用的には１．７：１〜７．２：１、好ましくは１．９：１〜５．１：１、特に１．９：１〜３．６：１の範囲である。ホルムアルデヒドは、好ましくはノズル又は反応混合ポンプを経由して（介して）回路に給送される。副生物をもたらす望ましくない平衡反応を回避するために、ホルムアルデヒドは、できるだけ速く、完全な、装置内にある反応混合物との混合が行われるように添加されることが好ましい。これは、例えば、混合チャンバー内で乱流を発生させることにより行うことができる。本発明の方法によれば、１基の装置で、アニリン及び酸触媒として好ましいＨＣｌを導入、混合、循環されることが好ましく、それは例えば連結された慣用のポンプでなされ、そしてホルムアルデヒドをこの反応混合物に、反応混合ポンプ又はノズルを介して添加することが好ましい。ホルムアルデヒドは、単位時間当たり一定容量が、反応混合物中のアニリンのホルムアルデヒドに対するモル比が好適になるまで、給送されるように、添加することができる。好ましくは、この添加は、１分間当たり装置中のアニリンの元の容積の０．０５〜２％が、ホルムアルデヒドの溶液の容積として、反応混合物に通過するように行われる。単位時間当たりの一定量のホルムアルデヒドを導入する代わりに、ホルムアルデヒドを、単位時間当たりに添加されるホルムアルデヒドの容積が、添加の進捗としての数学関数に従い減少するように、反応混合物中に添加することができる。添加速度は、一定の、直線的に低下、又は段階的に低下することが好ましい。さらに、ホルムアルデヒドは、反応混合物中にパルスで導入することが可能で、その場合、規則的また不規則的なパルス周波数及び添加速度が選択される。導入されるべきホルムアルデヒドの総量は、アニリンの量に関連して、冒頭に述べたようなモル比とすべきである。このバッチ法では、反応混合物は、所望の転化率及び更なる後処理の後、必要により空にされる。
【００２４】
本発明の反応は、例えば下記の装置で行うことができる： 即ち、 （１）アニリンおよび酸触媒給送用導管（ライン）、 （２）ホルムアルデヒド給送用導管、 （３）少なくとも１個の混合手段（混合素子）、例えばホルムアルデヒドの反応装置への給送の際に経由するべき少なくとも１個の反応混合ポンプまたはノズル、 （４）以下の装置を具備する少なくとも１個の反応器、 （５）反応混合物を混合するための任意選択装置、 （６）反応器から出発して、反応混合物の循環を可能ならしめる配管、 （７）反応混合物を加熱するための装置、及び （８）反応混合物を上記配管（６）中において循環させるための任意選択ポンプ、及び （９）反応混合物を取り出すための少なくとも１個の連結部材。
【００２５】
このタイプの装置が、例えば図１に示されており、ここでは、アニリンと酸触媒が、図１に示すように一緒に添加され、或いは別々に添加され、それは本質的に装置のどこの位置からでも良く、例えば反応器（４）に添加することにより、或いは反応混合ポンプ又はノズル（３）への連結により可能であることが示されている。装置７，８及び特に９は、実質的にどこでも配置でき、例えば連結部９の場合は反応器４の上でも良い。
【００２６】
反応器（４）の選択される容量は、所望の転化率により、大いに異なる。配管（６）の、変化させることができる選択される直径、及配管の長さも、バッチサイズに従い、所望されるように実質的に変化し得る。構成要素（１）〜（９）について、構成要素（３）及び（７）に既に記載したように、慣用装置を使用することができる。本発明の方法を実施するための好適な装置は、この目的に慣用の材料から構成することができ、例えばスチール／ほうろう或いはステンレス鋼合金を挙げることができる。
【００２７】
処理生成物は、慣用名で粗ＭＤＡと呼ばれ；すなわち、メチレン−ジアニリン、例えば単量体ＭＤＡとして２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＡ、そして通常の重合体ＭＤＡ（ポリメチレンジアニリンとも呼ばれる）を含む混合物であり、この混合物は、好ましくは、０．０９質量％未満のＮ−メチル−ＭＤＡを含み、そしてメチレンビス（フェニルイソシアナート）の公知の合成に使用することが好ましい。メチレンビス（フェニルイソシアナート）は、ＭＤＩ又はジフェニルメタンジイソシアナートとして知られており、例えば２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ及び重合体ＭＤＩであり、例えばポリアミンの慣用のホスゲン化より得られる。
【００２８】
ホスゲン化は、１以上の工程で、慣用の、特に好ましくは不活性溶媒中で、慣用の反応器で、公知の温度、圧力にて行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、塩素化芳香族炭化水素（例、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のジクロロベンゼン）、トリクロロベンゼン、相当するトルエン及びキシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロジフェニル、α−又はβ−塩化ナフチル、及びフタル酸ジアルキル（例、ジエチルイソフタレート）、好ましくはトルエン、モノ−及び／又はジクロロベンゼンを挙げることができる。慣用の反応器としては、例えば攪拌槽、攪拌機付きタンクカスケード、蒸留塔及び／又は管状反応器が好ましく、また公知の温度としては、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃であり、圧力は、例えば０．５〜１０バール、好ましくは０．８〜５バール、特に好ましくは０．８〜１．５バールである。
【００２９】
例えば、ホスゲン化は、少なくとも１種の不活性有機溶媒の存在下に、２工程の反応で行うことができ、第１のホスゲン化工程は、スタチックミキサーで行われ、第２のホスゲン化工程は、滞留時間を持つ装置(dwell-time apparatus)で行われ、滞留時間を持つ装置においては、ホスゲンの塩化水素に対する質量比は、液相で１０〜３０：１、及び気相で１〜１０：１を同時に満たすことである。
【００３０】
第１のホスゲン化工程で使用されるスタチックミキサーは公知であり、上述の装置、特にノズルである。第１のホスゲン化工程の温度は、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲にある。
【００３１】
第１のホスゲン化工程の混合物は、滞留時間を持つ装置に給送されることが好ましく、本発明によれば、第２のホスゲン化工程の滞留時間を持つ装置におけるホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１、及び気相で１〜１０：１を同時に満たすことである。
【００３２】
本発明の方法で使用することができる滞留時間を有する装置は、公知の装置であり、好ましくは撹拌装置、特に２〜６の攪拌機付きタンク又は塔を有する攪拌槽カスケード、特に＜１０の理論段数を有するものである。
【００３３】
撹拌装置を、滞留時間を有する装置として使用する場合、上述のように、少なくとも２基、好ましくは２〜６基、特に２〜５機の攪拌機付きタンクを有する攪拌機付きタンクカスケードが使用される。概して、６基を超える攪拌機付きタンクを使用することもできるが、６基を超える攪拌槽の数は、得られる最終生成物の測定可能な改良をもたらすことなく、ただ装置を増加させることになる。最初のホスゲン化工程の混合物は、通常、第１の撹拌装置に、７０〜１２０℃、好ましくは８５〜１０５℃の温度で導入される。撹拌装置の圧力は、通常、個々に異なっているか、関連しており、１．０〜３．０気圧(gauge)、好ましくは１．２〜２．５気圧(gauge)である。
【００３４】
蒸留塔を、滞留時間を持つ装置として使用することが特に好ましい。この場合、蒸留塔を向流で稼働することが特に有利である。第１のホスゲン化工程の生成物混合物は蒸留塔に給送されるが、その際、単量体ＭＤＩ／重合体ＭＤＩの有り又は無し／溶媒／ホスゲンの混合物が底部を介して蒸留塔を離れ、そしてホスゲン／塩化水素混合物が蒸留塔の天井から取り出され、さらに塩化水素／ホスゲン分離に給送される条件で、給送されることが好ましい。第１のホスゲン化工程の混合物の蒸留塔への入口温度は、８０〜１２０℃が好ましく、特に８２〜１１７℃が好ましい。蒸留塔の底部温度は、８０〜１２０℃が好ましく、特に９０〜１１０が好ましい。蒸留塔の搭頂圧は、１．０〜４．７気圧(gauge)が好ましく、特に2．０〜3．７気圧(gauge)が好ましい。蒸留塔の塩化水素／ホスゲン比は、第１のホスゲン化工程での過剰のホスゲン、蒸留塔への反応生成物入口温度、蒸留塔圧力及び塔底温度により、設定、制御される。ホスゲンの量は、第１のホスゲン化工程に完全に給送するか、或いは一部のみ、この場合さらなる量を、第２のホスゲン化工程の滞留時間を持つ装置に給送することができる。使用される蒸留塔は、＜１０理論段数を有することが好ましい。弁棚(valve-tray)蒸留塔の使用が有利である。他の蒸留塔の内部は、塩化カルバミル開裂に必要な滞留時間及び塩化水素の迅速で有効な除去を保証し、適当である。例えば、泡キャップ(bubble-cap)棚蒸留塔、深くされた液体せきを有する蒸留棚を挙げることができる。ＤＥ−Ａ−３７４４００１で提案されている孔あき棚蒸留塔は、塩化水素の迅速で有効な除去を伴う緩慢な塩化カルバミル開裂の目的に、技術的に極めて不十分にしか合っていない。
【００３５】
本発明の方法で製造される、ジフェニルメタンジイソシアナート（単量体ＭＤＩ）及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（重合体ＭＤＩ）を含む混合物（粗ＭＤＩ）は、通常、粗ＭＤＩに対してジフェニルメタンジイソシアナートを３０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の含有量で有し、粗ＭＤＩに対して２９〜３３質量％、好ましくは３０〜３２質量％のＮＣＯ含有量、そして最大２５００ｍＰａ．ｓ、好ましくは４０〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度（２５℃で、ＤＩＮ５１５５０により規定されたように測定）を有する。
【００３６】
ホスゲン化における溶媒の量は、反応混合物が、反応混合物総量に対して２〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％のイソシアナート含有量を有するようにすることが便宜である。
【００３７】
ホスゲンは、それ自体で又は反応条件下で不活性なガス、例えば窒素、一酸化炭素等で稀釈して使用することができる。粗ＭＤＡのホスゲンに対するモル比は、ＮＨ2基１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは１．３〜４モルのホスゲンが反応混合物中にあるように使用にすることが便宜である。２工程処理において、ホスゲンの量は、第１のホスゲン化工程に完全に給送することができ、或いは一部第２ホスゲン化工程の滞留時間を持つ装置に添加することもできる。
【００３８】
ホスゲン化により製造された粗ＭＤＩは、慣用法、例えば、蒸留により精製することができる。好ましくは、第１のホスゲン化作業で、溶媒を有する又は有さないホスゲンを、ホスゲン化反応混合物、即ち粗ＭＤＩから、好ましくは実質的に、特に好ましくは完全に除去する。この精製工程は、ストリッピング工程(stripping process)により行うことが好ましい。このタイプのストリッピング工程では、粗ＭＤＩは、内部表面積の大きい１基以上の装置に給送され、その表面に分散させ、これにより揮発成分を容易に飛散させることができる。この装置としては、例えば、好ましくは落下層又は薄層エバポレータ又は適当な設計の充填蒸留塔を挙げることができる。不活性ガスを、ストリッピング媒体として中に給送することができ、及び／又は装置を真空にすることができる。このストリッピング処理の間の温度は、２１０℃より低く、特に５０〜１９０℃である。好ましくは、所望の単量体ＭＤＩ、例えば２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ及び／又はこれらの異性体の少なくとも２種を含む混合物は、適当な処理、好ましくは蒸留、例えば２〜５０ミリバール、好ましくは２〜２０ミリバールの圧力、そして１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、及び／又は晶出、例えば分別結晶により、分離除去される。
【００３９】
特に好ましくは、粗ＭＤＩは、ホスゲン、ＨＣｌ及び場合により溶媒を、例えば前述のストリッピング工程において、場合により真空下又は不活性ガスを給送しながら、＜１５０℃、好ましくは５０〜１４９℃の温度で、粗ＭＤＩから、除去し、好ましくはホスゲンを完全に除去した後、塩素含有化合物を含む場合もある溶媒を、≦２０９℃、好ましくは１５０〜２０９℃、特に≦１９０℃、好ましくは１５０〜１９０℃で、例えば前述のストリッピング工程で、上記イソシアナートから分離除去することにより精製される。またこの精製段階は、前述の装置により実施することができる。次いで、所望の単量体のＭＤＩ、例えば２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ及び／又はこれらの異性体の少なくとも２種を含む混合物は、好適な方法、好ましくは蒸留により、例えば２〜５０ミリバール、好ましくは２〜２０ミリバール、そして１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、特に２１０〜２３０℃の温度で、及び／又は晶出、例えば分別結晶により分離することができる。好ましくは、単量体ＭＤＩｓは、従って蒸留及び／又は重合体ＭＤＩから分離される。
【００４０】
単量体ＭＤＩ及び／又は重合体ＭＤＩは、その後、立体障害フェノールに基づく酸化防止剤及び／又は少なくとも１種のアリールホスフィトで安定化される。安定剤は、最大１質量％まで、好ましくは０．００１〜０．２質量％の量で使用することが便宜である。
【００４１】
好適な立体障害フェノールに基づく酸化防止剤としては、例えば：スチレン化フェノール、換言すれば２−又は４−位、或いは２−及び４−及び／又は６−位に、１−フェニルエーテル基を含むフェノールで；ビス［２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアルキル−又は３，３’、５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス［４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ヒドロキノン、４−メトキシ−，４−ｔｅｒｔ−ブトキシ若しくは４−ベンジルオキシフェノール、４−メトキシ−２−若しくは−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジヒドロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、そして好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを挙げることができる。
【００４２】
有用であると分かっているホスフィトは、炭素原子数１〜１０のアルキルを有するトリス（アルキルフェニル）ホスフィトであり、例えばトリ（メチルフェニル）、トリ（エチルフェニル）、トリ（ｎ−プロピルフェニル）、トリ（イソプロピルフェニル）、トリ（ｎ−ブチルフェニル）、トリ（ｓｅｃ−ブチルフェニル）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、トリ（ペンチルフェニル）、トリ（ヘキシルフェニル）、トリ（２−エチルヘキシルフェニル）、トリ（オクチルフェニル）、トリ（２−エチルオクチルフェニル）、トリ（デシルフェニル）ホスフィト及び好ましくはトリ（ノニルフェニル）ホスフィト、及び特にトリフェニルホスフィトを挙げることができる。
【００４３】
これらの精製方法は、所望のイソシアナートの性質を損なう塩素含有化合物をイソシアナートから除去し、同時に着色成分の形成を抑制するとの優位性をもたらすものである。特に、粗ＭＤＩ及び、単量体、換言すれば２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ、を粗ＭＤＩから分離除去後の、搭底の重合体ＭＤＩは、本発明に従い淡色で低塩素含有量である。
【００４４】
従って、メチレンビス（フェニルイソシアナート）を製造するための本発明の方法は、半連続法で、アニリンと酸触媒を、アニリンの酸触媒に対するモル比が１：０．６〜１：０．０１となるように、ノズル又は反応混合ポンプにより、ホルムアルデヒドを供給しながら、回路（循環路）に導入することにより行うことができる。回路では、場合により予めホルムアルデヒドが添加されているアニリンと酸触媒を、２０〜７５℃の温度で循環させ、給送されるべきホルムアルデヒドの全量の少なくとも５０％を給送した後、反応混合物を、７５℃を超える温度で少なくとも０．２時間の間加熱し、導入されたアニリンの添加されるべきホルムアルデヒドの全量に対するモル比が、１．７：１〜７．２：１の範囲であり、得られたメチレンジアニリンを中和し、水とアニリンを分離させ、精製したメチレンジアニリンを５０〜１５０℃の温度及び０．５〜１０バールの圧力で、不活性溶媒の存在又は不存在下にホスゲン化し、ホスゲン、ＨＣｌ及び場合により溶媒（例えば、前述のストリッピング工程で）を粗ＭＤＩから、１５０℃を下回る温度、場合により真空下又は不活性ガスの供給下に除去し、その後場合により塩素含有化合物を含む溶媒（例えば、前述のストリッピング工程で）を、≦１９０℃の温度でイソシアナートから分離し、そして所望の単量体ＭＤＩ、例えば２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ、及び／又はこれらの異性体の少なくとも２種を含む混合物を、適当な工程、好ましくは蒸留により（例えば２〜５０ミリバール、好ましくは２〜２０ミリバールの圧力、そして１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で）及び／又は晶出、例えば分別結晶により、分離除去される。
【００４５】
ＭＤＩ及び／又は重合体ＭＤＡ、例えば粗ＭＤＡは、１００〜１３０℃の温度でホスゲン化する前に、貯蔵することができる。
【００４６】
本発明のメチレンジアニリンを用いて製造されたポリイソシアナートは、特に加水分解性塩素を低含有量で有するので有利である。さらに、本発明のイソシアナートは、所望の極めて淡い着色を有する。これらの優位性は、低副生物含有量を有するメチレンジアニリンの本発明の製造のためのみならず、アミンと得られた生成物のホスゲン化を低圧及び低温で行うとの点からも有用である。アニリンから出発して最終のビス（イソシアナート）に至る多数の製造パラメータのこの定義された組合せにより、本発明の特に有利な生成物を得ることができる。
【００４７】
好ましくは、本発明で得られる、イソシアナート及びポリイソシアナート、例えば粗ＭＤＩ、単量体ＭＤＩ及び重合体ＭＤＩ、特に重合体ＭＤＩは、加水分解性塩素含有量が＜０．１％、特に好ましくは＜０．０４５％であり、沃素カラーインデックスが、モノクロロベンゼンとの１：５稀釈で＜３０、特に好ましくは＜１１である。
【００４８】
本発明を実施例により説明する。
［比較例］
反応を、３基の反応器（それぞれ７００、８００及び８００ｍｌの容量）を有する攪拌槽カスケード及び充填管から構成される装置である。反応器の反応温度を、４０℃（第１の攪拌タンク）、７０℃（第２の攪拌タンク）、８０℃（第３の攪拌タンク）及び１２０℃（管状タンク）に、内部冷却及び／又は加熱することにより設定した。充填管は、全容積が５０００ｍｌ、内部管径が３０ｍｍのものであった。攪拌槽カスケードの反応器の撹拌速度は、それぞれ５００ｒｐｍであった。４２２ｇ／ｈ（時間）の３０％濃度塩酸水溶液と予め混合された１２６４ｇ／ｈのアニリンを第１の反応器に導入した。第１の反応器では、静的又は動的ミキサーを有する外部ポンプ回路が配置され、そこに３４１ｇ／ｈ濃度のホルムアルデヒド水溶液をポンプで導入した。管状反応器からの生成物混合物は、水酸化ナトリウム溶液を用いて中和された。その後、相分離を７０〜８０℃の温度で行った。有機相を分離し、１．５倍容量の温水で洗浄した。過剰のアニリンを、この精製した相から、減圧下に蒸留除去し、第１の反応器に再循環した。プラントを始動してから２４時間後、反応混合物は安定状態であり、有機相のサンプルが採取された。得られた生成物のＮ−メチル−ＭＤＡ含有量は０．２６質量％であった。このポリアミンを、イソシアナートを製造するための慣用法で、２段階にてホスゲンと反応させた。このポリイソシアナートの加水分解性塩素含有量は０．２２％であった。
【００４９】
［実施例１］
図２に示された装置を用いた。この図２において、参照番号は下記の通りである： １： 反応器 ２： 溜め槽、アニリンおよびＨＣｌの給送 ３： 反応混合物循環回路 ４： 溜め槽、ホルムアルデヒドの給送 ５： 計量ポンプ ６： 混合素子、ホルムアルデヒド溶液の流入 ７： 圧ゲージ ８： 流量計 ９： 熱交換 １０： 撹拌機 １１： 温度測定 １２： ストップコック
【００５０】
反応器１は、１０００ｍｌの容量を有するものであった。撹拌速度は、５００ｒｐｍであった。内部循環３を、反応混合物循環速度約１３０Ｌ／分で、ポンプにより稼働させた。７３５ｇのアニリンを溜め槽から導入し、２４３ｇの３０％濃度塩酸水溶液と、反応器１で混合した。その後、４０℃の温度で、合計２０４ｇの５０％濃度ホルムアルデヒド水溶液を、１時間以内に、一定の計量速度にて混合素子６、動的ミキサーを介して回路に添加した。ホルムアルデヒド溶液添加直後、反応混合物を加熱し、１２０℃で２．５時間維持した。反応混合物を比較例１に記載のように後処理を行った。得られた生成物のＮ−メチル−ＭＤＡ含有量は、０．０７質量％であった。このポリアミンを、イソシアナート製造のための本発明の方法で、２段解法にて、ホスゲンと反応させた。このポリイソシアナートの加水分解性塩素含有量は０．０６％であった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１の手順に従ったが、ホルムアルデヒド溶液を段階的に添加した。添加の最初の３０分間は、ホルムアルデヒドを、３０６ｇ／ｈで反応混合物に計量導入し、次の３０分間は、１２０ｇ／ｈで導入した。反応混合物を実施例１に記載のように後処理を行った。得られた生成物のＮ−メチル−ＭＤＡ含有量は、０．０８質量％であった。このポリアミンを、イソシアナート製造のための本発明の方法で、２段解法にて、８０℃の温度、１バールの圧力にてホスゲンと反応させた。このポリイソシアナートの加水分解性塩素含有量は０．０７％であった。イソシアナートの沃素カラーインデックスは、モノクロロベンゼンとの１：５稀釈で１５であった。
【００５２】
従って、不要なＮ−メチル−ＭＤＡの生成を防止する方法を開発する目的は、本発明の方法により達成することができた。不要なＮ−メチル−ＭＤＡの含有量を７３％又は６９％顕著に減少させたのみならず、本発明により製造されたＭＤＡを用いて製造されたポリイソシアナートの加水分解性塩素含有量を＞７０％減少させた。ＭＤＡから出発して、できるだけ淡色のイソシアナートを製造する目的も達成された。
【００５３】
本発明により製造されたＭＤＡ及びそのＭＤＡを用いて製造されたポリイソシアナートは、かくして実質的に改良された特性を示した。
【００５４】
［実施例３］
実施例１に記載のように、図２に示された装置でＭＤＡを製造した。反応器１は、４５ｍ3の容量を有するものであった。貯蔵容器２は、１７１３０ｋｇのアニリンと５３７８ｋｇの３０％濃度塩酸溶液で満たし、これらを反応器１に移送した。撹拌速度は７０ｒｐｍであった。反応混合物は回路３で撹拌された。回路３での反応混合物の循環速度は、３００ｍ3／ｈであった。４０℃の反応混合物温度で、６０分の間、一定の計量速度で、合計６６２０ｋｇの５０％濃度ホルムアルデヒド水溶液を、混合素子６として混合ノズルを介して回路に添加した。反応混合物は熱交換９で加熱された。ホルムアルデヒド溶液添加終了後、反応混合物を９０℃に加熱し、その後７０ｍ3の容量貯蔵容器に移した。この貯蔵容器から、反応混合物を加熱装置（これにより反応混合物を１３０℃に設定した）を介して、管状反応器に移送した。管状反応器の滞留時間は、１５０分であった。その後、混合物を、１０３℃で５０％濃度水酸化ナトリウム水溶液で中和し、有機相を水相から分離した。有機不純物を除去するために、有機相を９５℃で水洗し、水相から分離した。過剰のアニリンを、１８０〜２４０℃及び１０５０〜５ミリバールで３段階で、有機相から除去した。
【００５５】
得られたＭＤＡの、Ｎ−メチル−ＭＤＡ含有量は、０．０９質量％で、加水分解性塩素含有量は０．０４％であった。その後、ＭＤＡを、８０℃及び１．５バールの圧力下に、６０分の滞留時間の攪拌槽カスケードにおいて、ホスゲンと反応させた。ＭＤＡのホスゲンに対するモル比は、１．５：２であった。ホスゲン化は反応混合物全量に対して１５質量％のモノクロロベンゼンの存在下に行った。ホスゲン化後、ＨＣｌ及びホスゲンを１３８℃及び１．２バールの圧力下に除去し、その後溶媒及び必要により塩素化合物を１８０℃、７０ミリバールの圧力で分離除去した。得られた粗ＭＤＩを、６ミリバールの圧力及び２１７℃の温度で蒸留により分離し、重合体ＭＤＩ（ＰＭＤＩ）及び単量体ＭＤＩ（２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ）とした。製造されたＰＭＤＩは、４００ｐｐｍの加水分解性塩素含有量、沃素カラーインデックスは、モノクロロベンゼンとの１：５稀釈で１５の沃素カラーインデックスを有するものであった。
【符号の説明】
【００５６】
１： 反応器
２： 溜め槽、アニリンおよびＨＣｌの給送
３： 反応混合物循環回路
４： 溜め槽、ホルムアルデヒドの給送
５： 計量ポンプ
６： 混合素子、ホルムアルデヒド溶液の流入
７： 圧ゲージ
８： 流量計
９： 熱交換
１０： 撹拌機
１１： 温度測定
１２： ストップコック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下においてアニリンをホルムアルデヒドと反応させることによりメチレンジアニリンを製造する方法であって、半連続的方法として、アニリンを酸性触媒と共にあるいはこれを伴うことなく導入し、ホルムアルデヒドを、混合手段を経由して、アニリンが酸触媒と共にあるいはこれを伴うことなく、またあらかじめ添加されているホルムアルデヒドと共にあるいはこれを伴うことなく循環している回路に給送し、給送されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％を給送した後、反応混合物を１０５〜１５０℃の温度範囲に加熱することを特徴とする方法。
【請求項２】
添加されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％までの量を、回路中の反応混合物に２０〜７５℃の温度において添加することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
アニリンの、酸触媒に対するモル比を１：０．６〜１：０．０１の範囲にすることを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
アニリンの、添加されるべきホルムアルデヒドの全量に対するモル比を、１．７：１〜７．２：１の範囲にすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒドを、ノズルまたは反応混合ポンプを経由して回路に給送することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの反応。
【請求項６】
反応を、
（１）アニリンおよび酸触媒給送用導管、
（２）ホルムアルデヒド給送用導管、
（３）ホルムアルデヒドの反応装置への給送の際に経由するべき少なくとも１個の反応混合ポンプまたはノズル、
（４）以下の装置を具備しまたは具備しない少なくとも１個の反応器、
（５）反応混合物を混合するための装置、
（６）反応器から出発して、反応混合物の循環を可能ならしめる配管、
（７）反応混合物を加熱するための装置、
（８）反応混合物を上記配管（６）中において循環させるための任意選択ポンプ、
（９）反応混合物を取り出すための少なくとも１個の連結部材を包含する装置内において行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】
酸触媒の存在下にアニリンをホルムアルデヒドと反応させることにより製造されたメチレンジアニリンのホスゲン化によりポリイソシアナートを製造する方法であって、半連続的方法として、アニリンを酸性触媒と共にあるいはこれを伴うことなく導入し、ホルムアルデヒドを、混合手段を経由して、アニリンが酸触媒と共にあるいはこれを伴うことなく、またあらかじめ添加されているホルムアルデヒドと共にあるいはこれを伴うことなく循環している回路に給送し、給送されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％を給送した後、反応混合物を１０５〜１５０℃の温度範囲に加熱することを特徴とする方法。
【請求項８】
メチレンジアニリンを、不活性溶媒の存在もしくは不存在下、５０〜１５０℃の温度、０．５〜１０バールの圧力でホスゲン化することを特徴とする請求項７に記載のメチレンビス（フェニルイソシアナート）、ＭＤＩの製造方法。
【請求項９】
ホスゲン化により製造される粗製ＭＤＩを、ホスゲンおよび場合により存在する溶媒が第一精製工程で除去され、次いで所望の単量体ＭＤＩ、および／またはこれら異性体の少なくとも二種類の混合物が、蒸留および／または晶出により分離されるように精製することを特徴とする請求項８の方法。
【請求項１０】
半連続的方法として、アニリン対酸触媒のモル比が１：０．６〜１：０．０１となるようにアニリンと酸触媒を導入し、ホルムアルデヒドを、ノズルまたは反応混合ポンプを経由して、アニリンおよび酸触媒があらかじめ導入されているホルムアルデヒドと共に、あるいはこれを伴うことなく循環し得る回路に、２０〜７５℃の温度で給送し、給送されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％を給送した後、導入されたアニリンの、導入されるべきホルムアルデヒドの全量に対するモル比が１．７：１〜７．２：１となる反応混合物を少なくとも０．２時間にわたって１０５〜１５０℃の温度範囲に加熱し、生成するメチレンジアニリンを中和し、水とアニリンを分離除去し、精製されたメチレンジアニリンを、不活性溶媒の存在または不存在下、５０〜１５０℃の温度、０．５〜１０バールの圧力でホスゲン化し、ホスゲン、ＨＣｌおよび場合により存在する溶媒を、粗ＭＤＩから、１５０℃より低い温度、できれば減圧下に、あるいは不活性ガスの給送下に除去し、次いで１９０℃以下の温度でイソシアナートから溶媒を分離し、次いで２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ＭＤＩおよび／または少なくとも二種類のこれら異性体の混合物を、２〜５０ミリバールの圧力、１５０〜２５０℃の温度で蒸留により、かつ／もしくは晶出により分離することを特徴とする、メチレンビス（フェニルイソシアナート）の製造方法。
【請求項１１】
半連続的方法として、アニリンと酸触媒を、アニリン対酸触媒のモル比が１：０．６〜１：０．０１となるようにアニリンおよび酸触媒を導入し、ホルムアルデヒドを、ノズルまたは反応混合ポンプを経由して、アニリンおよび酸触媒が循環している回路中に、２０〜７５℃の温度で給送し、ホルムアルデヒドの完全な添加終了後、反応混合物を貯槽に転送し、６５〜１００℃の温度で０．１〜１２０分間にわたって加熱し、次いで反応混合物を反応器中において、１０５〜１５０℃の温度で０．２〜４８時間にわたって加熱し、この反応混合物を６０〜１１０℃の温度で中和し、相分離により水相を分離し、蒸留により有機相から未反応アニリンを分離し、精製された、粗ＭＤＡ含有単量体ＭＤＡおよび重合体ＭＤＡを、不活性溶媒の存在下、５０〜１５０℃の温度、０．５〜１０バールの圧力でホスゲン化し、ホスゲン、ＨＣｌおよび適宜溶媒を、５０〜１４９℃の温度で反応生成物、粗ＭＤＩから除去し、次いで溶媒および適宜塩素化合物を１５０〜２０９℃の温度で分離除去することを特徴とする、粗ＭＤＩを含有する単量体ＭＤＩおよび重合体ＭＤＩの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法により粗ＭＤＩが製造され、この粗ＭＤＩから、２〜５０ミリバールの圧力、１５０〜２５０℃の温度で蒸留により単量体ＭＤＩを分離除去することを特徴とする重合体ＭＤＩの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１の方法により粗ＭＤＩが製造され、この粗ＭＤＩから、２〜５０ミリバールの圧力、１５０〜２５０℃の温度で蒸留により単量体ＭＤＩを分離除去することを特徴とする重合体ＭＤＩの製造方法。
【請求項１】
触媒の存在下においてアニリンをホルムアルデヒドと反応させることによりメチレンジアニリンを製造する方法であって、半連続的方法として、アニリンを酸性触媒と共にあるいはこれを伴うことなく導入し、ホルムアルデヒドを、混合手段を経由して、アニリンが酸触媒と共にあるいはこれを伴うことなく、またあらかじめ添加されているホルムアルデヒドと共にあるいはこれを伴うことなく循環している回路に給送し、給送されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％を給送した後、反応混合物を１０５〜１５０℃の温度範囲に加熱することを特徴とする方法。
【請求項２】
添加されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％までの量を、回路中の反応混合物に２０〜７５℃の温度において添加することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
アニリンの、酸触媒に対するモル比を１：０．６〜１：０．０１の範囲にすることを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
アニリンの、添加されるべきホルムアルデヒドの全量に対するモル比を、１．７：１〜７．２：１の範囲にすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒドを、ノズルまたは反応混合ポンプを経由して回路に給送することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの反応。
【請求項６】
反応を、
（１）アニリンおよび酸触媒給送用導管、
（２）ホルムアルデヒド給送用導管、
（３）ホルムアルデヒドの反応装置への給送の際に経由するべき少なくとも１個の反応混合ポンプまたはノズル、
（４）以下の装置を具備しまたは具備しない少なくとも１個の反応器、
（５）反応混合物を混合するための装置、
（６）反応器から出発して、反応混合物の循環を可能ならしめる配管、
（７）反応混合物を加熱するための装置、
（８）反応混合物を上記配管（６）中において循環させるための任意選択ポンプ、
（９）反応混合物を取り出すための少なくとも１個の連結部材を包含する装置内において行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】
酸触媒の存在下にアニリンをホルムアルデヒドと反応させることにより製造されたメチレンジアニリンのホスゲン化によりポリイソシアナートを製造する方法であって、半連続的方法として、アニリンを酸性触媒と共にあるいはこれを伴うことなく導入し、ホルムアルデヒドを、混合手段を経由して、アニリンが酸触媒と共にあるいはこれを伴うことなく、またあらかじめ添加されているホルムアルデヒドと共にあるいはこれを伴うことなく循環している回路に給送し、給送されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％を給送した後、反応混合物を１０５〜１５０℃の温度範囲に加熱することを特徴とする方法。
【請求項８】
メチレンジアニリンを、不活性溶媒の存在もしくは不存在下、５０〜１５０℃の温度、０．５〜１０バールの圧力でホスゲン化することを特徴とする請求項７に記載のメチレンビス（フェニルイソシアナート）、ＭＤＩの製造方法。
【請求項９】
ホスゲン化により製造される粗製ＭＤＩを、ホスゲンおよび場合により存在する溶媒が第一精製工程で除去され、次いで所望の単量体ＭＤＩ、および／またはこれら異性体の少なくとも二種類の混合物が、蒸留および／または晶出により分離されるように精製することを特徴とする請求項８の方法。
【請求項１０】
半連続的方法として、アニリン対酸触媒のモル比が１：０．６〜１：０．０１となるようにアニリンと酸触媒を導入し、ホルムアルデヒドを、ノズルまたは反応混合ポンプを経由して、アニリンおよび酸触媒があらかじめ導入されているホルムアルデヒドと共に、あるいはこれを伴うことなく循環し得る回路に、２０〜７５℃の温度で給送し、給送されるべきホルムアルデヒド全量の少なくとも５０％を給送した後、導入されたアニリンの、導入されるべきホルムアルデヒドの全量に対するモル比が１．７：１〜７．２：１となる反応混合物を少なくとも０．２時間にわたって１０５〜１５０℃の温度範囲に加熱し、生成するメチレンジアニリンを中和し、水とアニリンを分離除去し、精製されたメチレンジアニリンを、不活性溶媒の存在または不存在下、５０〜１５０℃の温度、０．５〜１０バールの圧力でホスゲン化し、ホスゲン、ＨＣｌおよび場合により存在する溶媒を、粗ＭＤＩから、１５０℃より低い温度、できれば減圧下に、あるいは不活性ガスの給送下に除去し、次いで１９０℃以下の温度でイソシアナートから溶媒を分離し、次いで２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ＭＤＩおよび／または少なくとも二種類のこれら異性体の混合物を、２〜５０ミリバールの圧力、１５０〜２５０℃の温度で蒸留により、かつ／もしくは晶出により分離することを特徴とする、メチレンビス（フェニルイソシアナート）の製造方法。
【請求項１１】
半連続的方法として、アニリンと酸触媒を、アニリン対酸触媒のモル比が１：０．６〜１：０．０１となるようにアニリンおよび酸触媒を導入し、ホルムアルデヒドを、ノズルまたは反応混合ポンプを経由して、アニリンおよび酸触媒が循環している回路中に、２０〜７５℃の温度で給送し、ホルムアルデヒドの完全な添加終了後、反応混合物を貯槽に転送し、６５〜１００℃の温度で０．１〜１２０分間にわたって加熱し、次いで反応混合物を反応器中において、１０５〜１５０℃の温度で０．２〜４８時間にわたって加熱し、この反応混合物を６０〜１１０℃の温度で中和し、相分離により水相を分離し、蒸留により有機相から未反応アニリンを分離し、精製された、粗ＭＤＡ含有単量体ＭＤＡおよび重合体ＭＤＡを、不活性溶媒の存在下、５０〜１５０℃の温度、０．５〜１０バールの圧力でホスゲン化し、ホスゲン、ＨＣｌおよび適宜溶媒を、５０〜１４９℃の温度で反応生成物、粗ＭＤＩから除去し、次いで溶媒および適宜塩素化合物を１５０〜２０９℃の温度で分離除去することを特徴とする、粗ＭＤＩを含有する単量体ＭＤＩおよび重合体ＭＤＩの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法により粗ＭＤＩが製造され、この粗ＭＤＩから、２〜５０ミリバールの圧力、１５０〜２５０℃の温度で蒸留により単量体ＭＤＩを分離除去することを特徴とする重合体ＭＤＩの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１の方法により粗ＭＤＩが製造され、この粗ＭＤＩから、２〜５０ミリバールの圧力、１５０〜２５０℃の温度で蒸留により単量体ＭＤＩを分離除去することを特徴とする重合体ＭＤＩの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２７０１４７（Ｐ２０１０−２７０１４７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５０４４（Ｐ２０１０−１７５０４４）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【分割の表示】特願２０００−５３０４９１（Ｐ２０００−５３０４９１）の分割
【原出願日】平成１１年１月２６日（１９９９．１．２６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【分割の表示】特願２０００−５３０４９１（Ｐ２０００−５３０４９１）の分割
【原出願日】平成１１年１月２６日（１９９９．１．２６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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