モノヒドロキシエステルの製造方法
【課題】１，２−又は１，３−ジオールから、高い選択率及び収率で、対応するモノヒドロキシエステルを製造できる方法を提供する。
【解決手段】本発明のモノヒドロキシエステルの製造方法は、１，２−又は１，３−ジオール化合物に、金属化合物触媒、２座配位子及び塩基の存在下、アシル化剤、スルホニル化剤、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステルから選択されたエステル化剤を反応させて、対応するモノヒドロキシエステルを得ることを特徴とする。前記金属化合物触媒としてはスズ化合物が好ましい。スズ化合物として、例えば、ジアルキルスズ酸化物、ジアルキルスズジハロゲン化物が挙げられる。２座配位子として、ビスホスフィン化合物又は窒素原子を２個有する含窒素芳香族化合物が好ましい。
【解決手段】本発明のモノヒドロキシエステルの製造方法は、１，２−又は１，３−ジオール化合物に、金属化合物触媒、２座配位子及び塩基の存在下、アシル化剤、スルホニル化剤、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステルから選択されたエステル化剤を反応させて、対応するモノヒドロキシエステルを得ることを特徴とする。前記金属化合物触媒としてはスズ化合物が好ましい。スズ化合物として、例えば、ジアルキルスズ酸化物、ジアルキルスズジハロゲン化物が挙げられる。２座配位子として、ビスホスフィン化合物又は窒素原子を２個有する含窒素芳香族化合物が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ジオール又は１，３−ジオールのモノエステル化体であるモノヒドロキシエステルを簡便且つ選択的に製造する方法に関する。モノヒドロキシエステルは、医薬、農薬、液晶等の精密化学品又はその中間体、機能性高分子の原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ジオールの一方の水酸基のみを選択的にアシル化する方法として、スズ化合物を触媒として用いる方法が知られている。例えば、特開平１１−３１０５４７号公報（特許文献１）には、ジオールと酸ハライドとをジアルキルジハロゲノスズ化合物と反応させることを特徴とするヒドロキシエステルの製造方法が開示されている。しかし、この方法は、特定のジオール及び酸ハライドを用いる場合には比較的高い収率で対応するヒドロキシエステルが得られるが、選択率は十分ではなく、またそれ以外の原料を用いた場合には、必ずしも十分満足できる収率で目的化合物を得ることができない。
【０００３】
特開２０１０−１６８３２０号公報（特許文献２）には、１，２−エタンジオール誘導体を、塩基及びスズ化合物存在下、炭化水素系溶媒中でスルホン酸ハライドと反応させることを特徴とするモノスルホン酸エステルの製造方法が開示されている。しかし、この方法においても、特定の基質については比較的高い収率で目的物が得られるが、他の基質については、必ずしも十分満足できる収率で目的化合物を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１０５４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、１，２−又は１，３−ジオールから、高い選択率及び収率で、対応するモノヒドロキシエステルを製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、１，２−又は１，３−ジオール化合物とアシル化剤、スルホニル化剤等とを、金属化合物触媒、２座配位子及び塩基の存在下で反応させると、対応するモノヒドロキシエステルが高い選択率及び収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、１，２−又は１，３−ジオール化合物に、金属化合物触媒、２座配位子及び塩基の存在下、アシル化剤、スルホニル化剤、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステルから選択されたエステル化剤を反応させて、対応するモノヒドロキシエステルを得ることを特徴とするモノヒドロキシエステルの製造方法を提供する。
【０００８】
前記金属化合物触媒にはスズ化合物が含まれる。前記スズ化合物として、ジアルキルスズ酸化物、ジアルキルスズジハロゲン化物が挙げられる。
【０００９】
前記２座配位子には、ビスホスフィン化合物、窒素原子を２個有する含窒素芳香族化合物が含まれる。
【００１０】
前記アシル化剤は（メタ）アクリル酸ハライドであってもよい。また、前記スルホニル化剤はスルホン酸ハライドであってもよい。
【００１１】
前記製造方法においては、反応溶媒としてハロゲン化炭化水素を用いてもよい。また、反応温度が４０℃以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、１，２−又は１，３−ジオールから、高い選択率及び収率で、対応するモノヒドロキシエステルを製造することができる。また、本発明では、エステル化剤として、芳香族カルボン酸ハライドだけでなく、（メタ）アクリル酸ハライド等の脂肪族カルボン酸ハライドやスルホン酸ハライド、カルボン酸エステル等を用いた場合でも、目的化合物を高い収率で得ることができる。また、１，２−ジオールのみならず、１，３−ジオールからも、対応するモノヒドロキシエステルを工業的に効率よく製造することができる。本発明の方法により得られるモノヒドロキシエステルは、医薬、農薬、液晶等の精密化学品又はその中間体、機能性高分子の原料（異種反応性モノマー）等として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のモノヒドロキシエステルの製造方法では、１，２−又は１，３−ジオール化合物に、金属化合物触媒、２座配位子及び塩基の存在下、アシル化剤、スルホニル化剤、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステルから選択されたエステル化剤を反応させて、対応するモノヒドロキシエステルを生成させる。
【００１４】
［１，２−又は１，３−ジオール化合物］
本発明の１，２−又は１，３−ジオール化合物（以下、「基質」と称する場合がある）は、例えば、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は、それぞれ、一緒になって、置換基を有していてもよいアルキリデン基を構成していてもよい。ｎは０又は１を示す）
で表される。なお、１，２−ジオールには、芳香環の隣接する２つの炭素原子にヒドロキシル基を有する化合物も含まれる。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。有機基の炭素数は、例えば、１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００１６】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基が結合した基が含まれる。
【００１７】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００１８】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００２０】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
【００２１】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基で置換されたカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基など）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（アルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基で置換されたアミノ基、又は無置換アミノ基など）、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００２２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。また、複素環を構成する窒素原子は保護基で保護されていてもよい。
【００２３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6としては、１又は２以上の炭化水素基及び／又は複素環式基と、１又は２以上の連結基とで構成されていてもよい。連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００２４】
前記１又は２以上の炭化水素基及び／又は複素環式基と、１又は２以上の連結基とで構成される有機基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等）、アルコキシアルキル基（メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル基等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ、トリルオキシ基等）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基等）、アルキルチオアルキル基（メチルチオメチル、エチルチオメチル、メチルチオエチル基等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ基等）、アラルキルチオ基（ベンジルチオ基等）、モノ又はジアルキルアミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ基等）、アラルキルオキシカルボニルアミノ基（ベンジルオキシカルボニルアミノ基等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基等）などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6としては、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、４−メチルフェニル基、ベンジル基等の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２以上の炭素原子と共に環を形成していてもよく、例えば、芳香族性又は非芳香性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度である。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの、置換基を有していてもよく、またベンゼン環等の芳香族性環が縮合していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの、置換基を有していてもよく、またベンゼン環等の芳香族性環が縮合していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族性環（縮合環を含む）等が挙げられる。また、環は複素環であってもよく、複素環としては上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における複素環式基を構成する複素環の例と同様の例（例えば、オキセタン環等）を挙げることができる。環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２以上の炭素原子と共に環を形成している場合、該環としては、なかでも、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、テトラヒドロナフタレン環等のシクロアルカン環；シクロヘキセン等のシクロアルケン環；ピロリジン等のヘテロ原子として窒素原子を含む非芳香族性複素環；オキセタン環、テトラヒドロフラン環等のヘテロ原子として酸素原子を含む非芳香族性複素環等が好ましく、特に、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、テトラヒドロナフタレン環等のシクロアルカン環；シクロヘキセン環等のシクロアルケン環；オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環等の非芳香族性複素環が、反応が進みやすい点で好ましい。
【００２８】
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は、それぞれ、一緒になって、置換基を有していてもよいアルキリデン基を構成していてもよい。該置換基としては、前記炭化水素基における置換基と同様のものが挙げられる。置換基を有していてもよいアルキリデン基としては、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ベンジリデン基などが挙げられる。
【００２９】
１，２−ジオール化合物の具体的な例としては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２，３−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、２，３−オクタンジオール、３，４−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、３，４−デカンジオール、５，６−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、１，２−ビス（４−メチルフェニル）−１，２−エタンジオール、１，２−ビス（メトキシカルボニル）−１，２−エタンジオール、２−フェニル−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−メトキシカルボニルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルオキシカルボニルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−アセチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−３−フェニル−１，２−プロパンジオール、酒石酸ジメチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジフェニル、酒石酸ジベンジル、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルオキシ−１，２−プロパンジオール等の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルカンジオール（隣接する２つの炭素原子に水酸基を有する）など；１，２−シクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、シクロヘキセン−４，５−ジオール、１，２−シクロオクタンジオール、２，３−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式ジオール（環を構成する隣接する２つの炭素原子に水酸基を有する）；カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコールなどのカテコール誘導体；Ｎ−ベンゾイル−３，４−ジヒドロキシピロリジン等の環を構成する隣接する２つの炭素原子に水酸基を有する複素環化合物などが挙げられる。
【００３０】
１，３−ジオール化合物の具体的な例としては、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−４−フェニル−１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、４−ベンジルオキシカルボニルアミノ−１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール等の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアルカンジオール（１つの炭素原子と該炭素原子のβ位の炭素原子に水酸基を有する）などが挙げられる。
【００３１】
［金属化合物触媒］
金属化合物触媒としては、アルコールとアシル化剤からエステルを製造する際に一般に用いられる触媒であれば特に限定されない。なお、本明細書では、ケイ素化合物、ホウ素化合物も便宜上金属化合物として扱うものとする。
【００３２】
金属化合物触媒における金属元素としては、例えば、マグネシウム等の周期表２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、イッテルビウム等の周期表３族元素、チタン、ジルコニウム等の周期表４族元素、マンガン等の周期表７族元素、鉄、ルテニウム等の周期表８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウム等の周期表９族元素、ニッケル、パラジウム、白金等の周期表１０族元素、銅、銀、金等の周期表１１族元素、亜鉛、カドミウム等の周期表１２族元素、ホウ素、アルミニウム、インジウム等の周期表１３族元素、ケイ素、スズ、鉛等の周期表１４族元素、アンチモン、ビスマス等の周期表１５族元素などが挙げられる。金属元素としては、特に、マグネシウム、スカンジウム等の周期表３族元素、チタン、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、アルミニウム、スズが好ましく、とりわけ、スズが好ましい。
【００３３】
金属化合物としては、金属ハロゲン化物（塩化マグネシウム、塩化スカンジウム、塩化セリウム、塩化チタン、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化ケイ素、塩化スズ等）、金属トリフルオロメタンスルホナート（マグネシウムトリフラート、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、ユウロピウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、鉄トリフラート、ニッケルトリフラート、銅トリフラート、亜鉛トリフラート、スズトリフラート等）、金属カルボン酸塩（酢酸パラジウム、酢酸銅等）、金属アルコキシド（チタンイソプロポキシド等）などが挙げられる。
【００３４】
また、上記のほか、チタン化合物として、ジクロロジイソプロポキシチタン等のジハロジアルコキシチタンなどが挙げられる。ホウ素化合物として、フェニルボロン酸などが挙げられる。ケイ素化合物として、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジハロゲノシランなども使用できる。さらに、スズ化合物として、例えば、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド，ジヘキシルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等のジアルキルスズオキシド（＝ジアルキルスズ酸化物）；ジフェニルスズオキシド；ジメチルスズチオキシド等のジアルキルスズチオキシド；ジフェニルスズチオキシド；ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズジブロマイド、ジブチルスズジクロライド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロライド等のジアルキルスズジハロゲン化物；ジフェニルスズジクロライド等のジフェニルスズジハロゲン化物などが挙げられる。
【００３５】
上記の中でも、スズ化合物が好ましく、特に、ジアルキルスズ酸化物やジアルキルスズジハロゲン化物が好ましい。
【００３６】
金属化合物触媒の使用量は、基質に対して触媒量であればよく、例えば、基質に対して、０．００５〜３０モル％、好ましくは０．０２〜１５モル％、さらに好ましくは０．３〜１２モル％である。金属化合物触媒の使用量が少なすぎると、目的化合物の収率が低下しやすく、逆に多すぎると経済的に不利になりやすい。
【００３７】
［２座配位子］
本発明において、２座配位子としては、前記金属原子に対して配位可能なものであればよく、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン１，２−シクロヘキサンジアミン等のジアミン化合物；２，２′−ビピリジンなどのビピリジン、フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチルフェナントロリン、４，７−ジフェニルフェナントロリン等の窒素原子を２個有する含窒素芳香族化合物；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（メチルフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン等のビスホスフィン化合物；β−ジケトン；β−ケトエステル；グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン等のα−アミノ酸又はその誘導体（Ｎ−アルキル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−アミノ酸等）などが挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、ビスホスフィン化合物、ビピリジン等の窒素原子を２個有する含窒素芳香族化合物が好ましい。
【００３９】
２座配位子の使用量は、前記金属化合物の金属原子１モルに対して、例えば、０．１〜５モル、好ましくは０．３〜３モル、さらに好ましくは０．７〜１．３モルである。２座配位子の使用量が少なすぎると、目的化合物の収率が低下しやすく、逆に多すぎると経済的に不利になりやすい。
【００４０】
［塩基］
塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等の有機塩基（アミン、含窒素芳香族複素環化合物）；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；りん酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。
【００４１】
本発明においては、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）が入手が容易であり、その上、これら炭酸塩は反応溶媒に対して溶解度が低く、且つ適度な塩基性を有しているため、モノエステル化反応の促進作用に優れる点で好ましい。なかでも、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。
【００４２】
塩基の使用量としては、例えば、基質１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは０．８〜３モル、さらに好ましくは１〜２モル程度である。
【００４３】
［エステル化剤］
本発明においては、アシル化剤、スルホニル化剤、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステルから選択されたエステル化剤を反応に用いる。アシル化剤を用いた場合は、アシル化反応により対応するモノヒドロキシカルボン酸エステルが得られる。スルホニル化剤を用いた場合は、スルホニル化反応によりモノヒドロキシスルホン酸エステルが得られる。カルボン酸エステルを用いた場合は、エステル交換反応によりモノヒドロキシカルボン酸エステルが得られる。また、スルホン酸エステルを用いた場合は、エステル交換反応によりモノヒドロキシスルホン酸エステルが得られる。
【００４４】
アシル化剤としては、特に限定されないが、カルボン酸ハライドを好適に使用できる。スルホニル化剤としては、特に限定されないが、スルホン酸ハライドを好適に使用できる。前記カルボン酸ハライド及び前記カルボン酸エステルとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。また、前記スルホン酸ハライド及び前記スルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ7−ＣＯＸ1 （２）
Ｒ8−ＳＯ2Ｘ2 （３）
【００４５】
式中、Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ8は有機基を示す。Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。なお、上記には１価のエステル化剤の例を示したが、２価のエステル化剤等の多価のエステル化剤であってもよい。
【００４６】
Ｒ7、Ｒ8における有機基としては、前記Ｒ1等における有機基と同様の基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ7における有機基としては、特に、置換基を有していてもよい炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基等）、置換基を有していてもよい複素環式基（酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む複素環式基等）、これらが２以上、連結基を介して又は介することなく結合した基が好ましい。なお、前記炭化水素基や複素環式基が有していてもよい置換基には、上記−ＣＯＸ1、−ＳＯ2Ｘ2も含まれる。連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００４８】
Ｘ1、Ｘ2におけるハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。Ｘ1、Ｘ2におけるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基等が含まれる。また、Ｘ1、Ｘ2におけるアルケニルオキシ基には、ビニルオキシ、アリルオキシ、プロペニルオキシ基等の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基が含まれる。
【００４９】
カルボン酸ハライドの代表的な例として、例えば、ギ酸クロライド、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、イソ酪酸クロライド、吉草酸クロライド、イソ吉草酸クロライド、ピバル酸クロライド、ラウリン酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライド等の飽和脂肪酸モノカルボン酸ハライド；シュウ酸クロライド、マロン酸クロライド、コハク酸クロライド、グルタル酸クロライド、アジピン酸クロライド、ピメリン酸クロライド、スベリン酸クロライド、アゼライン酸クロライド、セバシン酸クロライド等の飽和脂肪族ジカルボン酸ハライド；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、プロピオル酸クロライド、クロトン酸クロライド、イソクロトン酸クロライド、オレイン酸クロライド、マレイン酸クロライド、フマル酸クロライド等の不飽和脂肪酸ハライド；ベンゾイルクロライド、ｐ−トルオイルクロライド、ｐ−クロロベンゾイルクロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、ナフトエ酸クロライド、トルイル酸クロライド、桂皮酸クロライド等の芳香族炭素環カルボン酸ハライド；シクロヘキサンカルボン酸クロライド、シクロヘキセンカルボン酸クロライド、シクロペンタンカルボン酸クロライド、アダマンタンカルボン酸クロライド等の脂肪族炭素環カルボン酸ハライド；ニコチン酸クロライド、イソニコチン酸クロライド、キノリンカルボン酸クロライド、ピラジンカルボン酸クロライド、４−ピリドンカルボン酸クロライド、フロ酸クロライド（フランカルボン酸クロライド）、クロモンカルボン酸クロライド、テノ酸クロライド（チオフェンカルボン酸クロライド）等の複素環カルボン酸ハライドなどが挙げられる。
【００５０】
カルボン酸エステルの代表的な例として、上記カルボン酸ハライドに対応するカルボン酸メチル（酢酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等）、カルボン酸エチル（酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等）、カルボン酸ブチル（酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等）などが挙げられる。
【００５１】
スルホン酸ハライドの代表的な例として、例えば、メタンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸ブロマイド、エタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ナフタレンスルホン酸クロライドなどが挙げられる。
【００５２】
スルホン酸エステルの代表的な例として、上記スルホン酸ハライドに対応するスルホン酸メチル（ｐ−トルエンスルホン酸メチル等）、スルホン酸エチル（ｐ−トルエンスルホン酸エチル等）、スルホン酸ブチル（ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等）などが挙げられる。
【００５３】
本発明では、エステル化剤として（メタ）アクリル酸ハライドやスルホン酸ハライドを用いる場合であっても、高い選択率及び収率で目的のモノヒドロキシエステルを得ることができる。
【００５４】
エステル化剤（アシル化剤、スルホニル化剤等）の使用量は、基質である１，２−又は１，３−ジオール化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。
【００５５】
［反応］
本発明の反応は溶媒中で実施することが好ましい。反応溶媒としては、反応に関与しないものが好ましく、例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、酢酸エチル、４−メチル−２−ペンタノン等の高極性溶媒；ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の中極性溶媒；トルエン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の低極性溶媒等が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、なかでもジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジイソプロピルエーテル等の中極性溶媒（特に、ジクロロメタン）が基質の溶解性に優れ、反応収率を向上させることができる点で好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法において、反応温度は、通常、１２０℃以下（例えば、−２０℃〜１２０℃）、好ましくは８０℃以下（例えば、−１０℃〜８０℃）、さらに好ましくは４０℃以下（例えば、０℃〜４０℃）である。反応を遮光下に行うと収率が向上する場合がある。また、例えば、二重結合を有する反応原料を用いる場合において、反応を重合禁止剤の存在下で行うこともできる。また、反応は常圧、減圧、加圧のいずれの条件でも可能である。反応時間としては、基質の反応性にもよるが、通常０．１〜１００時間程度である。反応終了後、反応生成物を、液性調整、抽出、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製手段に付すことにより、目的とするモノヒドロキシエステルを単離することができる。
【００５８】
例えば、前記式（１）で表される１，２−又は１，３−ジオール化合物と、前記式（２）又は（３）で表されるエステル化剤とを反応させた場合には、下記式（４）又は（５）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｎは前記に同じ）
で表されるモノヒドロキシエステル（モノヒドロキシカルボン酸エステル、モノヒドロキシスルホン酸エステル）を得ることができる。
【００５９】
こうして得られるモノヒドロキシエステルは、医薬、農薬、液晶等の精密化学品又はその原料、機能性ポリマーの原料モノマー等として利用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
反応容器に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ、１０４．２ｍｇ）、ジメチルスズジクロライド（Ｍｅ2ＳｎＣｌ2）（０．０１ｍｍｏｌ）及び２，２′−ビピリジン（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びアクリル酸クロライド（１．２ｍｍｏｌ、９７．５μＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）に付して精製した。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率８４％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００６２】
比較例１
２，２′−ビピリジンを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率７５％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００６３】
実施例２
反応容器に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ、１０４．２ｍｇ）、銅トリフラート［Ｃｕ（ＯＴｆ）2］（０．０１ｍｍｏｌ）及び２，２′−ビピリジン（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びアクリル酸クロライド（１．２ｍｍｏｌ、９７．５μＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製した。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５８％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００６４】
比較例２
２，２′−ビピリジンを用いなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率３６％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００６５】
実施例３
反応容器に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ、１０４．２ｍｇ）、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］（０．０１ｍｍｏｌ）及び２，２′−ビピリジン（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びアクリル酸クロライド（１．２ｍｍｏｌ、９７．５μＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製した。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５０％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００６６】
比較例３
２，２′−ビピリジンを用いなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率４３％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００６７】
実施例４
反応容器に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ、１０４．２ｍｇ）、塩化銅（ＣｕＣｌ2）（０．０１ｍｍｏｌ）及び２，２′−ビピリジン（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びアクリル酸クロライド（１．２ｍｍｏｌ、９７．５μＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製した。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率６１％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００６８】
実施例５
２，２′−ビピリジンの代わりに、１，１０−フェナントロリン（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率７８％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００６９】
実施例６
２，２′−ビピリジンの代わりに、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率８２％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００７０】
実施例７
アクリル酸クロライドの使用量を１．５ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例６と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率８６％で得られた。また、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが収率２％で得られた。
【００７１】
実施例８
反応容器に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ、１０４．２ｍｇ）、ジメチルスズジクロライド（Ｍｅ2ＳｎＣｌ2）（０．０１ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びｐ−トルエンスルホニルクロライド（１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製した。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノ−ｐ−トルエンスルホネートが収率９８％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トルエンスルホネートは得られなかった。
【００７２】
比較例４
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンを用いなかったこと以外は実施例８と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノ−ｐ−トルエンスルホネートが収率８４％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トルエンスルホネートは得られなかった。
【００７３】
実施例９
反応容器に、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン（１．０ｍｍｏｌ）、銅トリフラート［Ｃｕ（ＯＴｆ）2］（０．０１ｍｍｏｌ）及び２，２′−ビピリジン（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びアクリル酸クロライド（１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製した。その結果、３−アクリロイルオキシメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが収率５２％で得られた。また、３，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）オキセタンが収率８％で得られた。
【００７４】
比較例５
２，２′−ビピリジンを用いなかったこと以外は実施例９と同様の操作を行った。その結果、３−アクリロイルオキシメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが収率３４％で得られた。また、３，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）オキセタンが収率７％で得られた。
【００７５】
参考例１
ジメチルスズジクロライドの代わりにマグネシウムトリフラート［Ｍｇ（ＯＴｆ）2］（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５４％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００７６】
参考例２
ジメチルスズジクロライドの代わりに塩化コバルト［ＣｏＣｌ2］（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５３％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００７７】
参考例３
ジメチルスズジクロライドの代わりにフェニルボロン酸［ＰｈＢ（ＯＨ）2］（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率３６％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００７８】
参考例４
ジメチルスズジクロライドの代わりにユウロピウムトリフラート［Ｅｕ（ＯＴｆ）3］（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５７％で得られた。また、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが収率４％で得られた。
【００７９】
参考例５
ジメチルスズジクロライドの代わりにチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4］（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率４０％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００８０】
参考例６
ジメチルスズジクロライドの代わりにジメチルジクロロシラン（Ｍｅ2ＳｉＣｌ2）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率４２％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００８１】
参考例７
ジメチルスズジクロライドの代わりにジ−ｔ−ブチルスズジクロライド（ｔ−Ｂｕ2ＳｎＣｌ2）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率７６％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００８２】
参考例８
ジメチルスズジクロライドの代わりにジフェニルスズジクロライド（Ｐｈ2ＳｎＣｌ2）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５１％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００８３】
参考例９
ジメチルスズジクロライドの代わりにジメチルスズオキサイド（Ｍｅ2ＳｎＯ）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率７８％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００８４】
参考例１０
ジメチルスズジクロライドの代わりにジブチルスズオキサイド（ｎ−Ｂｕ2ＳｎＯ）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５５％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００８５】
参考例１１
ジメチルスズジクロライドの代わりにジフェニルスズオキサイド（Ｐｈ2ＳｎＯ）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率４４％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００８６】
参考例１２
ジメチルスズジクロライドの代わりにジメチルスズチオキサイド（Ｍｅ2ＳｎＳ）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率６９％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００８７】
参考例１３
アクリル酸クロライドの代わりにクロトン酸クロライド（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例９と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノクロトネートが収率６７％で得られた。また、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジクロトネートが収率１４％で得られた。
【００８８】
参考例１４
アクリル酸クロライドの代わりにメタクリル酸クロライド（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例９と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノメタクリレートが収率７０％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレートは得られなかった。
【００８９】
参考例１５
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの代わりにｃｉｓ−１，２−シクロオクタンジオール（１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例９と同様の操作を行った。その結果、１，２−シクロオクタンジオールモノアクリレートが収率９０％で得られた。１，２−シクロオクタンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００９０】
参考例１６
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの代わりに２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例９と同様の操作を行った。その結果、２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率６６％（Ｅ：Ｚ＝１：１）で得られた。また、２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオールジアクリレートが７％の収率で得られた。
【００９１】
参考例１７
反応容器に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ、１０４．２ｍｇ）、ジメチルスズオキサイド（Ｍｅ2ＳｎＯ）（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、トルエン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びアクリル酸ブチル（１．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）に付して精製した。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率２３％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００９２】
参考例１８
アクリル酸ブチルの代わりにアクリル酸エチル（１．２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例１７と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率２１％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００９３】
参考例１９
アクリル酸ブチルの代わりにアクリル酸メチル（１．２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例１７と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率２４％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００９４】
参考例２０
反応時間を３０時間とした以外は参考例１７と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率９０％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ジオール又は１，３−ジオールのモノエステル化体であるモノヒドロキシエステルを簡便且つ選択的に製造する方法に関する。モノヒドロキシエステルは、医薬、農薬、液晶等の精密化学品又はその中間体、機能性高分子の原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ジオールの一方の水酸基のみを選択的にアシル化する方法として、スズ化合物を触媒として用いる方法が知られている。例えば、特開平１１−３１０５４７号公報（特許文献１）には、ジオールと酸ハライドとをジアルキルジハロゲノスズ化合物と反応させることを特徴とするヒドロキシエステルの製造方法が開示されている。しかし、この方法は、特定のジオール及び酸ハライドを用いる場合には比較的高い収率で対応するヒドロキシエステルが得られるが、選択率は十分ではなく、またそれ以外の原料を用いた場合には、必ずしも十分満足できる収率で目的化合物を得ることができない。
【０００３】
特開２０１０−１６８３２０号公報（特許文献２）には、１，２−エタンジオール誘導体を、塩基及びスズ化合物存在下、炭化水素系溶媒中でスルホン酸ハライドと反応させることを特徴とするモノスルホン酸エステルの製造方法が開示されている。しかし、この方法においても、特定の基質については比較的高い収率で目的物が得られるが、他の基質については、必ずしも十分満足できる収率で目的化合物を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１０５４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、１，２−又は１，３−ジオールから、高い選択率及び収率で、対応するモノヒドロキシエステルを製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、１，２−又は１，３−ジオール化合物とアシル化剤、スルホニル化剤等とを、金属化合物触媒、２座配位子及び塩基の存在下で反応させると、対応するモノヒドロキシエステルが高い選択率及び収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、１，２−又は１，３−ジオール化合物に、金属化合物触媒、２座配位子及び塩基の存在下、アシル化剤、スルホニル化剤、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステルから選択されたエステル化剤を反応させて、対応するモノヒドロキシエステルを得ることを特徴とするモノヒドロキシエステルの製造方法を提供する。
【０００８】
前記金属化合物触媒にはスズ化合物が含まれる。前記スズ化合物として、ジアルキルスズ酸化物、ジアルキルスズジハロゲン化物が挙げられる。
【０００９】
前記２座配位子には、ビスホスフィン化合物、窒素原子を２個有する含窒素芳香族化合物が含まれる。
【００１０】
前記アシル化剤は（メタ）アクリル酸ハライドであってもよい。また、前記スルホニル化剤はスルホン酸ハライドであってもよい。
【００１１】
前記製造方法においては、反応溶媒としてハロゲン化炭化水素を用いてもよい。また、反応温度が４０℃以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、１，２−又は１，３−ジオールから、高い選択率及び収率で、対応するモノヒドロキシエステルを製造することができる。また、本発明では、エステル化剤として、芳香族カルボン酸ハライドだけでなく、（メタ）アクリル酸ハライド等の脂肪族カルボン酸ハライドやスルホン酸ハライド、カルボン酸エステル等を用いた場合でも、目的化合物を高い収率で得ることができる。また、１，２−ジオールのみならず、１，３−ジオールからも、対応するモノヒドロキシエステルを工業的に効率よく製造することができる。本発明の方法により得られるモノヒドロキシエステルは、医薬、農薬、液晶等の精密化学品又はその中間体、機能性高分子の原料（異種反応性モノマー）等として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のモノヒドロキシエステルの製造方法では、１，２−又は１，３−ジオール化合物に、金属化合物触媒、２座配位子及び塩基の存在下、アシル化剤、スルホニル化剤、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステルから選択されたエステル化剤を反応させて、対応するモノヒドロキシエステルを生成させる。
【００１４】
［１，２−又は１，３−ジオール化合物］
本発明の１，２−又は１，３−ジオール化合物（以下、「基質」と称する場合がある）は、例えば、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は、それぞれ、一緒になって、置換基を有していてもよいアルキリデン基を構成していてもよい。ｎは０又は１を示す）
で表される。なお、１，２−ジオールには、芳香環の隣接する２つの炭素原子にヒドロキシル基を有する化合物も含まれる。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。有機基の炭素数は、例えば、１〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００１６】
前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基が結合した基が含まれる。
【００１７】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００１８】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００２０】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
【００２１】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基で置換されたカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基など）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（アルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基で置換されたアミノ基、又は無置換アミノ基など）、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００２２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。また、複素環を構成する窒素原子は保護基で保護されていてもよい。
【００２３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6としては、１又は２以上の炭化水素基及び／又は複素環式基と、１又は２以上の連結基とで構成されていてもよい。連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００２４】
前記１又は２以上の炭化水素基及び／又は複素環式基と、１又は２以上の連結基とで構成される有機基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等）、アルコキシアルキル基（メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル基等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ、トリルオキシ基等）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基等）、アルキルチオアルキル基（メチルチオメチル、エチルチオメチル、メチルチオエチル基等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ基等）、アラルキルチオ基（ベンジルチオ基等）、モノ又はジアルキルアミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ基等）、アラルキルオキシカルボニルアミノ基（ベンジルオキシカルボニルアミノ基等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基等）などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6としては、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、４−メチルフェニル基、ベンジル基等の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２以上の炭素原子と共に環を形成していてもよく、例えば、芳香族性又は非芳香性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度である。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの、置換基を有していてもよく、またベンゼン環等の芳香族性環が縮合していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの、置換基を有していてもよく、またベンゼン環等の芳香族性環が縮合していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族性環（縮合環を含む）等が挙げられる。また、環は複素環であってもよく、複素環としては上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における複素環式基を構成する複素環の例と同様の例（例えば、オキセタン環等）を挙げることができる。環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２以上の炭素原子と共に環を形成している場合、該環としては、なかでも、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、テトラヒドロナフタレン環等のシクロアルカン環；シクロヘキセン等のシクロアルケン環；ピロリジン等のヘテロ原子として窒素原子を含む非芳香族性複素環；オキセタン環、テトラヒドロフラン環等のヘテロ原子として酸素原子を含む非芳香族性複素環等が好ましく、特に、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、テトラヒドロナフタレン環等のシクロアルカン環；シクロヘキセン環等のシクロアルケン環；オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環等の非芳香族性複素環が、反応が進みやすい点で好ましい。
【００２８】
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は、それぞれ、一緒になって、置換基を有していてもよいアルキリデン基を構成していてもよい。該置換基としては、前記炭化水素基における置換基と同様のものが挙げられる。置換基を有していてもよいアルキリデン基としては、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ベンジリデン基などが挙げられる。
【００２９】
１，２−ジオール化合物の具体的な例としては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２，３−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、２，３−オクタンジオール、３，４−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、３，４−デカンジオール、５，６−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、１，２−ビス（４−メチルフェニル）−１，２−エタンジオール、１，２−ビス（メトキシカルボニル）−１，２−エタンジオール、２−フェニル−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−メトキシカルボニルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルオキシカルボニルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−アセチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−３−フェニル−１，２−プロパンジオール、酒石酸ジメチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジフェニル、酒石酸ジベンジル、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルオキシ−１，２−プロパンジオール等の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルカンジオール（隣接する２つの炭素原子に水酸基を有する）など；１，２−シクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、シクロヘキセン−４，５−ジオール、１，２−シクロオクタンジオール、２，３−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式ジオール（環を構成する隣接する２つの炭素原子に水酸基を有する）；カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコールなどのカテコール誘導体；Ｎ−ベンゾイル−３，４−ジヒドロキシピロリジン等の環を構成する隣接する２つの炭素原子に水酸基を有する複素環化合物などが挙げられる。
【００３０】
１，３−ジオール化合物の具体的な例としては、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−４−フェニル−１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、４−ベンジルオキシカルボニルアミノ−１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール等の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアルカンジオール（１つの炭素原子と該炭素原子のβ位の炭素原子に水酸基を有する）などが挙げられる。
【００３１】
［金属化合物触媒］
金属化合物触媒としては、アルコールとアシル化剤からエステルを製造する際に一般に用いられる触媒であれば特に限定されない。なお、本明細書では、ケイ素化合物、ホウ素化合物も便宜上金属化合物として扱うものとする。
【００３２】
金属化合物触媒における金属元素としては、例えば、マグネシウム等の周期表２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、イッテルビウム等の周期表３族元素、チタン、ジルコニウム等の周期表４族元素、マンガン等の周期表７族元素、鉄、ルテニウム等の周期表８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウム等の周期表９族元素、ニッケル、パラジウム、白金等の周期表１０族元素、銅、銀、金等の周期表１１族元素、亜鉛、カドミウム等の周期表１２族元素、ホウ素、アルミニウム、インジウム等の周期表１３族元素、ケイ素、スズ、鉛等の周期表１４族元素、アンチモン、ビスマス等の周期表１５族元素などが挙げられる。金属元素としては、特に、マグネシウム、スカンジウム等の周期表３族元素、チタン、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、アルミニウム、スズが好ましく、とりわけ、スズが好ましい。
【００３３】
金属化合物としては、金属ハロゲン化物（塩化マグネシウム、塩化スカンジウム、塩化セリウム、塩化チタン、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化ケイ素、塩化スズ等）、金属トリフルオロメタンスルホナート（マグネシウムトリフラート、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、ユウロピウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、鉄トリフラート、ニッケルトリフラート、銅トリフラート、亜鉛トリフラート、スズトリフラート等）、金属カルボン酸塩（酢酸パラジウム、酢酸銅等）、金属アルコキシド（チタンイソプロポキシド等）などが挙げられる。
【００３４】
また、上記のほか、チタン化合物として、ジクロロジイソプロポキシチタン等のジハロジアルコキシチタンなどが挙げられる。ホウ素化合物として、フェニルボロン酸などが挙げられる。ケイ素化合物として、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジハロゲノシランなども使用できる。さらに、スズ化合物として、例えば、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド，ジヘキシルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等のジアルキルスズオキシド（＝ジアルキルスズ酸化物）；ジフェニルスズオキシド；ジメチルスズチオキシド等のジアルキルスズチオキシド；ジフェニルスズチオキシド；ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズジブロマイド、ジブチルスズジクロライド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロライド等のジアルキルスズジハロゲン化物；ジフェニルスズジクロライド等のジフェニルスズジハロゲン化物などが挙げられる。
【００３５】
上記の中でも、スズ化合物が好ましく、特に、ジアルキルスズ酸化物やジアルキルスズジハロゲン化物が好ましい。
【００３６】
金属化合物触媒の使用量は、基質に対して触媒量であればよく、例えば、基質に対して、０．００５〜３０モル％、好ましくは０．０２〜１５モル％、さらに好ましくは０．３〜１２モル％である。金属化合物触媒の使用量が少なすぎると、目的化合物の収率が低下しやすく、逆に多すぎると経済的に不利になりやすい。
【００３７】
［２座配位子］
本発明において、２座配位子としては、前記金属原子に対して配位可能なものであればよく、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン１，２−シクロヘキサンジアミン等のジアミン化合物；２，２′−ビピリジンなどのビピリジン、フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチルフェナントロリン、４，７−ジフェニルフェナントロリン等の窒素原子を２個有する含窒素芳香族化合物；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（メチルフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン等のビスホスフィン化合物；β−ジケトン；β−ケトエステル；グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン等のα−アミノ酸又はその誘導体（Ｎ−アルキル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−アミノ酸等）などが挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、ビスホスフィン化合物、ビピリジン等の窒素原子を２個有する含窒素芳香族化合物が好ましい。
【００３９】
２座配位子の使用量は、前記金属化合物の金属原子１モルに対して、例えば、０．１〜５モル、好ましくは０．３〜３モル、さらに好ましくは０．７〜１．３モルである。２座配位子の使用量が少なすぎると、目的化合物の収率が低下しやすく、逆に多すぎると経済的に不利になりやすい。
【００４０】
［塩基］
塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等の有機塩基（アミン、含窒素芳香族複素環化合物）；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；りん酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。
【００４１】
本発明においては、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）が入手が容易であり、その上、これら炭酸塩は反応溶媒に対して溶解度が低く、且つ適度な塩基性を有しているため、モノエステル化反応の促進作用に優れる点で好ましい。なかでも、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。
【００４２】
塩基の使用量としては、例えば、基質１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは０．８〜３モル、さらに好ましくは１〜２モル程度である。
【００４３】
［エステル化剤］
本発明においては、アシル化剤、スルホニル化剤、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステルから選択されたエステル化剤を反応に用いる。アシル化剤を用いた場合は、アシル化反応により対応するモノヒドロキシカルボン酸エステルが得られる。スルホニル化剤を用いた場合は、スルホニル化反応によりモノヒドロキシスルホン酸エステルが得られる。カルボン酸エステルを用いた場合は、エステル交換反応によりモノヒドロキシカルボン酸エステルが得られる。また、スルホン酸エステルを用いた場合は、エステル交換反応によりモノヒドロキシスルホン酸エステルが得られる。
【００４４】
アシル化剤としては、特に限定されないが、カルボン酸ハライドを好適に使用できる。スルホニル化剤としては、特に限定されないが、スルホン酸ハライドを好適に使用できる。前記カルボン酸ハライド及び前記カルボン酸エステルとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。また、前記スルホン酸ハライド及び前記スルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ7−ＣＯＸ1 （２）
Ｒ8−ＳＯ2Ｘ2 （３）
【００４５】
式中、Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ8は有機基を示す。Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。なお、上記には１価のエステル化剤の例を示したが、２価のエステル化剤等の多価のエステル化剤であってもよい。
【００４６】
Ｒ7、Ｒ8における有機基としては、前記Ｒ1等における有機基と同様の基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ7における有機基としては、特に、置換基を有していてもよい炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基等）、置換基を有していてもよい複素環式基（酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む複素環式基等）、これらが２以上、連結基を介して又は介することなく結合した基が好ましい。なお、前記炭化水素基や複素環式基が有していてもよい置換基には、上記−ＣＯＸ1、−ＳＯ2Ｘ2も含まれる。連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００４８】
Ｘ1、Ｘ2におけるハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。Ｘ1、Ｘ2におけるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基等が含まれる。また、Ｘ1、Ｘ2におけるアルケニルオキシ基には、ビニルオキシ、アリルオキシ、プロペニルオキシ基等の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基が含まれる。
【００４９】
カルボン酸ハライドの代表的な例として、例えば、ギ酸クロライド、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、イソ酪酸クロライド、吉草酸クロライド、イソ吉草酸クロライド、ピバル酸クロライド、ラウリン酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライド等の飽和脂肪酸モノカルボン酸ハライド；シュウ酸クロライド、マロン酸クロライド、コハク酸クロライド、グルタル酸クロライド、アジピン酸クロライド、ピメリン酸クロライド、スベリン酸クロライド、アゼライン酸クロライド、セバシン酸クロライド等の飽和脂肪族ジカルボン酸ハライド；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、プロピオル酸クロライド、クロトン酸クロライド、イソクロトン酸クロライド、オレイン酸クロライド、マレイン酸クロライド、フマル酸クロライド等の不飽和脂肪酸ハライド；ベンゾイルクロライド、ｐ−トルオイルクロライド、ｐ−クロロベンゾイルクロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、ナフトエ酸クロライド、トルイル酸クロライド、桂皮酸クロライド等の芳香族炭素環カルボン酸ハライド；シクロヘキサンカルボン酸クロライド、シクロヘキセンカルボン酸クロライド、シクロペンタンカルボン酸クロライド、アダマンタンカルボン酸クロライド等の脂肪族炭素環カルボン酸ハライド；ニコチン酸クロライド、イソニコチン酸クロライド、キノリンカルボン酸クロライド、ピラジンカルボン酸クロライド、４−ピリドンカルボン酸クロライド、フロ酸クロライド（フランカルボン酸クロライド）、クロモンカルボン酸クロライド、テノ酸クロライド（チオフェンカルボン酸クロライド）等の複素環カルボン酸ハライドなどが挙げられる。
【００５０】
カルボン酸エステルの代表的な例として、上記カルボン酸ハライドに対応するカルボン酸メチル（酢酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等）、カルボン酸エチル（酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等）、カルボン酸ブチル（酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等）などが挙げられる。
【００５１】
スルホン酸ハライドの代表的な例として、例えば、メタンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸ブロマイド、エタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ナフタレンスルホン酸クロライドなどが挙げられる。
【００５２】
スルホン酸エステルの代表的な例として、上記スルホン酸ハライドに対応するスルホン酸メチル（ｐ−トルエンスルホン酸メチル等）、スルホン酸エチル（ｐ−トルエンスルホン酸エチル等）、スルホン酸ブチル（ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等）などが挙げられる。
【００５３】
本発明では、エステル化剤として（メタ）アクリル酸ハライドやスルホン酸ハライドを用いる場合であっても、高い選択率及び収率で目的のモノヒドロキシエステルを得ることができる。
【００５４】
エステル化剤（アシル化剤、スルホニル化剤等）の使用量は、基質である１，２−又は１，３−ジオール化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。
【００５５】
［反応］
本発明の反応は溶媒中で実施することが好ましい。反応溶媒としては、反応に関与しないものが好ましく、例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、酢酸エチル、４−メチル−２−ペンタノン等の高極性溶媒；ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の中極性溶媒；トルエン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の低極性溶媒等が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、なかでもジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジイソプロピルエーテル等の中極性溶媒（特に、ジクロロメタン）が基質の溶解性に優れ、反応収率を向上させることができる点で好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法において、反応温度は、通常、１２０℃以下（例えば、−２０℃〜１２０℃）、好ましくは８０℃以下（例えば、−１０℃〜８０℃）、さらに好ましくは４０℃以下（例えば、０℃〜４０℃）である。反応を遮光下に行うと収率が向上する場合がある。また、例えば、二重結合を有する反応原料を用いる場合において、反応を重合禁止剤の存在下で行うこともできる。また、反応は常圧、減圧、加圧のいずれの条件でも可能である。反応時間としては、基質の反応性にもよるが、通常０．１〜１００時間程度である。反応終了後、反応生成物を、液性調整、抽出、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製手段に付すことにより、目的とするモノヒドロキシエステルを単離することができる。
【００５８】
例えば、前記式（１）で表される１，２−又は１，３−ジオール化合物と、前記式（２）又は（３）で表されるエステル化剤とを反応させた場合には、下記式（４）又は（５）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｎは前記に同じ）
で表されるモノヒドロキシエステル（モノヒドロキシカルボン酸エステル、モノヒドロキシスルホン酸エステル）を得ることができる。
【００５９】
こうして得られるモノヒドロキシエステルは、医薬、農薬、液晶等の精密化学品又はその原料、機能性ポリマーの原料モノマー等として利用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
反応容器に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ、１０４．２ｍｇ）、ジメチルスズジクロライド（Ｍｅ2ＳｎＣｌ2）（０．０１ｍｍｏｌ）及び２，２′−ビピリジン（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びアクリル酸クロライド（１．２ｍｍｏｌ、９７．５μＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）に付して精製した。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率８４％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００６２】
比較例１
２，２′−ビピリジンを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率７５％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００６３】
実施例２
反応容器に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ、１０４．２ｍｇ）、銅トリフラート［Ｃｕ（ＯＴｆ）2］（０．０１ｍｍｏｌ）及び２，２′−ビピリジン（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びアクリル酸クロライド（１．２ｍｍｏｌ、９７．５μＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製した。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５８％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００６４】
比較例２
２，２′−ビピリジンを用いなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率３６％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００６５】
実施例３
反応容器に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ、１０４．２ｍｇ）、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］（０．０１ｍｍｏｌ）及び２，２′−ビピリジン（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びアクリル酸クロライド（１．２ｍｍｏｌ、９７．５μＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製した。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５０％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００６６】
比較例３
２，２′−ビピリジンを用いなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率４３％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００６７】
実施例４
反応容器に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ、１０４．２ｍｇ）、塩化銅（ＣｕＣｌ2）（０．０１ｍｍｏｌ）及び２，２′−ビピリジン（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びアクリル酸クロライド（１．２ｍｍｏｌ、９７．５μＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製した。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率６１％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００６８】
実施例５
２，２′−ビピリジンの代わりに、１，１０−フェナントロリン（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率７８％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００６９】
実施例６
２，２′−ビピリジンの代わりに、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率８２％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００７０】
実施例７
アクリル酸クロライドの使用量を１．５ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例６と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率８６％で得られた。また、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが収率２％で得られた。
【００７１】
実施例８
反応容器に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ、１０４．２ｍｇ）、ジメチルスズジクロライド（Ｍｅ2ＳｎＣｌ2）（０．０１ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びｐ−トルエンスルホニルクロライド（１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製した。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノ−ｐ−トルエンスルホネートが収率９８％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トルエンスルホネートは得られなかった。
【００７２】
比較例４
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンを用いなかったこと以外は実施例８と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノ−ｐ−トルエンスルホネートが収率８４％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トルエンスルホネートは得られなかった。
【００７３】
実施例９
反応容器に、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン（１．０ｍｍｏｌ）、銅トリフラート［Ｃｕ（ＯＴｆ）2］（０．０１ｍｍｏｌ）及び２，２′−ビピリジン（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びアクリル酸クロライド（１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製した。その結果、３−アクリロイルオキシメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが収率５２％で得られた。また、３，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）オキセタンが収率８％で得られた。
【００７４】
比較例５
２，２′−ビピリジンを用いなかったこと以外は実施例９と同様の操作を行った。その結果、３−アクリロイルオキシメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが収率３４％で得られた。また、３，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）オキセタンが収率７％で得られた。
【００７５】
参考例１
ジメチルスズジクロライドの代わりにマグネシウムトリフラート［Ｍｇ（ＯＴｆ）2］（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５４％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００７６】
参考例２
ジメチルスズジクロライドの代わりに塩化コバルト［ＣｏＣｌ2］（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５３％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００７７】
参考例３
ジメチルスズジクロライドの代わりにフェニルボロン酸［ＰｈＢ（ＯＨ）2］（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率３６％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００７８】
参考例４
ジメチルスズジクロライドの代わりにユウロピウムトリフラート［Ｅｕ（ＯＴｆ）3］（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５７％で得られた。また、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが収率４％で得られた。
【００７９】
参考例５
ジメチルスズジクロライドの代わりにチタンイソプロポキシド［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4］（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率４０％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００８０】
参考例６
ジメチルスズジクロライドの代わりにジメチルジクロロシラン（Ｍｅ2ＳｉＣｌ2）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率４２％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００８１】
参考例７
ジメチルスズジクロライドの代わりにジ−ｔ−ブチルスズジクロライド（ｔ−Ｂｕ2ＳｎＣｌ2）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率７６％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００８２】
参考例８
ジメチルスズジクロライドの代わりにジフェニルスズジクロライド（Ｐｈ2ＳｎＣｌ2）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５１％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００８３】
参考例９
ジメチルスズジクロライドの代わりにジメチルスズオキサイド（Ｍｅ2ＳｎＯ）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率７８％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００８４】
参考例１０
ジメチルスズジクロライドの代わりにジブチルスズオキサイド（ｎ−Ｂｕ2ＳｎＯ）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率５５％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００８５】
参考例１１
ジメチルスズジクロライドの代わりにジフェニルスズオキサイド（Ｐｈ2ＳｎＯ）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率４４％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００８６】
参考例１２
ジメチルスズジクロライドの代わりにジメチルスズチオキサイド（Ｍｅ2ＳｎＳ）（０．０１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率６９％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００８７】
参考例１３
アクリル酸クロライドの代わりにクロトン酸クロライド（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例９と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノクロトネートが収率６７％で得られた。また、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジクロトネートが収率１４％で得られた。
【００８８】
参考例１４
アクリル酸クロライドの代わりにメタクリル酸クロライド（０．０１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例９と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノメタクリレートが収率７０％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレートは得られなかった。
【００８９】
参考例１５
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの代わりにｃｉｓ−１，２−シクロオクタンジオール（１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例９と同様の操作を行った。その結果、１，２−シクロオクタンジオールモノアクリレートが収率９０％で得られた。１，２−シクロオクタンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００９０】
参考例１６
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの代わりに２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例９と同様の操作を行った。その結果、２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率６６％（Ｅ：Ｚ＝１：１）で得られた。また、２−ベンジリデン−１，３−プロパンジオールジアクリレートが７％の収率で得られた。
【００９１】
参考例１７
反応容器に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１．０ｍｍｏｌ、１０４．２ｍｇ）、ジメチルスズオキサイド（Ｍｅ2ＳｎＯ）（０．０１ｍｍｏｌ）を量りとり、トルエン（２ｍＬ）に溶解させ、室温で５分間撹拌した。その後、炭酸カリウム（１．２ｍｍｏｌ、１６５．９ｍｇ）及びアクリル酸ブチル（１．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌した。反応後、反応液に３重量％ＨＣｌ水溶液（３ｍＬ）を加え、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）に付して精製した。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率２３％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【００９２】
参考例１８
アクリル酸ブチルの代わりにアクリル酸エチル（１．２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例１７と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率２１％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００９３】
参考例１９
アクリル酸ブチルの代わりにアクリル酸メチル（１．２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例１７と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率２４％で得られた。また、痕跡量の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが得られた。
【００９４】
参考例２０
反応時間を３０時間とした以外は参考例１７と同様の操作を行った。その結果、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノアクリレートが収率９０％で得られた。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートは得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−又は１，３−ジオール化合物に、金属化合物触媒、２座配位子及び塩基の存在下、アシル化剤、スルホニル化剤、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステルから選択されたエステル化剤を反応させて、対応するモノヒドロキシエステルを得ることを特徴とするモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物触媒がスズ化合物である請求項１記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項３】
前記スズ化合物が、ジアルキルスズ酸化物又はジアルキルスズジハロゲン化物である請求項２記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項４】
前記２座配位子が、ビスホスフィン化合物又は窒素原子を２個有する含窒素芳香族化合物である請求項１〜３の何れかの項に記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項５】
前記アシル化剤が（メタ）アクリル酸ハライドである請求項１〜４の何れかの項に記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項６】
前記アシル化剤がスルホン酸ハライドである請求項１〜４の何れかの項に記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項７】
反応溶媒としてハロゲン化炭化水素を用いる請求項１〜６の何れかの項に記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項８】
反応温度が４０℃以下である請求項１〜７の何れかの項に記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項１】
１，２−又は１，３−ジオール化合物に、金属化合物触媒、２座配位子及び塩基の存在下、アシル化剤、スルホニル化剤、カルボン酸エステル及びスルホン酸エステルから選択されたエステル化剤を反応させて、対応するモノヒドロキシエステルを得ることを特徴とするモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物触媒がスズ化合物である請求項１記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項３】
前記スズ化合物が、ジアルキルスズ酸化物又はジアルキルスズジハロゲン化物である請求項２記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項４】
前記２座配位子が、ビスホスフィン化合物又は窒素原子を２個有する含窒素芳香族化合物である請求項１〜３の何れかの項に記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項５】
前記アシル化剤が（メタ）アクリル酸ハライドである請求項１〜４の何れかの項に記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項６】
前記アシル化剤がスルホン酸ハライドである請求項１〜４の何れかの項に記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項７】
反応溶媒としてハロゲン化炭化水素を用いる請求項１〜６の何れかの項に記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項８】
反応温度が４０℃以下である請求項１〜７の何れかの項に記載のモノヒドロキシエステルの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１１６９５（Ｐ２０１２−１１１６９５Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５９４４３（Ｐ２０１０−２５９４４３）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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