モノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体
【課題】構造が均一で大きい連続マクロボイド構造を有し、更に骨太骨格を有した新規構造のモノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供すること。
【解決手段】マクロボイド同士が重なる部分が平均半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該連続マクロボイド構造の見かけ上の骨格部が、気泡状のマクロポア同士が重なる部分が平均半径１０〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、該骨格部（乾燥状態）の切断面のＳＥＭ画像において断面に表れる骨格部分の面積が、画像領域中２５〜５０％であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であるモノリス状有機多孔質体。
【解決手段】マクロボイド同士が重なる部分が平均半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該連続マクロボイド構造の見かけ上の骨格部が、気泡状のマクロポア同士が重なる部分が平均半径１０〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、該骨格部（乾燥状態）の切断面のＳＥＭ画像において断面に表れる骨格部分の面積が、画像領域中２５〜５０％であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であるモノリス状有機多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着装置、脱イオン水製造装置あるいはガス状汚染物質除去装置等に用いられる吸着剤またはイオン交換体として有用な連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造の二重構造を有するモノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に共通の開口を有する連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体や該多孔質体にイオン交換基を導入したモノリス状有機多孔質イオン交換体が特開２００２−３０６９７６号に開示されている。該有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体は、吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤および脱イオン水製造装置等に用いられるイオン交換体として有用である。
【０００３】
しかし、該有機多孔質イオン交換体は、その製造方法上の制約から全細孔容積を増加させて実用的に要求される低い圧力損失を達成しようとすると、骨格構造が細くなることで水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が著しく低下してしまう、逆に全細孔容積を低下させて骨格構造を太くすると、共通の開口となるメソポアが著しく小さくなり、圧力損失が著しく増加してしまうといった欠点を有していた。同様に、上述の方法で得られたモノリス状有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体においては、切断面における骨格部面積が２５％以上になることは理論上、不可能であった。
【０００４】
その理由は、該有機多孔質イオン交換体の中間体である連続マクロポア構造のモノリス状有機多孔質体が油中水滴型エマルジョンを経由して製造される点にある。連続マクロポア構造を形成させるためには、油中水滴型エマルジョン中の水滴が互いに接触する必要があり、そのため、水滴の体積分率は７５％以上に限定される。油中水滴型エマルジョンの静置重合により得られるモノリス状有機多孔質体は該エマルジョンの構造が固定化された形態をとるため、その空隙率は７５％以上であり、該有機多孔質体の切断面の開口率も７５％以上となる。従って、切断面の骨格部面積は２５％未満であり、油中水滴型エマルジョンを経由する製造法を採用する限り、切断面における骨格部面積が２５％以上になることはないからである。
【０００５】
一方、上記連続マクロポア構造以外の構造を有するモノリス状有機多孔質体やモノリス状有機多孔質イオン交換体としては、粒子凝集型構造を有する多孔質体が特表平７−５０１１４０号等に開示されている。しかし、この方法で得られた多孔質体は連続した空孔が最大でも約２μｍと小さく、低圧で大流量の処理を行うことが要求される工業規模の脱イオン水製造装置等に用いることはできなかった。更に、粒子凝集型構造を有する多孔質体は機械的強度が低く、所望の大きさに切り出してカラムやセルに充填する際に破損しやすい等、ハンドリング性に劣るものであった。
【０００６】
このため、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が格段に低く、構造が均一で大きい連続空孔を有し、更に骨太骨格を有したモノリス状有機多孔質イオン交換体の開発及び、該モノリス状有機多孔質イオン交換体を製造できる製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−３０６９７６号
【特許文献２】特表平７−５０１１４０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点を解決したものであって、構造が均一で大きい連続マクロボイド構造を有し、更に骨太骨格を有した水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低い、吸着剤やイオン交換体として有用な新規構造のモノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた油中水滴型エマルジョンに、多数の粒子状テンプレートを存在させ静置重合を行い、その後粒子状テンプレートを除去することで、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質中間体を製造し、更に該有機多孔質中間体の存在下に、ビニルモノマーと架橋剤を特定有機溶媒中で静置重合すれば、連続マクロボイド構造を損なうことなく該有機多孔質中間体の骨格よりも太い骨格を有する骨太のモノリス状有機多孔質体が得られること、骨太のモノリスにイオン交換基を導入すると、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量の著しい低下を招くことなく、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失を大幅に低減することが可能であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、マクロボイド同士が重なり合い、この重なる部分が平均半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該連続マクロボイド構造の見かけ上の骨格部が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均半径１０〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、該骨格部（乾燥状態）の切断面のＳＥＭ画像において断面に表れる骨格部分の面積が、画像領域中２５〜５０％であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、下記工程；ビニルモノマー、界面活性剤、水、架橋剤及び必要に応じて重合開始剤を、ビニルモノマー（Ｍ）と水の重量比（Ｍ）：（Ｗ）が１：４９〜１：３、架橋剤がビニルモノマーと架橋剤の合計中、２．５〜２０．０モル％となるように配合し、撹拌混合して油中水滴型エマルジョンを調製するＩ工程、該油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合するＩＩ工程、該重合体から該粒子状テンプレートを除去することで、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質中間体を得るＩＩＩ工程、ビニルモノマー、架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤を、ビニルモノマーをモノリス状有機多孔質中間体に対して３〜４０倍となる配合量で混合し、調整するＩＶ工程、ＩＶ工程で得られた混合物を静置下、且つ該ＩＩＩ工程で得られたモノリス状有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＶ工程、を行うことを特徴とするモノリス状有機多孔質体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基が導入されたものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．１ｍｇ当量／ｍｌ以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のモノリス状有機多孔質体は、連続マクロボイド構造の流路の開口が従来の連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体のそれに比べて格段に大きく、また、連続マクロボイド構造の見かけ上の骨格部が連続マクロポア構造であるにも拘わらず、連続マクロポア構造の骨格部分が骨太であるため、機械的強度が高いにも拘わらず、低圧、大流量の処理が可能で、従来用いられてきた合成吸着剤を代替可能であるばかりでなく、その優れた流体透過特性を生かして、合成吸着剤では対応できなかった高粘性成分の吸着除去、ガス状汚染物質除去等新しい用途分野への応用が可能となる。また、本発明のモノリス状有機多孔質体の製造方法によれば、前記モノリス状有機多孔質体を簡易に且つ確実に製造することができる。また、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、上記モノリス状有機多孔質体と略同じ骨格構造を有するため、低圧、大流量の水処理が可能で、従来用いられてきたイオン交換樹脂を代替可能であるばかりでなく、その優れた流体透過特性を生かして、イオン交換樹脂では対応できなかった高粘性成分中のイオン除去、ケミカルフィルター等のガス状汚染物質除去装置に充填して好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」及び「モノリス状有機多孔質イオン交換体」の両者を説明する際、単に「モノリス状多孔質体等」とも言う。また、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」と、「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００１４】
本発明のモノリス状多孔質体等の基本構造は、互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が所定の開口寸法となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該連続マクロボイド構造の見かけ上の骨格部が、該連続マクロボイド構造よりも小さな流路を形成する、互いに繋がっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が所定の開口寸法となる連続マクロポア構造となるものである。すなわち、モノリス状多孔質体等中、連続マクロボイド構造において、液体や気体が低い圧力損失で流れる大きな流路を形成し、連続マクロポア構造において、液体や気体が浸透する該連続マクロボイドよりも小さな流路を形成する。なお、本明細書中、連続マクロボイド構造を形成する見かけ上の骨格部を「骨格部」と言い、連続マクロポア構造を形成する実質上の骨格部を「骨格部分」と言う。
【００１５】
本発明のモノリス状多孔質体等の骨格部である連続マクロポア構造は、図１の模式図に示すように、互いに繋がっているマクロポア３とマクロポア３の該繋がり部分が半径０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍの開口４となる構造である。すなわち、連続マクロポア構造Ｘは、通常、半径０．２〜５００μｍのマクロポア３とマクロポア３が重なり合い、この重なる部分が開口４となる構造を有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロポア３と該開口４で形成される空孔構造内が流路となる。マクロポア３は、連続マクロポア構造Ｘ中、概ね同じ半径のものが均一に分散されているが、上記数値範囲を越える更に大きなポアが不均一に所々点在していてもよい。
【００１６】
マクロポア３とマクロポア３の重なりは、１個のマクロポア３で１〜２個、多くのものは３〜１０個である。開口４の半径が０．０１μｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、開口の半径が１００μｍを越えると、骨格構造の密度が減少することで、体積当りのイオン交換容量が減少してしまい、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。
【００１７】
連続マクロポア構造の全細孔容積は、油中水滴型エマルジョン経由で調製される連続気泡構造のものより小さく、概ね０．５〜５ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、単位断面積当りの通水量が小さくなってしまい、流体が流れ難くなるため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、骨格部分のポリマーの占める割合が低下し、体積当りのイオン交換容量が減少してしまい、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。連続マクロポア構造を形成する骨格部分のポリマーは、架橋構造を有する有機ポリマー材料を用い、該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、２．５〜２０モル％の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単位が２．５モル％未満であると、架橋密度が低下してしまい、モノリス中間体由来の連続気泡構造を維持できなくなってしまうため好ましくなく、一方、２０モル％を越えると、モノリス中間体にビニルモノマー、架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を含浸させる工程において、該モノリス中間体の架橋密度が高すぎることで、十分な膨潤が進行せず多孔質体の骨格部への吸着又は分配不十分となるため好ましくない。
【００１８】
本発明のモノリス状多孔質体等における連続マクロボイド構造は、図１の模式図に示すように、互いに繋がっているマクロボイド１とマクロボイド１の当該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、特に好ましくは、０．５〜１０ｍｍの開口２となる構造である。すなわち、連続マクロボイド構造Ｙは、通常、半径０．５〜５０ｍｍのマクロボイド１とマクロボイド１が重なり合い、この重なる部分が開口２となる構造を有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロボイド１と該開口２で形成される空孔構造内が流路となる。すなわち、モノリス状多孔質体等においては、連続マクロポア構造Ｘのオープンポア構造と連続マクロボイド構造Ｙのオープンポア構造が混在し且つ互いに繋がって流路を形成している。
【００１９】
マクロボイド１とマクロボイド１の重なりは、１個のマクロボイド１で１〜２個、多くのものは３〜１０個である。開口２の半径が０．１ｍｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させるという十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、開口の半径が２５ｍｍを越えると、液体または気体と有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。マクロボイド１は、連続マクロボイド構造Ｙ中、概ね均一に分散されている。開口の半径が２５ｍｍ近傍のものは、体積が大きな吸着剤やイオン交換体を製造する場合に適用される。
【００２０】
本発明のモノリス状多孔質体等において、マクロボイド１の平均半径は、マクロポア３の平均半径の２倍以上、好ましくは２〜２５００００倍、特に５〜１００００倍、更に１０〜１０００倍である。マクロボイドの平均半径がマクロポアの平均半径の２倍未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させるという十分な効果が得られにくいため好ましくない。また、マクロボイドの半径が大き過ぎると、液体または気体と有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。マクロボイドとマクロポアの半径はＳＥＭ写真等において明確に認識できる。このため、それらの平均半径はＳＥＭ写真等における少なくとも任意の１０点、好ましくは任意の２０点の半径を抽出してその平均を取ればよい。なお、マクロボイドの形状が真球状以外の形状の場合、真球状に換算して比較する。
【００２１】
マクロボイドの形状は特に制限はなく、例えば、立方体、直方体、楕円球状、真球状あるいは不定形状等が挙げられるが、この中、該マクロボイドが、静置下重合の後、粒子状テンプレートが除去されて形成されることから、均一充填の簡易性、該テンプレート除去後のモノリス状多孔質体等の共通開口構造の均一性の観点より、真球状が好ましい。
【００２２】
本発明において、連続マクロボイド構造部分の好適な空隙率はモノリス状多孔質体等中、７５％前後である。なお、本発明のモノリス状多孔質体等において、連続マクロポア構造Ｘ及び連続マクロボイド構造Ｙは、該多孔質体等中、それぞれ均一に存在しているため、連続マクロポア構造Ｘをマトリックスとして、該マトリックス中に連続マクロボイド構造Ｙが形成された構造であり、また、連続マクロボイド構造Ｙをマトリックスとして、該マトリックス中に該連続マクロポア構造Ｘが形成された構造である。また、本発明のモノリス状多孔質体等は、マクロボイドとマクロポアが、それぞれ均一で且つ上記範囲の半径を有する球状である場合、所謂フラクタル構造となるものである。
【００２３】
本発明のモノリスの連続マクロポア構造は、開口径が大きく、骨格部分が太いという斬新な構造を有する。当該骨太骨格の構造は、連続マクロポア構造体（乾燥状態）を切断した面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡による二次電子像）画像で確認することができる。モノリスの連続マクロポア構造の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部分の面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部分の面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、体積当りの吸着容量が低下してしまうため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、吸着特性の均一性が失われるため好ましくない。なお、特開２００２−３０６９７６号公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部分の面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００２４】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部分が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行なうのがよい。
【００２５】
切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。連続マクロポア構造のＳＥＭ画像における切断面の骨格部分を図２及び図３を参照して説明する。また、図３は、図２のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部分を転写したものである。図３中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部分（符号１２）」であり、図２に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図３中の符号１３）である。図３の断面に表れる骨格部分の面積は、矩形状の写真領域１１中、２８％である。このように、骨格部分は明確に判断できる。
【００２６】
ＳＥＭ写真において、切断面の断面に表れる骨格部分の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部分を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００２７】
また、本発明のモノリスの連続マクロポア構造は、骨格を構成する壁部の厚みが概ね２０〜２００μｍである。壁部の厚みは、隣接する２つのマクロポアを区画する壁であって、該２つのマクロポアの中心を結ぶ線（図３のＺ−Ｚ線）が切断する部分の厚み（図３のｄ１、ｄ２）を言う。従って、例えば隣接する３つ以上のマクロポアで囲まれる柱部は本発明の壁部ではない。形成される壁部の厚みが２０μｍ未満であると、体積当りの吸着容量が低下してしまうため好ましくなく、２００μｍを超えると、吸着特性の均一性が失われるため好ましくない。上記有機多孔質体の壁部の厚みも、切断面の骨格部分と同様に、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の５点以上を採って、求めることが好ましい。なお、特開２００２−３０６９７６号公報記載のモノリスは、前述の如く、油中水滴型エマルジョン形成の制約から、全細孔容積５ｍｌ／ｇ以下の場合、最大でせいぜい１０μｍである。
【００２８】
また、本発明のモノリスの連続マクロポア構造は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が小さ過ぎると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、体積当りの吸着容量が低下してしまうため好ましくない。本発明のモノリスは、開口の平均直径及び全細孔容積が上記範囲にあり、且つ骨太の骨格であるため、これを吸着剤として用いた場合、流体との接触面積が大きく、かつ流体の円滑な流通が可能となるため、優れた性能が発揮できる。
【００２９】
本発明のモノリス状有機多孔質体を構成する材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマー及び、必要に応じて架橋剤を重合させて得られるポリマーでも、複数のモノマー及び、必要に応じて架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００３０】
本発明のモノリス状有機多孔質体を吸着剤として使用する場合、例えば、円筒型カラムや角型カラムに、有機多孔質体を当該カラムに挿入できる形状に切り出したものを吸着剤として充填し、これにベンゼン、トルエン、フェノール、パラフィン等の疎水性物質を含有する被処理水を通水させれば、該吸着剤に前記疎水性物質が効率よく吸着される。
【００３１】
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、前記モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部に更にイオン交換基を均一に導入したものであり、そのイオン交換容量としては、特に制限されないが、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．１ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．１５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有しているものである。水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．１ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、破過までに処理できるイオンを含んだ水の量、即ち脱イオン水の製造能力が低下してしまうため好ましくない。
【００３２】
導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡやＳＩＭＳ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００３３】
有機多孔質体に導入するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００３４】
次に、本発明のモノリス状有機多孔質体の製造方法について説明する。すなわち、当該製造方法は、ビニルモノマー、界面活性剤、水、架橋剤及び必要に応じて重合開始剤を、ビニルモノマー（Ｍ）と水の重量比（Ｍ）：（Ｗ）が１：４９〜１：３、好ましくは１：４０〜１：３、更に好ましくは１：３０〜１：３、架橋剤がビニルモノマーと架橋剤の合計中、２．５〜２０．０モル％となるように混合し、撹拌して油中水滴型エマルジョンを調製するＩ工程、該油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合するＩＩ工程、該重合体から該粒子状テンプレートを除去することで、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質中間体を得るＩＩＩ工程、ビニルモノマー、架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤を、ビニルモノマーがモノリス状有機多孔質中間体に対して３〜４０倍となる量で混合し、調整するＩＶ工程、ＩＶ工程で得られた混合物を静置下、且つ該ＩＩＩ工程で得られたモノリス状有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＶ工程とを有する。
【００３５】
Ｉ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマーである。
【００３６】
Ｉ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。
【００３７】
Ｉ工程で用いられる界面活性剤は、ビニルモノマーと水を混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量は、油溶性モノマーの種類及び、目的とするエマルジョン粒子の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００３８】
Ｉ工程で用いられる重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００３９】
Ｉ工程において、ビニルモノマー、界面活性剤、水、必要に応じて架橋剤や重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、架橋剤、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００４０】
モノリス中間体のマクロポアとマクロポアの重なり部分である開口の半径０．０１〜１００μｍは、油中水滴型エマルジョンを得る工程において、界面活性剤の添加量、攪拌混合における攪拌回転数及び攪拌時間などを適宜に決定することで達成することができる。また、攪拌混合の際、アルコール、カルボン酸あるいは炭化水素を共存させることにより調整することもできる。開口の半径０．０１μｍ近傍は、界面活性剤の添加量を多くしたり、攪拌回転数を高めたり、攪拌時間を長くとることにより、逆に半径１００μｍ近傍は、界面活性剤の添加量を少なくしたり、攪拌回転数を低くしたり、攪拌時間を短くすることで達成することができる。
【００４１】
Ｉ工程において、ビニルモノマー（Ｍ）と水（Ｗ）の重量比（Ｍ）：（Ｗ）が上記範囲を外れると、ＩＩＩ工程で得られるモノリス中間体の骨格部の全細孔容積が３〜１０ｍｌ／ｇのものが得られなくなり、ＩＶ工程で得られるモノリスの骨格を太くできなくなる。
【００４２】
ＩＩ工程は、容器内の油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合する工程である。容器内に油中水滴型エマルジョンを導入し、その後、多数の粒子状テンプレートを入れてもよく（第１の方法）、容器内に多数の粒子状テンプレートを入れ、その後、油中水滴型エマルジョンを導入してもよい（第２の方法）。第１の方法では、多数の粒子状テンプレートを入れた後は、落し蓋等の方法で若干、粒子状テンプレートを押圧することが、最密充填あるいはそれに近い充填ができる点で好ましい。また、第２の方法では、油中水滴型エマルジョンを導入する際、脱気しながら行なうことが、多数の粒子状テンプレート間の隙間に油中水滴型エマルジョンを十分に行き渡らせることができ、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造をそれぞれ均一に形成できる点で好ましい。また、第１の方法及び第２の方法のいずれの場合も、容器への油中水滴型エマルジョンの導入はエマルジョン構造を崩壊させることなく、静かに行なうことが好ましい。
【００４３】
ＩＩ工程で用いる粒子状テンプレートは、静置時及び重合時にその形状を保持してエマルジョンやポリマー中に存在し、重合後は除去手段により除去されるものである。粒子状テンプレートとしては、多糖類ハイドロゲルが、油中水滴型エマルジョンに対する安定性、マクロボイド形成の容易性、充填及び除去の容易性の観点から好ましい。多糖類ハイドロゲルの具体例としては、例えば、寒天、アルギン酸カルシウム、ゼラチン、カラギナン、ペクチン、グルコマンナン等のハイドロゲルが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上をブレンドして用いてもよい。これら粒子状テンプレートの中で、寒天、アルギン酸カルシウムのハイドロゲルが、粒子状テンプレートの入手の容易性、静置下重合した後のテンプレート除去工程の容易性から好ましい。
【００４４】
多糖類ハイドロゲルビーズは公知の製造方法で容易に得られる。寒天ハイドロゲルビーズの製造方法としては、例えば寒天溶液を冷却した気相部に噴霧し固化させる方法（特開平６−２５４３８２号）、寒天溶液を冷却した液相部に滴下し固化させる方法（特開２０００−１８５２２９号、特開平５−４９９１１号）が挙げられる。また、アルギン酸カルシウムハイドロゲルビーズの製造方法としては、アルギン酸ナトリウム水溶液を塩化カルシウム水溶液中に滴下することでゲル化させる方法（特開昭６３−１３９１０８号、特開平１１−１３７１８８号）が挙げられる。
【００４５】
また、その粒子状テンプレートの形状は特に制限はなく、例えば、立方体、直方体、楕円球状、真球状等が挙げられる。この中、真球状とすることが、マクロボイドが、静置下重合の後、該テンプレートが除去されることで形成されることから、均一充填の簡易性、該テンプレート除去後のモノリス状多孔質体等の共通開口構造の均一性などの観点より好ましい。
【００４６】
粒子状テンプレートの粒子径は、真球状換算にして、半径が０．５〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜２５ｍｍ、特に好ましくは、０．５〜１０ｍｍである。すなわち、粒子状テンプレート除去後、半径０．５〜５０ｍｍのマクロボイドとマクロボイドが重なり合い、この重なる部分が開口となる構造を形成し、その部分がオープンポア構造となることから、液体や気体を流した場合、該マクロボイドと該開口で形成される空孔構造内が流路となる。該テンプレート半径が０．５ｍｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させる十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、該テンプレート半径が５０ｍｍを越えると、液体または気体とモノリス状多孔質体等との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、粒子状テンプレートの形状が立方体や直方体の場合、油中水滴型エマルジョン中に導入する際、特段の操作を行わずとも、静置状態において、それぞれのテンプレートがランダム方向において互いが接触するため、好適な連続マクロボイド構造を形成することができる。
【００４７】
ＩＩ工程において、容器の油中水滴型エマルジョン中への多数の粒子状テンプレートの充填は、適当な開口を形成させるため、それぞれの粒子状テンプレートが相互に接触するような充填、特に最密充填あるいは最密充填に近い充填をすることが好ましい。粒子状テンプレートは互いの接触が点接触のような充填であっても、重合の際、ポリマー材料部が収縮するため、適度な開口を形成することができる。なお、開口において、半径が０．１ｍｍに近い開口を形成するには、粒子径が小さく且つ揃ったものを選択することで得ることができ、また、半径が２５ｍｍに近い開口を形成するには、粒子径が大きく且つ最密充填することで得ることができる。
【００４８】
ＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。
【００４９】
ＩＩＩ工程は、重合体から粒子状テンプレートを除去する工程である。すなわち、重合終了後、容器から内容物を取り出し、粒子状テンプレートを除去した後、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、２−プロパノール等の溶剤で抽出して、骨格部の全細孔容積が３〜１０ｍｌ／ｇ、全構成単位中、架橋構造単位が２．５〜２０．０モル％である、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質中間体を得る。
【００５０】
粒子状テンプレートの除去方法としては、特に制限はなく、例えば、熱溶解、加水分解、酵素分解、酸化分解、エチレンジアミン四酢酸やヘキサメタりん酸ナトリウム等、キレート剤によるイオン交換処理等が挙げられる。これら粒子状テンプレート除去方法の中、熱溶解又はエチレンジアミン四酢酸やヘキサメタりん酸ナトリウム等のキレート剤によるイオン交換処理が、実験操作上の簡易性、該テンプレート除去の容易性の点で好ましい。
【００５１】
ＩＶ工程は、ビニルモノマー、架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調整する工程である。
【００５２】
ＩＶ工程で用いられるビニルモノマーとしては、前記Ｉ工程と同様に分子中に重合可能なビニル基を含有し、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマーである。
【００５３】
これらビニルモノマーの添加量は、前記ＩＩＩ工程で得られたモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００５４】
ＩＶ工程で用いられる架橋剤は、前記Ｉ工程と同様に分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。
【００５５】
ＩＶ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が５〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が５重量％未満となると、重合速度が低下してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００５６】
ＩＶ工程で用いられる重合開始剤としては、前記Ｉ工程と同様に熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００５７】
Ｖ工程は、前記ＩＶ工程で得られた混合物を静置下、且つ前記ＩＩＩ工程で得られたモノリス状有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得る工程である。骨太有機多孔質体の骨格部、すなわち、連続マクロポア構造は全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、全構成単位中、架橋構造単位を２．５〜２０．０モル％含有する。
【００５８】
Ｖ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部分に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。
【００５９】
また注目すべき特徴として本発明のモノリスは、前記ＩＶ工程において、ビニルモノマーの添加量を前記ＩＩＩ工程で得られたモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍とすることで、上述の理由により重合が液相（マクロボイド内）で進行することなく、多孔質体中、すなわち骨格部分や骨格部分の表面で進行することで、モノリス中間体の連続マクロボイド構造を維持したまま骨太有機多孔質体を得ることができる。
【００６０】
Ｖ工程において、重合条件はＩＩ工程と同様に、モノマーの種類、重合開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。重合終了後、容器から内容物を取り出し、未反応のビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、２−プロパノール等の溶剤で抽出してモノリス状有機多孔質体を得る。
【００６１】
次に、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体の製造方法について説明する。該モノリス状有機多孔質イオン交換体は、上記の方法により得られたモノリス状有機多孔質体を製造した後、モノリス状有機多孔質体の骨格部分の表面及び骨格部分の内部にイオン交換基を均一に導入したものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．１ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．１５〜５．０ｍｇ当量／ｍｌである。このように、予めモノリス状有機多孔質体を製造し、その後、イオン交換基を導入する方法が、モノリス状有機多孔質イオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００６２】
上記モノリス状有機多孔質体の骨格部分の表面及び骨格部分の内部にイオン交換基を均一に導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、有機多孔質体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；有機多孔質体の表面及び骨格内部にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、有機多孔質体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；有機多孔質体をクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；有機多孔質体の表面及び骨格内部にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、有機多孔質体に三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により有機多孔質体を製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を骨格表面及び骨格内部に均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００６３】
イオン交換容量の調整は、多孔質体と反応試薬の選択により適宜決定できる。例えば、０．１ｍｇ当量/ｇといった比較的低いカチオン交換容量の多孔質体を製造する場合には、濃硫酸やクロロスルホン酸といったスルホン化試薬との反応性が低いジビニルベンゼンを主成分とする多孔質体をスルホン化することで達成できる。また、グラフト反応によりカチオン交換基を導入する場合は、多孔質体に導入するラジカル開始基や連鎖移動基の導入量を低く抑えることで、カチオン交換容量を低くすることができる。一方、カチオン交換容量を高くしたい場合には、スルホン化試薬との反応性が高いスチレンを主成分とする多孔質体をスルホン化する。また、グラフト反応を用いる場合には、多孔質体に導入するラジカル開始基や連鎖移動基の導入量を多くすればよい。また、アニオン交換容量や両性イオン交換容量の場合も、前記カチオン交換容量の場合と同じ方法で行うことができる。
【００６４】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００６５】
（モノリス状有機多孔質中間体の製造）
スチレン４．８１ｇ、ジビニルベンゼン０．２５ｇ、ソルビタンモノオレート０．２７ｇ及び、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／ソルビタンモノオレート／２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を４５．０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、公転回転数１０００回転／分、自転回転数３３０回転／分で２分間撹拌し、油中水滴型エマルジョンを得た（Ｉ工程）。
【００６６】
Ｉ工程で得られた油中水滴型エマルジョンを円筒容器内に静かに注入した。次いで、該エマルジョン中に真球状で粒子半径が１．５ｍｍの寒天ハイドロゲルビーズを最密充填し、系内を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた（ＩＩ工程）。寒天ハイドロゲルビーズは、寒天溶液を冷却した溶液に滴下し固化させる方法により製造されたものを使用した。
【００６７】
重合終了後、内容物を取り出し、９０℃以上に加熱した純水中で１時間撹拌することで、寒天ハイドロゲルを除去した。その後、２−プロパノールで６時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水及び、ソルビタンモノオレートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥することで、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質中間体を得た（ＩＩＩ工程）。
【００６８】
この有機多孔質中間体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．７ｍｍであった。また骨格部の連続マクロポア構造は、平均半径３１μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１２μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．２ｇ、直径７０．０ｍｍ、高さ４０．５ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。
【００６９】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン１９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１−オクタノール３０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＶ工程）。
【００７０】
次に上記ＩＩＩ工程で得られたモノリス中間体を厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、２．０ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径８８ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン／ジビニルベンゼン／１−オクタノール／２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥することで、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質体を得た（Ｖ工程）。
【００７１】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス状有機多孔質体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．４ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．５ｍｍであった。また骨格部である連続マクロポア構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図２に示す。図２のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た骨格部の切断面の任意の位置における画像である。図２から明らかなように、当該モノリスの骨格部は連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格部分が比較例の図１０のものと比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【００７２】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部分の面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部分の面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部分の面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中２９％であった。また、粒子状テンプレートを使用しないこと以外は同様の方法で別途に調製した連続マクロポア構造体について、マクロポアの平均半径、開口の平均半径及び全細孔容積を水銀圧入法により測定した。水銀圧入法により測定した当該モノリスのマクロポアの平均半径は３０μｍ、開口の平均半径は１１μｍ、全細孔容積は２．４ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量１８．１ｇ、直径８６．５ｍｍ、高さ２４．９ｍｍの円盤状であった。結果を表２にまとめて示す。
【００７３】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例１で得られた有機多孔質体に、ジクロロメタン１８００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９．２ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体を得た。
【００７４】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４５倍であり、直径は１２５．４ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．１７ｍｇ当量／ｍｌであった。水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２．１ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．１ｍｍであった。
【００７５】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は４４μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１６μｍであった。更に、モノリス状有機多孔質体と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４４μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２９％、全細孔容積は２．４ｍｌであった。結果を表３にまとめて示す。
【実施例２】
【００７６】
（モノリス状有機多孔質中間体の製造）
粒子半径が１．５ｍｍの寒天ハイドロゲルに代えて、粒子半径が２．５ｍｍの寒天ハイドロゲルを使用した以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質中間体を製造した。
【００７７】
この有機多孔質中間体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径２．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．２ｍｍであった。また骨格部の連続マクロポア構造は、平均半径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１０μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．０ｇ、直径７０．２ｍｍ、高さ４２．０ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。
【００７８】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
実施例２で得られたモノリス状有機多孔質中間体を、実施例１と同様の方法でスチレン／ジビニルベンゼン／１−オクタノール／２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、重合反応を行い、モノリス状有機多孔質体を製造した。
【００７９】
得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス状有機多孔質体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径２．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．１ｍｍであった。また骨格部である連続マクロポア構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図５に示す。図５のＳＥＭ画像は、図２と同様にモノリスを任意の位置で切断して得た骨格部の切断面の任意の位置における画像である。骨格部の連続マクロポア構造について、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、実施例１と同様の方法により求めた、当該モノリスのマクロポアの平均半径は２８μｍ、開口の平均半径は９μｍ、全細孔容積は２．６ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量１８．５ｇ、直径８６．９ｍｍ、高さ２４．０ｍｍの円盤状であった。結果を表２にまとめて示す。
【００８０】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例２で得られたモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【００８１】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４５倍であり、直径は１２６．０ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．１８ｍｇ当量／ｍｌであった。水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は３．６ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．８ｍｍであった。
【００８２】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は４１μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１３μｍであった。更に、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４４μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．６ｍｌであった。結果を表３にまとめて示す。
【実施例３】
【００８３】
（モノリス状有機多孔質中間体の製造）
粒子半径が１．５ｍｍの寒天ハイドロゲルに代えて、粒子半径が１２．５ｍｍの寒天ハイドロゲルを使用した以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質中間体を製造した。
【００８４】
この有機多孔質中間体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１２．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は６．１ｍｍであった。また骨格部の連続マクロポア構造は、平均半径３２μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１３μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．０ｇ、直径７０．５ｍｍ、高さ４０．１ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。
【００８５】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
実施例３で得られたモノリス状有機多孔質中間体を、実施例１と同様の方法でスチレン／ジビニルベンゼン／１−オクタノール／２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、重合反応を行い、モノリス状有機多孔質体を製造した。
【００８６】
得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス状有機多孔質体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１１．０ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は５．２ｍｍであった。また骨格部である連続マクロポア構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図６に示す。図６のＳＥＭ画像は、図２と同様にモノリスを任意の位置で切断して得た骨格部の切断面の任意の位置における画像である。骨格部の連続マクロポア構造について、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中３０％であった。また、実施例１と同様の方法により求めた、当該モノリスのマクロポアの平均半径は３１μｍ、開口の平均半径は１２μｍ、全細孔容積は２．５ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量１８．９ｇ、直径８７．２ｍｍ、高さ２３．７ｍｍの円盤状であった。結果を表２にまとめて示す。
【００８７】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例３で得られたモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【００８８】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４６倍であり、直径は１２７．５ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２０ｍｇ当量／ｍｌであった。水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２０．０ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１０．０ｍｍであった。
【００８９】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は４５μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１８μｍであった。更に、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４４μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中３０％、全細孔容積は２．５ｍｌであった。結果を表３にまとめて示す。
【実施例４】
【００９０】
（モノリス状有機多孔質中間体の製造）
粒子半径が１．５ｍｍの寒天ハイドロゲルに代えて、粒子半径が１．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルビーズを使用したことと、テンプレート除去条件を、９０℃以上に加熱した純水中で１時間撹拌に代えて、１０％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液中で４時間撹拌としたこと以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質中間体を製造した。なお、アルギン酸カルシウムハイドロゲルビーズは、アルギン酸ナトリウム水溶液を塩化カルシウム水溶液中に滴下してゲル化させる方法で得られたものを使用した。
【００９１】
この有機多孔質中間体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．８ｍｍであった。また骨格部の連続マクロポア構造は、平均半径３２μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１２μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．３ｇ、直径７０．５ｍｍ、高さ４０．１ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。
【００９２】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
実施例４で得られたモノリス状有機多孔質中間体を、実施例１と同様の方法でスチレン／ジビニルベンゼン／１−オクタノール／２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、重合反応を行い、モノリス状有機多孔質体を製造した。
【００９３】
得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス状有機多孔質体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．４ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．６ｍｍであった。また骨格部である連続マクロポア構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図７に示す。図７のＳＥＭ画像は、図２と同様にモノリスを任意の位置で切断して得た骨格部の切断面の任意の位置における画像である。骨格部の連続マクロポア構造について、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは３２μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中２９％であった。また、実施例１と同様の方法により求めた、当該モノリスのマクロポアの平均半径は３０μｍ、開口の平均半径は１０μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量１８．５ｇ、直径８６．３ｍｍ、高さ２３．２ｍｍの円盤状であった。結果を表２にまとめて示す。
【００９４】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例４で得られたモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【００９５】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４４倍であり、直径は１２４．３ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量／ｍｌであった。水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２．３ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．２ｍｍであった。
【００９６】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は４３μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１４μｍであった。更に、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４６μｍ、骨格部分の面積はＳＥＭ写真の写真領域中２９％、全細孔容積は２．２ｍｌであった。結果を表３にまとめて示す。
【実施例５】
【００９７】
（モノリス状有機多孔質中間体の製造）
スチレン４．８１ｇ、ジビニルベンゼン０．２５ｇ、ソルビタンモノオレート０．２７ｇの原料に代えて、スチレン１．６９ｇ、ジビニルベンゼン０．０９ｇ、ソルビタンモノオレート０．１０ｇの原料とした以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質中間体を製造した。
【００９８】
この有機多孔質中間体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．７ｍｍであった。また骨格部の連続マクロポア構造は、平均半径５８μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は２２μｍであった。得られた多孔質体は、重量２．１ｇ、直径６９．５ｍｍ、高さ３８．７ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。
【００９９】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン１９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１−オクタノール３０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇの原料に代えて、スチレン２３．８ｇ、ジビニルベンゼン１．２５ｇ、１−オクタノール３５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇの原料としたこと、実施例１のモノリス中間体２．０ｇ分取に代えて、実施例５のモノリス中間体１．１ｇ分取したこと以外は実施例１と同様の方法で、モノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１００】
得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス状有機多孔質体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．４ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．６ｍｍであった。また骨格部である連続マクロポア構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図８に示す。図８のＳＥＭ画像は、図２と同様にモノリスを任意の位置で切断して得た骨格部の切断面の任意の位置における画像である。骨格部の連続マクロポア構造について、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは２８μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中２６％であった。また、実施例１と同様の方法により求めた、当該モノリスのマクロポアの平均半径は４０μｍ、開口の平均半径は１６μｍ、全細孔容積は４．５ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量２１．４ｇ、直径８８．０ｍｍ、高さ２３．７ｍｍの円盤状であった。結果を表２にまとめて示す。
【０１０１】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質体に代えて、実施例５で得られたモノリス状有機多孔質体を使用した以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【０１０２】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４７倍であり、直径は１２９．４ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．１８ｍｇ当量／ｍｌであった。水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２．１ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．９ｍｍであった。
【０１０３】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は５９μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は２４μｍであった。更に、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４１μｍ、骨格部分の面積はＳＥＭ写真の写真領域中２６％、全細孔容積は４．５ｍｌであった。結果を表３にまとめて示す。
【実施例６】
【０１０４】
（モノリス状有機多孔質中間体の製造）
スチレン４．８１ｇ、ジビニルベンゼン０．２５ｇ、ソルビタンモノオレート０．２７ｇの原料に代えて、スチレン１２．８ｇ、ジビニルベンゼン０．６８ｇ、ソルビタンモノオレート０．７１ｇの原料とした以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質中間体を製造した。
【０１０５】
この有機多孔質中間体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．７ｍｍであった。また骨格部の連続マクロポア構造は、平均半径１２μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は７μｍであった。得られた多孔質体は、重量１２．１ｇ、直径７１．０ｍｍ、高さ４３．５ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。
【０１０６】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
実施例１のモノリス中間体２．０ｇ分取に代えて、実施例６で得られたモノリス中間体５．６ｇ分取としたこと以外は実施例１と同様の方法で、モノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１０７】
得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス状有機多孔質体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．３ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．５ｍｍであった。また骨格部である連続マクロポア構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図９に示す。図９のＳＥＭ画像は、図２と同様にモノリスを任意の位置で切断して得た骨格部の切断面の任意の位置における画像である。骨格部の連続マクロポア構造について、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは３５μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中３５％であった。また、実施例１と同様の方法により求めた、当該モノリスのマクロポアの平均半径は１２μｍ、開口の平均半径は６μｍ、全細孔容積は１．５ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量２１．０ｇ、直径８９．４ｍｍ、高さ２４．５ｍｍの円盤状であった。結果を表２にまとめて示す。
【０１０８】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質体に代えて、実施例６で得られたモノリス状有機多孔質体を使用した以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【０１０９】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４２倍であり、直径は１２６．９ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量／ｍｌであった。水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は１．８ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．７ｍｍであった。
【０１１０】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は１７μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は９μｍであった。更に、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部分の面積はＳＥＭ写真の写真領域中３５％、全細孔容積は１．５ｍｌであった。結果を表３にまとめて示す。
【実施例７】
【０１１１】
（モノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造）
実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１１２】
得られた有機多孔質体に、ジメトキシメタン１４０５ｍｌ、四塩化スズ４４．６ｇを加え、１０℃以下まで冷却した後、クロロ硫酸９７８．７ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で５時間反応させた。その後、再び１０℃以下まで冷却し、容器より反応溶液を抜き取り、テトラヒドロフラン／水＝１／１混合溶液１８００ｍｌを加え洗浄し、クロロメチル化有機多孔質体を得た。該クロロメチル化有機多孔質体に、テトラヒドロフラン１８００ｍｌを加え、そこにトリメチルアミン３０％水溶液８７９．１ｇを加え、昇温して５０℃で６時間反応させた。その後、容器より反応溶液を抜き取り、メタノール／水＝１／１混合溶液１８００ｍｌを加え洗浄を行い、更に純水で洗浄してモノリス状有機多孔質アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量は、０．１６ｍｇ当量／ｍｌであった。
【０１１３】
比較例１
（連続気泡構造型モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン４．８１ｇ、ジビニルベンゼン０．２５ｇ、ソルビタンモノオレート０．２７ｇ及び、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７ｇ及び純水４５．０ｇの原料に代えて、スチレン１９．２４ｇ、ジビニルベンゼン１．０１ｇ、ソルビタンモノオレート１．０７ｇ、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇ及び純水１８０ｇの原料に変更したこと、寒天ハイドロゲルビーズの使用を省略したこと以外は、実施例１のモノリス状有機多孔質中間体と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１１４】
得られた有機多孔質体は、粒子状テンプレートを用いないことから、連続マクロボイド構造を形成しておらず、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した連続マクロポア構造のみを形成した。連続マクロポア構造について、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中１０％であった（図１０参照）。また、当該モノリスのマクロポアの平均半径は３０μｍ、開口の平均半径は１１μｍ、全細孔容積は８．６ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量１６．７ｇ、直径７１．０ｍｍ、高さ４０．５ｍｍの円柱状であった。結果を表１、表２にまとめて示す。
【０１１５】
（連続気泡構造型モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
比較例１で得られた連続マクロポア構造のモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。得られた該カチオン交換体には連続マクロボイド構造は形成しておらず、反応前後の膨潤率は１．５５倍であり、直径１１０．１ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２１ｍｇ当量／ｍｌであった。
【０１１６】
この有機多孔質カチオン交換体の内部構造は、連続マクロポア構造を有しており、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは８μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中１０％であった。また、水湿潤状態の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は４７μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１７μｍであった。結果を表３にまとめて示す。
【０１１７】
参考例１
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例１で製造したモノリス状有機多孔質中間体を、スチレン／ジビニルベンゼン／１−オクタノール／２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、重合反応を行う工程を省略し、そのままスルホン化反応を行うことで、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【０１１８】
すなわち、実施例１のＩＩＩ工程で得られたモノリス状多孔質中間体を厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、２．０ｇ分取した後、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【０１１９】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．５６倍であり、直径は１０９．５ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０５ｍｇ当量／ｍｌであった。
水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２．４ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．３ｍｍであった。
【０１２０】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は４８μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１９μｍであった。更に、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは８μｍ、骨格部分の面積はＳＥＭ写真の写真領域中１０％、全細孔容積は８．５ｍｌであった。結果を表１、表２、表３にまとめて示す。
【０１２１】
（イオン除去性能試験１）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体を、内径１０ｍｍ、高さ１００ｍｍのカラムに充填し、０．００４ｍｏｌ／ｌ 塩化ナトリウム水溶液（Ｎａ＋イオン濃度：９２．０ｐｐｍ）を、線速度１０ｍ／ｈで通液し、Ｎａ＋イオンの除去性能を測定した。その結果、Ｎａ＋イオン除去率は９９％以上であり、圧力損失は０．００２ＭＰａであった。また、モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、イオン除去性能試験に耐える強度を有するものであった。
【０１２２】
（イオン除去性能試験２）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体に代えて、比較例１で製造した連続気泡構造型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いたこと以外は、イオン除去性能試験１と同様のイオン除去性能試験を行った。その結果、Ｎａ＋イオン除去率は９９％以上であったが、圧力損失は０．０１４ＭＰａであった。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のモノリス状多孔質体等は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し、更に連続マクロポア構造は骨太骨格構造というユニークな構造である。このことから、水や気体などの流体を流した際圧力損失が極めて低くなることが期待でき、フィルターや吸着剤；２床３塔式純水製造装置や電気式脱イオン水製造装置に充填して用いられるイオン交換体；固体酸／塩基触媒として有用であり、広範な用途分野に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明のモノリス状多孔質体等の基本骨格構造を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図３】図２のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図４】実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体の外観写真である。
【図５】実施例２で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例３で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例４で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図８】実施例５で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例６で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図１０】比較例１で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ マクロボイド
２ 共通の開口
３ マクロポア
４ 共通の開口
１１ 写真領域
１２ 断面に表れる骨格部
１３ マクロポア
Ｘ 連続マクロポア構造
Ｙ 連続マクロボイド構造
Ｚ−Ｚ ２つのマクロポアの中心を結ぶ線
ｄ 壁面厚み
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着装置、脱イオン水製造装置あるいはガス状汚染物質除去装置等に用いられる吸着剤またはイオン交換体として有用な連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造の二重構造を有するモノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に共通の開口を有する連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体や該多孔質体にイオン交換基を導入したモノリス状有機多孔質イオン交換体が特開２００２−３０６９７６号に開示されている。該有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体は、吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤および脱イオン水製造装置等に用いられるイオン交換体として有用である。
【０００３】
しかし、該有機多孔質イオン交換体は、その製造方法上の制約から全細孔容積を増加させて実用的に要求される低い圧力損失を達成しようとすると、骨格構造が細くなることで水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が著しく低下してしまう、逆に全細孔容積を低下させて骨格構造を太くすると、共通の開口となるメソポアが著しく小さくなり、圧力損失が著しく増加してしまうといった欠点を有していた。同様に、上述の方法で得られたモノリス状有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体においては、切断面における骨格部面積が２５％以上になることは理論上、不可能であった。
【０００４】
その理由は、該有機多孔質イオン交換体の中間体である連続マクロポア構造のモノリス状有機多孔質体が油中水滴型エマルジョンを経由して製造される点にある。連続マクロポア構造を形成させるためには、油中水滴型エマルジョン中の水滴が互いに接触する必要があり、そのため、水滴の体積分率は７５％以上に限定される。油中水滴型エマルジョンの静置重合により得られるモノリス状有機多孔質体は該エマルジョンの構造が固定化された形態をとるため、その空隙率は７５％以上であり、該有機多孔質体の切断面の開口率も７５％以上となる。従って、切断面の骨格部面積は２５％未満であり、油中水滴型エマルジョンを経由する製造法を採用する限り、切断面における骨格部面積が２５％以上になることはないからである。
【０００５】
一方、上記連続マクロポア構造以外の構造を有するモノリス状有機多孔質体やモノリス状有機多孔質イオン交換体としては、粒子凝集型構造を有する多孔質体が特表平７−５０１１４０号等に開示されている。しかし、この方法で得られた多孔質体は連続した空孔が最大でも約２μｍと小さく、低圧で大流量の処理を行うことが要求される工業規模の脱イオン水製造装置等に用いることはできなかった。更に、粒子凝集型構造を有する多孔質体は機械的強度が低く、所望の大きさに切り出してカラムやセルに充填する際に破損しやすい等、ハンドリング性に劣るものであった。
【０００６】
このため、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が格段に低く、構造が均一で大きい連続空孔を有し、更に骨太骨格を有したモノリス状有機多孔質イオン交換体の開発及び、該モノリス状有機多孔質イオン交換体を製造できる製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−３０６９７６号
【特許文献２】特表平７−５０１１４０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点を解決したものであって、構造が均一で大きい連続マクロボイド構造を有し、更に骨太骨格を有した水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低い、吸着剤やイオン交換体として有用な新規構造のモノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた油中水滴型エマルジョンに、多数の粒子状テンプレートを存在させ静置重合を行い、その後粒子状テンプレートを除去することで、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質中間体を製造し、更に該有機多孔質中間体の存在下に、ビニルモノマーと架橋剤を特定有機溶媒中で静置重合すれば、連続マクロボイド構造を損なうことなく該有機多孔質中間体の骨格よりも太い骨格を有する骨太のモノリス状有機多孔質体が得られること、骨太のモノリスにイオン交換基を導入すると、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量の著しい低下を招くことなく、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失を大幅に低減することが可能であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、マクロボイド同士が重なり合い、この重なる部分が平均半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該連続マクロボイド構造の見かけ上の骨格部が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均半径１０〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、該骨格部（乾燥状態）の切断面のＳＥＭ画像において断面に表れる骨格部分の面積が、画像領域中２５〜５０％であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、下記工程；ビニルモノマー、界面活性剤、水、架橋剤及び必要に応じて重合開始剤を、ビニルモノマー（Ｍ）と水の重量比（Ｍ）：（Ｗ）が１：４９〜１：３、架橋剤がビニルモノマーと架橋剤の合計中、２．５〜２０．０モル％となるように配合し、撹拌混合して油中水滴型エマルジョンを調製するＩ工程、該油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合するＩＩ工程、該重合体から該粒子状テンプレートを除去することで、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質中間体を得るＩＩＩ工程、ビニルモノマー、架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤を、ビニルモノマーをモノリス状有機多孔質中間体に対して３〜４０倍となる配合量で混合し、調整するＩＶ工程、ＩＶ工程で得られた混合物を静置下、且つ該ＩＩＩ工程で得られたモノリス状有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＶ工程、を行うことを特徴とするモノリス状有機多孔質体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基が導入されたものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．１ｍｇ当量／ｍｌ以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のモノリス状有機多孔質体は、連続マクロボイド構造の流路の開口が従来の連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体のそれに比べて格段に大きく、また、連続マクロボイド構造の見かけ上の骨格部が連続マクロポア構造であるにも拘わらず、連続マクロポア構造の骨格部分が骨太であるため、機械的強度が高いにも拘わらず、低圧、大流量の処理が可能で、従来用いられてきた合成吸着剤を代替可能であるばかりでなく、その優れた流体透過特性を生かして、合成吸着剤では対応できなかった高粘性成分の吸着除去、ガス状汚染物質除去等新しい用途分野への応用が可能となる。また、本発明のモノリス状有機多孔質体の製造方法によれば、前記モノリス状有機多孔質体を簡易に且つ確実に製造することができる。また、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、上記モノリス状有機多孔質体と略同じ骨格構造を有するため、低圧、大流量の水処理が可能で、従来用いられてきたイオン交換樹脂を代替可能であるばかりでなく、その優れた流体透過特性を生かして、イオン交換樹脂では対応できなかった高粘性成分中のイオン除去、ケミカルフィルター等のガス状汚染物質除去装置に充填して好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」及び「モノリス状有機多孔質イオン交換体」の両者を説明する際、単に「モノリス状多孔質体等」とも言う。また、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」と、「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００１４】
本発明のモノリス状多孔質体等の基本構造は、互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が所定の開口寸法となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該連続マクロボイド構造の見かけ上の骨格部が、該連続マクロボイド構造よりも小さな流路を形成する、互いに繋がっているマクロポアとマクロポアの該繋がり部分が所定の開口寸法となる連続マクロポア構造となるものである。すなわち、モノリス状多孔質体等中、連続マクロボイド構造において、液体や気体が低い圧力損失で流れる大きな流路を形成し、連続マクロポア構造において、液体や気体が浸透する該連続マクロボイドよりも小さな流路を形成する。なお、本明細書中、連続マクロボイド構造を形成する見かけ上の骨格部を「骨格部」と言い、連続マクロポア構造を形成する実質上の骨格部を「骨格部分」と言う。
【００１５】
本発明のモノリス状多孔質体等の骨格部である連続マクロポア構造は、図１の模式図に示すように、互いに繋がっているマクロポア３とマクロポア３の該繋がり部分が半径０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍの開口４となる構造である。すなわち、連続マクロポア構造Ｘは、通常、半径０．２〜５００μｍのマクロポア３とマクロポア３が重なり合い、この重なる部分が開口４となる構造を有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロポア３と該開口４で形成される空孔構造内が流路となる。マクロポア３は、連続マクロポア構造Ｘ中、概ね同じ半径のものが均一に分散されているが、上記数値範囲を越える更に大きなポアが不均一に所々点在していてもよい。
【００１６】
マクロポア３とマクロポア３の重なりは、１個のマクロポア３で１〜２個、多くのものは３〜１０個である。開口４の半径が０．０１μｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、開口の半径が１００μｍを越えると、骨格構造の密度が減少することで、体積当りのイオン交換容量が減少してしまい、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。
【００１７】
連続マクロポア構造の全細孔容積は、油中水滴型エマルジョン経由で調製される連続気泡構造のものより小さく、概ね０．５〜５ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、単位断面積当りの通水量が小さくなってしまい、流体が流れ難くなるため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、骨格部分のポリマーの占める割合が低下し、体積当りのイオン交換容量が減少してしまい、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。連続マクロポア構造を形成する骨格部分のポリマーは、架橋構造を有する有機ポリマー材料を用い、該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、２．５〜２０モル％の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単位が２．５モル％未満であると、架橋密度が低下してしまい、モノリス中間体由来の連続気泡構造を維持できなくなってしまうため好ましくなく、一方、２０モル％を越えると、モノリス中間体にビニルモノマー、架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を含浸させる工程において、該モノリス中間体の架橋密度が高すぎることで、十分な膨潤が進行せず多孔質体の骨格部への吸着又は分配不十分となるため好ましくない。
【００１８】
本発明のモノリス状多孔質体等における連続マクロボイド構造は、図１の模式図に示すように、互いに繋がっているマクロボイド１とマクロボイド１の当該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、特に好ましくは、０．５〜１０ｍｍの開口２となる構造である。すなわち、連続マクロボイド構造Ｙは、通常、半径０．５〜５０ｍｍのマクロボイド１とマクロボイド１が重なり合い、この重なる部分が開口２となる構造を有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロボイド１と該開口２で形成される空孔構造内が流路となる。すなわち、モノリス状多孔質体等においては、連続マクロポア構造Ｘのオープンポア構造と連続マクロボイド構造Ｙのオープンポア構造が混在し且つ互いに繋がって流路を形成している。
【００１９】
マクロボイド１とマクロボイド１の重なりは、１個のマクロボイド１で１〜２個、多くのものは３〜１０個である。開口２の半径が０．１ｍｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させるという十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、開口の半径が２５ｍｍを越えると、液体または気体と有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。マクロボイド１は、連続マクロボイド構造Ｙ中、概ね均一に分散されている。開口の半径が２５ｍｍ近傍のものは、体積が大きな吸着剤やイオン交換体を製造する場合に適用される。
【００２０】
本発明のモノリス状多孔質体等において、マクロボイド１の平均半径は、マクロポア３の平均半径の２倍以上、好ましくは２〜２５００００倍、特に５〜１００００倍、更に１０〜１０００倍である。マクロボイドの平均半径がマクロポアの平均半径の２倍未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させるという十分な効果が得られにくいため好ましくない。また、マクロボイドの半径が大き過ぎると、液体または気体と有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。マクロボイドとマクロポアの半径はＳＥＭ写真等において明確に認識できる。このため、それらの平均半径はＳＥＭ写真等における少なくとも任意の１０点、好ましくは任意の２０点の半径を抽出してその平均を取ればよい。なお、マクロボイドの形状が真球状以外の形状の場合、真球状に換算して比較する。
【００２１】
マクロボイドの形状は特に制限はなく、例えば、立方体、直方体、楕円球状、真球状あるいは不定形状等が挙げられるが、この中、該マクロボイドが、静置下重合の後、粒子状テンプレートが除去されて形成されることから、均一充填の簡易性、該テンプレート除去後のモノリス状多孔質体等の共通開口構造の均一性の観点より、真球状が好ましい。
【００２２】
本発明において、連続マクロボイド構造部分の好適な空隙率はモノリス状多孔質体等中、７５％前後である。なお、本発明のモノリス状多孔質体等において、連続マクロポア構造Ｘ及び連続マクロボイド構造Ｙは、該多孔質体等中、それぞれ均一に存在しているため、連続マクロポア構造Ｘをマトリックスとして、該マトリックス中に連続マクロボイド構造Ｙが形成された構造であり、また、連続マクロボイド構造Ｙをマトリックスとして、該マトリックス中に該連続マクロポア構造Ｘが形成された構造である。また、本発明のモノリス状多孔質体等は、マクロボイドとマクロポアが、それぞれ均一で且つ上記範囲の半径を有する球状である場合、所謂フラクタル構造となるものである。
【００２３】
本発明のモノリスの連続マクロポア構造は、開口径が大きく、骨格部分が太いという斬新な構造を有する。当該骨太骨格の構造は、連続マクロポア構造体（乾燥状態）を切断した面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡による二次電子像）画像で確認することができる。モノリスの連続マクロポア構造の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部分の面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部分の面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、体積当りの吸着容量が低下してしまうため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、吸着特性の均一性が失われるため好ましくない。なお、特開２００２−３０６９７６号公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部分の面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００２４】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部分が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行なうのがよい。
【００２５】
切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。連続マクロポア構造のＳＥＭ画像における切断面の骨格部分を図２及び図３を参照して説明する。また、図３は、図２のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部分を転写したものである。図３中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部分（符号１２）」であり、図２に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図３中の符号１３）である。図３の断面に表れる骨格部分の面積は、矩形状の写真領域１１中、２８％である。このように、骨格部分は明確に判断できる。
【００２６】
ＳＥＭ写真において、切断面の断面に表れる骨格部分の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部分を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００２７】
また、本発明のモノリスの連続マクロポア構造は、骨格を構成する壁部の厚みが概ね２０〜２００μｍである。壁部の厚みは、隣接する２つのマクロポアを区画する壁であって、該２つのマクロポアの中心を結ぶ線（図３のＺ−Ｚ線）が切断する部分の厚み（図３のｄ１、ｄ２）を言う。従って、例えば隣接する３つ以上のマクロポアで囲まれる柱部は本発明の壁部ではない。形成される壁部の厚みが２０μｍ未満であると、体積当りの吸着容量が低下してしまうため好ましくなく、２００μｍを超えると、吸着特性の均一性が失われるため好ましくない。上記有機多孔質体の壁部の厚みも、切断面の骨格部分と同様に、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の５点以上を採って、求めることが好ましい。なお、特開２００２−３０６９７６号公報記載のモノリスは、前述の如く、油中水滴型エマルジョン形成の制約から、全細孔容積５ｍｌ／ｇ以下の場合、最大でせいぜい１０μｍである。
【００２８】
また、本発明のモノリスの連続マクロポア構造は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が小さ過ぎると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、体積当りの吸着容量が低下してしまうため好ましくない。本発明のモノリスは、開口の平均直径及び全細孔容積が上記範囲にあり、且つ骨太の骨格であるため、これを吸着剤として用いた場合、流体との接触面積が大きく、かつ流体の円滑な流通が可能となるため、優れた性能が発揮できる。
【００２９】
本発明のモノリス状有機多孔質体を構成する材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマー及び、必要に応じて架橋剤を重合させて得られるポリマーでも、複数のモノマー及び、必要に応じて架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００３０】
本発明のモノリス状有機多孔質体を吸着剤として使用する場合、例えば、円筒型カラムや角型カラムに、有機多孔質体を当該カラムに挿入できる形状に切り出したものを吸着剤として充填し、これにベンゼン、トルエン、フェノール、パラフィン等の疎水性物質を含有する被処理水を通水させれば、該吸着剤に前記疎水性物質が効率よく吸着される。
【００３１】
本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、前記モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部に更にイオン交換基を均一に導入したものであり、そのイオン交換容量としては、特に制限されないが、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．１ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．１５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有しているものである。水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．１ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、破過までに処理できるイオンを含んだ水の量、即ち脱イオン水の製造能力が低下してしまうため好ましくない。
【００３２】
導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡやＳＩＭＳ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００３３】
有機多孔質体に導入するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００３４】
次に、本発明のモノリス状有機多孔質体の製造方法について説明する。すなわち、当該製造方法は、ビニルモノマー、界面活性剤、水、架橋剤及び必要に応じて重合開始剤を、ビニルモノマー（Ｍ）と水の重量比（Ｍ）：（Ｗ）が１：４９〜１：３、好ましくは１：４０〜１：３、更に好ましくは１：３０〜１：３、架橋剤がビニルモノマーと架橋剤の合計中、２．５〜２０．０モル％となるように混合し、撹拌して油中水滴型エマルジョンを調製するＩ工程、該油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合するＩＩ工程、該重合体から該粒子状テンプレートを除去することで、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質中間体を得るＩＩＩ工程、ビニルモノマー、架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤を、ビニルモノマーがモノリス状有機多孔質中間体に対して３〜４０倍となる量で混合し、調整するＩＶ工程、ＩＶ工程で得られた混合物を静置下、且つ該ＩＩＩ工程で得られたモノリス状有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＶ工程とを有する。
【００３５】
Ｉ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマーである。
【００３６】
Ｉ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。
【００３７】
Ｉ工程で用いられる界面活性剤は、ビニルモノマーと水を混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量は、油溶性モノマーの種類及び、目的とするエマルジョン粒子の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００３８】
Ｉ工程で用いられる重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００３９】
Ｉ工程において、ビニルモノマー、界面活性剤、水、必要に応じて架橋剤や重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、架橋剤、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００４０】
モノリス中間体のマクロポアとマクロポアの重なり部分である開口の半径０．０１〜１００μｍは、油中水滴型エマルジョンを得る工程において、界面活性剤の添加量、攪拌混合における攪拌回転数及び攪拌時間などを適宜に決定することで達成することができる。また、攪拌混合の際、アルコール、カルボン酸あるいは炭化水素を共存させることにより調整することもできる。開口の半径０．０１μｍ近傍は、界面活性剤の添加量を多くしたり、攪拌回転数を高めたり、攪拌時間を長くとることにより、逆に半径１００μｍ近傍は、界面活性剤の添加量を少なくしたり、攪拌回転数を低くしたり、攪拌時間を短くすることで達成することができる。
【００４１】
Ｉ工程において、ビニルモノマー（Ｍ）と水（Ｗ）の重量比（Ｍ）：（Ｗ）が上記範囲を外れると、ＩＩＩ工程で得られるモノリス中間体の骨格部の全細孔容積が３〜１０ｍｌ／ｇのものが得られなくなり、ＩＶ工程で得られるモノリスの骨格を太くできなくなる。
【００４２】
ＩＩ工程は、容器内の油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合する工程である。容器内に油中水滴型エマルジョンを導入し、その後、多数の粒子状テンプレートを入れてもよく（第１の方法）、容器内に多数の粒子状テンプレートを入れ、その後、油中水滴型エマルジョンを導入してもよい（第２の方法）。第１の方法では、多数の粒子状テンプレートを入れた後は、落し蓋等の方法で若干、粒子状テンプレートを押圧することが、最密充填あるいはそれに近い充填ができる点で好ましい。また、第２の方法では、油中水滴型エマルジョンを導入する際、脱気しながら行なうことが、多数の粒子状テンプレート間の隙間に油中水滴型エマルジョンを十分に行き渡らせることができ、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造をそれぞれ均一に形成できる点で好ましい。また、第１の方法及び第２の方法のいずれの場合も、容器への油中水滴型エマルジョンの導入はエマルジョン構造を崩壊させることなく、静かに行なうことが好ましい。
【００４３】
ＩＩ工程で用いる粒子状テンプレートは、静置時及び重合時にその形状を保持してエマルジョンやポリマー中に存在し、重合後は除去手段により除去されるものである。粒子状テンプレートとしては、多糖類ハイドロゲルが、油中水滴型エマルジョンに対する安定性、マクロボイド形成の容易性、充填及び除去の容易性の観点から好ましい。多糖類ハイドロゲルの具体例としては、例えば、寒天、アルギン酸カルシウム、ゼラチン、カラギナン、ペクチン、グルコマンナン等のハイドロゲルが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上をブレンドして用いてもよい。これら粒子状テンプレートの中で、寒天、アルギン酸カルシウムのハイドロゲルが、粒子状テンプレートの入手の容易性、静置下重合した後のテンプレート除去工程の容易性から好ましい。
【００４４】
多糖類ハイドロゲルビーズは公知の製造方法で容易に得られる。寒天ハイドロゲルビーズの製造方法としては、例えば寒天溶液を冷却した気相部に噴霧し固化させる方法（特開平６−２５４３８２号）、寒天溶液を冷却した液相部に滴下し固化させる方法（特開２０００−１８５２２９号、特開平５−４９９１１号）が挙げられる。また、アルギン酸カルシウムハイドロゲルビーズの製造方法としては、アルギン酸ナトリウム水溶液を塩化カルシウム水溶液中に滴下することでゲル化させる方法（特開昭６３−１３９１０８号、特開平１１−１３７１８８号）が挙げられる。
【００４５】
また、その粒子状テンプレートの形状は特に制限はなく、例えば、立方体、直方体、楕円球状、真球状等が挙げられる。この中、真球状とすることが、マクロボイドが、静置下重合の後、該テンプレートが除去されることで形成されることから、均一充填の簡易性、該テンプレート除去後のモノリス状多孔質体等の共通開口構造の均一性などの観点より好ましい。
【００４６】
粒子状テンプレートの粒子径は、真球状換算にして、半径が０．５〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜２５ｍｍ、特に好ましくは、０．５〜１０ｍｍである。すなわち、粒子状テンプレート除去後、半径０．５〜５０ｍｍのマクロボイドとマクロボイドが重なり合い、この重なる部分が開口となる構造を形成し、その部分がオープンポア構造となることから、液体や気体を流した場合、該マクロボイドと該開口で形成される空孔構造内が流路となる。該テンプレート半径が０．５ｍｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させる十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、該テンプレート半径が５０ｍｍを越えると、液体または気体とモノリス状多孔質体等との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、粒子状テンプレートの形状が立方体や直方体の場合、油中水滴型エマルジョン中に導入する際、特段の操作を行わずとも、静置状態において、それぞれのテンプレートがランダム方向において互いが接触するため、好適な連続マクロボイド構造を形成することができる。
【００４７】
ＩＩ工程において、容器の油中水滴型エマルジョン中への多数の粒子状テンプレートの充填は、適当な開口を形成させるため、それぞれの粒子状テンプレートが相互に接触するような充填、特に最密充填あるいは最密充填に近い充填をすることが好ましい。粒子状テンプレートは互いの接触が点接触のような充填であっても、重合の際、ポリマー材料部が収縮するため、適度な開口を形成することができる。なお、開口において、半径が０．１ｍｍに近い開口を形成するには、粒子径が小さく且つ揃ったものを選択することで得ることができ、また、半径が２５ｍｍに近い開口を形成するには、粒子径が大きく且つ最密充填することで得ることができる。
【００４８】
ＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。
【００４９】
ＩＩＩ工程は、重合体から粒子状テンプレートを除去する工程である。すなわち、重合終了後、容器から内容物を取り出し、粒子状テンプレートを除去した後、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、２−プロパノール等の溶剤で抽出して、骨格部の全細孔容積が３〜１０ｍｌ／ｇ、全構成単位中、架橋構造単位が２．５〜２０．０モル％である、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質中間体を得る。
【００５０】
粒子状テンプレートの除去方法としては、特に制限はなく、例えば、熱溶解、加水分解、酵素分解、酸化分解、エチレンジアミン四酢酸やヘキサメタりん酸ナトリウム等、キレート剤によるイオン交換処理等が挙げられる。これら粒子状テンプレート除去方法の中、熱溶解又はエチレンジアミン四酢酸やヘキサメタりん酸ナトリウム等のキレート剤によるイオン交換処理が、実験操作上の簡易性、該テンプレート除去の容易性の点で好ましい。
【００５１】
ＩＶ工程は、ビニルモノマー、架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調整する工程である。
【００５２】
ＩＶ工程で用いられるビニルモノマーとしては、前記Ｉ工程と同様に分子中に重合可能なビニル基を含有し、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマーである。
【００５３】
これらビニルモノマーの添加量は、前記ＩＩＩ工程で得られたモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００５４】
ＩＶ工程で用いられる架橋剤は、前記Ｉ工程と同様に分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。
【００５５】
ＩＶ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が５〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が５重量％未満となると、重合速度が低下してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００５６】
ＩＶ工程で用いられる重合開始剤としては、前記Ｉ工程と同様に熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００５７】
Ｖ工程は、前記ＩＶ工程で得られた混合物を静置下、且つ前記ＩＩＩ工程で得られたモノリス状有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得る工程である。骨太有機多孔質体の骨格部、すなわち、連続マクロポア構造は全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、全構成単位中、架橋構造単位を２．５〜２０．０モル％含有する。
【００５８】
Ｖ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部分に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。
【００５９】
また注目すべき特徴として本発明のモノリスは、前記ＩＶ工程において、ビニルモノマーの添加量を前記ＩＩＩ工程で得られたモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍とすることで、上述の理由により重合が液相（マクロボイド内）で進行することなく、多孔質体中、すなわち骨格部分や骨格部分の表面で進行することで、モノリス中間体の連続マクロボイド構造を維持したまま骨太有機多孔質体を得ることができる。
【００６０】
Ｖ工程において、重合条件はＩＩ工程と同様に、モノマーの種類、重合開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。重合終了後、容器から内容物を取り出し、未反応のビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、２−プロパノール等の溶剤で抽出してモノリス状有機多孔質体を得る。
【００６１】
次に、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体の製造方法について説明する。該モノリス状有機多孔質イオン交換体は、上記の方法により得られたモノリス状有機多孔質体を製造した後、モノリス状有機多孔質体の骨格部分の表面及び骨格部分の内部にイオン交換基を均一に導入したものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．１ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．１５〜５．０ｍｇ当量／ｍｌである。このように、予めモノリス状有機多孔質体を製造し、その後、イオン交換基を導入する方法が、モノリス状有機多孔質イオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００６２】
上記モノリス状有機多孔質体の骨格部分の表面及び骨格部分の内部にイオン交換基を均一に導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、有機多孔質体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；有機多孔質体の表面及び骨格内部にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、有機多孔質体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；有機多孔質体をクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；有機多孔質体の表面及び骨格内部にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、有機多孔質体に三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により有機多孔質体を製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を骨格表面及び骨格内部に均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００６３】
イオン交換容量の調整は、多孔質体と反応試薬の選択により適宜決定できる。例えば、０．１ｍｇ当量/ｇといった比較的低いカチオン交換容量の多孔質体を製造する場合には、濃硫酸やクロロスルホン酸といったスルホン化試薬との反応性が低いジビニルベンゼンを主成分とする多孔質体をスルホン化することで達成できる。また、グラフト反応によりカチオン交換基を導入する場合は、多孔質体に導入するラジカル開始基や連鎖移動基の導入量を低く抑えることで、カチオン交換容量を低くすることができる。一方、カチオン交換容量を高くしたい場合には、スルホン化試薬との反応性が高いスチレンを主成分とする多孔質体をスルホン化する。また、グラフト反応を用いる場合には、多孔質体に導入するラジカル開始基や連鎖移動基の導入量を多くすればよい。また、アニオン交換容量や両性イオン交換容量の場合も、前記カチオン交換容量の場合と同じ方法で行うことができる。
【００６４】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００６５】
（モノリス状有機多孔質中間体の製造）
スチレン４．８１ｇ、ジビニルベンゼン０．２５ｇ、ソルビタンモノオレート０．２７ｇ及び、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／ソルビタンモノオレート／２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を４５．０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、公転回転数１０００回転／分、自転回転数３３０回転／分で２分間撹拌し、油中水滴型エマルジョンを得た（Ｉ工程）。
【００６６】
Ｉ工程で得られた油中水滴型エマルジョンを円筒容器内に静かに注入した。次いで、該エマルジョン中に真球状で粒子半径が１．５ｍｍの寒天ハイドロゲルビーズを最密充填し、系内を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた（ＩＩ工程）。寒天ハイドロゲルビーズは、寒天溶液を冷却した溶液に滴下し固化させる方法により製造されたものを使用した。
【００６７】
重合終了後、内容物を取り出し、９０℃以上に加熱した純水中で１時間撹拌することで、寒天ハイドロゲルを除去した。その後、２−プロパノールで６時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水及び、ソルビタンモノオレートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥することで、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質中間体を得た（ＩＩＩ工程）。
【００６８】
この有機多孔質中間体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．７ｍｍであった。また骨格部の連続マクロポア構造は、平均半径３１μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１２μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．２ｇ、直径７０．０ｍｍ、高さ４０．５ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。
【００６９】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン１９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１−オクタノール３０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＶ工程）。
【００７０】
次に上記ＩＩＩ工程で得られたモノリス中間体を厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、２．０ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径８８ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン／ジビニルベンゼン／１−オクタノール／２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥することで、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質体を得た（Ｖ工程）。
【００７１】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス状有機多孔質体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．４ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．５ｍｍであった。また骨格部である連続マクロポア構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図２に示す。図２のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た骨格部の切断面の任意の位置における画像である。図２から明らかなように、当該モノリスの骨格部は連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格部分が比較例の図１０のものと比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【００７２】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部分の面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部分の面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部分の面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中２９％であった。また、粒子状テンプレートを使用しないこと以外は同様の方法で別途に調製した連続マクロポア構造体について、マクロポアの平均半径、開口の平均半径及び全細孔容積を水銀圧入法により測定した。水銀圧入法により測定した当該モノリスのマクロポアの平均半径は３０μｍ、開口の平均半径は１１μｍ、全細孔容積は２．４ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量１８．１ｇ、直径８６．５ｍｍ、高さ２４．９ｍｍの円盤状であった。結果を表２にまとめて示す。
【００７３】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例１で得られた有機多孔質体に、ジクロロメタン１８００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９．２ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体を得た。
【００７４】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４５倍であり、直径は１２５．４ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．１７ｍｇ当量／ｍｌであった。水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２．１ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．１ｍｍであった。
【００７５】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は４４μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１６μｍであった。更に、モノリス状有機多孔質体と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４４μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２９％、全細孔容積は２．４ｍｌであった。結果を表３にまとめて示す。
【実施例２】
【００７６】
（モノリス状有機多孔質中間体の製造）
粒子半径が１．５ｍｍの寒天ハイドロゲルに代えて、粒子半径が２．５ｍｍの寒天ハイドロゲルを使用した以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質中間体を製造した。
【００７７】
この有機多孔質中間体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径２．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．２ｍｍであった。また骨格部の連続マクロポア構造は、平均半径３０μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１０μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．０ｇ、直径７０．２ｍｍ、高さ４２．０ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。
【００７８】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
実施例２で得られたモノリス状有機多孔質中間体を、実施例１と同様の方法でスチレン／ジビニルベンゼン／１−オクタノール／２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、重合反応を行い、モノリス状有機多孔質体を製造した。
【００７９】
得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス状有機多孔質体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径２．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．１ｍｍであった。また骨格部である連続マクロポア構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図５に示す。図５のＳＥＭ画像は、図２と同様にモノリスを任意の位置で切断して得た骨格部の切断面の任意の位置における画像である。骨格部の連続マクロポア構造について、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、実施例１と同様の方法により求めた、当該モノリスのマクロポアの平均半径は２８μｍ、開口の平均半径は９μｍ、全細孔容積は２．６ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量１８．５ｇ、直径８６．９ｍｍ、高さ２４．０ｍｍの円盤状であった。結果を表２にまとめて示す。
【００８０】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例２で得られたモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【００８１】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４５倍であり、直径は１２６．０ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．１８ｍｇ当量／ｍｌであった。水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は３．６ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．８ｍｍであった。
【００８２】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は４１μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１３μｍであった。更に、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４４μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．６ｍｌであった。結果を表３にまとめて示す。
【実施例３】
【００８３】
（モノリス状有機多孔質中間体の製造）
粒子半径が１．５ｍｍの寒天ハイドロゲルに代えて、粒子半径が１２．５ｍｍの寒天ハイドロゲルを使用した以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質中間体を製造した。
【００８４】
この有機多孔質中間体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１２．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は６．１ｍｍであった。また骨格部の連続マクロポア構造は、平均半径３２μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１３μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．０ｇ、直径７０．５ｍｍ、高さ４０．１ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。
【００８５】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
実施例３で得られたモノリス状有機多孔質中間体を、実施例１と同様の方法でスチレン／ジビニルベンゼン／１−オクタノール／２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、重合反応を行い、モノリス状有機多孔質体を製造した。
【００８６】
得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス状有機多孔質体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１１．０ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は５．２ｍｍであった。また骨格部である連続マクロポア構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図６に示す。図６のＳＥＭ画像は、図２と同様にモノリスを任意の位置で切断して得た骨格部の切断面の任意の位置における画像である。骨格部の連続マクロポア構造について、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中３０％であった。また、実施例１と同様の方法により求めた、当該モノリスのマクロポアの平均半径は３１μｍ、開口の平均半径は１２μｍ、全細孔容積は２．５ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量１８．９ｇ、直径８７．２ｍｍ、高さ２３．７ｍｍの円盤状であった。結果を表２にまとめて示す。
【００８７】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例３で得られたモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【００８８】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４６倍であり、直径は１２７．５ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２０ｍｇ当量／ｍｌであった。水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２０．０ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１０．０ｍｍであった。
【００８９】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は４５μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１８μｍであった。更に、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４４μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中３０％、全細孔容積は２．５ｍｌであった。結果を表３にまとめて示す。
【実施例４】
【００９０】
（モノリス状有機多孔質中間体の製造）
粒子半径が１．５ｍｍの寒天ハイドロゲルに代えて、粒子半径が１．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルビーズを使用したことと、テンプレート除去条件を、９０℃以上に加熱した純水中で１時間撹拌に代えて、１０％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液中で４時間撹拌としたこと以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質中間体を製造した。なお、アルギン酸カルシウムハイドロゲルビーズは、アルギン酸ナトリウム水溶液を塩化カルシウム水溶液中に滴下してゲル化させる方法で得られたものを使用した。
【００９１】
この有機多孔質中間体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．８ｍｍであった。また骨格部の連続マクロポア構造は、平均半径３２μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１２μｍであった。得られた多孔質体は、重量４．３ｇ、直径７０．５ｍｍ、高さ４０．１ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。
【００９２】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
実施例４で得られたモノリス状有機多孔質中間体を、実施例１と同様の方法でスチレン／ジビニルベンゼン／１−オクタノール／２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、重合反応を行い、モノリス状有機多孔質体を製造した。
【００９３】
得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス状有機多孔質体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．４ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．６ｍｍであった。また骨格部である連続マクロポア構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図７に示す。図７のＳＥＭ画像は、図２と同様にモノリスを任意の位置で切断して得た骨格部の切断面の任意の位置における画像である。骨格部の連続マクロポア構造について、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは３２μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中２９％であった。また、実施例１と同様の方法により求めた、当該モノリスのマクロポアの平均半径は３０μｍ、開口の平均半径は１０μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量１８．５ｇ、直径８６．３ｍｍ、高さ２３．２ｍｍの円盤状であった。結果を表２にまとめて示す。
【００９４】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例４で得られたモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【００９５】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４４倍であり、直径は１２４．３ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量／ｍｌであった。水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２．３ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．２ｍｍであった。
【００９６】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は４３μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１４μｍであった。更に、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４６μｍ、骨格部分の面積はＳＥＭ写真の写真領域中２９％、全細孔容積は２．２ｍｌであった。結果を表３にまとめて示す。
【実施例５】
【００９７】
（モノリス状有機多孔質中間体の製造）
スチレン４．８１ｇ、ジビニルベンゼン０．２５ｇ、ソルビタンモノオレート０．２７ｇの原料に代えて、スチレン１．６９ｇ、ジビニルベンゼン０．０９ｇ、ソルビタンモノオレート０．１０ｇの原料とした以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質中間体を製造した。
【００９８】
この有機多孔質中間体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．７ｍｍであった。また骨格部の連続マクロポア構造は、平均半径５８μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は２２μｍであった。得られた多孔質体は、重量２．１ｇ、直径６９．５ｍｍ、高さ３８．７ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。
【００９９】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン１９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１−オクタノール３０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇの原料に代えて、スチレン２３．８ｇ、ジビニルベンゼン１．２５ｇ、１−オクタノール３５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇの原料としたこと、実施例１のモノリス中間体２．０ｇ分取に代えて、実施例５のモノリス中間体１．１ｇ分取したこと以外は実施例１と同様の方法で、モノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１００】
得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス状有機多孔質体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．４ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．６ｍｍであった。また骨格部である連続マクロポア構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図８に示す。図８のＳＥＭ画像は、図２と同様にモノリスを任意の位置で切断して得た骨格部の切断面の任意の位置における画像である。骨格部の連続マクロポア構造について、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは２８μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中２６％であった。また、実施例１と同様の方法により求めた、当該モノリスのマクロポアの平均半径は４０μｍ、開口の平均半径は１６μｍ、全細孔容積は４．５ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量２１．４ｇ、直径８８．０ｍｍ、高さ２３．７ｍｍの円盤状であった。結果を表２にまとめて示す。
【０１０１】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質体に代えて、実施例５で得られたモノリス状有機多孔質体を使用した以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【０１０２】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４７倍であり、直径は１２９．４ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．１８ｍｇ当量／ｍｌであった。水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２．１ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．９ｍｍであった。
【０１０３】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は５９μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は２４μｍであった。更に、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４１μｍ、骨格部分の面積はＳＥＭ写真の写真領域中２６％、全細孔容積は４．５ｍｌであった。結果を表３にまとめて示す。
【実施例６】
【０１０４】
（モノリス状有機多孔質中間体の製造）
スチレン４．８１ｇ、ジビニルベンゼン０．２５ｇ、ソルビタンモノオレート０．２７ｇの原料に代えて、スチレン１２．８ｇ、ジビニルベンゼン０．６８ｇ、ソルビタンモノオレート０．７１ｇの原料とした以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質中間体を製造した。
【０１０５】
この有機多孔質中間体の内部構造は、連続マクロポア構造と連続マクロボイド構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．７ｍｍであった。また骨格部の連続マクロポア構造は、平均半径１２μｍのマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は７μｍであった。得られた多孔質体は、重量１２．１ｇ、直径７１．０ｍｍ、高さ４３．５ｍｍの円柱状であった。結果を表１にまとめて示す。
【０１０６】
（モノリス状有機多孔質体の製造）
実施例１のモノリス中間体２．０ｇ分取に代えて、実施例６で得られたモノリス中間体５．６ｇ分取としたこと以外は実施例１と同様の方法で、モノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１０７】
得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有したモノリス状有機多孔質体の内部構造は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し互いに繋がったものであった。連続マクロボイド構造は、平均半径１．３ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．５ｍｍであった。また骨格部である連続マクロポア構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図９に示す。図９のＳＥＭ画像は、図２と同様にモノリスを任意の位置で切断して得た骨格部の切断面の任意の位置における画像である。骨格部の連続マクロポア構造について、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは３５μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中３５％であった。また、実施例１と同様の方法により求めた、当該モノリスのマクロポアの平均半径は１２μｍ、開口の平均半径は６μｍ、全細孔容積は１．５ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量２１．０ｇ、直径８９．４ｍｍ、高さ２４．５ｍｍの円盤状であった。結果を表２にまとめて示す。
【０１０８】
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質体に代えて、実施例６で得られたモノリス状有機多孔質体を使用した以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【０１０９】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４２倍であり、直径は１２６．９ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量／ｍｌであった。水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は１．８ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．７ｍｍであった。
【０１１０】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は１７μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は９μｍであった。更に、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部分の面積はＳＥＭ写真の写真領域中３５％、全細孔容積は１．５ｍｌであった。結果を表３にまとめて示す。
【実施例７】
【０１１１】
（モノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造）
実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１１２】
得られた有機多孔質体に、ジメトキシメタン１４０５ｍｌ、四塩化スズ４４．６ｇを加え、１０℃以下まで冷却した後、クロロ硫酸９７８．７ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で５時間反応させた。その後、再び１０℃以下まで冷却し、容器より反応溶液を抜き取り、テトラヒドロフラン／水＝１／１混合溶液１８００ｍｌを加え洗浄し、クロロメチル化有機多孔質体を得た。該クロロメチル化有機多孔質体に、テトラヒドロフラン１８００ｍｌを加え、そこにトリメチルアミン３０％水溶液８７９．１ｇを加え、昇温して５０℃で６時間反応させた。その後、容器より反応溶液を抜き取り、メタノール／水＝１／１混合溶液１８００ｍｌを加え洗浄を行い、更に純水で洗浄してモノリス状有機多孔質アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量は、０．１６ｍｇ当量／ｍｌであった。
【０１１３】
比較例１
（連続気泡構造型モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン４．８１ｇ、ジビニルベンゼン０．２５ｇ、ソルビタンモノオレート０．２７ｇ及び、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７ｇ及び純水４５．０ｇの原料に代えて、スチレン１９．２４ｇ、ジビニルベンゼン１．０１ｇ、ソルビタンモノオレート１．０７ｇ、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇ及び純水１８０ｇの原料に変更したこと、寒天ハイドロゲルビーズの使用を省略したこと以外は、実施例１のモノリス状有機多孔質中間体と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１１４】
得られた有機多孔質体は、粒子状テンプレートを用いないことから、連続マクロボイド構造を形成しておらず、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した連続マクロポア構造のみを形成した。連続マクロポア構造について、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中１０％であった（図１０参照）。また、当該モノリスのマクロポアの平均半径は３０μｍ、開口の平均半径は１１μｍ、全細孔容積は８．６ｍｌ／ｇであった。また、得られた多孔質体は、重量１６．７ｇ、直径７１．０ｍｍ、高さ４０．５ｍｍの円柱状であった。結果を表１、表２にまとめて示す。
【０１１５】
（連続気泡構造型モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
比較例１で得られた連続マクロポア構造のモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。得られた該カチオン交換体には連続マクロボイド構造は形成しておらず、反応前後の膨潤率は１．５５倍であり、直径１１０．１ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２１ｍｇ当量／ｍｌであった。
【０１１６】
この有機多孔質カチオン交換体の内部構造は、連続マクロポア構造を有しており、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは８μｍ、断面で表れる骨格部分の面積はＳＥＭ画像中１０％であった。また、水湿潤状態の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は４７μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１７μｍであった。結果を表３にまとめて示す。
【０１１７】
参考例１
（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例１で製造したモノリス状有機多孔質中間体を、スチレン／ジビニルベンゼン／１−オクタノール／２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、重合反応を行う工程を省略し、そのままスルホン化反応を行うことで、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【０１１８】
すなわち、実施例１のＩＩＩ工程で得られたモノリス状多孔質中間体を厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、２．０ｇ分取した後、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。
【０１１９】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．５６倍であり、直径は１０９．５ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０５ｍｇ当量／ｍｌであった。
水湿潤状態において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は２．４ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．３ｍｍであった。
【０１２０】
また、骨格部の連続マクロポア構造を、有機多孔質体の直径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、マクロポアの平均半径は４８μｍ、マクロポアとマクロポアの重なりで形成される開口の平均半径は１９μｍであった。更に、実施例１と同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは８μｍ、骨格部分の面積はＳＥＭ写真の写真領域中１０％、全細孔容積は８．５ｍｌであった。結果を表１、表２、表３にまとめて示す。
【０１２１】
（イオン除去性能試験１）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体を、内径１０ｍｍ、高さ１００ｍｍのカラムに充填し、０．００４ｍｏｌ／ｌ 塩化ナトリウム水溶液（Ｎａ＋イオン濃度：９２．０ｐｐｍ）を、線速度１０ｍ／ｈで通液し、Ｎａ＋イオンの除去性能を測定した。その結果、Ｎａ＋イオン除去率は９９％以上であり、圧力損失は０．００２ＭＰａであった。また、モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、イオン除去性能試験に耐える強度を有するものであった。
【０１２２】
（イオン除去性能試験２）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体に代えて、比較例１で製造した連続気泡構造型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いたこと以外は、イオン除去性能試験１と同様のイオン除去性能試験を行った。その結果、Ｎａ＋イオン除去率は９９％以上であったが、圧力損失は０．０１４ＭＰａであった。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のモノリス状多孔質体等は、連続マクロボイド構造と連続マクロポア構造が均一に混在し、更に連続マクロポア構造は骨太骨格構造というユニークな構造である。このことから、水や気体などの流体を流した際圧力損失が極めて低くなることが期待でき、フィルターや吸着剤；２床３塔式純水製造装置や電気式脱イオン水製造装置に充填して用いられるイオン交換体；固体酸／塩基触媒として有用であり、広範な用途分野に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明のモノリス状多孔質体等の基本骨格構造を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図３】図２のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図４】実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体の外観写真である。
【図５】実施例２で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例３で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例４で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図８】実施例５で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例６で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図１０】比較例１で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ マクロボイド
２ 共通の開口
３ マクロポア
４ 共通の開口
１１ 写真領域
１２ 断面に表れる骨格部
１３ マクロポア
Ｘ 連続マクロポア構造
Ｙ 連続マクロボイド構造
Ｚ−Ｚ ２つのマクロポアの中心を結ぶ線
ｄ 壁面厚み
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロボイド同士が重なり合い、この重なる部分が平均半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該連続マクロボイド構造の見かけ上の骨格部が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均半径１０〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、該骨格部（乾燥状態）の切断面のＳＥＭ画像において断面に表れる骨格部分の面積が、画像領域中２５〜５０％であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質体。
【請求項２】
前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２〜２５００００倍であることを特徴とする請求項１記載のモノリス状有機多孔質体。
【請求項３】
下記工程；
ビニルモノマー、界面活性剤、水、架橋剤及び必要に応じて重合開始剤を、ビニルモノマー（Ｍ）と水（Ｗ）の重量比（Ｍ）：（Ｗ）が１：４９〜１：３、架橋剤がビニルモノマーと架橋剤の合計中、２．５〜２０．０モル％となるように配合し、撹拌混合して油中水滴型エマルジョンを調製するＩ工程、
該油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合するＩＩ工程、
該重合体から該粒子状テンプレートを除去することで、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質中間体を得るＩＩＩ工程、
ビニルモノマー、架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤を、ビニルモノマーをモノリス状有機多孔質中間体に対して３〜４０倍となる配合量で混合し、調整するＩＶ工程、
ＩＶ工程で得られた混合物を静置下、且つ該ＩＩＩ工程で得られたモノリス状有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＶ工程、
を行うことを特徴とするモノリス状有機多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記粒子状テンプレートが、多糖類ハイドロゲルであることを特徴とする請求項３記載のモノリス状有機多孔質体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のモノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基が導入されたものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．１ｍｇ当量／ｍｌ以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体。
【請求項１】
マクロボイド同士が重なり合い、この重なる部分が平均半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該連続マクロボイド構造の見かけ上の骨格部が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均半径１０〜１００μｍの開口となる連続マクロポア構造であり、該骨格部（乾燥状態）の切断面のＳＥＭ画像において断面に表れる骨格部分の面積が、画像領域中２５〜５０％であり、前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２倍以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質体。
【請求項２】
前記マクロボイドの平均半径が、前記マクロポアの平均半径の２〜２５００００倍であることを特徴とする請求項１記載のモノリス状有機多孔質体。
【請求項３】
下記工程；
ビニルモノマー、界面活性剤、水、架橋剤及び必要に応じて重合開始剤を、ビニルモノマー（Ｍ）と水（Ｗ）の重量比（Ｍ）：（Ｗ）が１：４９〜１：３、架橋剤がビニルモノマーと架橋剤の合計中、２．５〜２０．０モル％となるように配合し、撹拌混合して油中水滴型エマルジョンを調製するＩ工程、
該油中水滴型エマルジョン中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合するＩＩ工程、
該重合体から該粒子状テンプレートを除去することで、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質中間体を得るＩＩＩ工程、
ビニルモノマー、架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤を、ビニルモノマーをモノリス状有機多孔質中間体に対して３〜４０倍となる配合量で混合し、調整するＩＶ工程、
ＩＶ工程で得られた混合物を静置下、且つ該ＩＩＩ工程で得られたモノリス状有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＶ工程、
を行うことを特徴とするモノリス状有機多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記粒子状テンプレートが、多糖類ハイドロゲルであることを特徴とする請求項３記載のモノリス状有機多孔質体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のモノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基が導入されたものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．１ｍｇ当量／ｍｌ以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−２２１４２６（Ｐ２００９−２２１４２６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７００２５（Ｐ２００８−７００２５）
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１８日（２００８．３．１８）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
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