モノリス触媒とその使用方法
本発明は、低いＢＥＴ表面積を有すると共に触媒的に不活性な材料からなるモノリスとこのモノリス上に施された触媒層とを含み、且つ酸化物支持体材料上に、元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属と、任意にスズ及び／又はレニウムと、任意に他の金属とを含む触媒であって、前記触媒層の厚さが５〜５００マイクロメータであることを特徴とする触媒に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノリス触媒並びに脱水素化、芳香族化、改質及び燃焼等の石油化学的変換のためのその触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いろいろな石油化学反応（例えば、脱水素化や芳香族化、改質、燃焼）で、担持貴金属触媒が使用されている。このような触媒の使用は、貴金属コストが高いため非常に高価となる。また、従来の触媒では貴金属の分布が悪く拡散経路が長かったため、貴金属量の削減が求められていた。
【０００３】
ＵＳ４７８８３７１には、気相での脱水素化可能な炭化水素の水蒸気脱水素化とその中間体の酸化的な再加熱の方法が述べられており、ここでは水素の選択的酸化と水蒸気脱水素化に同一の触媒が用いられている。ここでは、水素は共供給物として導入されている。用いる触媒は、酸化アルミニウム等の無機酸化物支持体上に担持された、ＶＩＩＩ族の貴金属と、アルカリ金属と、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択されるさらなる金属とを有している。この方法は、固定床または移動床中で一段階以上で実施可能である。
【０００４】
ＷＯ９４／２９０２１には、実質的にマグネシウムとアルミニウムの複合酸化物Ｍｇ（Ａｌ）ＯとＶＩＩＩ族の貴金属、好ましくは白金と、ＩＶＡ族の金属、好ましくはスズと、および可能ならアルカリ金属、好ましくはセシウムからなる支持体を含む触媒が記載されている。この触媒は炭化水素の脱水素化に用いられ、この反応は酸素の存在下で実施可能である。
【０００５】
ＵＳ５７３３５１８には、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンまたはビスマスのリン酸塩、好ましくは燐酸スズの含む触媒上で、ｎ−ブタンなどの炭化水素の存在下で水素を酸素で選択的に酸化する方法が述べられている。水素の燃焼により、少なくとも一つの反応ゾーン中で吸熱性脱水素化の必要な反応熱が生成する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０８３８５３４には、水蒸気を用いずに、酸素存在下でアルカンを、特にイソブタンを水素化する触媒が述べられている。用いる触媒は、酸化スズ／酸化ジルコニウムを含み、スズ含量が少なくとも１０％である支持体上に担持された白金族金属からなる。脱水素化用の供給流中の酸素含量は、水素と酸素の燃焼反応で生成する熱量が脱水素化に必要な熱量に一致するように計算される。
【０００７】
ＷＯ９６／３３１５１には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇａ、ＺｎまたはＶＩＩＩ族の金属を含む脱水素化触媒上で酸素の不存在下でＣ2〜Ｃ5−アルカンを脱水素化し、同時に得られる水素を還元性金属酸化物、例えばＢｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｔｌ、ＰｂまたはＴｅの酸化物上で酸化する方法が述べられている。還元した酸化物を酸素源により再酸化するために、定期的にこの脱水素化を中断する必要がある。ＵＳ５４３０２０９には、これに対応する、脱水素化工程と酸化工程が交互に進行し、関係する触媒が相互に物理的に分離されている方法が記載されている。水素の選択的酸化に用いられる触媒は、ＢｉとＳｂとＴｅの酸化物や、これらの複合酸化物である。
【０００８】
最後に、ＷＯ９６／３３１５０には、第一段階目にＣ2〜Ｃ5アルカンを脱水素化触媒上で脱水素化し、その脱水素化段階からの排出ガスに酸素を混合し、第二段階で酸化触媒、好ましくはＢｉ2Ｏ3の上を通過して、選択的に発生水素を水に酸化し、第三段階で、第二段階からの排出ガスをもう一度脱水素化触媒上を通過させる方法が述べられている。
【０００９】
芳香族炭化水素が、開鎖型炭化水素の触媒的脱水素化的芳香族化により得られることが知られている（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ＶＩ、ｐ． ５３５−５４２、ｅｄ． ｂｙ Ｐ． Ｈ． Ｅｍｍｅｔ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９５８を参照）。
【００１０】
ＵＳ３４４９４６１には、パラジウムまたは白金などの貴金属を含む硫黄触媒を用いる、開鎖型のＣ6〜Ｃ20パラフィンのｏ−キシレン等の芳香族炭化水素への脱水素化的芳香族化が記載されている。
【００１１】
ＵＳ−Ａ２００４／００４４２６１には、遷移ＶＩＩＩ族の貴金属を担持する分子篩からなる触媒上で、Ｃ8−イソアルケンまたはアルケンを変換して選択的にｐ−キシレンを製造する方法が述べられている。
【００１２】
ＤＥ−Ａ１９７２７０２１には、両性セラミック支持体上に少なくとも一種の白金族元素を担持する触媒上で、工業グレードのＣ4留分を二量化して得られるオレフィン性不飽和Ｃ8炭化水素混合物を脱水素化して、ブテンからＣ8芳香族化合物を製造する方法が記載されている。主な反応生成物はエチルベンゼンである。ｏ−キシレンも形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ４７８８３７１
【特許文献２】ＷＯ９４／２９０２１
【特許文献３】ＵＳ５７３３５１８
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０８３８５３４
【特許文献５】ＷＯ９６／３３１５１
【特許文献６】ＵＳ５４３０２０９
【特許文献７】ＷＯ９６／３３１５０
【特許文献８】ＵＳ３４４９４６１
【特許文献９】ＵＳ−Ａ２００４／００４４２６１
【特許文献１０】ＤＥ−Ａ１９７２７０２１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ＶＩ、ｐ． ５３５−５４２、ｅｄ． ｂｙ Ｐ． Ｈ． Ｅｍｍｅｔ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高い変換、空時収量及び選択性を保証する、炭化水素の脱水素化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本目的は、低いＢＥＴ表面積を有すると共に触媒的に不活性な材料からなるモノリスとこのモノリス上に形成された触媒層を含み、且つ酸化物支持体材料上に、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の貴金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属と、任意にスズ及び／又はレニウムと、任意に更なる金属とを含む触媒であって、触媒層の厚みが５〜５００マイクロメータであるものにより達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、貴金属の要求量が極めて低く且つ性能が大きく改善された固定床触媒を提供する。同時に、触媒の浸入深さが５〜５００μｍに制限されており、好ましくは５〜２５０μｍに、より好ましくは２５〜２５０μｍに、特に５０〜２５０μｍに制限されている。触媒の浸入深さは、モノリスに施される触媒層の厚みにより規定される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
モノリス上の触媒層は、少なくとも、触媒支持体としてのセラミック酸化物と、元素周期律表の遷移ＶＩＩＩ族の元素からから選ばれる少なくとも一種の貴金属、特にパラジウム、白金またはロジウムと、必要ならレニウム及び／又はスズを含む。この触媒支持体は、第二、第三及び第四主族からの元素と第三及び第四の遷移族（ＩＶＢ族）の元素とランタニドとの一種以上のセラミック酸化物であり、特にＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3である。ある特に好ましい実施様態においては、この触媒支持体が、ＳｉＯ2とＺｒＯ2を含み、特にＳｉＯ2とＺｒＯ2の複合酸化物を含む。
【００１９】
遷移ＶＩＩＩ族の貴金属に加えて、さらなる元素を使うこともできる。特にレニウム及び／又はスズが、遷移ＶＩＩＩ族の元素に加えられる添加物である。他の構成成分は、第三主族または遷移族（ＩＩＩＡまたはＩＩＩＢ）の化合物またはアルカリ土類、アルカリ土類、または希土類などの塩基性化合物と、４００℃を超える温度で相当する酸化物に変換可能なこれらの化合物であり、これらは添加またはドープされる。上記元素または化合物の複数個を、同時にドープすることもできる。好適な例は、カリウムとランタンの化合物である。また、この触媒は、硫黄、テルル、ヒ素、アンチモンまたはセレン化合物と混合可能であり、多くの場合、これにより、おそらく部分的な「被毒」により選択性が向上する（調整剤）。
【００２０】
この触媒層は、元素周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも一種の貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）を含む。好ましい貴金属は白金である。触媒層は、必要に応じてスズ及び／又はレニウムを含んでいてもよい。好ましくはスズを含む。
【００２１】
ある好ましい実施様態においては、この触媒層が白金とスズを含む。
【００２２】
また、この触媒層を他の金属でドープしてもよい。ある好ましい実施様態においては、この触媒層は、ランタニド（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を含む元素周期律表の第三遷移族（ＩＩＩＢ族）の一種以上の以上金属を含み、セリウムとランタンが好ましく、特にランタンが好ましい。
【００２３】
他の好ましい実施様態においては、この触媒層が、白金とスズとランタンとを含む。
【００２４】
また、この触媒層は、元素周期律の主族ＩとＩＩの金属から選ばれる金属を含んでいてもよい。ある好ましい実施様態においては、この触媒層がカリウム及び／又はセシウムを含む。ある特定の実施様態においては、この触媒層は、白金とスズとランタンに加えて、カリウムとセシウムからなる群から選ばれるアルカリ金属とを含む。
【００２５】
酸化物支持体材料と元素周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも一種の貴金属とスズ及び／又はレニウムと、適当なら他の金属を含むこの触媒層は、触媒的に活性な物質をウォッシュコート（washcoating）することでモノリス上に形成される。このために、まず酸化物支持体材料からなる触媒支持体の層をウォッシュコートすることによりモノリス上に形成し、後の加工段階でこの層にこれらの金属を含む一種以上の異なる溶液を含浸させることもできる。
【００２６】
本発明の触媒は、特にアルカンのアルケンへの脱水素化、例えばプロパンのプロペンへの、あるいはｎ−ブタンのブテン（１−および２−ブテン）への脱水素化や、脱水素化的芳香族化、水素の酸素での触媒燃焼に使用される。
【００２７】
モノリス
適当なモノリス構造物は、金属製またはセラミック製である。これらは、小さな（０．５〜４ｍｍ）平行流路をもつ単一のブロックであることが好ましい。コーニング社またはＮＧＫ社またはデンソー社のモノリス部材の使用が好ましい。
【００２８】
モノリス構造物用の最も一般的な材料は、コージェライト（マグネシアとシリカとアルミナの２：５：２比率のセラミック材料）である。市販モノリス構造物用の他の材料は、金属とムライト（比率が２：３のシリカとアルミナの複合酸化物）と炭化ケイ素である。これらの材料は、コージェライトと同様に、小さなブルナウエル・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積をもつ（例えば、コージェライトでは、通常０．７ｍ2／ｇ）。本発明において低いＢＥＴ表面積とは、ＢＥＴ表面積が＜１０ｍ2／ｇであることである。
【００２９】
本発明では、コージェライト製モノリス部材の使用が好ましい。
【００３０】
入手可能なセラミックモノリスエレメントのセル密度は、２５〜１６００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ、セルサイズの５〜０．６ｍｍに相当）である。高セル密度の使用により、幾何学的な表面積が増加し、このため触媒をより効果的に使用することができる。高セル密度の欠点は、やや製造が難しいこと、ウォッシュコートが難しいこと、また反応器全体での圧力損失が大きいことである。しかしながら、モノリス流路が直線状であるため、高セル密度モノリスの圧力損失は充填床反応器と較べると非常に低い（通常、１０倍低い）。
【００３１】
本発明で用いるモノリスのセル密度は、好ましくは１００〜１２００ｃｐｓｉであり、最も好ましくは３００〜６００ｃｐｓｉである。
【００３２】
セラミックモノリスエレメントは、タルクと粘土とアルミナ源成分とシリカの混合物を作り、この混合物を混合して成型可能な組成物とし、この混合物を成型し、この成型物を乾燥させ、これを１２００〜１５００℃の温度に加熱して低い熱膨張率をもつ主にコージェライトを含むセラミックとして製造することができる。一般的に言うと、好適なレオロジー特性と組成をもつペーストにより、押し出しでモノリス支持体を作ることができる。このペーストは、通常適当な大きさのセラミック粉と無機添加物及び／又は有機添加物、溶媒（水）、ｐＨ調整用のペプタイザー（酸）、永久バインダー（コロイド溶液またはゾル）の混合物からなる。これらの添加物は、ペースト粘度調整用の可塑剤または界面活性剤であってよく、あるいは後で燃焼により除かれる一時的なバインダーであってもよい。場合によっては、モノリスの機械的強度を上げるためにガラス繊維または炭素繊維が添加される。永久バインダーは、モノリスの構造安定性を向上させる。
【００３３】
コージェライトモノリスは、タルクとカオリンとか焼カオリンとアルミナとからなり、全体として、ＳｉＯ2が４５〜５５重量％、Ａｌ2Ｏ3が３２〜４０重量％、ＭｇＯが１２〜１５重量％からなる化学組成を与える混合物から生産される。タルクは、主に含水珪酸マグネシウム、Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2からなる材料である。タルクの入手源と純度によっては、透閃石（ＣａＭｇ3（ＳｉＯ3）4）や蛇紋石（３ＭｇＯ・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、直閃石（Ｍｇ7（ＯＨ）2（Ｓｉ4Ｏ11）2）、マグネサイト（ＭｇＣＯ3）、マイカ、緑泥石などの他の鉱物を含んでいることがある。
【００３４】
ＳｉＣやＢ4Ｃ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ムライト、Ａｌチタネート、ＺｒＢ2、サイアロン、ペロブスカイト、炭素、ＴｉＯ2などの他の材料からなるモノリスの製造に、押し出しを用いることもできる。
【００３５】
押し出しにおいては、ダイの品質と成型可能な混合物を作るのに用いられる材料の種類と性質に加えて、加える添加物やｐＨ、水分率、押出に用いる力もまた、モノリス生成物の性能に重要である。押し出しで使用される添加物としては、例えば、セルロース、ＣａＣｌ2、エチレン、グリコール、ジエチレングリコール、アルコール、ワックス、パラフィン、酸、耐熱性無機繊維があげられる。水に加えて、ケトンやアルコール、エーテルなどの他の溶媒を用いてもよい。添加物の添加で、モノリスの性能が改善され、例えば熱ショックへの抵抗性を増加させる微小クラックが生成したり、細孔率や吸収性が改善されて、高い機械的強度または低い熱膨張量が得られる。
【００３６】
ウォッシュコート法
本発明によれば、この裸のモノリス構造の上に、一種以上のセラミック酸化物を含む触媒支持体層が、あるいは前もってセラミック酸化物支持体材料上に担持された触媒活性金属と任意の他の（促進剤）成分を含む触媒層が塗布される。これは、ウォッシュコート法により行われる。
【００３７】
セラミックモノリスのマクロポーラス構造により、ウォッシュコート層の固着が容易となる。ウォッシュコートの実施方法は、二つの方法に分けられる。マクロポーラス支持体に、高表面積のウォッシュコート材料を（部分的に）充填する方法と、ウォッシュコート剤をセラミック支持体上の細孔の内部に層状に付着させる方法である。細孔充填は、コート層のほとんどが、モノリス流路の外側表面に付着するだけでなく支持体細孔内部にも付着するため、モノリスとウォッシュコート剤間の相互作用が最も強くなる。この種の塗装は、付着させる材料の溶液（またはゾル）を用いて、あるいは非常に小さなコロイド粒子を含む溶液を用いて行われる。細孔充填による塗装の欠点は、ある段階で細孔が完全に満たされてウォッシュコート剤がそれ以上浸入しなくなるため付着可能な塗布剤の量が制限されることである。
【００３８】
モノリス壁面上に触媒支持体または触媒層が塗布されることが好ましい。モノリス壁面上への塗布の長所は、大きな塗布量が可能であることと、厚い壁面への拡散が反応に影響を与えないことである。この種の塗布は、モノリス壁面内のマクロポアと同サイズの粒子の、例えばコージェライト（通常５μｍ）の懸濁液を塗布して行われる。スラリー塗布法の操作原理は次の通りである。モノリスを懸濁粒子含有液中に入れる。粒子が細孔内に入れず付着粒子の層を形成するため、壁面の細孔が液体を吸収し、モノリス壁面に粒子が付着する。
【００３９】
ウォッシュコート溶液またはスラリーを調整し、この中に乾燥モノリスを短期間浸漬する。好ましくは、前乾燥し脱気したモノリスを、このゾルまたはスラリーに漬ける。このモノリスを液体から分離し、大部分の液体を振り落とし、残りを加圧空気で穏やかに吹き飛ばす。多くの場合、これは「エアナイフ」で、即ち加圧空気を噴出する細いスリットにより行われ、このようにして一列のすべての流路が同時に処理される。次いで、このモノリスを水平におき、重力でウォッシュコート剤の分布が不均一とならないようにその軸の周りに連続的に回転させながら乾燥させる。最後に、高温焼成工程で塗膜をモノリスに固定する。得られるウォッシュコートの量は、ほとんどの方法で通常５〜１０重量％である。より大きな塗布量が必要ならこの塗布法を繰り返す。これは焼成後に行ってもよいし、モノリスを乾燥後にもう一度浸漬してもよい。
【００４０】
触媒支持体層を得るために、適当なゾルでモノリスをウォッシュコートしてもよい。このゾルを加水分解で作ってもよい。ゾル形成の一方法は、適当なアルコキシドの加水分解である。金属アルコキシドの加水分解は、通常酸または塩基の存在下で加速される。ゾルの熟成の間に、重縮合プロセスが進行し、架橋とポリマー状化合物の生成が起こる。
【００４１】
本発明のある実施様態においては、Ａｌゾルを用いて、このモノリス構造物をアルミナで塗布する。上述のアルコキシドの加水分解に加えて、他のＡｌ前駆体から、例えば擬ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）・ｘＨ2Ｏから、あるいはＡｌＣｌ3の加水分解によりＡｌゾルを作ることもできる。
【００４２】
得られるアルミナの品質を向上させるため、添加物を、例えば尿素またはヘキサメチレンテトラミンなどの有機アミンをこのゾルに加えることもできる。また、これらの添加物がゾルの安定性に影響を与えてもよい。
【００４３】
必要なら、熱処理時の焼結に対して塗布したアルミナを安定化させるために、活性アルミナの不活性なα−相への変化を阻害するカチオン、例えばＬａ、Ｍｇ、Ｚｒ、あるはＳｉをゾルに加えてもよい。
【００４４】
本発明の他の実施様態においては、このモノリス構造物上に、Ｓｉゾルを用いてシリカを塗布する。Ｓｉゾルは、テトラアルコキシケイ酸塩（ＴＡＯＳ）やテトラメトキシケイ酸塩（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシケイ酸塩（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシケイ酸塩（ＴＰＯＳ）の加水分解で製造できる。ＴＡＯＳは通常水と非混和であるため、均一なゾルを得るために、共溶媒としてアルコールが加えることが多い。
【００４５】
同様に、他の酸化物も塗布可能である。複数のゾルをウォッシュコートに用いる場合、混合酸化物層がモノリス表面に形成されることがある。
【００４６】
市販のコロイダルシリカ溶液、例えばルドックスＡＳを用いて容易にシリカを塗布できる。シリカ塗膜の構造安定性を増加させるために、水ガラスを添加することができる。このシリカコロイド溶液を、ゼオライトや、他の材料、例えばチタニアやジルコニアまたは樹脂触媒の塗布用の永久バインダーとして使用することもできる。このウォッシュコートは、上述のアルミナ溶液の塗布法と同様に行うことができる。
【００４７】
前酸化後に、あるいは前酸化することなく、金属製モノリスを塗布することができる。前者の場合は、得られるウォッシュコート層の接着がよくなる。
【００４８】
上記の触媒支持体層または触媒層を製造するのに、ゾルに代えてスラリーを用いることもできる。これにより、一回で塗布される酸化物の量を増やすことができる。また、モノリス触媒を製造するのに、適当な触媒粉末を、ウォッシュコートに用いることができる。固体粒子の大きさを塗布に好適な一定のサイズとするために、一定時間のボールミル処理が必要となることがある。
【００４９】
本発明のある好ましい実施様態においては、酸化物支持体材料の粒度を、摩砕により平均サイズで１〜４０μｍにまで、好ましくは５〜２０μｍにまで減少させる。この平均粒度は、９０％の粒子を含むものと定義される。
【００５０】
活性成分、通常遷移ＶＩＩＩ族の金属は、通常適当な金属塩前駆体の形で含浸により塗布される。活性成分を、含浸に代えて他の方法で、例えば支持体上に金属塩前駆体を噴霧して塗布することもできる。好適な金属塩前駆体は、例えば相当する金属の硝酸塩や酢酸塩、塩化物である。使用金属の水酸化物または錯アニオンを使用することもできる。Ｈ2ＰｔＣｌ6またはＰｔ（ＮＯ3）2の白金の使用が好ましい。これらの金属塩前駆体に好適な溶媒としては、水と有機溶媒の両方があげられる。特に有用な溶媒は、水と、メタノールやエタノールなどの低級アルコールである。
【００５１】
アルカリ金属とアルカリ土類金属を塗布するには、焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物の水溶液を使用することが好ましい。好適な化合物は、例えばアルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または塩基性炭酸塩である。触媒支持体が主または遷移ＩＩＩ族の金属でドープされている場合、焼成で相当する酸化物に変換可能な水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩またはシュウ酸塩が、例えばＬａ（ＯＨ）3、Ｌａ3（ＣＯ3）2、Ｌａ（ＮＯ3）3、酢酸ランタン、ギ酸ランタンまたはシュウ酸ランタンがしばしば用いられる。
【００５２】
本発明のある好ましい実施様態においては、ウォッシュコート後の活性成分の後含浸とモノリス状ハニカムの焼成を次のように行う。
【００５３】
原料、即ち支持体材料と−必要なら−安定なウォッシュコート剤のためのバインダーを、適当な装置や容器等の中で混合し、水に懸濁させて攪拌するか混練する。得られるスラリーを希釈して目的の総固形分量とし、酸と塩基を用いてｐＨ調整する。次いで、このスラリーを連続ミルを通過させて、その粒度を平均径で１〜４０μｍに、好ましくは５〜２０μｍにまで低下させる。この粒度分布は、レーザ回折によりオフラインで制御される。得られるスラリーを塗布に使用する。
【００５４】
空気ダクト法では、塗布は、例えばハンドノズルを用いて手動で行われる。特定のウォッシュコート量（ｇ／ｉｎ3またはｇ／Ｌ）を得るために、塗布に適した総固形分量を適当な方法で決めることができる。
【００５５】
部材をスラリー中に、縦方向に完全にではなく、好ましくは８０〜９０％まで浸漬し、（取り出した後で）向きを変えてスラリーがセル内を流れるようにする。エアーガンでスラリーを流路中に広げ過剰量のスラリーを吹き飛ばして、最終的なウォッシュコート量を決定する。目的の総ウォッシュコート量とするために、この塗布工程を繰り返してもよい。各塗布工程の後でこれらの試作品を１００〜２００℃で、好ましくは１２０〜１４０℃で乾燥し、４００〜７５０℃で、好ましくは５５０〜６５０℃で焼成して、次の工程に引き渡す。
【００５６】
層の厚みは、ウォッシュコート剤成分の密度とその粒度分布と計算される、目的の総塗布ウォッシュコート剤により定まる。懸濁液の流動特性によっては、ウォッシュコート剤の総量を複数の塗布工程で塗布する必要がでてくる。
【００５７】
活性成分の含浸のために、代表的な試作品で吸水率を測定する。活性成分を適正な濃度で水中に溶解し、部材をこの溶液中に一定時間、通常数秒間浸漬し、過剰な量の水をエアノズルで吹き飛ばす。処方に必要な分だけ、これらの含浸工程を繰り返す。上述のように、各含浸工程の後で試作品を乾燥して焼成する。
【００５８】
他の実施様態においては、活性成分が前もって支持体材料中に含浸され、及び／又は摩砕前または摩砕後に、活性成分がスラリーに添加される。総固形分量やｐＨの調整は、上述のように行われる。目的の総ウォッシュコート量を得るために、この塗布工程を繰り返してもよい。各塗布工程の後で、試作品を１００〜２００℃で、好ましくは１２０〜１４０℃で乾燥し、４００〜７５０℃で、好ましくは５５０〜６５０℃で焼成した後、次の工程の渡すことができる。
【００５９】
浸入深さ（ｄWC）は、ウォッシュコート量（ＷＣＬ）とウォッシュコート剤密度（ρwc）とモノリスの幾何的表面積（ＧＳＡ）とから決めることができる。
【００６０】
【数１】
【００６１】
ウォッシュコート剤密度（ρwc）は、最終のモノリス触媒の密度（ρcatalyst）と基材の密度（ρsubstrate）、及びウォッシュコート量とモノリス触媒の比重（ＳＷ：触媒の体積当りの総重量）とから決めることができる。
【００６２】
【数２】
【００６３】
モノリス触媒と基材の密度は、水銀密度測定により、あるいはヘリウム密度測定により決めることができる。
【００６４】
モノリス上に層状に形成された脱水素化的芳香族化及び脱水素化用触媒
脱水素化的芳香族化と脱水素化に好適な触媒層を形成するには、いわゆる両性セラミック酸化物を、特にジルコニウム酸化物、チタン酸化物またはこれらの混合物を使用することができる。また、焼成でこれらの酸化物に変換可能な対応する化合物も好適である。これらは、既知の方法で、例えばゾルゲル法、塩の沈澱、相当する酸の脱水、乾燥混合、スラリー化または噴霧乾燥により製造できる。
【００６５】
好適なセラミック支持体酸化物は、酸化ジルコニウムと酸化チタンのすべで誘導体である。しかしながら、Ｘ線回折で検出可能な単斜晶系ＺｒＯ2の比率が９０％を超えるなら、ＺｒＯ2を基とする触媒を製造することが有利である。単斜晶系ＺｒＯ2は、特徴的に、エックス線回折図中で２θが約２８．２〜３１．５の範囲に二本の強いシグナルを有している。
【００６６】
塩基性化合物でのドーピングは、製造中に、例えば共沈により、または次いで、例えばセラミック酸化物にアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物または第三遷移族の元素の化合物または希土類金属化合物を含浸させて行うことができる。
【００６７】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属、主または遷移ＩＩＩ族の金属、希土類金属または亜鉛の含量は、一般的には多くて２０重量％であり、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。用いるアルカリ金属とアルカリ土類金属の供給源は、一般的には焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物である。好適な例は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩または混合ヒドロキシ炭酸塩である。
【００６８】
このセラミック支持体をさらに主または遷移ＩＩＩ族の金属でドープする場合、この場合の出発原料も、焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物である必要がある。例えばランタンを用いる場合には、有機アニオンをもつランタン化合物が、例えば酢酸ランタン、ギ酸ランタンまたはシュウ酸ランタンが好適である。
【００６９】
これらの貴金属構成成分は、異なる方法で塗布される。例えば、このセラミック触媒支持体材料またはモノリス上の触媒支持体層に、対応する貴金属化合物、またはレニウムまたはスズ化合物の溶液を含浸させてもよいし、この溶液を噴霧してもよい。これらの溶液を製造するのに好適な金属塩は、例えば、これらの貴金属化合物の硝酸塩、ハロゲン化物、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩である。錯アニオン、またはＨ2ＰｔＣｌ6などのこれら錯アニオンの酸を使用することもできる。本発明の触媒の製造に特に好適な化合物は、ＰｄＣｌ2やＰｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｐｔ（ＮＯ3）2であることがわかっている。
【００７０】
一種以上の成分からなる貴金属ゾルで、その活性成分が前もって完全にあるいは部分的に還元状態で存在するものを使用することもできる。
【００７１】
貴金属ゾルを用いる場合、前もって従来の方法で、例えばポリビニルピロリドンなどの安定剤の存在下で金属塩または複数の金属塩の混合物を還元し、次いでそれをセラミック触媒支持体材料または触媒支持体層に含浸又は吹きつけて、これらを作ることができる。この製造方法は、ドイツ特許出願１９５００３６６．７に開示されている。
【００７２】
遷移ＶＩＩＩ族の元素と必要ならレニウムまたはスズの触媒中の含量は、例えば０．００５〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１．５重量％である。さらにレニウムまたはスズを用いる場合は、その貴金属構成成分に対する比率が、例えば０．１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。
【００７３】
用いる調整添加物（触媒の部分的被毒の一般的な概念による）は、必要なら、硫黄化合物、テルル化合物、ヒ素化合物またはセレン化合物である。触媒の運転中に一酸化炭素を添加することも可能である。硫化アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓの形で容易に塗布できる硫黄の使用が、特に有利である。貴金属成分の調整化合物に対するモル比は、１：０〜１：１０であり、好ましくは１：１〜１：０．０５である。
【００７４】
触媒材料のＢＥＴ表面積は、一般的には多くて５００ｍ2／ｇであり、通常２〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜３００ｍ2／ｇである。細孔体積は、一般的には０．１〜１ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．６ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．４ｍｌ／ｇである。Ｈｇ浸透法により求められたメソポアの平均細孔径は、一般的には８〜６０ｎｍであり、好ましくは１０〜４０ｎｍである。幅が２０ｎｍを超える細孔の比率は一般的には０〜９０％で変動する。マクロポア（即ち細孔の幅が２０ｎｍを超えるもの）の比率が１０％を超える支持体の使用が有利であるとわかっている。
【００７５】
本発明の触媒が使用可能な脱水素化的芳香族化の一例は、３，４−または２，３−ジメチルヘキセンのｏ−キシレンへの脱水素化的芳香族化である。
【００７６】
本発明のある実施様態においては、モノリス上に触媒層を形成する触媒材料が、二頂性の細孔半径分布を示し、
ａ）１０〜９９．９重量％の二酸化ジルコニウムと
ｂ）０〜６０重量％の酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び／又は酸化チタンと
ｃ）０．１〜３０重量％の主族ＩまたはＩＩの少なくとも一種の元素、セリウムとランタンを含む遷移ＩＩＩ族の元素、元素周期律表の遷移ＶＩＩＩ族の貴金属、および必要ならスズを含む。
【００７７】
ただし、重量％の合計は１００である。この触媒材料は、アルカンからアルケンへの脱水素化と、例えば３，４−または２，３−ジメチルヘキセンからｏ−キシレンへの脱水素化的芳香族化に特に好適である。
【００７８】
このモノリス上に触媒層を形成する触媒材料は、好ましくは
ａ）１０〜９９．９重量％の、より好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは３０〜９５重量％の二酸化ジルコニウムで、そのうち５０〜１００重量％が、好ましは６０〜９９重量％、特に好ましくは７０〜９８重量％が単斜晶型及び／又は正方晶型であるものと、
ｂ）０．１〜６０重量％の、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％、特に５〜３０重量％の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び／又はルチルまたはアナターゼ型の二酸化チタンと
ｃ）０．１〜１０重量％の、好ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の
元素周期律表の主族ＩまたはＩＩと遷移族ＩＩＩとＶＩＩＩとから、また遷移族のセリウム、ランタン及び／又はスズとからから選ばれる少なくとも一種の元素を含む。（なお、重量％の合計は１００）である。
【００７９】
ある特に好ましい実施様態においては、成分ｂ）が、０．１〜３０重量％の、好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の二酸化ケイ素からなる。
【００８０】
この触媒材料は、好ましくは上述の組成からなる。
【００８１】
このモノリス上に触媒層を形成する触媒材料は、７０〜１００％の、好ましくは７５〜９８％、特に好ましくは８０〜９５％の２０ｎｍより大きな、好ましくは４０〜５０００ｎｍの細孔をもつ。
【００８２】
このモノリス上に触媒層を形成する触媒材料を製造するのに、焼成で酸化物に変換可能な、（支持体を形成する）ジルコニウムやチタン、ランタン、セリウム、ケイ素、アルミニウムの酸化物の前駆体を使用してもよい。これらは既知の方法で製造可能であり、例えばゾルゲル法、塩の沈澱、相当する酸の脱水、乾燥混合、スラリー化または噴霧乾燥で製造できる。例えば、ＺｒＯ2・ｘＡｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2複合酸化物は、まずジルコニウム含有前駆体の沈殿により、一般式ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏの高含水の酸化ジルコニウムを製造して製造できる。好適なジルコニウム前駆体は、例えばＺｒ（ＮＯ3）4、ＺｒＯＣｌ2またはＺｒＣｌ4である。この沈澱は、ＮａＯＨやＮａ2ＣＯ3、ＮＨ3などの塩基の添加で行われ、例えばＥＰ−Ａ８４９２２４に記載されている。
【００８３】
ＺｒＯ2・ｘＳｉＯ2複合酸化物を製造するのに、上のようにして得られたＺｒ前駆体をＳｉ含有前駆体と混合することもできる。好適なＳｉＯ2前駆体は、例えば、ルドックス（登録商標）などのＳｉＯ2の含水ゾルである。二つの成分は、例えば単純な機械的な混合で、あるいは噴霧塔中での噴霧乾燥で混合できる。
【００８４】
複合酸化物を使うと、細孔構造を思うように変化させることができる。いろいろな前駆体の粒度が細孔構造に影響を与える。したがって、例えば強熱減量が小さく明確な粒度分布をもつＡｌ2Ｏ3を使用して、ミクロ構造物中にマクロポアを形成することができる。この目的のために有用であることがわかっている酸化アルミニウムは、ピュラロックス（強熱減量が約３％であるＡｌ2Ｏ3）である。
【００８５】
ＺｒＯ2・ｘＳｉＯ2・ｘＡｌ2Ｏ3複合酸化物を製造するのに、上述のように得られたＳｉＯ2・ｘＺｒＯ2混合粉末をＡｌ含有前駆体と混合することもできる。これは、例えば混練機中での単純な機械的混合で実施できる。しかしながら、ＺｒＯａ・ｘＳｉＯ2・ｘＡｌ2Ｏ3複合酸化物を、個々の前駆体の乾燥混合により単一工程で製造することもできる。
【００８６】
上記触媒用の特定の細孔半径分布をもつ支持体を望むように製造するもう一つの方法は
製造中に焼成で部分的あるいは完全に除去可能ないろいろなポリマーを添加して、明確な細孔半径範囲の細孔を形成することである。ポリマーと酸化物前駆体との混合は、例えば単純な機械的な混合で、あるいは噴霧塔での噴霧乾燥で行われる。
【００８７】
二頂性の細孔半径分布を持つ支持体を製造するのには、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）の使用が特に好ましいことがわかっている。製造工程中に元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、ＡｌまたはＳｉの一種以上の酸化物前駆体にＰＶＰを添加すると、焼成後に２００〜５０００ｎｍの範囲のマクロポアが生成する。ＰＶＰを用いるもう一つの利点は、支持体の成形が容易となることである。したがって、ＰＶＰとギ酸を添加すると、他の酸化物前駆体が存在しなくても新たに沈殿した含水ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏであらかじめ１２０℃で乾燥したものから機械的性質の優れた押出成型物を製造することができる。
【００８８】
これらの触媒の複合酸化物支持体は、通常焼成後に、純粋なＺｒＯ2支持体より大きなＢＥＴ表面積をもつ。複合酸化物支持体のＢＥＴ表面積は、一般的には４０〜３００ｍ2／ｇであり、好ましくは５０〜２００ｍ2／ｇ、特に好ましくは６０〜１５０ｍ2／ｇである。用いる本発明の触媒の細孔体積は通常０．１〜０．８ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜０．６ｍｌ／ｇである。本発明の触媒の、Ｈｇ多孔度測定で求まる平均細孔径は５〜３０ｎｍであり、好ましくは８〜２５ｎｍである。また、１０〜８０％の細孔体積が＞４０ｎｍの細孔でできていることが好ましい。
【００８９】
複合酸化物支持体の焼成は、活性成分の塗布後に行うことが好ましく、４００〜７５０℃で、好ましくは５００〜７００℃、特に好ましくは５５０〜６５０℃で行われる。この焼成温度は、通常少なくとも脱水素化の反応温度と同程度に高い。
【００９０】
この触媒材料は二頂性の細孔半径分布をとる。これらの細孔は、主に最大２０ｎｍの範囲であり、また４０〜５０００ｎｍの範囲である。細孔体積からは、これらの細孔が細孔の少なくとも７０％を占める。２０ｎｍ未満の細孔の比率は通常２０〜６０％であり、４０〜５０００ｎｍの範囲の細孔は通常、同様に２０〜６０％である。
【００９１】
複合酸化物の塩基性化合物でのドープは、例えば共沈により、または次いで、例えば複合酸化物の、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物または遷移ＩＩＩ族の化合物または希土類金属化合物での含浸により行うことができる。特に好適なドーパントはＫとＣｓとＬａである。
【００９２】
脱水素化活性成分の、即ち遷移ＶＩＩＩ族の貴金属の塗布は、通常、焼成で相当する金属酸化物に変換可能な適当な金属塩前駆体の含浸で行われる。含浸に代えて、他の方法で、例えば支持体上への金属塩前駆体の噴霧で、脱水素化活性成分を塗布することもできる。好適な金属塩前駆体は、例えば適当な金属の硝酸塩や酢酸塩、塩化物であり、あるいは用いる金属の錯アニオンである。白金をＨ2ＰｔＣｌ6またはＰｔ（ＮＯ3）2として使用することが好ましい。これらの金属塩前駆体に使用できる溶媒は水と有機溶媒である。特に好適な溶媒は、メタノールやエタノールなどの低級アルコールである。
【００９３】
貴金属を脱水素化活性成分として使用する際の他の好適な前駆体は、既知の方法の一つで、例えばＰＶＰなどの安定剤の存在下での金属塩の還元剤での還元で製造可能な相当する貴金属ゾルである。例えばドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１９５００３６６で、この製造方法が包括的に取り扱われている。
【００９４】
アルカリ金属前駆体とアルカリ土類金属前駆体としては、通常、焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物が用いられる。好適な前駆体の例としては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または混合ヒドロキシ炭酸塩があげられる。
【００９５】
この複合酸化物支持体を、さらにあるいは完全に主ＩＩＩ族または遷移ＩＩＩ族の金属でドープする場合、出発原料も焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物である必要がある。ランタンを使用する場合、好適な出発化合物は、例えば、酸化炭酸ランタンやＬａ（ＯＨ）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、Ｌａ（ＮＯ3）3であり、あるいは酢酸ランタンやギ酸ランタンまたはシュウ酸ランタンなどの有機アニオン含有ランタン化合物である。
【００９６】
モノリス上に層状に形成される脱水素化触媒
さらに好適な脱水素化触媒材料は、一般に、セラミック支持体材料として、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる金属酸化物を含む。好ましい支持体は、二酸化ジルコニウム及び／又は二酸化ケイ素である。
特に好ましいのは、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素の混合物である。
【００９７】
脱水素化触媒材料の活性な組成物は、一般的には一種以上の遷移ＶＩＩＩ族の貴金属を含み、好ましくは白金及び／又はパラジウムを、特に好ましくは白金を含む。また、この脱水素化触媒は、さらに一種以上の主族Ｉ及び／又はＩＩの元素、好ましくはカリウム及び／又はセシウムを含む。この脱水素化触媒は、さらに一種以上のランタニドとアクチニドを含む遷移ＩＩＩ族の元素を含み、好ましくはランタン及び／又はセリウムを含む。最後に、この脱水素化触媒はさらにスズを含むことができ、スズを含むことが好ましい。
【００９８】
ある好ましい実施様態においては、この脱水素化触媒が、少なくとも一種の遷移ＶＩＩＩ族の元素と、少なくとも一種の主族Ｉ及び／又はＩＩの元素と、少なくとも一種の、ランタニドとアクチニドを含む遷移ＩＩＩ族の元素と、スズを含む。
【００９９】
モノリス上にウォッシュコート層として形成された脱水素化触媒支持体材料を製造するのに、焼成で酸化物に変換可能なジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタンまたはセリウムの酸化物前駆体を使用することができる。これらは、既知の方法で、例えばゾルゲル法、塩の沈澱、相当する酸の脱水、乾燥混合、スラリー化または噴霧乾燥で製造可能である。ＺｒＯ2・ＳｉＯ2複合酸化物を製造するには、前述のようにして得られるジルコニウム含有前駆体をケイ素含有前駆体と混合することができる。好ましいＳｉＯ2前駆体は、例えばルドックスＴＭなどのＳｉＯ2の含水ゾルやシルレス（登録商標）ＭＳＥ１００などのメトキシ官能化メチルポリシロキサンである。二つの成分を、例えば単純な機械的混合で混合できるし、噴霧乾燥装置内で噴霧乾燥で混合することもできる。
【０１００】
本発明によりモノリス上にウォッシュコート層として形成される脱水素化触媒用のセラミック触媒支持体材料は、通常焼成後に大きなＢＥＴ表面積をもつ。このＢＥＴ表面積は、通常４０ｍ2／ｇより大きく、好ましくは５０ｍ2／ｇより、特に好ましくは７０ｍ2／ｇより大きい。本発明で用いる脱水素化触媒の細孔体積は、通常０．２〜０．６ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．２５〜０．５ｍｌ／ｇである。本発明で用いる脱水素化触媒の、Ｈｇ多孔度測定で得られる平均細孔径は、３〜３０ｎｍであり、好ましくは４〜２５ｎｍである。
【０１０１】
また、本発明の脱水素化触媒材料は、二頂性の細孔半径分布をもつ。細孔のサイズは、最大で２０ｎｍの範囲であり、４０〜５０００ｎｍの範囲である。これらの細孔は、合わせて脱水素化触媒の総細孔体積の少なくとも７０％を占める。２０ｎｍより小さな細孔の比率は、通常２０〜６０％の範囲であり、４０〜５０００ｎｍの範囲の細孔の比率は、通常、同様に２０〜６０％である。
【０１０２】
この脱水素化活性成分、即ち遷移ＶＩＩＩ族の貴金属は、通常適当な金属塩前駆体での含浸で塗布される。含浸に代えて、この脱水素化活性成分を、他の方法で、例えば金属塩前駆体の支持体上への噴霧により塗布することもできる。好適な金属塩前駆体は、例えば相当する金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物である。用いる金属の錯アニオンも可能である。白金をＨ2ＰｔＣｌ6またはＰｔ（ＮＯ3）2として使用することが好ましい。金属塩前駆体用に好適な溶媒には、水と有機溶媒の両方が含まれる。特に有用な溶媒は、水と、メタノールやエタノールなどの低級アルコールである。
【０１０３】
アルカリ金属とアルカリ土類金属を塗布するには、焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物の水溶液を使用することが好ましい。好適な化合物は、例えばアルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または塩基性炭酸塩である。触媒支持体が主ＩＩＩ族または遷移ＩＩＩ族の金属でドープされている場合、焼成で相当する酸化物に変換可能な水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩またはシュウ酸塩、例えばＬａ（ＯＨ）3、Ｌａ3（ＣＯ3）2、Ｌａ（ＮＯ3）3、酢酸ランタン、ギ酸ランタンまたはシュウ酸ランタンがしばしば使用される。
【０１０４】
貴金属を脱水素化活性成分として使用する場合、好適な前駆体は、さらに既知の方法で、例えばＰＶＰなどの安定剤の存在下で還元剤を用いて金属塩を還元して製造可能な相当する貴金属ゾルを含む。この製造方法は、ドイツ特許出願ＤＥ１９５００３６６に包括的に取り扱われている。
【０１０５】
本発明で用いる脱水素化触媒中に脱水素化活性成分として存在する貴金属の量は、０〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１０６】
この活性組成物の他の成分を、支持体の製造時に、例えば共沈で、または次いで、例えば支持体を適当な前駆化合物で含浸させて塗布することができる。用いる前駆化合物は、通常焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物である。好適な前駆体は、例えば相当する金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、塩化物または混合水酸化炭酸塩である。
【０１０７】
好ましい実施様態においては、この活性な組成物がさらに以下の成分を含む：
−０〜２０重量％の量の、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の量の少なくとも一種の主族ＩまたはＩＩの元素、好ましくはセシウム及び／又はカリウム；
−０〜２０重量％の量の、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％の量の少なくとも一種のランタニドとアクチニドを含む遷移ＩＩＩ族の元素、好ましくはランタン及び／又はセリウム；
−０〜１０重量％の量のスズ。
【０１０８】
この脱水素化触媒はハロゲンを含まないことが好ましい。
【０１０９】
関係する金属塩溶液で含浸された触媒支持体の焼成は、通常４００〜７５０℃で、好ましくは５００〜７００℃、特に好ましくは５５０〜６５０℃で、０．５〜６時間行われ。
【０１１０】
水素燃焼触媒
水素の燃焼を触媒する好ましい触媒は、周期律表の遷移族ＶＩＩＩの貴金属及び／又はＩ族の金属及び／又はスズを含む。白金を含み、必要ならスズと組み合わせた触媒が特に好ましい。これらの触媒の支持体材料として、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、ゼオライト、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる金属酸化物が使用できる。好ましい金属酸化物支持体は、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物である。
【０１１１】
上述のように脱水素化用の熱を供給するために水素を選択的に燃焼させるのに、この水素触媒を用いてもよい。本方法の他の実施様態においては、炭化水素含有流から選択的に酸素を除くための浄化触媒として、この水素燃焼触媒を用いることもできる。
【０１１２】
触媒的脱水素化
脱水素化は、酸化的脱水素化または非酸化的脱水素化として行われる。非酸化的脱水素化は、自熱的に行っても非自熱的に行ってもよい。脱水素化は、等温的に行っても断熱的に行ってもよい。
【０１１３】
非酸化的触媒的アルカン脱水素化は、好ましくは自熱的に行われる。このために、少なくとも一つの反応ゾーン中で脱水素化用反応ガス混合物に酸素が添加混合され、反応ガス混合物中に存在する水素及び／又は炭化水素が少なくとも部分的に燃焼し、少なくとも一つの反応ゾーン中で求められる脱水素化熱の一部を反応ガス混合物中で直接発生させる。
【０１１４】
ある好ましい実施様態においては、本発明の触媒が、プロパンのプロペンへの脱水素化またはブタンのブテンへの脱水素化に使用される。
【０１１５】
酸化的方法と比較した場合の非酸化的方法の一つの特徴は、少なくとも中間的に水素が形成されることであり、これは、脱水素化生成物ガス中に水素が存在することとなって現れる。酸化的脱水素化においては、脱水素化生成物ガス中に遊離の水素は観測されない。
好適な反応器の形状は、固定床円管状反応器または管束型反応器である。これらの反応器中では、触媒（脱水素化触媒と適当なら特別な酸化触媒）が、反応管または反応管の束内に固定床として設けられる。通常、反応管の内径は約１０〜１５ｃｍである。典型的な脱水素化管束型反応器は、約３００〜１０００本の反応管をもつ。反応管の内温は、通常３００〜１２００℃の範囲であり、好ましくは５００〜１０００℃の範囲である。フィリップスペトロリアム社のプロパンまたはブタンの脱水素化の場合、作業圧力は、低水蒸気希釈を用いる場合で、通常０．５〜８ｂａｒ、多くの場合１〜２ｂａｒであり、高水蒸気希釈を用いる場合（水蒸気活性化改質法（ＳＴＡＲ法）またはリンデ法に相当）で３〜８ｂａｒである。典型的な１時間当たりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、用いる炭化水素として５００〜２０００ｈ-1である。触媒の形状は、例えば球状であっても円柱状（中空または固体）であってもよい。複数の固定床円管状反応器または管束型反応器を共に運転し、そのうちの少なくとも一つを再生状態とすることもできる。
【０１１６】
非酸化的触媒的、自熱的脱水素化は、スナムプロゲッティ／ヤルジンテス−ＦＢＤ法により、流動床中の不均一触媒下で行うこともできる。好ましくは、二つの流動床を平行して運転し、そのうちの一つを通常再生状態で使用する。作業圧力は通常１〜２ｂａｒであり、脱水素化温度は通常５５０〜６００℃である。脱水素化触媒を反応温度まで予熱して脱水素化に必要な熱を反応系に導入することもできる。酸素を含む共供給流と混合することで、この予備加熱機を除くことができ、水素及び／又は炭化水素の酸素存在下での燃焼で、必要な熱を反応器系内での直接発生させることができる。適当なら、水素を含む共供給流をさらに混合してもよい。
【０１１７】
この非酸化的な触媒的自熱脱水素化はトレイ反応器中で行うことが好ましい。この反応器は、一層以上の連続する触媒床をもつ。触媒床の数は１〜２０であってよく、好ましくは１〜６、好ましくは１〜４、特に１〜３である。これらの触媒床中を反応ガスが放射線状にまたは軸方向に流れることが好ましい。一般にこのようなトレイ反応器は固定触媒床を用いて運転される。最も単純な場合には、これらの固定触媒床が、シャフト炉反応器中で軸方向に設置されるか、同心円状の円筒形格子の環状の隙間に設けられる。シャフト炉反応器は一つのトレイに相当する。単一のシャフト炉反応器中での脱水素化の性能は、一つの実施様態に相当する。他の好ましい実施様態においては、脱水素化が３つの触媒床をもつトレイ反応器中で行われる。
【０１１８】
一般に、反応ガス混合物に添加される酸素系ガスの量は、アルカン（例えばプロパン及び／又はｎ−ブタン）の脱水素化に必要な熱の量が、反応ガス混合物中に存在する水素と反応ガス混合物中に存在するいずれか炭化水素及び／又はコークスの形で存在する炭素の燃焼により生成するように選択される。一般に、供給される酸素の総量は、アルカンの総量に対して、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、好ましくは０．００５〜０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌである。酸素は純酸素の形で用いても、不活性ガスを含む酸素系ガスの形で用いてもよい。後処理（以下参照）での大きなアルカンとアルケンの損失を防ぐためには、用いる酸素系ガスの酸素含量が高いことが好ましく、少なくとも５０体積％であり、好ましくは少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％であることが好ましいであろう。特に好ましい酸素系ガスは、Ｏ2含量が約９９体積％の工業グレードの酸素である。また、この酸素系ガスとして空気を供給する方法も可能である。
【０１１９】
熱を発生させるために燃焼する水素は、触媒的アルカン脱水素化で生成する水素と水素系ガスとして反応ガス混合物に加えられるいずれかの水素である。存在する水素の量は、好ましくは酸素を供給直後の、反応ガス混合物中のＨ2／Ｏ2モル比が１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌとなる、好ましくは２〜６ｍｏｌ／ｍｏｌとなる量である。多段反応器中では、このことが、いずれの酸素系ガスと水素系ガスの中間供給にも当てはまる。
【０１２０】
この水素は触媒的に燃焼させられる。用いる脱水素化触媒は、通常炭化水素と水素の酸素燃焼をも触媒するため、原理的にはそれ以外に特別な酸化触媒は必要としない。ある実施様態においては、炭化水素の存在下で酸素による水素の燃焼を選択的に触媒する一種以上の酸化触媒の存在下で操作が行われる。これらの炭化水素からＣＯとＣＯ2と水を与える酸素での燃焼は、ほんのわずかしか進行しない。この脱水素化触媒と酸化触媒は異なる反応ゾーンに存在していることが好ましい。
【０１２１】
反応を一段以上の段階で行う場合は、この酸化触媒が、単一の反応ゾーンにあっても、二つ以上の、あるいはすべての反応ゾーンに存在していてもよい。
【０１２２】
反応器内の酸素分圧が他の点より高いところで、特に酸素系ガスの供給点の近くに、水素の酸化を選択的に触媒する触媒を設けることが好ましい。この酸素系ガス及び／又は水素系ガスを、反応器内の一箇所以上の点に供給してもよい。
【０１２３】
本発明の方法のある実施様態においては、トレイ反応器の各トレイの上流に、酸素系ガスと水素系ガスが中間供給される。本発明の他の実施様態においては、酸素系ガスと水素系ガスが、第一トレイ以外の各トレイの上流に供給される。ある実施様態においては、特別な酸化触媒の層が各供給点の下流に存在し、その後に脱水素化触媒の層が続いている。他の実施様態においては、特別な酸化触媒が存在しない。脱水素化温度は通常４００〜１１００℃である。トレイ反応器中の最後の触媒床の圧力は通常０．２〜５ｂａｒ絶対であり、好ましくは１〜３ｂａｒ絶対である。ＧＨＳＶ（１時間当りのガス空間速度）は、通常５００〜２０００ｈ-1であり、高負荷運転では、最大１０００００ｈ-1、好ましくは４０００〜１６０００ｈ-1である。
【０１２４】
接触脱水素化的芳香族化
脱水素化的芳香族化は、通常３００〜８００℃の温度で、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃の温度で、１００ｍｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力、好ましくは１〜３０ｂａｒ、より好ましくは１〜１０ｂａｒの圧力で、ＬＨＳＶ（１時間当りの液体空間速度）が０．０１〜１００ｈ-1で、好ましくは０．１〜２０ｈ-1で行われる。炭化水素混合物に加えて、ＣＯ2、Ｎ2、希ガスまたは水蒸気などの希釈剤が存在していてもよい。同様に、必要なら水素を加えることもでき、その場合は、水素の炭化水素（ガス）に対する体積比が０．１〜１００であり、好ましくは０．１〜２０である。加える水素、あるいは脱水素化で発生し適当なら循環される水素を、反応時間が伸びるにつれて触媒表面に集積する炭素を除くのに使用してもよい。
【０１２５】
反応中のコークス付着を防ぐためには、ガスの連続添加に加えて、水素または空気を触媒上に通過させて触媒を再生する可能性がある。この再生自体は３００〜９００℃の、好ましくは４００〜８００℃の範囲の温度で、なんらかの酸化剤を使用し、好ましくは空気または空気−窒素混合物を使用して、及び／又は還元雰囲気下で、好ましくは水素での還元雰囲気下で行われる。この再生は、常圧と減圧と加圧のいずれで行ってもよい。好適な圧力は、例えば５００ｍｂａｒ〜１００ｂａｒである。
【０１２６】
以下、本発明を実施例を基に説明する。
【実施例】
【０１２７】
実施例１〜１２
本発明の脱水素化／芳香族化触媒のＡ法による製造
Ａ法は、モノリス性ハニカムのウォッシュコートと焼成後に活性成分を後含浸させるものである。
【０１２８】
ウォッシュコート剤スラリーの製造
ＢＡＳＦ社のジルコニア噴霧乾燥粉末Ｄ９−８９をウォッシュコート剤スラリーの製造に用いる。この粉末１７０００ｇを１５０００の水に分散し、１２００ｇのシルレス（登録商標）ＭＳＥ１００と混合する。得られる理論総固形分量が５２％であるスラリーのｐＨは３．２〜３．８である。このスラリーを、９０％の粒子が最終平均粒度として５μｍ±１．５μｍとなるまで、約１時間連続ミル中で破砕する。このプロセス中、粒度分布は、レーザ回折法でオフラインで何度もコントロールする。最終スラリーのｐＨも３．２〜３．８である。得られるスラリーを塗布に用いる。
【０１２９】
ウォッシュコート方法
次いで、この懸濁液を適当に希釈し、総固形分量で約５０％±１％となるようにセラミック基板上に塗布する。塗布は空気ダクト法を用いて行う。特定のウォッシュコート量（ｇ／ｉｎ3またはｇ／Ｌ）とするためには、適当な方法で塗布時の正しい総固形分量を決める必要がある。
【０１３０】
コーニング社の４００ｃｐｓｉのコージェライトモノリス部材を使用する。試料の作成のため、この部材を８０〜９０％までスラリーに浸漬する。取り出した後、この部材をひっくり返して、このスラリーをセル内に流れさせる。エアーガンを用いてスラリーを流路内に広げ、過剰量のスラリーを吹き飛ばして、このウォッシュコート量とする。この塗布プロセスを、最終的に上記の合計ウォッシュコート量が４．５ｇ／ｉｎ3となるまで繰り返す。各々の塗布プロセスの後で、気流の向きを何度も変えながら、試料を約１２０〜１４０℃で１５分間乾燥させ、５６０℃で３時間焼成して、次の工程に送る。
【０１３１】
活性成分の含浸
二段工程で、吸水により材料前駆体の溶液から活性成分を塗布する。まず、代表的な試料の吸水率を測定し、その濃度を吸水率から計算する。
【０１３２】
２１４．９ｇのＭＥＡ2Ｐｔ（ＯＨ）6の１７．２２％ＭＥＡ溶液と８２ｇのＫＯＨを８０００ｇの水に溶解し、ｐＨが約１２の淡黄色の溶液を得る。塗布後の部材を、この溶液中に１５秒間浸漬する。溶液から取り出した後、この部材に空気を上記の空気ノズルから穏やかに吹き付け、気流の方向を変えながら１２０〜１４０℃でさらに１５分間乾燥させる。焼成は、５６０℃の炉または連続焼成機中で約３時間行う。
【０１３３】
第二の含浸溶液を製造するため、その湿式含浸でも同一の吸水率であると考え、ＣｓＮＯ3とＳｎＣｌ2−２Ｈ2ＯとＬａ（ＮＯ3）3を６７５０ｇの水に溶解する。部材を浸漬し、１５秒後にその溶液から取り出し、穏やかな気流で溶液を吹き飛ばす。気流の方向を変えながら、この部材を１２０〜１４０℃でさらに１５分間乾燥する。焼成は、５６０℃の炉または連続焼成機中で約３時間行う。
【０１３４】
下の表１は、得られる触媒の性質の概要を示す。浸入深さ（ｄWC）は、ウォッシュコート量（ＷＣＬ）とウォッシュコート剤密度（ρwc）とモノリスの幾何的表面積（ＧＳＡ）から決められる。
【０１３５】
【数３】
【０１３６】
ウォッシュコート剤密度（ρwc）は、最終のモノリス触媒の密度（ρcatalyst）とコージェライト基材の密度（ρsubstrate）とウォッシュコート量とモノリス触媒の比重（ＳＷ：体積あたりの触媒の総重量）から決められる。
【０１３７】
【数４】
【０１３８】
モノリス触媒とコージェライト基材の密度は、水銀密度測定またはヘリウム密度測定により決められる。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
実施例１３
Ｂ法による本発明の脱水素化／芳香族化触媒の製造
Ｂ法は、活性成分が前もって支持体材料に含浸されており、モノリス基材への塗布の前に研磨して懸濁液となっているという点で、上述のＡ法と少し異なる。
【０１４１】
ウォッシュコート剤スラリーの製造と活性成分の含浸
６２２０ｇのジルコニアＤ９−８９に、１３１．４ｇの実施例１〜１２で用いたＰｔ塩溶液と１７３０ｇの水で希釈した２３ｇのＫＯＨを含浸させる。次いでこの含浸ジルコニアに、４５ｇのＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏと３５ｇのＣｓＮＯ３と２３７ｇのＬａ（ＮＯ3）3を、１３ｇのＨＣｌ（３７％）を含む３２７０ｇの水に溶解した溶液を含浸させる。得られる懸濁液を、ｐＨ３．６で連続ミル中で約１時間、９０％の粒子の最終平均粒度が１０．５μｍ±１．５μｍとなるまで磨砕する。このプロセス中、粒度分布は、レーザ回折法でオフラインで何度もコントロールする。最終的なスラリーのｐＨは３．６〜４である。得られるスラリーを塗布に用いる。
【０１４２】
溶液の塗布方法
塗布は、三段の剥離プロセスと、各塗布プロセス後の約１３０℃での乾燥と５９０℃での焼成で行う。
【０１４３】
下の表２は、得られる実施例の触媒の性質の概要を示す。浸入深さは、実施例１〜１２に記載のように測定した。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
比較例１
脱水素化／芳香族化用の押出成型物触媒の製造
この触媒を、ＤＥ１９９３７１０７の実施例４に記載のようにして、押出成型物として製造した。この触媒のＰｔ負荷量は４．０ｇ／ｌであった。
【０１４６】
試験室規模でのプロパンの脱水素化
【０１４７】
実施例１４〜１９と比較例２〜５
一般的な手法
反応器は、絶縁材料で覆われた１．４８４１スチール製の内部チューブと１．４５４１スチール製の外部圧力ケースとからなる。この反応器は、断熱法向けのものである。この圧力ケースは、内部チューブからの熱損失を補うための、加熱ベルトによる補助加熱を有している。この内部チューブの内径は２０ｍｍである。この内部チューブに触媒を充填する。断熱領域の上部で、上側１／３（触媒の上流）に、銅ジャケットの予備加熱機が設けられている。
【０１４８】
物質流量自動調整器（ブルックス社製）を経由して、この反応器中にガス状でプロパンと窒素と水素と空気を供給した。空気は、別途に触媒床の上流にある８ｃｍのランスから供給した。水は、貯蔵容器からＨＰＬＣポンプによりスチールチューブ蒸発器に送られ、できる水蒸気は、熱と共に反応器に移した。
【０１４９】
出口ガスは、圧力調整器とフィルターを経由して１０℃に冷やされた水分離器に導いた。分離器の下流で、出口ガスを、下流の圧力調整器を経由して、約１．３ｂａｒ（絶対）でオンラインガスクロマトグラフ（ＨＰ５８９０、ジレント社製）に送り、変換率と選択性の分析と測定に供した。
【０１５０】
プロパンの脱水素化を行うために、反応器の断熱領域の中心に触媒を設けた。本発明の触媒は、いずれの場合も、長さが１０１．６ｍｍで直径が１５ｍｍの丸いハニカムコアであった。比較用触媒の場合は、２０ｍｌの１．５ｍｍ押出成形物を入れた。触媒床の上流と下流には、不活性材料（２〜３ｍｍのステアタイト球）を入れた。
【０１５１】
最初の活性化のために、４５０℃、３ｂａｒ（絶対）で４５分間水素を流して（１２１（ＳＴＰ）／ｈ）、触媒を還元した。脱水素化の間は、予備加熱機温度を４５０℃に、反応圧力を１．５ｂａｒ（絶対）に設定した。脱水素化は自熱的に行った。即ち脱水素化に必要な熱を供給するため水素を同時に燃焼させた。脱水素化サイクルの長さは１２時間であった。
【０１５２】
各脱水素化サイクルの間に、コークスの燃焼と水素での還元で触媒を再生させた。コークスは、まず予備加熱機温度が４５０℃で、３ｂａｒ（絶対）で、酸素含量が１体積％の希薄空気（窒素／空気混合物、流量：１５ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）を用いて燃焼させた。その後、空気の含量を徐々に１００％にまで上げ（流量：８０ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）、温度を５５０℃まであげた。水素還元は、４５０℃、３ｂａｒ（絶対）で、１２ｌ（ＳＴＰ）／ｈの水素を用いて行った。
【０１５３】
下の表３は、ある負荷（１時間当りのガス空間速度、ＧＨＳＶ）が２０００ｌ（ＳＴＰ）（プロパン）／ｌ（触媒）／ｈでの自熱的なプロパンの脱水素化の結果を示す。供給混合ガスの組成は、４１．０体積％のプロパン、４１．０体積％の水、５．１体積％の水素、１０．３体積％の窒素、２．６体積％の酸素であった。この数値は、フレッシュな触媒を用いた３回の脱水素化サイクルの平均値である。これより、本発明の触媒（実施例８、１２、１３の触媒）が、先行技術の押出成型物触媒よりかなりの大きなＰｔベースのプロペン空時収率をもつことがわかる。これは、Ａ法（実施例１〜１２）で生産した触媒でも、Ｂ法（例１３）の触媒でも同じである。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
下の表４は、１０００〜６０００ｌプロパン（ＳＴＰ）／Ｉcatalyst／ｈといろいろな負荷（ＧＨＳＶ）での、また供給組成が４２．６体積％のプロパン、４２．６体積％の水、４．２体積％の水素、８．５体積％の窒素と２．１体積％の酸素での自熱的プロパン脱水素化の結果を示す。これらの数値は、３５サイクルにわたって合成した触媒の３回のサイクルの平均値である。これより、本発明の触媒（例１０）が、長時間の運転といろいろな負荷の後でも先行技術の押出成型物触媒よりかなり大きなＰｔベースのプロペン空時収率をもつことがわかる。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
パイロットスケールでのプロパンの脱水素化
プロパンの脱水素化試験は、触媒の種類の異なる約９０ｃｍ長の三つの触媒床をもつ断熱型ステンレス製反応器（スチール１．４８４１、内径３６ｍｍ、長さ４ｍ）中で行った。触媒床の温度は、触媒床の中央を通過する二個の１４点熱素子（内径６ｍｍ）で、一つは上から、もう一つは底から測定した。反応は、プロパンと水素と水蒸気と純粋なＯ2の混合物からなる。Ｏ2と水蒸気は、混合物として３つの異なる供給点から各触媒の前に供給された。供給点の触媒床からの距離は変動するが、通常５５〜１５０ｍｍである。また、他成分の供給量を一定に保ちながら、Ｏ2の流量を脱水素化サイクルの進行と共にゆっくりと増加させた。反応器に入る前に、水素とプロパンの混合物を、５２０℃、５２５℃、５３０℃、５８０℃の別々の予備加熱機を通過させて加熱した。
【０１５８】
押出成型物の形の触媒で試験をする場合、比較例１の３ｍｍの押出成型物触媒を用いた。モノリス触媒で試験をする場合は、実施例１１の触媒を用いた。合計で６個のモノリス（３４ｍｍ径×１５ｃｍ長）を充填して、触媒床を形成した。各モノリスの中心に、軸方向に熱素子の入る６ｍｍ穴を設けた。流れのバイパスを避けるため、モノリスの上下の周囲はガラス繊維でシールした。いずれの場合も、二つの触媒床の間にはステアタイトの層を充填した。
【０１５９】
交互に脱水素化と再生サイクルを繰り返しながら（約１０時間ごと）、活性の試験を連続的に実施した。各脱水素化サイクルの後で反応器をＮ2でフラッシュした。再生プロセスは、４．５ｂａｒで希薄空気混合物で２４０分間で処理し、次いで純空気で８時間処理した。再生サイクルの終わりには、合計で６回の加圧減圧サイクル（０．５と４ｂａｒで交互に、各１０分間）を実施し、表面に残留している微量のコークスを除いた。反応器をＮ2でフラッシュした後、希薄Ｈ2で３０分間で開始し、純Ｈ2で３０分間５００℃で処理して触媒を還元した。次いで、次の脱水素化サイクルのために、反応供給流を反応器に導入した。
【０１６０】
各サイクルでの変換率と選択性は、そのサイクルの平均値である。空間速度は、プロパン供給量／触媒体積で定義される。なお、この触媒体積は、ボイド体積も含む触媒の占める床の体積で定義される。
【０１６１】
実施例２０
全重量が１４４８ｇ（２．３０ｌ）の合計で１８個の実施例のモノリスを、３つの床に均等に分配した。各床は６個のモノリスからなり、そのＰｔ含量は２．０ｇ−Ｐｔ／Ｌ−反応器体積であった。６３６０ｇ／ｈのプロパン（ＧＨＳＶc3＝１４００ｌc3／Ｕcat／ｈ）と７５ｇ／ｈのＨ2を、それぞれの供給点から、Ｏ2とＨ2Ｏ（水蒸気）と混合して反応器中に導入した。水蒸気は、各々の供給点から１０００ｇ／ｈの速度で供給し、Ｏ2速度は、以下の表５に記載の順序でサイクル中変化させた。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
サイクル中の平均のプロパン変換率とプロピレン選択性は、それぞれ３５％と９５％であり、空間時刻収率は４２０ｋｇpropylene／ｋｇPt／ｈであった。
【０１６４】
実施例２１
すべての条件は実施例２０と同じであるが、プロパンの供給速度は８６００ｇ／ｈで、Ｏ2供給速度は、以下の表６に記載のとおりである。
【０１６５】
【表６】
【０１６６】
サイクル中の平均プロパン変換率とプロピレン選択性はそれぞれ２８％と９５％であり、空間時刻収率は４４６ｋｇ（プロペン）／ｋｇ（Ｐｔ）／ｈであった。
【０１６７】
比較例６
合計で３．２７ｋｇ（２．４９ｌ）の３ｍｍ押出成型物を３つの床に均等に分配した。各床は、１０９０ｇ（８３０ｍｌ）の触媒からなる。Ｐｔ負荷量は４．０ｇ−Ｐｔ／Ｌ−反応器体積であった。６３６０ｇ／ｈのプロパン（ＧＨＳＶC3＝１３００Ｌc3／Ｌcat／ｈ）と７５ｇ／ｈのＨ2を、それぞれの供給点から、供給されるＯ2とＨ2Ｏと混合しながら反応器に供給した。水蒸気は、各供給点から１０００ｇ／ｈの速度で供給し、Ｏ2の速度は、以下の表７に記載の順序でサイクル中変化させた。
【０１６８】
【表７】
【０１６９】
サイクル中の平均のプロパン変換率とプロピレン選択性はそれぞれ３５％と９５％であり、空間時刻収率は２１０ｋｇ（プロピレン）／ｋｇ（Ｐｔ）／ｈであった。
【０１７０】
比較例７
すべての条件は比較例７と同じであるが、プロパンの供給速度は８６００ｇ／ｈで、Ｏ2供給速度は以下の表８に記載のとおりである。
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
サイクル中の平均プロパン変換率とプロピレン選択性はそれぞれ２９％と９６％であり、空間時刻収率は２４２ｋｇ（プロピレン）／ｋｇ（Ｐｔ）／ｈであった。
【０１７３】
試験室スケールでのｎ−ブタンの脱水素化
【０１７４】
実施例２２と比較例８
ｎ−ブタンの脱水素化は、電気加熱した円管状反応器（１．４８４１スチール、内径１８ｍｍ）で実施した。ｎ−ブタンと窒素と水素と空気を、物質流量自動調整器によりガス状で反応器に供給した。空気は、別途に触媒床の１０ｃｍ上流にあるランスから添加した。水は、貯蔵容器からＨＰＬＣポンプでスチールチューブ蒸発器に送り、できた水蒸気を反応器に導いた。
【０１７５】
出口ガスを圧力調整器を経由して１０℃に冷却した水分離器に導いた。分離器の下流で、この出口ガスをオンラインガスクロマトグラフ（バリアンからのμＧＣ）に通し、変換率と選択性の分析と測定を行った。
【０１７６】
ｎ−ブタンの脱水素化を行うために、反応器の等温領域の中央に触媒を設けた。本発明の触媒の場合、長さが１０１．６ｍｍで直径が１５ｍｍの丸いハニカムコアを設置した。比較用触媒の場合は、２０ｍｌの１．５ｍｍの押出成型物を設置した。触媒床の上流と下流には、不活性材料（２−３ｍｍステアタイト球）を設けた。
【０１７７】
最初の活性化のために、１０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの水素で、５００℃、２．５ｂａｒ（絶対）で３０分間、触媒を還元した。脱水素化の間、反応器の炉温度は５７０℃に設定した。反応圧力は１．５ｂａｒ（絶対）であった。脱水素化サイクルの長さは１２時間であった。脱水素化は、５００ｌ（ＳＴＰ）（ｎ−ブタン）／ｌ（触媒）／ｈの負荷（１時間当りのガス空間速度、ＧＨＳＶ）で、以下の供給混合ガス組成：４１．４体積％のｎ−ブタン、１６．６体積％の水、１８．６体積％の水素、１８．７体積％の窒素、４．７体積％の酸素で行った。
【０１７８】
サイクルの間に、コークスの燃焼と２．５ｂａｒ（絶対）の水素での還元により触媒を再生させた。コークスは、まず酸素含量が４体積％の希薄空気（窒素／空気混合物、気流５ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）を用いて、炉温度を４００℃として燃焼した。その後、空気含量を徐々に１００％にまで増やし（気流３３ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）、温度を５００℃まで上げた。３０分間の還元中、温度は５００℃であり、水素流量は１０ｌ（ＳＴＰ）／ｈであった。
【０１７９】
下の表９は、少なくとも２０サイクルで形成した触媒の三サイクルの平均値を示す。ブタンの脱水素化の場合も、実施例８の本発明の触媒は類似の変換率と類似の選択性をもち、先行技術の押出成型物触媒よりかなりの大きな白金ベースの空時収率を有することがわかる。
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
実施例２３
パイロットスケールでのｎ−ブタンの脱水素化
反応器は、絶縁材料で覆われた１．４８４１スチールのスチール製内部チューブと１．４５４１スチール製の外部圧力ケースとからなる。この反応器は、断熱法向けに設計されたものである。この圧力ケースは、内部チューブからの熱損失を補うための、加熱ベルトによる補助加熱を有している。この内部チューブの内径は５２．５ｍｍで、長さは２．２５ｍである。この内部チューブに触媒を充填する。断熱式の反応器の上流に、加熱用枠で加熱されたスチール製予備加熱機がある。
【０１８２】
ｎ−ブタンと窒素と水素と酸素と空気を、ガス状で物質流量自動調整器を通して反応器に供給した。脱水素化のための酸素は、別途に触媒床の２５ｃｍ上流にあるランスから添加した。同様に、水は液体状で物質流量自動調整器を経由してスチール製チューブ蒸発器に送り、できた水蒸気を加熱状態で反応器に導いた。
【０１８３】
出口ガスは、圧力調整器とフィルターを経由して１０℃に冷却された水分離器に導いた。分離器の下流で、出口ガスをオンラインガスクロマトグラフ（ＨＰ５８９０、アジレント社製）に通過させ、変換率と選択性の分析と測定を行った。
【０１８４】
ｎ−ブタンの脱水素化を行うために、反応器の断熱領域にある、相互に不活性のステアタイト床（リング、高さ×外径×内径＝５×３×２ｍｍ）で分離された３つの触媒床に触媒を入れた。投入した触媒の総体積は１ｌであった。これを同体積の３つの触媒床に分配した。本発明の触媒の場合、直径が５ｃｍで適当な長さのハニカムコアを投入した。比較用触媒の場合は、３．０ｍｍの押出成型物を用いた。
【０１８５】
まず活性化のために、５００℃、２．５ｂａｒ（絶対）で４５分間、２００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの流量の水素で触媒を還元した。脱水素化中は、予備加熱機の温度を４５０℃に設定し、反応圧力は２．２５ｂａｒ（絶対）であった。脱水素化は自熱的に、即ち必要な脱水素化熱を供給するため水素を同時に燃焼させながら行った。この脱水素化サイクルの長さは１２時間であった。
【０１８６】
脱水素化は、６５０ｌ（ＳＴＰ）（ｎ−ブタン）／Ｉ（触媒）／ｈ（１．７ｋｇ／ｈのｎ−ブタン）の負荷（１時間当りのガス空間速度、ＧＨＳＶ）で、以下の供給混合ガス組成：３５体積％のｎ−ブタン、４１体積％の水、１６体積％の水素、２．７体積％の窒素、５．３体積％の酸素で行った。酸素は、触媒床の上流で分割して、即ち、流れ方向で第一の床の４０％上流、第二の床の３５％上流、第三の床の２５％上流から供給した。脱水素化の間、予備加熱機温度は４７０℃に設定した。脱水素化サイクルの長さが１２時間の場合には、反応圧力は１．５ｂａｒ（絶対）であった。
【０１８７】
脱水素化サイクルの間に、コークスの燃焼と続く水素での還元で触媒を再生させた。コークスはまず、予備加熱機温度が４５０℃、４．８ｂａｒ（絶対）で、酸素含量が１体積％の希薄空気（窒素／空気混合物、気流２５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）で燃焼させた。その後、空気含量を徐々に１００％にまで増やし（気流１５００ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）、温度を５００℃まで上げた。水素還元は５００℃、２．５ｂａｒ（絶対）で、２００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの水素を用いて行った。
【０１８８】
下の表１０は、得られた触媒の三サイクルの平均値である。パイロットスケールでのブタンの脱水素化でも、本発明の触媒（ＰＤＲ７９２７）は、類似の変換率と類似の選択性をもち、先行技術の押出成型物触媒よりかなりの大きな白金ベースの空時収率を有することがわかる。
【０１８９】
【表１０】
【０１９０】
実施例２４と２５
脱水素化的芳香族化は、電気加熱した円管状反応器（１．４８４１スチール、内径２１ｍｍ）中で行った。２０ｍｌの比較例１の押出成型物触媒、または１２ｍｌの実施例１の触媒を反応器に入れ、水素で４００℃で１時間活性化させた。反応器の投入したのは、水素と水と約９５重量％のｏ−キシレン前駆体、主に３，４−及び２，３−ジメチル−２−ヘキセン（短縮して「ＤＭＨ」と呼ぶ）を含むＣ8画分である。物質流量自動調整器を経由して、水素をガス状で反応器中に投入した。水とＣ8画分は、貯蔵容器からＨＰＬＣポンプでスチール製チューブ蒸発器に輸送し、できる混合ガスを加熱状態で反応器に導いた。脱水素化的芳香族化は、炉温度が４００℃、１ｂａｒ（絶対）、１４ｇ／ｈの有機成分、Ｈ2Ｏ／ＤＭＨ比が１６／１ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｈ2／ＤＭＨ比が３／１ｍｏｌ／ｍｏｌで行った。下の表１１は、運転時間４時間での芳香族化の平均結果を示す。ｏ−キシレンへの芳香族化でも、本発明の触媒（ＰＤＲ６９３６）は、類似の変換率をもち、先行技術の押出成型物触媒よりかなりの大きな白金ベースの空時収率を有することがわかる。
【０１９１】
【表１１】
【０１９２】
実施例２５
炭化水素の存在下で水素を酸素で選択的に燃焼させる触媒の製造
α−Ａｌ2Ｏ3支持体上のＰｔ／Ｓｎの初期湿潤含浸法
２〜４ｍｍのアクセンス社のα−酸化アルミニウム球（アルミナスフェラライト５１２）を支持体材料として使用した。含浸方法は次のとおりである。
ｉ 含浸させるアルミナ材料の初期の湿潤度を決めるために、
ａ） １０ｇの上記アルミナ支持体材料をプラスチックバイアルに入れた。
ｂ）支持体の総重量の１０％の量の脱イオン水（ＤＩ水）を添加した。
ｃ）水と支持体を共に混合した。初期の湿潤度に達したとき、支持体材料が凝集した。
ｄ）この１０ｇのアルミナ試料に、合計で４ｇの水を添加した。この支持体に対して加えた水の重量％は、４０重量％であった。
ｉｉ 望ましいＰｔレベルを得るのに必要な硝酸Ｐｔ溶液の量を決めた。５０ｇのアルミナ支持体材料に対して、濃度が１３．４６％硝酸Ｐｔである硝酸Ｐｔ溶液０．５２ｇを希釈して２０ｍｌの溶液として、添加した。
ｉｉｉ この液体を乾燥粉末中に注いだ。これら二成分を、混合物が均一となるまで混合した。
ｉｖ この混合物を７５℃で１６時間乾燥した。
ｖ ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏの所望必要量を計算し、ＤＩ水に溶解した。５０ｇのアルミナ支持体材料に対して、０．０４６ｇの塩化スズ固体を２０ｍｌの水に溶解して添加した。
ｖｉ この混合物を７５℃で１６時間乾燥した。
ｖｉｉ 焼成を５４０℃で２時間行った。
【０１９３】
モノリス基材上にＰｔ／Ｓｎフリットを塗布するためのウォッシュコート手法
このウォッシュコート手法は次のとおりである。
ｉ フリットの摩砕または粒度の低減
ａ）アルミナ支持体に担持されたＰｔ／ＳｎとＤＩ水とを用いて３５％固体含量のスラリーを調整した。
ｂ）このスラリーをミニセラミックボールミルに入れた。
ｃ）このボールミルをＵＳストーンウェアローラー上に乗せ、
速度コントローラを約１０７ｒｐｍに設定した。
ｄ）９０％の粒子が１０μｍより小さくなるまで約９時間摩砕を行った。
ｉｉ このスラリーを保管容器に入れた。
ｉｉｉ ブランク基材であるコーニング社の４００ｃｐｓｉ／６．５ｍｉｌブロック一個より、複数のコアを切り出した。このコアの直径は１６ｍｍで、長さは１００ｍｍであった。総体積は３２４ｍｌであった。
ｉｖ 上記スラリーを均一となるまで混合した。次いで、このジャーの内容物を、コアより径が少し大きな円筒中に移した。このコアをスラリーに浸漬し、約５秒間に取り出した。過剰のスラリーをコアから振り除き、空気で吹き飛ばしてその流路中の滞留物を除いた。
ｖ この混合物を７５〜９０℃で１６時間乾燥した。
ｖｉ 乾燥後のウォッシュコート剤の量が０．１６〜０．１７ｇ／ｍｌとなるまで工程ｉｖとｖを繰り返した。
ｖｉｉ ５４０℃で２時間焼成した
ｖｉｉｉ コアの温度が１５０℃より高い時に、コアの質量を測定した。熱コアを秤量し、正確なウォッシュコート量を決定した。コアが冷却すると水を吸うため、ウォッシュコート量が不正確となる。
【０１９４】
得られた触媒の特徴を下の表１２に示す。浸入深さは、実施例１〜１２に記載のようにして測定した。
【０１９５】
【表１２】
【０１９６】
比較例９
水素での選択的Ｏ2燃焼用のバルク触媒の製造
この触媒を、ＷＯ２００５０９７７１５の実施例Ａにより製造した。
【０１９７】
実施例２６と比較例１０
試験室スケールでの水素を用いる触媒的燃焼での酸素除去
選択的な触媒的Ｏ2燃焼を、電気加熱した円管状の反応器（１．４８４１スチール、内径１８ｍｍ）で実施した。ｎ−ブタンと１，３−ブタジエンと窒素と水素と空気とを、物質流量自動調整器（ブロンクホースト社）を経由してガス状で反応器に投入した。水は、貯蔵容器からＨＰＬＣポンプでスチールチューブ蒸発器に送り、得られる水蒸気を反応器に導いた。
【０１９８】
出口ガスを圧力調整器を経由して１０℃に冷却した水分離器に導いた。分離器の下流で、この出口ガスをオンラインガスクロマトグラフ（μＧＣ、バリアン社）に通過させ、変換率と選択性の分析と測定を行った。
【０１９９】
Ｏ2除去を行うため、この触媒を反応器の等温領域の中央に置いた。本発明の触媒の場合、長さが１０１．６ｍｍで直径が１５ｍｍの丸いハニカムコアを入れた。比較用触媒の場合は、２０ｍｌの１．５ｍｍ押出成型物を入れた。触媒床の上流と下流には、不活性材料（２〜３ｍｍのステアタイト球）を設けた。
【０２００】
Ｏ2燃焼の間、反応器の炉温度を３００℃に設定した。反応圧力は１．５ｂａｒ（絶対）であった。このＯ2燃焼は、２０ｌ（ＳＴＰ）c4／ｈのＣ４供給流で、以下の供給混合ガス組成：．６体積％のｎ−ブタン、９．８％の１，３−ブタジエン、２３．５体積％の水、６．２体積％の水素、４７．０体積％の窒素、１．９体積％の酸素で行った。
【０２０１】
下の表１３に、運転２日間後の触媒的酸素除去の結果を示す。この水素での選択的Ｏ2燃焼において、本発明の触媒が、かなり高いＰｔベースの酸素負荷（ＷＨＳＶ、１時間当りの重量空間速度）で、先行技術のバルク触媒と同等のＯ2変換率をもつことがわかった。
【０２０２】
【表１３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノリス触媒並びに脱水素化、芳香族化、改質及び燃焼等の石油化学的変換のためのその触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いろいろな石油化学反応（例えば、脱水素化や芳香族化、改質、燃焼）で、担持貴金属触媒が使用されている。このような触媒の使用は、貴金属コストが高いため非常に高価となる。また、従来の触媒では貴金属の分布が悪く拡散経路が長かったため、貴金属量の削減が求められていた。
【０００３】
ＵＳ４７８８３７１には、気相での脱水素化可能な炭化水素の水蒸気脱水素化とその中間体の酸化的な再加熱の方法が述べられており、ここでは水素の選択的酸化と水蒸気脱水素化に同一の触媒が用いられている。ここでは、水素は共供給物として導入されている。用いる触媒は、酸化アルミニウム等の無機酸化物支持体上に担持された、ＶＩＩＩ族の貴金属と、アルカリ金属と、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択されるさらなる金属とを有している。この方法は、固定床または移動床中で一段階以上で実施可能である。
【０００４】
ＷＯ９４／２９０２１には、実質的にマグネシウムとアルミニウムの複合酸化物Ｍｇ（Ａｌ）ＯとＶＩＩＩ族の貴金属、好ましくは白金と、ＩＶＡ族の金属、好ましくはスズと、および可能ならアルカリ金属、好ましくはセシウムからなる支持体を含む触媒が記載されている。この触媒は炭化水素の脱水素化に用いられ、この反応は酸素の存在下で実施可能である。
【０００５】
ＵＳ５７３３５１８には、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンまたはビスマスのリン酸塩、好ましくは燐酸スズの含む触媒上で、ｎ−ブタンなどの炭化水素の存在下で水素を酸素で選択的に酸化する方法が述べられている。水素の燃焼により、少なくとも一つの反応ゾーン中で吸熱性脱水素化の必要な反応熱が生成する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０８３８５３４には、水蒸気を用いずに、酸素存在下でアルカンを、特にイソブタンを水素化する触媒が述べられている。用いる触媒は、酸化スズ／酸化ジルコニウムを含み、スズ含量が少なくとも１０％である支持体上に担持された白金族金属からなる。脱水素化用の供給流中の酸素含量は、水素と酸素の燃焼反応で生成する熱量が脱水素化に必要な熱量に一致するように計算される。
【０００７】
ＷＯ９６／３３１５１には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇａ、ＺｎまたはＶＩＩＩ族の金属を含む脱水素化触媒上で酸素の不存在下でＣ2〜Ｃ5−アルカンを脱水素化し、同時に得られる水素を還元性金属酸化物、例えばＢｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｔｌ、ＰｂまたはＴｅの酸化物上で酸化する方法が述べられている。還元した酸化物を酸素源により再酸化するために、定期的にこの脱水素化を中断する必要がある。ＵＳ５４３０２０９には、これに対応する、脱水素化工程と酸化工程が交互に進行し、関係する触媒が相互に物理的に分離されている方法が記載されている。水素の選択的酸化に用いられる触媒は、ＢｉとＳｂとＴｅの酸化物や、これらの複合酸化物である。
【０００８】
最後に、ＷＯ９６／３３１５０には、第一段階目にＣ2〜Ｃ5アルカンを脱水素化触媒上で脱水素化し、その脱水素化段階からの排出ガスに酸素を混合し、第二段階で酸化触媒、好ましくはＢｉ2Ｏ3の上を通過して、選択的に発生水素を水に酸化し、第三段階で、第二段階からの排出ガスをもう一度脱水素化触媒上を通過させる方法が述べられている。
【０００９】
芳香族炭化水素が、開鎖型炭化水素の触媒的脱水素化的芳香族化により得られることが知られている（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ＶＩ、ｐ． ５３５−５４２、ｅｄ． ｂｙ Ｐ． Ｈ． Ｅｍｍｅｔ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９５８を参照）。
【００１０】
ＵＳ３４４９４６１には、パラジウムまたは白金などの貴金属を含む硫黄触媒を用いる、開鎖型のＣ6〜Ｃ20パラフィンのｏ−キシレン等の芳香族炭化水素への脱水素化的芳香族化が記載されている。
【００１１】
ＵＳ−Ａ２００４／００４４２６１には、遷移ＶＩＩＩ族の貴金属を担持する分子篩からなる触媒上で、Ｃ8−イソアルケンまたはアルケンを変換して選択的にｐ−キシレンを製造する方法が述べられている。
【００１２】
ＤＥ−Ａ１９７２７０２１には、両性セラミック支持体上に少なくとも一種の白金族元素を担持する触媒上で、工業グレードのＣ4留分を二量化して得られるオレフィン性不飽和Ｃ8炭化水素混合物を脱水素化して、ブテンからＣ8芳香族化合物を製造する方法が記載されている。主な反応生成物はエチルベンゼンである。ｏ−キシレンも形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ４７８８３７１
【特許文献２】ＷＯ９４／２９０２１
【特許文献３】ＵＳ５７３３５１８
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０８３８５３４
【特許文献５】ＷＯ９６／３３１５１
【特許文献６】ＵＳ５４３０２０９
【特許文献７】ＷＯ９６／３３１５０
【特許文献８】ＵＳ３４４９４６１
【特許文献９】ＵＳ−Ａ２００４／００４４２６１
【特許文献１０】ＤＥ−Ａ１９７２７０２１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ＶＩ、ｐ． ５３５−５４２、ｅｄ． ｂｙ Ｐ． Ｈ． Ｅｍｍｅｔ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高い変換、空時収量及び選択性を保証する、炭化水素の脱水素化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本目的は、低いＢＥＴ表面積を有すると共に触媒的に不活性な材料からなるモノリスとこのモノリス上に形成された触媒層を含み、且つ酸化物支持体材料上に、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の貴金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属と、任意にスズ及び／又はレニウムと、任意に更なる金属とを含む触媒であって、触媒層の厚みが５〜５００マイクロメータであるものにより達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、貴金属の要求量が極めて低く且つ性能が大きく改善された固定床触媒を提供する。同時に、触媒の浸入深さが５〜５００μｍに制限されており、好ましくは５〜２５０μｍに、より好ましくは２５〜２５０μｍに、特に５０〜２５０μｍに制限されている。触媒の浸入深さは、モノリスに施される触媒層の厚みにより規定される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
モノリス上の触媒層は、少なくとも、触媒支持体としてのセラミック酸化物と、元素周期律表の遷移ＶＩＩＩ族の元素からから選ばれる少なくとも一種の貴金属、特にパラジウム、白金またはロジウムと、必要ならレニウム及び／又はスズを含む。この触媒支持体は、第二、第三及び第四主族からの元素と第三及び第四の遷移族（ＩＶＢ族）の元素とランタニドとの一種以上のセラミック酸化物であり、特にＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3である。ある特に好ましい実施様態においては、この触媒支持体が、ＳｉＯ2とＺｒＯ2を含み、特にＳｉＯ2とＺｒＯ2の複合酸化物を含む。
【００１９】
遷移ＶＩＩＩ族の貴金属に加えて、さらなる元素を使うこともできる。特にレニウム及び／又はスズが、遷移ＶＩＩＩ族の元素に加えられる添加物である。他の構成成分は、第三主族または遷移族（ＩＩＩＡまたはＩＩＩＢ）の化合物またはアルカリ土類、アルカリ土類、または希土類などの塩基性化合物と、４００℃を超える温度で相当する酸化物に変換可能なこれらの化合物であり、これらは添加またはドープされる。上記元素または化合物の複数個を、同時にドープすることもできる。好適な例は、カリウムとランタンの化合物である。また、この触媒は、硫黄、テルル、ヒ素、アンチモンまたはセレン化合物と混合可能であり、多くの場合、これにより、おそらく部分的な「被毒」により選択性が向上する（調整剤）。
【００２０】
この触媒層は、元素周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも一種の貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）を含む。好ましい貴金属は白金である。触媒層は、必要に応じてスズ及び／又はレニウムを含んでいてもよい。好ましくはスズを含む。
【００２１】
ある好ましい実施様態においては、この触媒層が白金とスズを含む。
【００２２】
また、この触媒層を他の金属でドープしてもよい。ある好ましい実施様態においては、この触媒層は、ランタニド（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を含む元素周期律表の第三遷移族（ＩＩＩＢ族）の一種以上の以上金属を含み、セリウムとランタンが好ましく、特にランタンが好ましい。
【００２３】
他の好ましい実施様態においては、この触媒層が、白金とスズとランタンとを含む。
【００２４】
また、この触媒層は、元素周期律の主族ＩとＩＩの金属から選ばれる金属を含んでいてもよい。ある好ましい実施様態においては、この触媒層がカリウム及び／又はセシウムを含む。ある特定の実施様態においては、この触媒層は、白金とスズとランタンに加えて、カリウムとセシウムからなる群から選ばれるアルカリ金属とを含む。
【００２５】
酸化物支持体材料と元素周期律表のＶＩＩＩ族の少なくとも一種の貴金属とスズ及び／又はレニウムと、適当なら他の金属を含むこの触媒層は、触媒的に活性な物質をウォッシュコート（washcoating）することでモノリス上に形成される。このために、まず酸化物支持体材料からなる触媒支持体の層をウォッシュコートすることによりモノリス上に形成し、後の加工段階でこの層にこれらの金属を含む一種以上の異なる溶液を含浸させることもできる。
【００２６】
本発明の触媒は、特にアルカンのアルケンへの脱水素化、例えばプロパンのプロペンへの、あるいはｎ−ブタンのブテン（１−および２−ブテン）への脱水素化や、脱水素化的芳香族化、水素の酸素での触媒燃焼に使用される。
【００２７】
モノリス
適当なモノリス構造物は、金属製またはセラミック製である。これらは、小さな（０．５〜４ｍｍ）平行流路をもつ単一のブロックであることが好ましい。コーニング社またはＮＧＫ社またはデンソー社のモノリス部材の使用が好ましい。
【００２８】
モノリス構造物用の最も一般的な材料は、コージェライト（マグネシアとシリカとアルミナの２：５：２比率のセラミック材料）である。市販モノリス構造物用の他の材料は、金属とムライト（比率が２：３のシリカとアルミナの複合酸化物）と炭化ケイ素である。これらの材料は、コージェライトと同様に、小さなブルナウエル・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積をもつ（例えば、コージェライトでは、通常０．７ｍ2／ｇ）。本発明において低いＢＥＴ表面積とは、ＢＥＴ表面積が＜１０ｍ2／ｇであることである。
【００２９】
本発明では、コージェライト製モノリス部材の使用が好ましい。
【００３０】
入手可能なセラミックモノリスエレメントのセル密度は、２５〜１６００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ、セルサイズの５〜０．６ｍｍに相当）である。高セル密度の使用により、幾何学的な表面積が増加し、このため触媒をより効果的に使用することができる。高セル密度の欠点は、やや製造が難しいこと、ウォッシュコートが難しいこと、また反応器全体での圧力損失が大きいことである。しかしながら、モノリス流路が直線状であるため、高セル密度モノリスの圧力損失は充填床反応器と較べると非常に低い（通常、１０倍低い）。
【００３１】
本発明で用いるモノリスのセル密度は、好ましくは１００〜１２００ｃｐｓｉであり、最も好ましくは３００〜６００ｃｐｓｉである。
【００３２】
セラミックモノリスエレメントは、タルクと粘土とアルミナ源成分とシリカの混合物を作り、この混合物を混合して成型可能な組成物とし、この混合物を成型し、この成型物を乾燥させ、これを１２００〜１５００℃の温度に加熱して低い熱膨張率をもつ主にコージェライトを含むセラミックとして製造することができる。一般的に言うと、好適なレオロジー特性と組成をもつペーストにより、押し出しでモノリス支持体を作ることができる。このペーストは、通常適当な大きさのセラミック粉と無機添加物及び／又は有機添加物、溶媒（水）、ｐＨ調整用のペプタイザー（酸）、永久バインダー（コロイド溶液またはゾル）の混合物からなる。これらの添加物は、ペースト粘度調整用の可塑剤または界面活性剤であってよく、あるいは後で燃焼により除かれる一時的なバインダーであってもよい。場合によっては、モノリスの機械的強度を上げるためにガラス繊維または炭素繊維が添加される。永久バインダーは、モノリスの構造安定性を向上させる。
【００３３】
コージェライトモノリスは、タルクとカオリンとか焼カオリンとアルミナとからなり、全体として、ＳｉＯ2が４５〜５５重量％、Ａｌ2Ｏ3が３２〜４０重量％、ＭｇＯが１２〜１５重量％からなる化学組成を与える混合物から生産される。タルクは、主に含水珪酸マグネシウム、Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2からなる材料である。タルクの入手源と純度によっては、透閃石（ＣａＭｇ3（ＳｉＯ3）4）や蛇紋石（３ＭｇＯ・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、直閃石（Ｍｇ7（ＯＨ）2（Ｓｉ4Ｏ11）2）、マグネサイト（ＭｇＣＯ3）、マイカ、緑泥石などの他の鉱物を含んでいることがある。
【００３４】
ＳｉＣやＢ4Ｃ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ムライト、Ａｌチタネート、ＺｒＢ2、サイアロン、ペロブスカイト、炭素、ＴｉＯ2などの他の材料からなるモノリスの製造に、押し出しを用いることもできる。
【００３５】
押し出しにおいては、ダイの品質と成型可能な混合物を作るのに用いられる材料の種類と性質に加えて、加える添加物やｐＨ、水分率、押出に用いる力もまた、モノリス生成物の性能に重要である。押し出しで使用される添加物としては、例えば、セルロース、ＣａＣｌ2、エチレン、グリコール、ジエチレングリコール、アルコール、ワックス、パラフィン、酸、耐熱性無機繊維があげられる。水に加えて、ケトンやアルコール、エーテルなどの他の溶媒を用いてもよい。添加物の添加で、モノリスの性能が改善され、例えば熱ショックへの抵抗性を増加させる微小クラックが生成したり、細孔率や吸収性が改善されて、高い機械的強度または低い熱膨張量が得られる。
【００３６】
ウォッシュコート法
本発明によれば、この裸のモノリス構造の上に、一種以上のセラミック酸化物を含む触媒支持体層が、あるいは前もってセラミック酸化物支持体材料上に担持された触媒活性金属と任意の他の（促進剤）成分を含む触媒層が塗布される。これは、ウォッシュコート法により行われる。
【００３７】
セラミックモノリスのマクロポーラス構造により、ウォッシュコート層の固着が容易となる。ウォッシュコートの実施方法は、二つの方法に分けられる。マクロポーラス支持体に、高表面積のウォッシュコート材料を（部分的に）充填する方法と、ウォッシュコート剤をセラミック支持体上の細孔の内部に層状に付着させる方法である。細孔充填は、コート層のほとんどが、モノリス流路の外側表面に付着するだけでなく支持体細孔内部にも付着するため、モノリスとウォッシュコート剤間の相互作用が最も強くなる。この種の塗装は、付着させる材料の溶液（またはゾル）を用いて、あるいは非常に小さなコロイド粒子を含む溶液を用いて行われる。細孔充填による塗装の欠点は、ある段階で細孔が完全に満たされてウォッシュコート剤がそれ以上浸入しなくなるため付着可能な塗布剤の量が制限されることである。
【００３８】
モノリス壁面上に触媒支持体または触媒層が塗布されることが好ましい。モノリス壁面上への塗布の長所は、大きな塗布量が可能であることと、厚い壁面への拡散が反応に影響を与えないことである。この種の塗布は、モノリス壁面内のマクロポアと同サイズの粒子の、例えばコージェライト（通常５μｍ）の懸濁液を塗布して行われる。スラリー塗布法の操作原理は次の通りである。モノリスを懸濁粒子含有液中に入れる。粒子が細孔内に入れず付着粒子の層を形成するため、壁面の細孔が液体を吸収し、モノリス壁面に粒子が付着する。
【００３９】
ウォッシュコート溶液またはスラリーを調整し、この中に乾燥モノリスを短期間浸漬する。好ましくは、前乾燥し脱気したモノリスを、このゾルまたはスラリーに漬ける。このモノリスを液体から分離し、大部分の液体を振り落とし、残りを加圧空気で穏やかに吹き飛ばす。多くの場合、これは「エアナイフ」で、即ち加圧空気を噴出する細いスリットにより行われ、このようにして一列のすべての流路が同時に処理される。次いで、このモノリスを水平におき、重力でウォッシュコート剤の分布が不均一とならないようにその軸の周りに連続的に回転させながら乾燥させる。最後に、高温焼成工程で塗膜をモノリスに固定する。得られるウォッシュコートの量は、ほとんどの方法で通常５〜１０重量％である。より大きな塗布量が必要ならこの塗布法を繰り返す。これは焼成後に行ってもよいし、モノリスを乾燥後にもう一度浸漬してもよい。
【００４０】
触媒支持体層を得るために、適当なゾルでモノリスをウォッシュコートしてもよい。このゾルを加水分解で作ってもよい。ゾル形成の一方法は、適当なアルコキシドの加水分解である。金属アルコキシドの加水分解は、通常酸または塩基の存在下で加速される。ゾルの熟成の間に、重縮合プロセスが進行し、架橋とポリマー状化合物の生成が起こる。
【００４１】
本発明のある実施様態においては、Ａｌゾルを用いて、このモノリス構造物をアルミナで塗布する。上述のアルコキシドの加水分解に加えて、他のＡｌ前駆体から、例えば擬ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）・ｘＨ2Ｏから、あるいはＡｌＣｌ3の加水分解によりＡｌゾルを作ることもできる。
【００４２】
得られるアルミナの品質を向上させるため、添加物を、例えば尿素またはヘキサメチレンテトラミンなどの有機アミンをこのゾルに加えることもできる。また、これらの添加物がゾルの安定性に影響を与えてもよい。
【００４３】
必要なら、熱処理時の焼結に対して塗布したアルミナを安定化させるために、活性アルミナの不活性なα−相への変化を阻害するカチオン、例えばＬａ、Ｍｇ、Ｚｒ、あるはＳｉをゾルに加えてもよい。
【００４４】
本発明の他の実施様態においては、このモノリス構造物上に、Ｓｉゾルを用いてシリカを塗布する。Ｓｉゾルは、テトラアルコキシケイ酸塩（ＴＡＯＳ）やテトラメトキシケイ酸塩（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシケイ酸塩（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシケイ酸塩（ＴＰＯＳ）の加水分解で製造できる。ＴＡＯＳは通常水と非混和であるため、均一なゾルを得るために、共溶媒としてアルコールが加えることが多い。
【００４５】
同様に、他の酸化物も塗布可能である。複数のゾルをウォッシュコートに用いる場合、混合酸化物層がモノリス表面に形成されることがある。
【００４６】
市販のコロイダルシリカ溶液、例えばルドックスＡＳを用いて容易にシリカを塗布できる。シリカ塗膜の構造安定性を増加させるために、水ガラスを添加することができる。このシリカコロイド溶液を、ゼオライトや、他の材料、例えばチタニアやジルコニアまたは樹脂触媒の塗布用の永久バインダーとして使用することもできる。このウォッシュコートは、上述のアルミナ溶液の塗布法と同様に行うことができる。
【００４７】
前酸化後に、あるいは前酸化することなく、金属製モノリスを塗布することができる。前者の場合は、得られるウォッシュコート層の接着がよくなる。
【００４８】
上記の触媒支持体層または触媒層を製造するのに、ゾルに代えてスラリーを用いることもできる。これにより、一回で塗布される酸化物の量を増やすことができる。また、モノリス触媒を製造するのに、適当な触媒粉末を、ウォッシュコートに用いることができる。固体粒子の大きさを塗布に好適な一定のサイズとするために、一定時間のボールミル処理が必要となることがある。
【００４９】
本発明のある好ましい実施様態においては、酸化物支持体材料の粒度を、摩砕により平均サイズで１〜４０μｍにまで、好ましくは５〜２０μｍにまで減少させる。この平均粒度は、９０％の粒子を含むものと定義される。
【００５０】
活性成分、通常遷移ＶＩＩＩ族の金属は、通常適当な金属塩前駆体の形で含浸により塗布される。活性成分を、含浸に代えて他の方法で、例えば支持体上に金属塩前駆体を噴霧して塗布することもできる。好適な金属塩前駆体は、例えば相当する金属の硝酸塩や酢酸塩、塩化物である。使用金属の水酸化物または錯アニオンを使用することもできる。Ｈ2ＰｔＣｌ6またはＰｔ（ＮＯ3）2の白金の使用が好ましい。これらの金属塩前駆体に好適な溶媒としては、水と有機溶媒の両方があげられる。特に有用な溶媒は、水と、メタノールやエタノールなどの低級アルコールである。
【００５１】
アルカリ金属とアルカリ土類金属を塗布するには、焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物の水溶液を使用することが好ましい。好適な化合物は、例えばアルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または塩基性炭酸塩である。触媒支持体が主または遷移ＩＩＩ族の金属でドープされている場合、焼成で相当する酸化物に変換可能な水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩またはシュウ酸塩が、例えばＬａ（ＯＨ）3、Ｌａ3（ＣＯ3）2、Ｌａ（ＮＯ3）3、酢酸ランタン、ギ酸ランタンまたはシュウ酸ランタンがしばしば用いられる。
【００５２】
本発明のある好ましい実施様態においては、ウォッシュコート後の活性成分の後含浸とモノリス状ハニカムの焼成を次のように行う。
【００５３】
原料、即ち支持体材料と−必要なら−安定なウォッシュコート剤のためのバインダーを、適当な装置や容器等の中で混合し、水に懸濁させて攪拌するか混練する。得られるスラリーを希釈して目的の総固形分量とし、酸と塩基を用いてｐＨ調整する。次いで、このスラリーを連続ミルを通過させて、その粒度を平均径で１〜４０μｍに、好ましくは５〜２０μｍにまで低下させる。この粒度分布は、レーザ回折によりオフラインで制御される。得られるスラリーを塗布に使用する。
【００５４】
空気ダクト法では、塗布は、例えばハンドノズルを用いて手動で行われる。特定のウォッシュコート量（ｇ／ｉｎ3またはｇ／Ｌ）を得るために、塗布に適した総固形分量を適当な方法で決めることができる。
【００５５】
部材をスラリー中に、縦方向に完全にではなく、好ましくは８０〜９０％まで浸漬し、（取り出した後で）向きを変えてスラリーがセル内を流れるようにする。エアーガンでスラリーを流路中に広げ過剰量のスラリーを吹き飛ばして、最終的なウォッシュコート量を決定する。目的の総ウォッシュコート量とするために、この塗布工程を繰り返してもよい。各塗布工程の後でこれらの試作品を１００〜２００℃で、好ましくは１２０〜１４０℃で乾燥し、４００〜７５０℃で、好ましくは５５０〜６５０℃で焼成して、次の工程に引き渡す。
【００５６】
層の厚みは、ウォッシュコート剤成分の密度とその粒度分布と計算される、目的の総塗布ウォッシュコート剤により定まる。懸濁液の流動特性によっては、ウォッシュコート剤の総量を複数の塗布工程で塗布する必要がでてくる。
【００５７】
活性成分の含浸のために、代表的な試作品で吸水率を測定する。活性成分を適正な濃度で水中に溶解し、部材をこの溶液中に一定時間、通常数秒間浸漬し、過剰な量の水をエアノズルで吹き飛ばす。処方に必要な分だけ、これらの含浸工程を繰り返す。上述のように、各含浸工程の後で試作品を乾燥して焼成する。
【００５８】
他の実施様態においては、活性成分が前もって支持体材料中に含浸され、及び／又は摩砕前または摩砕後に、活性成分がスラリーに添加される。総固形分量やｐＨの調整は、上述のように行われる。目的の総ウォッシュコート量を得るために、この塗布工程を繰り返してもよい。各塗布工程の後で、試作品を１００〜２００℃で、好ましくは１２０〜１４０℃で乾燥し、４００〜７５０℃で、好ましくは５５０〜６５０℃で焼成した後、次の工程の渡すことができる。
【００５９】
浸入深さ（ｄWC）は、ウォッシュコート量（ＷＣＬ）とウォッシュコート剤密度（ρwc）とモノリスの幾何的表面積（ＧＳＡ）とから決めることができる。
【００６０】
【数１】
【００６１】
ウォッシュコート剤密度（ρwc）は、最終のモノリス触媒の密度（ρcatalyst）と基材の密度（ρsubstrate）、及びウォッシュコート量とモノリス触媒の比重（ＳＷ：触媒の体積当りの総重量）とから決めることができる。
【００６２】
【数２】
【００６３】
モノリス触媒と基材の密度は、水銀密度測定により、あるいはヘリウム密度測定により決めることができる。
【００６４】
モノリス上に層状に形成された脱水素化的芳香族化及び脱水素化用触媒
脱水素化的芳香族化と脱水素化に好適な触媒層を形成するには、いわゆる両性セラミック酸化物を、特にジルコニウム酸化物、チタン酸化物またはこれらの混合物を使用することができる。また、焼成でこれらの酸化物に変換可能な対応する化合物も好適である。これらは、既知の方法で、例えばゾルゲル法、塩の沈澱、相当する酸の脱水、乾燥混合、スラリー化または噴霧乾燥により製造できる。
【００６５】
好適なセラミック支持体酸化物は、酸化ジルコニウムと酸化チタンのすべで誘導体である。しかしながら、Ｘ線回折で検出可能な単斜晶系ＺｒＯ2の比率が９０％を超えるなら、ＺｒＯ2を基とする触媒を製造することが有利である。単斜晶系ＺｒＯ2は、特徴的に、エックス線回折図中で２θが約２８．２〜３１．５の範囲に二本の強いシグナルを有している。
【００６６】
塩基性化合物でのドーピングは、製造中に、例えば共沈により、または次いで、例えばセラミック酸化物にアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物または第三遷移族の元素の化合物または希土類金属化合物を含浸させて行うことができる。
【００６７】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属、主または遷移ＩＩＩ族の金属、希土類金属または亜鉛の含量は、一般的には多くて２０重量％であり、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。用いるアルカリ金属とアルカリ土類金属の供給源は、一般的には焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物である。好適な例は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩または混合ヒドロキシ炭酸塩である。
【００６８】
このセラミック支持体をさらに主または遷移ＩＩＩ族の金属でドープする場合、この場合の出発原料も、焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物である必要がある。例えばランタンを用いる場合には、有機アニオンをもつランタン化合物が、例えば酢酸ランタン、ギ酸ランタンまたはシュウ酸ランタンが好適である。
【００６９】
これらの貴金属構成成分は、異なる方法で塗布される。例えば、このセラミック触媒支持体材料またはモノリス上の触媒支持体層に、対応する貴金属化合物、またはレニウムまたはスズ化合物の溶液を含浸させてもよいし、この溶液を噴霧してもよい。これらの溶液を製造するのに好適な金属塩は、例えば、これらの貴金属化合物の硝酸塩、ハロゲン化物、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩である。錯アニオン、またはＨ2ＰｔＣｌ6などのこれら錯アニオンの酸を使用することもできる。本発明の触媒の製造に特に好適な化合物は、ＰｄＣｌ2やＰｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｐｔ（ＮＯ3）2であることがわかっている。
【００７０】
一種以上の成分からなる貴金属ゾルで、その活性成分が前もって完全にあるいは部分的に還元状態で存在するものを使用することもできる。
【００７１】
貴金属ゾルを用いる場合、前もって従来の方法で、例えばポリビニルピロリドンなどの安定剤の存在下で金属塩または複数の金属塩の混合物を還元し、次いでそれをセラミック触媒支持体材料または触媒支持体層に含浸又は吹きつけて、これらを作ることができる。この製造方法は、ドイツ特許出願１９５００３６６．７に開示されている。
【００７２】
遷移ＶＩＩＩ族の元素と必要ならレニウムまたはスズの触媒中の含量は、例えば０．００５〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１．５重量％である。さらにレニウムまたはスズを用いる場合は、その貴金属構成成分に対する比率が、例えば０．１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。
【００７３】
用いる調整添加物（触媒の部分的被毒の一般的な概念による）は、必要なら、硫黄化合物、テルル化合物、ヒ素化合物またはセレン化合物である。触媒の運転中に一酸化炭素を添加することも可能である。硫化アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓの形で容易に塗布できる硫黄の使用が、特に有利である。貴金属成分の調整化合物に対するモル比は、１：０〜１：１０であり、好ましくは１：１〜１：０．０５である。
【００７４】
触媒材料のＢＥＴ表面積は、一般的には多くて５００ｍ2／ｇであり、通常２〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜３００ｍ2／ｇである。細孔体積は、一般的には０．１〜１ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．１５〜０．６ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．４ｍｌ／ｇである。Ｈｇ浸透法により求められたメソポアの平均細孔径は、一般的には８〜６０ｎｍであり、好ましくは１０〜４０ｎｍである。幅が２０ｎｍを超える細孔の比率は一般的には０〜９０％で変動する。マクロポア（即ち細孔の幅が２０ｎｍを超えるもの）の比率が１０％を超える支持体の使用が有利であるとわかっている。
【００７５】
本発明の触媒が使用可能な脱水素化的芳香族化の一例は、３，４−または２，３−ジメチルヘキセンのｏ−キシレンへの脱水素化的芳香族化である。
【００７６】
本発明のある実施様態においては、モノリス上に触媒層を形成する触媒材料が、二頂性の細孔半径分布を示し、
ａ）１０〜９９．９重量％の二酸化ジルコニウムと
ｂ）０〜６０重量％の酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び／又は酸化チタンと
ｃ）０．１〜３０重量％の主族ＩまたはＩＩの少なくとも一種の元素、セリウムとランタンを含む遷移ＩＩＩ族の元素、元素周期律表の遷移ＶＩＩＩ族の貴金属、および必要ならスズを含む。
【００７７】
ただし、重量％の合計は１００である。この触媒材料は、アルカンからアルケンへの脱水素化と、例えば３，４−または２，３−ジメチルヘキセンからｏ−キシレンへの脱水素化的芳香族化に特に好適である。
【００７８】
このモノリス上に触媒層を形成する触媒材料は、好ましくは
ａ）１０〜９９．９重量％の、より好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは３０〜９５重量％の二酸化ジルコニウムで、そのうち５０〜１００重量％が、好ましは６０〜９９重量％、特に好ましくは７０〜９８重量％が単斜晶型及び／又は正方晶型であるものと、
ｂ）０．１〜６０重量％の、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％、特に５〜３０重量％の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び／又はルチルまたはアナターゼ型の二酸化チタンと
ｃ）０．１〜１０重量％の、好ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の
元素周期律表の主族ＩまたはＩＩと遷移族ＩＩＩとＶＩＩＩとから、また遷移族のセリウム、ランタン及び／又はスズとからから選ばれる少なくとも一種の元素を含む。（なお、重量％の合計は１００）である。
【００７９】
ある特に好ましい実施様態においては、成分ｂ）が、０．１〜３０重量％の、好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の二酸化ケイ素からなる。
【００８０】
この触媒材料は、好ましくは上述の組成からなる。
【００８１】
このモノリス上に触媒層を形成する触媒材料は、７０〜１００％の、好ましくは７５〜９８％、特に好ましくは８０〜９５％の２０ｎｍより大きな、好ましくは４０〜５０００ｎｍの細孔をもつ。
【００８２】
このモノリス上に触媒層を形成する触媒材料を製造するのに、焼成で酸化物に変換可能な、（支持体を形成する）ジルコニウムやチタン、ランタン、セリウム、ケイ素、アルミニウムの酸化物の前駆体を使用してもよい。これらは既知の方法で製造可能であり、例えばゾルゲル法、塩の沈澱、相当する酸の脱水、乾燥混合、スラリー化または噴霧乾燥で製造できる。例えば、ＺｒＯ2・ｘＡｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2複合酸化物は、まずジルコニウム含有前駆体の沈殿により、一般式ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏの高含水の酸化ジルコニウムを製造して製造できる。好適なジルコニウム前駆体は、例えばＺｒ（ＮＯ3）4、ＺｒＯＣｌ2またはＺｒＣｌ4である。この沈澱は、ＮａＯＨやＮａ2ＣＯ3、ＮＨ3などの塩基の添加で行われ、例えばＥＰ−Ａ８４９２２４に記載されている。
【００８３】
ＺｒＯ2・ｘＳｉＯ2複合酸化物を製造するのに、上のようにして得られたＺｒ前駆体をＳｉ含有前駆体と混合することもできる。好適なＳｉＯ2前駆体は、例えば、ルドックス（登録商標）などのＳｉＯ2の含水ゾルである。二つの成分は、例えば単純な機械的な混合で、あるいは噴霧塔中での噴霧乾燥で混合できる。
【００８４】
複合酸化物を使うと、細孔構造を思うように変化させることができる。いろいろな前駆体の粒度が細孔構造に影響を与える。したがって、例えば強熱減量が小さく明確な粒度分布をもつＡｌ2Ｏ3を使用して、ミクロ構造物中にマクロポアを形成することができる。この目的のために有用であることがわかっている酸化アルミニウムは、ピュラロックス（強熱減量が約３％であるＡｌ2Ｏ3）である。
【００８５】
ＺｒＯ2・ｘＳｉＯ2・ｘＡｌ2Ｏ3複合酸化物を製造するのに、上述のように得られたＳｉＯ2・ｘＺｒＯ2混合粉末をＡｌ含有前駆体と混合することもできる。これは、例えば混練機中での単純な機械的混合で実施できる。しかしながら、ＺｒＯａ・ｘＳｉＯ2・ｘＡｌ2Ｏ3複合酸化物を、個々の前駆体の乾燥混合により単一工程で製造することもできる。
【００８６】
上記触媒用の特定の細孔半径分布をもつ支持体を望むように製造するもう一つの方法は
製造中に焼成で部分的あるいは完全に除去可能ないろいろなポリマーを添加して、明確な細孔半径範囲の細孔を形成することである。ポリマーと酸化物前駆体との混合は、例えば単純な機械的な混合で、あるいは噴霧塔での噴霧乾燥で行われる。
【００８７】
二頂性の細孔半径分布を持つ支持体を製造するのには、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）の使用が特に好ましいことがわかっている。製造工程中に元素Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、ＡｌまたはＳｉの一種以上の酸化物前駆体にＰＶＰを添加すると、焼成後に２００〜５０００ｎｍの範囲のマクロポアが生成する。ＰＶＰを用いるもう一つの利点は、支持体の成形が容易となることである。したがって、ＰＶＰとギ酸を添加すると、他の酸化物前駆体が存在しなくても新たに沈殿した含水ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏであらかじめ１２０℃で乾燥したものから機械的性質の優れた押出成型物を製造することができる。
【００８８】
これらの触媒の複合酸化物支持体は、通常焼成後に、純粋なＺｒＯ2支持体より大きなＢＥＴ表面積をもつ。複合酸化物支持体のＢＥＴ表面積は、一般的には４０〜３００ｍ2／ｇであり、好ましくは５０〜２００ｍ2／ｇ、特に好ましくは６０〜１５０ｍ2／ｇである。用いる本発明の触媒の細孔体積は通常０．１〜０．８ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜０．６ｍｌ／ｇである。本発明の触媒の、Ｈｇ多孔度測定で求まる平均細孔径は５〜３０ｎｍであり、好ましくは８〜２５ｎｍである。また、１０〜８０％の細孔体積が＞４０ｎｍの細孔でできていることが好ましい。
【００８９】
複合酸化物支持体の焼成は、活性成分の塗布後に行うことが好ましく、４００〜７５０℃で、好ましくは５００〜７００℃、特に好ましくは５５０〜６５０℃で行われる。この焼成温度は、通常少なくとも脱水素化の反応温度と同程度に高い。
【００９０】
この触媒材料は二頂性の細孔半径分布をとる。これらの細孔は、主に最大２０ｎｍの範囲であり、また４０〜５０００ｎｍの範囲である。細孔体積からは、これらの細孔が細孔の少なくとも７０％を占める。２０ｎｍ未満の細孔の比率は通常２０〜６０％であり、４０〜５０００ｎｍの範囲の細孔は通常、同様に２０〜６０％である。
【００９１】
複合酸化物の塩基性化合物でのドープは、例えば共沈により、または次いで、例えば複合酸化物の、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物または遷移ＩＩＩ族の化合物または希土類金属化合物での含浸により行うことができる。特に好適なドーパントはＫとＣｓとＬａである。
【００９２】
脱水素化活性成分の、即ち遷移ＶＩＩＩ族の貴金属の塗布は、通常、焼成で相当する金属酸化物に変換可能な適当な金属塩前駆体の含浸で行われる。含浸に代えて、他の方法で、例えば支持体上への金属塩前駆体の噴霧で、脱水素化活性成分を塗布することもできる。好適な金属塩前駆体は、例えば適当な金属の硝酸塩や酢酸塩、塩化物であり、あるいは用いる金属の錯アニオンである。白金をＨ2ＰｔＣｌ6またはＰｔ（ＮＯ3）2として使用することが好ましい。これらの金属塩前駆体に使用できる溶媒は水と有機溶媒である。特に好適な溶媒は、メタノールやエタノールなどの低級アルコールである。
【００９３】
貴金属を脱水素化活性成分として使用する際の他の好適な前駆体は、既知の方法の一つで、例えばＰＶＰなどの安定剤の存在下での金属塩の還元剤での還元で製造可能な相当する貴金属ゾルである。例えばドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１９５００３６６で、この製造方法が包括的に取り扱われている。
【００９４】
アルカリ金属前駆体とアルカリ土類金属前駆体としては、通常、焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物が用いられる。好適な前駆体の例としては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または混合ヒドロキシ炭酸塩があげられる。
【００９５】
この複合酸化物支持体を、さらにあるいは完全に主ＩＩＩ族または遷移ＩＩＩ族の金属でドープする場合、出発原料も焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物である必要がある。ランタンを使用する場合、好適な出発化合物は、例えば、酸化炭酸ランタンやＬａ（ＯＨ）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、Ｌａ（ＮＯ3）3であり、あるいは酢酸ランタンやギ酸ランタンまたはシュウ酸ランタンなどの有機アニオン含有ランタン化合物である。
【００９６】
モノリス上に層状に形成される脱水素化触媒
さらに好適な脱水素化触媒材料は、一般に、セラミック支持体材料として、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる金属酸化物を含む。好ましい支持体は、二酸化ジルコニウム及び／又は二酸化ケイ素である。
特に好ましいのは、二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素の混合物である。
【００９７】
脱水素化触媒材料の活性な組成物は、一般的には一種以上の遷移ＶＩＩＩ族の貴金属を含み、好ましくは白金及び／又はパラジウムを、特に好ましくは白金を含む。また、この脱水素化触媒は、さらに一種以上の主族Ｉ及び／又はＩＩの元素、好ましくはカリウム及び／又はセシウムを含む。この脱水素化触媒は、さらに一種以上のランタニドとアクチニドを含む遷移ＩＩＩ族の元素を含み、好ましくはランタン及び／又はセリウムを含む。最後に、この脱水素化触媒はさらにスズを含むことができ、スズを含むことが好ましい。
【００９８】
ある好ましい実施様態においては、この脱水素化触媒が、少なくとも一種の遷移ＶＩＩＩ族の元素と、少なくとも一種の主族Ｉ及び／又はＩＩの元素と、少なくとも一種の、ランタニドとアクチニドを含む遷移ＩＩＩ族の元素と、スズを含む。
【００９９】
モノリス上にウォッシュコート層として形成された脱水素化触媒支持体材料を製造するのに、焼成で酸化物に変換可能なジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタンまたはセリウムの酸化物前駆体を使用することができる。これらは、既知の方法で、例えばゾルゲル法、塩の沈澱、相当する酸の脱水、乾燥混合、スラリー化または噴霧乾燥で製造可能である。ＺｒＯ2・ＳｉＯ2複合酸化物を製造するには、前述のようにして得られるジルコニウム含有前駆体をケイ素含有前駆体と混合することができる。好ましいＳｉＯ2前駆体は、例えばルドックスＴＭなどのＳｉＯ2の含水ゾルやシルレス（登録商標）ＭＳＥ１００などのメトキシ官能化メチルポリシロキサンである。二つの成分を、例えば単純な機械的混合で混合できるし、噴霧乾燥装置内で噴霧乾燥で混合することもできる。
【０１００】
本発明によりモノリス上にウォッシュコート層として形成される脱水素化触媒用のセラミック触媒支持体材料は、通常焼成後に大きなＢＥＴ表面積をもつ。このＢＥＴ表面積は、通常４０ｍ2／ｇより大きく、好ましくは５０ｍ2／ｇより、特に好ましくは７０ｍ2／ｇより大きい。本発明で用いる脱水素化触媒の細孔体積は、通常０．２〜０．６ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．２５〜０．５ｍｌ／ｇである。本発明で用いる脱水素化触媒の、Ｈｇ多孔度測定で得られる平均細孔径は、３〜３０ｎｍであり、好ましくは４〜２５ｎｍである。
【０１０１】
また、本発明の脱水素化触媒材料は、二頂性の細孔半径分布をもつ。細孔のサイズは、最大で２０ｎｍの範囲であり、４０〜５０００ｎｍの範囲である。これらの細孔は、合わせて脱水素化触媒の総細孔体積の少なくとも７０％を占める。２０ｎｍより小さな細孔の比率は、通常２０〜６０％の範囲であり、４０〜５０００ｎｍの範囲の細孔の比率は、通常、同様に２０〜６０％である。
【０１０２】
この脱水素化活性成分、即ち遷移ＶＩＩＩ族の貴金属は、通常適当な金属塩前駆体での含浸で塗布される。含浸に代えて、この脱水素化活性成分を、他の方法で、例えば金属塩前駆体の支持体上への噴霧により塗布することもできる。好適な金属塩前駆体は、例えば相当する金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物である。用いる金属の錯アニオンも可能である。白金をＨ2ＰｔＣｌ6またはＰｔ（ＮＯ3）2として使用することが好ましい。金属塩前駆体用に好適な溶媒には、水と有機溶媒の両方が含まれる。特に有用な溶媒は、水と、メタノールやエタノールなどの低級アルコールである。
【０１０３】
アルカリ金属とアルカリ土類金属を塗布するには、焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物の水溶液を使用することが好ましい。好適な化合物は、例えばアルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または塩基性炭酸塩である。触媒支持体が主ＩＩＩ族または遷移ＩＩＩ族の金属でドープされている場合、焼成で相当する酸化物に変換可能な水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩またはシュウ酸塩、例えばＬａ（ＯＨ）3、Ｌａ3（ＣＯ3）2、Ｌａ（ＮＯ3）3、酢酸ランタン、ギ酸ランタンまたはシュウ酸ランタンがしばしば使用される。
【０１０４】
貴金属を脱水素化活性成分として使用する場合、好適な前駆体は、さらに既知の方法で、例えばＰＶＰなどの安定剤の存在下で還元剤を用いて金属塩を還元して製造可能な相当する貴金属ゾルを含む。この製造方法は、ドイツ特許出願ＤＥ１９５００３６６に包括的に取り扱われている。
【０１０５】
本発明で用いる脱水素化触媒中に脱水素化活性成分として存在する貴金属の量は、０〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１０６】
この活性組成物の他の成分を、支持体の製造時に、例えば共沈で、または次いで、例えば支持体を適当な前駆化合物で含浸させて塗布することができる。用いる前駆化合物は、通常焼成で相当する酸化物に変換可能な化合物である。好適な前駆体は、例えば相当する金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、塩化物または混合水酸化炭酸塩である。
【０１０７】
好ましい実施様態においては、この活性な組成物がさらに以下の成分を含む：
−０〜２０重量％の量の、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の量の少なくとも一種の主族ＩまたはＩＩの元素、好ましくはセシウム及び／又はカリウム；
−０〜２０重量％の量の、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％の量の少なくとも一種のランタニドとアクチニドを含む遷移ＩＩＩ族の元素、好ましくはランタン及び／又はセリウム；
−０〜１０重量％の量のスズ。
【０１０８】
この脱水素化触媒はハロゲンを含まないことが好ましい。
【０１０９】
関係する金属塩溶液で含浸された触媒支持体の焼成は、通常４００〜７５０℃で、好ましくは５００〜７００℃、特に好ましくは５５０〜６５０℃で、０．５〜６時間行われ。
【０１１０】
水素燃焼触媒
水素の燃焼を触媒する好ましい触媒は、周期律表の遷移族ＶＩＩＩの貴金属及び／又はＩ族の金属及び／又はスズを含む。白金を含み、必要ならスズと組み合わせた触媒が特に好ましい。これらの触媒の支持体材料として、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、ゼオライト、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる金属酸化物が使用できる。好ましい金属酸化物支持体は、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物である。
【０１１１】
上述のように脱水素化用の熱を供給するために水素を選択的に燃焼させるのに、この水素触媒を用いてもよい。本方法の他の実施様態においては、炭化水素含有流から選択的に酸素を除くための浄化触媒として、この水素燃焼触媒を用いることもできる。
【０１１２】
触媒的脱水素化
脱水素化は、酸化的脱水素化または非酸化的脱水素化として行われる。非酸化的脱水素化は、自熱的に行っても非自熱的に行ってもよい。脱水素化は、等温的に行っても断熱的に行ってもよい。
【０１１３】
非酸化的触媒的アルカン脱水素化は、好ましくは自熱的に行われる。このために、少なくとも一つの反応ゾーン中で脱水素化用反応ガス混合物に酸素が添加混合され、反応ガス混合物中に存在する水素及び／又は炭化水素が少なくとも部分的に燃焼し、少なくとも一つの反応ゾーン中で求められる脱水素化熱の一部を反応ガス混合物中で直接発生させる。
【０１１４】
ある好ましい実施様態においては、本発明の触媒が、プロパンのプロペンへの脱水素化またはブタンのブテンへの脱水素化に使用される。
【０１１５】
酸化的方法と比較した場合の非酸化的方法の一つの特徴は、少なくとも中間的に水素が形成されることであり、これは、脱水素化生成物ガス中に水素が存在することとなって現れる。酸化的脱水素化においては、脱水素化生成物ガス中に遊離の水素は観測されない。
好適な反応器の形状は、固定床円管状反応器または管束型反応器である。これらの反応器中では、触媒（脱水素化触媒と適当なら特別な酸化触媒）が、反応管または反応管の束内に固定床として設けられる。通常、反応管の内径は約１０〜１５ｃｍである。典型的な脱水素化管束型反応器は、約３００〜１０００本の反応管をもつ。反応管の内温は、通常３００〜１２００℃の範囲であり、好ましくは５００〜１０００℃の範囲である。フィリップスペトロリアム社のプロパンまたはブタンの脱水素化の場合、作業圧力は、低水蒸気希釈を用いる場合で、通常０．５〜８ｂａｒ、多くの場合１〜２ｂａｒであり、高水蒸気希釈を用いる場合（水蒸気活性化改質法（ＳＴＡＲ法）またはリンデ法に相当）で３〜８ｂａｒである。典型的な１時間当たりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、用いる炭化水素として５００〜２０００ｈ-1である。触媒の形状は、例えば球状であっても円柱状（中空または固体）であってもよい。複数の固定床円管状反応器または管束型反応器を共に運転し、そのうちの少なくとも一つを再生状態とすることもできる。
【０１１６】
非酸化的触媒的、自熱的脱水素化は、スナムプロゲッティ／ヤルジンテス−ＦＢＤ法により、流動床中の不均一触媒下で行うこともできる。好ましくは、二つの流動床を平行して運転し、そのうちの一つを通常再生状態で使用する。作業圧力は通常１〜２ｂａｒであり、脱水素化温度は通常５５０〜６００℃である。脱水素化触媒を反応温度まで予熱して脱水素化に必要な熱を反応系に導入することもできる。酸素を含む共供給流と混合することで、この予備加熱機を除くことができ、水素及び／又は炭化水素の酸素存在下での燃焼で、必要な熱を反応器系内での直接発生させることができる。適当なら、水素を含む共供給流をさらに混合してもよい。
【０１１７】
この非酸化的な触媒的自熱脱水素化はトレイ反応器中で行うことが好ましい。この反応器は、一層以上の連続する触媒床をもつ。触媒床の数は１〜２０であってよく、好ましくは１〜６、好ましくは１〜４、特に１〜３である。これらの触媒床中を反応ガスが放射線状にまたは軸方向に流れることが好ましい。一般にこのようなトレイ反応器は固定触媒床を用いて運転される。最も単純な場合には、これらの固定触媒床が、シャフト炉反応器中で軸方向に設置されるか、同心円状の円筒形格子の環状の隙間に設けられる。シャフト炉反応器は一つのトレイに相当する。単一のシャフト炉反応器中での脱水素化の性能は、一つの実施様態に相当する。他の好ましい実施様態においては、脱水素化が３つの触媒床をもつトレイ反応器中で行われる。
【０１１８】
一般に、反応ガス混合物に添加される酸素系ガスの量は、アルカン（例えばプロパン及び／又はｎ−ブタン）の脱水素化に必要な熱の量が、反応ガス混合物中に存在する水素と反応ガス混合物中に存在するいずれか炭化水素及び／又はコークスの形で存在する炭素の燃焼により生成するように選択される。一般に、供給される酸素の総量は、アルカンの総量に対して、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、好ましくは０．００５〜０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌである。酸素は純酸素の形で用いても、不活性ガスを含む酸素系ガスの形で用いてもよい。後処理（以下参照）での大きなアルカンとアルケンの損失を防ぐためには、用いる酸素系ガスの酸素含量が高いことが好ましく、少なくとも５０体積％であり、好ましくは少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％であることが好ましいであろう。特に好ましい酸素系ガスは、Ｏ2含量が約９９体積％の工業グレードの酸素である。また、この酸素系ガスとして空気を供給する方法も可能である。
【０１１９】
熱を発生させるために燃焼する水素は、触媒的アルカン脱水素化で生成する水素と水素系ガスとして反応ガス混合物に加えられるいずれかの水素である。存在する水素の量は、好ましくは酸素を供給直後の、反応ガス混合物中のＨ2／Ｏ2モル比が１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌとなる、好ましくは２〜６ｍｏｌ／ｍｏｌとなる量である。多段反応器中では、このことが、いずれの酸素系ガスと水素系ガスの中間供給にも当てはまる。
【０１２０】
この水素は触媒的に燃焼させられる。用いる脱水素化触媒は、通常炭化水素と水素の酸素燃焼をも触媒するため、原理的にはそれ以外に特別な酸化触媒は必要としない。ある実施様態においては、炭化水素の存在下で酸素による水素の燃焼を選択的に触媒する一種以上の酸化触媒の存在下で操作が行われる。これらの炭化水素からＣＯとＣＯ2と水を与える酸素での燃焼は、ほんのわずかしか進行しない。この脱水素化触媒と酸化触媒は異なる反応ゾーンに存在していることが好ましい。
【０１２１】
反応を一段以上の段階で行う場合は、この酸化触媒が、単一の反応ゾーンにあっても、二つ以上の、あるいはすべての反応ゾーンに存在していてもよい。
【０１２２】
反応器内の酸素分圧が他の点より高いところで、特に酸素系ガスの供給点の近くに、水素の酸化を選択的に触媒する触媒を設けることが好ましい。この酸素系ガス及び／又は水素系ガスを、反応器内の一箇所以上の点に供給してもよい。
【０１２３】
本発明の方法のある実施様態においては、トレイ反応器の各トレイの上流に、酸素系ガスと水素系ガスが中間供給される。本発明の他の実施様態においては、酸素系ガスと水素系ガスが、第一トレイ以外の各トレイの上流に供給される。ある実施様態においては、特別な酸化触媒の層が各供給点の下流に存在し、その後に脱水素化触媒の層が続いている。他の実施様態においては、特別な酸化触媒が存在しない。脱水素化温度は通常４００〜１１００℃である。トレイ反応器中の最後の触媒床の圧力は通常０．２〜５ｂａｒ絶対であり、好ましくは１〜３ｂａｒ絶対である。ＧＨＳＶ（１時間当りのガス空間速度）は、通常５００〜２０００ｈ-1であり、高負荷運転では、最大１０００００ｈ-1、好ましくは４０００〜１６０００ｈ-1である。
【０１２４】
接触脱水素化的芳香族化
脱水素化的芳香族化は、通常３００〜８００℃の温度で、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃の温度で、１００ｍｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力、好ましくは１〜３０ｂａｒ、より好ましくは１〜１０ｂａｒの圧力で、ＬＨＳＶ（１時間当りの液体空間速度）が０．０１〜１００ｈ-1で、好ましくは０．１〜２０ｈ-1で行われる。炭化水素混合物に加えて、ＣＯ2、Ｎ2、希ガスまたは水蒸気などの希釈剤が存在していてもよい。同様に、必要なら水素を加えることもでき、その場合は、水素の炭化水素（ガス）に対する体積比が０．１〜１００であり、好ましくは０．１〜２０である。加える水素、あるいは脱水素化で発生し適当なら循環される水素を、反応時間が伸びるにつれて触媒表面に集積する炭素を除くのに使用してもよい。
【０１２５】
反応中のコークス付着を防ぐためには、ガスの連続添加に加えて、水素または空気を触媒上に通過させて触媒を再生する可能性がある。この再生自体は３００〜９００℃の、好ましくは４００〜８００℃の範囲の温度で、なんらかの酸化剤を使用し、好ましくは空気または空気−窒素混合物を使用して、及び／又は還元雰囲気下で、好ましくは水素での還元雰囲気下で行われる。この再生は、常圧と減圧と加圧のいずれで行ってもよい。好適な圧力は、例えば５００ｍｂａｒ〜１００ｂａｒである。
【０１２６】
以下、本発明を実施例を基に説明する。
【実施例】
【０１２７】
実施例１〜１２
本発明の脱水素化／芳香族化触媒のＡ法による製造
Ａ法は、モノリス性ハニカムのウォッシュコートと焼成後に活性成分を後含浸させるものである。
【０１２８】
ウォッシュコート剤スラリーの製造
ＢＡＳＦ社のジルコニア噴霧乾燥粉末Ｄ９−８９をウォッシュコート剤スラリーの製造に用いる。この粉末１７０００ｇを１５０００の水に分散し、１２００ｇのシルレス（登録商標）ＭＳＥ１００と混合する。得られる理論総固形分量が５２％であるスラリーのｐＨは３．２〜３．８である。このスラリーを、９０％の粒子が最終平均粒度として５μｍ±１．５μｍとなるまで、約１時間連続ミル中で破砕する。このプロセス中、粒度分布は、レーザ回折法でオフラインで何度もコントロールする。最終スラリーのｐＨも３．２〜３．８である。得られるスラリーを塗布に用いる。
【０１２９】
ウォッシュコート方法
次いで、この懸濁液を適当に希釈し、総固形分量で約５０％±１％となるようにセラミック基板上に塗布する。塗布は空気ダクト法を用いて行う。特定のウォッシュコート量（ｇ／ｉｎ3またはｇ／Ｌ）とするためには、適当な方法で塗布時の正しい総固形分量を決める必要がある。
【０１３０】
コーニング社の４００ｃｐｓｉのコージェライトモノリス部材を使用する。試料の作成のため、この部材を８０〜９０％までスラリーに浸漬する。取り出した後、この部材をひっくり返して、このスラリーをセル内に流れさせる。エアーガンを用いてスラリーを流路内に広げ、過剰量のスラリーを吹き飛ばして、このウォッシュコート量とする。この塗布プロセスを、最終的に上記の合計ウォッシュコート量が４．５ｇ／ｉｎ3となるまで繰り返す。各々の塗布プロセスの後で、気流の向きを何度も変えながら、試料を約１２０〜１４０℃で１５分間乾燥させ、５６０℃で３時間焼成して、次の工程に送る。
【０１３１】
活性成分の含浸
二段工程で、吸水により材料前駆体の溶液から活性成分を塗布する。まず、代表的な試料の吸水率を測定し、その濃度を吸水率から計算する。
【０１３２】
２１４．９ｇのＭＥＡ2Ｐｔ（ＯＨ）6の１７．２２％ＭＥＡ溶液と８２ｇのＫＯＨを８０００ｇの水に溶解し、ｐＨが約１２の淡黄色の溶液を得る。塗布後の部材を、この溶液中に１５秒間浸漬する。溶液から取り出した後、この部材に空気を上記の空気ノズルから穏やかに吹き付け、気流の方向を変えながら１２０〜１４０℃でさらに１５分間乾燥させる。焼成は、５６０℃の炉または連続焼成機中で約３時間行う。
【０１３３】
第二の含浸溶液を製造するため、その湿式含浸でも同一の吸水率であると考え、ＣｓＮＯ3とＳｎＣｌ2−２Ｈ2ＯとＬａ（ＮＯ3）3を６７５０ｇの水に溶解する。部材を浸漬し、１５秒後にその溶液から取り出し、穏やかな気流で溶液を吹き飛ばす。気流の方向を変えながら、この部材を１２０〜１４０℃でさらに１５分間乾燥する。焼成は、５６０℃の炉または連続焼成機中で約３時間行う。
【０１３４】
下の表１は、得られる触媒の性質の概要を示す。浸入深さ（ｄWC）は、ウォッシュコート量（ＷＣＬ）とウォッシュコート剤密度（ρwc）とモノリスの幾何的表面積（ＧＳＡ）から決められる。
【０１３５】
【数３】
【０１３６】
ウォッシュコート剤密度（ρwc）は、最終のモノリス触媒の密度（ρcatalyst）とコージェライト基材の密度（ρsubstrate）とウォッシュコート量とモノリス触媒の比重（ＳＷ：体積あたりの触媒の総重量）から決められる。
【０１３７】
【数４】
【０１３８】
モノリス触媒とコージェライト基材の密度は、水銀密度測定またはヘリウム密度測定により決められる。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
実施例１３
Ｂ法による本発明の脱水素化／芳香族化触媒の製造
Ｂ法は、活性成分が前もって支持体材料に含浸されており、モノリス基材への塗布の前に研磨して懸濁液となっているという点で、上述のＡ法と少し異なる。
【０１４１】
ウォッシュコート剤スラリーの製造と活性成分の含浸
６２２０ｇのジルコニアＤ９−８９に、１３１．４ｇの実施例１〜１２で用いたＰｔ塩溶液と１７３０ｇの水で希釈した２３ｇのＫＯＨを含浸させる。次いでこの含浸ジルコニアに、４５ｇのＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏと３５ｇのＣｓＮＯ３と２３７ｇのＬａ（ＮＯ3）3を、１３ｇのＨＣｌ（３７％）を含む３２７０ｇの水に溶解した溶液を含浸させる。得られる懸濁液を、ｐＨ３．６で連続ミル中で約１時間、９０％の粒子の最終平均粒度が１０．５μｍ±１．５μｍとなるまで磨砕する。このプロセス中、粒度分布は、レーザ回折法でオフラインで何度もコントロールする。最終的なスラリーのｐＨは３．６〜４である。得られるスラリーを塗布に用いる。
【０１４２】
溶液の塗布方法
塗布は、三段の剥離プロセスと、各塗布プロセス後の約１３０℃での乾燥と５９０℃での焼成で行う。
【０１４３】
下の表２は、得られる実施例の触媒の性質の概要を示す。浸入深さは、実施例１〜１２に記載のように測定した。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
比較例１
脱水素化／芳香族化用の押出成型物触媒の製造
この触媒を、ＤＥ１９９３７１０７の実施例４に記載のようにして、押出成型物として製造した。この触媒のＰｔ負荷量は４．０ｇ／ｌであった。
【０１４６】
試験室規模でのプロパンの脱水素化
【０１４７】
実施例１４〜１９と比較例２〜５
一般的な手法
反応器は、絶縁材料で覆われた１．４８４１スチール製の内部チューブと１．４５４１スチール製の外部圧力ケースとからなる。この反応器は、断熱法向けのものである。この圧力ケースは、内部チューブからの熱損失を補うための、加熱ベルトによる補助加熱を有している。この内部チューブの内径は２０ｍｍである。この内部チューブに触媒を充填する。断熱領域の上部で、上側１／３（触媒の上流）に、銅ジャケットの予備加熱機が設けられている。
【０１４８】
物質流量自動調整器（ブルックス社製）を経由して、この反応器中にガス状でプロパンと窒素と水素と空気を供給した。空気は、別途に触媒床の上流にある８ｃｍのランスから供給した。水は、貯蔵容器からＨＰＬＣポンプによりスチールチューブ蒸発器に送られ、できる水蒸気は、熱と共に反応器に移した。
【０１４９】
出口ガスは、圧力調整器とフィルターを経由して１０℃に冷やされた水分離器に導いた。分離器の下流で、出口ガスを、下流の圧力調整器を経由して、約１．３ｂａｒ（絶対）でオンラインガスクロマトグラフ（ＨＰ５８９０、ジレント社製）に送り、変換率と選択性の分析と測定に供した。
【０１５０】
プロパンの脱水素化を行うために、反応器の断熱領域の中心に触媒を設けた。本発明の触媒は、いずれの場合も、長さが１０１．６ｍｍで直径が１５ｍｍの丸いハニカムコアであった。比較用触媒の場合は、２０ｍｌの１．５ｍｍ押出成形物を入れた。触媒床の上流と下流には、不活性材料（２〜３ｍｍのステアタイト球）を入れた。
【０１５１】
最初の活性化のために、４５０℃、３ｂａｒ（絶対）で４５分間水素を流して（１２１（ＳＴＰ）／ｈ）、触媒を還元した。脱水素化の間は、予備加熱機温度を４５０℃に、反応圧力を１．５ｂａｒ（絶対）に設定した。脱水素化は自熱的に行った。即ち脱水素化に必要な熱を供給するため水素を同時に燃焼させた。脱水素化サイクルの長さは１２時間であった。
【０１５２】
各脱水素化サイクルの間に、コークスの燃焼と水素での還元で触媒を再生させた。コークスは、まず予備加熱機温度が４５０℃で、３ｂａｒ（絶対）で、酸素含量が１体積％の希薄空気（窒素／空気混合物、流量：１５ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）を用いて燃焼させた。その後、空気の含量を徐々に１００％にまで上げ（流量：８０ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）、温度を５５０℃まであげた。水素還元は、４５０℃、３ｂａｒ（絶対）で、１２ｌ（ＳＴＰ）／ｈの水素を用いて行った。
【０１５３】
下の表３は、ある負荷（１時間当りのガス空間速度、ＧＨＳＶ）が２０００ｌ（ＳＴＰ）（プロパン）／ｌ（触媒）／ｈでの自熱的なプロパンの脱水素化の結果を示す。供給混合ガスの組成は、４１．０体積％のプロパン、４１．０体積％の水、５．１体積％の水素、１０．３体積％の窒素、２．６体積％の酸素であった。この数値は、フレッシュな触媒を用いた３回の脱水素化サイクルの平均値である。これより、本発明の触媒（実施例８、１２、１３の触媒）が、先行技術の押出成型物触媒よりかなりの大きなＰｔベースのプロペン空時収率をもつことがわかる。これは、Ａ法（実施例１〜１２）で生産した触媒でも、Ｂ法（例１３）の触媒でも同じである。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
下の表４は、１０００〜６０００ｌプロパン（ＳＴＰ）／Ｉcatalyst／ｈといろいろな負荷（ＧＨＳＶ）での、また供給組成が４２．６体積％のプロパン、４２．６体積％の水、４．２体積％の水素、８．５体積％の窒素と２．１体積％の酸素での自熱的プロパン脱水素化の結果を示す。これらの数値は、３５サイクルにわたって合成した触媒の３回のサイクルの平均値である。これより、本発明の触媒（例１０）が、長時間の運転といろいろな負荷の後でも先行技術の押出成型物触媒よりかなり大きなＰｔベースのプロペン空時収率をもつことがわかる。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
パイロットスケールでのプロパンの脱水素化
プロパンの脱水素化試験は、触媒の種類の異なる約９０ｃｍ長の三つの触媒床をもつ断熱型ステンレス製反応器（スチール１．４８４１、内径３６ｍｍ、長さ４ｍ）中で行った。触媒床の温度は、触媒床の中央を通過する二個の１４点熱素子（内径６ｍｍ）で、一つは上から、もう一つは底から測定した。反応は、プロパンと水素と水蒸気と純粋なＯ2の混合物からなる。Ｏ2と水蒸気は、混合物として３つの異なる供給点から各触媒の前に供給された。供給点の触媒床からの距離は変動するが、通常５５〜１５０ｍｍである。また、他成分の供給量を一定に保ちながら、Ｏ2の流量を脱水素化サイクルの進行と共にゆっくりと増加させた。反応器に入る前に、水素とプロパンの混合物を、５２０℃、５２５℃、５３０℃、５８０℃の別々の予備加熱機を通過させて加熱した。
【０１５８】
押出成型物の形の触媒で試験をする場合、比較例１の３ｍｍの押出成型物触媒を用いた。モノリス触媒で試験をする場合は、実施例１１の触媒を用いた。合計で６個のモノリス（３４ｍｍ径×１５ｃｍ長）を充填して、触媒床を形成した。各モノリスの中心に、軸方向に熱素子の入る６ｍｍ穴を設けた。流れのバイパスを避けるため、モノリスの上下の周囲はガラス繊維でシールした。いずれの場合も、二つの触媒床の間にはステアタイトの層を充填した。
【０１５９】
交互に脱水素化と再生サイクルを繰り返しながら（約１０時間ごと）、活性の試験を連続的に実施した。各脱水素化サイクルの後で反応器をＮ2でフラッシュした。再生プロセスは、４．５ｂａｒで希薄空気混合物で２４０分間で処理し、次いで純空気で８時間処理した。再生サイクルの終わりには、合計で６回の加圧減圧サイクル（０．５と４ｂａｒで交互に、各１０分間）を実施し、表面に残留している微量のコークスを除いた。反応器をＮ2でフラッシュした後、希薄Ｈ2で３０分間で開始し、純Ｈ2で３０分間５００℃で処理して触媒を還元した。次いで、次の脱水素化サイクルのために、反応供給流を反応器に導入した。
【０１６０】
各サイクルでの変換率と選択性は、そのサイクルの平均値である。空間速度は、プロパン供給量／触媒体積で定義される。なお、この触媒体積は、ボイド体積も含む触媒の占める床の体積で定義される。
【０１６１】
実施例２０
全重量が１４４８ｇ（２．３０ｌ）の合計で１８個の実施例のモノリスを、３つの床に均等に分配した。各床は６個のモノリスからなり、そのＰｔ含量は２．０ｇ−Ｐｔ／Ｌ−反応器体積であった。６３６０ｇ／ｈのプロパン（ＧＨＳＶc3＝１４００ｌc3／Ｕcat／ｈ）と７５ｇ／ｈのＨ2を、それぞれの供給点から、Ｏ2とＨ2Ｏ（水蒸気）と混合して反応器中に導入した。水蒸気は、各々の供給点から１０００ｇ／ｈの速度で供給し、Ｏ2速度は、以下の表５に記載の順序でサイクル中変化させた。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
サイクル中の平均のプロパン変換率とプロピレン選択性は、それぞれ３５％と９５％であり、空間時刻収率は４２０ｋｇpropylene／ｋｇPt／ｈであった。
【０１６４】
実施例２１
すべての条件は実施例２０と同じであるが、プロパンの供給速度は８６００ｇ／ｈで、Ｏ2供給速度は、以下の表６に記載のとおりである。
【０１６５】
【表６】
【０１６６】
サイクル中の平均プロパン変換率とプロピレン選択性はそれぞれ２８％と９５％であり、空間時刻収率は４４６ｋｇ（プロペン）／ｋｇ（Ｐｔ）／ｈであった。
【０１６７】
比較例６
合計で３．２７ｋｇ（２．４９ｌ）の３ｍｍ押出成型物を３つの床に均等に分配した。各床は、１０９０ｇ（８３０ｍｌ）の触媒からなる。Ｐｔ負荷量は４．０ｇ−Ｐｔ／Ｌ−反応器体積であった。６３６０ｇ／ｈのプロパン（ＧＨＳＶC3＝１３００Ｌc3／Ｌcat／ｈ）と７５ｇ／ｈのＨ2を、それぞれの供給点から、供給されるＯ2とＨ2Ｏと混合しながら反応器に供給した。水蒸気は、各供給点から１０００ｇ／ｈの速度で供給し、Ｏ2の速度は、以下の表７に記載の順序でサイクル中変化させた。
【０１６８】
【表７】
【０１６９】
サイクル中の平均のプロパン変換率とプロピレン選択性はそれぞれ３５％と９５％であり、空間時刻収率は２１０ｋｇ（プロピレン）／ｋｇ（Ｐｔ）／ｈであった。
【０１７０】
比較例７
すべての条件は比較例７と同じであるが、プロパンの供給速度は８６００ｇ／ｈで、Ｏ2供給速度は以下の表８に記載のとおりである。
【０１７１】
【表８】
【０１７２】
サイクル中の平均プロパン変換率とプロピレン選択性はそれぞれ２９％と９６％であり、空間時刻収率は２４２ｋｇ（プロピレン）／ｋｇ（Ｐｔ）／ｈであった。
【０１７３】
試験室スケールでのｎ−ブタンの脱水素化
【０１７４】
実施例２２と比較例８
ｎ−ブタンの脱水素化は、電気加熱した円管状反応器（１．４８４１スチール、内径１８ｍｍ）で実施した。ｎ−ブタンと窒素と水素と空気を、物質流量自動調整器によりガス状で反応器に供給した。空気は、別途に触媒床の１０ｃｍ上流にあるランスから添加した。水は、貯蔵容器からＨＰＬＣポンプでスチールチューブ蒸発器に送り、できた水蒸気を反応器に導いた。
【０１７５】
出口ガスを圧力調整器を経由して１０℃に冷却した水分離器に導いた。分離器の下流で、この出口ガスをオンラインガスクロマトグラフ（バリアンからのμＧＣ）に通し、変換率と選択性の分析と測定を行った。
【０１７６】
ｎ−ブタンの脱水素化を行うために、反応器の等温領域の中央に触媒を設けた。本発明の触媒の場合、長さが１０１．６ｍｍで直径が１５ｍｍの丸いハニカムコアを設置した。比較用触媒の場合は、２０ｍｌの１．５ｍｍの押出成型物を設置した。触媒床の上流と下流には、不活性材料（２−３ｍｍステアタイト球）を設けた。
【０１７７】
最初の活性化のために、１０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの水素で、５００℃、２．５ｂａｒ（絶対）で３０分間、触媒を還元した。脱水素化の間、反応器の炉温度は５７０℃に設定した。反応圧力は１．５ｂａｒ（絶対）であった。脱水素化サイクルの長さは１２時間であった。脱水素化は、５００ｌ（ＳＴＰ）（ｎ−ブタン）／ｌ（触媒）／ｈの負荷（１時間当りのガス空間速度、ＧＨＳＶ）で、以下の供給混合ガス組成：４１．４体積％のｎ−ブタン、１６．６体積％の水、１８．６体積％の水素、１８．７体積％の窒素、４．７体積％の酸素で行った。
【０１７８】
サイクルの間に、コークスの燃焼と２．５ｂａｒ（絶対）の水素での還元により触媒を再生させた。コークスは、まず酸素含量が４体積％の希薄空気（窒素／空気混合物、気流５ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）を用いて、炉温度を４００℃として燃焼した。その後、空気含量を徐々に１００％にまで増やし（気流３３ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）、温度を５００℃まで上げた。３０分間の還元中、温度は５００℃であり、水素流量は１０ｌ（ＳＴＰ）／ｈであった。
【０１７９】
下の表９は、少なくとも２０サイクルで形成した触媒の三サイクルの平均値を示す。ブタンの脱水素化の場合も、実施例８の本発明の触媒は類似の変換率と類似の選択性をもち、先行技術の押出成型物触媒よりかなりの大きな白金ベースの空時収率を有することがわかる。
【０１８０】
【表９】
【０１８１】
実施例２３
パイロットスケールでのｎ−ブタンの脱水素化
反応器は、絶縁材料で覆われた１．４８４１スチールのスチール製内部チューブと１．４５４１スチール製の外部圧力ケースとからなる。この反応器は、断熱法向けに設計されたものである。この圧力ケースは、内部チューブからの熱損失を補うための、加熱ベルトによる補助加熱を有している。この内部チューブの内径は５２．５ｍｍで、長さは２．２５ｍである。この内部チューブに触媒を充填する。断熱式の反応器の上流に、加熱用枠で加熱されたスチール製予備加熱機がある。
【０１８２】
ｎ−ブタンと窒素と水素と酸素と空気を、ガス状で物質流量自動調整器を通して反応器に供給した。脱水素化のための酸素は、別途に触媒床の２５ｃｍ上流にあるランスから添加した。同様に、水は液体状で物質流量自動調整器を経由してスチール製チューブ蒸発器に送り、できた水蒸気を加熱状態で反応器に導いた。
【０１８３】
出口ガスは、圧力調整器とフィルターを経由して１０℃に冷却された水分離器に導いた。分離器の下流で、出口ガスをオンラインガスクロマトグラフ（ＨＰ５８９０、アジレント社製）に通過させ、変換率と選択性の分析と測定を行った。
【０１８４】
ｎ−ブタンの脱水素化を行うために、反応器の断熱領域にある、相互に不活性のステアタイト床（リング、高さ×外径×内径＝５×３×２ｍｍ）で分離された３つの触媒床に触媒を入れた。投入した触媒の総体積は１ｌであった。これを同体積の３つの触媒床に分配した。本発明の触媒の場合、直径が５ｃｍで適当な長さのハニカムコアを投入した。比較用触媒の場合は、３．０ｍｍの押出成型物を用いた。
【０１８５】
まず活性化のために、５００℃、２．５ｂａｒ（絶対）で４５分間、２００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの流量の水素で触媒を還元した。脱水素化中は、予備加熱機の温度を４５０℃に設定し、反応圧力は２．２５ｂａｒ（絶対）であった。脱水素化は自熱的に、即ち必要な脱水素化熱を供給するため水素を同時に燃焼させながら行った。この脱水素化サイクルの長さは１２時間であった。
【０１８６】
脱水素化は、６５０ｌ（ＳＴＰ）（ｎ−ブタン）／Ｉ（触媒）／ｈ（１．７ｋｇ／ｈのｎ−ブタン）の負荷（１時間当りのガス空間速度、ＧＨＳＶ）で、以下の供給混合ガス組成：３５体積％のｎ−ブタン、４１体積％の水、１６体積％の水素、２．７体積％の窒素、５．３体積％の酸素で行った。酸素は、触媒床の上流で分割して、即ち、流れ方向で第一の床の４０％上流、第二の床の３５％上流、第三の床の２５％上流から供給した。脱水素化の間、予備加熱機温度は４７０℃に設定した。脱水素化サイクルの長さが１２時間の場合には、反応圧力は１．５ｂａｒ（絶対）であった。
【０１８７】
脱水素化サイクルの間に、コークスの燃焼と続く水素での還元で触媒を再生させた。コークスはまず、予備加熱機温度が４５０℃、４．８ｂａｒ（絶対）で、酸素含量が１体積％の希薄空気（窒素／空気混合物、気流２５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）で燃焼させた。その後、空気含量を徐々に１００％にまで増やし（気流１５００ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）、温度を５００℃まで上げた。水素還元は５００℃、２．５ｂａｒ（絶対）で、２００ｌ（ＳＴＰ）／ｈの水素を用いて行った。
【０１８８】
下の表１０は、得られた触媒の三サイクルの平均値である。パイロットスケールでのブタンの脱水素化でも、本発明の触媒（ＰＤＲ７９２７）は、類似の変換率と類似の選択性をもち、先行技術の押出成型物触媒よりかなりの大きな白金ベースの空時収率を有することがわかる。
【０１８９】
【表１０】
【０１９０】
実施例２４と２５
脱水素化的芳香族化は、電気加熱した円管状反応器（１．４８４１スチール、内径２１ｍｍ）中で行った。２０ｍｌの比較例１の押出成型物触媒、または１２ｍｌの実施例１の触媒を反応器に入れ、水素で４００℃で１時間活性化させた。反応器の投入したのは、水素と水と約９５重量％のｏ−キシレン前駆体、主に３，４−及び２，３−ジメチル−２−ヘキセン（短縮して「ＤＭＨ」と呼ぶ）を含むＣ8画分である。物質流量自動調整器を経由して、水素をガス状で反応器中に投入した。水とＣ8画分は、貯蔵容器からＨＰＬＣポンプでスチール製チューブ蒸発器に輸送し、できる混合ガスを加熱状態で反応器に導いた。脱水素化的芳香族化は、炉温度が４００℃、１ｂａｒ（絶対）、１４ｇ／ｈの有機成分、Ｈ2Ｏ／ＤＭＨ比が１６／１ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｈ2／ＤＭＨ比が３／１ｍｏｌ／ｍｏｌで行った。下の表１１は、運転時間４時間での芳香族化の平均結果を示す。ｏ−キシレンへの芳香族化でも、本発明の触媒（ＰＤＲ６９３６）は、類似の変換率をもち、先行技術の押出成型物触媒よりかなりの大きな白金ベースの空時収率を有することがわかる。
【０１９１】
【表１１】
【０１９２】
実施例２５
炭化水素の存在下で水素を酸素で選択的に燃焼させる触媒の製造
α−Ａｌ2Ｏ3支持体上のＰｔ／Ｓｎの初期湿潤含浸法
２〜４ｍｍのアクセンス社のα−酸化アルミニウム球（アルミナスフェラライト５１２）を支持体材料として使用した。含浸方法は次のとおりである。
ｉ 含浸させるアルミナ材料の初期の湿潤度を決めるために、
ａ） １０ｇの上記アルミナ支持体材料をプラスチックバイアルに入れた。
ｂ）支持体の総重量の１０％の量の脱イオン水（ＤＩ水）を添加した。
ｃ）水と支持体を共に混合した。初期の湿潤度に達したとき、支持体材料が凝集した。
ｄ）この１０ｇのアルミナ試料に、合計で４ｇの水を添加した。この支持体に対して加えた水の重量％は、４０重量％であった。
ｉｉ 望ましいＰｔレベルを得るのに必要な硝酸Ｐｔ溶液の量を決めた。５０ｇのアルミナ支持体材料に対して、濃度が１３．４６％硝酸Ｐｔである硝酸Ｐｔ溶液０．５２ｇを希釈して２０ｍｌの溶液として、添加した。
ｉｉｉ この液体を乾燥粉末中に注いだ。これら二成分を、混合物が均一となるまで混合した。
ｉｖ この混合物を７５℃で１６時間乾燥した。
ｖ ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏの所望必要量を計算し、ＤＩ水に溶解した。５０ｇのアルミナ支持体材料に対して、０．０４６ｇの塩化スズ固体を２０ｍｌの水に溶解して添加した。
ｖｉ この混合物を７５℃で１６時間乾燥した。
ｖｉｉ 焼成を５４０℃で２時間行った。
【０１９３】
モノリス基材上にＰｔ／Ｓｎフリットを塗布するためのウォッシュコート手法
このウォッシュコート手法は次のとおりである。
ｉ フリットの摩砕または粒度の低減
ａ）アルミナ支持体に担持されたＰｔ／ＳｎとＤＩ水とを用いて３５％固体含量のスラリーを調整した。
ｂ）このスラリーをミニセラミックボールミルに入れた。
ｃ）このボールミルをＵＳストーンウェアローラー上に乗せ、
速度コントローラを約１０７ｒｐｍに設定した。
ｄ）９０％の粒子が１０μｍより小さくなるまで約９時間摩砕を行った。
ｉｉ このスラリーを保管容器に入れた。
ｉｉｉ ブランク基材であるコーニング社の４００ｃｐｓｉ／６．５ｍｉｌブロック一個より、複数のコアを切り出した。このコアの直径は１６ｍｍで、長さは１００ｍｍであった。総体積は３２４ｍｌであった。
ｉｖ 上記スラリーを均一となるまで混合した。次いで、このジャーの内容物を、コアより径が少し大きな円筒中に移した。このコアをスラリーに浸漬し、約５秒間に取り出した。過剰のスラリーをコアから振り除き、空気で吹き飛ばしてその流路中の滞留物を除いた。
ｖ この混合物を７５〜９０℃で１６時間乾燥した。
ｖｉ 乾燥後のウォッシュコート剤の量が０．１６〜０．１７ｇ／ｍｌとなるまで工程ｉｖとｖを繰り返した。
ｖｉｉ ５４０℃で２時間焼成した
ｖｉｉｉ コアの温度が１５０℃より高い時に、コアの質量を測定した。熱コアを秤量し、正確なウォッシュコート量を決定した。コアが冷却すると水を吸うため、ウォッシュコート量が不正確となる。
【０１９４】
得られた触媒の特徴を下の表１２に示す。浸入深さは、実施例１〜１２に記載のようにして測定した。
【０１９５】
【表１２】
【０１９６】
比較例９
水素での選択的Ｏ2燃焼用のバルク触媒の製造
この触媒を、ＷＯ２００５０９７７１５の実施例Ａにより製造した。
【０１９７】
実施例２６と比較例１０
試験室スケールでの水素を用いる触媒的燃焼での酸素除去
選択的な触媒的Ｏ2燃焼を、電気加熱した円管状の反応器（１．４８４１スチール、内径１８ｍｍ）で実施した。ｎ−ブタンと１，３−ブタジエンと窒素と水素と空気とを、物質流量自動調整器（ブロンクホースト社）を経由してガス状で反応器に投入した。水は、貯蔵容器からＨＰＬＣポンプでスチールチューブ蒸発器に送り、得られる水蒸気を反応器に導いた。
【０１９８】
出口ガスを圧力調整器を経由して１０℃に冷却した水分離器に導いた。分離器の下流で、この出口ガスをオンラインガスクロマトグラフ（μＧＣ、バリアン社）に通過させ、変換率と選択性の分析と測定を行った。
【０１９９】
Ｏ2除去を行うため、この触媒を反応器の等温領域の中央に置いた。本発明の触媒の場合、長さが１０１．６ｍｍで直径が１５ｍｍの丸いハニカムコアを入れた。比較用触媒の場合は、２０ｍｌの１．５ｍｍ押出成型物を入れた。触媒床の上流と下流には、不活性材料（２〜３ｍｍのステアタイト球）を設けた。
【０２００】
Ｏ2燃焼の間、反応器の炉温度を３００℃に設定した。反応圧力は１．５ｂａｒ（絶対）であった。このＯ2燃焼は、２０ｌ（ＳＴＰ）c4／ｈのＣ４供給流で、以下の供給混合ガス組成：．６体積％のｎ−ブタン、９．８％の１，３−ブタジエン、２３．５体積％の水、６．２体積％の水素、４７．０体積％の窒素、１．９体積％の酸素で行った。
【０２０１】
下の表１３に、運転２日間後の触媒的酸素除去の結果を示す。この水素での選択的Ｏ2燃焼において、本発明の触媒が、かなり高いＰｔベースの酸素負荷（ＷＨＳＶ、１時間当りの重量空間速度）で、先行技術のバルク触媒と同等のＯ2変換率をもつことがわかった。
【０２０２】
【表１３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低いＢＥＴ表面積を有すると共に触媒的に不活性な材料からなるモノリスとこのモノリスに施された触媒層を含み、且つ酸化物支持体材料上に、元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属と、任意にスズ及び／又はレニウムと、任意に他の金属とを含む触媒であって、
前記触媒層の厚さが５〜５００マイクロメータであることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記触媒層が白金を含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒層がスズを含む請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒層が、ランタニドを含む元素周期律表の第三遷移族の金属を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒層がランタンを含む請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒層がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒層が、カリウムとセシウムから選ばれるアルカリ金属を含む請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記酸化物支持体材料が、第二、第三及び第四主族の金属の酸化物並びに第三及び第四遷移族の金属の酸化物から選ばれる請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
前記酸化物支持体材料が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムの酸化物から選ばれる請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記酸化物支持体材料が二酸化ケイ素と二酸化ジルコニウムを含む請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
コージェライトのモノリスを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
アルカンをアルケンへと脱水素化するための請求項１〜１１の何れか一項に記載の触媒の使用方法。
【請求項１３】
プロパンをプロペンへと、又はｎ−ブタンをブテンへと脱水素化するための請求項１２に記載の触媒の使用方法。
【請求項１４】
脱水素化的芳香族化のための請求項１〜１１の何れか一項に記載の触媒の使用方法。
【請求項１５】
酸素での水素の触媒燃焼のための請求項１〜１１の何れか１項に記載の触媒の使用方法。
【請求項１】
低いＢＥＴ表面積を有すると共に触媒的に不活性な材料からなるモノリスとこのモノリスに施された触媒層を含み、且つ酸化物支持体材料上に、元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属と、任意にスズ及び／又はレニウムと、任意に他の金属とを含む触媒であって、
前記触媒層の厚さが５〜５００マイクロメータであることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記触媒層が白金を含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒層がスズを含む請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒層が、ランタニドを含む元素周期律表の第三遷移族の金属を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒層がランタンを含む請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒層がアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒層が、カリウムとセシウムから選ばれるアルカリ金属を含む請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記酸化物支持体材料が、第二、第三及び第四主族の金属の酸化物並びに第三及び第四遷移族の金属の酸化物から選ばれる請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
前記酸化物支持体材料が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムの酸化物から選ばれる請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記酸化物支持体材料が二酸化ケイ素と二酸化ジルコニウムを含む請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
コージェライトのモノリスを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
アルカンをアルケンへと脱水素化するための請求項１〜１１の何れか一項に記載の触媒の使用方法。
【請求項１３】
プロパンをプロペンへと、又はｎ−ブタンをブテンへと脱水素化するための請求項１２に記載の触媒の使用方法。
【請求項１４】
脱水素化的芳香族化のための請求項１〜１１の何れか一項に記載の触媒の使用方法。
【請求項１５】
酸素での水素の触媒燃焼のための請求項１〜１１の何れか１項に記載の触媒の使用方法。
【公表番号】特表２０１２−５２７３３９（Ｐ２０１２−５２７３３９Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１１２５２（Ｐ２０１２−５１１２５２）
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６７６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３３５６５
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６７６９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３３５６５
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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