ラクトン不含のピロリドンからのＮ−ビニルピロリドンの製造方法
２−ピロリドンとアセチレンとの反応によるＮ−ビニルピロリドンの製造方法において、出発物質として使用される２−ピロリドン（以下、出発−２−ピロリドンと呼ばれる）が、１００質量部の２−ピロリドンに対して１質量部未満のγ-ブチロラクトンを含有することを特徴とする、Ｎ−ビニルピロリドンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、出発物質として使用される２−ピロリドン（以下、出発−２−ピロリドンと呼ばれる）が、１００質量部の２−ピロリドンに対して１質量部未満のγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする、２-ピロリドンとアセチレンとの反応によるＮ−ビニルピロリドンの製造方法に関する。
【０００２】
Ｎ−ビニルピロリドンは工業的に２−ピロリドンをアセチレンによりビニル化することによって製造される。他方、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）は、例えば、ＤＥ−Ａ１７９５００７号に記載されているように、ブチロラクタムとアンモニアとの反応によって得られる。Ｎ−ビニルピロリドンの製造の際に使用される２−ピロリドンは従って一般になおγ−ブチロラクトンの残量を含む。
【０００３】
本発明の課題は、より高い空時収量及び可能な限り高いＮ−ビニルピロリドンの収率を有するＮ−ビニルピロリドンの製造方法である。
【０００４】
それに応じて、冒頭に定義された方法が見出された。
【０００５】
この方法のための出発物質は２−ピロリドン及びアセチレンである。
【０００６】
本発明による方法の際に使用される２−ピロリドンは、以下、出発−２−ピロリドンと呼ばれる。
【０００７】
２−ピロリドンはγ−ブチロラクタムとも呼ばれ且つ式
【化１】
の公知の化合物である。
【０００８】
本発明によれば、出発−２−ピロリドンとして、１００質量部の２−ピロリドンに対して、１質量部未満、有利には０．５質量部未満、特に有利には０．３質量部未満、殊に０．１５質量部未満そして殊に有利には０．１質量部未満の式
【化２】
のγ−ブチロラクトンを含有する出発物質が使用される。
【０００９】
γ−ブチロラクトンは後から望ましい程度まで２−ピロリドンから除去することができる。代替的に、得られる２−ピロリドンが上記の量より多くのγ−ブチロラクトンを含まないように、２−ピロリドンの製造も既に行うことができる。上記の最大含量のγ−ブチロラクトンを有する２−ピロリドンは市場で得られる。
【００１０】
適当な出発−２−ピロリドンは、他の不純物又は副生成物を含んでよく、有利にはこれらを、含むとしても、ごく少量含むのみである。
【００１１】
特に、適当な出発−２−ピロリドンは、１００質量部の２−ピロリドンに対して、場合により以下の更なる成分を有する：
０〜２質量部、有利には０〜１質量部、特に有利には０〜０．１質量部の水及び
０〜２質量部、有利には０〜１質量部、特に有利には０〜０．１質量部のメチルピロリドン。
【００１２】
出発−２−ピロリドンは、有利には９７質量％を上回るまで、特に９８質量％を上回るまで、特に有利には９８．５質量％を上回るまで、更に特に有利には９９質量％を上回るまで、殊に９９．５質量％を上回るまで又は９９．７質量％を上回るまで２−ピロリドンからなる。
【００１３】
使用されるアセチレンも場合により副生成物及び不純物を含むことができる。特に、適当なアセチレンは場合により１００質量部のアセチレンに対してわずか２質量部まで、殊に１質量部までのプロピンを含むことができる。
【００１４】
この出発−２ピロリドンとアセチレンとの反応は、有利には触媒の存在下で行われる。
【００１５】
触媒として殊にアルカリ金属−ピロリダートが有効であることが実証された。
【００１６】
そのために、出発−２−ピロリドンは有利にはまずアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドと反応される。例えば、リチウム水酸化物、ナトリウム水酸化物又はカリウム水酸化物であってよく；特に有利にはカリウム水酸化物である。
【００１７】
このアルカリ金属水酸化物は、有利には水溶液の形で使用される。アルカリ金属水酸化物の含量は、溶液を基準として、例えば、５〜９０質量％であり；殊に３０〜６０質量％、殊に有利には４５〜５５質量％である。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物との反応は、有利には５０〜２５０℃の温度且つ１ミリバール〜１バールで、殊に２０〜２５０℃で行われる。塔頂での温度は有利には２０〜１００℃、殊に２５〜６０℃であり；塔底での温度は有利には１００〜２５０℃、殊に１２０〜２００℃である。
【００１９】
この反応は有利には半連続的又は連続的に行われる。殊に有利には、これは連続的に行われる。
【００２０】
有利には塔中の反応は、殊に有利には、上記の温度及び圧力で運転される、不規則充填物塔又は規則充填物塔中で行われる。これは有利には連続的に運転される。
【００２１】
不規則充填物も規則充填物も含む塔、例えば、下部で不規則充填層を含み且つ上部で充填エレメント（例えば、取り付けられた鋼板）を有する塔が殊に有利である。
【００２２】
塔は有利には少なくとも２つ、殊に有利には少なくとも３つの理論段を有する。これは例えば、２〜１００個、殊に３〜２０個の理論段を有することができる。
【００２３】
アルカリ金属水酸化物及び２−ピロリドンは、有利にはカラムの上側三分の一に、特に有利には上側四分の一に添加される。
【００２４】
反応ゾーン又は塔中のアルカリ金属水酸化物及び出発−２−ピロリドンの平均滞留時間は、６分より短く、殊に５分より短く、殊に有利には５０〜２００秒である。
【００２５】
反応の際に相応するアルカリ金属塩、即ち、アルカリ金属ピロリダート、有利にはカリウムピロリダートが形成される。
【００２６】
アルカリ金属水酸化物の量は有利には、０．２５〜２５質量％、有利には５〜２０質量％の２−ピロリドンがピロリダート、又はカリウムピロリダートとして存在するように選択される。
【００２７】
反応の生成物は塔の下部で又は塔底部で連続的に取り出すことができる。引き続き、次いで有利には別個の反応容器中でアセチレンとの反応が行われる。
【００２８】
アルカリ金属塩はアセチレンとの引き続く反応（ビニル化）を触媒する。上記の塔からの搬出物は、更なる出発−２−ピロリドンと混合されてよい。
【００２９】
ビニル化のために使用される２−ピロリドンは、従って有利には０．２５〜１０質量％まで、殊に１．５〜６質量％までピロリダートとして存在する。
【００３０】
引き続くアセチレンによるビニル化は同様に非連続的、半連続的又は連続的に行うことができる。
【００３１】
ビニル化は有利には連続的に行われる。
【００３２】
アセチレンとの反応は有利には１２０〜２２０℃、殊に有利には１４０〜１７０℃の温度で且つ有利には１．０〜２５バールそして殊に有利には１０〜２０バールの圧力で実施される。
【００３３】
本発明による方法によってＮ−ビニルピロリドンが高い収率及び純度で得られる。それに対して、１００質量部の２−ピロリドンに対して１質量部を上回るγ−ブチロラクトンを含む、出発−２−ピロリドンの使用は、はるかに低い収率を示す。ビニルピロリドンの収率の悪化は、ビニル化されていないγ−ブチロラクトンの単なる含量を超えるものである。従って１質量部を上回るγ−ブチロラクトンの存在によるビニルピロリドンの収率低下は、明らかなものではなく、また比例するものではない。
【００３４】
実施例
実施例１
８５．１ｇ（１モル）の２−ピロリドン及び２．０５ｇ（３０ミリモル）のカリウムメトキシドが装入され且つ真空中でメタノールが留去された。３０ｇのそのように得られたバッチを、アセチレン２０バール及び１５０℃で１時間ビニル化に供した。Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の収率は理論値の６９％であった（ガスクロマトグラフィーにより測定される）。
【００３５】
比較例１
８５．１ｇ（１モル）の２−ピロリドン、２．０５ｇ（３０ミリモル）のカリウムメトキシド及び２．５８ｇ（３０ミリモル）のガンマ−ブチロラクトンが装入され且つ真空中でメタノールが留去された。３０ｇのそのように得られたバッチを、アセチレン２０バール及び１５０℃で１時間ビニル化に供した。Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の収率は理論値の４９％であった。
【００３６】
比較例２
８５．１ｇ（１モル）の２−ピロリドン、２．０５ｇ（３０ミリモル）のカリウムメトキシド及び１．２９ｇ（１５ミリモル）のガンマ−ブチロラクトンが装入され且つ真空中でメタノールが留去された。３０ｇのそのように得られたバッチを、アセチレン２０バール及び１５０℃で１時間ビニル化に供した。Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の収率は理論値の５２％であった。
【００３７】
実施例２
８５．１ｇ（１モル）の２−ピロリドン、２．０５ｇ（３０ミリモル）のカリウムメトキシド及び０．２６ｇ（３ミリモル）のガンマ−ブチロラクトンが装入され且つ真空中でメタノールが留去された。３０ｇのそのように得られたバッチを、アセチレン２０バール及び１５０℃で１時間ビニル化に供した。Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の収率は理論値の６６％であった。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、出発物質として使用される２−ピロリドン（以下、出発−２−ピロリドンと呼ばれる）が、１００質量部の２−ピロリドンに対して１質量部未満のγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする、２-ピロリドンとアセチレンとの反応によるＮ−ビニルピロリドンの製造方法に関する。
【０００２】
Ｎ−ビニルピロリドンは工業的に２−ピロリドンをアセチレンによりビニル化することによって製造される。他方、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）は、例えば、ＤＥ−Ａ１７９５００７号に記載されているように、ブチロラクタムとアンモニアとの反応によって得られる。Ｎ−ビニルピロリドンの製造の際に使用される２−ピロリドンは従って一般になおγ−ブチロラクトンの残量を含む。
【０００３】
本発明の課題は、より高い空時収量及び可能な限り高いＮ−ビニルピロリドンの収率を有するＮ−ビニルピロリドンの製造方法である。
【０００４】
それに応じて、冒頭に定義された方法が見出された。
【０００５】
この方法のための出発物質は２−ピロリドン及びアセチレンである。
【０００６】
本発明による方法の際に使用される２−ピロリドンは、以下、出発−２−ピロリドンと呼ばれる。
【０００７】
２−ピロリドンはγ−ブチロラクタムとも呼ばれ且つ式
【化１】
の公知の化合物である。
【０００８】
本発明によれば、出発−２−ピロリドンとして、１００質量部の２−ピロリドンに対して、１質量部未満、有利には０．５質量部未満、特に有利には０．３質量部未満、殊に０．１５質量部未満そして殊に有利には０．１質量部未満の式
【化２】
のγ−ブチロラクトンを含有する出発物質が使用される。
【０００９】
γ−ブチロラクトンは後から望ましい程度まで２−ピロリドンから除去することができる。代替的に、得られる２−ピロリドンが上記の量より多くのγ−ブチロラクトンを含まないように、２−ピロリドンの製造も既に行うことができる。上記の最大含量のγ−ブチロラクトンを有する２−ピロリドンは市場で得られる。
【００１０】
適当な出発−２−ピロリドンは、他の不純物又は副生成物を含んでよく、有利にはこれらを、含むとしても、ごく少量含むのみである。
【００１１】
特に、適当な出発−２−ピロリドンは、１００質量部の２−ピロリドンに対して、場合により以下の更なる成分を有する：
０〜２質量部、有利には０〜１質量部、特に有利には０〜０．１質量部の水及び
０〜２質量部、有利には０〜１質量部、特に有利には０〜０．１質量部のメチルピロリドン。
【００１２】
出発−２−ピロリドンは、有利には９７質量％を上回るまで、特に９８質量％を上回るまで、特に有利には９８．５質量％を上回るまで、更に特に有利には９９質量％を上回るまで、殊に９９．５質量％を上回るまで又は９９．７質量％を上回るまで２−ピロリドンからなる。
【００１３】
使用されるアセチレンも場合により副生成物及び不純物を含むことができる。特に、適当なアセチレンは場合により１００質量部のアセチレンに対してわずか２質量部まで、殊に１質量部までのプロピンを含むことができる。
【００１４】
この出発−２ピロリドンとアセチレンとの反応は、有利には触媒の存在下で行われる。
【００１５】
触媒として殊にアルカリ金属−ピロリダートが有効であることが実証された。
【００１６】
そのために、出発−２−ピロリドンは有利にはまずアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドと反応される。例えば、リチウム水酸化物、ナトリウム水酸化物又はカリウム水酸化物であってよく；特に有利にはカリウム水酸化物である。
【００１７】
このアルカリ金属水酸化物は、有利には水溶液の形で使用される。アルカリ金属水酸化物の含量は、溶液を基準として、例えば、５〜９０質量％であり；殊に３０〜６０質量％、殊に有利には４５〜５５質量％である。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物との反応は、有利には５０〜２５０℃の温度且つ１ミリバール〜１バールで、殊に２０〜２５０℃で行われる。塔頂での温度は有利には２０〜１００℃、殊に２５〜６０℃であり；塔底での温度は有利には１００〜２５０℃、殊に１２０〜２００℃である。
【００１９】
この反応は有利には半連続的又は連続的に行われる。殊に有利には、これは連続的に行われる。
【００２０】
有利には塔中の反応は、殊に有利には、上記の温度及び圧力で運転される、不規則充填物塔又は規則充填物塔中で行われる。これは有利には連続的に運転される。
【００２１】
不規則充填物も規則充填物も含む塔、例えば、下部で不規則充填層を含み且つ上部で充填エレメント（例えば、取り付けられた鋼板）を有する塔が殊に有利である。
【００２２】
塔は有利には少なくとも２つ、殊に有利には少なくとも３つの理論段を有する。これは例えば、２〜１００個、殊に３〜２０個の理論段を有することができる。
【００２３】
アルカリ金属水酸化物及び２−ピロリドンは、有利にはカラムの上側三分の一に、特に有利には上側四分の一に添加される。
【００２４】
反応ゾーン又は塔中のアルカリ金属水酸化物及び出発−２−ピロリドンの平均滞留時間は、６分より短く、殊に５分より短く、殊に有利には５０〜２００秒である。
【００２５】
反応の際に相応するアルカリ金属塩、即ち、アルカリ金属ピロリダート、有利にはカリウムピロリダートが形成される。
【００２６】
アルカリ金属水酸化物の量は有利には、０．２５〜２５質量％、有利には５〜２０質量％の２−ピロリドンがピロリダート、又はカリウムピロリダートとして存在するように選択される。
【００２７】
反応の生成物は塔の下部で又は塔底部で連続的に取り出すことができる。引き続き、次いで有利には別個の反応容器中でアセチレンとの反応が行われる。
【００２８】
アルカリ金属塩はアセチレンとの引き続く反応（ビニル化）を触媒する。上記の塔からの搬出物は、更なる出発−２−ピロリドンと混合されてよい。
【００２９】
ビニル化のために使用される２−ピロリドンは、従って有利には０．２５〜１０質量％まで、殊に１．５〜６質量％までピロリダートとして存在する。
【００３０】
引き続くアセチレンによるビニル化は同様に非連続的、半連続的又は連続的に行うことができる。
【００３１】
ビニル化は有利には連続的に行われる。
【００３２】
アセチレンとの反応は有利には１２０〜２２０℃、殊に有利には１４０〜１７０℃の温度で且つ有利には１．０〜２５バールそして殊に有利には１０〜２０バールの圧力で実施される。
【００３３】
本発明による方法によってＮ−ビニルピロリドンが高い収率及び純度で得られる。それに対して、１００質量部の２−ピロリドンに対して１質量部を上回るγ−ブチロラクトンを含む、出発−２−ピロリドンの使用は、はるかに低い収率を示す。ビニルピロリドンの収率の悪化は、ビニル化されていないγ−ブチロラクトンの単なる含量を超えるものである。従って１質量部を上回るγ−ブチロラクトンの存在によるビニルピロリドンの収率低下は、明らかなものではなく、また比例するものではない。
【００３４】
実施例
実施例１
８５．１ｇ（１モル）の２−ピロリドン及び２．０５ｇ（３０ミリモル）のカリウムメトキシドが装入され且つ真空中でメタノールが留去された。３０ｇのそのように得られたバッチを、アセチレン２０バール及び１５０℃で１時間ビニル化に供した。Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の収率は理論値の６９％であった（ガスクロマトグラフィーにより測定される）。
【００３５】
比較例１
８５．１ｇ（１モル）の２−ピロリドン、２．０５ｇ（３０ミリモル）のカリウムメトキシド及び２．５８ｇ（３０ミリモル）のガンマ−ブチロラクトンが装入され且つ真空中でメタノールが留去された。３０ｇのそのように得られたバッチを、アセチレン２０バール及び１５０℃で１時間ビニル化に供した。Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の収率は理論値の４９％であった。
【００３６】
比較例２
８５．１ｇ（１モル）の２−ピロリドン、２．０５ｇ（３０ミリモル）のカリウムメトキシド及び１．２９ｇ（１５ミリモル）のガンマ−ブチロラクトンが装入され且つ真空中でメタノールが留去された。３０ｇのそのように得られたバッチを、アセチレン２０バール及び１５０℃で１時間ビニル化に供した。Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の収率は理論値の５２％であった。
【００３７】
実施例２
８５．１ｇ（１モル）の２−ピロリドン、２．０５ｇ（３０ミリモル）のカリウムメトキシド及び０．２６ｇ（３ミリモル）のガンマ−ブチロラクトンが装入され且つ真空中でメタノールが留去された。３０ｇのそのように得られたバッチを、アセチレン２０バール及び１５０℃で１時間ビニル化に供した。Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の収率は理論値の６６％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ピロリドンとアセチレンとの反応によるＮ−ビニルピロリドンの製造方法において、出発物質として使用される２−ピロリドン（以下、出発−２−ピロリドンと呼ばれる）が、１００質量部の２−ピロリドンに対して１質量部未満のγ-ブチロラクトンを含有することを特徴とする、Ｎ−ビニルピロリドンの製造方法。
【請求項２】
出発−２−ピロリドンが０．１５質量部未満のγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
出発−２−ピロリドンとアセチレンとの反応が連続的に１２０〜２２０℃の温度且つ１〜２５バールの圧力で行われることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応が触媒としてのカリウムピロリダートの存在下で行われることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
２−ピロリドンとアセチレンとの反応によるＮ−ビニルピロリドンの製造方法において、出発物質として使用される２−ピロリドン（以下、出発−２−ピロリドンと呼ばれる）が、１００質量部の２−ピロリドンに対して１質量部未満のγ-ブチロラクトンを含有することを特徴とする、Ｎ−ビニルピロリドンの製造方法。
【請求項２】
出発−２−ピロリドンが０．１５質量部未満のγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
出発−２−ピロリドンとアセチレンとの反応が連続的に１２０〜２２０℃の温度且つ１〜２５バールの圧力で行われることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応が触媒としてのカリウムピロリダートの存在下で行われることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５０６２８２（Ｐ２０１１−５０６２８２Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３６４１１（Ｐ２０１０−５３６４１１）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６２５１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７１４７９
【国際公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６２５１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７１４７９
【国際公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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