ランダムラジカルコポリマー、およびそれから得ることができる活性物質組成物の製造方法
本発明は、ランダムラジカルコポリマーの製造方法であって、以下のステップ:(a)(a)少なくとも1種の式(I)[式中、nは0〜10であり; XはOまたはNR5であり; R1は水素またはメチルであり; R2、R3は、独立して、水素またはC1〜C6アルキルであり、およびR5は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、ここにアリール基は一置換または多置換であってよい]のオレフィン性不飽和スルホン酸、その塩または酸および塩の混合物ならびに(b)少なくとも2種の構造的に異なる式(II)[式中、YはOまたはNR7であり; R5は水素またはメチルであり; R6は、アルキル、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキルまたは(ジ)アルキルアミノアリールであり、およびR7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールである]のオレフィン性不飽和モノマー、ならびに(c)場合により、成分(a)および(b)と構造的に異なりうる1種以上のオレフィン性不飽和モノマー、および少なくとも1種の開始剤を、(i)水および、140℃未満の沸点を有し、水に可溶性の溶媒を含む溶媒混合物、または(ii)1種以上の純粋なアルコールに加熱によって溶解するステップ、および該混合物を溶液中で重合させ、形成されるコポリマーも溶解したままであるステップによって特徴付けられる、上記方法に関する。上記方法にしたがって得ることができるコポリマーは農芸化学的活性成分組成物中の製剤補助剤として好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランダムラジカルコポリマーの製造方法、該方法によって得ることができるコポリマー、それから得ることができる農芸化学的活性物質組成物、その製造方法、および植物保護において有害生物を防除するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の活性物質は、理想的には、水性系の形態で提供される。当然、このことは、水に可溶性でないか、または少ししか可溶性でない活性物質の有効な適用を困難にする。その理由は、バイオアベイラビリティ、およびゆえに生物学的活性が低いからである。主に農業および医薬品部門の、多数の活性物質は本質的に疎水性であり、したがって上記のような適用の問題がある。
【０００３】
これは、スプレー乾燥ステップにおいて、水性媒体中で分散させることができる複合粉末の形態の固形活性物質製剤を得るために、活性物質を溶液中のマトリックスと混合することが多い理由である。
【０００４】
使用できるマトリックス材料は、炭水化物、タンパク質、無機塩、樹脂、脂質およびオレフィンポリマーである。それらを再分散するために、追加の成分、例えば安定剤および界面活性剤を加えることが必要であり得る。
【０００５】
WO 2005/046328は、1種以上の活性物質に加えてランダムラジカルコポリマーを含む製剤を記載する。該文献に記載されるコポリマーは、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)、n-アルキルアクリレートおよびフェノキシエチルアクリレート(POEA)を共重合することによって製造される。共重合は、非プロトン性、双極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン(NMP)またはジメチルスルホキシド(DMSO)中で、フリーラジカル重合の開始剤、例えばアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)の存在下で実施される。
【０００６】
上記コポリマーおよびその製造方法を用いて良好な結果を達成できるが、プロセス制御および出発材料に関する改善の余地が依然として存在する。特に、高沸点有機溶媒の残留物を含まない合成コポリマーを得ることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】WO 2005/046328
【特許文献２】EP-A 1 739 108
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、向上した特性プロファイルを有するランダムラジカルコポリマーの製造方法を提供することであり、ここに、得られるコポリマー、およびそれらを含む農芸化学的活性物質組成物は高沸点有機溶媒の残留物を含まない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
スルホン酸含有不飽和モノマーおよびアルキルアクリレートに基づくランダムラジカルコポリマーが、水および、140℃未満の沸点を有する水溶性有機溶媒を含む溶媒混合物中に、または、加熱によって、1種以上の純粋なアルコール中に、モノマーおよび使用される開始剤を溶解し、溶液中でそれらを重合することによって好都合に得られ、ここに、形成されるポリマーも可溶性であることが発見された。
【００１０】
EP-A 1 739 108は、スルホン酸含有モノマー、アクリルアミド、疎水性アクリレート(メタクリレート)および架橋剤に基づく水性系の濃縮剤（thickeness）を開示し、それは、250000〜10000000の分子量を有し、酸基の中和を伴う沈殿重合によって製造される。そのような濃縮剤は、疎水性農芸化学的活性成分の分散剤として好適ではない。
【００１１】
したがって本発明は、ランダムラジカルコポリマーの製造方法であって、
(a)少なくとも1種の式(I)
【化１】
【００１２】
[式中
nは0〜10であり;
XはOまたはNR4であり;
R1は水素またはメチルであり;
R2、R3は、互いに独立して、水素またはC1-〜C6-アルキルであり、および
R4は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、
その塩または酸および塩の混合物ならびに
(b)少なくとも2種の構造的に異なる式(II)
【化２】
【００１３】
[式中
YはOまたはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6は、アルキル、ヒドロキシアルキルまたは(ジ)アルキルアミノアルキルであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
ならびに
(c)適切であれば、成分(a)および(b)と構造的に異なる1種以上のオレフィン性不飽和モノマー、
(d)少なくとも1種の開始剤
を(i)水および、140℃未満の沸点を有する水溶性有機溶媒を含む溶媒混合物に溶解するか、または(ii)加熱によって1種以上の純粋なアルコールに溶解し、好ましくは溶液中で重合し、ここに、好ましくは、形成されるポリマーも溶解したままである、
方法に関する。
【００１４】
本発明は、さらに、本発明の方法によって得ることができる新規ランダムラジカルコポリマー、それから得ることができる農芸化学的活性物質組成物、前記農芸化学的活性物質組成物の製造方法、および植物保護において有害生物を防除するための農芸化学的活性物質組成物の使用に関する。
【００１５】
本発明の方法は、高沸点有機溶媒を含まないコポリマーおよび活性物質組成物をもたらす。さらに、本発明のコポリマーおよびそれから得ることができる活性物質組成物は、向上した安定性および活性物質とポリマー基剤との良好な結合を特徴として有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、記載されるすべての沸点は大気圧(1 bar)に関するものである。
【００１７】
本発明で得ることができるコポリマーは、概して、2500〜100000、好ましくは5000〜50000、より好ましくは5000〜30000の範囲の平均分子量Mwを示す。平均分子量MNは、概して、1000〜50000、好ましくは2000〜15000の範囲である。
【００１８】
遊離酸基の量(成分(a)および(c)の酸基の総量に基づく)は、好ましくは少なくとも50％、より好ましくは少なくとも70％、特に好ましくは100％である。
【００１９】
好ましいコポリマーは、2500〜100000、好ましくは5000〜50000、より好ましくは5000〜30000の範囲の平均分子量Mwおよび少なくとも50％、好ましくは70％、特に好ましくは100％の遊離酸基の量(成分(a)および(c)の酸基の総量に基づく)を有するコポリマーである。
【００２０】
本発明の方法で用いられる式(I)および式(II)のオレフィン性不飽和モノマーに好適なアルキル基は、単独または組み合わせの、直鎖、分岐または環状C1-〜C20-アルキルである。特に以下のものを挙げることができる: メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシル。
【００２１】
記載することができる、単独または組み合わせの、好適なアリール基はC6-C20-アリールである。非置換単核C6-〜C10-アリール、非置換多核C6-〜C10-アリール、ならびに置換単核C6-〜C10-アリールおよび置換多核C6-〜C10-アリール、例えばフェニルまたはナフチルを特に挙げることができる。
【００２２】
アルキルおよびアリール基の規定の範囲および優先度は、アルキルおよび/またはアリール基を含む対応する複合官能基、例えばアルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシアルキルおよび置換アミノ基にも適用される。
【００２３】
アリール基の好適な置換基は、例えば、ハロゲン、(C1-C4)-アルキル、(C1-C4)-ハロアルキル、(C1-C4)-アルコキシ、(C1-C4)-ハロアルコキシ、OH、アリールおよびアリールオキシであり、フェニルオキシが特に好ましい。
【００２４】
場合により用いられる成分(c)のモノマーは、例えば、適切であれば塩形態でもある、アクリル酸、メタクリル酸およびビニルスルホン酸、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンおよびスチレン誘導体、例えばα-メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレンおよび対応するハロゲン化ビニル-芳香族モノマー、ニトロ-、アルコキシ-、ハロアルキル-、カルバルコキシ-、カルボキシ-、アミノ-およびアルキルアミノ-基保持ビニル-芳香族モノマー、α-オレフィン、例えばエテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、イソブテン、長鎖(C10-C20)アルキル-α-オレフィン、ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン、ビニルアルコールエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルハライド、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、ビニルニトリル、ビニルカルボキシラート、1-ビニルアミド、例えば1-ビニルピロリドン、1-ビニルピペリドン、1-ビニルカプロラクタム、1-ビニルホルムアミド、1-ビニルアセトアミドまたは1-メチル-1-ビニルアセトアミド、N-ビニルイミダゾール、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸のC1-〜C24-アルキルエステルならびに一置換および二置換および非置換C1-〜C24-アルキルアミド、無水物、例えば無水マレイン酸、不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、不飽和エーテル、例えば1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル2-エチルヘキシルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルtert-ブチルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ポリテトラヒドロフラン-290ジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルおよびアミノプロピルビニルエーテルである。
【００２５】
「フリーラジカル」であると称されるポリマーは、フリーラジカル重合によって製造されるポリマーを意味すると理解される。
【００２６】
「ランダム」であると称されるコポリマーは、共重合から得られるマクロ分子にコモノマーがランダムな様式で組み入れられているコポリマーを意味すると理解される。同じことが、3種以上のタイプのモノマーからなるコポリマーにも適用される。
【００２７】
式(I)のスルホン酸 - 成分(c)の他の酸も同様 - は、酸または塩形態で存在するか、または酸および塩形態の混合物として存在してよく、ここに、上記のように、酸形態が好ましい。あるいは、塩形態のモノマーを使用し、次いでポリマーに組み入れられたモノマー単位の酸基を部分的にまたは完全にプロトン化するか、または酸形態のモノマーを使用し、次いでポリマーに組み入れられたモノマー単位の酸基を部分的にまたは完全に中和することが可能である。
【００２８】
用語「スルホン酸」または「酸」は、すべての前記形態を表すために使用される。
【００２９】
スルホン酸および他の酸の塩は、好ましくは金属塩、特にアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム塩、またはアンモニウム塩である。
【００３０】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、
(a)少なくとも1種の式(I)
【化３】
【００３１】
[式中
XはNHまたは酸素であり;
R1はメチルまたは水素であり;
R2およびR3はメチルまたは水素であり、および
nは1である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、
(b1)少なくとも1種の式(IIa)
【化４】
【００３２】
[式中
Yは酸素またはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6'は、C1-C6-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピルおよびシクロヘキシルであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも1種の式(IIb)
【化５】
【００３３】
[式中
R5はメチルまたは水素であり、および
R6''は、C7-C20-アルキル、例えばn-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルおよびエイコシルである]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(c)適切であれば、成分(a)および(b)と構造的に異なる1種以上のオレフィン性不飽和モノマー、および
(d)少なくとも1種の開始剤
を用いる。
【００３４】
より好ましい実施形態では、本発明の方法は、
(a)少なくとも1種の式(I)
【化６】
【００３５】
[式中
XはNHまたは酸素であり;
R1はメチルまたは水素であり;
R2およびR3はメチルまたは水素であり、および
nは1である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、
(b1)少なくとも1種の式(IIa)
【化７】
【００３６】
[式中
Yは酸素またはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6'は、C1-C6-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピルおよびシクロヘキシルであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも1種の式(IIb)
【化８】
【００３７】
[式中
R5はメチルまたは水素であり、および
R6''は、C7-C20-アルキル、例えばn-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルおよびエイコシルである]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(c)適切であれば、適切であれば塩形態でもある、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレン α-メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、イソブテン、長鎖(C10-C20)アルキル-α-オレフィン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、ビニルニトリル、ビニルカルボキシラート、1-ビニルピロリドン、1-ビニルピペリドン、1-ビニルカプロラクタム、1-ビニルホルムアミド、1-ビニルアセトアミドまたは1-メチル-1-ビニルアセトアミド、N-ビニルイミダゾール、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸のC1-〜C24-アルキルエステルならびに一置換および二置換および非置換C1-〜C24-アルキルアミド、無水マレイン酸、アクロレイン、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル2-エチルヘキシルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルtert-ブチルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、およびアミノプロピルビニルエーテルからなる群からの、成分(a)および(b)と構造的に異なる1種以上のオレフィン性不飽和モノマー、
(d)少なくとも1種の開始剤
を用いる。
【００３８】
特に好ましい実施形態では、本発明の方法は、
(a)少なくとも1種の式(I)
【化９】
【００３９】
[式中
XはNHまたは酸素であり;
R1はメチルまたは水素であり;
R2およびR3はメチルまたは水素であり、および
nは1である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、
(b1)少なくとも1種の式(IIa)
【化１０】
【００４０】
[式中
Yは酸素であり
R5は水素またはメチルであり;
R6'は、C1-C6-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピルおよびシクロヘキシルであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも1種、好ましくは2種の式(IIb)
【化１１】
【００４１】
[式中
R5はメチルまたは水素であり、および
R6''は、C7-C20-アルキル、例えばn-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルおよびエイコシルである]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(c)適切であれば、適切であれば塩形態でもある、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、ビニルニトリル、ビニルカルボキシラート、1-ビニルピロリドン、1-ビニルピペリドン、1-ビニルカプロラクタム、1-ビニルホルムアミド、1-ビニルアセトアミド、1-メチル-1-ビニルアセトアミド、N-ビニルイミダゾール、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸のC1-〜C24-アルキルエステルならびに一置換および二置換および非置換C1-〜C24-アルキルアミド、および無水マレイン酸からなる群からの、成分(a)および(b)と構造的に異なる1種以上のオレフィン性不飽和モノマー
(d)少なくとも1種の開始剤
を用いる。
【００４２】
さらに好ましい実施形態では、式(IIb)の2種の、構造的に異なるオレフィン性不飽和モノマー(b2')および(b2'')を成分(b2)として用いる。
【００４３】
特に好ましい実施形態では、7〜12C原子を有するアルキル基を置換基R6''として含む式(IIb)のオレフィン性不飽和モノマーをモノマー成分(b2')として用い、13〜20C原子を有するアルキル基を置換基R6''として含む式(IIb)のオレフィン性不飽和モノマーをモノマー成分(b2'')として用いる。
【００４４】
3種より多くの成分を有するコポリマーは、2種の異なるモノマー(b2)を使用することによって製造することができる。これにより、両親媒性、およびゆえに高分子の分散性がもたらされ、3成分のコポリマーの合成における場合より、農芸化学的活性物質製剤での使用に関するそれぞれの要求に良好に適合する。
【００４５】
さらに、7〜12C原子を有するアルキル基を置換基R6''として含む式(IIb)のオレフィン性不飽和モノマーおよび13〜20C原子を有するアルキル基を置換基R6''として含む式(IIb)のオレフィン性不飽和モノマーの非常に特に好ましい使用によって特に良好にこれを達成することができる。
【００４６】
さらに好ましい実施形態では、アクリル酸および/またはメタクリル酸を成分(c)として用いる。
【００４７】
さらに好ましい実施形態では、アリールオキシアクリレートおよび-メタクリレートを成分(c)として用いない。
【００４８】
特に好ましい実施形態では、排他的に、式(I)および(II)、特に式(I)、(IIa)および(IIb)の化合物を出発モノマーとして用いる。
【００４９】
さらなる特に好ましい実施形態では、本発明の方法は、
(a)2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸(AMPS)(Ia)(これは、X=NH、R1=水素、R2=R3=メチルおよびn=1の式(I)に起因する)および2-スルホエチルメタクリレート(SEMA)(Ib)(これは、X=酸素、R1=メチル、R2=R3=水素、n=1の式(I)に起因する)からなる群からの少なくとも1種のオレフィン性不飽和スルホン酸
【化１２】
【化１３】
【００５０】
(b1)少なくとも1種の式(IIa)
[式中
Yは酸素であり;
R4は水素またはメチルであり、および
R6'は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも1種、好ましくは少なくとも2種の式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R10は水素であり、および
R6''は、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはエイコシルである]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(c)適切であれば、アクリル酸および/またはメタクリル酸、および
(d)少なくとも1種の開始剤
を用いる。
【００５１】
好ましい実施形態では、出発モノマーの総量に基づいて、10〜80重量％、特に好ましくは25〜70重量％、特に好ましくは30〜65重量％の混合比の成分(a)、20〜88重量％の混合比の成分(b1)、2〜30重量％の混合比の成分(b2)、および0〜50重量％の混合比の成分(c)を用いる。
【００５２】
特に好ましい実施形態では、20〜60重量％の混合比の成分(a)、30〜80重量％の混合比の成分(b1)、5〜25重量％の混合比の成分(b2)、および0〜40重量％の混合比の成分(c)を用いる。
【００５３】
好ましくは、酸基を保持するモノマー(a)および(c)の総量は総計で20〜60重量％である。
【００５４】
さらなる特に好ましい実施形態では、成分(a)としてSEMA (Ib)を用い、成分(b1)としてメタクリル酸メチル(MMA)を用い、成分(b2)として、ドデシルアクリレートおよび/またはR6''がC13-C20-アルキルであるさらなる疎水性アクリレートを用い、適切であれば、成分(c)としてアクリル酸および/またはメタクリル酸を用いる。
【００５５】
さらなる特に好ましい実施形態では、本発明の方法において、成分(a)としてAMPS (Ia)を用い、成分(b1)としてMMAを用い、成分(b2)として、ドデシルアクリレートおよび/またはR6''がC13-C20-アルキルであるさらなる疎水性アクリレートを用い、適切であれば、成分(c)としてアクリル酸および/またはメタクリル酸を用いる。
【００５６】
特に好ましい実施形態では、本発明の方法において、成分(a)としてSEMA (Ib)を用い、成分(b1)としてMMAを用い、成分(b2)として、ドデシルアクリレートおよびR6''がC13-C20-アルキルであるさらなる疎水性アクリレートを用い、適切であれば、成分(c)としてアクリル酸および/またはメタクリル酸を用いる。
【００５７】
さらなる特に好ましい実施形態では、本発明の方法において、成分(a)としてAMPS (Ia)を用い、成分(b1)としてMMAを用い、成分(b2)として、R6''がC13-C20-アルキルであるドデシルアクリレートおよびさらなる疎水性アクリレートを用い、適切であれば、成分(c)としてアクリル酸および/またはメタクリル酸を用いる。
【００５８】
本発明では、(i)水および少なくとも1種の、140℃未満の沸点を有する有機溶媒からなる溶媒混合物中または(ii)1種以上の純粋なアルコール中でのフリーラジカル重合によってランダムラジカルコポリマーを得る。自由(free)または制御、好ましくは自由、フリーラジカル重合の通例の方法を用いることが可能であり、反応混合物は少なくとも1種の開始剤を含む。
【００５９】
溶媒混合物は、好ましくは、成分(a)、(b)、(d)および、適切であれば、(c)および形成されるコポリマーが可溶性であるように選択される。
【００６０】
本発明の目的のために、可溶性という用語は、真の溶液および、濁りが形成されないほど細かく分配されている分散物の両者を含む。
【００６１】
重合は、バッチ反応として、半連続または連続操作として実施することができる。
【００６２】
一般に、反応時間は、1〜48 hの範囲であり、好ましくは2〜24 hの範囲であり、特に好ましくは4〜24 hの範囲である。反応が実施できる温度範囲は、一般に、20〜200℃、好ましくは30〜120℃、特に好ましくは40〜90℃である。
【００６３】
好適な重合濃度は、1〜50重量％の範囲であり、好ましくは10〜40重量％の範囲であり、特に好ましくは15〜35重量％の範囲である。重合濃度とは、方法に関与するすべての物質の総重量、すなわち、用いられるすべてのモノマー(成分(a)、(b)および、適切であれば、(c))、開始剤、溶媒および、適切であれば、さらなる補助剤および添加剤の合計、に基づく、用いられるすべてのモノマー(成分(a)、(b)および、適切であれば、(c))の重量を意味すると理解される。
【００６４】
通例のフリーラジカル形成剤をフリーラジカル重合の開始剤(成分(d))として用いる。開始剤は、好ましくは、アゾ化合物、過酸化物化合物またはヒドロペルオキシド化合物の群から選択される。記載することができる例は、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、tert-ブチルペルオキシイソブチラート、過酸化カプロイル、クメンヒドロペルオキシド、アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩および2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩である。当然、開始剤の混合物を用いてもよい。
【００６５】
2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(Wako Chemicals USA Inc.から商品名WAKO(登録商標)V-59の下に市販されている)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(Wako Chemicals USA Inc.から商品名WAKO(登録商標)V-65の下に市販されている)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(Wako Chemicals USA Inc.から商品名WAKO(登録商標)V-70の下に市販されている)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩(Wako Chemicals USA Inc.から商品名WAKO(登録商標)VA-044の下に市販されている)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(Wako Chemicals USA Inc.から商品名WAKO(登録商標)V-50の下に市販されている)および2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)からなる群から開始剤を選択することが特に好ましい。2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(WAKO(登録商標)V-59)および2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)が最も好ましい。
【００６６】
重合を溶液中で実施する。
【００６７】
本発明の方法の第1の変法では、水および、140℃未満の沸点を有する少なくとも1種の水溶性有機溶媒を含む溶媒混合物中で重合を実施する(変法(i))。変法(i)は好ましい。
【００６８】
本発明の方法のさらなる変法では、1種以上の純粋なアルコール中で重合を実施する(変法(ii))。
【００６９】
本発明の範囲内で、「水を含む」溶媒混合物という用語は、方法に関与するすべての物質の総重量に基づいて、すなわち、方法に関与するすべての物質の総重量、すなわち、用いられるすべてのモノマー(成分(a)、(b)および、適切であれば、(c))、開始剤、溶媒および、適切であれば、さらなる補助剤および添加剤の合計、に基づく、用いられるすべてのモノマー(成分(a)、(b)および、適切であれば、(c))の合計に基づいて、少なくとも1重量％の水が反応混合物中に存在することを意味すると理解される。1〜80重量％、より好ましくは1〜50重量％、特に好ましくは1〜30重量％、特に5〜35重量％、の水が存在することが好ましい。
【００７０】
好適な有機溶媒は、原理的に、140℃未満の沸点を有するすべての溶媒である。好ましい溶媒は、水と混和性であり、120℃以下の沸点を有する溶媒である。特に好ましい有機溶媒は、アルコール、エーテルおよびニトリルである。一例として記載することができる特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール(1-プロパノール)、イソプロパノール(2-プロパノール)、n-ブタノール(1-ブタノール)、sec-ブタノール(2-ブタノール)、tert-ブタノール(2-メチルプロパン-2-オール)、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチルブタノール、3-メチルブタン-2-オールおよび2,2-ジメチルプロパノールである。
【００７１】
非常に特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール(1-プロパノール)およびイソプロパノール(2-プロパノール)である。イソプロパノール(2-プロパノール)が特に好ましい。
【００７２】
好適なエーテルは、原理的に、上記アルコールを反応させることによって製造できるすべての単一または混合エーテルである。環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよびジオキサンがさらに好適である。特に好適なエーテルは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンである。テトラヒドロフランは、特に共溶媒として、特に好適である。
【００７３】
好適なニトリルはアセトニトリルおよびプロピオニトリルである。アセトニトリルが特に好適である。
【００７４】
好ましい溶媒混合物は、まず第一に、水およびアルコールの2成分混合物である。水およびイソプロパノールまたは水およびメタノールの2成分混合物が特に好ましい。水およびイソプロパノール(2-プロパノール)の2成分混合物が特に好ましい。
【００７５】
第二に、水、アルコールおよびエーテルの3成分混合物が好ましく、水、イソプロパノールおよびテトラヒドロフランの混合物が特に好ましい。
【００７６】
式(I)のスルホン酸(成分(a))、例えばAMPS (Ia)およびSEMA (Ib)はその強い極性のために水溶性である。式(II)のアクリレート(成分(b))は大部分は水に不溶性であるが、アルコール可溶性である。開始剤(成分(d))は、その極性に応じて、水、アルコールまたはエーテルに可溶性である。
【００７７】
該方法の好ましい実施形態(P1)では、第1ステップは、上記溶媒またはこれらの2成分もしくは3成分混合物を使用して4つの別々の溶液を製造することであり、溶液1は成分(a)を含み、溶液2は成分(b1)を含み、溶液3は成分(b2)を含み、溶液4は成分(d)を含む。次いで、これらの溶液を重合反応器に供給し、当業者が精通している公知の方法によって重合する。好適な溶媒または2成分もしくは3成分溶媒混合物を最初に重合反応器に導入してよい。
【００７８】
さらなる実施形態(P2)では、第1ステップは、上記溶媒またはこれらの2成分もしくは3成分混合物を使用して3つの別々の溶液を製造することであり、溶液1は成分(a)を含み、溶液2は成分(b)を含み、溶液3は成分(d)を含む。次いで、これらの溶液を重合反応器に供給し、上記様式で重合する。
【００７９】
さらなる実施形態(P3)では、第1ステップは、上記溶媒またはこれらの2成分もしくは3成分混合物を使用して2つの別々の溶液を製造することであり、溶液1は成分(a)、(b)および、適切であれば、(c)を含み、溶液2は成分(d)を含む。次いで、これらの溶液を重合反応器に供給し、上記様式で重合する。特定の実施形態では、2つの溶液1a (成分(a))および1b (成分(b))を互いと慎重に混合することによって溶液1を製造する。
【００８０】
さらなる実施形態(P4)では、上記溶媒の好適な2成分または3成分溶媒混合物に成分(a)、(b)、および、適切であれば、(c)および(d)を一緒に溶解し、当業者が精通している公知の方法によって重合する。
【００８１】
(P3)の好ましい実施形態では、第1ステップは、2つの溶液を製造することである。溶液1は、水とアルコールおよび/またはTHFとの混合物中の成分(a)、(b)および、適切であれば、(c)を含み、イソプロパノールがアルコールとして特に好ましい。溶液2は、好ましくは、AIBN、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩および2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩からなる群から選択される、開始剤を含み、AIBNの溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)またはテトラヒドロフランおよびイソプロパノールの混合物が特に好ましく、イソプロパノールが2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)に特に好ましい。水または水とイソプロパノールおよび/またはTHFとの混合物が、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩および2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩に特に好ましい。
【００８２】
そして、イソプロパノールおよび/またはTHFまたは水または、水とイソプロパノールおよび/またはTHFとの混合物を含む重合反応器に溶液1および溶液2を導入し、40〜90℃の温度で重合する。
【００８３】
さらなる実施形態(P5)では、純粋なアルコール中で加熱しながら、成分(a)、(b)および、適切であれば、(c)を、透明な溶液または懸濁液が形成されるまで混合し、次いで成分(d)を加えることによって重合する。純粋なアルコールとは、本発明では、1重量％未満、好ましくは0.7重量％未満、特に好ましくは0.5重量％未満、特に好ましくは0.3重量％未満、最も好ましくは0.1重量％の不純物しか含まないアルコールを意味すると理解される。加熱とは、本発明では、アルコールおよび成分(a)、(b)および、適切であれば、(c)を、室温(20℃)より高い温度〜大気圧での沸点の範囲の温度に加熱することを意味する。加圧反応器を使用する場合、当然、沸点を超えてアルコールを加熱することも可能である。
【００８４】
好適な純粋なアルコールは、原理的に、140℃未満の沸点を有するすべてのアルコールである。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール(1-プロパノール)およびイソプロパノール(2-プロパノール)である。イソプロパノール(2-プロパノール)が特に好ましい。
【００８５】
さらなる実施形態(P6)では、適切であればTHFをさらに含む、メタノールまたはイソプロパノールまたは水またはこれらの混合物に成分(a)を導入し、溶解させるか、または懸濁する。加熱によって透明な溶液または懸濁液が形成された後、成分(b)、適切であれば(c)、および(d)を一緒にまたは別々に加え、当業者が精通している公知の方法によって混合物を重合する。
【００８６】
変法P2、P3およびP6が好ましい。変法P2およびP3、特に変法P3、が特に好ましい。
【００８７】
ランダムラジカルコポリマーの多分散性および分子量は、所望であれば、開始剤/モノマー比、マトリックスの供給時間、特にモノマー溶液の供給時間と比較した開始剤溶液の供給時間を変動させることによって、溶媒混合物中のアルコール、特にイソプロパノール、含量を変動させることによって、および重合濃度によって調節することができる。短い開始剤供給時間および/または溶媒混合物中の高いイソプロパノール含量(調節剤)および/または低い重合濃度(高い調節剤/モノマー比)が選択されれば、結果は、一般に、低い多分散性である。
【００８８】
本発明では、最も狭い分子量分布を目指す。その理由は、一般に、高いモル質量を有するコポリマーほど水への可溶性が低く、それにより、農芸化学的活性物質組成物の安定性が減少することがあるからである。
【００８９】
所望であれば、メルカプタン、例えばメルカプトエタノール、チオグリセロールまたは1-ドデシルメルカプタンの群から選択される追加の調節剤をさらに使用することによってコポリマーの多分散性を減少させることができる。
【００９０】
モル質量MwおよびMnおよび多分散性をサイズ排除クロマトグラフィーによって測定する。使用することができる較正剤は市販のポリスチレンまたはポリ(エチレンオキシド)較正手段である。
【００９１】
ポリマーの、水への溶解度は、モノマー組成を改変することによって調節することができる。特に、式(I)の親水性スルホン酸(成分(a))、例えばAMPS (Ia)またはSEMA (Ib)の割合を増加させると、水への溶解度が向上し、合成されるコポリマーの分散性が向上する。水への溶解度および合成されるコポリマーの分散性は、2種の異なる疎水性モノマーb2'およびb2''を選択することによって、特定の要件に適するように改変することもできる。
【００９２】
本発明のコポリマーを製造する場合、AMPSの部分加水分解の結果として、2-アミノ-2-メチルプロパンスルホン酸の形成をある程度観察することができる。これは反応混合物中の濁りをもたらす。この副産物は双性イオンとして生成し、通例の調製方法、例えば沈殿およびろ過によってコポリマーから分離することができる。2-アミノ-2-メチルプロパンスルホン酸の形成は、高い温度で、極性、プロトン性溶媒、例えば水またはアルコールの存在下で、モノマーから、およびコポリマーから生じさせることができる。したがって、組み込まれたAMPSを、標的化された加水分解に付することによって、コポリマー中の反復AMPSモノマー単位の割合および反復アクリル酸モノマー単位の割合をコントロールすることが可能である。当然、標的化加水分解またはエステル化によってコポリマー中の反復アクリル酸およびアクリル酸エステルモノマー単位の割合を調節することも可能である。これは、水への溶解度またはコポリマーの分散性をコントロールする可能性を広げる。
【００９３】
所望であれば、コポリマーを単離して、ワークアップすることができる。ワークアップは、当業者が精通している公知の様式で、例えば先行するろ過ステップによって実施する。適切であれば、副産物2-アミノ-2-メチルプロパンスルホン酸をそれによって除去することができる。所望であれば、次いで溶媒を除去することができる。溶媒を除去するための通例の方法は、例えば、適切であれば、スプレー乾燥、減圧下での蒸発、凍結乾燥および大気圧下で高い温度での蒸発である。乾燥に好適な方法には、さらに、流動床乾燥機での乾燥が含まれる。さらにワークアップを行うことなく、方法によって得ることができるコポリマー溶液を使用することも可能である。
【００９４】
本発明は、また、本発明の方法によって得ることができる、以下のランダムラジカルコポリマーを含む。
【００９５】
本発明は、したがって、特に本発明の方法によって、以下のもの:
(a)少なくとも1種の式(I)
【化１４】
【００９６】
[式中
XはNHまたは酸素であり;
R1はメチルまたは水素であり;
R2およびR3はメチルまたは水素であり、および
nは1である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、
(b1)少なくとも1種の式(IIa)
【化１５】
【００９７】
[式中
Yは酸素またはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6'は、C1-C6-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピルおよびシクロヘキシルであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも1種の式(IIb)
【化１６】
【００９８】
[式中
R5はメチルまたは水素であり、および
R6''は、C7-C20-アルキル、例えばn-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシルである]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(c)適切であれば、および、成分(a)および(b)と構造的に異なる少なくとも1種のさらなるオレフィン性不飽和モノマー
を重合することによって得ることができるランダムラジカルコポリマーに関する。
【００９９】
好ましくは本発明にしたがって得ることができる本発明のコポリマーは、一般に、2500〜100000、好ましくは5000〜50000、より好ましくは5000〜30000の範囲の平均分子量Mwを示す。平均分子量MNは、概して、1000〜50000、好ましくは2000〜15000の範囲である。
【０１００】
好ましいコポリマーは、上で言及される好ましいモノマー成分の使用によって得ることができるさらなるコポリマーである。
【０１０１】
遊離酸基の量(成分(a)および(c)の酸基の総量に基づく)は、好ましくは、少なくとも50％、より好ましくは少なくとも70％、特に好ましくは100％である。
【０１０２】
好ましいコポリマーは、2500〜100000、好ましくは5000〜50000、より好ましくは5000〜30000の範囲の平均分子量Mwおよび少なくとも50％、好ましくは70％、特に好ましくは100％の遊離酸基の量(成分(a)および(c)の酸基の総量に基づく)を有するコポリマーである。特に好ましいこれらのコポリマーは、上で言及される、好ましい、より好ましいおよび特に好ましいモノマー成分から得ることができる。
【０１０３】
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)および2-スルホエチルメチルアクリレート(SEMA)が、オレフィン性不飽和スルホン酸(成分a))として好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１０４】
式(IIa)のオレフィン性不飽和モノマー(成分b1))として好ましいのは、式(IIa)
[式中
Yは酸素またはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6は(C1-C4)-アルキルであり、および
R7は水素または(C1-C6)-アルキルである]
の化合物である。
【０１０５】
特に好ましいのは、式(IIa)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素またはメチルであり、および
R6は(C1-C4)-アルキルである]
の化合物である。
【０１０６】
特に好ましいのは、式(IIa)
[式中
Yは酸素であり;
R5はメチルであり、および
R6は(C1-C4)-アルキルである]
の化合物である。
【０１０７】
式(IIb)のオレフィン性不飽和モノマー(成分(b2))として好ましいのは、式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素またはメチルであり、および
R6は(C10-C20)-アルキルである]
の化合物である。
【０１０８】
特に好ましいのは、式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素またはメチルであり、および
R6は、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはエイコシルである]
の化合物である。
【０１０９】
特に好ましいのは、式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素であり、および
R6は、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである]
の化合物である。
【０１１０】
アクリル酸およびメタクリル酸は成分(c)の化合物として好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１１１】
本発明のコポリマーの重合に、α-オレフィン(例えばエテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、イソブテン)、長鎖(C10-C20)アルキル-α-オレフィン、ジエン(例えばブタジエンおよびイソプレン)、ビニルハライド(例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン)、ビニルニトリル、ビニルカルボキシラート、不飽和アルデヒド(例えばアクロレイン)からなる群からのさらなるモノマーを用いないことが好ましい。
【０１１２】
一実施形態では、本発明のコポリマーの重合に、ビニル芳香族モノマー(c)(例えばスチレンおよびスチレン誘導体、例えばα-メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレンおよび対応するハロゲン化ビニル芳香族モノマー)、ビニルスルホン酸、1-ビニルアミド(例えば1-ビニルピロリドン、1-ビニルピペリドン、1-ビニルカプロラクタム、1-ビニルホルムアミド、1-ビニルアセトアミドまたは1-メチル-1-ビニルアセトアミド、n-ビニルイミダゾール)、無水物(例えば無水マレイン酸)、ビニルアルコールエステル(例えば酢酸ビニル)を用いることが好ましい。
【０１１３】
特に、アクリル酸および/またはメタクリル酸以外に、さらなるオレフィン性不飽和モノマー(c)を重合に用いないことが好ましい。
【０１１４】
式(IIb)の少なくとも2種のモノマーの重合によって得ることができる本発明のコポリマーが好ましい。この実施形態では、成分(a)、(b1)、(b2)および(c)が、それぞれ、好ましい、特に好ましい、具体的に好ましい意義を有することが好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１１５】
さらに、成分(a)、(b1)および(b2)の各場合で1種のモノマーおよび、適切であれば、1種の、好ましくは0の、成分(c)のさらなるモノマーの重合によって得ることができる本発明のコポリマーが好ましい。この実施形態では、成分(a)、(b1)、(b2)および(c)が、それぞれ、好ましい、特に好ましい、具体的に好ましい意義を有することが好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１１６】
成分(a)および(b1)の各場合で1種のモノマー、成分(b2)の2種のモノマー、特に好ましくはR6''がC12-アルキルである1種のモノマー(b2)およびR6''がC13-C20-アルキルである1種のモノマー(b2)、および、適切であれば、成分(c)の1種または2種のモノマーの重合によって得ることができる本発明のコポリマーが等しく好ましい。この実施形態では、成分(a)、(b1)、(b2)および(c)が、それぞれ、好ましい、特に好ましい、具体的に好ましい意義を有することが好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１１７】
好ましい実施形態では、本発明のコポリマーは、各場合でコポリマーの総重量に基づいて、10〜80重量％、特に好ましくは25〜70重量％、特に好ましくは30〜65重量％の混合比の成分(a)、20〜90重量％の混合比の成分(b1)、2〜30重量％の混合比の成分(b2)、および0〜50重量％の混合比の成分(c)を含む。
【０１１８】
特に好ましい実施形態では、本発明のコポリマーは、各場合でコポリマーの総重量に基づいて、20〜60重量％の混合比の成分(a)、30〜80重量％の混合比の成分(b1)、5〜25重量％の混合比の成分(b2)および0〜40重量％、好ましくは0〜20重量％の混合比の成分(c)を含む。
【０１１９】
酸基を有するモノマー(a)および(c)の量は、好ましくは、総計で10〜60重量％、特に20〜60重量％になる。
【０１２０】
好ましい実施形態では、本発明のコポリマーは、成分として、成分(b2)の2種のモノマーを含み、ここに、R6''は、一方では、C7-C12-アルキルであり、他方では、C13-C20-アルキルである。この実施形態では、成分(a)、(b1)、(b2)および(c)が、それぞれ、好ましい、特に好ましい、具体的に好ましい意義を有することが好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１２１】
本発明のコポリマーおよび、さらに、本発明にしたがって得ることができるコポリマーは、農芸化学的活性物質組成物での使用に好適である。
【０１２２】
農芸化学的活性物質(以後、「活性物質」と略される)という用語は、本発明では、殺菌剤、殺虫剤(該用語は、本発明では、狭義での殺虫剤だけでなく、ダニ駆除剤、殺線虫剤および軟体動物駆除剤も含む)、除草剤(成長調節物質を含む)および殺菌剤(それらが植物保護で用いられる限りで)を表すために使用される。
【０１２３】
本発明の農芸化学的活性物質組成物は、それ自体公知の様式で製造することができ、それ自体公知の様式で組成物の性質に依存する。このための方法は、例えば、US 3,060,084, EP-A 707445, Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-148, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pp. 8-57, WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701, US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, New York 1961, Hance et al. Weed Control Handbook, 8th ed. Blackwell Scientific Publications, Oxford 1989, H. Mollet et al., "Formulation Technology", Wiley VCH-Verlag, Weinheim, 2001, ならびにWO 2005/121201およびWO 2006/084680に記載の方法から公知である。
【０１２４】
用語「農芸化学的活性物質組成物」は、本発明では、濃縮形態の活性物質を含む製剤、すなわち組成物、だけでなく、希釈形態の活性物質を含む水性の即時使用可能な組成物(使用形態、特に水性分散物)も含む。
【０１２５】
本発明はまた、農芸化学的活性物質組成物の製造方法に関する。この目的を達成するために、本発明の1種以上のコポリマーおよび少なくとも1種の植物保護剤および、適切であれば、さらなる添加剤を、互いに別々に、同一のまたは異なる溶媒、好ましくは互いに混和性の溶媒中で溶解し、得られた溶液を互いに混合し、適切であればさらなる添加剤を加えることが好ましい。上記方法の1つによって第2のステップで溶媒を除去することができる。しかし、溶媒の除去は絶対に必要なわけではない。
【０１２６】
本発明の方法のさらなる実施形態では、溶媒に溶解された形態の成分の1つを提供し、さらなる成分を加えて溶解することによって、コポリマーおよび少なくとも1種の活性物質および、場合により、さらなる添加剤の混合(joint)溶液を製造する。上記方法によって後のステップで溶媒の除去を実施することができる。
【０１２７】
この目的を達成するために、コポリマーを、例えば、水性溶液として溶解し、水と混和性の1種以上の有機溶媒に少なくとも1種の活性物質を溶解し、溶液を互いに混合する。場合により、さらなる添加剤を加えることができ、剪断力を適用することによって分散形態で活性物質組成物を得ることができる。その後、通例の様式で溶媒を除去する。
【０１２８】
この関連で、水との混和性とは、有機溶媒が、少なくとも10重量％、好ましくは15重量％、特に好ましくは20重量％まで水と混和性であり、相分離が生じないことを意味する。
【０１２９】
エネルギーの供給は、水相および有機相を混合する際に微細な粒子を得るために有益でありうる。例えば、高頻度および高振幅振とう、高頻度撹拌、タービン撹拌による、または混和槽を使用することによる、剪断力の適用である。連続してまたはバッチ式で混合を実施することができる。連続混合が好ましい。この様式で得られた分散物から、上で説明されるように通例の様式で溶媒を除去することができる。
【０１３０】
活性物質組成物の製造に好適な溶媒は、例えば、1〜20炭素原子を有するアルキル基を保持する、アルキル芳香族化合物の混合物、特にアルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンである。そのような混合物は市販されており、例えばSolvesso(登録商標)、例えばSolvesso 200 (Exxon Mobil, USA)、芳香族化合物、例えばAromatic 200 (Exxon Mobil)、またはShellsol(登録商標)製品(Deutsche Shell Chemie GmbH, Germany)である。他の好適な有機溶媒は、パラフィン、アルコール、ピロリドン、アセテート、グリコール、脂肪酸、ジメチルアミド、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸エステル、植物油、例えばヤシ油、パーム核油、パーム油、ソヤ油、アブラナ油、トウモロコシ油、および上記油のメチルまたはエチルエステル、およびこれらの混合物である。さらなる好適な溶媒は、リン酸トリブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、1,3-ジメチル-2-イミダゾリノン、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、アセトン、アセトフェノン、プロパン酸、2-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルエステル、ジ-n-オクチルカルボナート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、二塩基エステル、例えばアジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびそれらの混合物、または酢酸ベンジルのジイソブチル誘導体、ベンジルアルコール、安息香酸ベンジル、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、乳酸ブチル、乳酸2-エチルヘキシル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸n-プロピル、テトラヒドロフルフリルアルコール、キシレン、ジエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジプロピレングリコール、5-メチル-3-ヘプタノン、グリコールおよび誘導体、例えば、ポリエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル; ブチロラクトン、グリセロール、安息香酸メチル、n-エチル-2-ピロリドン、n-メチルカプロラクタム、n-オクチル-2-ピロリドン、プロパン酸、およびエーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、水、およびこれらの溶媒の混合物、エステル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセタール、エーテル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、脂肪族カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルおよびラクトン、例えばブチロラクトン、脂肪族および芳香族塩化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタンまたはクロロベンゼン、および上記溶媒の混合物である。
【０１３１】
溶液の好適な固体含量は、0.1〜60重量％の濃度範囲であり、好ましくは0.5〜50重量％の範囲、特に好ましくは0.4〜40重量％の範囲である。好適な活性物質含量は0.01〜60重量％の濃度範囲であり、好ましくは0.1〜50重量％の範囲、特に好ましくは0.1〜40重量％の範囲である。
【０１３２】
好ましい実施形態では、少なくとも1種の活性物質および、場合により、さらなる添加剤、を互いに一緒にまたは別々にコポリマーに加えた後、重合反応に使用された溶媒または溶媒混合物を除去する。これは、重合反応が終了する前、重合反応の終了中、重合反応の終了後に、少なくとも1種の活性物質および、場合により、さらなる添加剤を加えることができることを意味する。特に好ましい実施形態では、重合反応の終了後に活性物質を加える。少なくとも1種の活性物質および、場合により、さらなる添加剤の添加を、先行するステップまたは後のステップで、同時に達成することができる。
【０１３３】
さらに好ましい実施形態では、少なくとも1種の活性物質および、場合により、さらなる添加剤を、重合の終了後にコポリマーおよび、使用される溶媒または溶媒混合物の反応混合物に加え、当業者が精通している公知の方法によって溶解するかまたは分散させる。特に好ましい実施形態では、少なくとも1種の活性物質は、重合に使用される溶媒または溶媒混合物に可溶性である。上記方法によって後のステップで溶媒の除去を行う。
【０１３４】
本発明はまた、以下のもの
(A)本発明の少なくとも1種のランダムラジカルコポリマーおよび
(B)少なくとも1種の農芸化学的活性物質
を含む農芸化学的活性物質組成物に関する。
【０１３５】
上記の好ましい、特に好ましい、具体的に好ましいコポリマー、特に成分(b2)として1種または2種のモノマーを含むそれらの実施形態が、成分(A)として好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１３６】
好ましい、特に好ましい、具体的に好ましいコポリマーと、以下の各場合で記載される好ましい、特に好ましい、具体的に好ましい活性物質との組み合わせが、好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１３７】
好適な活性物質含量は0.001〜90重量％の濃度範囲であり、好ましくは0.01〜80重量％の範囲、特に好ましくは0.1〜70重量％の範囲である(各場合で、合計組成物に基づく)。
【０１３８】
本発明では、少なくとも1種のコポリマーの量は、活性物質(群)とコポリマー(群)の、重量に基づく割合の比が1:10〜10:1の範囲、好ましくは1:4〜4:1の範囲、特に好ましくは1:3〜2:1の範囲であるように選択される。
【０１３９】
水に難溶性である活性物質が好ましい。本発明の範囲内で、水に難溶性、とは、各場合で20℃の温度で、1000 mg/1水未満、好ましくは100 mg/l未満の溶解度を意味する。
【０１４０】
好適な植物保護剤は、例えば、http://www.hclrss.demon.co.uk/index_cn_frame.html (慣用名の索引)に列挙される殺菌剤、殺虫剤および除草剤である。以下の殺菌剤、除草剤および殺虫剤を好ましいものとして記載することができる:
好ましい殺菌剤には、
ストロビルリン系
・例えば、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、エネストロブリン、フルオキサストロビン、クレソキシム−メチル、メトミノストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、オリサストロビン、メチル(２−クロロ−５−[１−(３−メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバマート、メチル(２−クロロ−５−[１−(６−メチルピリジン−２−イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバマート、メチル２−(オルト−(２，５−ジメチルフェニルオキシメチル)フェニル)−３−メトキシアクリレート；
カルボキサミド系
・ カルボキサニリド系、例えば、ベナラキシル、ベノドアニル、ビキサフェン、フルオピラム、イソピラザム、セダキサン、ボスカリド、カルボキシン、メプロニル、フェンフラム、フェンヘキサアミド、フルトールアニル、フラメトピル、メタラキシル、オフラク、オキサジキシル、オキシカルボキシン、ペンチオピラド、チフルザミド、チアジニル、Ｎ−(４’−ブロモビフェニル−２−イル)−４−ジフルオロメチル−２−メチルチアゾール−５−カルボキサミド、Ｎ−(４’−(トリフルオロメチル)ビフェニル−２−イル)−４−ジフルオロメチル−２−メチルチアゾール−５−カルボキサミド、Ｎ−(４’−クロロ−３’−フルオロビフェニル−２−イル)−４−ジフルオロメチル−２−メチルチアゾール−５−カルボキサミド、Ｎ−(３’，４’−ジクロロ−４−フルオロビフェニル−２−イル)−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−(３’，４’−ジクロロ−５−フルオロビフェニル−２−イル)−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−(２−シアノフェニル)−３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボキサミド、Ｎ−(３’，４’，５’−トリフルオロビフェニル−２−イル)−３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−[２−(４’−トリフルオロメチルチオ)ビフェニル]−３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−[２−(１，３−ジメチルブチル)フェニル]−１，３−ジメチル−５−フルオロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−（２−ビシクロプロピル−２−イルフェニル）−３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−(ｃｉｓ−２−ビシクロプロピル−２−イルフェニル）−３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−(ｔｒａｎｓ−２−ビシクロプロピル−２−イルフェニル）−３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４ カルボキサミド、Ｎ−[１，２，３，４−テトラヒドロ−９−(１−メチルエチル)−１，４−メタノナフタリン−５−イル]−３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド等；
・ カルボン酸モルホリド系、例えば、ジメトモルフ、フルモルフ等；
・ ベンズアミド系、例えば、フルメトベル、フルオピコリド(ピコベンズアミド)、ゾキサミド等；
・ 他のカルボキサミド系、例えば、カルプロプアミド、ジクロシメト、マンジプロプアミド、エタボキサム、Ｎ−(２−(４−[３−(４−クロロフェニル)プロプ−２−イニルオキシ]−３−メトキシフェニル)エチル)−２−メチルスルホニルアミノ−３−メチルブチルアミド、Ｎ−(２−(４−[３−(４−クロロフェニル)プロプ−２−イニルオキシ]−３−メトキシフェニル)エチル)−２ エチルスルホニルアミノ−３−メチルブチルアミド等；
アゾール系（ＤＭＩ）
・ トリアゾール系、例えば、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エニルコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルキンコナゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブトアニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメノール、トリアジメホン、トリチコナゾール等；
・ イミダゾール系、例えば、シアゾフアミド、イマザリル、ペフラゾアート、プロクロラズ、トリフルミゾール等；
・ ベンゾイミダゾール系、例えば、ベノミル、カルベンダジム、フベリダゾール、チアベンダゾール等；
・ その他のもの、例えばエタボキサム、エトリジアゾール、ヒメキサゾール；
含窒素ヘテロシクリル化合物系、例えば、
・ ピリジン系、例えば、フルアジナム、ピリフェノキス、３−[５−(４−クロロフェニル)−２，３−ジメチルイソオキサゾリジン−３−イル]ピリジン等；
・ ピリミジン系、例えば、ブピリマート、シプロジニル、フェリムゾン、フェナリモール、メパニピリム、ヌアリモール、ピリメトアニル等；
・ ピペラジン系、例えばトリホリン；
・ ピロール系、例えばフルジオキソニル、フェンピクロニル；
・ モルホリン系、例えばアルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ；
・ ジカルボキシミド系、例えばイプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン；
・ その他の系、例えばアシベンゾラル−Ｓ−メチル、アニラジン、カプタン、カプタホール、ダゾメト、ジクロメジン、フェノキサニル、ホルペト、フェンプロピジン、ファモキサドン、フェンアミドン、オクチリノン、プロベナゾール、プロキンアジド、ピロキロン、キノキシフェン、トリシクラゾール、６−アリール−[１，２，４]トリアゾロ[１，５−ａ]ピリミジン系(例えば、５−クロロ−７−(４−メチルピペリジン−１−イル)−６(２，４，６−トリフルオロフェニル)−[１，２，４]トリアゾロ[１，５−ａ]ピリミジン)、２−ブトキシ−６−ヨード−３−プロピルクロメン−４−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−(３−ブロモ−６−フルオロ−２−メチルインドール−１−スルホニル)−[１，２，４]トリアゾール−１−スルホンアミド等；
カルバマート系及びジチオカルバマート系
・ ジチオカルバマート系、例えばフェルバム、マンコゼブ、マネブ、メチラム、メタム、プロピネブ、チラム、ジネブ、ジラム；
・ カルバマート系、例えばジエトフェンカルブ、フルベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、プロパモカルブ、メチル３−(４−クロロフェニル)−３−(２−イソプロポキシカルボニルアミノ−３−メチルブチリルアミノ)プロピオナート、４−フルオロフェニルＮ−(１−(１−(４−シアノフェニル)エチルスルホニル)ブタ−２−イル)カルバマート；
他の殺菌剤
・ グアニジン系、例えばドジン、イミンオクタジン、グアザチン；
・ 抗生物質系、例えばカスガマイシン、ポリオキシンス、ストレプトマイシン、バリダマイシンＡ；
・ 有機金属化合物系、例えばフェチン塩；
・ 含イオウヘテロシクリル化合物系、例えばイソプロチオラン、ジチアノン；
・ 有機リン化合物系、例えばエジフェンホス、ホセチル、ホセチル−アルミニウム、イプロベンホス、ピラゾホス、トルクロホス−メチル、亜リン酸及びその塩；
・ 有機塩素化合物系、例えばチオファナート−メチル、クロロタロニル、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、フルスルフアミド、フタリド、ヘキサクロロベンゼン、ペンシクロン、キントゼン；
・ ニトロフェニル誘導体系、例えばビナプアクリル、ジノカプ、ジノブトン；
・ その他のもの、例えば、スピロキサミン、シフルフェンアミド、シモキサニル、メトラフェノン等；
が含まれる。
【０１４１】
好ましい除草活性化合物には、
・ １，３，４−チアジアゾール系、例えばブチダゾール及びシプラゾール；
・ アミド系、例えばアリドクロル、ベンゾイルプロプエチル、ブロモブチド、クロルチアミド、ジメピペラート、ジメテンアミド、ジフェンアミド、エトベンザニド、フランプロプ−メチル、ホサミン、イソキサベン、メタザクロル、モナリド、ナプタラム、プロンアミド、プロプアニル；
・ アミノリン酸系、例えばビラナホス、ブミナホス、グルホシナート−アンモニウム、グリホサート、スルホサート；
・ アミノトリアゾール系、例えばアミトロール；
・ アニリド系、例えばアニロホス、メフェンアセト；
・ アリールオキシアルカン酸系、例えば２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、クロムプロプ、ジクロルプロプ、ジクロルプロプ−Ｐ、フェノプロプ、フルロキシピル、ムクパ、ＭＣＰＢ、メコプロプ、メコプロプ−Ｐ、ナプロプアミド、ナプロアニリド、トリクロピル；
・ 安息香酸系、例えばクロランベン、ジカンバ；
・ ベンゾチアジアジノン系、例えばベンタゾン；
・ ブリーチャー系、例えばクロマゾン、ジフルフェニカン、フルオロクロリドン、フルポキサム、フルリドン、ピラゾラート、スルコトリオン；
・ カルバマート系、例えばカルベトアミド、クロルブファム、クロルプロファム、デスムジファム、フェンムジファム、ベルノラート；
・ キノリン酸系、例えばキンクロラク、キンメラク；
・ ジクロロプロピオン酸系、例えばダラポン；
・ ジヒドロベンゾフラン系、例えばエトフメサート；
・ ジヒドロフラン−３−オン系、例えばフルルタモン；
・ ジニトロアニリン系、例えばベネフィン、ブトラリン、ジニトロアミン、エタルフルラリン、フルクロラリン、イソプロパリン、ニトラリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、プロフルラリン、トリフルラリン；
・ ジニトロフェノール系、例えばブロモフェノキシム、ジノセブ、ジノセブ アセタート、ジノテルブ、ＤＮＯＣ、ミノテルブ アセタート；
・ ジフェニルエーテル系、例えばアシフルオルフェン−ナトリウム、アクロニフェン、ビフェノキス、クロルニトロフェン、ジフェノキスロン、エトキシフェン、フルオロジフェン、フルオログリコフェン−エチル、ホメサフェン、フリルオキシフェン、ラクトフェン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、オキシフルオルフェン；
・ ジピリジル系、例えばシペルクアト、ジフェンゾクアトメチルスルファート、ジクアト、パラクアトジクロリド；
・ イミダゾール系、例えばイソカルバミド；
・ イミダゾリノン系、例えばイマザメタピル、イマザピル、イマザキン、イマゼタベンゾ−メチル、イマゼタピル、イマザプ酸、イマザモキス；
・ オキサジアゾール系、例えばメタゾール、オキサジアルギル、オキサジアゾン；
・ オキシラン系、例えばトリジファン；
・ フェノール系、例えばブロモキシニル、イオキシニル；
・ フェノキシフェノキシプロピオナート系、例えばクロジナホプ、シハロホプ−ブチル、ジクロホプ−メチル、フェノキサプロプ−エチル、フェノキサプロプ−Ｐ−エチル、フェンチアプロプ−エチル、フルアジホプ−ブチル、フルアジホプ−Ｐ−ブチル、ハロキシホプ−エトキシエチル、ハロキシホプ−メチル、ハロキシホプ−Ｐ−メチル、イソキサピリホプ、プロパキザホプ、キザロホプ−エチル、キザロホプ−Ｐ−エチル、キザロホプ−テフリル；
・ フェニル酢酸系、例えばクロルフェナク；
・ フェニルプロピオン酸系、例えばクロルフェンプロプ−メチル；
・ ｐｐｉ活性化合物系、例えばベンゾフェナプ、フルミクロラク−ペンチル、フルミオキサジン、フルミプロピン、フルプロパシル、ピラゾキシフェン、スルフェントラゾン、チジアジミン；
・ ピラゾール系、例えばニピラクロフェン；
・ ピリダジン系、例えばクロリダゾン、マレイン酸ヒドラジド、ノルフルラゾン、ピリダート；
・ ピリジンカルボン酸系、例えばクロピラリド、ジチオピル、ピクロラム、チアゾピル；
・ ピリミジルエーテル系、例えばピリチオバク酸、ピリチオバク−ナトリウム、ＫＩＨ−２０２３、ＫＩＨ−６１２７；
・ スルホンアミド系、例えばフルメツラム、メトスラム；
・ トリアゾールカルボキサミド系、例えばトリアゾフェンアミド；
・ ウラシル系、例えばブロマシル、レナシル、テルバシル；
・ さらにはベナゾリン、ベンフレサート、ベンスリド、ベンゾフルオル、ベンタゾン、ブタミホス、カフェンストロール、クロルタール−ジメチル、シンメチリン、ジクロベニル、エンドタル、フルオルベントルアニル、メフルイジド、ペルフルイドン、ピペロホス、トプラメゾン及びプロヘキサジオン−カルシウム；
・ スルホニル尿素系、例えばアミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン−メチル、クロリムロン−エチル、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン−メチル、フラザスルフロン、ハロスルフロン−メチル、イマゾスルフロン、メトスルフロン−メチル、ンイコスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン−エチル、リムスルフロン、スルホメツロン−メチル、チフェンスルフロン−メチル、トリアスルフロン、トリベヌロン−メチル、トリフルスルフロン−メチル、トリトスルフロン；
・ シクロヘキセノン型の除草剤、例えばアロキシジム、クレトジム、クロプロキシジム、シクロキシジム、セトキシジム及びトラルコキシジム[シクロヘキセノン型の特に好ましい除草活性化合物は、テプラロキシジム(参照：AGROW, No. 243, 11.3.95, page 21、カロキシジム)及び２−(１−[２−｛４−クロロフェノキシ｝プロピルオキシイミノ]ブチル)−３−ヒドロキシ−５−(２Ｈ−テトラヒドロチオピラン−３−イル)−２−シクロヘキセン−１−オンであり、スルホニル尿素型の特に好ましい除草活性化合物は、Ｎ−(((４−メトキシ−６−[トリフルオロメチル]−１，３，５−トリアジン−２−イル)アミノ)カルボニル)−２−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミドである]；
が含まれる。
【０１４２】
好ましい殺虫剤には、
・ 有機(チオ)ホスファート系、例えばアセファート、アザメチホス、アジンホス−エチル、アジンホス−メチル、カズサホス、クロルエトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルメホス、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、クマホス、シアノホス、デメトン−Ｓ−メチル、ジアジノン、ジクロルボス／ＤＤＶＰ、ジクロトホス、ジメトアート、ジメチルビンホス、ジスルホトン、エプン、エチオン、エトプロホス、ファンフル、フェナミホス、フェニトロチオン、フェンチオン、ホースチアザート、ヘプテノホス、イソキサチオン、マラチオン、ムカルバム、メトアミドホス、メチダチオン、パラチオン−メチル、メビンホス、モノクロトホス、ナレド、オメトアート、オキシデメトン−メチル、パラオキソン、パラチオン、パラチオン−メチル、フェントアート、ホラート、ホサロン、ホスメト、ホスフアミドン、ホキシム、ピリミホス、ピリミホス−メチル、プロフェノホス、プロペタンホス、プロチオホス、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、キナルホス、スルホテプ、スルプロホス、テブピリンホス、テメホス、テルブホス、テトラクロルビンホス、チオメトン、トリアゾホス、トリクロルホン、ブアミドチオン；
・ カルバマート系、例えばアラニカルブ、アルジカルブ、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、チオフェンカルブ、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、ホルメタナート、フラチオカルブ、イソプロカルブ、メチオカルブ、メトミル、メトールカルブ、オキサミル、ピリミカルブ、プロポキスル、チオジカルブ、チオファノキス、トリアザマート、トリメタカルブ、ＸＭＣ、キシリルカルブ；
・ ピレトロイド系、例えばアクリナトリン、アレトリン、ｄ−ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−アレトリン、ｄ−ｔｒａｎｓ−アレトリン、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオアレトリンＳ−シクロペンテニル、ビオレスメトリン、シクロプロトリン、シフルトリン、ｂｅｔａ−シフルトリン、シハロトリン、ｌａｍｂｄａ−シハロトリン、ｇａｍｍａ−シハロトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、ａｌｐｈａ−シペルメトリン、ｂｅｔａ−シペルメトリン、ｔｈｅｔａ−シペルメトリン、ｚｅｔａ−シペルメトリン、デルタメトリン、エンペントリン、エスフェンバレラート、エトフェンプロキス、フェンプロパトリン、フェンバレラート、フルシトリナート、フルメトリン、ｔａｕ−フルバリナート、ハルフェンプロキス、イミプロトリン、ペルメトリン、フェノトリン、プラレトリン、プロフルトリン、ピレトリンＩ及びＩＩ、レスメトリン、ＲＵ １５５２５、シラフルオフェン、ｔａｕ−フルバリナート、テフルトリン、テトラメトリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、ジメフルトリン、ＺＸＩ ８９０１；
・ 多足類節足動物成長制御剤：ａ)キチン合成阻害物質系、例えば、ベンゾイル尿素系、例えばビストリフルロン、クロルフルアズロン、ジフルベンズロン、フルシクロキスロン、フルフェノキスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、ブプロフェジン、ジオフェノラン、ヘキシチアゾキス、エトキサゾール、クロフェンテジン；ｂ)エクジソンアンタゴニスト系、例えばクロマフェノジド、ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、アザジラクチン；ｃ)幼若ホルモン擬似薬系、例えばピリプロキシフェン、ヒドロプレン、キノプレン、メトプレン、フェノキシカルブ；ｄ)脂質生合成阻害物質系、例えばスピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト；
・ ニコチン受容体アゴニスト／アンタゴニスト系：アセタミプリド、クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム、ニコチン、ベンスルタプ、カルタプ ヒドロクロリド、チオシクラム、チオスルタプ−ナトリウム及びＡＫＤ１０２２；
・ ＧＡＢＡアンタゴニスト系、例えばアセトプロール、クロルダン、エンドスルファン、エチプロール、ｇａｍｍａ−ＨＣＨ(リンダン)、フィプロニル、バニリプロール、ピラフルプロール、ピリプロール、式Γ１
【化１７】
【０１４３】
で表されるフェニルピラゾール化合物；
・ 大環状ラクトン環系、例えばアバメクチン、エマメクチン、エマメクチンベンゾアート、ミルベメクチン、レピメクチン、スピノサド；
・ ＭＥＴＩ Ｉ化合物系、例えばフェナザキン、フェンピロキシマート、フルフェネリム、ピリダベン、ピリミジフェン、ロテノン、テブフェンピラド、トルフェンピラド；
・ ＭＥＴＩ ＩＩ及びＩＩＩ化合物系、例えばアセキノシル、フルアシピリム、ヒドラメチルノン；
・ デカップリング化合物系、例えばクロルフェナピル、ＤＮＯＣ；
・ 酸化的リン酸化阻害物質系、例えばアゾシクロチン、シヘキサチン、ジアフェンチウロン、フェンブタチンオキシド、プロパルギット、テトラジホン；
・ 脱皮阻害物質系：シロマジン、クロマフェノジド、ハロフェノジド、メトキシ−フェノジド、テブフェノジド；
・ 共力物質系、例えばピペロニルブトオキシド及びトリブホス；
・ ナトリウムチャネルブロッカー系、例えばインドキサカルブ、メタフルミゾン；
・ 選択的摂食阻害物質：クリオリット、ピメトロジン、フロニクアミド；
・ ダニ成長阻害物質系：クロフェンテジン、ヘキシチアゾキス、エトキサゾール；
・ キチン合成阻害物質系、例えばブプロフェジン、ビストリフルロン、クロルフルアズロン、ジフルベンズロン、フルシクロキスロン、フルフェノキスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、テフルベンズロン、トリフルムロン；
・ 脂質生合成阻害物質系、例えばスピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト；
・ オクトパミンアゴニスト系、例えばアミトラズ；
・ リアノジン受容体モジュレーター系、例えばフルベンジアミド；
・ その外：アミドフルメト、ベンクロチアズ、ベンゾオキシマート、ビフェナザート、ブロモプロピラート、シエノピラフェン、シフルメトフェン、キノメチオナート、ジコホール、フルオロアセタート、ピリダリル、ピリフルキナゾン、Ｎ−Ｒ’−２，２−ジハロ−１−Ｒ’’−シクロプロパンカルボキサミド２−(２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル)ヒドラゾン、Ｎ−Ｒ’−２，２−ジ(Ｒ’’’)プロピオンアミド２−(２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル)ヒドラゾン[式中、Ｒ’はメチル又はエチルであり、ハロは塩素又は臭素であり、Ｒ’’は水素又はメチルであり、Ｒ’’’はメチル又はエチルである]；
・ アントラニルアミド系、例えばクロラントラニリプロール、及びシアントラニリプロール；
・ マロノニトリル化合物系、例えばＣＦ３(ＣＨ２)２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２(ＣＦ２)３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３(ＣＨ２)２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２(ＣＦ２)５ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３(ＣＨ２)２Ｃ(ＣＮ)２(ＣＨ２)２Ｃ(ＣＦ３)２Ｆ、ＣＦ３(ＣＨ２)２Ｃ(ＣＮ)２(ＣＨ２)２(ＣＦ２)３ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ(ＣＦ２)３ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２(ＣＦ２)３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３(ＣＨ２)２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２(ＣＦ２)３ＣＦ３、ＣＦ３(ＣＦ２)２ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２(ＣＦ２)３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２(ＣＦ２)３ＣＦ２Ｈ、２−(２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル)−２−(３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル)マロノジニトリル及びＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３；
・ 式Γ３で表されるピリミジニルアルキニルエーテル系又は式Γ４で表されるチアジアゾリルアルキニルエーテル系：
【化１８】
【０１４４】
［式中、Ｒはメチル又はエチルであり、Ｈｅｔ＊は、３，３−ジメチルピロリジン−１−イル、３−メチルピペリジン−１−イル、３，５−ジメチルピペリジン−１−イル、４−メチルピペリジン−１−イル、ヘキサヒドロアゼピン−１−イル、２，６−ジメチルヘキサヒドロアゼピン−１−イル又は２，６ ジメチルモルホリン−４−イルである］（これらの化合物は、例えば、特開２００６−１３１５２９号公報に記載されている）；
が含まれる。
【０１４５】
また、上記活性物質の混合物は好ましいが、種々の殺菌剤、除草剤および殺虫剤の、各場合での互いとの混合物に加えて、殺菌剤および殺虫剤の混合物も特に好ましい。
【０１４６】
好ましい実施形態では、活性物質は殺菌剤であり、特に好ましくは以下のもの
- アゾール、特に
・ トリアゾール、例えばシプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルキンコナゾール、ヘキサコナゾール、メトコナゾール、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、テブコナゾールおよびトリチコナゾール、好ましくはエポキシコナゾール、メトコナゾール、フルキンコナゾールおよびプロチオコナゾール、
・ イミダゾール、例えばシアゾファミド、イマザリル、ペフラゾアート、プロクロラズおよびトリフルミゾール、好ましくはプロクロラズ;
- ストロビルリン、特にアゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビンおよびトリフロキシストロビン、好ましくはピラクロストロビン;
- 6-アリール-[1,2,4]トリアゾロ-[1,5-a]-ピリミジン、例えば5-クロロ-7-(4-メチル-ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロ-フェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン;
- カルボキサミド、特にカルボキシアニリド、特にベナラキシル、ベノダニル、ビキサフェン、ボスカリド、フルオピラム、イソピラザム、セダキサン、カルボキシン、メプロニル、フェンフラム、フェンヘキサミド、フルトラニル、フラメトピル、メタラキシル、オフレース、オキサジキシル、オキシカルボキシン、ペンチオピラド、チフルザミド、チアジニル、N-(4'-ブロモビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(4'-(トリフルオロメチル)ビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(4'-クロロ-3'-フルオロビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(3',4'-ジクロロ-4-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3',4'-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-シアノフェニル)-3,4-ジクロロイソチアゾール-5-カルボキサミド; N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-[2-(4'-トリフルオロメチルチオ)ビフェニル]-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-[2-(1,3-ジメチルブチル)フェニル]-1,3-ジメチル-5-フルオロ-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-ビシクロプロピル-2-イルフェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(シス-2-ビシクロプロピル-2-イルフェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(トランス-2-ビシクロプロピル-2-イルフェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-[1,2,3,4-テトラヒドロ-9-(1-メチルエチル)-1,4-メタノナフタリン-5-イル]-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、エタボキサムおよびペンチオピラド;
- モルホリン、例えばアルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、好ましくはフェンプロピモルフ;
- およびこれらの活性物質の混合物
の群から選択される殺菌剤である。
【０１４７】
特に好ましい活性物質は、アゾール殺菌剤、特に上記のもの、であり、好ましくは、ストロビルリン、特に上記のもの、および/またはカルボキサミド、特に上記のもの、および/またはモルホリン、特に上記のもの、との混合物中のアゾール殺菌剤でもある。
【０１４８】
2種以上のアゾール殺菌剤、特に上記のもの、を含む混合物が好ましい。
【０１４９】
また、少なくとも1種のアゾール殺菌剤および少なくとも1種のストロビルリン、特に上記のもの、を含む混合物が好ましい。
【０１５０】
また、少なくとも1種のアゾール殺菌剤および少なくとも1種のモルホリン、特に上記のもの、を含む混合物が好ましい。
【０１５１】
また、少なくとも1種のアゾール殺菌剤、少なくとも1種のストロビルリンおよび少なくとも1種のカルボキサミド、特に上記のもの、を含む混合物が好ましい。
【０１５２】
また、少なくとも1種のアゾール殺菌剤およびカルボキサミド、特に上記のもの、を含む混合物が好ましい。
【０１５３】
1種以上のコポリマー(A)および1種以上の活性物質(B)に加えて、本発明の活性物質組成物はまた、適切であれば、1種以上の溶媒および/または希釈剤(成分(C))および/または1種以上の通例の製剤補助剤(成分(D))を含む。ゆえに、例えばコポリマーの製造に、および製剤の製造において用いられる溶媒は、本発明の製剤中に存在する。
【０１５４】
一実施形態では、本発明の製剤は液体溶液の形態で存在する。活性物質組成物の製造に好適な溶媒は、例えば、1〜20炭素原子を有するアルキル基を保持する、アルキル芳香族化合物の混合物、特にアルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンである。そのような混合物は市販されており、例えばSolvesso(登録商標)、例えばSolvesso 200 (Exxon Mobil, USA)、芳香族化合物、例えばAromatic 200 (Exxon Mobil)、またはShellsol(登録商標)製品(Deutsche Shell Chemie GmbH, Germany)である。他の好適な有機溶媒は、パラフィン、アルコール、ピロリドン、アセテート、グリコール、脂肪酸、ジメチルアミド、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸エステル、植物油、例えばヤシ油、パーム核油、パーム油、ソヤ油、アブラナ油、トウモロコシ油、および上記油のメチルまたはエチルエステル、およびこれらの混合物である。さらなる好適な溶媒は、リン酸トリブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、1,3-ジメチル-2-イミダゾリノン、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、アセトン、アセトフェノン、プロパン酸、2-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルエステル、ジ-n-オクチルカルボナート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、二塩基エステル、例えばアジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびそれらの混合物、または酢酸ベンジルのジイソブチル誘導体、ベンジルアルコール、安息香酸ベンジル、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、乳酸ブチル、乳酸2-エチルヘキシル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸n-プロピル、テトラヒドロフルフリルアルコール、キシレン、ジエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジプロピレングリコール、5-メチル-3-ヘプタノン、グリコールおよび誘導体、例えば、ポリエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル; ブチロラクトン、グリセロール、安息香酸メチル、n-エチル-2-ピロリドン、n-メチルカプロラクタム、n-オクチル-2-ピロリドン、プロパン酸、およびエーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、水、およびこれらの溶媒の混合物、エステル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセタール、エーテル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、脂肪族カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルおよびラクトン、例えばブチロラクトン、脂肪族および芳香族塩化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタンまたはクロロベンゼン、および上記溶媒の混合物である。
【０１５５】
上記溶媒は、原理的に、乳化性濃縮物(EC)、水希釈性濃縮物(DC)、油状懸濁物、油分散物および類似の製剤の製造にも好適である。
【０１５６】
固体製剤は、例えば、記載されるスプレー乾燥粉末、粉砕材料、顆粒またはフィルムを用いて、異なる巨視的形態で存在させてよい。
【０１５７】
好適な希釈剤および不活性担体は、例えば、ミネラルアース、例えばシリカ、シリカゲル、ケイ酸化合物、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、ボール(bole)、黄土、粘土、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕合成材料、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、および植物製品、例えば穀粉、樹皮粉、木粉およびナットシェルミール(nutshell meal)またはセルロース粉末である。
【０１５８】
これらに加えて、活性物質組成物(すなわち、製剤および、希釈によって得ることができる水性適用形態)は、成分(D)として、この目的で通常使用される量の慣用の製剤補助剤を含んでよい。これらには、例えば、レオロジーを改変するための物質(増粘剤)、消泡剤、殺バクテリア剤、凍結防止剤、pH調節剤、安定剤および可塑剤が含まれる。
【０１５９】
好適な増粘剤は、水性組成物に偽塑性流動挙動、すなわち静止時の高い粘性および攪拌状態での低い粘性を付与する化合物である。ここに、例えば、多糖、例えばキサンタン(KelcoのKelzan(登録商標); Rhone PoulencのRhodopol(登録商標)23; またはR.T. VanderbiltのVeegum(登録商標))および無機層状ミネラル(inorganic layered minerals)、例えばAttaclay(登録商標)(Engelhardt)に言及することができ、好ましくはキサンタンが使用される。
【０１６０】
好適な安定剤は、低分子量成分、例えば、モノ-およびジグリセリド、モノグリセリドエステル、アルキルグルコシド、レシチン、尿素およびウレタンの脂肪酸誘導体であってよい。
【０１６１】
好適な可塑剤は、スクロース、グルコース、ラクトース、フルクトース、ソルビトール、マンニトールまたはグリセロールである。
【０１６２】
本発明の組成物に好適な消泡剤は、例えば、シリコーンエマルジョン(例えば、WackerのSilikon(登録商標)SRE、またはRhodiaのRhodorsil(登録商標))、長鎖アルコール、脂肪酸、フルオロ有機化合物、およびそれらの混合物である。
【０１６３】
殺バクテリア剤を加えて、微生物による攻撃に対して本発明の組成物を安定化することができる。典型的に、それらは、イソチアゾリン化合物、例えば1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチルイソチアゾール-3-オン、2-メチルイソチアゾール-3-オンまたは2-オクチルイソチアゾール-3-オンであり、例えばArch Chemical Inc.から商品名Proxel(登録商標)の下に、Thor Chemieから商品名Acticide(登録商標)RSの下に、およびRohm & HaasからKathon(登録商標)MKの下に市販されている。
【０１６４】
好適な凍結防止剤は、有機ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールである。これらは、水性製剤中で、通常、水性活性物質製剤の総重量に基づいて、20重量％以下、例えば1〜20重量％、および特に2〜10重量％の量で用いる。
【０１６５】
適切であれば、活性物質組成物は、製造される製剤の総量に基づいて1〜5重量％の、調製物のpHを調節するための物質または希釈適用形式の物質を含んでよく、ここに、用いられる物質の量および性質は、活性物質およびコポリマー(A)の化学的性質および量に依存する。バッファーの例は、弱い無機または有機酸、例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸のアルカリ金属塩である。
【０１６６】
慣用の界面活性物質の例は、以下に挙げる、非イオン性、アニオン性、カチオン性または双性イオン性乳化剤、湿潤剤または分散剤であり、例えば群b(1)〜b(17)からの非イオン性物質:
b(1)脂肪族C8-C30-アルコール、これは、例えば1〜60のアルキレンオキシド単位、好ましくは1〜60のEOおよび/または1〜30のPOおよび/または1〜15のBOで、任意の順序で、アルコキシル化することができる。これに関して、EOはエチレンオキシド由来の反復単位であり、POはプロピレンオキシド由来の反復単位であり、BOはブチレンオキシド由来の反復単位である。これらの化合物の末端ヒドロキシル基は、1〜24、特に1〜4、炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアシル基によって閉じることができる末端基である。そのような化合物の例は、ClariantのGenapol(登録商標)C、L、O、T、UD、UDDおよびX製品、BASF SEのPlurafac(登録商標)およびLutensol(登録商標)A、AT、ON、TOおよびM製品、CondeaのMarlipal(登録商標)24および013製品、HenkelのDehypon(登録商標)製品およびAkzo-NobelのEthylan(登録商標)製品、例えばEthylan CD 120である;
b(2)EO、POおよび/またはBO単位からなるコポリマー、特にEO/POブロックコポリマー、例えばBASF SEのPluronic(登録商標)製品およびUniquemaのSynperonic(登録商標)製品、400〜106ダルトンの分子量を有する、およびさらに、C1-C9-アルコールのアルキレンオキシド付加物、例えばUniquemaのAtlox(登録商標)5000またはClariantのHoe(登録商標)S3510;
b(3)脂肪酸およびトリグリセリドアルコキシラート、例えばCondeaのSerdox(登録商標)NOG製品、およびさらにアルコキシル化植物油、例えばダイズ油、アブラナ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、綿実油、亜麻仁油、ヤシ油、パーム油、ベニバナ油、クルミ油、ピーナッツ油、オリーブ油またはヒマシ油、特にアブラナ油、例えばClariantのEmulsogen(登録商標)製品;
b(4)脂肪酸アミドアルコキシラート、例えばHenkelのComperlan(登録商標)製品またはRhodiaのAmam(登録商標)製品;
b(5)アルキンジオールのアルキレンオキシド付加物、例えばAir ProductsのSurfynol(登録商標)製品。糖誘導体、例えばClariantのアミノ-およびアミド糖(amidosugars)。Clariantのグルシトール、HenkelのAPG(登録商標)製品型のアルキルポリグリコシドまたはUniquemaのSpan(登録商標)またはTween(登録商標)製品型のソルビタンエステルまたはWackerのシクロデキストリンエステルまたはエーテルなど;
b(6)界面活性セルロースおよびアルギン、ペクチンおよびグアール誘導体、例えばClariantのTylose(登録商標)製品、KelcoのManutex(登録商標)製品およびCesalpinaのグアール誘導体;
b(7)ポリオールに基づくアルキレンオキシド付加物、例えばClariantのPolyglykol(登録商標)製品;
b(8)Clariantの界面活性ポリグリセリドおよびその誘導体;
b(9)糖界面活性剤、例えばアルコキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシドおよびそのアルコキシル化誘導体;
b(10)脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物;
b(11)シリコーンまたはシランに基づく界面活性化合物、例えばGoldschmidtのTegopren(登録商標)製品およびWackerのSE(登録商標)製品、およびさらにRhodia (Dow Corning, Reliance, GE, Bayer)のBevaloid(登録商標)、Rhodorsil(登録商標)およびSilcolapse(登録商標)製品;
b(12)過-またはポリフッ化界面活性化合物、例えばClariantのFluowet(登録商標)製品、BayerのBayowet(登録商標)製品、DuPontのZonyl(登録商標)製品ならびにDaikinおよびAsahi Glassのこのタイプの製品;
b(13)界面活性スルホンアミド、例えばBayer製のもの;
b(14)中性界面活性ポリビニル化合物、例えば改変ポリビニルピロリドン、例えばBASFのLuviskol(登録商標)製品およびISPのAgrimer(登録商標)製品、または誘導体化ポリ酢酸ビニル、例えばClariantのMowilith(登録商標)製品、またはポリビニルブチラート、例えばBASFのLutonal(登録商標)製品、WackerのVinnapas(登録商標)およびPioloform(登録商標)製品、または改変ポリビニルアルコール、例えばClariantのMowiol(登録商標)製品、ならびにモンタン(montan)、ポリエチレンおよびポリプロピレンワックスの界面活性誘導体、例えばClariantのHoechst(登録商標)ワックスまたはLicowet(登録商標)製品;
b(15)ポリ-または過ハロゲン化ホスホナートおよびホスフィナート、例えばClariantのFluowet(登録商標)PL;
b(16)ポリ-または過ハロゲン化中性界面活性剤、例えばClariantのEmulsogen(登録商標)1557;
b(17)(ポリ)アルコキシル化、特にポリエトキシル化、芳香族化合物、例えば(ポリ)アルコキシル化フェノール[= フェノール(ポリ)アルキレングリコールエーテル]、これは例えば(ポリ)アルキレンオキシ部分に1〜50アルキレンオキシ単位を有し、アルキレン部分は、好ましくは、毎回2〜4炭素原子を有する、好ましくは3〜10 molのアルキレンオキシドと反応させたフェノール、(ポリ)アルキルフェノールアルコキシラート[= ポリアルキルフェノール(ポリ)アルキレングリコールエーテル]、これは例えばアルキル基ごとに1〜12炭素原子を有し、かつポリアルキレンオキシ部分に1〜150アルキレンオキシ単位を有する、好ましくは1〜50 molのエチレンオキシドと反応させたトリ(n-ブチル)フェノールまたはトリイソブチルフェノール、ポリアリールフェノールまたはポリアリールフェノールアルコキシラート[= ポリアリールフェノール(ポリ)アルキレングリコールエーテル]、例えばポリアルキレンオキシ部分に1〜150アルキレンオキシ単位を有するトリスチリルフェノールポリアルキレングリコールエーテル、好ましくは1〜50 molのエチレンオキシドと反応させたトリスチリルフェノール、およびホルムアルデヒドとのそれらの縮合産物- とりわけ、例えばAgrisol(登録商標)製品(Akcros)の形式で市販されている、4〜10 molのエチレンオキシドと反応させたアルキルフェノール、例えばSapogenat(登録商標)T製品(Clariant)の形式で市販されている、4〜50 molのエチレンオキシドと反応させたトリイソブチルフェノール、例えばArkopal(登録商標)製品(Clariant)の形式で市販されている、4〜50 molのエチレンオキシドと反応させたノニルフェノール、または、例えばSoprophor(登録商標)シリーズ、例えばSoprophor(登録商標)FL、Soprophor(登録商標)3D33、Soprophor(登録商標)BSU、Soprophor(登録商標)4D-384、Soprophor(登録商標)CY/8 (Rhodia)からの、4〜150 molのエチレンオキシドと反応させたトリスチリルフェノールが好ましい;
群b(18)〜b(24)からのアニオン性物質:
b(18)b(1)の下に記載される物質のエーテルカルボキシラート、スルホナート、スルファート(= 硫酸ヘミエステル)およびホスファート(リン酸モノ-またはジエステル)の形式の、b(1)の下に記載される製品のアニオン性誘導体およびその無機塩(例えば、NH4+、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩)および有機塩(例えばアミンまたはアルカノールアミンに基づく)、例えばClariantのGenapol(登録商標)LRO、Sandopan(登録商標)製品、Hostaphat/Hordaphos(登録商標)製品;
b(19)b(17)の下に記載される物質のエーテルカルボキシラート、スルホナート、スルファート(= 硫酸ヘミエステル)およびホスホナート(リン酸モノ-またはジエステル)の形式の、b(17)の下に記載される製品のアニオン性誘導体、例えば、2〜10 molのエチレンオキシドでエトキシル化されたC1-C16-アルキルフェノールの酸性リン酸エステル、例えば3 molまたは9 molのエチレンオキシドと反応させたノニルフェノールの酸性リン酸エステル、および20 molのエチレンオキシドおよび1 molのトリスチリルフェノールの反応産物の、トリエタノールアミンで中和されたリン酸エステル;
b(20)ベンゼンスルホナート、例えばアルキル-またはアリールベンゼンスルホナート、例えば(ポリ)アルキル-および(ポリ)アリールベンゼンスルホナート、これは酸性であり、好適な塩基で中和され、例えばアルキル基ごとに1〜12炭素原子を有するか、またはポリアリール基中に3個までのスチレン単位を有し、好ましくは(直鎖)ドデシルベンゼンスルホン酸およびその油溶性塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩またはイソプロピルアンモニウム塩、および酸性(直鎖)ドデシルベンゼンスルホナート、これは例えばMarlon(登録商標)製品(Huels)の形式で市販されている;
b(21)リグノスルホナート、例えばナトリウム、カルシウムまたはアンモニウムリグノスルホナート、例えばUfoxane(登録商標)3A、Borresperse AM(登録商標)320またはBorresperse(登録商標)NA;
b(22)アリールスルホン酸、例えばフェノールスルホン酸またはナフタレンスルホン酸、とホルムアルデヒドおよび、適切であれば、尿素の縮合産物、特に、その塩および特にアルカリ金属塩およびカルシウム塩、例えばBASF SEのTamol(登録商標)およびWettol(登録商標)ブランド、例えばWettol(登録商標)D1;
b(23)脂肪族、シクロ脂肪族およびオレフィン性カルボン酸およびポリカルボン酸の塩、ならびにさらにα-スルホ脂肪酸エステル、例えばHenkelから入手可能なもの;
b(24)アルカンスルホナート、パラフィンスルホナートおよびオレフィンスルホナート、例えばClariantのNetzer IS(登録商標)、Hoe(登録商標)S1728、Hostapur(登録商標)OS、Hostapur(登録商標)SAS;
さらに、群b(25)およびb(26)からのカチオン性および双性イオン性製品:
b(25)8〜22炭素原子(C8-C22)を有する四級アンモニウム化合物、例えばClariantのGenamin(登録商標)C、L、OおよびT製品;
b(26)界面活性、双性イオン性化合物、例えばGoldschmidtのTegotain(登録商標)製品、ClariantのHostapon(登録商標)TおよびArkopon(登録商標)T製品の形式のタウライド(taurides)、ベタインおよびスルホベタイン
である。
【０１６７】
アルキレンオキシ単位の中で、エチレンオキシ、プロピレンオキシおよびブチレンオキシ単位が好ましく、特にエチレンオキシ単位ならびにエチレンオキシ単位およびプロピレンオキシ単位の混合物が好ましい。用語「アルコキシル化」とは、界面活性物質がポリアルキレンエーテル基、特にポリ-C2-C4-アルキレンエーテル基、特にポリ-C2-C3-アルキレンエーテル基を提示することを意味する。
【０１６８】
本発明の製剤は、好ましくは、適用前に水で希釈される製剤である。
【０１６９】
本発明はまた、本発明の活性物質製剤、水性系および、場合により、さらなる添加剤を含む水性分散物の製造方法であって、製剤を水性系と接触させ、通例の様式で分散させる方法に関する。
【０１７０】
水性系は、純水または、バッファー系または塩またはさらなる添加剤、例えば水混和性溶媒またはこれらの混合物を含む水を意味すると理解される。水性系のpHは、一般に、2〜13、好ましくは3〜12、特に好ましくは4〜10の範囲である。
【０１７１】
本発明の製剤の例は以下のものである。
【０１７２】
- 活性物質が懸濁または分散形態で存在する水性製剤(SC製剤として知られる);
- 活性物質が水不混和性溶媒、例えば炭化水素または植物油または植物油誘導体、例えば植物油メチルエステル中の溶液として存在する水希釈性乳化性濃縮物(EC製剤として知られる);
- 活性物質が水混和性溶媒、例えばラクタム、例えばN-メチルピロリドン、ラクトン、例えばブチロラクトン、環状カルボナート、例えば炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン、アルカノールまたはアルカンジオール、例えばエタノール、プロパノール、プロピレングリコールまたはこれらの混合物の中の溶液として存在する水希釈性濃縮物(DC製剤として知られる),
- 固体製剤、例えば水で希釈でき(すなわち水溶性または分散性)、典型的に固体担体を含む粉末または顆粒;
- 分散性濃縮物;
- エマルジョン;
- 懸濁物;
- 水分散性および水溶性顆粒および
- ゲル。
【０１７３】
適切であれば、分散物は、pHを調節するために、製造される製剤の総量に基づいて1〜5重量％のバッファーを含んでよく、用いられるバッファーの量および性質は活性物質の化学的性質に依存する。バッファーの例は、弱い無機または有機酸、例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸のアルカリ金属塩である。
【０１７４】
農業部門での有害な菌類を防除するための、固体または溶解形態の、本発明にしたがって製造される植物保護製剤の使用が好ましく、ここに、少なくとも1種の活性物質が溶解している必要がある。
【０１７５】
本発明の活性物質組成物は、植物保護における、好ましくは植物病原性微生物、特に菌類、有害動物、特に有害節足動物、例えば昆虫およびクモ型類節足動物、および線虫および有害植物を防除するための使用に好適である。植物病原性微生物、特に菌類を防除するための使用が好ましい。
【０１７６】
本発明は、さらに、植物病原性微生物、特に菌類、有害動物、特に有害節足動物、例えば昆虫およびクモ型類節足動物、および線虫および有害植物の群からの有害生物を防除するための方法であって、有害生物、それらの環境、または保護すべきの植物、領域、材料または空間を、好ましくは有効量の、本発明の活性物質組成物で処理する、方法に関する。
【０１７７】
植物病原性微生物、特に菌類を防除するための方法が好ましい。
【０１７８】
本発明の活性物質組成物はまた、種子の処理に好適である。
【０１７９】
さらなる適用分野は動物の健康であり、該分野で、本発明の活性物質組成物は動物の寄生虫を防除するための方法での使用に好適であり、該方法では、好ましくは有効量の、活性物質組成物で動物を処理する。
【０１８０】
本発明の活性物質組成物は、さらに、特に寄生虫を防除するための、獣医学医薬品の製造に好適である。
【０１８１】
実施例によってさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はそれによって限定されない。
【実施例】
【０１８２】
実施例
A 合成例
合成例1:
ランダムラジカルコポリマーA.1の製造
150.00 gのイソプロパノールを、還流冷却器を備えた2 lの重合反応器中で撹拌しながら、70℃に加熱した。3.5時間以内に、45.33 gの水および438.33 gのイソプロパノールの混合物中の58.25 gのメタクリル酸メチル(MMA)、19.81 gのアクリル酸ドデシル(DDA)および38.45 gの2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)の溶液および45.33 gのテトラヒドロフラン(THF)中の3.50 gの2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)の溶液をともに、別々の供給口からゆっくり、均一に混合物に供給した。内部温度(70℃)を維持しながら、反応混合物をさらに16時間攪拌した。その後、検出可能な残留モノマーはなかった。わずかに濁った無色の混合物をろ過し、真空中でろ液から溶媒を除去した。無色のアモルファスの固体形態のコポリマーA.1 (Mn = 5400 g/mol; Mw = 14 600 g/mol)を得た。コポリマーのガラス転移温度は55℃であった。
【０１８３】
合成例2:
ランダムラジカルコポリマーA.2の製造
35.50 gの水および67.48 gのイソプロパノールの混合物を、還流冷却器を備えた2 lの重合反応器中で攪拌しながら、75℃に加熱した。3時間以内に、64.90 gの水および357.60 gのイソプロパノールの混合物中の71.61 gのMMA、9.39 gのDDA、7.59 gのTDAおよび54.41 gのAMPSの溶液および同時に、3.5時間以内に、327.50 gの水中の6.77 gの2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(WAKO V-50)の溶液を、別々の供給口からゆっくり、均一に混合物に供給した。最後の供給が終了した後、内部温度(75℃)を維持しながら反応混合物をさらに6.5時間攪拌した。その後、検出可能な残留モノマーはなかった。わずかに濁った無色の混合物をろ過し、真空中でろ液から溶媒を除去した。無色のアモルファスの固体形態のコポリマーA.2 (Mn = 5300 g/mol; Mw = 12 000 g/mol)を得た。コポリマーのガラス転移温度は101℃であった。
【０１８４】
本発明のコポリマーの特徴付け
コポリマーA.1およびA.2のモル質量をサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した。使用された溶出剤はジメチルアセトアミドであり、それを0.5％の臭化リチウムで処理した; ポリメタクリル酸メチル較正サンプルを較正系として使用した。
【０１８５】
表1
本発明のコポリマーA.1およびA.2のモル質量およびガラス転移温度。
【表１】
【０１８６】
WAKO(登録商標)V-50 = 2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩
AIBN = 2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)
AMPS =2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸
MMA = メタクリル酸メチル
DDA = アクリル酸ドデシル
TDA = アクリル酸テトラデシル
THF = テトラヒドロフラン
i-PrOH = イソプロパノール。
【０１８７】
B 使用例:
本発明の活性物質組成物の殺菌作用
赤さび病菌(Puccinia recondita)によって引き起こされるコムギの赤さび病に対する治療活性
鉢植えコムギ苗木栽培品種"Kanzler"の葉に赤さび病菌(Puccinia recondita)の胞子懸濁液を接種した。その後、高い大気湿度(90〜95％)で20〜22℃のチャンバー中に24時間ポットを入れた。この期間に、胞子は発芽し、発芽管(germinal tube)が葉組織に侵入した。翌日、感染した植物に、以下で詳しく述べる活性物質濃度の、表2に記載の活性物質組成物を流出点までスプレーした。スプレーコーティングが乾燥した後、試験植物を20〜22℃の範囲の温度および65〜70％相対大気湿度の温室で7日間培養した。そして、葉上のさび病菌発生の程度を測定した。
【０１８８】
適用される活性物質の濃度の関数としての植物保護剤の種々の製剤の殺菌作用を以下の表2で評価する。
【０１８９】
「製剤組成」および「製剤中の活性物質濃度」の欄は、目的の製剤の定性的および定量的組成を示す。ポリマーと活性物質との重量比はすべての製剤で2:1であった。
【０１９０】
カラム「スプレー混合物中の活性物質濃度」の欄は、活性物質または活性物質混合物が塗布される濃度を示す。
【０１９１】
カラム「スコア」の欄は、0〜100のスケールで、治療[処理後に残る菌類の侵襲を示し、数値100は完全な侵襲を示す。示される値は3回の個別の値の平均である。
【０１９２】
表2
活性物質濃度の関数としての、本発明の選択された製剤の殺菌作用
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランダムラジカルコポリマーの製造方法、該方法によって得ることができるコポリマー、それから得ることができる農芸化学的活性物質組成物、その製造方法、および植物保護において有害生物を防除するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の活性物質は、理想的には、水性系の形態で提供される。当然、このことは、水に可溶性でないか、または少ししか可溶性でない活性物質の有効な適用を困難にする。その理由は、バイオアベイラビリティ、およびゆえに生物学的活性が低いからである。主に農業および医薬品部門の、多数の活性物質は本質的に疎水性であり、したがって上記のような適用の問題がある。
【０００３】
これは、スプレー乾燥ステップにおいて、水性媒体中で分散させることができる複合粉末の形態の固形活性物質製剤を得るために、活性物質を溶液中のマトリックスと混合することが多い理由である。
【０００４】
使用できるマトリックス材料は、炭水化物、タンパク質、無機塩、樹脂、脂質およびオレフィンポリマーである。それらを再分散するために、追加の成分、例えば安定剤および界面活性剤を加えることが必要であり得る。
【０００５】
WO 2005/046328は、1種以上の活性物質に加えてランダムラジカルコポリマーを含む製剤を記載する。該文献に記載されるコポリマーは、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)、n-アルキルアクリレートおよびフェノキシエチルアクリレート(POEA)を共重合することによって製造される。共重合は、非プロトン性、双極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン(NMP)またはジメチルスルホキシド(DMSO)中で、フリーラジカル重合の開始剤、例えばアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)の存在下で実施される。
【０００６】
上記コポリマーおよびその製造方法を用いて良好な結果を達成できるが、プロセス制御および出発材料に関する改善の余地が依然として存在する。特に、高沸点有機溶媒の残留物を含まない合成コポリマーを得ることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】WO 2005/046328
【特許文献２】EP-A 1 739 108
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、向上した特性プロファイルを有するランダムラジカルコポリマーの製造方法を提供することであり、ここに、得られるコポリマー、およびそれらを含む農芸化学的活性物質組成物は高沸点有機溶媒の残留物を含まない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
スルホン酸含有不飽和モノマーおよびアルキルアクリレートに基づくランダムラジカルコポリマーが、水および、140℃未満の沸点を有する水溶性有機溶媒を含む溶媒混合物中に、または、加熱によって、1種以上の純粋なアルコール中に、モノマーおよび使用される開始剤を溶解し、溶液中でそれらを重合することによって好都合に得られ、ここに、形成されるポリマーも可溶性であることが発見された。
【００１０】
EP-A 1 739 108は、スルホン酸含有モノマー、アクリルアミド、疎水性アクリレート(メタクリレート)および架橋剤に基づく水性系の濃縮剤（thickeness）を開示し、それは、250000〜10000000の分子量を有し、酸基の中和を伴う沈殿重合によって製造される。そのような濃縮剤は、疎水性農芸化学的活性成分の分散剤として好適ではない。
【００１１】
したがって本発明は、ランダムラジカルコポリマーの製造方法であって、
(a)少なくとも1種の式(I)
【化１】
【００１２】
[式中
nは0〜10であり;
XはOまたはNR4であり;
R1は水素またはメチルであり;
R2、R3は、互いに独立して、水素またはC1-〜C6-アルキルであり、および
R4は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、
その塩または酸および塩の混合物ならびに
(b)少なくとも2種の構造的に異なる式(II)
【化２】
【００１３】
[式中
YはOまたはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6は、アルキル、ヒドロキシアルキルまたは(ジ)アルキルアミノアルキルであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
ならびに
(c)適切であれば、成分(a)および(b)と構造的に異なる1種以上のオレフィン性不飽和モノマー、
(d)少なくとも1種の開始剤
を(i)水および、140℃未満の沸点を有する水溶性有機溶媒を含む溶媒混合物に溶解するか、または(ii)加熱によって1種以上の純粋なアルコールに溶解し、好ましくは溶液中で重合し、ここに、好ましくは、形成されるポリマーも溶解したままである、
方法に関する。
【００１４】
本発明は、さらに、本発明の方法によって得ることができる新規ランダムラジカルコポリマー、それから得ることができる農芸化学的活性物質組成物、前記農芸化学的活性物質組成物の製造方法、および植物保護において有害生物を防除するための農芸化学的活性物質組成物の使用に関する。
【００１５】
本発明の方法は、高沸点有機溶媒を含まないコポリマーおよび活性物質組成物をもたらす。さらに、本発明のコポリマーおよびそれから得ることができる活性物質組成物は、向上した安定性および活性物質とポリマー基剤との良好な結合を特徴として有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、記載されるすべての沸点は大気圧(1 bar)に関するものである。
【００１７】
本発明で得ることができるコポリマーは、概して、2500〜100000、好ましくは5000〜50000、より好ましくは5000〜30000の範囲の平均分子量Mwを示す。平均分子量MNは、概して、1000〜50000、好ましくは2000〜15000の範囲である。
【００１８】
遊離酸基の量(成分(a)および(c)の酸基の総量に基づく)は、好ましくは少なくとも50％、より好ましくは少なくとも70％、特に好ましくは100％である。
【００１９】
好ましいコポリマーは、2500〜100000、好ましくは5000〜50000、より好ましくは5000〜30000の範囲の平均分子量Mwおよび少なくとも50％、好ましくは70％、特に好ましくは100％の遊離酸基の量(成分(a)および(c)の酸基の総量に基づく)を有するコポリマーである。
【００２０】
本発明の方法で用いられる式(I)および式(II)のオレフィン性不飽和モノマーに好適なアルキル基は、単独または組み合わせの、直鎖、分岐または環状C1-〜C20-アルキルである。特に以下のものを挙げることができる: メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシル。
【００２１】
記載することができる、単独または組み合わせの、好適なアリール基はC6-C20-アリールである。非置換単核C6-〜C10-アリール、非置換多核C6-〜C10-アリール、ならびに置換単核C6-〜C10-アリールおよび置換多核C6-〜C10-アリール、例えばフェニルまたはナフチルを特に挙げることができる。
【００２２】
アルキルおよびアリール基の規定の範囲および優先度は、アルキルおよび/またはアリール基を含む対応する複合官能基、例えばアルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシアルキルおよび置換アミノ基にも適用される。
【００２３】
アリール基の好適な置換基は、例えば、ハロゲン、(C1-C4)-アルキル、(C1-C4)-ハロアルキル、(C1-C4)-アルコキシ、(C1-C4)-ハロアルコキシ、OH、アリールおよびアリールオキシであり、フェニルオキシが特に好ましい。
【００２４】
場合により用いられる成分(c)のモノマーは、例えば、適切であれば塩形態でもある、アクリル酸、メタクリル酸およびビニルスルホン酸、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンおよびスチレン誘導体、例えばα-メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレンおよび対応するハロゲン化ビニル-芳香族モノマー、ニトロ-、アルコキシ-、ハロアルキル-、カルバルコキシ-、カルボキシ-、アミノ-およびアルキルアミノ-基保持ビニル-芳香族モノマー、α-オレフィン、例えばエテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、イソブテン、長鎖(C10-C20)アルキル-α-オレフィン、ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン、ビニルアルコールエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルハライド、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、ビニルニトリル、ビニルカルボキシラート、1-ビニルアミド、例えば1-ビニルピロリドン、1-ビニルピペリドン、1-ビニルカプロラクタム、1-ビニルホルムアミド、1-ビニルアセトアミドまたは1-メチル-1-ビニルアセトアミド、N-ビニルイミダゾール、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸のC1-〜C24-アルキルエステルならびに一置換および二置換および非置換C1-〜C24-アルキルアミド、無水物、例えば無水マレイン酸、不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、不飽和エーテル、例えば1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル2-エチルヘキシルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルtert-ブチルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ポリテトラヒドロフラン-290ジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルおよびアミノプロピルビニルエーテルである。
【００２５】
「フリーラジカル」であると称されるポリマーは、フリーラジカル重合によって製造されるポリマーを意味すると理解される。
【００２６】
「ランダム」であると称されるコポリマーは、共重合から得られるマクロ分子にコモノマーがランダムな様式で組み入れられているコポリマーを意味すると理解される。同じことが、3種以上のタイプのモノマーからなるコポリマーにも適用される。
【００２７】
式(I)のスルホン酸 - 成分(c)の他の酸も同様 - は、酸または塩形態で存在するか、または酸および塩形態の混合物として存在してよく、ここに、上記のように、酸形態が好ましい。あるいは、塩形態のモノマーを使用し、次いでポリマーに組み入れられたモノマー単位の酸基を部分的にまたは完全にプロトン化するか、または酸形態のモノマーを使用し、次いでポリマーに組み入れられたモノマー単位の酸基を部分的にまたは完全に中和することが可能である。
【００２８】
用語「スルホン酸」または「酸」は、すべての前記形態を表すために使用される。
【００２９】
スルホン酸および他の酸の塩は、好ましくは金属塩、特にアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム塩、またはアンモニウム塩である。
【００３０】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、
(a)少なくとも1種の式(I)
【化３】
【００３１】
[式中
XはNHまたは酸素であり;
R1はメチルまたは水素であり;
R2およびR3はメチルまたは水素であり、および
nは1である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、
(b1)少なくとも1種の式(IIa)
【化４】
【００３２】
[式中
Yは酸素またはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6'は、C1-C6-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピルおよびシクロヘキシルであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも1種の式(IIb)
【化５】
【００３３】
[式中
R5はメチルまたは水素であり、および
R6''は、C7-C20-アルキル、例えばn-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルおよびエイコシルである]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(c)適切であれば、成分(a)および(b)と構造的に異なる1種以上のオレフィン性不飽和モノマー、および
(d)少なくとも1種の開始剤
を用いる。
【００３４】
より好ましい実施形態では、本発明の方法は、
(a)少なくとも1種の式(I)
【化６】
【００３５】
[式中
XはNHまたは酸素であり;
R1はメチルまたは水素であり;
R2およびR3はメチルまたは水素であり、および
nは1である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、
(b1)少なくとも1種の式(IIa)
【化７】
【００３６】
[式中
Yは酸素またはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6'は、C1-C6-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピルおよびシクロヘキシルであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも1種の式(IIb)
【化８】
【００３７】
[式中
R5はメチルまたは水素であり、および
R6''は、C7-C20-アルキル、例えばn-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルおよびエイコシルである]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(c)適切であれば、適切であれば塩形態でもある、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレン α-メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、エテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、イソブテン、長鎖(C10-C20)アルキル-α-オレフィン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、ビニルニトリル、ビニルカルボキシラート、1-ビニルピロリドン、1-ビニルピペリドン、1-ビニルカプロラクタム、1-ビニルホルムアミド、1-ビニルアセトアミドまたは1-メチル-1-ビニルアセトアミド、N-ビニルイミダゾール、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸のC1-〜C24-アルキルエステルならびに一置換および二置換および非置換C1-〜C24-アルキルアミド、無水マレイン酸、アクロレイン、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル2-エチルヘキシルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルtert-ブチルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、およびアミノプロピルビニルエーテルからなる群からの、成分(a)および(b)と構造的に異なる1種以上のオレフィン性不飽和モノマー、
(d)少なくとも1種の開始剤
を用いる。
【００３８】
特に好ましい実施形態では、本発明の方法は、
(a)少なくとも1種の式(I)
【化９】
【００３９】
[式中
XはNHまたは酸素であり;
R1はメチルまたは水素であり;
R2およびR3はメチルまたは水素であり、および
nは1である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、
(b1)少なくとも1種の式(IIa)
【化１０】
【００４０】
[式中
Yは酸素であり
R5は水素またはメチルであり;
R6'は、C1-C6-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピルおよびシクロヘキシルであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも1種、好ましくは2種の式(IIb)
【化１１】
【００４１】
[式中
R5はメチルまたは水素であり、および
R6''は、C7-C20-アルキル、例えばn-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルおよびエイコシルである]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(c)適切であれば、適切であれば塩形態でもある、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、ビニルニトリル、ビニルカルボキシラート、1-ビニルピロリドン、1-ビニルピペリドン、1-ビニルカプロラクタム、1-ビニルホルムアミド、1-ビニルアセトアミド、1-メチル-1-ビニルアセトアミド、N-ビニルイミダゾール、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸のC1-〜C24-アルキルエステルならびに一置換および二置換および非置換C1-〜C24-アルキルアミド、および無水マレイン酸からなる群からの、成分(a)および(b)と構造的に異なる1種以上のオレフィン性不飽和モノマー
(d)少なくとも1種の開始剤
を用いる。
【００４２】
さらに好ましい実施形態では、式(IIb)の2種の、構造的に異なるオレフィン性不飽和モノマー(b2')および(b2'')を成分(b2)として用いる。
【００４３】
特に好ましい実施形態では、7〜12C原子を有するアルキル基を置換基R6''として含む式(IIb)のオレフィン性不飽和モノマーをモノマー成分(b2')として用い、13〜20C原子を有するアルキル基を置換基R6''として含む式(IIb)のオレフィン性不飽和モノマーをモノマー成分(b2'')として用いる。
【００４４】
3種より多くの成分を有するコポリマーは、2種の異なるモノマー(b2)を使用することによって製造することができる。これにより、両親媒性、およびゆえに高分子の分散性がもたらされ、3成分のコポリマーの合成における場合より、農芸化学的活性物質製剤での使用に関するそれぞれの要求に良好に適合する。
【００４５】
さらに、7〜12C原子を有するアルキル基を置換基R6''として含む式(IIb)のオレフィン性不飽和モノマーおよび13〜20C原子を有するアルキル基を置換基R6''として含む式(IIb)のオレフィン性不飽和モノマーの非常に特に好ましい使用によって特に良好にこれを達成することができる。
【００４６】
さらに好ましい実施形態では、アクリル酸および/またはメタクリル酸を成分(c)として用いる。
【００４７】
さらに好ましい実施形態では、アリールオキシアクリレートおよび-メタクリレートを成分(c)として用いない。
【００４８】
特に好ましい実施形態では、排他的に、式(I)および(II)、特に式(I)、(IIa)および(IIb)の化合物を出発モノマーとして用いる。
【００４９】
さらなる特に好ましい実施形態では、本発明の方法は、
(a)2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸(AMPS)(Ia)(これは、X=NH、R1=水素、R2=R3=メチルおよびn=1の式(I)に起因する)および2-スルホエチルメタクリレート(SEMA)(Ib)(これは、X=酸素、R1=メチル、R2=R3=水素、n=1の式(I)に起因する)からなる群からの少なくとも1種のオレフィン性不飽和スルホン酸
【化１２】
【化１３】
【００５０】
(b1)少なくとも1種の式(IIa)
[式中
Yは酸素であり;
R4は水素またはメチルであり、および
R6'は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも1種、好ましくは少なくとも2種の式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R10は水素であり、および
R6''は、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはエイコシルである]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(c)適切であれば、アクリル酸および/またはメタクリル酸、および
(d)少なくとも1種の開始剤
を用いる。
【００５１】
好ましい実施形態では、出発モノマーの総量に基づいて、10〜80重量％、特に好ましくは25〜70重量％、特に好ましくは30〜65重量％の混合比の成分(a)、20〜88重量％の混合比の成分(b1)、2〜30重量％の混合比の成分(b2)、および0〜50重量％の混合比の成分(c)を用いる。
【００５２】
特に好ましい実施形態では、20〜60重量％の混合比の成分(a)、30〜80重量％の混合比の成分(b1)、5〜25重量％の混合比の成分(b2)、および0〜40重量％の混合比の成分(c)を用いる。
【００５３】
好ましくは、酸基を保持するモノマー(a)および(c)の総量は総計で20〜60重量％である。
【００５４】
さらなる特に好ましい実施形態では、成分(a)としてSEMA (Ib)を用い、成分(b1)としてメタクリル酸メチル(MMA)を用い、成分(b2)として、ドデシルアクリレートおよび/またはR6''がC13-C20-アルキルであるさらなる疎水性アクリレートを用い、適切であれば、成分(c)としてアクリル酸および/またはメタクリル酸を用いる。
【００５５】
さらなる特に好ましい実施形態では、本発明の方法において、成分(a)としてAMPS (Ia)を用い、成分(b1)としてMMAを用い、成分(b2)として、ドデシルアクリレートおよび/またはR6''がC13-C20-アルキルであるさらなる疎水性アクリレートを用い、適切であれば、成分(c)としてアクリル酸および/またはメタクリル酸を用いる。
【００５６】
特に好ましい実施形態では、本発明の方法において、成分(a)としてSEMA (Ib)を用い、成分(b1)としてMMAを用い、成分(b2)として、ドデシルアクリレートおよびR6''がC13-C20-アルキルであるさらなる疎水性アクリレートを用い、適切であれば、成分(c)としてアクリル酸および/またはメタクリル酸を用いる。
【００５７】
さらなる特に好ましい実施形態では、本発明の方法において、成分(a)としてAMPS (Ia)を用い、成分(b1)としてMMAを用い、成分(b2)として、R6''がC13-C20-アルキルであるドデシルアクリレートおよびさらなる疎水性アクリレートを用い、適切であれば、成分(c)としてアクリル酸および/またはメタクリル酸を用いる。
【００５８】
本発明では、(i)水および少なくとも1種の、140℃未満の沸点を有する有機溶媒からなる溶媒混合物中または(ii)1種以上の純粋なアルコール中でのフリーラジカル重合によってランダムラジカルコポリマーを得る。自由(free)または制御、好ましくは自由、フリーラジカル重合の通例の方法を用いることが可能であり、反応混合物は少なくとも1種の開始剤を含む。
【００５９】
溶媒混合物は、好ましくは、成分(a)、(b)、(d)および、適切であれば、(c)および形成されるコポリマーが可溶性であるように選択される。
【００６０】
本発明の目的のために、可溶性という用語は、真の溶液および、濁りが形成されないほど細かく分配されている分散物の両者を含む。
【００６１】
重合は、バッチ反応として、半連続または連続操作として実施することができる。
【００６２】
一般に、反応時間は、1〜48 hの範囲であり、好ましくは2〜24 hの範囲であり、特に好ましくは4〜24 hの範囲である。反応が実施できる温度範囲は、一般に、20〜200℃、好ましくは30〜120℃、特に好ましくは40〜90℃である。
【００６３】
好適な重合濃度は、1〜50重量％の範囲であり、好ましくは10〜40重量％の範囲であり、特に好ましくは15〜35重量％の範囲である。重合濃度とは、方法に関与するすべての物質の総重量、すなわち、用いられるすべてのモノマー(成分(a)、(b)および、適切であれば、(c))、開始剤、溶媒および、適切であれば、さらなる補助剤および添加剤の合計、に基づく、用いられるすべてのモノマー(成分(a)、(b)および、適切であれば、(c))の重量を意味すると理解される。
【００６４】
通例のフリーラジカル形成剤をフリーラジカル重合の開始剤(成分(d))として用いる。開始剤は、好ましくは、アゾ化合物、過酸化物化合物またはヒドロペルオキシド化合物の群から選択される。記載することができる例は、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、tert-ブチルペルオキシイソブチラート、過酸化カプロイル、クメンヒドロペルオキシド、アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩および2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩である。当然、開始剤の混合物を用いてもよい。
【００６５】
2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(Wako Chemicals USA Inc.から商品名WAKO(登録商標)V-59の下に市販されている)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(Wako Chemicals USA Inc.から商品名WAKO(登録商標)V-65の下に市販されている)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(Wako Chemicals USA Inc.から商品名WAKO(登録商標)V-70の下に市販されている)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩(Wako Chemicals USA Inc.から商品名WAKO(登録商標)VA-044の下に市販されている)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(Wako Chemicals USA Inc.から商品名WAKO(登録商標)V-50の下に市販されている)および2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)からなる群から開始剤を選択することが特に好ましい。2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(WAKO(登録商標)V-59)および2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)が最も好ましい。
【００６６】
重合を溶液中で実施する。
【００６７】
本発明の方法の第1の変法では、水および、140℃未満の沸点を有する少なくとも1種の水溶性有機溶媒を含む溶媒混合物中で重合を実施する(変法(i))。変法(i)は好ましい。
【００６８】
本発明の方法のさらなる変法では、1種以上の純粋なアルコール中で重合を実施する(変法(ii))。
【００６９】
本発明の範囲内で、「水を含む」溶媒混合物という用語は、方法に関与するすべての物質の総重量に基づいて、すなわち、方法に関与するすべての物質の総重量、すなわち、用いられるすべてのモノマー(成分(a)、(b)および、適切であれば、(c))、開始剤、溶媒および、適切であれば、さらなる補助剤および添加剤の合計、に基づく、用いられるすべてのモノマー(成分(a)、(b)および、適切であれば、(c))の合計に基づいて、少なくとも1重量％の水が反応混合物中に存在することを意味すると理解される。1〜80重量％、より好ましくは1〜50重量％、特に好ましくは1〜30重量％、特に5〜35重量％、の水が存在することが好ましい。
【００７０】
好適な有機溶媒は、原理的に、140℃未満の沸点を有するすべての溶媒である。好ましい溶媒は、水と混和性であり、120℃以下の沸点を有する溶媒である。特に好ましい有機溶媒は、アルコール、エーテルおよびニトリルである。一例として記載することができる特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール(1-プロパノール)、イソプロパノール(2-プロパノール)、n-ブタノール(1-ブタノール)、sec-ブタノール(2-ブタノール)、tert-ブタノール(2-メチルプロパン-2-オール)、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチルブタノール、3-メチルブタン-2-オールおよび2,2-ジメチルプロパノールである。
【００７１】
非常に特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール(1-プロパノール)およびイソプロパノール(2-プロパノール)である。イソプロパノール(2-プロパノール)が特に好ましい。
【００７２】
好適なエーテルは、原理的に、上記アルコールを反応させることによって製造できるすべての単一または混合エーテルである。環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよびジオキサンがさらに好適である。特に好適なエーテルは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンである。テトラヒドロフランは、特に共溶媒として、特に好適である。
【００７３】
好適なニトリルはアセトニトリルおよびプロピオニトリルである。アセトニトリルが特に好適である。
【００７４】
好ましい溶媒混合物は、まず第一に、水およびアルコールの2成分混合物である。水およびイソプロパノールまたは水およびメタノールの2成分混合物が特に好ましい。水およびイソプロパノール(2-プロパノール)の2成分混合物が特に好ましい。
【００７５】
第二に、水、アルコールおよびエーテルの3成分混合物が好ましく、水、イソプロパノールおよびテトラヒドロフランの混合物が特に好ましい。
【００７６】
式(I)のスルホン酸(成分(a))、例えばAMPS (Ia)およびSEMA (Ib)はその強い極性のために水溶性である。式(II)のアクリレート(成分(b))は大部分は水に不溶性であるが、アルコール可溶性である。開始剤(成分(d))は、その極性に応じて、水、アルコールまたはエーテルに可溶性である。
【００７７】
該方法の好ましい実施形態(P1)では、第1ステップは、上記溶媒またはこれらの2成分もしくは3成分混合物を使用して4つの別々の溶液を製造することであり、溶液1は成分(a)を含み、溶液2は成分(b1)を含み、溶液3は成分(b2)を含み、溶液4は成分(d)を含む。次いで、これらの溶液を重合反応器に供給し、当業者が精通している公知の方法によって重合する。好適な溶媒または2成分もしくは3成分溶媒混合物を最初に重合反応器に導入してよい。
【００７８】
さらなる実施形態(P2)では、第1ステップは、上記溶媒またはこれらの2成分もしくは3成分混合物を使用して3つの別々の溶液を製造することであり、溶液1は成分(a)を含み、溶液2は成分(b)を含み、溶液3は成分(d)を含む。次いで、これらの溶液を重合反応器に供給し、上記様式で重合する。
【００７９】
さらなる実施形態(P3)では、第1ステップは、上記溶媒またはこれらの2成分もしくは3成分混合物を使用して2つの別々の溶液を製造することであり、溶液1は成分(a)、(b)および、適切であれば、(c)を含み、溶液2は成分(d)を含む。次いで、これらの溶液を重合反応器に供給し、上記様式で重合する。特定の実施形態では、2つの溶液1a (成分(a))および1b (成分(b))を互いと慎重に混合することによって溶液1を製造する。
【００８０】
さらなる実施形態(P4)では、上記溶媒の好適な2成分または3成分溶媒混合物に成分(a)、(b)、および、適切であれば、(c)および(d)を一緒に溶解し、当業者が精通している公知の方法によって重合する。
【００８１】
(P3)の好ましい実施形態では、第1ステップは、2つの溶液を製造することである。溶液1は、水とアルコールおよび/またはTHFとの混合物中の成分(a)、(b)および、適切であれば、(c)を含み、イソプロパノールがアルコールとして特に好ましい。溶液2は、好ましくは、AIBN、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩および2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩からなる群から選択される、開始剤を含み、AIBNの溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)またはテトラヒドロフランおよびイソプロパノールの混合物が特に好ましく、イソプロパノールが2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)に特に好ましい。水または水とイソプロパノールおよび/またはTHFとの混合物が、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩および2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩に特に好ましい。
【００８２】
そして、イソプロパノールおよび/またはTHFまたは水または、水とイソプロパノールおよび/またはTHFとの混合物を含む重合反応器に溶液1および溶液2を導入し、40〜90℃の温度で重合する。
【００８３】
さらなる実施形態(P5)では、純粋なアルコール中で加熱しながら、成分(a)、(b)および、適切であれば、(c)を、透明な溶液または懸濁液が形成されるまで混合し、次いで成分(d)を加えることによって重合する。純粋なアルコールとは、本発明では、1重量％未満、好ましくは0.7重量％未満、特に好ましくは0.5重量％未満、特に好ましくは0.3重量％未満、最も好ましくは0.1重量％の不純物しか含まないアルコールを意味すると理解される。加熱とは、本発明では、アルコールおよび成分(a)、(b)および、適切であれば、(c)を、室温(20℃)より高い温度〜大気圧での沸点の範囲の温度に加熱することを意味する。加圧反応器を使用する場合、当然、沸点を超えてアルコールを加熱することも可能である。
【００８４】
好適な純粋なアルコールは、原理的に、140℃未満の沸点を有するすべてのアルコールである。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール(1-プロパノール)およびイソプロパノール(2-プロパノール)である。イソプロパノール(2-プロパノール)が特に好ましい。
【００８５】
さらなる実施形態(P6)では、適切であればTHFをさらに含む、メタノールまたはイソプロパノールまたは水またはこれらの混合物に成分(a)を導入し、溶解させるか、または懸濁する。加熱によって透明な溶液または懸濁液が形成された後、成分(b)、適切であれば(c)、および(d)を一緒にまたは別々に加え、当業者が精通している公知の方法によって混合物を重合する。
【００８６】
変法P2、P3およびP6が好ましい。変法P2およびP3、特に変法P3、が特に好ましい。
【００８７】
ランダムラジカルコポリマーの多分散性および分子量は、所望であれば、開始剤/モノマー比、マトリックスの供給時間、特にモノマー溶液の供給時間と比較した開始剤溶液の供給時間を変動させることによって、溶媒混合物中のアルコール、特にイソプロパノール、含量を変動させることによって、および重合濃度によって調節することができる。短い開始剤供給時間および/または溶媒混合物中の高いイソプロパノール含量(調節剤)および/または低い重合濃度(高い調節剤/モノマー比)が選択されれば、結果は、一般に、低い多分散性である。
【００８８】
本発明では、最も狭い分子量分布を目指す。その理由は、一般に、高いモル質量を有するコポリマーほど水への可溶性が低く、それにより、農芸化学的活性物質組成物の安定性が減少することがあるからである。
【００８９】
所望であれば、メルカプタン、例えばメルカプトエタノール、チオグリセロールまたは1-ドデシルメルカプタンの群から選択される追加の調節剤をさらに使用することによってコポリマーの多分散性を減少させることができる。
【００９０】
モル質量MwおよびMnおよび多分散性をサイズ排除クロマトグラフィーによって測定する。使用することができる較正剤は市販のポリスチレンまたはポリ(エチレンオキシド)較正手段である。
【００９１】
ポリマーの、水への溶解度は、モノマー組成を改変することによって調節することができる。特に、式(I)の親水性スルホン酸(成分(a))、例えばAMPS (Ia)またはSEMA (Ib)の割合を増加させると、水への溶解度が向上し、合成されるコポリマーの分散性が向上する。水への溶解度および合成されるコポリマーの分散性は、2種の異なる疎水性モノマーb2'およびb2''を選択することによって、特定の要件に適するように改変することもできる。
【００９２】
本発明のコポリマーを製造する場合、AMPSの部分加水分解の結果として、2-アミノ-2-メチルプロパンスルホン酸の形成をある程度観察することができる。これは反応混合物中の濁りをもたらす。この副産物は双性イオンとして生成し、通例の調製方法、例えば沈殿およびろ過によってコポリマーから分離することができる。2-アミノ-2-メチルプロパンスルホン酸の形成は、高い温度で、極性、プロトン性溶媒、例えば水またはアルコールの存在下で、モノマーから、およびコポリマーから生じさせることができる。したがって、組み込まれたAMPSを、標的化された加水分解に付することによって、コポリマー中の反復AMPSモノマー単位の割合および反復アクリル酸モノマー単位の割合をコントロールすることが可能である。当然、標的化加水分解またはエステル化によってコポリマー中の反復アクリル酸およびアクリル酸エステルモノマー単位の割合を調節することも可能である。これは、水への溶解度またはコポリマーの分散性をコントロールする可能性を広げる。
【００９３】
所望であれば、コポリマーを単離して、ワークアップすることができる。ワークアップは、当業者が精通している公知の様式で、例えば先行するろ過ステップによって実施する。適切であれば、副産物2-アミノ-2-メチルプロパンスルホン酸をそれによって除去することができる。所望であれば、次いで溶媒を除去することができる。溶媒を除去するための通例の方法は、例えば、適切であれば、スプレー乾燥、減圧下での蒸発、凍結乾燥および大気圧下で高い温度での蒸発である。乾燥に好適な方法には、さらに、流動床乾燥機での乾燥が含まれる。さらにワークアップを行うことなく、方法によって得ることができるコポリマー溶液を使用することも可能である。
【００９４】
本発明は、また、本発明の方法によって得ることができる、以下のランダムラジカルコポリマーを含む。
【００９５】
本発明は、したがって、特に本発明の方法によって、以下のもの:
(a)少なくとも1種の式(I)
【化１４】
【００９６】
[式中
XはNHまたは酸素であり;
R1はメチルまたは水素であり;
R2およびR3はメチルまたは水素であり、および
nは1である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、
(b1)少なくとも1種の式(IIa)
【化１５】
【００９７】
[式中
Yは酸素またはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6'は、C1-C6-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピルおよびシクロヘキシルであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも1種の式(IIb)
【化１６】
【００９８】
[式中
R5はメチルまたは水素であり、および
R6''は、C7-C20-アルキル、例えばn-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシルである]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(c)適切であれば、および、成分(a)および(b)と構造的に異なる少なくとも1種のさらなるオレフィン性不飽和モノマー
を重合することによって得ることができるランダムラジカルコポリマーに関する。
【００９９】
好ましくは本発明にしたがって得ることができる本発明のコポリマーは、一般に、2500〜100000、好ましくは5000〜50000、より好ましくは5000〜30000の範囲の平均分子量Mwを示す。平均分子量MNは、概して、1000〜50000、好ましくは2000〜15000の範囲である。
【０１００】
好ましいコポリマーは、上で言及される好ましいモノマー成分の使用によって得ることができるさらなるコポリマーである。
【０１０１】
遊離酸基の量(成分(a)および(c)の酸基の総量に基づく)は、好ましくは、少なくとも50％、より好ましくは少なくとも70％、特に好ましくは100％である。
【０１０２】
好ましいコポリマーは、2500〜100000、好ましくは5000〜50000、より好ましくは5000〜30000の範囲の平均分子量Mwおよび少なくとも50％、好ましくは70％、特に好ましくは100％の遊離酸基の量(成分(a)および(c)の酸基の総量に基づく)を有するコポリマーである。特に好ましいこれらのコポリマーは、上で言及される、好ましい、より好ましいおよび特に好ましいモノマー成分から得ることができる。
【０１０３】
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)および2-スルホエチルメチルアクリレート(SEMA)が、オレフィン性不飽和スルホン酸(成分a))として好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１０４】
式(IIa)のオレフィン性不飽和モノマー(成分b1))として好ましいのは、式(IIa)
[式中
Yは酸素またはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6は(C1-C4)-アルキルであり、および
R7は水素または(C1-C6)-アルキルである]
の化合物である。
【０１０５】
特に好ましいのは、式(IIa)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素またはメチルであり、および
R6は(C1-C4)-アルキルである]
の化合物である。
【０１０６】
特に好ましいのは、式(IIa)
[式中
Yは酸素であり;
R5はメチルであり、および
R6は(C1-C4)-アルキルである]
の化合物である。
【０１０７】
式(IIb)のオレフィン性不飽和モノマー(成分(b2))として好ましいのは、式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素またはメチルであり、および
R6は(C10-C20)-アルキルである]
の化合物である。
【０１０８】
特に好ましいのは、式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素またはメチルであり、および
R6は、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはエイコシルである]
の化合物である。
【０１０９】
特に好ましいのは、式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素であり、および
R6は、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである]
の化合物である。
【０１１０】
アクリル酸およびメタクリル酸は成分(c)の化合物として好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１１１】
本発明のコポリマーの重合に、α-オレフィン(例えばエテン、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、イソブテン)、長鎖(C10-C20)アルキル-α-オレフィン、ジエン(例えばブタジエンおよびイソプレン)、ビニルハライド(例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン)、ビニルニトリル、ビニルカルボキシラート、不飽和アルデヒド(例えばアクロレイン)からなる群からのさらなるモノマーを用いないことが好ましい。
【０１１２】
一実施形態では、本発明のコポリマーの重合に、ビニル芳香族モノマー(c)(例えばスチレンおよびスチレン誘導体、例えばα-メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレンおよび対応するハロゲン化ビニル芳香族モノマー)、ビニルスルホン酸、1-ビニルアミド(例えば1-ビニルピロリドン、1-ビニルピペリドン、1-ビニルカプロラクタム、1-ビニルホルムアミド、1-ビニルアセトアミドまたは1-メチル-1-ビニルアセトアミド、n-ビニルイミダゾール)、無水物(例えば無水マレイン酸)、ビニルアルコールエステル(例えば酢酸ビニル)を用いることが好ましい。
【０１１３】
特に、アクリル酸および/またはメタクリル酸以外に、さらなるオレフィン性不飽和モノマー(c)を重合に用いないことが好ましい。
【０１１４】
式(IIb)の少なくとも2種のモノマーの重合によって得ることができる本発明のコポリマーが好ましい。この実施形態では、成分(a)、(b1)、(b2)および(c)が、それぞれ、好ましい、特に好ましい、具体的に好ましい意義を有することが好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１１５】
さらに、成分(a)、(b1)および(b2)の各場合で1種のモノマーおよび、適切であれば、1種の、好ましくは0の、成分(c)のさらなるモノマーの重合によって得ることができる本発明のコポリマーが好ましい。この実施形態では、成分(a)、(b1)、(b2)および(c)が、それぞれ、好ましい、特に好ましい、具体的に好ましい意義を有することが好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１１６】
成分(a)および(b1)の各場合で1種のモノマー、成分(b2)の2種のモノマー、特に好ましくはR6''がC12-アルキルである1種のモノマー(b2)およびR6''がC13-C20-アルキルである1種のモノマー(b2)、および、適切であれば、成分(c)の1種または2種のモノマーの重合によって得ることができる本発明のコポリマーが等しく好ましい。この実施形態では、成分(a)、(b1)、(b2)および(c)が、それぞれ、好ましい、特に好ましい、具体的に好ましい意義を有することが好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１１７】
好ましい実施形態では、本発明のコポリマーは、各場合でコポリマーの総重量に基づいて、10〜80重量％、特に好ましくは25〜70重量％、特に好ましくは30〜65重量％の混合比の成分(a)、20〜90重量％の混合比の成分(b1)、2〜30重量％の混合比の成分(b2)、および0〜50重量％の混合比の成分(c)を含む。
【０１１８】
特に好ましい実施形態では、本発明のコポリマーは、各場合でコポリマーの総重量に基づいて、20〜60重量％の混合比の成分(a)、30〜80重量％の混合比の成分(b1)、5〜25重量％の混合比の成分(b2)および0〜40重量％、好ましくは0〜20重量％の混合比の成分(c)を含む。
【０１１９】
酸基を有するモノマー(a)および(c)の量は、好ましくは、総計で10〜60重量％、特に20〜60重量％になる。
【０１２０】
好ましい実施形態では、本発明のコポリマーは、成分として、成分(b2)の2種のモノマーを含み、ここに、R6''は、一方では、C7-C12-アルキルであり、他方では、C13-C20-アルキルである。この実施形態では、成分(a)、(b1)、(b2)および(c)が、それぞれ、好ましい、特に好ましい、具体的に好ましい意義を有することが好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１２１】
本発明のコポリマーおよび、さらに、本発明にしたがって得ることができるコポリマーは、農芸化学的活性物質組成物での使用に好適である。
【０１２２】
農芸化学的活性物質(以後、「活性物質」と略される)という用語は、本発明では、殺菌剤、殺虫剤(該用語は、本発明では、狭義での殺虫剤だけでなく、ダニ駆除剤、殺線虫剤および軟体動物駆除剤も含む)、除草剤(成長調節物質を含む)および殺菌剤(それらが植物保護で用いられる限りで)を表すために使用される。
【０１２３】
本発明の農芸化学的活性物質組成物は、それ自体公知の様式で製造することができ、それ自体公知の様式で組成物の性質に依存する。このための方法は、例えば、US 3,060,084, EP-A 707445, Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-148, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pp. 8-57, WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701, US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, New York 1961, Hance et al. Weed Control Handbook, 8th ed. Blackwell Scientific Publications, Oxford 1989, H. Mollet et al., "Formulation Technology", Wiley VCH-Verlag, Weinheim, 2001, ならびにWO 2005/121201およびWO 2006/084680に記載の方法から公知である。
【０１２４】
用語「農芸化学的活性物質組成物」は、本発明では、濃縮形態の活性物質を含む製剤、すなわち組成物、だけでなく、希釈形態の活性物質を含む水性の即時使用可能な組成物(使用形態、特に水性分散物)も含む。
【０１２５】
本発明はまた、農芸化学的活性物質組成物の製造方法に関する。この目的を達成するために、本発明の1種以上のコポリマーおよび少なくとも1種の植物保護剤および、適切であれば、さらなる添加剤を、互いに別々に、同一のまたは異なる溶媒、好ましくは互いに混和性の溶媒中で溶解し、得られた溶液を互いに混合し、適切であればさらなる添加剤を加えることが好ましい。上記方法の1つによって第2のステップで溶媒を除去することができる。しかし、溶媒の除去は絶対に必要なわけではない。
【０１２６】
本発明の方法のさらなる実施形態では、溶媒に溶解された形態の成分の1つを提供し、さらなる成分を加えて溶解することによって、コポリマーおよび少なくとも1種の活性物質および、場合により、さらなる添加剤の混合(joint)溶液を製造する。上記方法によって後のステップで溶媒の除去を実施することができる。
【０１２７】
この目的を達成するために、コポリマーを、例えば、水性溶液として溶解し、水と混和性の1種以上の有機溶媒に少なくとも1種の活性物質を溶解し、溶液を互いに混合する。場合により、さらなる添加剤を加えることができ、剪断力を適用することによって分散形態で活性物質組成物を得ることができる。その後、通例の様式で溶媒を除去する。
【０１２８】
この関連で、水との混和性とは、有機溶媒が、少なくとも10重量％、好ましくは15重量％、特に好ましくは20重量％まで水と混和性であり、相分離が生じないことを意味する。
【０１２９】
エネルギーの供給は、水相および有機相を混合する際に微細な粒子を得るために有益でありうる。例えば、高頻度および高振幅振とう、高頻度撹拌、タービン撹拌による、または混和槽を使用することによる、剪断力の適用である。連続してまたはバッチ式で混合を実施することができる。連続混合が好ましい。この様式で得られた分散物から、上で説明されるように通例の様式で溶媒を除去することができる。
【０１３０】
活性物質組成物の製造に好適な溶媒は、例えば、1〜20炭素原子を有するアルキル基を保持する、アルキル芳香族化合物の混合物、特にアルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンである。そのような混合物は市販されており、例えばSolvesso(登録商標)、例えばSolvesso 200 (Exxon Mobil, USA)、芳香族化合物、例えばAromatic 200 (Exxon Mobil)、またはShellsol(登録商標)製品(Deutsche Shell Chemie GmbH, Germany)である。他の好適な有機溶媒は、パラフィン、アルコール、ピロリドン、アセテート、グリコール、脂肪酸、ジメチルアミド、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸エステル、植物油、例えばヤシ油、パーム核油、パーム油、ソヤ油、アブラナ油、トウモロコシ油、および上記油のメチルまたはエチルエステル、およびこれらの混合物である。さらなる好適な溶媒は、リン酸トリブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、1,3-ジメチル-2-イミダゾリノン、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、アセトン、アセトフェノン、プロパン酸、2-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルエステル、ジ-n-オクチルカルボナート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、二塩基エステル、例えばアジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびそれらの混合物、または酢酸ベンジルのジイソブチル誘導体、ベンジルアルコール、安息香酸ベンジル、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、乳酸ブチル、乳酸2-エチルヘキシル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸n-プロピル、テトラヒドロフルフリルアルコール、キシレン、ジエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジプロピレングリコール、5-メチル-3-ヘプタノン、グリコールおよび誘導体、例えば、ポリエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル; ブチロラクトン、グリセロール、安息香酸メチル、n-エチル-2-ピロリドン、n-メチルカプロラクタム、n-オクチル-2-ピロリドン、プロパン酸、およびエーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、水、およびこれらの溶媒の混合物、エステル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセタール、エーテル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、脂肪族カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルおよびラクトン、例えばブチロラクトン、脂肪族および芳香族塩化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタンまたはクロロベンゼン、および上記溶媒の混合物である。
【０１３１】
溶液の好適な固体含量は、0.1〜60重量％の濃度範囲であり、好ましくは0.5〜50重量％の範囲、特に好ましくは0.4〜40重量％の範囲である。好適な活性物質含量は0.01〜60重量％の濃度範囲であり、好ましくは0.1〜50重量％の範囲、特に好ましくは0.1〜40重量％の範囲である。
【０１３２】
好ましい実施形態では、少なくとも1種の活性物質および、場合により、さらなる添加剤、を互いに一緒にまたは別々にコポリマーに加えた後、重合反応に使用された溶媒または溶媒混合物を除去する。これは、重合反応が終了する前、重合反応の終了中、重合反応の終了後に、少なくとも1種の活性物質および、場合により、さらなる添加剤を加えることができることを意味する。特に好ましい実施形態では、重合反応の終了後に活性物質を加える。少なくとも1種の活性物質および、場合により、さらなる添加剤の添加を、先行するステップまたは後のステップで、同時に達成することができる。
【０１３３】
さらに好ましい実施形態では、少なくとも1種の活性物質および、場合により、さらなる添加剤を、重合の終了後にコポリマーおよび、使用される溶媒または溶媒混合物の反応混合物に加え、当業者が精通している公知の方法によって溶解するかまたは分散させる。特に好ましい実施形態では、少なくとも1種の活性物質は、重合に使用される溶媒または溶媒混合物に可溶性である。上記方法によって後のステップで溶媒の除去を行う。
【０１３４】
本発明はまた、以下のもの
(A)本発明の少なくとも1種のランダムラジカルコポリマーおよび
(B)少なくとも1種の農芸化学的活性物質
を含む農芸化学的活性物質組成物に関する。
【０１３５】
上記の好ましい、特に好ましい、具体的に好ましいコポリマー、特に成分(b2)として1種または2種のモノマーを含むそれらの実施形態が、成分(A)として好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１３６】
好ましい、特に好ましい、具体的に好ましいコポリマーと、以下の各場合で記載される好ましい、特に好ましい、具体的に好ましい活性物質との組み合わせが、好ましく、特に好ましく、具体的に好ましい。
【０１３７】
好適な活性物質含量は0.001〜90重量％の濃度範囲であり、好ましくは0.01〜80重量％の範囲、特に好ましくは0.1〜70重量％の範囲である(各場合で、合計組成物に基づく)。
【０１３８】
本発明では、少なくとも1種のコポリマーの量は、活性物質(群)とコポリマー(群)の、重量に基づく割合の比が1:10〜10:1の範囲、好ましくは1:4〜4:1の範囲、特に好ましくは1:3〜2:1の範囲であるように選択される。
【０１３９】
水に難溶性である活性物質が好ましい。本発明の範囲内で、水に難溶性、とは、各場合で20℃の温度で、1000 mg/1水未満、好ましくは100 mg/l未満の溶解度を意味する。
【０１４０】
好適な植物保護剤は、例えば、http://www.hclrss.demon.co.uk/index_cn_frame.html (慣用名の索引)に列挙される殺菌剤、殺虫剤および除草剤である。以下の殺菌剤、除草剤および殺虫剤を好ましいものとして記載することができる:
好ましい殺菌剤には、
ストロビルリン系
・例えば、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、エネストロブリン、フルオキサストロビン、クレソキシム−メチル、メトミノストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、オリサストロビン、メチル(２−クロロ−５−[１−(３−メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバマート、メチル(２−クロロ−５−[１−(６−メチルピリジン−２−イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバマート、メチル２−(オルト−(２，５−ジメチルフェニルオキシメチル)フェニル)−３−メトキシアクリレート；
カルボキサミド系
・ カルボキサニリド系、例えば、ベナラキシル、ベノドアニル、ビキサフェン、フルオピラム、イソピラザム、セダキサン、ボスカリド、カルボキシン、メプロニル、フェンフラム、フェンヘキサアミド、フルトールアニル、フラメトピル、メタラキシル、オフラク、オキサジキシル、オキシカルボキシン、ペンチオピラド、チフルザミド、チアジニル、Ｎ−(４’−ブロモビフェニル−２−イル)−４−ジフルオロメチル−２−メチルチアゾール−５−カルボキサミド、Ｎ−(４’−(トリフルオロメチル)ビフェニル−２−イル)−４−ジフルオロメチル−２−メチルチアゾール−５−カルボキサミド、Ｎ−(４’−クロロ−３’−フルオロビフェニル−２−イル)−４−ジフルオロメチル−２−メチルチアゾール−５−カルボキサミド、Ｎ−(３’，４’−ジクロロ−４−フルオロビフェニル−２−イル)−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−(３’，４’−ジクロロ−５−フルオロビフェニル−２−イル)−３−ジフルオロメチル−１−メチルピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−(２−シアノフェニル)−３，４−ジクロロイソチアゾール−５−カルボキサミド、Ｎ−(３’，４’，５’−トリフルオロビフェニル−２−イル)−３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−[２−(４’−トリフルオロメチルチオ)ビフェニル]−３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−[２−(１，３−ジメチルブチル)フェニル]−１，３−ジメチル−５−フルオロ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−（２−ビシクロプロピル−２−イルフェニル）−３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−(ｃｉｓ−２−ビシクロプロピル−２−イルフェニル）−３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド、Ｎ−(ｔｒａｎｓ−２−ビシクロプロピル−２−イルフェニル）−３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４ カルボキサミド、Ｎ−[１，２，３，４−テトラヒドロ−９−(１−メチルエチル)−１，４−メタノナフタリン−５−イル]−３−ジフルオロメチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド等；
・ カルボン酸モルホリド系、例えば、ジメトモルフ、フルモルフ等；
・ ベンズアミド系、例えば、フルメトベル、フルオピコリド(ピコベンズアミド)、ゾキサミド等；
・ 他のカルボキサミド系、例えば、カルプロプアミド、ジクロシメト、マンジプロプアミド、エタボキサム、Ｎ−(２−(４−[３−(４−クロロフェニル)プロプ−２−イニルオキシ]−３−メトキシフェニル)エチル)−２−メチルスルホニルアミノ−３−メチルブチルアミド、Ｎ−(２−(４−[３−(４−クロロフェニル)プロプ−２−イニルオキシ]−３−メトキシフェニル)エチル)−２ エチルスルホニルアミノ−３−メチルブチルアミド等；
アゾール系（ＤＭＩ）
・ トリアゾール系、例えば、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エニルコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルキンコナゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブトアニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメノール、トリアジメホン、トリチコナゾール等；
・ イミダゾール系、例えば、シアゾフアミド、イマザリル、ペフラゾアート、プロクロラズ、トリフルミゾール等；
・ ベンゾイミダゾール系、例えば、ベノミル、カルベンダジム、フベリダゾール、チアベンダゾール等；
・ その他のもの、例えばエタボキサム、エトリジアゾール、ヒメキサゾール；
含窒素ヘテロシクリル化合物系、例えば、
・ ピリジン系、例えば、フルアジナム、ピリフェノキス、３−[５−(４−クロロフェニル)−２，３−ジメチルイソオキサゾリジン−３−イル]ピリジン等；
・ ピリミジン系、例えば、ブピリマート、シプロジニル、フェリムゾン、フェナリモール、メパニピリム、ヌアリモール、ピリメトアニル等；
・ ピペラジン系、例えばトリホリン；
・ ピロール系、例えばフルジオキソニル、フェンピクロニル；
・ モルホリン系、例えばアルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ；
・ ジカルボキシミド系、例えばイプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン；
・ その他の系、例えばアシベンゾラル−Ｓ−メチル、アニラジン、カプタン、カプタホール、ダゾメト、ジクロメジン、フェノキサニル、ホルペト、フェンプロピジン、ファモキサドン、フェンアミドン、オクチリノン、プロベナゾール、プロキンアジド、ピロキロン、キノキシフェン、トリシクラゾール、６−アリール−[１，２，４]トリアゾロ[１，５−ａ]ピリミジン系(例えば、５−クロロ−７−(４−メチルピペリジン−１−イル)−６(２，４，６−トリフルオロフェニル)−[１，２，４]トリアゾロ[１，５−ａ]ピリミジン)、２−ブトキシ−６−ヨード−３−プロピルクロメン−４−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−(３−ブロモ−６−フルオロ−２−メチルインドール−１−スルホニル)−[１，２，４]トリアゾール−１−スルホンアミド等；
カルバマート系及びジチオカルバマート系
・ ジチオカルバマート系、例えばフェルバム、マンコゼブ、マネブ、メチラム、メタム、プロピネブ、チラム、ジネブ、ジラム；
・ カルバマート系、例えばジエトフェンカルブ、フルベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、プロパモカルブ、メチル３−(４−クロロフェニル)−３−(２−イソプロポキシカルボニルアミノ−３−メチルブチリルアミノ)プロピオナート、４−フルオロフェニルＮ−(１−(１−(４−シアノフェニル)エチルスルホニル)ブタ−２−イル)カルバマート；
他の殺菌剤
・ グアニジン系、例えばドジン、イミンオクタジン、グアザチン；
・ 抗生物質系、例えばカスガマイシン、ポリオキシンス、ストレプトマイシン、バリダマイシンＡ；
・ 有機金属化合物系、例えばフェチン塩；
・ 含イオウヘテロシクリル化合物系、例えばイソプロチオラン、ジチアノン；
・ 有機リン化合物系、例えばエジフェンホス、ホセチル、ホセチル−アルミニウム、イプロベンホス、ピラゾホス、トルクロホス−メチル、亜リン酸及びその塩；
・ 有機塩素化合物系、例えばチオファナート−メチル、クロロタロニル、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、フルスルフアミド、フタリド、ヘキサクロロベンゼン、ペンシクロン、キントゼン；
・ ニトロフェニル誘導体系、例えばビナプアクリル、ジノカプ、ジノブトン；
・ その他のもの、例えば、スピロキサミン、シフルフェンアミド、シモキサニル、メトラフェノン等；
が含まれる。
【０１４１】
好ましい除草活性化合物には、
・ １，３，４−チアジアゾール系、例えばブチダゾール及びシプラゾール；
・ アミド系、例えばアリドクロル、ベンゾイルプロプエチル、ブロモブチド、クロルチアミド、ジメピペラート、ジメテンアミド、ジフェンアミド、エトベンザニド、フランプロプ−メチル、ホサミン、イソキサベン、メタザクロル、モナリド、ナプタラム、プロンアミド、プロプアニル；
・ アミノリン酸系、例えばビラナホス、ブミナホス、グルホシナート−アンモニウム、グリホサート、スルホサート；
・ アミノトリアゾール系、例えばアミトロール；
・ アニリド系、例えばアニロホス、メフェンアセト；
・ アリールオキシアルカン酸系、例えば２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、クロムプロプ、ジクロルプロプ、ジクロルプロプ−Ｐ、フェノプロプ、フルロキシピル、ムクパ、ＭＣＰＢ、メコプロプ、メコプロプ−Ｐ、ナプロプアミド、ナプロアニリド、トリクロピル；
・ 安息香酸系、例えばクロランベン、ジカンバ；
・ ベンゾチアジアジノン系、例えばベンタゾン；
・ ブリーチャー系、例えばクロマゾン、ジフルフェニカン、フルオロクロリドン、フルポキサム、フルリドン、ピラゾラート、スルコトリオン；
・ カルバマート系、例えばカルベトアミド、クロルブファム、クロルプロファム、デスムジファム、フェンムジファム、ベルノラート；
・ キノリン酸系、例えばキンクロラク、キンメラク；
・ ジクロロプロピオン酸系、例えばダラポン；
・ ジヒドロベンゾフラン系、例えばエトフメサート；
・ ジヒドロフラン−３−オン系、例えばフルルタモン；
・ ジニトロアニリン系、例えばベネフィン、ブトラリン、ジニトロアミン、エタルフルラリン、フルクロラリン、イソプロパリン、ニトラリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、プロフルラリン、トリフルラリン；
・ ジニトロフェノール系、例えばブロモフェノキシム、ジノセブ、ジノセブ アセタート、ジノテルブ、ＤＮＯＣ、ミノテルブ アセタート；
・ ジフェニルエーテル系、例えばアシフルオルフェン−ナトリウム、アクロニフェン、ビフェノキス、クロルニトロフェン、ジフェノキスロン、エトキシフェン、フルオロジフェン、フルオログリコフェン−エチル、ホメサフェン、フリルオキシフェン、ラクトフェン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、オキシフルオルフェン；
・ ジピリジル系、例えばシペルクアト、ジフェンゾクアトメチルスルファート、ジクアト、パラクアトジクロリド；
・ イミダゾール系、例えばイソカルバミド；
・ イミダゾリノン系、例えばイマザメタピル、イマザピル、イマザキン、イマゼタベンゾ−メチル、イマゼタピル、イマザプ酸、イマザモキス；
・ オキサジアゾール系、例えばメタゾール、オキサジアルギル、オキサジアゾン；
・ オキシラン系、例えばトリジファン；
・ フェノール系、例えばブロモキシニル、イオキシニル；
・ フェノキシフェノキシプロピオナート系、例えばクロジナホプ、シハロホプ−ブチル、ジクロホプ−メチル、フェノキサプロプ−エチル、フェノキサプロプ−Ｐ−エチル、フェンチアプロプ−エチル、フルアジホプ−ブチル、フルアジホプ−Ｐ−ブチル、ハロキシホプ−エトキシエチル、ハロキシホプ−メチル、ハロキシホプ−Ｐ−メチル、イソキサピリホプ、プロパキザホプ、キザロホプ−エチル、キザロホプ−Ｐ−エチル、キザロホプ−テフリル；
・ フェニル酢酸系、例えばクロルフェナク；
・ フェニルプロピオン酸系、例えばクロルフェンプロプ−メチル；
・ ｐｐｉ活性化合物系、例えばベンゾフェナプ、フルミクロラク−ペンチル、フルミオキサジン、フルミプロピン、フルプロパシル、ピラゾキシフェン、スルフェントラゾン、チジアジミン；
・ ピラゾール系、例えばニピラクロフェン；
・ ピリダジン系、例えばクロリダゾン、マレイン酸ヒドラジド、ノルフルラゾン、ピリダート；
・ ピリジンカルボン酸系、例えばクロピラリド、ジチオピル、ピクロラム、チアゾピル；
・ ピリミジルエーテル系、例えばピリチオバク酸、ピリチオバク−ナトリウム、ＫＩＨ−２０２３、ＫＩＨ−６１２７；
・ スルホンアミド系、例えばフルメツラム、メトスラム；
・ トリアゾールカルボキサミド系、例えばトリアゾフェンアミド；
・ ウラシル系、例えばブロマシル、レナシル、テルバシル；
・ さらにはベナゾリン、ベンフレサート、ベンスリド、ベンゾフルオル、ベンタゾン、ブタミホス、カフェンストロール、クロルタール−ジメチル、シンメチリン、ジクロベニル、エンドタル、フルオルベントルアニル、メフルイジド、ペルフルイドン、ピペロホス、トプラメゾン及びプロヘキサジオン−カルシウム；
・ スルホニル尿素系、例えばアミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン−メチル、クロリムロン−エチル、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン−メチル、フラザスルフロン、ハロスルフロン−メチル、イマゾスルフロン、メトスルフロン−メチル、ンイコスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン−エチル、リムスルフロン、スルホメツロン−メチル、チフェンスルフロン−メチル、トリアスルフロン、トリベヌロン−メチル、トリフルスルフロン−メチル、トリトスルフロン；
・ シクロヘキセノン型の除草剤、例えばアロキシジム、クレトジム、クロプロキシジム、シクロキシジム、セトキシジム及びトラルコキシジム[シクロヘキセノン型の特に好ましい除草活性化合物は、テプラロキシジム(参照：AGROW, No. 243, 11.3.95, page 21、カロキシジム)及び２−(１−[２−｛４−クロロフェノキシ｝プロピルオキシイミノ]ブチル)−３−ヒドロキシ−５−(２Ｈ−テトラヒドロチオピラン−３−イル)−２−シクロヘキセン−１−オンであり、スルホニル尿素型の特に好ましい除草活性化合物は、Ｎ−(((４−メトキシ−６−[トリフルオロメチル]−１，３，５−トリアジン−２−イル)アミノ)カルボニル)−２−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミドである]；
が含まれる。
【０１４２】
好ましい殺虫剤には、
・ 有機(チオ)ホスファート系、例えばアセファート、アザメチホス、アジンホス−エチル、アジンホス−メチル、カズサホス、クロルエトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルメホス、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、クマホス、シアノホス、デメトン−Ｓ−メチル、ジアジノン、ジクロルボス／ＤＤＶＰ、ジクロトホス、ジメトアート、ジメチルビンホス、ジスルホトン、エプン、エチオン、エトプロホス、ファンフル、フェナミホス、フェニトロチオン、フェンチオン、ホースチアザート、ヘプテノホス、イソキサチオン、マラチオン、ムカルバム、メトアミドホス、メチダチオン、パラチオン−メチル、メビンホス、モノクロトホス、ナレド、オメトアート、オキシデメトン−メチル、パラオキソン、パラチオン、パラチオン−メチル、フェントアート、ホラート、ホサロン、ホスメト、ホスフアミドン、ホキシム、ピリミホス、ピリミホス−メチル、プロフェノホス、プロペタンホス、プロチオホス、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、キナルホス、スルホテプ、スルプロホス、テブピリンホス、テメホス、テルブホス、テトラクロルビンホス、チオメトン、トリアゾホス、トリクロルホン、ブアミドチオン；
・ カルバマート系、例えばアラニカルブ、アルジカルブ、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、チオフェンカルブ、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、ホルメタナート、フラチオカルブ、イソプロカルブ、メチオカルブ、メトミル、メトールカルブ、オキサミル、ピリミカルブ、プロポキスル、チオジカルブ、チオファノキス、トリアザマート、トリメタカルブ、ＸＭＣ、キシリルカルブ；
・ ピレトロイド系、例えばアクリナトリン、アレトリン、ｄ−ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−アレトリン、ｄ−ｔｒａｎｓ−アレトリン、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオアレトリンＳ−シクロペンテニル、ビオレスメトリン、シクロプロトリン、シフルトリン、ｂｅｔａ−シフルトリン、シハロトリン、ｌａｍｂｄａ−シハロトリン、ｇａｍｍａ−シハロトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、ａｌｐｈａ−シペルメトリン、ｂｅｔａ−シペルメトリン、ｔｈｅｔａ−シペルメトリン、ｚｅｔａ−シペルメトリン、デルタメトリン、エンペントリン、エスフェンバレラート、エトフェンプロキス、フェンプロパトリン、フェンバレラート、フルシトリナート、フルメトリン、ｔａｕ−フルバリナート、ハルフェンプロキス、イミプロトリン、ペルメトリン、フェノトリン、プラレトリン、プロフルトリン、ピレトリンＩ及びＩＩ、レスメトリン、ＲＵ １５５２５、シラフルオフェン、ｔａｕ−フルバリナート、テフルトリン、テトラメトリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、ジメフルトリン、ＺＸＩ ８９０１；
・ 多足類節足動物成長制御剤：ａ)キチン合成阻害物質系、例えば、ベンゾイル尿素系、例えばビストリフルロン、クロルフルアズロン、ジフルベンズロン、フルシクロキスロン、フルフェノキスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、ブプロフェジン、ジオフェノラン、ヘキシチアゾキス、エトキサゾール、クロフェンテジン；ｂ)エクジソンアンタゴニスト系、例えばクロマフェノジド、ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、アザジラクチン；ｃ)幼若ホルモン擬似薬系、例えばピリプロキシフェン、ヒドロプレン、キノプレン、メトプレン、フェノキシカルブ；ｄ)脂質生合成阻害物質系、例えばスピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト；
・ ニコチン受容体アゴニスト／アンタゴニスト系：アセタミプリド、クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム、ニコチン、ベンスルタプ、カルタプ ヒドロクロリド、チオシクラム、チオスルタプ−ナトリウム及びＡＫＤ１０２２；
・ ＧＡＢＡアンタゴニスト系、例えばアセトプロール、クロルダン、エンドスルファン、エチプロール、ｇａｍｍａ−ＨＣＨ(リンダン)、フィプロニル、バニリプロール、ピラフルプロール、ピリプロール、式Γ１
【化１７】
【０１４３】
で表されるフェニルピラゾール化合物；
・ 大環状ラクトン環系、例えばアバメクチン、エマメクチン、エマメクチンベンゾアート、ミルベメクチン、レピメクチン、スピノサド；
・ ＭＥＴＩ Ｉ化合物系、例えばフェナザキン、フェンピロキシマート、フルフェネリム、ピリダベン、ピリミジフェン、ロテノン、テブフェンピラド、トルフェンピラド；
・ ＭＥＴＩ ＩＩ及びＩＩＩ化合物系、例えばアセキノシル、フルアシピリム、ヒドラメチルノン；
・ デカップリング化合物系、例えばクロルフェナピル、ＤＮＯＣ；
・ 酸化的リン酸化阻害物質系、例えばアゾシクロチン、シヘキサチン、ジアフェンチウロン、フェンブタチンオキシド、プロパルギット、テトラジホン；
・ 脱皮阻害物質系：シロマジン、クロマフェノジド、ハロフェノジド、メトキシ−フェノジド、テブフェノジド；
・ 共力物質系、例えばピペロニルブトオキシド及びトリブホス；
・ ナトリウムチャネルブロッカー系、例えばインドキサカルブ、メタフルミゾン；
・ 選択的摂食阻害物質：クリオリット、ピメトロジン、フロニクアミド；
・ ダニ成長阻害物質系：クロフェンテジン、ヘキシチアゾキス、エトキサゾール；
・ キチン合成阻害物質系、例えばブプロフェジン、ビストリフルロン、クロルフルアズロン、ジフルベンズロン、フルシクロキスロン、フルフェノキスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、テフルベンズロン、トリフルムロン；
・ 脂質生合成阻害物質系、例えばスピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト；
・ オクトパミンアゴニスト系、例えばアミトラズ；
・ リアノジン受容体モジュレーター系、例えばフルベンジアミド；
・ その外：アミドフルメト、ベンクロチアズ、ベンゾオキシマート、ビフェナザート、ブロモプロピラート、シエノピラフェン、シフルメトフェン、キノメチオナート、ジコホール、フルオロアセタート、ピリダリル、ピリフルキナゾン、Ｎ−Ｒ’−２，２−ジハロ−１−Ｒ’’−シクロプロパンカルボキサミド２−(２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル)ヒドラゾン、Ｎ−Ｒ’−２，２−ジ(Ｒ’’’)プロピオンアミド２−(２，６−ジクロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル)ヒドラゾン[式中、Ｒ’はメチル又はエチルであり、ハロは塩素又は臭素であり、Ｒ’’は水素又はメチルであり、Ｒ’’’はメチル又はエチルである]；
・ アントラニルアミド系、例えばクロラントラニリプロール、及びシアントラニリプロール；
・ マロノニトリル化合物系、例えばＣＦ３(ＣＨ２)２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２(ＣＦ２)３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３(ＣＨ２)２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２(ＣＦ２)５ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３(ＣＨ２)２Ｃ(ＣＮ)２(ＣＨ２)２Ｃ(ＣＦ３)２Ｆ、ＣＦ３(ＣＨ２)２Ｃ(ＣＮ)２(ＣＨ２)２(ＣＦ２)３ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ(ＣＦ２)３ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２(ＣＦ２)３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３(ＣＨ２)２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２(ＣＦ２)３ＣＦ３、ＣＦ３(ＣＦ２)２ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２(ＣＦ２)３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２(ＣＦ２)３ＣＦ２Ｈ、２−(２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル)−２−(３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル)マロノジニトリル及びＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３；
・ 式Γ３で表されるピリミジニルアルキニルエーテル系又は式Γ４で表されるチアジアゾリルアルキニルエーテル系：
【化１８】
【０１４４】
［式中、Ｒはメチル又はエチルであり、Ｈｅｔ＊は、３，３−ジメチルピロリジン−１−イル、３−メチルピペリジン−１−イル、３，５−ジメチルピペリジン−１−イル、４−メチルピペリジン−１−イル、ヘキサヒドロアゼピン−１−イル、２，６−ジメチルヘキサヒドロアゼピン−１−イル又は２，６ ジメチルモルホリン−４−イルである］（これらの化合物は、例えば、特開２００６−１３１５２９号公報に記載されている）；
が含まれる。
【０１４５】
また、上記活性物質の混合物は好ましいが、種々の殺菌剤、除草剤および殺虫剤の、各場合での互いとの混合物に加えて、殺菌剤および殺虫剤の混合物も特に好ましい。
【０１４６】
好ましい実施形態では、活性物質は殺菌剤であり、特に好ましくは以下のもの
- アゾール、特に
・ トリアゾール、例えばシプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルキンコナゾール、ヘキサコナゾール、メトコナゾール、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、テブコナゾールおよびトリチコナゾール、好ましくはエポキシコナゾール、メトコナゾール、フルキンコナゾールおよびプロチオコナゾール、
・ イミダゾール、例えばシアゾファミド、イマザリル、ペフラゾアート、プロクロラズおよびトリフルミゾール、好ましくはプロクロラズ;
- ストロビルリン、特にアゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビンおよびトリフロキシストロビン、好ましくはピラクロストロビン;
- 6-アリール-[1,2,4]トリアゾロ-[1,5-a]-ピリミジン、例えば5-クロロ-7-(4-メチル-ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロ-フェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン;
- カルボキサミド、特にカルボキシアニリド、特にベナラキシル、ベノダニル、ビキサフェン、ボスカリド、フルオピラム、イソピラザム、セダキサン、カルボキシン、メプロニル、フェンフラム、フェンヘキサミド、フルトラニル、フラメトピル、メタラキシル、オフレース、オキサジキシル、オキシカルボキシン、ペンチオピラド、チフルザミド、チアジニル、N-(4'-ブロモビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(4'-(トリフルオロメチル)ビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(4'-クロロ-3'-フルオロビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(3',4'-ジクロロ-4-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド、N-(3',4'-ジクロロ-5-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-シアノフェニル)-3,4-ジクロロイソチアゾール-5-カルボキサミド; N-(3',4',5'-トリフルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-[2-(4'-トリフルオロメチルチオ)ビフェニル]-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-[2-(1,3-ジメチルブチル)フェニル]-1,3-ジメチル-5-フルオロ-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-ビシクロプロピル-2-イルフェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(シス-2-ビシクロプロピル-2-イルフェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-(トランス-2-ビシクロプロピル-2-イルフェニル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、N-[1,2,3,4-テトラヒドロ-9-(1-メチルエチル)-1,4-メタノナフタリン-5-イル]-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド、エタボキサムおよびペンチオピラド;
- モルホリン、例えばアルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、好ましくはフェンプロピモルフ;
- およびこれらの活性物質の混合物
の群から選択される殺菌剤である。
【０１４７】
特に好ましい活性物質は、アゾール殺菌剤、特に上記のもの、であり、好ましくは、ストロビルリン、特に上記のもの、および/またはカルボキサミド、特に上記のもの、および/またはモルホリン、特に上記のもの、との混合物中のアゾール殺菌剤でもある。
【０１４８】
2種以上のアゾール殺菌剤、特に上記のもの、を含む混合物が好ましい。
【０１４９】
また、少なくとも1種のアゾール殺菌剤および少なくとも1種のストロビルリン、特に上記のもの、を含む混合物が好ましい。
【０１５０】
また、少なくとも1種のアゾール殺菌剤および少なくとも1種のモルホリン、特に上記のもの、を含む混合物が好ましい。
【０１５１】
また、少なくとも1種のアゾール殺菌剤、少なくとも1種のストロビルリンおよび少なくとも1種のカルボキサミド、特に上記のもの、を含む混合物が好ましい。
【０１５２】
また、少なくとも1種のアゾール殺菌剤およびカルボキサミド、特に上記のもの、を含む混合物が好ましい。
【０１５３】
1種以上のコポリマー(A)および1種以上の活性物質(B)に加えて、本発明の活性物質組成物はまた、適切であれば、1種以上の溶媒および/または希釈剤(成分(C))および/または1種以上の通例の製剤補助剤(成分(D))を含む。ゆえに、例えばコポリマーの製造に、および製剤の製造において用いられる溶媒は、本発明の製剤中に存在する。
【０１５４】
一実施形態では、本発明の製剤は液体溶液の形態で存在する。活性物質組成物の製造に好適な溶媒は、例えば、1〜20炭素原子を有するアルキル基を保持する、アルキル芳香族化合物の混合物、特にアルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンである。そのような混合物は市販されており、例えばSolvesso(登録商標)、例えばSolvesso 200 (Exxon Mobil, USA)、芳香族化合物、例えばAromatic 200 (Exxon Mobil)、またはShellsol(登録商標)製品(Deutsche Shell Chemie GmbH, Germany)である。他の好適な有機溶媒は、パラフィン、アルコール、ピロリドン、アセテート、グリコール、脂肪酸、ジメチルアミド、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸エステル、植物油、例えばヤシ油、パーム核油、パーム油、ソヤ油、アブラナ油、トウモロコシ油、および上記油のメチルまたはエチルエステル、およびこれらの混合物である。さらなる好適な溶媒は、リン酸トリブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、1,3-ジメチル-2-イミダゾリノン、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、アセトン、アセトフェノン、プロパン酸、2-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルエステル、ジ-n-オクチルカルボナート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、二塩基エステル、例えばアジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびそれらの混合物、または酢酸ベンジルのジイソブチル誘導体、ベンジルアルコール、安息香酸ベンジル、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、乳酸ブチル、乳酸2-エチルヘキシル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸n-プロピル、テトラヒドロフルフリルアルコール、キシレン、ジエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジプロピレングリコール、5-メチル-3-ヘプタノン、グリコールおよび誘導体、例えば、ポリエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル; ブチロラクトン、グリセロール、安息香酸メチル、n-エチル-2-ピロリドン、n-メチルカプロラクタム、n-オクチル-2-ピロリドン、プロパン酸、およびエーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、水、およびこれらの溶媒の混合物、エステル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセタール、エーテル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、脂肪族カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルおよびラクトン、例えばブチロラクトン、脂肪族および芳香族塩化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタンまたはクロロベンゼン、および上記溶媒の混合物である。
【０１５５】
上記溶媒は、原理的に、乳化性濃縮物(EC)、水希釈性濃縮物(DC)、油状懸濁物、油分散物および類似の製剤の製造にも好適である。
【０１５６】
固体製剤は、例えば、記載されるスプレー乾燥粉末、粉砕材料、顆粒またはフィルムを用いて、異なる巨視的形態で存在させてよい。
【０１５７】
好適な希釈剤および不活性担体は、例えば、ミネラルアース、例えばシリカ、シリカゲル、ケイ酸化合物、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、ボール(bole)、黄土、粘土、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕合成材料、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、および植物製品、例えば穀粉、樹皮粉、木粉およびナットシェルミール(nutshell meal)またはセルロース粉末である。
【０１５８】
これらに加えて、活性物質組成物(すなわち、製剤および、希釈によって得ることができる水性適用形態)は、成分(D)として、この目的で通常使用される量の慣用の製剤補助剤を含んでよい。これらには、例えば、レオロジーを改変するための物質(増粘剤)、消泡剤、殺バクテリア剤、凍結防止剤、pH調節剤、安定剤および可塑剤が含まれる。
【０１５９】
好適な増粘剤は、水性組成物に偽塑性流動挙動、すなわち静止時の高い粘性および攪拌状態での低い粘性を付与する化合物である。ここに、例えば、多糖、例えばキサンタン(KelcoのKelzan(登録商標); Rhone PoulencのRhodopol(登録商標)23; またはR.T. VanderbiltのVeegum(登録商標))および無機層状ミネラル(inorganic layered minerals)、例えばAttaclay(登録商標)(Engelhardt)に言及することができ、好ましくはキサンタンが使用される。
【０１６０】
好適な安定剤は、低分子量成分、例えば、モノ-およびジグリセリド、モノグリセリドエステル、アルキルグルコシド、レシチン、尿素およびウレタンの脂肪酸誘導体であってよい。
【０１６１】
好適な可塑剤は、スクロース、グルコース、ラクトース、フルクトース、ソルビトール、マンニトールまたはグリセロールである。
【０１６２】
本発明の組成物に好適な消泡剤は、例えば、シリコーンエマルジョン(例えば、WackerのSilikon(登録商標)SRE、またはRhodiaのRhodorsil(登録商標))、長鎖アルコール、脂肪酸、フルオロ有機化合物、およびそれらの混合物である。
【０１６３】
殺バクテリア剤を加えて、微生物による攻撃に対して本発明の組成物を安定化することができる。典型的に、それらは、イソチアゾリン化合物、例えば1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチルイソチアゾール-3-オン、2-メチルイソチアゾール-3-オンまたは2-オクチルイソチアゾール-3-オンであり、例えばArch Chemical Inc.から商品名Proxel(登録商標)の下に、Thor Chemieから商品名Acticide(登録商標)RSの下に、およびRohm & HaasからKathon(登録商標)MKの下に市販されている。
【０１６４】
好適な凍結防止剤は、有機ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールである。これらは、水性製剤中で、通常、水性活性物質製剤の総重量に基づいて、20重量％以下、例えば1〜20重量％、および特に2〜10重量％の量で用いる。
【０１６５】
適切であれば、活性物質組成物は、製造される製剤の総量に基づいて1〜5重量％の、調製物のpHを調節するための物質または希釈適用形式の物質を含んでよく、ここに、用いられる物質の量および性質は、活性物質およびコポリマー(A)の化学的性質および量に依存する。バッファーの例は、弱い無機または有機酸、例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸のアルカリ金属塩である。
【０１６６】
慣用の界面活性物質の例は、以下に挙げる、非イオン性、アニオン性、カチオン性または双性イオン性乳化剤、湿潤剤または分散剤であり、例えば群b(1)〜b(17)からの非イオン性物質:
b(1)脂肪族C8-C30-アルコール、これは、例えば1〜60のアルキレンオキシド単位、好ましくは1〜60のEOおよび/または1〜30のPOおよび/または1〜15のBOで、任意の順序で、アルコキシル化することができる。これに関して、EOはエチレンオキシド由来の反復単位であり、POはプロピレンオキシド由来の反復単位であり、BOはブチレンオキシド由来の反復単位である。これらの化合物の末端ヒドロキシル基は、1〜24、特に1〜4、炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアシル基によって閉じることができる末端基である。そのような化合物の例は、ClariantのGenapol(登録商標)C、L、O、T、UD、UDDおよびX製品、BASF SEのPlurafac(登録商標)およびLutensol(登録商標)A、AT、ON、TOおよびM製品、CondeaのMarlipal(登録商標)24および013製品、HenkelのDehypon(登録商標)製品およびAkzo-NobelのEthylan(登録商標)製品、例えばEthylan CD 120である;
b(2)EO、POおよび/またはBO単位からなるコポリマー、特にEO/POブロックコポリマー、例えばBASF SEのPluronic(登録商標)製品およびUniquemaのSynperonic(登録商標)製品、400〜106ダルトンの分子量を有する、およびさらに、C1-C9-アルコールのアルキレンオキシド付加物、例えばUniquemaのAtlox(登録商標)5000またはClariantのHoe(登録商標)S3510;
b(3)脂肪酸およびトリグリセリドアルコキシラート、例えばCondeaのSerdox(登録商標)NOG製品、およびさらにアルコキシル化植物油、例えばダイズ油、アブラナ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、綿実油、亜麻仁油、ヤシ油、パーム油、ベニバナ油、クルミ油、ピーナッツ油、オリーブ油またはヒマシ油、特にアブラナ油、例えばClariantのEmulsogen(登録商標)製品;
b(4)脂肪酸アミドアルコキシラート、例えばHenkelのComperlan(登録商標)製品またはRhodiaのAmam(登録商標)製品;
b(5)アルキンジオールのアルキレンオキシド付加物、例えばAir ProductsのSurfynol(登録商標)製品。糖誘導体、例えばClariantのアミノ-およびアミド糖(amidosugars)。Clariantのグルシトール、HenkelのAPG(登録商標)製品型のアルキルポリグリコシドまたはUniquemaのSpan(登録商標)またはTween(登録商標)製品型のソルビタンエステルまたはWackerのシクロデキストリンエステルまたはエーテルなど;
b(6)界面活性セルロースおよびアルギン、ペクチンおよびグアール誘導体、例えばClariantのTylose(登録商標)製品、KelcoのManutex(登録商標)製品およびCesalpinaのグアール誘導体;
b(7)ポリオールに基づくアルキレンオキシド付加物、例えばClariantのPolyglykol(登録商標)製品;
b(8)Clariantの界面活性ポリグリセリドおよびその誘導体;
b(9)糖界面活性剤、例えばアルコキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシドおよびそのアルコキシル化誘導体;
b(10)脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物;
b(11)シリコーンまたはシランに基づく界面活性化合物、例えばGoldschmidtのTegopren(登録商標)製品およびWackerのSE(登録商標)製品、およびさらにRhodia (Dow Corning, Reliance, GE, Bayer)のBevaloid(登録商標)、Rhodorsil(登録商標)およびSilcolapse(登録商標)製品;
b(12)過-またはポリフッ化界面活性化合物、例えばClariantのFluowet(登録商標)製品、BayerのBayowet(登録商標)製品、DuPontのZonyl(登録商標)製品ならびにDaikinおよびAsahi Glassのこのタイプの製品;
b(13)界面活性スルホンアミド、例えばBayer製のもの;
b(14)中性界面活性ポリビニル化合物、例えば改変ポリビニルピロリドン、例えばBASFのLuviskol(登録商標)製品およびISPのAgrimer(登録商標)製品、または誘導体化ポリ酢酸ビニル、例えばClariantのMowilith(登録商標)製品、またはポリビニルブチラート、例えばBASFのLutonal(登録商標)製品、WackerのVinnapas(登録商標)およびPioloform(登録商標)製品、または改変ポリビニルアルコール、例えばClariantのMowiol(登録商標)製品、ならびにモンタン(montan)、ポリエチレンおよびポリプロピレンワックスの界面活性誘導体、例えばClariantのHoechst(登録商標)ワックスまたはLicowet(登録商標)製品;
b(15)ポリ-または過ハロゲン化ホスホナートおよびホスフィナート、例えばClariantのFluowet(登録商標)PL;
b(16)ポリ-または過ハロゲン化中性界面活性剤、例えばClariantのEmulsogen(登録商標)1557;
b(17)(ポリ)アルコキシル化、特にポリエトキシル化、芳香族化合物、例えば(ポリ)アルコキシル化フェノール[= フェノール(ポリ)アルキレングリコールエーテル]、これは例えば(ポリ)アルキレンオキシ部分に1〜50アルキレンオキシ単位を有し、アルキレン部分は、好ましくは、毎回2〜4炭素原子を有する、好ましくは3〜10 molのアルキレンオキシドと反応させたフェノール、(ポリ)アルキルフェノールアルコキシラート[= ポリアルキルフェノール(ポリ)アルキレングリコールエーテル]、これは例えばアルキル基ごとに1〜12炭素原子を有し、かつポリアルキレンオキシ部分に1〜150アルキレンオキシ単位を有する、好ましくは1〜50 molのエチレンオキシドと反応させたトリ(n-ブチル)フェノールまたはトリイソブチルフェノール、ポリアリールフェノールまたはポリアリールフェノールアルコキシラート[= ポリアリールフェノール(ポリ)アルキレングリコールエーテル]、例えばポリアルキレンオキシ部分に1〜150アルキレンオキシ単位を有するトリスチリルフェノールポリアルキレングリコールエーテル、好ましくは1〜50 molのエチレンオキシドと反応させたトリスチリルフェノール、およびホルムアルデヒドとのそれらの縮合産物- とりわけ、例えばAgrisol(登録商標)製品(Akcros)の形式で市販されている、4〜10 molのエチレンオキシドと反応させたアルキルフェノール、例えばSapogenat(登録商標)T製品(Clariant)の形式で市販されている、4〜50 molのエチレンオキシドと反応させたトリイソブチルフェノール、例えばArkopal(登録商標)製品(Clariant)の形式で市販されている、4〜50 molのエチレンオキシドと反応させたノニルフェノール、または、例えばSoprophor(登録商標)シリーズ、例えばSoprophor(登録商標)FL、Soprophor(登録商標)3D33、Soprophor(登録商標)BSU、Soprophor(登録商標)4D-384、Soprophor(登録商標)CY/8 (Rhodia)からの、4〜150 molのエチレンオキシドと反応させたトリスチリルフェノールが好ましい;
群b(18)〜b(24)からのアニオン性物質:
b(18)b(1)の下に記載される物質のエーテルカルボキシラート、スルホナート、スルファート(= 硫酸ヘミエステル)およびホスファート(リン酸モノ-またはジエステル)の形式の、b(1)の下に記載される製品のアニオン性誘導体およびその無機塩(例えば、NH4+、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩)および有機塩(例えばアミンまたはアルカノールアミンに基づく)、例えばClariantのGenapol(登録商標)LRO、Sandopan(登録商標)製品、Hostaphat/Hordaphos(登録商標)製品;
b(19)b(17)の下に記載される物質のエーテルカルボキシラート、スルホナート、スルファート(= 硫酸ヘミエステル)およびホスホナート(リン酸モノ-またはジエステル)の形式の、b(17)の下に記載される製品のアニオン性誘導体、例えば、2〜10 molのエチレンオキシドでエトキシル化されたC1-C16-アルキルフェノールの酸性リン酸エステル、例えば3 molまたは9 molのエチレンオキシドと反応させたノニルフェノールの酸性リン酸エステル、および20 molのエチレンオキシドおよび1 molのトリスチリルフェノールの反応産物の、トリエタノールアミンで中和されたリン酸エステル;
b(20)ベンゼンスルホナート、例えばアルキル-またはアリールベンゼンスルホナート、例えば(ポリ)アルキル-および(ポリ)アリールベンゼンスルホナート、これは酸性であり、好適な塩基で中和され、例えばアルキル基ごとに1〜12炭素原子を有するか、またはポリアリール基中に3個までのスチレン単位を有し、好ましくは(直鎖)ドデシルベンゼンスルホン酸およびその油溶性塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩またはイソプロピルアンモニウム塩、および酸性(直鎖)ドデシルベンゼンスルホナート、これは例えばMarlon(登録商標)製品(Huels)の形式で市販されている;
b(21)リグノスルホナート、例えばナトリウム、カルシウムまたはアンモニウムリグノスルホナート、例えばUfoxane(登録商標)3A、Borresperse AM(登録商標)320またはBorresperse(登録商標)NA;
b(22)アリールスルホン酸、例えばフェノールスルホン酸またはナフタレンスルホン酸、とホルムアルデヒドおよび、適切であれば、尿素の縮合産物、特に、その塩および特にアルカリ金属塩およびカルシウム塩、例えばBASF SEのTamol(登録商標)およびWettol(登録商標)ブランド、例えばWettol(登録商標)D1;
b(23)脂肪族、シクロ脂肪族およびオレフィン性カルボン酸およびポリカルボン酸の塩、ならびにさらにα-スルホ脂肪酸エステル、例えばHenkelから入手可能なもの;
b(24)アルカンスルホナート、パラフィンスルホナートおよびオレフィンスルホナート、例えばClariantのNetzer IS(登録商標)、Hoe(登録商標)S1728、Hostapur(登録商標)OS、Hostapur(登録商標)SAS;
さらに、群b(25)およびb(26)からのカチオン性および双性イオン性製品:
b(25)8〜22炭素原子(C8-C22)を有する四級アンモニウム化合物、例えばClariantのGenamin(登録商標)C、L、OおよびT製品;
b(26)界面活性、双性イオン性化合物、例えばGoldschmidtのTegotain(登録商標)製品、ClariantのHostapon(登録商標)TおよびArkopon(登録商標)T製品の形式のタウライド(taurides)、ベタインおよびスルホベタイン
である。
【０１６７】
アルキレンオキシ単位の中で、エチレンオキシ、プロピレンオキシおよびブチレンオキシ単位が好ましく、特にエチレンオキシ単位ならびにエチレンオキシ単位およびプロピレンオキシ単位の混合物が好ましい。用語「アルコキシル化」とは、界面活性物質がポリアルキレンエーテル基、特にポリ-C2-C4-アルキレンエーテル基、特にポリ-C2-C3-アルキレンエーテル基を提示することを意味する。
【０１６８】
本発明の製剤は、好ましくは、適用前に水で希釈される製剤である。
【０１６９】
本発明はまた、本発明の活性物質製剤、水性系および、場合により、さらなる添加剤を含む水性分散物の製造方法であって、製剤を水性系と接触させ、通例の様式で分散させる方法に関する。
【０１７０】
水性系は、純水または、バッファー系または塩またはさらなる添加剤、例えば水混和性溶媒またはこれらの混合物を含む水を意味すると理解される。水性系のpHは、一般に、2〜13、好ましくは3〜12、特に好ましくは4〜10の範囲である。
【０１７１】
本発明の製剤の例は以下のものである。
【０１７２】
- 活性物質が懸濁または分散形態で存在する水性製剤(SC製剤として知られる);
- 活性物質が水不混和性溶媒、例えば炭化水素または植物油または植物油誘導体、例えば植物油メチルエステル中の溶液として存在する水希釈性乳化性濃縮物(EC製剤として知られる);
- 活性物質が水混和性溶媒、例えばラクタム、例えばN-メチルピロリドン、ラクトン、例えばブチロラクトン、環状カルボナート、例えば炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン、アルカノールまたはアルカンジオール、例えばエタノール、プロパノール、プロピレングリコールまたはこれらの混合物の中の溶液として存在する水希釈性濃縮物(DC製剤として知られる),
- 固体製剤、例えば水で希釈でき(すなわち水溶性または分散性)、典型的に固体担体を含む粉末または顆粒;
- 分散性濃縮物;
- エマルジョン;
- 懸濁物;
- 水分散性および水溶性顆粒および
- ゲル。
【０１７３】
適切であれば、分散物は、pHを調節するために、製造される製剤の総量に基づいて1〜5重量％のバッファーを含んでよく、用いられるバッファーの量および性質は活性物質の化学的性質に依存する。バッファーの例は、弱い無機または有機酸、例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸のアルカリ金属塩である。
【０１７４】
農業部門での有害な菌類を防除するための、固体または溶解形態の、本発明にしたがって製造される植物保護製剤の使用が好ましく、ここに、少なくとも1種の活性物質が溶解している必要がある。
【０１７５】
本発明の活性物質組成物は、植物保護における、好ましくは植物病原性微生物、特に菌類、有害動物、特に有害節足動物、例えば昆虫およびクモ型類節足動物、および線虫および有害植物を防除するための使用に好適である。植物病原性微生物、特に菌類を防除するための使用が好ましい。
【０１７６】
本発明は、さらに、植物病原性微生物、特に菌類、有害動物、特に有害節足動物、例えば昆虫およびクモ型類節足動物、および線虫および有害植物の群からの有害生物を防除するための方法であって、有害生物、それらの環境、または保護すべきの植物、領域、材料または空間を、好ましくは有効量の、本発明の活性物質組成物で処理する、方法に関する。
【０１７７】
植物病原性微生物、特に菌類を防除するための方法が好ましい。
【０１７８】
本発明の活性物質組成物はまた、種子の処理に好適である。
【０１７９】
さらなる適用分野は動物の健康であり、該分野で、本発明の活性物質組成物は動物の寄生虫を防除するための方法での使用に好適であり、該方法では、好ましくは有効量の、活性物質組成物で動物を処理する。
【０１８０】
本発明の活性物質組成物は、さらに、特に寄生虫を防除するための、獣医学医薬品の製造に好適である。
【０１８１】
実施例によってさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はそれによって限定されない。
【実施例】
【０１８２】
実施例
A 合成例
合成例1:
ランダムラジカルコポリマーA.1の製造
150.00 gのイソプロパノールを、還流冷却器を備えた2 lの重合反応器中で撹拌しながら、70℃に加熱した。3.5時間以内に、45.33 gの水および438.33 gのイソプロパノールの混合物中の58.25 gのメタクリル酸メチル(MMA)、19.81 gのアクリル酸ドデシル(DDA)および38.45 gの2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)の溶液および45.33 gのテトラヒドロフラン(THF)中の3.50 gの2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)の溶液をともに、別々の供給口からゆっくり、均一に混合物に供給した。内部温度(70℃)を維持しながら、反応混合物をさらに16時間攪拌した。その後、検出可能な残留モノマーはなかった。わずかに濁った無色の混合物をろ過し、真空中でろ液から溶媒を除去した。無色のアモルファスの固体形態のコポリマーA.1 (Mn = 5400 g/mol; Mw = 14 600 g/mol)を得た。コポリマーのガラス転移温度は55℃であった。
【０１８３】
合成例2:
ランダムラジカルコポリマーA.2の製造
35.50 gの水および67.48 gのイソプロパノールの混合物を、還流冷却器を備えた2 lの重合反応器中で攪拌しながら、75℃に加熱した。3時間以内に、64.90 gの水および357.60 gのイソプロパノールの混合物中の71.61 gのMMA、9.39 gのDDA、7.59 gのTDAおよび54.41 gのAMPSの溶液および同時に、3.5時間以内に、327.50 gの水中の6.77 gの2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(WAKO V-50)の溶液を、別々の供給口からゆっくり、均一に混合物に供給した。最後の供給が終了した後、内部温度(75℃)を維持しながら反応混合物をさらに6.5時間攪拌した。その後、検出可能な残留モノマーはなかった。わずかに濁った無色の混合物をろ過し、真空中でろ液から溶媒を除去した。無色のアモルファスの固体形態のコポリマーA.2 (Mn = 5300 g/mol; Mw = 12 000 g/mol)を得た。コポリマーのガラス転移温度は101℃であった。
【０１８４】
本発明のコポリマーの特徴付け
コポリマーA.1およびA.2のモル質量をサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した。使用された溶出剤はジメチルアセトアミドであり、それを0.5％の臭化リチウムで処理した; ポリメタクリル酸メチル較正サンプルを較正系として使用した。
【０１８５】
表1
本発明のコポリマーA.1およびA.2のモル質量およびガラス転移温度。
【表１】
【０１８６】
WAKO(登録商標)V-50 = 2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩
AIBN = 2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)
AMPS =2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸
MMA = メタクリル酸メチル
DDA = アクリル酸ドデシル
TDA = アクリル酸テトラデシル
THF = テトラヒドロフラン
i-PrOH = イソプロパノール。
【０１８７】
B 使用例:
本発明の活性物質組成物の殺菌作用
赤さび病菌(Puccinia recondita)によって引き起こされるコムギの赤さび病に対する治療活性
鉢植えコムギ苗木栽培品種"Kanzler"の葉に赤さび病菌(Puccinia recondita)の胞子懸濁液を接種した。その後、高い大気湿度(90〜95％)で20〜22℃のチャンバー中に24時間ポットを入れた。この期間に、胞子は発芽し、発芽管(germinal tube)が葉組織に侵入した。翌日、感染した植物に、以下で詳しく述べる活性物質濃度の、表2に記載の活性物質組成物を流出点までスプレーした。スプレーコーティングが乾燥した後、試験植物を20〜22℃の範囲の温度および65〜70％相対大気湿度の温室で7日間培養した。そして、葉上のさび病菌発生の程度を測定した。
【０１８８】
適用される活性物質の濃度の関数としての植物保護剤の種々の製剤の殺菌作用を以下の表2で評価する。
【０１８９】
「製剤組成」および「製剤中の活性物質濃度」の欄は、目的の製剤の定性的および定量的組成を示す。ポリマーと活性物質との重量比はすべての製剤で2:1であった。
【０１９０】
カラム「スプレー混合物中の活性物質濃度」の欄は、活性物質または活性物質混合物が塗布される濃度を示す。
【０１９１】
カラム「スコア」の欄は、0〜100のスケールで、治療[処理後に残る菌類の侵襲を示し、数値100は完全な侵襲を示す。示される値は3回の個別の値の平均である。
【０１９２】
表2
活性物質濃度の関数としての、本発明の選択された製剤の殺菌作用
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランダムラジカルコポリマーの製造方法であって、
(a)少なくとも1種の式(I)
【化１】
[式中
nは0〜10であり;
XはOまたはNR5であり;
R1は水素またはメチルであり;
R2、R3は、互いに独立して、水素またはC1-〜C6-アルキルであり、および
R5は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、その塩または酸および塩の混合物ならびに
(b)少なくとも2種の構造的に異なる式(II)
【化２】
[式中
YはOまたはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6は、アルキル、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキルまたは(ジ)アルキルアミノアリールであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
ならびに
(c)適切であれば、成分(a)および(b)と構造的に異なる1種以上のオレフィン性不飽和モノマー、
(d)少なくとも1種の開始剤
を(i)水および、140℃未満の沸点を有する水溶性有機溶媒を含む溶媒混合物に溶解するか、または(ii)加熱によって1種以上の純粋なアルコールに溶解し、溶液中で重合し、ここに、形成されるポリマーも溶解したままである、
上記方法。
【請求項２】
変法(i)に記載されるように実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
変法(ii)に記載されるように実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水または、水および、140℃未満の沸点を有する水溶性有機溶媒を含む溶媒混合物または1種以上の純粋なアルコール中での加熱によって成分(a)を溶解し、該溶液を、140℃未満の沸点を有する同一のまたは異なる水溶性有機溶媒中に溶解された成分(b)、(c)および(d)と混合し、該混合物を重合させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水または、水および、140℃未満の沸点を有する水溶性有機溶媒を含む溶媒混合物に成分(a)を溶解し、140℃未満の沸点を有する少なくとも1種の水溶性有機溶媒に成分(b)、(c)および(d)を一緒にまたは別々に溶解し、該溶液を成分(a)の溶液と混合し、該混合物を重合させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
1種以上の純粋なアルコール中での加熱によって成分(a)を溶解して成分(a)の溶液を調製し、140℃未満の沸点を有する少なくとも1種の水溶性有機溶媒中の混合溶液または数個の別々の溶液に成分(b)、(c)および(d)を溶解し、成分(a)の溶液と混合し、該混合物を重合させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
任意成分(c)がアクリル酸および/またはメタクリル酸からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
成分(a)および、場合により、成分(c)中の遊離酸基の量が、成分(a)および(c)中の酸基の数に基づいて、少なくとも50％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
(a)少なくとも1種の式(I)
【化３】
[式中
XはNHまたは酸素であり;
R1はメチルまたは水素であり;
R2およびR3はメチルまたは水素であり、および
nは1である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、その塩または酸および塩の混合物、ならびに
(b1)少なくとも1種の式(IIa)
【化４】
[式中
Yは酸素またはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6'はC1-C6-アルキルであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも1種の式(IIb)
【化５】
[式中
R5はメチルまたは水素であり、および
R6''はC7-C20-アルキルである]
のオレフィン性不飽和モノマー
ならびに
(c)適切であれば、成分(b)と構造的に異なる少なくとも1種のさらなるオレフィン性不飽和モノマー
を重合することにより請求項１〜８のいずれか１項の方法にしたがって得ることができる、ランダムラジカルコポリマー。
【請求項１０】
少なくとも2種の構造的に異なるモノマーb2を重合に用いる、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
(a)が、アクリルアミド-2-メチル-1-プロパン酸(AMPS)および2-スルホエチルメチルアクリレート(SEMA)、これらの塩または酸および塩の混合物から選択され、
(b1)が式(IIa)
[式中
Yは酸素またはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6'は水素または(C1-C4)-アルキルであり、および
R7は水素または(C1-C6)-アルキルである]
の化合物のうちから選択され;
(b2)が式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素またはメチルであり、および
R6''は(C10-C20)-アルキルである]
の化合物のうちから選択され;
(c)が、適切であれば、アクリル酸および/またはメタクリル酸のうちから選択される、
請求項９または１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
(a)がアクリルアミド-2-メチル-1-プロパン酸(AMPS)および2-スルホエチルメチルアクリレート(SEMA)のうちから選択され、
(b1)が式(IIa)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素またはメチルであり、および
R6'は(C1-C4)-アルキルである]
の化合物のうちから選択され;
(b2)が式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素またはメチルであり、および
R6''は、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはエイコシルである]
の化合物のうちから選択され;
(c)が、適切であれば、アクリル酸および/またはメタクリル酸のうちから選択される、
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
(a)がアクリルアミド-2-メチル-1-プロパン酸(AMPS)および2-スルホエチルメチルアクリレート(SEMA)のうちから選択され、
(b1)が式(IIa)
[式中
Yは酸素であり;
R5はメチルであり、および
R6'は(C1-C4)-アルキルである]
の化合物のうちから選択され;
(b2)が式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素であり、および
R6''は、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである]
の化合物のうちから選択され;
(c)が、適切であれば、アクリル酸および/またはメタクリル酸のうちから選択される、
請求項９〜１２のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
遊離酸基が成分(a)および(c)中の酸基の総数に基づいて少なくとも50％の量である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
平均分子量Mwが2500〜100000の範囲である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
農芸化学的活性物質組成物の製造方法であって、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の1種以上のコポリマーおよび少なくとも1種の植物保護剤および、適切であれば、さらなる添加剤を、同一のまたは異なる溶媒、好ましくは互いに混和性の溶媒中に、互いに別々に溶解し、得られた溶液を、適切であればさらなる添加剤を加えて互いに混合する、上記方法。
【請求項１７】
(A)請求項９〜１５のいずれか１項に記載の少なくとも1種のランダムラジカルコポリマーおよび
(B)少なくとも1種の農芸化学的活性物質
を含む農芸化学的活性物質組成物。
【請求項１８】
植物病原性微生物、有害動物または有害植物を防除するための、請求項１７に記載の活性物質組成物。
【請求項１９】
活性物質が殺菌剤である、請求項１７または１８に記載の活性物質組成物。
【請求項２０】
植物病原性微生物、有害動物および有害植物の群からの有害生物を防除するための方法であって、有害生物、それらの環境、または保護すべき植物、領域、材料または空間を、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の活性物質組成物で処理する、上記方法。
【請求項１】
ランダムラジカルコポリマーの製造方法であって、
(a)少なくとも1種の式(I)
【化１】
[式中
nは0〜10であり;
XはOまたはNR5であり;
R1は水素またはメチルであり;
R2、R3は、互いに独立して、水素またはC1-〜C6-アルキルであり、および
R5は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、その塩または酸および塩の混合物ならびに
(b)少なくとも2種の構造的に異なる式(II)
【化２】
[式中
YはOまたはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6は、アルキル、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキルまたは(ジ)アルキルアミノアリールであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
ならびに
(c)適切であれば、成分(a)および(b)と構造的に異なる1種以上のオレフィン性不飽和モノマー、
(d)少なくとも1種の開始剤
を(i)水および、140℃未満の沸点を有する水溶性有機溶媒を含む溶媒混合物に溶解するか、または(ii)加熱によって1種以上の純粋なアルコールに溶解し、溶液中で重合し、ここに、形成されるポリマーも溶解したままである、
上記方法。
【請求項２】
変法(i)に記載されるように実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
変法(ii)に記載されるように実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水または、水および、140℃未満の沸点を有する水溶性有機溶媒を含む溶媒混合物または1種以上の純粋なアルコール中での加熱によって成分(a)を溶解し、該溶液を、140℃未満の沸点を有する同一のまたは異なる水溶性有機溶媒中に溶解された成分(b)、(c)および(d)と混合し、該混合物を重合させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水または、水および、140℃未満の沸点を有する水溶性有機溶媒を含む溶媒混合物に成分(a)を溶解し、140℃未満の沸点を有する少なくとも1種の水溶性有機溶媒に成分(b)、(c)および(d)を一緒にまたは別々に溶解し、該溶液を成分(a)の溶液と混合し、該混合物を重合させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
1種以上の純粋なアルコール中での加熱によって成分(a)を溶解して成分(a)の溶液を調製し、140℃未満の沸点を有する少なくとも1種の水溶性有機溶媒中の混合溶液または数個の別々の溶液に成分(b)、(c)および(d)を溶解し、成分(a)の溶液と混合し、該混合物を重合させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
任意成分(c)がアクリル酸および/またはメタクリル酸からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
成分(a)および、場合により、成分(c)中の遊離酸基の量が、成分(a)および(c)中の酸基の数に基づいて、少なくとも50％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
(a)少なくとも1種の式(I)
【化３】
[式中
XはNHまたは酸素であり;
R1はメチルまたは水素であり;
R2およびR3はメチルまたは水素であり、および
nは1である]
のオレフィン性不飽和スルホン酸、その塩または酸および塩の混合物、ならびに
(b1)少なくとも1種の式(IIa)
【化４】
[式中
Yは酸素またはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6'はC1-C6-アルキルであり、および
R7は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、ヒドロキシアルキル、(ジ)アルキルアミノアルキル、(ジ)アルキルアミノアリール、(ジ)アリールアミノアルキル、アルキルアリールアミノアルキルまたはアルキルアリールアミノアリールであり、アリール基は一置換または多置換であることが可能である]
のオレフィン性不飽和モノマー、
(b2)少なくとも1種の式(IIb)
【化５】
[式中
R5はメチルまたは水素であり、および
R6''はC7-C20-アルキルである]
のオレフィン性不飽和モノマー
ならびに
(c)適切であれば、成分(b)と構造的に異なる少なくとも1種のさらなるオレフィン性不飽和モノマー
を重合することにより請求項１〜８のいずれか１項の方法にしたがって得ることができる、ランダムラジカルコポリマー。
【請求項１０】
少なくとも2種の構造的に異なるモノマーb2を重合に用いる、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
(a)が、アクリルアミド-2-メチル-1-プロパン酸(AMPS)および2-スルホエチルメチルアクリレート(SEMA)、これらの塩または酸および塩の混合物から選択され、
(b1)が式(IIa)
[式中
Yは酸素またはNR7であり;
R5は水素またはメチルであり;
R6'は水素または(C1-C4)-アルキルであり、および
R7は水素または(C1-C6)-アルキルである]
の化合物のうちから選択され;
(b2)が式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素またはメチルであり、および
R6''は(C10-C20)-アルキルである]
の化合物のうちから選択され;
(c)が、適切であれば、アクリル酸および/またはメタクリル酸のうちから選択される、
請求項９または１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
(a)がアクリルアミド-2-メチル-1-プロパン酸(AMPS)および2-スルホエチルメチルアクリレート(SEMA)のうちから選択され、
(b1)が式(IIa)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素またはメチルであり、および
R6'は(C1-C4)-アルキルである]
の化合物のうちから選択され;
(b2)が式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素またはメチルであり、および
R6''は、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはエイコシルである]
の化合物のうちから選択され;
(c)が、適切であれば、アクリル酸および/またはメタクリル酸のうちから選択される、
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
(a)がアクリルアミド-2-メチル-1-プロパン酸(AMPS)および2-スルホエチルメチルアクリレート(SEMA)のうちから選択され、
(b1)が式(IIa)
[式中
Yは酸素であり;
R5はメチルであり、および
R6'は(C1-C4)-アルキルである]
の化合物のうちから選択され;
(b2)が式(IIb)
[式中
Yは酸素であり;
R5は水素であり、および
R6''は、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである]
の化合物のうちから選択され;
(c)が、適切であれば、アクリル酸および/またはメタクリル酸のうちから選択される、
請求項９〜１２のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
遊離酸基が成分(a)および(c)中の酸基の総数に基づいて少なくとも50％の量である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
平均分子量Mwが2500〜100000の範囲である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
農芸化学的活性物質組成物の製造方法であって、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の1種以上のコポリマーおよび少なくとも1種の植物保護剤および、適切であれば、さらなる添加剤を、同一のまたは異なる溶媒、好ましくは互いに混和性の溶媒中に、互いに別々に溶解し、得られた溶液を、適切であればさらなる添加剤を加えて互いに混合する、上記方法。
【請求項１７】
(A)請求項９〜１５のいずれか１項に記載の少なくとも1種のランダムラジカルコポリマーおよび
(B)少なくとも1種の農芸化学的活性物質
を含む農芸化学的活性物質組成物。
【請求項１８】
植物病原性微生物、有害動物または有害植物を防除するための、請求項１７に記載の活性物質組成物。
【請求項１９】
活性物質が殺菌剤である、請求項１７または１８に記載の活性物質組成物。
【請求項２０】
植物病原性微生物、有害動物および有害植物の群からの有害生物を防除するための方法であって、有害生物、それらの環境、または保護すべき植物、領域、材料または空間を、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の活性物質組成物で処理する、上記方法。
【公表番号】特表２０１２−５１０５３４（Ｐ２０１２−５１０５３４Ａ）
【公表日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３７９９６（Ｐ２０１１−５３７９９６）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６０４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６３６７２
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６０４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６３６７２
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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