リチウムイオン二次電池およびその製造方法
【課題】活物質の密度が高くかつ電解液の浸透性が高い極板を有するリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池を製造する際に、圧延により破砕されうる中空樹脂粒子を圧延前の正極合材層または負極合材層に含有させる。正極板または負極板の圧延時に中空樹脂粒子が破砕されるため、活物質密度を容易に向上させることができる。また、破砕された樹脂粒子が極板表面に凹凸を形成するとともに極板内に空孔を形成するため、電解液の浸透性を向上させることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の放電容量およびレート特性を向上させることができる。
【解決手段】リチウムイオン二次電池を製造する際に、圧延により破砕されうる中空樹脂粒子を圧延前の正極合材層または負極合材層に含有させる。正極板または負極板の圧延時に中空樹脂粒子が破砕されるため、活物質密度を容易に向上させることができる。また、破砕された樹脂粒子が極板表面に凹凸を形成するとともに極板内に空孔を形成するため、電解液の浸透性を向上させることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の放電容量およびレート特性を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度が得られる特性から、モバイル用電池としての活用を業界から大いに期待されている。これらの電池は、正極板および負極板、ならびに前記正極板と負極板との間に配置されたセパレーター（絶縁性の高分子多孔フィルムなど）を有する。
【０００３】
通常、正極板および負極板は、活物質（正極活物質または負極活物質）、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して作製された塗料（正極塗料または負極塗料）を集電体上に塗布し、乾燥させて形成される。このとき、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させるため、これらの極板（正極板および負極板）を圧延して活物質の密度を高めるのが一般的である。極板内の活物質の密度が高まるほど、リチウムイオン二次電池の容量は向上する。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池には、充放電時に活物質が膨張および収縮を繰り返すため、極板の座屈が生じ、サイクル寿命が低下してしまうという問題がある。この問題を解決することを目的として、極板内に樹脂粒子を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１の技術では、樹脂粒子が潤滑剤として機能し、活物質の膨張を活物質が移動することにより吸収することができるため、極板の座屈を抑制することができる。また、特許文献２の技術では、中空部を有する弾性構造体がクッション材として機能するため、極板の座屈を抑制することができる。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させるため、および内部短絡の原因となるリチウムのデンドライト成長を抑制するために、活物質を中空粒子とし、その中に導電助剤を充填させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。このように中空構造の活物質の中に導電助剤を充填させることで、導電率を向上させ、かつレート特性を向上させることができる。また、負極板内の活物質がカーボンまたは金属酸化物からなる多孔質中空粒子の場合、充電時に析出するリチウムが電解液と直接接触しないため、リチウムのデンドライト成長を抑制することができる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池は、高容量、高エネルギー密度に起因する問題点、例えば電池の内部短絡による温度の上昇を防ぐために、セパレーターに種々の工夫が施されている。セパレーターに求められる特性として、シャットダウン特性と耐ショート特性がある。シャットダウンとは、過充電や電池内外部短絡などのトラブルにより電池温度が上昇した際に、高分子多孔フィルム（セパレーター）が溶融し、孔が閉塞され電流が遮断されることをいう。また、ショートとは、シャットダウンした電池がさらに温度上昇し、セパレーターが完全に溶融して穴があく、またはセパレーターの収縮で正極板と負極板とが接触することをいう。このようなショートが生じると、正極板と負極板との間で大電流が流れ、電池が発熱してしまう。
【０００７】
上述のように、リチウムイオン二次電池においては、シャットダウン特性と耐ショート特性を両立させることが重要である。これらを両立させる技術として、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を用いることで耐熱性を付与し、２６０℃以下で溶融する熱可塑性樹脂を含有させることで熱暴走を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
また、ニッケル水素二次電池についての技術であるが、容量を低下させることなく大電流放電を実現するために、正極に電解液を保持可能な中空粒子を含ませる技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。このように正極内に中空粒子を含ませることで、電解液の体積を減少させることなく電極面積を大きくすることができるため、容量を低下させることなく大電流放電を実現することができる。
【特許文献１】特開２００３−１６８４３８号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５１５２号公報
【特許文献３】特許第３５８１４７４号公報
【特許文献４】特開２０００−０３０６８６号公報
【特許文献５】特開２００２−１９８０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、圧延しても体積が変わらない粒子を極板内に含有させる特許文献１，２の技術には、圧延する際に粒子が反発してしまうため、圧延しても活物質の密度を高めることができず、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができないという問題があった。
【００１０】
また、活物質を中空構造とする特許文献３の技術においても、活物質の密度を高めることができず、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができないという問題があった。
【００１１】
さらに、特許文献１〜３の技術には、活物質の密度を高めるために圧延する際の圧力を上げると、極板内の空孔が減少することにより電解液の浸透性が低下してしまい、レート特性が悪くなるという問題もあった。
【００１２】
本発明は、活物質の密度が高くかつ電解液の浸透性が高い極板を有するリチウムイオン二次電池、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、リチウムイオン二次電池を製造する際に、圧延により破砕されうる中空樹脂粒子を圧延前の正極合材層または負極合材層に含ませることで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明の第一は、以下のリチウムイオン二次電池に関する。
［１］正極合材層を有する正極と、負極合材層を有する負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレーターと、を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極合材層または負極合材層は、樹脂粒子を含み、前記樹脂粒子を含む前記正極合材層または負極合材層は、その表面の走査型電子顕微鏡像をモノクロ２５６階調に変換し、閾値を７０して二値化したときの、全画素の合計面積に対する黒色の画素の合計面積の割合が１０％以上２０％以下である、リチウムイオン二次電池。
［２］前記正極合材層は、前記正極活物質１００重量部に対して、前記樹脂粒子を１重量部以上２０重量部以下含む、［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］前記負極合材層は、前記負極活物質１００重量部に対して、前記樹脂粒子を１重量部以上５０重量部以下含む、［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］前記正極合材層または前記負極合材層は、前記樹脂粒子を１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下の密度で含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【００１５】
また、本発明の第二は、以下のリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
［５］正極活物質および導電材を含む正極塗料を正極集電体上に塗布して、正極合材層および正極集電体を有する正極を形成するステップと、負極活物質および導電材を含む負極塗料を負極集電体上に塗布して、負極合材層および負極集電体を有する負極を形成するステップと、前記正極を圧延して、前記正極合材層内における前記正極活物質の密度を高めるステップと、前記負極を圧延して、前記負極合材層内における前記負極活物質の密度を高めるステップと、前記圧延後の正極と、セパレーターと、前記圧延後の負極とを積層するステップと、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極塗料または前記負極塗料は、さらに中空樹脂粒子を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
［６］前記正極塗料は、前記正極活物質１００重量部に対して、前記中空樹脂粒子を１重量部以上２０重量部以下含む、［５］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［７］前記負極塗料は、前記負極活物質１００重量部に対して、前記中空樹脂粒子を１重量部以上５０重量部以下含む、［５］または［６］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［８］前記正極合材層または負極合材層は、前記中空樹脂粒子を圧延後に１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下の密度で含む、［５］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［９］前記正極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径は、０.１μｍ以上１０μｍ以下である、［５］〜［８］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［１０］前記負極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径は、０.１μｍ以上２０μｍ以下である、［５］〜［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［１１］前記中空樹脂粒子の中空部の体積比率は、２０％以上８０％以下である、［５］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、正極板または負極板の圧延時に中空の樹脂粒子が破砕されるため、活物質密度を容易に向上させることができ、リチウムイオン二次電池の容量を向上させることができる。また、本発明によれば、破砕された樹脂粒子が極板表面に凹凸を形成するとともに極板内に空孔を形成するため、電解液の浸透性を向上させることができ、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
１．本発明のリチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合材層を有する正極（正極板）と、負極合材層を有する負極（負極板）と、正極と負極との間に配置されたセパレーターとを有するリチウムイオン二次電池であって、正極合材層および負極合材層の少なくとも一方が樹脂粒子を含むことを特徴とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、樹脂粒子を含む合材層において空孔が数多く形成されており、当該合材層における電解液の浸透性が高いという特徴も有する。
【００１８】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の例を示す断面図である。図１（Ａ）〜（Ｃ）に示されるように、本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極集電体１１２および正極合材層１１４を有する正極１１０と、負極集電体１２２および負極合材層１２４を有する負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間に配置されたセパレーター１３０とを有し、正極合材層１１４および負極合材層１２４の少なくとも一方が樹脂粒子１４０を含む。図１（Ａ）は正極合材層１１４のみが樹脂粒子１４０を含む例を示す図であり、図１（Ｂ）は負極合材層１２４のみが樹脂粒子１４０を含む例を示す図であり、図１（Ｃ）は正極合材層１１４および負極合材層１２４が樹脂粒子１４０を含む例を示す図である。
【００１９】
正極は、正極集電体と正極集電体上に形成された正極合材層とを有する。同様に、負極は、負極集電体と負極集電体上に形成された負極合材層とを有する。正極および負極において、それぞれの合材層は集電体の片面に形成されていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００２０】
正極集電体および負極集電体は、正極合材層または負極合材層を保持するとともに集電機能を有する電極基体である。正極集電体および負極集電体は、導電性が高いものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔などの金属箔や、ＰＥＴなどの高分子フィルムの表面に金属を蒸着した積層体、導電性高分子フィルムなどである。一般的には、正極集電体としてはアルミニウム箔が用いられ、負極集電体としては銅箔が用いられることが多い。
【００２１】
正極合材層および負極合材層は、正極活物質または負極活物質を結着剤で結着して形成された層である。結着剤は、集電体と活物質との間および活物質間を結着する。正極合材層および負極合材層は、必要に応じて導電助剤などの他の物質を含んでいてもよい。
【００２２】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物や、ＦｅＳ、ＴｉＳ２などの遷移金属硫化物、ポリアニリン、ポリピロールなどの有機化合物、これらの化合物を部分的に元素置換したものなどである。
【００２３】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、グラファイト、コークスなどの炭素系活物質や、金属リチウム、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなどである。
【００２４】
結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などのフッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどのラテックス、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体などである。
【００２５】
導電助剤は、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末などである。
【００２６】
前述の通り、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合材層および負極合材層の少なくとも一方が樹脂粒子を含むことを特徴とする。
【００２７】
樹脂粒子の材質は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、フッ素系樹脂、セルロース誘導体などである。樹脂粒子の形状および大きさは、特に限定されない。
【００２８】
樹脂粒子の量は、正極合材層においては、正極活物質１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、負極合材層においては、負極活物質１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。密度で特定すると、いずれの合材層も、樹脂粒子を１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下の密度で含むことが好ましい。樹脂粒子が少なすぎると、レート特性を向上させる効果（後述）を得ることができない。一方、樹脂粒子が多すぎると、合材層内の活物質の量が少なくなるため、放電容量が低下してしまう。
【００２９】
後述する本発明の製造方法により本発明のリチウムイオン二次電池を製造した場合、圧延により破砕された中空樹脂粒子が、上記樹脂粒子となる。
【００３０】
正極と負極との間に配置されるセパレーターは、正極と負極とを絶縁し、かつその内部（セパレーターを構成する材料内またはセパレーター内に形成された空孔内）をリチウムイオンが移動できるものであれば特に限定されず、例えば、絶縁性の高分子多孔フィルムである。セパレーターは、例えば、アルミナシリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの無機物粒子や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの有機物粒子、前記無機物粒子と有機物粒子との混合物、結着剤、溶媒、各種添加剤などを混合したものを、塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成することができる。
【００３１】
正極および負極ならびにセパレーターは、電解液を保液していることが好ましい。例えば、正極および負極ならびにセパレーターを電解液内に配置することで、正極および負極ならびにセパレーターに電解液を保液させることができる。具体的には、正極と負極との間にセパレーターを配置した発電要素をステンレスケースに挿入し、このステンレスケースに電解液を注液することで、正極および負極ならびにセパレーターに電解液を保液させることができる。
【００３２】
電解液に用いる非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γーブチロラクトンなどである。この非水溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
電解質は、特に限定されないが、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩などである。
【００３４】
前述の通り、本発明のリチウムイオン二次電池は、樹脂粒子を含む合材層が多数の空孔を有することも特徴とする。これらの空孔は合材層外に繋がっているため、本発明のリチウムイオン二次電池は、樹脂粒子を含む合材層の表面穴面積が大きいことを特徴とする。
【００３５】
合材層の表面穴面積は、合材層表面の走査型電子顕微鏡像（以下「ＳＥＭ像」という）を二値化処理して求めることができる。二値化処理の例には、固定閾値処理、可変閾値処理、適応二値化処理、一定分散強調処理などが含まれる。これらの方法は、例えばデジタル画像処理入門：６３〜６７ページ（ＣＱ出版社）や、科学計測のための画像データ処理：１１１〜１１７ページ（ＣＱ出版社）などに説明されている。
【００３６】
例えば、固定閾値処理を行う場合、合材層表面のＳＥＭ像をモノクロ２５６階調（０〜２５５）に変換し、閾値を７０として二値化（０〜６９を０（黒）、７０〜２５５を２５５（白）に変換）すればよい。この場合、黒画素の領域が空孔に対応する。得られた二値化画像の全画素の面積に対する黒画素の面積の割合を算出することで、合材層の表面穴面積を求めることができる。このように閾値を７０とした場合、本発明のリチウムイオン二次電池では、樹脂粒子を含む合材層の表面穴面積が１０％以上２０％以下となる（実施例参照）。
【００３７】
内部に多数の空孔を有する合材層は、電解液の浸透性が高く、活物質と電解液との接触面積が大きいため、本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べて優れたレート特性を有する。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、次に説明する本発明の製造方法により製造することができる。
【００３９】
本発明の製造方法により本発明のリチウムイオン二次電池を製造した場合、樹脂粒子を含む合材層は、その活物質密度が従来の電池の合材層に比べて高いものとなる。したがって、本発明の製造方法により製造することで、本発明のリチウムイオン二次電池の容量を従来のリチウムイオン二次電池に比べてより大きくすることができる。
【００４０】
２．本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極塗工ステップ、負極塗工ステップ、正極圧延ステップ、負極圧延ステップおよび積層ステップを有し、塗工ステップ（正極塗工ステップまたは負極塗工ステップ）において正極塗料または負極塗料に中空樹脂粒子を含ませることを特徴とする。
【００４１】
［塗工ステップ］
正極塗工ステップでは、正極塗料を正極集電体上に塗布して、正極合材層および正極集電体を有する正極を形成する。
【００４２】
正極集電体は、前述の通り、導電性が高いものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム箔などである。
【００４３】
正極塗料は、溶媒ならびに、溶媒に溶解または分散された正極活物質および結着剤を含む。正極活物質および結着剤は、特に限定されず、例えば前述のものから適宜選択すればよい。溶媒は、結着剤を溶解または分散させうるものであれば特に限定されず、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、メタノール、エタノールなどである。正極塗料は、さらに導電助剤を含んでいることが好ましい。導電助剤は、特に限定されず、例えば前述のものから適宜選択すればよい。また、正極塗料は、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整剤などの各種添加物を必要に応じてさらに含んでいてもよい。
【００４４】
負極塗工ステップでは、負極塗料を負極集電体上に塗布して、負極合材層および負極集電体を有する負極を形成する。
【００４５】
負極集電体は、前述の通り、導電性が高いものであれば特に限定されず、例えば、銅箔などである。
【００４６】
負極塗料は、溶媒ならびに、溶媒に溶解または分散された負極活物質および結着剤を含む。負極活物質および結着剤は、特に限定されず、例えば前述のものから適宜選択すればよい。溶媒は、結着剤を溶解または分散させうるものであれば特に限定されず、正極塗料と同様のものを使用することができる。負極塗料は、正極塗料と同様に、導電助剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整剤などの各種添加物を必要に応じてさらに含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の製造方法は、正極塗料および負極塗料の少なくとも一方に中空樹脂粒子を含ませることを特徴とする。これらの塗料に含まれる中空樹脂粒子は、この後に行われる圧延ステップ（正極圧延ステップまたは負極圧延ステップ）において破砕される。
【００４８】
中空樹脂粒子の材質は、この後に行われる圧延ステップにおいて破砕されうるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、フッ素系樹脂、セルロース誘導体などである。中空樹脂粒子の形状は、特に限定されず、例えば球形であればよい。中空樹脂粒子の粒子径は、特に限定されないが、正極塗料に含ませる場合は０.１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、負極塗料に含ませる場合は０.１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。本発明の製造方法では、塗料に含ませる樹脂粒子が中空であることが特に重要であり、その中空部の体積比率は２０％以上８０％以下であることが好ましく、５０％以上７０％以下であることが特に好ましい。中空部の比率が低すぎると、中空樹脂粒子が破砕されにくいため、圧延が困難となり、放電容量の向上を望むことができない。一方、中空部の比率が高すぎると、正極塗料または負極塗料を作製する際に中空樹脂粒子が破砕されてしまうため、中空樹脂粒子を含ませる効果を得ることができない。
【００４９】
中空樹脂粒子の量は、正極塗料に含ませる場合は正極活物質１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、負極塗料に含ませる場合は負極活物質１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。樹脂粒子が少なすぎると、レート特性が悪化してしまう。一方、樹脂粒子が多すぎると、放電容量が低下してしまう。
【００５０】
正極塗工ステップおよび負極塗工ステップにおいて、中空樹脂粒子を含む塗料を集電体上に塗布する方法は、特に限定されず、当業者に周知の方法から適宜選択すればよい。
【００５１】
図２（Ａ）は、正極集電体１１２を準備した後の様子を示す模式図である。図２（Ｂ）は、正極集電体１１２の両面に中空樹脂粒子１４２を含む正極塗料を塗布し、乾燥させて、中空樹脂粒子１４２を含む正極合材層１１４を形成した後の様子を示す模式図である。
【００５２】
図３（Ａ）は、負極集電体１２２を準備した後の様子を示す模式図である。図３（Ｂ）は、負極集電体１２２の両面に中空樹脂粒子１４２を含む正極塗料を塗布し、乾燥させて、中空樹脂粒子１４２を含む負極合材層１２４を形成した後の様子を示す模式図である。
【００５３】
［圧延ステップ］
正極圧延ステップでは、正極塗料を正極集電体上に塗布して形成された正極を圧延して、正極合材層内における正極活物質の密度を高める。同様に、負極圧延ステップでは、負極塗料を負極集電体上に塗布して形成された負極を圧延して、負極合材層内における負極活物質の密度を高める。
【００５４】
これらの圧延ステップにおいて、合材層に含まれる中空樹脂粒子は、活物質間のすべりを良くすることにより合材層をより潰れやすくする。中空部を有しない樹脂粒子を合材層に含ませた場合は、活物質間のすべりを向上させたとしても、樹脂粒子の体積分だけ活物質密度が低下してしまう。したがって、圧延により容易に破砕されうる中空樹脂粒子を合材層に含ませることが必要である。
【００５５】
また、これらの圧延ステップにおいて、合材層に含まれている中空樹脂粒子が圧延により破砕されるため、破砕された樹脂粒子が合材層表面に凹凸を形成するとともに、合材層内に中空部の体積分の空孔が形成される。
【００５６】
正極圧延ステップおよび負極圧延ステップにおいて、正極または負極を圧延する方法は、特に限定されず、当業者に周知の方法から適宜選択すればよい。圧延する際の圧力（線圧）は、使用するロールの直径や正極合材層または負極合材層の幅などに応じて適宜設定すればよいが、中空樹脂粒子が含まれている合材層における圧延後の樹脂粒子（中空樹脂粒子が破砕したもの）の密度が１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下となるように設定することが好ましい。なお、中空樹脂粒子の密度が１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下となるまで繰り返し圧延してもよい。
【００５７】
図２（Ｃ）は、正極１１０を圧延した後の様子を示す模式図である。図３（Ｃ）は、負極１２０を圧延した後の様子を示す模式図である。これらの図において、樹脂粒子１４０は中空樹脂粒子１４２が圧延により破砕されたたものである。
【００５８】
［積層ステップ］
積層ステップでは、圧延後の正極と、セパレーターと、圧延後の負極とを積層して、リチウムイオン二次電池を製造する。
【００５９】
正極と負極との間に配置されるセパレーターは、前述の通り、正極と負極とを隔離し、かつその内部（セパレーターを構成する材料内またはセパレーター内に形成された空隙内）をリチウムイオンが移動できるものであれば特に限定されない。セパレーターを構成する材料は、特に限定されず、例えば前述のものから適宜選択すればよい。
【００６０】
前述の通り、正極および負極ならびにセパレーターは、電解液中に配置されることが好ましい。例えば、正極と負極との間にセパレーターを配置した発電要素をステンレスケースに挿入し、このステンレスケースに電解液を注液することで、正極、負極およびセパレーターを電解液中に配置することができる。このようにして形成される電池は、積層型でも捲回型でもよい。
【００６１】
電解液に用いる非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γーブチロラクトンなどである。この非水溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
電解質は、特に限定されないが、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩などである。
【００６３】
図１（Ｃ）は、樹脂粒子１４０を含む正極１１０と、セパレーター１３０と、樹脂粒子１４０を含む負極１２０とを積層した後の様子を示す模式図である。
【００６４】
以上のように、本発明の製造方法では、圧延前の合材層に中空樹脂粒子を含ませることで、合材層を圧延する際に活物質密度を容易に向上すること、および合材層内に多数の空孔を形成することを実現することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の容量およびレート特性を向上させることができる。
【００６５】
以下、本発明を実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
実施例１では、中空樹脂粒子を含む正極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（正極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。
【００６７】
［正極板の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００６８】
［負極板の作製］
グラファイト（負極活物質）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０重量部を混合して、負極塗料を調製した。負極塗料を厚み０.０２ｍｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍに塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも負極合材層を形成した。このようにして銅箔の両面に負極合材層が形成された負極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、負極板を作製した。
【００６９】
［組み立て］
作製した正極板と負極板との間に、厚み０.０２ｍｍ、空孔率４０％のポリエチレン製の高分子多孔膜（セパレーター）を配置した発電要素を、捲回し、円筒形ステンレスケースに挿入した。この円筒形ステンレスケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液にＬｉＰＦ６を添加した電解液を注液して、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７０】
［レート特性の測定］
組み立てられた電池を０.２Ｃ（１００ｍＡ）の定電流モードで充電した後、４.２Ｖの定電圧モードで充電を行った。次いで、０.２Ｃ（１００ｍＡ），１Ｃ（５００ｍＡ），２Ｃ（１０００ｍＡ）の電流密度でそれぞれ別個に放電を行い、放電電圧３Ｖで容量確認を行った。０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【００７１】
（実施例２）
実施例２では、中空樹脂粒子を含む負極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（負極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。
【００７２】
［正極板の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００７３】
［負極板の作製］
グラファイト（負極活物質）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）０.８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、負極塗料を調製した。負極塗料を厚み０.０２ｍｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍに塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも負極合材層を形成した。このようにして銅箔の両面に負極合材層が形成された負極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、負極板を作製した。
【００７４】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７５】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
実施例３では、中空樹脂粒子を含む正極塗料および負極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（正極合材層および負極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。
【００７７】
［正極板の作製］
実施例１と同様にして、正極合材層が樹脂粒子を含む正極板を作製した。
【００７８】
［負極板の作製］
実施例２と同様にして、負極合材層が樹脂粒子を含む負極板を作製した。
【００７９】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８０】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【００８１】
（実施例４）
実施例４では、実施例１と同様に、中空樹脂粒子を含む正極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（正極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例４では、正極塗料の中空樹脂粒子の含有量を実施例１に比べて少なくした。
【００８２】
［正極板の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）０.８重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００８３】
［負極板の作製］
実施例１と同様にして、負極合材層が樹脂粒子を含まない負極板を作製した。
【００８４】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８５】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【００８６】
（実施例５）
実施例５では、実施例１，４と同様に、中空樹脂粒子を含む正極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（正極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例５では、正極塗料の中空樹脂粒子の含有量を実施例１に比べて多くした。
【００８７】
［正極板の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）２５重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００８８】
［負極板の作製］
実施例１と同様にして、負極合材層が樹脂粒子を含まない負極板を作製した。
【００８９】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９０】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【００９１】
（実施例６）
実施例６では、実施例１と同様に、中空樹脂粒子を含む正極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（正極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例６では、実施例１に比べて粒子径が小さい中空樹脂粒子を使用した。
【００９２】
［正極板の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；０.０７μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００９３】
［負極板の作製］
実施例１と同様にして、負極合材層が樹脂粒子を含まない負極板を作製した。
【００９４】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９５】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【００９６】
（実施例７）
実施例７では、実施例１，６と同様に、中空樹脂粒子を含む正極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（正極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例７では、実施例１に比べて粒子径が大きい中空樹脂粒子を使用した。
【００９７】
［正極板の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；１５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００９８】
［負極板の作製］
実施例１と同様にして、負極合材層が樹脂粒子を含まない負極板を作製した。
【００９９】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１００】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【０１０１】
（実施例８）
実施例８では、実施例２と同様に、中空樹脂粒子を含む負極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（負極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例８では、負極塗料の中空樹脂粒子の含有量を実施例２に比べて少なくした。
【０１０２】
［正極板の作製］
実施例２と同様にして、正極合材層が樹脂粒子を含まない正極板を作製した。
【０１０３】
［負極板の作製］
グラファイト（負極活物質）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）０.８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）０.８重量部を混合して、負極塗料を調製した。負極塗料を厚み０.０２ｍｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍに塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも負極合材層を形成した。このようにして銅箔の両面に負極合材層が形成された負極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、負極板を作製した。
【０１０４】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１０５】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【０１０６】
（実施例９）
実施例９では、実施例２，８と同様に、中空樹脂粒子を含む負極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（負極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例９では、負極塗料の中空樹脂粒子の含有量を実施例２に比べて多くした。
【０１０７】
［正極板の作製］
実施例２と同様にして、正極合材層が樹脂粒子を含まない正極板を作製した。
【０１０８】
［負極板の作製］
グラファイト（負極活物質）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）０.８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）６０重量部を混合して、負極塗料を調製した。負極塗料を厚み０.０２ｍｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍに塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも負極合材層を形成した。このようにして銅箔の両面に負極合材層が形成された負極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、負極板を作製した。
【０１０９】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１１０】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【０１１１】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例２と同様に、中空樹脂粒子を含む負極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（負極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例１０では、実施例２に比べて粒子径が小さい中空樹脂粒子を使用した。
【０１１２】
［正極板の作製］
実施例２と同様にして、正極合材層が樹脂粒子を含まない正極板を作製した。
【０１１３】
［負極板の作製］
グラファイト（負極活物質）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）０.８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；０.０７μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、負極塗料を調製した。負極塗料を厚み０.０２ｍｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍに塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも負極合材層を形成した。このようにして銅箔の両面に負極合材層が形成された負極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、負極板を作製した。
【０１１４】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１１５】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【０１１６】
（実施例１１）
実施例１１では、実施例２，１０と同様に、中空樹脂粒子を含む負極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（負極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例１１では、実施例２に比べて粒子径が大きい中空樹脂粒子を使用した。
【０１１７】
［正極板の作製］
実施例２と同様にして、正極合材層が樹脂粒子を含まない正極板を作製した。
【０１１８】
［負極板の作製］
グラファイト（負極活物質）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）０.８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；２５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、負極塗料を調製した。負極塗料を厚み０.０２ｍｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍに塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも負極合材層を形成した。このようにして銅箔の両面に負極合材層が形成された負極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、負極板を作製した。
【０１１９】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１２０】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【０１２１】
（比較例）
比較例では、中空樹脂粒子を含まない正極塗料および負極塗料を用いてリチウムイオン二次電池（正極合材層および負極合材層が樹脂粒子を含まない）を作製した例を示す。
【０１２２】
［正極板の作製］
実施例２と同様にして、正極合材層が樹脂粒子を含まない正極板を作製した。
【０１２３】
［負極板の作製］
実施例１と同様にして、負極合材層が樹脂粒子を含まない負極板を作製した。
【０１２４】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１２５】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【０１２６】
表１は、各実施例のリチウムイオン二次電池のレート特性の測定結果を示す表である。
【表１】
【０１２７】
表１において、実施例１、実施例２および実施例３と比較例とを比較すると、正極塗料または負極塗料に中空樹脂粒子を含ませることで、０.２Ｃの放電容量を向上させうるだけでなく、レート特性も向上させうることがわかる。
【０１２８】
また、実施例１と実施例４とを比較すると、正極塗料に含まれる中空樹脂粒子の量を正極活物質１００重量部に対して１重量部以上とすることで、レート特性をより向上させうることがわかる。同様に、実施例２と実施例８とを比較すると、負極塗料に含まれる中空樹脂粒子の量を負極極活物質１００重量部に対して１重量部以上とすることで、レート特性をより向上させうることがわかる。
【０１２９】
また、実施例１と実施例５とを比較すると、正極塗料に含まれる中空樹脂粒子の量を正極活物質１００重量部に対して２０重量部以下とすることで、０.２Ｃの放電容量を向上させうることがわかる。同様に、実施例２と実施例９とを比較すると、負極塗料に含まれる中空樹脂粒子の量を負極極活物質１００重量部に対して５０重量部以下とすることで、０.２Ｃの放電容量を向上させうることがわかる。
【０１３０】
また、実施例１と実施例６とを比較すると、正極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径を０.１μｍ以上とすることで、正極合材層内に空孔を形成することができ、レート特性をより向上させうることがわかる。同様に、実施例２と実施例１０とを比較すると、負極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径を０.１μｍ以上とすることで、負極合材層内に空孔を形成することができ、レート特性をより向上させうることがわかる。
【０１３１】
また、実施例１と実施例７とを比較すると、正極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径を１０μｍ以下とすることで、正極合材層内の活物質の密度を向上させることができ、０.２Ｃの放電容量を向上させうることがわかる。同様に、実施例２と実施例１１とを比較すると、負極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径を２０μｍ以下とすることで、負極合材層内の活物質の密度を向上させることができ、０.２Ｃの放電容量を向上させうることがわかる。
【０１３２】
（実施例１２）
実施例１２では、正極塗料に中空樹脂粒子を含ませることで、正極合材層内の正極活物質の密度を向上させうることを示す。
【０１３３】
［樹脂粒子を含む正極合材層の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、および（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。
【０１３４】
［樹脂粒子を含まない正極合材層の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。
【０１３５】
［活物質密度の測定］
樹脂粒子を含む正極合材層を有する正極板（本発明の正極板）および樹脂粒子を含まない正極合材層を有する正極板（比較例の正極板）のそれぞれを、圧延装置を用いて５回圧延した。圧延装置のロールは直径５００ｍｍのものを使用し、線圧は１トン／ｍとした。また、圧延される正極板の幅は、いずれも５００ｍｍとした。それぞれの正極板について、１回圧延するごとに正極合材層における正極活物質の密度を測定した。
【０１３６】
表２は、本発明の正極板および比較例の正極板の正極合材層における正極活物質の密度を示す表である。
【表２】
【０１３７】
表２に示されるように、圧延を１回行っただけでは、本発明の正極板と比較例の正極板との間で活物質の密度に変化はほとんど見られないが、圧延を２回以上行うと、本発明の正極板における活物質の密度が比較例の正極板における活物質の密度に比べて高くなっていた。このことから、正極塗料に中空樹脂粒子を含ませることで、正極合材層内の正極活物質の密度を向上させうることがわかる。
【０１３８】
（実施例１３）
実施例１３では、正極塗料に中空樹脂粒子を含ませることで、正極合材層に凹凸および空孔を形成しうることを示す。
【０１３９】
［樹脂粒子を含む正極合材層の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。
【０１４０】
［樹脂粒子を含まない正極合材層の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。
【０１４１】
［表面穴面積の測定］
樹脂粒子を含む正極合材層を有する正極板（本発明の正極板）および樹脂粒子を含まない正極合材層を有する正極板（比較例の正極板）のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡を用いてその表面の写真を撮影した。図４（Ａ）は本発明の正極板の表面の走査型電子顕微鏡像を示す写真であり、図４（Ｂ）は比較例の正極板の表面の走査型電子顕微鏡像を示す写真である。これらの写真から、本発明の正極板は、比較例の正極板に比べてより多くの凹凸および空孔を有することがわかる。
【０１４２】
これらの写真の特定の視野（視野面積：３００μｍ×２００μｍ）について二値化処理を行い、それぞれの視野における表面穴面積を測定した。具体的には、図４（Ａ）および図４（Ｂ）の写真をそれぞれモノクロ２５６階調（０〜２５５）に変換し、IMAGE ANALYZER V10 for Windows(登録商標)（東洋紡）を使用して、閾値を７０として二値化（０〜６９を０（黒）、７０〜２５５を２５５（白）に変換）した。図４（Ｃ）は本発明の正極板の表面を示す二値化画像であり、図４（Ｄ）は比較例の正極板の表面を示す二値化画像である。それぞれの写真について、全画素の合計面積に対する黒画素の合計面積の割合（％）を算出し、得られた値をそれぞれの視野における表面穴面積とした。その結果、比較例の正極板では表面穴面積がわずか６％であったのに対し、本発明の正極板では表面穴面積が１２％であった。
【０１４３】
この結果から、正極塗料に中空樹脂粒子を含ませることで、正極合材層に空孔を形成できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、かつレート特性が優れているため、例えばモバイル用電池として有用である。本発明の製造方法は、リチウムイオン二次電池だけでなく、固体電解質リチウム二次電池やニッケル水素電池などの他のエネルギー貯蔵素子にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の構成例を示す断面図である。（Ａ）は正極合材層のみが樹脂粒子を含む例を示す図であり、（Ｂ）は負極合材層のみが樹脂粒子を含む例を示す図であり、（Ｃ）は正極合材層および負極合材層が樹脂粒子を含む例を示す図である。
【図２】本発明の製造方法における正極の製造工程を示す模式図である。（Ａ）は正極集電体を準備した後の様子を示す模式図であり、（Ｂ）は正極集電体の両面に正極合材層を形成した後の様子を示す模式図であり、（Ｃ）は正極を圧延した後の示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法における負極の製造工程を示す図である。（Ａ）は負極集電体を準備した後の様子を示す模式図であり、（Ｂ）は負極集電体の両面に負極合材層を形成した後の様子を示す模式図であり、（Ｃ）は負極を圧延した後の様子を示す模式図である。
【図４】実施例１３の結果を示す写真である。（Ａ）は本発明の正極板の表面の走査型電子顕微鏡像を示す写真であり、（Ｂ）は比較例の正極板の表面の走査型電子顕微鏡像を示す写真であり、（Ｃ）は本発明の正極板の表面を示す二値化画像であり、（Ｄ）は比較例の正極板の表面を示す二値化画像である。
【符号の説明】
【０１４６】
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 正極
１１２ 正極集電体
１１４ 正極合材層
１２０ 負極
１２２ 負極集電体
１２４ 負極合材層
１３０ セパレーター
１４０ 樹脂粒子
１４２ 中空樹脂粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度が得られる特性から、モバイル用電池としての活用を業界から大いに期待されている。これらの電池は、正極板および負極板、ならびに前記正極板と負極板との間に配置されたセパレーター（絶縁性の高分子多孔フィルムなど）を有する。
【０００３】
通常、正極板および負極板は、活物質（正極活物質または負極活物質）、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して作製された塗料（正極塗料または負極塗料）を集電体上に塗布し、乾燥させて形成される。このとき、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させるため、これらの極板（正極板および負極板）を圧延して活物質の密度を高めるのが一般的である。極板内の活物質の密度が高まるほど、リチウムイオン二次電池の容量は向上する。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池には、充放電時に活物質が膨張および収縮を繰り返すため、極板の座屈が生じ、サイクル寿命が低下してしまうという問題がある。この問題を解決することを目的として、極板内に樹脂粒子を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１の技術では、樹脂粒子が潤滑剤として機能し、活物質の膨張を活物質が移動することにより吸収することができるため、極板の座屈を抑制することができる。また、特許文献２の技術では、中空部を有する弾性構造体がクッション材として機能するため、極板の座屈を抑制することができる。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させるため、および内部短絡の原因となるリチウムのデンドライト成長を抑制するために、活物質を中空粒子とし、その中に導電助剤を充填させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。このように中空構造の活物質の中に導電助剤を充填させることで、導電率を向上させ、かつレート特性を向上させることができる。また、負極板内の活物質がカーボンまたは金属酸化物からなる多孔質中空粒子の場合、充電時に析出するリチウムが電解液と直接接触しないため、リチウムのデンドライト成長を抑制することができる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池は、高容量、高エネルギー密度に起因する問題点、例えば電池の内部短絡による温度の上昇を防ぐために、セパレーターに種々の工夫が施されている。セパレーターに求められる特性として、シャットダウン特性と耐ショート特性がある。シャットダウンとは、過充電や電池内外部短絡などのトラブルにより電池温度が上昇した際に、高分子多孔フィルム（セパレーター）が溶融し、孔が閉塞され電流が遮断されることをいう。また、ショートとは、シャットダウンした電池がさらに温度上昇し、セパレーターが完全に溶融して穴があく、またはセパレーターの収縮で正極板と負極板とが接触することをいう。このようなショートが生じると、正極板と負極板との間で大電流が流れ、電池が発熱してしまう。
【０００７】
上述のように、リチウムイオン二次電池においては、シャットダウン特性と耐ショート特性を両立させることが重要である。これらを両立させる技術として、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を用いることで耐熱性を付与し、２６０℃以下で溶融する熱可塑性樹脂を含有させることで熱暴走を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
また、ニッケル水素二次電池についての技術であるが、容量を低下させることなく大電流放電を実現するために、正極に電解液を保持可能な中空粒子を含ませる技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。このように正極内に中空粒子を含ませることで、電解液の体積を減少させることなく電極面積を大きくすることができるため、容量を低下させることなく大電流放電を実現することができる。
【特許文献１】特開２００３−１６８４３８号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５１５２号公報
【特許文献３】特許第３５８１４７４号公報
【特許文献４】特開２０００−０３０６８６号公報
【特許文献５】特開２００２−１９８０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、圧延しても体積が変わらない粒子を極板内に含有させる特許文献１，２の技術には、圧延する際に粒子が反発してしまうため、圧延しても活物質の密度を高めることができず、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができないという問題があった。
【００１０】
また、活物質を中空構造とする特許文献３の技術においても、活物質の密度を高めることができず、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができないという問題があった。
【００１１】
さらに、特許文献１〜３の技術には、活物質の密度を高めるために圧延する際の圧力を上げると、極板内の空孔が減少することにより電解液の浸透性が低下してしまい、レート特性が悪くなるという問題もあった。
【００１２】
本発明は、活物質の密度が高くかつ電解液の浸透性が高い極板を有するリチウムイオン二次電池、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、リチウムイオン二次電池を製造する際に、圧延により破砕されうる中空樹脂粒子を圧延前の正極合材層または負極合材層に含ませることで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明の第一は、以下のリチウムイオン二次電池に関する。
［１］正極合材層を有する正極と、負極合材層を有する負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレーターと、を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極合材層または負極合材層は、樹脂粒子を含み、前記樹脂粒子を含む前記正極合材層または負極合材層は、その表面の走査型電子顕微鏡像をモノクロ２５６階調に変換し、閾値を７０して二値化したときの、全画素の合計面積に対する黒色の画素の合計面積の割合が１０％以上２０％以下である、リチウムイオン二次電池。
［２］前記正極合材層は、前記正極活物質１００重量部に対して、前記樹脂粒子を１重量部以上２０重量部以下含む、［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］前記負極合材層は、前記負極活物質１００重量部に対して、前記樹脂粒子を１重量部以上５０重量部以下含む、［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］前記正極合材層または前記負極合材層は、前記樹脂粒子を１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下の密度で含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【００１５】
また、本発明の第二は、以下のリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
［５］正極活物質および導電材を含む正極塗料を正極集電体上に塗布して、正極合材層および正極集電体を有する正極を形成するステップと、負極活物質および導電材を含む負極塗料を負極集電体上に塗布して、負極合材層および負極集電体を有する負極を形成するステップと、前記正極を圧延して、前記正極合材層内における前記正極活物質の密度を高めるステップと、前記負極を圧延して、前記負極合材層内における前記負極活物質の密度を高めるステップと、前記圧延後の正極と、セパレーターと、前記圧延後の負極とを積層するステップと、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極塗料または前記負極塗料は、さらに中空樹脂粒子を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
［６］前記正極塗料は、前記正極活物質１００重量部に対して、前記中空樹脂粒子を１重量部以上２０重量部以下含む、［５］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［７］前記負極塗料は、前記負極活物質１００重量部に対して、前記中空樹脂粒子を１重量部以上５０重量部以下含む、［５］または［６］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［８］前記正極合材層または負極合材層は、前記中空樹脂粒子を圧延後に１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下の密度で含む、［５］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［９］前記正極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径は、０.１μｍ以上１０μｍ以下である、［５］〜［８］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［１０］前記負極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径は、０.１μｍ以上２０μｍ以下である、［５］〜［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［１１］前記中空樹脂粒子の中空部の体積比率は、２０％以上８０％以下である、［５］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、正極板または負極板の圧延時に中空の樹脂粒子が破砕されるため、活物質密度を容易に向上させることができ、リチウムイオン二次電池の容量を向上させることができる。また、本発明によれば、破砕された樹脂粒子が極板表面に凹凸を形成するとともに極板内に空孔を形成するため、電解液の浸透性を向上させることができ、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
１．本発明のリチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合材層を有する正極（正極板）と、負極合材層を有する負極（負極板）と、正極と負極との間に配置されたセパレーターとを有するリチウムイオン二次電池であって、正極合材層および負極合材層の少なくとも一方が樹脂粒子を含むことを特徴とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、樹脂粒子を含む合材層において空孔が数多く形成されており、当該合材層における電解液の浸透性が高いという特徴も有する。
【００１８】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の例を示す断面図である。図１（Ａ）〜（Ｃ）に示されるように、本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極集電体１１２および正極合材層１１４を有する正極１１０と、負極集電体１２２および負極合材層１２４を有する負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間に配置されたセパレーター１３０とを有し、正極合材層１１４および負極合材層１２４の少なくとも一方が樹脂粒子１４０を含む。図１（Ａ）は正極合材層１１４のみが樹脂粒子１４０を含む例を示す図であり、図１（Ｂ）は負極合材層１２４のみが樹脂粒子１４０を含む例を示す図であり、図１（Ｃ）は正極合材層１１４および負極合材層１２４が樹脂粒子１４０を含む例を示す図である。
【００１９】
正極は、正極集電体と正極集電体上に形成された正極合材層とを有する。同様に、負極は、負極集電体と負極集電体上に形成された負極合材層とを有する。正極および負極において、それぞれの合材層は集電体の片面に形成されていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００２０】
正極集電体および負極集電体は、正極合材層または負極合材層を保持するとともに集電機能を有する電極基体である。正極集電体および負極集電体は、導電性が高いものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔などの金属箔や、ＰＥＴなどの高分子フィルムの表面に金属を蒸着した積層体、導電性高分子フィルムなどである。一般的には、正極集電体としてはアルミニウム箔が用いられ、負極集電体としては銅箔が用いられることが多い。
【００２１】
正極合材層および負極合材層は、正極活物質または負極活物質を結着剤で結着して形成された層である。結着剤は、集電体と活物質との間および活物質間を結着する。正極合材層および負極合材層は、必要に応じて導電助剤などの他の物質を含んでいてもよい。
【００２２】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物や、ＦｅＳ、ＴｉＳ２などの遷移金属硫化物、ポリアニリン、ポリピロールなどの有機化合物、これらの化合物を部分的に元素置換したものなどである。
【００２３】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、グラファイト、コークスなどの炭素系活物質や、金属リチウム、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなどである。
【００２４】
結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などのフッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどのラテックス、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体などである。
【００２５】
導電助剤は、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末などである。
【００２６】
前述の通り、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合材層および負極合材層の少なくとも一方が樹脂粒子を含むことを特徴とする。
【００２７】
樹脂粒子の材質は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、フッ素系樹脂、セルロース誘導体などである。樹脂粒子の形状および大きさは、特に限定されない。
【００２８】
樹脂粒子の量は、正極合材層においては、正極活物質１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、負極合材層においては、負極活物質１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。密度で特定すると、いずれの合材層も、樹脂粒子を１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下の密度で含むことが好ましい。樹脂粒子が少なすぎると、レート特性を向上させる効果（後述）を得ることができない。一方、樹脂粒子が多すぎると、合材層内の活物質の量が少なくなるため、放電容量が低下してしまう。
【００２９】
後述する本発明の製造方法により本発明のリチウムイオン二次電池を製造した場合、圧延により破砕された中空樹脂粒子が、上記樹脂粒子となる。
【００３０】
正極と負極との間に配置されるセパレーターは、正極と負極とを絶縁し、かつその内部（セパレーターを構成する材料内またはセパレーター内に形成された空孔内）をリチウムイオンが移動できるものであれば特に限定されず、例えば、絶縁性の高分子多孔フィルムである。セパレーターは、例えば、アルミナシリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの無機物粒子や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの有機物粒子、前記無機物粒子と有機物粒子との混合物、結着剤、溶媒、各種添加剤などを混合したものを、塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成することができる。
【００３１】
正極および負極ならびにセパレーターは、電解液を保液していることが好ましい。例えば、正極および負極ならびにセパレーターを電解液内に配置することで、正極および負極ならびにセパレーターに電解液を保液させることができる。具体的には、正極と負極との間にセパレーターを配置した発電要素をステンレスケースに挿入し、このステンレスケースに電解液を注液することで、正極および負極ならびにセパレーターに電解液を保液させることができる。
【００３２】
電解液に用いる非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γーブチロラクトンなどである。この非水溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
電解質は、特に限定されないが、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩などである。
【００３４】
前述の通り、本発明のリチウムイオン二次電池は、樹脂粒子を含む合材層が多数の空孔を有することも特徴とする。これらの空孔は合材層外に繋がっているため、本発明のリチウムイオン二次電池は、樹脂粒子を含む合材層の表面穴面積が大きいことを特徴とする。
【００３５】
合材層の表面穴面積は、合材層表面の走査型電子顕微鏡像（以下「ＳＥＭ像」という）を二値化処理して求めることができる。二値化処理の例には、固定閾値処理、可変閾値処理、適応二値化処理、一定分散強調処理などが含まれる。これらの方法は、例えばデジタル画像処理入門：６３〜６７ページ（ＣＱ出版社）や、科学計測のための画像データ処理：１１１〜１１７ページ（ＣＱ出版社）などに説明されている。
【００３６】
例えば、固定閾値処理を行う場合、合材層表面のＳＥＭ像をモノクロ２５６階調（０〜２５５）に変換し、閾値を７０として二値化（０〜６９を０（黒）、７０〜２５５を２５５（白）に変換）すればよい。この場合、黒画素の領域が空孔に対応する。得られた二値化画像の全画素の面積に対する黒画素の面積の割合を算出することで、合材層の表面穴面積を求めることができる。このように閾値を７０とした場合、本発明のリチウムイオン二次電池では、樹脂粒子を含む合材層の表面穴面積が１０％以上２０％以下となる（実施例参照）。
【００３７】
内部に多数の空孔を有する合材層は、電解液の浸透性が高く、活物質と電解液との接触面積が大きいため、本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比べて優れたレート特性を有する。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、次に説明する本発明の製造方法により製造することができる。
【００３９】
本発明の製造方法により本発明のリチウムイオン二次電池を製造した場合、樹脂粒子を含む合材層は、その活物質密度が従来の電池の合材層に比べて高いものとなる。したがって、本発明の製造方法により製造することで、本発明のリチウムイオン二次電池の容量を従来のリチウムイオン二次電池に比べてより大きくすることができる。
【００４０】
２．本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極塗工ステップ、負極塗工ステップ、正極圧延ステップ、負極圧延ステップおよび積層ステップを有し、塗工ステップ（正極塗工ステップまたは負極塗工ステップ）において正極塗料または負極塗料に中空樹脂粒子を含ませることを特徴とする。
【００４１】
［塗工ステップ］
正極塗工ステップでは、正極塗料を正極集電体上に塗布して、正極合材層および正極集電体を有する正極を形成する。
【００４２】
正極集電体は、前述の通り、導電性が高いものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム箔などである。
【００４３】
正極塗料は、溶媒ならびに、溶媒に溶解または分散された正極活物質および結着剤を含む。正極活物質および結着剤は、特に限定されず、例えば前述のものから適宜選択すればよい。溶媒は、結着剤を溶解または分散させうるものであれば特に限定されず、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、メタノール、エタノールなどである。正極塗料は、さらに導電助剤を含んでいることが好ましい。導電助剤は、特に限定されず、例えば前述のものから適宜選択すればよい。また、正極塗料は、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整剤などの各種添加物を必要に応じてさらに含んでいてもよい。
【００４４】
負極塗工ステップでは、負極塗料を負極集電体上に塗布して、負極合材層および負極集電体を有する負極を形成する。
【００４５】
負極集電体は、前述の通り、導電性が高いものであれば特に限定されず、例えば、銅箔などである。
【００４６】
負極塗料は、溶媒ならびに、溶媒に溶解または分散された負極活物質および結着剤を含む。負極活物質および結着剤は、特に限定されず、例えば前述のものから適宜選択すればよい。溶媒は、結着剤を溶解または分散させうるものであれば特に限定されず、正極塗料と同様のものを使用することができる。負極塗料は、正極塗料と同様に、導電助剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整剤などの各種添加物を必要に応じてさらに含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の製造方法は、正極塗料および負極塗料の少なくとも一方に中空樹脂粒子を含ませることを特徴とする。これらの塗料に含まれる中空樹脂粒子は、この後に行われる圧延ステップ（正極圧延ステップまたは負極圧延ステップ）において破砕される。
【００４８】
中空樹脂粒子の材質は、この後に行われる圧延ステップにおいて破砕されうるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、フッ素系樹脂、セルロース誘導体などである。中空樹脂粒子の形状は、特に限定されず、例えば球形であればよい。中空樹脂粒子の粒子径は、特に限定されないが、正極塗料に含ませる場合は０.１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、負極塗料に含ませる場合は０.１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。本発明の製造方法では、塗料に含ませる樹脂粒子が中空であることが特に重要であり、その中空部の体積比率は２０％以上８０％以下であることが好ましく、５０％以上７０％以下であることが特に好ましい。中空部の比率が低すぎると、中空樹脂粒子が破砕されにくいため、圧延が困難となり、放電容量の向上を望むことができない。一方、中空部の比率が高すぎると、正極塗料または負極塗料を作製する際に中空樹脂粒子が破砕されてしまうため、中空樹脂粒子を含ませる効果を得ることができない。
【００４９】
中空樹脂粒子の量は、正極塗料に含ませる場合は正極活物質１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、負極塗料に含ませる場合は負極活物質１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。樹脂粒子が少なすぎると、レート特性が悪化してしまう。一方、樹脂粒子が多すぎると、放電容量が低下してしまう。
【００５０】
正極塗工ステップおよび負極塗工ステップにおいて、中空樹脂粒子を含む塗料を集電体上に塗布する方法は、特に限定されず、当業者に周知の方法から適宜選択すればよい。
【００５１】
図２（Ａ）は、正極集電体１１２を準備した後の様子を示す模式図である。図２（Ｂ）は、正極集電体１１２の両面に中空樹脂粒子１４２を含む正極塗料を塗布し、乾燥させて、中空樹脂粒子１４２を含む正極合材層１１４を形成した後の様子を示す模式図である。
【００５２】
図３（Ａ）は、負極集電体１２２を準備した後の様子を示す模式図である。図３（Ｂ）は、負極集電体１２２の両面に中空樹脂粒子１４２を含む正極塗料を塗布し、乾燥させて、中空樹脂粒子１４２を含む負極合材層１２４を形成した後の様子を示す模式図である。
【００５３】
［圧延ステップ］
正極圧延ステップでは、正極塗料を正極集電体上に塗布して形成された正極を圧延して、正極合材層内における正極活物質の密度を高める。同様に、負極圧延ステップでは、負極塗料を負極集電体上に塗布して形成された負極を圧延して、負極合材層内における負極活物質の密度を高める。
【００５４】
これらの圧延ステップにおいて、合材層に含まれる中空樹脂粒子は、活物質間のすべりを良くすることにより合材層をより潰れやすくする。中空部を有しない樹脂粒子を合材層に含ませた場合は、活物質間のすべりを向上させたとしても、樹脂粒子の体積分だけ活物質密度が低下してしまう。したがって、圧延により容易に破砕されうる中空樹脂粒子を合材層に含ませることが必要である。
【００５５】
また、これらの圧延ステップにおいて、合材層に含まれている中空樹脂粒子が圧延により破砕されるため、破砕された樹脂粒子が合材層表面に凹凸を形成するとともに、合材層内に中空部の体積分の空孔が形成される。
【００５６】
正極圧延ステップおよび負極圧延ステップにおいて、正極または負極を圧延する方法は、特に限定されず、当業者に周知の方法から適宜選択すればよい。圧延する際の圧力（線圧）は、使用するロールの直径や正極合材層または負極合材層の幅などに応じて適宜設定すればよいが、中空樹脂粒子が含まれている合材層における圧延後の樹脂粒子（中空樹脂粒子が破砕したもの）の密度が１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下となるように設定することが好ましい。なお、中空樹脂粒子の密度が１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下となるまで繰り返し圧延してもよい。
【００５７】
図２（Ｃ）は、正極１１０を圧延した後の様子を示す模式図である。図３（Ｃ）は、負極１２０を圧延した後の様子を示す模式図である。これらの図において、樹脂粒子１４０は中空樹脂粒子１４２が圧延により破砕されたたものである。
【００５８】
［積層ステップ］
積層ステップでは、圧延後の正極と、セパレーターと、圧延後の負極とを積層して、リチウムイオン二次電池を製造する。
【００５９】
正極と負極との間に配置されるセパレーターは、前述の通り、正極と負極とを隔離し、かつその内部（セパレーターを構成する材料内またはセパレーター内に形成された空隙内）をリチウムイオンが移動できるものであれば特に限定されない。セパレーターを構成する材料は、特に限定されず、例えば前述のものから適宜選択すればよい。
【００６０】
前述の通り、正極および負極ならびにセパレーターは、電解液中に配置されることが好ましい。例えば、正極と負極との間にセパレーターを配置した発電要素をステンレスケースに挿入し、このステンレスケースに電解液を注液することで、正極、負極およびセパレーターを電解液中に配置することができる。このようにして形成される電池は、積層型でも捲回型でもよい。
【００６１】
電解液に用いる非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γーブチロラクトンなどである。この非水溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
電解質は、特に限定されないが、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩などである。
【００６３】
図１（Ｃ）は、樹脂粒子１４０を含む正極１１０と、セパレーター１３０と、樹脂粒子１４０を含む負極１２０とを積層した後の様子を示す模式図である。
【００６４】
以上のように、本発明の製造方法では、圧延前の合材層に中空樹脂粒子を含ませることで、合材層を圧延する際に活物質密度を容易に向上すること、および合材層内に多数の空孔を形成することを実現することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の容量およびレート特性を向上させることができる。
【００６５】
以下、本発明を実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
実施例１では、中空樹脂粒子を含む正極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（正極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。
【００６７】
［正極板の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００６８】
［負極板の作製］
グラファイト（負極活物質）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０重量部を混合して、負極塗料を調製した。負極塗料を厚み０.０２ｍｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍに塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも負極合材層を形成した。このようにして銅箔の両面に負極合材層が形成された負極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、負極板を作製した。
【００６９】
［組み立て］
作製した正極板と負極板との間に、厚み０.０２ｍｍ、空孔率４０％のポリエチレン製の高分子多孔膜（セパレーター）を配置した発電要素を、捲回し、円筒形ステンレスケースに挿入した。この円筒形ステンレスケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液にＬｉＰＦ６を添加した電解液を注液して、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７０】
［レート特性の測定］
組み立てられた電池を０.２Ｃ（１００ｍＡ）の定電流モードで充電した後、４.２Ｖの定電圧モードで充電を行った。次いで、０.２Ｃ（１００ｍＡ），１Ｃ（５００ｍＡ），２Ｃ（１０００ｍＡ）の電流密度でそれぞれ別個に放電を行い、放電電圧３Ｖで容量確認を行った。０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【００７１】
（実施例２）
実施例２では、中空樹脂粒子を含む負極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（負極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。
【００７２】
［正極板の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００７３】
［負極板の作製］
グラファイト（負極活物質）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）０.８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、負極塗料を調製した。負極塗料を厚み０.０２ｍｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍに塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも負極合材層を形成した。このようにして銅箔の両面に負極合材層が形成された負極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、負極板を作製した。
【００７４】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７５】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
実施例３では、中空樹脂粒子を含む正極塗料および負極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（正極合材層および負極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。
【００７７】
［正極板の作製］
実施例１と同様にして、正極合材層が樹脂粒子を含む正極板を作製した。
【００７８】
［負極板の作製］
実施例２と同様にして、負極合材層が樹脂粒子を含む負極板を作製した。
【００７９】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８０】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【００８１】
（実施例４）
実施例４では、実施例１と同様に、中空樹脂粒子を含む正極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（正極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例４では、正極塗料の中空樹脂粒子の含有量を実施例１に比べて少なくした。
【００８２】
［正極板の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）０.８重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００８３】
［負極板の作製］
実施例１と同様にして、負極合材層が樹脂粒子を含まない負極板を作製した。
【００８４】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８５】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【００８６】
（実施例５）
実施例５では、実施例１，４と同様に、中空樹脂粒子を含む正極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（正極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例５では、正極塗料の中空樹脂粒子の含有量を実施例１に比べて多くした。
【００８７】
［正極板の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）２５重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００８８】
［負極板の作製］
実施例１と同様にして、負極合材層が樹脂粒子を含まない負極板を作製した。
【００８９】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９０】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【００９１】
（実施例６）
実施例６では、実施例１と同様に、中空樹脂粒子を含む正極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（正極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例６では、実施例１に比べて粒子径が小さい中空樹脂粒子を使用した。
【００９２】
［正極板の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；０.０７μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００９３】
［負極板の作製］
実施例１と同様にして、負極合材層が樹脂粒子を含まない負極板を作製した。
【００９４】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９５】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【００９６】
（実施例７）
実施例７では、実施例１，６と同様に、中空樹脂粒子を含む正極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（正極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例７では、実施例１に比べて粒子径が大きい中空樹脂粒子を使用した。
【００９７】
［正極板の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；１５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。このようにしてアルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、正極板を作製した。
【００９８】
［負極板の作製］
実施例１と同様にして、負極合材層が樹脂粒子を含まない負極板を作製した。
【００９９】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１００】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【０１０１】
（実施例８）
実施例８では、実施例２と同様に、中空樹脂粒子を含む負極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（負極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例８では、負極塗料の中空樹脂粒子の含有量を実施例２に比べて少なくした。
【０１０２】
［正極板の作製］
実施例２と同様にして、正極合材層が樹脂粒子を含まない正極板を作製した。
【０１０３】
［負極板の作製］
グラファイト（負極活物質）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）０.８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）０.８重量部を混合して、負極塗料を調製した。負極塗料を厚み０.０２ｍｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍに塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも負極合材層を形成した。このようにして銅箔の両面に負極合材層が形成された負極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、負極板を作製した。
【０１０４】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１０５】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【０１０６】
（実施例９）
実施例９では、実施例２，８と同様に、中空樹脂粒子を含む負極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（負極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例９では、負極塗料の中空樹脂粒子の含有量を実施例２に比べて多くした。
【０１０７】
［正極板の作製］
実施例２と同様にして、正極合材層が樹脂粒子を含まない正極板を作製した。
【０１０８】
［負極板の作製］
グラファイト（負極活物質）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）０.８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）６０重量部を混合して、負極塗料を調製した。負極塗料を厚み０.０２ｍｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍに塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも負極合材層を形成した。このようにして銅箔の両面に負極合材層が形成された負極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、負極板を作製した。
【０１０９】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１１０】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【０１１１】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例２と同様に、中空樹脂粒子を含む負極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（負極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例１０では、実施例２に比べて粒子径が小さい中空樹脂粒子を使用した。
【０１１２】
［正極板の作製］
実施例２と同様にして、正極合材層が樹脂粒子を含まない正極板を作製した。
【０１１３】
［負極板の作製］
グラファイト（負極活物質）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）０.８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；０.０７μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、負極塗料を調製した。負極塗料を厚み０.０２ｍｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍに塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも負極合材層を形成した。このようにして銅箔の両面に負極合材層が形成された負極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、負極板を作製した。
【０１１４】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１１５】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【０１１６】
（実施例１１）
実施例１１では、実施例２，１０と同様に、中空樹脂粒子を含む負極塗料を用いて本発明のリチウムイオン二次電池（負極合材層が樹脂粒子を含む）を作製した例を示す。実施例１１では、実施例２に比べて粒子径が大きい中空樹脂粒子を使用した。
【０１１７】
［正極板の作製］
実施例２と同様にして、正極合材層が樹脂粒子を含まない正極板を作製した。
【０１１８】
［負極板の作製］
グラファイト（負極活物質）１００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）０.８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）５０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；２５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、負極塗料を調製した。負極塗料を厚み０.０２ｍｍの銅箔（負極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍに塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、銅箔の反対の面にも負極合材層を形成した。このようにして銅箔の両面に負極合材層が形成された負極板を総厚みが０.２ｍｍとなるように圧延装置を用いて圧延して、負極板を作製した。
【０１１９】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１２０】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【０１２１】
（比較例）
比較例では、中空樹脂粒子を含まない正極塗料および負極塗料を用いてリチウムイオン二次電池（正極合材層および負極合材層が樹脂粒子を含まない）を作製した例を示す。
【０１２２】
［正極板の作製］
実施例２と同様にして、正極合材層が樹脂粒子を含まない正極板を作製した。
【０１２３】
［負極板の作製］
実施例１と同様にして、負極合材層が樹脂粒子を含まない負極板を作製した。
【０１２４】
［組み立て］
実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１２５】
［レート特性の測定］
実施例１と同様に容量確認を行った。実施例１の０.２Ｃ放電容量を１００％とし、それぞれのレート特性を容量比で算出した。それぞれのレート特性を表１に示す。
【０１２６】
表１は、各実施例のリチウムイオン二次電池のレート特性の測定結果を示す表である。
【表１】
【０１２７】
表１において、実施例１、実施例２および実施例３と比較例とを比較すると、正極塗料または負極塗料に中空樹脂粒子を含ませることで、０.２Ｃの放電容量を向上させうるだけでなく、レート特性も向上させうることがわかる。
【０１２８】
また、実施例１と実施例４とを比較すると、正極塗料に含まれる中空樹脂粒子の量を正極活物質１００重量部に対して１重量部以上とすることで、レート特性をより向上させうることがわかる。同様に、実施例２と実施例８とを比較すると、負極塗料に含まれる中空樹脂粒子の量を負極極活物質１００重量部に対して１重量部以上とすることで、レート特性をより向上させうることがわかる。
【０１２９】
また、実施例１と実施例５とを比較すると、正極塗料に含まれる中空樹脂粒子の量を正極活物質１００重量部に対して２０重量部以下とすることで、０.２Ｃの放電容量を向上させうることがわかる。同様に、実施例２と実施例９とを比較すると、負極塗料に含まれる中空樹脂粒子の量を負極極活物質１００重量部に対して５０重量部以下とすることで、０.２Ｃの放電容量を向上させうることがわかる。
【０１３０】
また、実施例１と実施例６とを比較すると、正極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径を０.１μｍ以上とすることで、正極合材層内に空孔を形成することができ、レート特性をより向上させうることがわかる。同様に、実施例２と実施例１０とを比較すると、負極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径を０.１μｍ以上とすることで、負極合材層内に空孔を形成することができ、レート特性をより向上させうることがわかる。
【０１３１】
また、実施例１と実施例７とを比較すると、正極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径を１０μｍ以下とすることで、正極合材層内の活物質の密度を向上させることができ、０.２Ｃの放電容量を向上させうることがわかる。同様に、実施例２と実施例１１とを比較すると、負極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径を２０μｍ以下とすることで、負極合材層内の活物質の密度を向上させることができ、０.２Ｃの放電容量を向上させうることがわかる。
【０１３２】
（実施例１２）
実施例１２では、正極塗料に中空樹脂粒子を含ませることで、正極合材層内の正極活物質の密度を向上させうることを示す。
【０１３３】
［樹脂粒子を含む正極合材層の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、および（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。
【０１３４】
［樹脂粒子を含まない正極合材層の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。
【０１３５】
［活物質密度の測定］
樹脂粒子を含む正極合材層を有する正極板（本発明の正極板）および樹脂粒子を含まない正極合材層を有する正極板（比較例の正極板）のそれぞれを、圧延装置を用いて５回圧延した。圧延装置のロールは直径５００ｍｍのものを使用し、線圧は１トン／ｍとした。また、圧延される正極板の幅は、いずれも５００ｍｍとした。それぞれの正極板について、１回圧延するごとに正極合材層における正極活物質の密度を測定した。
【０１３６】
表２は、本発明の正極板および比較例の正極板の正極合材層における正極活物質の密度を示す表である。
【表２】
【０１３７】
表２に示されるように、圧延を１回行っただけでは、本発明の正極板と比較例の正極板との間で活物質の密度に変化はほとんど見られないが、圧延を２回以上行うと、本発明の正極板における活物質の密度が比較例の正極板における活物質の密度に比べて高くなっていた。このことから、正極塗料に中空樹脂粒子を含ませることで、正極合材層内の正極活物質の密度を向上させうることがわかる。
【０１３８】
（実施例１３）
実施例１３では、正極塗料に中空樹脂粒子を含ませることで、正極合材層に凹凸および空孔を形成しうることを示す。
【０１３９】
［樹脂粒子を含む正極合材層の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部、およびポリエチレン製中空粒子（粒子径；５μｍ、中空部の体積比率；５０％、三井化学株式会社）５重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。
【０１４０】
［樹脂粒子を含まない正極合材層の作製］
コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対し、カーボンブラック（導電助剤）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）４０重量部を混合して、正極塗料を調製した。正極塗料を厚み０.０２ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面にドクターブレードを用いて厚み０.１５ｍｍとなるように塗布した後、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。同様にして、アルミニウム箔の反対側の面にも正極合材層を形成した。
【０１４１】
［表面穴面積の測定］
樹脂粒子を含む正極合材層を有する正極板（本発明の正極板）および樹脂粒子を含まない正極合材層を有する正極板（比較例の正極板）のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡を用いてその表面の写真を撮影した。図４（Ａ）は本発明の正極板の表面の走査型電子顕微鏡像を示す写真であり、図４（Ｂ）は比較例の正極板の表面の走査型電子顕微鏡像を示す写真である。これらの写真から、本発明の正極板は、比較例の正極板に比べてより多くの凹凸および空孔を有することがわかる。
【０１４２】
これらの写真の特定の視野（視野面積：３００μｍ×２００μｍ）について二値化処理を行い、それぞれの視野における表面穴面積を測定した。具体的には、図４（Ａ）および図４（Ｂ）の写真をそれぞれモノクロ２５６階調（０〜２５５）に変換し、IMAGE ANALYZER V10 for Windows(登録商標)（東洋紡）を使用して、閾値を７０として二値化（０〜６９を０（黒）、７０〜２５５を２５５（白）に変換）した。図４（Ｃ）は本発明の正極板の表面を示す二値化画像であり、図４（Ｄ）は比較例の正極板の表面を示す二値化画像である。それぞれの写真について、全画素の合計面積に対する黒画素の合計面積の割合（％）を算出し、得られた値をそれぞれの視野における表面穴面積とした。その結果、比較例の正極板では表面穴面積がわずか６％であったのに対し、本発明の正極板では表面穴面積が１２％であった。
【０１４３】
この結果から、正極塗料に中空樹脂粒子を含ませることで、正極合材層に空孔を形成できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、かつレート特性が優れているため、例えばモバイル用電池として有用である。本発明の製造方法は、リチウムイオン二次電池だけでなく、固体電解質リチウム二次電池やニッケル水素電池などの他のエネルギー貯蔵素子にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の構成例を示す断面図である。（Ａ）は正極合材層のみが樹脂粒子を含む例を示す図であり、（Ｂ）は負極合材層のみが樹脂粒子を含む例を示す図であり、（Ｃ）は正極合材層および負極合材層が樹脂粒子を含む例を示す図である。
【図２】本発明の製造方法における正極の製造工程を示す模式図である。（Ａ）は正極集電体を準備した後の様子を示す模式図であり、（Ｂ）は正極集電体の両面に正極合材層を形成した後の様子を示す模式図であり、（Ｃ）は正極を圧延した後の示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法における負極の製造工程を示す図である。（Ａ）は負極集電体を準備した後の様子を示す模式図であり、（Ｂ）は負極集電体の両面に負極合材層を形成した後の様子を示す模式図であり、（Ｃ）は負極を圧延した後の様子を示す模式図である。
【図４】実施例１３の結果を示す写真である。（Ａ）は本発明の正極板の表面の走査型電子顕微鏡像を示す写真であり、（Ｂ）は比較例の正極板の表面の走査型電子顕微鏡像を示す写真であり、（Ｃ）は本発明の正極板の表面を示す二値化画像であり、（Ｄ）は比較例の正極板の表面を示す二値化画像である。
【符号の説明】
【０１４６】
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 正極
１１２ 正極集電体
１１４ 正極合材層
１２０ 負極
１２２ 負極集電体
１２４ 負極合材層
１３０ セパレーター
１４０ 樹脂粒子
１４２ 中空樹脂粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層を有する正極と、負極合材層を有する負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレーターと、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極合材層または負極合材層は、樹脂粒子を含み、
前記樹脂粒子を含む前記正極合材層または負極合材層は、その表面の走査型電子顕微鏡像をモノクロ２５６階調に変換し、閾値を７０して二値化したときの、全画素の合計面積に対する黒色の画素の合計面積の割合が１０％以上２０％以下である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極合材層は、前記正極活物質１００重量部に対して、前記樹脂粒子を１重量部以上２０重量部以下含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極合材層は、前記負極活物質１００重量部に対して、前記樹脂粒子を１重量部以上５０重量部以下含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極合材層または前記負極合材層は、前記樹脂粒子を１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下の密度で含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極活物質を含む正極塗料を正極集電体上に塗布して、正極合材層および正極集電体を有する正極を形成するステップと、
負極活物質を含む負極塗料を負極集電体上に塗布して、負極合材層および負極集電体を有する負極を形成するステップと、
前記正極を圧延して、前記正極合材層内における前記正極活物質の密度を高めるステップと、
前記負極を圧延して、前記負極合材層内における前記負極活物質の密度を高めるステップと、
前記圧延後の正極と、セパレーターと、前記圧延後の負極とを積層するステップと、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極塗料または負極塗料は、さらに中空樹脂粒子を含む、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極塗料は、前記正極活物質１００重量部に対して、前記中空樹脂粒子を１重量部以上２０重量部以下含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記負極塗料は、前記負極活物質１００重量部に対して、前記中空樹脂粒子を１重量部以上５０重量部以下含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極合材層または負極合材層は、前記中空樹脂粒子を圧延後に１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下の密度で含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径は、０.１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記負極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径は、０.１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記中空樹脂粒子の中空部の体積比率は、２０％以上８０％以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極合材層を有する正極と、負極合材層を有する負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレーターと、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極合材層または負極合材層は、樹脂粒子を含み、
前記樹脂粒子を含む前記正極合材層または負極合材層は、その表面の走査型電子顕微鏡像をモノクロ２５６階調に変換し、閾値を７０して二値化したときの、全画素の合計面積に対する黒色の画素の合計面積の割合が１０％以上２０％以下である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極合材層は、前記正極活物質１００重量部に対して、前記樹脂粒子を１重量部以上２０重量部以下含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極合材層は、前記負極活物質１００重量部に対して、前記樹脂粒子を１重量部以上５０重量部以下含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極合材層または前記負極合材層は、前記樹脂粒子を１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下の密度で含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極活物質を含む正極塗料を正極集電体上に塗布して、正極合材層および正極集電体を有する正極を形成するステップと、
負極活物質を含む負極塗料を負極集電体上に塗布して、負極合材層および負極集電体を有する負極を形成するステップと、
前記正極を圧延して、前記正極合材層内における前記正極活物質の密度を高めるステップと、
前記負極を圧延して、前記負極合材層内における前記負極活物質の密度を高めるステップと、
前記圧延後の正極と、セパレーターと、前記圧延後の負極とを積層するステップと、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極塗料または負極塗料は、さらに中空樹脂粒子を含む、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極塗料は、前記正極活物質１００重量部に対して、前記中空樹脂粒子を１重量部以上２０重量部以下含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記負極塗料は、前記負極活物質１００重量部に対して、前記中空樹脂粒子を１重量部以上５０重量部以下含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極合材層または負極合材層は、前記中空樹脂粒子を圧延後に１ｇ／ｃｍ３以上２０ｇ／ｃｍ３以下の密度で含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径は、０.１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記負極塗料に含まれる中空樹脂粒子の粒子径は、０.１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記中空樹脂粒子の中空部の体積比率は、２０％以上８０％以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−４３６０（Ｐ２００９−４３６０Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８７５５１（Ｐ２００８−８７５５１）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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