リチウムイオン二次電池及びその製造方法
【課題】初回充放電での高い充放電効率と良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極及び負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含有し、前記正極にはリチウムが担持されており、金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの前記負極の初回充電容量をＣa（ｍＡｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときのリチウム担持前の正極の初回充電容量をＣc（ｍＡｈ）とし、前記正極に担持されたリチウムの容量をＣLi（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．１≦Ｃa／Ｃc （１）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi） （２）
を満たす。
【解決手段】正極及び負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含有し、前記正極にはリチウムが担持されており、金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの前記負極の初回充電容量をＣa（ｍＡｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときのリチウム担持前の正極の初回充電容量をＣc（ｍＡｈ）とし、前記正極に担持されたリチウムの容量をＣLi（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．１≦Ｃa／Ｃc （１）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi） （２）
を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には、小型、軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返した場合でも充放電容量の劣化が起こりにくいことが求められている。このような特性を満たす二次電池として、現在ではリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近の容量が実現されていることから、今後大幅な容量向上を期待することはできない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。リチウムイオン二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムの検討もされているが、充放電サイクルの進行にともない、充電時に金属リチウム表面にデンドライト（樹枝状晶）が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、寿命が短いという問題点があった。
【０００４】
エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉXＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極は、単位重量あたりのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。また、ケイ素を負極活物質として用いることが、非特許文献１に記載されている。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。
【０００５】
しかしながら、これらの負極材料の多くは、充放電時の体積変化や含有する元素の影響によって初回の充放電時に大きな不可逆容量を示すので、結果として、実使用時のリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が小さくなってしまうことが問題となっている。
【０００６】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高める方法として、ケイ素を負極活物質として用いることに加えて、この負極材料に予めリチウムを添加させておく方法がある。このように、負極の不可逆容量に相当する量だけ予めリチウムを補填しておくことで、初回充放電時の不可逆容量を減らし、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【０００７】
特許文献１には、正極と対向していない負極部にリチウムを貼り付ける方法により予めリチウムを存在させた非水電解液二次電池が記載されている。特許文献１では、負極部に予め存在させるリチウムの量を０．１０ｍｇ／ｃｍ2以上３．００ｍｇ／ｃｍ2以下としている。
【０００８】
特許文献２には、負極がＳｉＯx（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含む非水系二次電池が記載されている。特許文献２では、プリドーピングするリチウムの量をリチウムとＳｉの原子比により規定している。
【０００９】
一方、特許文献３には、正極に予め貼付した金属リチウム箔を電気化学的に負極の炭素材に拡散させ、放電可能なリチウムを負極の炭素材中に保持させた非水電解液二次電池が記載されている。特許文献３では、貼付する金属リチウム箔の量を負極の飽和可逆容量に対してその４〜４０％としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１９２７６６号公報
【特許文献２】特開２００９−７６３７２号公報
【特許文献３】特開平５−１４４４７１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】リー（Ｌｉ）他４名，「ア ハイ キャパシティ ナノ−シリコン コンポジット アノード マテリアル フォー リチウム リチャージャブル バッテリーズ（Ａ Ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｎａｎｏ−Ｓｉ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）， エレクトロケミカル アンド ソリッドステイト レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第２巻，第１１号，ｐ５４７−５４９（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１に記載されている非水電解液二次電池では、正極の容量と負極部へ貼り付けたリチウムの容量を合計すると負極の容量を上回る場合があり、条件として十分ではなかった。この場合、充電時にリチウムが負極表面に析出することにより、容量の急速な低下が起こるという問題点があった。また、負極活物質としてＳｉを含む化合物を使用した場合には、そのＳｉを含む化合物がＬｉと反応するにつれて大きく膨張するために、体積が変化しない集電体との間で内部応力が発生し、電極が大きく変形するといった問題点もあった。
【００１３】
特許文献２に記載されている非水系二次電池においても、正極から放出されるリチウムの総量と負極に吸蔵されるリチウムの量の比較といった観点からみた場合、条件として十分ではなかった。
【００１４】
特許文献３に記載されている非水電解液二次電池においては、貼付する金属リチウム箔の量は規定されているものの、貼付した金属リチウム箔の量以外に正極材料から放出されるリチウムの量が考慮されておらず、条件として十分ではなかった。
【００１５】
本実施形態の目的は、初回充放電での高い充放電効率と良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本実施形態は、正極及び負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含有し、
前記正極にはリチウムが担持されており、
金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの前記負極の初回充電容量をＣa（ｍＡｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときのリチウム担持前の正極の初回充電容量をＣc（ｍＡｈ）とし、前記正極に担持されたリチウムの容量をＣLi（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．１≦Ｃa／Ｃc （１）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi） （２）
を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１７】
本実施形態は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記式（１）及び（２）を満たすように、前記リチウム担持前の正極及び前記負極の電極重量、並びに前記正極に担持させるリチウムの重量を制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本実施形態によれば、初回充放電での高い充放電効率と良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図１に示すように、銅箔などの負極集電体２及びその面上に形成された負極活物質層１からなる負極と、アルミニウムなどの正極集電体４及びその面上に形成された正極活物質層３からなる正極とを有する。この負極活物質層１及び正極活物質層３は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５と負極活物質層１及び正極活物質層３とが対向配置している部分には、電解液が含浸されている。負極集電体２及び正極集電体４には、電極の取り出しのため、それぞれ負極端子６及び正極端子７が接続されている。正極集電体４同士、負極集電体２同士は、それぞれ端部で溶接などにより接続されている。これらで形成された素子は、外装体８で封止されている。
【００２２】
負極活物質層１は、負極活物質としての単体ケイ素を含有する。負極活物質としては、単体ケイ素のみでもよいが、単体ケイ素とケイ素化合物とを含有することが好ましい。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属−ケイ素化合物等が挙げられる。ケイ素化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、さらにケイ素化合物の種類によっては負極活物質である単体ケイ素間の導通を確保する役目もある。ここで、負極活物質層１中の単体ケイ素の重量割合が多いほどリチウムイオン二次電池としての容量は大きくなるが、繰り返し充放電に対する体積変化による劣化、ひいては容量減少が大きくなる。したがって、負極活物質中の単体ケイ素の重量割合は、５％以上５０％未満であることが好ましく、２０％以上４５％未満であることがより好ましい。
【００２３】
また、負極活物質層１には、単体ケイ素又は単体ケイ素とケイ素化合物との混合物に、炭素を混合又は複合化させた材料を含有することがより好ましい。炭素もまた、ケイ素化合物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質である単体ケイ素間の導通を確保する役目があり、炭素とケイ素化合物の両者が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００２４】
なお、負極活物質層１の中に小粒径粒子が含まれていると、サイクル特性が低下する傾向にある。このため、負極活物質層１に含まれる粒子の平均粒径Ｄ５０を０．１μｍ以上２０μｍ以下に調整することが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下に調整することがより好ましい。
【００２５】
単体ケイ素とケイ素化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、ケイ素化合物として酸化ケイ素を用いる場合には、単体ケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、ケイ素化合物として遷移金属−ケイ素化合物を用いる場合には、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００２６】
上記で述べた作製法に加えて、これまで一般的になされている負極活物質表面への炭素複合を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とケイ素化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下でケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、ケイ素とケイ素酸化物の核の周囲に炭素の被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。ただし、炭素被覆により電極密度が低下するので、ケイ素活物質の特長である電池容量向上のメリットが小さくなる。
【００２７】
負極活物質層１には、導電性を付与するため、必要に応じてカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤を含んでいてもよい。導電剤の含有量は、負極活物質１００重量部に対して５重量部以下とすることが好ましい。
【００２８】
作製した負極の電極密度は、０．８ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下の範囲であることが好ましい。電極密度が低すぎる場合には充放電容量が低下する傾向があり、電極密度が高すぎる場合には負極を含む電極に電解液を含浸させることが困難となり、やはり充放電容量が低下する傾向がある。
【００２９】
負極活物質層１は、例えば上記の方法で生成した負極活物質粒子と、負極バインダーとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを負極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。ここで、負極バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される、加熱による脱水縮合反応を生じる熱硬化性のバインダーを用いることが好ましい。負極バインダーの含有量は、負極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部とすることが好ましい。また、溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、銀、チタン、及びそれらの合金が好ましい。負極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。さらに、必要に応じて、負極活物質層１を常温又は高温下でプレス処理することで、電極密度を高めることもできる。
【００３０】
正極には、リチウムが担持されている。正極にリチウムを担持させることで、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。リチウムを正極に担持させる方法としては、金属リチウム箔を正極の表面に貼り付ける方法、電解液の存在下で正極とリチウムを導通させる方法、正極活物質層３にリチウムを蒸着させる方法が挙げられる。
【００３１】
正極活物質層３に含まれる正極活物質としては、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びこれらの混合物、並びに前記化合物のマンガン、コバルト若しくはニッケルの一部又は全部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛などで置換したもの、さらにはリン酸鉄リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を用いることができるが、ニッケルを含有するリチウム遷移金属酸化物が好ましく、ニッケル酸リチウムがより好ましい。
【００３２】
正極活物質層３は、正極活物質と、正極バインダーとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。正極バインダーとして主に用いられるのは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。溶剤としては、正極と同様、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。正極集電体としては、有機電解液中での高い耐食性が求められることから、アルミニウムが主として用いられる。
【００３３】
本実施形態では、金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量をＣa（ｍＡｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときのリチウム担持前の正極の初回充電容量をＣc（ｍＡｈ）とし、正極に担持されたリチウムの容量をＣLi（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．１≦Ｃa／Ｃc （１）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi） （２）
を満たす。このように、リチウム担持前の正極及び負極の初回充電容量の比、並びに正極に担持させるリチウムの容量が上記式（１）及び（２）を満たすことにより、リチウムイオン二次電池の電極の変形や金属リチウムの析出を回避することができ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の増加と充放電サイクル特性の向上につながる。負極の初回充電容量Ｃaとリチウム担持前の正極の初回充電容量Ｃcの比Ｃa／Ｃcが１．１以下であると、リチウム担持によるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上効果が小さい。また、負極の初回充電容量と、リチウム担持前の正極の初回充電容量Ｃc及び正極に担持させたリチウムの容量ＣLiの合計の比Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）が１．０以下であると、負極上に余剰なリチウムが析出して充放電サイクル特性が著しく低下する。
【００３４】
負極の初回充電容量Ｃaとリチウム担持前の正極の初回充電容量Ｃcの比Ｃa／Ｃcは上記式（１）を満たす限りにおいて適宜調整すればよいが、特に１．２≦Ｃa／Ｃc≦１．９を満たすことが好ましい。Ｃa／Ｃcが１．２以上であれば、リチウム担持によるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上効果が大きくなる。また、Ｃa／Ｃcが１．９以下であれば、いたずらに負極活物質量が多いことによるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の低下の問題が生じにくい。Ｃa／Ｃcは１．４≦Ｃa／Ｃc≦１．７を満たすことがより好ましい。なお、Ｃa／Ｃcは、リチウム担持前の正極及び負極の電極重量によって制御することができる。
【００３５】
一方、負極の初回充電容量と、リチウム担持前の正極の初回充電容量Ｃc及び正極に担持させたリチウムの容量ＣLiの合計の比Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）は上記式（２）を満たす限りにおいて適宜調整すればよいが、特に１．０１≦Ｃa／Ｃc≦１．６を満たすことが好ましい。Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）が１．０１以上であれば、負極上に余剰なリチウムがより析出しなくなり、充放電サイクル特性の低下を抑制できる。一方、Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）が１．６以下であれば、リチウム担持によるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上効果が大きくなる。Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）は１．０２≦Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）≦１．４を満たすことがより好ましく、１．０３≦Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）≦１．２を満たすことがさらに好ましい。なお、リチウムの容量ＣLiは、正極に担持するリチウムの重量により制御する。
【００３６】
負極の初回充電容量Ｃa及びリチウム担持前の正極の初回充電容量Ｃcは、それぞれ、負極及び正極の構成材料により特定することができる。また、正極に担持させたリチウムの容量ＣLiは、正極に担持させたリチウムの量により特定することができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、正極に担持されているリチウムの少なくとも一部は充放電過程により負極側に移動するが、リチウムイオン二次電池に含まれる総リチウム量を測定することで、正極に担持させたリチウムの量を特定することができる。
【００３７】
なお、正極に担持されているリチウムの少なくとも一部が充放電過程により負極側に移動することを考慮すれば、正極でなく負極にリチウムが担持されている場合でも、原理的には同様の効果が得られる。ただし、蒸着などによりリチウムを負極に担持させると、負極が湾曲してしまい、電池組み立て時の作業性が低下する場合がある。そこで、本実施形態では、良好な作業性を確保する観点から、正極にリチウムを担持させている。
【００３８】
セパレータ５としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等からなる多孔性フィルムを用いることができる。
【００３９】
電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
【００４０】
その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
【００４１】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。
【００４２】
外装体８としては、缶ケースや外装フィルム等を用いることができる。缶ケースとしては、ステンレス缶が多く用いられる。外装フィルムとしては、接着層としてのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を有するラミネートフィルムが用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本実施形態に係る実施例について説明する。
【００４４】
（実施例１）
負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように調整された、単体ケイ素を含有する酸化ケイ素粒子（単体ケイ素／酸化ケイ素＝４０／６０（重量比））を準備し、その酸化ケイ素粒子８５重量部に、バインダー溶液としてのポリアミック酸−ＮＭＰ溶液５０重量部（最終的に得られるポリイミド１０重量部に相当）、及び導電剤としてのカーボン粉末（非晶質炭素粉末）５重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、負極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に１５０×８０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再び乾燥炉にて３００℃で１５分間の乾燥処理を行って、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。なお、形成した負極活物質層の重量は、表裏合わせて活物質容量（金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量；以下、負極において同様）１２００ｍＡｈに相当する重量とした。こうして、負極集電体の両面に負極活物質層を形成したものを１枚作製し、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いた。
【００４５】
一方、ニッケル酸リチウムからなる正極活物質粒子９２重量部に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４重量部、及び導電剤としてのカーボン粉末（非晶質炭素粉末）４重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、正極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に１５０×８０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行うことで、正極集電体の片面に正極活物質層を形成した。なお、形成した正極活物質層の重量は、片面分で活物質容量（金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときのリチウム担持前の正極の初回充電容量；以下、リチウム担持前の正極において同様）５００ｍＡｈに相当する重量とした。こうして、正極集電体の片面に正極活物質層を形成したものを２枚作製し（合計で１０００ｍＡｈ）、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いた。さらに、正極集電体の片面に形成された正極活物質層の上に、活物質容量（正極に担持されたリチウムの容量；以下、正極に担持されたリチウムにおいて同様）１００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、正極とした。
【００４６】
次いで、ポリプロピレンの多孔性フィルムからなる１７０×１００ｍｍの四角形の形状のセパレータを用意した。そして、下から、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に重ね合わせた積層体を得た。
【００４７】
次いで、負極集電体に、電極の引き出しのためのニッケルからなる負極端子を、超音波接合によって融着した。また、負極端子の反対側で２枚の正極集電体を重ね合わせ、そこに電極の引き出しのためのアルミニウムからなる正極端子を、超音波接合によって融着した。こうして、正極端子と負極端子とを対向する長辺部分に配置した。
【００４８】
得られた積層体の両側から、接着層が積層セル側となるように外装フィルムを重ね合わせた後、外装フィルムの外周部が重なり合っている四辺中三辺を、ヒートシールにより熱融着（封止）させた。その後、電解液を注液し、真空下にて最後の一辺を熱融着させた。ここで、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣを体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。こうして得られたラミネート型のリチウムイオン二次電池では、負極端子及び正極端子の先端が、外装フィルムから互いに反対方向に向いて外部に突出している。このリチウムイオン二次電池を５個作製した。
【００４９】
（初回放電容量及びサイクル特性の評価）
得られた５個のリチウムイオン二次電池に対し、まず、２０℃の定温雰囲気下において、定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、２．７Ｖまでの放電を行ったときの放電容量を測定した。これが初回放電容量、すなわち充放電容量である。次いで、４５℃の定温雰囲気下において、各リチウムイオン二次電池に対して４．２Ｖまでの充電と２．７Ｖまで放電とを１Ｃレートにより１００回繰り返し、その１００サイクル後の放電容量を２０℃で測定した。なお、１Ｃレートとは、公称容量（ｍＡｈ）を１時間で充放電する電流値をいう。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を計算し、これをサイクル特性とした。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１４００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量２００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１４００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量３００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５２】
（実施例４）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１６００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量２００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５３】
（実施例５）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１６００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量４００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５４】
（実施例６）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１６００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量５００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５５】
（実施例７）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１６００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量５５０ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５６】
（実施例８）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１８００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量３００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５７】
（実施例９）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１８００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量６００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５８】
（実施例１０）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１９００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量７００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５９】
（実施例１１）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１１００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量５０ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６０】
（実施例１２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１８００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量５０ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
正極活物質層の上に金属リチウムの蒸着を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１１００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量１００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６３】
（比較例３）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１２００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量３００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６４】
（比較例４）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１４００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量４００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６５】
（比較例５）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１４００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量５００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６６】
（比較例６）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１６００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量７００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６７】
（比較例７）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１８００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量５０ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６８】
（比較例８）
正極活物質層の上ではなく負極活物質層の上に金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１に示した実施例１〜１２及び比較例１〜８の評価結果によると、以下のことが分かる。すなわち、リチウムイオン二次電池において、正極にリチウムを担持された上で、Ｃa／Ｃcを１．１以上とすることにより、特に初回放電容量が著しく改善する。この初回放電容量の改善効果は、Ｃa／Ｃcが大きいほど大きくなり、Ｃa／Ｃcが１．２以上１．９以下の範囲で顕著である。また、Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）を１．０より大きくすることにより、特に４５℃１００サイクル後のサイクル特性を維持しつつ、同時に初回放電容量の改善もみられる。この初回放電容量の改善効果は、Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）が１．０１以上１．６以下の範囲で顕著である。
【００７１】
一方、比較例１のように、Ｃa／Ｃcが１．１以上でＣａ／（Ｃｃ＋ＣＬｉ）が１より大きくても、正極にリチウムが担持されていない場合には、初回放電容量が小さい。また、比較例２〜７のようにＣa／（Ｃc＋ＣLi）が１．０以下の場合、４５℃１００サイクル後のサイクル特性が低下する。これは、負極上に余剰なリチウムが析出して、充放電サイクル特性が著しく低下するためと考えられる。比較例８では、リチウムの担持量などから算出される条件は所定の要件を満たしており、評価結果の向上が確認されたものの、リチウム蒸着後の負極が湾曲し、各実施例と比較して電池組み立て時の作業性が低下した。
【００７２】
以上のように、本実施形態によれば、４５℃１００サイクル後のサイクル特性や電池組み立て時の作業性を損なうことなく、リチウムイオン二次電池の初期特性、ひいてはエネルギー密度において、従来のリチウムイオン二次電池よりも優れた特性を得ることができる。
【００７３】
なお、上記説明は、本実施形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは特許請求の範囲を減縮するものではない。また、本実施形態の各部の構成は、上記の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電気自動車におけるエネルギー回生用途、エンジン駆動、太陽電池との組合せによる蓄電用途、産業機器の非常用電源、民生機器の駆動など、リチウムイオン二次電池を適用し得る製品に利用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１ 負極活物質層
２ 負極集電体
３ 正極活物質層
４ 正極集電体
５ セパレータ
６ 負極端子
７ 正極端子
８ 外装体
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には、小型、軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返した場合でも充放電容量の劣化が起こりにくいことが求められている。このような特性を満たす二次電池として、現在ではリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近の容量が実現されていることから、今後大幅な容量向上を期待することはできない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。リチウムイオン二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムの検討もされているが、充放電サイクルの進行にともない、充電時に金属リチウム表面にデンドライト（樹枝状晶）が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、寿命が短いという問題点があった。
【０００４】
エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉXＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極は、単位重量あたりのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。また、ケイ素を負極活物質として用いることが、非特許文献１に記載されている。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。
【０００５】
しかしながら、これらの負極材料の多くは、充放電時の体積変化や含有する元素の影響によって初回の充放電時に大きな不可逆容量を示すので、結果として、実使用時のリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が小さくなってしまうことが問題となっている。
【０００６】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高める方法として、ケイ素を負極活物質として用いることに加えて、この負極材料に予めリチウムを添加させておく方法がある。このように、負極の不可逆容量に相当する量だけ予めリチウムを補填しておくことで、初回充放電時の不可逆容量を減らし、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【０００７】
特許文献１には、正極と対向していない負極部にリチウムを貼り付ける方法により予めリチウムを存在させた非水電解液二次電池が記載されている。特許文献１では、負極部に予め存在させるリチウムの量を０．１０ｍｇ／ｃｍ2以上３．００ｍｇ／ｃｍ2以下としている。
【０００８】
特許文献２には、負極がＳｉＯx（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含む非水系二次電池が記載されている。特許文献２では、プリドーピングするリチウムの量をリチウムとＳｉの原子比により規定している。
【０００９】
一方、特許文献３には、正極に予め貼付した金属リチウム箔を電気化学的に負極の炭素材に拡散させ、放電可能なリチウムを負極の炭素材中に保持させた非水電解液二次電池が記載されている。特許文献３では、貼付する金属リチウム箔の量を負極の飽和可逆容量に対してその４〜４０％としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１９２７６６号公報
【特許文献２】特開２００９−７６３７２号公報
【特許文献３】特開平５−１４４４７１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】リー（Ｌｉ）他４名，「ア ハイ キャパシティ ナノ−シリコン コンポジット アノード マテリアル フォー リチウム リチャージャブル バッテリーズ（Ａ Ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｎａｎｏ−Ｓｉ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）， エレクトロケミカル アンド ソリッドステイト レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ），第２巻，第１１号，ｐ５４７−５４９（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１に記載されている非水電解液二次電池では、正極の容量と負極部へ貼り付けたリチウムの容量を合計すると負極の容量を上回る場合があり、条件として十分ではなかった。この場合、充電時にリチウムが負極表面に析出することにより、容量の急速な低下が起こるという問題点があった。また、負極活物質としてＳｉを含む化合物を使用した場合には、そのＳｉを含む化合物がＬｉと反応するにつれて大きく膨張するために、体積が変化しない集電体との間で内部応力が発生し、電極が大きく変形するといった問題点もあった。
【００１３】
特許文献２に記載されている非水系二次電池においても、正極から放出されるリチウムの総量と負極に吸蔵されるリチウムの量の比較といった観点からみた場合、条件として十分ではなかった。
【００１４】
特許文献３に記載されている非水電解液二次電池においては、貼付する金属リチウム箔の量は規定されているものの、貼付した金属リチウム箔の量以外に正極材料から放出されるリチウムの量が考慮されておらず、条件として十分ではなかった。
【００１５】
本実施形態の目的は、初回充放電での高い充放電効率と良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本実施形態は、正極及び負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含有し、
前記正極にはリチウムが担持されており、
金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの前記負極の初回充電容量をＣa（ｍＡｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときのリチウム担持前の正極の初回充電容量をＣc（ｍＡｈ）とし、前記正極に担持されたリチウムの容量をＣLi（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．１≦Ｃa／Ｃc （１）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi） （２）
を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１７】
本実施形態は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記式（１）及び（２）を満たすように、前記リチウム担持前の正極及び前記負極の電極重量、並びに前記正極に担持させるリチウムの重量を制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本実施形態によれば、初回充放電での高い充放電効率と良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図１に示すように、銅箔などの負極集電体２及びその面上に形成された負極活物質層１からなる負極と、アルミニウムなどの正極集電体４及びその面上に形成された正極活物質層３からなる正極とを有する。この負極活物質層１及び正極活物質層３は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５と負極活物質層１及び正極活物質層３とが対向配置している部分には、電解液が含浸されている。負極集電体２及び正極集電体４には、電極の取り出しのため、それぞれ負極端子６及び正極端子７が接続されている。正極集電体４同士、負極集電体２同士は、それぞれ端部で溶接などにより接続されている。これらで形成された素子は、外装体８で封止されている。
【００２２】
負極活物質層１は、負極活物質としての単体ケイ素を含有する。負極活物質としては、単体ケイ素のみでもよいが、単体ケイ素とケイ素化合物とを含有することが好ましい。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属−ケイ素化合物等が挙げられる。ケイ素化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、さらにケイ素化合物の種類によっては負極活物質である単体ケイ素間の導通を確保する役目もある。ここで、負極活物質層１中の単体ケイ素の重量割合が多いほどリチウムイオン二次電池としての容量は大きくなるが、繰り返し充放電に対する体積変化による劣化、ひいては容量減少が大きくなる。したがって、負極活物質中の単体ケイ素の重量割合は、５％以上５０％未満であることが好ましく、２０％以上４５％未満であることがより好ましい。
【００２３】
また、負極活物質層１には、単体ケイ素又は単体ケイ素とケイ素化合物との混合物に、炭素を混合又は複合化させた材料を含有することがより好ましい。炭素もまた、ケイ素化合物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質である単体ケイ素間の導通を確保する役目があり、炭素とケイ素化合物の両者が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００２４】
なお、負極活物質層１の中に小粒径粒子が含まれていると、サイクル特性が低下する傾向にある。このため、負極活物質層１に含まれる粒子の平均粒径Ｄ５０を０．１μｍ以上２０μｍ以下に調整することが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下に調整することがより好ましい。
【００２５】
単体ケイ素とケイ素化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、ケイ素化合物として酸化ケイ素を用いる場合には、単体ケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、ケイ素化合物として遷移金属−ケイ素化合物を用いる場合には、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００２６】
上記で述べた作製法に加えて、これまで一般的になされている負極活物質表面への炭素複合を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とケイ素化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下でケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、ケイ素とケイ素酸化物の核の周囲に炭素の被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。ただし、炭素被覆により電極密度が低下するので、ケイ素活物質の特長である電池容量向上のメリットが小さくなる。
【００２７】
負極活物質層１には、導電性を付与するため、必要に応じてカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤を含んでいてもよい。導電剤の含有量は、負極活物質１００重量部に対して５重量部以下とすることが好ましい。
【００２８】
作製した負極の電極密度は、０．８ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下の範囲であることが好ましい。電極密度が低すぎる場合には充放電容量が低下する傾向があり、電極密度が高すぎる場合には負極を含む電極に電解液を含浸させることが困難となり、やはり充放電容量が低下する傾向がある。
【００２９】
負極活物質層１は、例えば上記の方法で生成した負極活物質粒子と、負極バインダーとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを負極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。ここで、負極バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される、加熱による脱水縮合反応を生じる熱硬化性のバインダーを用いることが好ましい。負極バインダーの含有量は、負極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部とすることが好ましい。また、溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、銀、チタン、及びそれらの合金が好ましい。負極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。さらに、必要に応じて、負極活物質層１を常温又は高温下でプレス処理することで、電極密度を高めることもできる。
【００３０】
正極には、リチウムが担持されている。正極にリチウムを担持させることで、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。リチウムを正極に担持させる方法としては、金属リチウム箔を正極の表面に貼り付ける方法、電解液の存在下で正極とリチウムを導通させる方法、正極活物質層３にリチウムを蒸着させる方法が挙げられる。
【００３１】
正極活物質層３に含まれる正極活物質としては、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びこれらの混合物、並びに前記化合物のマンガン、コバルト若しくはニッケルの一部又は全部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛などで置換したもの、さらにはリン酸鉄リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を用いることができるが、ニッケルを含有するリチウム遷移金属酸化物が好ましく、ニッケル酸リチウムがより好ましい。
【００３２】
正極活物質層３は、正極活物質と、正極バインダーとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。正極バインダーとして主に用いられるのは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。溶剤としては、正極と同様、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。正極集電体としては、有機電解液中での高い耐食性が求められることから、アルミニウムが主として用いられる。
【００３３】
本実施形態では、金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量をＣa（ｍＡｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときのリチウム担持前の正極の初回充電容量をＣc（ｍＡｈ）とし、正極に担持されたリチウムの容量をＣLi（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．１≦Ｃa／Ｃc （１）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi） （２）
を満たす。このように、リチウム担持前の正極及び負極の初回充電容量の比、並びに正極に担持させるリチウムの容量が上記式（１）及び（２）を満たすことにより、リチウムイオン二次電池の電極の変形や金属リチウムの析出を回避することができ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の増加と充放電サイクル特性の向上につながる。負極の初回充電容量Ｃaとリチウム担持前の正極の初回充電容量Ｃcの比Ｃa／Ｃcが１．１以下であると、リチウム担持によるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上効果が小さい。また、負極の初回充電容量と、リチウム担持前の正極の初回充電容量Ｃc及び正極に担持させたリチウムの容量ＣLiの合計の比Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）が１．０以下であると、負極上に余剰なリチウムが析出して充放電サイクル特性が著しく低下する。
【００３４】
負極の初回充電容量Ｃaとリチウム担持前の正極の初回充電容量Ｃcの比Ｃa／Ｃcは上記式（１）を満たす限りにおいて適宜調整すればよいが、特に１．２≦Ｃa／Ｃc≦１．９を満たすことが好ましい。Ｃa／Ｃcが１．２以上であれば、リチウム担持によるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上効果が大きくなる。また、Ｃa／Ｃcが１．９以下であれば、いたずらに負極活物質量が多いことによるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の低下の問題が生じにくい。Ｃa／Ｃcは１．４≦Ｃa／Ｃc≦１．７を満たすことがより好ましい。なお、Ｃa／Ｃcは、リチウム担持前の正極及び負極の電極重量によって制御することができる。
【００３５】
一方、負極の初回充電容量と、リチウム担持前の正極の初回充電容量Ｃc及び正極に担持させたリチウムの容量ＣLiの合計の比Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）は上記式（２）を満たす限りにおいて適宜調整すればよいが、特に１．０１≦Ｃa／Ｃc≦１．６を満たすことが好ましい。Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）が１．０１以上であれば、負極上に余剰なリチウムがより析出しなくなり、充放電サイクル特性の低下を抑制できる。一方、Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）が１．６以下であれば、リチウム担持によるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上効果が大きくなる。Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）は１．０２≦Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）≦１．４を満たすことがより好ましく、１．０３≦Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）≦１．２を満たすことがさらに好ましい。なお、リチウムの容量ＣLiは、正極に担持するリチウムの重量により制御する。
【００３６】
負極の初回充電容量Ｃa及びリチウム担持前の正極の初回充電容量Ｃcは、それぞれ、負極及び正極の構成材料により特定することができる。また、正極に担持させたリチウムの容量ＣLiは、正極に担持させたリチウムの量により特定することができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、正極に担持されているリチウムの少なくとも一部は充放電過程により負極側に移動するが、リチウムイオン二次電池に含まれる総リチウム量を測定することで、正極に担持させたリチウムの量を特定することができる。
【００３７】
なお、正極に担持されているリチウムの少なくとも一部が充放電過程により負極側に移動することを考慮すれば、正極でなく負極にリチウムが担持されている場合でも、原理的には同様の効果が得られる。ただし、蒸着などによりリチウムを負極に担持させると、負極が湾曲してしまい、電池組み立て時の作業性が低下する場合がある。そこで、本実施形態では、良好な作業性を確保する観点から、正極にリチウムを担持させている。
【００３８】
セパレータ５としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等からなる多孔性フィルムを用いることができる。
【００３９】
電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
【００４０】
その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
【００４１】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。
【００４２】
外装体８としては、缶ケースや外装フィルム等を用いることができる。缶ケースとしては、ステンレス缶が多く用いられる。外装フィルムとしては、接着層としてのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を有するラミネートフィルムが用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本実施形態に係る実施例について説明する。
【００４４】
（実施例１）
負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように調整された、単体ケイ素を含有する酸化ケイ素粒子（単体ケイ素／酸化ケイ素＝４０／６０（重量比））を準備し、その酸化ケイ素粒子８５重量部に、バインダー溶液としてのポリアミック酸−ＮＭＰ溶液５０重量部（最終的に得られるポリイミド１０重量部に相当）、及び導電剤としてのカーボン粉末（非晶質炭素粉末）５重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、負極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に１５０×８０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再び乾燥炉にて３００℃で１５分間の乾燥処理を行って、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。なお、形成した負極活物質層の重量は、表裏合わせて活物質容量（金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量；以下、負極において同様）１２００ｍＡｈに相当する重量とした。こうして、負極集電体の両面に負極活物質層を形成したものを１枚作製し、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いた。
【００４５】
一方、ニッケル酸リチウムからなる正極活物質粒子９２重量部に、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４重量部、及び導電剤としてのカーボン粉末（非晶質炭素粉末）４重量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、正極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に１５０×８０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成型を行うことで、正極集電体の片面に正極活物質層を形成した。なお、形成した正極活物質層の重量は、片面分で活物質容量（金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときのリチウム担持前の正極の初回充電容量；以下、リチウム担持前の正極において同様）５００ｍＡｈに相当する重量とした。こうして、正極集電体の片面に正極活物質層を形成したものを２枚作製し（合計で１０００ｍＡｈ）、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いた。さらに、正極集電体の片面に形成された正極活物質層の上に、活物質容量（正極に担持されたリチウムの容量；以下、正極に担持されたリチウムにおいて同様）１００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、正極とした。
【００４６】
次いで、ポリプロピレンの多孔性フィルムからなる１７０×１００ｍｍの四角形の形状のセパレータを用意した。そして、下から、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に重ね合わせた積層体を得た。
【００４７】
次いで、負極集電体に、電極の引き出しのためのニッケルからなる負極端子を、超音波接合によって融着した。また、負極端子の反対側で２枚の正極集電体を重ね合わせ、そこに電極の引き出しのためのアルミニウムからなる正極端子を、超音波接合によって融着した。こうして、正極端子と負極端子とを対向する長辺部分に配置した。
【００４８】
得られた積層体の両側から、接着層が積層セル側となるように外装フィルムを重ね合わせた後、外装フィルムの外周部が重なり合っている四辺中三辺を、ヒートシールにより熱融着（封止）させた。その後、電解液を注液し、真空下にて最後の一辺を熱融着させた。ここで、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣを体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。こうして得られたラミネート型のリチウムイオン二次電池では、負極端子及び正極端子の先端が、外装フィルムから互いに反対方向に向いて外部に突出している。このリチウムイオン二次電池を５個作製した。
【００４９】
（初回放電容量及びサイクル特性の評価）
得られた５個のリチウムイオン二次電池に対し、まず、２０℃の定温雰囲気下において、定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、２．７Ｖまでの放電を行ったときの放電容量を測定した。これが初回放電容量、すなわち充放電容量である。次いで、４５℃の定温雰囲気下において、各リチウムイオン二次電池に対して４．２Ｖまでの充電と２．７Ｖまで放電とを１Ｃレートにより１００回繰り返し、その１００サイクル後の放電容量を２０℃で測定した。なお、１Ｃレートとは、公称容量（ｍＡｈ）を１時間で充放電する電流値をいう。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を計算し、これをサイクル特性とした。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１４００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量２００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１４００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量３００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５２】
（実施例４）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１６００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量２００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５３】
（実施例５）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１６００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量４００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５４】
（実施例６）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１６００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量５００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５５】
（実施例７）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１６００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量５５０ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５６】
（実施例８）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１８００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量３００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５７】
（実施例９）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１８００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量６００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５８】
（実施例１０）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１９００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量７００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００５９】
（実施例１１）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１１００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量５０ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６０】
（実施例１２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１８００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量５０ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
正極活物質層の上に金属リチウムの蒸着を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６２】
（比較例２）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１１００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量１００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６３】
（比較例３）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１２００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量３００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６４】
（比較例４）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１４００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量４００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６５】
（比較例５）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１４００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量５００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６６】
（比較例６）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１６００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量７００ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６７】
（比較例７）
形成した負極活物質層の重量を活物質容量１８００ｍＡｈに相当する重量とし、正極活物質層の上に活物質容量５０ｍＡｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６８】
（比較例８）
正極活物質層の上ではなく負極活物質層の上に金属リチウムを蒸着したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のリチウムイオン二次電池における、初回放電容量及びサイクル特性の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１に示した実施例１〜１２及び比較例１〜８の評価結果によると、以下のことが分かる。すなわち、リチウムイオン二次電池において、正極にリチウムを担持された上で、Ｃa／Ｃcを１．１以上とすることにより、特に初回放電容量が著しく改善する。この初回放電容量の改善効果は、Ｃa／Ｃcが大きいほど大きくなり、Ｃa／Ｃcが１．２以上１．９以下の範囲で顕著である。また、Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）を１．０より大きくすることにより、特に４５℃１００サイクル後のサイクル特性を維持しつつ、同時に初回放電容量の改善もみられる。この初回放電容量の改善効果は、Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）が１．０１以上１．６以下の範囲で顕著である。
【００７１】
一方、比較例１のように、Ｃa／Ｃcが１．１以上でＣａ／（Ｃｃ＋ＣＬｉ）が１より大きくても、正極にリチウムが担持されていない場合には、初回放電容量が小さい。また、比較例２〜７のようにＣa／（Ｃc＋ＣLi）が１．０以下の場合、４５℃１００サイクル後のサイクル特性が低下する。これは、負極上に余剰なリチウムが析出して、充放電サイクル特性が著しく低下するためと考えられる。比較例８では、リチウムの担持量などから算出される条件は所定の要件を満たしており、評価結果の向上が確認されたものの、リチウム蒸着後の負極が湾曲し、各実施例と比較して電池組み立て時の作業性が低下した。
【００７２】
以上のように、本実施形態によれば、４５℃１００サイクル後のサイクル特性や電池組み立て時の作業性を損なうことなく、リチウムイオン二次電池の初期特性、ひいてはエネルギー密度において、従来のリチウムイオン二次電池よりも優れた特性を得ることができる。
【００７３】
なお、上記説明は、本実施形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは特許請求の範囲を減縮するものではない。また、本実施形態の各部の構成は、上記の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電気自動車におけるエネルギー回生用途、エンジン駆動、太陽電池との組合せによる蓄電用途、産業機器の非常用電源、民生機器の駆動など、リチウムイオン二次電池を適用し得る製品に利用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１ 負極活物質層
２ 負極集電体
３ 正極活物質層
４ 正極集電体
５ セパレータ
６ 負極端子
７ 正極端子
８ 外装体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含有し、
前記正極にはリチウムが担持されており、
金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの前記負極の初回充電容量をＣa（ｍＡｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときのリチウム担持前の正極の初回充電容量をＣc（ｍＡｈ）とし、前記正極に担持されているリチウムの容量をＣLi（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．１≦Ｃa／Ｃc （１）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi） （２）
を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
１．２≦Ｃa／Ｃc≦１．９を満たすことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
１．０１≦Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）≦１．６を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極が、負極活物質としてのケイ素化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ケイ素化合物が、酸化シリコンであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極バインダーが、熱硬化性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属酸化物が、ニッケルを含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記式（１）及び（２）を満たすように、前記リチウム担持前の正極及び前記負極の電極重量、並びに前記正極に担持させるリチウムの重量を制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極は正極活物質を含有する層を有し、前記正極活物質を含有する層の上にリチウムを蒸着させることで、前記正極にリチウムを担持させることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極及び負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としての単体ケイ素、及び負極バインダーを含有し、
前記正極にはリチウムが担持されており、
金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの前記負極の初回充電容量をＣa（ｍＡｈ）とし、金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときのリチウム担持前の正極の初回充電容量をＣc（ｍＡｈ）とし、前記正極に担持されているリチウムの容量をＣLi（ｍＡｈ）としたとき、下記式（１）及び（２）：
１．１≦Ｃa／Ｃc （１）
１．０＜Ｃa／（Ｃc＋ＣLi） （２）
を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
１．２≦Ｃa／Ｃc≦１．９を満たすことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
１．０１≦Ｃa／（Ｃc＋ＣLi）≦１．６を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極が、負極活物質としてのケイ素化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ケイ素化合物が、酸化シリコンであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極バインダーが、熱硬化性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属酸化物が、ニッケルを含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記式（１）及び（２）を満たすように、前記リチウム担持前の正極及び前記負極の電極重量、並びに前記正極に担持させるリチウムの重量を制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極は正極活物質を含有する層を有し、前記正極活物質を含有する層の上にリチウムを蒸着させることで、前記正極にリチウムを担持させることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１２４０５７（Ｐ２０１２−１２４０５７Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４７５８（Ｐ２０１０−２７４７５８）
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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