リチウムイオン二次電池
【課題】高容量化が可能なセパレータを用い、安定した充放電挙動を示すリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１００は、非水溶媒、リチウム塩及び低分子ゲル化剤を含む電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極１２０と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極１３０と、セパレータ１１０と、を備え、該セパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数が２０％以下である。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１００は、非水溶媒、リチウム塩及び低分子ゲル化剤を含む電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極１２０と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極１３０と、セパレータ１１０と、を備え、該セパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数が２０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、元来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されている。
【０００３】
蓄電デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は一般に、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池では、正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラックや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークスや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等にて形成され、その厚みは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に含浸されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒やポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在、携帯機器の充電池として主に用いられている（例えば特許文献１参照）が、近年ではハイブリッド自動車や電気自動車などの自動車用途の電池としても広い展開が期待されている。リチウムイオン二次電池の用途拡大に向け、電池の小型化や高性能化を図る必要があり、そのアプローチとしてセパレータの改良がある。携帯機器用のリチウムイオン二次電池のセパレータとして現在主に用いられているものは合成樹脂製微多孔膜である。合成樹脂製微多孔膜は非常に信頼性が高い膜ではあるが、車載向けのセパレータとして用いるためには、例えば、容量、電流密度、耐熱性、コストなどの点で改良が求められている。これらの性能を向上させる試みとして不織布や紙などのセパレータを用いた例がある（例えば特許文献２、３参照）。不織布や紙は、安価なプロセスコストで多孔な膜（電池の高容量化が可能となる膜）を作製できること、耐熱性の高い素材で製膜できることから有望である。また、合成樹脂製セパレータを多孔化したり、低密度化したりした例もある。あるいは、合成樹脂製セパレータの製造コスト低減を目指したプロセスを検討している例もある。
さらには、電解液をゲル化させたゲル電解質と不織布性のセパレータとを組み合わせた研究例がある（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８７６４８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５９２８３号公報
【特許文献３】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献４】特開２００９−０７０６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２及び３に記載のような高容量化可能なセパレータを用いると、短絡が発生したり、デンドライト成長が見られたり、様々な不安定な充放電挙動が見られるため、セパレータ性能としての信頼性や安全性に課題がある。
また、特許文献４に記載のような、ゲル化剤としてポリマーを用いたゲル電解質では、短絡やデンドライト成長は低減できるが、電池性能が液体の電解液と比較して低下するため、不織布の長所を充分に発揮させることは困難である。
【０００７】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、不織布などの電池の高容量化が可能なセパレータを用いても、安定した充放電挙動を示し、サイクル特性や安全性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく、様々なセパレータと電解液とを検討した結果、特定の孔構造を有する材料をセパレータに用い、また、低分子ゲル化剤を含有する電解液をあわせて用いることにより、得られるリチウムイオン二次電池が安定した充放電挙動を示し、サイクル特性及び安全性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
非水溶媒、リチウム塩及び低分子ゲル化剤を含む電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
セパレータと、
を備え、
該セパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が２０％以下である、リチウムイオン二次電池。
［２］
非水溶媒、リチウム塩及び低分子ゲル化剤を含む電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
セパレータと、
を備え、
該セパレータの透気度が５０ｓ／１００ｃｃ以下である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］
前記セパレータの有する全孔数のうち、短径が２００μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］
前記セパレータの最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が５％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［５］
前記セパレータが有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［６］
前記セパレータの膜厚が２０μｍ以上６０μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［７］
前記セパレータが不織布である、［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［８］
前記低分子ゲル化剤が下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される一種以上の化合物を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2 （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2 （２）
Ｒ5−Ｏ−Ａｒ−Ｘ3−Ｃ （３）
（式（１）及び（２）中、
Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、
Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）〜（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の官能基を示し、
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基を示し、
Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示し、
Ｒ3は主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有してもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。
【化１】
また、式（３）中、
Ｒ5は主鎖の炭素数１〜２０の置換又は無置換の炭化水素基を示し、
Ａｒは置換若しくは無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、
Ｘ3は、下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれかの２価の基、又は下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれか複数の基が結合した２価の基を示し、
Ｃは下記式（３ｚ）で表されるクマリン部位を示し、下記式（３ｚ）中、Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
【化２】
【化３】
［９］
前記Ｘ1及びＸ2が、それぞれ独立に、前記式（１ａ）又は前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、［８］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１０］
前記Ｘ1及びＸ2が、前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、［８］又は［９］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１１］
前記電解液が、低温状態でゲル、高温状態でゾルとなる相転移型のゲル電解質溶液であり、
前記ゲルと前記ゾルとの相転移温度が５０〜１５０℃の範囲にある、［１］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１２］
２５℃における充放電サイクル試験を１００サイクル行ったときの時の放電容量維持率が８０％以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１３］
前記電解液が、前記セパレータに含浸され、前記低分子ゲル化剤の一部が前記セパレータの孔の中に存在している、［１］〜［１２］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１４］
前記正極が、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、［１］〜［１３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１５］
前記負極が、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、不織布などの電池の高容量化が可能なセパレータを用いても、安定した充放電挙動を示し、サイクル特性や安全性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特定の孔構造を有するセパレータと、非水溶媒、リチウム塩及び低分子ゲル化剤を含む電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、を備えるものである。
【００１３】
＜セパレータ＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備える。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
本実施形態に用いるセパレータは、特定の孔構造を有することが必要である。具体的には、セパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が２０％以下である。また、セパレータの透気度が５０ｓ／１００ｃｃ以下であることが好ましい。このような特定の孔構造を有するセパレータと、低分子ゲル化剤を含有する電解液とを組み合わせて用いることにより、リチウムイオン二次電池における電流密度が電極の一部に局所的に集中することによるデンドライト成長を抑制すること及び微小短絡による充電電気容量の過剰を改善できる。
本実施形態に用いるセパレータにおいて、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合は、１０％以下であることが好ましい。短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合の下限は、０．５％以上であることが好ましい。また、短径が２００μｍ以上の孔の数の割合が５％以下であることがさらに好ましい。さらにより好ましくは短径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である。
また、前記セパレータの最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が５％以下であることが好ましい。さらに、本実施形態に用いるセパレータが有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が５％以下であるとさらに好ましい。前記セパレータの最表面に存在する孔のうち短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合、及び、貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の割合が５％以下であることにより、短絡が発生するなど不安定な充放電挙動を更に抑制することができる。
本実施形態に用いるセパレータの透気度は５０ｓ／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｓ／１００ｃｃ以下である。
本実施形態に用いるセパレータの膜厚は２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。セパレータの膜厚は、機械的強度の観点、及び、正負極を隔離し短絡を抑制するという観点から、２０μｍ以上が好ましい。また、電池としての出力密度を高め、エネルギー密度の低下を抑制する観点から、セパレータの膜厚は６０μｍ以下が好ましい。
このような特定の孔構造を有するセパレータと、低分子ゲル化剤を含有する電解液とを組み合わせて用いることにより、得られるリチウムイオン二次電池が安定した充放電挙動を示すことができる。
本実施形態において、セパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。また、短径が２００μｍ以上の孔の数の割合は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。さらに、短径が１５０μｍ以上の孔の数の割合は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。さらにまた、セパレータの最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合や、セパレータが有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合も後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
セパレータの透気度は１００ｃｃの空気が透過するのに要する時間である。セパレータの透気度測定には透気度試験機を用いる。本実施形態において、セパレータの透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式の透気度計にて測定した値である。
本実施形態に用いるセパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜、抄紙などが挙げられ、上記の構造をとることができればどれであっても構わない。上記孔構造の形成しやすさ、コストの点から織布、不織布、抄紙が好ましく、不織布、抄紙がさらに好ましく、不織布が最も好ましい。また、これらのセパレータは一般的製法でつくることができ、製法は問わない。本実施形態に用いるセパレータは、不織布の場合、例えばスパンボンド法、メルトブローン法などでつくることができる。また、本実施形態に用いるセパレータは、単層であっても複数のものが積層したものであっても構わない。
本実施形態に用いるセパレータの材質は、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル、アラミドなどの耐熱樹脂製、セルロース製などが挙げられる。ハンドリング性と耐熱性の観点から、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製、セルロース製が好ましい。これらの樹脂等は単一の樹脂等を用いてもよく、共重合樹脂を用いてもよく、また、複数の樹脂等を混合したものを用いてもよい。また、複数の材質の膜を積層したものであってもよい。積層体の場合には各層の材質が同じであっても違うものであってもよい。積層体を作る場合には各層ごと順に積層することもできるし別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体にすることもできる。
【００１４】
＜電解液＞
本実施形態に用いる電解液は、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩ）リチウム塩と、（ＩＩＩ）低分子ゲル化剤とを含有する。
（Ｉ）非水溶媒としては、様々なものを用いることができるが、例えば非プロトン性溶媒が挙げられる。リチウムイオン二次電池の電解液として用いる場合、その充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度を高めるために、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホランに代表される環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリルに代表されるニトリル；ジメチルエーテルに代表される鎖状エーテル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
（Ｉ）非水溶媒は、リチウム塩の電離度を高めるために環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましい。同様の観点から、（Ｉ）非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、リチウム塩の電離を助けると共にゲル化能を高める。
【００１６】
（Ｉ）非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
有機カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００１７】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオンを用いることができる。
【００１８】
（ＩＩ）電解質として使用されるリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ2）2で表されるリチウムビスオキサリルボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。
【００１９】
また、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13） （ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15） （ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17） （ｃ）
ここで、式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００２０】
これらの電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの電解質のうち、電池特性や安定性に加え、ゲル化能を高める観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。
【００２１】
電解質の濃度は任意であり特に限定されないが、電解質は、電解液中に好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含有される。
【００２２】
（ＩＩＩ）低分子ゲル化剤とは、可逆的な物理相互作用で、ゾル−ゲルの転移が可能な非ポリマー型のゲル化剤のことである。低分子ゲル化剤としては様々なものが知られており、そのいずれを用いても構わない。例えば特開平１０−１７５９０１号公報に記載のフルオロ型のゲル化剤、特開２００７−５０６８３３号公報、特開２００９−１５５５９２号公報に記載のアミド基含有ゲル化剤などを挙げることができる。
【００２３】
本実施形態に用いる低分子ゲル化剤としては、電気化学的安定性と電解液に対するゲル化能の点から下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選択される一種以上を含むことが好ましい。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2 （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2 （２）
Ｒ5−Ｏ−Ａｒ−Ｘ3−Ｃ （３）
【００２４】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示す。当該炭素数が２〜２０であれば、原料入手と合成が容易である。上記一般式（１）及び（２）で表される化合物（以下「パーフルオロ化合物」とも記す。）の電解液への混合性、電解液の電気化学的特性、及びゲル化能の観点から、前記炭素数は２〜１２であると好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロｎ−オクチル基、パーフルオロｎ−デシル基及びパーフルオロｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、当該炭素数は２〜５であると好ましい。前記２価の飽和炭化水素基の炭素数が３以上である場合、分岐があってもなくてもよい。このような２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチリデン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基及びｎ−ブテン基が挙げられる。
【００２６】
また、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）〜（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の官能基を示す。これらの中では電気化学的見地より、下記式（１ａ）、下記式（１ｂ）及び下記式（１ｄ）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の官能基が好ましく、下記式（１ａ）又は下記式（１ｄ）で表される２価の官能基であるとより好ましく、下記式（１ｄ）で表される２価の官能基であると更に好ましい。
【化４】
【００２７】
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）オキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）オキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）２価のオキシ芳香族基（−ＯＡｒ−；Ａｒは２価の芳香族基）を示す。オキシアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、より具体的には、オキシエチレン基（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）及びオキシプロピレン基（−Ｃ3Ｈ6Ｏ−）が挙げられる。オキシシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数５〜１２のオキシシクロアルキレン基、より具体的には、オキシシクロペンチレン基、オキシシクロヘキシレン基、オキシジシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、ゲル化能及び電解液の安全性向上の観点から、２価のオキシ芳香族基が好ましい。アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基における２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。炭素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、上述のとおりアルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
【００２９】
複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。これらの中でも、２価の芳香族基として、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。また、置換基である上記アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
オキシシクロアルキレン基及びオキシ芳香族基には複数の環が接続されたものも含まれ、このような基として、例えば、オキシビフェニレン基、オキシターフェニレン基、オキシシクロアルキルフェニレン基が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）中のＲ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示す。Ｒ2として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基に代表される炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００３１】
フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）若しくは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）及び炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロｎ−ブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロｎ―ヘキシル基及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロｎ−デシル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００３２】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基に代表される核原子数が６〜１２のアリール基、フルオロアリール基としては、例えば、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基に代表される核原子数が６〜１２のフルオロアリール基が挙げられる。
また、Ｒ2は、上述のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基及びフルオロアリール基のうちの１種以上と、それらの基に対応する２価の基、すなわち、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アリーレン基及びフルオロアリーレン基、のうちの１種以上とが結合した１価の基であってもよい。そのような基としては、例えば、アルキレン基とパーフルオロアルキル基とが結合した基（ただし、この基はフルオロアルキル基の１種でもある。）、アルキレン基とアリール基とが結合した基、フルオロアルキル基とフルオロアリーレン基とが結合した基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ2は、本実施形態における効果をより有効且つ確実に奏する観点から、アルキル基又はフルオロアルキル基であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）又は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であるとより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜１０のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）であると更に好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）中のＲ3は、主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有しても有しなくてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもいなくてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。当該炭素数は、１〜１６であると好ましく、２〜１４であるとより好ましい。Ｒ3の炭素数によってもゲル化能を制御することができる。また、合成及び原料入手の観点から、当該範囲の炭素数が好ましい。
【００３５】
パーフルオロ基を有するゲル化剤としては、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＯＣＯ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ａｒは２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ4、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ3−Ｒｆ4（ここで、Ｒｆ3はフルオロアルキレン基、Ｒｆ4はフルオロアルキル基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ5−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ｒ5は、アルキレン基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1―ＳＯ2―Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2−ＳＯ2−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキレン基を示す。以下同様。）の一般式で表される化合物が挙げられる。より具体的には、Ｒｆ1及びＲｆ2がそれぞれ独立に、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ1が炭素数２〜４のアルキレン基、Ａｒが（又はＡｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立に）ｐ−フェニレン基又はｐ−ビフェニレン基、Ｒ2が炭素数４〜８のアルキル基である上記各一般式で表される化合物、並びに、その二量体構造、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（３）において、Ａｒは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。２価の芳香族炭化水素基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族炭化水素基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。これらの２価の芳香族炭化水素基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。２価の芳香族炭化水素基の置換基は、合成、あるいは原料入手の容易性という観点から選ぶこともできる。あるいは、２価の芳香族炭化水素基の置換基は、ゲル化剤の溶解温度及びゲル化能の観点から選ぶこともできる。
【００３７】
炭素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基及びフルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
Ａｒは、原料入手容易性及び合成容易性の観点並びに電解液におけるゲル化能の観点から、置換又は無置換の核原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であると好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基であるとより好ましい。
また、上記置換基としては、メチル基及びエチル基に代表されるアルキル基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
【００３８】
脂環式炭化水素基は、その各原子数が５〜３０であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
【００３９】
芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、その各原子数が当該範囲内であれば複数の基が連結したり、炭素環と複素環との両者を有したり、芳香族基と脂環式基との両者を有することもできる。
【００４０】
上記一般式（３）において、Ｒ5は主鎖の炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基を示し、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒ5は脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。この炭化水素基の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。この炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していてもよく分岐していなくてもよく、分岐鎖の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。また、この炭化水素基鎖中に酸素原子及び／又は硫黄原子を含んでいてもよい。さらに、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、この芳香族炭化水素基が更に置換基を有していてもよく有していなくてもよい。ただし、この１価の炭化水素基は、上記一般式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）」とも記す。）が非水溶媒に溶解して、その非水溶媒を含む電解液をゲル化させるために、ベンジル基に代表されるアリールアルキル基等の、化合物（３）を非水溶媒に溶解可能にする炭化水素基である必要がある。その１価の炭化水素基の炭素数が２１以上であると、原料の入手が困難となる。Ｒ5で示される１価の炭化水素基は、本実施形態における上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭素数４〜１８のアルキル基であると好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基であるとさらに好ましい。また、Ｒ5は、ゲル化能とハンドリング性との観点から、直鎖のアルキル基であると好ましい。
【００４１】
上記一般式（３）において、Ｘ3は下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれかの２価の基、又は下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれか複数の基が結合した２価の基を示す。下記式（３ａ）、（３ｅ）、（３ｇ）のいずれかの２価の基であると好ましい。
【化５】
上記一般式（３）において、Ｘ3は化合物（３）をリチウムイオン二次電池に用いた際、長期にわたって安定である点とゲル化能とから選択する必要がある。Ｘ3が上記式（３ａ）で表される基である場合には非常に安定性が高いゲルができる傾向にある。また、Ｘ3が上記式（３ｅ）で表される基である場合にはゲル−ゾルの転移を温度だけではなく光照射でも誘起できる点で用途拡大に繋がる。
【００４２】
上記一般式（３）において、Ｃはクマリン部位を示し、下記式（３ｚ）中、Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。
【化６】
【００４３】
上述した低分子ゲル化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
本実施形態に用いる電解液における低分子ゲル化剤の含有量は任意であるが、非水溶媒との含有比として、質量基準で、低分子ゲル化剤：非水溶媒が０．１：９９．９〜１０：９０であると好ましく、０．３：９９．７〜５：９５であるとより好ましい。これらの成分の含有比が当該範囲内にあることにより、上記電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、特に高い電池特性を示す。また、低分子ゲル化剤がゲル化剤として作用する場合、上記成分の含有比が当該範囲内にあることにより、ゲル化能とハンドリング性とを共に良好にすることができる。なお、ゲル化剤の電解液への含有量が多いほど、電解液は相転移点が高く強固なゲルとなり、ゲル化剤の含有量が少ないほど、電解液の粘度が低く取り扱いやすくなる。
【００４５】
本実施形態に用いるゲル化剤のうち、パーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、国際公開第２００７／０８３８４３号、特開２００７−１９１６２６号公報、特開２００７−１９１６２７号公報及び特開委２００７−１９１６６１号公報に記載の方法を参照して製造することができる。
【００４６】
また、本実施形態に用いるパーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。
すなわち、まず、市販品を入手可能な下記式（Ｉ）で表される化合物より下記式（ＩＩ）で表される化合物を下記のとおり合成する。
【化７】
【００４７】
上記式（Ｉ）で表される化合物（４−ヒドロキシ−４’−メルカプトフェニル）は、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトビフェニルに代えてもよいが、以下の説明では、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトフェニルを用いた例を示す。次いで、上記式（ＩＩ）で表される化合物を下記のとおり２量化して、式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る。
【化８】
【００４８】
この場合、式（ＩＩ）で表される化合物について、パーフルオロアルキル基の炭素数が互いに異なるものを用い（例えば、一方のｎを異なる数値であるｍに代え）てもよく、また、Ｒ1を、それとは異なる２価の炭化水素基であるＲ3に変更してもよい。ただし、確率的に両者が１対１のモル比で反応するとは限らないため、安定的に所望の化合物を得る観点から、式（ＩＩ）で表される化合物として同一の化合物を用いることが好ましい。
ここで、式（ＩＩＩ）で表される化合物はゲル化能を有するが、更に下記反応式に示すように、チオエーテル部分を酸化し、スルホニル化又はスルホキシド化することにより、下記式（ＩＶ）で表されるパーフルオロ基を有するゲル化剤を得る。
【化９】
【００４９】
なお、上記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロ基を有するゲル化剤の製造スキームにおける限り、ｎは２〜１８の整数を示し、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数１〜６の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2はエーテル基又はチオエーテル基を有していてもよい主鎖の炭素数３〜１８の置換又は無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立にＳＯ基又はＳＯ2基を示す。
【００５０】
さらに、本実施形態に用いるパ
ーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。まず、下記一般式（１１ａ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、下記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｃ）で表される化合物を得る。
ＨＳ−Ａｒ−ＯＨ （１１ａ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2pＸ1 （１１ｂ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−ＯＨ （１１ｃ）
【００５１】
次いで、上記一般式（１１ｃ）で表される化合物を３−ペンタノンなどの溶媒中、Ｋ2ＣＯ3などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式（１１ｄ）で表される化合物でエーテル化して、下記一般式（１１ｅ）で表される化合物を得る。
Ｒ1Ｘ2 （１１ｄ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1 （１１ｅ）
【００５２】
そして、上記一般式（１１ｅ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物が得られる。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1 （１１ｊ）
ここで、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおける限り、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｍは２〜１６の自然数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。また、Ｘ1は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、Ｘ2は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示す。
【００５３】
かかる合成法としては、例えば国際公開第２００９／７８２６８に記載の合成法を参照することができる。
【００５４】
また、Ａｒがビフェニレン基やターフェニレン基などの複数の芳香環を単結合により結合した基である場合は、例えば下記合成法により、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得ることができる。まず、下記一般式（１１ｆ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、上記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｇ）で表される化合物を得る。ここで、式（１１ｆ）及び（１１ｇ）中、ｍ及びｐは式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ｘ3は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ａｒ2は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基の一部を示す。
ＨＳ−Ａｒ2−Ｘ3 （１１ｆ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ2−Ｘ3 （１１ｇ）
【００５５】
次いで、上記一般式（１１ｇ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記化合物（１１ｈ）が得られる。ここで、式（１１ｈ）中、Ａｒ2、Ｘ3、ｍ及びｐは、式（１１ｇ）におけるものと同義である。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ2−Ｘ3 （１１ｈ）
【００５６】
そして、上記一般式（１１ｈ）で表される化合物と下記一般式（１１ｉ）で表される化合物とから、Ｋ2ＣＯ3などの塩基水溶液中、パラジウム触媒の存在下で、鈴木・宮浦カップリングにより、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得る。ここで、式（１１ｉ）中、Ｒ1は、上記式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ａｒ3は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基のＡｒ2とは別の一部を示し、Ａｒ2とＡｒ3が単結合により結合したものがＡｒとなる。
Ｒ1−Ｏ−Ａｒ3−Ｂ（ＯＨ）2 （１１ｉ）
【００５７】
また、本実施形態に用いるパーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。すなわち、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物とから、光延反応などの脱水縮合により、パーフルオロ基を有するゲル化剤の一種である下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、Ｓ原子又はＯ原子である。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ （Ｉａ）
Ｒｆ2Ｒ2ＯＨ （ＩＩａ）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2−Ｒ2−Ｒｆ2 （ＩＩＩａ）
【００５８】
また、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物において、Ｙ1及び／又はＹ2がＳ原子である場合に、そのＳ原子を更にスルホニル化又はスルホキシド化することにより、パーフルオロ基を有するゲル化剤の別の一種である下記一般式（ＩＶａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、Ｙ3及びＹ4の少なくとも一方は、ＳＯ基又はＳＯ2基であり、Ｙ3及びＹ4の一方がＳＯ基又はＳＯ2基である場合の他方はＳ原子又はＯ原子である。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ3−Ｚ−Ｙ4−Ｒ2−Ｒｆ2 （ＩＶａ）
【００５９】
上記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、例えば、下記式（Ｖａ）で表される化合物の活性水素（チオール基又は水酸基の水素原子）を、アルカリ条件下で、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のパーフルオロアルキル基で置換することにより合成することができる。
ＨＹ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ （Ｖａ）
また、上記式（ＩＩａ）で表される化合物は、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のアルケノールへの付加反応により得られるアルカノールのハロゲン化物を、更に還元することにより合成することができる。
【００６０】
ここで、上記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶａ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおける限り、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、主鎖の炭素数２〜１８の置換又は無置換のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数１〜８の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｚは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。
【００６１】
ただし、本実施形態に用いるパーフルオロ基を有するゲル化剤の合成方法は上記の方法に限定されない。
【００６２】
また、本実施形態に用いるクマリン型ゲル化剤（化合物（３））は、例えば液晶討論会講演予稿集ｐ４４（２００７）に記載の化合物を用いることができる。
【００６３】
また、アゾ基を有する化合物（３）は、例えば、下記のような反応経路で合成することができる。
【化１０】
このように合成されるアゾ基を有する化合物（３）としては、例えば、下記式（３I）で表される化合物（以下「化合物（３I）」とも記す。）及び下記式（３II）で表される化合物（以下「化合物（３II）」とも記す。）が挙げられる。
【化１１】
以下、化合物（３I）及び（３II）の合成方法について詳細に説明する。
〔化合物（３I）の合成方法〕
工程１：化合物（ａ）の合成
【化１２】
ナスフラスコに濃硝酸及び濃硫酸の混合溶液を加える。当該ナスフラスコを氷浴で冷却しながら、クマリンを、混合溶液の温度が２０℃を超えないように徐々に加える。クマリンを全量加え終えたら氷浴を外し、室温で１時間攪拌して反応させる。当該反応液を水中に注ぎ、析出した固体を濾取する。濾取した固体を、トルエンで再結晶を行い、淡黄色の固体の化合物（ａ）を得る。
工程２：化合物（ｂ）の合成
【化１３】
ナスフラスコにおいて、化合物（ａ）をエタノール及びトルエンの混合溶液に溶かして、Ｐｄ／Ｃの存在下、水素添加反応を行う。水素添加反応後、Ｐｄ／Ｃを濾取し、濾液をエバポレーターで濃縮する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、黄色固体の化合物（ｂ）を得る。
工程３：化合物（ｃ）の合成
【化１４】
ナスフラスコにおいて、５℃氷冷下、１２Ｎの塩酸及び水の水溶液を調製する。当該水溶液中に、化合物（ｂ）及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）を加えて、２０分間攪拌する。さらに、フェノール、水酸化ナトリウム及び水の混合溶液を加えて攪拌する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、化合物（ｃ）を得る。
工程４：化合物（３Ｉ）の合成
【化１５】
ナスフラスコにおいて、化合物（ｃ）を３−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、１−ブロモオクタン及び炭酸カリウムを加えて１５時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（３I）を得る。なお、前記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
〔化合物（３II）の合成方法〕
【化１６】
ナスフラスコにおいて、化合物（ｃ）を３−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、１−ブロモヘキサン及び炭酸カリウムを加えて１５時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（３II）を得る。なお、前記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
【００６４】
ただし、化合物（３）の製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
本実施形態に用いる電解液は、低温状態でゲル、高温状態でゾルとなる相転移型のゲル電解質溶液であると好ましい。本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電解液がゲル電解質溶液であると、注液等のハンドリング性に優れると共に漏液低減などの安全性が高いレベルで確保できる傾向にある。その中でも前記ゲルと前記ゾルとの相転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあるとより好ましい。
【００６５】
本実施形態に用いる電解液は、セパレータに充分に含浸され、電解液中の低分子ゲル化剤の一部がセパレータの孔の中に存在していることが好ましい。低分子ゲル化剤はセパレータ表面に付着したり、電極に含浸されるが、セパレータの孔の中にも存在することが好ましい。
例えば、不織布の孔全体またはその一部に低分子ゲル化剤会合体が充填されることにより、不織布特有の孔径の大きさ、および孔径分布の不均一性を改善することができる。つまり、充放電に伴う正極および負極の膨張収縮に起因した電極間の内部ショートや、電流密度の不均一性により生成したリチウムデンドライトによる内部ショートを防止することができる。そのため、ある一定の孔構造を有する不織布と低分子ゲル化剤とを複合したものを備えるリチウムイオン二次電池は安定した充放電特性を示す。
【００６６】
非水溶媒とリチウム塩と低分子ゲル化剤との混合比は目的に応じて選択できるが、電解質の濃度、低分子ゲル化剤の含有量の全てが上述の好ましい範囲、さらにはより好ましい範囲にあると望ましい。このような組成で電解液を作製することで、電池特性、取扱い性を更に良好なものとすることができる。
【００６７】
本実施形態に用いる電解液の調製方法は上記各成分を混合する方法であれば特に限定されず、電解質と非水溶媒と低分子ゲル化剤との混合順は問わない。例えば、所定量の電解質と非水溶媒とを混合して予備電解液を調製した後、低分子ゲル化剤とをその予備電解液に混合して本実施形態に用いる電解液を得ることができる。あるいは、全ての成分を所定量で同時に混合して本実施形態に用いる電解液を得ることも可能である。低分子ゲル化剤を含む電解液を一度加熱して、混合物中の各成分が均一になった状態で室温に冷却すると好ましい。
なお、本実施形態に用いる電解液は、リチウムイオン二次電池で求められる安全性と電池の特性とを満足することに特に優れ、リチウムイオン二次電池で好適に使用される。
【００６８】
＜正極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する材料を用いる。そのような材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
ＬｉxＭＯ2 （６ａ）
ＬｉyＭ2Ｏ4 （６ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００６９】
より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＮｂＳｅ2に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極が、正極活物質として、リチウム含有化合物を含むことが好ましい。
【００７０】
また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉtＭuＳｉＯ4、Ｍは上記式（６ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【００７１】
より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（７ａ）、（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉvＭIＯ2 （７ａ）
ＬｉwＭIIＰＯ4 （７ｂ）
ここで、式中、ＭI及びＭIIはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００７２】
上記一般式（７ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（７ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【００７３】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７４】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００７５】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００７６】
＜負極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を用いる。本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００７７】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００７８】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００７９】
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
【００８１】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８２】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８３】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【００８４】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８５】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００８６】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００８７】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンを含有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００８８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池である。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、上述した電解液に含浸されている。これらの各部材としては、電解液及びセパレータを上述したような組み合わせとすれば、その他の部材は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば上述のものであってもよい。
【００８９】
＜電池の作製方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の特定セパレータ及び電解液と、正極と、負極とを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態に用いる電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜及び必要に応じてセパレータを、上述のように折り曲げや積層によって積層体を形成した後、電池ケース内に収容してリチウムイオン二次電池を作製することもできる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【００９０】
本実施形態に用いる電解液は、高い伝導度と高い安全性（例えば、難燃性、保液性）を実現し得るので、当該電解液と上述した特定のセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池は、高い電池特性（例えば、充放電特性、低温作動性、高温耐久性等）を有すると同時に高い安全性をも実現する。具体的には、電解液がその性質に対して影響の小さいゲル化剤を含むため、上述した特定の電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池は、特に、従来のポリマー電池に見られたような伝導性や電池特性の大幅な低下を抑制することができる。また、電解液がゲル化剤としての機能と共に燃焼抑制作用を有する添加剤を含有することにより、電解液の電池外部への漏洩を防止できるのはもちろんのこと、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムデンドライトによる危険性や燃焼の危険性も更に低減することができる。これら両添加剤を併用することで添加剤に由来する充放電サイクル特性の低下を抑制できると共に、単独の添加剤では成し得ない高い安全性を達成できる。
【００９１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃における充放電サイクル試験を１００サイクル行ったときの時の放電容量維持率が８０％以上であると好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、充放電サイクル試験とは、作製した電池の充放電を共に１Ｃ条件で実施する場合を示す。なお、電池の充電と放電とを各１回ずつ実施すると１サイクルと数え、放電容量維持率は２サイクル目の放電容量を１００％として計算する。
【００９２】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、リチウムイオン二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価された。
【００９４】
（ｉ）セパレータの孔径測定
評価に用いたセパレータの孔径をデジタルマイクロスコープにて測定した。デジタルマイクロスコープにはキーエンス製のＶＨＸ−５００Ｆを用い、３００倍の視野で電池評価に使用するセパレータ全範囲を観察し、任意の１０００個の孔のうち、短径が１．０μｍ以下である孔の数を測定した。当該孔の数から、１０００個の孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合を求めた。当該割合を、セパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合とした。
短径が２００μｍ以上の孔の数の割合も同様にして、任意の１０００個の孔のうち、短径が２００μｍ以上である孔の数を測定することにより求めた。
短径が１５０μｍ以上の孔の数の割合も同様にして、任意の１０００個の孔のうち、短径が１５０μｍ以上である孔の数を測定することにより求めた。
また、セパレータの最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合、及びセパレータが有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の割合も同様にして、任意の１０００個の孔のうち、短径が１．０μｍ以下である孔の数、及び貫通孔の長径が１５０μｍ以上である孔の数を測定することにより求めた。
また、セパレータである不織布の孔の短径及び長径は下記の通り定義した。不織布の孔が三角形の場合、長径はニ辺の中点を結んだ線分のうち最も長い線分の長さとし、短径はニ辺の中点を結んだ線分のうち最も短い線分の長さと定義した。不織布の孔が四角形の場合、対辺の中点を結んだ線分のうち最も長い線分の長さを長径とし、最も短い線分を短径と定義した。不織布の孔が多角形の場合、長径は最も長い頂点間距離とし、短径は最も短い頂点間距離と定義した。
【００９５】
（ｉｉ）セパレータの透気度測定
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式の透気度計にて測定した。
（ｉｉｉ）セパレータの膜厚
評価に用いたセパレータの膜厚は膜厚計を用いて測定した。膜厚計にはＭｉｔｕｔｏｙｏ製のデジマチックインジケーターを用い、セパレータ中の任意の３点の膜厚を測定し、その平均値をセパレータの膜厚とした。
【００９６】
（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定
特定の充電電流及び放電電流における充電容量及び放電容量を以下のとおり測定してリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝３ｍＡとなる小型電池を作製して用いた。リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
（測定１）１ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、１ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。
（測定２）続いて、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。
このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。
（ｉｖ−ア）充放電効率測定
上記（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定に記載の充放電測定１を１回行い、その後、測定２の充放電を４回行った。４回目の充放電効率を下記式により算出した。なお、この充放電効率の値が大きいほど電池特性は優れる。
充放電効率（％） ＝ 放電時の容量／充電時の容量×１００
（ｉｖ−イ）電圧変化
上記４回目の充電後、４回目の放電までの１０分間の休止中の電圧変化をモニターした。電圧変化が小さいほど性能が安定した電池である。
【００９７】
（ｖ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の充電挙動の評価
下記のようにして、ラミネート型リチウムイオン二次電池の初期充放電特性を評価した。測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４８．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）を用いて行った。１５．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧になるよう電流値を変化させながら、合計８時間充電を行った。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。当該充電条件で初回の充電が安定して行えた電池を○と評価し、充電の途中で電圧が降下したり、安定して充電が行えなかった電池を×と評価した。なお、電圧が４．２Ｖに到達せずに定電圧での充電を行えなかった場合、４．２Ｖに到達したにも関わらず、電流値が収束せずに４．２Ｖの定電圧での充電を行えなかった場合、及び、見かけ上、定格の電池容量以上に充電された場合は、安定して充電が行えなかったと判断した。
【００９８】
（ｖｉ）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）
容量維持率の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。測定用のリチウムイオン二次電池として、（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定と同様にして作製した電池を用いた。充放電サイクル試験では、まず１サイクル目として、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、１ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び１０分間の休止を経た。続いて２サイクル目以降は、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び１０分間の休止を経た。充電と放電とを各々１回ずつ行うのを１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。２サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率とした。電池の周囲温度は２５℃に設定した。
【００９９】
（ｖｉｉ）リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験
電池の周囲温度を５０℃に設定したこと以外は、「（ｖｉ）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）」と同様にして充放電サイクル試験を１００サイクルまで行い、高温時の容量維持率を測定した。
【０１００】
（ｖｉｉｉ）単層ラミネート型リチウムイオン二次電池の過充電試験
過充電試験は１Ｃ＝４５．０ｍＡとなる単層ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）を用いて行った。充電率１００％まで充電させた電池に対し、４５．０ｍＡの定電流でさらに充電を行い、電圧降下が認められる充電率を求めた。電圧降下が認められるということは、短絡が発生したことを意味する。
【０１０１】
（合成例１）
ゲル化剤として下記構造式（イ）で表される化合物（以下「化合物（イ）」とも記す。以下同様。）を以下のとおり合成した。
【化１７】
まず、下記のスキームのようにして化合物（ａ）を得た。具体的には、２００ｍＬのナスフラスコ中で２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアイオダイド２９．８９ｇ（６３ｍｍｏｌ）と、ｐ−ブロモチオフェノール１１．３４ｇ（（６０ｍｍｏｌ）とのｄｒｙテトラヒドロフラン（ｄｒｙＴＨＦ）１００ｍＬ溶液に、トリエチルアミン９．０９ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えて、８４℃のオイルバスで１０時間還流した。それを室温に戻した後、溶液中に固体が確認されたため、吸引濾過により固体を除去した。
濾液を３００ｍＬの分液漏斗に移した後、シクロペンチルメチルエーテルを加え、有機層を水で２回洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した。ひだ折り濾過で無水硫酸マグネシウムを除いた。得られた濾液を減圧下で濃縮し、残渣をエタノールで再結晶した。その結果、化合物（ａ）３１．８７ｇが得られた（収率９９．３％）。
【化１８】
次に、下記のスキームのようにして化合物（ｂ）を得た。具体的には、３００ｍＬのナスフラスコ中で上記化合物（ａ）３２．８２ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の氷酢酸１００ｍＬ溶液に３５％過酸化水素水１３ｍＬ（１５１ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃のオイルバスで２時間撹拌を行った。室温に戻した後、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて、未反応の過酸化水素を還元した。このとき、既に溶液中に固体が析出していたが、水９０ｍＬを加えると、さらに固体が析出した。吸引濾過を行った後、固体を水で洗った。その結果、化合物（ｂ）２６．３４ｇが得られた（収率７５％）。
【化１９】
そして、下記のスキームのようにして化合物（イ）を得た。具体的には、１００ｍＬのナスフラスコの中に、４−ヘキソキシフェニルボロン酸１．３９ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ）３．７ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ、ジオキサン６０ｍＬ（固体が溶けるまで加えた量）を加えた。これにパラジウムアセテート０．２９５ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、ナスフラスコにジムロート管を取り付け、Ｎ2雰囲気下、９５℃で２．５時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、水５０ｍＬを加えて室温で２．５時間撹拌した。３００ｍＬの分液漏斗に移した後、有機溶媒として酢酸エチル８０ｍＬを加え、水層を除いた。この水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。これらの有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｍＬで１回、飽和食塩水で２回洗った。有機層を２００ｍＬの三角フラスコに移した後、活性炭０．２ｇを加えて室温で３０分撹拌した。さらに硫酸ナトリウムを加えて室温で１時間撹拌した。
ヌッチェの中に深さ１ｃｍまでセライトを敷き詰めて、それを用いて吸引濾過により固体を除去した。ろ液を２００ｍＬのナスフラスコに移した後、減圧下で濃縮し、固体（ｃ）が得られた。固体（ｃ）に石油エーテル２０ｍＬ、メタノール３０ｍＬを加えたが、完全には溶けなかったため、吸引濾過し、濾液と固体（ｄ）とした。上記の濾液を減圧下で濃縮して、固体（ｅ）とした。固体（ｄ）及び（ｅ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、固体（ｄ）の主成分が目的物であることが分かった。固体（ｄ）をクロロホルムに溶かした際、溶液中に黒色の微結晶が確認されため、シリンダフィルタ（孔径０．４５μｍ、直径１３ｍｍ）に通して微結晶を取り除いた。フィルタに通した溶液を減圧下で濃縮して、クロロホルムで再結晶を行った。収率を上げるため、再結晶後の濾液を減圧下で濃縮して、クロロホルムとエタノールで再結晶を２回行った。計３回の再結晶の結果、化合物（イ）２．３８ｇが得られた（収率５４％）。
【化２０】
ゲル化剤として、下記化合物（ロ）、化合物（ハ）、化合物（ニ）も同様にして合成した。
【化２１】
【０１０２】
（製造例１）
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２になるように混合し、混合液を得た。この混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない電解液（Ａ）を作製した（以下、ゲル化剤添加前の電解液を「母電解液」という。）。この母電解液（Ａ）に対して、ゲル化剤として上記で合成した化合物（イ）を添加し、９０℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して、化合物（イ）を１質量％含む電解液（ａ）を得た。
【０１０３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（α）を得た。
【０１０４】
＜負極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末Ｉ及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末ＩＩと、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末Ｉ：グラファイト炭素粉末ＩＩ：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（β）を得た。
【０１０５】
＜セパレータの準備＞
セパレータとしてポリエチレンテレフタレートとアラミドからなる不織布（膜厚５４μｍ、目付け２１ｇ／ｍ2）を選択し、直径２４ｍｍの円盤状に打ち抜いてセパレータ（γ）を得た。得られたセパレータの孔径と透気度とを上記のとおり測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜電池組み立て＞
上述のようにして作製した正極（α）と負極（β）とをセパレータ（γ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、この電池ケース内に９０℃に加熱した電解液（ａ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液（ａ）に浸漬した。その後、前記電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。このリチウムイオン二次電池を８０℃で１時間保持した後、２５℃まで降温してリチウムイオン二次電池（１）を得た。
【０１０７】
（実施例２）
セパレータをポリエチレンテレフタレートからなる不織布（δ）（膜厚２４μｍ、目付け１７ｇ／ｍ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（２）を得た。
【０１０８】
（実施例３）
セパレータをポリエチレンテレフタレートからなる不織布（ε）（膜厚３２μｍ、目付け１９ｇ／ｍ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（３）を得た。
【０１０９】
実施例１〜３で作製したリチウムイオン二次電池（１）〜（３）について「（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」に記載の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
電解液（ａ）の代わりに、母電解液（Ａ）をそのまま電解液として用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（４）を得た。
【０１１１】
（比較例２）
電解液（ａ）の代わりに、母電解液（Ａ）をそのまま電解液として用いたこと以外は実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池（５）を得た。
【０１１２】
（比較例３）
電解液（ａ）の代わりに、母電解液（Ａ）をそのまま電解液として用いたこと以外は実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池（６）を得た。
【０１１３】
（比較例４）
セパレータをポリオレフィンからなる不織布（ζ）（膜厚４０μｍ、目付け６．０ｇ／ｍ２）に変更し、電解液（ａ）の代わりに、母電解液（Ａ）をそのまま電解液として用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（７）を得た。
【０１１４】
比較例１〜４で作製したリチウムイオン二次電池（４）〜（７）について「（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」に記載の評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【０１１５】
表１から分かるように本実施形態の特定の孔構造を示す材料をセパレータに用い、また、特定の低分子ゲル化剤を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池（１）〜（３）は、特定の孔構造を有するセパレータ及び低分子ゲル化剤を使用しないリチウムイオン二次電池（４）〜（７）と比較して、短絡することなく、安定した充放電挙動を示すことが分かった。
【０１１６】
（実施例４）
＜正極の作製＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを縦５０ｍｍ×横３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（η）を得た。
【０１１７】
＜負極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを縦５２ｍｍ×横３２ｍｍの矩形状に打ち抜いて負極（θ）を得た。
【０１１８】
＜電池組み立て＞
カップ成形済み包材（矩形外端の寸法：６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、開口側が互いに向き合うように重ねて、その周縁の三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、セパレータ（ε）を用意し、上述のようにして作製した正極（η）と負極（θ）とをセパレータ（ε）を介して交互に重ね合わせて得られる積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に、ゲル化剤として上記のようにして合成した化合物（イ）を母電解液（Ａ）に添加して得られたゲル電解液（ｂ）（ゲル化剤含有量：３質量％）を投入後、減圧下でラミネートセル外装の残りの一辺をシールしてリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を減圧下、９５℃で４時間保持した後、２５℃まで降温させた。その後、減圧下にて本シールを行うことで、ラミネート型リチウムイオン二次電池（８−１）〜（８−３）を得た。
【０１１９】
上記のようにして得たラミネート型リチウムイオン二次電池（８−１）〜(８−３)について上記「（ｖ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の充電挙動の評価」に記載の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例５）
電解液（ｂ）に代えて、母電解液（Ａ）を用いた以外は実施例４と同様にして、ラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、母電解液（Ａ）の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。こうして、単層ラミネート型リチウムイオン二次電池（９−１）〜（９−３）を得た。
【０１２１】
上記のようにして得たラミネート型リチウムイオン二次電池（９−１）〜（９−３）について上記「（ｖ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の充電挙動の評価」に記載の評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
【０１２２】
表２から分かるように、本実施形態の特定の孔構造を示す材料をセパレータに用い、また、特定の低分子ゲル化剤を含有する電解液を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池（８−１）〜（８−３）は、特定の低分子ゲル化剤を用いないラミネート型リチウムイオン二次電池（９−１）及び（９−２）と比較して、短絡することなく、安定した充放電挙動を示すこと分かった。
【０１２３】
（実施例５〜実施例１６、比較例６〜比較例１７）
母電解液（Ａ）に対して、上記化合物（イ）、化合物（ロ）、化合物（ハ）、化合物（ニ）で表されるゲル化剤のいずれかを、表３に示す含有量（電解液の総量を基準として）になるよう添加した以外は実施例１と同様にして、電解液（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（e）、（f）、（g）、及び（ｈ）をそれぞれ調製した。上記電解液（ａ）〜（ｈ）及びセパレータとしてセパレータ（ε）、及びセパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数が１００％であるセパレータ（ι）（ポリエチレン製微多孔膜、膜厚：２５μｍ）のいずれかを用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（１０）〜（３３）を作製した。リチウムイオン二次電池（１０）〜（２５）については、上記「（ｖｉ）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験））」に記載の測定を行った。また、リチウムイオン二次電池（２６）〜（３３）に関しては、上記「（ｖｉｉ）リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験」を行った。結果を表３に示す。
【表３】
【０１２４】
表３に示すように、本実施形態の特定の孔構造を示す不織布をセパレータとして用い、また、特定の低分子ゲル化剤を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池（１０）〜（１７）及び（２６）〜（２９）は、特定構造を有する不織布を用いないリチウムイオン二次電池（１８）〜（２５）及び（３０）〜（３３）と比較して、サイクル特性に優れることが分かった。
【０１２５】
（実施例１７）
＜正極の作製＞
正極活物質として数平均粒子径１０．８μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）と、導電助剤として数平均粒子径４２ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８９.５：６．５：６．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した、更に圧延後のものに対して１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（κ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が２４．８ｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが８２．６μｍ±３％、密度が３．０ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【０１２６】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５−２８」、大阪ガスケミカル（株）製）と、導電助剤として数平均粒子径４２ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３．０：２．０：５．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１４μｍ、幅２００ｍｍの銅箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。更に圧延後のものに対して１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５２ｍｍ×３２ｍｍの矩形状に打ち抜いて負極（λ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１１．８ｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが８４．６μｍ±３％、密度が１．４ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【０１２７】
＜電解液の作成＞
母電解液（Ａ）に対して、ゲル化剤として上記のようにして合成した化合物（イ）とフルオロエチレンカーボネートとを添加し、９０℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解液（ｈ）（化合物（イ）：３質量％、フルオロエチレンカーボネート：３質量％）を得た。
【０１２８】
＜電池組み立て＞
アルミニウム層と樹脂層とを積層した矩形のラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ねて、その周縁の三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、実施例３と同様にして作製したセパレータ（ε）を用意し、上述のようにして作製した正極（κ）と負極（λ）とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に電解液（ｈ）を投入し、ラミネートセルの残りの一辺を仮シールした。次いで、セル全体に対して９０℃で２時間加熱を行うことで、電極とセパレータとの積層体に電解液を含浸させた。徐冷後、ラミネートセルの仮シールした一辺を本シールしてラミネート型リチウムイオン二次電池（３４）を得た。この電池（３４）について、上記「（ｖｉｉｉ）ラミネート型単層リチウムイオン二次電池の過充電試験」に記載の測定を行った。結果を表４に示す。
【０１２９】
（比較例１８）
電解液（ｈ）に代えて、母電解液（Ａ）にフルオロエチレンカーボネートを添加した母電解液（Ｂ）（フルオロエチレンカーボネート：３質量％）を用いた以外は実施例１７と同様にして、ラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、母電解液（Ｂ）の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。こうして、単層ラミネート型リチウムイオン二次電池（３５）を得た。この電池（３５）について、上記「（ｖｉｉｉ）ラミネート型単層リチウムイオン二次電池の過充電試験」に記載の測定を行った。結果を表４に示す。
【表４】
【０１３０】
表４に示すように、本実施形態の特定の孔構造を示す不織布をセパレータとして用い、また、特定の低分子ゲル化剤を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池（３４）は、過充電の異常時においても短絡が遅れ、より安全な電池になることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯電話、携帯オーディオ、パソコンなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池としての利用も期待される。
【符号の説明】
【０１３２】
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、元来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されている。
【０００３】
蓄電デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は一般に、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池では、正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラックや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークスや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等にて形成され、その厚みは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に含浸されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒やポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在、携帯機器の充電池として主に用いられている（例えば特許文献１参照）が、近年ではハイブリッド自動車や電気自動車などの自動車用途の電池としても広い展開が期待されている。リチウムイオン二次電池の用途拡大に向け、電池の小型化や高性能化を図る必要があり、そのアプローチとしてセパレータの改良がある。携帯機器用のリチウムイオン二次電池のセパレータとして現在主に用いられているものは合成樹脂製微多孔膜である。合成樹脂製微多孔膜は非常に信頼性が高い膜ではあるが、車載向けのセパレータとして用いるためには、例えば、容量、電流密度、耐熱性、コストなどの点で改良が求められている。これらの性能を向上させる試みとして不織布や紙などのセパレータを用いた例がある（例えば特許文献２、３参照）。不織布や紙は、安価なプロセスコストで多孔な膜（電池の高容量化が可能となる膜）を作製できること、耐熱性の高い素材で製膜できることから有望である。また、合成樹脂製セパレータを多孔化したり、低密度化したりした例もある。あるいは、合成樹脂製セパレータの製造コスト低減を目指したプロセスを検討している例もある。
さらには、電解液をゲル化させたゲル電解質と不織布性のセパレータとを組み合わせた研究例がある（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８７６４８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５９２８３号公報
【特許文献３】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献４】特開２００９−０７０６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２及び３に記載のような高容量化可能なセパレータを用いると、短絡が発生したり、デンドライト成長が見られたり、様々な不安定な充放電挙動が見られるため、セパレータ性能としての信頼性や安全性に課題がある。
また、特許文献４に記載のような、ゲル化剤としてポリマーを用いたゲル電解質では、短絡やデンドライト成長は低減できるが、電池性能が液体の電解液と比較して低下するため、不織布の長所を充分に発揮させることは困難である。
【０００７】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、不織布などの電池の高容量化が可能なセパレータを用いても、安定した充放電挙動を示し、サイクル特性や安全性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく、様々なセパレータと電解液とを検討した結果、特定の孔構造を有する材料をセパレータに用い、また、低分子ゲル化剤を含有する電解液をあわせて用いることにより、得られるリチウムイオン二次電池が安定した充放電挙動を示し、サイクル特性及び安全性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
非水溶媒、リチウム塩及び低分子ゲル化剤を含む電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
セパレータと、
を備え、
該セパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が２０％以下である、リチウムイオン二次電池。
［２］
非水溶媒、リチウム塩及び低分子ゲル化剤を含む電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
セパレータと、
を備え、
該セパレータの透気度が５０ｓ／１００ｃｃ以下である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］
前記セパレータの有する全孔数のうち、短径が２００μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］
前記セパレータの最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が５％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［５］
前記セパレータが有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［６］
前記セパレータの膜厚が２０μｍ以上６０μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［７］
前記セパレータが不織布である、［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［８］
前記低分子ゲル化剤が下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される一種以上の化合物を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2 （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2 （２）
Ｒ5−Ｏ−Ａｒ−Ｘ3−Ｃ （３）
（式（１）及び（２）中、
Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、
Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）〜（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の官能基を示し、
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基を示し、
Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示し、
Ｒ3は主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有してもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。
【化１】
また、式（３）中、
Ｒ5は主鎖の炭素数１〜２０の置換又は無置換の炭化水素基を示し、
Ａｒは置換若しくは無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、
Ｘ3は、下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれかの２価の基、又は下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれか複数の基が結合した２価の基を示し、
Ｃは下記式（３ｚ）で表されるクマリン部位を示し、下記式（３ｚ）中、Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
【化２】
【化３】
［９］
前記Ｘ1及びＸ2が、それぞれ独立に、前記式（１ａ）又は前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、［８］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１０］
前記Ｘ1及びＸ2が、前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、［８］又は［９］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１１］
前記電解液が、低温状態でゲル、高温状態でゾルとなる相転移型のゲル電解質溶液であり、
前記ゲルと前記ゾルとの相転移温度が５０〜１５０℃の範囲にある、［１］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１２］
２５℃における充放電サイクル試験を１００サイクル行ったときの時の放電容量維持率が８０％以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１３］
前記電解液が、前記セパレータに含浸され、前記低分子ゲル化剤の一部が前記セパレータの孔の中に存在している、［１］〜［１２］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１４］
前記正極が、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、［１］〜［１３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１５］
前記負極が、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、不織布などの電池の高容量化が可能なセパレータを用いても、安定した充放電挙動を示し、サイクル特性や安全性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特定の孔構造を有するセパレータと、非水溶媒、リチウム塩及び低分子ゲル化剤を含む電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、を備えるものである。
【００１３】
＜セパレータ＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備える。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
本実施形態に用いるセパレータは、特定の孔構造を有することが必要である。具体的には、セパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が２０％以下である。また、セパレータの透気度が５０ｓ／１００ｃｃ以下であることが好ましい。このような特定の孔構造を有するセパレータと、低分子ゲル化剤を含有する電解液とを組み合わせて用いることにより、リチウムイオン二次電池における電流密度が電極の一部に局所的に集中することによるデンドライト成長を抑制すること及び微小短絡による充電電気容量の過剰を改善できる。
本実施形態に用いるセパレータにおいて、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合は、１０％以下であることが好ましい。短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合の下限は、０．５％以上であることが好ましい。また、短径が２００μｍ以上の孔の数の割合が５％以下であることがさらに好ましい。さらにより好ましくは短径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である。
また、前記セパレータの最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が５％以下であることが好ましい。さらに、本実施形態に用いるセパレータが有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が５％以下であるとさらに好ましい。前記セパレータの最表面に存在する孔のうち短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合、及び、貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の割合が５％以下であることにより、短絡が発生するなど不安定な充放電挙動を更に抑制することができる。
本実施形態に用いるセパレータの透気度は５０ｓ／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｓ／１００ｃｃ以下である。
本実施形態に用いるセパレータの膜厚は２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。セパレータの膜厚は、機械的強度の観点、及び、正負極を隔離し短絡を抑制するという観点から、２０μｍ以上が好ましい。また、電池としての出力密度を高め、エネルギー密度の低下を抑制する観点から、セパレータの膜厚は６０μｍ以下が好ましい。
このような特定の孔構造を有するセパレータと、低分子ゲル化剤を含有する電解液とを組み合わせて用いることにより、得られるリチウムイオン二次電池が安定した充放電挙動を示すことができる。
本実施形態において、セパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。また、短径が２００μｍ以上の孔の数の割合は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。さらに、短径が１５０μｍ以上の孔の数の割合は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。さらにまた、セパレータの最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合や、セパレータが有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合も後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
セパレータの透気度は１００ｃｃの空気が透過するのに要する時間である。セパレータの透気度測定には透気度試験機を用いる。本実施形態において、セパレータの透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式の透気度計にて測定した値である。
本実施形態に用いるセパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜、抄紙などが挙げられ、上記の構造をとることができればどれであっても構わない。上記孔構造の形成しやすさ、コストの点から織布、不織布、抄紙が好ましく、不織布、抄紙がさらに好ましく、不織布が最も好ましい。また、これらのセパレータは一般的製法でつくることができ、製法は問わない。本実施形態に用いるセパレータは、不織布の場合、例えばスパンボンド法、メルトブローン法などでつくることができる。また、本実施形態に用いるセパレータは、単層であっても複数のものが積層したものであっても構わない。
本実施形態に用いるセパレータの材質は、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル、アラミドなどの耐熱樹脂製、セルロース製などが挙げられる。ハンドリング性と耐熱性の観点から、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製、セルロース製が好ましい。これらの樹脂等は単一の樹脂等を用いてもよく、共重合樹脂を用いてもよく、また、複数の樹脂等を混合したものを用いてもよい。また、複数の材質の膜を積層したものであってもよい。積層体の場合には各層の材質が同じであっても違うものであってもよい。積層体を作る場合には各層ごと順に積層することもできるし別に作製した複数の膜を張り合わせることで積層体にすることもできる。
【００１４】
＜電解液＞
本実施形態に用いる電解液は、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩ）リチウム塩と、（ＩＩＩ）低分子ゲル化剤とを含有する。
（Ｉ）非水溶媒としては、様々なものを用いることができるが、例えば非プロトン性溶媒が挙げられる。リチウムイオン二次電池の電解液として用いる場合、その充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度を高めるために、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホランに代表される環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリルに代表されるニトリル；ジメチルエーテルに代表される鎖状エーテル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
（Ｉ）非水溶媒は、リチウム塩の電離度を高めるために環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましい。同様の観点から、（Ｉ）非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、リチウム塩の電離を助けると共にゲル化能を高める。
【００１６】
（Ｉ）非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
有機カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００１７】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオンを用いることができる。
【００１８】
（ＩＩ）電解質として使用されるリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ2）2で表されるリチウムビスオキサリルボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。
【００１９】
また、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13） （ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15） （ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17） （ｃ）
ここで、式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００２０】
これらの電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの電解質のうち、電池特性や安定性に加え、ゲル化能を高める観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。
【００２１】
電解質の濃度は任意であり特に限定されないが、電解質は、電解液中に好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含有される。
【００２２】
（ＩＩＩ）低分子ゲル化剤とは、可逆的な物理相互作用で、ゾル−ゲルの転移が可能な非ポリマー型のゲル化剤のことである。低分子ゲル化剤としては様々なものが知られており、そのいずれを用いても構わない。例えば特開平１０−１７５９０１号公報に記載のフルオロ型のゲル化剤、特開２００７−５０６８３３号公報、特開２００９−１５５５９２号公報に記載のアミド基含有ゲル化剤などを挙げることができる。
【００２３】
本実施形態に用いる低分子ゲル化剤としては、電気化学的安定性と電解液に対するゲル化能の点から下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選択される一種以上を含むことが好ましい。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2 （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2 （２）
Ｒ5−Ｏ−Ａｒ−Ｘ3−Ｃ （３）
【００２４】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示す。当該炭素数が２〜２０であれば、原料入手と合成が容易である。上記一般式（１）及び（２）で表される化合物（以下「パーフルオロ化合物」とも記す。）の電解液への混合性、電解液の電気化学的特性、及びゲル化能の観点から、前記炭素数は２〜１２であると好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロｎ−オクチル基、パーフルオロｎ−デシル基及びパーフルオロｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、当該炭素数は２〜５であると好ましい。前記２価の飽和炭化水素基の炭素数が３以上である場合、分岐があってもなくてもよい。このような２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチリデン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基及びｎ−ブテン基が挙げられる。
【００２６】
また、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）〜（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の官能基を示す。これらの中では電気化学的見地より、下記式（１ａ）、下記式（１ｂ）及び下記式（１ｄ）で表される２価の基からなる群より選ばれる２価の官能基が好ましく、下記式（１ａ）又は下記式（１ｄ）で表される２価の官能基であるとより好ましく、下記式（１ｄ）で表される２価の官能基であると更に好ましい。
【化４】
【００２７】
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）オキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）オキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）２価のオキシ芳香族基（−ＯＡｒ−；Ａｒは２価の芳香族基）を示す。オキシアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、より具体的には、オキシエチレン基（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）及びオキシプロピレン基（−Ｃ3Ｈ6Ｏ−）が挙げられる。オキシシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数５〜１２のオキシシクロアルキレン基、より具体的には、オキシシクロペンチレン基、オキシシクロヘキシレン基、オキシジシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、ゲル化能及び電解液の安全性向上の観点から、２価のオキシ芳香族基が好ましい。アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基における２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。炭素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、上述のとおりアルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
【００２９】
複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。これらの中でも、２価の芳香族基として、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。また、置換基である上記アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
オキシシクロアルキレン基及びオキシ芳香族基には複数の環が接続されたものも含まれ、このような基として、例えば、オキシビフェニレン基、オキシターフェニレン基、オキシシクロアルキルフェニレン基が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）中のＲ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示す。Ｒ2として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基に代表される炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００３１】
フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）若しくは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）及び炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロｎ−ブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロｎ―ヘキシル基及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロｎ−デシル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００３２】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基に代表される核原子数が６〜１２のアリール基、フルオロアリール基としては、例えば、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基に代表される核原子数が６〜１２のフルオロアリール基が挙げられる。
また、Ｒ2は、上述のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基及びフルオロアリール基のうちの１種以上と、それらの基に対応する２価の基、すなわち、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アリーレン基及びフルオロアリーレン基、のうちの１種以上とが結合した１価の基であってもよい。そのような基としては、例えば、アルキレン基とパーフルオロアルキル基とが結合した基（ただし、この基はフルオロアルキル基の１種でもある。）、アルキレン基とアリール基とが結合した基、フルオロアルキル基とフルオロアリーレン基とが結合した基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ2は、本実施形態における効果をより有効且つ確実に奏する観点から、アルキル基又はフルオロアルキル基であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）又は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であるとより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜１０のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）であると更に好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）中のＲ3は、主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有しても有しなくてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもいなくてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。当該炭素数は、１〜１６であると好ましく、２〜１４であるとより好ましい。Ｒ3の炭素数によってもゲル化能を制御することができる。また、合成及び原料入手の観点から、当該範囲の炭素数が好ましい。
【００３５】
パーフルオロ基を有するゲル化剤としては、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＯＣＯ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ａｒは２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ4、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ3−Ｒｆ4（ここで、Ｒｆ3はフルオロアルキレン基、Ｒｆ4はフルオロアルキル基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ｒ5−Ｏ−Ｒ2（ここで、Ｒ5は、アルキレン基を示す。）、Ｒｆ1−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1―ＳＯ2―Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2−ＳＯ2−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2（ここで、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキレン基を示す。以下同様。）の一般式で表される化合物が挙げられる。より具体的には、Ｒｆ1及びＲｆ2がそれぞれ独立に、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ1が炭素数２〜４のアルキレン基、Ａｒが（又はＡｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立に）ｐ−フェニレン基又はｐ−ビフェニレン基、Ｒ2が炭素数４〜８のアルキル基である上記各一般式で表される化合物、並びに、その二量体構造、例えば、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ2、Ｒｆ1−Ｒ1−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−Ａｒ2―Ｏ―Ｒ4―Ｒｆ2、Ｒｆ1−Ｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−Ｏ−Ｒ6−Ｏ−Ｒ7−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ｒ4−Ｒｆ2の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（３）において、Ａｒは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。２価の芳香族炭化水素基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族炭化水素基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。これらの２価の芳香族炭化水素基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。２価の芳香族炭化水素基の置換基は、合成、あるいは原料入手の容易性という観点から選ぶこともできる。あるいは、２価の芳香族炭化水素基の置換基は、ゲル化剤の溶解温度及びゲル化能の観点から選ぶこともできる。
【００３７】
炭素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基及びフルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
Ａｒは、原料入手容易性及び合成容易性の観点並びに電解液におけるゲル化能の観点から、置換又は無置換の核原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であると好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基であるとより好ましい。
また、上記置換基としては、メチル基及びエチル基に代表されるアルキル基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
【００３８】
脂環式炭化水素基は、その各原子数が５〜３０であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
【００３９】
芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、その各原子数が当該範囲内であれば複数の基が連結したり、炭素環と複素環との両者を有したり、芳香族基と脂環式基との両者を有することもできる。
【００４０】
上記一般式（３）において、Ｒ5は主鎖の炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基を示し、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒ5は脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。この炭化水素基の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。この炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していてもよく分岐していなくてもよく、分岐鎖の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。また、この炭化水素基鎖中に酸素原子及び／又は硫黄原子を含んでいてもよい。さらに、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、この芳香族炭化水素基が更に置換基を有していてもよく有していなくてもよい。ただし、この１価の炭化水素基は、上記一般式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）」とも記す。）が非水溶媒に溶解して、その非水溶媒を含む電解液をゲル化させるために、ベンジル基に代表されるアリールアルキル基等の、化合物（３）を非水溶媒に溶解可能にする炭化水素基である必要がある。その１価の炭化水素基の炭素数が２１以上であると、原料の入手が困難となる。Ｒ5で示される１価の炭化水素基は、本実施形態における上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭素数４〜１８のアルキル基であると好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基であるとさらに好ましい。また、Ｒ5は、ゲル化能とハンドリング性との観点から、直鎖のアルキル基であると好ましい。
【００４１】
上記一般式（３）において、Ｘ3は下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれかの２価の基、又は下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれか複数の基が結合した２価の基を示す。下記式（３ａ）、（３ｅ）、（３ｇ）のいずれかの２価の基であると好ましい。
【化５】
上記一般式（３）において、Ｘ3は化合物（３）をリチウムイオン二次電池に用いた際、長期にわたって安定である点とゲル化能とから選択する必要がある。Ｘ3が上記式（３ａ）で表される基である場合には非常に安定性が高いゲルができる傾向にある。また、Ｘ3が上記式（３ｅ）で表される基である場合にはゲル−ゾルの転移を温度だけではなく光照射でも誘起できる点で用途拡大に繋がる。
【００４２】
上記一般式（３）において、Ｃはクマリン部位を示し、下記式（３ｚ）中、Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。
【化６】
【００４３】
上述した低分子ゲル化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
本実施形態に用いる電解液における低分子ゲル化剤の含有量は任意であるが、非水溶媒との含有比として、質量基準で、低分子ゲル化剤：非水溶媒が０．１：９９．９〜１０：９０であると好ましく、０．３：９９．７〜５：９５であるとより好ましい。これらの成分の含有比が当該範囲内にあることにより、上記電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、特に高い電池特性を示す。また、低分子ゲル化剤がゲル化剤として作用する場合、上記成分の含有比が当該範囲内にあることにより、ゲル化能とハンドリング性とを共に良好にすることができる。なお、ゲル化剤の電解液への含有量が多いほど、電解液は相転移点が高く強固なゲルとなり、ゲル化剤の含有量が少ないほど、電解液の粘度が低く取り扱いやすくなる。
【００４５】
本実施形態に用いるゲル化剤のうち、パーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、国際公開第２００７／０８３８４３号、特開２００７−１９１６２６号公報、特開２００７−１９１６２７号公報及び特開委２００７−１９１６６１号公報に記載の方法を参照して製造することができる。
【００４６】
また、本実施形態に用いるパーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。
すなわち、まず、市販品を入手可能な下記式（Ｉ）で表される化合物より下記式（ＩＩ）で表される化合物を下記のとおり合成する。
【化７】
【００４７】
上記式（Ｉ）で表される化合物（４−ヒドロキシ−４’−メルカプトフェニル）は、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトビフェニルに代えてもよいが、以下の説明では、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトフェニルを用いた例を示す。次いで、上記式（ＩＩ）で表される化合物を下記のとおり２量化して、式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る。
【化８】
【００４８】
この場合、式（ＩＩ）で表される化合物について、パーフルオロアルキル基の炭素数が互いに異なるものを用い（例えば、一方のｎを異なる数値であるｍに代え）てもよく、また、Ｒ1を、それとは異なる２価の炭化水素基であるＲ3に変更してもよい。ただし、確率的に両者が１対１のモル比で反応するとは限らないため、安定的に所望の化合物を得る観点から、式（ＩＩ）で表される化合物として同一の化合物を用いることが好ましい。
ここで、式（ＩＩＩ）で表される化合物はゲル化能を有するが、更に下記反応式に示すように、チオエーテル部分を酸化し、スルホニル化又はスルホキシド化することにより、下記式（ＩＶ）で表されるパーフルオロ基を有するゲル化剤を得る。
【化９】
【００４９】
なお、上記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロ基を有するゲル化剤の製造スキームにおける限り、ｎは２〜１８の整数を示し、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数１〜６の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2はエーテル基又はチオエーテル基を有していてもよい主鎖の炭素数３〜１８の置換又は無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立にＳＯ基又はＳＯ2基を示す。
【００５０】
さらに、本実施形態に用いるパ
ーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。まず、下記一般式（１１ａ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、下記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｃ）で表される化合物を得る。
ＨＳ−Ａｒ−ＯＨ （１１ａ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2pＸ1 （１１ｂ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−ＯＨ （１１ｃ）
【００５１】
次いで、上記一般式（１１ｃ）で表される化合物を３−ペンタノンなどの溶媒中、Ｋ2ＣＯ3などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式（１１ｄ）で表される化合物でエーテル化して、下記一般式（１１ｅ）で表される化合物を得る。
Ｒ1Ｘ2 （１１ｄ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1 （１１ｅ）
【００５２】
そして、上記一般式（１１ｅ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物が得られる。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ｒ1 （１１ｊ）
ここで、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおける限り、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ1は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｍは２〜１６の自然数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。また、Ｘ1は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、Ｘ2は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示す。
【００５３】
かかる合成法としては、例えば国際公開第２００９／７８２６８に記載の合成法を参照することができる。
【００５４】
また、Ａｒがビフェニレン基やターフェニレン基などの複数の芳香環を単結合により結合した基である場合は、例えば下記合成法により、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得ることができる。まず、下記一般式（１１ｆ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、上記一般式（１１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１１ｇ）で表される化合物を得る。ここで、式（１１ｆ）及び（１１ｇ）中、ｍ及びｐは式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ｘ3は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ａｒ2は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基の一部を示す。
ＨＳ−Ａｒ2−Ｘ3 （１１ｆ）
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−Ｓ−Ａｒ2−Ｘ3 （１１ｇ）
【００５５】
次いで、上記一般式（１１ｇ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記化合物（１１ｈ）が得られる。ここで、式（１１ｈ）中、Ａｒ2、Ｘ3、ｍ及びｐは、式（１１ｇ）におけるものと同義である。
ＣmＦ2m+1ＣpＨ2p−ＳＯ2−Ａｒ2−Ｘ3 （１１ｈ）
【００５６】
そして、上記一般式（１１ｈ）で表される化合物と下記一般式（１１ｉ）で表される化合物とから、Ｋ2ＣＯ3などの塩基水溶液中、パラジウム触媒の存在下で、鈴木・宮浦カップリングにより、上記一般式（１１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得る。ここで、式（１１ｉ）中、Ｒ1は、上記式（１１ｊ）におけるものと同義であり、Ａｒ3は、上記式（１１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基のＡｒ2とは別の一部を示し、Ａｒ2とＡｒ3が単結合により結合したものがＡｒとなる。
Ｒ1−Ｏ−Ａｒ3−Ｂ（ＯＨ）2 （１１ｉ）
【００５７】
また、本実施形態に用いるパーフルオロ基を有するゲル化剤は、例えば、次のスキームによって合成することができる。すなわち、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物とから、光延反応などの脱水縮合により、パーフルオロ基を有するゲル化剤の一種である下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、式中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、Ｓ原子又はＯ原子である。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ （Ｉａ）
Ｒｆ2Ｒ2ＯＨ （ＩＩａ）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ1−Ｚ−Ｙ2−Ｒ2−Ｒｆ2 （ＩＩＩａ）
【００５８】
また、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物において、Ｙ1及び／又はＹ2がＳ原子である場合に、そのＳ原子を更にスルホニル化又はスルホキシド化することにより、パーフルオロ基を有するゲル化剤の別の一種である下記一般式（ＩＶａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、Ｙ3及びＹ4の少なくとも一方は、ＳＯ基又はＳＯ2基であり、Ｙ3及びＹ4の一方がＳＯ基又はＳＯ2基である場合の他方はＳ原子又はＯ原子である。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｙ3−Ｚ−Ｙ4−Ｒ2−Ｒｆ2 （ＩＶａ）
【００５９】
上記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、例えば、下記式（Ｖａ）で表される化合物の活性水素（チオール基又は水酸基の水素原子）を、アルカリ条件下で、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のパーフルオロアルキル基で置換することにより合成することができる。
ＨＹ1−Ｚ−Ｙ2Ｈ （Ｖａ）
また、上記式（ＩＩａ）で表される化合物は、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のアルケノールへの付加反応により得られるアルカノールのハロゲン化物を、更に還元することにより合成することができる。
【００６０】
ここで、上記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶａ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおける限り、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、主鎖の炭素数２〜１８の置換又は無置換のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数１〜８の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｚは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。
【００６１】
ただし、本実施形態に用いるパーフルオロ基を有するゲル化剤の合成方法は上記の方法に限定されない。
【００６２】
また、本実施形態に用いるクマリン型ゲル化剤（化合物（３））は、例えば液晶討論会講演予稿集ｐ４４（２００７）に記載の化合物を用いることができる。
【００６３】
また、アゾ基を有する化合物（３）は、例えば、下記のような反応経路で合成することができる。
【化１０】
このように合成されるアゾ基を有する化合物（３）としては、例えば、下記式（３I）で表される化合物（以下「化合物（３I）」とも記す。）及び下記式（３II）で表される化合物（以下「化合物（３II）」とも記す。）が挙げられる。
【化１１】
以下、化合物（３I）及び（３II）の合成方法について詳細に説明する。
〔化合物（３I）の合成方法〕
工程１：化合物（ａ）の合成
【化１２】
ナスフラスコに濃硝酸及び濃硫酸の混合溶液を加える。当該ナスフラスコを氷浴で冷却しながら、クマリンを、混合溶液の温度が２０℃を超えないように徐々に加える。クマリンを全量加え終えたら氷浴を外し、室温で１時間攪拌して反応させる。当該反応液を水中に注ぎ、析出した固体を濾取する。濾取した固体を、トルエンで再結晶を行い、淡黄色の固体の化合物（ａ）を得る。
工程２：化合物（ｂ）の合成
【化１３】
ナスフラスコにおいて、化合物（ａ）をエタノール及びトルエンの混合溶液に溶かして、Ｐｄ／Ｃの存在下、水素添加反応を行う。水素添加反応後、Ｐｄ／Ｃを濾取し、濾液をエバポレーターで濃縮する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、黄色固体の化合物（ｂ）を得る。
工程３：化合物（ｃ）の合成
【化１４】
ナスフラスコにおいて、５℃氷冷下、１２Ｎの塩酸及び水の水溶液を調製する。当該水溶液中に、化合物（ｂ）及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）を加えて、２０分間攪拌する。さらに、フェノール、水酸化ナトリウム及び水の混合溶液を加えて攪拌する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、化合物（ｃ）を得る。
工程４：化合物（３Ｉ）の合成
【化１５】
ナスフラスコにおいて、化合物（ｃ）を３−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、１−ブロモオクタン及び炭酸カリウムを加えて１５時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（３I）を得る。なお、前記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
〔化合物（３II）の合成方法〕
【化１６】
ナスフラスコにおいて、化合物（ｃ）を３−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、１−ブロモヘキサン及び炭酸カリウムを加えて１５時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（３II）を得る。なお、前記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
【００６４】
ただし、化合物（３）の製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
本実施形態に用いる電解液は、低温状態でゲル、高温状態でゾルとなる相転移型のゲル電解質溶液であると好ましい。本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電解液がゲル電解質溶液であると、注液等のハンドリング性に優れると共に漏液低減などの安全性が高いレベルで確保できる傾向にある。その中でも前記ゲルと前記ゾルとの相転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあるとより好ましい。
【００６５】
本実施形態に用いる電解液は、セパレータに充分に含浸され、電解液中の低分子ゲル化剤の一部がセパレータの孔の中に存在していることが好ましい。低分子ゲル化剤はセパレータ表面に付着したり、電極に含浸されるが、セパレータの孔の中にも存在することが好ましい。
例えば、不織布の孔全体またはその一部に低分子ゲル化剤会合体が充填されることにより、不織布特有の孔径の大きさ、および孔径分布の不均一性を改善することができる。つまり、充放電に伴う正極および負極の膨張収縮に起因した電極間の内部ショートや、電流密度の不均一性により生成したリチウムデンドライトによる内部ショートを防止することができる。そのため、ある一定の孔構造を有する不織布と低分子ゲル化剤とを複合したものを備えるリチウムイオン二次電池は安定した充放電特性を示す。
【００６６】
非水溶媒とリチウム塩と低分子ゲル化剤との混合比は目的に応じて選択できるが、電解質の濃度、低分子ゲル化剤の含有量の全てが上述の好ましい範囲、さらにはより好ましい範囲にあると望ましい。このような組成で電解液を作製することで、電池特性、取扱い性を更に良好なものとすることができる。
【００６７】
本実施形態に用いる電解液の調製方法は上記各成分を混合する方法であれば特に限定されず、電解質と非水溶媒と低分子ゲル化剤との混合順は問わない。例えば、所定量の電解質と非水溶媒とを混合して予備電解液を調製した後、低分子ゲル化剤とをその予備電解液に混合して本実施形態に用いる電解液を得ることができる。あるいは、全ての成分を所定量で同時に混合して本実施形態に用いる電解液を得ることも可能である。低分子ゲル化剤を含む電解液を一度加熱して、混合物中の各成分が均一になった状態で室温に冷却すると好ましい。
なお、本実施形態に用いる電解液は、リチウムイオン二次電池で求められる安全性と電池の特性とを満足することに特に優れ、リチウムイオン二次電池で好適に使用される。
【００６８】
＜正極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する材料を用いる。そのような材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
ＬｉxＭＯ2 （６ａ）
ＬｉyＭ2Ｏ4 （６ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００６９】
より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＮｂＳｅ2に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極が、正極活物質として、リチウム含有化合物を含むことが好ましい。
【００７０】
また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉtＭuＳｉＯ4、Ｍは上記式（６ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【００７１】
より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（７ａ）、（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉvＭIＯ2 （７ａ）
ＬｉwＭIIＰＯ4 （７ｂ）
ここで、式中、ＭI及びＭIIはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００７２】
上記一般式（７ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（７ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【００７３】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７４】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００７５】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００７６】
＜負極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を用いる。本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００７７】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００７８】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００７９】
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
【００８１】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８２】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８３】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【００８４】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８５】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００８６】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００８７】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンを含有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００８８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池である。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、上述した電解液に含浸されている。これらの各部材としては、電解液及びセパレータを上述したような組み合わせとすれば、その他の部材は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば上述のものであってもよい。
【００８９】
＜電池の作製方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の特定セパレータ及び電解液と、正極と、負極とを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態に用いる電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜及び必要に応じてセパレータを、上述のように折り曲げや積層によって積層体を形成した後、電池ケース内に収容してリチウムイオン二次電池を作製することもできる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【００９０】
本実施形態に用いる電解液は、高い伝導度と高い安全性（例えば、難燃性、保液性）を実現し得るので、当該電解液と上述した特定のセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池は、高い電池特性（例えば、充放電特性、低温作動性、高温耐久性等）を有すると同時に高い安全性をも実現する。具体的には、電解液がその性質に対して影響の小さいゲル化剤を含むため、上述した特定の電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池は、特に、従来のポリマー電池に見られたような伝導性や電池特性の大幅な低下を抑制することができる。また、電解液がゲル化剤としての機能と共に燃焼抑制作用を有する添加剤を含有することにより、電解液の電池外部への漏洩を防止できるのはもちろんのこと、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムデンドライトによる危険性や燃焼の危険性も更に低減することができる。これら両添加剤を併用することで添加剤に由来する充放電サイクル特性の低下を抑制できると共に、単独の添加剤では成し得ない高い安全性を達成できる。
【００９１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃における充放電サイクル試験を１００サイクル行ったときの時の放電容量維持率が８０％以上であると好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、充放電サイクル試験とは、作製した電池の充放電を共に１Ｃ条件で実施する場合を示す。なお、電池の充電と放電とを各１回ずつ実施すると１サイクルと数え、放電容量維持率は２サイクル目の放電容量を１００％として計算する。
【００９２】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、リチウムイオン二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価された。
【００９４】
（ｉ）セパレータの孔径測定
評価に用いたセパレータの孔径をデジタルマイクロスコープにて測定した。デジタルマイクロスコープにはキーエンス製のＶＨＸ−５００Ｆを用い、３００倍の視野で電池評価に使用するセパレータ全範囲を観察し、任意の１０００個の孔のうち、短径が１．０μｍ以下である孔の数を測定した。当該孔の数から、１０００個の孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合を求めた。当該割合を、セパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合とした。
短径が２００μｍ以上の孔の数の割合も同様にして、任意の１０００個の孔のうち、短径が２００μｍ以上である孔の数を測定することにより求めた。
短径が１５０μｍ以上の孔の数の割合も同様にして、任意の１０００個の孔のうち、短径が１５０μｍ以上である孔の数を測定することにより求めた。
また、セパレータの最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合、及びセパレータが有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の割合も同様にして、任意の１０００個の孔のうち、短径が１．０μｍ以下である孔の数、及び貫通孔の長径が１５０μｍ以上である孔の数を測定することにより求めた。
また、セパレータである不織布の孔の短径及び長径は下記の通り定義した。不織布の孔が三角形の場合、長径はニ辺の中点を結んだ線分のうち最も長い線分の長さとし、短径はニ辺の中点を結んだ線分のうち最も短い線分の長さと定義した。不織布の孔が四角形の場合、対辺の中点を結んだ線分のうち最も長い線分の長さを長径とし、最も短い線分を短径と定義した。不織布の孔が多角形の場合、長径は最も長い頂点間距離とし、短径は最も短い頂点間距離と定義した。
【００９５】
（ｉｉ）セパレータの透気度測定
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式の透気度計にて測定した。
（ｉｉｉ）セパレータの膜厚
評価に用いたセパレータの膜厚は膜厚計を用いて測定した。膜厚計にはＭｉｔｕｔｏｙｏ製のデジマチックインジケーターを用い、セパレータ中の任意の３点の膜厚を測定し、その平均値をセパレータの膜厚とした。
【００９６】
（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定
特定の充電電流及び放電電流における充電容量及び放電容量を以下のとおり測定してリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝３ｍＡとなる小型電池を作製して用いた。リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
（測定１）１ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、１ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。
（測定２）続いて、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。
このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。
（ｉｖ−ア）充放電効率測定
上記（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定に記載の充放電測定１を１回行い、その後、測定２の充放電を４回行った。４回目の充放電効率を下記式により算出した。なお、この充放電効率の値が大きいほど電池特性は優れる。
充放電効率（％） ＝ 放電時の容量／充電時の容量×１００
（ｉｖ−イ）電圧変化
上記４回目の充電後、４回目の放電までの１０分間の休止中の電圧変化をモニターした。電圧変化が小さいほど性能が安定した電池である。
【００９７】
（ｖ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の充電挙動の評価
下記のようにして、ラミネート型リチウムイオン二次電池の初期充放電特性を評価した。測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４８．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）を用いて行った。１５．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧になるよう電流値を変化させながら、合計８時間充電を行った。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。当該充電条件で初回の充電が安定して行えた電池を○と評価し、充電の途中で電圧が降下したり、安定して充電が行えなかった電池を×と評価した。なお、電圧が４．２Ｖに到達せずに定電圧での充電を行えなかった場合、４．２Ｖに到達したにも関わらず、電流値が収束せずに４．２Ｖの定電圧での充電を行えなかった場合、及び、見かけ上、定格の電池容量以上に充電された場合は、安定して充電が行えなかったと判断した。
【００９８】
（ｖｉ）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）
容量維持率の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。測定用のリチウムイオン二次電池として、（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定と同様にして作製した電池を用いた。充放電サイクル試験では、まず１サイクル目として、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、１ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び１０分間の休止を経た。続いて２サイクル目以降は、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び１０分間の休止を経た。充電と放電とを各々１回ずつ行うのを１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。２サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率とした。電池の周囲温度は２５℃に設定した。
【００９９】
（ｖｉｉ）リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験
電池の周囲温度を５０℃に設定したこと以外は、「（ｖｉ）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）」と同様にして充放電サイクル試験を１００サイクルまで行い、高温時の容量維持率を測定した。
【０１００】
（ｖｉｉｉ）単層ラミネート型リチウムイオン二次電池の過充電試験
過充電試験は１Ｃ＝４５．０ｍＡとなる単層ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）を用いて行った。充電率１００％まで充電させた電池に対し、４５．０ｍＡの定電流でさらに充電を行い、電圧降下が認められる充電率を求めた。電圧降下が認められるということは、短絡が発生したことを意味する。
【０１０１】
（合成例１）
ゲル化剤として下記構造式（イ）で表される化合物（以下「化合物（イ）」とも記す。以下同様。）を以下のとおり合成した。
【化１７】
まず、下記のスキームのようにして化合物（ａ）を得た。具体的には、２００ｍＬのナスフラスコ中で２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアイオダイド２９．８９ｇ（６３ｍｍｏｌ）と、ｐ−ブロモチオフェノール１１．３４ｇ（（６０ｍｍｏｌ）とのｄｒｙテトラヒドロフラン（ｄｒｙＴＨＦ）１００ｍＬ溶液に、トリエチルアミン９．０９ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えて、８４℃のオイルバスで１０時間還流した。それを室温に戻した後、溶液中に固体が確認されたため、吸引濾過により固体を除去した。
濾液を３００ｍＬの分液漏斗に移した後、シクロペンチルメチルエーテルを加え、有機層を水で２回洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した。ひだ折り濾過で無水硫酸マグネシウムを除いた。得られた濾液を減圧下で濃縮し、残渣をエタノールで再結晶した。その結果、化合物（ａ）３１．８７ｇが得られた（収率９９．３％）。
【化１８】
次に、下記のスキームのようにして化合物（ｂ）を得た。具体的には、３００ｍＬのナスフラスコ中で上記化合物（ａ）３２．８２ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の氷酢酸１００ｍＬ溶液に３５％過酸化水素水１３ｍＬ（１５１ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃のオイルバスで２時間撹拌を行った。室温に戻した後、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて、未反応の過酸化水素を還元した。このとき、既に溶液中に固体が析出していたが、水９０ｍＬを加えると、さらに固体が析出した。吸引濾過を行った後、固体を水で洗った。その結果、化合物（ｂ）２６．３４ｇが得られた（収率７５％）。
【化１９】
そして、下記のスキームのようにして化合物（イ）を得た。具体的には、１００ｍＬのナスフラスコの中に、４−ヘキソキシフェニルボロン酸１．３９ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ）３．７ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ、ジオキサン６０ｍＬ（固体が溶けるまで加えた量）を加えた。これにパラジウムアセテート０．２９５ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、ナスフラスコにジムロート管を取り付け、Ｎ2雰囲気下、９５℃で２．５時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、水５０ｍＬを加えて室温で２．５時間撹拌した。３００ｍＬの分液漏斗に移した後、有機溶媒として酢酸エチル８０ｍＬを加え、水層を除いた。この水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出した。これらの有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｍＬで１回、飽和食塩水で２回洗った。有機層を２００ｍＬの三角フラスコに移した後、活性炭０．２ｇを加えて室温で３０分撹拌した。さらに硫酸ナトリウムを加えて室温で１時間撹拌した。
ヌッチェの中に深さ１ｃｍまでセライトを敷き詰めて、それを用いて吸引濾過により固体を除去した。ろ液を２００ｍＬのナスフラスコに移した後、減圧下で濃縮し、固体（ｃ）が得られた。固体（ｃ）に石油エーテル２０ｍＬ、メタノール３０ｍＬを加えたが、完全には溶けなかったため、吸引濾過し、濾液と固体（ｄ）とした。上記の濾液を減圧下で濃縮して、固体（ｅ）とした。固体（ｄ）及び（ｅ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、固体（ｄ）の主成分が目的物であることが分かった。固体（ｄ）をクロロホルムに溶かした際、溶液中に黒色の微結晶が確認されため、シリンダフィルタ（孔径０．４５μｍ、直径１３ｍｍ）に通して微結晶を取り除いた。フィルタに通した溶液を減圧下で濃縮して、クロロホルムで再結晶を行った。収率を上げるため、再結晶後の濾液を減圧下で濃縮して、クロロホルムとエタノールで再結晶を２回行った。計３回の再結晶の結果、化合物（イ）２．３８ｇが得られた（収率５４％）。
【化２０】
ゲル化剤として、下記化合物（ロ）、化合物（ハ）、化合物（ニ）も同様にして合成した。
【化２１】
【０１０２】
（製造例１）
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２になるように混合し、混合液を得た。この混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない電解液（Ａ）を作製した（以下、ゲル化剤添加前の電解液を「母電解液」という。）。この母電解液（Ａ）に対して、ゲル化剤として上記で合成した化合物（イ）を添加し、９０℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して、化合物（イ）を１質量％含む電解液（ａ）を得た。
【０１０３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（α）を得た。
【０１０４】
＜負極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末Ｉ及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末ＩＩと、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末Ｉ：グラファイト炭素粉末ＩＩ：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（β）を得た。
【０１０５】
＜セパレータの準備＞
セパレータとしてポリエチレンテレフタレートとアラミドからなる不織布（膜厚５４μｍ、目付け２１ｇ／ｍ2）を選択し、直径２４ｍｍの円盤状に打ち抜いてセパレータ（γ）を得た。得られたセパレータの孔径と透気度とを上記のとおり測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜電池組み立て＞
上述のようにして作製した正極（α）と負極（β）とをセパレータ（γ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、この電池ケース内に９０℃に加熱した電解液（ａ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液（ａ）に浸漬した。その後、前記電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。このリチウムイオン二次電池を８０℃で１時間保持した後、２５℃まで降温してリチウムイオン二次電池（１）を得た。
【０１０７】
（実施例２）
セパレータをポリエチレンテレフタレートからなる不織布（δ）（膜厚２４μｍ、目付け１７ｇ／ｍ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（２）を得た。
【０１０８】
（実施例３）
セパレータをポリエチレンテレフタレートからなる不織布（ε）（膜厚３２μｍ、目付け１９ｇ／ｍ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（３）を得た。
【０１０９】
実施例１〜３で作製したリチウムイオン二次電池（１）〜（３）について「（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」に記載の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
電解液（ａ）の代わりに、母電解液（Ａ）をそのまま電解液として用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（４）を得た。
【０１１１】
（比較例２）
電解液（ａ）の代わりに、母電解液（Ａ）をそのまま電解液として用いたこと以外は実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池（５）を得た。
【０１１２】
（比較例３）
電解液（ａ）の代わりに、母電解液（Ａ）をそのまま電解液として用いたこと以外は実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池（６）を得た。
【０１１３】
（比較例４）
セパレータをポリオレフィンからなる不織布（ζ）（膜厚４０μｍ、目付け６．０ｇ／ｍ２）に変更し、電解液（ａ）の代わりに、母電解液（Ａ）をそのまま電解液として用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（７）を得た。
【０１１４】
比較例１〜４で作製したリチウムイオン二次電池（４）〜（７）について「（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」に記載の評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【０１１５】
表１から分かるように本実施形態の特定の孔構造を示す材料をセパレータに用い、また、特定の低分子ゲル化剤を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池（１）〜（３）は、特定の孔構造を有するセパレータ及び低分子ゲル化剤を使用しないリチウムイオン二次電池（４）〜（７）と比較して、短絡することなく、安定した充放電挙動を示すことが分かった。
【０１１６】
（実施例４）
＜正極の作製＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを縦５０ｍｍ×横３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（η）を得た。
【０１１７】
＜負極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを縦５２ｍｍ×横３２ｍｍの矩形状に打ち抜いて負極（θ）を得た。
【０１１８】
＜電池組み立て＞
カップ成形済み包材（矩形外端の寸法：６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、開口側が互いに向き合うように重ねて、その周縁の三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、セパレータ（ε）を用意し、上述のようにして作製した正極（η）と負極（θ）とをセパレータ（ε）を介して交互に重ね合わせて得られる積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に、ゲル化剤として上記のようにして合成した化合物（イ）を母電解液（Ａ）に添加して得られたゲル電解液（ｂ）（ゲル化剤含有量：３質量％）を投入後、減圧下でラミネートセル外装の残りの一辺をシールしてリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池を減圧下、９５℃で４時間保持した後、２５℃まで降温させた。その後、減圧下にて本シールを行うことで、ラミネート型リチウムイオン二次電池（８−１）〜（８−３）を得た。
【０１１９】
上記のようにして得たラミネート型リチウムイオン二次電池（８−１）〜(８−３)について上記「（ｖ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の充電挙動の評価」に記載の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例５）
電解液（ｂ）に代えて、母電解液（Ａ）を用いた以外は実施例４と同様にして、ラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、母電解液（Ａ）の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。こうして、単層ラミネート型リチウムイオン二次電池（９−１）〜（９−３）を得た。
【０１２１】
上記のようにして得たラミネート型リチウムイオン二次電池（９−１）〜（９−３）について上記「（ｖ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の充電挙動の評価」に記載の評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
【０１２２】
表２から分かるように、本実施形態の特定の孔構造を示す材料をセパレータに用い、また、特定の低分子ゲル化剤を含有する電解液を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池（８−１）〜（８−３）は、特定の低分子ゲル化剤を用いないラミネート型リチウムイオン二次電池（９−１）及び（９−２）と比較して、短絡することなく、安定した充放電挙動を示すこと分かった。
【０１２３】
（実施例５〜実施例１６、比較例６〜比較例１７）
母電解液（Ａ）に対して、上記化合物（イ）、化合物（ロ）、化合物（ハ）、化合物（ニ）で表されるゲル化剤のいずれかを、表３に示す含有量（電解液の総量を基準として）になるよう添加した以外は実施例１と同様にして、電解液（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（e）、（f）、（g）、及び（ｈ）をそれぞれ調製した。上記電解液（ａ）〜（ｈ）及びセパレータとしてセパレータ（ε）、及びセパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数が１００％であるセパレータ（ι）（ポリエチレン製微多孔膜、膜厚：２５μｍ）のいずれかを用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（１０）〜（３３）を作製した。リチウムイオン二次電池（１０）〜（２５）については、上記「（ｖｉ）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験））」に記載の測定を行った。また、リチウムイオン二次電池（２６）〜（３３）に関しては、上記「（ｖｉｉ）リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験」を行った。結果を表３に示す。
【表３】
【０１２４】
表３に示すように、本実施形態の特定の孔構造を示す不織布をセパレータとして用い、また、特定の低分子ゲル化剤を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池（１０）〜（１７）及び（２６）〜（２９）は、特定構造を有する不織布を用いないリチウムイオン二次電池（１８）〜（２５）及び（３０）〜（３３）と比較して、サイクル特性に優れることが分かった。
【０１２５】
（実施例１７）
＜正極の作製＞
正極活物質として数平均粒子径１０．８μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）と、導電助剤として数平均粒子径４２ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８９.５：６．５：６．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した、更に圧延後のものに対して１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（κ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が２４．８ｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが８２．６μｍ±３％、密度が３．０ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【０１２６】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５−２８」、大阪ガスケミカル（株）製）と、導電助剤として数平均粒子径４２ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３．０：２．０：５．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１４μｍ、幅２００ｍｍの銅箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。更に圧延後のものに対して１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５２ｍｍ×３２ｍｍの矩形状に打ち抜いて負極（λ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１１．８ｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが８４．６μｍ±３％、密度が１．４ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【０１２７】
＜電解液の作成＞
母電解液（Ａ）に対して、ゲル化剤として上記のようにして合成した化合物（イ）とフルオロエチレンカーボネートとを添加し、９０℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解液（ｈ）（化合物（イ）：３質量％、フルオロエチレンカーボネート：３質量％）を得た。
【０１２８】
＜電池組み立て＞
アルミニウム層と樹脂層とを積層した矩形のラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ねて、その周縁の三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、実施例３と同様にして作製したセパレータ（ε）を用意し、上述のようにして作製した正極（κ）と負極（λ）とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に電解液（ｈ）を投入し、ラミネートセルの残りの一辺を仮シールした。次いで、セル全体に対して９０℃で２時間加熱を行うことで、電極とセパレータとの積層体に電解液を含浸させた。徐冷後、ラミネートセルの仮シールした一辺を本シールしてラミネート型リチウムイオン二次電池（３４）を得た。この電池（３４）について、上記「（ｖｉｉｉ）ラミネート型単層リチウムイオン二次電池の過充電試験」に記載の測定を行った。結果を表４に示す。
【０１２９】
（比較例１８）
電解液（ｈ）に代えて、母電解液（Ａ）にフルオロエチレンカーボネートを添加した母電解液（Ｂ）（フルオロエチレンカーボネート：３質量％）を用いた以外は実施例１７と同様にして、ラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、母電解液（Ｂ）の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。こうして、単層ラミネート型リチウムイオン二次電池（３５）を得た。この電池（３５）について、上記「（ｖｉｉｉ）ラミネート型単層リチウムイオン二次電池の過充電試験」に記載の測定を行った。結果を表４に示す。
【表４】
【０１３０】
表４に示すように、本実施形態の特定の孔構造を示す不織布をセパレータとして用い、また、特定の低分子ゲル化剤を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池（３４）は、過充電の異常時においても短絡が遅れ、より安全な電池になることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯電話、携帯オーディオ、パソコンなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池としての利用も期待される。
【符号の説明】
【０１３２】
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒、リチウム塩及び低分子ゲル化剤を含む電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
セパレータと、
を備え、
該セパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が２０％以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
非水溶媒、リチウム塩及び低分子ゲル化剤を含む電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
セパレータと、
を備え、
該セパレータの透気度が５０ｓ／１００ｃｃ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セパレータの有する全孔数のうち、短径が２００μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が５％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セパレータが有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記セパレータの膜厚が２０μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記セパレータが不織布である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記低分子ゲル化剤が下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される一種以上の化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2 （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2 （２）
Ｒ5−Ｏ−Ａｒ−Ｘ3−Ｃ （３）
（式（１）及び（２）中、
Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、
Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）〜（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の官能基を示し、
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基を示し、
Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示し、
Ｒ3は主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有してもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。
【化１】
また、式（３）中、
Ｒ5は主鎖の炭素数１〜２０の置換又は無置換の炭化水素基を示し、
Ａｒは置換若しくは無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、
Ｘ3は、下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれかの２価の基、又は下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれか複数の基が結合した２価の基を示し、
Ｃは下記式（３ｚ）で表されるクマリン部位を示し、下記式（３ｚ）中、Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
【化２】
【化３】
【請求項９】
前記Ｘ1及びＸ2が、それぞれ独立に、前記式（１ａ）又は前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記Ｘ1及びＸ2が、前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記電解液が、低温状態でゲル、高温状態でゾルとなる相転移型のゲル電解質溶液であり、
前記ゲルと前記ゾルとの相転移温度が５０〜１５０℃の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
２５℃における充放電サイクル試験を１００サイクル行ったときの時の放電容量維持率が８０％以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記電解液が、前記セパレータに含浸され、前記低分子ゲル化剤の一部が前記セパレータの孔の中に存在している、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記正極が、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記負極が、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
非水溶媒、リチウム塩及び低分子ゲル化剤を含む電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
セパレータと、
を備え、
該セパレータの有する全孔数のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が２０％以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
非水溶媒、リチウム塩及び低分子ゲル化剤を含む電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
セパレータと、
を備え、
該セパレータの透気度が５０ｓ／１００ｃｃ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セパレータの有する全孔数のうち、短径が２００μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの最表面に存在する孔のうち、短径が１．０μｍ以下の孔の数の割合が５％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記セパレータが有する全孔数のうち、一方の表面から他方の表面に連続した貫通孔の長径が１５０μｍ以上の孔の数の割合が５％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記セパレータの膜厚が２０μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記セパレータが不織布である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記低分子ゲル化剤が下記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される一種以上の化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ2 （１）
Ｒｆ1−Ｒ1−Ｘ1−Ｌ1−Ｒ3―Ｌ2―Ｘ2―Ｒ4―Ｒｆ2 （２）
Ｒ5−Ｏ−Ａｒ−Ｘ3−Ｃ （３）
（式（１）及び（２）中、
Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、
Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、下記式（１ａ）〜（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の官能基を示し、
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基を示し、
Ｒ2は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、これらの基のうちの１種以上とこれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示し、
Ｒ3は主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有してもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。
【化１】
また、式（３）中、
Ｒ5は主鎖の炭素数１〜２０の置換又は無置換の炭化水素基を示し、
Ａｒは置換若しくは無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、
Ｘ3は、下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれかの２価の基、又は下記式（３ａ）〜（３ｇ）のいずれか複数の基が結合した２価の基を示し、
Ｃは下記式（３ｚ）で表されるクマリン部位を示し、下記式（３ｚ）中、Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
【化２】
【化３】
【請求項９】
前記Ｘ1及びＸ2が、それぞれ独立に、前記式（１ａ）又は前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記Ｘ1及びＸ2が、前記式（１ｄ）で表される２価の官能基である、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記電解液が、低温状態でゲル、高温状態でゾルとなる相転移型のゲル電解質溶液であり、
前記ゲルと前記ゾルとの相転移温度が５０〜１５０℃の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
２５℃における充放電サイクル試験を１００サイクル行ったときの時の放電容量維持率が８０％以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記電解液が、前記セパレータに含浸され、前記低分子ゲル化剤の一部が前記セパレータの孔の中に存在している、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記正極が、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記負極が、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６４５６９（Ｐ２０１２−６４５６９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８５８４（Ｐ２０１１−１７８５８４）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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