リチウムイオン電池
【課題】エネルギー密度が高く、かつ正極等にリチウム供給源を使用しなくてもよいリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】Ｌｉ−Ｓｉ合金を負極層に含むリチウムイオン電池。
【解決手段】Ｌｉ−Ｓｉ合金を負極層に含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高く、安全性に優れたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合に漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム電池が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の全固体リチウム電池は、負極を蒸着法により製造しているため、負極を厚くすることができず、エネルギー密度が低いという欠点がある。
【０００４】
特許文献２に記載の全固体リチウム電池は、負極に錫粒子、アルミニウム粉末又はインジウム粉末と硫化物系固体電解質粒子とを用いたものであり、この全固体リチウム電池では、負極層を厚くすることができる。しかしながら、錫粒子等と硫化物系固体電解質粒子は、リチウムイオンを正極に供給することができないため、コバルト酸リチウム等のような、負極にリチウムイオンを供給することができる活物質を正極に用いるか、又は負極層の電解質層とは逆側の面にリチウム金属等のリチウム供給源を張り合わせる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１３９５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−３６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、エネルギー密度が高く、かつ正極等にリチウム供給源を使用しなくても良いリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のリチウムイオン電池等が提供される。
１．Ｌｉ−Ｓｉ合金を負極層に含むリチウムイオン電池。
２．前記Ｌｉ−Ｓｉ合金の組成が下記式（１）で表される１に記載のリチウムイオン電池。
ＬｉｘＳｉ （１）
（式中、ｘは０．１以上、４．４以下である。）
３．固体電解質を含む電解質層を有する１又は２に記載のリチウムイオン電池。
４．前記負極層が、さらに硫化物系固体電解質を含む１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
５．前記負極層の組成が下記式（２）を満たす１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５ （２）
（式中、Ａは、前記負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量であり、Ｂは前記Ｌｉ−Ｓｉ合金の重量である。）
６．前記負極層に硫化物系固体電解質を含まない１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
７．Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含むリチウムイオン電池用負極材料。
８．前記Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子の組成が下記式（１）で表される７に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
ＬｉｘＳｉ （１）
（式中、ｘは０．１以上、４．４以下である。）
９．組成が下記式（３）を満たす７又は８に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
０＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５ （３）
（式中、Ａは、前記硫化物系固体電解質粒子の重量であり、Ｂは前記Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子の重量である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ正極等にリチウム供給源を使用しなくても良いリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池は、Ｌｉ−Ｓｉ合金を負極層に含むことを特徴とする。
本発明の特徴である、負極層を構成するＬｉ−Ｓｉ合金は、リチウム元素と珪素元素とを含む合金を意味する。Ｌｉ−Ｓｉ合金は、他の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ等を含有していてもよく、他の元素や化合物と組合せた合金であってもよい。尚、リチウム元素と珪素元素との含有量が多いほど好ましい。
【００１０】
本発明で使用するＬｉ−Ｓｉ合金の組成について、リチウム元素の珪素元素に対する組成比（Ｌｉ／Ｓｉ：モル比）は、０．１以上、４．４以下である。好ましくは０．５以上、４．４以下であり、さらに好ましくは１．５以上、４．４以下である。リチウム元素の割合が０．１未満であると、エネルギー密度を高くすることが困難になるおそれがある。一方、リチウム元素の割合が４．４より大きいとリチウム金属が析出しやすくなり、安全性が損なわれるおそれがある。
【００１１】
本発明で使用するＬｉ−Ｓｉ合金の組成は、下記式（１）で表わされることが好ましい。
ＬｉｘＳｉ （１）
【００１２】
上記式（１）において、ｘは０．１以上、４．４以下である。好ましくは０．５以上、４．４以下であり、さらに好ましくは１．５以上、４．４以下である。
Ｌｉ−Ｓｉ合金の具体例としては、Ｌｉ０．５４Ｓｉ、Ｌｉ０．８７Ｓｉ、Ｌｉ１．２Ｓｉ、Ｌｉ２．２Ｓｉ、及びＬｉ４．４Ｓｉを挙げることができる。
【００１３】
Ｌｉ−Ｓｉ合金の組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により測定することができる。また、組成は原料の配合量により調整できる。尚、原料の組成比とＬｉ−Ｓｉ合金の組成比はほぼ一致する。
【００１４】
Ｌｉ−Ｓｉ合金が粒子状である場合、平均粒径は、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。
尚、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）により測定した値である。
【００１５】
Ｌｉ−Ｓｉ合金は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｌｉ金属とＳｉ単体（シリコン）を所定の配合比でドライ混合したのち、溶融法、焼結法、ガスアトマイズ、ボールミル、プレドープ、湿式プレドープ等、任意の方法で処理することにより製造することができる。
【００１６】
原料となるＬｉ又はＳｉは、粉末、薄膜等、任意の形状のものを用いることができる。粉末の場合、その平均粒径は０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍである。薄膜の場合は、それをそのまま用いても良いが、細かく破砕したものを用いてもよい。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池は、上述したＬｉ−Ｓｉ合金を負極層に含んでいればよく、他の構成部材には公知の部材を使用することができる。一般に、リチウムイオン電池は、集電体、正極層、固体電解質層及び負極層を備える。以下、各構成部材について説明する。
【００１８】
１．負極層
本発明のリチウムイオン電池は、上述したＬｉ−Ｓｉ合金を負極層に含む。Ｌｉ−Ｓｉ合金は粉体であってもよく、板状体であってもよい。
負極層は、Ｌｉ−Ｓｉ合金の他に硫化物系固体電解質を含んでいてもよい。硫化物系固体電解質はイオン伝導性を高くする機能を有するので、電池の出力密度を高くすることができる。
一方、硫化物系固体電解質は負極活物質としては機能しないため、負極層が硫化物系固体電解質を含まなければ、本発明のリチウムイオン電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００１９】
本発明において、Ｌｉ−Ｓｉ合金と硫化物系固体電解質の割合は、下記式（２）に従うことが好ましく、より好ましくは式（２’）に従う。
０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５ （２）
０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２ （２’）
【００２０】
式（２）及び（２’）において、Ａは負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量を示し、Ｂは負極層に含まれるＬｉ−Ｓｉ合金の重量を示す。
硫化物系固体電解質（Ａ）の比率が０．２５より大きいと、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
【００２１】
負極層が硫化物系固体電解質粒子を含む場合には、硫化物系固体電解質粒子が融着しＬｉ−Ｓｉ合金粒子と一体化していてもよい。
負極層の厚さは、７μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２２】
本発明で使用する硫化物系固体電解質としては、下記式に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ
上記式において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２３】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス化）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
【００２４】
結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造が好ましい。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
【００２５】
硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。結晶構造としては、イオン伝導度が高いため、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１が最も好ましい。
尚、結晶化方法については後述する。
【００２６】
硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００２７】
硫化物系固体電解質の製造方法について、硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）である。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質について説明する。
【００２８】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
例えば、特開２０１０−１６３３５６では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
また、特願２００９−２３８９５２では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
【００２９】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３０】
尚、特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００３１】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３２】
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。
【００３３】
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３４】
（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００３５】
（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
【００３６】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
原料である硫化リチウムと五硫化二りんが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇである。
【００３７】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，
環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００３８】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００３９】
上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００４０】
硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、特開２００５−２２８５７０、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５に開示されている。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させる。
また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
【００４１】
例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００４２】
また、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４結晶構造及びＬｉ２ＳｉＳ３結晶構造を形成するための加熱条件については、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
【００４３】
硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。
平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。ここで、レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
本発明では、乾燥した固体電解質粒子を用いて該イオン伝導性物質の平均粒径を測定する。
レーザー回折式粒度分布測定装置がMalvern Instruments Ltd社製マスターサイザー２０００である場合の測定例は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、「乾燥した固体電解質粒子」を添加して粒子径を測定する。「乾燥した固体電解質粒子」の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、「乾燥した固体電解質粒子」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
「乾燥した固体電解質粒子」の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
【００４４】
本発明において、負極には上述したＬｉ−Ｓｉ合金及び硫化物系固体電解質の他に、導電助剤や結着剤（バインダー）等を含んでいてもよい。
【００４５】
導電助剤は導電性を有していればよい。導電助剤の導電率は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００４６】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００４７】
負極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【００４８】
２．電解質層
電解質層で使用する固体電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質がある。
ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されている、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体、等が挙げられる。
【００４９】
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
【００５０】
硫化物系固体電解質としては、上述した負極で説明したものが挙げられる。
【００５１】
固体電解質の形状は特に制限はなく、粒子状であってもシート状であってもよい。尚、粒子状であれば、電解質層を形成する際に電解質を含むスラリーを塗布することにより電解質層を製造することができる。
また、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
３．正極層
正極層は、正極活物質、固体電解質及び導電助剤を含む。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
【００５３】
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
【００５４】
また、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等も使用できる（Ｘは０．１〜０．９である。）
【００５５】
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
【化１】
【００５６】
式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。
【００５７】
【化２】
【００５８】
固体電解質としては、上述した電解質層で使用する固体電解質と同様なものが例示できる。また、導電助剤としては上述した負極層で例示したものと同様な導電助剤が使用できる。
尚、正極層には上述した負極層と同様な結着剤が使用できる。
【００５９】
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【００６１】
４．集電体
集電体としては、公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉや、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【００６２】
本発明の他の態様であるリチウムイオン電池用負極材料は、Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含む。Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子及び硫化物系固体電解質粒子や他の成分については、上述した本発明のリチウムイオン電池の負極層と同様である。
本発明のリチウムイオン電池用負極材料では、Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子及び硫化物系固体電解質粒子の割合が、下記式（３）を満たすことが好ましく、式（３’）を満たすことがより好ましい。
０＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５ （３）
０＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２ （３’）
即ち、本発明のリチウムイオン電池用負極材料では、硫化物系固体電解質粒子を必須とすることが好ましい。尚、硫化物系固体電解質粒子の比率[Ａ／（Ａ＋Ｂ）]の下限は、０．０１以上であってもよく、０．０５以上であってもよい。また、０．１０以上であれば、イオン伝導度を高くすることができるので、本発明のリチウムイオン電池用負極材料を用いて製造したリチウム二次電池は出力密度を高くすることができる。
【実施例】
【００６３】
［硫化リチウムの製造］
製造例１
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記のように行った。
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【００６４】
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００６５】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００６６】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００６７】
[硫化物系固体電解質の製造]
製造例２
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
具体的に、製造例１で製造した硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
【００６８】
製造例３
製造例２で製造した硫化物ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱した。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
【００６９】
製造例４
上記製造例１により製造したＬｉ２Ｓ０．５９２ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．４０６ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０時間とした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は８０％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００７０】
製造例５
製造例４で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このガラスセラミック粒子の伝導度は、０．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
製造例６
上記製造例１により製造したＬｉ２Ｓ０．７６６ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．２２ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０ｈとした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このときの回収率は８２％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００７２】
この固体電解質ガラス粒子の伝導度は、０．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
製造例７
上記製造例１により製造したＬｉ２Ｓ０．９０６ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．０９２ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０ｈとした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は８５％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００７４】
製造例８
製造例７で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２８０℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このガラスセラミック粒子の伝導度は、０．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
[正極材料の調製]
製造例９
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．５００ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．２１４ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後自然冷却し、複合体を得た。
【００７６】
前記複合体０．５ｇと製造例３で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス０．５ｇをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで正極材料（１）を得た。ボールは１０ｍｍΦのジルコニアボールを１０個使用した。
【００７７】
製造例１０
製造例９で得られた正極材料０．５ｇ、製造例１の硫化リチウム０．２１５ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．０６５ｇ、製造例３で調製した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス０．２１５ｇをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで正極材料（２）を得た。ボールは１０ｍｍΦのジルコニアボールを１０個使用した。
【００７８】
[Ｌｉ−Ｓｉ合金の調製]
製造例１１（Ｌｉ４．４Ｓｉ合金粉末）
リチウム金属箔（本状金属社製、米粒大にハサミでカットしたもの）０．３３０７ｇ、及び、シリコン（高純度化学社製、粒径５μｍ）０．３０４ｇをミルポットに投入し、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転数７００ｒｐｍにて５５分、休止５分を１サイクルとし、２０サイクル運転することでメカニカルミリング処理し、Ｌｉ４．４Ｓｉ合金粉末を得た。ボールは１０ｍｍΦのジルコニアボールを１０個使用した。
【００７９】
製造例１２（Ｌｉ４．４Ｓｉ合金スラリー）
リチウム金属箔（本状金属社製、米粒大にハサミでカットしたもの）１．５６３ｇ、シリコン（高純度化学社製、粒径５μｍ）１．４３７ｇ、及び、Ｎ−メチルピロリドン７ｇをミニフィルミクス（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．フィルミクス３０−２５型）に投入し、アルゴン中、回転数１５００ｒｐｍにて６０分運転することで、混練・混合しＬｉ４．４Ｓｉ合金スラリーを得た。
【００８０】
製造例１３（Ｌｉ２．２Ｓｉ合金粉末）
リチウム金属箔の量を０．１６５４ｇとした以外は製造例１１と同様な方法で合金を調製した。
【００８１】
[負極材料の調製]
実施例１
製造例１１で調製したＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末０．６７５ｇと製造例３で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス０．０７５ｇをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで負極材料を得た。ボールは１０ｍｍΦのジルコニアボールを１０個使用した。
【００８２】
実施例２
製造例１１で調製したＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末０．６ｇと製造例３で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス０．１５ｇを使用した他は、実施例１と同様にして負極材料を得た。
【００８３】
実施例３
製造例１１で調製したＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末０．５２５ｇと製造例３で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス０．２２５ｇを使用した他は、実施例１と同様にして負極材料を得た。
【００８４】
[リチウムイオン電池の製造]
実施例４
製造例３で調製した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス６０ｍｇを直径１０ｍｍのポリエチレンテレフタレート製の円筒に投入し、加圧成型した。次に、製造例９で得られた正極材料を円筒に６．９ｍｇ投入し再び加圧成型した。その後、正極材料とは反対側から、負極材料として製造例１１で得られたＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末を３．６ｍｇ投入し、再び加圧成型することにより、正極層、固体電解質層及び負極層の三層構造のリチウムイオン電池を作製した。
作製した電池の断面をＳＥＭ観察したところ、正極層、電解質層、負極層の厚みはそれぞれ、８０μｍ、４７０μｍ、３３μｍであった。
【００８５】
このリチウムイオン電池について、まず０．１Ｃで放電→充電→放電を繰り返した後、０．２Ｃで充放電した（充放電電位範囲０．６−２．６５Ｖ、環境温度２５℃）。最後の放電時に得られた容量（ｍＡｈ）、及び、負極層重量当りのエネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
実施例５
実施例１の負極材料４．０ｍｇを用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例６
実施例２の負極材料４．５ｍｇを用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例７
実施例３の負極材料５．１ｍｇを用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例８
製造例９で得られた正極材料を３．５ｍｇ、負極材料として製造例１１で得られたＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末を１．８ｍｇ用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例９
製造例９で得られた正極材料を２．５ｍｇ、負極材料として製造例１１で得られたＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末を１．３ｍｇ用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１０
製造例９で得られた正極材料を１０．２ｍｇ、負極材料として製造例１１で得られたＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末を５．３ｍｇ用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例１１
製造例１２で得られた合金スラリーを乾燥後の重量が１ｃｍ２当り４．５９ｍｇとなるように銅箔（厚み１０μｍ）に塗布し、その後、加熱乾燥した。それを直径１０ｍｍの円形にカットしたものを負極層として用いた。その他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
実施例１２
製造例９で得られた正極材料を１．３ｍｇ用いた。また、製造例１２で得られた合金スラリーを乾燥後の重量が１ｃｍ２当り０．８９２ｍｇとなるように銅箔（厚み１０μｍ）に塗布し、その後、加熱乾燥した。それを直径１０ｍｍの円形にカットしたものを負極層として用いた。その他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
実施例１３
製造例１０で得られた正極材料を８．５ｍｇ用い、さらに、負極材料として製造例１３で得られたＬｉ２．２Ｓｉ合金粉末を２．７ｍｇ用いた。その他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
実施例１４
固体電解質層に製造例５で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス６０ｍｇを用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
実施例１５
固体電解質層に製造例６で製造した硫化物系固体電解質ガラス６０ｍｇを用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【００９９】
実施例１６
固体電解質層に製造例８で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス６０ｍｇを用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
表１から、Ｌｉ−Ｓｉ合金を全固体電池に適用することで、高容量、かつ、高エネルギー密度である電池が得られることが確認できた。また、可燃性液体を含まないので高エネルギー体であるにも拘わらず安全性が高いと言える。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高く、安全性に優れたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合に漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム電池が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の全固体リチウム電池は、負極を蒸着法により製造しているため、負極を厚くすることができず、エネルギー密度が低いという欠点がある。
【０００４】
特許文献２に記載の全固体リチウム電池は、負極に錫粒子、アルミニウム粉末又はインジウム粉末と硫化物系固体電解質粒子とを用いたものであり、この全固体リチウム電池では、負極層を厚くすることができる。しかしながら、錫粒子等と硫化物系固体電解質粒子は、リチウムイオンを正極に供給することができないため、コバルト酸リチウム等のような、負極にリチウムイオンを供給することができる活物質を正極に用いるか、又は負極層の電解質層とは逆側の面にリチウム金属等のリチウム供給源を張り合わせる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１３９５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−３６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、エネルギー密度が高く、かつ正極等にリチウム供給源を使用しなくても良いリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のリチウムイオン電池等が提供される。
１．Ｌｉ−Ｓｉ合金を負極層に含むリチウムイオン電池。
２．前記Ｌｉ−Ｓｉ合金の組成が下記式（１）で表される１に記載のリチウムイオン電池。
ＬｉｘＳｉ （１）
（式中、ｘは０．１以上、４．４以下である。）
３．固体電解質を含む電解質層を有する１又は２に記載のリチウムイオン電池。
４．前記負極層が、さらに硫化物系固体電解質を含む１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
５．前記負極層の組成が下記式（２）を満たす１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５ （２）
（式中、Ａは、前記負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量であり、Ｂは前記Ｌｉ−Ｓｉ合金の重量である。）
６．前記負極層に硫化物系固体電解質を含まない１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
７．Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含むリチウムイオン電池用負極材料。
８．前記Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子の組成が下記式（１）で表される７に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
ＬｉｘＳｉ （１）
（式中、ｘは０．１以上、４．４以下である。）
９．組成が下記式（３）を満たす７又は８に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
０＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５ （３）
（式中、Ａは、前記硫化物系固体電解質粒子の重量であり、Ｂは前記Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子の重量である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ正極等にリチウム供給源を使用しなくても良いリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池は、Ｌｉ−Ｓｉ合金を負極層に含むことを特徴とする。
本発明の特徴である、負極層を構成するＬｉ−Ｓｉ合金は、リチウム元素と珪素元素とを含む合金を意味する。Ｌｉ−Ｓｉ合金は、他の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ等を含有していてもよく、他の元素や化合物と組合せた合金であってもよい。尚、リチウム元素と珪素元素との含有量が多いほど好ましい。
【００１０】
本発明で使用するＬｉ−Ｓｉ合金の組成について、リチウム元素の珪素元素に対する組成比（Ｌｉ／Ｓｉ：モル比）は、０．１以上、４．４以下である。好ましくは０．５以上、４．４以下であり、さらに好ましくは１．５以上、４．４以下である。リチウム元素の割合が０．１未満であると、エネルギー密度を高くすることが困難になるおそれがある。一方、リチウム元素の割合が４．４より大きいとリチウム金属が析出しやすくなり、安全性が損なわれるおそれがある。
【００１１】
本発明で使用するＬｉ−Ｓｉ合金の組成は、下記式（１）で表わされることが好ましい。
ＬｉｘＳｉ （１）
【００１２】
上記式（１）において、ｘは０．１以上、４．４以下である。好ましくは０．５以上、４．４以下であり、さらに好ましくは１．５以上、４．４以下である。
Ｌｉ−Ｓｉ合金の具体例としては、Ｌｉ０．５４Ｓｉ、Ｌｉ０．８７Ｓｉ、Ｌｉ１．２Ｓｉ、Ｌｉ２．２Ｓｉ、及びＬｉ４．４Ｓｉを挙げることができる。
【００１３】
Ｌｉ−Ｓｉ合金の組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により測定することができる。また、組成は原料の配合量により調整できる。尚、原料の組成比とＬｉ−Ｓｉ合金の組成比はほぼ一致する。
【００１４】
Ｌｉ−Ｓｉ合金が粒子状である場合、平均粒径は、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。
尚、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）により測定した値である。
【００１５】
Ｌｉ−Ｓｉ合金は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｌｉ金属とＳｉ単体（シリコン）を所定の配合比でドライ混合したのち、溶融法、焼結法、ガスアトマイズ、ボールミル、プレドープ、湿式プレドープ等、任意の方法で処理することにより製造することができる。
【００１６】
原料となるＬｉ又はＳｉは、粉末、薄膜等、任意の形状のものを用いることができる。粉末の場合、その平均粒径は０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍである。薄膜の場合は、それをそのまま用いても良いが、細かく破砕したものを用いてもよい。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池は、上述したＬｉ−Ｓｉ合金を負極層に含んでいればよく、他の構成部材には公知の部材を使用することができる。一般に、リチウムイオン電池は、集電体、正極層、固体電解質層及び負極層を備える。以下、各構成部材について説明する。
【００１８】
１．負極層
本発明のリチウムイオン電池は、上述したＬｉ−Ｓｉ合金を負極層に含む。Ｌｉ−Ｓｉ合金は粉体であってもよく、板状体であってもよい。
負極層は、Ｌｉ−Ｓｉ合金の他に硫化物系固体電解質を含んでいてもよい。硫化物系固体電解質はイオン伝導性を高くする機能を有するので、電池の出力密度を高くすることができる。
一方、硫化物系固体電解質は負極活物質としては機能しないため、負極層が硫化物系固体電解質を含まなければ、本発明のリチウムイオン電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００１９】
本発明において、Ｌｉ−Ｓｉ合金と硫化物系固体電解質の割合は、下記式（２）に従うことが好ましく、より好ましくは式（２’）に従う。
０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５ （２）
０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２ （２’）
【００２０】
式（２）及び（２’）において、Ａは負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量を示し、Ｂは負極層に含まれるＬｉ−Ｓｉ合金の重量を示す。
硫化物系固体電解質（Ａ）の比率が０．２５より大きいと、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
【００２１】
負極層が硫化物系固体電解質粒子を含む場合には、硫化物系固体電解質粒子が融着しＬｉ−Ｓｉ合金粒子と一体化していてもよい。
負極層の厚さは、７μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２２】
本発明で使用する硫化物系固体電解質としては、下記式に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ
上記式において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２３】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス化）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
【００２４】
結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造が好ましい。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
【００２５】
硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。結晶構造としては、イオン伝導度が高いため、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１が最も好ましい。
尚、結晶化方法については後述する。
【００２６】
硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００２７】
硫化物系固体電解質の製造方法について、硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）である。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質について説明する。
【００２８】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
例えば、特開２０１０−１６３３５６では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
また、特願２００９−２３８９５２では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
【００２９】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３０】
尚、特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００３１】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３２】
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。
【００３３】
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３４】
（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００３５】
（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
【００３６】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
原料である硫化リチウムと五硫化二りんが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇである。
【００３７】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，
環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００３８】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００３９】
上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００４０】
硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、特開２００５−２２８５７０、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５に開示されている。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させる。
また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
【００４１】
例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００４２】
また、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４結晶構造及びＬｉ２ＳｉＳ３結晶構造を形成するための加熱条件については、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
【００４３】
硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。
平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。ここで、レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
本発明では、乾燥した固体電解質粒子を用いて該イオン伝導性物質の平均粒径を測定する。
レーザー回折式粒度分布測定装置がMalvern Instruments Ltd社製マスターサイザー２０００である場合の測定例は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、「乾燥した固体電解質粒子」を添加して粒子径を測定する。「乾燥した固体電解質粒子」の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、「乾燥した固体電解質粒子」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
「乾燥した固体電解質粒子」の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
【００４４】
本発明において、負極には上述したＬｉ−Ｓｉ合金及び硫化物系固体電解質の他に、導電助剤や結着剤（バインダー）等を含んでいてもよい。
【００４５】
導電助剤は導電性を有していればよい。導電助剤の導電率は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００４６】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００４７】
負極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【００４８】
２．電解質層
電解質層で使用する固体電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質がある。
ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されている、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体、等が挙げられる。
【００４９】
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
【００５０】
硫化物系固体電解質としては、上述した負極で説明したものが挙げられる。
【００５１】
固体電解質の形状は特に制限はなく、粒子状であってもシート状であってもよい。尚、粒子状であれば、電解質層を形成する際に電解質を含むスラリーを塗布することにより電解質層を製造することができる。
また、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
３．正極層
正極層は、正極活物質、固体電解質及び導電助剤を含む。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
【００５３】
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
【００５４】
また、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等も使用できる（Ｘは０．１〜０．９である。）
【００５５】
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
【化１】
【００５６】
式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。
【００５７】
【化２】
【００５８】
固体電解質としては、上述した電解質層で使用する固体電解質と同様なものが例示できる。また、導電助剤としては上述した負極層で例示したものと同様な導電助剤が使用できる。
尚、正極層には上述した負極層と同様な結着剤が使用できる。
【００５９】
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【００６１】
４．集電体
集電体としては、公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉや、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【００６２】
本発明の他の態様であるリチウムイオン電池用負極材料は、Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含む。Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子及び硫化物系固体電解質粒子や他の成分については、上述した本発明のリチウムイオン電池の負極層と同様である。
本発明のリチウムイオン電池用負極材料では、Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子及び硫化物系固体電解質粒子の割合が、下記式（３）を満たすことが好ましく、式（３’）を満たすことがより好ましい。
０＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５ （３）
０＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２ （３’）
即ち、本発明のリチウムイオン電池用負極材料では、硫化物系固体電解質粒子を必須とすることが好ましい。尚、硫化物系固体電解質粒子の比率[Ａ／（Ａ＋Ｂ）]の下限は、０．０１以上であってもよく、０．０５以上であってもよい。また、０．１０以上であれば、イオン伝導度を高くすることができるので、本発明のリチウムイオン電池用負極材料を用いて製造したリチウム二次電池は出力密度を高くすることができる。
【実施例】
【００６３】
［硫化リチウムの製造］
製造例１
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記のように行った。
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【００６４】
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００６５】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００６６】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００６７】
[硫化物系固体電解質の製造]
製造例２
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１と同様の方法で固体電解質を製造した。
具体的に、製造例１で製造した硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
【００６８】
製造例３
製造例２で製造した硫化物ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱した。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
【００６９】
製造例４
上記製造例１により製造したＬｉ２Ｓ０．５９２ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．４０６ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０時間とした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は８０％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００７０】
製造例５
製造例４で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このガラスセラミック粒子の伝導度は、０．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
製造例６
上記製造例１により製造したＬｉ２Ｓ０．７６６ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．２２ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０ｈとした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このときの回収率は８２％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００７２】
この固体電解質ガラス粒子の伝導度は、０．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
製造例７
上記製造例１により製造したＬｉ２Ｓ０．９０６ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．０９２ｇとし、メカニカルミリング処理時間を２０ｈとした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は８５％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００７４】
製造例８
製造例７で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２８０℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このガラスセラミック粒子の伝導度は、０．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
[正極材料の調製]
製造例９
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．５００ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．２１４ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後自然冷却し、複合体を得た。
【００７６】
前記複合体０．５ｇと製造例３で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス０．５ｇをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで正極材料（１）を得た。ボールは１０ｍｍΦのジルコニアボールを１０個使用した。
【００７７】
製造例１０
製造例９で得られた正極材料０．５ｇ、製造例１の硫化リチウム０．２１５ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．０６５ｇ、製造例３で調製した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス０．２１５ｇをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで正極材料（２）を得た。ボールは１０ｍｍΦのジルコニアボールを１０個使用した。
【００７８】
[Ｌｉ−Ｓｉ合金の調製]
製造例１１（Ｌｉ４．４Ｓｉ合金粉末）
リチウム金属箔（本状金属社製、米粒大にハサミでカットしたもの）０．３３０７ｇ、及び、シリコン（高純度化学社製、粒径５μｍ）０．３０４ｇをミルポットに投入し、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転数７００ｒｐｍにて５５分、休止５分を１サイクルとし、２０サイクル運転することでメカニカルミリング処理し、Ｌｉ４．４Ｓｉ合金粉末を得た。ボールは１０ｍｍΦのジルコニアボールを１０個使用した。
【００７９】
製造例１２（Ｌｉ４．４Ｓｉ合金スラリー）
リチウム金属箔（本状金属社製、米粒大にハサミでカットしたもの）１．５６３ｇ、シリコン（高純度化学社製、粒径５μｍ）１．４３７ｇ、及び、Ｎ−メチルピロリドン７ｇをミニフィルミクス（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．フィルミクス３０−２５型）に投入し、アルゴン中、回転数１５００ｒｐｍにて６０分運転することで、混練・混合しＬｉ４．４Ｓｉ合金スラリーを得た。
【００８０】
製造例１３（Ｌｉ２．２Ｓｉ合金粉末）
リチウム金属箔の量を０．１６５４ｇとした以外は製造例１１と同様な方法で合金を調製した。
【００８１】
[負極材料の調製]
実施例１
製造例１１で調製したＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末０．６７５ｇと製造例３で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス０．０７５ｇをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで負極材料を得た。ボールは１０ｍｍΦのジルコニアボールを１０個使用した。
【００８２】
実施例２
製造例１１で調製したＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末０．６ｇと製造例３で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス０．１５ｇを使用した他は、実施例１と同様にして負極材料を得た。
【００８３】
実施例３
製造例１１で調製したＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末０．５２５ｇと製造例３で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス０．２２５ｇを使用した他は、実施例１と同様にして負極材料を得た。
【００８４】
[リチウムイオン電池の製造]
実施例４
製造例３で調製した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス６０ｍｇを直径１０ｍｍのポリエチレンテレフタレート製の円筒に投入し、加圧成型した。次に、製造例９で得られた正極材料を円筒に６．９ｍｇ投入し再び加圧成型した。その後、正極材料とは反対側から、負極材料として製造例１１で得られたＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末を３．６ｍｇ投入し、再び加圧成型することにより、正極層、固体電解質層及び負極層の三層構造のリチウムイオン電池を作製した。
作製した電池の断面をＳＥＭ観察したところ、正極層、電解質層、負極層の厚みはそれぞれ、８０μｍ、４７０μｍ、３３μｍであった。
【００８５】
このリチウムイオン電池について、まず０．１Ｃで放電→充電→放電を繰り返した後、０．２Ｃで充放電した（充放電電位範囲０．６−２．６５Ｖ、環境温度２５℃）。最後の放電時に得られた容量（ｍＡｈ）、及び、負極層重量当りのエネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
実施例５
実施例１の負極材料４．０ｍｇを用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例６
実施例２の負極材料４．５ｍｇを用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例７
実施例３の負極材料５．１ｍｇを用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例８
製造例９で得られた正極材料を３．５ｍｇ、負極材料として製造例１１で得られたＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末を１．８ｍｇ用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例９
製造例９で得られた正極材料を２．５ｍｇ、負極材料として製造例１１で得られたＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末を１．３ｍｇ用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１０
製造例９で得られた正極材料を１０．２ｍｇ、負極材料として製造例１１で得られたＬｉ４．４Ｓｉ合金粉末を５．３ｍｇ用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例１１
製造例１２で得られた合金スラリーを乾燥後の重量が１ｃｍ２当り４．５９ｍｇとなるように銅箔（厚み１０μｍ）に塗布し、その後、加熱乾燥した。それを直径１０ｍｍの円形にカットしたものを負極層として用いた。その他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
実施例１２
製造例９で得られた正極材料を１．３ｍｇ用いた。また、製造例１２で得られた合金スラリーを乾燥後の重量が１ｃｍ２当り０．８９２ｍｇとなるように銅箔（厚み１０μｍ）に塗布し、その後、加熱乾燥した。それを直径１０ｍｍの円形にカットしたものを負極層として用いた。その他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
実施例１３
製造例１０で得られた正極材料を８．５ｍｇ用い、さらに、負極材料として製造例１３で得られたＬｉ２．２Ｓｉ合金粉末を２．７ｍｇ用いた。その他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
実施例１４
固体電解質層に製造例５で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス６０ｍｇを用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
実施例１５
固体電解質層に製造例６で製造した硫化物系固体電解質ガラス６０ｍｇを用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【００９９】
実施例１６
固体電解質層に製造例８で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス６０ｍｇを用いた他は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
表１から、Ｌｉ−Ｓｉ合金を全固体電池に適用することで、高容量、かつ、高エネルギー密度である電池が得られることが確認できた。また、可燃性液体を含まないので高エネルギー体であるにも拘わらず安全性が高いと言える。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ−Ｓｉ合金を負極層に含むリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記Ｌｉ−Ｓｉ合金の組成が下記式（１）で表される請求項１に記載のリチウムイオン電池。
ＬｉｘＳｉ （１）
（式中、ｘは０．１以上、４．４以下である。）
【請求項３】
固体電解質を含む電解質層を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記負極層が、さらに硫化物系固体電解質を含む請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記負極層の組成が下記式（２）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５ （２）
（式中、Ａは、前記負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量であり、Ｂは前記Ｌｉ−Ｓｉ合金の重量である。）
【請求項６】
前記負極層に硫化物系固体電解質を含まない請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含むリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項８】
前記Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子の組成が下記式（１）で表される請求項７に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
ＬｉｘＳｉ （１）
（式中、ｘは０．１以上、４．４以下である。）
【請求項９】
組成が下記式（３）を満たす請求項７又は８に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
０＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５ （３）
（式中、Ａは、前記硫化物系固体電解質粒子の重量であり、Ｂは前記Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子の重量である。）
【請求項１】
Ｌｉ−Ｓｉ合金を負極層に含むリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記Ｌｉ−Ｓｉ合金の組成が下記式（１）で表される請求項１に記載のリチウムイオン電池。
ＬｉｘＳｉ （１）
（式中、ｘは０．１以上、４．４以下である。）
【請求項３】
固体電解質を含む電解質層を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記負極層が、さらに硫化物系固体電解質を含む請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記負極層の組成が下記式（２）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５ （２）
（式中、Ａは、前記負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量であり、Ｂは前記Ｌｉ−Ｓｉ合金の重量である。）
【請求項６】
前記負極層に硫化物系固体電解質を含まない請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含むリチウムイオン電池用負極材料。
【請求項８】
前記Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子の組成が下記式（１）で表される請求項７に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
ＬｉｘＳｉ （１）
（式中、ｘは０．１以上、４．４以下である。）
【請求項９】
組成が下記式（３）を満たす請求項７又は８に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
０＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２５ （３）
（式中、Ａは、前記硫化物系固体電解質粒子の重量であり、Ｂは前記Ｌｉ−Ｓｉ合金粒子の重量である。）
【公開番号】特開２０１２−２４３４０８（Ｐ２０１２−２４３４０８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０９３５９（Ｐ２０１１−１０９３５９）
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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