リチウム一次電池
【課題】良好な保存特性および放電特性を同時に実現することが可能なリチウム一次電池を提供する。
【解決手段】正極と、リチウムを含む負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、有機溶媒および支持塩からなる有機電解液とを備えたリチウム一次電池において、有機電解液にイミド化合物を添加し、負極の表面にカーボン層を設ける。
【解決手段】正極と、リチウムを含む負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、有機溶媒および支持塩からなる有機電解液とを備えたリチウム一次電池において、有機電解液にイミド化合物を添加し、負極の表面にカーボン層を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含む負極、正極、添加剤を含む有機電解液、およびセパレータを備えたリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質としてリチウム金属またはその合金と、正極活物質として酸化物と、有機電解液とを用いたリチウム電池は、水溶液系電池と比べて高電圧および高エネルギー密度を有し、小型化・軽量化が容易である。このため、小型電子機器の主電源やバックアップ用電源などに用いられている。
有機電解液には、例えば、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの高誘電率の溶媒と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）や３−メチルテトラハイドロフラン（Ｍｅ−ＴＨＦ）などの低沸点かつ低粘度の溶媒との混合溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）や４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などの支持塩を溶解させたものが用いられる。
【０００３】
従来から、リチウム電池では、有機電解液について種々の検討が行われている。例えば、特許文献１では、炭酸エステルとエーテルの混合溶媒に１，３−プロパンスルトンなどの環状スルトン誘導体を添加した有機電解液を用いることが提案されている。また、特許文献２〜５では、リチウム一次電池の保存特性の改善またはリチウム二次電池のサイクル特性や保存特性の改善を目的として、正負極または有機電解液にイミド化合物を添加することが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２１６８６７号公報
【特許文献２】特許第３４３９０７９号明細書
【特許文献３】特開２０００−１８２６２１号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０１８１号公報
【特許文献５】特開２００６−２３６８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、正極側での反応により高温環境下でのガス発生が抑制されるが、負極側での反応により抵抗成分が増大するため、放電特性（特に大電流放電特性）が低下する場合がある。また、特許文献２〜５記載のイミド化合物はリチウムを含む負極と反応して、負極表面に皮膜を形成するが、用いられる溶媒の種類によっては、この皮膜が抵抗成分となり、放電特性（特に大電流放電特性）が低下する場合がある。上記のように、特許文献１〜５記載の方法では、リチウム一次電池の保存特性および放電特性を同時に改善することは困難である。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、良好な保存特性および放電特性を同時に実現することが可能なリチウム一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のリチウム一次電池を見出した。すなわち、本発明は、正極と、リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、有機溶媒および前記有機溶媒に溶解する支持塩からなる有機電解液と、を備え、前記有機電解液は、さらにイミド化合物を含み、前記負極は、表面にカーボン層を有することを特徴とする。これにより、保存特性および放電特性が向上する。
【０００７】
前記負極表面における前記カーボン層の被覆率が７０％以上であるのが好ましい。
前記カーボン層は、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを含むのが好ましい。
前記有機電解液中における前記イミド化合物の含有量は、前記有機溶媒および前記支持塩の合計１００重量部あたり０．１〜５重量部であるのが好ましい。
【０００８】
前記イミド化合物は、スクシンイミド、マレインイミド、およびフタルイミドからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
前記正極は、二酸化マンガンを含むのが好ましい。
前記正極は、硫黄を、前記二酸化マンガンおよび前記硫黄の合計１００重量部あたり１〜３重量部含むのが好ましい。
前記二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は５〜９ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な保存特性および放電特性を同時に実現することが可能なリチウム一次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、正極と、リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、有機溶媒および前記有機溶媒に溶解する支持塩からなる有機電解液と、を備え、前記有機電解液は、さらにイミド化合物を含み、前記負極は、表面にカーボン層を有するリチウム一次電池に関する。
【００１１】
有機電解液が添加剤としてイミド化合物を含むことにより電解液が安定化すると同時に、電解液と負極との間にカーボン層が存在するため、イミド化合物が負極表面でリチウムと反応しても抵抗成分とならない。これにより、リチウム一次電池の良好な保存特性と放電特性とを同時に実現することができる。特に、高温で保存した場合や大電流で放電した場合に優れた特性が得られる。
より詳しく述べると、電解液中のイミド化合物は負極表面でリチウムと反応して被膜を形成し、この被膜が電解液中の溶媒が負極表面でリチウムと反応して分解するのを抑制する。また、負極表面を被覆するカーボン層により、負極上でプロピレンカーボネイトなどの電解液溶媒が還元され、溶媒還元生成物からなる界面保護層が負極表面に形成される。そして、この保護層が、電解液中のイミド化合物が負極表面で反応して抵抗成分となるのを防ぐ。
【００１２】
負極には、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金が用いられる。リチウム合金には、例えば、アルミニウム、スズ、マグネシウム、またはインジウムを数重量％（例えば、０．１〜２重量％）含むリチウム合金が用いられる。リチウム合金は、これらの元素を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【００１３】
本発明では、上記のように負極表面にカーボン層が設けられる。負極の表面におけるカーボン層の被覆率は７０％以上であるのが好ましい。カーボン層の被覆率が７０％未満であると、カーボン層による負極表面の安定化効果が小さくなる。カーボン層は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックにより形成されているのが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、またはケッチェンブラックが挙げられる。カーボン層は、例えばカーボンブラックの単粒子層からなる。カーボンブラックは、例えば一次粒子の平均粒径が０．０３〜０．１μｍである。カーボンブラックは凝集しやすく均一な薄膜を形成することは困難であるため、カーボン層の厚みは１μｍ以下が好ましい。
【００１４】
有機電解液は有機溶媒および前記有機溶媒中に溶解する支持塩からなる。有機溶媒には、リチウムを含む支持塩が溶解しやすい高誘電率を有する溶媒を用いるのが好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）が挙げられる。しかし、ＥＣは融点が約４０℃と高く、低温でのイオン伝導度が低いため、低融点溶媒と混合して用いるのが好ましい。低温でのイオン伝導性の改善のために用いられる低融点・低粘度の溶媒としては、例えば１，２−ジメトキエタン（ＤＭＥ）が挙げられる。混合溶媒としては、例えばＰＣおよびＤＭＥの混合溶媒が用いられる。これ以外には、例えば、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）、１，３−ジオキソラン、または２−メチルテトラヒドロフランが用いられる。ガス発生の抑制のために、混合溶媒にさらに１，３−プロパンスルトンやビニレンカーボネイトなどを添加してもよい。
【００１５】
支持塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム・ビストリフルオロメチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、またはリチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）が用いられる。これらは単独で用いてもよく、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などと組み合わせて用いてもよい。有機電解液中の支持塩の濃度は０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
本発明では、上記有機電解液に、さらにイミド化合物が添加される。有機電解液へのイミド化合物添加量は、有機溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり０．１〜５重量部が好ましい。有機電解液へのイミド化合物添加量が有機溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり０．１重量部未満であると、その添加効果が小さくなる。有機電解液へのイミド化合物添加量が有機溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり５重量部を超えると、負極表面にカーボン層が存在する場合でも、負極との反応量が多くなり負極表面の抵抗成分が増大するために、好ましくない。
【００１７】
有機電解液に含まれるイミド化合物としては、スクシンイミド、マレインイミド、またはフタルイミドやその誘導体が好ましい。誘導体としては、例えば、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミドまたはイミド化合物の水素をメチル基などで置換した誘導体が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
有機電解液は、例えば、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）および１，２−ジメトキエタン（ＤＭＥ）などの混合溶媒、および前記混合溶媒に溶解する過塩素酸リチウムなどの支持塩からなる。この有機電解液に、さらにイミド化合物やその誘導体が前記混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり０．１〜５重量部添加される。
【００１９】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤、および導電材の混合物（正極合剤）からなる。
上記本発明の効果が顕著に得られるため、正極活物質には二酸化マンガンを用いるのが好ましい。特に、ＢＥＴ比表面積が５〜９ｍ2／ｇの二酸化マンガンを用いるのがより好ましい。このように比表面積の小さい二酸化マンガンを用いることにより、１００℃以上の高温で保存した場合でも、二酸化マンガンによる電解液溶媒の酸化分解が抑制され、多量の二酸化炭素ガスの発生に起因する電池の変形等による劣化が抑制される。二酸化マンガンの比表面積を低減することにより、さらに優れた高温保存特性が得られる。
【００２０】
上記の比表面積の小さい二酸化マンガンは、電解二酸化マンガンに硫黄（単体）を添加し、これを焼成することにより得られる。硫黄の添加量は、二酸化マンガンおよび硫黄の合計１００重量部あたり１〜３重量部であるのが好ましい。硫黄添加量が、二酸化マンガンおよび硫黄の合計１００重量部あたり１重量部未満であると、二酸化マンガンの比表面積の低減効果が小さくなる。硫黄添加量が、二酸化マンガンおよび硫黄の合計１００重量部あたり３重量部を超えると、二酸化マンガンの比表面積が５ｍ2／ｇ未満となり、放電分極が大きくなり、大電流放電特性が低下しやすい。また、硫黄量が多くなり、副反応生成物として硫酸マンガンが生成し、正極から電解液中へマンガンが溶出し、このマンガンが負極上に析出し、電池が劣化する場合がある。
【００２１】
焼成温度は、３５０〜４５０℃が好ましい。焼成温度が３５０℃未満であると、二酸化マンガンの結合水の除去が不十分となり、二酸化マンガン中に含まれる水が負極のリチウムと反応して、水素ガスが発生するため、電池が膨れて変形し、電池特性が大幅に低下する場合がある。焼成温度が４５０℃を超えると、二酸化マンガンの熱分解が進行し、比表面積が急激に低減するが、放電容量も大きく低減する。焼成時間は、例えば３〜８時間である。
【００２２】
結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、またはエチレン−アクリル酸共重合体が用いられる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）もしくはその変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、または人造黒鉛が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
セパレータは、リチウム電池の使用に耐えうる材料であればよく、特に限定されない。セパレータには、例えば、ポリプロピレンやポリフェニレンスルフィドの不織布、またはポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが用いられる。これらを、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐高温性に優れたポリフェニレンスルフィドを用いることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
下記の手順により本発明のリチウム一次電池として図１に示すコイン型電池を作製した。図１は、コイン型電池の概略縦断面図である。
【００２５】
（１）正極の作製
電解二酸化マンガンを４００℃で８時間焼成して得られた焼成二酸化マンガン（平均粒径３５μｍ、比表面積１７．１ｍ2／ｇ）を正極活物質とした。正極活物質の平均粒径は、Sysmex社製のフロー式粒子像分析装置FPIA-3000を用いて求めた。正極活物質の比表面積は、マウンテック社製のマックソーブＨＭ−１２０１を用いて求めた。
上記で得られた正極活物質と、導電材としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体とを、重量比１００：３：４（固形成分比）の割合で加え、さらに水を加えて十分に混練し、スラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を８０℃で乾燥した後、所定の成形金型を用いて油圧プレス機にて圧縮成形し、円板状の正極１を作製した。
【００２６】
（２）負極の作製
リチウムフープに１００℃で乾燥したアセチレンブラック（平均粒径０．０４μｍ、比表面積６０ｍ2／ｇ）を均一に分散させ、ロール圧延により圧着したものを所定の金型で打ち抜き、リチウムからなる円板状の負極４を得た。この負極４の表面はアセチレンブラック層（厚み０．２μｍ、被覆率８５％）（図示しない）で被覆された。負極表面におけるアセチレンブラック層の厚みおよび被覆率は、負極表面と断面の電子顕微鏡を用いた観察結果に基づいて求めた。
【００２７】
（３）電池の組立て
２５０℃で４時間乾燥させた正極１を、ステンレス鋼製の正極ケース２の内底面上に載せた後、さらに正極１上に所定形状に打ち抜いたポリフェニレンスルフィド製の不織布（厚み１００μｍ）からなるセパレータ３を載せた。その後、正極ケース２内に有機電解液を注液した。有機電解液には、支持塩としてＬｉＣｌＯ4が０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したプロピレンカーボネイト（ＰＣ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒（体積比７：３）を用いた。この有機電解液に、さらにフタルイミドを混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり２重量部添加した。
【００２８】
次に、上記で得られた負極４を、周縁部にポリフェニレンスルフィド製のリング状絶縁パッキング５を装着した負極ケース６に圧着した。上記正極ケース２の開口部を、上記負極ケース６を用いて封口した。より具体的には、正極ケース２の開口端部を、絶縁パッキング５を介して負極ケース６の周縁部にかしめつけることにより、正極１、負極４、およびセパレータ３からなる発電要素を密閉した。このようにして、設計容量５５０ｍＡｈのコイン型電池（直径２４ｍｍ、高さ５．０ｍｍ）を作製した。上記電池の作製は露点−５０℃以下のドライエア中で行った。
【００２９】
《実施例２》
有機電解液へのフタルイミド添加量を、混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり５重量部とした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３０】
《実施例３》
有機電解液へのフタルイミド添加量を、混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり０．１重量部とした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３１】
《実施例４》
電解二酸化マンガンに硫黄を、電解二酸化マンガンおよび硫黄の合計１００重量部あたり１重量部添加した後、これを４００℃で８時間焼成した。このようにして得られた焼成二酸化マンガン（平均粒径３２μｍ、比表面積９ｍ2／ｇ）を正極活物質に用い、フタルイミドの代わりに、スクシンイミドおよび１，３−プロパンスルトンを、混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり、それぞれ１重量部ずつ添加した有機電解液を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３２】
《実施例５》
電解二酸化マンガンに硫黄を、電解二酸化マンガンおよび硫黄の合計１００重量部あたり３重量部添加した後、これを４００℃で８時間焼成した。このようにして得られた焼成二酸化マンガン（平均粒径３２μｍ、比表面積５ｍ2／ｇ）を正極活物質に用い、フタルイミドの代わりにマレインイミドを混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり２重量部添加した有機電解液を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３３】
《比較例１》
負極にリチウムフープから所定の金型で打ち抜いたリチウム板を用い、ＰＣおよびＤＭＥの混合溶媒（体積比７：３）にＬｉＣｌＯ4を０．６ｍｏｌ／Ｌ溶解させた有機電解液を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３４】
《比較例２》
有機電解液に、さらにフタルイミドを混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり３重量部添加した以外、比較例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３５】
《比較例３》
電解二酸化マンガンに硫黄を、電解二酸化マンガンおよび硫黄の合計１００重量部あたり３重量部を添加した後、これを４００℃で８時間焼成した。このようにして得られた焼成二酸化マンガンを正極活物質に用い、有機電解液にスクシンイミドを３重量％添加した以外、比較例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３６】
実施例１〜５および比較例１〜３の各電池を３ｍＡの定電流で１０時間予備放電した後、６０℃で３日間エージングした。このとき、エージング後の各電池について外観検査および開回路電圧（ＯＣＶ）の測定を行い、異常がないことを確認した。
【００３７】
そして、上記で作製した各電池について、以下の評価を行った。
（Ａ）初期放電試験
実施例１〜５および比較例１〜３の各電池を２個ずつ準備し、２５℃環境下で１０ｋΩの定抵抗で電池の閉路電圧が２Ｖに達するまで放電し、初期放電容量を求めた。
【００３８】
（Ｂ）加速保存試験
実施例１〜５および比較例１〜３の電池を２個ずつ準備した。そして、各電池を８５℃の環境下で１０日間保存した。保存特性の評価として、−２０℃環境下で１０ｍＡの電流値で１秒間放電し、この時の閉路電圧（ＣＣＶ）の値を測定した。保存試験前にも上記と同様の条件でＣＣＶを測定した。
【００３９】
（Ｃ）高温保存特性の評価試験
実施例４および５、ならびに比較例１および３の電池を２個ずつ準備した。各電池を１２５℃環境下で５日間保存した。そして、保存後の各電池について電池厚みを測定した。具体的には、デジタルマイクロメータを用いて、コイン型電池の上面と下面との間の距離を測定した。
上記評価結果を表１に示す。なお、表１中の初期放電容量、ＣＣＶ値、および電池厚みは電池２個の平均値を示す。なお、上記各実施例および比較例で用いた各種電解液添加剤には、関東化学（株）製の市販品を用いた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
[（Ａ）初期放電試験の結果]
実施例１〜３の電池では比較例１の電池（初期放電容量：５３６ｍＡｈ）とほぼ同等の容量が得られたが、二酸化マンガンに硫黄を添加した実施例４および５と比較例３では５２０〜５２５ｍＡｈと若干低下した。これは二酸化マンガンが硫黄により還元され、容量密度が低下したためであると考えられる。
また、フタルイミドを添加した電解液とカーボン層なしの負極との組合せである比較例２の電池では、フタルイミドとリチウムとの反応により、初期放電容量は５２２ｍＡｈと減少した。
本発明の実施例１〜５では、負極表面にカーボン層が存在することによりイミド化合物とリチウムとの反応が抑制され、良好な初期放電容量が得られた。
【００４２】
[（Ｂ）加速保存試験の結果]
本発明の各実施例の電池では、保存前ＣＣＶは２．３５Ｖ程度であり、保存後ＣＣＶは２．３２〜２．５０Ｖであった。これに対して、比較例１の電池は、各実施例の電池と比べて、２．４１５Ｖと高い保存前ＣＣＶを示したが、保存後ＣＣＶは２．１４９Ｖまで低下し、保存期間中に著しく劣化した。
また、イミド化合物を添加した電解液を用いた比較例２および３の電池では、保存前ＣＣＶは１．９９８〜２．０２１Ｖであり、各実施例の電池と比べ０．３Ｖ程度低下した。これは、イミド化合物が負極のリチウムと反応し、負極表面に抵抗成分となる被膜が形成されたためであると考えられる。比較例２および３の電池は２．１２Ｖ以上の保存後ＣＣＶを示し、イミド化合物添加による効果がみられた。しかし、比較例２および３の電池では、本発明の各実施例の電池と比べて保存後ＣＣＶは０．３Ｖ以上低く、その効果が十分に得られなかった。
【００４３】
本発明の実施例１および２ならびに比較例２および３の電池では、保存前ＣＣＶと比べて保存後ＣＣＶが高くなった。このような現象が起こる理由としては、例えば、加速試験として高温環境下で保存するため、電解液粘度が低下し、正極内への電解液の浸透が促進され、正極の有効反応面積が増大することや、負極表面の反応物による抵抗皮膜が電解液に溶解し、負極反応抵抗が低下することが想定される。しかし、このような現象が起こる理由はよくわかっていない。
【００４４】
[（Ｃ）高温保存特性の評価試験の結果]
保存前の電池厚みは、いずれも４．９〜５．０ｍｍであった。比較例１の電池は、保存後の電池厚みが６．４５ｍｍ程度となり、保存前から１．５ｍｍ程度膨れた。このため、比較例１の電池では、インピーダンス（１ｋＨｚ）が２００Ω以上に増大し、円滑な放電ができない状態となった。二酸化マンガンに硫黄を添加した実施例４および５ならびに比較例３の電池は、保存後の電池厚みが５．３〜５．４ｍｍ程度であった。これは、硫黄を添加した場合の二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が５〜９ｍ2／ｇと小さいため、１２５℃の高温環境下において二酸化マンガンと電解液の溶媒との反応が抑制され、電池内部のガス（ＣＯ2）の発生量が大幅に減少したためと考えられる。また、本発明の実施例４および５の電池では、比較例３の電池と比べて８５℃保存試験でのＣＣＶが高かった。以上のことから、本発明の実施例４および５の電池は、優れた高温保存特性を示すことがわかった。
【００４５】
本発明では、イミド化合物とリチウム負極との反応を、負極表面にカーボン層を設けることにより抑制し、イミド化合物の添加による電解液の安定化効果を生かしつつ、電池の放電特性を向上することができる。さらに、硫黄を添加して焼成した低比表面積の二酸化マンガンを正極活物質に用いることにより、１００℃以上で高温保存した場合でも、電池内部のガス発生を抑制することができ、さらに高温保存特性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のリチウム一次電池は、コスト面および高温保存特性に優れ、携帯機器等の電子機器の電源に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のリチウム一次電池の一実施の形態であるコイン型電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 正極
２ 正極ケース
３ セパレータ
４ 負極
５ 絶縁パッキング
６ 負極ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含む負極、正極、添加剤を含む有機電解液、およびセパレータを備えたリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質としてリチウム金属またはその合金と、正極活物質として酸化物と、有機電解液とを用いたリチウム電池は、水溶液系電池と比べて高電圧および高エネルギー密度を有し、小型化・軽量化が容易である。このため、小型電子機器の主電源やバックアップ用電源などに用いられている。
有機電解液には、例えば、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの高誘電率の溶媒と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）や３−メチルテトラハイドロフラン（Ｍｅ−ＴＨＦ）などの低沸点かつ低粘度の溶媒との混合溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）や４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などの支持塩を溶解させたものが用いられる。
【０００３】
従来から、リチウム電池では、有機電解液について種々の検討が行われている。例えば、特許文献１では、炭酸エステルとエーテルの混合溶媒に１，３−プロパンスルトンなどの環状スルトン誘導体を添加した有機電解液を用いることが提案されている。また、特許文献２〜５では、リチウム一次電池の保存特性の改善またはリチウム二次電池のサイクル特性や保存特性の改善を目的として、正負極または有機電解液にイミド化合物を添加することが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２１６８６７号公報
【特許文献２】特許第３４３９０７９号明細書
【特許文献３】特開２０００−１８２６２１号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０１８１号公報
【特許文献５】特開２００６−２３６８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、正極側での反応により高温環境下でのガス発生が抑制されるが、負極側での反応により抵抗成分が増大するため、放電特性（特に大電流放電特性）が低下する場合がある。また、特許文献２〜５記載のイミド化合物はリチウムを含む負極と反応して、負極表面に皮膜を形成するが、用いられる溶媒の種類によっては、この皮膜が抵抗成分となり、放電特性（特に大電流放電特性）が低下する場合がある。上記のように、特許文献１〜５記載の方法では、リチウム一次電池の保存特性および放電特性を同時に改善することは困難である。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、良好な保存特性および放電特性を同時に実現することが可能なリチウム一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のリチウム一次電池を見出した。すなわち、本発明は、正極と、リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、有機溶媒および前記有機溶媒に溶解する支持塩からなる有機電解液と、を備え、前記有機電解液は、さらにイミド化合物を含み、前記負極は、表面にカーボン層を有することを特徴とする。これにより、保存特性および放電特性が向上する。
【０００７】
前記負極表面における前記カーボン層の被覆率が７０％以上であるのが好ましい。
前記カーボン層は、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを含むのが好ましい。
前記有機電解液中における前記イミド化合物の含有量は、前記有機溶媒および前記支持塩の合計１００重量部あたり０．１〜５重量部であるのが好ましい。
【０００８】
前記イミド化合物は、スクシンイミド、マレインイミド、およびフタルイミドからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
前記正極は、二酸化マンガンを含むのが好ましい。
前記正極は、硫黄を、前記二酸化マンガンおよび前記硫黄の合計１００重量部あたり１〜３重量部含むのが好ましい。
前記二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は５〜９ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な保存特性および放電特性を同時に実現することが可能なリチウム一次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、正極と、リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、有機溶媒および前記有機溶媒に溶解する支持塩からなる有機電解液と、を備え、前記有機電解液は、さらにイミド化合物を含み、前記負極は、表面にカーボン層を有するリチウム一次電池に関する。
【００１１】
有機電解液が添加剤としてイミド化合物を含むことにより電解液が安定化すると同時に、電解液と負極との間にカーボン層が存在するため、イミド化合物が負極表面でリチウムと反応しても抵抗成分とならない。これにより、リチウム一次電池の良好な保存特性と放電特性とを同時に実現することができる。特に、高温で保存した場合や大電流で放電した場合に優れた特性が得られる。
より詳しく述べると、電解液中のイミド化合物は負極表面でリチウムと反応して被膜を形成し、この被膜が電解液中の溶媒が負極表面でリチウムと反応して分解するのを抑制する。また、負極表面を被覆するカーボン層により、負極上でプロピレンカーボネイトなどの電解液溶媒が還元され、溶媒還元生成物からなる界面保護層が負極表面に形成される。そして、この保護層が、電解液中のイミド化合物が負極表面で反応して抵抗成分となるのを防ぐ。
【００１２】
負極には、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金が用いられる。リチウム合金には、例えば、アルミニウム、スズ、マグネシウム、またはインジウムを数重量％（例えば、０．１〜２重量％）含むリチウム合金が用いられる。リチウム合金は、これらの元素を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【００１３】
本発明では、上記のように負極表面にカーボン層が設けられる。負極の表面におけるカーボン層の被覆率は７０％以上であるのが好ましい。カーボン層の被覆率が７０％未満であると、カーボン層による負極表面の安定化効果が小さくなる。カーボン層は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックにより形成されているのが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、またはケッチェンブラックが挙げられる。カーボン層は、例えばカーボンブラックの単粒子層からなる。カーボンブラックは、例えば一次粒子の平均粒径が０．０３〜０．１μｍである。カーボンブラックは凝集しやすく均一な薄膜を形成することは困難であるため、カーボン層の厚みは１μｍ以下が好ましい。
【００１４】
有機電解液は有機溶媒および前記有機溶媒中に溶解する支持塩からなる。有機溶媒には、リチウムを含む支持塩が溶解しやすい高誘電率を有する溶媒を用いるのが好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）が挙げられる。しかし、ＥＣは融点が約４０℃と高く、低温でのイオン伝導度が低いため、低融点溶媒と混合して用いるのが好ましい。低温でのイオン伝導性の改善のために用いられる低融点・低粘度の溶媒としては、例えば１，２−ジメトキエタン（ＤＭＥ）が挙げられる。混合溶媒としては、例えばＰＣおよびＤＭＥの混合溶媒が用いられる。これ以外には、例えば、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）、１，３−ジオキソラン、または２−メチルテトラヒドロフランが用いられる。ガス発生の抑制のために、混合溶媒にさらに１，３−プロパンスルトンやビニレンカーボネイトなどを添加してもよい。
【００１５】
支持塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム・ビストリフルオロメチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、またはリチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）が用いられる。これらは単独で用いてもよく、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などと組み合わせて用いてもよい。有機電解液中の支持塩の濃度は０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
本発明では、上記有機電解液に、さらにイミド化合物が添加される。有機電解液へのイミド化合物添加量は、有機溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり０．１〜５重量部が好ましい。有機電解液へのイミド化合物添加量が有機溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり０．１重量部未満であると、その添加効果が小さくなる。有機電解液へのイミド化合物添加量が有機溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり５重量部を超えると、負極表面にカーボン層が存在する場合でも、負極との反応量が多くなり負極表面の抵抗成分が増大するために、好ましくない。
【００１７】
有機電解液に含まれるイミド化合物としては、スクシンイミド、マレインイミド、またはフタルイミドやその誘導体が好ましい。誘導体としては、例えば、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミドまたはイミド化合物の水素をメチル基などで置換した誘導体が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
有機電解液は、例えば、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）および１，２−ジメトキエタン（ＤＭＥ）などの混合溶媒、および前記混合溶媒に溶解する過塩素酸リチウムなどの支持塩からなる。この有機電解液に、さらにイミド化合物やその誘導体が前記混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり０．１〜５重量部添加される。
【００１９】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤、および導電材の混合物（正極合剤）からなる。
上記本発明の効果が顕著に得られるため、正極活物質には二酸化マンガンを用いるのが好ましい。特に、ＢＥＴ比表面積が５〜９ｍ2／ｇの二酸化マンガンを用いるのがより好ましい。このように比表面積の小さい二酸化マンガンを用いることにより、１００℃以上の高温で保存した場合でも、二酸化マンガンによる電解液溶媒の酸化分解が抑制され、多量の二酸化炭素ガスの発生に起因する電池の変形等による劣化が抑制される。二酸化マンガンの比表面積を低減することにより、さらに優れた高温保存特性が得られる。
【００２０】
上記の比表面積の小さい二酸化マンガンは、電解二酸化マンガンに硫黄（単体）を添加し、これを焼成することにより得られる。硫黄の添加量は、二酸化マンガンおよび硫黄の合計１００重量部あたり１〜３重量部であるのが好ましい。硫黄添加量が、二酸化マンガンおよび硫黄の合計１００重量部あたり１重量部未満であると、二酸化マンガンの比表面積の低減効果が小さくなる。硫黄添加量が、二酸化マンガンおよび硫黄の合計１００重量部あたり３重量部を超えると、二酸化マンガンの比表面積が５ｍ2／ｇ未満となり、放電分極が大きくなり、大電流放電特性が低下しやすい。また、硫黄量が多くなり、副反応生成物として硫酸マンガンが生成し、正極から電解液中へマンガンが溶出し、このマンガンが負極上に析出し、電池が劣化する場合がある。
【００２１】
焼成温度は、３５０〜４５０℃が好ましい。焼成温度が３５０℃未満であると、二酸化マンガンの結合水の除去が不十分となり、二酸化マンガン中に含まれる水が負極のリチウムと反応して、水素ガスが発生するため、電池が膨れて変形し、電池特性が大幅に低下する場合がある。焼成温度が４５０℃を超えると、二酸化マンガンの熱分解が進行し、比表面積が急激に低減するが、放電容量も大きく低減する。焼成時間は、例えば３〜８時間である。
【００２２】
結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、またはエチレン−アクリル酸共重合体が用いられる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）もしくはその変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、または人造黒鉛が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
セパレータは、リチウム電池の使用に耐えうる材料であればよく、特に限定されない。セパレータには、例えば、ポリプロピレンやポリフェニレンスルフィドの不織布、またはポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが用いられる。これらを、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐高温性に優れたポリフェニレンスルフィドを用いることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
下記の手順により本発明のリチウム一次電池として図１に示すコイン型電池を作製した。図１は、コイン型電池の概略縦断面図である。
【００２５】
（１）正極の作製
電解二酸化マンガンを４００℃で８時間焼成して得られた焼成二酸化マンガン（平均粒径３５μｍ、比表面積１７．１ｍ2／ｇ）を正極活物質とした。正極活物質の平均粒径は、Sysmex社製のフロー式粒子像分析装置FPIA-3000を用いて求めた。正極活物質の比表面積は、マウンテック社製のマックソーブＨＭ−１２０１を用いて求めた。
上記で得られた正極活物質と、導電材としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体とを、重量比１００：３：４（固形成分比）の割合で加え、さらに水を加えて十分に混練し、スラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を８０℃で乾燥した後、所定の成形金型を用いて油圧プレス機にて圧縮成形し、円板状の正極１を作製した。
【００２６】
（２）負極の作製
リチウムフープに１００℃で乾燥したアセチレンブラック（平均粒径０．０４μｍ、比表面積６０ｍ2／ｇ）を均一に分散させ、ロール圧延により圧着したものを所定の金型で打ち抜き、リチウムからなる円板状の負極４を得た。この負極４の表面はアセチレンブラック層（厚み０．２μｍ、被覆率８５％）（図示しない）で被覆された。負極表面におけるアセチレンブラック層の厚みおよび被覆率は、負極表面と断面の電子顕微鏡を用いた観察結果に基づいて求めた。
【００２７】
（３）電池の組立て
２５０℃で４時間乾燥させた正極１を、ステンレス鋼製の正極ケース２の内底面上に載せた後、さらに正極１上に所定形状に打ち抜いたポリフェニレンスルフィド製の不織布（厚み１００μｍ）からなるセパレータ３を載せた。その後、正極ケース２内に有機電解液を注液した。有機電解液には、支持塩としてＬｉＣｌＯ4が０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したプロピレンカーボネイト（ＰＣ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒（体積比７：３）を用いた。この有機電解液に、さらにフタルイミドを混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり２重量部添加した。
【００２８】
次に、上記で得られた負極４を、周縁部にポリフェニレンスルフィド製のリング状絶縁パッキング５を装着した負極ケース６に圧着した。上記正極ケース２の開口部を、上記負極ケース６を用いて封口した。より具体的には、正極ケース２の開口端部を、絶縁パッキング５を介して負極ケース６の周縁部にかしめつけることにより、正極１、負極４、およびセパレータ３からなる発電要素を密閉した。このようにして、設計容量５５０ｍＡｈのコイン型電池（直径２４ｍｍ、高さ５．０ｍｍ）を作製した。上記電池の作製は露点−５０℃以下のドライエア中で行った。
【００２９】
《実施例２》
有機電解液へのフタルイミド添加量を、混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり５重量部とした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３０】
《実施例３》
有機電解液へのフタルイミド添加量を、混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり０．１重量部とした以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３１】
《実施例４》
電解二酸化マンガンに硫黄を、電解二酸化マンガンおよび硫黄の合計１００重量部あたり１重量部添加した後、これを４００℃で８時間焼成した。このようにして得られた焼成二酸化マンガン（平均粒径３２μｍ、比表面積９ｍ2／ｇ）を正極活物質に用い、フタルイミドの代わりに、スクシンイミドおよび１，３−プロパンスルトンを、混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり、それぞれ１重量部ずつ添加した有機電解液を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３２】
《実施例５》
電解二酸化マンガンに硫黄を、電解二酸化マンガンおよび硫黄の合計１００重量部あたり３重量部添加した後、これを４００℃で８時間焼成した。このようにして得られた焼成二酸化マンガン（平均粒径３２μｍ、比表面積５ｍ2／ｇ）を正極活物質に用い、フタルイミドの代わりにマレインイミドを混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり２重量部添加した有機電解液を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３３】
《比較例１》
負極にリチウムフープから所定の金型で打ち抜いたリチウム板を用い、ＰＣおよびＤＭＥの混合溶媒（体積比７：３）にＬｉＣｌＯ4を０．６ｍｏｌ／Ｌ溶解させた有機電解液を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３４】
《比較例２》
有機電解液に、さらにフタルイミドを混合溶媒および支持塩の合計１００重量部あたり３重量部添加した以外、比較例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３５】
《比較例３》
電解二酸化マンガンに硫黄を、電解二酸化マンガンおよび硫黄の合計１００重量部あたり３重量部を添加した後、これを４００℃で８時間焼成した。このようにして得られた焼成二酸化マンガンを正極活物質に用い、有機電解液にスクシンイミドを３重量％添加した以外、比較例１と同様の方法により電池を作製した。
【００３６】
実施例１〜５および比較例１〜３の各電池を３ｍＡの定電流で１０時間予備放電した後、６０℃で３日間エージングした。このとき、エージング後の各電池について外観検査および開回路電圧（ＯＣＶ）の測定を行い、異常がないことを確認した。
【００３７】
そして、上記で作製した各電池について、以下の評価を行った。
（Ａ）初期放電試験
実施例１〜５および比較例１〜３の各電池を２個ずつ準備し、２５℃環境下で１０ｋΩの定抵抗で電池の閉路電圧が２Ｖに達するまで放電し、初期放電容量を求めた。
【００３８】
（Ｂ）加速保存試験
実施例１〜５および比較例１〜３の電池を２個ずつ準備した。そして、各電池を８５℃の環境下で１０日間保存した。保存特性の評価として、−２０℃環境下で１０ｍＡの電流値で１秒間放電し、この時の閉路電圧（ＣＣＶ）の値を測定した。保存試験前にも上記と同様の条件でＣＣＶを測定した。
【００３９】
（Ｃ）高温保存特性の評価試験
実施例４および５、ならびに比較例１および３の電池を２個ずつ準備した。各電池を１２５℃環境下で５日間保存した。そして、保存後の各電池について電池厚みを測定した。具体的には、デジタルマイクロメータを用いて、コイン型電池の上面と下面との間の距離を測定した。
上記評価結果を表１に示す。なお、表１中の初期放電容量、ＣＣＶ値、および電池厚みは電池２個の平均値を示す。なお、上記各実施例および比較例で用いた各種電解液添加剤には、関東化学（株）製の市販品を用いた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
[（Ａ）初期放電試験の結果]
実施例１〜３の電池では比較例１の電池（初期放電容量：５３６ｍＡｈ）とほぼ同等の容量が得られたが、二酸化マンガンに硫黄を添加した実施例４および５と比較例３では５２０〜５２５ｍＡｈと若干低下した。これは二酸化マンガンが硫黄により還元され、容量密度が低下したためであると考えられる。
また、フタルイミドを添加した電解液とカーボン層なしの負極との組合せである比較例２の電池では、フタルイミドとリチウムとの反応により、初期放電容量は５２２ｍＡｈと減少した。
本発明の実施例１〜５では、負極表面にカーボン層が存在することによりイミド化合物とリチウムとの反応が抑制され、良好な初期放電容量が得られた。
【００４２】
[（Ｂ）加速保存試験の結果]
本発明の各実施例の電池では、保存前ＣＣＶは２．３５Ｖ程度であり、保存後ＣＣＶは２．３２〜２．５０Ｖであった。これに対して、比較例１の電池は、各実施例の電池と比べて、２．４１５Ｖと高い保存前ＣＣＶを示したが、保存後ＣＣＶは２．１４９Ｖまで低下し、保存期間中に著しく劣化した。
また、イミド化合物を添加した電解液を用いた比較例２および３の電池では、保存前ＣＣＶは１．９９８〜２．０２１Ｖであり、各実施例の電池と比べ０．３Ｖ程度低下した。これは、イミド化合物が負極のリチウムと反応し、負極表面に抵抗成分となる被膜が形成されたためであると考えられる。比較例２および３の電池は２．１２Ｖ以上の保存後ＣＣＶを示し、イミド化合物添加による効果がみられた。しかし、比較例２および３の電池では、本発明の各実施例の電池と比べて保存後ＣＣＶは０．３Ｖ以上低く、その効果が十分に得られなかった。
【００４３】
本発明の実施例１および２ならびに比較例２および３の電池では、保存前ＣＣＶと比べて保存後ＣＣＶが高くなった。このような現象が起こる理由としては、例えば、加速試験として高温環境下で保存するため、電解液粘度が低下し、正極内への電解液の浸透が促進され、正極の有効反応面積が増大することや、負極表面の反応物による抵抗皮膜が電解液に溶解し、負極反応抵抗が低下することが想定される。しかし、このような現象が起こる理由はよくわかっていない。
【００４４】
[（Ｃ）高温保存特性の評価試験の結果]
保存前の電池厚みは、いずれも４．９〜５．０ｍｍであった。比較例１の電池は、保存後の電池厚みが６．４５ｍｍ程度となり、保存前から１．５ｍｍ程度膨れた。このため、比較例１の電池では、インピーダンス（１ｋＨｚ）が２００Ω以上に増大し、円滑な放電ができない状態となった。二酸化マンガンに硫黄を添加した実施例４および５ならびに比較例３の電池は、保存後の電池厚みが５．３〜５．４ｍｍ程度であった。これは、硫黄を添加した場合の二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が５〜９ｍ2／ｇと小さいため、１２５℃の高温環境下において二酸化マンガンと電解液の溶媒との反応が抑制され、電池内部のガス（ＣＯ2）の発生量が大幅に減少したためと考えられる。また、本発明の実施例４および５の電池では、比較例３の電池と比べて８５℃保存試験でのＣＣＶが高かった。以上のことから、本発明の実施例４および５の電池は、優れた高温保存特性を示すことがわかった。
【００４５】
本発明では、イミド化合物とリチウム負極との反応を、負極表面にカーボン層を設けることにより抑制し、イミド化合物の添加による電解液の安定化効果を生かしつつ、電池の放電特性を向上することができる。さらに、硫黄を添加して焼成した低比表面積の二酸化マンガンを正極活物質に用いることにより、１００℃以上で高温保存した場合でも、電池内部のガス発生を抑制することができ、さらに高温保存特性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のリチウム一次電池は、コスト面および高温保存特性に優れ、携帯機器等の電子機器の電源に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のリチウム一次電池の一実施の形態であるコイン型電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 正極
２ 正極ケース
３ セパレータ
４ 負極
５ 絶縁パッキング
６ 負極ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、
有機溶媒および前記有機溶媒に溶解する支持塩からなる有機電解液とを備え、
前記有機電解液は、さらにイミド化合物を含み、
前記負極は、表面にカーボン層を有することを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
前記負極表面における前記カーボン層の被覆率が７０％以上である請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記カーボン層は、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを含む請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
前記有機電解液中の前記イミド化合物の含有量は、前記有機溶媒および前記支持塩の合計１００重量部あたり０．１〜５重量部である請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項５】
前記イミド化合物は、スクシンイミド、マレインイミド、およびフタルイミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項６】
前記正極は二酸化マンガンを含む請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項７】
前記正極は、硫黄を、前記二酸化マンガンおよび前記硫黄の合計１００重量部あたり１〜３重量部含む請求項６記載のリチウム一次電池。
【請求項８】
前記二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は５〜９ｍ2／ｇである請求項７記載のリチウム一次電池。
【請求項１】
正極と、
リチウムを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、
有機溶媒および前記有機溶媒に溶解する支持塩からなる有機電解液とを備え、
前記有機電解液は、さらにイミド化合物を含み、
前記負極は、表面にカーボン層を有することを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
前記負極表面における前記カーボン層の被覆率が７０％以上である請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記カーボン層は、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを含む請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
前記有機電解液中の前記イミド化合物の含有量は、前記有機溶媒および前記支持塩の合計１００重量部あたり０．１〜５重量部である請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項５】
前記イミド化合物は、スクシンイミド、マレインイミド、およびフタルイミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項６】
前記正極は二酸化マンガンを含む請求項１記載のリチウム一次電池。
【請求項７】
前記正極は、硫黄を、前記二酸化マンガンおよび前記硫黄の合計１００重量部あたり１〜３重量部含む請求項６記載のリチウム一次電池。
【請求項８】
前記二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は５〜９ｍ2／ｇである請求項７記載のリチウム一次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１２３５４９（Ｐ２００９−１２３５４９Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９６８７０（Ｐ２００７−２９６８７０）
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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