リチウム二次電池用電極及びその電極を用いたリチウム二次電池
【課題】電解液を極板内へ十分に含浸させることによりイオン導電性の向上を図り、これによって負荷特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池用電極及びその電極を用いたリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【解決手段】アルミニウム繊維５の不織布から成るシート状の正極集電体１と、この正極集電体１に担持された活物質層とを備えたリチウム二次電池用電極において、電極の厚み方向に上記正極集電体１と上記活物質層とを挿通する貫通孔１０が形成されていることを特徴とする。
【解決手段】アルミニウム繊維５の不織布から成るシート状の正極集電体１と、この正極集電体１に担持された活物質層とを備えたリチウム二次電池用電極において、電極の厚み方向に上記正極集電体１と上記活物質層とを挿通する貫通孔１０が形成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池等に関し、特に、当該電池に用いられる集電体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。更に、上記移動情報端末の小型化に伴い、より高エネルギー密度の二次電池が要望されている。
【０００３】
このような高エネルギー密度化に際して、正負両極のうち少なくとも一方の電極に、箔状の集電体を貫通する穴を開ける構造の電池が提案されている（特許文献１参照）。このような構成であれば、電解液含浸能力が向上して、負荷特性に優れる電池を提供できる旨、記載されている。しかしながら、該提案では、箔状の集電体に貫通孔が形成されているため、貫通孔の分だけ集電体の抵抗が高くなって、電極全体の集電性が低下する。特に、活物質の厚みが大きい電極では、集電性の低下が著しくなって、逆に負荷特性が低下する可能性がある。加えて、貫通孔の存在により集電体の強度が低下するため、簡単に電極が破損するおそれがある。
そこで、下記（１）〜（３）に示すように、金属不織布を集電体に用いた電池が提案されている。
【０００４】
（１）アルミニウム繊維の多孔体シートを、正極の芯材に使用する提案（特許文献２参照）。
（２）アルミニウムを主成分とする金属繊維が溶融紡糸されて、三次元の網目構造を有するように形成されたアルミニウム不織布を集電体として用いる提案（特許文献３参照）。
（３）純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維からなり、繊維径が５０〜１００μｍで、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ２で、空孔率が５０〜９６％のアルミ不織布からなる正極集電体を用いる提案（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２６６２８号公報
【特許文献２】特開平６−１９６１７０号公報
【特許文献３】特開２００１−１５５７３９号公報
【特許文献４】特開２０１０−３３８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記（１）〜（３）に示す提案は、金属不織布に活物質を担持させる構成となっている。このように集電体が３次元の電子導電ネットワークを有する金属不織布から構成されていれば、電極全体での集電性が確保される。また、集電体の金属繊維が３次元に絡み合っているため、電極強度の低下も抑制することができる。一方、このような集電体を用いた場合には、集電体内に空洞が存在するため、箔状の集電体に貫通孔を形成した場合と同様、電極内部にまで容易に電解液を含浸させることができるものと考えられていた。しかしながら、実際には、電極内部まで電解液を十分に含浸させるのは困難である。このため、リチウムイオン導電性が低下して、負荷特性の飛躍的な向上を図ることができない、ということを本発明者らが見出した。特に、電池の高容量化、高出力化のため、極板厚みを大きくしたり、活物質の充填密度の向上を図った極板において、このような問題が顕著に生じる。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題を考慮したものであって、電極内へ電解液を十分に含浸させることによってイオン導電性の向上を図り、これによって負荷特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池用電極及びその電極を用いたリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、金属繊維の不織布から成るシート状の集電体と、この集電体に担持された活物質層とを備えたリチウム二次電池用電極において、電極の厚み方向に集電体と活物質層とを挿通する貫通孔が形成されていることを特徴とする。
集電体と活物質層とを挿通する貫通孔が、電極の厚み方向に形成されていれば、該電極を用いて電池を作製した際、電解液が貫通孔内に容易に浸入し、これに伴い、貫通孔を形成する内壁面から電極内に電解液が浸透する。したがって、極板内へ電解液を十分に含浸させることができので、極板内におけるイオン導電性が著しく向上し、これにより、負荷特性等の電池特性が飛躍的に向上する。特に、電池の高容量化、高出力化のため、極板厚みを大きくしたり、活物質の充填密度の向上を図った極板において、本発明は効果的である。
尚、集電体の金属繊維が３次元に絡み合う金属繊維の不織布で構成されているため、集電体は３次元の電子導電ネットワークを構成しており、貫通孔を形成した場合にも電極全体での集電性が確保され、かつ電極強度の低下を抑制することができる。
【０００９】
貫通孔を形成した領域の電極体積に対する、貫通孔により形成された空孔の体積の割合（以下、単に、空孔率と称することがある）が、２．０％以上２５．０％以下であることが望ましい。
空孔率が２．０％未満では、空孔が不足して、貫通孔の形成効果が十分に発揮されないことがある。一方、空孔率が２５．０％を超えると、３次元の電子導電ネットワークが十分に形成されず、集電性が低下することがある。
【００１０】
集電体の表面には溝が形成されており、この溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度は、溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっていることが望ましい。
溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度が、溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっていれば、溝に対応する部位は、溝以外の部位よりも電子導電性が高くなる。このように、集電体の一部に電子導電性が高くなる部位が設けられていれば、電子のハイウェイパスが形成されるので、集電体全体での電子導電性が向上する。この結果、電極反応が均一化して、サイクル特性等の電池特性が向上する。
また、溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度を高くすれば、当該部位では金属繊維のほつれや毛羽立ちが抑制されるので、ほつれ等を起点として電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを抑制できる。
【００１１】
溝が形成されている部位を除く部位に上記貫通孔が形成されていることが望ましい。
電子ハイウェイパスの形成が阻害されるのを抑制するためである。
【００１２】
集電体に活物質層を担持させた後に、パンチング法により貫通孔を形成する場合、貫通孔の開口径を電極厚みの３倍以下に規制することが望ましい。
貫通孔の開口径が電極厚みの３倍を超えると、極板強度が低下する。このため、電極に大きな応力が加わるパンチング法によって貫通孔を形成すると、貫通孔の形成時等に、電極にひび割れが生じたり、電極が破損する場合がある。尚、集電体に活物質層を担持させた後に貫通孔を形成する場合であっても、貫通孔を形成する際に電極に大きな応力が加わらない場合（レーザー法、エッチング法、空孔形成剤を用いる方法により貫通孔を形成する場合）には、このように規制する必要はない。また、パンチング法により貫通孔を形成する場合であっても、集電体に活物質層を担持させる前に集電体に貫通孔を形成し、その後集電体に活物質層を担持させるのであれば、このような規制は必要ではない。
【００１３】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上述のリチウム二次電池用電極が、正負両極のうち少なくとも一方の極に用いられていることを特徴とする。
上述のリチウム二次電池用電極が正極として用いられるのが望ましい。
また、金属繊維がアルミニウムから成ることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極内へ電解液を十分に含浸させることによりイオン導電性の向上を図り、これによって、負荷特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリチウム二次電池を示す平面図である。
【図２】本発明に用いる正極集電体を示す平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図４】本発明に用いる正極集電体を示す部分拡大断面図である。
【図５】本発明の正極の断面図
【図６】貫通孔形成領域を示す平面図である。
【図７】貫通孔形成領域の変形例を示す平面図である。
【図８】貫通孔形成領域の他の変形例を示す平面図である。
【図９】貫通孔の変形例を示す断面図である。
【図１０】貫通孔の他の変形例を示す断面図である。
【図１１】貫通孔の他の変形例を示す断面図である。
【図１２】本発明の正極集電体における溝形状の変形例を示す平面図である。
【図１３】本発明の正極集電体における溝形状の他の変形例を示す平面図である。
【図１４】本発明の正極集電体における溝形状の他の変形例を示す平面図である。
【図１５】本発明の正極集電体における溝形状の他の変形例を示す平面図である。
【図１６】本発明の正極集電体における溝形状の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を下記形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（正極の作製）
直径１００μｍのアルミニウム繊維５からなる不織布シートに、プレス法を用いて、図２及び図３に示す十字状の溝２と枠状の薄肉部７とを形成することにより、正極集電体１を得た。該正極集電体１では、溝２に対応する部位以外の集電体の厚みＬ１は１．０ｍｍ、溝２に対応する部位の正極集電体１の厚みＬ２は０．４ｍｍ、溝２の幅Ｌ３は１．５ｍｍ、薄肉部７における正極集電体１の厚みＬ４は０．４ｍｍ、薄肉部７の幅Ｌ５は０．７５ｍｍとなっている。即ち、溝２に対応する部位と薄肉部７とにおいては、正極集電体１の厚みが小さくなっており、これによって、該部位における正極集電体１のアルミニウム繊維５の密度は、これらの部位以外における正極集電体１のアルミニウム繊維５の密度より高くなるように構成されている。
【００１８】
次に、正極集電体１を正極スラリーが満たされた容器内に完全に浸漬した後、正極集電体１を容器から引き上げた。次いで、正極スラリーを乾燥させることにより、正極集電体１に正極活物質を担持させた後、これを圧延することにより、極板の厚みを１ｍｍに調整した。上記正極スラリーは、コバルト酸リチウムと炭素導電剤とＰＶｄＦとが、質量比で９４：３：３の比率からなる合剤をＮＭＰに溶かすことにより調製した。また、得られた極板において、溝２内には正極活物質が余り存在しない構造となっていた。これにより、溝２内には空間３が形成されることになる。
【００１９】
この後、図２に示すように、反応部における幅Ｌ６が５０ｍｍ、高さＬ７が５０ｍｍ、それに付随する集電部（図１の正極端子）８の幅Ｌ８が２０ｍｍ、高さＬ９が２０ｍｍとなるように切断した。しかる後、図２に示すように、溝２と薄肉部７とに囲まれる貫通孔形成領域（溝２と薄肉部７とを除いた領域であって、本形態では４つの領域が存在する）Ｂに、図５及び図６に示すように、円筒状を成し格子状に配置された貫通孔１０を、パンチング法により形成して、正極を作製した。この貫通孔の開口部の直径（以下、貫通孔の開口径と称することがある）Ｌ１０は０．５ｍｍであり、正極厚み（１ｍｍ）に対する貫通孔の開口径Ｌ１０の割合は０．５となっている。また、下記（ａ）式に示す空孔率は１．５％となっている。
空孔率＝（貫通孔により形成される空孔の体積／貫通孔形成領域Ｂに対応する部位の電極体積）×１００・・・（ａ）
【００２０】
ここで、溝２内に空間３が形成されるのは、図４に示すように、溝２に対応する部位の正極集電体１ａはプレスされているため、アルミニウム繊維５の密度が高くなるのに対して、溝２に対応する部位以外の正極集電体１ｂはプレスされていないため、アルミニウム繊維５の密度が低くなる。したがって、溝２の底面２ａでは、通常の表面４に比べてスラリーに対するアンカー効果が小さくなる。加えて、溝２内は空間となっている（アルミニウム繊維５が存在しない）ので、アルミニウム繊維５が存在する場合に比べて、スラリーの流動性が高くなる。これらのことから、正極集電体１を正極スラリーに浸漬したときに溝２内に正極スラリーが配置され難く、且つ、溝２内に正極スラリーが配置された場合であっても、正極集電体１を容器から引き上げる際に、自重により正極スラリーが滑落するからである。
【００２１】
このように、溝２内に空間３が形成されていれば、電解液は溝２内の空間３を通って、電極全体に容易に行き渡る（即ち、電極中央部にも電解液が十分に供給され易くなる）。また、電解液が電極に浸透する際、電極の表面から浸透する他、溝２の側面からも浸透する。このように、電極全体に電解液を含浸させることが可能となって、電極内でのリチウムイオン導電性が一層向上する。
【００２２】
また、上記薄肉部７を形成するのは、以下に示す理由による。正極集電体１は、大きなアルミニウム繊維５をシート状に成型したもの（不織布）を切断することにより作製するが、この場合、切断部は切断部以外の部位と比較して、アルミニウム繊維のほつれや毛羽立ちが多くなる。そこで、正極集電体１の外周部（切断部）におけるアルミニウム繊維５の密度を高くすれば、当該部位におけるアルミニウム繊維５のほつれや毛羽立ちを抑制できるので、電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを一層抑えることができるからである。
【００２３】
（負極の作製）
先ず、負極活物質としての黒鉛粉末と、結着剤としてのゴムバインダーと、分散剤としてのＣＭＣとを、質量比で９８：１：１となるように秤量し、これらを溶剤としての水溶液中で混合することにより負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを負極集電体としての銅箔の両面に塗布、乾燥した後、厚みが０．９ｍｍとなるように圧延した。最後に、上記正極の場合と同様に、反応部における幅と高さとが各５４ｍｍ、それに付随する集電部（図１の負極端子９）の幅と高さとが各２０ｍｍとなるように切断することにより、負極を作製した。
【００２４】
（電池の作製）
上記正極と上記負極との間にセパレータを配置して積層電極体を作製した後、この積層電極体をラミネートフィルムから成る外装体内に配置した。最後に、上記外装体内に電解液を注入し、更に、外装体の開口部を熱溶着することにより、図１に示す電池１１を作製した。尚、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを用いた。
【実施例】
【００２５】
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１の正極及び電池は、発明を実施するための形態で説明した方法と同様の方法で作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ１、電池Ａ１と称する。
【００２６】
（実施例２）
貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を２．６％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ２、電池Ａ２と称する。
【００２７】
（実施例３）
貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を１０．４％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ３、電池Ａ３と称する。
【００２８】
（実施例４）
貫通孔の開口径を１．０ｍｍとし、且つ、貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を１６．２％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ４、電池Ａ４と称する。
【００２９】
（実施例５）
貫通孔の開口径を１．０ｍｍとし、且つ、貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を１９．６％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ５、電池Ａ５と称する。
【００３０】
（実施例６）
貫通孔の開口径を１．０ｍｍとし、且つ、貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を２７．４％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ６、電池Ａ６と称する。
【００３１】
（実施例７）
貫通孔の開口径を３．０ｍｍとし、且つ、貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を２３．４％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ７、電池Ａ７と称する。
【００３２】
（比較例１）
貫通孔を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
【００３３】
（比較例２）
貫通孔の開口径を５．０ｍｍとし、且つ、貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を１６．２％としたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
このようにして作製した電極を、以下、正極ｚ２と称する。
【００３４】
（実験１）
正極ａ１〜ａ７、正極ｚ２における作製時に、ひび割れ発生の有無を目視で確認したので、その結果を表１に示す。
【００３５】
（実験２）
電池Ａ１〜Ａ７、Ｚ１を下記条件で充放電し、下記（ｂ）式を用いて負荷特性（放電容量比）を算出したので、その結果を表１に示す。
・充放電条件
１０ｍＡ（１／５０Ｉｔ）の電流で４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで充電した後、１０ｍＡの電流で２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで放電して、電流１０ｍＡでの放電容量を調べた。次に、１０ｍＡの電流で４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで充電した後、３０ｍＡの電流で２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで放電して、電流３０ｍＡでの放電容量を調べた。
【００３６】
負荷特性（放電容量比）＝（電流３０ｍＡでの放電容量／電流１０ｍＡでの放電容量）×１００・・・（ｂ）
【００３７】
（実験３）
電池Ａ１〜Ａ７、Ｚ１の内部抵抗を調べたので、その結果を表１に示す。
測定には、ＨＩＯＫＩ３５６０抵抗計を用いた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記表１から明らかなように、正極ａ１〜ａ７、正極ｚ２のひび割れの有無について比較すると、正極厚みに対する貫通孔の開口径の割合（以下、単に、貫通孔の開口径の割合と称することがある）が５．０の正極ｚ２では、貫通孔の形成時に正極でひび割れが生じているのに対して、貫通孔の開口径の割合が３．０以下の正極ａ１〜ａ７では、貫通孔の形成時に正極でひび割れが生じていないことが認められる。したがって、正極集電体に活物質層を担持された後に、パンチング法にて貫通孔を形成する場合には、貫通孔の開口径の割合を３．０以下に規制する必要があることがわかる。なお、正極ｚ２には、ひび割れが生じたため、正極ｚ２を用いた電池を作製することはできなかった。
【００４０】
また、貫通孔が形成された電池Ａ１〜Ａ７と、貫通孔が形成されていない電池Ｚ１とを比較すると、電池Ａ１〜Ａ７では負荷特性が５６〜７１％であるのに対して、電池Ｚ１では負荷特性が５３％であり、電池Ａ１〜Ａ７の方が高くなっていることが認められる。したがって、電極に貫通孔を形成することにより、負荷特性の向上を図ることができる。
【００４１】
更に、電池Ａ１〜Ａ７における負荷特性を比較すると、空孔率が２．０％以上２５．０％以下の電池Ａ２〜Ａ５、Ａ７では負荷特性が６０％以上であるのに対して、空孔率が２．０％未満の電池Ａ１では負荷特性が５６％であり、空孔率が２５．０％よりも高い電池Ａ６では負荷特性が５７％であることが認められる。したがって、空孔率は２．０％以上２５．０％以下であることが望ましい。
【００４２】
加えて、貫通孔の開口径の割合が全て１．０であるが、空孔率が異なる電池Ａ４〜Ａ６を比較すると、空孔率が２５．０％以下の電池Ａ４、Ａ５では負荷特性が７０％以上であるのに対して、空孔率が２５．０％を超える電池Ａ６では負荷特性が５７％であることが認められる。これは、空孔率が余りに高いと、電池の内部抵抗が大きく上昇する（例えば、電池Ａ４、Ａ５では１５Ω以下であるのに対して、電池Ａ６では２０Ω以上）ことに起因するものと考えられる。したがって、空孔率は２５．０％以下であることが望ましい。
【００４３】
〔第２実施例〕
（実施例）
溝と薄肉部とを形成せず、正極全体に貫通孔を形成し、且つ、貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を２．０％とした以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、本実施例の場合、溝や薄肉部は形成されていないので、前記（ａ）式に示した空孔率算出式における貫通孔形成領域Ｂとは、正極における全ての反応部領域をいう。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂと称する。
【００４４】
（比較例）
貫通孔を形成しない以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙと称する。
【００４５】
（実験）
上記電池Ｂ、Ｙにおけるひび割れの有無、負荷特性、及び内部抵抗について調べたので、それらの結果を表２に示す。尚、各実験は、上記第１実施例の実験１〜３と同様にして行った。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２から明らかなように、貫通孔が形成された電池Ｂと、貫通孔が形成されていない電池Ｙとを比較すると、電池Ｂでは負荷特性が５０％であるのに対して、電池Ｙでは負荷特性が４４％であり、電池Ｂの方が電池Ｙより高くなっていることが認められる。したがって、電極に貫通孔を形成することにより、負荷特性の向上を図ることができる。
【００４８】
尚、電池Ｂは前記電池Ａ１、Ａ２と貫通孔の開口径の割合が同じで、しかも空孔率が略同等であるにも関わらず、電池Ａ１、Ａ２に比べて負荷特性が低下していることが認められる。これは、溝を形成することにより、電解液が電極全体に浸透しやすくなり、内部抵抗を抑制できるためと考えられる。したがって、負荷特性の飛躍的な向上を図るためには、貫通孔の他に溝を正極集電体に形成するのが望ましい。
【００４９】
（その他の事項）
（１）貫通孔１０の配置は、上述のような四角格子状の配置に限定するものではなく、図７に示すような千鳥格子状の配置等であっても良く、更には、図８に示すようなランダムに配置しても良い。但し、電極における反応を均一にするためには格子状（四角格子状や千鳥格子状）に配置するのが好ましい。
【００５０】
（２）貫通孔１０の断面形状としては、上記形態に示した形状に限定されるものではなく、図９に示すような湾曲形状や、図１０に示すような斜め直線形状、或いは、図１１に示すような表面から内部にむけて径が小さくなる２つの円錐がつながったような形状であっても良い。但し、貫通孔１０内に電解液が進入し易くすることによって、負荷特性を飛躍的に向上させるには、図５、図１０及び図１１に示すように、一方の電極表面１５から他方の電極表面１６まで、貫通孔１０の中心線１７が直線であることが好ましく、特に、図５に示すように、中心線１７が電極表面１５、１６に対して垂直で、且つ、貫通孔１０の孔径が一定であることが好ましい。
【００５１】
（３）貫通孔１０の断面形状は特に限定するものではなく、三角、四角、六角、八角形状等多角形であっても良いが、加工容易性等を考慮すると、上記形態で示したように円形状であることが好ましい。
【００５２】
（４）貫通孔１０の形成手段は、上記パンチング法に限定するものではなく、レーザー法、エッチング法（ドライエッチング法、ウエットエッチング法）、空孔形成剤を用いる方法等であっても良い。また、貫通孔１０の形成は、正極集電体１に正極活物質を担持させた後に限定するものではなく、正極集電体１に貫通孔１０を形成し、その後に正極集電体１に正極活物質を担持させるような方法であっても良い。
【００５３】
（５）貫通孔１０の開口径は特に限定されるものではないが、０．０１〜１０ｍｍが好ましい。開口径が０．０１ｍｍ未満では、電解液が貫通孔１０内に浸透しにくくなり、効果が小さくなる。さらに貫通孔形成後に正極活物質を担持させる場合は、開口径がこのように小さいと貫通孔１０が正極活物質で埋まりやすく、効果が発揮されないことがある。一方、開口径が１０ｍｍを超えると、活物質を担持させる体積が著しく低下し、容量が小さくなる。
尚、正極活物質を担持させた後にパンチング法で貫通孔１０を形成する場合には、電極の強度面を考慮して、電極厚みに対する貫通孔１０の開口径の割合を３．０以下に規制する必要がある。したがって、貫通孔１０の開口径が０．０１〜１０ｍｍの範囲内であっても、該開口径をより小さく規制するのが好ましい。一方、パンチング法によって正極集電体１に貫通孔１０を形成した後に、正極集電体１に正極活物質を担持させる場合や、レーザー法、エッチング法（ドライエッチング法、ウエットエッチング法）、空孔形成剤を用いる方法によって貫通孔１０を形成する場合には、電極の強度面で、電極厚みに対する貫通孔１０の開口径の割合を規制する必要性に乏しい。したがって、貫通孔１０の開口径は０．０１〜１０ｍｍの範囲内であれば良い。
【００５４】
（６）溝２の形状としては、図２に示すように、各々の溝が直交する正方格子形状に限定するものではなく、各々の溝２により構成される形状が、例えば、三角格子形状（図１２参照）や平行四辺形格子形状（図１３参照）でもよい。更に、各々の溝２が交わる必要はなく、図１４に示すように、平行に溝２を形成しても良く、更に、図１５に示すように、渦巻き状に溝２を形成しても良い。但し、図１４に示す溝形状の正極集電体１や図１５に示す溝形状の正極集電体１では、図２に示す溝形状の正極集電体１に比べて、集電機能が劣ることがある。このことから、溝２は格子状に形成するのが望ましい。更に、集電機能をより発揮するには、溝２が均一な間隔で設けられていることが望ましい。尚、この場合にも、溝２以外の部位に貫通孔１０を形成するのが好ましい。
【００５５】
（７）格子状の溝２をプレス法で形成する場合、図３に示したように、片面のみのプレス（一方向のみのプレス）に限定するものではなく、図１６に示すように、両面プレス（双方向のプレス）でも良い。尚、この場合、溝２が対向していない場合には、プレスをする際に正極集電体１が波打ち形状となることがあるため、両面に形成された溝２は、対向するように配置するのが好ましい。
【００５６】
（８）溝２の幅は限定するものではないが、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下となっていることが望ましい。溝２の幅が１ｍｍ未満では、溝２の幅が小さ過ぎるため、正極集電体１に活物質が担持された状態で溝２内に空間を設けるのが困難になる場合がある。また、溝２の作製は金属繊維をシート状に成型したものをプレスすることにより行うことができるが、溝２の幅が小さ過ぎると、プレス圧が大きくなって、プレス時に正極集電体１が破断する可能性がある。一方、溝２の幅が１０ｍｍを超えると、正極集電体１に担持される正極活物質量が少なくなって、電極容量が低下することがある。これは、溝２に対応する部位における正極集電体１のアルミニウム繊維５の密度は、溝２以外の部位における正極集電体１のアルミニウム繊維５の密度より高くなっているので、溝２に対応する部位では、余り正極活物質を担持することができない。このため、溝２の幅が余り大きくなると、正極集電体１中に占める溝２の割合が多くなって、正極集電体１に担持される活物質量が少なくなるからである。
【００５７】
（９）上記溝２以外の部位における正極集電体１の厚みに対する、上記溝２に対応する部位における正極集電体１の厚みの割合は限定するものではないが、１０％以上９０％以下となっていることが望ましい。上記割合が１０％を下回ると、プレス法により溝２を作製した場合に、プレス圧が大きくなって、溝２に対応する部位で正極集電体１が破断することがある。一方、上記割合が９０％を越えると、溝２に対応する部位における正極集電体１のアルミニウム繊維５の密度が、溝２以外の部位における正極集電体１のアルミニウム繊維５の密度と余り変わらない。このため、イオン導電性や電子導電性の向上による電池特性の向上効果や、金属繊維のほつれや毛羽立ちの抑制による電池内部での短絡抑制による電池の信頼性の向上効果を十分に発揮できないことがある。
【００５８】
（１０）上記形態では、正極を例にとって説明したが、本発明は負極にも適用することができる。但し、貫通孔の形成は正極に対し行うのが好ましい。負極に貫通孔を形成すると、集電体の金属繊維が露出しやすい。そのような露出部位では、例えば充電時等に、リチウム金属が析出する可能性が高まり、電池特性が低下するおそれがあるという理由による。尚、負極に適用する場合には、金属繊維として銅繊維やニッケル繊維等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【００６０】
１：正極集電体
２：溝
３：空間
５：アルミニウム繊維
７：薄肉部
１０：貫通孔
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池等に関し、特に、当該電池に用いられる集電体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。更に、上記移動情報端末の小型化に伴い、より高エネルギー密度の二次電池が要望されている。
【０００３】
このような高エネルギー密度化に際して、正負両極のうち少なくとも一方の電極に、箔状の集電体を貫通する穴を開ける構造の電池が提案されている（特許文献１参照）。このような構成であれば、電解液含浸能力が向上して、負荷特性に優れる電池を提供できる旨、記載されている。しかしながら、該提案では、箔状の集電体に貫通孔が形成されているため、貫通孔の分だけ集電体の抵抗が高くなって、電極全体の集電性が低下する。特に、活物質の厚みが大きい電極では、集電性の低下が著しくなって、逆に負荷特性が低下する可能性がある。加えて、貫通孔の存在により集電体の強度が低下するため、簡単に電極が破損するおそれがある。
そこで、下記（１）〜（３）に示すように、金属不織布を集電体に用いた電池が提案されている。
【０００４】
（１）アルミニウム繊維の多孔体シートを、正極の芯材に使用する提案（特許文献２参照）。
（２）アルミニウムを主成分とする金属繊維が溶融紡糸されて、三次元の網目構造を有するように形成されたアルミニウム不織布を集電体として用いる提案（特許文献３参照）。
（３）純アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維からなり、繊維径が５０〜１００μｍで、目付け量が３００〜６００ｇ／ｍ２で、空孔率が５０〜９６％のアルミ不織布からなる正極集電体を用いる提案（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２６６２８号公報
【特許文献２】特開平６−１９６１７０号公報
【特許文献３】特開２００１−１５５７３９号公報
【特許文献４】特開２０１０−３３８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記（１）〜（３）に示す提案は、金属不織布に活物質を担持させる構成となっている。このように集電体が３次元の電子導電ネットワークを有する金属不織布から構成されていれば、電極全体での集電性が確保される。また、集電体の金属繊維が３次元に絡み合っているため、電極強度の低下も抑制することができる。一方、このような集電体を用いた場合には、集電体内に空洞が存在するため、箔状の集電体に貫通孔を形成した場合と同様、電極内部にまで容易に電解液を含浸させることができるものと考えられていた。しかしながら、実際には、電極内部まで電解液を十分に含浸させるのは困難である。このため、リチウムイオン導電性が低下して、負荷特性の飛躍的な向上を図ることができない、ということを本発明者らが見出した。特に、電池の高容量化、高出力化のため、極板厚みを大きくしたり、活物質の充填密度の向上を図った極板において、このような問題が顕著に生じる。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題を考慮したものであって、電極内へ電解液を十分に含浸させることによってイオン導電性の向上を図り、これによって負荷特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池用電極及びその電極を用いたリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、金属繊維の不織布から成るシート状の集電体と、この集電体に担持された活物質層とを備えたリチウム二次電池用電極において、電極の厚み方向に集電体と活物質層とを挿通する貫通孔が形成されていることを特徴とする。
集電体と活物質層とを挿通する貫通孔が、電極の厚み方向に形成されていれば、該電極を用いて電池を作製した際、電解液が貫通孔内に容易に浸入し、これに伴い、貫通孔を形成する内壁面から電極内に電解液が浸透する。したがって、極板内へ電解液を十分に含浸させることができので、極板内におけるイオン導電性が著しく向上し、これにより、負荷特性等の電池特性が飛躍的に向上する。特に、電池の高容量化、高出力化のため、極板厚みを大きくしたり、活物質の充填密度の向上を図った極板において、本発明は効果的である。
尚、集電体の金属繊維が３次元に絡み合う金属繊維の不織布で構成されているため、集電体は３次元の電子導電ネットワークを構成しており、貫通孔を形成した場合にも電極全体での集電性が確保され、かつ電極強度の低下を抑制することができる。
【０００９】
貫通孔を形成した領域の電極体積に対する、貫通孔により形成された空孔の体積の割合（以下、単に、空孔率と称することがある）が、２．０％以上２５．０％以下であることが望ましい。
空孔率が２．０％未満では、空孔が不足して、貫通孔の形成効果が十分に発揮されないことがある。一方、空孔率が２５．０％を超えると、３次元の電子導電ネットワークが十分に形成されず、集電性が低下することがある。
【００１０】
集電体の表面には溝が形成されており、この溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度は、溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっていることが望ましい。
溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度が、溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっていれば、溝に対応する部位は、溝以外の部位よりも電子導電性が高くなる。このように、集電体の一部に電子導電性が高くなる部位が設けられていれば、電子のハイウェイパスが形成されるので、集電体全体での電子導電性が向上する。この結果、電極反応が均一化して、サイクル特性等の電池特性が向上する。
また、溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度を高くすれば、当該部位では金属繊維のほつれや毛羽立ちが抑制されるので、ほつれ等を起点として電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを抑制できる。
【００１１】
溝が形成されている部位を除く部位に上記貫通孔が形成されていることが望ましい。
電子ハイウェイパスの形成が阻害されるのを抑制するためである。
【００１２】
集電体に活物質層を担持させた後に、パンチング法により貫通孔を形成する場合、貫通孔の開口径を電極厚みの３倍以下に規制することが望ましい。
貫通孔の開口径が電極厚みの３倍を超えると、極板強度が低下する。このため、電極に大きな応力が加わるパンチング法によって貫通孔を形成すると、貫通孔の形成時等に、電極にひび割れが生じたり、電極が破損する場合がある。尚、集電体に活物質層を担持させた後に貫通孔を形成する場合であっても、貫通孔を形成する際に電極に大きな応力が加わらない場合（レーザー法、エッチング法、空孔形成剤を用いる方法により貫通孔を形成する場合）には、このように規制する必要はない。また、パンチング法により貫通孔を形成する場合であっても、集電体に活物質層を担持させる前に集電体に貫通孔を形成し、その後集電体に活物質層を担持させるのであれば、このような規制は必要ではない。
【００１３】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上述のリチウム二次電池用電極が、正負両極のうち少なくとも一方の極に用いられていることを特徴とする。
上述のリチウム二次電池用電極が正極として用いられるのが望ましい。
また、金属繊維がアルミニウムから成ることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極内へ電解液を十分に含浸させることによりイオン導電性の向上を図り、これによって、負荷特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリチウム二次電池を示す平面図である。
【図２】本発明に用いる正極集電体を示す平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図４】本発明に用いる正極集電体を示す部分拡大断面図である。
【図５】本発明の正極の断面図
【図６】貫通孔形成領域を示す平面図である。
【図７】貫通孔形成領域の変形例を示す平面図である。
【図８】貫通孔形成領域の他の変形例を示す平面図である。
【図９】貫通孔の変形例を示す断面図である。
【図１０】貫通孔の他の変形例を示す断面図である。
【図１１】貫通孔の他の変形例を示す断面図である。
【図１２】本発明の正極集電体における溝形状の変形例を示す平面図である。
【図１３】本発明の正極集電体における溝形状の他の変形例を示す平面図である。
【図１４】本発明の正極集電体における溝形状の他の変形例を示す平面図である。
【図１５】本発明の正極集電体における溝形状の他の変形例を示す平面図である。
【図１６】本発明の正極集電体における溝形状の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を下記形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（正極の作製）
直径１００μｍのアルミニウム繊維５からなる不織布シートに、プレス法を用いて、図２及び図３に示す十字状の溝２と枠状の薄肉部７とを形成することにより、正極集電体１を得た。該正極集電体１では、溝２に対応する部位以外の集電体の厚みＬ１は１．０ｍｍ、溝２に対応する部位の正極集電体１の厚みＬ２は０．４ｍｍ、溝２の幅Ｌ３は１．５ｍｍ、薄肉部７における正極集電体１の厚みＬ４は０．４ｍｍ、薄肉部７の幅Ｌ５は０．７５ｍｍとなっている。即ち、溝２に対応する部位と薄肉部７とにおいては、正極集電体１の厚みが小さくなっており、これによって、該部位における正極集電体１のアルミニウム繊維５の密度は、これらの部位以外における正極集電体１のアルミニウム繊維５の密度より高くなるように構成されている。
【００１８】
次に、正極集電体１を正極スラリーが満たされた容器内に完全に浸漬した後、正極集電体１を容器から引き上げた。次いで、正極スラリーを乾燥させることにより、正極集電体１に正極活物質を担持させた後、これを圧延することにより、極板の厚みを１ｍｍに調整した。上記正極スラリーは、コバルト酸リチウムと炭素導電剤とＰＶｄＦとが、質量比で９４：３：３の比率からなる合剤をＮＭＰに溶かすことにより調製した。また、得られた極板において、溝２内には正極活物質が余り存在しない構造となっていた。これにより、溝２内には空間３が形成されることになる。
【００１９】
この後、図２に示すように、反応部における幅Ｌ６が５０ｍｍ、高さＬ７が５０ｍｍ、それに付随する集電部（図１の正極端子）８の幅Ｌ８が２０ｍｍ、高さＬ９が２０ｍｍとなるように切断した。しかる後、図２に示すように、溝２と薄肉部７とに囲まれる貫通孔形成領域（溝２と薄肉部７とを除いた領域であって、本形態では４つの領域が存在する）Ｂに、図５及び図６に示すように、円筒状を成し格子状に配置された貫通孔１０を、パンチング法により形成して、正極を作製した。この貫通孔の開口部の直径（以下、貫通孔の開口径と称することがある）Ｌ１０は０．５ｍｍであり、正極厚み（１ｍｍ）に対する貫通孔の開口径Ｌ１０の割合は０．５となっている。また、下記（ａ）式に示す空孔率は１．５％となっている。
空孔率＝（貫通孔により形成される空孔の体積／貫通孔形成領域Ｂに対応する部位の電極体積）×１００・・・（ａ）
【００２０】
ここで、溝２内に空間３が形成されるのは、図４に示すように、溝２に対応する部位の正極集電体１ａはプレスされているため、アルミニウム繊維５の密度が高くなるのに対して、溝２に対応する部位以外の正極集電体１ｂはプレスされていないため、アルミニウム繊維５の密度が低くなる。したがって、溝２の底面２ａでは、通常の表面４に比べてスラリーに対するアンカー効果が小さくなる。加えて、溝２内は空間となっている（アルミニウム繊維５が存在しない）ので、アルミニウム繊維５が存在する場合に比べて、スラリーの流動性が高くなる。これらのことから、正極集電体１を正極スラリーに浸漬したときに溝２内に正極スラリーが配置され難く、且つ、溝２内に正極スラリーが配置された場合であっても、正極集電体１を容器から引き上げる際に、自重により正極スラリーが滑落するからである。
【００２１】
このように、溝２内に空間３が形成されていれば、電解液は溝２内の空間３を通って、電極全体に容易に行き渡る（即ち、電極中央部にも電解液が十分に供給され易くなる）。また、電解液が電極に浸透する際、電極の表面から浸透する他、溝２の側面からも浸透する。このように、電極全体に電解液を含浸させることが可能となって、電極内でのリチウムイオン導電性が一層向上する。
【００２２】
また、上記薄肉部７を形成するのは、以下に示す理由による。正極集電体１は、大きなアルミニウム繊維５をシート状に成型したもの（不織布）を切断することにより作製するが、この場合、切断部は切断部以外の部位と比較して、アルミニウム繊維のほつれや毛羽立ちが多くなる。そこで、正極集電体１の外周部（切断部）におけるアルミニウム繊維５の密度を高くすれば、当該部位におけるアルミニウム繊維５のほつれや毛羽立ちを抑制できるので、電極が破損したり、電池内部で短絡が生じるのを一層抑えることができるからである。
【００２３】
（負極の作製）
先ず、負極活物質としての黒鉛粉末と、結着剤としてのゴムバインダーと、分散剤としてのＣＭＣとを、質量比で９８：１：１となるように秤量し、これらを溶剤としての水溶液中で混合することにより負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを負極集電体としての銅箔の両面に塗布、乾燥した後、厚みが０．９ｍｍとなるように圧延した。最後に、上記正極の場合と同様に、反応部における幅と高さとが各５４ｍｍ、それに付随する集電部（図１の負極端子９）の幅と高さとが各２０ｍｍとなるように切断することにより、負極を作製した。
【００２４】
（電池の作製）
上記正極と上記負極との間にセパレータを配置して積層電極体を作製した後、この積層電極体をラミネートフィルムから成る外装体内に配置した。最後に、上記外装体内に電解液を注入し、更に、外装体の開口部を熱溶着することにより、図１に示す電池１１を作製した。尚、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを用いた。
【実施例】
【００２５】
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１の正極及び電池は、発明を実施するための形態で説明した方法と同様の方法で作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ１、電池Ａ１と称する。
【００２６】
（実施例２）
貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を２．６％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ２、電池Ａ２と称する。
【００２７】
（実施例３）
貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を１０．４％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ３、電池Ａ３と称する。
【００２８】
（実施例４）
貫通孔の開口径を１．０ｍｍとし、且つ、貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を１６．２％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ４、電池Ａ４と称する。
【００２９】
（実施例５）
貫通孔の開口径を１．０ｍｍとし、且つ、貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を１９．６％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ５、電池Ａ５と称する。
【００３０】
（実施例６）
貫通孔の開口径を１．０ｍｍとし、且つ、貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を２７．４％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ６、電池Ａ６と称する。
【００３１】
（実施例７）
貫通孔の開口径を３．０ｍｍとし、且つ、貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を２３．４％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した正極及び電池を、以下それぞれ、正極ａ７、電池Ａ７と称する。
【００３２】
（比較例１）
貫通孔を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
【００３３】
（比較例２）
貫通孔の開口径を５．０ｍｍとし、且つ、貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を１６．２％としたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。
このようにして作製した電極を、以下、正極ｚ２と称する。
【００３４】
（実験１）
正極ａ１〜ａ７、正極ｚ２における作製時に、ひび割れ発生の有無を目視で確認したので、その結果を表１に示す。
【００３５】
（実験２）
電池Ａ１〜Ａ７、Ｚ１を下記条件で充放電し、下記（ｂ）式を用いて負荷特性（放電容量比）を算出したので、その結果を表１に示す。
・充放電条件
１０ｍＡ（１／５０Ｉｔ）の電流で４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで充電した後、１０ｍＡの電流で２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで放電して、電流１０ｍＡでの放電容量を調べた。次に、１０ｍＡの電流で４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで充電した後、３０ｍＡの電流で２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ＋）まで放電して、電流３０ｍＡでの放電容量を調べた。
【００３６】
負荷特性（放電容量比）＝（電流３０ｍＡでの放電容量／電流１０ｍＡでの放電容量）×１００・・・（ｂ）
【００３７】
（実験３）
電池Ａ１〜Ａ７、Ｚ１の内部抵抗を調べたので、その結果を表１に示す。
測定には、ＨＩＯＫＩ３５６０抵抗計を用いた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記表１から明らかなように、正極ａ１〜ａ７、正極ｚ２のひび割れの有無について比較すると、正極厚みに対する貫通孔の開口径の割合（以下、単に、貫通孔の開口径の割合と称することがある）が５．０の正極ｚ２では、貫通孔の形成時に正極でひび割れが生じているのに対して、貫通孔の開口径の割合が３．０以下の正極ａ１〜ａ７では、貫通孔の形成時に正極でひび割れが生じていないことが認められる。したがって、正極集電体に活物質層を担持された後に、パンチング法にて貫通孔を形成する場合には、貫通孔の開口径の割合を３．０以下に規制する必要があることがわかる。なお、正極ｚ２には、ひび割れが生じたため、正極ｚ２を用いた電池を作製することはできなかった。
【００４０】
また、貫通孔が形成された電池Ａ１〜Ａ７と、貫通孔が形成されていない電池Ｚ１とを比較すると、電池Ａ１〜Ａ７では負荷特性が５６〜７１％であるのに対して、電池Ｚ１では負荷特性が５３％であり、電池Ａ１〜Ａ７の方が高くなっていることが認められる。したがって、電極に貫通孔を形成することにより、負荷特性の向上を図ることができる。
【００４１】
更に、電池Ａ１〜Ａ７における負荷特性を比較すると、空孔率が２．０％以上２５．０％以下の電池Ａ２〜Ａ５、Ａ７では負荷特性が６０％以上であるのに対して、空孔率が２．０％未満の電池Ａ１では負荷特性が５６％であり、空孔率が２５．０％よりも高い電池Ａ６では負荷特性が５７％であることが認められる。したがって、空孔率は２．０％以上２５．０％以下であることが望ましい。
【００４２】
加えて、貫通孔の開口径の割合が全て１．０であるが、空孔率が異なる電池Ａ４〜Ａ６を比較すると、空孔率が２５．０％以下の電池Ａ４、Ａ５では負荷特性が７０％以上であるのに対して、空孔率が２５．０％を超える電池Ａ６では負荷特性が５７％であることが認められる。これは、空孔率が余りに高いと、電池の内部抵抗が大きく上昇する（例えば、電池Ａ４、Ａ５では１５Ω以下であるのに対して、電池Ａ６では２０Ω以上）ことに起因するものと考えられる。したがって、空孔率は２５．０％以下であることが望ましい。
【００４３】
〔第２実施例〕
（実施例）
溝と薄肉部とを形成せず、正極全体に貫通孔を形成し、且つ、貫通孔形成領域Ｂにおける空孔率を２．０％とした以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、本実施例の場合、溝や薄肉部は形成されていないので、前記（ａ）式に示した空孔率算出式における貫通孔形成領域Ｂとは、正極における全ての反応部領域をいう。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂと称する。
【００４４】
（比較例）
貫通孔を形成しない以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙと称する。
【００４５】
（実験）
上記電池Ｂ、Ｙにおけるひび割れの有無、負荷特性、及び内部抵抗について調べたので、それらの結果を表２に示す。尚、各実験は、上記第１実施例の実験１〜３と同様にして行った。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２から明らかなように、貫通孔が形成された電池Ｂと、貫通孔が形成されていない電池Ｙとを比較すると、電池Ｂでは負荷特性が５０％であるのに対して、電池Ｙでは負荷特性が４４％であり、電池Ｂの方が電池Ｙより高くなっていることが認められる。したがって、電極に貫通孔を形成することにより、負荷特性の向上を図ることができる。
【００４８】
尚、電池Ｂは前記電池Ａ１、Ａ２と貫通孔の開口径の割合が同じで、しかも空孔率が略同等であるにも関わらず、電池Ａ１、Ａ２に比べて負荷特性が低下していることが認められる。これは、溝を形成することにより、電解液が電極全体に浸透しやすくなり、内部抵抗を抑制できるためと考えられる。したがって、負荷特性の飛躍的な向上を図るためには、貫通孔の他に溝を正極集電体に形成するのが望ましい。
【００４９】
（その他の事項）
（１）貫通孔１０の配置は、上述のような四角格子状の配置に限定するものではなく、図７に示すような千鳥格子状の配置等であっても良く、更には、図８に示すようなランダムに配置しても良い。但し、電極における反応を均一にするためには格子状（四角格子状や千鳥格子状）に配置するのが好ましい。
【００５０】
（２）貫通孔１０の断面形状としては、上記形態に示した形状に限定されるものではなく、図９に示すような湾曲形状や、図１０に示すような斜め直線形状、或いは、図１１に示すような表面から内部にむけて径が小さくなる２つの円錐がつながったような形状であっても良い。但し、貫通孔１０内に電解液が進入し易くすることによって、負荷特性を飛躍的に向上させるには、図５、図１０及び図１１に示すように、一方の電極表面１５から他方の電極表面１６まで、貫通孔１０の中心線１７が直線であることが好ましく、特に、図５に示すように、中心線１７が電極表面１５、１６に対して垂直で、且つ、貫通孔１０の孔径が一定であることが好ましい。
【００５１】
（３）貫通孔１０の断面形状は特に限定するものではなく、三角、四角、六角、八角形状等多角形であっても良いが、加工容易性等を考慮すると、上記形態で示したように円形状であることが好ましい。
【００５２】
（４）貫通孔１０の形成手段は、上記パンチング法に限定するものではなく、レーザー法、エッチング法（ドライエッチング法、ウエットエッチング法）、空孔形成剤を用いる方法等であっても良い。また、貫通孔１０の形成は、正極集電体１に正極活物質を担持させた後に限定するものではなく、正極集電体１に貫通孔１０を形成し、その後に正極集電体１に正極活物質を担持させるような方法であっても良い。
【００５３】
（５）貫通孔１０の開口径は特に限定されるものではないが、０．０１〜１０ｍｍが好ましい。開口径が０．０１ｍｍ未満では、電解液が貫通孔１０内に浸透しにくくなり、効果が小さくなる。さらに貫通孔形成後に正極活物質を担持させる場合は、開口径がこのように小さいと貫通孔１０が正極活物質で埋まりやすく、効果が発揮されないことがある。一方、開口径が１０ｍｍを超えると、活物質を担持させる体積が著しく低下し、容量が小さくなる。
尚、正極活物質を担持させた後にパンチング法で貫通孔１０を形成する場合には、電極の強度面を考慮して、電極厚みに対する貫通孔１０の開口径の割合を３．０以下に規制する必要がある。したがって、貫通孔１０の開口径が０．０１〜１０ｍｍの範囲内であっても、該開口径をより小さく規制するのが好ましい。一方、パンチング法によって正極集電体１に貫通孔１０を形成した後に、正極集電体１に正極活物質を担持させる場合や、レーザー法、エッチング法（ドライエッチング法、ウエットエッチング法）、空孔形成剤を用いる方法によって貫通孔１０を形成する場合には、電極の強度面で、電極厚みに対する貫通孔１０の開口径の割合を規制する必要性に乏しい。したがって、貫通孔１０の開口径は０．０１〜１０ｍｍの範囲内であれば良い。
【００５４】
（６）溝２の形状としては、図２に示すように、各々の溝が直交する正方格子形状に限定するものではなく、各々の溝２により構成される形状が、例えば、三角格子形状（図１２参照）や平行四辺形格子形状（図１３参照）でもよい。更に、各々の溝２が交わる必要はなく、図１４に示すように、平行に溝２を形成しても良く、更に、図１５に示すように、渦巻き状に溝２を形成しても良い。但し、図１４に示す溝形状の正極集電体１や図１５に示す溝形状の正極集電体１では、図２に示す溝形状の正極集電体１に比べて、集電機能が劣ることがある。このことから、溝２は格子状に形成するのが望ましい。更に、集電機能をより発揮するには、溝２が均一な間隔で設けられていることが望ましい。尚、この場合にも、溝２以外の部位に貫通孔１０を形成するのが好ましい。
【００５５】
（７）格子状の溝２をプレス法で形成する場合、図３に示したように、片面のみのプレス（一方向のみのプレス）に限定するものではなく、図１６に示すように、両面プレス（双方向のプレス）でも良い。尚、この場合、溝２が対向していない場合には、プレスをする際に正極集電体１が波打ち形状となることがあるため、両面に形成された溝２は、対向するように配置するのが好ましい。
【００５６】
（８）溝２の幅は限定するものではないが、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下となっていることが望ましい。溝２の幅が１ｍｍ未満では、溝２の幅が小さ過ぎるため、正極集電体１に活物質が担持された状態で溝２内に空間を設けるのが困難になる場合がある。また、溝２の作製は金属繊維をシート状に成型したものをプレスすることにより行うことができるが、溝２の幅が小さ過ぎると、プレス圧が大きくなって、プレス時に正極集電体１が破断する可能性がある。一方、溝２の幅が１０ｍｍを超えると、正極集電体１に担持される正極活物質量が少なくなって、電極容量が低下することがある。これは、溝２に対応する部位における正極集電体１のアルミニウム繊維５の密度は、溝２以外の部位における正極集電体１のアルミニウム繊維５の密度より高くなっているので、溝２に対応する部位では、余り正極活物質を担持することができない。このため、溝２の幅が余り大きくなると、正極集電体１中に占める溝２の割合が多くなって、正極集電体１に担持される活物質量が少なくなるからである。
【００５７】
（９）上記溝２以外の部位における正極集電体１の厚みに対する、上記溝２に対応する部位における正極集電体１の厚みの割合は限定するものではないが、１０％以上９０％以下となっていることが望ましい。上記割合が１０％を下回ると、プレス法により溝２を作製した場合に、プレス圧が大きくなって、溝２に対応する部位で正極集電体１が破断することがある。一方、上記割合が９０％を越えると、溝２に対応する部位における正極集電体１のアルミニウム繊維５の密度が、溝２以外の部位における正極集電体１のアルミニウム繊維５の密度と余り変わらない。このため、イオン導電性や電子導電性の向上による電池特性の向上効果や、金属繊維のほつれや毛羽立ちの抑制による電池内部での短絡抑制による電池の信頼性の向上効果を十分に発揮できないことがある。
【００５８】
（１０）上記形態では、正極を例にとって説明したが、本発明は負極にも適用することができる。但し、貫通孔の形成は正極に対し行うのが好ましい。負極に貫通孔を形成すると、集電体の金属繊維が露出しやすい。そのような露出部位では、例えば充電時等に、リチウム金属が析出する可能性が高まり、電池特性が低下するおそれがあるという理由による。尚、負極に適用する場合には、金属繊維として銅繊維やニッケル繊維等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【００６０】
１：正極集電体
２：溝
３：空間
５：アルミニウム繊維
７：薄肉部
１０：貫通孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属繊維の不織布から成るシート状の集電体と、この集電体に担持された活物質層とを備えたリチウム二次電池用電極において、
電極の厚み方向に上記集電体と上記活物質層とを挿通する貫通孔が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
上記貫通孔を形成した領域の電極体積に対する、貫通孔により形成された空孔の体積の割合が、２．０％以上２５．０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
上記集電体の表面には溝が形成されており、この溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度は、上記溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっている、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
上記溝が形成されている部位を除く部位に上記貫通孔が形成されている、請求項３に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
上記集電体に上記活物質層を担持させた後に、パンチング法により上記貫通孔を形成する場合、貫通孔の開口径を電極厚みの３倍以下に規制する、請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極が、正負両極のうち少なくとも一方の極に用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極が正極として用いられる、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
上記金属繊維がアルミニウムから成る、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
金属繊維の不織布から成るシート状の集電体と、この集電体に担持された活物質層とを備えたリチウム二次電池用電極において、
電極の厚み方向に上記集電体と上記活物質層とを挿通する貫通孔が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
上記貫通孔を形成した領域の電極体積に対する、貫通孔により形成された空孔の体積の割合が、２．０％以上２５．０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
上記集電体の表面には溝が形成されており、この溝に対応する部位における集電体の金属繊維の密度は、上記溝以外の部位における集電体の金属繊維の密度より高くなっている、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
上記溝が形成されている部位を除く部位に上記貫通孔が形成されている、請求項３に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
上記集電体に上記活物質層を担持させた後に、パンチング法により上記貫通孔を形成する場合、貫通孔の開口径を電極厚みの３倍以下に規制する、請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極が、正負両極のうち少なくとも一方の極に用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電極が正極として用いられる、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
上記金属繊維がアルミニウムから成る、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
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【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−１９５１８２（Ｐ２０１２−１９５１８２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５８７２７（Ｐ２０１１−５８７２７）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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