リチウム二次電池
【課題】 工業的生産性に優れたアナターゼ型のチタニアナノチューブを含有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することによりアスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを形成することを特徴とするリチウム二次電池に用いるアナターゼ型チタニアの製造方法および該方法で製造されたチタニアを含むリチウム二次電池。
【解決手段】 チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することによりアスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを形成することを特徴とするリチウム二次電池に用いるアナターゼ型チタニアの製造方法および該方法で製造されたチタニアを含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の負極材料に用いられるアナターゼ型結晶構造を有するチタニアの製造方法および該チタニアを主体とする負極を持つリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極にリチウム金属の代わりにカーボンを用いた二次電池が実用化されている。リチウム金属負極は充放電に伴い、デンドライトが生成し、これが原因で特性劣化や内部短絡などを引き起こすが、負極にカーボンを用いた電池においてはこのデンドライトは生成しにくい。しかし、カーボンはリチウムを吸蔵した状態では電解液との反応性が高く、表面にリチウム含有被膜を形成し、可動リチウム量を減少させるなどの問題点がある。
【０００３】
そこで従来では、このリチウム含有被膜の形成で消費されるリチウムを補充するために、負極活物質に金属リチウムを直接付着させておき、この負極活物質を電解液中に入れ、その時に生じる電位差と濃度差により、リチウムイオンを負極活物質に吸蔵させる方法や、電解液との反応を抑制するためにカーボン上にリチウムと合金を作らない金属を薄く蒸着する方法、などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、カーボンを用いる際の欠点を回避するために、酸化タングステンや酸化モリブデン、チタニアのような遷移金属酸化物の利用、または複合して用いることも提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。中でも、アナターゼ型のチタニアは大容量でかつ安価、無害といった長所を持つため、リチウムイオンのホスト材料として注目を集めており、ナノ粒子チタニアや水熱合成法で作製したナノチューブ形状のチタニアを電極として用い、比較的大きな容量を示すことが報告されている（例えば、非特許文献２〜５参照。）。
【０００４】
チタニアへのリチウムイオン挿入の容量や効率、可逆性、安定性は電極の形態に大きく依存するため、ナノチューブのような特異な形状を持つ材料の適用は、非常に期待されており、その製造方法に関しては数多くの検討がなされてきた。しかしながら上記の水熱合成法では実験条件によりナノファイバー、ナノロッド、ナノチューブ、ナノリボン等様々な形状のチタニアが得られるなど、その構造を正確に制御することが困難であるという問題がある。他にも鋳型を共存させることで形状を制御する試み等も行われているが、構造面に加え生産性の向上も課題となっている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８５８０９号公報
【非特許文献１】ジェイ・ジェイ・オーボン 外，「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティー（Journal of Electrochemical Society）」，１９８７年，第１３４巻，ｐ．６３８−６４１
【非特許文献２】シー・ナタラジャン 外，「エレクトロシミカ・アクタ（Electrochimica Acta）」，１９９８年，第４３巻，ｐ．３３７１−３３７４
【非特許文献３】エス・ワイ・ファン 外，「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティー（Journal of Electrochemical Society）」，１９９５年，第１４２巻，ｐ．Ｌ１４２−Ｌ１４４
【非特許文献４】ワイ・ケイ・ゾウ 外，「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティー（Journal of Electrochemical Society）」，２００３年，第１５０巻，ｐ．Ａ１２４６−Ａ１２４９
【非特許文献５】エル・カヴァン 外，「ケミストリー・オブ・マティリアルズ（Chemistry of Materials）」，２００４年，第１６巻，ｐ．４７７−４８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、工業的生産性に優れたアナターゼ型のチタニアナノチューブを含有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することによりアスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを形成することを特徴とするリチウム二次電池に用いるアナターゼ型チタニアの製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、アナターゼ型のチタニアを含有するリチウム二次電池であって、前記チタニアが、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られる、アスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００９】
また本発明は、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られる粉末状のチタニアナノチューブと結着剤を主体とする負極層を集電体の片面あるいは両面に担持した負極をもつことを特徴とする前記リチウム二次電池に関する。
【００１０】
また本発明は、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られるチタン−チタニア複合電極を主体とする負極をもつことを特徴とする前記リチウム二次電池に関する。
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解質（例えば、リチウム塩含有電解質）等から構成され、負極に用いられるナノチューブ形状を有するアナターゼ型チタニアは、以下に記載する方法で、チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金（以下、チタン合金ともいう。）を電解酸化することにより得ることができる。
本発明における電解酸化は、電解質中でチタンまたはチタン合金を陽極とし、任意の導電材料を陰極として、電圧をかけることにより、陽極表面上にその酸化物を形成させる。本発明においては、陽極酸化処理中にチタンまたはチタン合金が陽極である状態が一度でもあればよく、陽極と陰極を交互に実施する場合も含む。
【００１２】
チタン合金を用いる場合は、合金中に含まれるチタン以外の元素は、電解酸化の条件で大部分が溶出する元素を用いる。合金中のチタンが合金全体に占める割合は３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
本発明において用いることができるチタンまたはチタン合金としては、酸素、鉄、窒素、水素で材質を調製した工業用純チタンや、ある程度のプレス成形性を有する低合金系のチタン合金が挙げられる。具体的には、ＪＩＳ１種、２種、３種、４種の各種工業用純チタンや、ニッケル、ルテニウム、タンタル、パラジウム等を添加し耐食性を向上させた合金、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、錫、鉄、クロム、ニオブ等を添加した合金等を挙げることができる。
【００１３】
また形状に関しては、チタンまたはチタン合金の板、ロッド、メッシュ等の様々な形状に加え、板、ロッド、メッシュといった形状の異種導電性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの、板、ロッド、メッシュといった形状の半導体もしくは絶縁性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、表面の平滑性に関しては、電解酸化工程においては、複雑な形状の表面構造であってもチタニアを成長させることが可能であり、その平滑性は制限されない。
【００１４】
ナノチューブ形状のチタニアを作製するためには、電解酸化に用いられる電解質溶液の種類が重要である。本発明において電解酸化に用いる電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれることが必須である。ここでいうハロゲン原子を含有するイオンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを含有するイオンであり、具体的にはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等が挙げられる。これらのイオンは、単独でもよいし、二種以上の混合物として用いることも可能である。
これらのイオンを含む電解質溶液としては、水系、非水系のいずれも使用可能であるが水系が好ましい。具体的には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩の水溶液が用いられる。
その濃度は、酸もしくは塩として、０．０００１〜１０容量％が好ましく、ナノチューブを粉末状として得るためには、比較的高い濃度、具体的には０．１〜１０容量％、より好ましくは０．２〜５容量％の範囲であり、チタン−チタニア複合電極として得るためには比較的薄い濃度、具体的には０．０００１〜０．１容量％、より好ましくは０．００２〜０．０２容量％の範囲である。
本発明においては、電解質溶液としては過塩素酸水溶液が特に好適である。
【００１５】
電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩とは異種の酸性化合物を含有させても良い。酸性化合物を含有させることにより、陽極酸化速度を促進または抑制するといった、反応速度を制御することができる。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１〜１０００の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．０４〜５の範囲で用いられる。
【００１６】
電解酸化は、通常、印加電圧が５〜２００Ｖ、好ましくは１０〜１５０Ｖ、より好ましくは１４Ｖ〜１１０Ｖである。電流密度は０．２〜５００ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。処理時間は１分〜２４時間が好ましく、より好ましくは５分〜１０時間である。また、陽極酸化時の電解質水溶液の温度は０〜５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
【００１７】
上記の方法により、アスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを得ることができる。アスペクト比は直径に対する長さの比であり、本発明の方法を用いることによりアスペクト比が６以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上のナノチューブ形状のチタニアを得ることができる。
また、本発明のナノチューブ形状のチタニアの直径は、製造条件等により異なるが、通常５ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。長さについても、製造条件等により異なるが、通常０．１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
【００１８】
得られたナノチューブ形状のチタニアは、加熱処理、水蒸気処理、紫外線照射等の後処理を行うことで、アナターゼ型の結晶構造を成長させることができる。例えば、加熱処理の場合、１００℃〜６５０℃の温度で１０分〜５００分、好ましくは３００℃〜６００℃の温度で３０分〜１６０分処理を行うことで、アナターゼ型の結晶構造が成長することが期待できる。なお、これらの処理により、構造体は崩壊しない。
【００１９】
次に本発明のリチウム二次電池の正極、負極、セパレータ、非水電解液について説明する。
【００２０】
正極は、正極活物質と導電剤及び結着剤の配合物が正極集電体の片面もしくは両面に担持されている。
【００２１】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質は酸化物を単独で用いても良いし、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００２２】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２３】
結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２４】
正極活物質、導電剤及び結着剤の各配合割合については、正極活物質は６５〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％であり、導電剤は１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％であり、結着剤は１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％の範囲である。
【００２５】
正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができるが、これらに限定されるものではない。
正極集電体の厚さは、好ましくは２〜３０μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。正極集電体の厚さを２〜３０μｍの範囲とすることにより電極強度と軽量化のバランスが良好となり、特に５〜２０μｍでさらにバランスが良好となる。
【００２６】
正極は、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより製造することができる。使用される溶媒としてはトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２７】
負極は、負極活物質と導電剤及び結着剤の配合物が負極集電体の片面もしくは両面に担持されている。
【００２８】
負極活物質としては、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られる粉末状のチタニアナノチューブが用いられる。また、このチタニアナノチューブに加えさらに、チタニア粒子、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物、リチウムイオンを吸蔵放出する金属、リチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物、リチウムイオンを吸蔵放出する金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する金属窒化物、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属またはリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム合金を混合して用いることもできる。
【００２９】
炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、または、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維あるいはメソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を用いることが好ましい。
金属酸化物としては、例えば、錫酸化物、珪素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
金属硫化物としては、例えば、錫硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウム珪素合金等を挙げることができる。
【００３０】
導電剤として、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることが好ましい。
【００３１】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【００３２】
負極活物質、導電剤及び結着剤の各配合割合については、負極活物質は６５〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％であり、導電剤は１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％であり、結着剤は１〜７重量％、好ましくは２〜５重量％の範囲である。
【００３３】
負極集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができるが、これらに限定されるものではない。
負極集電体の厚さは、好ましくは２〜３０μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。負極集電体の厚さを２〜３０μｍの範囲とすることにより電極強度と軽量化のバランスが良好となり、特に５〜２０μｍでさらにバランスが良好となる。
【００３４】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製することができる。使用される溶媒としてはトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。前記負極は、プレス後の充填密度ｄが１．４ｇ／ｃｍ３以上、１．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００３５】
また、負極として、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られるチタン−チタニア複合電極を用いる場合、前記集電体はチタンまたはチタンを含む合金である。
【００３６】
負極層（負極の活性部分）は、電解酸化により形成したチタニアだけからなる層を用いることも可能であり、または、その表面にチタニア層に加えて、前述の炭素質物、リチウムイオンを吸蔵放出する金属、リチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物、リチウムイオンを吸蔵放出する金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する金属窒化物、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属またはリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム合金の層を形成することも可能である。
これらの層を形成する方法としては、真空蒸着法、化学的蒸着法、スパッタリング法などの気相法、スピンコート法、ディップコート法、液相成長法などの液相法、溶射法や固相反応を用いた方法などの固相法、熱処理法、微粒子コロイドを塗布する方法が挙げられる。
【００３７】
チタニア層を設ける場合、チタニア粒子の粒径は一般にｎｍ〜μｍのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の粒径は好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜１００ｎｍである。また、チタニア微粒子コロイドを塗布する方法の場合、分散液中の二次粒子の平均粒径は好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００３８】
チタニア微粒子をチタン−チタニア複合電極上に塗布した後、チタニア微粒子同士の電気的接触を向上させるとともに、塗膜強度やチタン−チタニア複合電極との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。加熱処理においては、１００℃〜６５０℃の温度で１０分〜５００分、好ましくは３００℃〜６００℃の温度で３０分〜１６０分処理を行う。
【００３９】
加熱処理後、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理、またはフッ化チタンやヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタニルを含む水溶液を用いて結晶の液相成長を施すことで、チタニア微粒子同士及びチタン−チタニア複合電極とチタニア微粒子との密着性をさらに向上させることもできる。
【００４０】
セパレータとしては、微多孔性の樹脂膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の樹脂膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００４１】
非水電解液は、溶媒とリチウム塩から構成されるリチウム塩含有電解液が好ましい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、礒酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒などの少なくとも１種、または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
リチウム塩としては、前記溶媒に溶解するリチウム塩が用いられ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
また、非水電解液の他に、有機固体電解質を用いることもできる。例えばポリエチレン誘導体またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、燐酸エステルポリマーなどが挙げられる。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に制限されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。また、二次電池の形状についても、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の方法により、リチウム二次電池の負極活物質の主たる構成成分として、十分なアスペクト比を持つナノチューブ形状を有するアナターゼ型結晶のチタニアを工業的に有利に生産することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
《電極の作製》
本発明にかかる電極を以下のような手順で製作した。
まず、大きさが１０ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのチタン板（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．１容量％、温度が１６℃の過塩素酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを３０Ｖで５時間定電圧電解酸化することによって粉末状のチタニアを得た。
得られた粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、直径が４０ｎｍ程度のナノチューブ構造であり、１０μｍの長さであり（アスペクト比２５０）、４５０℃で１時間焼成することで図２に示すようにアナターゼ型の結晶構造を示した。
焼成後のチタニアナノチューブ粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（商品名「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業（株）製）を重量比で８０：１５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを混練してペーストを作製した。このペーストを厚さ１０μｍのＣｕ箔の片面に塗布・乾燥・プレスして電極を作製した。得られた電極の活性部分（負極層）の厚さは８０μｍであり、その重量は２０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４６】
《電気化学測定》
作製した電極は真空乾燥機にて１５０℃で乾燥させた。
サイクリックボルタモグラム測定はアルゴン雰囲気下、室温にて、作用極に作製した電極、対極及び参照極としてリチウム金属、電解液としてはＬｉＰＦ６１ｍｏｌ／Ｌエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート混合液（体積比１：１）を用い、参照極に対して走引速度０．０５ｍＶ／ｓにて２．５Ｖから１．０Ｖの範囲で行った。
また充放電は８０ｍＡ／ｇの定電流にて、カソード分極は１．０Ｖまで、アノード分極は２．５Ｖまで行い、その際の電気量及び経過時間から算出した。
【００４７】
図３に作製した電極のサイクリックボルタモグラムを示しているが、リチウム挿入に対応するカソード側では１．７Ｖ付近に大きなピーク、及び１．５Ｖ付近に小さなピークが２つ認められ、リチウム脱離に対応するアノード側では、２．１Ｖ付近に大きなピーク、及び１．６Ｖ付近に小さなピークが２つ認められた。
この電極の３サイクル後の容量は１７２ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、１０サイクル後も１６８ｍＡｈ／ｇと、ほとんど変わらない特性を示した。
【００４８】
［実施例２］
《電極の作製》
本発明にかかる電極を以下のような手順で製作した。
まず、大きさが１０ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのチタン板（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．５容量％、温度が１６℃の過塩素酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを３０Ｖで３時間定電圧電解酸化することによって粉末状のチタニアを得た。
得られた粉末は、図１と同様に、直径が４０ｎｍ程度のナノチューブ構造であり、１０μｍの長さであったが、４５０℃で１時間焼成することで図４に示すようにアナターゼ型・ルチル型・ブルッカイト型が混在した結晶構造を示した。
焼成後のチタニアナノチューブ粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（商品名「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業（株）製）を重量比で８０：１５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを混練してペーストを作製した。このペーストを厚さ１０μｍのＣｕ箔の片面に塗布・乾燥・プレスして電極を作製した。得られた電極の活性部分（負極層）の厚さは８０μｍであり、その重量は２０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４９】
《電気化学測定》
作製した電極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行った。サイクリックボルタモグラム測定においては、カソード側の１．７Ｖ付近の大きなピーク、及びアノード側の２．１Ｖ付近の大きなピークは実施例１と同じであったが、カソード側の１．５Ｖ付近の２つのピーク、及びアノード側の１．６Ｖ付近の２つのピークが、実施例１に比べて比較的大きく観測された。
この電極の３サイクル後の容量は１５０ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、１０サイクル後も１５３ｍＡｈ／ｇと、ほとんど変わらない特性を示した。
【００５０】
［比較例１］
《電極の作製》
ナノサイズチタニアペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ）を乾燥させ、４５０℃で１時間焼成し粉砕することで、アナターゼ型のチタニア粉末を得た。得られた粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（商品名「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業（株）製）を重量比で８０：１５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを混練してペーストを作製した。このペーストを厚さ１０μｍのＣｕ箔の片面に塗布・乾燥・プレスして電極を作製した。得られた電極の活性部分（負極層）の厚さは７５μｍであり、その重量は１８．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
《電気化学測定》
作製した電極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行ったところ、３サイクル後の容量は４３ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後は３８ｍＡｈ／ｇであった。
【００５１】
［比較例２］
《電極の作製》
チタニアナノチューブを特開２００２−２４１１２９号公報に従い、チタンイソプロポキシドをエタノール水溶液中に溶解させて加水分解により生じたゾルに、希塩酸を加水分解触媒として添加し放置後、６００℃で２時間焼成し、粉砕したチタニア粉末を、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に分散させ、１１０℃で２０時間水熱合成を行い、塩酸にて中和洗浄を行い、チタニアナノチューブを得た。得られたチューブの直径は８ｎｍで、長さは平均１５０ｎｍであったが、多大な時間を要した上に、多くの不定形の結晶も多く見られた。
このサンプルを４５０℃で１時間焼成し粉砕することで、アナターゼ型のチタニア粉末を得た。得られた粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（商品名「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業（株）製）を重量比で８０：１５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを混練してペーストを作製した。このペーストを厚さ１０μｍのＣｕ箔の片面に塗布・乾燥・プレスして電極を作製した。得られた電極の活性部分（負極層）の厚さは７５μｍであり、その重量は１９．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
《電気化学測定》
作製した電極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行ったところ、３サイクル後の容量は１４４ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後は１４３ｍＡｈ／ｇであった。
【００５２】
表１に粉末のチタニアを用いた各種電極の性能を示す。
表１の結果から、本発明によるナノチューブ形状のアナターゼ構造を主体とする粉末のチタニアを用いて作製した電極は、従来のチタニア粒子粉末や、水熱合成法によるナノチューブチタニア粉末を用いて作製した電極と比較しても重量あたりの容量は比較的大きいことがわかる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例３］
《電極の作製》
本発明にかかる電極を以下のような手順で製作した。
まず、大きさが６ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍのチタン箔（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．００６容量％、温度が１６℃の過塩素酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを５０ｍＡ／ｃｍ２で１．５時間定電流電解酸化することによってチタン−チタニア複合電極を得た。得られた複合電極を４５０℃で１時間焼成し、走査型電子顕微鏡で観察したところ図５のようなチューブ構造を持つアナターゼ型チタニアを得た。チューブの直径は４０ｎｍであり、長さは１５μｍであった（アスペクト比３７５）。複合電極上のチタニアは両面で４．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５５】
《電気化学測定》
作製した電極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行った。サイクリックボルタモグラム測定においては、実施例１と同様のピークが観測された。
この電極の３サイクル後の容量は、２１２ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、１０サイクル後も２２０ｍＡｈ／ｇと、ほとんど変わらない特性を示した。
【００５６】
［実施例４］
《電極の作製》
本発明にかかる電極を以下のような手順で製作した。
まず、大きさが６ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍのチタン箔（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．００６容量％、温度が１６℃の過塩素酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを５０ｍＡ／ｃｍ２で１．５時間定電流電解酸化することによってチタン−チタニア複合電極を得た。得られた複合電極上に、ナノサイズチタニアペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ）を、アプリケータを用いてギャップ約１２０μｍで両面に塗布して８０℃で乾燥させた。この複合電極を４５０℃で１時間焼成した。複合電極上のチタニアは両面で６．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５７】
《電気化学測定》
作製した電極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行った。サイクリックボルタモグラム測定においては、実施例１と同様のピークが観測された。
この電極の３サイクル後の容量は、１９２ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、１０サイクル後も１９１ｍＡｈ／ｇと、ほとんど変わらない特性を示した。
【００５８】
［比較例３］
《電極の作製》
厚さ０．０５ｍｍのチタン箔（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。その両面に、ナノサイズチタニアペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ）を、アプリケータを用いてギャップ約１２０μｍで両面に塗布して８０℃で乾燥させ、４５０℃で１時間焼成した。チタン箔上のチタニアは両面で１．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
《電気化学測定》
作製した電極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行ったところ、３サイクル後の容量は５４ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後は５５ｍＡｈ／ｇであった。
【００５９】
表２にチタン−チタニア複合電極の性能を示す。
表２の結果から、本発明によるチタン−チタニア複合電極は、従来と比較して重量あたりの容量は大きいことがわかる。
【００６０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で作製したチタニアの透過型電子顕微鏡の写真である。
【図２】実施例１で作製したチタニアのＸ線構造回折パターンである。
【図３】実施例１で作製したチタニアを用いた電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】実施例２で作製したチタニアのＸ線構造回折パターンである。
【図５】実施例３で作製したチタニアの走査型電子顕微鏡の写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の負極材料に用いられるアナターゼ型結晶構造を有するチタニアの製造方法および該チタニアを主体とする負極を持つリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極にリチウム金属の代わりにカーボンを用いた二次電池が実用化されている。リチウム金属負極は充放電に伴い、デンドライトが生成し、これが原因で特性劣化や内部短絡などを引き起こすが、負極にカーボンを用いた電池においてはこのデンドライトは生成しにくい。しかし、カーボンはリチウムを吸蔵した状態では電解液との反応性が高く、表面にリチウム含有被膜を形成し、可動リチウム量を減少させるなどの問題点がある。
【０００３】
そこで従来では、このリチウム含有被膜の形成で消費されるリチウムを補充するために、負極活物質に金属リチウムを直接付着させておき、この負極活物質を電解液中に入れ、その時に生じる電位差と濃度差により、リチウムイオンを負極活物質に吸蔵させる方法や、電解液との反応を抑制するためにカーボン上にリチウムと合金を作らない金属を薄く蒸着する方法、などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、カーボンを用いる際の欠点を回避するために、酸化タングステンや酸化モリブデン、チタニアのような遷移金属酸化物の利用、または複合して用いることも提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。中でも、アナターゼ型のチタニアは大容量でかつ安価、無害といった長所を持つため、リチウムイオンのホスト材料として注目を集めており、ナノ粒子チタニアや水熱合成法で作製したナノチューブ形状のチタニアを電極として用い、比較的大きな容量を示すことが報告されている（例えば、非特許文献２〜５参照。）。
【０００４】
チタニアへのリチウムイオン挿入の容量や効率、可逆性、安定性は電極の形態に大きく依存するため、ナノチューブのような特異な形状を持つ材料の適用は、非常に期待されており、その製造方法に関しては数多くの検討がなされてきた。しかしながら上記の水熱合成法では実験条件によりナノファイバー、ナノロッド、ナノチューブ、ナノリボン等様々な形状のチタニアが得られるなど、その構造を正確に制御することが困難であるという問題がある。他にも鋳型を共存させることで形状を制御する試み等も行われているが、構造面に加え生産性の向上も課題となっている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８５８０９号公報
【非特許文献１】ジェイ・ジェイ・オーボン 外，「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティー（Journal of Electrochemical Society）」，１９８７年，第１３４巻，ｐ．６３８−６４１
【非特許文献２】シー・ナタラジャン 外，「エレクトロシミカ・アクタ（Electrochimica Acta）」，１９９８年，第４３巻，ｐ．３３７１−３３７４
【非特許文献３】エス・ワイ・ファン 外，「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティー（Journal of Electrochemical Society）」，１９９５年，第１４２巻，ｐ．Ｌ１４２−Ｌ１４４
【非特許文献４】ワイ・ケイ・ゾウ 外，「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティー（Journal of Electrochemical Society）」，２００３年，第１５０巻，ｐ．Ａ１２４６−Ａ１２４９
【非特許文献５】エル・カヴァン 外，「ケミストリー・オブ・マティリアルズ（Chemistry of Materials）」，２００４年，第１６巻，ｐ．４７７−４８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、工業的生産性に優れたアナターゼ型のチタニアナノチューブを含有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することによりアスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを形成することを特徴とするリチウム二次電池に用いるアナターゼ型チタニアの製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、アナターゼ型のチタニアを含有するリチウム二次電池であって、前記チタニアが、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られる、アスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００９】
また本発明は、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られる粉末状のチタニアナノチューブと結着剤を主体とする負極層を集電体の片面あるいは両面に担持した負極をもつことを特徴とする前記リチウム二次電池に関する。
【００１０】
また本発明は、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られるチタン−チタニア複合電極を主体とする負極をもつことを特徴とする前記リチウム二次電池に関する。
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解質（例えば、リチウム塩含有電解質）等から構成され、負極に用いられるナノチューブ形状を有するアナターゼ型チタニアは、以下に記載する方法で、チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金（以下、チタン合金ともいう。）を電解酸化することにより得ることができる。
本発明における電解酸化は、電解質中でチタンまたはチタン合金を陽極とし、任意の導電材料を陰極として、電圧をかけることにより、陽極表面上にその酸化物を形成させる。本発明においては、陽極酸化処理中にチタンまたはチタン合金が陽極である状態が一度でもあればよく、陽極と陰極を交互に実施する場合も含む。
【００１２】
チタン合金を用いる場合は、合金中に含まれるチタン以外の元素は、電解酸化の条件で大部分が溶出する元素を用いる。合金中のチタンが合金全体に占める割合は３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
本発明において用いることができるチタンまたはチタン合金としては、酸素、鉄、窒素、水素で材質を調製した工業用純チタンや、ある程度のプレス成形性を有する低合金系のチタン合金が挙げられる。具体的には、ＪＩＳ１種、２種、３種、４種の各種工業用純チタンや、ニッケル、ルテニウム、タンタル、パラジウム等を添加し耐食性を向上させた合金、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、錫、鉄、クロム、ニオブ等を添加した合金等を挙げることができる。
【００１３】
また形状に関しては、チタンまたはチタン合金の板、ロッド、メッシュ等の様々な形状に加え、板、ロッド、メッシュといった形状の異種導電性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの、板、ロッド、メッシュといった形状の半導体もしくは絶縁性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、表面の平滑性に関しては、電解酸化工程においては、複雑な形状の表面構造であってもチタニアを成長させることが可能であり、その平滑性は制限されない。
【００１４】
ナノチューブ形状のチタニアを作製するためには、電解酸化に用いられる電解質溶液の種類が重要である。本発明において電解酸化に用いる電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれることが必須である。ここでいうハロゲン原子を含有するイオンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを含有するイオンであり、具体的にはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等が挙げられる。これらのイオンは、単独でもよいし、二種以上の混合物として用いることも可能である。
これらのイオンを含む電解質溶液としては、水系、非水系のいずれも使用可能であるが水系が好ましい。具体的には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩の水溶液が用いられる。
その濃度は、酸もしくは塩として、０．０００１〜１０容量％が好ましく、ナノチューブを粉末状として得るためには、比較的高い濃度、具体的には０．１〜１０容量％、より好ましくは０．２〜５容量％の範囲であり、チタン−チタニア複合電極として得るためには比較的薄い濃度、具体的には０．０００１〜０．１容量％、より好ましくは０．００２〜０．０２容量％の範囲である。
本発明においては、電解質溶液としては過塩素酸水溶液が特に好適である。
【００１５】
電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩とは異種の酸性化合物を含有させても良い。酸性化合物を含有させることにより、陽極酸化速度を促進または抑制するといった、反応速度を制御することができる。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１〜１０００の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．０４〜５の範囲で用いられる。
【００１６】
電解酸化は、通常、印加電圧が５〜２００Ｖ、好ましくは１０〜１５０Ｖ、より好ましくは１４Ｖ〜１１０Ｖである。電流密度は０．２〜５００ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。処理時間は１分〜２４時間が好ましく、より好ましくは５分〜１０時間である。また、陽極酸化時の電解質水溶液の温度は０〜５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
【００１７】
上記の方法により、アスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを得ることができる。アスペクト比は直径に対する長さの比であり、本発明の方法を用いることによりアスペクト比が６以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上のナノチューブ形状のチタニアを得ることができる。
また、本発明のナノチューブ形状のチタニアの直径は、製造条件等により異なるが、通常５ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。長さについても、製造条件等により異なるが、通常０．１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
【００１８】
得られたナノチューブ形状のチタニアは、加熱処理、水蒸気処理、紫外線照射等の後処理を行うことで、アナターゼ型の結晶構造を成長させることができる。例えば、加熱処理の場合、１００℃〜６５０℃の温度で１０分〜５００分、好ましくは３００℃〜６００℃の温度で３０分〜１６０分処理を行うことで、アナターゼ型の結晶構造が成長することが期待できる。なお、これらの処理により、構造体は崩壊しない。
【００１９】
次に本発明のリチウム二次電池の正極、負極、セパレータ、非水電解液について説明する。
【００２０】
正極は、正極活物質と導電剤及び結着剤の配合物が正極集電体の片面もしくは両面に担持されている。
【００２１】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質は酸化物を単独で用いても良いし、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００２２】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２３】
結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２４】
正極活物質、導電剤及び結着剤の各配合割合については、正極活物質は６５〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％であり、導電剤は１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％であり、結着剤は１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％の範囲である。
【００２５】
正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができるが、これらに限定されるものではない。
正極集電体の厚さは、好ましくは２〜３０μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。正極集電体の厚さを２〜３０μｍの範囲とすることにより電極強度と軽量化のバランスが良好となり、特に５〜２０μｍでさらにバランスが良好となる。
【００２６】
正極は、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより製造することができる。使用される溶媒としてはトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２７】
負極は、負極活物質と導電剤及び結着剤の配合物が負極集電体の片面もしくは両面に担持されている。
【００２８】
負極活物質としては、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られる粉末状のチタニアナノチューブが用いられる。また、このチタニアナノチューブに加えさらに、チタニア粒子、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物、リチウムイオンを吸蔵放出する金属、リチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物、リチウムイオンを吸蔵放出する金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する金属窒化物、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属またはリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム合金を混合して用いることもできる。
【００２９】
炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、または、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維あるいはメソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を用いることが好ましい。
金属酸化物としては、例えば、錫酸化物、珪素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
金属硫化物としては、例えば、錫硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウム珪素合金等を挙げることができる。
【００３０】
導電剤として、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることが好ましい。
【００３１】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【００３２】
負極活物質、導電剤及び結着剤の各配合割合については、負極活物質は６５〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％であり、導電剤は１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％であり、結着剤は１〜７重量％、好ましくは２〜５重量％の範囲である。
【００３３】
負極集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができるが、これらに限定されるものではない。
負極集電体の厚さは、好ましくは２〜３０μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。負極集電体の厚さを２〜３０μｍの範囲とすることにより電極強度と軽量化のバランスが良好となり、特に５〜２０μｍでさらにバランスが良好となる。
【００３４】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製することができる。使用される溶媒としてはトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。前記負極は、プレス後の充填密度ｄが１．４ｇ／ｃｍ３以上、１．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００３５】
また、負極として、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られるチタン−チタニア複合電極を用いる場合、前記集電体はチタンまたはチタンを含む合金である。
【００３６】
負極層（負極の活性部分）は、電解酸化により形成したチタニアだけからなる層を用いることも可能であり、または、その表面にチタニア層に加えて、前述の炭素質物、リチウムイオンを吸蔵放出する金属、リチウムイオンを吸蔵放出する金属酸化物、リチウムイオンを吸蔵放出する金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する金属窒化物、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属またはリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム合金の層を形成することも可能である。
これらの層を形成する方法としては、真空蒸着法、化学的蒸着法、スパッタリング法などの気相法、スピンコート法、ディップコート法、液相成長法などの液相法、溶射法や固相反応を用いた方法などの固相法、熱処理法、微粒子コロイドを塗布する方法が挙げられる。
【００３７】
チタニア層を設ける場合、チタニア粒子の粒径は一般にｎｍ〜μｍのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の粒径は好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜１００ｎｍである。また、チタニア微粒子コロイドを塗布する方法の場合、分散液中の二次粒子の平均粒径は好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００３８】
チタニア微粒子をチタン−チタニア複合電極上に塗布した後、チタニア微粒子同士の電気的接触を向上させるとともに、塗膜強度やチタン−チタニア複合電極との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。加熱処理においては、１００℃〜６５０℃の温度で１０分〜５００分、好ましくは３００℃〜６００℃の温度で３０分〜１６０分処理を行う。
【００３９】
加熱処理後、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理、またはフッ化チタンやヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタニルを含む水溶液を用いて結晶の液相成長を施すことで、チタニア微粒子同士及びチタン−チタニア複合電極とチタニア微粒子との密着性をさらに向上させることもできる。
【００４０】
セパレータとしては、微多孔性の樹脂膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の樹脂膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００４１】
非水電解液は、溶媒とリチウム塩から構成されるリチウム塩含有電解液が好ましい。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、礒酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒などの少なくとも１種、または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
リチウム塩としては、前記溶媒に溶解するリチウム塩が用いられ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらは２種以上の混合物として使用することもできる。
また、非水電解液の他に、有機固体電解質を用いることもできる。例えばポリエチレン誘導体またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、燐酸エステルポリマーなどが挙げられる。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に制限されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。また、二次電池の形状についても、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の方法により、リチウム二次電池の負極活物質の主たる構成成分として、十分なアスペクト比を持つナノチューブ形状を有するアナターゼ型結晶のチタニアを工業的に有利に生産することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
《電極の作製》
本発明にかかる電極を以下のような手順で製作した。
まず、大きさが１０ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのチタン板（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．１容量％、温度が１６℃の過塩素酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを３０Ｖで５時間定電圧電解酸化することによって粉末状のチタニアを得た。
得られた粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、直径が４０ｎｍ程度のナノチューブ構造であり、１０μｍの長さであり（アスペクト比２５０）、４５０℃で１時間焼成することで図２に示すようにアナターゼ型の結晶構造を示した。
焼成後のチタニアナノチューブ粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（商品名「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業（株）製）を重量比で８０：１５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを混練してペーストを作製した。このペーストを厚さ１０μｍのＣｕ箔の片面に塗布・乾燥・プレスして電極を作製した。得られた電極の活性部分（負極層）の厚さは８０μｍであり、その重量は２０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４６】
《電気化学測定》
作製した電極は真空乾燥機にて１５０℃で乾燥させた。
サイクリックボルタモグラム測定はアルゴン雰囲気下、室温にて、作用極に作製した電極、対極及び参照極としてリチウム金属、電解液としてはＬｉＰＦ６１ｍｏｌ／Ｌエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート混合液（体積比１：１）を用い、参照極に対して走引速度０．０５ｍＶ／ｓにて２．５Ｖから１．０Ｖの範囲で行った。
また充放電は８０ｍＡ／ｇの定電流にて、カソード分極は１．０Ｖまで、アノード分極は２．５Ｖまで行い、その際の電気量及び経過時間から算出した。
【００４７】
図３に作製した電極のサイクリックボルタモグラムを示しているが、リチウム挿入に対応するカソード側では１．７Ｖ付近に大きなピーク、及び１．５Ｖ付近に小さなピークが２つ認められ、リチウム脱離に対応するアノード側では、２．１Ｖ付近に大きなピーク、及び１．６Ｖ付近に小さなピークが２つ認められた。
この電極の３サイクル後の容量は１７２ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、１０サイクル後も１６８ｍＡｈ／ｇと、ほとんど変わらない特性を示した。
【００４８】
［実施例２］
《電極の作製》
本発明にかかる電極を以下のような手順で製作した。
まず、大きさが１０ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのチタン板（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．５容量％、温度が１６℃の過塩素酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを３０Ｖで３時間定電圧電解酸化することによって粉末状のチタニアを得た。
得られた粉末は、図１と同様に、直径が４０ｎｍ程度のナノチューブ構造であり、１０μｍの長さであったが、４５０℃で１時間焼成することで図４に示すようにアナターゼ型・ルチル型・ブルッカイト型が混在した結晶構造を示した。
焼成後のチタニアナノチューブ粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（商品名「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業（株）製）を重量比で８０：１５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを混練してペーストを作製した。このペーストを厚さ１０μｍのＣｕ箔の片面に塗布・乾燥・プレスして電極を作製した。得られた電極の活性部分（負極層）の厚さは８０μｍであり、その重量は２０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４９】
《電気化学測定》
作製した電極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行った。サイクリックボルタモグラム測定においては、カソード側の１．７Ｖ付近の大きなピーク、及びアノード側の２．１Ｖ付近の大きなピークは実施例１と同じであったが、カソード側の１．５Ｖ付近の２つのピーク、及びアノード側の１．６Ｖ付近の２つのピークが、実施例１に比べて比較的大きく観測された。
この電極の３サイクル後の容量は１５０ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、１０サイクル後も１５３ｍＡｈ／ｇと、ほとんど変わらない特性を示した。
【００５０】
［比較例１］
《電極の作製》
ナノサイズチタニアペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ）を乾燥させ、４５０℃で１時間焼成し粉砕することで、アナターゼ型のチタニア粉末を得た。得られた粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（商品名「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業（株）製）を重量比で８０：１５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを混練してペーストを作製した。このペーストを厚さ１０μｍのＣｕ箔の片面に塗布・乾燥・プレスして電極を作製した。得られた電極の活性部分（負極層）の厚さは７５μｍであり、その重量は１８．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
《電気化学測定》
作製した電極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行ったところ、３サイクル後の容量は４３ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後は３８ｍＡｈ／ｇであった。
【００５１】
［比較例２］
《電極の作製》
チタニアナノチューブを特開２００２−２４１１２９号公報に従い、チタンイソプロポキシドをエタノール水溶液中に溶解させて加水分解により生じたゾルに、希塩酸を加水分解触媒として添加し放置後、６００℃で２時間焼成し、粉砕したチタニア粉末を、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に分散させ、１１０℃で２０時間水熱合成を行い、塩酸にて中和洗浄を行い、チタニアナノチューブを得た。得られたチューブの直径は８ｎｍで、長さは平均１５０ｎｍであったが、多大な時間を要した上に、多くの不定形の結晶も多く見られた。
このサンプルを４５０℃で１時間焼成し粉砕することで、アナターゼ型のチタニア粉末を得た。得られた粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（商品名「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業（株）製）を重量比で８０：１５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを混練してペーストを作製した。このペーストを厚さ１０μｍのＣｕ箔の片面に塗布・乾燥・プレスして電極を作製した。得られた電極の活性部分（負極層）の厚さは７５μｍであり、その重量は１９．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
《電気化学測定》
作製した電極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行ったところ、３サイクル後の容量は１４４ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後は１４３ｍＡｈ／ｇであった。
【００５２】
表１に粉末のチタニアを用いた各種電極の性能を示す。
表１の結果から、本発明によるナノチューブ形状のアナターゼ構造を主体とする粉末のチタニアを用いて作製した電極は、従来のチタニア粒子粉末や、水熱合成法によるナノチューブチタニア粉末を用いて作製した電極と比較しても重量あたりの容量は比較的大きいことがわかる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例３］
《電極の作製》
本発明にかかる電極を以下のような手順で製作した。
まず、大きさが６ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍのチタン箔（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．００６容量％、温度が１６℃の過塩素酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを５０ｍＡ／ｃｍ２で１．５時間定電流電解酸化することによってチタン−チタニア複合電極を得た。得られた複合電極を４５０℃で１時間焼成し、走査型電子顕微鏡で観察したところ図５のようなチューブ構造を持つアナターゼ型チタニアを得た。チューブの直径は４０ｎｍであり、長さは１５μｍであった（アスペクト比３７５）。複合電極上のチタニアは両面で４．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５５】
《電気化学測定》
作製した電極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行った。サイクリックボルタモグラム測定においては、実施例１と同様のピークが観測された。
この電極の３サイクル後の容量は、２１２ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、１０サイクル後も２２０ｍＡｈ／ｇと、ほとんど変わらない特性を示した。
【００５６】
［実施例４］
《電極の作製》
本発明にかかる電極を以下のような手順で製作した。
まず、大きさが６ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍのチタン箔（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．００６容量％、温度が１６℃の過塩素酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを５０ｍＡ／ｃｍ２で１．５時間定電流電解酸化することによってチタン−チタニア複合電極を得た。得られた複合電極上に、ナノサイズチタニアペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ）を、アプリケータを用いてギャップ約１２０μｍで両面に塗布して８０℃で乾燥させた。この複合電極を４５０℃で１時間焼成した。複合電極上のチタニアは両面で６．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５７】
《電気化学測定》
作製した電極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行った。サイクリックボルタモグラム測定においては、実施例１と同様のピークが観測された。
この電極の３サイクル後の容量は、１９２ｍＡｈ／ｇと大きな値を示し、１０サイクル後も１９１ｍＡｈ／ｇと、ほとんど変わらない特性を示した。
【００５８】
［比較例３］
《電極の作製》
厚さ０．０５ｍｍのチタン箔（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。その両面に、ナノサイズチタニアペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ）を、アプリケータを用いてギャップ約１２０μｍで両面に塗布して８０℃で乾燥させ、４５０℃で１時間焼成した。チタン箔上のチタニアは両面で１．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
《電気化学測定》
作製した電極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行ったところ、３サイクル後の容量は５４ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後は５５ｍＡｈ／ｇであった。
【００５９】
表２にチタン−チタニア複合電極の性能を示す。
表２の結果から、本発明によるチタン−チタニア複合電極は、従来と比較して重量あたりの容量は大きいことがわかる。
【００６０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で作製したチタニアの透過型電子顕微鏡の写真である。
【図２】実施例１で作製したチタニアのＸ線構造回折パターンである。
【図３】実施例１で作製したチタニアを用いた電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】実施例２で作製したチタニアのＸ線構造回折パターンである。
【図５】実施例３で作製したチタニアの走査型電子顕微鏡の写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することによりアスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを形成することを特徴とするリチウム二次電池に用いるアナターゼ型チタニアの製造方法。
【請求項２】
アナターゼ型のチタニアを含有するリチウム二次電池であって、前記チタニアが、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られる、アスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られる粉末状のチタニアナノチューブと結着剤を主体とする負極層を、集電体の片面あるいは両面に担持した負極をもつことを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られるチタン−チタニア複合電極を主体とする負極をもつことを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することによりアスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを形成することを特徴とするリチウム二次電池に用いるアナターゼ型チタニアの製造方法。
【請求項２】
アナターゼ型のチタニアを含有するリチウム二次電池であって、前記チタニアが、チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られる、アスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られる粉末状のチタニアナノチューブと結着剤を主体とする負極層を、集電体の片面あるいは両面に担持した負極をもつことを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
チタンまたはチタンを含む合金を電解酸化することにより得られるチタン−チタニア複合電極を主体とする負極をもつことを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図５】
【図３】
【図４】
【図１】
【図５】
【公開番号】特開２００６−９３０３７（Ｐ２００６−９３０３７Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８０２７０（Ｐ２００４−２８０２７０）
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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