リチウム充電式バッテリ用高電圧薄層カソード材料及びその製法
【課題】
【解決手段】
式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＭｙＭｎ（２−ｘ）３Ｎｉ（ｘ−ｙ）］Ｏ２、ここで、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２５、ｘ＞ｙであり、ＭはＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎからの１又はそれ以上の２価カチオンである、を有する高電圧、高エネルギリチウム充電式バッテリに特に適した層間カソード材料。この材料の製法も提供されている。
【解決手段】
式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＭｙＭｎ（２−ｘ）３Ｎｉ（ｘ−ｙ）］Ｏ２、ここで、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２５、ｘ＞ｙであり、ＭはＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎからの１又はそれ以上の２価カチオンである、を有する高電圧、高エネルギリチウム充電式バッテリに特に適した層間カソード材料。この材料の製法も提供されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電式リチウムバッテリでの使用に好適な層間カソード材料に関する。より具体的には、本発明はこのようなバッテリ用の層状（又は薄層）リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料に関する。
【０００２】
リチウムイオンバッテリは、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、及び電気自動車からエネルギバックアップシステムの使用に至るまでの、様々なコンテキストにおける用途に対して非常に技術的関心が高まっている。現時点において最も広く利用されているのは、携帯用電子機器である。
【０００３】
リチウムイオンバッテリは、２つのリチウム層間電極（アノード及びカソード）及びイオン導電性電解質から成る。好ましいカソード材料は、高い電位とリチウムとの関係を有し、構造的完全性を失うことなくリチウムイオンを可逆的に挿入し、電解質との反応を誘起しないものでなければならない。リチウムイオンバッテリカソードの候補材料は、一般的にはリシア化遷移金属酸化物である。最も工業的に使用されるカソード材料は、式ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２（ｘ＜０．３）で記載され、適度な容量及び良好なサイクル性を提供する。しかし、これらの化合物に関連するコスト及び安全事項（特に、リチウム低含量での不安定性に対する傾向）は実際よりも低くなる。従って、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２カソード材料に対する代替物を見つけるための多くの研究が行われている。
【０００４】
１つの広く研究された種は、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びその誘導体であり、スピネルとしても知られている。残念なことに、これらの材料は、電解質内へＭｎ２＋溶解してしまい、室温より上でのサイクリング又は保存時に急速な容量ロスを起こす。他の元素（例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、又はＡｌ）によってＭｎの一部を置換すると、より大きい安定性を有する化合物ができるが、初期可逆容量が大幅に低減してしまう。
【０００５】
提案されており、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２と同じ層状構造を有するもう一つの代替物質は、ＬｉＭｎＯ２及びその誘導体であり、ここではＭｎが安定化用カチオンで部分的に置換される。Ｂｒｕｃｅ他に付与された米国特許第６，２１４，４９３号は、この点について、脱リシア時に本質的に不安定な材料である薄層ＬｉｙＭｎＯ２は、別の金属がＭｎの少数部分を置換するときに、構造崩壊の影響を受けにくいことを開示している。この安定化用元素は、いずれの金属であってもよいが、最も一般的には、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅを含むその＋３酸化状態の遷移金属である。Ｂｒｕｃｅによって教示されている更なる精製は、「過剰」リチウム（すなわち、ｙ＞１）を添加してその格子を強化することである。
【０００６】
第ＷＯ０３／０１５１９８Ａ２号（Ｄａｈｎ他）として公開された特許協力条約出願第ＰＣＴ／ＵＳ０２／２４６８４号は、式Ｌｉｙ［Ｍ１−ｂＭｎｂ］Ｏ２、ここで、０＜ｙ＜１、０＜ｂ＜１であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ又はＦｅである、を有し、層状Ｏ３結晶構造が維持されている（Ｌｉｙ［Ｍ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２と一致している）材料を記載している。スピネル及びＬｉｙ［Ｍ１−ｂＭｎｂ］Ｏ２と同じように、この材料は、４．３Ｖに充電するとき、１３０ｍＡｈ／ｇの容量を達成するのに対して、４．５Ｖ以上の充電は、２２５ｍＡｈ／ｇを越える容量をもたらすことが記載されている。
【０００７】
また、Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２）及びその構造誘導体も研究された。従って、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、ｎｏ．１１７、ｐｐ．２５７〜２６３（１９９７）においてＮｕｍａｔａ他は、Ｃｏ化合物の層状構造を有するＬｉＣｏＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３の安定化バッテリ活性固容体について述べている。また、他の参考文献には、Ｌｉ２ＭｎＯ３から誘導され、式Ｌｉ［Ｌｉ（２−ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ］Ｏ２を有する層状リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料が記載されている。例えば、Ｌｕ他によるＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．４、ｎｏ．１１、ｐｐＡ１９１〜Ａ１０９４（２００１）、Ｌｕ他によるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ．１４９、ｎｏ．６、ｐｐＡ７７８〜Ａ７９１（２００２）、及びＳｈｉｎ他によるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ １１２、ｐｐ６３４〜Ａ６３８（２００２）参照。
【０００８】
より最近では、欧州特許第１ １８９ ２９６ Ａ２号は、Ｎｉ２＋の部分をＣｏ３＋と置換することが、親ＬＭＮ族又はＬｉＭＯ２端成分より大きな速度容量を有する層間化合物を生成するというＰａｕｌｓｅｎによる発見に関する。ＭｎＮｉ及びＣｏＭｎＮｉ系列の双方は、４．２Ｖより上で有意な容量を有するが、これは、有機電解質溶媒（ポリマを含む）と両立しない電圧領域である。このような上昇電位で、電流が、溶媒分子をイオン種に電気化学的に分解することによって生じ、特にプロトンを生成し、カソードから遷移金属の幾つかを分解することが出来る。電解質からの分解された種及び分子部分は、実質的に電極（一般的にアノード）に蓄積し、リチウムイオン輸送を妨げ、電池容量を低減する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、先行技術の層状リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料と本発明による２つの変性層状リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料、この比較合成物は、比較例３及び例１及び５に記載されている、の放電容量プロファイルをグラフで示す。
【００１０】
本発明は、単数又は複数の選択された追加金属元素を一般式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ］Ｏ２を有する材料にドーピングすることが、これらの材料の電気化学的性能を改良するという発見に基づく。
【００１１】
例えば、図１は、本発明によるＣｕドープで得られる利益の概要を提供しており、このドーピングによって、一般式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＣｕｙＭｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ−ｙ］Ｏ２による材料が生成される。以下の例証においてより完全に記載されているように（より具体的には比較例３参照）、上記のＬｕ他の教示に従って、ベースライン化合物、Ｌｉ１．１１Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．３３Ｏ２を製造した。関連するＣｕドープ材料（Ｌｉ１．１７Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．５８Ｎｉ０．３３Ｏ２、例１）を、本発明に従って同様に製造すると、最大容量は、ベースライン化合物で観察される容量から２０％下がるが、容量フェードは半分であった（すなわち、有効な操作寿命は２倍になった）。しかし、２つの焼成ステップで、同じ銅ドープ層状マンガンニッケル酸化物を形成すること（例５）は、ベースライン化合物で観察されたものより容量を２０％増加させ、フェードの改善点はそのままにしている。我々は、先行技術の方法によって製造されたベースラインＬＭＮ材料の２度目の加熱は、容量／フェード結果にはほとんど変化をもたらさないと断定した。また、Ｃｕドープ種の一度の１０００℃反応は、図１の二重焼成プロットと同等の容量／サイクル数曲線となった。
【００１２】
従って、一の態様では、本発明は、式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＣｕｙＭｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ−ｙ］Ｏ２、ここで、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２５、ｘ＞ｙの有益なカソード材料を提供しており、ここで、ＭはＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎのうちの１又はそれ以上の２価カチオンである。安定化用カチオンＭ２＋（Ｃｕ２＋の例外を除いて）は、蓄電中はＭ２＋がカソード酸化に関与しないことを担保するために、作動バッテリに５Ｖより大きい酸化電位を有する。Ｍの酸化状態が増加することは、好ましい結晶構造を変形又は破壊することがあり、Ｌｉ＋を挿入する材料の能力を低減する。４．５Ｖより上で、Ｃｕ２＋が酸化してＣｕ３＋になり、従って電解質を酸化するというよりもむしろカソードを通って電子が流れるようにして、電子伝導率をサポートするイオンを提供する。
【００１３】
第２の関連する態様において、本発明は、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎの２価カチオンを１つ又はそれ以上を組み込んだ変性層状リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料を製造する方法であって、リチウム、マンガン、ニッケルの先駆物質塩、酸化物又はその両者と組み込まれた単数又は複数の元素との緊密混合物を形成するステップと、次いで、この混合物を約９５０℃又はそれ以上の温度に１回又はそれ以上、又は９５０℃未満の温度に少なくとも２回当てるステップとを具える方法を提供する。
【００１４】
本発明の変性層状リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料の開発の背景として、層状リチウムマンガンニッケル酸化物（ＬＭＮｓ）は、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びその誘導体より分解に対して一般的により安定であるが、アノードについて報告している少量の分解したＭｎでさえ、この材料を使用する電池の容量を有意に低減する。この干渉は、アノードへのＭｎ２＋の挿入、従ってＬｉ＋アクセスの阻止と、固体電解質界面相にＭｎ２＋塩わ沈殿させるという２つのメカニズムから生じることがあり、このことはアノードへ、及びアノードからのＬｉ＋移動を制限する。微量成分の酸（特に共通するＬｉＰＦ６を含有する市販の液体電解質）によって触媒される不均化反応
２Ｍｎ３＋→Ｍｎｓｏｌｎ２＋＋Ｍｎｃｒｙｓ４＋
によって、Ｍｎ２＋が製造される。従って、Ｍｎ３＋の存在を最小にすることは、主な目的である。
【００１５】
反応体の不完全な混合に起因して、固相反応が完全なものにすることが困難であることは公知である。前述のＬＭＮ化合物の合成に際しては、水に溶解するステップが要求される：金属イオンは、８００℃の最小反応温度以上でさえ、原子レベルでの完全な混合を行うのに十分な移動性がない。更に、Ｌｉ２Ｏ（熱分解されたＬｉ塩からの）はフラックスであり、熱い反応混合物のカチオンにおける移動を促進する。従って、Ｌｉ：金属のより高い比率は、この生成物全体へのカチオンのランダムな分配を促進する。このような化学的に穏やかに製造した結果、Ｎｉ３＋及びＭｎ３＋の形成をもたらすＭｎが豊富なドメイン又はＮｉが豊富なドメインなしで、均一化合物が生成される。
【００１６】
一見して、主題のＬＭＮ化合物中にＮｉ３＋及びＭｎ３＋が存在する：ＬｉＮｉ３＋Ｏ２及びＬｉＭｎ３＋Ｍｎ４＋Ｏ４の双方とも、安定な化合物である。Ｎｉ３＋の酸化電位はＭｎ４＋の酸化電位より大きいが、８００℃又はそれ以上の反応温度で、平衡式
Ｎｉ３＋＋Ｍｎ３＋←→Ｎｉ２＋＋Ｍｎ４＋
の平衡は、右側の状態である。従って、カチオンの完全な原子的混合は、検出出来るＭｎ３＋がない生成物を生み出す。
【００１７】
前述の手順を用いた場合でさえ、バッテリが作動する（フェード）間の容量のロスは、公知のＬｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ］Ｏ２種について問題となる。例えば、カソードの酸化還元作用中に形成された過渡的なＭｎ３＋から、カソード材料からＭｎが浸出する可能性がある。更に、カソード材料の結晶格子の転位又はゆがみは、層間チャンネルを収縮させ、Ｌｉイオンの挿入（放電）を低減させる。
【００１８】
Ｌｉイオンバッテリの他の問題は、特に４Ｖ以上で作動するときに、電解質溶媒（液体又はポリマ）が電気化学的に劣化することである。カソードを充電（脱リシア）するにつれて、最小抵抗パスに溶媒破壊が生じるまで、伝導度は低減し、帯電した有機フラグメント（プロトンを含む）を生成する。このようにして生成された微量酸は、カソード材料を化学的作用を及ぼして、アニオン種はアノードに移行し、イオン抵抗性コーティングを形成する。どちらの発生も、セル特性を低減させる。
【００１９】
１つ又はそれ以上の安定化用付加金属（Ｍ）を導入して一連のＬｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＣｕｙＭｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ−ｙ］Ｏ２を形成することにより、このような作用を本発明の教示に従って緩和することが出来る。好ましい付加金属は、バッテリの動作に対して標準的なレドックスサイクルに関与しない２価カチオンである。すなわち、付加金属酸化及び還元電位は、カソード電圧範囲外にあり、安定化用カチオンは、一定の電荷を維持する。酸化状態を変化させること無しに、この付加金属は、一定のイオン半径を維持し、Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＣｕｙＭｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ−ｙ］Ｏ２の柱として働いて構造破壊を防止する。例外はＣｕであるが、Ｃｕ＋２及びＣｕ＋３は非常に近いイオン半径を有する。好ましくは、選択された付加金属は、０．５０〜０．７０ｎｍの範囲のイオン半径を有し、サイクルの間、ＬＭＮ結晶格子の構造的なゆがみの発生を防止する（表１参照）。
【００２０】
表１
【００２１】
本発明の変性ＬＭＮｓは、上記の一般式によって特徴付けられるものである。ここで、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２５、ｘ＞ｙであり、ＭはＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎから選択された１又はそれ以上の２価カチオンである。より好ましくは、０．１＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．１５及びｘ＞ｙである。本発明による最も好ましい強化ＬＭＮｓは、０．１５＜ｘ＜０．３５及び０．０２＜ｙ＜０．１のＣｕ変性剤を具える。
【００２２】
この発明の薄層カソード材料を製造する３つの一般的な方法には、固体状態から作る方法、溶液／ゲルから作る方法、及び融解させて作る方法がある。第１に材料は、他の出発物質の存在下で約１１００℃以下で酸化物に熱分解するいずれかの酸化物又は塩である。このような塩には、限定されないが、炭酸塩、水酸化物、硝酸化物、カルボン酸塩、シュウ酸塩、及びキレート剤に結合した種が挙げられる。固体状態の調製の重要な特徴は、工程の簡便さであり：一般的には、材料を混合又は共にミリングして反応体粒子を密接に混合させる。次いで、この混合物を８００〜１１００℃で数時間焼成する。相純（ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）生成物を促進するために、混合金属酸化物を再ミリング又は粉砕して粒度を低減し、再び８００〜１１００℃に加熱するようにしてもよい。
【００２３】
より好ましいのは、出発物質が、水又はアルコール等の適切な溶媒に可溶性であることを要件とする溶液又はゲルタイプ生成物の材料の調製である。これらの塩は、一般的に硝酸塩又はカルボン酸塩であり、これらの元素は、溶解によって確実に分子レベルで混合される。全部の塩の単一の溶液中にある場合は、溶媒が蒸発して、残留する固体材料は８００〜１１００℃で反応する。全部の溶媒が分解しない場合は、ＮＨ４ＯＨ、有機アミン又は配位ポリマ等のゲル化剤を溶液に添加し、乾燥工程中に分離することを防止出来る。得られたスラリをろ過（全部の金属が沈殿物中で結合している場合）又は乾燥させて、溶媒を除去するようにしてもよい。乾燥させた塩又はゲルは、一般的に２５０〜５００℃の予熱ステップに進み、微量のゲル化剤及び塩残留物を伴うほとんど非晶質の酸化物を残す。最後に、残留固体を８００〜１１００℃で反応させる。ほぼ９５０℃以下の反応については、単相生成物を達成するために中間ミリング及び第２焼成ステップが通常必要である。
【００２４】
溶融プロセスが最も好ましい。これは、硝酸塩又はカルボン酸塩等の低融点塩を用いて、これらを混合又は共にボールミリングして２００〜５００℃に加熱する。この温度での反応体の溶融状態が、溶液に見られるものに相当する成分の密接な混合を促進する。次いで、キルン温度を上げて８００〜１１００℃で反応を完了する。ここでも、反応温度が約９５０℃よりも高い場合は、第２焼成ステップが一般的に必要である。
【００２５】
好ましくは、上記の方法によって生成される最終生成物を粉砕又はミリングして、より小さい粒度を生じさせることは、当業者は理解される。バッテリ作動中のカソード材料の性能を最適にするには、メジアン径が１０μｍ以下であることが望ましく、３μｍ以下がより望ましい。この動作に通常使用されるサイズを超えた粒子の小部分は、一般的に空気分級によって除去される。
【００２６】
更に、十分に混合したＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びその他の（付加金属Ｍ）塩の反応物も、所望の純度のカソード材料に成ることを当業者は認識している。上記の製造方法は、相純（Ｘ線回折による）生成物を生むが、本発明の範囲は、これらの特定の方法に限定されない。９００℃の反応温度は、単相ＬＭＮ種を生むが１０００℃の最も好ましい反応温度は、容量フェードがより低い高結晶生成物を生成する。
【００２７】
発明性のあるＬｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＣｕｙＭｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ−ｙ］Ｏ２化合物中の単酸化状態（従って、固定イオン半径）にあるＭｇ又はＺｎ等の付加金属Ｍは、Ｌｉ＋抽出又は挿入する間に構造分解しにくい結晶格子を生む。より大きい又は可変の半径を有するＣａ又はＣｕ等のその他の付加金属は、それぞれ、層間チャンネルを拡大し、又はイオン導電度を上げることによって容量を強化する：これらの材料は、電解質溶媒又はポリマを減成することなく、４．２〜５Ｖ電位へのアクセスを提供する。本発明のＬＭＮｓは、上記の一般式によって特徴付けられるものであり、ここで、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２５、ｘ＞ｙであり、ＭはＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＺｎの１つ又は任意の組み合わせである。好ましくは、０．１＜ｘ＜０．４及び０＜ｙ＜０．１５、及びｘ＞ｙである。最も好ましくは、本発明によるＬＭＮｓが、０．１５＜ｘ＜０．３５、及び０．０２＜ｙ＜０．１のＣｕ＋２安定化剤を具えることである。最も好ましい調製は、３００ｍＡｈ／ｇを越える容量を有し、約１．３Ｗｈ／ｇの理論有効エネルギを生成する。このような挿入カソード材料を組み込んだバッテリは、比較的低い容量フェード及び著しく高いエネルギアウトプットによって特徴付けられ、２．５〜４．６Ｖ又はそれ以上の範囲及び＞３５℃で動作する。
【００２８】
本発明による変性ＬＭＮｓは、あらゆるリチウム充電式バッテリに有益であり、このようなバッテリは一般的に、（電子電荷をキャリ又はモニタするコンテナ及び部分を除いて）カソード、電解質、セパレータ及びアノードを具える。幾つかの例では、電解質及びセパレータは同一である。
【００２９】
カソードは、Ｌｉイオンを可逆的に挿入するために、本明細書に記載された安定化ＬＭＮ材料を具え、一般的には１種又はそれ以上の導電性助剤、典型的にカーボンブラック、グラファイト、又は単数又は複数のＬｉ塩を有するカーボンブラックとグラファイトの双方を、更に具え、高分子接着剤を使用して元の寸法を保証する。導電性を強化し、微量水分を除去し、又は加工処理を容易にするのに、微粉状セラミック金属酸化物をカソード内に組み込んでもよい。好ましくは、接着剤及びＬｉ塩は、４．５Ｖ以上の動作電圧で安定するこれらの種から選択される。本発明の変性ＬＭＮｓを使用するカソード組成物は一般的に、約７５〜約９５重量％の変性ＬＭＮ材料、約３〜約１０重量％の接着剤、及び約２〜約１５重量％の導電性助剤を含有することが好ましい。
【００３０】
電解質は、電極間のＬｉイオンの移動を容易にし、１つ又はそれ以上のイオン導電性助剤を伴った溶媒又はポリマ、若しくは溶媒及び／又はポリマの混合物を具える。溶媒はバッテリの動作範囲（０．０〜５．０Ｖ対Ｌｉ）を越えて安定でなければならず、極性有機液体、ポリマ、又は室温溶融塩（イオン性液体としても知られている）から選択される。一般的にカソード中に混合されるものと同じである１つ又はそれ以上のＬｉ塩を、イオン性導電性助剤として添加する。また、セラミック金属酸化物が、カソードにおけるように、導電性を強化し、水分を除去し、又は加工処理を容易にするために存在してもよく、微量酸を中和する材料を添加するようにしてもよい。電解質組成は、約２５重量％の溶媒と７５％の導電性助剤から９５％の溶媒と５％の導電性助剤まで、幅広く変動することが出来る。
【００３１】
セパレータを使用して電解質を分離しており、これによって短絡を防止する。工業的例はＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）であり、これは電解質溶液によって湿った状態である不活性微少孔ポリマであり、従って、電解質間でのＬｉイオン移動が可能である。上述したようにポリマ状又はゲル状電解質と称される寸法的に安定した電解質もセパレータとして機能し、従って、この場合、電解質とセパレータは一つであり、同一のものである。
【００３２】
アノードはリチウム金属又はリチウムの合金、或いはＬｉイオンを可逆的に受ける層間材料及び高分子接着剤の混合物を具えてもよい。一般的に、この後者のアノード材料は部分的に、又は完体の黒鉛化炭素であり、接着剤は、低電圧での還元に対して安定性を求めて選択される。この出願に好適なアノード材料のもう一つのクラスは、金属酸化物、カーバイド、硝酸塩、又はリン酸塩であり、Ｌｉ金属と比較して低電圧（＜１．５Ｖ）で、リチウムイオンを可逆的に挿入することが出来る。
【００３３】
第１の態様において、本発明を特徴付ける種々の方法による安定化用付加金属を伴う及び伴わずに調製した薄層リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料の以下の例を参照することによって、本発明をより完全に理解することが出来る。
【００３４】
比較例１：Ｌｉ１．０６Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．４２Ｏ２
６６．２４ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、６０．５８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）及び２００ｍｌの脱イオン水から成る溶液を調整し、全ての金属硝酸化物が溶解するまで攪拌した。この溶液を、金属水酸化物の完全な沈殿を担保するために、化学量論的に過剰な塩基を含有する連続的に攪拌されたＬｉＯＨ溶液に滴下した。得られた沈殿物をろ過して脱イオン水で洗浄し、１８０℃で乾燥させた。４０．１３ｇの乾燥金属水酸化物固体に、２０．７６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）を加え、前記固体を混合器で均密に混合した。この混合物を４８０℃で３時間加熱することによって酸化物に分解し、次いで、炉の外で急速に冷却した。次いで、この固体をボールミルで粉砕し、９００℃で５時間焼成して、再び室温まで急速に冷却し、Ｌｉ１．０６Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．４２Ｏ２を得た。
【００３５】
比較例２：Ｌｉ１．０６Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．４２Ｏ２
比較例１と同様に、７２０７．２ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、６５００．０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）及び１０Ｌの脱イオン水から成る溶液を調整した。例１の場合のように、連続的に攪拌されたＬｉＯＨ溶液に金属硝酸溶液を１５ｍｌ／ｍｉｎで添加した。得られた沈殿物及び溶液をデカントし、清脱イオン水でスラリにしてろ過し、脱イオン水で洗浄し、１８０℃で乾燥した。４４７２．０ｇの乾燥金属水酸化物を２３１１．９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとレッチェミリングした（Ｒｅｔｓｃｈ）。比較例１と同様に、この混合物を反応させた。生成物、Ｌｉ１．０６Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．４２Ｏ２をジェットミルで粉砕して分級し、粗い粒子を除去した。
【００３６】
比較例３：Ｌｉ１．１１Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．３３Ｏ２
比較例１の手順に従って、１４０．５３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、９６．８４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び４５０ｍｌの脱イオン水から成る溶液から７７．３ｇの乾燥金属水酸化物粉末を得た。この粉末を４４．９０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとレッチェミリングした（Ｒｅｔｓｃｈ）。比較例１と同様に、この混合物を反応させて、Ｌｉ１．１１Ｍｎ０．５６６Ｎｉ０．３３Ｏ２を生成した。
【００３７】
比較例４：Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．６０Ｎｉ０．２０Ｏ２
比較例１と同様に、１２４．９２ｇのＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５０．２７ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１４８．５４ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び１５００ｍｌの脱イオンＨ２Ｏを調整した。この金属酢酸溶液を連続的に攪拌した２Ｍのグリコール酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、工業等級）溶液に滴下した。この混合物のｐＨをＮＨ４ＯＨ（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）を添加することによって７．０に調整した。ゲルができるまで、溶媒を蒸発させて除去した。このゲルを、４８０℃で３時間分解させ、有機物を除去して９００℃で５時間反応させ、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．６０Ｎｉ０．２０Ｏ２を生成した。
【００３８】
比較例５：Ｌｉ１．１１Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．３３Ｏ２
１４０．５３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、９６．８４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び４００ｍｌのＣＨ３ＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を５００ｍｌの氷酢酸（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）（Ｂａｋｅｒ）に溶解した４１．００ｇのＬｉ２ＣＯ３（ＦＭＣリチウム）と化合させた。得られた溶液をロータリ蒸発器で乾燥してゲルを生成し、次いで比較例１の方法に従って反応させ、Ｌｉ１．１１Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．３３Ｏ２を生成した。
【００３９】
例１：Ｌｉ１．１７Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．５８Ｎｉ０．３３Ｏ２
比較例１の手順に従って、１２．０８ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、１４７．３５ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、５８．１６ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び４７５ｍｌの脱イオン水から成る溶液から６９．６ｇの乾燥金属水酸化物を得た。この粉末を４５．２３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）と混合した。比較例１の方法に従って、この混合物を反応させ、Ｌｉ１．１７Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．５８Ｎｉ０．３３Ｏ２を生成した。
【００４０】
例２：Ｌｉ１．０６Ｃｕ０．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２５Ｏ２
比較例１の手順に従って、４０．３５ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、１３３．４５ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、７２．７０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び５００ｍｌの脱イオン水から成る溶液から８１．９ｇの乾燥金属水酸化物を得た。この粉末を４４．９０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）とレッチェミリングし（Ｒｅｔｓｃｈ）、比較例１の方法に従って、この混合物を反応させ、Ｌｉ１．０６Ｃｕ０．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２５Ｏ２形成した。
【００４１】
例３ａ、３ｂ、３ｃ：Ｌｉ１．２３５Ｃｕ０．０２０Ｍｎ０．６２７Ｎｉ０．１００Ｏ２
３３７．９ｇのＬｉ２ＣＯ３（ＦＭＣリチウム）を１．０Ｌの脱イオンＨ２Ｏでスラリにし、５５０．３ｇの氷酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）と溶解させた。追加５．０Ｌの脱イオンＨ２Ｏを酢酸溶液に添加し、２９．５ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｕ・Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、１，１２１．４ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（Ｓｈｅｐａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、及び１８２．７ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（Ｓｈｅｐａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を加えた。攪拌後前記塩を溶解するまで、前記溶液をろ過し、吸い込み温度３８０℃、吐き出し温度１１１℃のＮｉｒｏ Ｍｏｂｉｌ Ｍｉｎｏｒロータリ噴霧器を使用して噴霧乾燥した。３７５℃で３時間加熱することによってこの噴霧乾燥塩を酸化物に分解し、次いで、この酸化物を均一にレッチェミリングし（Ｒｅｔｓｃｈ）、３つの部分に分離した。これらの３つの粉末部分を９００、１０００又は１１００℃で５時間、順に焼成してゆっくり冷却し、Ｌｉ１．２３５Ｃｕ０．０２０Ｍｎ０．６２７Ｎｉ０．１００Ｏ２を生成した（それぞれ、例３ａ、３ｂ、３ｃ）。
【００４２】
例４：Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２５Ｚｎ０．０５Ｏ２
比較例１の手順に続いて、１４．８７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、１４７．３５ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、５８．１６ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び４２５ｍｌの脱イオン水から７０．７ｇの乾燥金属水酸化物を得た。この粉末を４４．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）と混合した。この混合物を反応させ、Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２５Ｚｎ０．０５Ｏ２を生成した。
【００４３】
例５：Ｌｉ１．１７Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．５８Ｎｉ０．２０Ｏ２
比較例１の手順に従って、６．０４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、７３．６８ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、２９．１ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び４７５ｍｌの脱イオン水から成る溶液を調整した。４ＭのＬｉＯＨ溶液及び金属硝酸塩溶液を、始めから１５０ｍｌの脱イオン水を含んでいる連続的に攪拌されているビーカに同時に滴下した。反応物の流れを制御することによって、得られたスラリをｐＨ１０に維持した。比較例１に従って、水酸化物沈殿物を処理した。３７．１ｇの乾燥金属水酸化物を２４．１３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）と混合し、５時間で９００℃に加熱することによって反応させ、乳鉢と乳棒で磨りつぶし、５時間９００℃に再加熱して、Ｌｉ１．１７Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．５８Ｎｉ０．２０Ｏ２を生成した。
【００４４】
例６：Ｌｉ１．２５Ｃａ０．０２５Ｍｎ０．６２５Ｎｉ０．１０Ｏ２
１５６．９ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、２９．６ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び５．９６ｇのＣａ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を含有する水溶液を、攪拌した４ＭのＬｉＯＨ溶液（４５０ｍｌ脱イオンＨ２Ｏ中７５．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（２０％過剰、ＦＭＣリチウム））に一滴ずつ添加して淡褐色スラリを得た。この固体をろ過によって回収し、脱イオンＨ２Ｏで２回洗浄して１８０℃で夜通し乾燥した（収量６２．７ｇ）。この固体に４９．８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）を添加して、この混合物をミリングしてから４８０℃で３時間加熱した。前記混合物を再回収し、９００℃で１０時間反応させて室温に急冷し、Ｌｉ１．２５Ｃａ０．０２５Ｍｎ０．６２５Ｎｉ０．１０Ｏ２を生成した。
【００４５】
例７：Ｌｉ１．２６７Ｃｕ０．０２５Ｍｎ０．６３３Ｎｉ０．０７５Ｏ２
１９０．５ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（Ｓｈｅｐａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、２３．１ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（Ｓｈｅｐａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｕ・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）及び５７．５ｇのＬｉ２ＣＯ３（ＦＭＣリチウム）を乳鉢と乳棒で一緒に磨りつぶした。この混合物を８０℃で１時間乾燥し、次いで、緩やかに加熱して（０．６℃／分）３６０℃にし、有機物を分解した。前記生成物、多色粉末、をレッチェミリングし（Ｒｅｔｓｃｈ）、９００℃で５時間加熱し、周囲温度に緩やかに冷却し、Ｌｉ１．２６７Ｃｕ０．０２５Ｍｎ０．６３３Ｎｉ０．０７５Ｏ２を生成した。
【００４６】
例８：Ｌｉ１．３Ｍｇ０．０２５Ｍｎ０．６５Ｎｉ０．０２５Ｏ２
１５５．３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、６．９ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）及び６．１ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を含有する水溶液を、攪拌した４ＭのＬｉＯＨ溶液（４５０ｍｌ脱イオンＨ２Ｏ中６７．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（２０％過剰、ＦＭＣリチウム））に滴下して淡褐色スラリを得た。この固体をろ過して脱イオンＨ２Ｏで２回洗浄し、１８０℃で夜通し乾燥した。この固体に４５．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）を添加して、この混合物をミリングしてから４８０℃で３時間加熱し、前記水酸化物を分解した。この混合物を乳鉢及び乳棒で磨りつぶし、９００℃で５時間反応させて、室温に緩やかに冷却し、Ｌｉ１．３Ｍｇ０．０２５Ｍｎ０．６５Ｎｉ０．０２５Ｏ２を得た。
【００４７】
次の表は、カソード材料の最大容量及び長期フェードを示したものであり、その調製は上記の例に記載されている。この試験を行うために、Ｌｉホイルアノードと、エチレンカルボネートとジメチルカルボネートの等重量の混合物中に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６を具える電解質と、導電性助剤として３０重量％のカーボンブラックと、バインダとして５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、６５重量％の特定カソード活性材料を含有するカソードディスクと、を有するコイン形電池を構成した。これらの全部のコイン形電池を２．５〜４．６Ｖに渡って５５℃でＣ／７の比率でサイクルした。
【００４８】
表２
【００４９】
表２に示された結果と一致して、本発明によるカソード活性物質は、好ましくは、＞３０℃で２．５〜４．６Ｖの範囲に渡って、１サイクル当たり、フェード＜０．０５％で１６０ｍＡｈ／ｇ容量を提供するものとして特徴付けられる（例８）。より好ましい材料は、＞３５℃で１サイクル当たりフェード＜０．１％で１６０ｍＡｈ／ｇを越える（例３ａ及び３ｂ）が、本発明による最も好ましい変性ＬＭＮは、＞４０℃で１サイクル当たりフェード＜０．１２５％で３００ｍＡｈ／ｇを生成する（例５）。全て、２．５−４．６Ｖのチャージ−ディスチャージの範囲内にある。短い動作寿命に渡って最大容量を要求する用途には、例６が好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電式リチウムバッテリでの使用に好適な層間カソード材料に関する。より具体的には、本発明はこのようなバッテリ用の層状（又は薄層）リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料に関する。
【０００２】
リチウムイオンバッテリは、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、及び電気自動車からエネルギバックアップシステムの使用に至るまでの、様々なコンテキストにおける用途に対して非常に技術的関心が高まっている。現時点において最も広く利用されているのは、携帯用電子機器である。
【０００３】
リチウムイオンバッテリは、２つのリチウム層間電極（アノード及びカソード）及びイオン導電性電解質から成る。好ましいカソード材料は、高い電位とリチウムとの関係を有し、構造的完全性を失うことなくリチウムイオンを可逆的に挿入し、電解質との反応を誘起しないものでなければならない。リチウムイオンバッテリカソードの候補材料は、一般的にはリシア化遷移金属酸化物である。最も工業的に使用されるカソード材料は、式ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２（ｘ＜０．３）で記載され、適度な容量及び良好なサイクル性を提供する。しかし、これらの化合物に関連するコスト及び安全事項（特に、リチウム低含量での不安定性に対する傾向）は実際よりも低くなる。従って、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２カソード材料に対する代替物を見つけるための多くの研究が行われている。
【０００４】
１つの広く研究された種は、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びその誘導体であり、スピネルとしても知られている。残念なことに、これらの材料は、電解質内へＭｎ２＋溶解してしまい、室温より上でのサイクリング又は保存時に急速な容量ロスを起こす。他の元素（例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、又はＡｌ）によってＭｎの一部を置換すると、より大きい安定性を有する化合物ができるが、初期可逆容量が大幅に低減してしまう。
【０００５】
提案されており、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２と同じ層状構造を有するもう一つの代替物質は、ＬｉＭｎＯ２及びその誘導体であり、ここではＭｎが安定化用カチオンで部分的に置換される。Ｂｒｕｃｅ他に付与された米国特許第６，２１４，４９３号は、この点について、脱リシア時に本質的に不安定な材料である薄層ＬｉｙＭｎＯ２は、別の金属がＭｎの少数部分を置換するときに、構造崩壊の影響を受けにくいことを開示している。この安定化用元素は、いずれの金属であってもよいが、最も一般的には、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅを含むその＋３酸化状態の遷移金属である。Ｂｒｕｃｅによって教示されている更なる精製は、「過剰」リチウム（すなわち、ｙ＞１）を添加してその格子を強化することである。
【０００６】
第ＷＯ０３／０１５１９８Ａ２号（Ｄａｈｎ他）として公開された特許協力条約出願第ＰＣＴ／ＵＳ０２／２４６８４号は、式Ｌｉｙ［Ｍ１−ｂＭｎｂ］Ｏ２、ここで、０＜ｙ＜１、０＜ｂ＜１であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ又はＦｅである、を有し、層状Ｏ３結晶構造が維持されている（Ｌｉｙ［Ｍ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２と一致している）材料を記載している。スピネル及びＬｉｙ［Ｍ１−ｂＭｎｂ］Ｏ２と同じように、この材料は、４．３Ｖに充電するとき、１３０ｍＡｈ／ｇの容量を達成するのに対して、４．５Ｖ以上の充電は、２２５ｍＡｈ／ｇを越える容量をもたらすことが記載されている。
【０００７】
また、Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２）及びその構造誘導体も研究された。従って、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、ｎｏ．１１７、ｐｐ．２５７〜２６３（１９９７）においてＮｕｍａｔａ他は、Ｃｏ化合物の層状構造を有するＬｉＣｏＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３の安定化バッテリ活性固容体について述べている。また、他の参考文献には、Ｌｉ２ＭｎＯ３から誘導され、式Ｌｉ［Ｌｉ（２−ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ］Ｏ２を有する層状リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料が記載されている。例えば、Ｌｕ他によるＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．４、ｎｏ．１１、ｐｐＡ１９１〜Ａ１０９４（２００１）、Ｌｕ他によるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ．１４９、ｎｏ．６、ｐｐＡ７７８〜Ａ７９１（２００２）、及びＳｈｉｎ他によるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ １１２、ｐｐ６３４〜Ａ６３８（２００２）参照。
【０００８】
より最近では、欧州特許第１ １８９ ２９６ Ａ２号は、Ｎｉ２＋の部分をＣｏ３＋と置換することが、親ＬＭＮ族又はＬｉＭＯ２端成分より大きな速度容量を有する層間化合物を生成するというＰａｕｌｓｅｎによる発見に関する。ＭｎＮｉ及びＣｏＭｎＮｉ系列の双方は、４．２Ｖより上で有意な容量を有するが、これは、有機電解質溶媒（ポリマを含む）と両立しない電圧領域である。このような上昇電位で、電流が、溶媒分子をイオン種に電気化学的に分解することによって生じ、特にプロトンを生成し、カソードから遷移金属の幾つかを分解することが出来る。電解質からの分解された種及び分子部分は、実質的に電極（一般的にアノード）に蓄積し、リチウムイオン輸送を妨げ、電池容量を低減する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、先行技術の層状リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料と本発明による２つの変性層状リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料、この比較合成物は、比較例３及び例１及び５に記載されている、の放電容量プロファイルをグラフで示す。
【００１０】
本発明は、単数又は複数の選択された追加金属元素を一般式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ］Ｏ２を有する材料にドーピングすることが、これらの材料の電気化学的性能を改良するという発見に基づく。
【００１１】
例えば、図１は、本発明によるＣｕドープで得られる利益の概要を提供しており、このドーピングによって、一般式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＣｕｙＭｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ−ｙ］Ｏ２による材料が生成される。以下の例証においてより完全に記載されているように（より具体的には比較例３参照）、上記のＬｕ他の教示に従って、ベースライン化合物、Ｌｉ１．１１Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．３３Ｏ２を製造した。関連するＣｕドープ材料（Ｌｉ１．１７Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．５８Ｎｉ０．３３Ｏ２、例１）を、本発明に従って同様に製造すると、最大容量は、ベースライン化合物で観察される容量から２０％下がるが、容量フェードは半分であった（すなわち、有効な操作寿命は２倍になった）。しかし、２つの焼成ステップで、同じ銅ドープ層状マンガンニッケル酸化物を形成すること（例５）は、ベースライン化合物で観察されたものより容量を２０％増加させ、フェードの改善点はそのままにしている。我々は、先行技術の方法によって製造されたベースラインＬＭＮ材料の２度目の加熱は、容量／フェード結果にはほとんど変化をもたらさないと断定した。また、Ｃｕドープ種の一度の１０００℃反応は、図１の二重焼成プロットと同等の容量／サイクル数曲線となった。
【００１２】
従って、一の態様では、本発明は、式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＣｕｙＭｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ−ｙ］Ｏ２、ここで、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２５、ｘ＞ｙの有益なカソード材料を提供しており、ここで、ＭはＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎのうちの１又はそれ以上の２価カチオンである。安定化用カチオンＭ２＋（Ｃｕ２＋の例外を除いて）は、蓄電中はＭ２＋がカソード酸化に関与しないことを担保するために、作動バッテリに５Ｖより大きい酸化電位を有する。Ｍの酸化状態が増加することは、好ましい結晶構造を変形又は破壊することがあり、Ｌｉ＋を挿入する材料の能力を低減する。４．５Ｖより上で、Ｃｕ２＋が酸化してＣｕ３＋になり、従って電解質を酸化するというよりもむしろカソードを通って電子が流れるようにして、電子伝導率をサポートするイオンを提供する。
【００１３】
第２の関連する態様において、本発明は、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎの２価カチオンを１つ又はそれ以上を組み込んだ変性層状リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料を製造する方法であって、リチウム、マンガン、ニッケルの先駆物質塩、酸化物又はその両者と組み込まれた単数又は複数の元素との緊密混合物を形成するステップと、次いで、この混合物を約９５０℃又はそれ以上の温度に１回又はそれ以上、又は９５０℃未満の温度に少なくとも２回当てるステップとを具える方法を提供する。
【００１４】
本発明の変性層状リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料の開発の背景として、層状リチウムマンガンニッケル酸化物（ＬＭＮｓ）は、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びその誘導体より分解に対して一般的により安定であるが、アノードについて報告している少量の分解したＭｎでさえ、この材料を使用する電池の容量を有意に低減する。この干渉は、アノードへのＭｎ２＋の挿入、従ってＬｉ＋アクセスの阻止と、固体電解質界面相にＭｎ２＋塩わ沈殿させるという２つのメカニズムから生じることがあり、このことはアノードへ、及びアノードからのＬｉ＋移動を制限する。微量成分の酸（特に共通するＬｉＰＦ６を含有する市販の液体電解質）によって触媒される不均化反応
２Ｍｎ３＋→Ｍｎｓｏｌｎ２＋＋Ｍｎｃｒｙｓ４＋
によって、Ｍｎ２＋が製造される。従って、Ｍｎ３＋の存在を最小にすることは、主な目的である。
【００１５】
反応体の不完全な混合に起因して、固相反応が完全なものにすることが困難であることは公知である。前述のＬＭＮ化合物の合成に際しては、水に溶解するステップが要求される：金属イオンは、８００℃の最小反応温度以上でさえ、原子レベルでの完全な混合を行うのに十分な移動性がない。更に、Ｌｉ２Ｏ（熱分解されたＬｉ塩からの）はフラックスであり、熱い反応混合物のカチオンにおける移動を促進する。従って、Ｌｉ：金属のより高い比率は、この生成物全体へのカチオンのランダムな分配を促進する。このような化学的に穏やかに製造した結果、Ｎｉ３＋及びＭｎ３＋の形成をもたらすＭｎが豊富なドメイン又はＮｉが豊富なドメインなしで、均一化合物が生成される。
【００１６】
一見して、主題のＬＭＮ化合物中にＮｉ３＋及びＭｎ３＋が存在する：ＬｉＮｉ３＋Ｏ２及びＬｉＭｎ３＋Ｍｎ４＋Ｏ４の双方とも、安定な化合物である。Ｎｉ３＋の酸化電位はＭｎ４＋の酸化電位より大きいが、８００℃又はそれ以上の反応温度で、平衡式
Ｎｉ３＋＋Ｍｎ３＋←→Ｎｉ２＋＋Ｍｎ４＋
の平衡は、右側の状態である。従って、カチオンの完全な原子的混合は、検出出来るＭｎ３＋がない生成物を生み出す。
【００１７】
前述の手順を用いた場合でさえ、バッテリが作動する（フェード）間の容量のロスは、公知のＬｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ］Ｏ２種について問題となる。例えば、カソードの酸化還元作用中に形成された過渡的なＭｎ３＋から、カソード材料からＭｎが浸出する可能性がある。更に、カソード材料の結晶格子の転位又はゆがみは、層間チャンネルを収縮させ、Ｌｉイオンの挿入（放電）を低減させる。
【００１８】
Ｌｉイオンバッテリの他の問題は、特に４Ｖ以上で作動するときに、電解質溶媒（液体又はポリマ）が電気化学的に劣化することである。カソードを充電（脱リシア）するにつれて、最小抵抗パスに溶媒破壊が生じるまで、伝導度は低減し、帯電した有機フラグメント（プロトンを含む）を生成する。このようにして生成された微量酸は、カソード材料を化学的作用を及ぼして、アニオン種はアノードに移行し、イオン抵抗性コーティングを形成する。どちらの発生も、セル特性を低減させる。
【００１９】
１つ又はそれ以上の安定化用付加金属（Ｍ）を導入して一連のＬｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＣｕｙＭｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ−ｙ］Ｏ２を形成することにより、このような作用を本発明の教示に従って緩和することが出来る。好ましい付加金属は、バッテリの動作に対して標準的なレドックスサイクルに関与しない２価カチオンである。すなわち、付加金属酸化及び還元電位は、カソード電圧範囲外にあり、安定化用カチオンは、一定の電荷を維持する。酸化状態を変化させること無しに、この付加金属は、一定のイオン半径を維持し、Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＣｕｙＭｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ−ｙ］Ｏ２の柱として働いて構造破壊を防止する。例外はＣｕであるが、Ｃｕ＋２及びＣｕ＋３は非常に近いイオン半径を有する。好ましくは、選択された付加金属は、０．５０〜０．７０ｎｍの範囲のイオン半径を有し、サイクルの間、ＬＭＮ結晶格子の構造的なゆがみの発生を防止する（表１参照）。
【００２０】
表１
【００２１】
本発明の変性ＬＭＮｓは、上記の一般式によって特徴付けられるものである。ここで、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２５、ｘ＞ｙであり、ＭはＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎから選択された１又はそれ以上の２価カチオンである。より好ましくは、０．１＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．１５及びｘ＞ｙである。本発明による最も好ましい強化ＬＭＮｓは、０．１５＜ｘ＜０．３５及び０．０２＜ｙ＜０．１のＣｕ変性剤を具える。
【００２２】
この発明の薄層カソード材料を製造する３つの一般的な方法には、固体状態から作る方法、溶液／ゲルから作る方法、及び融解させて作る方法がある。第１に材料は、他の出発物質の存在下で約１１００℃以下で酸化物に熱分解するいずれかの酸化物又は塩である。このような塩には、限定されないが、炭酸塩、水酸化物、硝酸化物、カルボン酸塩、シュウ酸塩、及びキレート剤に結合した種が挙げられる。固体状態の調製の重要な特徴は、工程の簡便さであり：一般的には、材料を混合又は共にミリングして反応体粒子を密接に混合させる。次いで、この混合物を８００〜１１００℃で数時間焼成する。相純（ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）生成物を促進するために、混合金属酸化物を再ミリング又は粉砕して粒度を低減し、再び８００〜１１００℃に加熱するようにしてもよい。
【００２３】
より好ましいのは、出発物質が、水又はアルコール等の適切な溶媒に可溶性であることを要件とする溶液又はゲルタイプ生成物の材料の調製である。これらの塩は、一般的に硝酸塩又はカルボン酸塩であり、これらの元素は、溶解によって確実に分子レベルで混合される。全部の塩の単一の溶液中にある場合は、溶媒が蒸発して、残留する固体材料は８００〜１１００℃で反応する。全部の溶媒が分解しない場合は、ＮＨ４ＯＨ、有機アミン又は配位ポリマ等のゲル化剤を溶液に添加し、乾燥工程中に分離することを防止出来る。得られたスラリをろ過（全部の金属が沈殿物中で結合している場合）又は乾燥させて、溶媒を除去するようにしてもよい。乾燥させた塩又はゲルは、一般的に２５０〜５００℃の予熱ステップに進み、微量のゲル化剤及び塩残留物を伴うほとんど非晶質の酸化物を残す。最後に、残留固体を８００〜１１００℃で反応させる。ほぼ９５０℃以下の反応については、単相生成物を達成するために中間ミリング及び第２焼成ステップが通常必要である。
【００２４】
溶融プロセスが最も好ましい。これは、硝酸塩又はカルボン酸塩等の低融点塩を用いて、これらを混合又は共にボールミリングして２００〜５００℃に加熱する。この温度での反応体の溶融状態が、溶液に見られるものに相当する成分の密接な混合を促進する。次いで、キルン温度を上げて８００〜１１００℃で反応を完了する。ここでも、反応温度が約９５０℃よりも高い場合は、第２焼成ステップが一般的に必要である。
【００２５】
好ましくは、上記の方法によって生成される最終生成物を粉砕又はミリングして、より小さい粒度を生じさせることは、当業者は理解される。バッテリ作動中のカソード材料の性能を最適にするには、メジアン径が１０μｍ以下であることが望ましく、３μｍ以下がより望ましい。この動作に通常使用されるサイズを超えた粒子の小部分は、一般的に空気分級によって除去される。
【００２６】
更に、十分に混合したＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びその他の（付加金属Ｍ）塩の反応物も、所望の純度のカソード材料に成ることを当業者は認識している。上記の製造方法は、相純（Ｘ線回折による）生成物を生むが、本発明の範囲は、これらの特定の方法に限定されない。９００℃の反応温度は、単相ＬＭＮ種を生むが１０００℃の最も好ましい反応温度は、容量フェードがより低い高結晶生成物を生成する。
【００２７】
発明性のあるＬｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＣｕｙＭｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ−ｙ］Ｏ２化合物中の単酸化状態（従って、固定イオン半径）にあるＭｇ又はＺｎ等の付加金属Ｍは、Ｌｉ＋抽出又は挿入する間に構造分解しにくい結晶格子を生む。より大きい又は可変の半径を有するＣａ又はＣｕ等のその他の付加金属は、それぞれ、層間チャンネルを拡大し、又はイオン導電度を上げることによって容量を強化する：これらの材料は、電解質溶媒又はポリマを減成することなく、４．２〜５Ｖ電位へのアクセスを提供する。本発明のＬＭＮｓは、上記の一般式によって特徴付けられるものであり、ここで、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２５、ｘ＞ｙであり、ＭはＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、及びＺｎの１つ又は任意の組み合わせである。好ましくは、０．１＜ｘ＜０．４及び０＜ｙ＜０．１５、及びｘ＞ｙである。最も好ましくは、本発明によるＬＭＮｓが、０．１５＜ｘ＜０．３５、及び０．０２＜ｙ＜０．１のＣｕ＋２安定化剤を具えることである。最も好ましい調製は、３００ｍＡｈ／ｇを越える容量を有し、約１．３Ｗｈ／ｇの理論有効エネルギを生成する。このような挿入カソード材料を組み込んだバッテリは、比較的低い容量フェード及び著しく高いエネルギアウトプットによって特徴付けられ、２．５〜４．６Ｖ又はそれ以上の範囲及び＞３５℃で動作する。
【００２８】
本発明による変性ＬＭＮｓは、あらゆるリチウム充電式バッテリに有益であり、このようなバッテリは一般的に、（電子電荷をキャリ又はモニタするコンテナ及び部分を除いて）カソード、電解質、セパレータ及びアノードを具える。幾つかの例では、電解質及びセパレータは同一である。
【００２９】
カソードは、Ｌｉイオンを可逆的に挿入するために、本明細書に記載された安定化ＬＭＮ材料を具え、一般的には１種又はそれ以上の導電性助剤、典型的にカーボンブラック、グラファイト、又は単数又は複数のＬｉ塩を有するカーボンブラックとグラファイトの双方を、更に具え、高分子接着剤を使用して元の寸法を保証する。導電性を強化し、微量水分を除去し、又は加工処理を容易にするのに、微粉状セラミック金属酸化物をカソード内に組み込んでもよい。好ましくは、接着剤及びＬｉ塩は、４．５Ｖ以上の動作電圧で安定するこれらの種から選択される。本発明の変性ＬＭＮｓを使用するカソード組成物は一般的に、約７５〜約９５重量％の変性ＬＭＮ材料、約３〜約１０重量％の接着剤、及び約２〜約１５重量％の導電性助剤を含有することが好ましい。
【００３０】
電解質は、電極間のＬｉイオンの移動を容易にし、１つ又はそれ以上のイオン導電性助剤を伴った溶媒又はポリマ、若しくは溶媒及び／又はポリマの混合物を具える。溶媒はバッテリの動作範囲（０．０〜５．０Ｖ対Ｌｉ）を越えて安定でなければならず、極性有機液体、ポリマ、又は室温溶融塩（イオン性液体としても知られている）から選択される。一般的にカソード中に混合されるものと同じである１つ又はそれ以上のＬｉ塩を、イオン性導電性助剤として添加する。また、セラミック金属酸化物が、カソードにおけるように、導電性を強化し、水分を除去し、又は加工処理を容易にするために存在してもよく、微量酸を中和する材料を添加するようにしてもよい。電解質組成は、約２５重量％の溶媒と７５％の導電性助剤から９５％の溶媒と５％の導電性助剤まで、幅広く変動することが出来る。
【００３１】
セパレータを使用して電解質を分離しており、これによって短絡を防止する。工業的例はＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）であり、これは電解質溶液によって湿った状態である不活性微少孔ポリマであり、従って、電解質間でのＬｉイオン移動が可能である。上述したようにポリマ状又はゲル状電解質と称される寸法的に安定した電解質もセパレータとして機能し、従って、この場合、電解質とセパレータは一つであり、同一のものである。
【００３２】
アノードはリチウム金属又はリチウムの合金、或いはＬｉイオンを可逆的に受ける層間材料及び高分子接着剤の混合物を具えてもよい。一般的に、この後者のアノード材料は部分的に、又は完体の黒鉛化炭素であり、接着剤は、低電圧での還元に対して安定性を求めて選択される。この出願に好適なアノード材料のもう一つのクラスは、金属酸化物、カーバイド、硝酸塩、又はリン酸塩であり、Ｌｉ金属と比較して低電圧（＜１．５Ｖ）で、リチウムイオンを可逆的に挿入することが出来る。
【００３３】
第１の態様において、本発明を特徴付ける種々の方法による安定化用付加金属を伴う及び伴わずに調製した薄層リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料の以下の例を参照することによって、本発明をより完全に理解することが出来る。
【００３４】
比較例１：Ｌｉ１．０６Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．４２Ｏ２
６６．２４ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、６０．５８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）及び２００ｍｌの脱イオン水から成る溶液を調整し、全ての金属硝酸化物が溶解するまで攪拌した。この溶液を、金属水酸化物の完全な沈殿を担保するために、化学量論的に過剰な塩基を含有する連続的に攪拌されたＬｉＯＨ溶液に滴下した。得られた沈殿物をろ過して脱イオン水で洗浄し、１８０℃で乾燥させた。４０．１３ｇの乾燥金属水酸化物固体に、２０．７６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）を加え、前記固体を混合器で均密に混合した。この混合物を４８０℃で３時間加熱することによって酸化物に分解し、次いで、炉の外で急速に冷却した。次いで、この固体をボールミルで粉砕し、９００℃で５時間焼成して、再び室温まで急速に冷却し、Ｌｉ１．０６Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．４２Ｏ２を得た。
【００３５】
比較例２：Ｌｉ１．０６Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．４２Ｏ２
比較例１と同様に、７２０７．２ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、６５００．０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）及び１０Ｌの脱イオン水から成る溶液を調整した。例１の場合のように、連続的に攪拌されたＬｉＯＨ溶液に金属硝酸溶液を１５ｍｌ／ｍｉｎで添加した。得られた沈殿物及び溶液をデカントし、清脱イオン水でスラリにしてろ過し、脱イオン水で洗浄し、１８０℃で乾燥した。４４７２．０ｇの乾燥金属水酸化物を２３１１．９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとレッチェミリングした（Ｒｅｔｓｃｈ）。比較例１と同様に、この混合物を反応させた。生成物、Ｌｉ１．０６Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．４２Ｏ２をジェットミルで粉砕して分級し、粗い粒子を除去した。
【００３６】
比較例３：Ｌｉ１．１１Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．３３Ｏ２
比較例１の手順に従って、１４０．５３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、９６．８４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び４５０ｍｌの脱イオン水から成る溶液から７７．３ｇの乾燥金属水酸化物粉末を得た。この粉末を４４．９０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとレッチェミリングした（Ｒｅｔｓｃｈ）。比較例１と同様に、この混合物を反応させて、Ｌｉ１．１１Ｍｎ０．５６６Ｎｉ０．３３Ｏ２を生成した。
【００３７】
比較例４：Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．６０Ｎｉ０．２０Ｏ２
比較例１と同様に、１２４．９２ｇのＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５０．２７ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１４８．５４ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び１５００ｍｌの脱イオンＨ２Ｏを調整した。この金属酢酸溶液を連続的に攪拌した２Ｍのグリコール酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、工業等級）溶液に滴下した。この混合物のｐＨをＮＨ４ＯＨ（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）を添加することによって７．０に調整した。ゲルができるまで、溶媒を蒸発させて除去した。このゲルを、４８０℃で３時間分解させ、有機物を除去して９００℃で５時間反応させ、Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．６０Ｎｉ０．２０Ｏ２を生成した。
【００３８】
比較例５：Ｌｉ１．１１Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．３３Ｏ２
１４０．５３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、９６．８４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び４００ｍｌのＣＨ３ＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を５００ｍｌの氷酢酸（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）（Ｂａｋｅｒ）に溶解した４１．００ｇのＬｉ２ＣＯ３（ＦＭＣリチウム）と化合させた。得られた溶液をロータリ蒸発器で乾燥してゲルを生成し、次いで比較例１の方法に従って反応させ、Ｌｉ１．１１Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．３３Ｏ２を生成した。
【００３９】
例１：Ｌｉ１．１７Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．５８Ｎｉ０．３３Ｏ２
比較例１の手順に従って、１２．０８ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、１４７．３５ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、５８．１６ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び４７５ｍｌの脱イオン水から成る溶液から６９．６ｇの乾燥金属水酸化物を得た。この粉末を４５．２３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）と混合した。比較例１の方法に従って、この混合物を反応させ、Ｌｉ１．１７Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．５８Ｎｉ０．３３Ｏ２を生成した。
【００４０】
例２：Ｌｉ１．０６Ｃｕ０．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２５Ｏ２
比較例１の手順に従って、４０．３５ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、１３３．４５ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、７２．７０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び５００ｍｌの脱イオン水から成る溶液から８１．９ｇの乾燥金属水酸化物を得た。この粉末を４４．９０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）とレッチェミリングし（Ｒｅｔｓｃｈ）、比較例１の方法に従って、この混合物を反応させ、Ｌｉ１．０６Ｃｕ０．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２５Ｏ２形成した。
【００４１】
例３ａ、３ｂ、３ｃ：Ｌｉ１．２３５Ｃｕ０．０２０Ｍｎ０．６２７Ｎｉ０．１００Ｏ２
３３７．９ｇのＬｉ２ＣＯ３（ＦＭＣリチウム）を１．０Ｌの脱イオンＨ２Ｏでスラリにし、５５０．３ｇの氷酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）と溶解させた。追加５．０Ｌの脱イオンＨ２Ｏを酢酸溶液に添加し、２９．５ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｕ・Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、１，１２１．４ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（Ｓｈｅｐａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、及び１８２．７ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（Ｓｈｅｐａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を加えた。攪拌後前記塩を溶解するまで、前記溶液をろ過し、吸い込み温度３８０℃、吐き出し温度１１１℃のＮｉｒｏ Ｍｏｂｉｌ Ｍｉｎｏｒロータリ噴霧器を使用して噴霧乾燥した。３７５℃で３時間加熱することによってこの噴霧乾燥塩を酸化物に分解し、次いで、この酸化物を均一にレッチェミリングし（Ｒｅｔｓｃｈ）、３つの部分に分離した。これらの３つの粉末部分を９００、１０００又は１１００℃で５時間、順に焼成してゆっくり冷却し、Ｌｉ１．２３５Ｃｕ０．０２０Ｍｎ０．６２７Ｎｉ０．１００Ｏ２を生成した（それぞれ、例３ａ、３ｂ、３ｃ）。
【００４２】
例４：Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２５Ｚｎ０．０５Ｏ２
比較例１の手順に続いて、１４．８７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、１４７．３５ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、５８．１６ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び４２５ｍｌの脱イオン水から７０．７ｇの乾燥金属水酸化物を得た。この粉末を４４．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）と混合した。この混合物を反応させ、Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２５Ｚｎ０．０５Ｏ２を生成した。
【００４３】
例５：Ｌｉ１．１７Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．５８Ｎｉ０．２０Ｏ２
比較例１の手順に従って、６．０４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、７３．６８ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、２９．１ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び４７５ｍｌの脱イオン水から成る溶液を調整した。４ＭのＬｉＯＨ溶液及び金属硝酸塩溶液を、始めから１５０ｍｌの脱イオン水を含んでいる連続的に攪拌されているビーカに同時に滴下した。反応物の流れを制御することによって、得られたスラリをｐＨ１０に維持した。比較例１に従って、水酸化物沈殿物を処理した。３７．１ｇの乾燥金属水酸化物を２４．１３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）と混合し、５時間で９００℃に加熱することによって反応させ、乳鉢と乳棒で磨りつぶし、５時間９００℃に再加熱して、Ｌｉ１．１７Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．５８Ｎｉ０．２０Ｏ２を生成した。
【００４４】
例６：Ｌｉ１．２５Ｃａ０．０２５Ｍｎ０．６２５Ｎｉ０．１０Ｏ２
１５６．９ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、２９．６ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、及び５．９６ｇのＣａ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を含有する水溶液を、攪拌した４ＭのＬｉＯＨ溶液（４５０ｍｌ脱イオンＨ２Ｏ中７５．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（２０％過剰、ＦＭＣリチウム））に一滴ずつ添加して淡褐色スラリを得た。この固体をろ過によって回収し、脱イオンＨ２Ｏで２回洗浄して１８０℃で夜通し乾燥した（収量６２．７ｇ）。この固体に４９．８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）を添加して、この混合物をミリングしてから４８０℃で３時間加熱した。前記混合物を再回収し、９００℃で１０時間反応させて室温に急冷し、Ｌｉ１．２５Ｃａ０．０２５Ｍｎ０．６２５Ｎｉ０．１０Ｏ２を生成した。
【００４５】
例７：Ｌｉ１．２６７Ｃｕ０．０２５Ｍｎ０．６３３Ｎｉ０．０７５Ｏ２
１９０．５ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（Ｓｈｅｐａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、２３．１ｇの（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（Ｓｈｅｐａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｕ・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）及び５７．５ｇのＬｉ２ＣＯ３（ＦＭＣリチウム）を乳鉢と乳棒で一緒に磨りつぶした。この混合物を８０℃で１時間乾燥し、次いで、緩やかに加熱して（０．６℃／分）３６０℃にし、有機物を分解した。前記生成物、多色粉末、をレッチェミリングし（Ｒｅｔｓｃｈ）、９００℃で５時間加熱し、周囲温度に緩やかに冷却し、Ｌｉ１．２６７Ｃｕ０．０２５Ｍｎ０．６３３Ｎｉ０．０７５Ｏ２を生成した。
【００４６】
例８：Ｌｉ１．３Ｍｇ０．０２５Ｍｎ０．６５Ｎｉ０．０２５Ｏ２
１５５．３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、６．９ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）及び６．１ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を含有する水溶液を、攪拌した４ＭのＬｉＯＨ溶液（４５０ｍｌ脱イオンＨ２Ｏ中６７．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（２０％過剰、ＦＭＣリチウム））に滴下して淡褐色スラリを得た。この固体をろ過して脱イオンＨ２Ｏで２回洗浄し、１８０℃で夜通し乾燥した。この固体に４５．５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＦＭＣリチウム）を添加して、この混合物をミリングしてから４８０℃で３時間加熱し、前記水酸化物を分解した。この混合物を乳鉢及び乳棒で磨りつぶし、９００℃で５時間反応させて、室温に緩やかに冷却し、Ｌｉ１．３Ｍｇ０．０２５Ｍｎ０．６５Ｎｉ０．０２５Ｏ２を得た。
【００４７】
次の表は、カソード材料の最大容量及び長期フェードを示したものであり、その調製は上記の例に記載されている。この試験を行うために、Ｌｉホイルアノードと、エチレンカルボネートとジメチルカルボネートの等重量の混合物中に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６を具える電解質と、導電性助剤として３０重量％のカーボンブラックと、バインダとして５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、６５重量％の特定カソード活性材料を含有するカソードディスクと、を有するコイン形電池を構成した。これらの全部のコイン形電池を２．５〜４．６Ｖに渡って５５℃でＣ／７の比率でサイクルした。
【００４８】
表２
【００４９】
表２に示された結果と一致して、本発明によるカソード活性物質は、好ましくは、＞３０℃で２．５〜４．６Ｖの範囲に渡って、１サイクル当たり、フェード＜０．０５％で１６０ｍＡｈ／ｇ容量を提供するものとして特徴付けられる（例８）。より好ましい材料は、＞３５℃で１サイクル当たりフェード＜０．１％で１６０ｍＡｈ／ｇを越える（例３ａ及び３ｂ）が、本発明による最も好ましい変性ＬＭＮは、＞４０℃で１サイクル当たりフェード＜０．１２５％で３００ｍＡｈ／ｇを生成する（例５）。全て、２．５−４．６Ｖのチャージ−ディスチャージの範囲内にある。短い動作寿命に渡って最大容量を要求する用途には、例６が好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＭｙＭｎ（２−ｘ）３Ｎｉ（ｘ−ｙ）］Ｏ２、ここで、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２５、ｘ＞ｙであり、Ｍは１又はそれ以上の２価カチオンである、を有することを特徴とする層間カソード材料。
【請求項２】
請求項１記載のカソード材料において、ＭがＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎのうちの１つ又はそれ以上であることを特徴とするカソード材料。
【請求項３】
請求項２記載のカソード材料において、０．１＜ｘ＜０．４及び０＜ｙ＜０．１５であることを特徴とするカソード材料。
【請求項４】
請求項３記載のカソード材料において、Ｍが銅であり、０．１５＜ｘ＜０．３５、及び０．０２＜ｙ＜０．１であることを特徴とするカソード材料。
【請求項５】
請求項１記載のカソード材料が、２．５〜４．６Ｖ及び＞３０℃の動作範囲に渡る、１サイクル当たり＞１６０ｍＡｈ／ｇの重量容量及び＜０．０５％の容量フェードによって更に特徴付けられるカソード材料。
【請求項６】
請求項１記載のカソード材料が、２．５〜４．６Ｖ及び＞３５℃の動作範囲に渡る、１サイクル当たり＞２５０ｍＡｈ／ｇの重量容量及び＜０．１０％の容量フェードによって更に特徴付けられるカソード材料。
【請求項７】
請求項１記載のカソード材料が、２．５〜４．６Ｖ及び＞４０℃の動作範囲に渡る、１サイクル当たり＞３００ｍＡｈ／ｇの重量容量及び＜０．１２５％の容量フェードによって更に特徴付けられるカソード材料。
【請求項８】
請求項１記載のカソード材料を組み込むことを特徴とするバッテリ。
【請求項９】
Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎの２価カチオンのうちの１つ又はそれ以上を組み込む改良層状リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料を製造する方法において、リチウム、マンガン、ニッケル、及び単数又は複数の組み込まれた元素の先駆物質塩、酸化物又はその両者との緊密混合物を形成するステップと、次いで、前記混合物を約９５０℃又はそれ以上の温度に１回又はそれ以上、又は９５０℃未満の温度に少なくとも２回当てて、これによって、単数又は複数の前記組み込まれた元素を含む相純層状リチウムマンガンニッケル酸化物を形成するステップとを具えることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、先駆物質塩又は酸化物の混合物を９５０℃から１０５０℃の間の温度の１回の加熱ステップで反応させることを特徴とする方法。
【請求項１】
式Ｌｉ［Ｌｉ（１−２ｘ）／３ＭｙＭｎ（２−ｘ）３Ｎｉ（ｘ−ｙ）］Ｏ２、ここで、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２５、ｘ＞ｙであり、Ｍは１又はそれ以上の２価カチオンである、を有することを特徴とする層間カソード材料。
【請求項２】
請求項１記載のカソード材料において、ＭがＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎのうちの１つ又はそれ以上であることを特徴とするカソード材料。
【請求項３】
請求項２記載のカソード材料において、０．１＜ｘ＜０．４及び０＜ｙ＜０．１５であることを特徴とするカソード材料。
【請求項４】
請求項３記載のカソード材料において、Ｍが銅であり、０．１５＜ｘ＜０．３５、及び０．０２＜ｙ＜０．１であることを特徴とするカソード材料。
【請求項５】
請求項１記載のカソード材料が、２．５〜４．６Ｖ及び＞３０℃の動作範囲に渡る、１サイクル当たり＞１６０ｍＡｈ／ｇの重量容量及び＜０．０５％の容量フェードによって更に特徴付けられるカソード材料。
【請求項６】
請求項１記載のカソード材料が、２．５〜４．６Ｖ及び＞３５℃の動作範囲に渡る、１サイクル当たり＞２５０ｍＡｈ／ｇの重量容量及び＜０．１０％の容量フェードによって更に特徴付けられるカソード材料。
【請求項７】
請求項１記載のカソード材料が、２．５〜４．６Ｖ及び＞４０℃の動作範囲に渡る、１サイクル当たり＞３００ｍＡｈ／ｇの重量容量及び＜０．１２５％の容量フェードによって更に特徴付けられるカソード材料。
【請求項８】
請求項１記載のカソード材料を組み込むことを特徴とするバッテリ。
【請求項９】
Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎの２価カチオンのうちの１つ又はそれ以上を組み込む改良層状リチウムマンガンニッケル酸化物カソード材料を製造する方法において、リチウム、マンガン、ニッケル、及び単数又は複数の組み込まれた元素の先駆物質塩、酸化物又はその両者との緊密混合物を形成するステップと、次いで、前記混合物を約９５０℃又はそれ以上の温度に１回又はそれ以上、又は９５０℃未満の温度に少なくとも２回当てて、これによって、単数又は複数の前記組み込まれた元素を含む相純層状リチウムマンガンニッケル酸化物を形成するステップとを具えることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、先駆物質塩又は酸化物の混合物を９５０℃から１０５０℃の間の温度の１回の加熱ステップで反応させることを特徴とする方法。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５１６５８３（Ｐ２００７−５１６５８３Ａ）
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４６９９８（Ｐ２００６−５４６９９８）
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３８０７３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６７０７７
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（５００００２７９９）トロノックス エルエルシー (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３８０７３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６７０７７
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（５００００２７９９）トロノックス エルエルシー (17)
【Ｆターム（参考）】
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